автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Получение активных углей из березовой щепы различного качества

Штеба Татьяна Валерьевна

ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ БЕРЕЗОВОЙ ЩЕПЫ РАЗЛИЧНОГО КАЧЕСТВА

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Штеба Татьяна Валерьевна

ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ БЕРЕЗОВОЙ ЩЕПЫ РАЗЛИЧНОГО КАЧЕСТВА

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре' химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Юрьев Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Петров Валентин Сергеевич

кандидат технических наук, доцент Кутакова Наталья Алексеевна

Ведущая организация (предприятие): Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита диссертации состоится Г. в заседании дис-

сертационного совета Д.212.281.02 Уральского государственного лесотехнического университета по адресу: 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, ауд. 1-401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного лесотехнического университета.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПете^ург /А О

ОЭ «/,

Автореферат разослан щ 16 " абг^/сясг.. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кУцУбина нв

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В связи с устойчивой тенденцией к расширению применения активных углей (АУ) для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства, большое значение приобретает совершенствование технологии производства древесных АУ.

В настоящее время производство АУ осуществляется в аппаратах различных конструкций, общим недостатком которых является высокая себестоимость продукции, связанная в основном с высоким расходом пара (до 30 т на 1 тонну продукта) и угля-сырца (до 5 т на 1тонну продукта). Кроме того, использование для производства АУ только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку тонкомера и сучьев.

Основным направлением совершенствования технологии получения древесных АУ, по нашему мнению, является использование технологии, позволяющей существенно снизить себестоимость продукции за счет снижения удельных норм расхода пара и угля-сырца.

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно - обоснованной технологии производства древесных АУ из березовой щепы различного качества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

1. Получить древесные угли (ДУ) на основе березовой щепы различного качества.

2. Исследовать влияние качества сырья и технологических факторов на выход и свойства ДУ из березовой щепы различного качества.

3. Получить образцы березовых АУ путем проведения парогазовой активации.

4. Изучить влияние качества сырья и технологических факторов на выход и качество АУ.

5. Определить оптимальные условия активации ДУ, полученного из березовой щепы различного качества.

6. Провести испытания полученных АУ.

7. Разработать технологию производства АУ из березовой щепы различного качества и дать ее технико-экономическую оценку.

Место проведения исследовании и объекты исследования

Работа проводилась на кафедре химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ); на АООТ «Алкона», г. Екатеринбург, на Западной фильтровальной станции, г. Екатеринбург.

В качестве объектов исследования использовались образцы березовой древесины различного качества, а также полученные из них ДУ и АУ.

Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность результатов и выводов обеспечена использованием в работе стандартных методик по исследованию состава и свойств древесного сырья, ДУ и АУ, приведенных в действующей нормативной документации (ГОСТах) и проверенных методов математической обработки результатов экспериментов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований свойств ДУ из березовой щепы различного качества.

2. Результаты исследований пористой структуры и адсорбционных свойств АУ из березовой щепы различного качества.

3. Технологическая схема получения АУ из березовой щепы различного качества.

Научная новизна работы:

- впервые показана зависимость выхода и свойств ДУ и АУ от качества исходной березовой щепы;

- получены статистические модели пиролиза и активации, установлено влияние основных технологических факторов на выход и свойства продуктов;

- впервые разработана гибкая технология производства АУ из березовой щепы различного качества.

Практическая значимость и реализация результатов работы

По результатам исследования проведены наработки березовых АУ и проведены испытания их свойств на опытных установках по доочистке питьевой воды на Западной фильтровальной станции г. Екатеринбурга и очистке сортировки на ликеро-водочном предприятии АООТ "Анкона" г. Екатеринбурга. По результатам испытаний имеются акты о целесообразности и перспективности применения АУ, полученных по новой технологии.

Технико-экономические расчеты показали эффективность разработанной технологии переработки березовой щепы различного качества на АУ. Предложенная технология позволяет вовлечь в переработку такое практически неиспользуемое сырье как древесина сучьев и тонкомер.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно - технических конференциях и симпозиумах: в Екатерин-

бурге (1997...2000 г.), Казани (1996 г), Москве (1996 г), Сыктывкаре (1998 г), Красноярске (1998 г), Зволене (Словакия, 1998 г).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных трудов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической, экспериментальной и технологической частей, заключения, выводов, библиографического списка из 123 наименований, приложений, включающих данные статистической обработки результатов, тепловые балансы, характеристики оборудования, калькуляции себестоимости, результаты испытаний АУ. Материал изложен на 155 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой части приведен анализ научно - технической и патентной литературы по вопросам структуры и свойств древесины, а также по вопросам технологии ДУ и АУ. Более подробно рассмотрены химические, физико-механические свойства древесины березы.

Показано, что отечественная технология пиролиза основана на переработке крупномерной древесины, в основном березовой, в связи с чем практически отсутствует- информация о переработке на ДУ таких видов сырья как щепа из березового тонкомера и сучьев.

Проанализирована информация о влиянии технологических факторов активации на выход, свойства и структуру АУ. Показано, что существующие способы производства АУ обладают рядом недостатков.

Исходя из результатов анализа литературы, были сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй части охарактеризованы методы исследований, приведены описания лабораторных и опытных установок для пиролиза древесины и активации угля, изложены методы анализа исходного сырья, методы изучения пористой структуры и свойств получаемых ДУ и АУ.

Анатомическое строение древесины и получаемых углей изучали с помощью электронного микроскопа.

В качестве сырья были использованы различные образцы древесины березы, произрастающей в Свердловской области: крупномерная древеси-

на (диаметр выше 14 см); тонкомерная древесина (диаметр 4...6 см); древесина сучьев (диаметр 4...6 см).

Древесный уголь получали пиролизом березовой щепы во вращающейся реторте с внешним обогревом. На основании ранее проведенных исследований продолжительность пиролиза образцов щепы составляла 20 или 40 мин при температуре 400, 500,600 и 700 °С.

По окончании процесса пиролиза в полученных древесных углях (ДУ) определялись выход древесного угля, содержание нелетучего углерода, суммарный объем пор, содержание золы, кажущаяся плотность, адсорбционная активность по йоду. Для получения регрессионных зависимостей был реализован полный факторный эксперимент (ПФЭ) 22.

Активный уголь (АУ) получали во вращающейся зигзагообразной реторте путем активации водяным паром. Температура процесса активации составляла 800 или 850 °С, удельный расход пара 1 или 2 кг/кг ДУ, продолжительность активации составляла 1,5 или 2 ч.

В качестве параметров оптимизации были приняты: выход активного угля, суммарный объем пор, содержание золы, адсорбционная активность по йоду. Для получения регрессионных зависимостей был реализован полный факторный эксперимент (ПФЭ) 23.

При определении закономерностей процессов пиролиза и активации, и разработке технологических режимов применялись математические методы планирования эксперимента

В третьей части изложены результаты исследования процессов пиролиза и активации и их обсуждение.

Первый раздел посвящен изучению химического состава исследуемых образцов древесины.

Исследование химического состава древесного сырья показало, что суммарное содержание целлюлозы и лигнина для крупномерной древесины составляет 65,2 %, что значительно превосходит аналогичный показатель для тонкомерной (59,9 %) и древесины сучьев (57,0 %). Кроме того, тонкомерная древесина имеет повышенную зольность по сравнению с другими образцами.

Второй раздел экспериментальной части посвящен изучению взаимосвязи структуры древесины и древесного угля. Микрофотограммы образцов древесного угля и древесины, сделанные с помощью электронного микроскопа, подтвердили, что в древесном угле сохраняются основные анатомические компоненты древесины: сосуды, годичные кольца, волокна, сердцевинные лучи (рис. 1). При этом в процессе пиролиза происходят изменения пористой структуры древесной матрицы: заметно увеличивается пористость волокон при незначительном увеличении пористости сосудов; снижается доля пористости, обусловленная порами лучей и стенок сосудов и волокон. Под действием высокой температуры происходит выгорание межклеточного вещества и клеточных стенок (их толщина снижается от

4,2 до 1,27 мкм, т.е. более чем в три раза), нарушаются соединения между отдельными элементами сосудов (рис. 2).

а б

Рис. 1. Микрофотограммы поперечного среза (увеличение в 200 раз): а - тонкомерная древесина; б - уголь из тонкомерной древесины.

Рис. 2. Микрофотограммы поперечного срезэ (увеличение в 2000 раз): а - тонкомерная древесина; б - уголь из тонкомерной древесины.

В третьем разделе экспериментальной части представлено исследование физико-химических характеристик и структуры угля - сырца, полученного в горизонтальной вращающейся реторте пиролизом щепы из крупномерной, тонкомерной древесины и сучьев.

Практически весь промышленный ДУ производится в интервале конечной температуры пиролиза 500...600 °С, поэтому нас в первую очередь интересовал этот диапазон, но для изучения степени влияния действующих факторов исследования проводились и в соседних диапазонах.

Статистическая обработка экспериментальных данных показала адекватность линейного характера полученных зависимостей в каждом узком диапазоне температур. Уравнения регрессии в кодированном выражении для древесных углей в интервале температур 500-600 °С представлены в таблице 1.

Как видно из полученных уравнений, для всех образцов наблюдалась сходная картина влияния температуры (Х) и продолжительности (Х) на

выход и свойства ДУ. Выход древесного угля (У1) падает с увеличением температуры, содержание нелетучего углерода (У2) и зольность (У4) увеличиваются. В интересующем нас интервале температур кажущаяся плотность (У5) образцов увеличивается, что говорит об уплотнении структуры углеродной матрицы. Поэтому такой показатель как суммарный объем пор (У3) в данном диапазоне уменьшается. Активность по йоду (У6) для ДУ с ростом температуры несколько увеличивается. Из полученных уравнений видйо, что процесс пиролиза проходит в основном в кинетической области.

Таблица 1

Уравнения регрессии для древесных углей, полученных из березовой

щепы различного качества

Для тонкомера Для сучьев Для крупномера

У]=20,8-1ДХ| Уг=91,5+2,ОХ) Уз=3,03-0,28Хг0,23Х2 У4=2,90+0,15Х| У5=0,275+0>020Х| Ул=16,0+4,0Х| У|=19,8-0,85Х| У2=90,5+3,ОХ,+2,ОХ2 Уз=1,88-0,23X1 У4=2,00+0,15X1 У5=0,403+0,028Х, Уб=13,5 У,=21,7-1,6Х,-1,1Х2 Уг=93,3+2^Х,+1,8Х2 У3=2,05-0Д5Х, Уч=1,45+0,15Х2 У5=0,383+0,028Х, Ув=12,3+2,8Х,

Дня всех образцов влияние конечной температуры пиролиза на выход угля ослабевает с ее ростом, что связано с повышением термической устойчивости образующейся углеродной матрицы. При сравнительно невысоких температурах пиролиза (400 ... 500 °С) выход ДУ из древесины тонкомера и сучьев существенно ниже (рис. 3), чем из крупномерной древесины, но с повышением конечной температуры различия между образцами сглаживаются. Полученные зависимости являются, по нашему мнению, следствием различного химического состава исходной древесины. Содержание основных углеобразующих компонентов (лигнина и целлюлозы) в крупномерной древесине значительно превышает содержание последних в тонкомере и сучьях.

На содержание нелетучего углерода во всех образцах ДУ основное влияние оказывает температура процесса. Влияние температуры процесса и его продолжительности на содержание

33

400 500 600 0 700 Температура процесса, С

Рис. 3. Зависимость выхода ДУ от температуры:

■ крупномер; ♦тонкомер; А сучья.

нелетучего углерода в ДУ постоянно ослабевает с повышением жесткости проведения процесса, что связано с повышением термоустойчивости образующейся углеродной матрицы. При равной конечной температуре пиролиза наибольшее значение данного показателя имеет ДУ из крупномера, наименьшее — ДУ из сучьев (рис. 4).

Установлено, что при температуре пиролиза около 500 °С наблюдается максимальное развитие пористой структуры древесного угля, о чем свидетельствует изменение такого показателя качества ДУ как суммарный объем пор. При повышении конечной температуры процесса до 500 °С суммарный объем пор увеличивался, а при дальнейшем росте температуры во всех образцах наблюдалось уменьшение суммарного объема пор. Экстремальный характер такой зависимости можно объяснить процессом уплотнения структуры углеродной матрицы при температурах выше 500 °С. Данный факт подтверждается также характером изменения кажущейся плотности ДУ от температуры (рис. 5). При повышении температуры пиролиза выше 500 °С углеродная матрица древесного угля переходит в более упорядоченную термоустойчивую структуру. Из рис. 6 видно, что адсорбционная активность по йоду углей, полученных при температуре пиролиза 400 °С, практически одинакова для всех образцов. С ростом температуры пиролиза активность ДУ по йоду несколько увеличивает-

ся, но остается невысокой, поскольку при пиролизе наблюдаемое увеличение данного показателя происходит только за счет термической активации, возможности которой весьма ограничены. У всех образцов в интервале

температур 600...700°С отмечается стабилизация показателя «активность по йоду» и дальнейшее развитие микропор возможно только за счет проведения парогазовой активации.

Зольность имеет обратную зависимость от выхода древесного угля, поскольку минеральная часть древесины при пиролизе остается в твердой фазе. Наибольшую зольность, как и предполагалось ранее, имеют древесные угли, полученные из тонкомерной древесины. В выбранных нами условиях проведения пиролиза показатель зольность для любого вида сырья не выходит за пределы стандарта.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что древесные угли, полученные из березовой щепы различного качества при температуре не менее 500 °С, имеют сформированную углеродную матрицу и могут использоваться в качестве сырья для активации.

Четвертый раздел экспериментальной части посвящен исследованию процесса активации древесных углей, полученных из березовой щепы различного качества.

Изучено влияние технологических факторов активации на выход и свойства полученных активных углей. Выход активнога угля находится в обратной зависимости от температуры активации и удельного расхода пара, причем расход пара оказывает большее влияние. Это подтверждает большую устойчивость углеродной матрицы к воздействию температуры по сравнению с ее устойчивостью к окислению. Продолжительность процесса активации является значимой лишь для активных углей, полученных из древесины сучьев, что указывает на диффузионный характер процесса.

С увеличением температуры активации, удельного расхода пара и продолжительности процесса активации увеличивается суммарный объем пор. Расход пара при этом оказывает наибольшее влияние, так как основной объем пор образуется за счет окисления поверхности угля водяным паром, а не за счет термической деструкции. Следует отметить, что при ак-

400 500 600 700 Температура пиролиза, °С

Рис.6. Зависимость активности по

йоду ДУ от температуры:

-о- крупномер; -♦-тонкомер; сучья.

тивации ДУ из тонкомерной древесины влияние продолжительности процесса не является значимым, что говорит о кинетическом характере процесса. При активации ДУ из крупномера и сучьев влияние продолжительности становится сопоставимым с влиянием температуры, что указывает на существенное воздействие диффузионного фактора.

Зольность активного угля напрямую зависит от температуры и удельного расхода пара. Величина зольности получаемых активных углей линейно коррелирует с их выходом.

Активность углей по йоду для всех трех образцов активных углей напрямую зависит от температуры активации и удельного расхода пара, причем влияние обоих факторов примерно одинаково. На адсорбционную активность АУ, полученных из крупномерной древесины и сучьев, значимое влияние оказывает продолжительность процесса.

Изучено влияние качества древесного сырья на выход и свойства активных углей. Выход АУ из сучьев выше по сравнению с остальными образцами. Такие показатели как суммарный объем пор, активность по йоду для активных углей, полученных из сучьев, ниже, чем для АУ из крупномерной, а тем более - из тонкомерной древесины. По нашему мнению, это связано с устойчивостью исходной древесной матрицы и генетически связанной с ней устойчивостью матрицы ДУ. При переходе к более плотной углеродной матрице влияние температуры и расхода пара ослабевает, но начинает оказывать существенное влияние продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область.

Нами проведены исследования по изучению влияния удельного расхода пара на выход и адсорбционную активность по йоду АУ, полученных на основе трех образцов древесины: крупномерной, тонкомерной и древесины сучьев.

Выявлено, что наиболее устойчивыми к действию водяного пара является древесный уголь, полученный из сучьев. Показано, что выход АУ во всем диапазоне изменения фактора линейно падает с увеличением удельного расхода пара, поэтому предпочтительней процесс проводить при небольших расходах пара. На рис. 7 представлена зависимость адсорбционной активности по йоду от удельного расхода пара для ДУ, полученных из

крупномерной, тонкомерной древесины и древесины сучьев.

Как видим из графика, в данном диапазоне изменения фактора зависимость адсорбционной активности по йоду от удельного расхода пара с доверительной вероятностью Р=0,95 является корреляционной линейной для всех образцов ДУ. Наиболее легко активируются ДУ, полученные из крупномерной древесины. Наиболее сильная зависимость активности по йоду от удельного расхода пара для ДУ из крупномерной древесины по сравнению с другими образцами, по нашему мнению, объясняется различиями в химическом составе исходной древесины, а именно наиболее высоким соотношением «лигнин - целлюлоза» в крупномерной древесине.

Проведены исследования по изучению влияния удельного расхода пара на выход и качество активных углей, полученных на кафедре активацией ДУ из березовой щепы и промышленных образцов ДУ из стволовой древесины. Активация ДУ из березовой щепы проходит легче, чем для промышленных образцов угля. При равном удельном расходе пара на активацию лабораторные АУ на основе щепы имеют более высокий выход и активность по йоду по сравнению с АУ, полученными из кускового промышленного ДУ.

Результаты проведенных исследований послужили основанием для создания технологии получения активных углей из березовой щепы различного качества.

Четвертая ипгть включает описание технологической схемы производства активного угля из древесной щепы с использованием внешнего обогрева печи пиролиза и активации; материальные и тепловые балансы производства активных углей, расчет и подбор технологического оборудования, а также технико-экономические показатели предлагаемой технологии.

Принципиальная схема технологического процесса разработана в двух вариантах. Первый вариант предусматривает полное сжигание парогазовой смеси (ПГС), образующейся при пиролизе щепы. При этом топочные газы, полученные от сжигания ПГС, используются в качестве теплоносителя для проведения процессов сушки и пиролиза щепы.

По второму варианту при необходимости из ПГС выделяется смола с помощью центробежного смолоотделителя типа ТГ-15 0-1,12, а обессмо-ленная ПГС подается в топку печи пиролиза на сжигание. При этом теплотворная способность обессмоленной ПГС снижается примерно в 1,5 раза, поэтому применение схемы с отбором смолы требует затрат дополнительного топлива в количестве около 0,2 т/(т АУ).

Наиболее приемлемым аппаратом для активации ДУ, по нашему мнению, является барабанная печь с зигзагообразной вставкой, обогреваемой кондуктивным методом. Не разбавленные теплоносителем высококалорийные газы активации (ГА) сжигаются с целью получения тепла, что решает проблему их утилизации. Кроме того, отсутствие инертного тепло-

носителя дает возможность иметь в зоне активации максимальную концентрацию активирующего агента, обеспечить высокий коэффициент утилизации водяного пара и провести процесс в максимально короткий срок. Отсутствие топочных газов в зоне активации позволяет резко снизить там скорость газового потока и практически исключить унос продукта из аппарата.

Процесс активации ведется в среде водяного пара. Продолжительность активации составляет 1,75 ч. При этом для перемещения материала используют зигзагообразные каналы. Благодаря зигзагообразной конструкции каналов образуется пульсирующее давление, что при коэффициенте заполнения канала до 50 % позволяет резко снизить расход пара и иметь его не более чем с 30 %-ным избытком над теоретически. Отработанный теплоноситель после печи активации направляется в рекуператор-перегреватель на вторую стадию получения водяного пара.

Данная технология предусматривает 2-х ступенчатое охлаждение угля. В качестве холодильников используются шнеки с рубашками. На первой стадии хладоагентом является водяной пар, на второй - вода. Технология позволяет использовать тепло, выделяющееся в процессе охлаждения, для получения активирующего агента.

По обоим вариантам разработанной технологии составлены калькуляции себестоимости. Показано, что производство АУ из древесной щепы различного качества позволяет снизить их себестоимость по сравнению с традиционной технологией парогазовой активации за счет затрат на сырье и энергоресурсы. Наименьшую себестоимость имеют АУ, полученные из крупномерной древесины, затем АУ из древесины сучьев, и наконец - из тонхомерной древесины. Применение схемы с частичным отбором смолы является целесообразным для активации древесных углей, полученных из тонкомерной древесины и древесины сучьев. Затраты на привлечение штатного топлива окупаются прибылью от продажи смолы при благоприятной конъюнктуре рынка смолопродуктов.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

В результате проведенных исследований разработана научно - обоснованная технология получения конкурентоспособных АУ стабильного качества из щепы на основе березового тонкомера и сучьев.

1. Изучено влияние качества березовой древесины на выход и свойства древесных углей. Показано, что выход ДУ зависит от суммарного содержания лигнина и целлюлозы в древесине. Показано, что наибольшее значение адсорбционной активности по йоду и суммарного объема пор наблюдается у ДУ из тонкомерной древесины. Это объясняется исходным строением древесной матрицы тонкомерной древесины, что в конечном

итоге делает углеродную матрицу наименее устойчивой к действию температуры.

2. Изучено влияние температуры и продолжительности процесса на выход и свойства ДУ из березовой щепы. Показано, что процесс пиролиза проходит в основном в кинетической области.

3. Определен оптимальный режим получения древесных углей как сырья для активации из березовой щепы различного качества: температура процесса - не ниже 500 °С, продолжительность - 20 мин.

4. Изучено влияние технологических факторов активации на выход и качество активных углей. Выявлено, что наиболее устойчивой к действию температуры и водяного пара является древесина сучьев, наименее устойчива - тонкомерная древесина. Показано, что при переходе к более плотной матрице влияние таких факторов как температура и расход пара ослабевает, но начинает оказывать влияние продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область. Показано, что наиболее легко активируются ДУ из крупномерной древесины. Данный факт можно объяснить наиболее высоким отношением «лигнин - целлюлоза», так как уголь, получаемый из лигнина, имеет аморфную структуру и быстрее реагирует на воздействие водяного пара.

5. Показано, что ДУ, полученный из березовой щепы, активируется эффективнее, чем промышленный березовый уголь, т. е. при равном расходе пара на активацию дает повышенный выход АУ с высокой активностью по йоду.

6. Определены оптимальные режимы активации древесных углей, полученных из березовой щепы различного качества. Для ДУ из крупномерной древесины рекомендуется следующий режим активации: температура 820 С, удельный расход пара - 1,4 кг/(кг ДУ), продолжительность процесса- 1,75 ч. Для ДУ из тонкомерной древесины: температура 810 °С, удельный расход пара - 1Дкг/(кгДУ), продолжительность - 1,75 ч. Для ДУ из древесины сучьев: температура 825 °С, удельный расход пара -1,5 кг/(кг ДУ), продолжительность- 1,75 ч.

7. Разработана новая гибкая технология, позволяющая получать активные угли из березовой щепы различного качества и при необходимости дополнительно выделять смолу без полной конденсации ПГС.

8. С положительными результатами проведены испытания полученных активных углей по доочистке питьевой воды (Западная фильтровальная станция г. Екатеринбурга) и по очистке водно-спиртовой смеси (АООТ «Алкона»).

9. Показано, что организация производства активных углей по предложенной технологии является экономически целесообразной.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Юрьев Ю.Л., Семенов В.Э., Штеба Т.В. Изменение свойств древесной матрицы в процессе термообработки // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. (Материалы Восьмой Международной конференции молодых ученых: тезисы докладов). - Казань, 1996. - С. 142-143.

2. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Семенов В.Э. Изменение пористой структуры древесной матрицы в процессе термообработки // Строение,-свойства.и качество древесины. (Материалы второго Международного симпозиума: тезисы докладов). - Москва, 1996. - С. 89-90.

3. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Гомзикова Н.М.; Демин И.А., Семенов В.Э. Исследование процесса активации древесных углей различного происхождения // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса. (Материалы Областной, конференции: тезисы докладов). -Екатеринбург, 1997.-С. 144-145.

4. Юрьев ЮЛ., Штеба Т.В., Демин И.А., Семенов В.Э. Испытания процесса доочистки питьевой воды с применением активных древесных углей // Отчет по теме Nr.p.01970009861. Екатеринбург: УГЛТА, 1997. -84с.

5. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А. Новая технология получения активных древесных углей // Лесохимия и органический синтез. (Материалы третьего Всероссийского совещания: тезисы докладов). - Сыктывкар, 1998.-234 с.

6. Юрьев ЮЛ., Штеба Т.В., Демин И.А. Применение активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Перспективные материалы, технологии, конструкции. (Материалы четвертой Всероссийской конференции: тезисы докладов). - Красноярск, 1998. - С. 547.

7. Y. Yuriev, I. Demin, T. Shteba. Manufacture and application of the plant-based sorbents: Тез.докл. II. International symposium «Chosen processes at the chemical wood processing» - Zvolen, Slovak Republic, 1998 - С 215.

8. Юрьев ЮЛ., Штеба Т.В., Демин И.А., Куприянова Т.А., Полякова К.В., Цеулин А.Б. Исследование процесса пиролиза березовой щепы древесины разного возраста // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Материалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов).-Екатеринбург, 1999-С. 177.

9. Юрьев ЮЛ., Демин RA., Штеба TJB., Воронков А.В., Ломовцев В.А. Испытания активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Материалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов).- Екатеринбург, 1999. - С. 69.

10. Ткачев К.В., Стахровская Т.Е., Штеба Т.В., Демин ИЛ., Юрьев ЮЛ. Разработка технологии получения активного угля - сорбента для

очистки воды. // Чистая вода России 99. (Материалы международного симпозиума и выставки: тезисы докладов). - Екатеринбург, 1999.- С. 130131.

11. Полякова К.В., Штеба Т.В., Юрьев Ю.Л. Эффективность и варианты сжигания парогазовой смеси пиролиза древесины // Материалы научно-технической конференции студентов и аспирантов: тезисы докладов — Екатеринбург, 2000. - С. 42.

12. Юрьев Ю.Л., Орлов В.П., Панюта С.А., Штеба Т.В. Проблемы аппаратурного оформления процессов переработки измельченной древесины в активные угли.// Изв. ВУЗов. Лесной журнал. - Архангельск. - 2000. -№5-6.-С. 52-57.

13. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Стахровская Т.Е., Панюта С.А. Разработка технологии активации древесных углей. // Экологические проблемы и химические технологии. (Сборник научных трудов УГЛТА). - Екатеринбург. - 2000. - С. 83-89.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать в Уральский государственный лесотехнический университет по адресу: 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Ученому секретарю.

Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Заказ № 407 Тираж 100 экз. Подписано в печать 05.07.04.

# 1 5 572

Введение.

1. Обзор и анализ научно-технической и патентной информации.

1.1. Характеристика структуры и свойств древесной матрицы.

1.2. Технология древесного угля.

1.3. Структура, состав и свойства древесных углей.

1.4. Технология активации.

1.5. Строение и свойства активных углей.

Выводы по литературному обзору.

2. Методы проведения экспериментов.

2.1. Подготовка и методы исследования сырья.

2.2. Проведение пиролиза древесной щепы.

2.3. Методы испытания древесных углей.

2.4. Проведение активации угля-сырца.

2.5. Методы испытания активных углей.

2.6. Методика статистической обработки полученных результатов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование химического состава древесного сырья.

3.2. Взаимосвязь микроструктуры древесины и древесного угля.

3.3. Исследование процесса пиролиза березовой щепы различного качества.

3.3.1. Пиролиз тонкомерной древесины.

3.3.2. Пиролиз крупномерной древесины.

3.3.3. Пиролиз древесины сучьев.

3.3.4. Влияние качества исходной древесины на выход и свойства получаемых древесных углей.

3.4. Исследование процесса активации древесных углей из березовой щепы различного качества.

3.4.1. Влияние факторов активации на выход и свойства активных углей.

3.4.2. Влияние качества сырья на выход и свойства активных углей.

3.5. Исследование влияния расхода пара на выход и качество активных углей.

Выводы по экспериментальной части.

4. Технологическая часть.

4.1. Общая характеристика предлагаемой технологии.

4.1.1. Характеристика производимой продукции.

4.1.2. Характеристика исходного сырья и полупродуктов.

4.1.3. Выбор и обоснование схемы технологического процесса.

4.2. Технологическая схема получения активных углей с полным сжиганием ПГС.

4.2.1. Описание технологической схемы.

4.2.2. Материальные балансы производства активных углей из березовой щепы различного качества.

4.2.3. Тепловые балансы получения активных углей из древесной щепы различного качества.

4.2.4. Выбор и подбор основного технологического оборудования.

4.3. Технологическая схема получения активных углей с отбором смолы

4.3.1. Описание технологической схемы с отбором смолы.

4.3.2. Материальные балансы.

4.3.3. Выбор основного технологического оборудования.

4.4. Технико-экономические показатели производства.

Выводы по технологической части.

В связи с устойчивой тенденцией к расширению применения активных древесных углей для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства, большое значение приобретает совершенствование технологии производства активных древесных углей.

Как известно, российская технология активных древесных углей имеет ряд особенностей, мешающих ей конкурировать с зарубежными производителями аналогичной продукции. Основная из них - морально устаревшая технология, основанная на переработке кусковой древесины и последующей переработке кускового древесного угля.

В настоящее время производство активных углей (АУ) осуществляется в аппаратах различных конструкций, общим недостатком которых является высокая себестоимость активного угля, связанная в основном с высоким расходом пара (до 30 т на 1 тонну продукта) и угля-сырца (до 5 т на 1 тонну продукта). Кроме того, существующие технологии пиролиза древесины и активации древесного угля оказывают значительное воздействие на окружающую среду. Перспективы развития технологии и активации древесного угля во многом связаны с решением проблем экологической опасности производства, в частности с решением вопроса эффективной утилизации ПГС. Проблема создания экологически безопасной технологии активации древесного угля является актуальной.

Кроме того, использование для производства активных углей только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку мелких кусковых отходов деревообрабатывающей промышленности, а также тонкомерной древесины и древесины сучьев.

Проблема комплексного использования древесины и ее отходов является актуальной. Структура лесопромышленного производства страны несовершенна, значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40 % биомассы дерева). Заготовленная древесина преимущественно используется в круглом виде и для лесопиления. Из 1 м3 заготовленной древесины в России производится в 3 - 4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. При тех же количествах заготавливаемой древесины выпуск продукции по сравнению с современным уровнем может быть увеличен в 2 раза только за счет полного и комплексного использования древесины и отходов. Стратегическим направлением стабилизации и развития предприятий лесного комплекса является крутой поворот в сторону глубокой механической и химико-механической переработки древесины с максимальным вовлечением в производство мелкотоварной и низкокачественной древесины.

В стране практически не перерабатывается термическим способом некондиционное березовое сырье, хотя ресурсы его позволяют полностью отказаться от переработки стволовой древесины. Такое сырье как тонкомер и сучья практически не используется. Большой научный и практический интерес представляет изучение возможности использования тонкомерной древесины для производства активных древесных углей. Пиролизные заводы стремятся использовать в качестве сырья только березовую древесину диаметром ствола 1530 см и неохотно используют более тонкую древесину. В то же время имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Сучья и ветви составляют до 12 % биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей природной среде.

В России, как уже упоминалось, практически не перерабатываются термическим методом мелкие кусковые отходы, поэтому техника для получения древесного угля предназначена, прежде всего, для переработки стволовой древесины и ее кусковых отходов с получением крупнокускового древесного угля. По этой причине вопросы использования березовой щепы различного качества для получения активного древесного угля еще недостаточно изучены.

Основным направлением совершенствования технологии получения активных древесных углей, по нашему мнению, является использование технологии, позволяющей существенно снизить себестоимость продукции за счет снижения удельных норм расхода пара и угля-сырца, а также уменьшить экологическую опасность производства.

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно - обоснованной технологии производства древесных АУ из березовой щепы различного качества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:

1. Получить древесные угли (ДУ) на основе березовой щепы различного качества.

2. Исследовать влияние качества сырья и технологических факторов на выход и свойства ДУ из березовой щепы различного качества.

3. Получить образцы березовых АУ путем проведения парогазовой активации.

4. Изучить влияние качества сырья и технологических факторов на выход и качество АУ.

5. Определить оптимальные условия активации ДУ, полученного из березовой щепы различного качества.

6. Провести испытания полученных АУ.

7. Разработать технологию производства АУ из березовой щепы различного качества и дать ее технико-экономическую оценку.

Место проведения исследований и объекты исследования

Работа проводилась на кафедре химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ); на АООТ «Алкона», г. Екатеринбург; на Западной фильтровальной станции, г. Екатеринбург. В качестве объектов исследования использовались образцы березовой древесины различного качества, а также полученные из них ДУ и АУ. Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность результатов и выводов обеспечена использованием в работе стандартных методик по исследованию состава и свойств древесного сырья, ДУ и АУ, приведенных в действующей нормативной документации (ГОСТах) и проверенных методов математической обработки результатов экспериментов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований свойств ДУ из березовой щепы различного качества.

2. Результаты исследований пористой структуры и адсорбционных свойств АУ из березовой щепы различного качества.

3. Технологическая схема получения АУ из березовой щепы различного качества.

Научная новизна работы:

- впервые показана зависимость выхода и свойств ДУ и АУ от качества исходной березовой щепы;

- получены статистические модели пиролиза и активации, установлено влияние основных технологических факторов на выход и свойства продуктов;

- впервые разработана гибкая технология производства АУ из березовой щепы различного качества.

Практическая значимость и реализация результатов работы

По результатам исследования проведены наработки березовых АУ и проведены испытания их свойств на опытных установках по доочистке питьевой воды на Западной фильтровальной станции г. Екатеринбурга и очистке сортировки на ликеро-водочном предприятии АООТ "Алкона" г. Екатеринбурга. По результатам испытаний имеются акты о целесообразности и перспективности применения АУ, полученных по новой технологии.

Технико-экономические расчеты показали эффективность разработанной технологии переработки березовой щепы различного качества на АУ. Предложенная технология позволяет вовлечь в переработку такое практически неиспользуемое сырье как древесина сучьев и тонкомер.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно - технических конференциях и симпозиумах: в Екатеринбурге (1997.2000 г.), Казани (1996 г), Москве (1996 г), Сыктывкаре (1998 г), Красноярске (1998 г), Зволене (Словакия, 1998 г).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных трудов:

1. Юрьев Ю.Л., Семенов В.Э., Штеба Т.В. Изменение свойств древесной матрицы в процессе термообработки // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. (Материалы Восьмой Международной конференции молодых ученых: тезисы докладов). - Казань, 1996.-С. 142-143.

2. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Семенов В.Э. Изменение пористой структуры древесной матрицы в процессе термообработки // Строение, свойства и качество древесины. (Материалы второго Международного симпозиума: тезисы докладов). - Москва, 1996. - С. 89-90.

3. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Гомзикова Н.М., Демин И.А., Семенов В.Э. Исследование процесса активации древесных углей различного происхождения // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса. (Материалы Областной, конференции: тезисы докладов). - Екатеринбург, 1997. - С. 144-145.

4. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А., Семенов В.Э. Испытания процесса доочистки питьевой воды с применением активных древесных углей // Отчет по теме Nr.p.01970009861. Екатеринбург: УГЛТА, 1997. - 84с.

5. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А. Новая технология получения активных древесных углей // Лесохимия и органический синтез. (Материалы третьего Всероссийского совещания: тезисы докладов). - Сыктывкар, 1998. -234 с.

6. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А. Применение активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Перспективные материалы, технологии, конструкции. (Материалы четвертой Всероссийской конференции: тезисы докладов). - Красноярск, 1998. - С. 547.

7. Y. Yuriev, I. Demin, T. Shteba. Manufacture and application of the plant-based sorbents: Тез.докл. II. International symposium «Chosen processes at the chemical wood processing» - Zvolen, Slovak Republic, 1998 - C. 215.

8. Юрьев Ю.Л., Штеба T.B., Демин И.А., Куприянова Т.А., Полякова К.В., Цеулин А.Б. Исследование процесса пиролиза березовой щепы древесины разного возраста // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Материалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов). -Екатеринбург, 1999 -С. 177.

9. Юрьев Ю.Л., Демин И.А., Штеба Т.В., Воронков А.В., Ломовцев В.А. Испытания активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Материалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов) Екатеринбург, 1999. - С. 69.

10. Ткачев К.В., Стахровская Т.Е., Штеба Т.В., Демин И.А., Юрьев Ю.Л. Разработка технологии получения активного угля - сорбента для очистки воды. // Чистая вода России 99. (Материалы международного симпозиума и выставки: тезисы докладов) - Екатеринбург, 1999.- С. 130-131.

11. Полякова К.В., Штеба Т.В., Юрьев Ю.Л. Эффективность и варианты сжигания парогазовой смеси пиролиза древесины // Материалы научно-технической конференции студентов и аспирантов: тезисы докладов - Екатеринбург, 2000. - С. 42.

12. Юрьев Ю.Л., Орлов В.П., Панюта С.А., Штеба Т.В. Проблемы аппаратурного оформления процессов переработки измельченной древесины в активные угли.// Изв. ВУЗов. Лесной журнал. - Архангельск. - 2000. - №5-6. - С. 52-57.

13. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Стахровская Т.Е., Панюта С.А. Разработка технологии активации древесных углей. // Экологические проблемы и химические технологии. (Сборник научных трудов УГЛТА). - Екатеринбург. - 2000. -С. 83-89.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической, экспериментальной и технологической частей, заключения, выводов, библиографического списка из 123 наименований, приложений, включающих данные статистической обработки результатов, тепловые балансы, характеристики оборудования, калькуляции себестоимости, результаты испытаний АУ. Материал изложен на 155 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 38 рисунков.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

В результате проведенных исследований разработана научно - обоснованная технология получения конкурентоспособных АУ стабильного качества из щепы на основе березового тонкомера и сучьев.

1. Изучено влияние качества березовой древесины на выход и свойства древесных углей. Показано, что выход ДУ зависит от суммарного содержания лигнина и целлюлозы в древесине. Показано, что наибольшее значение адсорбционной активности по йоду и суммарного объема пор наблюдается у ДУ из тонкомерной древесины. Это объясняется исходным строением древесной матрицы тонкомерной древесины, что в конечном итоге делает ее углеродную матрицу наименее устойчивой к действию температуры.

2. Изучено влияние температуры и продолжительности процесса на выход и свойства ДУ из березовой щепы. Показано, что процесс пиролиза проходит в основном в кинетической области.

3. Определен оптимальный режим получения древесных углей как сырья для активации из березовой щепы различного качества: температура процесса - не ниже 500 °С, продолжительность - 20 мин.

4. Изучено влияние технологических факторов активации на выход и качество активных углей. Выявлено, что наиболее устойчивой к действию температуры и водяного пара является древесина сучьев, наименее устойчива -тонкомерная древесина. Показано, что при переходе к более плотной матрице влияние таких факторов как температура и расход пара ослабевает, но начинает оказывать влияние продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область. Показано, что наиболее легко активируются ДУ из крупномерной древесины. Данный факт можно объяснить наиболее высоким отношением «лигнин - целлюлоза», так как уголь, получаемый из лигнина, имеет аморфную структуру и быстрее реагирует на воздействие водяного пара.

5. Показано, что ДУ, полученный из березовой щепы, активируется эффективнее, чем промышленный березовый уголь, т. е. при равном расходе пара на активацию дает повышенный выход АУ с высокой активностью по йоду.

6. Определены оптимальные режимы активации древесных углей, полученных из березовой щепы различного качества. Для ДУ из крупномерной древесины рекомендуется следующий режим активации: температура 820 °С, удельный расход пара - 1,4 кг/(кг ДУ), продолжительность процесса - 1,75 ч. Для ДУ из тонкомерной древесины: температура 810 °С, удельный расход пара - 1,2 кг/(кг ДУ), продолжительность - 1,75 ч. Для ДУ из древесины сучьев: температура 825 °С, удельный расход пара - 1,5 кг/(кг ДУ), продолжительность -1,75 ч.

7. Разработана новая гибкая технология, позволяющая получать активные угли из березовой щепы различного качества и при необходимости дополнительно выделять смолу без полной конденсации ПГС.

8. С положительными результатами проведены испытания полученных активных углей по доочистке питьевой воды (Западная фильтровальная станция г. Екатеринбурга) и по очистке водно-спиртовой смеси (АООТ «Алкона»).

9. Показано, что организация производства активных углей по предложенной технологии является экономически целесообразной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с поставленной целью разработана научно-обоснованная технология производства активных древесных углей из березовой щепы различного качества.

Исследование химического состава древесного сырья показало, что различия в содержании целлюлозы, лигнина и минеральных веществ не могут служить препятствием для получения активных углей высокого качества из древесной щепы разного качества.

Электронная микроскопия древесины и древесного угля показала, что в процессе пиролиза происходит изменение пористой структуры древесной матрицы: заметно увеличивается пористость волокон при незначительном увеличении пористости сосудов. Под действием высокой температуры происходит выгорание межклеточного вещества и клеточных стенок (их толщина снижается примерно в три раза), нарушаются соединения между отдельными элементами сосудов.

Исследовано влияние технологических факторов на выход и качество древесных углей. Для всех образцов наблюдалась сходная картина влияния температуры на выход и свойства древесных углей, причем влияние конечной температуры пиролиза на выход угля ослабевает с ее ростом, что связано с повышением термической устойчивости образующейся углеродной матрицы.

При сравнительно невысоких температурах пиролиза (400 - 500 °С) выход ДУ из древесины тонкомера и сучьев существенно ниже, чем из крупномерной древесины, но с повышением конечной температуры различия между образцами сглаживаются. Полученные зависимости являются, по нашему мнению, следствием различного химического состава исходной древесины. Содержание углеобразующих компонентов (лигнина и целлюлозы) в спелой древесине выше, чем у тонкомера и сучьев. При высоких температурах пиролиза выход ДУ для всех образцов выравнивается.

С ростом температуры содержание нелетучего углерода и зольность ДУ увеличиваются. На содержание нелетучего углерода во всех образцах ДУ основное влияние оказывает температура. Влияние температуры процесса и его продолжительности на содержание нелетучего углерода в ДУ постоянно ослабевает с повышением жесткости проведения процесса, что связано с повышением термоустойчивости образующейся углеродной матрицы. Содержание нелетучего углерода характеризует качество ДУ как восстановителя. При равной конечной температуре пиролиза наибольшее его значение имеет ДУ из крупномерной древесины, наименьшее - ДУ из сучьев. Нами установлена связь между содержанием целлюлозы в исходной древесине и содержанием термически устойчивого углерода в древесном угле. Поскольку большее содержание целлюлозы наблюдается в крупномерной древесине, то и содержание нелетучего углерода у ДУ из крупномерной древесины будет выше по сравнению с другими образцами.

Наибольшую зольность имеют ДУ, полученные из тонкомерной древесины, что и предполагалось ранее, поскольку изначально зольность тонкомерной древесины выше зольности остальных образцов.

Установлено, что при температуре пиролиза около 500 °С наблюдается максимальное развитие пористой структуры древесного угля, при дальнейшем повышении температуры выявлено уменьшение суммарного объема пор, что можно объяснить уплотнением структуры углеродной матрицы.

Наиболее развитой пористостью обладают ДУ, полученные из тонкомерной древесины, так как молодая древесина имеет более рыхлую структуру клеточных стенок, обеспечивающую лучший доступ питательных веществ. По этой причине ДУ из тонкомерной древесины имеют более высокие значения по суммарному объему пор и адсорбционной активности по йоду. Адсорбционная активность по йоду, характеризующая развитие микропористой структуры, с повышением температуры для всех образцов углей возрастает, а в интервале температур 600.700 °С отмечается стабилизация этого показателя и дальнейшее развитие микропор возможно только за счет проведения парогазовой активации.

Из экспериментальных данных следует, что организация процесса пиролиза березовой древесины разного качества при конечной температуре 500 °С и продолжительности 20 минут обеспечивает приемлемый выход ДУ при максимально высоком суммарном объеме пор и хорошо развитой микропористости. Древесные угли, полученные в выбранных условиях, имеют сформированную углеродную матрицу и могут использоваться в качестве сырья для активации.

В выбранном режиме пиролиза наработаны партии древесных углей из березовой щепы различного качества, из которых получены образцы древесных активных углей путем проведения парогазовой активации.

Для определения оптимальных условий активации было изучено влияние действующих факторов активации на выход и качество активных углей. Выход активного угля во всех случаях находится в обратной зависимости от температуры активации и удельного расхода пара, причем расход пара оказывает большее влияние. Это говорит о меньшей устойчивости углеродной матрицы к окислению, чем к действию температуры. Продолжительность процесса активации является значимой для активных углей, полученных из древесины сучьев, что указывает на диффузионный характер процесса.

С увеличением температуры активации и удельного расхода пара увеличивается суммарный объем пор, расход пара при этом оказывает несколько большее влияние, т.к. основной объем пор образуется за счет окисления поверхности угля водяным паром, а не за счет термораспада.

Зольность всех образцов АУ напрямую зависит от температуры активации и удельного расхода пара. Величина зольности получаемых активных углей линейно коррелирует с их выходом.

Активность по йоду для всех трех образцов активных углей в наших условиях напрямую зависит от температуры активации и удельного расхода пара. Учитывая, что при получении углей БАУ микропористая структура обусловлена в основном раскрытием первичной пористости угля-сырца, понятно, что в этом процессе примерно одинаковое значение имеет термическое и окислительное воздействие на смоляные перегородки для раскрытия замкнутых пор. На адсорбционную активность АУ, полученных из крупномерной древесины и сучьев, значимое влияние оказывает продолжительность процесса.

Экспериментально показано, что наименее устойчивым к действию температуры и удельного расхода пара является ДУ из тонкомерной древесины, наиболее устойчив - ДУ из древесины сучьев. По нашему мнению, это объясняется различной устойчивостью исходной древесной матрицы и генетически связанной с ней устойчивостью матрицы древесного угля. При переходе к более плотной углеродной матрице влияние температуры и расхода пара ослабевает, но начинает оказывать существенное влияние продолжительность активации, что указывает на переход процесса в диффузионную область. Это видно из сопоставления уравнений регрессии, полученных для выхода активного угля, суммарного объема пор, зольности и адсорбционной активности по йоду исследуемых образцов. Как и предполагалось, зольность активного угля, полученного на основе тонкомерной древесины, выше, чем у образцов АУ из крупномерной древесины и сучьев, однако в выбранных условиях активации этот показатель не выходит за рамки стандарта.

Нами проведены исследования по изучению влияния удельного расхода пара на выход и адсорбционную активность по йоду АУ, полученных на основе трех образцов древесины: крупномерной, тонкомерной и древесины сучьев. Выявлено, что наиболее устойчивыми к действию водяного пара являются древесные угли, полученные из древесины сучьев. Выход АУ в данном диапазоне изменения фактора линейно падает с увеличением удельного расхода пара, поэтому предпочтительней проводить процесс при небольших расходах пара. Зависимость адсорбционной активности по йоду от удельного расхода пара является корреляционной линейной. Наиболее подвержены активации ДУ, полученные из крупномерной древесины, это, по нашему мнению, объясняется разлиниями в химическом составе исходной древесины, а именно наиболее высоким соотношением лигнин-целлюлоза в крупномерной древесине. Уголь, получаемый из лигнина, имеет аморфную структуру, поэтому он быстрее реагирует на воздействие водяного пара.

Далее мы провели сравнительные исследования о влиянии удельного расхода пара на выход и качество АУ, полученных на кафедре из березовой щепы и промышленных образцов ДУ из стволовой древесины. Выход АУ, полученных активацией древесных углей из щепы крупномерной древесины выше по сравнению с углями промышленных образцов. Более высокий выход объясняется качеством древесного сырья и условиями проведения пиролиза древесины. Древесный уголь получали на кафедре путем пиролиза березовой щепы при конечной температуре 500 °С. В отличие от промышленного ДУ ВСЛХЗ, полученного при более низкой температуре, лабораторный ДУ имеет более сформированную углеродную матрицу, кроме того, промышленный кусковой уголь характеризуется неравномерностью состава и свойств по сечению куска угля. В результате активный уголь, полученный из такого угля-сырца, имеет нестабильное качество и пониженный выход.

На основе экспериментальных данных нами определены оптимальные режимы активации древесных углей, полученных из березовой щепы различного качества. Для ДУ из крупномерной древесины рекомендуется следующий режим активации: температура - 820 °С, удельный расход пара - 1,4 кг/кг ДУ, продолжительность - 1,75 часа. Для ДУ из тонкомерной древесины: температура - 810 °С, удельный расход пара - 1,2 кг/кг ДУ, продолжительность - 1,75 часа. Для ДУ из древесины сучьев: температура 825 °С, удельный расход пара -1,5 кг/кг ДУ, продолжительность - 1,75 часа. В выбранных режимах активации были наработаны партии активных углей, которые успешно прошли испытания на опытной установке по доочистке питьевой воды на Западной фильтровальной станции г. Екатеринбурга, а также по очистке водно-спиртовой смеси на АООТ «Алкона». Акты испытаний приведены в приложении 6.

Результаты проведенных исследований послужили основанием для создания технологии получения активных углей из березовой щепы различного качества.

Данной технологией предусмотрена переработка практически неиспользуемого в настоящее время сырья - тонкомерной древесины и древесины сучьев. Предлагаемая проектная мощность производства активных углей - 1000 т в год, из них 80 % марки БАУ (БАУ-А и БАУ-МФ) и 20 % - марки ОУ. Таким образом, проектная мощность производства активных углей: марки БАУ (БАУ-А и БАУ-МФ) - 800 т/год и марки ОУ - 200 т/год.

Для проведения процесса пиролиза древесной щепы нами выбрана барабанная вращающаяся реторта, которая обеспечивает выпуск продукции стабильного качества при высокой удельной производительности оборудования -до 100 кг ДУ/(м рабочего объема*час). При использовании внешнего обогрева она характеризуется низким пылеуносом и высокой теплотворной способностью парогазовой смеси. Эффективность утилизации ПГС заключается в ее сжигании и использовании образующихся дымовых газов в качестве теплоносителя для проведения процессов пиролиза и сушки. ПГС сжигается полностью или частично, при этом часть ПГС конденсируется и отбирается в виде смолы. На основании этого нами разработаны две технологические схемы производства активного угля. Вариант А - схема с полным сжиганием ПГС, вариант Б - схема с частичным отбором смолы.

Наиболее приемлемым аппаратом для активации ДУ, по нашему мнению, является барабанная печь с зигзагообразной вставкой, обогреваемой кондук-тивным методом. Использование внешнего обогрева позволяет получить неразбавленные теплоносителем высококалорийные газы активации. Они имеют высокую теплотворную способность и сжигаются с целью получения тепла, что решает проблему их утилизации. Кроме того, отсутствие инертного теплоносителя дает возможность иметь в зоне активации, максимальную концентрацию активирующего агента (водяного пара), обеспечить высокий коэффициент утилизации водяного пара и провести процесс в максимально короткий срок. Отсутствие топочных газов в зоне активации дает возможность резко снизить там скорость газового потока и практически исключить унос продукта из аппарата.

Процесс активации ведется в среде водяного пара. Продолжительность активации составляет 1,75 ч. При этом для перемещения материала используют зигзагообразные каналы. Благодаря зигзагообразной конструкции каналов образуется пульсирующее давление, что при коэффициенте заполнения канала до 50 % позволяет резко снизить расход пара и иметь его не более чем с 30 % -ным избытком над теоретическим. Как уже говорилось, теплоносителем для проведения процесса активации служат дымовые газы, получаемые в топке при горении ГА с воздухом. Отработанный теплоноситель после печи активации направляется в рекуператор-перегреватель на вторую стадию получения водяного пара.

Данная технология предусматривает 2-х ступенчатое охлаждение угля, В качестве холодильников используются шнеки с рубашками. Система охлаждения работает непрерывно. На первой стадии хладоагентом является водяной пар, на второй - вода. Тепло, выделяющееся в процессе охлаждения, используется для получения активирующего агента (перегретого водяного пара). Водяной пар получают неочищенной воды в три стадии:

- стадия нагрева воды во второй ступени охлаждения активного угля;

- стадия испарения в рекуператоре-перегревателе за счет тепла отработанного теплоносителя после печи активации;

- стадия перегрева в первой ступени охлаждения активного угля.

Схема по варианту Б отличается тем, что из ПГС выделяется смола с помощью центробежного смолоотделителя типа ТГ-150-1,12, а обессмоленная ПГС с помощью вентилятора подается в топку печи пиролиза на сжигание. Конденсируется 95 % всей смолы, содержащейся в ПГС.

Теплотворная способность обессмоленной ПГС, направляемой на сжигание, снижается примерно в 1,5 раза. Поэтому данная технология требует привлечения дополнительного топлива. Применение схемы с частичным отбором смолы требует затрат дополнительного топлива в количестве около 0,2 т/(т АУ).

По обоим вариантам разработанной технологии составлены калькуляции себестоимости. Показано, что производство АУ из древесной щепы различного качества позволяет снизить их себестоимость по сравнению с традиционной технологией парогазовой активации за счет затрат на сырье и энергоресурсы. Предложенная технология производства активных углей является экономически эффективной (рентабельность составляет 80 - 85 %). Срок окупаемости инвестиций составляет 3,7 - 3,8 года. Себестоимость 1т активного угля, полученного из угля-сырца для трех различных образцов древесины практически одинакова. Применение схемы с частичным отбором смолы является целесообразным только при активации древесных углей, полученных из древесины сучьев. В случае с крупномерной и тонкомерной древесиной (при стоимости смолы 4000 рублей за тонну) затраты на привлечение штатного топлива не окупаются прибылью от продажи смолы. Использование варианта Б (с отбором смолы) древесины сучьев несколько снижает себестоимость активного угля. Затраты на привлечение штатного топлива окупаются прибылью от продажи смолы. Таким образом, при благоприятной конъюнктуре на рынке сбыта технология с отбором смолы является экономически эффективной.

1. Оболенская A.B., Леонович A.A. Химия древесины. Л.: Химия 1989. -88 с.

2. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

3. Уголев Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. -М.: Лесная промышленность, 1986. 368 с

4. Козлов В.Н. Пиролиз древесины. М.: изд. АН СССР, 1952. - 284 с.

5. Бурдэ Н.Л. Исследование химического состава древесины некоторых пород, произрастающих на Урале: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Свердловск: 1962.-18 с.

6. Никитин В.М. Химическая переработка древесины и ее перспективы. -М.: Лесная промышленность, 1974. -88 с.

7. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. Минск: Наука и техника, 1981. - 208 с.

8. Перелыгин Л.М., Уголев Б.Н. Древесиноведение. М.: Лесная промышленность, 1971. - 288 с.

9. Хухрянский П.Н. Прочность древесины. М.,-Л.: Гослесбумиздат, 1955. -152 с.

10. Исследования в области химии древесины: Тез.докл. Вторая конф. молодых ученых. Рига: Зинатне, 1976. -102 с.

11. Химия древесины / Под ред. Б.Л. Браунинга. М.: Лесная промышленность, 1967.-416с.

12. Перелыгин Л.М. Строение древесины. М.: изд-во АН СССР, 1954. - 200 с.

13. Древесина: Сб. статей / Отв. ред. И.А. Монрой. Архангельск: Севкрайгиз, 1933.-344 с.

14. Атрохин В.Г., Калуцкий К.К. Древесные породы мира. М.: Лесная промышленность, 1982.-т.З, 264 с.

15. Полубояринов О.И. Плотность древесины. Л.: Химия, 1973. - 76 с.

16. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная промышленность, 1988.- 511 с.

17. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

18. Йенсен В., Химия древесины. М.: Лесная промышленность, 1982. - 400 с.

19. Агеева М.И., Сарелайнен А.Н., Левкина Г.М. Бумагообразующие свойства сульфитной целлюлозы из тонкомерной и спелой древесины сосны, березы и осины //Древесное сырье и возможности его комплексного использования -Петрозаводск, 1983. 160 с.

20. Гелес И.С., Агеева М.И. Комплексная переработка тонкомерной березовой древесины // Лесная промышленность. 1988. - №7. - С.34.

21. Луис Э. Уайз, Эдвин С. Джин. Химия древесины. М.: Лесная промышленность, 1960. - 557 с.

22. Смердов В.В., Щепин А.Е., Юрьев Ю.Л. Опыт получения древесного угля из отходов лесозаготовок // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - №8. - С.23-24.

23. Wienhaus О., Blossfeld О., Born М., Zimmer J. Neue Erkenntnisse bei der Erzeugung von Holz- und Aktivkohlen aus Kieferschlagabraum. // Zellst. und Pap.- 1985, 34, №l,s. 32-36.

24. Бабицкий Р., Пежиньски Б. Получение угля из мелких древесных отходов // Химия древесины. 1978. - №4. - С. 93-98.

25. Beamont Olivier, Schwöb Yvan. Influenu of physical and chemical parameters on wood pyrolysis // Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Dev. 1984. - 23, №4.-C. 637-641.

26. Корякин В.И. Вертикальная непрерывнодействующая реторта. -М.: ЦБТИ бумажной и деревообрабатывающей промышленности, 1958. 27 с.

27. Корякин В.И. Термическая переработка древесины. М.,-Л.: Гослестехиздат, 1948. -164 с.

28. Корякин В.И. Исследования в области технологических процессов пиролиза древесины: Автореф. дис. док. техн. наук. -JI.: 1978. -38 с.

29. Бронзов О.В., Уткин Г.К., Кислицын А.Н. Древесный уголь. Получение, основные свойства и области применения древесного угля. -М.: Лесная промышленность, 1979. -137 с.

30. Козлов В.Н., Нимвицкий A.A. Технология пирогенетической переработки древесины. -М.,-Л.: Гослесбумиздат, 1954. 620 с.

31. Корякин В.И. Сушка технологической древесины в лесохимической промышленности. М.,-Л.: Гослесбумиздат, 1961. - 82 с.

32. Славянский А.К. Новые методы пиролиза древесины. М.: Лесная промышленность, 1965. - 254 с.

33. Левин Э.Д. Теоретические основы производства древесного угля. -М.: Лесная промышленность, 1980. -152 с.

34. Попова Л.Г. Исследование некоторых вопросов механизма образования древесного угля: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Л.: 1970. -20 с.

35. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 386 с.

36. Коробкин В.А. Углежжение (теория и практика). Свердловск,- М.: НТ изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1948. - 340 с.

37. Козлов В.Н., Васечкин B.C. Исследование процесса обугливания древесины различной влажности. М.,-Свердловск: Гослестехиздат, 1933. - 44 с.

38. Бэнбери Г. Сухая перегонка дерева. -М.: Голесбумиздат, 1933. -308 с.

39. Кислицын А.Н., Филиппов Б.Н. Техника и технология производства древесного угля в СССР и за рубежом. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований по лесной, цб и деревообр. пром., 1969. -36 с.

40. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 312 с.

41. Самойлов В.А. Изучение условий получения древесного угля для переработки его окислением: Автореф. дис. канд. техн. наук.-Л.: 1970. -18 с.

42. Н.Ф. Ермоленко, М.И. Яцевская и др. Влияние условий получения на пористую структуру и прочность активных углей из уплотненной древесины // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Сб. трудов. Пермь, 1975. - вып 3 - С. 122-127.

43. Юрьев Ю.Л. Пиролиз древесины. Екатеринбург: УГЛТА, 1997. -100 с.

44. Способ производства древесного угля и установка для производства древесного угля. Пиялкин В.Н., Цыганов Е.А., Никифоров А.Г., Зворыгин И.Л., Плеханов Г.В., Сухушин Е.П. Патент № 2166527, RU, МПК С10В53/02, заявка № 2000102547/04, публ. 2001.05.10.

45. Устройство для пиролиза древесины. Федоров В.Ю. Патент № 93016377, RU, МПК С10В1/04, заявка № 93016377/26, публ. 1996.01.27.

46. Способ получения древесного угля, тепловой энергии и горючего газа и устройство для его осуществления. Ипатов В.В. Патент № 2002105873, RU, МПК С10В47/06, заявка №2002105873/15, публ. 2003.10.27.

47. С.В. Чудинов, А.Н. Трофимов, Г.А. Узлов и др. Справочник лесохимика. -М.: Лесная промышленность, 1987. 272 с.

48. Плаченов Т.Г. Пути формирования микропористой структуры углеродных адсорбентов // Адсорбция в микропорах. -М.: Наука, 1983. С. 192-196.

49. Выродов В.А., Кислицын А.Н., Глухарева М.И. Технология лесохимических производств. -М.: Лесная промышленность, 1987. -352 с.

50. Термическая переработка древесины и ее компонентов: Тез.докл. всесоюз. науч. конф. Красноярск: MB и ССО, СТИ, 1988. - 124 с.

51. Кисин К.В., Рембашевский А.Г. Окисление древесного угля воздухом в щелочной среде // Журнал прикладной химии. 1964. -№5. - 1135-1139.

52. Левин Э.Д., Барабаш Н.Д., Морозов В.А. Изменение тонкой структуры твердого остатка в процессе пиролиза коры лиственницы сибирской.: Сб. науч. тр. Химия древесины. Рига: Зинатне, 1969. - с. 135-139.

53. Инагаки М., Камия К. Процесс многофазной графитизации древесного угля // Япония, ТАНСО. 1971. - №86. - С. 70-80.

54. Сорокина Г.И. Свойства и получение углеродистого восстановителя из лесосечных отходов лиственницы сибирской: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Рига: 1985. -22 с.

55. Цыганов Е.А. Изучение влияния способа нагрева древесины на процесс ее пиролиза: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Л.: 1971. -20 с.

56. Ehrburger P., Lahaye J., Wozniak Е. Effect of carbonization on the porosity of beechwood. // Carbon. 1982, 20, №5. - C. 433-439.

57. Blankenhorn P.K., Barnes D.P., Kline D.E., Murphey W. K. Porosity and pore size distribution of blank cherry carbonized in an inert atmosphere // Wood Sci. -1978,11, №1.-C. 23-29.

58. Дубинин M.M. Поверхность и пористость адсорбентов:// Основные проблемы теории физической адсорбции. -1970.-84 с.

59. Дубинин М.М. Адсорбция в микропорах. -М.: Наука, 1983. 215 с.

60. Manual of Difinitions, Terminoloqy and Symbols in Colloid and Surfase Chemistry. IUPAK Sekretariat (1972).

61. Бронзов О.И. Исследование сорбционных свойств активированного древесного угля, получаемого из угля-сырца Верхне-Синячихинского углехимкомбината: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск: 1956. -12 с.

62. Активный уголь. Галкин Е.А., Романов Ю.А., Поляков Н.С., Петухова Г.А., Клюев Н.А., Сойфер B.C. Патент № 99123400, RU, МПК С01В31/00, заявка №99123400/12, публ. 2001.09.27.

63. Гидрофобный активный уголь. Поляков Н.С., Петухова Г.А., Шевченко А.О., Опонцев В.Ф. Патент № 2058935, RU, МПК С01В31/08, заявка № 94007755/26, публ. 1996.04.27.

64. Способ получения углеродного сорбента. Алифанова H.H., Давыдова Т.Г., Опонцев В.Ф., Мамонов О.В. Патент № 2055584, RU, МПК А61КЗЗ/44, заявка № 5055447/14, публ. 1996.03.10.

65. Способ получения сорбента для медицины. Галкин В.А., Дмитриев A.A., Токарева М.Ф., Галкин A.B. Патент № 2036139, RU, МПК С01В31/08, заявка № 4928243/26, публ. 1995.05.27.

66. Способ получения активного угля. Завьялов А.Н., Калугина Н.Е. Патент № 93032350, RU, МПК С01В31/08, заявка № 93032350/26, публ. 1995.10.27.

67. Способ получения сорбента. Внучкова В.А., Солин М.Н. и др. Патент № 96118628, RU, МПК С01В31/08, заявка № 96118628/26, публ. 1998.04.10.

68. Способ получения активного угля. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Куликов Н.К., Мухин В.М., Шевченко А.О. Патент СССР, С 01 В 31/08, № 2102318, опубл. 30.12.96.

69. Способ получения активного угля. Зимин H.A., Лейф В.З., Тамамьян А.Н., Внучкова В.А., Хазанов A.A. и др. Патент № 2174949, RU, МПК С01В31/08, заявка №2001100438/12, публ. 2001.10.20.

70. Способ получения активированного угля из древесных опилок и мелкой щепы, и установка для его осуществления. Розенков В.П., Столяров В.Ф., Турбин В.В. и др. Патент РФ, С 01 В 31/08, № 2104926, Заявл. № 96113701/25, опубл. 04.07.96.

71. Способ получения дробленого активного угля. Мухин В.М., Зубова И.А., Жуков B.C., Михайлов Н.В. и др. Патент РФ, С 01 В 31/10, В 01 J 20/20, № 2105714, Заявл. № 97103886/25, опубл. 12.03.97.

72. Поборончук Т.Н. Сорбенты из скорлупы ореха сосны сибирской: Автореф. дис. канд. техн. наук. Красноярск: 2001. -22 с.

73. Способ получения активного угля. Тлас Мустафа, Олонцев В.Ф., Глушанков С.Л., Лимонов Н.Ф.и др. Патент РФ, С 01 В 31/08, № 2104925, Заявл. № 93039147/25, опубл. 30.07.93.

74. Способ получения дробленого активного угля. Мухин В.М., Зубова И.Д., Жуков Д.С., Михайлов Н.В. и др. Патент № 2105714, RU, МПК С01В31/10, заявка № 97103886/25, публ. 1998.02.27.

75. The two-stage air-C02 activation in the preparation of activated carbons. J: characterization by gas adsorption. Rodriguez-Reinoso F., Linares-Sdano A., Moline-Sabio M., Lopez-Conzaltz J. De D. // Adsorpt. Sci. and Technol. 1984. -1,№3.-S. 211-222.

76. Получение активированного угля из сосновых отходов. Окабэ Мицутакэ, Ода Монотори. Заявка 59-50012, Япония. Заявл. 09.09.82 №57-157149, опубл. 22.03.84. МКИ С 01 В 31/08.

77. Способ получения активного угля. Андреев Ю.В., Белов Н.В., Галкин В.А., Голубев В.Н., Горбачев Б.И. Автор, свид. СССР, С 01 В 31/08; В 01 J 19/04, № 400165 А, опубл. 23.07.83., бюл. № 27.

78. Hayashi Katsumi, Abe Ikuo, Nakano Shigekazu, Kitagawa Mutsuo, Hirashima Tsuneaki. Получение активированного угля в виде гранул из древесных таблеток // ТАНСО. 1984. - № 119. - С. 185-189.

79. Способ получения активного угля. Зимин Н.А., Мухин В.М., Тамамьян А.Н., Лейф В.Э. Патент № 2147291, RU, МПК С01В31/08, заявка № 99113115/12, публ. 2000.04.10.

80. Способ получения активного угля. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Куликов Н.К. и др. Патент № 2102318, RU, МПК С01В31/08, заявка № 96124475/25, публ. 1998.01.20.

81. Способ получения активного угля. Быков Г.Л., Васильев Н.П., Киреев С.Г., Куликов Н.К., Мухин В.М. Патент № 94041106, RU, МПК С01В31/08, заявка № 94041106/25, публ. 1996.09.20.

82. Сорбент и способ его изготовления. Турышев Б.И., Будтов В .П., Бабкин О.Э. Патент № 97112979, RU, МПК В01J20/20, заявка № 97112979/25, публ. 1996.06.10.

83. Способ получения активного угля. Тамамьян А.Н., Мухин В.М. и др. Патент № 94041118, RU, МПК С01В31/10, заявка № 94041118/25, публ. 1996.09.10.

84. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -JL: Химия, 1984.-216с.

85. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. -М.:ОНТИ, 1935.-536 с.

86. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. -JL: Химия, 1982. 168 с.

87. Уокер Ф. Химические и физические свойства углерода. М.: Мир, 1969. -300 с.

88. Романов Ю.А., Лимонов Н.В., Ивахнюк Г.К. Развитие пористости при активации карбонизованных углей // Журнал прикладной химии. -1990. -№8.-С. 1666.

89. Ruff, Meqion und and. О природе активного угля // Koll. 1922. - №32. -С. 225.

90. Способ получения активного угля. Зимин H.A., Хазанов A.A., Лейф В.З., Видманов A.B. и др. Патент № 2183192, RU, МПК С01В31/08, заявка №2001119175/12, публ. 2002.06.10.

91. Иванченко A.B., Петров B.C. О возможности получения активных углей из лесосечных отходов лиственницы сибирской: Межвуз. сб. науч. тр. Сибирский технологический институт Красноярск, 1977. -8. - С. 135-139.

92. Klei H.E.,Sahagian J.,Sundstrom D.W. Ind. End. Chem.,Process Des. Dev. -1975.-с. 470-473.

93. Рачинская B.H. Физико-химические характеристики и структура активных углей из лесосечных отходов хвойных пород Сибири: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Л.: 1987. -22 с.

94. Галкин В.А., Голубев В.Н., Кислицын А.Н. Исследование процесса активации древесного угля мелкого зернения водяным паром//в кн. Новое в лесохимии. М., 1973.-С. 33-48.

95. Juntqen Н. Herstellunq und Eiqenschaften von Aktivkohle // Veröff. Bereichs und Lehrstuhls Wasserchem. Endler Bunte - Inst. Univ. Karistruhe. - 1975. -№9.-C. 23-35.

96. K.k. кёрицу юка когё кэнюсё. Асан Сиедзу; Заявка 59 73414, Япония. Заявл 21.10.82, опубл. 25.04.84. МКИ С 01 В 31/08. Вертикальная установка с нагревателем для получения активированного угля.

97. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. 192 с.

98. Петров B.C. Технология углей из лесосечных отходов лиственницы и других хвойных пород Сибири: Диссертация доктора техн. наук. -Красноярск: 1986. -339 с.

99. Способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья и устройство для его осуществления. Общество с ограниченной ответственностью «ПлУГ» Патент № 2118291, RU, МПК СО 1ВЗ1/08, заявка № 98102910/25, публ. 1998.08.27.

100. Устройство для получения активного угля. Двоскин Г.И., Старостин А.Д., Молчанова И.В., Демина Н.С. Патент № 92009787, RU, МПК C10J3/56, заявка № 92009787/05, публ. 1995.09.10.

101. Способ активации карбонизированных материалов Панюта С. А., Юрьев Ю.Л., Стахровская Т.Е., Шишко И.И. Патент № 2051097, СССР, кл С 01 В 31/10, Заявка № 92008212/02, зарег. 27.12.95.

102. Hofmann U., Wilm D.Z. Elektrochem. 1936. -42. - s. 504.

103. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей // Успехи химии. 1955. -№5 - С. 513-526.

104. Riles H.L. Quart. Revs. 1 (1947) 59.

105. Карнаухов А.Н. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперсных пористых тел // Адсорбция и пористость. М: Наука, 1976. -358 с.

106. Чубарова Т.В., Белоцерковский Г.М. и др. К вопросу о стабильности сорбционных свойств активных углей в условиях цикловой работы // Журнал прикладной химии. 1978. - №4. С.939 - 940.

107. Александровский Е.В., Пикалин Я.С. // Журнал органической химии. -1932.-№2.-С. 335.

108. Лоскутов А.И., Кузин И.А. Обеззоливание активированных углей плавиковой кислотой // Журнал прикладной химии. 1965. - №12. -С. 2846 -2848.

109. Лоскутов А.И., Слепченков И.С., Копырин A.A., Медведский Н.Л. Деминерализация промышленных активных углей с помощью экстрактора для извлечения компонентов из твердых материалов // Журнал прикладной химии. 2003. - №8.

110. Weber W.J., Mattson J.S., Lee L., Mark H.B. J of Colloid and Interfase Sei. -33 (1970) 284.

111. Иванищенко Л.И., Глущенко В.Ю. Адсорбция и адсорбенты. 1974. -вып. 2-С. 5.

112. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. -Л.ЮНТИ, 1935.-345 с.

113. Puri B.R., Sandle N.R. Res Bull. Panjad vniv. 13,3,187, 1962.

114. Puri B.R., Ahluwalia G.C., Mahajan O.P. Indian J. Technol. 2,11,357,1964.

115. Puri B.R., Anand S.C., Sandle N.K. Indian J. Chem. -4, 7,310,1966.

116. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - 320 с.

117. Глухих В.В. Основы научных исследований: Курс лекций для студ. инж.-экол. ф-та. Урал. гос. лесотехн. акад. Екатеринбург, 1998. - 90 с.

118. Уткин Г.К., Медведева Г.В. Разработка оптимальных параметров получения фурфурола: Метод, указания по учеб.-исслед. работе. Урал. гос. лесотехн. инст. Свердловск, 1983. - 50 с.

119. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

120. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учеб. пособие для вузов. JL: Химия, 1984. - 168 с.

121. Сушильные аппараты и установки. Каталог. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1988. -72 с.

122. К инженерному методу расчёта тепломассообменных аппаратов с зигзагообразными каналами. В кн. «Повышение эффективности и надёжности аппаратов».- Сумы, 1986. С.114156