автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Коллоидно-химические свойства гетерогенных систем на основе сульфатного мыла и продуктов его переработки

На правах рукописи

ТРУФАНОВА Марина Витальевна

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

05.21.03. - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2007

Работа выполнена в Институте экологических проблем Севера УрО РАН,

г Архангельск

Научные руководители

Официальные оппоненты-

Ведущая организация-

доктор химических наук Афанасьев Н И

кандидат технических наук, доцент Селянина С.Б

доктор химических наук, профессор Дейнеко И П

кандидат технических наук Филиппов И.Б

Пермский государственный технический университет

, Защита состоится «25» октября 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008 02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан «✓?$> сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук (^^гГ^у Т Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В производстве целлюлозы доминирует сульфатный способ, при котором около 50% веществ древесины растворяется в варочном щелоке и далее сжигается с целью регенерации варочных реагентов и восполнения теплозатрат процесса Данная технология сопряжена с выделением экстрактивных смолистых веществ совместно с производными лигнина в виде так называемого сульфатного мыла, которое является сырьем для производства ценных лесохимических продуктов

Вследствие малой изученности мицеллярной структуры и коллоидно-химических закономерностей поведения сульфатного мыла технология его сбора и переработки не обеспечена всесторонним пониманием особенностей этих процессов, что не позволяет стабилизировать их протекание В результате снижается выход талловых продуктов и образуется большое количество отходов, являющихся токсичными веществами

Поэтому разработка научных основ совершенствования технологии получения талловых продуктов невозможна без изучения коллоидно-химических свойств сульфатного мыла Для выбора научно-обоснованных путей решения возникающих проблем при получении талловых продуктов следует в первую очередь исследовать свойства компонентов сульфатного мыла и особенности взаимодействий между ними

Работа выполнена в соответствии с планом ФНИР ИЭПС УрО РАН «Направленное регулирование свойств лигнинов и вторичных продуктов переработки древесины» №госрегистрации 01 960 009723 и «Синтез и свойства наноструктур на основе лигнина» №госрегистрации 01 2 00607686 по основному научному направлению ИЭПС УрО РАН «Научные основы освоения и рационального использования минеральных ресурсов и возобновляемого сырья»

Цель и задачи исследования Целью диссертационной работы является исследование коллоидно-химических свойств растворов, моделирующих сульфатное мыло, и их влияние на процесс выделения масляной фазы при подкисле-нии

Для достижения цели были поставлены следующие задачи

1 Провести обоснование выбора модельных систем для исследования,

2 Изучить коллоидно-химические свойства растворов олеата натрия, абиетата натрия и смеси олеат натрия - абиетат натрия,

3 Изучить коллоидно-химические свойства растворов сульфатных лигнинов,

4 Изучить влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические свойства растворов выбранных модельных соединений и их бинарных смесей

5 Изучить влияние коллоидно-химических свойств компонентов сульфатного мыла на процесс выделения масляной фазы при подкислении

Научная новизна работы. Экспериментально установлена количественная взаимосвязь между показателями поверхностной активности и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) системы олеат натрия - абиетат натрия - лигнины с одной стороны и выходом масляной фазы в процессе подкис-ления системы - с другой В результате исследования коллоидно-химических

свойств бинарных систем установлено, что олеат натрия и абиетат натрия при совместном присутствии в растворе образуют смешанные мицеллы постоянного состава (11) Показано, что сульфатные лигнины ели и березы в водно-щелочных растворах проявляют поверхностно-активные свойства Лигнин ели обладает большей поверхностной активностью по сравнению с лигнином березы Показано, что взаимодействие компонентов в бинарной системе олеат натрия - лигнин сказывается, в основном, на процессе формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ, а в системе абиетат натрия -лигнин - на процессе образования смешанных мицелл или ассоциатов в объемной фазе раствора Установлены основные закономерности поведения систем олеата натрия - лигнин, абиетат натрия - лигнин и олеат натрия - абиетат натрия - лигнин на границе раздела фаз жидкость - газ

Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность прогнозирования эффективности процесса разложения сульфатного мыла по данным поверхностной активности и ККМ технологических сред

Полученные данные могут быть использованы при совершенствовании технологии получения сырого лиственного, хвойного и смешанного таллового масла в лесохимических цехах сульфат-целлюлозных производств

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международном молодежном экологическом форуме стран Баренц-региона (г Архангельск, 2001), международной конференции «Экология северных территорий России» (г Архангельск, 2002), II, III и IV Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (г Казань, 2002, г Саратов, 2004, г Сыктывкар, 2006), 7 и 8 общеевропейских симпозиумах EWLP

- 2002, 2004 (Turku/Abo, Finland, 2002, Riga, Latvia, 2004), международной конференции «Экология 2003» (г Архангельск, 2003), 7 International Lignin Institute Forum (Barcelona, 2005), VIII международном научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» (г Иваново, 2005), международной конференции «Физикохимия лигнина» (г Архангельск, 2005,2007)

Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций

Автор выносит на защиту.

- основные закономерности поведения систем олеата натрия и абиетата натрия в объемной фазе раствора и на границе раздела фаз жидкость - газ,

- результаты исследования поверхностно-активных свойств и особенности формирования адсорбционных слоев на границе раздела фаз жидкость - газ водно-щелочных растворов лигнинов ели и березы,

- механизм влияния лигнинов ели и березы на поверхностно-активные свойства растворов олеата натрия, абиетата натрия и смеси олеат натрия - абиетат натрия,

- взаимосвязь между поверхностной активностью и ККМ растворов, моделирующих сульфатное мыло и выходом масляной фазы в процессе подкисления

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, содержащей 4 раздела, общих выводов, перечня литературы, содержащего 155 источников Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 65 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены процессы выделения и переработки сульфатного мыла, состав и свойства сульфатного мыла, коллоидно-химические свойства основных его компонентов, структура и свойства сульфатного лигнина, влияние технических лигнинов на поведение гетерогенных систем На основании анализа литературных данных определены цель, задачи и методы исследования

В методической части проведен выбор объектов и методов исследования, изложены методы анализа черных щелоков, сульфатного мыла, таллового масла, древесины, волокнистых полуфабрикатов, лигнинов, методики получения препаратов лигнина, модельных смесей сульфатного мыла, методика получения модельных эмульсий и изучения устойчивости водно-масляных эмульсий, метод определения поверхностного натяжения и ККМ

Модельные соединения подбирались, согласно литературным данным, по приоритетному содержанию и соответствию физико-химических характеристик сульфатному мылу в качестве модели натриевых солей жирных кислот - олеат натрия, модели натриевых солей смоляных кислот - абиетат натрия Лигнин выделяли из щелоков лабораторных сульфатных варок обессмоленной древесины березы и ели Полученные препараты лигнинов ели и березы охарактеризованы по молекулярным массам (М„ = 9700 и 2800, соответственно), химическому и элементному составу и по гидрофильно-олеофильным свойствам (ГЛС = 21,8 и 29,6, соответственно) Помимо индивидуальных веществ в качестве объектов исследования были выбраны бинарные и тройные смеси олеат натрия - абиетат натрия, олеат натрия - лигнин ели/березы, абиетат натрия - лигнин ели'березы, олеат натрия - абиетат натрия - лигнин ели/березы При исследовании свойств изучаемых систем в качестве растворителя использовали приготовленный на би-дистиллированной воде 0,01 М раствор гидроксида натрия (рН=12,2)

Экспериментальная часть состоит из 4 глав

1. Коллоидно-химические свойства олеата натрия, абиетата натрия

и их смесей

Олеат натрия, как соединение с прямой цепью обладает большей способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость -газ и большей поверхностной активностью по сравнению с абиетатом натрия, имеющим трициклическое строение (рисунок 1, кривые 1 и 5, соответственно) Формирование поверхностного слоя в растворе олеата натрия происходит быстрее, чем в растворе абиетата натрия Экспериментальные кинетические зависимости олеата натрия и абиетата натрия, апроксимируются уравнением

<7Т + у (1)

в котором коэффициенты имеют физический смысл и дают представление об энергетике межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое Предэкс-поненциальный множитель а, численно равен поверхностному давлению (я), у -равновесное значение поверхностного натяжения Коэффициент /? представляет собой сумму констант скоростей адсорбции и десорбции, а величина, обратная

р - время адсорбции, т е время, в течение которого макромолекула Находится в адсорбционном слое Коэффициент п учитывает отклонение от идеального состояния адсорбционного слоя, вследствие межмолекулярных взаимодействий в пограничном слое и для идеального процесса равен 1 Для растворов абиетата натрия (таблица 1) близкое к идеальному состояние адсорбционного слоя достигается при концентрации 3 5 мг/л В отличие от этого у олеата натрия даже при разбавлении до концентрации 3 мг/л прослеживаются значительные отклонения от идеальности" адсорбционного слоя В бинарной смеси отклонение от идеального состояния адсорбционного слоя больше, чем в растворах индивидуальных веществ, что свидетельствует о повышении роли межмолекулярных взаимодействий в поверхностном слое Соответственно, снижается и время адсорбции (/Г;)

Таблица 1 - Уравнения аппроксимации кинетических зависимостей поверхностного натяжения растворов олеата натрия, абиетат натрия и их смеси

с, г/л Олеат натрия Абиетат натрия Олеат натрия - абиетат натрия*

0,003 С7Т = 37г°+ 52,4 СТг =7,Зе<-° 005+65,8 ст = 20,6е^°30 + 52,5

0,02 аг=38,8е(-°4<"°ш) + 33,6 схг — 02 + 55 о-г=38Дв(-040г°") + 35

0,3 <гг =45,7е(-1'32г°°*)+25,8 <тг = 29,5е(~°46' ° + 42,3 <тг =46,бе^13г"°7'+2б,5

1,22 (Г, =46,0е(-125*°"7>+25,5 сгт = 33,бе^16 + 38 0-, = 46,4е[ ' + 26,7

* - соотношение компонентов олеат натрия абиетат натрия=60 40

Коллоидно-химические характеристики растворов бинарных смесей олеата и абиетата натрия отклоняются от аддитивных значений (рисунки 1-4) До соотношения компонентов 1 4 поведение системы на границе раздела фаз жидкость - газ определяется поверхностной активностью абиетата натрия (рисунок 2) С увеличением содержания олеата натрия в смеси наблюдается резкий рост этого параметра вплоть до величины, численно равной поверхностной активности олеата натрия Это указывает на преимущественную адсорбцию молекул олеата натрия на границе раздела фаз жидкость - газ в интервале соотношений от 3 2 и выше

Поведение в объемной фазе раствора олеат натрия - абиетат натрия оценивалось по мицеллообразующей способности исследуемой системы (рисунок 3) Синергизм взаимного влияния компонентов проявляется вплоть до соотношения олеата и абиетата натрия 1 1 При дальнейшем увеличении доли олеата

Рисунок 1 - Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов 1 - абиетата натрия, смеси олеат натрия - абиетат натрия в соотношении 2 - 25 75, 3 - 50 50, 4 -75 25, 5 - олеата натрия

О 20 40 60 80 10 Содержание олеагга натрия в смеси, %

Рисунок 2

20 40

Содержание олеата нэтрия в смеси, %

20 10 60 80 Содержание олеата натрия в смееиД

Рисунок 4 - Влияние состава бинарной смеси на состав мицелл

зависимость Рисунок 3 - Влияние состава поверхностной активности бинарной смеси на величи-смеси олеат натрия- нуККМ, абиетат натшя от состава натрия в бинарной смеси в незначительной степени проявляется антагонизм Такое поведение изучаемой системы указывает на образование смешанных мицелл постоянного состава - олеат натрия - абиетат натрия 1 1 (рисунок 4)

2 Коллоидно-химические свойства сульфатных лигнинов ели и березы

Лигнин - это разветвленный полиэлектролит нерегулярного строения, ди-фильность макромолекул которого может обуславливать проявление поверхностно-активных свойств Различия этих свойств и поведение молекул сульфатных лигнинов хвойных и лиственных пород древесины в растворах должны определяться отличиями топологической структуры, полимолекулярных характеристик, гидрофильно-олеофильных свойств и т д

Анализ концентрационных зависимостей поверхностного натяжения растворов сульфатных лигнинов ели и березы (рисунок 5) показал, что они проявляют способность понижать свободную энергию на границе жидкость - газ

С/Г.м1

а, мДж/м2

во

О 0,5 1 1,5 2

С, моль/м3

Рисунок 5 - Зависимости поверхностного натяжения от концентрации водно-щелочных растворов лигнинов 1 - ели, 2 - березы

Рисунок 6 - Изотермы адсорбции на границе жидкость - газ в координатах уравнения Ленгмюра С/Г-/(С) лигнинов 1-ели, 2 - березы

аналогично другим высокомолекулярным поверхностно-активным соединениям Более высокомолекулярный лигнин ели обладает более высокими поверхностно-активными характеристиками по сравнению с лигнином березы Максимальная депрессия поверхностного натяжения для раствора лигнина ели составляет 30 мДж/м2, а для березового лигнина 25 мДж/м2, поверхностная активность, соответственно, 3100мДж»м/моль и 830 мДж»м/моль При этом, площадь, занимаемая молекулой в заполненном монослое, сульфатного лигнина ели равна 49 10'2 нм2, а у лигнина березы 34 10"2 нм2 Анализ изотерм в координатах Лен-гмюра (рисунок 6) свидетельствует, что с ростом концентрации на границе раздела фаз жидкость - газ молекулы сульфатных лигнинов ели и березы способны образовывать полимолекулярные слои При обсуждении основных параметров сформировавшегося поверхностного слоя необходимо учитывать и кинетические зависимости адсорбционного процесса Время достижения равновесия на границе раздела фаз жидкость - газ у изучаемых растворов сульфатных лигнинов определяется концентрацией растворов и изменяется в пределах 3 20 час (рисунок 7), при этом в растворах лигнина ели, имеющего большую молекулярную массу, чем лигнин березы, требуется большее время

Экспериментальные кинетические зависимости а =/(т) для растворов сульфатных лигнинов (таблица 2) ап-роксимируются уравнениями, вид которых характерен для систем, не отвечающих требованиям идеальности адсорбционного слоя В растворах сульфатных лигнинов ели и березы коэффициент и изменяется от 0,8 до 0,2 Т е при повышении концентрации и у лигнина ели и у лигнина березы взаимодействия между адсорбируемыми молекулами в поверхностном слое значительно усиливаются

Таблица 2 - Уравнения аппроксимации кинетических зависимостей поверхностного натяжения растворов сульфатных лигнинов

Лигнин ели Лигнин березы

С, г/л Уравнение аппроксимации С, г/л Уравнение аппроксимации

15,8 <гг= 30,25е(-0 273 г°2') + 41,7 5,6 <гт =25,7е(-°547 '"^ + 45,3

4,0 <тг =23,76е("<П9"ог') + 48,2 1,4 <х, =21,7е("° 276 ,лв) +49,3

1,0 оу = 15,96е(-°"^°в) + 56 0,17 стт = 16,7е'"°028 г°") + 54,1

0,5 а, = 12,76е(~°073 г°") + 59,2 0,04 <тг =15,1е("°0,2'""> + 55,9

0,02 <7г=11,46е(-° 0008'"") +60,5 0,02 <тг = 13,3е(~°00,2 ''"*) + 57,5

х ,шш

С, г/л

Рисунок 7 - Зависимость времени достижения адсорбционного равновесия от концентрации водно-щелочных растворов лигнинов 1 - ели, 2 - березы

При этом с ростом концентрации уменьшается время, в течение которого молекула находится в поверхностном слое Для лигнина ели величина этого показателя несколько ниже, чем для лигнина березы, вследствие меньшей подвижности его более крупных молекул

Таким образом, сульфатные лигнины являются поверхностно-активными веществами, причем у более высокомолекулярного и более гидрофобного лигнина ели поверхностно-активные ярче выражены, чем у лигнина березы Несмотря на различия в функциональном составе и молекулярных массах сульфатные лигнины ели и березы имеют общие закономерности формирования адсорбционных слоев на границе раздела фаз жидкость - газ

3. Влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические свойства олеата натрия, абиетата натрия и их смеси

Влияние лигнина на коллоидно-химические свойства соединений, выбранных в представляемом исследовании в качестве моделей сульфатного мыла олеата натрия, абиетата натрия и их смеси, оценивали по изменению поверхностно-активных характеристик и мицеллообразующей способности Полученные результаты позволяют констатировать, что с увеличением содержания лигнина в растворах олеата натрия и абиетата натрия скорость формирования адсорбцйонного слоя снижается Экспериментальные кинетические зависимости с =/ (т) исследуемых растворов в присутствии сульфатных лигнинов (таблица 3), аналогично растворам индивидуальных компонентов, описываются уравнением (1) Отклонение адсорбционного слоя от идеального состояния, судя по величине коэффициента и, у бинарных растворов олеата натрия с лигнином близко к растворам олеата натрия и значительно выше, чем у растворов лигнинов

Таблица 3 - Уравнения аппроксимации кинетических зависимостей поверхностного натяжения растворов олеата натрия, абиетата натрия и их смеси в присутствии сульфатных лигнинов

Система Уравнение аппроксимации Система Уравнение аппроксимации

Олеат натрия ^ =38,8^ 40'°И» +33,6 Абиетат натрия = 16,6^°022 *05)+55

Олеат натрия с 1,1 % лигнина <тг= 23,76е(-0 40^!3' + 48,2 Абиетат натрия с 5% лигнина о-г =19,6е(-0 005 г°и'+52

Олеат натрия ..с 3,3 % лигнина а, = 23,7е^° 40г°+ 47,9 Абиетат натрия с 10% лигнина <7гх,18,7в^00,'"") + 53

Олеат натрия с 20 %лигнина о-г =19,6е(-0 04'"') + 52 Абиетат натрия с 50% лигнина 13,Зе^004""")+58,3

Олеат натрия - абиетат натрия а, = 39,2е^"°40+ 32,2

Олеат натрия - абиетат натрия с 1% лигнина С7Г =32,6бД-°45 ''"*) +39,2

Олеат натрия - абиетат натрия с 5% лигнина (У, =31,3е(-0 40 г°")+39,9

Олеат натрия - абиетат натрия с 50% лигнина сг, =36,2е(-06"°"' + 35,2

Лигнинели ^ = 11,46е^°0008"" ^ + 60,5

Это свидетельствует о большем влиянии межмолекулярных взаимодействий на процесс формирования поверхностного слоя в бинарных смесях по сравнению с растворами лишинов

Кинетические параметры адсорбции, определенные из уравнений аппроксимации свидетельствуют, что при формировании адсорбционного слоя в бинарной смеси абиетат натрия - лигнин проявляются те же тенденции, что и в бинарных растворах олеат натрия - лигнин С увеличением содержания лигнина в растворе абиетата натрия происходит ослабление межмолекулярных взаимодействий Это свидетельствует об участии молекул лигнина в формировании поверхностного слоя

На изотермах поверхностного натяжения бинарных растворов олеата натрия с добавками лигнина ели (рисунок 8) были обнаружены нехарактерные для классических ПАВ изломы Представленные зависимости характеризуются наличием двух участков На начальном участке ветви изотерм бинарных растворов выходят на первое плато, где равновесное поверхностное натяжение соответствует величине близкой к определенной ранее для лигнина ели (депрессия поверхностного натяжения величины 25 30 мДж/м2) С увеличением концентрации бинарных растворов происходит резкое снижение поверхностного натяжения, после чего ветви кривых выходят на второе плато при величине поверхностного натяжения, близкой к величине олеата натрия (депрессия поверхностного натяжения 40 42 мДж/м2) Интересно, что чем выше доля лигнина ели в системе, тем больше концентрации бинарных растворов, при которых наблюдаются изломы на зависимостях Влияние лигнина березы, отличающегося меньшей молекулярной массой и большей гидрофильностью, на поведение олеата натрия на границе раздела фаз жидкость - газ проявляется не так ярко, как в случае с лигнином ели Полученные зависимости можно интерпретировать следующим образом Молекулы елового лигнина по размеру много больше, чем молекулы

ОТ, мДжйя*

46

70

60

50

30

?

Рисунок 8 - Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов 1-олеата натрия, олеата натрия, содержащего лигнин ели в количестве 2-1 %, 3-3 %, 4-10 %, 5-20 %,6-50 %, 7-

лигнина ели

олеата натрия (Мщ лигаина = 9700 , молекулярная масса олеата натрия = 304,5 ) Соответственно, молекула лигаина ели снижает поверхностное натяжение в большей степени, чем молекула олеата натрия, что подтверждается величинами поверхностной активности (соответственно, 3100мДж»м/моль и 950 мДж.м/моль) Таким образом, в области низких концентраций снижение свободной энергии системы определяется преимущественно адсорбцией в поверхностный слой молекул лигнина С ростом концентрации раствора в бинарной системе возрастает количество несвязанных с лигнином молекул олеата натрия Они встраиваются в структуру поверхностного слоя, обеспечивая плотность упаковки, характерную для олеата натрия Подтверждением этого является то, что влияние лигнина березы, размер молекул которого почти в три раза меньше, чем у лигнина ели, на поведение олеата натрия (рисунок 9), проявляется не так ярко

О 0,2 0,4 0,8 0,8 1

С, моль/М3

Рисунок 9 - Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов 1-олеата натрия, олеата натрия, содержащего лигнин березы в количестве 2-1 %, 3-5 %,4-10 %, 5- 20 %, 6-лигнина березы

Зависимости поверхностного натяжения (рисунок 8, 9), поверхностной активности (рисунки 10 а, 11 а) площадей, занимаемых молекулами в незаполненном мономолекулярном слое (рисунок 10 б, 11 б), позволяют заключить, что добавка лигнина в раствор олеата натрия, приводит к образованию ассоциатов лигнин - олеат натрия При этом в области низких концентраций бинарного раствора для молекул олеата натрия энергетически выгоднее и, соответственно, легче протекает ассоциация с молекулами лигнина, чем адсорбция в поверхностный слой на границу раздела фаз жидкость - газ, который преимущественно заполняют молекулы липшна или образовавшиеся ассоциаты Об участии ассоциатов в формировании поверхностного слоя свидетельствует повышение поверхностной активности с увеличением содержания лигнина в бинарной смеси с олеатом натрия С ростом концентрации раствора в бинарной системе возрастает количество несвязанных с лигнином

ккм, мапь/м3

Содержание лигнина, %

»20 101 Содержание лиг»« на, %

б)

Содержание лигнина, %

В)

Рисунок 10 - Зависимости а) поверхностной активности, б) площади, занимаемой молекулой в в* заполненном мономолекулярном слое, в) ККМ от содержания лигнина ели в растворах 1 - олеата натрия, 2 - абиетата натрия, 3 - смеси олеат натрия - абиетат

натрия

в, мДжм/моль

7000

5000

4000

3000

2000

1000 о' л

5 10 15

Содержание лигнина, %

а)

Содержание лигнина, %

б)

Содержание лигнина, %

в)

Рисунок 11 - Зависимости а) поверхностной активности, б) площади, занимаемой молекулой в заполненном мономолекулярном слое, в) ККМ от содержания лигнина березы в растворах 1 - олеата натрия, 2 - абиетата натрия, 3 - смеси олеат натрия -абиетат натрия

молекул олеата натрия, которые встраиваются в структуру поверхностного слоя, обеспечивая плотность упаковки, характерную для олеата натрия

В отличие от изотерм поверхностного натяжения растворов олеата натрия с лигнинами концентрационные зависимости для бинарных смесей абиетата натрия с лигнинами ели и березы (рисунки 12,13) имеют классический вид без изломов При концентрациях, соответствующих заполненному адсорбционному слою, изотермы изучаемых растворов приближаются к значению поверхностного натяжения, характерному для абиетата натрия С увеличением содержания

лигнина в смеси равновесные значения поверхностного натяжения достигаются при меньшие концентрациях бинарного раствора С увеличением содержания лигнинов в растворе абиетата натрия наблюдается рост поверхностной активности (рисунки 10 а, 11а), однако не такой резкий, как в случае бинарной смеси олеат натрия - лигнин Зависимости площадей (рисунки 10 6, 116), занимаемых молекулами в монослое, отклоняются от прямолинейности в область более высоких значений этого параметра, что свидетельствует о значительном влиянии взаимодействий между молекулами лигнина и абиетата натрия на процесс формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ

Зависимость значений ККМ от содержания лигнина в бинарной смеси с абиетатом натрия показывает (рисунки 10 в, 11 в), что молекулы лигнинов и ели и березы, также как и в случае с бинарной смесью олеат натрия - лигнин, снижают концентрацию, при которой происходит мицеллообразование Причем добавка лигнинов к раствору абиетата натрия приводит к более резкому снижению ККМ, чем в случае с олеатом натрия Уже при 5 %-ном содержании в бинарной смеси лигнина ели ККМ снижается в 5 раз, а лигнина березы - почти в 20 раз Это свидетельствует о большей склонности абиетата натрия к образованию в объеме раствора ассоциатов с молекулами лигнина по сравнению с олеатом натрия

С, моль/М

Рисунок 12 - Зависимости поверхностного натяжения растворов 1)-абиетата натрия, абиетата натрия, содержащего лигнин ели в количестве 2-1%, 3-10%, 4-20%, 550 %, 6 - лигнина ели от концентрации б) березы

Рисунок 13 - Зависимости поверхностного натяжения растворов 1)- абиетата натрия, абиетата натрия, содержащего лигнин березы в количестве 2-5 %, 3-20 %, 4 - лигнина березы от концентрации б) березы

Добавка лигнинов к смеси олеат натрия - абиетат натрия приводит к увеличению времени, необходимого для достижения адсорбционного равновесия на границе раздела фаз жидкость - газ, аналогично тому, как это отмечалось выше для растворов олеата натрия и абиетата натрия Кинетические параметры процесса формирования адсорбционного слоя в тройной системе по значениям близки к рассчитанным для раствора олеат натрия - лигнин (таблица 2) Концентрационные 'зависимости поверхностного натяжения для тройных систем имеют классический вид кривых без изломов (рисунки 14, 15), причем в растворах всех смесей поверхностное натяжение снижается до значений, характерных для олеата натрия Для насыщения поверхностного слоя требуется тем меньшая концен-

трация раствора, чем выше содержание лигнина в системе Поверхностная активность тройной системы возрастает с увеличением содержания лигнина в смеси (рисунки 10 а, 11 а) При этом величина площади, занимаемая молекулой в заполненном адсорбционном слое, соответствует величине этого параметра у олеата натрия

При рассмотрении поведения тройной смеси в объемной фазе раствора установлено, что добавка лигнинов, как ели, так и березы в раствор олеат на-

ст, мДж*Мг

с, маль/м3

Рисунок 14 - Зависимости поверхностного натяжения растворов 1 - абиетата натрия, 2 - лигнина ели, 3 - смеси олеат натрия - абиетат натрия, смеси олеат натрия - абиетат натрия, содержащего лигнин ели в количестве 4-1 %, 5-10%, б -20 %, 7 - 50 %, 8 - олеата натрия от концентрации

О, м Дж(м!

С^мольЛя3

Рисунок 15 - Зависимости поверхностного натяжения растворов 1 - абиетата натрия, 2 - лигнина березы, 3 - смеси олеат натрия - абиетат натрия, смеси олеат натрия - абиетат натрия, содержащего лигнин березы в количестве 4 - 1 %, 5-10 %, 6-20 %, 7-50 %, 8 - олеата натрия от концентрации

трия - абиетат натрия положительно сказывается на процессе мицеллообразова-ния, причем в тройной смеси ККМ снижается более резко, чем в изученных бинарных смесях

Исходя из представленных выше результатов, можно сделать заключение, что в тройных смесях формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ определяется преимущественно поверхностно-активными свойствами олеата натрия, а поведение в растворе - ассоциацией абиетата натрия с лигнином

4. Влияние коллоидно-химических свойств на поведение сульфатного мыла при разложении

Ранее было установлено, что увеличение содержания лигнина приводит к значительному снижению выхода таллового масла Логично предположить, что изменение коллоидно-химических свойств модельных растворов в присутствии лигнина будет отражаться на способности этих систем к разделению в процессе разложения

Экспериментальные данные, представленные в предыдущем разделе, указывают на то, что присутствие лигнина влияет на объемные свойства и поверхностную активность изучаемых модельных систем Это проявляется на зависимостях ККМ и поверхностной активности от содержания лигнина в растворах олеата натрия и смеси олеат натрия - абиетат натрия

Нами предпринята попытка установления корреляционной зависимости между показателями выход масляной фазы, поверхностная активность и ККМ в бинарных и тройных системах с различным содержанием лигнина

Оценка влияния лигнинов на расслаивание эмульсий проводилась путем изучения процесса разделения фаз, образующихся в результате обработки 30 %-ной серной кислотой модельных смесей олеат натрия-вода, олеат натрия-абиетат натрия - вода с градиентно внесенными количествами лигнина ели

На рисунке 16 представлены результаты по зависимости объема выделившегося масла от содержания лигнина в смеси Экспериментальные данные показывают, что для двойной системы олеат натрия - лигнин ели выход масляной фазы не превышает 30 %, в то время как в тройной системе минимальный выход масла составляет 79 % Полученные данные подтверждают вывод о том, что присутствие абиетата натрия в масляной фазе способствует более полному разделению системы Присутствие абиетата натрия позволяет значительно повысить эффективность разделения системы за счет того, что в тройных системах олеат натрия - абиетат натрия - лигнин в объемной фазе раствора протекает преимущественно ассоциация молекул лигнина и абиетата натрия Это приводит с одной стороны, как было показано выше, к изменению коллоидно-химических свойств изучаемых систем, а с другой, препятствует адсорбции лигнина на поверхности образующихся в процессе разложения капель масла, в составе которого преобладает олеиновая кислота Поскольку добавка лигнина приводит к изменению поёерхностной активности и ККМ модельных систем, логично предположить, что существует взаимосвязь между величиной ККМ и поверхностной активностью - с одной стороны и с выходом масла - с другой Для того чтобы оценить влияние параметров, характеризующих коллоидно-химические свойства системы, на поведение ее в процессе разложения, экспериментальные данные представили в пространственных координатах Можно отметить подобие вида

Рисунок 16 - Зависимость выхода масляной фазы при разделении смесей а) олеиновая кислота - вода, б) олеиновая кислота - абиетиновая кислота — вода в присутствии лигнина ели от поверхностной активности и ККМ растворов а) олеат натрия - лигнин ели, б) олеат натрия - абиетат натрия - лигнин ели

экспериментальных зависимостей У=/(0) в растворах олеата натрия и смеси олеат натрия - абиетат натрия с добавками лигнина ели Т е при снижении поверхностной активности выход масла увеличивается Зависимости У=/ (ККМ) для указанных систем заметно различаются Несмотря на это, тенденция к увеличению выхода масла при увеличении ККМ и в том и в другом случае сохраняется Пространственные кривые V=f (в, ККМ) наглядно показывают, что изменение анализируемого параметра (объема выделившегося масла) зависит как от поверхностной активности, так и от ККМ изучаемых систем

Для оценки вклада каждого из факторов в изменение функции нами была проведена экстраполяция на плоскую траекторию кривой У=/(О, ККМ) Полученные данные свидетельствуют о том, что плоская траектория укладывается на прямую, которая при достоверной вероятности 0,98 описывается уравнением для бинарной системы у = -0,1163-х+1,6633, а для тройной у = -0,0889 х+0,4945 Тангенс угла наклона прямой в случае тройной смеси в 1,5 раза меньше, чем в бинарной Различия в коэффициентах уравнений, описывающих плоскую траекторию кривой можно объяснить тем, что процесс разделения фаз при разложении различен

Таким образом, обработка экспериментальных данных позволяет установить количественную взаимосвязь между выходом масляной фазы с показателями поверхностной активности и ККМ в системах олеат натрия - лигнин и олеат натрия - абиетат натрия - лигнин при их разложении подкислением

Следовательно, при выборе условий разложения сульфатного мыла, обеспечивающего максимальный выход таллового масла, необходимо стремиться с одной стороны - к снижению поверхностной активности гетерогенной системы, а с другой - к увеличению ККМ

выводы

1 В результате исследования коллоидно-химических свойств систем, моделирующих сульфатное мыло, установлена корреляционная зависимость между выходом масляной фазы при разложении и показателями поверхностная активность и ККМ растворов олеат натрия - лигнин ели и олеат натрия -абиетат натрия - лигнин ели

2 ККМ и пбверхностная активность бинарных растворов олеат натрия - абиетат натрия отклоняются от аддитивности До соотношения компонентов 1 4 проявляется синергизм взаимного влияния, с соотношения 3 1 начинает проявляться антагонизм

3 Установлено, что сульфатные лигнины ели и березы адсорбируются на границе раздела фаз жидкость - газ с образованием полимолекулярных покрытий Равновесные значения поверхностного натяжения устанавливаются через 4 20 часов с момента образования поверхностного слоя Сульфатный лигнин ели характеризуется более высокой поверхностной активностью по сравнению с лигнином березы

4 При изучении коллоидно-химических свойств бинарных растворов олеат натрия - лигнин выявлено, что в разбавленных растворах молекулы олеата натрия образуют ассоциаты с молекулами лигнина, а формирование адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ обеспечивается молекулами лигнина и ассоциатами лигнин - олеат натрия С увеличением концентрации бинарных растворов вклад молекул олеата натрия в процесс адсорбции возрастает

5 В растворах абиетат натрия - лигнин преобладающим является процесс образования ассоциатов абиетат - лигнин в объемной фазе раствора по сравнению с совместным формированием адсорбционного слоя

6 В тройных системах олеат натрия - абиетат натрия - лигнины формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ определяется преимущественно свойствами олеата натрия, а поведение в растворе - ассоциатами абиетата натрия с лигнином

7 При выборе условий разложения сульфатного мыла, обеспечивающего максимальный выход таллового масла, необходимо обеспечить снижение поверхностной активности и увеличение ККМ гетерогенной системы

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Труфанова М В , Селянина С Б Влияние минеральных компонентов на процесс утилизации отработанных варочных растворов сульфат-целлюлозного производства / Международный молодежный экологический форум стран Баренц-региона, материалы форума, Архангельск, 2-5 июля 2001г - Архангельск Изд-воАГТУ -2001 -С 167-168

2 Труфанова М В , Вишнякова А П, Прокпшн Г Ф, Гусакова М А, Селянина С Б Распределение экстрактивных смолистых веществ в ходе сульфатной варки лиственных пород древесины / Международная молодежная конференция «Экология 2003», тезисы конференции, Архангельск, 17-19 июня 2003г - Архангельск Изд-во АГТУ - 2003 - С 126

3 Труфанова М В , Вишнякова А П , Прокшин Г Ф , Селянина С Б Влияние поверхностно-активных веществ на процесс сульфатной делигнификации растительных волокон / Международный научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы», Иваново - 2005 - С 219-223

4 Труфанова М В , Селянина С Б, Афанасьев Н И Коллоидно-химические свойства растворов при получении волокнистых материалов методом сульфатной делигнификации / Международный научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы», Иваново - 2005 - С 223 - 226

5 Труфанова М В , Селянина С Б , Селиванова Н В Характеристика поверхностно-активных свойств водно-щелочных растворов сульфатного лигнина / Международная конференция «Физикохимия лигнина», материалы конференции, Архангельск, 3-6 июля 2005г - Архангельск Изд-воАГТУ -2005 - С 48-51

6 Труфанова М В , Селянина С Б Влияние лигнина на мицеллообразую-щую способность поверхностно-активных веществ растительного происхождения / IV Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ», тезисы конференции, Сыктывкар, -2006 - С 463

7 Afanasiev NI, Selyamna S В , Sehvanova N V, Trufanova M V Influence of timber species and polymolecular characteristics of sulfate hgnm on properties of solutions and emulsions / 8th ILI Forum, Rome -2007 -P 122-125

8 Труфанова M В , Селянина С Б , Афанасьев Н И Влияние олеата натрия на свойства водно-щелочных растворов сульфатного лигнина / Международная конференции «Физикохимия лигнина», материалы конференции, Архангельск, 11-15 июня 2007г - Архангельск Изд-воАГТУ -2007 - С 98-102

9 Труфанова М В ,Селиванова Н В ,Селянина С Б , Афанасьев Н И , Мака-ревич Н А Кинетические характеристики поверхностного слоя водно-щелочных растворов сульфатного лигнина / Международная конференции «Физикохимия лигнина», материалы конференции, Архангельск, 11-15 июня 2007г - Архангельск Изд-воАГТУ -2007 - С 161-165

10 Труфанова М В , Селянина С Б , Поверхностно-активные свойства растворов, образующихся при сульфатной делигнификации древесины / Международная молодежная конференция «Экология 2007», материалы конференции, Архангельск, 18-21 июня2007г - Архангельск Изд-воАГТУ -2007 - С 135-137

11 Труфанова М В , Селянина С Б, Афанасьев Н И Влияние лигнина ели на мицеллообразующую способность поверхностно-активных веществ растительного происхождения // Химия растительного сырья - Барнаул - 2007 - №2 -С 27-32

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями присылать по адресу 163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17, Архангельский государственный технический университет Диссертационный совет Д 212 008 02

Сдано в произв 18 09 2007 Подписано в печать 18 09 2007 Формат 60*84/16 Бумага писчая Гарнитура Тайме Уел печ л 1,12 Уч-изд л 1,0 Заказ №171 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сульфатное мыло и продукты на его основе

1.2. Получение и переработка сульфатного мыла

1.2.1. Теоретические основы и технология получения сульфатного мыла

1.2.2. Теоретические основы и технология получения таллового масла

1.3. Влияние технических лигнинов на поведение гетерогенных систем

1.4. Коллоидно-химические свойства сульфатного мыла и его основных 33 компонентов

1.5. Характеристика сульфатного лигнина 43 ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ 52 ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Выбор объектов исследований

2.2. Выбор метода исследования

2.3. Методика получения и характеристика препаратов сульфатного 60 лигнина

2.4. Методы и результаты химического анализа древесины, целлюлозы, 63 черных щелоков

2.5. Методика получения модельных смесей

2.6. Методика получения таллового масла и определение устойчивости 66 водно-масляных эмульсий в присутствии сульфатного лигнина

2.7. Определение компонентного состава лигнинов

2.8. Определение элементного состава лигнинов

2.9. Гель-хроматографический анализ лигнинов

2.10. Определение поверхностного натяжения растворов

2.11. Кондуктометрическое определение ККМ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Коллоидно-химические свойства олеата натрия и абиетата натрия

3.2. Коллоидно-химические свойства сульфатных лигнинов ели и 96 березы *

3.3. Влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические свойства 108 олеата натрия и абиетата натрия

3.3.1. Влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические 109 свойства олеата натрия

3.3.2. Влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические 124 свойства абиетата натрия

3.3.3. Влияние сульфатных лигнинов на коллоидно-химические 135 свойства смеси олеат натрия - олеата натрия

3.4. Влияние коллоидно-химических свойств на поведение сульфатного 146 мыла при разложении

ВЫВОДЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ

В настоящее время с повышением активности деятельности целлюлозно-бумажных комбинатов происходит увеличение объемов потребляемого древесного сырья. [1.3]. Ресурсы древесины возобновляемы, тем не менее, только комплексная ее переработка позволяет получить высокие результаты без нарушения экологического баланса в окружающей среде [1,2,4.8].

В производстве целлюлозы доминирует сульфатный способ, признанный экологически менее опасным и наиболее используемым по сравнению с другими методами. Это связано с тем, что сульфатный процесс имеет ряд экологических и технологических преимуществ. В частности, он позволяет перерабатывать практически любое растительное сырье и получать целлюлозу с высокими прочностными свойствами. Другим важным преимуществом сульфатного способа производства целлюлозы является отлаженная схема регенерации варочных реагентов. В ходе делигнификации нецеллюлозные компоненты древесины растворяются в варочном щелоке, который далее сжигается с целью регенерации варочных реагентов и восполнения теплозатрат процесса. Данная технология сопряжена с выделением экстрактивных смолистых веществ совместно с производными лигнина в виде так называемого сульфатного мыла. Необходимость извлечения сульфатного мыла из черного щелока связана с его способностью к пенообразованию, в результате чего происходит загрязнение выпарных конденсатов компонентами черного щелока. Кроме того, сульфатное мыло снижает эффективность упаривания, пригорая к стенкам выпарных аппаратов, а подчас и выводя последние из строя [9,10,11 .15].

Сульфатное мыло представляет собой водно-солевой коллоидный раствор сложной смеси натриевых солей смоляных и жирных кислот, неомыляемых веществ, лигнина, а также других компонентов черного щелока. Нейтрализация смеси ведет к расслаиванию на талловое масло и водно-солевой раствор. Между ними сохраняется промежуточный слой эмульсии, где концентрируется твердофазный лигнин, вода и значительное количество смолистых веществ, из-за чего происходит сброс в сточные воды таллового масла, внесенного в список приоритетных показателей для контроля сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий (ПДК суммарного продукта - 0,1 мг/дм"; а смоляных кислот - одного из основных л компонентов-0,001 мг/дм ) [16].

С другой стороны, экстрактивные вещества, выделяемые в виде сульфатного мыла, являются сырьем для производства таких ценных лесохимических продуктов, как талловая канифоль, талловые жирные кислоты, дистиллированное талловое масло, нейтрол.

Известно, что качество и количество получаемых талловых продуктов зависит, как от содержания и состава экстрактивных смолистых веществ перерабатываемого сырья, так и от параметров процесса их извлечения. В частности, увеличение содержания лигнина в сульфатном мыле приводит к значительному снижению выхода и качества таллового масла. Ранее исследователями [17,18] были выявлены различия в поведении реакционной смеси, образующейся при обработке сульфатного мыла кислотой в ходе получения таллового масла, в зависимости от породного состава исходного древесного сырья. Опыт работы целлюлозно-бумажных предприятий и результаты лабораторных исследований позволяют предположить, что на разрушение эмульсии, образующейся при получении таллового масла, определяющее влияние оказывают особенности взаимодействий натриевых солей жирных и смоляных кислот и лигнина в щелочной среде.

Вследствие малой изученности мицеллярной структуры и коллоидно-химических закономерностей поведения сульфатного мыла технология его сбора и переработки не обеспечена пониманием особенностей этих процессов на гетерогенном уровне, что не позволяет стабилизировать их протекание. В результате снижается выход талловых продуктов и образуется большое количество отходов, являющихся токсичными веществами.

Поэтому разработка научных основ совершенствования технологии получения талловых продуктов невозможна без изучения коллоидно-химических свойств сульфатного мыла. Для выбора научно-обоснованных путей решения возникающих проблем при получении таловых продуктов следует в первую очередь исследовать свойства компонентов сульфатного мыла и особенности взаимодействий между ними.

Целью диссертационной работы является исследование коллоидно-химических свойств растворов, моделирующих сульфатное мыло, и их влияние на процесс выделения масляной фазы при подкислении.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

При производстве целлюлозы сульфатным способом большую актуальность имеет проблема выделения из черных щелоков экстрактивных веществ древесины, в виде, так называемого, сульфатного мыла. Оно, с одной стороны, негативно влияет на процесс обезвоживания щелоков, а с другой, является сырьем для получения ценных продуктов. Кроме того, компоненты сульфатного мыла, попадая в стоки предприятия, повышают их токсичность. При оптимизации процессов получения и переработки сульфатного мыла следует учитывать, что оно представляет собой сложную многокомпонентную систему, взаимодействия в которой носят гетерогенный характер. Дополнительная сложность в описании и регулировании протекающих процессов связана с тем, что при щелочной обработке растительных материалов совместно с экстрактивными веществами в раствор переходит лигнин - разветвленный полиэлектролит нерегулярного строения. При переработке сульфатного мыла лигнин способен образовывать устойчивую лигно-талловую эмульсию, в результате чего снижается выход талловых продуктов и происходит загрязнение сточных вод этими веществами.

Для выбора научно-обоснованных путей решения возникающих при получении таловых продуктов проблем следует в первую очередь рассмотреть свойства компонентов сульфатного мыла и особенности взаимодействий между ними.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате исследования коллоидно-химических свойств систем, моделирующих сульфатное мыло, установлена корреляционная зависимость между выходом масляной фазы при разложении и показателями поверхностная активность и ККМ растворов олеат натрия -лигнин ели и олеат натрия - абиетат натрия - лигнин ели.

2. ККМ и поверхностная активность бинарных растворов олеат натрия -абиетат натрия отклоняются от аддитивности. До соотношения компонентов 1:4 проявляется синергизм взаимного влияния, с соотношения 3:1 начинает проявляться антагонизм.

3. Установлено, что сульфатные лигнины ели и березы адсорбируются на границе раздела фаз жидкость-газ с образованием полимолекулярных покрытий. Равновесные значения поверхностного натяжения устанавливаются через 4-20 часов с момента образования поверхностного слоя. Сульфатные лигнины ели характеризуются более высокой поверхностной активностью по сравнению с лигнином березы.

4. При изучении коллоидно-химических свойств бинарных растворов олеат натрия - лигнин выявлено, что в разбавленных растворах молекулы олеата натрия образуют ассоциаты с молекулами лигнина, а формирование адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость-газ обеспечивается молекулами лигнина и ассоциатами лигнин - олеат натрия. С увеличением концентрации бинарных растворов вклад молекул олеата натрия в процесс адсорбции возрастает.

5. В растворах абиетат натрия - лигнин преобладающим является процесс образования ассоциатов абиетат - лигнин в объемной фазе раствора по сравнению с совместным формированием адсорбционного слоя.

6. В тройных системах олеат натрия - абиетат натрия - лигнины формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ

1 определяется преимущественно свойствами олеата натрия, а поведение в растворе - ассоциатами абиетата натрия с лигнином.

7. При выборе условий разложения сульфатного мыла, обеспечивающего максимальный выход таллового масла, необходимо обеспечить снижение поверхностной активности и увеличение ККМ гетерогенной системы.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СИМВОЛОВ а.с.в. абсолютно-сухое вещество

ВМС высокомолекулярные соединения

ЖК жирные кислоты

ЛТЭ лигно-талловая эмульсия

Mw . средневзвешенная молекулярная масса

ММР молекулярно-массовое распределение

НВ неомыляемые вещества

ОВ окисленные вещества

ККМ критическая концентрация мицеллообразования

ПАВ поверхностно-активные вещества

ЛС лигносульфонаты

ГЛ гидролизный лигнин

СЖН смоляные, жирные кислоты и неомыляемые вещества

СК смоляные кислоты

КЧ кислотное число

40 число омыления

ЦБК целлюлозно-бумажный комбинат

ПАП поверхностно-активные полимеры л сг поверхностное натяжение, Дж/м л

А сг депрессия поверхностного натяжения, Дж/м

Г адсорбция, кмоль/м2 л

С концентрация, моль/м , г/л

Т температура, °С или К г время, ч, мин. или сек.

G поверхностная активность, Дж'м/моль

S0 площадь, занимаемая молекулой в заполненном монослое, нм2 или А2 поверхностное давление, Дж/м2 площадь, занимаемая молекулами в несформировавшемся

О 9 слое, нм или А удельная электропроводность, Ом/см предэкспоненциальный множитель, численно равен поверхностному давлению равновесное значение поверхностного натяжения, Дж/м2 коэффициент, представляет собой сумму констант скоростей адсорбции и десорбции коэффициент, учитывает отклонение от идеального состояния адсорбционного слоя

1. Личутина Т.Ф., Оптимизация нормирования сброса стоков предприятий ЦБП в водотоки. / Личутина Т.Ф., Мискевич И.В., Бровко О.С., Гусакова М.А. Екатеринбург. - 2005. - 211 с.

2. Capps С. Off limits Проблемы в лесной и лесоперерабатывающей промышленности. // Paper. 1993. № 6 (218). - С. 34-36.

3. Состояние природной среды Архангельской области в 2003 году: годовой отчет Госкомитета по охране окружающей среды Архангельской области Архангельск. - 2004. - 198 с.

4. Hiort A. Don't close the mill, balans it! He стремитесь к "закрытой" заводской технологии, а старайтесь сделать ее сбалансированной!. / Hiort А. // Paper. 1993. - № 3 (218). - С. 35-37.

5. Экология 2003 // Материалы международной молодежной конференции. Архангельск. - 2003. - 324 с.

6. Бейман A.M., Эколого-технические аспекты модернизации целлюлозного завода в Порт Мелоне / Бейман A.M., Водолазова С.Г. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1994. - № 7-8. - С. 39-40.

7. Hellevik D.H. Pulpers ponder cycle escape Производство целлюлозы без загрязнения окружающей среды. / Hellevik D.H. // Kraerner Mag. 1994. -№ 1. - С. 24-25.

8. Чандра С. Бессточный завод по производству сульфатной целлюлозы / Чандра С. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1994. - №5-6. -С. 35-37.

9. Мосягин В.И. Вторичные ресурсы целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности / В.И. Мосягин. М.:«Лесная промышленность». - 1987. - 200 с.

10. Богомолов Б.Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: учеб. пособие для вузов/ Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов и др. М.: «Лесная промышленность». - 1989. - 360 с.

11. Huibers D.T.A., Rogers R.R. Environmental aspects of tall oil distillation // INFORM: Int.News Fats, Oils and Relat. Mater. 1994. - № 4. -526c.

12. Prado F.I. Air emissions aspects, tall oil plants // INFORM: Int.News Fats, Oils and Relat. Mater. -1994. -№ 4. 526c.

13. Селянина С.Б. Совершенствование технологии переработки экстрактивных смолистых веществ сульфатного черного щелока: Автореф. дис.канд. техн. наук. Архангельск. - 1998. - 18 с.

14. Лендьел П. Химия и технология целлюлозного производства / Лендьел П., Морваи Ш. М.:Мир. -1978. - 544 с.

15. Чудинов С.В. Справочник лесохимика / С.В. Чудинов, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов и др. М.: «Лесная промышленность». -1987. - 272 с.

16. Красовская Г.Н. Обоснование оценочных показателей для санитарного контроля сброса сточных вод / Красовская Г.Н., Воробьева Л.В., Селюжицкий Г.В., Егорова Н.А. // Бум. пром-ть. 1990. - № 6. - С. 23-24.

17. Селянина С.Б. Совершенствование технологии производства талловых продуктов / Селянина С.Б., Макаревич Н.А., Афанасьев Н.И. и др. //Журнал Инновации. 2003. - №4. - С.67-70.

18. Селянина С.Б. Stabilization effect of microparticles of sulfate lignin on water oil emulsion / Селянина С.Б., Селиванова H.B., Афанасьев Н.И. и др. // В сб. International Lignin Institute 7th forum, Barcelona, 2005-C.83-85.

19. Хиллис В.Э. Экстрактивные вещества древесины и значение их в ЦБП / Хиллис В.Э. М.: «Лесная промышленность». - 1965. - 506 с.

20. Головин А.И. Лесохимические продукты сульфат-целлюлозного производства / А.И. Головин, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов и др. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1988. - 288 с.

21. Солод кий Ф.Т. К вопросу о новых путях использования бета-ситостерина и о приемах повышения его биологической активности / Солодкий Ф.Т., Петрова Н.П., Ларина Э.И. Использование живых элементов. Л.: ЛоЛТА им. С.М. Кирова.- 1969 г.

22. Hirunsi Yonko Method for producing a sitosterol containing fat mixtures for lowering blood cholesterol / Hirunsi Yonko Chem. Abstr. 1999.-v.131. - № 13.- 175092.

23. Stohler Eric Readily absorbale phytosterols to treat hypercholesterolemia / Stohler Eric. Chem. Abstr. 1999. - v.131. - № 11. -149315.

24. Царев Г.И. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит / Царев Г.И., Некрасова В.Б. // Лесохимия и подсочка, обз.инф. М.: ВНИПИЭИлеспром. -1985.-№3.-36 с.

25. Привалова Э.Г. Фитостеролы как биологически активные вещества природных комплексов. Исследования стероидного комплекса препарата «Липохромин» / Привалова Э.Г., Никитюк В.Г. // Провизор.-1999.-№8.- с. 28-32.

26. Василенко Ю.К. Фармакологические свойства тритерпеноидов коры березы / Василенко Ю.К., Семенченко В.Ф., Фролова Л.М. и др. // Экспериментальная и клиническая фармакология.- 1993.- Т.56- №4.- с.53-55.

27. Вайнштейн В. Бетулавит новое сырьё для косметической и пищевой промышленности / Вайнштейн В. Сырьё и упаковка.- 2003 г.- №8.-с.28.

28. Химия и технология растительных веществ // Тезисы докладов конференции.- Сыктывкар. -2000. -312 с.

29. Терегеря В.В. Применение окисленного таллового масла в смазочных композициях, обеспечивающих избирательный перенос / Терегеря В.В., Гребенюк М.Н. // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 2. - С. 17-18.

30. Герман Т.П., Иванова В.А. и др. Применение талловых масел из древесины лиственных пород при флотации апатито-нефелиновых руд // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 2. -С. 18-19.

31. Шевчук В.В., Можейко Ф.Ф. и др. Применение продуктов лесохимического производства в составах для бурения // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 2. - С. 23-24.

32. Никитин В.М. Химия терпенов и смоляных кислот Гослесбумиздат.- 1952. С. 213.

33. Лекарственный препарат ранозаживляющего, противоожогового и противовоспалительного действия: пат. РФ. № 2111760. 1998.

34. Wagner Н. Search for plant derived natural products with immunostimulatory activity (recent advances) / Wagner H. Pure and Appl. Chem. 1990. 62. №7. c. 1217-1222.

35. Wang Plant-derived anticancer and their analogs currently in clinical use or in clinical trial / Wang, Hui-Kang. Bot. Bull.Acad.Sin. 1997. 38(4). c. 225235

36. Sadro,S Oxidation of resin acids in colophony (rosin) and its implication for patch testing. Contact Dermatitis / Sadro,S; Foulds, I.S.; Gray, C.N. 1998. - 39(2). c. 58-63.

37. Абиетамидные производные, их получение и применение: пат. № 4210671 (США). 1980.

38. Wada Hiroshi Antiulcer activity of dehydroabietic acid derivatives / Wada Hiroshi, Kodato, Shin-ichi, Kawamori Masatoshi и др. // Chem. and Pharm. Bull. -1985. № 4. - c.1472-1487 (англ.).

39. Падерин В.JI. Нитрилы и аминопроизводные смоляных кислот и канифоли / Падерин B.JI. Дис.канд. 1972. 94 с.

40. Владимирова Т.М. Применение парциальной конденсации для повышения качества талловых продуктов: Автореф. дис.канд. хим. наук. -Архангельск. 2006. - 19 с.

41. Михайловская В.Н. Состав и перспективы использования таллового пека в народном хозяйстве / Михайловская В.Н., Головин А.И. // Теоретические и практические вопросы производства и переработки канифоли и скипидара. Горький. - 1982. - С. 118-122.

42. Богомолов Б.Д. Направления использования таллового пека / Богомолов Б.Д., Буцаленко B.C., Мариев А.А. // Лесохимия и подсочка, обз.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1989. - № 1. - 28 с.

43. Плотникова И.А. Использование таллового пека в качестве эмульгатора битумных эмульсий / Плотникова И.А., Казарновская Э.А., Рвачева Э.М. // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 2. - С. 27.

44. Пономарев И.А. Использование таллового пека в рецептуре резиновых смесей / Пономарев И.А., Головин А.И. // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 2. - С. 26.

45. Михайловская В.Н. Применение пектолаЛ при регенерации резины / Михайловская В.Н., Зачесова Г.Н., Перлина Ж.В., Тихомирова Т.В. // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1985. № 4. - С. 7.

46. Нагродский И.А. Смолистые вещества древесины и целлюлозы (их роль в ЦБП) / И.А. Нагродский. М.: «Лесная промышленность». - 1968. -180 с.

47. Владимирова Т.М., Соколов О.М., Третьяков С.И. Повышение выхода экстрактивных веществ дерева в процессе щелочной делигнификации / Владимирова Т.М. // Межд.конф. «Физикохимия лигнина». Архангельск. - 2005. - С. 157-160.

48. Фейгус Э.И. Выделение и сбор сульфатного мыла / Фейгус Э.И., Змачинская Н.Е. // Целлюлоза. Бумага. Картон (обз.инф). М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1990. № 9. - 48 с.

49. Филиппов Б.С. Оценка состава смолистых веществ сульфатного мыла / Б.С. Филиппов // Лесной журнал. 1973. - № 5. - С. 102-105.

50. Билюба Т.С. Баланс и динамика распределения экстрактивных смолистых веществ в процессе варки сульфатной целлюлозы / Билюба.Т.С., Богданова Е.В. // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1975. - № 1. - С. 14-16.

51. Филиппов Б.С. Баланс смолистых веществ процесса сульфатной варки целлюлозы и упаривания щелоков / Б.С. Филиппов // Лесной журнал. -1970.-№4.-С. 90-93.

52. Богданова Е.В. Выделение и сбор сульфатного мыла / Богданова Е.В. // Лесохимия и подсочка, обз.инф. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1974. -36 с.

53. Полежаева Н.С. Изучение процесса мицеллообразования сульфатного мыла в черных щелоках: Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук Рига. - 1978. - 20 с.

54. Свиридов В.В. Влияние технологических факторов на выделение сульфатного мыла из щелоков / Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Тагильцева B.C. и др. // Бум.пром-ть. 1980. - № 1. - С. 22-24.

55. Филиппов Б.С. О выделении сульфатного мыла из черного щелока // Лесн.журн. -1964. № 1. - С. 154-158.

56. Извлечение сульфатного мыла из черного щелока на предприятиях фирмы Camp Corporation // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М, ВНИПИЭИлеспром. - 1985. - № 5. - 8 с.

57. Фейгус Э.И. Сбор сульфатного мыла и работа выпарных станций в условиях замкнутой системы водопотребления / Фейгус Э.И., Храменков Б.А. // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1994. № 11-12. - С. 16-18.

58. Применение воздуха и химических реагентов для увеличения выхода сульфатного мыла // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1989. - № 6. - С. 2-10.

59. Личутина Т.Ф. Выделение сульфатного мыла солями первичных аминов / Личутина Т.Ф., Мымрина С.А., Киприанов А.И. и др. // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1979. № 1. - С. 22-24.

60. Личутина Т.Ф. Совершенствование технологии выделения сульфатного мыла с применением ПАВ // Гидролизн. и лесохим. пром-ть. -1985. №4.-С. 18-20.

61. Получение таллового масла: пат. 374770 (Швеция). Опубл. 27.11.79.

62. Получение талловых продуктов в Финляндии // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1983. - № 2. - 36 с.

63. Новые разработки фирмы «Линотек» в технологии производства таллового масла // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1985. - № 12. - С. 2-4

64. Способ промывки мыла таллового масла, получаемого в процессе варки сульфатной целлюлозы: пат. 4248769 (США).- Опубл. 25.02.80.

65. Регенерация таллового масла (пат. США №3575952) // Лесохимия и подсочка, реф.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1972. - № 2. - С. 13-15.

66. Богомолов Б.Д. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства (химия и технология) Богомолов Б.Д., Соколова А.А. -М.: Гослесбумиздат. 1962.- 280 с.

67. Луговищиц Т.П. Выход таллового масла из сульфатного мыла / Луговищиц Т.П., Нетак О.П., Красильникова Н.А. и др. // Бум.пром-ть. -1984. №6. - С.12-13.

68. Селянина Л.И. Исследование возможности очистки лиственного сульфатного мыла от лигнина методом промывки / Селянина Л.И., Селянина С.Б. // Лесохимия и подсочка, реф.сб. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1981. -№6.-С. 8.

69. Пути увеличения выхода сырого таллового масла // Лесохимия и подсочка, экспр.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1986. - № 4. - С. 7-11.

70. Фейгус Э.И. Снижение потерь таллового масла с отходами разложения сульфатного мыла / Фейгус Э.И., Матюнина Н.Н. // Лесохимия и подсочка, обз.инф. М., ВНИПИЭИлеспром. - 1991. - № 2. - 36с.

71. Христюк А.И. Способ получения сырого таллового масла / Христюк А.И., Ардашникова В.М, Задорина Л.А. // А.с. №785430 (СССР), МКИ С 11 D 15/00.-Опубл. 7.12.80.

72. Способ разложения сульфатного мыла соединениями, не содержащими серы: пат. 4256628 (США). Опубл. 23.10.81.

73. Hubers D.T.A., Gillis J.W., Robbins A. Acidification of tall oil soap using carbon dioxide: пат. 5286845 (США). Опубл. 15.02.94.

74. Подкисление сульфатного мыла: пат. 3901869 (США). Опубл. 26.08.75.

75. Lawson N.E. Способ подкисления и выделения сырого таллового масла из мыла таллового масла: пат. 4495095 (США). Опубл. 22.01.85.

76. Способ получения таллового масла-сырца, снижающий выделение дурнопахнущих сернистых соединений: пат. 4005060 (США). Опубл. 12.10.77.

77. Третьяков С.И. Выделение таллового масла при разложении сульфатного мыла с использованием ультразвука / Третьяков С.И. // Изв.вузов. Лесной журнал. 2002. - №3. - С.82-91.

78. Norman H.S. Tall Oil Production at B.C. Chemicals Ltd. / Norman H.S., George P. // Proc. Int. tall oil symposium. Imatra, Finland. 1983. - C.110-130

79. Lewis N.G. Fractionation of lignosulphonates released during the early stades of delignification / Lewis N.G., Goring D.A.J., Wong A. // Canads J. Chem. 1983.-Vol.61.-C.416-420

80. Селянина С.Б. / Агрегативная устойчивость водно-талловой эмульсии // Селянина С.Б., Афанасьев Н.И., Макаревич Н.А. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - Вып.12. - С.1986-1991.

81. Отчет по теме: «Направленное регулирование свойств лигнинов и вторичных продуктов переработки древесины» (заключительный) ИЭПС УрО РАН. Гос.рег. №01.200.1 Ю742.Инв.№02.2.006 04912.-2005. Т.З. 166с.

82. Способ удаления водорастворимых полимерных соединений: пат. РФ №219532.-1999

83. Способ удаления соединений ароматической природы и их производных из сточных вод: пат. РФ №2181108. 2002

84. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина / М.И. Чудаков. М.: Гослесбумиздат. -1962, -182 с.

85. Способ очистки воды от нефти: пат. РФ №1813071.№16. 1993.

86. Никитин В.М. Лигнин / В.М. Никитин. М.: Гослесбумиздат. -1961.-316с.

87. Johansson A. Purification of sulphate soap / Johansson A. // Internat. tall oil symposium. Imatra, Finland. - 1983. - C.99-109.

88. Селянина С.Б. Роль лигнина в устойчивости лигнинной фазы, образующейся при разложении сульфатного мыла / Селянина С.Б., Боголицын К.Б., Янгляева Н.Ж. // Лесной журнал. 2000. - №3. - С. 123-129.

89. Селиванова Н.В. Влияние лигнина и дестабилизирующих добавок на процесс разделения фаз при получении таллового масла // Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук Архангельск. - 2005. -18 с.

90. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ.Учебное пособие. / Вережников В.Н. -Воронеж. 1984. 224 с.

91. Ребиндер П.А. Поверхностные явления, адсорбция и свойства адсорбционных слоев / Ребиндер П.А. // Избранные труды. М.: Наука. -1978. - С.74-121.

92. Абрамзон А.А. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. / Абрамзон А.А., Боброва Л.Е., Зайченко Л.П. и др. -Л.: Химия.-1984.-392 с.

93. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учебник для вузов / Д.А. Фридрихсберг.-Л.: Химия. 1984.-368с.

94. Hartley G.S., Aqueous Solution of Paraffin Chain Salta. Hermann. Paris. 1936.

95. Hartley G.S., Kolloid-Z. 88. -1939.-p.22.

96. Шинода К., Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства. / Шинода К. Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. // М: Мир. 1966. - 319 с.

97. Личутина Т.Ф. Исследование процесса выделения сульфатного мыла из черного щелока с применением поверхностно-активных веществ // Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук Л. - 1981. - 18 с.

98. Полежаева Н.С. Исследование процесса мицеллообразования в растворах сульфатного мыла и его основных компонентов / Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф., Понькина Н.А. // Химия древесины. 1978. - №1. - С.64-67.

99. Вережников В.Н., Котлер JI.C., Нейман Р.Э. Коллоидно-химические свойства растворов бинарных смесей ПАВ (Солюбилизирующая способность) / Вережников В.Н. // Коллоидный журнал. 1972. - Т.34. - №2. -С.180-183.

100. Полежаева Н.С. О мицеллообразовании в растворах бинарных смесей основных компонентов сульфатного мыла / Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф. //Коллоидный журнал. 1978. - Т.40. - №1. - С.160-161.

101. Маркина З.Н. Влияние температуры на критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) водных растворов поверхностно-активных полуколлоидов / Маркина З.Н., Костова Н.З., Ребиндер П.А. // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 177. - №3. - С. 640-642.

102. ИЗ. Маркина З.Н О термодинамике образования мицелл поверхностно-активных веществ в водной среде / Маркина З.Н., Бовкун О.П., Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 35. - №5. - С. 833-837.

103. Личутина Т.Ф Влияние ПАВ на полноту выделения смолистых веществ черного щелока / Личутина Т.Ф., Ончурова И.И., Филиппов Б.С. // Изв. вузов. Лесн.журн. 1980. - № 4. - С. 87-92.

104. Сарканен К.Х. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Сарканен К.Х., Людвиг Г.В. М.: «Лесная промышленность». - 1975. - 632с.

105. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Д. Фенгел, Г. Вегенер. М.: «Лесная промышленность». - 1988. - 513 с.

106. Троянская, А.Ф. Исследование устойчивости разбавленных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов / Троянская А.Ф., Соколова А.А., Богомолов Б.Д. // Химия древесины. 1985. - №4. - С.76 -81.

107. Самылова, О.А. Характеристика редокс-свойств лигнина: Автореф. дис.канд. хим. наук. Архангельск. - 2004. -19 с.

108. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. М.: «Лесная промышленность». - 1978. -368с.

109. Резников В.М. О лигнине, выделенном по способу Бьеркмана из древесины ели сибирской / Резников В.М., Понуров Г.Д. // Журнал прикладной химии. -1963. №36. - С. 1068 - 1075.

110. Ekman, К.Н. Notes on the solubility of lignins in binari organic solvents mixtures / Ekman K.H., Lindberg I.I. // Suomen kem. 1996. - 39. №4. -P.89 -96.

111. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / Грушников О.П., Елкин В.В. М.: «Лесная промышленность». - 1973. -296с.

112. Pepper, I.M. The isolation of a representative lignin fraction from wood and straw meals / Pepper I.M., Wood P.D.S. // Canad. Chem. 1962. - vol. 40.-№5.-P. 1026-1028.

113. Янковский, Б.А. Влияние ультразвукового облучения при выделении лигнина нейтральными растворителями / Б.А. Янковский // Химия древесины. -1968. №1. - С. 147 -150.

114. Алексеева, О.П. Исследование лигнина, выделенного из древесины диметилсульфоксидом / Алексеева О.П., Богомолов Б.Д. // Химия древесины. 1968. -№1.- С. 153 - 156.

115. Соколова, А.А. Исследование кислых и карбонильных групп фенилпропановой структуры лигнина сосновой древесины / А.А. Соколова // Химия древесины. -1968. №1. - С.63.

116. Лапан, А.П. Исследование лигнина древесины лиственных пород. Исследование лигнина березы / Лапан А.П., Чеховская В.Б. // Химия древесины. 1975. - №6. - С.52 - 56.

117. Гурьев, А.И. Функциональный состав лигнинов промышленных щелоков различных варок // Химическая переработка древесного сырья. -ЛТА. -1984. С.69.

118. Танчук Ю.В. Поверхностная активность и мицеллообразование поверхностно-активных полимеров / Танчук Ю.В. // Коллоидный журнал, 1978. Т.40. - №6. С.1209-1213

119. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Высокомолекулярные дисперсные системы. / Ребиндер П.А. В кн.: Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. 1978 - с.71-73.

120. Sarcanen S., Teller D.C., Abramowski Е., McCarthy J.L. Lignin.19. Kraft lignin component conformation and Associated Complex Configuration in Aqueous Alcaline solution // Macromolecles. 1982. - vol.15. - p.1098-1104.

121. Chacrafarty R.R., Neuman R.D., Sarcanen S. The macromolecular configuration of lignin. Int. Symp. Wood and Pulping Chem. Vancouver, Aug. 26-30.-1985.

122. Stevens C.R., McCarthy J.L., Sarcanen S., Teller D.C. Lignin.20. Associative interactions between kraft lignin components. Macromolecles. -1984. - vol.17. - №12. - p.2588-2597.

123. Моравец Г. Макромолекулы в растворе пер. с англ. М. 1967.398 с.

124. Connors W.J., McCarthy J.L., Sarcanen S. Gel-chromatography and association complexes of lignin. Holzforschung. - 1980. - Bd.34. №3. p.80-85.

125. Huttermann A. Gel-chromatography of sodium lignosulphonates on Sepharose CL-65. Holzforschung. - 1977. - Bd.31. - №26. - p.45-50.

126. Kenuon A.S., Mottus E.H. Acrilonitrile in macromolecules.-Appl.Polym.Symp. 1974 - №25 - p.57-67.

127. Демьянцева Е.Ю, Лысогорская Н.П. Коллоидно-химические характеристики водно-щелочных растворов органических компонентов сосны и березы. Журнал прикладной химии. 2002. - Т 75. - Вып 7. С.1193-1195

128. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. / Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Л.: Химия. - 1988. - 200 с.

129. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Мир.-1979.-568с.

130. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. М.: Экология.- 1991.-320с.

131. Правилова Г.А. Химический контроль производства сульфатной целлюлозы / Г.А. Правилова. М.: «Лесная промышленность». -1984.-256с.

132. Гордон Л.В. Химико-технический контроль лесохимических производств / Гордон Л.В., Чащин A.M., Радбиль Б.А. и др. М.: «Лесная промышленность». -1978. - 352 с.

133. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: учебное пособие / О.М. Соколов. М.: Изд-во ЛТА. - 1978. - 76 с.

134. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гродского. - М.: «Химия». - 1986. - 216с, ил.

135. Боголицын К.Б. Межфазные явления: Учебно-методическое пособие / Боголицын К.Б., Айзенштадт A.M., Попова Н.Р. Архангельск: РИО АГТУ. - 1997. - 57с.

136. Макаревич Н.А. Латеральные взаимодействия в кинетической модели адсорбции / Макаревич Н.А., Дихтиевская Л.В.//Журнал физич. Химии. 1991. - Т. 65. - .№ 2. - с.453-457

137. Афанасьев Н.И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов / Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Макаревич Н.А., Парфенова Л.Н. Екатеринбург. - 2005. - 161 с.

138. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А.А. Абрамзон. Л.: Химия. - 1975. - 247 с.

139. Черняев А.Н. Получение ПАВ сульфатированием и гидратированием таллового масла и применение их в волочильном производстве: Автореф. дис.канд. техн. наук. Ленинград. - 1975. - 16 с.

140. Терегеря Н.В. Поверхностно-активные свойства смеси мыл жирных и смоляных кислот таллового масла в водных растворах / Терегеря Н.В., Медников Ф.А., Черняев А.Н., Косогоров А.А. // Лесной журнал. -1975.-.№4.-С. 100-103.

141. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина / Карманов А.П. Екатеринбург. - 2004. - 269 с.