автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение и использование биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла

На правах рукописи

НЕКРАСОВА Валерия Борисовна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург- 2006

р) (Л и

Работа выполнена на кафедре технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С, М. Кирова

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пазухина Галина Александровна

доктор технических наук,

профессор Богданович Николай Иванович

доктор технических наук Леванова Валентина Прохоровна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится. Ы-.¡9...2006г. в часов на заседании диссертациониого совета Д 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С. М. Кирова, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский переулок, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С. М. Кирова

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим присылать по адресу: 194021: г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д.5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова, Ученый Совет

Автореферат разослан^г?,-ЙЮ06 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Калинин Н. Н.

3

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Экстрактивные вещества древесины — обширный ряд до конца не изученных веществ, выполняющих разнообразные важные функции в жизненном цикле дерева. Уникальный состав экстрактивных веществ, зависящий от породы древесины, давно привлекает внимание химиков, и, особенно, медиков. Многие из этих веществ являются биологически активными.

В связи с ухудшением экологической обстановки и ростом сердечнососудистых, онкологических и других заболеваний века возникла острая необходимость в их профилактике, в том числе с помощью биокорректоров питания. Особое значение приобретает поиск новых и расширение производства известных, применяемых для этих целей биологически активных веществ (БАВ). Биологически активные компоненты экстрактивных веществ древесины могут оказаться весьма эффективными при решении проблемы профилактики «болезней века». Существующие объемы производства БАВ из экстрактивных веществ древесины невелики и ограничены, как ввиду низкого содержания в древесине большинства пород умеренной климатической зоны (от 2 до 4%) и малого содержания индивидуальных БАВ в экстрактивных веществах (как правило, менее 0,1%), так й по ассортименту.

Мощным источником смолистых веществ, составляюхцих значительную часть экстрактивных веществ древесины, является широко развитая в мире целлюлозно-бумажная промышленность. Эта отрасль промышленности потребляет огромное количество разнообразных хвойных и лиственных пород древесины, перерабатывая их на целлюлозу, главным образом сульфатным способом. В процессе получения целлюлозы смолистые вещества древесины активно переходят в сульфатный щелок и концентрируются в сыром сульфатном мыле. Сульфатное мыло содержит натриевые соли жирных и смоляных кислот и, так называемые, неомыляемые вещества. Последние составляют от 7 до 30% от массы абс. сух. мыла и представляют собой многокомпонентную смесь из нейтральных и собственно неомыляемых веществ, в том числе обладающих биологической активностью. В существующих лесохимических цехах целлюлозных заводов из сульфатного мыла получают талловое масло, из которого дистилляцией или ректификацией выделяют целевые продукты. Неомыляемые вещества затрудняют, а при содержании выше 15% от массы абс. сух. сульфатного мыла -препятствуют квалифицированной переработке таллового масла.

К началу данной работы систематические и углубленные исследования по определению компонентного состава неомыляемых веществ сульфатного мыла, содёржаншо в них БАВ, а также перспективные технологические решения по выделению из неомыляемых веществ ценных продуктов в литературе отсутствовали. Тема диссертаций направлена на решение важной научно-технической проблемы по расширению направлений квалифицированного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по выделению биологически активных веществ из сульфатного мыла с одновременным получением новых сопутствующих и традиционных лесохимических продуктов и является актуальной.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертации - научное обоснование и разработка ресурсосберегающей, экологически надежной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сырого сульфатного мыла и определение направлений их использования.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

научное обоснование сырьевой базы для производства биологически активных продуктов из древесины России;

определение состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки; , (

перспективы получения БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины; синтез производных р-ситостерина;

технология получения фитостерина и сопутствующей продукции из талловых продуктов: комплексная технология хвойного сульфатного мыла; экстракционная технология очистки сульфатного мыла и таллового пека; технология побочного продукта фитостерина (ППФ) и регенерации. растворителей;

особенности влияния неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов;

применение, апробация ц. экономическая эффективность БАВ и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла.

Научная новизна работы состоит в раскрытии биологической активности компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла, создании Научных основ технологии получения биологически активных веществ и сопутствующих им продуктов из сырого сульфатного мыла и определении направлений их использования.

Получены, обобщены и систематизированы данные по химическому составу неомыляемых веществ, фитостерина и р-ситостерина в сульфатном мыле и талловых продуктах целлюлозно-бумажных предприятий России; смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки. Научно обоснована сырьевая база для расширенного производства традиционной лесохимической продукции, новых БАВ и сопутствующих им продуктов и перспективная - для строительства новых лесохимических цехов при развитии целлюлозно-бумажной промышленности в Сибири.

Установлено, что химический состав индивидуальных компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла может служить таксонометрическим признаком породного состава древесины, использованной для варки.

Доказано, что неомыляемые вещества сульфатного мыла являются ценным органическим сырьем; сульфатное мыло и талловый пек -стабильными источниками стериновых продуктов, независимо от породы древесины, использованной для варки целлюлозы; сульфатное мыло от варки березовой; древесины — источником фитостерина и бетулина. Экспериментально подтверждена научная концепция дополнительного получения ряда перспективных БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла: сквалена, бетулопрецолов, лариксола, эфиров пиносильвина, цембрановых соединений.

На основе Р-ситостерина синтезированы сложные эфиры с алифатическими и карбоновыми кислотами (формиат, ацетат, бензоат, нитробензоат), цис-диол, транс-триол и водорастворимые производные, представляющие собой полупродукты для получения гормональных препаратов, гиполипидемических средств, витамина Д.

Созданы научные основы комплексной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, базирующейся на знании химического состава неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины.

Практическая значимость работы

На технологические решения, составы продуктов и их применение получено 56 авторских свидетельств СССР и 14 патентов России. .

Разработана ресурсосберегающая и экологически надежная технология, позволяющая комплексно перерабатывать сырое сульфатное мыло с получением биологически активных и сопутствующих продуктов: очищенного фитостерина, осветленного фитостерина, р-ситостерина, нейтрола (КНВ), очищенного сульфатного и пекового мыла (ППФ, ППФ-2 и ППФ-3).

О

Определены основные направления использования новой лесохимической продукции из сульфатного мыла: стериновых продуктов, бетулина и нейтрола - в медицине, косметологии и . пищевой промышленности; бетулина и фитостерина - в целлюлозно-бумажной промышленности; очищенного мыла (ППФ - ППФ-3) в строительной индустрии, для флотации . руд;. нейтрола - в производстве древесноволокнистых плит, жирующих паст, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Проведена апробация продуктов в профильных учреждениях, промышленные партии продукции реализованы потребителям.

Разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация на технологию и все виды новой лесохимической продукции (исходные данные на проектирование, технологические регламенты, технические условия, рекомендации на применение).

Оптимизированы процессы очистки фитостерина-сырца (выход очищенного фитостсрина 87,5± 2,5% от стеринов сырца), щелочного гидролиза таллового пека для получения фитостерина (максимальное содержание фитостерина в пеке - 12,5%), исчерпывающей экстракции неомыляемых веществ из сырого сульфатного и пекового мыла различными органическими растворителями до остаточного содержания неомыляемых веществ и фитостерина в очищенном мыле - менее 1%.

Определено влияние неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов. Экспериментально доказано, что выделение неомыляемых веществ позволяет получать, наряду с новой лесохимической продукцией, традиционные талловые продукты из очищенного сульфатного мыла по существующим в промышленности технологическим схемам. Установлено, что. экстракционная технология позволяет очистить сульфатное мыло от варки различных пород древесины, тогда как технология кристаллизации фитостерина-сырца имеет ограничения и применима только для сульфатного мыла от варки древесины сосны и ели.

Концепция получения и использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла явилась научной основой комплексной переработки различного растительного сырья с получением БАВ и определения направлений их использования в медицине, косметологии, различных областях техники.

Разработанные схемы и методы анализа, способы выделения БЛВ применяются для изучения состава древесины и продуктов ее сульфатной варки, определения таксонометрических признаков сырья, для создания

7

технологии и получения лабораторных образцов БАВ с целью изучения их . биологической активности и могут использоваться в учебных программах для студентов фармацевтических, лесотехнических и сельскохозяйственных учебных заведений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и были обсуждены на: Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины — 2004», СПб., 13... 16 окт. 2004; УП Российском национальном конгрессе «Человек и лекарство», М., 10...14 апр. 2000; XI НПК «Здравоохранение 2002», М„ 2...6 дек. 2002; Медико-фармацевтическом форуме «Аптека-2002», М., 2...6 окт. 2002; V-УП Славяно-Балтийских научных форумах «СПб.-Гастро», 2002...2005 г.г.; НПК СЗ региона «Чернобыль - 10 лет спустя», СПб., 24...25 апр. 1996; П региональной НПК по результатам применения БАД в комплексном лечении различных заболеваний, 27...28 апр. 1999, Н. Новгород; НТК ХТФ 2004 г., на научно-технических конференциях ХТФ ЛТА и ЦНИЛХИ в 1960. ..1980-х г. г.

Внедрение. Результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены на опытно-промышленных и промышленных установках: Кехраского ЦБК (г. Кехра, Эстония, 1964...1970 г.г.); Соломбальского ЦБК (г. Архангельск, 1981...1986 г.г.); Опытного завода ЦНИЛХИ (Н. Новгород, 1966...1991 г.г.); Выруского лесокомбината (Эстония, 1978...1991 г.г.); Чимкентского химико-фармацевтического завода (ЧХФЗ) - Казахстан, 1983... 1991 г.г.; НПФ «Фитолон» (СПб., 1992...2006 г.г.); Щелковского химкомбината ВНИИХСЗР (Московская обл., 1984... 1991 г.г.); Архангельского опытного водорослевого комбината (г. Архангельск, 1983...2006 г.г.), ПО «Апатит» (г. Киров Мурманской обл., 1990 г.), на косметических фабриках (ВТО, «Дзинтарс», «Иверия» и других, 1965...1991г.г.); созданы технологические регламенты на производство фитостерина-сырца для Кехраского ЦБК (мощность по фитостерину-сырцу - 0,6, 5 и 20 т/год); Соломбальского ЦБК (мощность по стериновым продуктам - 1 и 200 т/год), ЧХФЗ (300 т/год сульфатного мыла и 3 т/год фитостерина); «Исходные данные для проектирования» цеха на Сыктывкарском ЛПК (мощность 9000 т/год сульфатного мыла, лиственный поток).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 2 монографиях, 5 брошюрах, 50 научных статьях, 14 патентах РФ и 56 авторских свидетельствах СССР на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 165 таблиц, 66 рисунков. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, шести глав с

результатами исследований, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 352 наименования, и приложений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

■ Научное обоснование сырьевой базы для масштабного производства очищенного и осветленного фитостерина, препарата Р-ситостерина и сопутствующих продуктов из древесины России; . направления использования неомыляемых веществ сульфатного мыла в качестве ценного органического сырья.

■ Результаты изучения состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки.

■ Установленный ряд биологически активных веществ, которые могут быть получены из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород, древесины, и синтезированные производные Р-ситостерина.

" Научно обоснованная комплексная технология биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, включающая:

- .технологию получения осветленного фитостерина и побочного продукта фитостерина (ППФ) из хвойного сульфатного мыла;

- экстракционную технологию очистки сульфатного мыла и таллового пека;

- технологию процесса очистки фитостерина-сырца, экстракции неомыляемых веществ из сульфатного и пекового мыла органическими растворителями, щелочной гидролиз таллового пека для получения стериновых и сопутствующих продуктов;

- технологию ППФ и регенерации растворителей;

- апробированные направления использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла в медицине, косметологии, пищевой и других отраслях промышленности.

■ Особенности влияния неомыляемых веществ и технологических

параметров переработки сульфатного - мыла на выход и качество

талловых продуктов. .

Результаты ■ диссертационной . работа можно квалифицировать как решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное хозяйственное значение для целлюлозно-бумажной и медицинской промышленности. Работа выполнялась согласно Постановлению ГКНТ, Госплана СССР и АН СССР. от. 08.12.81 № 492/245/164 и по программе ГКНТ № 0.43.01 на 1981 — 1985 г.г.; в соответствии целевыми программами ГКНТ 0.43.01 на 1986 - 1990 г.г. и Комплексной программой научно-технического прогресса стран-участниц СЭВ (КП НТП СЭВ) по

проблеме 5.2.2.1.43 на период до 2000 г. Программы были направлены на создание стабильной отечественной сырьевой базы для синтеза гормональных препаратов из лесохимического сырья в СССР и странах СЭВ (мощность по Р-ситостерину - 200 т/год).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и ее основные задачи, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

1. Переработка сульфатного мыла в России; перспективы получения биологически активных веществ (Аналитический обзор)

В аналитическом обзоре рассмотрено современное состояние переработки сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозных комбинатах в России и в мире, экологические и экономические проблемы, возникшие в связи с изменением породного состава сырья для сульфатной варки, направления совершенствования технологии за счет выделения неомыляемых веществ и концентрирующихся в них БАВ, а также возможные пути использования БАВ и сопутствующих им веществ. На основании обзора литературы сделан вывод о том, что низкое содержание БАВ в древесине не позволяет организовать их масштабное производство. Надежным источником этих веществ может послужить сырое сульфатное мыло целлюлозно-бумажных предприятий.

2. Научное обоснование сырьевой базы для производства биологически активных продуктов из древесины России Химический состав сульфатного мыла целлюлозно-бумажных.

комбинатов

На сульфатно-целлюлозных комбинатах из сырого сульфатного мыла получают талловое масло и продукты его ректификации. До 80-х годов прошлого столетия выделенное после сульфатной варки древесины хвойных пород (в основном сосны и ели, доля лиственной древесины не превышала 12%), талловое масло содержало 33,5...47,0% смоляных кислот, 42...49% жирных кислот, 7,3...12,0% неомыляемых веществ и 2,1...7,9% окисленных веществ. В последующие годы возросло потребление древесины лиственных пород, отходов лесопиления и деревообрабатывающей промышленности, а в Сибири начали перерабатывать, наряду с осиной и березой, древесину кедра, лиственницы и пихты. В результате на ряде предприятий содержание неомыляемых веществ в сульфатном мыле достигло 15...25%, а в отдельных партиях мыла — 32%. При содержании в талловом масле более 15% неомыляемых

*

Оп

10

веществ переработка его затруднена и его, как правило, сжигают. Для более ■ квалифицированного использования сульфатного мыла была поставлена задача по получению из него и талловых продуктов, и одного из компонентов неомыляемых веществ — биологически активного вещества р-ситостерина.

Выполненные исследования для определения сырьевой базы по производству р-ситостерина показали, что в промышленных образцах сырого сульфатного мыла от варки древесины сосны и кедра содержится 12...13% неомыляемых веществ (Сегежский, Усть-Илимский комбинаты); в сульфатном мыле от варки лиственной древесины - более 20% (Херсонский, Измаильский комбинаты), рис.1. Было обнаружено, что при минимальном содержании неомыляемых веществ в мыле от варки сосны и кедра, оно наиболее богато стеринами (>5%), тогда как в сульфатном мыле от варки древесины лиственных пород содержание неомыляемых веществ выше 15%, а фитостерина и р-ситостерина — менее 3%.

При изучении распределения неомыляемых веществ и фитостерина в продуктах ректификации галлового масла Котласского, Братского, и Соломбальского комбинатов (табл. 1) было установлено, что в легком масле, содержащем от 40 до 60% неомыляемых веществ, фитостерии отсутствует. Он был выделен из сульфатного мыла, таллового масла и пека. Максимальное содержание р-ситостерина (80...86%) определено в фитостерине сульфатного мыла (табл. 2). В талловом пеке оно составляет от 36 до 40% от теоретического (100% - фитостерин таллового масла), остальное — потери при ректификации.

Для промышленного выделения БАВ из сульфатного мыла важна стабильная сырьевая база. Фитостерин, в отличие от других. БАВ, содержится в неомыляемых веществах сульфатного мыла от варки как хвойных, так и лиственных пород древесины, и его производство может быть организовано ' на любом целлюлозно-бумажном комбинате независимо от породы перерабатываемой древесины. Однако даже в пределах одного комбината содержание р-ситостерина в фитостерине и фитостерина в сульфатном мыле может изменяться в значительных пределах. В период работы промышленных установок на Кехраском ЦБК (1964 - 1970 г.г.), Соломбальском ЦБК (1981-1986г.г.) и ЧХФЗ (1983 -1991г.г.) содержание фитостерина составляло соответственно (в %) от 2,5 до 6,5; от 3,5 до 5,3 и от 2,5 до 5,2 от массы абс. сух. мыла, а содержание р-ситостерипа в фитостерине: 65...80%; 56...75% и 40...65%.

Технология фитостерина из таллового пека является частью технологии сульфатного мыла. Содержание и состав фитостерина в пеке зависят от качества сульфатного мыла и режима ректификации таллового масла.

ы

зо '

25 20 15 -10 5 -0 •

I Неомыляемые вещества п Фитостерин □ р-ситостерин

а

а

ь

I

Щ

1

8

10 11 12 13 14 15

Рис.1. Содержание неомыляеммх веществ, фитостерина и р-ситостерина в сульфатном мыле целлюлозно-бумажных комбинатов

Условные обозначения: С - содержание компонента, % от массы абс. сух. сульфатного мыла; наименование комбинатов: 1- Сегежскин, 2 - Усть- Илимский, 3- ЦЗ «Питкяранта», 4- Ново-Лялинский, 5 - Марийский, 6 - Кехраский, 7- Соломбальский, 8 - Байкальский, 9 - Братский, 10 - Светогорский (лиственный поток), 11 - Котласский, 12- Архангельский, 13- Сыктывкарский, 14 - Херсонский, 15- Измаильский

Обычно содержание фитостерина в абс. сух. мыле и масле составляет от 3 до 5%, а в пеке - до 10%, Р-ситостерина соответственно до 4% и до 9% (рис. 2).

Исследование влияния процесса ректификации таллового масла на выход и качество фитостерина показало, что р-ситостсрин и его ацетат достаточно устойчивы до 270°С. Термический распад р-ситостерина сопровождается интенсивной потерей массы и начинается с 280°С (ацетата с 300°С). При нагреве фитостерина в присутствии примесей до 120°С, а при остаточном давлении 0,3...0,4 кПа до 250°С интервал плавления снижается от 116...120°С до 90...110°С, при этом изменяется ИК-спектр, цвет - от белого до коричневого, консистенция - от кристаллической до аморфной.

За время пребывания таллового пека в пековой ванне (>6 ч) содержание стеринов в нем понижается на 30...60%. Несмотря на это, пек остается стабильным сырьем для промышленного получения фитостерина.

Распределение неомыляемых веществ и фитостерина в талловых продуктах, полученных при ректификации таллового масла, % к

продукту

Наименование Котласский ЦБК Братский ЛПК Соломбальский ЦБК

продукта неомы- фитосте- неомы- фито- неомыляе- фитосте-

ляемые рин ляемые сте- мые ве- рин

вещества вещества рин щества

Талловое масло 23,0 5,5 19,2 5,2 17,0 3,2

Легкое масло 60,5 46,3 38,2

Дистиллированное 5,9 следы 14,0 9,0

масло

Жирные кислоты 5,2 ... 5,1 5,0

Смоляные кислоты 8,3 следы 6,8 6,1 следы

Талловый пек 38,9 10,7 37,7 7,5 35,2 9,0

Таблица 2

Характеристика фитостерина талловых продуктов Котласского ЦБК

Сырье для выделения фитостерина Интервал плавления, °С Содержание Р-ситосте-рина, % Внешний вид продукта

Сульфатное мыло Талловое масло Талловый пек 122... 126 118...124 96...110 80,5...86,0 76,1...83,8 69,5...78,3 Игольчатые кристаллы белого цвета Игольчатые кристаллы белого цвета Кристаллы с мазеобразными включениями

Рис.2. Содержание фитостерина и (3-ситосте-рииа в талловых продуктах, % к абс. сух. продукту

1 Фитостерин

Сульфатное мыло Талловос масло Талловый пек □ р-ситостерин

проведенные исследования показали, что талловыс продукты -стабильный крупнотоннажный источник фитостерина. Выбор технологии

его выделения зависит от породного состава древесного сырья, условий переработки сульфатного мыла, таллового масла и таллового пека.

Состав смолистых веществ древесины различных пород Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки

Промышленный выход таллового масла (абс. сух. сульфатного мыла) колеблется в пределах "от 30 до 90 кг/т целлюлозы. Предполагаемое строительство новых целлюлозно-бумажных комбинатов в Сибири значительно расширит сырьевую базу для получения биологически активных и сопутствующих им продуктов из древесины. Качественный состав смолистых веществ зависит, главным образом, от породного состава сырья. На количественное содержание смолистых веществ в каждой породе древесины оказывает влияние климатическая зона и ряд других факторов. Прогнозирование выхода и качества сульфатного мыла, таллового масла и содержания в них пеомыляемых веществ и фитостерина осуществляли в зависимости от породного состава древесного сырья в различных регионах Сибири. Были выделены и изучены смолистые вещества из представительных образцов древесины сосны (Pinus silvestris), ели (Picea obovata), кедра (Pinus sibirica), пихты (Abies sibirica), березы (Betula verrucosa) и осины (Populus trémula L.) и их смесей, и продуктов сульфатной варки. Образцы черных щелоков и целлюлозы были приготовлены в лабораторных условиях и в опытно-промышленном цехе Братского ЛПК.

Выявлено, что в смолистых веществах древесины сосны, кедра, ели содержание кислот составляет от 67 до 73%, а нсомыляемых веществ — 8... 13%, в отличие от смолистых всщсств пихты и березы - соответственно от 45 до 59% и от 16 до 23% (рис.3). В древесине сибирской сосны, ели и березы содержание смолистых веществ выше, а нейтральных, неомыляемых веществ и стеринов ниже на 10...20%, чем в древесине тех же пород в европейской части России. Лучшее по выходу и качеству талловое масло следует ожидать при варке сосны и кедра (от 70 до 90 кг/т целлюлозы). При достаточно высоком содержании смолистых веществ в древесине березы (7,6%), в щелоке от ее варки самое низкое содержание кислот (57%) и самое высокое - нейтральных и неомыляемых веществ (35% и 17%), в связи с чем можно прогнозировать получение таллового масла низкого качества с выходом — от 30 до 40 кг/т целлюлозы.

Смоляные затруднения целлюлозы возникнут при варке ели, пихты и березы из-за высокого содержания неомыляемых веществ и стеринов (54% неомыляемых веществ, в том числе 9% стеринов в целлюлозе сибирской ели).

Смолистые вещества

Свободные кислоты (б)

Рис.3. Содержание смолистых веществ (а) в % к древесине сибирских пород и групповой состав компонентов (б, в, г, д, е) в

% к смолистым веществам древесины □ , щелока ■ , целлюлозы □

Неомыляемые вещества (г)

Порода древесины: С - сосна, К - кедр, Е - ель, П - пихта, Б - береза

60 40 20 0

20 15 10 5 0

15 " 10 -5 0

гДТ7¥Гт1

Сумма стеринов (д)

Свободные стерины (е)

К

лм

Е

ГШ

п

В процессе сульфатной варки содержание стеринов уменьшается в смолистых веществах щелока и увеличивается в 2...5 раз в смолистых веществах целлюлозы по сравнению с исходной древесиной. Высоким

содержанием стеринов отличается древесина пихты (6,2%) и целлюлоза от ее варки (18,1%). Стерины определены в смолистых веществах щелоков от варки любых древесных пород (от 1,6 до 2,0% от смолистых веществ щелока). Эти результаты были подтверждены в опытно-промышленном цехе Братского ЛПК при варках древесины сосны и березы, а также при исследовании состава смолистых веществ черных щелоков от варки древесины другой лесосырьевой базы Сибири - в районе реки Тавды, где в число лесообразугощих пород входит осина. Для щелоков от варки древесины осины содержание смолистых веществ составило 5,3% от массы абс. сух. веществ щелока; сумма кислот в смолистых веществах - 47,3%, сумма окисленных и неомыляемых веществ - 45,6%; расчетный выход таллового масла низкого качества — 34 кг/т целлюлозы.

В результате исследований химического состава нейтральной части смолистых веществ щелоков от варки древесины различных пород было установлено, что после варки древесины сосны и кедра они содержат от 19 до 26% углеводородов, более 20% спиртов, 12...21% стеринов; после варки древесины березы - около 14% углеводородов, 40% сложных эфиров, альдегидов и кетонов; высокомолекулярные спирты, полигидроксисоединения. Из неомыляемых веществ древесины березы, щелоков и целлюлозы от ее варки выделены: р-ситостерин, кампестерин и их дигидропроизводные, бетулин.

3. Другие перспективные БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины; синтезированные производные {3- ситостерина

Из неомыляемых веществ сульфатного мыла, помимо стеринов, могут быть выделены другие БАВ: бетулин, бетулопренолы, пиносильвин и его метиловые эфиры, сквалеп, лариксол, цембрановые соединения. В отличие от фитостерина, наличие этих веществ в сульфатном мыле определяется породным составом использованной на варку древесины. БАВ выделяли из неомыляемых веществ на колонках с силикагелем, элюируя компоненты различными растворителями или смесями растворителей различной полярности.

Из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки березы и ее смесей с другими породами выделяли бетулопренолы общей формулы Н-(СН2-С(СН)з=СН-СШ)п-ОН, где п = 6...9. Пренолы - полупродукты для синтеза ювенильных гормонов, токоферола, медицинских препаратов. Содержание сквалена - алифатического ненасыщенного углеводорода, используемого в' качестве БАВ для медицины и косметологии, в

неомыляемых веществах березового сульфатного мыла - более 10%, что превосходит его содержание в древесине березы (0,01 ...0,05%), в 100 раз.

Сырьем для производства метиловых эфиров пиносильвина являются неомыляемые вещества от варки древесины кедра и сосны. Производные пиносильвина применяются в качестве реппелентов, бактерицидных и антимикробных препаратов для медицины, сельского и лесного хозяйства. Из неомыляемых веществ от варки древесины кедра выделены концентраты эфиров пиносильвина 82...93%-ой чистоты с выходом 20...25% и индивидуальные моно- и диметиловый эфиры пиносильвина с выходом соответственно 6,5% и 9,2% от неомыляемых веществ.

Лариксол и эпиманоол - соединения лабданового типа, пригодные для синтеза душистых веществ, получены из неомыляемых веществ от варки лиственницы (Larix gmelini R) и ее смесей с другими породами. Из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки преимущественно древесины лиственницы (Амурского комбината) выход лариксола составил 30...35%, эпиманоола-4...6%, чистота - 95...98%.

Из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки древесины семейства Pinacea выделены цембрановые соединения — цембрен, изоцемброл, 4-эпиизоцемброл. Эти соединения используют в качестве ингибиторов роста сельскохозяйственных растений. Выход цембрановых соединений 70...90%-ой чистоты составляет 25...33% от неомыляемых веществ.

Проведенные исследования открывают перспективу получения широкой гаммы БАВ и их смесей из неомыляемых веществ от варки древесины различных пород.

Синтез производных Р-ситостерина

Превращение молекулы p-ситостсрина осуществляли по реакционному центру при Сз с образованием сложных эфиров Р-ситостерйна с алифатическими и ароматическими карбоновыми кислотами и реакционному центру по месту двойной связи при Cs=C6 с образованием транс-триола стерина (рис. 4).

Эфиры и гидроксилпроизводные p-ситостерина синтезированы из очищенного фитостерина и фитостерина-сырца после предварительного отделения твердых мыл в органическом растворителе, являющимся реакционной средой при синтезе. Например, при синтезе бензоата, р-ситостерина для отделения твердых мыл применяли пиридин. На основе транс-триола синтезированы его водорастворимые эфиры.

Но

17

НО-

СИ, - - Н3С

Н'о V II. IV

И. = Н(1); СНз(П); С6Н5(Ш); Ы02С6Н4(1У)

Рис. 4. Схема синтеза производных Р-ситостерина

Доказано, что (3-ситостерин, очищенный фитостерин и фитостерин-сырец пригодны для синтеза производных ситостерина: формиата, ацетата, бензоата, нитробензоата, цис-диола и транс-триола и водорастворимых производных, которые могут быть использованы для дальнейших превращений в стероидные гормоны и препараты для нормализации липидного обмена, а бензоат Р-ситостерина является полупродуктом для синтеза витамина Д.

4. Технология получения стериновых продуктов и ППФ (побочного продукта фитостерина) из хвойного сульфатного мыла

Состав стериновых концентратов зависит от многих факторов, основные из них - породный состав древесного сырья и технология переработки сульфатного мыла. Помимо стеринов, концентраты содержат соединения других классов: высокомолекулярные спирты, углеводороды, натриевые соли жирных и смоляных кислот, окисленные вещества, инкрусты. Для выделения концентратов фитостерина были разработаны следующие способы: кристаллизация фитостерина-сырца из спирто-водных растворов сырого сульфатного мыла; щелочной гидролиз пека и

кристаллизация фитостсрина-сырца из спирто-водных растворов омыленного пека (пекового мыла); экстракция неомыляемых веществ из сырого сульфатного и пекового мыла и выделение фитостерина из неомыляемых веществ. Кристаллизация фитостерина-сырца приводит к частичной очистке, экстракция - к исчерпывающей очистке сульфатного мыла от неомыляемых веществ. Экспериментально доказано, что технология кристаллизации фитостерина-сырца применима для сульфатного мыла от варки сосны и ели, но не пригодна для мыла от варки лиственной древесины и нетрадиционных хвойных пород — лиственницы и пихты.

Способ разрушения мыльного коллоидного раствора спиртом при нагревании с последующей кристаллизацией фитостерина-сырца из охлажденного спирто-водного раствора мыла был впервые предложен Ф. Т. Солодким и А. Л. Агранат. По этому способу выход фитостерина-сырца составлял от 1 до 2%, а Р-ситостерина - около 0,1% от сырого сульфатного мыла. Сильное вспенивание мыльных растворов в процессе регенерации приводило к большим потерям спирта и вызывало определенные технологические затруднения. Реализация такой технологии оказалась экономически нецелесообразной.

В данном исследовании был изучеи химический состав фитостерина-сырца, кубового остатка от регенерации спирта из рафината, составляющего более 96% от абс. сух. сульфатного мыла, и отвала (примерно 3%). Результаты исследований позволили существенно дополнить предложенную ранее технологию, сделать ее экономически эффективной, получить новые лесохимические продукты — очищенный фитостсрин, осветленный фитостерин и ППФ, определить направления их использования.

При изучении химического состава фитостерина-сырца (рис.5) отделение стериновой фракции от алифатических спиртов проводили хроматографическими методами, через комплексные соединения с карбамидом и хлористым кальцием, методом зонной плавки. Стериновая фракция составляет от 50 до 60% от сырца и содержит от 26 до 40% р-ситостерина, от 15 до 29% кампестерина, от 1 до 2% их дигидропроизводных. Основными спутниками стеринов являются предельные алифатические спирты (от 7 до 15%) и натриевые соли предельных жирных кислот - от 9 до 18% ((рис.6). Нерастворимые в дихлорэтане компоненты фитостерина-сырца получили техническое название «твердые мыла». Доля нестериновых примесей в фитостерине-сырце возрастает по мере вовлечения в сульфатную варку отходов лесопиления, деревообработки и древесины лиственных пород.

Фитостерин-сырец

Экстракция диэтиловым эфиром

Нерастворимые в эфире вещества («твердые мыла»)

Подкислен^е 10 %-ой

серной кислотой _±_

Растворимые в эфире

вещества -—?-

Твердые кислоты и инкрусты -^—--

Кристаллизация из спирга _*_

Смссь высокомолекулярных спиртов (стерины и алифатические спирты)

Экстракция угролсйным эфиром (на холоду)

Нерастворимые в

петролейном эфире вещества т

Экстракция этиловым спиртом (нагревание)

Жирные и смоляные кислоты

Адсорбционно-хро\1атографиче^кий анализ

Стерины

Алифатические спирты

Инкрусты

Этерификация -

Эфиры жирных кислот

Смоляные кислоты

Гидроксикислоты и другие нерастворимые в петролейном _эфире вещества_

Гидролиз 10% водным раствором гидроксида. натрия

Жирные кислоты

Рис. 5. Принципиальная схема разделения фитостерина-сырца

55%

12%

12% И Стерины

□ Алифатические спирты

□ Натриевые соли жирных кислот В Натриевые соли смоляных кислот

□ Нерастворимые в петролейном эфире вещества ■ Инкрусты

3% 15%

Рис. 6. Состав фитостерина-сырца

Таблица 3

Характеристика и применение стериновых продуктов_

Наименование продукта Стерины, % Алифатически е спирты, % Твердые мыла, % Внешний вид Интервал плавле-ния,°С Применение

Фитосте-рин-сырец £50 5...10 <40 Комковатый продукт коричневого цвета Получение кондиционных стериновых продуктов

Препарат р-сито- стерин £97 ¿3 Кристаллический порошок белого цвета 133...135 Нормализация липид-еюго обмена, уровня холестерина, р-липо-протеидов в крови (профилактика и лечение атеросклероза); сырье для синтеза гормонов, витамина Д5, эфиров стеринов

Очищенный фито-стерин >80 ¿20 Кристаллический порошок белого или желтоватого цвета 120...130 То же

Осветленный фито-стерин £50 <22 <28 Порошок белого цвета" 50.. .60 Зиоакгивный эмульгатор цля косметической и фармацевтической промышленности

При определении химического состава ППФ и отвала, получаемых в одном технологическом процессе с фитостерином-сырцом, было обнаружено, что, в отличие от сырого мыла, ППФ представляет собой однородную жидкость с содержанием неомыляемых веществ менее 10%, не содержит механических примесей и лигнина и не имеет запаха метилсернистых соединений. Отвал содержит нерастворимую в спирте фракцию сульфатного лигнина (от 40 до 80%), танниды (2...3%), инкрусты (1...3%), золу (17...30%).

Определение состава фитостерина-сырца и сопутствующих продуктов позволило создать новую лесохимическую продукцию с различными

потребительскими свойствами: очищенный фитостерин, осветленный фитостерин, ППФ и найти им применение.

Осветленный фитостерин получали обработкой спиртового раствора фитостерина-сырца пероксидом водорода при температуре 60°С и перемешивании с последующей кристаллизацией осветленного фитострина из раствора при 10°С и фильтрацией его от спиртового маточника. ППФ является кубовым остатком от регенерации спирта из рафината и маточника (рис.7). Одновременно была разработала технология регенерации спирта (с. 25). Комплексная технология осветленного фитостерина и ППФ была внедрена на Кехраском и Соломбальском комбинатах.

Сырое сульфатное мыло |

. I

Растворение в низкомолекулярном спирте

Рис.7. Принципиальная схема получения осветленного фитостерина и ППФ на Соломбальском ЦБК

Для выделения р-ситостерина и очищенного фитостерина из фитостерина-сырца определена растворимость твердых мыл, алифатических спиртов и стеринов в различных органических растворителях и выбраны в качестве экстрагента - бензин и в качестве деэмульгатора - водный раствор этилового спирта. В опытно-промышленнных условиях методом многофакторного планирования эксперимента были определены оптимальные параметры очистки сырца: 3 промывки, концентрация спирта в промывном растворе (ПР) - 40%, соотношение ПР : бензиновый экстракт фитостерина = 1,0 : 2,9,

! / л 22

температура - 65°С. Выход очищенного фитостерина составил 87,5± 2,5% от стеринов сырца.

Разработана и проверена в промышленных условиях Опытного завода ЦНИЛХИ технология очистки ,фитостерина-сырца оводненным этилацетатом. Создана технология очистки фитостерина-сырца с применением изопропилового спирта и через комплексные соединения с карбамидом, щавелевой кислотой и хлористым кальцием. Разработана промышленная технология препарата р-ситостерина из очищенного фитостерина. Апробация очищенного фитостерина доказывает, что он является равноценной заменой р-ситостерина в качестве

гиполипидемического средства и сырья для синтеза гормональных препаратов. Это позволяет значительно снизить затраты на производство стериновых продуктов.

Создана технология осветленного фитостерина из отходов очистки фитостерина - кубовых остатков и твердых мыл. В качестве осветляющих агентов применяли активированный уголь и пероксид водорода в среде этилового или изопропилового спиртов. Лучшие результаты получены при осветлении сырья пероксидом водорода в среде низкомолекулярного спирта. Выход осветленного фитостерина в промышленных условиях Опытного завода ЦНИЛХИ и ЧХФЗ составил от 60 до 70% при осветлении фитостерина-сырца и около 40% при переработке твердых мыл и кубовых остатков.

Для увеличения выхода осветленного фитостерина и исключения трудоемких операций фильтрации и измельчения разработана технология, включающая распыление осветленного раствора фитостерина на фонтанирующую инертную фторопластовую насадку в токе воздуха или углекислого газа при температуре от 20 до 40°С. Получен осветленный фитостерин в виде порошка белого цвета с выходом 90% от сухого сырья.

Таким образом, предложенная в данной работе технология хвойного сульфатного мыла позволяет расширить ассортимент лесохимических продуктов за счет дополнительного получения БАВ и ППФ, ■ решить проблему пенообразования и сократить потери спирта при регенерации, и в целом сделать технологию рентабельной. Перспективными являются установки мощностью по фитостерину-сырцу от 1 до 3 т/год (по ППФ -100...300 т/год).

. 5. Экстракционная технология очистки сульфатного мыла

В России и за рубежом созданы экстракционные технологии для очистки сульфатного мыла от неомыляемых веществ с применением различных экстрагентов и деэмульгаторов. На Опытном заводе ЦНИЛХИ прошли проверку созданная при участии автора диссертации технология

ЛТА (экстрагент - бензин, дсэмульгатор - этиловый спирт) и технология, разработанная в ЦНИЛХИ (экстрагент- этилацетат, гомогенизатор - вода).

По технологии ЛТА (рис. 8), неомылясмые вещества являются товарным продуктом, тогда как неомыляемые вещества, полученные по технологии ЦНИЛХИ, из-за резкого неприятного запаха и темного цвета требуют дополнительной обработки.

Сырое сульфатное мыло

Бензин

Рафинат —Т^— Регенерация растворителей

Оводненный спирт (возврат на растворение)

Растворение*— Спирто-мыльный раствор

Экстракция

11изкомолекулярный _спирт_

Вода

Бетулин

Экстракт неомыляемых веществ -*-

Отгонка растворителей

Бензин (возврат на экстракцию)

Очищенное мыло -ППФ

Неомыляемые вещества

на получение стеринов и нейтрола

Рис.8. Схема очистки сульфатного мыла от неомыляемых веществ по технологии ЛТА

По поручению ЦНИЛХИ была разработана технология их дезодорации и осветления с использованием ЫаОН и пероксида водорода. Щелочной способ очистки основан на растворении малополярных неомыляемых веществ в органическом растворителе, омылении кислотной фракции и отделении мыл. Лучшие результаты получены при температуре 55°С, соотношении сырье : бензин : вода : . спирт : НаОН =1:5:3: 0,7 : 0,07 в масс, долях. Очищенные неомыляемые вещества - желтого цвета без запаха. Выход продукта в лабораторных условиях составил 69%. На Опытном заводе ЦНИЛХИ получено более 200 кг очищенных неомыляемых веществ с выходом 55,6%.

Групповой состав неомыляемых веществ из сульфатного мыла Херсонского, Котласского и Сыктывкарского комбинатов, полученных по технологии ЛТА, и дополнительно очищенных неомыляемых веществ ЦНИЛХИ аналогичен (рис. 9). Собственно неомыляемая фракция в продуктах, выделенных по способам ЛТА и ЦНИЛХИ, содержит соответственно — 20,4 и 17,2% стеринов.

804

ПШ Свободные кислоты

□ Связанные кислоты

□ Неомыляемые вещества ■ Гидроксипродукты

Неомыляемые вещества ЛТЛ, без очистки 10,45

^ 22,5

81,8

Неомыляемые вещества ЦНИЛХИ до очистки

Неомыляемые вещества ЦНИЛХИ, после очистки по технологии ЛТА

Рис.9. Групповой состав неочищенных и очищенных неомыляемых веществ, % к массе абс. сух. продукта

Неомыляемые вещества сульфатного мыла, полученные по экстракционной технологии, содержат в качестве примесей сложные эфиры, свободные органические кислоты, натриевые соли кислот и окисленные вещества (рис.9). Количество примесей зависит от состава сульфатного мыла, который, в свою очередь, определяется породным составом используемой при варке древесины, от природы экстрагентов и деэмульгаторов, температуры и других параметров экстракции. Например, при промышленной переработке на ЧХФЗ сульфатного мыла Котласского и Архангельского комбинатов, помимо основных продуктов, получали бетулин-сырец, который выпадал в осадок из бензиновых экстрактов неомыляемых веществ, что свидетельствует о присутствии в сырье березовой древесины и является таксонометрическим признаком данной древесины. Выход бетулина-сырца. достигал 2% от массы абс. сух. сульфатного мыла. Разработана и проверена в промышленных условиях технология очистки бетулина-сырца.

Таким образом, по экстракционной технологии ЛТА получены: очищенное сульфатное мыло (ППФ-2) с низким содержанием

неомыляемых веществ (<1%), неомыляемые вещества - концентрат для получения фитостерина и нейтрола (ИВ), а при переработке сульфатного мыла от варки с использованием древесины березы в качестве побочного продукта выделен бетулин.

Экстракционная технология таллового пека

Выделение стеринов из таллового пека осуществляли в 2 стадии: щелочной гидролиз пека и экстракция пекового мыла органическим растворителем. Оптимальные условия гидролиза определены с применением симплексного метода планирования эксперимента: давление - 380 кПа, продолжительность - 2,6 ч при соотношении пек : ЫаОН : вода = 1,0 : 0,4: 2,9 масс, долей. В образцах пека Сегежского, Соломбальского, Братского и Усть-Илимского комбинатов содержание свободных стеринов составило более 12% от массы абс. сух. пекового мыла.

Экспериментально определены параметры экстракции сульфатного и пекового мыла бензином БР-1, ксилолом (деэмульгатор — водно-спиртовой раствор), пекового мыла - этилацетатом. Для исчерпывающего извлечения неомыляемых веществ и фитостерина достаточно 3-х экстракций при соотношении мыло : экстрагент= 1 : 5, температуре от 40 до 45°С и перемешивании. В 1990 г. по экстракционной технологии ЛТА на ЧХФЗ переработано 80 т пекового мыла.

Из ППФ-3 (ПК) в лабораторных условиях получено очищенное пековое масло с содержанием 4,6% неомыляемых веществ и около 13% гидроксипродуктов - полимеризованных и окисленных веществ (рис.10). Из полученных результатов следует, что талловый пек после щелочного гидролиза целесообразно перерабатывать на фитостерин, ППФ-3 (очищенное пековое мыло) и нейтрол (КНВ) по экстракционной технологии, разработанной для сырого сульфатного мыла.

¡2,78 Рис.10. Состав очищенного пекового масла, %

ЕЭ Жирные кислоты

□ Неомыляемые вещества

□ Смоляные кислоты ■Гидроксикислоты

Технология НПФ, ППФ-2, ППФ-3 и регенерация растворителей

При очистке сульфатного и пекового мыла отгонка растворителей из рафинатов протекает с обильным пенообразованисм. При остаточном содержании в рафинате менее 10% органического растворителя мыло

7,76

42,43

4.63

и Ч *

проявляет себя как сильное ПАВ, процесс сопровождается вспениванием и перебросами, отгонка проводится с низким коэффициентом использования оборудования, большим временем контакта мыльных растворов с греющей поверхностью, что снижает качество ППФ. Для интенсификации процесса регенерации растворителя и снижения его потерь разработана технология, основанная . на свойстве ППФ образовывать пену. Технология заключается в регенерации растворителей из рафинатов (раствора или эмульсии сульфатного мыла в органическом растворителе) - испарением при нагревании в турбулентном потоке при значении Яе 1000... 10000 и времени пребывания в зоне нагрева от 12 до 30 секунд без доступа воздуха. При этом создаются благоприятные условия для теплопередачи, устраняется возможность местных перегревов, образования застойных зон, жидкая фаза равномерно распределяется в паровом потоке. Рафинат поступает в проточный однотрубный испаритель под давлением 0,1 МПа. Образующаяся паро-жидкостная смесь за счет давления на входе перемещается со скоростью 70...80 м/с, образуя мощный турбулентный поток, и с температурой 87...92°С поступает в расширитель, где пары растворителя отделяются от жидкой фазы и через дефлегматор-холодильник поступают в приемник спирта, а водный раствор мыла стекает в приемник ППФ. Технологию применяли на установке производительностью 25...30 кг/ч на Опытном заводе ЦНИЛХИ. Остаточное содержание этилацетата в очищенном по технологии ЦНИЛХИ мыле составило от 0,6 до 0,9%; содержание этилового спирта в мыле, очищенном по технологии ЛТА - от 3 до 4%. Технология внедрена на Соломбапьском ЦБК и ЧХФЗ.

Разработанная пенная технология регенерации растворителей из мыльных растворов позволяет получать ППФ высокого качества.

6. Влияние неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов

Сравнение качества талловых продуктов, полученных при вакуумной разгонке таллового масла из сырого и очищенного сульфатного мыла Котласского ЦБК, при остаточном давлении 0,4...0,7 кПа, конечной температуре отгонки 250°С показало, что выход дистиллята из очищенного таллового масла выше, чем из сырого, на 10... 18%, а пека -ниже на 10...13%. Из очищенного таллового масла получены дистилляты с низким содержанием неомыляемых, окисленных веществ и фитостерина (табл.4).

В очищенном в промышленных условиях ЧХФЗ сульфатном мыле

содержание кислот на 20% выше, а неомыляемых веществ и гидрокснпродуктов в 7 и 9 раз ниже, чем в сыром сульфатном мыле (рис. П).

Таблица 4

Групповой состав талловых продуктов из сырого сульфатного мыла и

НПФ

Метод очистки Выход, % к Состав фракций, %

сульфатного мыла сухому мылу жирные и неомыляе- гидрокси- Фито-

смоляные мые продукты стерин

кислоты вещества

Сырое сульфатное Д.м. - 56,7 70,7 9,0 0,1 0,8

мыло (до очистки) Пек - 35,7 42,3 44,2 7,5 17,8

Экстракция неомыляе-мых Д.м. - 66,4 81,6 1,0 0,01 0,03

веществ бензином Пек - 32,3 28,8 29,9 16,5 0,7

Кристаллизация фито- Д.м. - 66,4 72,5 2,7 0,01 1,0

стерина из сульфатного Пек - 32,3 30,7 40,5 11,5 6,4

мыла по способу ЛТД

Кристаллизация фито- Д.м. - 72,3 85,7 5,6 4,7 1,7

стерина из сульфатного Пек-23,3 41,3 42,4 18,4 12,3

мыла по модификациям

способа ЛТА

Примечание: Д.м. — дистиллированное талловое масло

Сырое сульфатное мыло Очищенное сульфатное мыло

Рис.11 .Групповой состав сырого и очищенного сульфатного мыла (абс.сух.), %

□ сумма жирных и смоляных кислот

■ гидроксипродукты □ неомыляемые вещества, в т.ч П фитостерин

Результаты экспериментов показали, что разработанная технология очистки сульфатного мыла от варки древесины различных пород позволяет получать очищенное сульфатное мыло с низким содержанием неомыляемых веществ и перерабатывать его по традиционным схемам.

7. Применение, апробация и экономическая эффективность БАВ и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла

В результате выполненных исследований из сырого сульфатного мыла выделены 4 группы биологически активных и сопутствующих им продуктов: стершговые продукты, бетулин, нейтрол (КНВ), ППФ- ППФ-3.

Применение стериновых продуктов (рис. 12). Синтез стероидных гормонов, получение новых гиполипидемических средств на основе очищенного фитостерина и |3-ситостерина проводили в Спб. государственной химико-фармацевтической академии, ВНИХФИ, на заводе «Акрихин» (г. Москва), в Институте экспериментальной медицины, СПб., Институте биохимии им. Паладина (г. Киев), Клинические медицинские испытания стериновых продуктов осуществляли в кардиологических клиниках и санаториях Санкт-Петербурга, Москвы, Каунаса. Осветленный фитостерин получил положительную оценку Московского аптечного института, Московского НИИ косметологии Минздрава СССР.

Стериновые продукты

(3-ситостерин и очищенный фитостерин

Для профилактики и лечения сердечнососудистых и онкологических заболеваний

Для синтеза гормонов, гиполипидемических средств, витамина Д

Осветленный ' фитостерин ]

БАВ и эмульгатор для косметических средств | и мазевых основ

БАВ и эмульгатор для пищевой промышленности

Для борьбы с ожирением

Рис.12. Направления использования стериновых продуктов

Препарат Р-ситостерин разрешен в качестве лекарственного средства для лечения и предупреждения атеросклероза. Применение очищенного фитостерина взамен препарата р-ситостерина позволило за счет алифатических спиртов-эмульгаторов переводить фитостерин в раствор

или эмульсию, увеличивать его всасываемость в кровь и снизить дозировку в 3 раза. Препараты не имеют побочных действий, что позволяет на современном уровне решать проблему профилактики атеросклероза и других сердечно-сосудистых заболеваний, создавая диетические продукты и биокорректоры питания. Совместно с ВНИИжиров показано, что очищенный фитостерин, введенный в состав пищевых жиров, эффективен в борьбе с ожирением, вызванным нарушением липидного обмена. Осветленный фитостерин применяется в качестве эмульгатора для мазевых основ и как биологически активная добавка в составе кремов и других косметических изделий.

Применение бетулина (рис.13). Обширная литература свидетельствует о высокой биологической активности бетулина и возможности его применения в качестве антиоксиданта, антисептика, противоопухолевого, желчегонного, гепатопротекторного, гипохолестеринемического, увлажняющего и противо-воспалительного средства. Так например, фирма «Фитолон» использует бетулин в составе пудры-присыпки с антисептическим, антимикробным и ранозаживляющим действием для профилактики и лечения угревой сыпи, пролежней, опрелостей кожи. Бетулин может иметь и техническое применение, в частности как светостабилизатор термомеханической древесной массы.

Бетулин

Иммуностимулятор, антиоксидант, эмульгатор, антисептик для медицинской, косметической и пищевой промышленности, БЛД,_умажшпощее средство__

Светостабилизатор термомеханичсской __ древесной массы

Рис. 13. Направления использования бетулина

Применение нейтрола - КНВ (рис.14). Пейтрол применяли в качестве концентрата БАВ для косметологии. Он снижает липолитическую активность кожи, препятствует повышенному салоотделению и вводится в косметические изделия и туалетное мыло для профилактики и лечения угревой сыпи, жирной себореи, жирного блеска кожи лица, быстрого засаливания и зуда кожи головы.

Как концентрат высокомолекулярных спиртов с примесью углеводородов и синтезированные на его основе продукты могут применяться в качестве гидрофобизатора и пластификатора в производстве древесноволокнистых плит и в бытовой химии; в кожевенной и меховой промышленности для получения жирующих паст; в составе смазочно-охлаждающих жидкостей при прокатке и волочении металлов и для

э

Рис. 14. Направления использования нейтрола

бурильных растворов; в качестве присадок к искусственным смазкам для снижения коррозии металлов.

Применение ППФ, ППФ-2, ППФ-3 (рис.15). На основе ППФ разработана рецептура средства для мытья сильно загрязненных рук с введением в состав фитостерина, производных хлорофилла и эфирного масла. Средство не сушит кожу, не аллергенно, является биоразлагаемым и производилось фирмой «Фитолон» с 1993 г. по 1999 г.

¡Пластифицирующая, воздухово-]влекающая (микропенообразую ¡щая) добавка в бетоны

|Флотореагент для обогащени: ¡апатито-нефелиновых руд

¡Компонент антиадгезионных ¡составов для обработки поверх-Шсти.резиновых смесей;___________

ППФ - ППФ-3 (ПК)

- -

Средство для проклейки бумаги и _________.картона________

¡Моющее ство для

сред-| сильно:

Загрязненных

\sK0L...______________________

¡Состав для снятия! ¡смоляных отложе-! ¡ний на целлюлозе I

^Компонент состава для бурения скважин

Рис. 15. Направления использования ППФ - ППФ-3 (ПК)

ППФ и ППФ-3 являются аналогами, активными ПАВ и относятся к классу воздухововлекающих добавок, предназначенных для повышения долговечности и морозостойкости бетонов. Испытания и промышленное использование ППФ проводили совместно с сотрудниками СоюздорНИИ,

57

31

ВНИИжелезобетон, ЛенЗНИИЭП. ППФ применяли на Соломбальском ЦБК для проклейки оберточной бумаги и картона взамен модифицированной канифоли, расход - 5 кг/т бумаги (на 2 кг/т меньше канифоли). На основе ППФ создан состав для бурения скважин с повышенными смазочными и крепящими свойствами по сравнению с применяемыми в промышленности присадками к глинистым буровым растворам — сырой нефтью и сульфанолом.

ППФ и ПК использовали в антиадгезионных составах для обработки поверхности резиновых смесей с целью предупреждения их слипания при транспортировке и хранении. ППФ, ППФ-2 и ППФ-3 применяли на ПО «Апатит» в качестве флотореагентов для флотации апатито-нефелиновых руд. Совместно с СИБПИИЦК и кафедрой химии древесины СПб.ГЛТА показано, что ППФ может быть использован для борьбы со смоляными затруднениями при варке целлюлозы. Неоспоримым достоинством новых лесохимических продуктов является их многотоннажность, нетоксичность, организация производства на одном предприятии с производством целлюлозы, что позволяет создавать комплексные безотходные технологии, исключить железнодорожные перевозки вспомогательных материалов, таких как гач и парафин.

В целом, можно заключить, что неомыляемые вещества сульфатного мыла являются ценным органическим сырьем для производства биологически активных и сопутствующих им продуктов.

Экономическая эффективность получения и использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного

мыла

В основу расчета экономической эффективности ■ разработанной технологии положены технико-экономические показатели стабильно работавшего на ЧХФЗ промышленного цеха получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сырого сульфатного мыла (1983... 1991 г.г.): из 1 т мыла с влажностью 40% получали 1 100 кг ППФ (за счет остаточного спирта и воды), 200 кг нейтрола и 30 кг стериновых продуктов. Результаты работы цеха были использованы ЦНИЛХИ при проектировании промышленного цеха очистки 9000 т/год сульфатного мыла на Сыктывкарском ЛПК (табл. 5). Стоимость продукции, сырья и материалов приведена в ценах 1991 г. Объем производства в денежном выражении при внедрении разработанной технологии для 2-ой очереди ПО «Сыктывкарский ЛПК» составляет 53,9 млн. рублей, что в 29 раз больше, чем по базовому варианту ЦНИЛХИ.

В расчетах ЦНИЛХИ не учтена возможность получения дополнительной прибыли от реализации ППФ. По данным СоюздорНИИ

экономический эффект от применения ППФ в качестве , добавки в монолитном бетоне для покрытий автомобильных дорог и аэродромов составил 17100 руб. в расчете на 1 км покрытия дорог шириной 7,5 м (в ценах 1985 г.). Экономическая эффективность части изобретений, внедренных до 1991 г., зафиксирована в авторских свидетельствах и суммарно составила 2384585 руб.

Таблица 5

Сравнительная оценка получения продуктов по вариантам (в натуральном __ и денежном выражении) _

Продукция Единица измерени я Цена, руб. Базовый вариант ЦНИЛХИ Предлагаемый вариант

Количество,т сумма, тыс.руб. количество,т сумма, гыс.руб.

Лиственное галловое масло т 500 3 693 1846,5

Очищенное лиственное галловое масло т 800 ••• 3 922 3137,6

Фитостерин т 350 000 ... 141 49 350

Бетулин т 202 000 6,5 1 313

Нейтрол т 200 ... 779 155,8

Всего тыс.руб. 1 846,5 53 956,4

Внедрение технологии ЛТЛ на ЧХФЗ имеет и социальный эффект. Две тонны препарата р-ситостерина, изготовленные на ЧХФЗ в 1984. ..1985 г. г. для фармацевтической фирмы «Шеринг» позволили Минмедпрому получить взамен серию готовых гормональных препаратов для населения СССР.

Основные результаты и выводы

1. Разработана, научно обоснована, апробирована в полупромышленных и промышленных условиях и внедрена на ряде предприятий с годовым экономическим эффектом, превышающим 2,5 млн. руб. (в ценах 1985 г.) комплексная, ресурсосберегающая, экологически надежная технология биологически активных и сопутствующих им продуктов из сульфатного мыла с получением Р-ситостерина, очищенного фитостерина, осветленного фитостерина, нсйтрола (КНВ), очищенного сульфатного и пекового мыла (ППФ...ППФ-3). Составы новых продуктов, технология их

получения и направления использования защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

2. Получены, обобщены и систематизированы данные по химическому составу неомыляемых веществ сульфатного мыла действующих целлюлозно-бумажных предприятий России; по химическому составу смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки. Научно обоснована существующая сырьевая база для расширения производства традиционных лесохимических продуктов, новых БАВ и сопутствующих им продуктов и перспективная база для строительства новых лесохимических цехов при развитии целлюлозно-бумажной промышленности в Сибири.

3. Установлено, что неомыляемые вещества сульфатного мыла представляют собой ценное органическое сырье для производства новых лесохимических продуктов. Экспериментально доказано, что выделение неомыляемых веществ из сульфатного мыла позволяет повысить выход и улучшить качество талловых продуктов и одновременно получать новые лесохимические продукты.

4. Доказано, что независимо от использованной для сульфатной варки породы древесины, сульфатное мыло и талловый пек являются стабильными источниками стериновых продуктов, сульфатное мыло от варки березовой древесины, помимо фитостерина, является источником бетулина. Экспериментально подтверждена научная концепция о присутствии в неомыляемых веществах сульфатного мыла ряда перспективных БАВ, в частности, сквалена, бетулопренолов, лариксола, эфиров пиносильвина, цёмбрановых соединений. Установлено, что химический состав индивидуальных компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла может ,. служить таксонометрическим признаком древесины, использованной для сульфатной варки.

5. На основе р-ситостсрина синтезированы сложные эфиры с алифатическими и карбоновыми кислотами: формиат, ацетат, бензоат, нитробензоат; гидроксилпроизводные: цис-диол, транс-триол и их водорастворимые производные, представляющие собой полупродукты для получения гормональных препаратов, гиполипидемических средств, витамина Д.

6. Установлено, что технология кристаллизации фитостерина-сьгрца обеспечивает только частичную очистку сульфатного мыла и может быть применена для сульфатного мыла от варки сосны и ели. Экстракционная технология позволяет очистить от неомыляемых веществ сульфатное мыло от варки различных пород древесины. Оптимизированы процессы очистки фитостерина-сырца (выход очищенного фитостерина - 87,5± 2,5% от

стеринов сырца); щелочного гидролиза таллового пека (максимальное содержание фитостерина в пеке - 12,5%); экстракции неомыляемых веществ из сульфатного и пекового мыла различными органическими растворителями до содержания неомыляемых веществ и фитостерина менее 1% от содержания в исходном мыле. . , . . .

7. Определены основные направления использования новой лесохимической продукции из сульфатного мыла. Стериновые продукты, бетулин и нейтрол - в медицине, косметологии и пищевой промышленности. Бетулин и фитостерин - в целлюлозно-бумажной промышленности. ППФ - в строительной индустрии, для флотации руд. Нейтрол - при производстве древесноволокнистых плит, жирующих паст. Проведена апробация продуктов в профильных учреждениях, промышленные партии продукции реализованы потребителям.

8. Разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация на технологию и все виды новой лесохимической продукции (исходные данные на проектирование, технологические регламенты, технические условия, рекомендации на применение).

Научная база, разработанная и апробированная технология биологически активных и сопутствующих им продуктов из сульфатного мыла открывают новые перспективы для его квалифицированной и экономически эффективной переработки, позволяют значительно расширить ассортимент и улучшить качество лесохимической продукции; повысить экологическую надежность отрасли за счет вовлечения в переработку крупнотоннажных отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Список публикаций, в которых изложены основные положения

диссертации:

1. Некрасова В. Б. Лечебно-профилактические средства из биомассы дерева. - СПб.: СПбГПУ, 2006. - 192 с.

2. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б. Изучение и применение лечебно-профилактических препаратов на основе природных биологически активных веществ. - СПб.: Эскулап, 2000. - 468 с.

3. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. Нейтральные вещества сульфатного мыла //Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром. - М., 1982. -Вьтп. 1. — 46 с.

4. Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Фитостерин сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром,- М., 1980-Вып.2.— 48 с.

5. Царев Г. И., Некрасова В. Б. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром. - М., 1985— Вып. 3.-40 с. :

6. Некрасова В. Б., Пономарев В. Н., Личутина Т. Ф., Никитинский Э. Л. Получение фитостерина на установке ПО «Соломбальский ЦБК» // Лесохимия и подсочка: ЭИУ ВНИПИЭИлеспром. - М., 1983.- Вып. 10- 28 с.

7. Борисова Н. Н„ Некрасова В. Б., Медников Ф. А. Содержание неомыляемых веществ и фитостерина в талловых продуктах Братского ЛПК // Химия и химическая технология древесины: Межвуз. сб. науч. тр./ Сибирский технол. ин-т. - Красноярск, 1974. — Вып. 2. - С. 46 - 50,

8. Воднева Т. В., Медников Ф. А., Некрасова В. Б. Содержание неомыляемых веществ и фитостерина в талловых продуктах Котласского ЦБК // Использование биологически активных веществ дерева. — Рига: Зинатнс, 1973. - С. 49 - 53.

9. Гусаков В. Н., Угрюмова Н. Г., Некрасова В. Б. и др. Опыт заводской очистки фитостерина-сьтрца с получением р-ситостерина этилацетатным способом // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. - М., 1975.-Вып. 9.-С. 6-8.

10. Демченко Е. А., Ковалев В. Е., Маркова Н. П., Некрасова В. Б. Влияние неомыляемых веществ на качество талловых продуктов // Лесной журнал. -1977.-№2.-С. 113-117.

П.Алексеева Е. А., Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Возможность выделения стеринов из сульфатного мыла, полученного из неокоренной древесины осины // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. - М., 1970. - Вып. 1. - С. 13 - 14.

12. Ларина Э. И., Некрасова В. Б., Агранат А. Л. Выделение р-ситостерина из фитостерина сульфатного мыла через молекулярные соединения // Лесной журнал. - 1975. - № 1. - С. 127 - 130.

13. Мухина М. В., Гераськина С. С., Некрасова В. Б. и др. Исследование фитостерина и синтез из него стероидных соединений // Лесной журнал. -1981.-№ 1.-С. 91-94.

14. Некрасова В. Б. Биологически активные вещества хвои сосны и ели и их применение // Известия СПбГЛА. - 2004. - С. 127 - 135.

15. Некрасова В. Б. Получение и использование неомыляемых веществ сульфатного мыла целлюлозно-бумажных предприятий // Труды 4-го международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины -2004» - СПбГЛА,- 2004. С. 314 - 317.

16. Некрасова В. Б., Агранат А. Л. Разделение фитостерина сульфатного мыла сорбциоппо-хроматографическим методом // Журнал прикладной химии.- 1974.-T.XLVII, Вып. 5.- С. 1121 - 1124.

17. Некрасова В. Б., Агранат А. Л. Фракционирование фитостерина сульфатного мыла сорбционно-хроматографическим методом // Лесной журнал. - 1972.4. - С. 126 - 127.

18. Некрасова В. Б., Евстигнеев Э. И. Определение оптимальных параметров процесса омыления таллового пека // Лесной журнал. - 1976. - № 4. - С. 113 — 116.

19. Некрасова В. Б., Евстигнеев Э. И., Агранат А. Л. Выделение фитостерина из спирто-водных растворов омыленного пека кристаллизацией по методу ЛТА // Лесной журнал. - 1974. - № 6. - С. 105 - 108.

20. Некрасова В. Б., Ларина Э. И., Медников Ф. А., Агранат А. Л. Сравнительная характеристика фитостерина, выделенного из талловых продуктов Котласского ЦБК // Лесной журнал. -1973. - № 1. - С. 130 - 133.

21. Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Изучение алифатических спиртов — спутников фитостерина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1970. -№ 1. — С. 14-15.

22. Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Исследование состава жирных кислот, выделенных из фитостерина-сырца // Химическая переработка древесины: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. — М„ 1969. - Вып. 12. - С. 11 - 12.

23. Непенин Ю. Н., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Физико-химические свойства черных щелоков от сульфатной варки различных пород древесины лесосырьевой базы Тавдинского ЦБК // Лесной журнал. — 1975. - № 5. - С. 124-127.

24. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Смолистые вещества древесины некоторых сибирских пород и продуктов ее сульфатной варки. II. Групповой состав смолистых веществ сульфатных щелоков и целлюлозы // Химия древесины. - 1978. - № 2. - С. 42 - 47.

25. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Никаноров Е. И. и др. Пудра-присыпка // Патент 2049462 (РФ)., - 3аявл.18.05.93 № 93019879; Опубл. в Б. И., 1995, № 34.

26. Трусов В.И., Татаренков И.В., Некрасова В. Б., Курныгина В. Т. Ингибитор коррозии // Патент № 2256005 (РФ)., - Заявл. 24.05.2004 .№ 2004115760; Опубл. в Б. И., 2005, № 19.

27. .Ваннах А, Э., Цветкова Л. Ф., Некрасова В. Б и др. Способ производства диетических мучнисто-кондитерских изделий // А. с. № 414989 (СССР)., -Заявл. 05.07.71 № 1788126; Опубл. в Б. И., № 6.

28. Демченко Е. А., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ выделения сульфатного мыла из спирто-мыльных растворов // А. с. № 547468 (СССР)., -Заявл. 21.05.75 № 2136420; Опубл. в Б. И., 1977, № 7.

29. Дьяченко Л. Г., Ковалев В. Е., Маркова Н. П., Рощин В. И., Некрасова В. Б. Способ получения лариксола или эпиманоола // А. с. № 998458 (СССР)., -

37

Заявл. 05.06.81 № 3333229; Опубл. в Б. И., 1983, № 7.

30. Ионова Т. Ф., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б., Цыбипа Л. В. Способ получения бетулина // А. с. № 789481 (СССР)., - Заявл. 18.04.78 № 2652928; Опубл. в Б. И., 1980, Ла 47.

31.Киприанов А. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ непрерывной дистилляции таллового масла // А. с. № 844621 (СССР)., -Заявл. 08.01.79 № 2709785; Опубл. в Б. И., 1981, № 25.

32. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б, Цыбина Л. В. Способ очистки неомыляемых веществ сульфатного мыла // А. с. № 825614 (СССР)., - Заявл. 25.06.79 № 2810537; Опубл. в Б. И., 1981, № 16.

33. Личутина Т. Ф„ Некрасова В. Б., Пономарев В. Н. и др. Проклеивающее вещество для оберточной бумаги// А. с. № 1177404 (СССР)., - Заявл. 06.01.84 № 3707524; Опубл. в Б. И., 1985, № 33.

34. Мухина М. В., Гераськипа С. С., Некрасова В. Б. Способ получения беизоата р-ситостерина // А. с.№ 941385 (СССР)., - Заявл. 29.04.80 № 2919212; Опубл. в Б. И., 1982, № 25.

35. .Чупка Э. И., Заказов А. Н., Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Светостабилизатор древесной массы // А. с. № 1232719 (СССР)., - Заявл. 26.02.82 № 3403313; Опубл. в Б.И., 1986, № 19.

36. Панина В. В., Сокирка В. В., Некрасова В. Б. и др. Способ переработки сульфатного мыла с получением таллового масла, концентрата неомыляемых веществ и стерина // А. с. № 1495364 (СССР)., - Заявл. 23.12.87 № 4348435; Опубл. в Б. И., 1989, № 27.

37. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Дьяченко Л. Г., Некрасова В. Б. Способ получения метиловых эфиров пиносильвана // А. с. № 672264 (СССР)., -Заявл. 09.12 № 772552359; Опубл. в Б. И., 1979, № 25.

38. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения це'мбрановых соединений // А. с. № 672209 (СССР)., - Заявл. 01.12.77 № 2547900; Опубл. в Б: И., 1979, № 25.

39. Сергеев А. Г., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Состав для жирования кожи // А. с. № 670614 (СССР)., - Заявл. 09.01.78 № 2568133; Опубл. в Б. И., 1979, №24.

40. Сергеев А. Г., Ковалев В. Е., ■ Некрасова В. Б. и др. Способ получения состава для жирования кожи // А. с. № 670613(СССР).„- Заявл. 09.01.78 № 2568121; Опубл. в Б. И., 1979, № 24.

41. Царев Г. И., Некрасова В. Б., . Буфалов Ю. Ю., Ковалев В. Е. Гидрофобизатор // А. с. № 859192 (СССР)., - Заявл. 18.12.78 № 2698285; Опубл. в Б.И., 1981, № 32.

42. Чупка Э. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Светостабилизатор древесной массы и целлюлозы // А. с. № 1079717 (СССР)., - Заявл. 19.07.82 № 3475402; Опубл. в Б. И., 1984, № 10.

НЕКРАСОВА ВАЛЕРИЯ БОРИСОВНА АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 18.09.06. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,0. Печ. л. 2,5 Тираж 100 экз. Заказ № 256. С 23а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНОГО МЫЛА В РОССИИ; ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ (Аналитический обзор).

ГЛАВА 2. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ РОССИИ.

2.1. Химический состав сульфатного мыла целлюлозно-бумажных комбинатов.

2.1.1. Оценка сульфатного мыла в качестве стериносодержащего сырья.

2.2.Состав смолистых веществ древесины различных пород Сибири, щелоков и целлюлозы от ее варки.

ГЛАВА 3. ДРУГИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ БАВ ИЗ НЕОМЫЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА ОТ ВАРКИ РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ; СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Р - СИТОСТЕРИНА.

3.1. Выделение БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла.

3.2. Получение бетулина из сульфатного мыла.

3.3. Синтез производных Р-ситостерина.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРИНОВЫХ ПРОДУКТОВ И ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА ФИТОСТЕРИНА (ППФ) ИЗ ХВОЙНОГО СУЛЬФАТНОГО МЫЛА.

4.1.Изучение химического состава фитостерина-сырца и сопутствующих продуктов.

4.1.1. Химический состав фитостерина-сырца.

4.1.2. Состав побочного продукта фитостерина (ППФ).

4.1.3 .Химический состав «отвала».

4.2. Получение стериновых продуктов и очищенного сульфатного мыла (ППФ).

4.3. Товарные стериновые продукты.

4.3.1. Методы количественного определения стеринов сульфатного мыла.

4.4. Комплексная технология переработки фитостерина-сырца.

4.4.1. Технология очистки фитостерина-сырца экстракционным бензином.

4.4.2. Промышленная очистка фитостерина-сырца в этилацетате.

4.4.3. Получение очищенного фитостерина и препарата Р-ситостерина через комплексные соединения.

4.4.4. Получение очищенного фитостерина через стадию этерификации.

4.4.5. Технология получения осветленного фитостерина.

ГЛАВА 5. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ

СУЛЬФАТНОГО МЫЛА.

5.1.Экстракционная технология ЛТА.

5.2. Технология переработки неомыляемых веществ сульфатного мыла.

5.3. Экстракционная технология таллового пека.

5.3.1. Изучение термической устойчивости фитостерина.

5.3.2. Получение жидкого таллового пека.

5.3.3. Комплексная переработка таллового пека с получением фитостерина, нейтрола и очищенного пекового мыла (ППФ-3).

5.4. Технология ППФ, ППФ-2 и ППФ-3 (побочного продукта фитостерина) и регенерация растворителей.

5.5. Промышленная переработка лесохимического сырья на ЧХФЗ.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ НЕОМЫЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ И ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА И ТАЛЛОВОГО МАСЛА НА ВЫХОД И КАЧЕСТВО ТАЛЛОВЫХ

ПРОДУКТОВ.

ГЛАВА 7. ПРИМЕНЕНИЕ, АПРОБАЦИЯ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА.

7.1. Применение стериновых продуктов (рис 7.1).

7.2. Применение бетулина (рис 7.2).

7.3. Применение нейтрола (КНВ) (рис7.3.).

7.4. Применение ППФ, ППФ- и ППФ-3 (рис.7.5.).

7.5. Экономическая эффективность получения и использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла.

Важной проблемой при переработке биомассы дерева является создание ресурсосберегающих безотходных технологий. На период до 2010 г. в мире предсказывается дальнейший устойчивый рост объемов производства бумаги и картона - до 420 млн. т. Одним из немногих исключений является Россия, в которой в 1997. 1998 г.г. объем производства бумаги и картона сократился до уровня 1965 г., но за последние годы также отмечается стабильный ежегодный рост /236/. Сульфатная варка - один из основных способов химической переработки древесины с целью получения целлюлозы. В черный сульфатный щелок - промежуточный продукт сульфатной варки, переходят экстрактивные (в том числе смолистые) вещества стволовой части дерева. Наибольшее практическое значение из них имеют натриевые соли жирных и смоляных кислот, всплывающие на поверхность упаренного щелока в виде сульфатного мыла. Сульфатное мыло подкисляют для получения таллового масла и продуктов его ректификации /33, 88, 234/. Нежелательной примесью сульфатного мыла являются неомыляемые вещества - компоненты нейтрального характера, препятствующие квалифицированной переработке таллового масла /85/. На предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности сульфатное мыло и талловое масло с высоким содержанием неомыляемых веществ сжигают, загрязняя окружающую среду. Необходимость очистки сульфатного мыла от неомыляемых веществ диктуется не только экологическими требованиями, но и экономикой в связи со значительными потерями традиционных лесохимических продуктов.

Поскольку неомыляемые вещества сульфатного мыла содержат фитостерин и другие биологически активные вещества (БАВ), синтез которых затруднен, а содержание в природных объектах незначительно /11/, предлагаем рассматривать неомыляемые вещества в качестве ценного органического сырья, в том числе для получения биологически активных и сопутствующих продуктов, что значительно рациональнее.

Диссертационная работа направлена на создание технологии комплексной безотходной переработки сульфатного мыла, включающей очистку мыла от неомыляемых веществ и получение на их основе БАВ и сопутствующих продутов; определение направлений их использования.

Актуальность темы. Проблема комплексной переработки биомассы дерева с каждым годом становится все более актуальной в связи с необходимостью защиты окружающей среды, постоянным ростом цен на растительные ресурсы и продукцию химической переработки древесины. При этом чрезвычайно важно не только найти применение отходам производства, но и изыскать пути получения из них необходимых продуктов, в том числе для целей импортозамещения.

Экстрактивные вещества древесины - обширный ряд до конца не изученных веществ, выполняющих разнообразные важные функции в жизненном цикле дерева. Уникальный состав экстрактивных веществ, зависящий от породы древесины, давно привлекает внимание химиков, и, особенно, медиков. Многие из этих веществ являются биологически активными.

В связи с ухудшением экологической обстановки и ростом сердечнососудистых, онкологических и других «болезней века» возникла острая необходимость в их профилактике, в том числе с помощью биокорректоров питания /205/. Особое значение приобретает поиск новых и расширение производства известных, применяемых для этих целей биологически активных веществ (БАВ). Биологически активные компоненты экстрактивных веществ древесины могут оказаться весьма эффективными при решении проблемы профилактики населения. Существующие объемы производства БАВ из экстрактивных веществ древесины невелики и ограничены, как ввиду низкого содержания в древесине большинства пород умеренной климатической зоны (от 2 до 4%) и малого содержания индивидуальных БАВ в экстрактивных веществах (как правило, менее 0,1%), так и по ассортименту. хующным источником смолистых веществ, составляющих значительную часть экстрактивных веществ древесины, является широко развитая в мире целлюлозно-бумажная промышленность. Эта отрасль промышленности потребляет огромное количество разнообразных хвойных и лиственных пород древесины, перерабатывая их на целлюлозу, главным образом сульфатным способом. В процессе получения целлюлозы смолистые вещества древесины активно переходят в сульфатный щелок и концентрируется в сыром сульфатном мыле. Сульфатное мыло содержит натриевые соли жирных и смоляных кислот и, так называемые, неомыляемые вещества. Последние составляют от 7 до 30% от массы абс. сух. мыла и представляют собой многокомпонентную смесь нейтральных и собственно неомыляемых веществ, в том числе обладающих биологической активностью. В существующих лесохимических цехах сульфатно-целлюлозных комбинатов из сульфатного мыла получают талловое масло, а из него дистилляцией или ректификацией выделяют целевые продукты. Неомыляемые вещества затрудняют, а при содержании выше 15% от массы абс. сух. сульфатного мыла - препятствуют квалифицированной переработке таллового масла.

К началу данной работы систематические и углубленные исследования по определению компонентного состава неомыляемых веществ сульфатного мыла, содержанию в них БАВ, а также перспективные технологические решения по выделению из неомыляемых веществ ценных продуктов в литературе отсутствовали. Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы по расширению направлений квалифицированного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по выделению биологически активных веществ из сульфатного мыла с одновременным получением новых сопутствующих и традиционных лесохимических продуктов и является актуальной.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертации - научное обоснование и разработка ресурсосберегающей, экологически надежной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сырого сульфатного мыла и определение направлений их использования.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

- научное обоснование сырьевой базы для производства биологически активных продуктов из древесины России;

- определение состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки;

- перспективы получения БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины;

- синтез производных (3-ситостерина;

- технология получения фитостерина и сопутствующей продукции из талловых продуктов: комплексная технология хвойного сульфатного мыла; экстракционная технология очистки сульфатного мыла и таллового пека; технология побочного продукта фитостерина (ППФ) и регенерации растворителей;

- особенности влияния неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов;

- применение, апробация и экономическая эффективность БАВ и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла.

Научная новизна работы состоит в раскрытии биологической активности компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла, создании научных основ технологии получения биологически активных веществ и сопутствующих продуктов из сырого сульфатного мыла и определения направлений их использования.

Получены, обобщены и систематизированы данные по химическому составу неомыляемых веществ, фитостерина и (3-ситостерина в сульфатном мыле и талловых продуктах целлюлозно-бумажных предприятий России; смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки. Научно обоснована сырьевая база для расширенного производства традиционной лесохимической продукции, новых БАВ и сопутствующих им продуктов и перспективная - для строительства новых лесохимических цехов при развитии целлюлозно-бумажной промышленности в Сибири.

Установлено, что химический состав индивидуальных компонентов неомыляемых веществ сульфатного мыла может служить таксонометрическим признаком породного состава древесины, использованной для варки.

Доказано, что неомыляемые вещества сульфатного мыла являются ценным органическим сырьем; сульфатное мыло и талловый пек - стабильными источниками стериновых продуктов независимо от породы древесины, использованной для варки целлюлозы; сульфатное мыло от варки березовой древесины - источником фитостерина и бетулина. Экспериментально подтверждена научная концепция дополнительного получения ряда перспективных БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла: сквалена, бетулопренолов, лариксола, эфиров пиносильвина, цембрановых соединений.

На основе (3-ситостерина синтезированы сложные эфиры с алифатическими и карбоновыми кислотами (формиат, ацетат, бензоат, нитробензоат); цис-диол и транс-триол и их водорастворимые производные, представляющие собой полупродукты для получения гормональных препаратов, гиполипидемических средств, витамина Д.

Созданы научные основы комплексной технологии получения биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, базирующейся на знании химического состава неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины.

Практическая значимость работы

На технические решения, составы продуктов и их применение получено 56 авторских свидетельств СССР и 14 патентов России.

Разработана ресурсосберегающая и экологически надежная технология, позволяющая комплексно перерабатывать сырое сульфатное мыло с получением биологически активных и сопутствующих продуктов: очищенного и осветленного фитостерина, Р-ситостерина, нейтрола (КНВ), очищенного сульфатного и пекового мыла (ППФ, ППФ-2, ППФ-3).

Определены основные направления использования новой лесохимической продукции из сульфатного мыла: стериновых продуктов, бетулина и нейтрола в медицине, косметологии и пищевой промышленности; бетулина и фитостерина в целлюлозно-бумажной промышленности; очищенного мыла (ППФ - ППФ-3) в строительной индустрии, для флотации руд; нейтрола - в производстве древесноволокнистых плит, жирующих паст, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Проведена апробация продуктов в профильных учреждениях, промышленные партии продукции реализованы потребителям.

Разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация на технологию и все виды новой лесохимической продукции (исходные данные на проектирование, технологические регламенты, технические условия, рекомендации на применение).

Оптимизированы процессы очистки фитостерина-сырца (выход очищенного фитостерина 87,5± 2,5% от стеринов сырца); щелочного гидролиза таллового пека для получения фитостерина (максимальное содержание фитостерина в пеке - 12,5%); исчерпывающей экстракции неомыляемых веществ из сырого сульфатного и пекового мыла различными органическими растворителями до остаточного содержания неомыляемых веществ и фитостерина в очищенном мыле - менее 1%.

Определены особенности влияния неомыляемых веществ и технологии переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов. Экспериментально доказано, что выделение неомыляемых веществ позволяет получать, наряду с новой лесохимической продукцией, традиционные талловые продукты из очищенного сульфатного мыла по существующим в промышленности технологическим схемам. Установлено, что экстракционная технология позволяет очистить сульфатное мыло от варки различных пород древесины, тогда как технология кристаллизации фитостерина-сырца имеет ограничения и применима только для сульфатного мыла от варки древесины сосны и ели.

Концепция получения и использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла явилась научной основой комплексной технологии переработки различного растительного сырья с получением БАВ и определения направлений их использования в медицине, косметологии, различных областях техники.

Разработанные схемы и методы анализа, способы выделения БАВ применяются для изучения состава древесины и продуктов ее сульфатной варки, определения таксонометрических признаков сырья, для создания технологии и получения лабораторных образцов БАВ с целью изучения их биологической активности и могут использоваться в учебных программах для студентов фармацевтических, лесотехнических и сельскохозяйственных учебных заведений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и были обсуждены на: Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины - 2004», СПб., 13. 16 окт. 2004; УП Российском национальном конгрессе «Человек и лекарство», М., 10. 14 апр. 2000; XI НПК «Здравоохранение 2002», М., 2.6 дек. 2002; Медико-фармацевтическом форуме «Аптека-2002», М., 2.6 окт. 2002; У-УП СлавяноБалтийских научных форумах «СПб.-Гастро», 2002.2005 г.г.; НПК СЗ региона «Чернобыль - 10 лет спустя», СПб., 24.25 апр. 1996; П региональной НПК по результатам применения БАД в комплексном лечении различных заболеваний, 27.28 апр. 1999, Н. Новгород; НТК ХТФ 2004 г., на научно-технических конференциях ХТФ ЛТА и ЦНИЛХИ в 1960. 1980-х г. г.

Внедрение результатов исследований. Результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены на указанных ниже предприятиях.

- Производство биологически активных и сопутствующих продуктов на опытно-промышленных и промышленных установках: Кехраского ЦБК (г. Кехра, Эстония, 1964.1970 г.г.); Соломбальского ЦБК (г. Архангельск, 1981.1986 г.г.); ЧХФЗ (1982.1991 г.г.), Опытного завода ЦНИЛХИ (Н. Новгород, 1966.1991 г.г.); Выруского лесокомбината (Эстония, 1978.1991 г.г.); ЧХФЗ (Казахстан, 1983.1991 г.г.); НПФ «Фитолон» (СПб., 1992.2006 г.г.); Щелковского химкомбината ВНИИХСЗР (Московская обл., 1984.1991 г.г.); Архангельского опытного водорослевого комбината (г. Архангельск, 1983.2006 г.г.).

- Применение полученной продукции на: ПО «Апатит» (г. Киров Мурманской обл., 1990 г.); в СоюздорНИИ и строительных трестах СССР (1981.1991 г.г), на косметических фабриках (ВТО, «Дзинтарс», «Иверия» и других, 1965. 1991 г.г.); в кардиологических клиниках и санаториях Москвы, Московской области, Санкт-Петербурга, Каунаса (1965. 1967 г.г.); на фирме «Шеринг» (экспорт в ФРГ, 1987 г.).

- Созданы технологические регламенты на производство фитостерина-сырца для Кехраского ЦБК (мощность по фитостерину-сырцу 0,6, 5 и 20 т/год:); Соломбальского ЦБК (мощность по стериновым продуктам 1 и 200 т/год), ЧХФЗ (300 т/год сульфатного мыла и 3 т/год фитостерина); «Исходные данные для проектирования» цеха на Сыктывкарском ЛПК (мощность 9000 т/год сульфатного мыла, лиственный поток).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 2 монографиях, 5 брошюрах, 50 научных статьях, 14 патентах РФ и 56 авторских свидетельствах СССР на изобретения.

Место проведения исследований и объекты исследования. Работа проводилась в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии: проблемной лаборатории по использованию живых элементов дерева (ПЛИЖЭД) и ее Опытно-производственной базе (ОПБ) в Лисино, на кафедрах лесохимических производств, органической химии, в комплексной проблемной лаборатории химико-технологического факультета (ХТФ), а также на Опытном заводе ЦНИЛХИ; на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности, ЧХФЗ и НПФ «Фитолон».

Объекты исследования: сульфатное мыло целлюлозно-бумажных комбинатов; смолистые вещества древесины различных пород Сибири и их смесей, щелока и целлюлоза от ее варки; неомыляемые вещества сульфатного мыла и продукты их переработки (нейтрол, КНВ); фитостерин и другие БАВ из неомыляемых веществ сульфатного мыла; очищенное сульфатное и пековое мыло (ППФ, ППФ-2, ППФ-3).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

Научное обоснование сырьевой базы для масштабного производства очищенного и осветленного фитостерина, Р-ситостерина и сопутствующих продуктов из древесины России; направления использования неомыляемых веществ сульфатного мыла в качестве ценного органического сырья.

Результаты изучения состава смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки.

Установленный ряд биологически активных веществ, которые могут быть получены из неомыляемых веществ сульфатного мыла от варки различных пород древесины, и синтезированные производные Р-ситостерина.

Научно обоснованная комплексная технология биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла, включающая:

- технологию получения осветленного фитостерина и побочного продукта фитостерина (ППФ) из сульфатного мыла от варки хвойной древесины;

- экстракционную технологию очистки сульфатного мыла;

- технологию очистки фитостерина-сырца, экстракции неомыляемых веществ из сульфатного и пекового мыла органическими растворителями, щелочной гидролиз таллового пека для получения стериновых и сопутствующих продуктов;

- технологию ППФ и регенерации растворителей;

- апробированные направления использования биологически активных и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла в медицине, пищевой, косметической и других отраслях промышленности.

Особенности влияния неомыляемых веществ и технологических параметров переработки сульфатного мыла на выход и качество талловых продуктов.

Экономическая эффективность БАВ и сопутствующих продуктов из сульфатного мыла и другого растительного сырья.

Результаты диссертационной работы можно квалифицировать как решение крупной научно-технической проблемы, имеющей важное хозяйственное значение для сульфатно-целлюлозной и медицинской промышленности. Работа выполнялась согласно Постановлению ГКНТ, Госплана СССР и АН СССР от 08.12.81 № 492/245/164 и по программе ГКНТ № 0.43.01 на 1981 -1985 г.г.; в соответствии целевыми программами ГКНТ 0.43.01 на 1986 - 1990 г.г. и Комплексной программой научно-технического прогресса стран-участниц СЭВ (КП НТП СЭВ) по проблеме 5.2.2.1.43 на период до 2000 г. Программы были направлены на создание стабильной отечественной сырьевой базы для синтеза гормональных препаратов из лесохимического сырья в СССР и странах СЭВ (мощность по (3-ситостерину - 200 т/год).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана, научно обоснована, апробирована в полупромышленных и промышленных условиях и внедрена на ряде предприятий с годовым экономическим эффектом, превышающем 2,5 млн. руб (в ценах 1985 г.) комплексная, ресурсосберегающая и экологически надежная технология биологически активных и сопутствующих им продуктов из сульфатного мыла с получением (З-ситостерипа, очищенного фитостерина, осветленного фитостерииа, нейтрола (КНВ), очищенного сульфатного и пекового мыла (ППФ.ППФ-3). Составы новых продуктов, технология их получения и направления использования защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

2. Получены, обобщены и систематизированы данные по химическому составу неомыляемых веществ сульфатного мыла действующих целлюлозно-бумажных предприятий России; по химическому составу смолистых веществ древесины Сибири, черных щелоков и целлюлозы от ее варки. Научно обоснована существующая сырьевая база для расширения производства традиционных лесохимических продуктов, новых БАВ и сопутствующих им продуктов и перспективная база для строительства новых лесохимических цехов при развитии целлюлозно-бумажной промышленности в Сибири.

3. Установлено, что неомыляемые вещества сульфатного мыла представляют собой ценное органическое сырье для производства новых лесохимических продуктов. Экспериментально доказано, что выделение неомыляемых веществ из сульфатного мыла позволяет повысить выход и улучшить качество традиционных талловых продуктов и одновременно получать новые лесохимические продукты.

4. Доказано, что независимо от использованной для сульфатной варки породы древесины, сульфатное мыло и талловый пек являются стабильными источниками стериновых продуктов, сульфатное мыло от варки березовой древесины, помимо фитостерииа, является источником бетулина.

Экспериментально подтверждена научная концепция о присутствии в пеомыляемых веществах сульфатного мыла ряда перспективных БАВ, в частности, сквалена, бетулопренолов, лариксола, эфиров пиносильвина, цембрапопых соединений. Установлено, что химический состав индивидуальных компонентов пеомыляемых веществ сульфатного мыла может служить таксонометрическим признаком древесины, использованной для сульфатной варки.

5. На основе (3-ситостерина синтезированы сложные эфиры с алифатическими и карбоновыми кислотами: формиат, ацетат, бензоат, нитробензоат; гидроксилпроизводные: цис-диол, траис-триол и их водорастворимые производные, представляющие собой полупродукты для получения гормональных препаратов, гиполипидемических средств, витамина Д.

6. Установлено, что технология кристаллизации фитостерина-сырца обеспечивает только частичную очистку сульфатного мыла и может быть применена для сульфатного мыла от варки сосны и ели. Экстракционная технология позволяет очистить от неомыляемых веществ сульфатное мыло от варки различных пород древесины, а очищенное мыло может быть переработано по существующим технологическим схемам. Оптимизированы процессы очистки фитостерина-сырца (выход очищенного фитостерина - 87,5± 2,5% от стеринов сырца); щелочного гидролиза таллового пека (максимальное содержание фитостерина в пеке - 12,5%); экстракции пеомыляемых веществ из сульфатного и пекового мыла различными органическими растворителями до содержания неомыляемых веществ и фитостерина менее 1% от содержания в исходном мыле.

7. Определены основные направления использования новой лесохимической продукции из сульфатного мыла. Стериновые продукты, бетулин и нейтрол - в медицине, косметологии и пищевой промышленности. Бетулин и фитостерин -в целлюлозно-бумажной промышленности. ППФ - в строительной индустрии, для флотации руд. Нейтрол - в производстве древесноволокнистых плит, жирующих паст. Проведена апробация продуктов в профильных учреждениях, промышленные партии продукции реализованы потребителям. 8. Разработана и утверждена в установленном порядке нормативно-техническая документация на технологию и все виды новой лесохимической продукции (исходные данные на проектирование, технологические регламенты, технические условия, рекомендации на применение).

Научная база, разработанная и апробированная технология биологически активных и сопутствующих им продуктов из сульфатного мыла открывают новые перспективы для его квалифицированной и экономически эффективной переработки, позволяют значительно расширить ассортимент и улучшить качество лесохимической продукции; повысить экологическую надежность отрасли за счет вовлечения в переработку крупнотоннажных отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выполненная работа посвящена светлой памяти моих учителей - д.т.н., профессора Ф. Т. Солодкого и ст. научн. сотр., к.т.н. А. Л. Агранат.

Выражаю искреннюю признательность проф. В. Е. Ковалеву, сотрудникам кафедры органической химии, химии древесины, технологии лесохимических продуктов и биологически активных веществ, процессов и аппаратов ХТФ ЛТА за помощь в проведении исследований.

316 ,

1. Аарна А. Я., Рятсеп А. Я. Влияние разных факторов на эффективность разделения кристаллических органических систем методом зонной плавки // Труды ТПИ, серия А, № 215. Сборник статей по химии и химической технологии. Вып. XI. Таллин, 1964.-С. 159- 169.

2. Аарна А. Я., Рятсеп А. Я. Применение метода зонной плавки в сланцевой химии // Труды ТПИ, серия А, № 210. Сборник статей по химии и химической технологии. Вып. X. Таллин, - 1964. - С. 93 - 104.

3. Агранат А. Л. Разработка способа получения фитостерина из сульфатного мыла и выяснение возможности применения данного способа в сульфат-целлюлозной промышленности СССР: дис. . канд. техн. наук. Л.: ЛТА 1961.- 226 с.

4. Агранат А. Л., Попова Т. Ф., Некрасова В. Б. и др. Способ получения фитостерина // А. с. № 556149 (СССР)., Заявл. 02.06.75 № 2139633; Опубл. в Б. И., 1977, № 16.

5. Агранат А. Л., Ладинская С. И., Некрасова В. Б., Солодкий Ф. Т. Получение фитостерина-сырца и выделение из него Р-ситостерина // Научные труды / ЛТА им. С. М. Кирова. 1966. -№ 105.-С. 71 -81.

6. Агранат А. Л., Ладинская С. И., Некрасова В. Б., Солодкий Ф. Т. Способ очистки фитостерина-сырца // А. с. № 219388 (СССР)., Заявл. 25.02.66 № 1057712.

7. Агранат А. Л., Ларина Э. И., Медников Ф. А., Некрасова В. Б. Способ получения Р-ситостерина // А. с. № 456520 (СССР)., Заявл. 31.07.72 № 1816442.

8. Агранат А. Л., Ларина Э. И., Некрасова В. Б., Шайдурова С. И. Эмульгатор //

9. А. с. № 404478 (СССР)., Заявл. 05.07.71 № 1674428; Опубл. в Б. И., 1973, № 44.

10. Агранат А. Л., Ларина Э.И., Некрасова В. Б., Шайдурова С.И. Способ получения фитостерина // А. с № 361172 (СССР)., Заявл. 30.03.71 № 1651231; Опубл. в Б.И., 1973, № 1.

11. Ю.Аграпат А. Л., Некрасова В. Б. Использование биологически активных веществ стволовой части дерева с целью получения стериновых лечебных препаратов // Витаминные растительные ресурсы и их использование. М.: МГУ, 1977.-С. 341 -342.

12. П.Азаров В. И., Буров А .В., Оболенская А. В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для ВУЗов, СПб.: ЛТА, 1999.- 627 с.

13. Александров Л. А., Никуленкова Т. Ф., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. Способ получения фитостерина // А. с. № 794018 (СССР)., Заявл. 05.01.79 № 2708648; Опубл. в Б. И., 1981, № 1.

14. З.Алексеева Е. А., Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Возможность выделения стеринов из сульфатного мыла, полученного из пеокорепной древесины осины // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром.-М., 1970.-Вып. 1.-С. 13-14.

15. Афонина О. К., Никандров Б. Ф., Некрасова В. Б. и др. Ингибитор кислотной коррозии металлов //А. с. № 1086829 (СССР)., Заявл. 11.07.80 № 2955951.

16. Байза Ж., Миловилич Б., Петрич В. Способность жирующих веществ связываться с кожей в зависимости от вида жира, степени сульфирования и количества сульфогрупп, связанных непосредственно с углеродной цепыо // Кожа и обувь. 1979. - № 9.- С. 237.

17. Баранов С. Б., Харлак Т. В., Некрасова В. Б. и др. Способ лечения и/или профилактики ректитов // Патент № 2034541 (РФ)., Заявл. 29.05.92 № 5055269; Опубл. в Б.И. 10.05.95, № 13.

18. Барчук А. С., Гельфонд М. Л., Некрасова В. Б. и др. Средство "Фитолон" и "Фитолон-М" для профилактики злокачественных новообразований // Патент № 2031654 (РФ)., Заявл. 18.05.93. № 93019881;Опубл. в Б. И. 1995, №9.

19. Берестов В. А., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Состав для жирования кожи //А. с. № 754861 (СССР)., Заявл. 26.12.78 № 2703379.

20. Беспалов В.Г. Принципы здорового питания //-СПб.: Реакон, 2002.-160 с.

21. Беспалов В. Г. Синтетические и природные антиканцерогенные вещества в профилактике рака: дис. .д. м.н. СПб.: ГУН НИИ онкологии 2004. -289 с.

22. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б. (ред.) Изучение и применение лечебно-профилактических препаратов на основе природных биологически активных веществ. СПб.: Эскулап, 2000. - 468 с.

23. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б. Способ лечения мастопатии // Патент № 2233669 (РФ)., Заявл. 14.01.03 № 2003100546; Опубл. в Б. И., 2004, № 22.

24. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б., Курныгина В. Т., Никитина Т. В. Средство «Мамоклам» для лечения мастопатии // Патент № 2505019 (РФ).,-Заявл.09.07.02 № 2002118185; Опубл.в Б.И. 2003, № 15.

25. Беспалов В.Г., Некрасова В. Б. Биологически активные добавки к пище // Питание и здоровье. Биологически активные добавки. М., 2000,- №1.- С. 38- 47.

26. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б. Биологически активные добавки к пище и возможности их использования в профилактической медицине // Российский медико-биологический вестник. М., Рязань, 2001. - № 3-4. -С. 196-201.

27. Беспалов В. Г., Некрасова В. Б. Возможности применения продукции фирмы «Фитолоп» для снижения риска онкологических заболеваний // Тезисы докл. Медико-фармацевтического форума «Аптека-2002». Москва, 29 окт. 2 нояб. 2002 г. - М., 2002. - С. 165.

28. Блинова К. Ф., Борисова Н. А., Гортинский Г. Б. и др. Ботанико-фармакологический словарь / Под. ред. К. Ф. Блиновой, Г. П. Яковлева. -М.: Высш. шк., 1990.-272 с.

29. Богомолов Б. Д., Буцаленко В. С., Мариев А. А. Направления использования талового пека // Лесохимия и подсочка: ЭИ / ВНИПИЭИлеспром.- М., 1989. Вып. 1.- 28 с.

30. Бобров Ю.А., Крылов В. 11. Использование лиственной древесины в ЦБП // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2003. - № 11 - 12. - С. 8 - 10.

31. Богомолов Б. Д., Сапотницкий С. А., Соколов О. М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков // М.: Лесная промышленность, 1989. -360 с.

32. Богомолов Б. Д., Соколова А. А. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства // М.: Гослесбумиздат, 1962. 308 с.

33. Болотников И. А., Демченко Е. А., Некрасова В. Б. Корм для сельскохозяйственных животных и птиц // А. С. № 651777 (СССР)., Заявл. 07.02.77 № 2450198. Опубл. в Б. И., 1979, № 10.

34. Бомштейн А. Л., Горшков Ю. В. Сравнительная оценка качества стеринов, полученных из сульфатного мыла предприятий целлюлозно-бумажной промышленности // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1993.-№3.-С. 11-14.

35. Борзенкова А. Я., Дашевская Р. И., Некрасова В. Б. и др. Антиадгезионный состав для обработки резиновых смесей // Патент № 1819777 (РФ)., Заявл. 22.10.90 № 4875860; Опубл. в Б. И., 1993, №21.

36. Борзенкова А.Я., Дашевская Р. И., Некрасова В. Б. и др. Антиатгезионный состав для обработки резиновых смесей // A.c. №1819778 (СССР)., Заявл. 22.10.90 №4876764; Опубл. в Б.И. 1993, №21.

37. Браупс Ф. Э. Химия лигнина //. М.: Лесная промышленность, 1964.- 864 с.

38. ВаЙ1Ш1теГп1 В. А., Сапожкова С. М., Некрасова В. Б. и др. Крем для кожи // Патент № 2069557 (РФ)., Заявл. 31.01.92 № 5021156; Опубл. в Б.И., 1995, № 33.

39. Вальди Д. Стероиды, производные прегиана, андростана, желчные кислоты и сердечные гликозиды // Хроматография в тонком слое. М.: Мир, 1965. -Гл. 13.-С. 249-279.

40. Ваннах А. Э., Цветкова Л. Ф., Некрасова В. Б и др. Способ производства диетических мучписто-кондитерских изделий // А. с. № 414989 (СССР)., -Заявл. 05.07.71 № 1788126; Опубл. в Б. И., № 6.

41. Виноградова Т. И., Некрасова В. Б., Никитина Т. В. и др. Средство, повышающее эффективность лечения туберкулеза // Патент № 2136276 (РФ)., Заявл. 27.06.96 № 96113017/14; Опубл. в Б.И. 10.09.99, № 25.

42. Воднева Т. В., Медников Ф. А., Некрасова В. Б. Содержание неомыляемых веществ и фитостерина в талловых продуктах Котласского ЦБК // Использование биологически активных веществ дерева. Рига: Зинатне, 1973. -С. 49-53.

43. Войтенко В. С., Некрасова В. Б., Никитинский Э. Л. и др. Добавка к глинистым буровым растворам // А. с. № 1126590 (СССР)., Заявл. 08.07.83 № 3621257; Опубл. в Б. И., 1984, №44.

44. Ганиткевич Я. В. Физиологическое действие холестирамина и других секвестрантов желчных кислот // Киев: Физиологический журнал, 1980.- № 3.-С. 375 385.

45. Ганшин А. А. Облагораживание низкокачественного сульфатного мыла в Финляндии // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1980. Вып. 1.-С.5.

46. Гордон Л. В., Скворцов С. О., Лисов В. И. Технология и оборудование лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1988. -360 с.

47. Горский В. Б., Бродский В. 3. Симплексный метод планирования экстремальных экспериментов // М.: «Заводская лаборатория».- 1965.- № 7. С. 831 -835.

48. Гришкова Л. А., Демченко Е. А., Некрасова В. Б. и др. Способ переработки осиновой коры // А. с. № 986380 (СССР)., Заявл. 03.03.81 № 3296855; Опубл. в Б. И., 1983, № 1.

49. Гришкова Л. А., Некрасова В. Б. Способ получения удобрений из осиновой коры // А. с. № 1079648 (СССР)., Заявл. 22.09.82 № 3491951; Опубл. в Б. И., 1984, № 10.

50. Гусаков В. Н., Угрюмова Н. Г., Некрасова В. Б. и др. Опыт заводской очистки фитостерина-сырца с получением (3-ситостерина этилацетатным способом // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1975.-Вып. 9.-С. 6-8.

51. Дацепко 3. М., Миронова В. Н., Говсеева Н. Н., Некрасова В. Б. и др. Способ получения средства, снижающего уровень холестерина в крови // А. с. № 1029450 (СССР)., Заявл. 06.05.81 № 3282931.

52. Демченко Е. А., Ковалев В. Е., Маркова Н. П., Некрасова В. Б. Влияние пеомыляемых веществ на качество талловых продуктов // Лесной журнал. -1977. № 2. - С. 113-117.

53. Демченко Е. А., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ выделения сульфатного мыла из спирто-мыльных растворов // А. с. № 547468 (СССР)., Заявл. 21.05.75 № 2136420; Опубл. в Б. И., 1977, № 7.

54. Демченко П. Д., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения фитостерпна // Л.с. № 574463 (СССР)., Заявл. 12.05.76 № 2363266; Опубл. в Б.И. 1977, №36.

55. Демченко Е. А., Некрасова В. Б. Осиновая кора и возможности ее использования // Лесохимия и подсочка: ЭИ / ВНИПИЭИлеспром. М., 1978.-Вып. 9.-20 с.

56. Деордиев В. Т., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения фитостерпна // А.с.№ 1216188 (СССР)., Заявл. 06.08.84 № 3803163; Опубл. в Б.И. 1986, №9.

57. Деордиев В. Т., Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Способ получения фитостерина//А. с. № 1427791 (СССР)., Заявл. 11.02.87 № 4193751.

58. Евстигнеев Э. И., Некрасова В. Б. Изучение отвала, получаемого при выделении фитостерина-сырца из сульфатного мыла // Лесной журнал. -1973. № 3. - С.110 - 113.

59. Евстигнеев Э. И., Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н. Состав фитостерина, выделенного из талловых продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1975. - № 3 . - С. 15 - 16.

60. Ермакова Т. А., Некрасова В. Б., Иванов Е. В. и др. Средство радиационной защиты организма // Патент № 2085208 (РФ)., Заявл. 03.11.94 № 94039798; Опубл. вБ.И. 1997, №21.

61. Иванов М. А., Косович Н. Л., Малевская С. С. и др. Смолистые вещества древесины и целлюлозы // М.: Лесная промышленность, 1968. - 351 с.

62. Иона Л. А., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. Перспективы использования неомыляемых веществ сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Научно-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1979. - Вып. 8. - С. 7.

63. Ионова Т. Ф., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б., Цыбина Л. В. Способ получения бетулина//А. с. № 789481 (СССР)., Заявл. 18.04.78 № 2652928; Опубл. в Б. И., 1980, №47.

64. Иоффе Д. В., Климов А. Н., Мальцева О. А., Некрасова В. Б. Водорастворимые производные стеринов // Химия природных соединений.- 1980.-С. 655 -657.

65. Исмагилов Р. М. Технология получения новых продуктов на основе таллового пека: автореферат дисс. . канд. техн. наук. Красноярск: Сиб.ТИ, 2004. - 20 с.

66. Исмагилов Р. М., Радбиль А. Б., Радбиль Б. А. Пути квалифицированного использования таллового пека // Химия растительного сырья. 2004. № 2. -С. 73 -76.

67. Карпус Г. Г., Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Сравнение способов ЛТА получения стерипоиых продуктов из сульфатного мыла п таллового пека П Лесной журнал. 1976 г. - № 1.- С. 115 - 118.

68. Киприанов А. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ непрерывной дистилляции таллового масла // А. с. № 844621 (СССР)., Заявл. 08.01.79 № 2709785; Опубл. в Б. И., 1981, №25.

69. Киприанов А. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения таллового пека // А. с. № 734244 (СССР)., Заявл. 21.11.77 № 2546492; Опубл. в Б. И., 1980, № 18.

70. Киприанов А. И., Юдкевич 10. Д., Некрасова В. Б. и др. Технология регенерации растворителя при облагораживании сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Реф. информ./ ВНИПИЭИлеспром.- М., 1978.- Вып. 1.-С.8-9.

71. Киприанов А. И., Юдкевич Ю. Д., Некрасова В. Б. и др. Способ непрерывной дистилляции таллового масла // А. с. № 844621 (СССР)., Заявл. 08.01.79 № 2709785; Опубл. в Б.И., 1981, №25.

72. Кноер П. Новый способ дистилляции таллового масла // Лесохимия и подсочка: Реф. информ./ ВНИПИЭИлеспром.- М., 1975, Вып. 9, С. 18 20.

73. Ковалев В. Е., Маркова Н. П., Некрасова В. Б., Рощин В. И. Способ получения бетулоиренолов // А. с. 875776 (СССР)., Заявл. 04.02.80 № 2879900; Опубл. в Б. И., 1981.

74. Ковалев В. Е., Маркова Н. П., Рощин В. И., Некрасова В. Б. Способ получения сквалепа из растительного сырья // А. с. № 769969 (СССР)., -Заявл. 05.04.79 № 2771534.

75. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б, Сакован Е. Э., Трускова Л. И. Крем для обуви // А. с. № 817041 (СССР)., Заявл. 22.06.79 № 2782197; Опубл. в Б. И., 1981, № 12.

76. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б, Цыбина Л. В. Способ очистки неомыляемых веществ сульфатного мыла // А. с. № 825614 (СССР)., Заявл. 25.06.79 № 2810537; Опубл. в Б. И., 1981, № 16.

77. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. Нейтральные вещества сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1982. -Вып. 1.-46 с.

78. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б., Егорова Т. И. и др. Способ переработки сульфатного мыла // Л. с. № 1076439(СССР)., Заявл. 30.12.82 № 3532247; Опубл. вБ.И., 1984, №8.

79. Ковалев В. Е., Некрасова В. Б., Никуленкова Т. Ф., Мухина М. В.; Способ переработки сульфатного мыла // А. с. № 1010110 (СССР)., Заявл. 23.04.8 № 3279436; Опубл. в Б. И., 1983, № 13.

80. Комплексная химическая переработка древесины / И. Н. Коверницкий, С. И. Комаров, С. И. Третьяков и др.- Архангельск: ГТУ, 2002. 347 с.

81. Кожанова Л. Г., Узлов Г. А., Некрасова В. Б., Пинус Э. Р. Воздухововлекающая добавка ППФ в производстве дорожного бетона // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1985. - № 7. - С. 16 -17.

82. Кожевников В. П. Возможности использования препаратов из древесного сырья при лечении кожных болезней // Труды ЛТА 1955. № 72. - С. 12-13.

83. Козаков А. Г., Зиновьев 10. С., Некрасова В. Б. и др. Добавка к тампонажным цементным растворам // А. с. № 1375798 (СССР)., Заявл. 10.07.85 № 3946861; Опубл. в Б.И. 1988, № 7.

84. Козырев А. Н., Миронов А. Ф., Некрасова В. Б. и др. Способ получения пурпурина-18 // Патент № 2054944 (РФ)., Заявл. 29.06.92 № 5055618; Опубл. в Б.И. 1996, №6.

85. Кондратенко 3. В., Габриэльян Д. А., Некрасова В. Б. и др. Жировая основа для моющих средств// А. с. 1424165 (СССР), Заявл. 12.12.86 № 4161457; Опубл. в Б. И., 1986.

86. Коптелов А. Е. Облагораживание сульфатного мыла отгонкой с острым паром: автореф. дис. канд. техн. наук. Архангельск, 1999. - 20 с.

87. Коптелов А.IL, Селянина J1.H. Изучение процесса выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла методом отгонки с водяным паром // Охрана окружающей среды и рационального использования природных ресурсов. -Архангельск, 1997.- Вып. 3. С. 56 - 84.

88. Копысев В. А., Нещадим Н. Д., Некрасова В. Б. и др. Туалетное мыло // А. с. № 810240 (СССР)., Заявл. 18.01.79 № 2718742; Опубл. в Б. И., 1981, № 9.

89. Копысев В. А., Нещадим I I. Д., Некрасова В. Б. и др. Туалетное мыло // A.c. №1039959 (СССР), Заявл. 11.01.82 №3401688; Опубл. в Б.И. 07.1983, № 33.

90. Криворучепко И. В. Влияние ß-ситостерина на уровень липидов крови больных атеросклерозом с разными типами нарушения обмена липидов // Использование биологически активных веществ дерева. Рига: Зинатне, 1973.-С. 120- 124.

91. Ксенофонтова Е. В, Халецкий А. М. Синтез 17-метилтестостерона// Научн. труды ЛХФИ. Л, 1960. - Вып. 2. - С. 199 - 205.

92. Кубецкий Г. М. Дистилляция таллового масла в роторном пленочном испарителе // Лесохимия и подсочка: Реф. информ./ ВНИПИЭИлеспром. -М., 1977.-Вып. З.-С. 3-4.

93. Кузнецов Б. Н., Левданский В. А, Полежаева Н. И. Экстракция бетулина низшими алифатическими спиртами из внешней коры березы Betula pendula Roth, активированной перегретым паром //Химия растительногосырья. -2004. № 2. - С.21 -24.

94. Ю2.Кюнцель А, Шерцер Л. И. Об изготовлении растворимых в воде средств для жирования кожи. // Кожа и обувь. i960.- Т. 11, № 3. - С. 60 - 62.

95. Лабораторная техника органической химии: пер. с чеш. / ред. Б. Кейл. -М., 1966.- 384с.

96. Ларина Э. И, Некрасова В. Б, Агранат А. Л. Выделение ß-ситостерина из фитостерина сульфатного мыла через молекулярные соединения // Лесной журнал. 1975.-№ 1. - С. 127 - 130.

97. Ларина Э. И., Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н. Применение хроматографии для анализа фитостерина, полученного из побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства // Хроматографический анализ в химии древесииы. Рига: Зинатне, 1975. - С. 323 - 327.

98. Ларина Э. И., Некрасова В. Б., Шайдурова С. И. Физико-химическая характеристика нейтральной фракции сульфатного мыла // Использование биологически активных веществ дерева. Рига: Зинатне, 1973. - С. 36 - 43.

99. Лесохимические продукты сульфатцеллюлозного производства / А. И. Головин, А. Н. Трофимов, Г. А. Узлов и др. М.: Лесная промышленность, 1988.-286 с.

100. Личутипа Т. Ф., Некрасова В. Б., Пономарев В. Н. и др. Проклеивающее вещество для оберточной бумаги // А. с. № 1177404 (СССР)., Заявл. 06.01.84 № 3707524; Опубл. в Б. И., 1985, № 33.

101. Маркова Н. П., Ионова Т. Ф., Некрасова В. Б. и др. Способы облагораживания сульфатного мыла и состав выделенных нейтральных веществ // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1978.-Вып. 2.-С. 10-11.

102. Маркова Н. П., Ковалев В.Е., Некрасова В.Б. Групповой состав смолистых веществ древесины березы и продуктов ее сульфатной варки // Химическая технология древесины.- Л., 1986. С.9.

103. Машковский М. Д. Лекарственные средства, М.: Медицина, 1977.- Ч. 2. Бета-ситостерин. С. 11.

104. Михайловская В. Н., Головин А. И. Состав и перспективы использования использования талового пека в народном хозяйстве // Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скипидара,-Горький, 1982.- с. 118- 122.

105. Мохова И. В., Некрасова В. Б. Никитина Т. В. и др. Средство для ванн // А. с. № 1780744 (СССР)., Заявл. 14.02.91 № 4911286; Опубл. в Б. И., 1992, № 46.

106. Муттом Д. Б. Смолы // Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве. М.: Лесная промышленность, 1965.-Глава 10.-С. 337 - 372.

107. Мухина М. В., Гераськина С. С., Некрасова В. Б. и др. Исследование фитостерина и синтез из него стероидных соединений // Лесной журнал. -1981. № 1.-С.91 -94.

108. Мухина М. В., Гераськина С. С., Некрасова В. Б. Способ получения бензоата ß-ситостерина //А. с.№ 941385 (СССР)., Заявл. 29.04.80 № 2919212; Опубл. в Б. И., 1982, №25.

109. Мухина М. В., Ксенофонтова Е. В. Количественное определение ß-ситостерина методом бумажной хроматографии. // Гидролизная и лесохимическая, промышленность.- 1975. №3. - С .14 - 15.

110. Мухина М. В., Ксенофонтова Е. В., Быкова К. Н., Некрасова В. Б. Способ получения ß-ситостерина // А. с. № 1167187 (СССР)., Заявл. 13.04.83 № 3576533; Опубл. в Б. И., 1985, № 26.

111. Мухина М. В., Некрасова В. Б. Способ получения ситостан -3 ß, 5 а, 6 ß -триола // А. с. № 930912 (СССР), Заявл. 07.07.80 № 29553897.

112. Мухина М. В, Некрасова В. Б. Способ получения ситостерина // А. с. № 1246572 (СССР), Заявл. 06.12.84 № 3845396.

113. Мухина М. В, Некрасова В. Б, Крутов С. М, Патогина В. Н. Способ выделения стеринов // А. с. № 1532563 (СССР), Заявл. 07.04.88 № 4406293; Опубл. в Б. И, 1989, №48.

114. Мухина М. В, Силла Ш. А, Некрасова В. Б. и др. Синтез производных ß-ситостерина из фитостерина-сырца. // Лесохимия и подсочка: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром.-М, 1981.- Вып. 1.- С. 14 15.

115. Налимов В. В, Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.

116. Некрасова В. Б. Лечебно-профилактические средства из биомассы дерева. СПб.: СПбГПУ, 2006.-192 с.

117. Некрасова В. Б. Биологически активные вещества хвои сосны и ели и их применение // Известия СПбГЛА. 2004. - С. 127 - 135.

118. Некрасова В. Б. Очистка неомыляемых веществ сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1979. -Вып. 9.-С. 10.

119. Некрасова В. Б. Перспективы промышленного получения и использования бетулина из сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: ЭИ / ВНИПИЭИлеспром. М., 1991. - Вып. 3. - С. 2 - 5.

120. Некрасова В. Б. Получение и использование неомыляемых веществ сульфатного мыла целлюлозно-бумажных предприятий // Труды 4-го международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины -2004» СПбГЛА.- 2004. С. 314 - 317.

121. Некрасова В. Б. Разработка технологии очистки производственного фитостерипа и изучение его химического состава: дис. . канд. техн. наук -Л.: ЛТА, 1968.- 198с.

122. Некрасова В. Б., Агранат А. Л. Разделение фитостерина сульфатного мыла сорбциопно-хроматографическим методом // Журнал прикладной химии. -1974. Т.ХЬУН, Вып. 5. - С. 1121 - 1124.

123. Некрасова В. Б., Агранат А. Л. Фракционирование фитостерина сульфатного мыла сорбционно-хроматографическим методом // Лесной журнал. 1972. - № 4. - С. 126 - 127.

124. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Ларина Э. И., Солодкий Ф. Т. Производственные опыты по очистке фитостерина-сырца // Химическая переработка древесины: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1969. -Вып. 36.-С. 9- 10.

125. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Выбор растворителя для очистки фитостерина-сырца от твердых мыл. // Материалы науч.-техн. конф., ХТФ. Часть II / ЛТА им. С. М. Кирова.-Л., 1968.-С. 117- 120.

126. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. К вопросу о составе фитостерина-сырца // Использование живых элементов дерева. Вып 1.: Науч. тр./ЛТА им. С. М. Кирова.-Л., 1969.-№ 119.-С. 61 -64.

127. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Некоторые результаты работы опытно-промышленной установки получения фитостерина // Лесной журнал. 1968. - № 2. - С. 124 - 125.

128. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Получение фитостерина и |3-ситостерина из сульфатного мыла по способу ЛТА // Химическая переработка древесины: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1969. -Вып. 25.-С. 5-6.

129. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Разработка колориметрического метода определения стеринов сульфатного мыла // Материалы науч.-техн. конф. Часть II / ЛТА им. С. М. Кирова. Л., 1968. -С. 113-117.

130. Некрасова В. Б., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Сравнение количественных методов определения стеринов сульфатного мыла // Научные труды / ЛТА им. С. М. Кирова. 1969. - № 114. - С. 42 - 45.

131. Некрасова В. Б., Беспалов В.Г., Никитина Т.В., Курныгина В.Т. Биологически активная добавка // Патент № 2142240 (РФ)., Заявл. 29.02.98 № 98114585; Опубл. в Б.И., 1999, № 34.

132. Некрасова В. Б., Беспалов В.Г., Никитина Т.В., Курныгина В.Т. Биологически активная добавка // Патент № 2152737(РФ)., Заявл. 25.12.98 № 98123517; Опубл. в Б. И, 1998, №20.

133. Некрасова В. Б., Беспалов В.Г., Никитина Т.В., Курныгина В.Т. Биологически активная добавка // Патент № 2165720 (РФ)., Заявл. 29.06.99 № 99113635; Опубл. в Б. И., 2001, № 12.

134. Некрасова В. Б., Болотников И. А., Строкина Н. М. и др. Кормовая добавка для цыплят // А. с. № 1255099 (СССР)., Заявл. 20.12.84 № 3842760; Опубл. в Б. И., 1986, № 33.

135. Некрасова В. Б., Бронов Л. В., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Опыты осветления фитостерина // Научные труды / ЛТА им. С. М. Кирова. 1969. -№ 114.-С.51 -56.

136. Некрасова В. Б., Евстигнеев Э. И. Определение оптимальных параметров процесса омыления таллового пека // Лесной журнал. 1976. - № 4. - С. 113-116.

137. Некрасова В. Б., Евстигнеев Э. И., Агранат А. Л. Выделение фитостерина из спирго-водных растворов омыленного пека кристаллизацией по методу ЛТА // Лесной журнал. 1974. - № 6. - С. 105 - 108.

138. Некрасова В. Б., Жестков В. А., Иона Л. А. и др. Способ получения состава для жирования кожи и меха // А. с. № 1324297 (СССР)., Заявл. 05.11.85 № 3972934.

139. Некрасова 13. Б., Каковская I I. Ф., Кривошеева Г. А. и др.Крем после бритья // А. с. № 1465050 (СССР)., Заявл. 14.10.86 № 4133173; Опубл. в Б. И., 1989, № 10.

140. Некрасова В. Б., Князева В. В. Осветление побочных стериновых продуктов в процессе очистки фитостерина-сырца этилацетатным методом // Лесохимия и подсочка: Реф. ипформ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1972. -Вып. 2.-С. 11-12.

141. Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Получение осветленного фитостерина в полупроизводственпых условиях // Лесохимия и подсочка: Реф. ипформ. / ВНИПИЭИлеспром.-М., 1975.-Вып. 1.-С. 11-12.

142. Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Получение очищенного фитостерина // Лесохимия и подсочка: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1979.-Вып. 9.-С. 12.

143. Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Сравнение способов очистки фитостерина сырца // Лесохимия и подсочка: Науч.-техн. реф. сб. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1979.-Вып. 9.-С. 11-12.

144. Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Фитостерин сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром М 1980-Вып.2.-48 с.

145. Некрасова В. Б., Королева Н. Б., Бурылина О. М. и др. Средствопо уходуза сухой кожей лица // А. с. № 1503817 (СССР)., Заявл. 31.07.85 № 4045234; Опубл. в Б. И., 1989, №32.

146. Некрасова В. Б., Крутов С. М., Димитров Р. В. и др. Осветляющий шампунь // А. с. № 1602534 (СССР)., 3аявл.03.08.87 № 4321361; Опубл. в Б. И., 1990, №40.

147. Некрасова В. Б., Крутов С. М., Ланд В. Я. Способ переработки осиновой коры // А. с. № 1565015 (СССР)., Заявл. 28.09.88 № 4612649.

148. Некрасова В. Б., Курныгина В. Т., Никитина Т. В. и др. Кормовая добавка // Патетепт № 2086147 (РФ)., Заявл. 25.06.93 № 93029396; Опубл. в Б. И., 1997, №22.

149. Некрасова В. Б., Курныгина В. Т., Фрагина А. И. и др. Способ переработки подорожника // Патент № 2034557 (РФ)., Заявл. 29.06.92 № 5055619; Опубл. в Б.И. 1995, №13.

150. Некрасова В. Б., Курныгина В.Т., Никитина Т.В., Фрагина А.И. Способ получения медных производных хлорофилла // Патент № 1782603 (РФ)., -Заявл. 16.11.90 № 4891096; Опубл. в Б.И. 1992, № 47.

151. Некрасова В. Б., Курныгина В.Т., Никитина Т.В., Фрагина А.И. Биологически активная добавка для косметических изделий // Патент № 2053763 (РФ)., Заявл. 25.12.92 № 92016045; Опубл. в Б. И., 1996, № 4.

152. Некрасова В. Б., Никитина Т.В., Курныгина В.Т. и др. Жировая основа для моющих средств // Патент № 2057172 (РФ)., Заявл. 31.03.92 № 5035004; Опубл. в Б. И., 1996, №9.

153. Некрасова В. Б., Лайд В. Я. Промышленная переработка осиновой коры // Лесохимия и подсочка: ЭИ / ВНИПИЭИлеспром- М., 1991- Вып. З.-С. 510.

154. Некрасова В. Б., Ларина Э. И. К вопросу о составе стеринов сульфатного мыла и таллового масла Котласского ЦБК // Использование биологически активных веществ дерева. Рига: Зинатне, 1973. - С. 44 - 48.

155. Некрасова В. Б., Ларина Э. И., Агранат А. Л. Получение очищенного, осветленного фитостерина и препарата З-ситостерина // Научные труды /ЛТА им. С. М. Кирова. 1969. - № 119. - С. 83 - 86.

156. Некрасова В. Б., Ларина Э. И., Медников Ф. А., Агранат А. Л. Сравнительная характеристика фитостерина, выделенного из талловых продуктов Котласского ЦБК // Лесной журнал. 1973. - № 1. - С. 130-133.

157. Некрасова В. Б., Ларина Э. И., Солодкий Ф. Т., Агранат А. Л. Способ выделения фитостсрина из таллового пека // Химическая переработка древесины: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1969 - Вып. 23 - С. 6 -7.

158. Некрасова В. Б., Ларина Э. И., Шайдурова С. И., Агранат А. Л. Получение препарата Р-ситостерина // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. науч. тр./ ЛТА им. С. М. Кирова. Л., 1974. - Вып. 1. - С. 94 - 98.

159. Некрасова В. Б., Иещадим Н. Д., Фроловская Т. Н. и др. Наполнитель для туалетного мыла // А. с. № 1404522 (СССР)., Заявл. 14.05.85 № 3916932; Опубл. в Б. И., 1988, №23.

160. Некрасова В. Б., Мохова И. В., Никитина Т. В. и др. Крем для ног // А. с. № 1782588 (СССР)., Заявл. 06.12.90 № 4903859; Опубл. в Б. И., 1992, № 47.

161. Некрасова В. Б., Нещадим Н. Д., Полянская Т. Е. и др. Туалетное мыло // А. с. № 1275034 (СССР)., Заявл.05.09.84; Опубл. в Б.И., 1986, № 45.

162. Некрасова В. Б., Нещадим Н. Д., Полянская Т. Е. и др. Туалетное мыло // А. с. № 1284994 (СССР)., Заявл. 06.02.85 № 3886738; Опубл. в Б.И. 23.01.87, №3.

163. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т. Биологически активная добавка // Патент№ 2147203 (РФ)., Заявл. 29.09.98 № 98117894; Опубл. в Б. И., 2000, № 10.

164. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т. Биологически активная добавка к пище // Патент № 2208950 (РФ)., Заявл. 07.08.2001 № 2001122010; Опубл.в Б. И., 2003, №21.

165. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т. и др. Способ получения медных производных хлорофилла // Патент № 2034556 (РФ)., Заявл. 29.06.92, № 5055267; Опубл. в Б.И., 1995, № 13.

166. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т. и др. Средство для профилактики рака «Кламин» // Патент № 2034560 (РФ)., Заявл. 18.05.93 № 93019880; Опубл. в Б. И., 1995, № 13.

167. Некрасова В. Б., Никитина Т.'В., Курныгина В. Т. Минерально-хвойный комплекс // Патент № 2218387 (РФ)., Заявл. 17.04.2002 № 2002110051; Опубл. в Б. И., 2003, № 34.

168. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т., Беспалов В. Г. Биологически активная добавка к пище // Патент № 2188563 (РФ)., Заявл. 03.04.2000 № 200010793; Опубл. в Б. И. 2002, № 1.

169. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т., Беспалов В. Г. Биологически активная добавка к пище // Патент № 2181560 (РФ)., Заявл. 03.04.2000 № 2000107907; Опубл. в Б. И., 2002, № 12.

170. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Никаноров Е. И. и др. Пудра-присыпка // Патент 2049462 (РФ)., -Заявл. 18.05.93 № 93019879; Опубл. в Б. И., 1995, № 34.

171. Некрасова В. Б., Никитина Т. В., Осидак Л. В. и др. Средство защиты организма от острых респираторных инфекций // Патент № 2127116 (РФ)., -Заявл. 25.06.96 № 96115240; Опубл. в Б.И. 1999, № 7.

172. Некрасова В. Б., Никуленкова Т. Ф. Получение фитостерина из сульфатного мыла Соломбальского ЦБК на Опытном заводе ЦНИЛХИ // Химическая технология древесины. Л., ЛТА, 1986.- С. 16.

173. Некрасова В. Б., Никуленкова Т. Ф., Ковалев В. Е. и др. Крем для губ // А. с. № 1138162 (СССР)., Заявл. 28.04.83 № 3611045; Опубл. в Б. И., 1985, № 5.

174. Некрасова В. Б., Пиялкип В. II., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Изучение алифатических спиртов спутников фитостерина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1970.-№ 1.-С. 14- 15.

175. Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Изучение спутников фитостерина, входящих в состав фитостерина-сырца,получаемого по методу ЛТА // Материалы науч.-техн. коиф. Часть II / ЛТА им. С. М. Кирова.-Л., 1967.-С. 102-108.

176. Некрасова В. Б., Пиялкин В. Н., Агранат А. Л., Солодкий Ф. Т. Исследование состава жирных кислот, выделенных из фитостерина-сырца // Химическая переработка древесины: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. -М., 1969.-Вып. 12.-С. 11 12.

177. Некрасова В. Б., Пономарев В. Н., Личутина Т. Ф., Никитинский Э. Л. Получение фитостерина на установке ПО «Соломбальский ЦБК» // Лесохимия и подсочка: ЭИ/ВНИПИЭИлеспром. М., 1983 - Вып. 10- 28 с.

178. Некрасова В. Б., Шишко Г. Н„ Габриэльян Д. А. и др. Средство для ухода за кожей ног // А. с. № 1620107 (СССР).,- Заявл. 07.04.88 № 4431083; Опубл. в Б. И. 1991, № 2.

179. Некрасова В. Б., Фрагина А. И., Курныгина В. Т. Садовый вар // Патент № 2057445 (РФ).,- Заявл. 25.06.93 № 93029394; Опубл. в Б.И. 1996, № 10.

180. Некрасова В. Б., Фрагина А. И., Курныгина В. Т. и др. Дезодорирующее средство // Патент № 2033186 (РФ)., Заявл. 08.08.90 № 4889404; Опубл. в Б.И. 1995, № 11.

181. Некрасова В. Б., Фроловская Т. Н., Почерникова В. И. и др. Туалетное мыло //А. с. № 1708827(СССР)., Заявл. 08.01.90 № 4802436; Опубл. в Б.И. 1992, №4.

182. Некрасова В. Б., Шайдурова С. И., Ларина Э. И. и др. Способы получения осветленного фитостерина // Лесной журнал, 1973. -№ 2.-С. 117-121.

183. Некрасова В.Б., Никитина Т. В., Курныгина В. Т., Белозерских О. А. Способ переработки бурых водорослей // Патент № 2132622 (РФ)., Заявл. 16.03.98 №98104941; Опубл. в Б.И. 1999,№ 19.

184. Непенин Ю. Н., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Физико-химические свойства черных щелоков от сульфатной варки различных пород древесины лесосырьевой базы Тавдинского ЦБК // Лесной журнал.-1975.- № 5 С. 124-127.

185. Никандров Б. Ф., Некрасова В. Б., Кудрявцев В. М. и др. Ингибитор кислотной коррозии //А. с. № 1141792 (СССР)., Заявл. 22.02.83 № 3641441.

186. Никандров Б. Ф., Некрасова В. Б., Полянская Т. Е. и др. Ингибитор кислотной коррозии // А. с. № 1246645 (СССР)., Заявл. 02.08.84 № 3777443.

187. Никаноров Е. И., Некрасова В. Б., Некрасов А. А. и др. Способ беззараживания шовного и перевязочного материала // Патент № 2046605 (РФ)., Заявл. 25.06.93 № 93029397; Опубл. в Б.И. 1995, № 30.

188. Орехов А. Н. Особенности применения БАД в России. Проблемы и перспективы // Основы здравоведения и эффективные оздоровительные продукты: сборник лекций. Вып.1. М., 2003. - С. 2 -9.

189. Панина В. В., Сокирка В. В., Некрасова В. Б. и др. Способ выделения ситостерина из сульфатного мыла // А. с. № 1467971 (СССР)., Заявл. 30.07.87 № 4307884.

190. Панина В. В., Сокирка В. В., Некрасова В. Б. и др. Способ переработки сульфатного мыла с получением таллового масла, концентрата неомыляемых веществ и стерина // А. с. № 1495364 (СССР)., Заявл. 23.12.87 № 4348435; Опубл. в Б. И., 1989, № 27.

191. Пилипчук Ю. С., Пен Р. 3., Финкельштейн А. В. Инфракрасная спектроскопия лигнина // Сб. Химия древесины, Зинатне.- Рига, 1968.-№1, -С. 142- 148.

192. Позип М. Е. Перекись водорода и ее использование //М.-Л., Госхимиздат, 1951 ,с.47.

193. Полонский Л.А., Рогожина Р.Я. Использование пекового концентрата в качестве добавки к бетонам и растворам // Научно-технический информационный сборник «Концерн «Россевзапстрой» рекомендует для внедрения». 1990.-№ 16.-С. 32-34.

194. Пономарев В. Д. Обнаружение стероидов и тритерпеноидов при помощи альдегидов//ЖАХ. 1963.-Т. 18.-Вып. 1.-С 137-140.

195. Радбиль А. Б., Исмагилов Р. М., Радбиль Б. А. Окисление талового пека кислородом воздуха // ЖПХ. 2004. - Т.77, № 4. - С. 693 - 69.

196. Редько Т. С., Павлова И. В., Некрасова В. Б. и др. Получение и исследование новых жирующих паст // Кожевенная и обувная промышленность. 1981. - № 9. - С. 53 - 55.

197. Редько Т. С., Павлова И. В., Некрасова В. Б. и др. Состав для жирования шкур и кож // А. с. 962318(СССР)., Заявл. 17.11.80 № 3008241; Опубл. в Б. И., 1982, №36.

198. Редько Т. С., Павлова И. В., Некрасова В. Б. и др. Способ получения состава для жирования кожи // А. с. № 885268 (СССР)., Заявл. 11.12.79 № 2864743; Опубл. в Б. И., 1981, №44.

199. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ: методические рекомендации МР 2.3.1. 1915-04 / В. А. Тутельян, А.

200. К. Батурин, А. В. Васильев и др. М.: Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование Российской Федерации, 2004. - 36 с.

201. Рогожина Р. Я. Добавка пекового концентрата в бетоны и растворы. Инф. листок № 90 -127 /Лен. Межотраслевой терр. Центр НТИ, -Л., 1990. 4с.

202. Рогожина Р. Я., Некрасова В. Б., Деордиев В. Т., Ковалев В. Е. Бетонная смесь // А. с. № 1622331 (СССР)., Заявл. 16.12.87 № 4345207; Опубл. в Б. И., 1991, №3.

203. Рощин В. И., Дьяченко Л. Г., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. Групповой состав смолистых веществ древесины, щелоков и целлюлозы // Лесохимия и подсочка: Реф. ипформ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1978. - Вып. 3. - С. 8 - 10.

204. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Дьяченко Л. Г., Некрасова В. Б. Смолистые вещества древесины некоторых сибирских пород и продуктов ее сульфатной варки. I. Групповой состав смолистых веществ древесины // Химия древесины. Рига, 1978. - № 2. - С. 37 - 41.

205. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Дьяченко Л. Г., Некрасова В. Б. Способ получения метиловых эфиров пиносильвана // А. с. № 672264 (СССР)., -Заявл. 09.12 №772552359; Опубл. в Б. И., 1979, № 25.

206. Рощин В. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения цембрановых соединений // А. с. № 672209 (СССР)., Заявл. 01.12.77 № 2547900; Опубл. в Б. И., 1979, № 25.

207. Рощип В. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения пиносильвина и его производных // А. с. № 860441 (СССР)., Заявл. 23.11.79 №2547900.

208. Селянина Л. И. Выделение бетулина из отходов переработки березы экстракцией спиртом //Лесной журнал. 2004. - № 4. - С. 92 - 96.

209. Селянина Л. И., Коптелов А. Е. Перегонка с водяным паром -эффективный способ регулирования качества таллового масла // Лесной журнал.-2002.-№5.- С.115-123.

210. Сергеев А. Г., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Состав для жирования кожи // А. с. № 670614 (СССР)., Заявл. 09.01.78 № 2568133; Опубл. в Б. И., 1979, №24.

211. Сергеев А. Г., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Способ получения состава для жирования кожи // А. с. № 670613(СССР)., Заявл. 09.01.78 № 2568121; Опубл. в Б. И., 1979, № 24.

212. Сокирка В. В., Панина В. В., Некрасова В. Б. и др. Способы получения Р-ситостерина (обзор) // Химико-фармацевтический журнал, М., 1987. - № 9.-С. 1102- 1111.

213. Солодкий Ф. Т. Работы в области использования живых элементов дерева: доклад по совокупности опубл. работ, представляемых на соиск. уч. ст. д. т. п.-Л., 1964.- С. 29-39.

214. Солодкий Ф. Т., Агранат А. Л. Сульфирование и хроматографирование в применении к анализу фитостерина сульфатного мыла // Труды ЛТА. -1950.-№69.-С. 157 167.

215. Степанов Ю. И. Изучение основных факторов, влияющих на образование вредной смолы при производстве и переработке небеленой сульфатной целлюлозы для бумаг// автореф. дис. . канд. техн. наук. Л.: ЛТА, 1972. -15 с.

216. Сульфатный черный щелок и его использование / Н. Ф. Комшилов М. Н. Летонмяки, Л. Г. Пилюгина.- М.: Лесная промышленность, 1969. 184 с.

217. Технология лесохимических производств / В. А. Выродов. А. Н. Кислицын. М. И. Глухарева и др. М.: Лесная промышленность, 1987. 352 с.

218. Технология целлюлозно-бумажнойпромышленности: Справочные материалы: в 3 томах. Т. 1 ,ч. 1. СПб:ВНПОбумпром, 2002. - 425 с.

219. Трусов В. И., Татарепков И. В., Некрасова В. Б., Курныгипа В.Т. Ингибитор коррозии // Патент № 2256005(РФ)., Заявл. 24.05.2004. № 2004115760; Опубл. в Б. И., 2005, № 19.

220. Уголев Б. Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. М.: Лесная промышленность.- 1986.-368 с.

221. Узлов Г. А. Получение лесохимических продуктов сульфатноцеллю-лозного производства в СССР и за рубежом // Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1970, 51 с.

222. Фаустова Н. М. Химический состав коры и древесины осины Populus trémula L. :дис. . канд.техп. наук. Л.: ЛТА, 2006.- 208 с.

223. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Зубная паста // А. с. №1644961 (СССР)., Заявл. 17.07.89 № 4713130; Опубл. в Б. И., 1991, № 16.

224. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др.Зубная паста // А. с. № 1644963 (СССР).,- Заявл. 22.08.89 № 4730277; Опубл. в Б. И., 1991, № 16.

225. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др.Зубная паста // А. с. № 1657188 (СССР).,- Заявл. 17.07.89 № 4713131; Опубл. в Б. И., 1991, № 23.

226. Федоров Ю. А., Некрасова В. Б., Дрожжина В. А. и др.Зубная паста // А. с. № 1644962 (СССР).,- Заявл. 22.08.89 № 4730276; Опубл. в Б. И., 1991 № 16.

227. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Состав для профилактики заболеваний пародонта // Патент (РФ) № 1814553., Заявл. 04.03.91 №4931634; Опубл. в Б. И., 1993, № 17.

228. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Состав для профилактики заболеваний пародонта и слизистой оболочки полости рта // Патент № 2005464 (РФ)., Заявл. 31.01.92 № 5021158.; Опубл. в Б. И., 1994, № 1.

229. Федоров 10. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Состав для профилактики заболеваний полости рта «Оптима» // Патент № 2005465 (РФ).,-Заявл. 28.12.1992 №92011841; Опубл. в Б. И., 1994,№ 1.

230. Федоров Ю. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Состав для профилактики заболеваний пародонта и слизистой оболочки полости рта // Патент № 2005466 (РФ)., Заявл. 28.12.92 № 92 - 011843; Опубл. в Б. И., 1994, № 1.

231. Федоров 10. А., Дрожжина В. А., Некрасова В. Б. и др. Состав для профилактики заболеваний полости рта «Универсальный» // Патент № 2006223 (РФ)., Заявл. 28.12.92 № 92 - 011842; Опубл. в Б. И., 1994, № 2.

232. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.З. М.:Мир, 1970.-С. 108.

233. Физер Л., Физер М. Стероиды: пер. с англ. / под ред. Н. Н. Суворова, И. В. Торгова. М.: Мир, 1964. - 982 с.

234. Фейгус Э. И., Храменков Б. А. Сбор сульфатного мыла и работа выпарных станций в условиях замкнутой системы водопотребления // М.: Целлюлоза. Бумага. Картон,- 1994. №11 - 12. - С. 16-18.

235. Халецкий А. М. Исследования в области производных (3-ситостерина и пестероидных апдрогенов // Медицинская промышленность СССР. 1960. -№11.-С 14- 17.

236. Херингтон Е. Зонная плавка органических веществ // М.: Мир, 1965. 260 с.

237. Холмянский Б. Л. О возможности новых композиций блюд с Р-ситостерином // Использование биологически активных веществ дерева. -Рига: Зипатпе, 1973.-С. 125 126.

238. Худовеков В. Д. Сульфатное мыло и талловое масло. М.- Л.: Гослесбумиздат, 1952. - 87 с.

239. Хуторщиков И.С. О физических свойствах и составе древесины Сибири // Труды Л ТА, 1960, вып.85. С.35 - 38.

240. Царев Г. И, Некрасова В. Б. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит // Лесохимия и подсочка: Обзорн. информ. / ВНИПИЭИлеспром. М., 1985.-Вып. 3.-40 с.

241. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Буфалов Ю. 10, Ковалев В. Е. Гидрофобизатор // А. с. № 859192 (СССР), Заявл. 18.12.78 № 2698285; Опубл. вБ.И, 1981, №32.

242. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Ковалев В. Е. Состав для изготовления древесноволокнистых плит // А. с. № 939496 (СССР), Заявл. 13.12.78 № 2996785; Опубл. в Б. И, 1982, № 24.

243. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Ковалев В. Е, Лебедева И. В. Состав для обработки древесно-волокнистых плит // A.c. № 791553 (СССР), Заявл. 25.06.79 № 2783200; Опубл. в Б.И. 1980, №48.

244. Царев Г. И, 11екрасова В. Б, Ковалев В. Е, Лебедева И. В. Состав для пропитки древесноволокнистых плит // А. с. № 812578(СССР), Заявл. 31.05.79 №2773648; Опубл. в Б. И, 1981, № 10.

245. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Кубецкий Г. М, Кукушкин Э. И. Состав для пропитки древесно-волокнистых плит // A.c. № 1555131 (СССР), Заявл. 22.10.90 №4876764; Опубл. в Б.И. 1993, №21.

246. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Лебедева И. В. Состав для обработки древесноволокнистых плит // А. с. № 816741 (СССР), Заявл. 05.10.79 № 2825873; Опубл. в Б. И, 1981, № 12.

247. Царев Г. И, Некрасова В. Б, Лебедева И. В. Состав для улучшения физико-механических свойств древесно-волокнистых плит // А. с.№ 890659 (СССР), Заявл. 26.06.80 № 2958767.

248. Цобкалло Г. И, Соловьев Н. А, Мамонтова И. М, Окулова И. Н. Влияние ß-ситостерина на выделение печенью желчных кислот // Использование живых элементов дерева,. Л.: Труды ЛТА№ 119, 1969.- С. 98 - 105.

249. Чупка Э. И., Заказов А. Н., Некрасова В. Б., Ковалев В. Е. Светостабилизатор древесной массы // А. с. № 1232719 (СССР)., Заявл. 26.02.82 № 3403313; Опубл. в Б.И., 1986, № 19.

250. Чупка Э. И., Ковалев В. Е., Некрасова В. Б. и др. Светостабилизатор древесной массы и целлюлозы // А. с. № 1079717 (СССР)., Заявл. 19.07.82 № 3475402; Опубл. в Б. И., 1984, № 10.

251. Шабашова I I. Ю. Терпеноиды бересты и луба березы Betula pendula Roth. Синтез бетулиновой кислоты: автореферат дис. . канд. техн. наук. -Санкт-Петербург: СПб.ГЛТА, 2005. 20 с.

252. Шайдурова С. И., Некрасова В. Б., Александров Л. А. и др. Получение очищенного фитостерина // Лесной журнал. 1973. - № 6. - С. 108 - 113.

253. Шайдурова С.И., Некрасова В. Б., Ларина Э.И. и др. Получение очищенного фитостерина (Производственные опыты) // Лесной журнал. -1972. № 3. - С. 130 - 133.

254. Шевченко И. А., Некрасова В. Б.,Вершинин А. С. Альгиклам в комплексном лечении больных с нарушением липидного обмена // Материалы Российского научного форума «Кардиология 2005». М.; СПб, С. 169- 171.

255. Шестоперов С. В., Иванов Ф. М., Защепин А. Н., Любимова Т. Ю. Цементный бетон с пластифицирующими добавками // М.: Дориздат, 1952. -С. 4-6.

256. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения // М.:Мир, 1968. Т. I. - С. 503 - 512.

257. Язева Л. И., Михлипа Р. Л., Некрасова В. Б. и др. Влияние бета -ситостерииа на пищевую ценность жиров и масел. // М.: Вопросы питания, 1985.-№6.-С. 60-64.

258. Alakurtti S., Makela Т., Koskimies S., Yli-Kauhaluoma J. Pharmacological properties of the ubiquitous natural product betulin // Eur. J. Pharm. Sei. 2006. -Vol. 29.-P. 1-13.

259. Amico V., Barresi V, Condorelli D. et al. Antiproliferative terpenoids from almond hulls (Prunus dulcis): identification and structure-activity relationships// J. Agric. Food Chem. 2006. - Vol. 54. - P. 810 - 814.

260. Aulin-Erdtman, G., Spectrographi contributions to lignin chemistry V. Phenolie groups in spruce lingnin. Svensk Papperstidn.- 1954. - Vol. 57, P. 745 .

261. Aulin-Erdtman, G., Studies on ultra-violet absorption changes caused by modifications of chromophores, with special reference to lignin chemistry // Svensk Kemisk Tidskrift. 1958. - Vol. 70, № 4. - P. 145 - 156.

262. Awad A. B, Fink C. S Phytosterols as anticancer dietary components: evidence and mechanism of action //J. Nutr.- 2000. -Vol. 130. P. 2127 - 2130.

263. Berger A, Jones P.J, Abumweis S.S. Plant sterols: factors affecting their efficacy and safety as functional food ingredients // Lipids Health Dis. 2004. -Vol.3.-P. 5.

264. Bergman J. Triterpen and 4-a-metilsterols in Birenwood. // Acta chem. scand, 1965, v. 19, №7.- P. 1661 1666.

265. Bertini T. E. Composione della jrazione sterolla, nei lipidi estrat ti da semi olcosi // Riv. Jtal. Sostauze. Grase 50, № 8,1973. P. 251 - 260.

266. Borel P. Factors affecting intestinal absorption of highly lipophilic food microconstituents (fat-soluble vitamins, carotenoids and phytosterols)// Clin. Chem. Lab. Med. 2003. - Vol. 41. - P. 979 - 994.

267. Box G.E.P, Evolutionary operation a method for increasing industrial prodactivity //. Appliel statistic, Vol. 4, 1957, №2. P. 2 - 23.

268. Brieskorn C. H, Hofmann H. Beitrag zum Chemismus der Farbreaktion nach Libermann-Burchard //Archiv der Pharmazie.-1964.- Bd.297, №10,- P.577- 588.

269. Campbell J. A, Shepherd D. A, Johnson B. A, Ott A. C. The Separation of Stigmasterol from Soybean Sterols // J. Am. Chem. Soc. -1957. Vol. 79, № 5. -P. 1127 -1129.

270. Campos F.R, Januario A.H, Rosas L.V. et al. Trypanocidal activity of extracts and fractions of Bertholletia excelsa // Fitoterapia. 2005. - Vol. 76. - P. 26-29.

271. Castro I.A., Barroso L.P., Sinnecker P. Functional foods for coronary heart disease risk reduction: a meta-analysis using a multivariate approach // Am. J. Clin. Nutr. 2005. - Vol. 82. - P. 32 - 40.

272. Cater N.B., Garcia-Garcia A.B., VegaG.L., Grundy S.M. Responsiveness of plasma lipids and lipoproteins to plant stanol esters// Am. J. Cardiol. 2005. -Vol. 96.-P. 23D-28D.

273. Chambers R.W., Carpenter F. H. On the Preparation and Properties of Some Amino Acid Amides//J. Am. Chem. Soc.- 1955. Vol. 77, № 6. - P. 1522- 1526.

274. Chaudhuri P.K., Srivastava R., Kumar S., Kumar S. Phytotoxic and antimicrobial constituents of Bacopa monnieri and Holmskioldia sanguinea // Phylother. Res.-2004.-Vol. 18. P. 114 - 117.

275. Chung M.Y., Rho M.C., Lee S.W. etal. Inhibition of diacylglycerol acyltransferase by betulinic acid from Alnus hirsute // Planta Med. 2006 -Vol. 72. P. 267-269.

276. Cichewicz R.H., Kouzi S.A. Chemistry, biological activity, and chemotherapeutic potential of betulinic acid for the prevention and treatment of cancer and HIV infection // Med. Res. Rev. 2004. - Vol. 24. - P. 90 - 114.

277. Coleman C.I., Hebert J.H., Reddy P. The effect of phytosterols on quality of life in the treatment of benign prostatic hyperplasia // Pharmacotherapy. 2002. -Vol. 22.-P. 1426- 1432.

278. De Stefani E., Boffetta P., Ronco A. L. et al. Plant sterols and risk of stomach cancer: a case-control study in Uruguay// Nutr. Cancer.- 2000.-Vol. 37.- P. 140 -144.

279. Dobrowsky A., Kohl A. Uber die Gewinnung des Sitosterins aus Weintrestern und seine Unwandlung in ein D-Vitamin.-Mitteilungen des Chemischen Forschungsttitutes der Wirtsschaft Österreichs, 1953, 7, № 6. P. 132 - 134.

280. Duker-Eshun G., Jaroszewski J.W., Asomaning W.A. et al. Antiplasmodial constituents of Cajanus cajan // Phytother. Res. 2004. - Vol. 18. - P. 128 - 130.

281. Enwerem N.M., Okogun J.I., Wambebe C.O. et al. Anthelmintic activity of the stem bark extracts of Berlina grandiflora and one of its active principles, Betulinic acid //Phytomedicine. 2001. -Vol. 8. - P. 112 - 114.

282. Gong Y., Raj K.M., Luscombe C.A. et al. The synergistic effects of betulin with acyclovir against herpes simplex viruses// Antiviral Res. 2004. - Vol.64. -P. 127- 130.

283. Gu J.Q., Wang Y., Franzblau S.G. etal. Antitubercular constituents of Valeriana laxiflora // Planta Med. 2004. - Vol. 70. - P. 509 - 514.

284. Hendriks H. F., Brink E.J., Meijer G.W.et al. Safety of long-term consumption of plant sterol esters-enriched spread // Eur.J.Clin. Nutr. 2003. - Vol. 57. - P. 681 -692.

285. Holmbom B., Avella E. Stüdes on tall oil from pine and birch // Acta acad. Aboensis, 1971, vol. 31, №13, P. 1-16.

286. Huang L., Ho P., Lee K.H., Chen C.H. Synthesis and anti-HIV activity of bi-functional betulinic acid derivatives// Bioorg. Med. Chem. 2006. - Vol. 14. -P. 2279-2289.

287. Huang T. C., Chen C. P., Verna Weiler, Alan Raftery. A Stable Reagent for the Liebermann-Burchard Reaction. Aplication to Rapidserum Cholesterol Defermination// Analytical Chem.-1961.- Vol. 33, № 10.-P. 1405-1407.

288. Kasperczyk I I., La Ferla-Bruhl K., WesthoffM.A. etal. Betulinic acid as new activator of NF-kappaB: molecular mechanisms and implications for cancer therapy // Oncogene. 2005. - Vol. 24. - P. 6945 - 6956.

289. Klein B., Kleinman N. B., Foreman J. A. Preparation and Evaluation of a Water-Soluble Cholesterol Standard // Clin. Chem. 1974. - Vol. 20, № 4. -P. 482 - 485.

290. Kuhlmann K.,LindtnerO.,Bauch A.tt al. Simulation of prospective phytosterol intake in Germany by novel functional foods // Br. J. Nutr. 2005. - Vol. 93.-P.377 - 385.

291. Kuksis A., Beveridge I. M. R. Preparation and Certain Physical Properities of Some Plant Stcryl listers. // The Journal of Organic Chemistry, 1960, v. 5.- P.

292. Lau V.W., Journoud ML, JonesP.J.Plant sterolsare efficacious in lowering plasma LDL and non-YDL cholesterol in hypercholesterolemic type 2 diabetic and nondiabetic persons // Am. J.Clin. Nutr. 2005.- Vol.81. - P. 1351 - 1358.

293. Lawrence D., Greebe F., Redford D. A., Saskatchewan F. Process for Producing unsaponifiablesfree tall oil Products // 3,803,114 (United States Patent Office, Edmonton, Alberta). Filed Mar. 10, 1972, Ser. № 233, 499; Patented Apr. 9, 1974

294. Lee C.J., Scok J.H., HurG.M. et al. Effects of ursolic acid, betulin and sulfur-containing compounds on mucin release from airway goblet cells // Planta Med. -2004.-Vol. 70.-P. 1119-1122.

295. Lee W.S., Im K.R., Park Y.D. etal. Human ACAT-1 and ACAT-2 inhibitory activities of pentacyclic triterpenes from the leaves of Lycopus lucidus TURCZ // Biol. Pharm. Bull. 2006. - Vol. 29. - P. 382-384.

296. Levitin N. The extractives of birch, aspen, elm, and maple review and dissension.// Pulp and Paper Mag. Canada, 1970, v. 71, № 16. P. 81-84.

297. Li J. H., Awad A. B., Fink C. S. Et al. Measurement variability of plasma beta sitosterol and campesterol, two new biomarkers for cancer prevention II Eur. J. Cancer. Prev. 2001.-v. 10.-P.245-249.

298. Luoto R., Simojoki M., Uutela A. et al. Consistency of use of plant stanol ester margarine in Finland // Public Health Nutr. 2004. - Vol. 7. - P. 63-68.

299. Malini M.M., Lenin M., Varalakshmi P. Protective effect of triterpenes on calcium oxalate crystal-induced peroxidative changes in experimental urolithiasis // Pharmacol. Res. 2000. - Vol. 41. - P. 413-418.

300. Mendilaharsu M., De Stefani E., Deneo-Pellegrini H. et al. Phytosterols and risk of lung cancer: a case-control study in Uruguay // Lung Cancer.-1998.-v.21.- P. 37-45.

301. Miettinen T.A., Gylling II. Non-nutritive bioactive constituents of plants: phytosterols // Int. J. Vitam. Nutr. Res. 2003. - Vol. 73. - P. 127-134.

302. Moreau R.A., Whitaker B.D., Hicks K.B. Phytosterols, phytostanols, and their conjugates in foods: structural diversity, quantitative analysis, and health-promoting uses // Prog. Lipid Res. 2002. - Vol. 41. - P. 457-500.

303. Mukherjee R., Jaggi M., Rajendran P. et al. Betulinic acid and its derivatives as anti-angiogenic agents // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2004. - Vol. 14. - P. 21812184.

304. Mukherjee R., Kumar V., Srivastava S.K. etal. Betulinic acid derivatives as anticancer agents: structure activity relationship// Anticancer Agents Med. Chem. 2006. - Vol. 6. - P. 271-279.

305. Ostlund R.E. Phytosterols in human nutrition// Annu. Rev. Nutr. 2002. -Vol. 22.-P. 533-549.

306. Paasonen P. K. On the extractives of birch wood and birch sulfate pulp. // Paperi ja Puu, 1967. v.49,№ 1 , P. 13-15.

307. Pavlova N.I., Savinova O.V., Nikolaeva S.N. et al. Antiviral activity of betulin, betulinic and betulonic acids against some enveloped and non-enveloped viruses // Fitoterapia. 2003. - Vol. 74. - P. 489-492.

308. Phillips K.M., Ruggio D.M., Ashraf-Khorassani M. Phytosterol composition of nuts and seeds commonly consumed in the United States // J. Agric. Food Chem. 2005. - Vol. 53. - P. 9436-9445.

309. Pinhas H. Brevet special de medicament. Medicament a base de trihydroxysitostane. Патент кл. A 61 к, С 07c, № 7.466 (Франц.),- Заявл. 28.06.68; Опубл. 05.01.70.

310. Plant sterols and sterolins // Altern. Med. Rev. 2001. - Vol. 6. - P. 203-206.

311. Proksch G. J., Bonderman D. P. A Water-Solube Cholesterol Derivative for Use in Augmenting Serum Control Materials // Clin. Chem. 1978. - Vol. 24, № 11 - P. 1924-1926.

312. Quilez J., Garcia-Lorda P., Salas-Salvado J. Potential uses and benefits of pliytosterols in diet: present situation and future directions // Clin. Nutr. 2003. -Vol. 22.-P. 343-351.

313. Raghuvar Gopal D.V., Narkar A.A., Badrinath Y. etal. Betulinic acid induces apoptosis in human chronic myelogenous leukemia (CML) cell line K-562 without altering the levels of Bcr-Abl// Toxicol. Lett. 2005. - Vol. 155. -P. 343-351.

314. Raicht R.F., Cohen B.I., Fazzini E.P. etal. Protective effect of plant sterols against chemically induced colon tumors in rats // Cancer Res. 1980. - Vol. 40. - P. 403-405.

315. Reyes C.P., Nunez M.J., Jimenez I.A. etal. Activity of lupane triterpenoids from Maytenus species as inhibitors of nitric oxide and prostaglandin E2 // Bioorg. Med. Chem. 2006. - Vol. 14. - P. 1573-1579.

316. Salti G.I., Kichina J.V., Das Gupta Т.К. et al. Betulinic acid reduces ultraviolet-C-induced DNA breakage in congenital melanocytic naeval cells: evidence for a potential role as a chemopreventive agent // Melanoma Res. 2001. - Vol. 11.-P. 99-104.

317. Sawada N., Kataoka K., Kondo K. et al. Betulinic acid augments the inhibitory effects of vincristine on growth and lung metastasis of B16F10 melanoma cells in mice // Br. J. Cancer. 2004. - Vol. 90. - P. 1672-1678.

318. Szuster-Ciesielska A., Kandefer-Szerszen M. Protective effects of betulin and betulinic acid against ethanol-induced cytotoxicity in HepG2 cells // Pharmacol. Rep. 2005. - Vol. 57. - P. 588-595.

319. Tan Y., Yu R., Pezzuto J.M. Betulinic acid-induced programmed cell death in human melanoma cells involves mitogen-activated protein kinase activation // Clin. Cancer Res. 2003 - Vol. 9. - P. 2866-2875.

320. Tapiero H., Townsend D.M., Tew K.D. Phytosterols in the prevention of human pathologies // Biomed. Pharmacother. 2003. - Vol. 57. - P. 321-325.

321. Tikkanen M.J. Plant sterols and stands// Handb. Exp. Pharmacol. 2005. -No. 170.-P. 215-230.

322. Valsta L. M.,Lemstrom A., Ovaskainen M. L. et al. Estimation of plant sterol and cholesterol intake in Finland: quality of new values and their effect on intake // Br.J. Nutr/- 2004. Vol. 92. - P. 671 - 678.

323. Villasenor I.M., Domingo A.P. Anticarcinogenicity potential of spinasterol isolated from squash flowers // Teratog. Carcinog. Mutagen. 2000. - Vol. 20. -P. 99-105.

324. Weniger B., Lobstein A., Um B.H. et al. Bioactive triterpenoids from Vochysia pacifica interact with cyclic nucleotide phosphodiesterase isozyme PDE4 // Phytother. Res. 2005. - Vol. 19. - P. 75-77.

325. Wilson C. L. Production of a New Chemical. A Designed Experiment // Industrial and Engineering Chemistry. 1960. - Vol. 52, № 6. - P. 504 - 506.

326. Yasukawa K., Akihisa T., Kanno H. etal. Inhibitory effects of sterols isolated from Chlorella vulgaris on 12-0-tetradecanoylphorbol-I3-acetate-induced inflammation and tumor promotion in mouse skin// Biol. Phann. Bull. 1996. -Vol. 19.-P. 573-576.

327. Yogeeswari P., Sri ram D. Betulinic acid and its derivatives: a review on their biological properties // Curr. Med. Chem. 2005. - Vol. 12. - P. 657-666.

328. Yosliida Y., Niki E. Antioxidant effects of phytosterol and its components// J. Nutr. Sci. Vitaminol. 2003. - Vol. 49. - P. 277-280.

329. Yun Y., Han S., Park 11, ctal. Immunomodulatory activity of betulinic acid by producing pro-inflammatory cytokines and activation of macrophages// Arch. Pharm. Res. 2003 - Vol. 26. - P. 1087-1095.цнилхи

330. Федеральное государственноецентральныйнаучно-исследовательскийii проектный институт лесохимической промышленности (фгуп "цнилхи")унитарное предпрнитне

331. В Диссертационный Совет Сапкт Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова

332. На очищенный и осветленный фитостерин, нейтрол, КПВ, ППФ были созданы проекты технических условий, согласованные и утвержденные ЦНИЛХИ в установленном порядке.

333. На все указанные продукты В.Б. Некрасовой были созданы и утверждены в установленном поряд^ке^комдлекты НТД, включая технические условия, технологические и^^^щ^-^енические паспорта.1. Генеральный дир!

334. АО «Химфарм» ■—- С.А.Баймуканов2808.06

335. Министерство образования и науки Российской Федерации

336. САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ1. АКАДЕМИЯ им. С. М. Кирова1. На правах рукописи1. ВалерияЗорисовна

337. ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОДУКТОВ ИЗ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА