автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пленочные композиционные наноматериалы, поглощающие электромагнитное излучение

На правах рукописи

Науменко Владимир Юрьевич

ПЛЕНОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ, ПОГЛОЩАЮЩИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ

Специальность:

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ФГОУ ВГТО "Российский государственный медицинский университет" и ГОУ ВПО "Саратовский государственный

технический университет"

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Байбурин Вил Бариевич

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович

Ведущая организация: Институт пластических масс

им. Г.С. Петрова (г. Москва)

Защита состоится « » ф> -еЛ/ЫЛ-Ц 2006 г. часов на

заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет" по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д.77, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет'.'

Автореферат разослан «/января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Ефанова В.В.

¿1Н>

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Бурное развитие электронной промышленности привело к созданию большого класса аппаратуры, работающей в сантиметровом диапазоне длин волн. Использование радиолокационных средств, космической связи и повсеместное распространение сотовой мобильной связи стали неотъемлемой частью нашего бытия. Электромагнитное излучение (ЭМИ) не только вызывает наводки в измерительной и слаботочной аппаратуре, но и, воздействуя на живую систему, приводит к морфологическим изменениям клеток и форменных элементов крови человека. Поэтому особое значение приобретают разработка и создание технологии изготовления полимерных покрытий и материалов малой толщины, которые способны поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 0,9 до 12 см.

Создание тонких, толщиной менее 1 мм, полимерных радиопоглощающих материалов в сантиметровом диапазоне длин волн позволит уменьшить вес изделия, решить задачу электромагнитной совместимости измерительных приборов, микропроцессоров и мониторов с аппаратурой, имеющей большую мощность излучения, защитить обслуживающий персонал радиолокационных станций, экипажи кораблей и наземных целей от ЭМИ передающих антенн путем изготовления из таких материалов чехлов, тентов и одежды.

Проблема создания радиопоглощающих материалов и покрытий толщиной менее 1 мм сложна и до сих пор практически не решена. В технологии их изготовления наиболее часто используют многослойные полимерные системы. Слои формируют на основе полимерных связующих (бутадиен акрилонитрил), в которые вводят различные наполнители: например сажу, мелкодисперсный феррит или ферритовые гранулы диаметром 0,1 - 10 мкм, металлы и их окислы, а также "киральные" элементы (отрезки проволоки, фольги, металлические или керамические спирали, латунные волокна). Радиопоглощающие покрытия имеют толщину 3-5 мм и наносятся на поверхность защищаемого устройства, а поглощающие ЭМИ материалы имеют толщины до 5 см. Чем шире частотный диапазон поглощения, тем больше толщина материала.

Новым этапом в развитии физикохимии является нанотехнология, которая придает материалам и композиционным наносистемам принципиально новые качества. Наноструктуры характеризуются малыми размерами от 1 до 100 нм, имеют сложную внутреннюю организацию, способны к созданию плотной упаковки и отличаются высоким отношением площади поверхности к объему. Наноструктуры принципиально отличаются от микроструктур по своим электрическим и механическим свойствам. Свойства полимерных материалов, наполненных наночастицами, еще не достаточно изучены. Применение композиционных полимерных материалов, содержащих наночастицы и нанокомпозиты, показывает, что уменьшение структурных элементов требует

нШШШнкРУ4™** Физики

БИБЛИОТЕКА £

СПетв 00

деформационных процессов и особенностей межмолекулярного взаимодействия, поскольку структурообразование зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и подвижности макромолекул. При создании многослойных систем форма и состав соприкасающихся поверхностей могут определять физические и химические свойства макромолекул на границе раздела фаз. Отсюда следует необходимость изучения адгезии, кинетики и механических параметров граничного слоя полимеров.

Для разработки новой технологии получения тонких многослойных пленок и адгезионных соединений на основе композиционных материалов необходимы детальные знания механических свойств поверхностных слоев композиционных материалов с учетом современных представлений об их структуре, включая конформационное состояние эластичных участков цепей. При создании полимерного радиопоглощающего покрытия в виде многослойной пленки возникает необходимость исследования механических процессов в граничных слоях в зависимости от их структуры, режима эксплуатации и физического состояния. Случай, когда проявляется зависимость механических параметров от амплитуды деформации граничного слоя композиционных материалов, представляет наибольший интерес. Выяснение механизма механических потерь при циклической деформации граничного слоя композиционного полимерного материала важно как для дальнейшего углубления теоретических представлений о процессах, происходящих на границе раздела фаз, так и для разработки практических рекомендаций по технологии получения адгезионных соединений, работающих при циклическом нагружении, стойкости покрытия к внешнему физико-химическому воздействию и работоспособности композиционных полимерных материалов.

Основой описываемого в данной работе многослойного радиопоглощающего материала является полимерное связующее, содержащее в качестве наполнителя ультрадисперсный порошок (УДП), состоящий из наночастиц различных металлов (№; Си; Си-Ре; Мо; №>; №>С; WC; ТаС; >УС-Со, ЕИД^зОп, В12Т1207, YзFe50l2 и др.). Использование наночастиц металлов в полимерной матрице налагает определенные требования к адгезионным и механическим свойствам полученной тонкой полимерной пленки, толщина которой не более 30 мкм.

Технология создания композиционных материалов с заданными свойствами, например электромагнитными или механическими, в значительной степени не только определяется структурой, степенью наполнения, пластификацией, но зависит от методов исследования, которые позволяют проводить оценку изменения механических параметров в процессе эксплуатации. Из-за сложности протекающих процессов межфазные явления еще не достаточно изучены, и нет прямых методов измерения механических параметров граничного сдоя. В связи с этим наиболее перспективным

представляется применение для их изучения резонансных методов, обладающих высокой чувствительностью к изменению механических свойств межфазного слоя. Для этого необходимо было разработать экспериментальную установку, которая позволила бы измерить механические параметры граничного слоя полимерных материалов, находящихся в различном физическом состоянии, при деформации сдвига в нанометровом масштабе, значения которых необходимы для выбора полимерной матрицы и прогнозирования материалов с заданными свойствами.

Цель диссертационной работы заключается в решении технической проблемы разработки и создания композиционного полимерного пленочного материала толщиной не более 1 мм, поглощающего ЭМИ в сантиметровом диапазоне длин волн, и определения упруговязких и электрических параметров поглощающего слоя, содержащего в виде наполнителя наночастицы металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработать конструкцию многослойной композиционной полимерной пленки, содержащей наночастицы металлов и киральные включения, которая способна поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 2 до 12 см и позволит провести расчеты коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн.

2. Разработать лабораторную технологию получения полимерных многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения, а также разработать полупромышленную технологию и выбрать рабочие режимы магнетронной распылительной системы для нанесения киральных структур и наночастиц карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки.

3. Провести модернизацию вакуумной установки МИР-2 и разработать и изготовить мишень для нанесения сложных карбидов металлов на полимерные пленки.

4. Создать экспериментальную установку для определения механических параметров (модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность энергии потерь, тангенс угла механических потерь) граничных слоев тонких полимерных пленок и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе.

5. Разработать теоретическую модель взаимодействия граничного слоя с поверхностью твердого тела, которая учитывает влияние амплитуды деформации сдвига на релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело. Определить механизм потерь механической энергии и провести измерения механических параметров тонкого композиционного полимерного материала при деформации сдвига.

6. Определить и апробировать методику оценки адгезионной прочности, основанную на экспериментальных зависимостях плотности энергии потерь от амплитуды деформации сдвига.

7. Изучить процесс полимеризации эпоксидного клея и полимерных герметиков в зависимости от толщины слоя и типа отвердителей, что позволит разработать технологические и методические рекомендации, направленные на повышение прочности клеевого шва и качества получаемого материала.

Научная новизна заключается в разработке новой технологии изготовления многослойных радиопоглощающих пленочных материалов, на основе полимерного связующего, содержащего в качестве наполнителя наночастицы металлов и киральные элементы. По этой технологии созданы и апробированы поглощающие ЭМИ пленочные композитные наноматериалы толщиной не более 1 мм, имеющие коэффициент поглощения мощности ЭМИ (не меньше 32 дБ) в диапазоне длин волн от 2 до 12 см без увеличения толщины материала. Помимо этого научная новизна определяется тем, что:

- предложена техническая модель конструкции полимерных пленочных композиционных наноматериалов, поглощающих ЭМИ, математическое описание которой позволяет прогнозировать получение необходимого коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн;

- разработана лабораторная технология получения тонких слоев полимерного связующего с наполнителем в виде наночастиц металлов, которая может быть основой для разработки полупромышленной технологии изготовления многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения;

- на основе модернизации вакуумной установки МИР-2 и применения новой конструкции мишени разработана полупромышленная технология и выбраны оптимальные технологические режимы магнетронного напыления металлов и карбидов металлов на поверхность полимерных пленок;

- созданная на основе неразрушающего динамического метода кварцевого резонатора (ДМКР) экспериментальная установка позволила впервые измерить упругие и энергетические параметры тонких полимерных пленок, содержащих металлические наночастицы, при различных амплитудах деформации, что позволило выбрать полимерное связующее и определить ее адгезионные свойства;

- предложена модель механических процессов, происходящих в межфазном слое при деформации сдвига в нанометровом масштабе;

- впервые установлены причины механизма потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, определены количественные значения механических параметров граничных слоев полимеров, что является важным при создании адгезионных соединений

оптимальной прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами;

- изучение механизма потерь динамическим методом кварцевого резонатора позволило впервые экспериментально наблюдать резонансные и релаксационные потери, зависящие от амплитуды деформации граничного слоя. Соотношение между этими видами потерь зависит от физического состояния полимера и его компонентов;

- впервые показано, что изменение амплитуды смещения поверхности одного из контактирующих тел позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей, который характеризует технологический выбор материалов и прогнозирование их работоспособности в различных тепловых и эксплуатационных режимах при фрикционном контакте;

- впервые экспериментально показано, что при введении наночастиц в полимерную матрицу на поверхности наночастиц образуется межфазный слой с повышенной плотностью, который увеличивает упругость полимерной матрицы и смещает спектр коэффициента поглощения мощности ЭМИ в длинноволновую область.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют разработать полупромышленную технологию получения тонких нанокомпозиционных материалов, которые поглощают ЭМИ в широком диапазоне длин волн (от 2 до 12 см), выяснить физико-химические процессы, происходящие в граничном слое полимеров, дать теоретическое истолкование природы взаимодействия наночастиц и киральных включений с электромагнитной волной сантиметрового диапазона длин волн.

Результаты исследования имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в области физикохимии поверхностных явлений, в частности при изготовлении тонких многослойных композиционных пленок, содержащих наночастицы металлов, которые поглощают ЭМИ в широком интервале длин волн. Разработанные технологические приемы получения многослойных поглощающих полимерных наноматериалов дают возможность практического применения их в авиационной, электронной промышленности, изготовлении бытовой СВЧ-техники и в кораблестроении. Радиопоглощающие материалы могут найти практическое применение для маскировки летательных аппаратов, кораблей и наземных объектов, подвижных и транспортируемых вооружений и военной техники от средств космической и воздушной разведки, а также защиты персонала, обслуживающего СВЧ аппаратуру.

Динамический метод кварцевого резонатора ДМКР создает возможность проведения контроля упруговязких параметров граничного слоя полимеров и исследования механических процессов при синтезе и сборке наноструктур и

выбора структурно-фазового состояния полимеров, которые могут быть использованы для:

- изготовления покрытий, защищающих от ЭМИ, для бытовой и специальной электронной аппаратуры;

- подбора пар полимер-твердое тело, работающих в условиях фрикционного контакта (шинная и авиационная промышленность);

- исследования структуры и механических свойств граничного слоя полимеров и полимерных покрытий при динамических нагрузках;

- выбора тепловых и эксплуатационных режимов работы при фрикционном контакте; \.

- изучения механизма контактного взаимодействия с целью защиты деталей машин от износа путем нанесения полимерных покрытий;

- определения и прогнозирования работоспособности граничных слоев полимеров и полимерных покрытий при эксплуатации;

- получения герметиков и клеев, обеспечивающих максимальную прочность герметизирующего и клеевого шва.

На основе приведенных экспериментальных исследований решена важная технологическая проблема получения пленочного композиционного наноматериала, поглощающего ЭМИ в диапазоне СВЧ с коэффициентом поглощения не менее 32 дБ в диапазоне 0,8 - 6 см и толщиной 70 мкм, а в диапазоне 0,8 - 12 см толщиной не более 1мм.

Материалы диссертации внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР и внесены в «Рекомендации по проведению экспериментов по изучению процесса старения ленточных носителей магнитной записи».

Результаты работы реализованы в технологических приемах, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых герметиков для улучшения тактико-технических характеристик и эксплуатационных свойств вооружений и военной техники.

Достоверность полученных результатов определяется: соответствием основных теоретических положений и выводов результатам экспериментальной проверки; корреляцией полученных результатов в данной работе с другими известными теоретическими и экспериментальными результатами для предельных случаев; строгой аналитической аргументацией полученных теоретических положений и экспериментальных данных, соответствующих физическим представлениям; корректностью постановки решаемых задач и выбора объектов исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на коллоквиумах ВХО им Д.И. Менделеева (1977, 1979); МГПИ им. Ленина (1978); семинарах ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа (Москва, 1979) и Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР (Киев, 1979, 1980, 1981); на третьем симпозиуме "Поверхностные явления в полимерах" (Киев, 1974); 1У совещании "Поверхностные явления в полимерах" (Ивано-

Франковые, 1977); 2-й Всесоюзной научно-технической конференции "Дальнейшее развитие теории и техники магнитной записи" (Киев, 1978); 1-й Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве (Ташкент, 1980); 2-й республиканской научно-технической конференции "Перспективы развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей" (Шостка, 1980); Всесоюзной конференции АН СССР (Домбай 1990); научных конференциях "Медицинская физика" (Москва, 1991, 1993, 1996); Всероссийской научной конференции "Применение ультрадисперсных порошков в народном хозяйстве" (Обнинск, 1998); Всероссийской конференции "Биомеханика" (Нижний Новгород, 2002); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); 13-м симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2002); 22 симпозиуме по реологии (Валдай, 2004); Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2004" (Москва, 2004); 15-м симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ершово, Московская обл. 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, в том числе 9 в центральных журналах, получено 4 патента РФ.

Вклад автора. В диссертационной работе и в опубликованных по теме диссертации статьях, тезисах и патентах автору принадлежит постановка задач, изготовление конструкций и получение теоретических расчетов и экспериментальных данных, непосредственное участие в обработке результатов, а также в разработке технологических приемов и методик при получении композиционных полимерных материалов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 337 страницах, содержит 45 таблиц и 211 рисунков. Список литературы включает 331 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено современное состояние решаемой проблемы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по поставленной проблеме. Излагаются основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытий, рассматриваются макроскопические аспекты поглощения ЭМИ в веществе и взаимодействие металлических наночастиц с электромагнитной волной. Анализ показал, что поглощение в сантиметровом диапазоне длин волн должно наблюдаться в веществах, обладающих высоким значением дипольных электрических и магнитных моментов или с явно выраженными парамагнитными свойствами, а также веществах с "макроскопическими" квантовыми эффектами, таких как ферромагнетики, антиферромагнетики,

сегнетоэлектрики. Радиопоглощающий материал изготовляют из полимерных материалов, которые содержат от 5 до 60 слоев и применяют в них, в качестве активного компонента магнитные высокочастотные материалы типа ферритов.

Принципиально новых научных и технических решений, которые могли бы резко снизить толщину радиопоглощающих материалов с сохранением высокого поглощения в широком диапазоне длин волн, в периодических изданиях и патентах пока нет. Радиопоглощающие полимерные многослойные материалы обычно сочетают в себе свойства резонансных и нерезонансных структур, что позволяет сделать материалы с хорошей поглощающей способностью в широком диапазоне длин волн. Они имеют толщины порядка нескольких миллиметров, которые возрастают по мере расширения частотного диапазона поглощения. Поэтому основная задача при получении радиопоглощающего материала состоит в снижении его толщины и увеличении ширины спектра поглощения.

Теоретический и экспериментальный анализ электронной структуры наночастиц размером 10 - 30 нм выявил существенное влияние на поглощение ЭМИ таких факторов, как характер заполнения сильно вырожденных электронных энергетических уровней, а также нестабильность структуры с вырожденным основным состоянием. Был сделан вывод, что электронная структура и характер межатомной связи существенно изменяются с уменьшением размера и формы наночастиц с числом атомов менее 103.

Для решения поставленной задачи в данной работе использовались наночастицы металлов, которые вводились в полимерную матрицу каучука для увеличения диэлектрической е и магнитной ц проницаемости среды, и который содержал дополнительно киральные элементы. Автор полагает, что это наиболее перспективный путь в развитии технологии изготовления многослойных радиопоглощающих материалов. Получение материалов с высоким значением ей ц возможно только при введении в полимерное связующее наполнителей. Введенный наполнитель должен определять электромагнитные свойства среды.

Во второй главе описывается техническое решение создания модели конструкции пленочного материала (рис.1), поглощающего ЭМИ и состоящего из нескольких полимерных монослоев, полученных методом разлива с промежуточной сушкой каждого слоя.

На алюминиевую подложку 1 наносится монослой 2, состоящий из полимерной матрицы, которая содержит в качестве наполнителя наночастицы металлов. Последующий монослой 3 представляет собой полимерное связующее, в котором размещены киральные элементы в виде металлических колец. Диаметр кольцевого резонатора связан с его собственной минимальной частотой ^¡п соотношением

и

где: С - скорость света в вакууме; vmn - п — й корень функции Бесселя, удовлетворяющий уравнению 1т(х) = 0, ш=1, 2, 3, ....п; - минимальная частота колебаний; е, ц - диэлектрическая и магнитная проницаемость среды.

3

//////////////Г7~~

Рис.1. Модель конструкции полимерного пленочного радиопоглощающего материала

При выполнении условия (1) в кольцевом резонаторе будет существовать режим стоячей волны, что приведет к поглощению ЭМИ на резонансных частотах. Система, состоящая из полимерной матрицы, в которую введены резонаторы, характеризуется набором собственных частот, а спектр поглощения ЭМИ должен иметь резонансные пики. На частотах, не удовлетворяющих уравнению (1), кольцевые резонаторы будут излучать ЭМИ в радиальном направлении, что приведет к существованию бегущих поверхностных волн.

Второй полимерный монослой для увеличения показателя преломления (значений еиц) содержит наночастицы металлов. Тогда поверхностная волна, преломляясь под предельным углом, попадет во второй слой, где полностью поглотится в его объеме.

Были рассмотрены частные случаи взаимодействия двух коаксиально расположенных контуров, радиусы которых, соответственно, равны а и Ь, когда: 1) резонаторы расположены в одной плоскости; 2) расположены в 2-х плоскостях, отстоящих на расстояние 8. Полученные коэффициенты взаимоиндукции М] и М2 определяются уравнениями (2), соответственно: цяЬ2 7гца2Ъ2

"~2а~' М'-& + ьГ+»']- <2)

На основании записанных выше соотношений можно провести расчеты спектра частот поглощения ЭМИ. В зависимости от размеров колец, их геометрического расположения в пространстве будет изменяться спектр поглощения ЭМИ.

Поскольку второй монослой содержит в матрице полимера металлические наночастицы, то он представляет собой весьма сложную систему. Однако все физические явления, которые изучены в ненаполненных полимерах, имеют место и в наполненных, но в более усложненном виде. Обычно для определения механических свойств композиционного материала рассматривается либо физикохимия сетчатых полимеров, либо физика наполненных резин. При этом необходимо учитывать механические процессы, которые происходят на границе раздела полимер-твердое тело.

В этой связи приводится описание теоретической модели механических процессов, происходящих в зоне образования молекулярного контакта

полимера с поверхностью пьезокварца. Это связано с тем, что полимерная пленка состоит из нескольких слоев, и необходимо рассмотреть адгезию слоев друг к другу и к твердому телу, а также характер действующих сил молекулярного взаимодействия между соприкасающимися поверхностями полимера и твердого тела.

Согласно молекулярно-кинетическому подходу, на границе контакта полимер-твердое тело происходит непрерывный процесс образования и разрушения молекулярных связей сегментов макромолекул полимера с поверхностью подложки в результате тепловых флюктуаций. Этот процесс связывают с преодолением некоторого потенциального барьера величиной и. Молекулярно-кинетический подход получил широкое применение для описания таких явлений как адгезия, внешнее и внутреннее трение и процесс формирования молекулярного контакта.

Формирование молекулярного контакта, под которым понимают число и прочность адсорбционных связей сегментов цепей полимера с твердой поверхностью, представляет собой релаксационный процесс.

Учитывая неоднородность адгезионных связей, сделаны предположения:

1) каждой 1 - й группе связей можно поставить в соответствие некоторую энергию Е,, и тем самым рассмотреть многоуровневую систему;

2) разрушение или образование адгезионных связей эквивалентно переходу сегмента цепи макромолекулы с одного энергетического уровня на другой;

3) при тепловом равновесии плотности населенности двух энергетических уровней подчиняются соотношению Больцмана.

Рассмотрено достаточно большое число идентичных сегментов цепи, каждый из которых может находиться на одном из двух энергетических уровней: Еь или Е2 > Е1. Совокупность таких кинетических единиц названа сегментальной системой.

Рассматривая образование контакта полимера с твердой поверхностью, которая совершает малые механические колебания, учтено влияние амплитуды внешнего воздействия на частоту образования и разрыва связей. Для этого предполагалось, что существует некоторая дополнительная вероятность переходов «В», зависящая от амплитуды внешней силы А. Система кинематических уравнений запишется в виде

— = -Р12п, + Р21п2 - В12п, + В21п2,

^- = -Р21п2+Р,2п1-В21п2+В12п„ (3)

ш

где: В12 и В21 - соответствующие дополнительные вероятности переходов, пропорциональные мощности внешнего воздействия (В = аА); а -коэффициент пропорциональности.

Действие внешней силы приводит • как к дополнительному отрыву сегментов цепей от поверхности субстрата, так и к дополнительному

образованию связей. Полагая В п ~ В21 и вычитая в системе уравнений из

первого второе, получим

ё(Дп) Дл-ДЫ

=---2В12Дп, (4)

А т,

откуда равновесное значение изменения числа связей ДпР равно

ДпР = ДК----. (5)

р 1 + 2В12Х, 4 '

Проанализируем это уравнение для двух случаев: 1. Внешнее воздействие слабое, при этом 2В|2Т1«1.

Система фактически остается в тепловом равновесии, и при малом смещении контактирующих поверхностей не происходит заметного нарушения контакта полимер-твердое тело.

2. Внешнее воздействие достаточно сильное. Тогда переходы под действием внешней силы преобладают над релаксационными процессами (2В]2Т1»1). Равновесная разность населенностей ДпР->0, а система переходит в состояние нового динамического равновесия, при котором ДпР станет меньше равновесного значения ДЫ. В таком случае уравнение (4) можно представить как

с!(Дп) _ Ап-(1 + 2ВиТ,)~'АИ

* (- + 2В „Г

т,

(6)

ч

откуда получено, что постоянная времени данного процесса будет уменьшаться с увеличением амплитуды смещения, согласно

т =-Ъ—-. (7)

1 + 2аА т,

Граничный слой полимера является неоднородным, поэтому будем считать, что существует некоторое распределение по прочности связей. Кинетическое уравнение для 1 - го уровня, учитывающее все возможные релаксационные члены и индуцированные переходы на все j уровни, можно записать

^ = £Кп;+РЛ + В0(п,-„,)]. (8)

Система кинетических уравнений для всех значений 1 образует систему зависимых линейных уравнений для мгновенных значений населенности п,. Процесс релаксации будет характеризоваться некоторым числом экспоненциальных релаксационных членов, равным числу различных пар уравнений. Постоянные времени этих процессов, описываемые экспоненциальными членами, не будут совпадать с определенными выше временами релаксации, а будут являться сложными комбинациями этих времен релаксации. Их можно определить, найдя корни детерминанта системы кинетических уравнений.

Как частный случай предложенной теории, предполагалось, что:

1) в граничном слое полимера имеются петли макромолекул, длина которых Ьм определяется расстоянием между физическими или химическими узлами пространственной сетки, что характерно для сшитого каучука;

2) при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело петли макромолекул образуют связи на твердой поверхности, причем прочность этого закрепления меньше, чем закрепление в узлах;

3) закрепление макромолекул на гладкой поверхности твердого тела будет определять длину петли Ьс <

Если к такому слою приложить внешнее напряжение сдвига, то петли Ьс деформируются, растягиваются, и при достижении некоторого напряжения происходит их отрыв. Таким образом, должно существовать некоторое критическое значение амплитуды смещения поверхностей, необходимое для механического отрыва петли от его поверхности. При этом длина петли Ьс быстро возрастает перед разрывом до значения Ьц (рис.2).

Рис. 2. Модель молекулярного контакта полимер-твердое тело

Считая, что закрепление петель в узлах сетки настолько прочно, что разрыва в этих точках не происходит, можно предположить существование двух видов механических потерь энергии, которые возникают при циклической деформации граничного слоя.

Первый тип потерь имеет место при относительно малых амплитудах деформации сдвига. В этом случае механические напряжения, возникающие в граничном слое, малы, отрыва связей от твердой поверхности не происходит, а длина петли макромолекул Ьс остается постоянной. Тогда потери являются резонансными, будут зависеть только от частоты колебания внешней силы, и обусловлены некоторым внутренним трением.

Второй тип потерь имеет место при больших амплитудах колебания, когда возникающие в граничном слое напряжения приводят к тому, что петли длиной Ьс могут отрываться от центров относительно слабого закрепления на твердой поверхности и претерпевать изменения своей длины Ьс до значения Ьм. После отрыва мгновенное значение механического напряжения уменьшается до нуля, что позволяет петлям Ьк сжаться и снова закрепиться с длиной Ьс на поверхности пьезокварца, но попадая уже в другую фазу колебаний.

Рассмотрен отдельный сегмент макромолекулы, который совершает колебания около некоторого равновес'ного положения с частотой соо-Предполагалось, что на сегментальную систему действует гармоническое внешнее воздействие с круговой частотой С0[. Если частота внешнего

воздействия со отличается от ©о. то данный сегмент цепи будет периодически попадать в другую фазу, образуя связь с твердым телом и выходить из нее при отрыве, а его колебания будут уже совершаться с произвольной фазой.

Если к сегментальной системе макромолекул приложено внешнее воздействие с частотой ©ь то для отдельного сегмента цепи он представляется растянутым по оси частот со спектром мощности, который описывается выражением

g(w) =

1 + tî

(9)

Ч (<»1 -®о)

Пусть в граничном слое микрообласть V, имеет одинаковую прочность связей, которая названа сегментальным пакетом. Такой сегментальный пакет состоит из тех сегментов цепи полимера, которые имеют одну и ту же резонансную частоту (однородные связи). Внешнее возбуждение распределяется между любыми сегментами, входящими в данный пакет. Совокупность сегментальных пакетов (микрообластей V,) представляет собой неоднородную сегментальную систему, для которой результирующая форма линии является огибающей частотных характеристик отдельных сегментальных пакетов (рис. 3). Ширина линии каждого отдельного пакета будет определяться всеми диссипативными процессами или затуханием (Зь Когда амплитуда воздействия достаточно велика, начинают сказываться нелинейные процессы, возникают гармоники напряжений, а коэффициент затухания р! ~ 1/т, и ширина резонансной кривой Асо| возрастают, что влечет за собой отклонение частоты от резонансного значения (со: -ю0 =(3;), которое может быть равным расстоянию до ближайшего резонанса-соседа А=|ш,+1—со,(.

Микрообласть V, или сегментальный пакет h(fo,)

Результирующая форма

foi fc fo f

Рис. 3. Неоднородно уширенная линия и линии некоторых сегментальных пакетов Наблюдается перекрытие резонансов, и система переходит последовательно от одной резонансной частоты к другой («»¡—» со,+|—> щ+2 и т.д.). При сильной

нелинейности колебания становятся релаксационными и состоят из участков быстрых и медленных движений; возможно существование релаксационной дисперсии.

В случае одинаковых связей вся резонансная кривая соответствует одному сегментальному пакету. Если же система нелинейная, то внешняя сила фиксированной частоты при определенном уровне амплитуды насытит тот сегментальный пакет, для которого частота воздействия является резонансной частотой. Резонанс в нелинейной колебательной системе возможен практически при произвольной частоте периодического воздействия, что объясняется неизохронносТью такой системы, поскольку резонансная частота колебаний системы зависит от амплитуды внешней силы.

Поэтому если увеличивать мощность внешнего воздействия, то начнут насыщаться и соседние сегментальные пакеты, а их резонансные кривые, постепенно расширяясь, «захватят» частоту внешнего сигнала и таким образом вовлечется весь объем образца полимера. В этом случае реализуется релаксационная дисперсия.

Из предложенной модели следует, что:

1) процесс формирования молекулярного контакта может характеризоваться спектром времен релаксации;

2) при увеличении амплитуды деформации постоянная времени процесса формирования молекулярного контакта должна уменьшаться согласно выражению (11);

3) имеется критическая амплитуда деформации, при которой наступает процесс отрыва адгезионных связей;

4) возможно существование релаксационной дисперсии, при которой изменение амплитуды деформации создает возможность определить спектр прочности адгезионных связей, а на экспериментальных зависимостях плотности энергии потерь при увеличении амплитуды должен наблюдаться ее максимум.

Полученные выводы предложенной модели граничного слоя полимера подтверждаются экспериментальными данными при рассмотрении кинетики формирования контакта полимер-твердое тело и определении адгезионной прочности граничного слоя полимерного материала.

В третьей главе приводится описание некоторых используемых в данной работе материалов, методов и методик исследования, а также технология и способы изготовления многослойных композиционных пленок.

Основу многослойного многокомпонентного поглощающего материала составляет органическое полимерное связующее. Оно определяет прочностные и адгезионные свойства материала, стойкость его к воздействиям внешней среды.

При получении радиоматериала в виде многослойной тонкой пленки (рис.1) необходимо было изготовить и провести исследование довольно большого числа вариантов сочетания различных монослоев. Для увеличения

экспериментальных образцов, состоящих из различных комбинаций сочетания монослоев, изготовлялись однослойные образцы, содержащие в полимерной матрице либо только наночастицы - «нанослой» или «сплошной», либо киральные элементы - «кирапьный слой». На каждом технологическом этапе получения отдельного полимерного монослоя проводился контроль его электрических и механических параметров. Используя метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС), определялся средний размер наночастиц. Толщина слоя измерялась оптическим микрометром ИКВ-100 с ценой деления 1 мкм, а также весовым методом и методом измерения электрической проводимости. При введении в полимерную матрицу наночастиц металлов свойства слоя контролировали растровой и туннельной микроскопией, диэлектрическую проницаемость полученного слоя измеряли с помощью моста Е7-8 на частоте 1 МГц и используя приборы «ПИКО-1» и «ПИКО-Ю» на частотах 10 ГГц и 30 ГГц, соответственно. Механические параметры полимерных слоев (модуль упругости, тангенс угла механических потерь) определяли ДМКР. На завершающем этапе измеряли коэффициент поглощения ЭМИ полученных слоев в их различном сочетании. Наилучшая комбинация слоев по поглощению ЭМИ изготовлялась как одна многослойная композициоЬная пленка, которая подвергалась измерению и контролю параметров на каждом этапе ее изготовления, а затем проводились измерения коэффициента поглощения мощности в электромагнитном поле.

В качестве полимерного связующего применяли два вида полимерных соединений: эпоксидную смолу ЭПК (ЭД-16) с отвердителем полиэтиленполиамином (ПЭПА) в соотношении 12 : 100 м. ч. и синтетический низкомолекулярный термостойкий каучук (СКТН) с отвердителем К- 68 в соотношении 3 : 100 м.ч., матрицы которых отличались по модулю упругости на несколько порядков (900 МПа у ЭПК и 0,6 МПа - СКТН).

При изготовлении полимерных радиопоглощающих полимерных пленок апробировалась лабораторная технология их приготовления с применением композиционных смесей полимерного связующего, имеющего в качестве наполнителя наночастицы металлов, и полупромышленная технология с использованием магнетрощюго напыления металлов на полимерные пленки.

1. При лабораторной технологии нанослой поглощающих материалов изготавливали из композиционных составов, включающих полимерную матрицу и наночастицы. Ультрадисперсный порошок (УДП), состоящий из выбранного типа наночастиц, перед введением в полимерную матрицу

прогревали в термошкафу при температуре 60+70°С в течение 6-ИО часов для удаления влаги, адсорбированной на поверхности порошка. Затем определенное количество УДП вводили в соответствующее количество полимера и тщательно перемешивали в механической мешалке не менее 30 минут. Затем в смесь добавляли рассчитанное количество отвердителя и вновь тщательно перемешивали. После этого полученную смесь помещали в вакуумный шкаф на 20 - 25 минут для удаления воздуха и газов и выливали в

специально изготовленные кюветы размерами 200x200 мм. Полимеризация полученного слоя происходила при комнатной температуре в течение не менее 16 часов. Необходимую толщину 5 определяли по формуле

8 = -f---i, (10)

S|pici+p2(l-c,)j

где: Q-количество композиции, г; S-площадь кюветы, мм2; pi — плотность порошка наночастиц, г/мм3; р2 - плотность полимерной матрицы, г/мм3; Ci - концентрация порошка в полимерной матрице, отн. единицы.

При получении киральных слоев проволоку из меди или никеля толщиной 0,1 мм наматывали плотно виток к витку на оправку определенного диаметра и отжигали при температуре 300°С для меди и 700°С для никеля. Витки проволоки прорезали резаком и снимали с оправки. Металлические кольца, располагали планарно на плоскости лавсановой пленки толщиной 0,1мм размером 200x200 мм. После чего кольца покрывали слоем БФ-4 либо с наночастицами, либо без них. Полученный образец использовали при исследовании в СВЧ-поле.

2. Полупромышленная технология изготовления радиопоглощающего материала состояла в том, что нанослои напыляли магнетронным методом в вакуумной камере в плазме аномального тлеющего разряда на полимерную пленку толщиной 20 или 40 мкм. В качестве полимерной пленки был выбран лавсан, поскольку он более устойчив к нагреву, чем, например, полиэтилен.

Напыление производили на установке МИР-2, оснащенной планарной магнетронной распылительной системой (размер мишени 300x70мм). Наиболее подходящими металлами по электропроводности являются никель и титан. Был выбран титан марки ВТ-1-00. В качестве рабочего газа использовали аргон (ГОСТ 10157-79, сорт высший). Для напыления титана определены оптимальные параметры: напряжение - 550 В, ток - 5 А; расстояние от катода до пленки - 150 мм; давление аргона - 0,4 Па; экспозиция - 8, 16,24,32 и 40 с.

Таблица 1

Толщина слоя титана при различном времени экспозиции

№ Время Вес титана Сопротивление, Расчетная Отклонение от

экспозиции, на Ом толщина слоя Ti, средней

с свидетеле, мг/см2 мкм толщины в образце 200x200 мм, %

1 8 0,015 165 0,03 0,028 20

2 16 0,030 85 0,06 . 0,059 16

3 24 0,045 57 0,10 0,100 10

4 32 0,060. 43 0,13 0,128 5

5 40 0,075 32 0,17 0,166 3,5

Толщину металлического слоя определяли двумя методами: весовым на аналитических весах ВЛА-5 и по измерению электрического сопротивления. Результаты приведены в таблице 1. Толщина слоя титана, определенная двумя

способами, практически совпадает. Из анализа данных этой таблицы следует, что толщина слоя титана линейно зависит от времени экспозиции, поэтому можно заранее планировать получение покрытия любой толщины от 0,02 до 0,2 мкм.

Обработка поверхности лавсановой пленки с целью ее активации проводилась на модернизированной установке МИР-2, оснащенной устройством для проведения обработки тлеющим разрядом и планарными магнетронами с мишенями размером 300x70x6 мм и диаметром 98x6 мм. Электрод длиной 300 мм в виде трубы диаметром 10 мм и толщиной 1 мм изготовлен из стали 12Х18Н10Т, и изолирован от вакуумной камеры.

Наиболее эффективные результаты были получены при обработке лент в вакуумной камере при давлении от 13,3 до 6,5 Па, напряжении на электродах 0,6-1,1 кВ и токе разряда 0,1 - 0,3 А. Длительность их обработки составляла 3-5 мин. Степень активации оценивалась путем измерения краевых углов смачивания водой или специальными смачивающими жидкостями. Измерения проводили с помощью микроскопа, снабженного гониометрической приставкой. Изменение компоненты поверхностной энергии воды после активации равно Дуж —5,2 дин/см.

В технологии нанесения композиционных материалов методом магнетронного распыления было сделано предположение, что при распылении из одной мишени двух материалов титана и углерода в результате атомарного перемешивания и протекания плазмохимических реакций в межэлектродном пространстве и на поверхности подложки можно получить сложное соединение в виде ТЮ.

Рис. 4. Конструкция составной мишени: 1 - титановая матрица; 2 - зона эрозии мишени; 3 - вставка из углерода; 4 - припой ПОС- 60; 5 -медная мембрана

Рис. 5. Схема транспортировки кассеты с лавсановой пленкой в установке МИР-2: 1-камера; 2-магнетрон; 3-кассета с лавсановой пленкой; 4—поворотное устройство; 5- электродвигатель

С учетом рассчитанных коэффициентов распыления титана и углерода была разработана конструкция составной двухкомпонентной мишени Ti-C, которая представляет собой следующую конструкцию (рис. 4). В титановую пластину-матрицу 1 размером 300x70x7 мм в зоне эффективного распыления 2 на одинаковом расстоянии друг от друга было впрессовано 18 графитовых вставок 3 диаметром 20 мм. Для обеспечения герметичности и теплоотвода при распылении титановая мишень с графитовыми вставками припаяна припоем Г10С-60 4 к медной мембране 5. В качестве материала мишени использовали титан марки ВТ1-00 и графит марки МПГ-6. Мощность источника питания и плотность мощности на мишени составляли 5-6 кВт и 1520 Вт/см2, соответственно. Оптимальными параметрами распыления составной мишени можно считать: иразряда = 450-600 В, 1разряда = 5 - 7 A, Par = 0,3 - 0,4 Па.

В таблице 2 представлены значения скорости напыления покрытия из TiC при изменении дистанции напыления и мощности разряда, раной: ~ 3 кВт.

Таблица 2

Дистанция напыления, мм 100 150 200

Скорость напыления, мкм/мин 0,32 0,24 0,18

Для снижения воздействия излучения на лавсановую пленку покрытие необходимо наносить на расстоянии от мишени не менее 100 мм за несколько проходов в зоне распыления. Схема напыления была реализована на установке МИР-2 (рис. 5).

На поворотном устройстве 4 диаметром 500x400 мм размещается кассета с лавсановой пленкой 3, которая перемещается со скоростью 2,5 об/мин относительно магнетронной распылительной системы 2 на дистанции 120 мм. Заданную толщину покрытия получали путем прохождения каруселью определенное число оборотов. Полученные образцы размером 200x200мм не имели следов деформации лавсановой пленки.

Выше было сказано о необходимости измерений механических параметров граничного слоя композиционного полимерного материала. Для этого была создана экспериментальная установка, основанная на динамическом методе кварцевого резонатора (ДМКР), в котором образец полимера толщиной не более 40 мкм подвергался механической деформации чистого сдвига. Амплитуда деформации изменяется от 0,1 до 1,4 мкм. ДМКР обладает высокими резонансными свойствами (добротность равна 2 104). При наложении на пьезокварц исследуемого полимерного материала происходит сдвиг резонансной частоты Д^ который обусловлен силами молекулярного взаимодействия между соприкасающимися поверхностями полимера и пьезокварца и описан автором как

бв т{п р2н

где: G - модуль сдвига; S -площадь контакта; Н-толщина образца; m - масса исследуемого образца; M - масса пьезокварца; f0 - резонансная частота свободного кварца; f н - резонансная частота нагруженного кварца; (3 н - коэффициент затухания.

Изменение формы резонансной кривой определяет декремент затухания. В этом случае относительное уширение полосы пропускания AF резонансной кривой пропорционально коэффициенту сопротивления граничного слоя R:

AF = AFH-AFo=-^-. (12)

4лМ

Динамический модуль сдвига G является комплексной величиной:

G = G, + iG2, (13)

его действительную и мнимую компоненты можно представить в виде

_ 87t2Mf0H 47t2Mf0H

Gi =-—Af и G2 = ti<û= -— AF , (14)

S S

где: S - фактическая площадь контакта; т| - коэффициент вязкости.

В ходе проведения эксперимента измерялись две величины: Af, характеризуемая упругостью граничного слоя, и AF, которая определяется диссипацией энергии. Следует отметить, что величины Af и AF зависят от элементарных молекулярных сил взаимодействия, действующих на площади фактического контакта, а следовательно, от числа связей, образовавших контакт полимер-кварц.

Так, при рассмотрении процесса полимеризации ЭПК при нанесении его на твердую поверхность пьезокварца в жидкой фазе (G=0), молекулы клея под действием поверхностных сил адсорбируются на поверхности в центрах закрепления и формируют площадь молекулярного контакта. При этом наблюдается отрицательный сдвиг резонансной частоты Af (рис. 6а), который определяется числом связей, образовавших контакт с пьезокварцем, и величиной некоторой массы m, которая увлекается колеблющейся поверхностью кристалла кварца согласно уравнению (И). С увеличением толщины клеевого слоя H продолжительность формирования молекулярного контакта увеличивается, а положение минимума Af сдвигается в сторону больших времен.

С течением времени за счет химических процессов силы межмолекулярного взаимодействия возрастают, появляются упругие составляющие межмолекулярных связей (G*0) и значения Af становятся положительными. По мере полимеризации клея силы межмолекулярного взаимодействия продолжают возрастать, при этом увеличивается упругость связей, что приводит, согласно уравнению (11), к дальнейшему росту величины Af. Из анализа этого уравнения следует, что при уменьшении толщины слоя Н, значения сдвига резонансной частоты Af при прочих равных условиях должны быть выше, что полностью соответствует ходу зависимостей Af на рис. ба.

Л1уГц

t, мин

О 10 20 30 40 50 60

Рис. 66 . Зависимость относительного уширсния резонансной кривой ДР от времени его полимеризации. Толщина клеевого слоя: - 140 мкм; 2-70 мкм; 3-30 мкм

PifcTöä . Зависимость сдвига резонансной частоты пьезокварца Af от времени его полимеризации.

Толщина клеевого слоя: 1 - 140 мкм; 2-70 мкм; 3-30 мкм

Зависимости относительного уширения резонансной кривой AF, характеризующие потери в граничном клеевом слое от времени его полимеризации, приведены на рис. 66 и с увеличением времени полимеризации возрастают для всех указанных выше толщин слоя (увеличиваются вязкость материала или диссипативные потери).

Знание параметров резонансных кривых Af и AF нагруженного и свободного кварцевого резонатора позволяет определить механические параметры (модуль сдвига G, касательное напряжение сдвига 5Х, плотность энергии потерь W и тангенс угла механических потерь tg8) граничных слоев и изучить процессы, происходящие на границе контакта полимер-пьезокварц.

Следует подчеркнуть преимущество ДМКР, которое заключается в использовании малого количества исследуемого материала (4 мм3).

В четвертой главе описываются экспериментальные характеристики используемых наночастиц, спектральные и механические параметры полученных радиопоглощающих композиционных пленок.

Наночастицы Ni; Си; Cu-Fe; W; Mo; Nb; NbC; WC; TaC; WC-Co. были получены в Институте металлургии им. A.A. Байкова РАН (г. Москва) и изготовлялись плазмохимическим методом. Средние размеры наночастиц равны 20+100 нм. Погрешность в определении среднего размера составляла ±20нм. Размеры наночастиц определяли на спектрометре "Фотокор Комплекс-Iй. В основе работы спектрометра лежит метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Метод ФКС является абсолютным методом измерения размеров наночастиц, не требующим предварительной калибровки.

Структуру наночастиц определяли, используя туннельную и атомно-силовую микроскопию, а также метод рассеяния очень холодных

нейтронов(ОХН). Под термином ОХН подразумевают нейтроны с длинами волн > 2 нм, энергиями < Ю^эВ.

Рис.7. Скан поверхностного слоя Рис. 8. SEM наночастиц: а -карбида ниобия, образца наночастиц карбида ниобия, средний размер зерен 365 нм; б - бериллия, средний размер зерен 365 нм средний размер зерен 310 нм

На рис. 7 приведено трехмерное изображение поверхности, полученной на сканирующем туннельном микроскопе СММ-2000Т при анализе 25 сечений профиля скана сколов УДП вольфрама, приготовленного прессованием под давлением 100 МПа.

Микрофотографии прессованных УДП были получены на растровом электронном микроскопе LEO 145VP фирмы ZEISS и представлены на рис.8. Наночастицы металлов шйеют кубическую и слегка оплавленную форму, например рис. 9, где приведена микрофотография наночастиц Mo.

Рис. 9. (SEM). Микрофотография наночастиц Mo, полученная на растровом электронном микроскопе LEO 145VP фирмы ZEISS

Результаты измерения размеров частиц на "Фотокор Комплекс-1" приведены в таблице 3, в которой средний размер комплексов определяется

флуктуацией плотности раствора, а наиболее вероятный размер означает размер наночастицы. Электрические характеристики наночастиц при частоте 30 ГГц приведены в таблице 4.

Таблица 3

Результаты измерения размеров частиц на "Фотокор Комплекс-1"

Материал Средний размер Наиболее Растворитель

комплексов, вероятный размер, (вязкость, сП);

нм нм температура "С

NbC 160 25 Пропанол (2,86); 15

WC 560 55 44

WC 1800 490

WC 600 210 44

WC 360 70 44

YjFejOu- 1180 100 Пропанол (2,76); 16

Fe203

Таблица 4

Электрические характеристики наночастиц

Образец e tgS р, ом-м

NbC 21,4-Ю3 1,0 20,8

WC 21,0-106 1,0 6210"3

WC-Co 28,5-106 1,0 11,4-10"3

ТаС 4,1106 1,0 91-Ю"3

ВШзмОз(П) 24,5 0,4380 109,7

Y2Fe$Ol2 56,3 0,999 45,5

Ba4Zn2Fe3íO60 123 1,0 2,6-104

Od3Fe5Oi2 7 1,0 > 106

BiY2FesO,2 9,1 0,291 >106

Y3Fe5012 6,8 0,22 > 106

R, % R, %

Рис. 10. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны ЭМИ: а - диаметр резонаторов: 1 - 3 мм; 2 - 4,5 мм; 3-7 мм; б - диаметр резонаторов: 1 - 10'мм; 2-13 мм; 3 - 18 мм Измерение коэффициента поглощения мощности ЭМИ проводили в диапазоне длин волн от 2,86 до 12 см. Влияние диаметра резонаторов на

спектральные характеристики приведены на рис. 10. Кривые имеют несколько пиков поглощения, которые соответствуют значениям частот, рассчитанных по уравнению (1).

Кроме систем с одним размером резонаторов, изготовлялись системы, имеющие разные диаметры колец, расположенные как в одной плоскости (рис.11а), так и в разных плоскостях (рис.116). Такие системы применяли с целью расширения спектрального диапазона за счет взаимодействия между этими кольцами и проверки выводов теоретической модели о влиянии коэффициента связи (взаимоиндукции) между кольцами (уравнение (2).

100 80 60 40 20 0

л

А2

!......

X, см

10

12

10 12

Рис. 11. Зависимость коэффициента поглощения:

а-при последовательном чередовании колец: 1 - 10 мм и 3 мм; 2-9 мм и 3 мм; 3- 15 мм и 9мм

: С отн. ед.

100

б - при размещении резонаторов в 2-х плоскостях: 1 - измеренные в эхокамере (ФИРЭ); 2 - измеренные в свободном пространстве

б Н, мм

,1 / V

1 \

1 4 ] 1 •^2

ч

ч .А \

2 4 6 « 10 [2 л, см

Рис.12. Зависимость коэффициента поглощения (отн.ед.) от толщины слоя Рис.13. Спектр коэффициента поглощения Я слоя Н на длине волны X =3,2 см: 1 - ЭПК + толщиной 0,4 мм, содержащего 40% наночастиц графит; 2 - ЭПК+ ИЬС; 3 - ЭПК+ размером: 1 - 1500 нм; 2 - 250 нм

Коэффициент поглощения изменяется с некоторой периодической функцией от толщины Н нанослоя, состоящего из полимерного связующего и наночастиц (графита, вольфрама и карбида ниобия), что соответствует интерференционному типу покрытия (рис.12). Наибольшим коэффициентом поглощения обладают нанослои, в полимерное связующее которых введены наночастицы \УС, ЫЪС, "ПС, имеющие высокое значение диэлектрической проницаемости. Уменьшение размера наночастиц приводит к появлению дополнительных пиков поглощения на длине волны, равной 4, 6,5 и 11,5 см, что отражено на спектральной характеристике (кривая 2, рис. 13).

На примере двух полимерных матриц ЭПК и СКТН, используемых в качестве связующего и отличающихся по модулю упругости, показано, что наибольшим поглощением ЭМИ обладает матрица, которая имеет больший модуль упругости (табл. 5 - 8). При введении в матрицу ЭПК наночастиц WC поглощение ЭМИ выше, чем при введении наночастиц №>С. При введении наночастиц карбида ниобия и карбида вольфрама в полимерную матрицу СКТН в соотношении 1:2 масс. ч. было замечено, что в коротковолновом диапазоне длин волн больше поглощают слои, содержащие наночастицы ЫЬС, а в длинноволновом - слои, содержащие наночастицы '^С. Используя совместно наночастицы №>С и WC при создании нанослоя, можно получить более широкий спектр поглощения во всем указанном диапазоне длин волн. Меньшее значение модуля упругости матрицы СКТН соответствует уменьшению энергии взаимодействия частиц с полимерной матрицей, смещая тем самым фононный спектр наночастиц в длинноволновую часть спектра.

Таблица 5

Система: слой резонаторов - нанослой ЭПК с наночастицами ЛЬС - алюминиевая подложка

№ рез Диапазон длин волн падающего излучения 2,86-4см Диапазон длин волн падающего излучения 7,5-12см

^-тах Ктах в% Кщах дБ. <2ср »% <3ср дБ Л^ПЯХ в% дБ. <3ср вК <3ср дБ

55 3,33 93 11,5 83 7,8 10 53 3,3 50 3,0

58 3,33 84 8,0 76 6,3 8,57 69 5,1 57 3,7

Таблица б

Система: слой резонаторов - нанослой ЭПК с наночастицами \УС - алюминиевая подложка

№ рез. Диапазон длин волн падающего излучения 2,86-4см Диапазон длин волн падающего излучения 7,5-12см

в % Кщя ДБ. <3ср »% дБ ХодК в% Ктах дБ. С!ср »% Оср дБ.

55 3,33 98 17,0 89 9,4 ГО 72 5,5 63 4,3

58 3,33 97 15,2 80 7,0 8,57 90 10,0 37 2,0

Таблица 7

Система: слой резонаторов - нанослой СКТН с наночастицами №>С - алюминиевая подложка

№ рез Диапазон длин волн падающего излучения 2,86-4см Диапазон длин волн падающего излучения 7,5-12см

^пмх Клык в% К-тах дБ. <2ср 1% <2ср дБ ^"ПИХ Ктах В% &лмх дБ. <2ср <3ср дБ

55 3,16 55 3,5 46 2,6 10 23 1,1 17 0,8

58 3,16 56 3,6 31 1,6 8,57 28 1,4 19 0,9

Таблица 8

Система: слой резонаторов - нанослой СКТН с наночастицами \УС - алюминиевая подложка

№ рез Диапазон длин волн падающего излучения 2,86-4см Диапазон длин волн падающего излучения 7,5-12см

Коих в% дБ. Оср »% <}<* дБ. ^пмх в% ^ПИХ дБ. <}ср >% <5о дБ.

55 3,33 41 2,3 17 0,8 10 32 1,7 25 1,3

58 3,33 33 1,7 18 0,9 8,57 42 2,4 21 1,0

Значения динамического модуля сдвига в и его компонентов и С2 для слоев, состоящих из наночастиц толщиной не более 20 мкм, измеренные ДМКР, приведены в табл. 9, откуда следует, что при равенстве размеров наночастиц наибольший модуль сдвига имеют слои, содержащие наночастицы карбида вольфрама О^УС), а наименьший - слои, имеющие наночастицы молибдена (Мо). При равенстве размеров наночастиц карбида ниобия и карбида вольфрама получено, что модуль сдвига для слоев, содержащих №>С, в 2-3 раза меньше, чем для что указывает на более рыхлую упаковку наночастиц ЫЬС и их слабое взаимодействие между собой. При сравнении данных табл. 5, 6 и табл. 9, лучше поглощают ЭМИ слои, содержащие наночастицы

Таблица 9

Значения модуля сдвига в, его действительная в] и мнимая вг части при амплитуде

колебания пьезокварца, равной 0,5мкм

Материал Размер, нм 0|, кПа кПа в, кПа

Мо 80 61 30 67

№ 80 311 52 315

(>П>С), 80 294 80 304

(ИЬСЬ 500 180 79 196

W 17 150 47 158

(WC)1 20 434 180 470

80 653 331 733

Получено, что в технологии изготовления тонких поглощающих ЭМИ полимерных пленок преимущество отдается наночастицам с узким распределением по размерам в пределах 20 - 60 нм, имеющим высокие значения е и ц (карбиды ниобия, титана, вольфрама), которые вводятся в полимерную матрицу с высоким модулем упругости.

Разработанный принцип расчета комбинированных слоев и технология их изготовления позволяют получать покрытия с максимальным коэффициентом поглощения мощности в диапазоне длин волн 2,86 - 4 см не менее 32 дБ, а в диапазоне длин волн 7,5 - 1-2 см не менее 17 дБ.

При введении наночастиц в полимерную матрицу СКТН величина модуля потерь вг возрастает пропорционально количеству наночастиц, а их зависимости от амплитуды идут эквидистантно (рис. 14).

02>кПа (О-ОоУОо

Рис. 14. Амплитудная зависимость мнимой рис 15. Зависимость приведенного модуля

части модуля сдвига Ог для: 1 - слоя СКТН; потерь от концентрации наночастиц

слоя СКТН при введении в него наночастиц Амплитуда деформации-

2 - 10%; 3 - 20%; 4 - 30% (м.ч) 1 - о,025 мкм; 2 - 0,2 мкм; 3 - 0,8 мкм

Максимумы модулей сдвига наблюдаются при амплитуде, равной 0,2 мкм, которые возрастают с добавлением количества наночастиц. Происходит классическое усиление полимера, которое описывается уравнением Симха:

С = Оо(1+ау), (15)

где V - объемная доля наночастиц, во - модуль упругости матрицы каучука в отсутствие наполнителя. Коэффициент а характеризует геометрию частиц, для сферических частиц а = 2,5. Чем более вытянут эллипсоид, тем больше его значение.

На рис. 15 построены зависимости приведенного модуля потерь для фиксированной амплитуды деформации в зависимости от объемной концентрации наночастиц V. Из анализа рисунка следует, что значение а с увеличением амплитуды деформации возрастает до значения, равного 3,76, характерного для эллипсоида вращения, когда амплитуда равна 0,8 мкм. Это,

видимо, связано с механическими процессами, происходящими на границе раздела полимер - твердое тело, которые определяются некоторыми силами взаимодействия между молекулой полимера и частицей наполнителя и образованием межфазного слоя большей плотностью. Отсюда следует необходимость проведения исследования механических процессов, которые происходят в граничном слое, в частности релаксационные процессы позволяют определить особенности структурообразования, которое зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и подвижности макромолекул.

В пятой главе приводятся результаты экспериментального исследования кинетики образования молекулярного контакта полимер-твердое тело, процесса полимеризации и исследования оптико-механических свойств граничных слоев полимеров в зависимости от условий формирования слоя и природы полимера.

Наполненные полимеры представляют собой весьма сложные системы, а в данном случае пленочные нанокомпозиты содержат еще и киральные элементы, поэтому в качестве модельных объектов исследования были выбраны вулканизаты, полученные на основе каучука СКН-26, который имеет широкое плато вулканизации. Это позволило изменять степень молекулярной подвижности от высокоэластического до стеклообразного (эбонитоподобного) состояния полимера. При этом изменение молекулярной подвижности не сопровождается побочными явлениями, в частности процессом кристаллизации полимера. Это оправдано тем, что физические явления в сшитых полимерах имеют место и в наполненных полимерах, но в значительно усложненном виде. При создании многослойных полимерных пленок важной проблемой становится определение адгезионной прочности одного слоя к другому и к поверхности твердого тела. При рассмотрении процесса формирования молекулярного контакта полимер-пьезокварц происходит увеличение параметров колебания системы АТ и ДЁ с течением времени, которое можно связать с увеличением числа молекулярных связей сегментов, образующих контакт с поверхностью пьезокварца на единице площади. Кинетические зависимости сдвига резонансной частоты описываются эмпирическим выражением, полученным в данной работе:

где: Т] - время релаксации ¡-го процесса; Д^ - сдвиг резонансной частоты в начальный момент времени; А-, - постоянная для ¡-го процесса; Д^ -равновесное значение сдвига частоты.

В таблице 10 приведены основные релаксационные характеристики процесса формирования молекулярного контакта полимер-пьезокварц: вычислены значения постоянных времени (т;), энергии активации (Ц), изменение энтропии (ДБ,) и эффективный объем кинетических единиц (V]). Получено, что процесс образования контакта полимер-твердое тело описывается двумя временами релаксации, что соответствует теоретической

(16)

модели (уравнение (10)). Увеличение степени сшивки уменьшает размер свободных цепей, что приводит к уменьшению подвижности кинетических элементов и возрастанию энергии активации Ц. Анализ экспериментальных данных подтверждает существование неоднородности граничного слоя вулканизатов и наличие микрообластей, существенно отличающихся своими размерами и плотностью упаковки макромолекул. Получено, что в процессе формирования контакта участвуют два вида кинетических единиц. При увеличении содержания серы эффективный объем кинетических единиц уменьшается.

Таблица 10

Влияние температуры и % содержания серы в каучуке на релаксационные

с,% серы Т?С т„ с В„с Чь кДж/моль ДвькДж/мош V,, м3

Т2, в, в2 и, и2 ДБ] V,

17 20 660 - 1,4-10 5 9 43,5 11,3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-10 13

40 234 660 1,4-10" 5 9 43,5 11,3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-10" 13

60 120 480 1,4-10" 5 9 43,5 113 71,6 127,7 7-Ю-20 4-10" [3

24 20 1800 _ 9-10"' 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"2' 1,3-10" и

40 190 900 9-10"* 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"2 1,3-10 -13

60 ¡38 600 9-10-* 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8 10"2 1,3-10 -13

32 30 3000 _ 2,6-10" 10 75,4 26,0 1,5-10" 25

40 1020 - 2,6-10" 0 75,4 - 26,0 1,5-10" 25

50 420 - 2,6-10- 0 75,4 - 26,0 1,5-10" 25

60 204 - 2,6-10- 10 75,4 - 26,0 1,5-10" 25

Следовательно, при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело в граничном слое исследуемых полимеров происходит перестройка молекулярной структуры, обусловленная процессом сегментальной диффузии, в которой принимают участие кинетические единицы разного размера. При этом один процесс, видимо, связан с подвижностью свободных сегментов молекулярной цепи, а второй - с подвижностью более крупных, чем сегменты образований упорядоченной структуры. Эта дискретность может бьггь связана с существованием различных морфологических типов микрообластей или связанности, а также с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц.

Особенностью полученных результатов при данном исследовании процесса формирования молекулярного контакта является уменьшение времени релаксации с возрастанием амплитуды смещения пьезокварца (табл.11), что соответствует уравнению (7) предложенной модели.

Таблица 11

Зависимость времени образования контакта СКН-26-пьезокварц от амплитуды колебания

пьезокварца при температуре контакта 20°С

%серы А-10"3 см 1 2 3 4 5 6 7 8 10

17 Т1.С 660 620 560 470 400 340 280 235 170

24 Т|,С 1800 1460 1150 870 670 515 410 340 230

32 3000 2400 1800 1340 1020 760 600 480 340

Согласно приведенной в главе 2 теории релаксационных процессов и на основе экспериментальных результатов исследования кинетики образования молекулярного контакта полимер-твердое тело, получено:

1. Существование двух времен медленной физической стадии релаксации, определяемое неоднородностью граничного слоя, соответствует выводам теории о наличии спектра времен релаксации.

2. Экспериментально получено, что постоянная времени процесса образования молекулярного контакта полимер-пьезокварц уменьшается с возрастанием амплитуды смещения пьезокварца, что подтверждает теорию многоуровневой модели.

Проведенный анализ полученных экспериментальных результатов подтверждает правильность выбранной многоуровневой модели, которая при учете внешнего воздействия достаточно хорошо описывает релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта.

Шестая глава посвящена рассмотрению взаимодействия между макромолекулой полимера и твердой поверхностью, поскольку выше было показано, что взаимодействие металлических наночастиц с макромолекулой матрицы связующего определяет частотный спектр поглощения. В связи с этим необходимы знания основных механических йараметров граничных слоев, их амплитудные и температурные зависимости и определение механизма потерь энергии в граничных слоях при деформации сдвига. При изменении амплитуды колебания пьезокварца от 0,1 до 1,4 мкм и фиксированных температурах получены экспериментальные зависимости сдвига резонансной частоты № и относительного уширения резонансной кривой ДБ для исследуемых вулканизатов (рис. 16, 17).

На рис 18а показано, что в случае высокоэластического, состояния полимера с увеличением амплитуды колебания пьезокварца возрастает доля пластической деформации граничного слоя, в котором происходит перемещение макромолекул друг относительно друга, характерных для реологическийх процессов. И при данных скоростях деформации реализуются резонансные процессы, а величина максимума плотности энергии потерь Ч/2 не зависит от температуры.

Для эбонитоподобного состояния вулканизата (рис. 186) с ростом амплитуды колебания пьезокварца происходит дискретное разрушение

фрикционных связей локальных групп сегментов, определяемое процессом их отрыва от твердой поверхности. Наблюдается полное разрушение контакта (срыв колебаний), которое при температуре 2 0°С происходит при амплитуде смещения пьезокварца, равной 1,3 мкм.

АР, Гц

А, мкм

- 1

Гх

3

-—

Рис. 16. Амплитудные зависимости параметров резонансной кривой кварцевого резонатора М и ДР для СКН-26, содержащего 10% серы. Температура

контакта: 1 - 20°С, 2 - 40°С, 3 - 60°С Д17, Гц Д£ Гц

»

20

\

\

зЧ \ 2 4 -Л

Г -

05

А, мкм

А/аси

Рис. 17. Амплитудные зависимости &£ и АБ для СКН-26, содержащего 32% серы. Дж/м3 Температура контакта: 1 -20°С, 2 - 30°С, 3 - 40°С, 4 - 50°С, 5-60'С

XI'

С 7 1

1 л/

^ 4

4 йн 1 -1

ч А,мкм

ад 0,4 0,6 ад б

и м

Рис. 18. Амплитудные зависимости плотности энергии потерь W2 для СКН-26, при содержании серы: а) 0,5%; температура контакта: 1 -20°С, 2 - 40°С, 3 - 60°С; б) при содержании 32% серы, температура контакта: 1 - 20°С, 2 - 30°С, 3 - 40°С, 4 -50°С,5-60°С

Изменение температуры уменьшает величину предварительного смещения, характеризуемого сдвигом максимумов потерь в сторону меньших амплитуд деформации. Уменьшение плотности связей на единице поверхности, соответственно, уменьшает адгезионную прочность. При этом реализуется релаксационная дисперсия, характеризуемая неоднородностью адгезионных связей и проявлением нелинейных эффектов, которые зависят от величины амплитуды деформации.

Для подтверждения существования релаксационной дисперсии и дискретного распределения адгезионных связей в качестве модельного материала были выбраны триблоксополимеры, для которых характерно существование двухфазной структуры с упорядоченным расположением стеклообразных доменов, образованных блоками полистирола в матрице каучука. Приведенные на рис. 19 амплитудные зависимости уширения резонансной кривой кварцевого резонатора ДБ для исследуемых триблоксополимеров типа: ДСТ-30, ДМСТ-30 и ИСТ-30 имеют два максимума. Поскольку длина отрезка цепи полистирола меньше, чем длина отрезка цепи матрицы каучука, то процесс отрыва фрикционных связей полистирола от поверхности пьезокварца наблюдается при меньших амплитудах, чем для каучука. Действительно, первый максимум расположен при малых смещениях пьезокварца (0,6 мкм) и имеет более острый пик, чем второй, который наблюдается при больших амплитудах.

ДР, Гц

--- А- —

Л з , \

=2

—^ ^-

^Дж/м3

О 05 1 и 2 У

Рис. 19. Амплитудные зависимости значения ДИ кварцевого резонатора для триблоксополимеров: 1 - ДСТ - 30, 2 - ДМСТ, 3 - ИСТ

А, мкм

Рис. 20. Плотность энергии потерь

Ш2 для триблоксополимеров: 1 - ДСТ - 30,2 - ДМСТ, 3 - ИСТ

Из анализа графиков зависимости плотности энергии потерь от амплитуды деформации исследуемых образцов при содержании 30% полистирола (рис. 20) следует, что положение первого максимума плотности энергии потерь наблюдается при амплитуде смещения, равной 0,6 мкм, и соответствует отрыву связей полистирола. При замене природы матрицы каучука положение этого максимума на амплитудной зфщошоетиивМАЛМ*' йостоянным, а его

БИБЛИОТЕКА С.П*т«р*9рг ОЭ 380 агг

значение незначительно изменяется. Положение и величина второго максимума W2 существенно зависят от материала каучука. Наибольшая величина максимума плотности энёргии потерь, характеризуемая адгезионной прочностью при исследовании ДМЮР, наблюдается у изопренового триблоксополимера (ИСТ, кривая 3, рис. 20).

Исследование адгезионной прочности триблоксополимеров еще раз подтверждает основные выводы теоретической модели о распределении связей сегментов по прочности и о существовании релаксационной дисперсии. Экспериментально наблюдается существование максимума плотности потерь энергии, которое было предсказано теорией предложенной модели.

Выявлена определенная корреляция между механическими потерями и поглощением ЭМИ. Так, ДМКР получено (табл. 9), что модуль упругости больше в слое, который содержит наночастицы WС, по сравнению со слоями Nb и NbC. Такая корреляция существенно зависит как от размеров и вида наночастиц, их процентного содержания в полимерной матрице, так и от механических свойств самой матрицы. Особенность колебательного спектра металлических наночастиц заключается в том, что существуют некоторые аномалии, которые зависят от взаимодействия наночастиц в выбранной полимерной матрице, что приводит к агрегации наночастиц и смещению спектра поглощения в длинноволновую область.

Используя сочетание киральных структур, подбирая материал полимерной матрицы, структуру и размер наночастиц NbC и WC, удалось получить тонкие слои, толщиной порядка 70 мкм, которые поглощают ЭМИ в довольно широком интервале длин волн (0,9-12 см). Реализована возможность расчета и получения заданной величины коэффициента поглощения для выбранного диапазона длин волн. На рис. 21 приведены спектральные характеристики для двух типов композиционных пленок, толщиной 70 мкм и 280 мкм, поглощающих ЭМИ в заданных диапазонах длин волн.

R,% 100

R, %

80

£0

40

20

V4 ■

\ А \

\ \

Хч

N

jfyw

12

0 * « Рис. 21. Зависимость коэффициента поглощения от длины падающего ЭМИ для двух типов композиционных пленок

Рис. 22. Зависимость коэффициента поглощения от длины падающего ЭМИ для 4-слойной пленки, изготовленной напылением наночастиц титана

Кривая 1 соответствует поглощению в широком диапазоне от 0,9 до 8 см, при этом использовали эпоксидную смолу, а в качестве наполнителя наночастицы вольфрама. Введение в полимерную матрицу наночастиц №>С приводит к резонансному поглощению ЭМИ на длине волны равной 5 см (кривая 2).

Для четырехслойной системы, общая толщина которой равна 210 мкм, изготовленной методом магнетронного напыления карбида титана на лавсановую пленку, заданный спектр поглощения ЭМИ приведен на рис.22.

В седьмой главе экспериментально исследуется влияние процесса старения на механические параметры граничного слоя полимеров. В этом случае в качестве модельной полимерной системы композиционной пленки были выбраны магнитные ленты на лавсановой основе, содержащие в рабочем слое ферромагнитные частицы.

Определение величин механических параметров (модуль упругости, касательное напряжение сдвига и плотность энергии потерь) при изменении амплитуды пьезокварца может служить методом исследования структуры и адгезионной прочности рабочего слоя магнитной ленты. Оценка адгезионной прочности рабочего слоя представляет значительный практический интерес при рассмотрении адгезионного и фрикционного разрушения поверхностей рабочего слоя магнитных лент в процессе эксплуатации. Рассмотрено влияние различных компонентов полимерного связующего на адгезионную прочность рабочего слоя, что позволило дать практические рекомендации об оптимальном составе полимерной системы с целью обеспечения наибольшей работоспособности носителей магнитной записи при неблагоприятных условиях эксплуатации, действующих в течение длительного времени.

Проведенные испытания 12 типов магнитных лент данным ДМКР позволили выделить три группы лент, заметно отличающихся по механическим свойствам. Сравнение полученных данных с результатами прямых испытаний рабочего слоя магнитных лент по методике ГОСТ 1326567 показало, что между ними имеется корреляция, которая выражается в аналогичном изменении показателей. Метод кварцевого резонатора позволил провести испытания на эксплуатационную надежность многослойной полимерной системы в зависимости от старения материала, результаты внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований спектра поглощения полимерных пленочных наноматериалов, содержащих наночастицы металла и киральные включения, и механических процессов, происходящих на границе раздела фаз, можно сделать следующие основные выводы:

1. Решена крупная проблема технологического значения, открывающая новое направление в изготовлении и получении пленочных композиционных

наноматериалов и покрытий, поглощающих ЭМИ в сантиметровом диапазоне длин волн, и имеющая обоснованное техническое решение, внедрение которого вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

2. Разработаны не имеющие аналогов технологические приемы и способы изготовления многослойных композиционных пленок, содержащих наночастицы металлов и киральные включения. Получены образцы пленочных композиционных наноматериалов с заданными спектральными и механическими характеристиками с коэффициентом поглощения ЭМИ не менее 32 дБ в диапазоне длин волн 2,86 - 4 см и не менее 17 дБ в диапазоне длин волн 7,5 - 12 см при общей толщине покрытия менее 1 мм.

3. Разработана и апробирована полупромышленная технология нанесения киральных структур и наночастиц магнитных материалов и карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки способом магнетронного напыления. Сконструирована и изготовлена мишень для нанесения сложных карбидов металлов на полимерные пленки способом магнетронного напыления и выбран оптимальный режим магнетронного напыления металлов и карбидов металлов на поверхность полимерных пленок.

4. Предложена техническая модель конструкции полимерных пленочных композиционных наноматериалов, поглощающих ЭМИ, математическое описание которой позволяет прогнозировать получение необходимого коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн.

5. Разработана лабораторная технология получения тонких слоев полимерного связующего с наполнителем в виде наночастиц металлов, которая может быть основой для разработки полупромышленной технологии изготовления многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения.

6. Впервые измерены упругие и энергетические параметры межфазного слоя полимеров и измерены: динамический модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность упругой энергии и плотность энергии потерь, а также значение как функции изменения амплитуды деформации и температуры, что позволяет проводить контроль получения монослоев с заданными механическими свойствами. ;

7. Полученные впервые экспериментальные результаты подтверждают основные выводы теоретической модели механических процессов, происходящих в граничном слое, о том, что существуют резонансная и релаксационная дисперсии. Это позволило определить механизм потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, что является важным при создании адгезионных соединений оптимальь-ш прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами.

8. Впервые экспериментально установлено, что кроме резонансных потерь энергии (резонансной дисперсии) в граничных слоях полимеров существует релаксационная дисперсия, которая проявляется при изменении амплитуды деформации. Наличие максимумов энергии потерь определяется в основном величиной удельной силы адгезии. Показано, что процесс отрыва адгезионных связей характеризуется критическим значением амплитуды деформации.

9. Впервые показано, что изменение амплитуды смещения контактирующих поверхностей позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить спектр прочности адгезионных связей.

10. Впервые экспериментально показано, что при введении наночастиц в полимерную матрицу на поверхности наночастиц образуется межфазный слой с повышенной плотностью, который противодействует агрегации наночастиц.

11. Измерение механических параметров динамическим методом при различных амплитудах деформации и температуры позволило решить практическую задачу эксплуатационной надежности многослойной полимерной системы в зависимости от старения материала. Результаты исследования представляют научный и практический интерес в сохранности многослойных систем, в частности аудио- и видеопленок.

12. ДМКР позволяет прогнозировать и создавать структуры в граничном слое с заданными свойствами. Тем самым открывается возможность использования данного измерительного комплекса при проведении исследования процессов синтеза и сборки наноструктур и функциональных материалов на их основе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Науменко В.Ю. Динамический метод исследования поверхностных слоев полимеров / В.В. Лаврентьев, В.Ю. Науменко, Б.Д'. Садов // Химическая технология. Сер. Каучук и резина. Ярославль, 1975. С. 45-48.

2. Исследование релаксационных процессов в переходных слоях полимеров / М.М. Горшков, В.В Лаврентьев, В.Ю. Науменко, Б.Д. Садов // Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1976. С. 36- 40.

3. Науменко В.Ю. О механизме потерь в граничных слоях полимеров / В.Ю. Науменко // Композиционные полимерные материалы. Киев, 1979.

Вып. 4. С. 21-24.

4. Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиенстирольных триблок-сополимеров типа СБС / Е.В. Евстегнеева, В.Ю. Науменко, В.В.Лаврентьев, ИЛ.Туторский // Высокомолекулярные соединения. 1981. Б XXI11. № 9. С. 650-653.

5. Лазерный гетеродинный спектрометр для изучения вязкоупругих свойств жидкостей и пленок / В.В. Лаврентьев, Г.М. Лосьев, В.Ю. Науменко, К.К. Острейко //Журнал прикладной спектроскопии. Новые приборы и материалы. 1987. Т.47. №1. С. 158-162.

6. Оценка конформационных изменений молекул иммуноглобулина G с помощью флуоресцентного зонда / Н.П. Пупырев, H.A. Матвеева, В.Ю. Науменко, Ф.Ф. Карпов //Биофизика. 1991. Т. 36. Вып. 2 С. 252-253.

7. Науменко В.Ю. Импульсный флуориметр для биологических исследований на базе стандартных блоков / В.Ю. Науменко, Ф.Ф. Карпов // Респ. сб. научных трудов МОЛГМИ. М., 1991. С. 197-203.

8. Электронный термометр для медико-биологических исследований / C.B. Бойченко, М.Ю. Бродский, В.Ю. Науменко, Ф.Ф. Карпов // Респ. сб. научных трудов МОЛГМИ. М., 1991. С. 194-197.

9. Науменко В.Ю. Определение упруговязких свойств криоглобулинов динамическим методом кварцевого резонатора / В.Ю. Науменко, H.A. Константинова //Медицинскаяфизика.2001.№ 10.С.74-78.

10. Вязкоупругие характеристики полиакрил амидного гидрогеля, используемого в пластической хирургии / В.Н. Федорова, В.Ю. Науменко, A.B. Науменко, В .Г Якимец // Вестник РГМУ. 2001. № 6 (21). С. 51-55.

11. Науменко В.Ю. Определение тангенса угла Механических потерь методом кварцевого резонатора / В.Ю. Науменко // Каучук и резина. 2002. № 1. С. 4546.

12. Науменко В.Ю. Исследование кинетики образования молекулярного контакта полимер-твердое тело динамическим методом кварцевого резонатора / В.Ю. Науменко // Каучук и резина. 2002. № 3. С. 23-26.

13. Науменко В.Ю. К молекулярно-кинетической теории формирования молекулярного контакта полимер-твердое тело / В.Ю. Науменко //Каучук и резина. 2003. №3. С. 4-6.

14. Науменко В.Ю. Исследование механических и электрических параметров композиционных материалов, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне СВЧ и КВЧ / В.Ю. Науменко, И.В. Воронин // Вестник РГМУ. 2003. №4(30). С. 98-103.

15. Науменко В.Ю. Неразрущающий метод измерения механических параметров граничных слоев полимеров / В.Ю. Науменко // Каучук и резина. 2004. №1. С. 33-36.

16. Оценка результатов пластических операций физическими методами / В.Н. Федорова, В.Н. Щуркина, В.Ю. Науменко, А.В Науменко, Н.С. Снегирева // Медицинская физика. 2004. № 1(21). С. 49-51.

17. Науменко В.Ю. Электронно-вычислительный комплекс как метод измерения сдвиговой упругости биологической жидкости /В.Ю. Науменко, A.B. Жукоцкий, М.П. Анисимов // Медицинская физика. 2004. №3 (22). С. 40-45.

18. Науменко В.Ю. Влияние шероховатости поверхности на значения tg5 /В.Ю. Науменко, A.B. Науменко //Каучук и резина. 2004. №6. С. 30-31.

Публикации в материалах конференций

19. Науменко В.Ю. Резонансный метод оценки механических свойств магнитных лент / В.А Устинов, В.Ю. Науменко // Перспективы развития техн. магн. записи: Сб. докл. 2 респуб. науч. техн. конф. Шостка, 1980. С.67-70.

20. Науменко В.Ю. Резонансный метод определения адгезионной прочности многослойных лент / В.А Устинов, В.Ю. Науменко // Композиционные

материалы и их применение в народном хозяйстве: Сб. докл. Всесоюз. конф. Ташкент, 1980. С. 52-56.

21. Науменко В.Ю. Тонкопленочные поглощающие покрытия на основе ультрадисперсных порошков / И.В. Воронин, В.Ю. Науменко, Ю.В. Благовещенский // Применение ультрадисперсных порошков в народном хозяйстве: Труды Всерос. науч. конф. Обнинск, 1998. С. 21-23.

22. Диэлектрические покрытия, поглощающие СВЧ - энергию / И.В. Воронин, В.Ю. Науменко, М.А. Сипягина, Ю.В. Благовещенский, Е.Е. Степанова, Н.М. Бузырева // Электроника органических материалов: Сб. докл. Всесоюз. конф. АН СССР. Домбай, 1990. С. 115-116.

23. Науменко В.Ю. Безэлектродная кондуктометрия биологических жидкостей / H.A. Константинова, Ф.Ф. Карпов, В.Ю. Науменко // Медицинская физика: Сб. докл. науч. конф. М., 1993. С. 43-44.

24. Науменко В.Ю. Механические потери в граничных слоях полимеров при деформации сдвига / В.Ю. Науменко, A.B. Науменко // Труды Первой Всероссийской конф. по каучуку и резине, 26-28 февраля 2002 г. М., 2002. С. 83-84.

25. Полиакриламидные гели при малых деформациях / В.Ю. Науменко, А. В. Науменко, Е.Ю. Кизиченко, A.B. Щуркина // Биомеханика: Тез. докл. Всерос. конф„20-24 мая 2002 г. Нижний Новгород, 2002. С. 37-42.

26. Температурная зависимость модуля сдвига граничных слоев наполненных резин / В.Ю. Науменко, А.В.Науменко, Н.С. Снегирева, Ю.А. Гамлицкий, Ю.Г. Яновский // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 13 Симпозиума, 14-18 октября 2002 г. М., 2002. Т.2. С. 34-37.

27. Науменко В.Ю. Измерение механических параметров граничных слоев вулканизатов при деформации сдвига / В.Ю. Науменко // Между нар. конф. по каучуку и резине, 1-4 июня 2004 г. М., 2004. С. 169-170.

28. Науменко В.Ю. Возможности применения динамического метода для оценки вязкоупругих параметров дисперсных сред / В.Ю. Науменко, H.H. Фирсов // Сб. докл. 22 симпозиума по реологии, 21-26 июня 2004 г. Валдай, 2004. С. 89.

29. Скорость миграции белковых растворов в пористых носителях при работе мембранных биосенсоров / Е.И. Зарайский, Н.С. Снегирева, A.B. Науменко, В.Ю. Науменко // Мембраны-2004: Сб. докл. Всерос. науч. конф., 4-8 октября 2004 г. М., 2004. С. 220-224.

30. Касательное напряжение сдвига граничных слоев вулканизатов СКН-26М при деформации сдвига /В.Ю. Науменко, Ю.А. Гамлицкий, A.B. Науменко, Н.С. Снегирева // Проблемы шин и резинокордных композитов: Труды 15 Симпозиума, 14-18 октября 2004 г. М., Т.2. С. 58-67.

31. Науменко В.Ю Процессы, происходящие в граничном слое при вулканизации герметиков / В.Ю. Науменко, Ю.А.Ионов// Проблемы шин и резинокордных композитов: Труды 15 Симпозиума, 14-18 октября 2004г. М., Т.2. С. 68-75.

32. Динамический метод определения упругих свойств полимерных пленок, содержащих наночастицы металлов / В.Ю. Науменко, И.В Воронин, И.Д.

p-2178 ^^

Кособудский, В.Ф. Петрунин // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VII Всерос. конф. М., 2005. С. 239-240. Патенты

33. Пат. № 2200177 РФ. Способ получения радиопоглощающего покрытия / В.Ю. Науменко, И.В. Воронин, В.Ф.Петрунин, Ю.В. Благовещенский. 10 марта 2003 г.

34. Пат. № 2200749 РФ. Радиопоглощающий материал и способ его ' изготовления / И.В. Воронин, В.Ф. Петрунин, В.Ю. Науменко. 20 марта

2003 г.

35. Пат. № 2206091 РФ. Способ определения параметрических характеристик биологических жидкостей / В.Ю. Науменко, A.B. Жукоцкий, М.П. Анисимов. 10 июня 2003 г.

36. Пат. № 2230309 РФ. Способ определения параметров граничных слоев полимерных материалов и комплекс для его осуществления / В.Ю. Науменко, Е.С. Белогубцев, A.B. Науменко. 10 июля 2004 г.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Кособудскому И.Д. за большую помощь и консультацию при подготовке данной диссертации.

Лицензия ИД№ 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 12 01 06 Формат 60x841/16

Бум. тип. Усл. печ.д. 2,09 Уч.-изд.л.2,0

Тираж 100 экз. Заказ 7 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

У

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по поставленной проблеме.

1.1. Макроскопические аспекты поглощения электромагнитного излучения в веществе.

1.2. Основные тенденции развития радиопоглощающих материалов и покрытий.

1.3. Взаимодействие наночастиц с электромагнитным излучением.

1.4. Релаксационные процессы в граничном слое полимеров.

Глава 2. Модельные представления физических процессов поглощения ЭМИ пленочным наноматериалом и механических процессов на границе контакта полимер-твердое тело

2.1. Теоретическая модель конструкции композиционного пленочного наноматериала.

2.2. Теоретическая модель механических процессов на границе контакта полимер-твердая поверхность.

Глава 3. Материалы, методы и методики исследования

3.1. Полимерная матрица и ее свойства.

3.2. Технология и способы изготовления многослойных композиционных пленок

3.3. Методика напыления карбидов металлов и технология изготовления тонкопленочных слоев на лавсановой основе.

3.4. Экспериментальная установка с разнесенными в пространстве задающим генератором и приемником.

3.5. Динамический метод кварцевого резонатора (ДМКР).

Глава 4. Спектральные и механические характеристики композиционных пленок

4.1. Используемые наночастицы и их аттестация.

4.2. Спектры поглощения структурных слоев, содержащих резонансные элементы.

4.3. Спектры поглощения ЭМИ сплошных слоев, имеющих наполнитель в виде металлических наночастиц.

4.4. Механические параметры тонких слоев, содержащие наночастицы металлов.*.

Глава 5. Формирование граничного слоя полимеров

5.1. Влияние твердой поверхности на плотность граничных слоев полимеров.

5.2. Кинетика образования молекулярного контакта полимер-твердое тело.

5.3. Соотношение выводов теории и эксперимента.

5.4. Процесс формирования пленок при полимеризации ЭПК и герметиков

Глава 6. Механические параметры граничных слоев полимеров при деформации сдвига

6.1. Амплитудные зависимости параметров резонансной системы Ам и АР.

6.2. Механизм потерь в граничных слоях полимеров.

6.3. Зависимость напряжения сдвига от амплитуды деформации.

6.4. Об адгезионной прочности полимеров.

6.5. Температурные зависимости механических параметров граничных слоев полимеров.

6.6. Изучение тангенса угла механических потерь.

Глава 7. Процесс старения композиционных полимерных пленок.

7.1. Изменение механических параметров рабочего слоя магнитных пленок.

7.2. Влияние процесса старения на механические свойства магнитных лент.

Актуальность темы. Бурное развитие электронной промышленности привело к созданию большого класса аппаратуры, работающей в <ч сантиметровом диапазоне длин волн. Использование радиолокационных средств, космической связи и повсеместное распространение сотовой мобильной связи стали неотъемлемой частью нашего бытия. Электромагнитное излучение (ЭМИ) не только вызывает наводки в измерительной и слаботочной аппаратуре, но и, воздействуя на живую систему, приводит к морфологическим изменениям клеток и форменных элементов крови человека. Поэтому особое значение приобретают разработка и создание технологии изготовления полимерных покрытий и материалов малой толщины, которые способны поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 0,9 до 12 см.

Создание тонких, толщиной менее 1 мм, полимерных радиопоглощающих материалов в сантиметровом диапазоне длин волн позволит уменьшить вес изделия, решить задачу электромагнитной совместимости измерительных приборов, микропроцессоров и мониторов с аппаратурой, имеющей большую мощность излучения, защитить обслуживающий персонал радиолокационных станций, экипажи кораблей и наземных целей от ЭМИ передающих антенн путем изготовления из ^ таких материалов чехлов, тентов и одежды.

Проблема создания радиопоглощающих материалов и покрытий толщиной менее 1 мм сложна и до сих пор практически не решена. В технологии их изготовления наиболее часто используют многослойные полимерные системы. Слои формируют па основе полимерных связующих (бутадиен, акрилонитрил), в которые вводят различные наполнители: например сажу, мелкодисперсный феррит или ферритовые гранулы диаметром 0,1 - 10 мкм, металлы и их окислы, а также "киральные" элементы (отрезки проволоки, фольги, металлические или керамические спирали, латунные волокна). Радиопоглощающие покрытия имеют толщину 3-5 мм и наносятся на поверхность защищаемого устройства, а поглощающие ЭМИ материалы имеют толщины до 5 см. Чем шире частотный диапазон поглощения, тем больше толщина материала.

Новым этапом в развитии физикохимии является нанотехнология, которая придает материалам и композиционным наносистемам принципиально новые качества. Наноструктуры характеризуются малыми размерами от 1 до 100 нм, имеют сложную внутреннюю организацию, способны к созданию плотной упаковки и отличаются высоким отношением площади поверхности к объему. Наноструктуры принципиально отличаются от микроструктур по своим электрическим и механическим свойствам. Свойства полимерных материалов, наполненных наночастицами, еще не достаточно изучены. Применение композиционных полимерных материалов, содержащих наночастицы и нанокомпозиты, показывает, что уменьшение структурных элементов требует более глубокого изучения физики деформационных процессов и особенностей межмолекулярного- взаимодействия, поскольку структурообразование зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и подвижности макромолекул. При создании многослойных систем форма и состав соприкасающихся поверхностей могут определять физические и химические свойства макромолекул на границе раздела фаз. Отсюда следует необходимость изучения адгезии, кинетики и механических параметров граничного слоя полимеров.

Для разработки новой технологии получения тонких многослойных пленок и адгезионных соединений на основе композиционных материалов необходимы детальные знания механических свойств поверхностных слоев композиционных материалов с учетом современных представлений об их структуре, включая конформационное состояние эластичных участков цепей. При создании полимерного радиопоглощающего покрытия в виде многослойной пленки возникает необходимость исследования механических процессов в граничных слоях в зависимости от их структуры, режима эксплуатации и физического состояния. Случай, когда проявляется зависимость механических параметров от амплитуды деформации граничного слоя композиционных материалов, представляет наибольший интерес. Выяснение механизма механических потерь при ^ циклической деформации граничного слоя композиционного полимерного материала важно как для дальнейшего углубления теоретических представлений о процессах, происходящих на границе раздела фаз, так и для разработки практических рекомендаций по технологии получения адгезионных соединений, работающих при циклическом нагружении, стойкости покрытия к внешнему физико-химическому воздействию и работоспособности композиционных полимерных материалов.

Основой описываемого в данной работе многослойного радиопоглощающего материала является полимерное связующее, содержащее в качестве наполнителя ультрадисперсный порошок (УДП), состоящий из наночастиц различных металлов (№; Си; Си-Ре; \¥; Мо; Мг, ИЬС; \¥С; ТаС; WC-Co, В14Т13012, В12Т1207, У3Ре5012 и др.). Использование наночастиц металлов в полимерной матрице налагает определенные требования к адгезионным и механическим свойствам полученной тонкой полимерной пленки, толщина которой не более 30 мкм.

Технология создания композиционных материалов с заданными * свойствами, например электромагнитными или механическими, в значительной степени не только определяется структурой, степенью наполнения, пластификацией, но зависит от методов исследования, которые позволяют проводить оценку изменения механических параметров в процессе эксплуатации. Из-за сложности протекающих процессов межфазные явления еще не достаточно изучены, и нет прямых методов измерения механических параметров граничного слоя. В связи с этим наиболее перспективным представляется применение для их изучения резонансных методов, обладающих высокой чувствительностью к изменению механических свойств межфазного слоя. Для этого необходимо было разработать экспериментальную установку, которая позволила бы измерить механические параметры граничного слоя полимерных материалов, находящихся в различном физическом состоянии, при деформации сдвига в нанометровом масштабе, значения которых необходимы для выбора полимерной матрицы и прогнозирования материалов с заданными свойствами.

Цель диссертационной работы заключается в решении технической проблемы разработки и создания композиционного полимерного пленочного материала толщиной не более 1 мм, поглощающего ЭМИ в сантиметровом диапазоне длин волн, и определения упруговязких и электрических параметров поглощающего слоя, содержащего в виде наполнителя наночастицы металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработать конструкцию многослойной композиционной полимерной пленки, содержащей наночастицы металлов и киральные включения, которая способна поглощать ЭМИ в диапазоне длин волн от 2 до 12 см и позволит провести расчеты коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне'длин волн.

2. Разработать лабораторную технологию получения полимерных многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения, а также разработать полупромышленную технологию и выбрать рабочие режимы магнетронной распылительной системы для нанесения киральных структур и наночастиц карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки.

3. Провести модернизацию вакуумной установки МИР-2 и разработать и изготовить мишень для нанесения сложных карбидов металлов на полимерные пленки.

4. Создать экспериментальную установку для определения механических параметров (модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность энергии потерь, тангенс угла механических потерь) граничных слоев тонких полимерных пленок и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе.

5. Разработать теоретическую модель взаимодействия граничного слоя с поверхностью твердого тела, которая учитывает влияние амплитуды деформации сдвига на релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело. Определить механизм потерь механической энергии и провести измерения механических параметров тонкого композиционного полимерного материала при деформации сдвига.

6. Определить и апробировать методику оценки адгезионной прочности, основанную на экспериментальных зависимостях плотности энергии потерь от амплитуды деформации сдвига.

7. Изучить процесс полимеризации эпоксидного клея и полимерных герметиков в зависимости от толщины слоя и типа отвердителей, что позволит разработать технологические и методические рекомендации, направленные на повышение прочности клеевого шва и качества получаемого материала.

На защиту выносится:

1. обоснование конструкции многослойной композиционной полимерной пленки, содержащей наночастицы металлов и киральные включения, которая поглощает ЭМИ в диапазоне длин волн от 2 до 12 см и позволяет рассчитать коэффициент поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн;

2. лабораторная технология получения полимерных многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения;

3. полупромышленная технология изготовления поглощающих полимерных пленок, получаемых способом магнетронного напыления киральных структур и наночастиц карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки;

4. обоснование электронно-измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения механических параметров граничных слоев полимеров при деформации сдвига в нанометровом масштабе;

5. теоретическая модель механических процессов, протекающих в межфазном слое при деформации сдвига, которая позволяет определить механизм потерь энергии и величину адгезионной прочности;

6. закономерности механических процессов, которые в зависимости от физического состояния полимера и амплитуды деформации граничного слоя приводят к существованию релаксационной дисперсии.

Научная новизна заключается в разработке новой технологии изготовления многослойных радиопоглощающих пленочных материалов, на основе полимерного связующего, содержащего в качестве наполнителя наночастицы металлов и киральные элементы. По этой технологии созданы и апробированы поглощающие ЭМИ пленочные композитные наноматериалы толщиной не более 1 мм, имеющие коэффициент поглощения мощности ЭМИ (не меньше 32 дБ) в диапазоне длин волн от 2 до 12 см без увеличения толщины материала. Помимо этого научная новизна определяется тем, что:

- предложена техническая модель конструкции полимерных пленочных композиционных наноматериалов, поглощающих ЭМИ, математическое описание которой позволяет прогнозировать получение необходимого коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн;

- разработана лабораторная технология получения тонких слоев полимерного связующего с наполнителем в виде наночастиц металлов, которая может быть основой для разработки полупромышленной технологии изготовления многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения;

- на основе модернизации вакуумной установки МИР-2 и применения новой конструкции мишени разработана полупромышленная технология и выбраны оптимальные технологические режимы магнетронного напыления металлов и карбидов металлов на поверхность полимерных пленок;

- созданная на основе неразрушающего динамического метода кварцевого резонатора (ДМКР) экспериментальная установка позволила впервые измерить упругие и энергетические параметры тонких полимерных пленок, содержащих металлические наночастицы, при различных амплитудах деформации, что позволило выбрать полимерное связующее и определить ее адгезионные свойства;

- предложена модель механических процессов, происходящих в межфазном слое при деформации сдвига в нанометровом масштабе;

- впервые установлены причины механизма потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, определены количественные значения механических параметров граничных слоев полимеров, что является важным при создании адгезионных соединений оптимальной прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами;

- изучение механизма потерь динамическим методом кварцевого резонатора позволило впервые экспериментально наблюдать резонансные и релаксационные потери, зависящие от амплитуды деформации граничного слоя. Соотношение между этими видами потерь зависит от физического состояния полимера и его компонентов;

- впервые показано, что изменение амплитуды смещения поверхности одного из контактирующих тел позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей, который характеризует технологический выбор материалов и прогнозирование их работоспособности в различных тепловых и эксплуатационных режимах при фрикционном контакте;

- впервые экспериментально показано, что при введении наночастиц в полимерную матрицу на поверхности наночастиц образуется межфазный слой с повышенной плотностью, который увеличивает упругость полимерной матрицы и смещает спектр коэффициента поглощения мощности ЭМИ в длинноволновую область.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют разработать полупромышленную технологию получения тонких нанокомпозиционных материалов, которые поглощают ЭМИ в широком диапазоне длин волн (от 2 до 12 см), выяснить физико-химические процессы, происходящие в граничном слое полимеров, дать теоретическое истолкование природы взаимодействия наночастиц и киральных включений с электромагнитной волной сантиметрового диапазона длин волн.

Результаты исследования имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в области физикохимии поверхностных явлений, в частности при изготовлении тонких многослойных композиционных пленок, содержащих наночастицы металлов, которые поглощают ЭМИ в широком интервале длин волн. Разработанные технологические приемы получения многослойных поглощающих полимерных наноматериалов дают возможность практического применения их в авиационной, электронной промышленности, изготовлении бытовой СВЧ-техники и в кораблестроении. Радиопоглощающие материалы могут найти практическое применение для маскировки летательных аппаратов, кораблей и наземных объектов, подвижных и транспортируемых вооружений и военной техники от средств космической и воздушной разведки, а также защиты персонала, обслуживающего СВЧ аппаратуру.

Динамический метод кварцевого резонатора ДМКР создает возможность проведения контроля упруговязких параметров граничного слоя полимеров и исследования механических процессов при синтезе и сборке наноструктур и выбора структурно-фазового состояния полимеров, которые могут быть использованы для:

- изготовления покрытий, защищающих от ЭМИ, для бытовой и специальной электронной аппаратуры;

- подбора пар полимер-твердое тело, работающих в условиях фрикционного контакта (шинная и авиационная промышленность);

- исследования структуры и механических свойств граничного слоя полимеров и полимерных покрытий при динамических нагрузках;

- выбора тепловых и эксплуатационных режимов работы при фрикционном контакте;

- изучения механизма контактного взаимодействия с целью защиты деталей машин от износа путем нанесения полимерных покрытий;

- определения и прогнозирования работоспособности граничных слоев полимеров и полимерных покрытий при эксплуатации;

- получения герметиков и клеев-, обеспечивающих максимальную прочность герметизирующего и клеевого шва.

На основе приведенных экспериментальных исследований решена важная технологическая проблема получения пленочного композиционного наноматериала, поглощающего ЭМИ в диапазоне СВЧ с коэффициентом поглощения не менее 32 дб в диапазоне 0,8 - 6 см и толщиной 70 мкм, а в диапазоне 0,8 - 12 см толщиной не более 1мм.

Материалы диссертации внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР и внесены в «Рекомендации по проведению экспериментов по изучению процесса старения ленточных носителей магнитной записи».

Результаты работы реализованы в технологических приемах, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых герметиков для улучшения тактико-технических характеристик и эксплуатационных свойств вооружений и военной техники.

Достоверность полученных результатов определяется: соответствием основных теоретических положений и выводов результатам экспериментальной проверки; корреляцией полученных результатов в данной работе с другими известными теоретическими и экспериментальными результатами для предельных случаев; строгой аналитической аргументацией полученных теоретических положений и экспериментальных данных, соответствующих физическим представлениям; корректностью постановки решаемых задач и выбора объектов исследования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований спектра поглощения полимерных пленочных наноматериалов, содержащих наночастицы металла и киральные включения, и механических процессов, происходящих на границе раздела фаз, можно сделать следующие основные выводы:

1. Решена крупная проблема технологического значения, открывающая новое направление в изготовлении и получении пленочных композиционных наноматериалов и покрытий, поглощающих ЭМИ в сантиметровом диапазоне длин волн, и имеющая обоснованное техническое решение, внедрение которого вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

2. Разработаны не имеющие аналогов технологические приемы и способы изготовления многослойных композиционных пленок, содержащих наночастицы металлов и киральные включения. Получены образцы пленочных композиционных наноматериалов с заданными спектральными и механическими характеристиками с коэффициентом поглощения ЭМИ не менее 32 дБ в диапазоне длин волн 2,86 - 4 см и не менее 17 дБ в диапазоне длин волн 7,5 - 12 см при общей толщине покрытия менее 1 мм.

3. Разработана и апробирована полупромышленная технология нанесения киральных структур и наночастиц магнитных материалов и карбидов тугоплавких металлов на лавсановые пленки способом магнетронного напыления. Сконструирована и изготовлена мишень для нанесения сложных карбидов металлов на полимерные пленки способом магнетронного напыления и выбран оптимальный режим магнетронного напыления металлов и карбидов металлов на поверхность полимерных пленок.

4. Предложена техническая модель конструкции полимерных пленочных композиционных наноматериалов, поглощающих ЭМИ, математическое описание которой позволяет прогнозировать получение необходимого коэффициента поглощения мощности ЭМИ в заданном диапазоне длин волн.

5. Разработана лабораторная технология получения тонких слоев полимерного связующего с наполнителем в виде наночастиц металлов, которая может быть основой для разработки полупромышленной технологии изготовления многослойных пленок, каждый слой которой состоит из полимерной матрицы и наполнителя в виде наночастиц металлов или содержит киральные включения.

6. Впервые измерены упругие и энергетические параметры межфазного слоя полимеров и измерены: динамический модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность упругой энергии и плотность энергии потерь, а также значение как функции изменения амплитуды деформации и температуры, что позволяет проводить контроль получения монослоев с заданными механическими свойствами.

7. Полученные впервые экспериментальные результаты подтверждают основные выводы теоретической модели механических процессов, происходящих в граничном слое, о том, что существуют резонансная и релаксационная дисперсии. Это позволило определить механизм потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, что является важным при создании адгезионных соединений оптимальной прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами.

8. Впервые экспериментально установлено, что кроме резонансных потерь энергии (резонансной дисперсии) в граничных слоях полимеров существует релаксационная дисперсия, которая проявляется при изменении амплитуды деформации. Наличие максимумов энергии потерь определяется в основном величиной удельной силы адгезии. Показано, что процесс отрыва адгезионных связей характеризуется критическим значением амплитуды деформации.

9. Впервые показано, что изменение амплитуды смещения контактирующих поверхностей позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить спектр прочности адгезионных связей.

10. Впервые экспериментально показано, что при введении наночастиц в полимерную матрицу на поверхности паночастиц образуется межфазный слой с повышенной плотностью, который противодействует агрегации наночастиц.

11. Измерение механических параметров динамическим методом при различных амплитудах деформации и температуры позволило решить практическую задачу эксплуатационной надежности многослойной полимерной системы в зависимости от старения материала. Результаты исследования представляют научный и практический интерес в сохранности многослойных систем, в частности аудио- и видеопленок.

12. ДМКР позволяет прогнозировать и создавать структуры в граничном слое с заданными свойствами. Тем самым открывается возможность использования данного измерительного комплекса при проведении исследования процессов синтеза и сборки наноструктур и функциональных материалов на их основе.

1. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М. Наука. 1989. С.504.

2. Ахиезер А.И., Ахиезер И.А. //Электромагнетизм и электромагнитные волны. М. Высшая школа. 1985. С.504.

3. Ландсберг Г.С. Оптика. М. Наука. 1976.С. 928.

4. Савельев И.В. Курс общей физики. М. Наука, т. 3. 1982. С. 194.

5. Чжуань Шуньлянь, Гун Женьао. //Рассеяние волн поверхностямис периодической структурой. Труды института инженеров по электронике и радиотехнике. 1081.т. 69. с. 43.

6. Palmer С.Н. //J.Opt.Soc.Amer. 1952.V.42. Apr. р.269.

7. Steward J. Е. and Galawag. //Appl. Opt. 1962. V. 1. p. 421.

8. Palmer C.H., Evering F.C. and Nelson F.H. //Appl. phys. 1965. V .4. p.1271.

9. Lowen E.C., Mayster D., Phedran R.C., Wilson I. //ICO. Conf. Optic

10. Methods in Seine and Industry Measurements ( Tokyo). 1974. also in Japan. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. Suppl. 14-1. p. 143.

11. Hutley M.C. //Opt. Acta. 1973. V . 20. p. 607.

12. Hutley M.C and MissBird V.M. //Opt. Acta.1973. V . 20. p. 771.

13. Cirlando A., Philpotle M.R. //J. Chem. Phys. 1980. V.72. p. 5187.

14. Levin L. // IEE Trans Microwave Theory Tech. 1970. V. MT-18. p. 1041

15. Kalhor H.A. //IEEE Trans Antennas Propagat. 1976. V. Ap-24. p. 884.

16. Meecham W.C. //J. Appl. Phys. 1956. V. 27 p. 361.

17. Bolomey J.C. and Wirg . // Proc. Inst. Elect. Eng. 1974. V.121. p. 794.

18. Van der Berg P.M. and Fokkema J.T. //IEEE Trans Antennas

19. Propagat 1979. V . Ap-27. p. 577. '

20. Van der Berg P.M. and Fokkema J.T. // Radio Sci. 1980. V .15. p. 723.

21. Гинзтон З.Л. //Измерение на см. волнах. М. ИЛ. 1960. сю 620.

22. Брюховецкий А.С. //В кн. Статист, методы и системы обраб. данных дистанц. зондир. окруж. Среды. Тез. докл. межвед.научн.-техн. совещ. 1-3 ноября, Минск. 1989. с.81.

23. Жук Н.П., Шульга С.Н., Яровой А.Г. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1990. т.ЗЗ. № 10 с. 1189.

24. Пименов С.Ф., Руденко М.А. //Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1992. т.35 №34. с. 275.

25. Рожнов Г.В. //ЖЭТФ. 1988. т. 94. №2. с. 50.

26. Рожнов Г.В. //ЖЭТФ. 1989. т. 96. № 3(9) с. 1137.

27. Жук Н.П. // ЖТФ. 1989 т. 59. №6. с. 12.

28. Жук Н.П., Третьяков О.А. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1994. т. 37. №12. с. 1483.

29. Пименов С.Ф., Руденко М.А. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1995.Т. 38. №7. с. 619.

30. Пименов С.Ф., Степанова Н.А. //Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1997. т.40 №6 с 733.

31. Mauadudin А.А., Mils D.L. //Lett. Phys. Rev. 1975. V .Bll p. 1392

32. Виноградов A.B., Зорев H.H., Кожевников И.В. //ЖЭТФ 1985. т. 89. №6.(12). с. 2124.

33. Фелсен JL, Маркувиц Н. //Излучение и рассеяние волн. М. Мир. 1978. Т.1.С547.

34. Бреховских JI.M. //Волны в слоистых средах. М.Изд-во АН СССР. 1973. с . 502.

35. Басс Ф.Г., Фукс И.М. //Рассеяние волн па статически неровной поверхности. М. Наука. 1972. С. 424.

36. Федорюк М.В. // Метод перевала. М. Наука. 1977.С . 368.

37. Pimenov S.F., Stepanova N.A. // Proc. 5th Int. Conf. Mach. Meth. In Electromagnetic Theory (MMET 94). Khaukov. Sept. 7-10.1994.p.327

38. Белов Ю.Г., Когтев A.C. //Радиоэлектроника 1991. т. 34. №11. с.12.

39. Качан М.В., Пименов С.Ф., Степанова H.A. //Изв. ВУЗов. 1998. т. XLI. № 7. с. 889.

40. Purcel Е., Pennypacker С. // Astrjphys. J. 1997. V . 186. №2(1). p. 705.

41. O'Brien S.G.,Geodecke G.H.//Appl. Opt. 1998. V. 27. №12. p.2431.

42. Draine B.T. // Fstujphys. J. 1998. V. 333. №2(1). p. 848.

43. O'Brien S.G., Geodecke G.H.//Appl. Opt. 1998. V .27. №12. p.2439.

44. Дмитриев В.И., Мерщикова H.A. // В сб. Математические модели прикладной электроники. М. Изд-во МГУ. 1984. С. 3

45. Жук H.H., Яровой А.Г. // ЖТФ 1992. т. 62 № 7. с. 1

46. Никольский В.В. //Электродинамика и распространение радиоволн. М. «Наука». 1978.С.544.

47. Кюркчан А.Г., Маненков С.А.//Докл. АН. 1997 т. 357 №1 с. 40.

48. Кюркчан А.Г., Маненков С.А. //Радиоэлектроника. 1998. т.43. №1. с.37.

49. Кюркчан А.Г. // Докл. АН 1992 т. 325 № 2 с. 273.

50. Kyurkchan A.G., Manenkov S.A. // In : Proceeding of the 1st Workshop on Electromagnetic and Scattering: Theory and Applications. Moscow. 1997. p. 102.

51. Кюркчан А.Г. //Докл. АН. 1996. № 5 с. 603.

52. Кюркчан А.Г. // Докл. АН. 1996 №5 с. 624.

53. Кюркчан А.Г., Маненков С.А. // Изв.вузов. 1998. т. XLI. №7. с. 874.

54. Третьяков С.А.//Радиотехника и электропика. 1994. т. 39. № 10. с. 1457.

55. In: Proc. of the 15th URSI Int. Symp on Electrom. Theory.St. Petersburg Russia. May 23-26. 1995.

56. In: Proc of the Int. Conf. and Workshop on Electrjm. of Complex Metdia (Bianisotropics4 97). Jun 5-7. 1997. Ed. by Werner S. Weiglhofer. Glasgow. Great Britain: University of Glasgow. 1997.

57. Барсуков К.А.,Киселева JI.H.// Оптика и спектроскопия. 1992.т.73№3

58. Jaggard D.L., Engheta V. // Electron. Letters. 1989.V . 25. № 3 p. 173.

59. Lakhtakia A., Varadan V.V., Varadan V.K. //J. of the Optical Soc. Of Amer., 1998. V. 5 № 23. p 175.

60. Lakhtakia A., Varadan V.K., Varadan V. V. //Appl. Optics.1985. V.24 №23. p. 4146.

61. Федоренко А.И. // Радиотехника и электроника. 1995. т. 40. № 3. с. 381.

62. Еремин Ю.А., Свешников А.Г. Метод дискретных источников в задачах электромагнитной дифракции. М. Изд-во МГУ. 1992. с. 182.

63. Дмитренко А.Г., Мукомолов А.И.// Радиотехника и электроника. 1990. т. 35. с. 438.

64. Дмитренко А.Г., Мукомолов А.И. // Изв. ВУЗов. Физика. 1996. т.39. № 8. с. 89.

65. Дмитренко А.Г., Корогодов С.В. // Изв. ВУЗов. 1998. т. XLI. № 4.с. 495.

66. Великанов В.Д. и др. Радиотехнические системы в ракетной технике. Воениздат 1974.

67. Ромо С., Уиннери Дж. Поля и волны в современной радиотехпике.Пер. по ред. Кобзарева Ю.Б. ОГИЗ Гос. изд. Тех.-теорет. Литерат. 1948.С.59-461.

68. Воронин И.В., Науменко В.10. //Тез. докл. Диэлектрические покрытия, поглощающие СВЧ энергию.в Сб. Всесоюзн. конф. АН СССР. Электроника органических материалов. Сентябрь. 1990. Домбай. С.115.

69. Воронин И.В., Науменко В.Ю., Благовещенский Ю.В. //Тез. докл. Всероссийской конф. Применение ультрадисперспых порошков в народном хозяйстве. Авг. 1998. г. Обнинск.

70. Вестник противовоздушной обороны, 1962, №12, с.65-67.

71. Шнейдерман ЯЛ. Зарубежная радиоэлектроника, 1965, №4, с.115-135.

72. Шнейдерман Я. А. Зарубежная радиоэлектроника. 1969, №6, с. 101-124.

73. Михайловский Л.К, Китайцев А.А и др. Труды МГМК'99, с.346

74. Михайловский Л.К, Карпов В.Н и др. Труды МГМК'99, с.398

75. Патент России №17865 Al кл 6H01Q17/00, 1990г.

76. Патент России №2084060 С1 кл 6H01Q17/00, 1994г.

77. Патент России №2119216 С1 кл 6H01Q17/00, 1996г.

78. Шнейдерман ЯЛ. Зарубежная радиоэлектроника, 1972, №7, с. 102-132.

79. Шнейдерман Я.А. Зарубежная радиоэлектроника. 1975, №2, с. 93-113.

80. Патент России №2155420 С1 кл 7H01Q17/00, С09Д5/32, GO IS 13/00, 2000г.

81. Патент Франции №2736754, кл H01Q17/00, 1997г.

82. Патент Франции №2737347, кл H01Q17/00, 1997г.

83. Европейский патент №0600387, кл H01Q17/00, 1994г.

84. Европейский патент №0828313, кл H01Q17/00, 1998г.

85. Патент России №2107705, кл, С09Д5/32, С 08 К 3/10, 1998

86. Патент России №2109272, кл GO 1 N22/00, 1996г

87. Патент России №2122264, кл H01Q17/00, 1997г.

88. Патент России №2110122, кл H01Q17/00, 1997г.

89. Патент России №2124788, кл H01Q17/00, 1997г.

90. Шоршоров М.Х. Ультрадисперсное состояние металлических сплавов и соединений и его влияние на фазовые превращения и свойства. М: (ИМЕТРАН), 1997. С. 150.

91. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М. Физматгиз, 1968.

92. Горьков Л.П., Элиашберг Г.М.//ЖЭТФ, 1965, т. 48, с. 1407.

93. Хабибулин Б.М., Харахашьян Э.Г. УФН, 1973, т. 11, с. 483.

94. Schumacher R., Wang S. //Phys. Rev. Ser. В, 1973, V. 8, p. 4119.

95. Wats A., Consins J. //Phys. Stat. Sol., 1968, V . 30, p.105.

96. Витол А.Я., Шварц K.K., Экманис Ю.А. //ФТТ, 1970, т. 12, с. 487.

97. Ген М.Я., Петинов В.И. //ЖЭТФ, 1965, т. 48, №1, с. 29.

98. Науменко И.Г., Петинов В.И. //ПТЭ, 1968, №2, с. 139.

99. Стилбанс Л.С., Терехов А.Д., Шор Э.М. //В кн.: Термоэлектрические материалы и пленки. Л.: ФТИ АН СССР, 1976. С. 21.

100. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

101. Göll G., Lohneysen H.V. Specific heat of nanocrystalline and colloidal noble metals at low temperatures. Nanostructured Materials. 1995. V. 6. №58. p. 559- 562.

102. Кудрушин Е.П. Дифракция электромагнитных волн на анизотропных структурах. М: Наука, 1975, С. 430.

103. Grandist G., Buhrman R., Wyns J. //Phys. Rev. Lett., 1976, V. 37, p. 625.

104. Grandist G., Buhrman R., Wyns J. //J. De Phys., 1977, T. 38, №7 Suppl., p. 96.

105. Rice M., Sachneider W., Strassler S. //Phys. Rev. Ser. В., 1973, V. 8, p.474.

106. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физических наук, 1981, т. 133, вып. 4, с. 653.

107. Astakhov M.V., Muratov V.A., Frantsuzov A.A. IIJ. Phys. Condens Matter. 7(1995) 4556-4571.

108. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Изд. «Химия». Ленинградское отделение. 1984. С. 664.

109. Wall F.T. //J. Chem. Phys. 1942. V.10. P.4 85.

110. Wall F.T. //Rubb. Chem. Techol. 1942. V. 15. P. 805.

111. Flory P.J., Rehner J.//J. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 512.

112. James H.M., Guth E. IIJ. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 455.

113. Mooney. M.//J. Appl. Phys. 1940. V.l 1. P. 512.

114. ПриссЛ.С. //Докл. АН СССР. 1957. т. 116. С.225.

115. Присс Л.С. //Каучук и резина 2002. № 1.С. 8.

116. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л. . "Наука".1975. с592.

117. Глестон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Перев. под ред. Баландина A.A., Соколова Н.Д. М. "ИЛ". 1948. С.573.

118. Плиско Л.Ф. Иследование кинетики и разрушения контакта при адгезии полимеров. Канд. Дисс. МИТХТ им Ломоносова М.1972.С.145.

119. Бартенев Г.М., Стыран З.Е. //ДАН СССР. 1958. 121. с.87.

120. Schallamach A. A Theory of Dinamic Rubber Friction. Wear. 1963. № 6. P. 375.

121. Бартенев Г.М. // ДАН СССР, 1954, №96, с. 1161.

122. Kanamaru К. //Kolloid. Z. Ynd Z. Polymere. 1963. b.192. p.51.

123. Брант H. //Химия и технология полимеров. 1963, №7. с. 135.

124. Лаврентьев В.В. Скольжение полимеров по твердым гладким поверхностям. Докт. дисс.Ин-ст физ-хим. им. Карпова А.Я. М.1969.

125. Острейко К.К. Некоторые вопросы теории трения полимеров в высокоэластическом состоянии. Канд. Дисс. Ип-т физ.-хим им. Карпова. М.1970. с.120.

126. Бартенев Г.М. //ДАН СССР. 1953. 103. №6. с. 1017.

127. Бартенев Г.М. О связи между структурой резины и ее коэффициентом трения. Тр. 3-ей Всесоюзп. конф. По трению и износу в машинах. 1960. т.2. с.7.

128. Бартенев Г.М., Елькип А.И. //ДАН СССР. 1963, 151 с.320.

129. Бартенев Г.М., Стыран З.Е. //Высокомолек. соед. 1959. 1. №7. с.978.

130. Острейко К.К., Лаврентьев В.В. // Высокомолек. соед. 1968. 106. №4. с.285.

131. Лаврентьев В.В., Острейко К.К. //Механика полимеров. 1967. №6. с.1125.

132. Вишницкая Л.А. //Коллоидн. Ж. 1959, №21. с.370.

133. Бартенев Г.М., Елькин А.И. Теория трения и износа. М. "Наука". 1965. С 95.

134. Шенк X., Хильберт МЛ. Теория инженерного эксперимента. М. "Мир". 1972. С.381.

135. Константинова H.A. Исследование трения и площади фактического контакта высокоэластических материалов. Канд. Дисс. МГПИ им. В.ИЛенина. М. 1967. С. 149.

136. Бартенев Г.М., Вишницкая Л.А. //Коллоидн. Ж. 1956. 18. №2. с.135.

137. Липатов Ю.С. Некоторые вопросы коллоидной химии высокомолекулярных дисперсных структур. Успехи коллоидной химии. М. "Наука". 1973. С. 318.

138. Трелар Л. Физика упругости каучука. Перев. с англ. Под ред. Кувшинского E.B. М. "ИЛ". 1953. С.240.

139. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.-Л. "Химия". 1964. С.387.

140. Ионкина Н.В., Нельсон К.В. //Ж. Прикладная спектроскопия. 1972, №17. с.500.

141. Нельсон К.В., Ткаченко Г.Е., Ионкина Н.В. //Высокомолек. соед. 1973. 15Б. с.178.

142. Дырда В.Н., Веттегрень В.И., Надутый В.И. //Каучук и резина. 1974. №10. с.30.

143. Sakrewski W.A., Korsukow W.J.E. //Plaste und Kautsckuk. 1972. v. 19. №2 p. 92.

144. Бутягин П.Ю. //Высокомолек. соед. 1967. 9A. №1. с.136.

145. Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С.// Высокомолек. соед. 1970. 12А. №4. С.738.

146. Андрианова Г.П., Ефимов A.B., Стырикович Н.М., Козлов П.В. //Высокомолек. соед. 1974. 16А. №4. С.705.

147. Барейшис И.П., Стинскас A.B. //Механика полимеров. 1963, №3. С.562.

148. Крохина A.C., Кулезнев В.Н., Буканова Е.Ф. //Высокомолек. соед. 1976. 16А. № 7. С. 1576.

149. Резникова P.A., Воюцкий С.С. //Коллоидн. Ж. 1954. №16. 204.

150. Шифрин В.В., Фабуляк Ф.Г., Липатов Ю.С. . //Высокомолек. соед. 1978. 20Б. № 7 с.76.

151. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев. "Наукова Думка". 1967. С.233.

152. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев. "Наукова Думка". 1972. С.195.

153. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М.// ДАН БССР. 1964. 8. №9. С. 590.

154. Каргин В.А., Липатов Ю.С.// Ж. Физ. хим. 1958. т.32. с.326.

155. Липатов Ю.С., Липатова Т.Э., Василенко Я.П., Сергеева Л.М. //Высокомолек. соед. 1963. 5А. № 2. С.290.

156. Липатова Т.Э., Скорынина И.С., Липатов Ю.С. Исследование свойств полистирола, полученного в присутствии стекловолокна, обработанного четыреххлористым титаном. Адгезия полимеров. Изд. АН СССР. 1963. С. 123.

157. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. // Механика полимеров. 1975. №1. с.105.

158. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. //Высокомолек. соед. 1970. 12А. № 2. С. 368.

159. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г. // Высокомолек. соед. 1968, 10А №4. С.400.

160. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В.// Высокомолек. соед. 1972, 14 №5. С.998. Релаксационные явления в полимерах. Л. "Химия". 1973. С.231.

161. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М. "ИЛ". 1963.С.535.

162. Гольдштейн Л.Д., Зернов Н.В. Электромагнитные поля и волны.1. M. "Сов. радио". С. 640.

163. Марек О., Томка. Акриловые полимеры. Перев. с чешек, под ред. Носаева Г.А. М.-Л. "Химия". 1966. С.320.

164. Шифф Л.И. Квантовая механика. М. "ИЛ". 1959. С 473.

165. Давыдов A.C. Квантовая механика. М. "Физ.мат. литература". 1963. С.740.

166. Медведев Б.В. Начала теоретической физики. М. "Наука". 1977. С.496.

167. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М. "Высшая школа". 1972. С. 320.

168. Гоноровский И.С. Радиотехнические цепи и сигналы. М. "Сов. Радио". 1963. С.960.

169. Portis A.M. //Phys. Rev. 1953. 91. p. 1071.

170. Э Фицджералд. В сб. статей под ред. Волькенштейна М.В. М. "ИЛ". С.551. (J. Chem. Phys. 1957. v. 27. p. И80.)

171. Стрелков С.П. Введение в теорию колебаний М.-Л. 1951.С.344.

172. Рабинович М.И., Трубецков Д.И. Введение в теорию колебаний и волн, М. «Наука». 1984. С. 432.

173. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М. "Химия". 1978. С.541.

174. Веттегрень В.И., Воробьев В.М., Разумовская И.В., Фриндлянд К. //Высокомолек. соед. 1976. 18В. №4. с. 893.

175. Воробьев В.М., Веттегрень В.И., Разумовская И.В. //Механ. Полим. 1977. №5 с. 791.

176. Труэл Р., Эльбаум Ч., Чик Б. Ультразвуковые методы в физике твердого тела. Пер. с англ. По ред. Михайлова И.Г., Леманова В.В. М. "Мир". 1972. С.307.

177. Журков С.Н., Нарзулаев Б.Н. //ЖТФ. 1953. 23. №10. с. 1677.

178. Журков С.Н., Томашевкий Э.Е. //ЖТФ. 1955. 25. №1. с.66.

179. Журков С.Н., Абасов С.А. //Высокомолек. соед. 1961. 3. №3. с. 441. //Высокомолек. соед. 1962. 4. №11. с. 1703.

180. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. //Успехи физических наук. 1972. 106. №2 . с. 193.

181. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М. "Наука". 1974. С.506.

182. Степанов В.А. // Механ. полимеров. 1975. №1. с.95.

183. Гуль В.Е. Прочность полимеров. М.-Л. "Химия". 1964. С. 228.

184. Томашевский Э.Е.// Физика твердого тела. 1970. 12. №11. с.3202.

185. Granato A.V., Luecke К. //J. Appl. Phys. 1956. 27. p.583.

186. Китель Ч., НайтУ., Рудерман. М. Курс физики. Т.1. Механика. 1971.С. 480.

187. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы. Справочник. Химия. Л. 1978, С. 247.

188. Майодис И.М. Химия диэлектриков. Высшая школа, М.1970. С.255.

189. Doolittle A.K. The Technology of Solvens & Plasticizers, N.Y. 1954 192.Schimke F. //J. Prakt.Chem., 1962. V.17. N1 2. P. 107.

190. Соболевский В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М. "Химия'. 1977. С. 312.

191. Соболевский В.М., Скороходова, и.и., Гриневич и др. «Олигосилоксаны. Свойства, получение, применение». М. "Химия'. 1985. С. 264.

192. Панченко Б.И., Андреев Б.М., Гринблат М.П. //«Каучук и резина». 1973. №9. с. 6-10.

193. Rubb. World. 1973. V.168./Nl.h 62-74.

194. Маркушкин Ю.Е., Воронцов A.C., Краснобаев H.H. и др. Разработка способа нанесения ультрадисперсных покрытий на полимеры и освоение левитационного способа получения нанопорошков, отчет ВНИИНЛ инв. №9279, 1999 год, с. 19.

195. Крочерис А.Ф.Нанесение покрытий в вакууме. «Зинатне», Рига, 1986.

196. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М., "Мир", 1991.

197. Кудинов В.В. Нанесение покрытий методом напыления. Теория, технология и оборудование. М. « Металлургия». 1992.

198. Хауфф. Новое в технике получения материалов. «Машиностроение» М. 1990.

199. Никитин М.М. Технология и оборудование вакуумного напыления. М., "Металлургия", 1992.

200. Мрочек Ж.А. Основы технологии формирования многокомпонентных электродуговых покрытий. Минск. "Наука и техника", 1991.

201. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы. М. « Радио и связь». С. 220.

202. Липин Ю.В. Металлизация полимерных пленок в вакууме, «Зинатне», Рига, 1984.

203. Данилин Б.С. Примененние низко-температурной плазмы для нанесения тонких пленок. Москва. «Энергоатомиздат». 1989.

204. Штанский Д.В. Цветная металлургия. 1999. №1.

205. Хайкин С.Э., Лисовский Л.П., Саломонович А.Е. «О силах сухого трения». Труды 1 конф. По трению износу в машинах. М.-Л."АН СССР". 1939. т. I.e. 468-479.

206. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. М."Физматгиз" 1963. С. 185.

207. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгадаев A.B. «О сдвиговой упругости граничных слоев жидкостей» ДАН СССР. 1965. т. 160. № 4. с. 799.

208. Лаврентьев В.В., Садов Б.Д. Сб. Структура и функция биологических мембран. М. 1971.С.282-289.

209. Лаврентьв В.В., Науменко В.Ю., Садов Б.Д. //Химическая технология. Серия "Каучук и резина". Ярославль. 1975.С.45-49.

210. Саломонович А.Е., Бродавская Л.Н. //ЖТФ.1951. т.21. В2. с221.

211. Науменко В.Ю. //Каучук и резина. 2002. №3. с.23.

212. Науменко В.Ю. //Каучук и резина. 2002. №1. с.45.

213. Науменко В.Ю., Константинова H.A. //Медицинская физика. 2001. №10. с.74.

214. Тимошенко С.П. Колебание в инженерном деле. М. "Наука". 1967. С.72.

215. Пановко Я.Г. Введение в теорию механических колебаний. М. "Наука". 1971. С. 214.

216. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М. "ИЛ". 1964. С.322.

217. Petterson C.R. //J. Fppl. Pol. Sei. 1962. p. 176.

218. Лаврентьев B.B. //Высокомолек. соед.,1962. 4. №8.c.l 151-1154.

219. Бартенев Г.М., Лаврентьев B.B. Трение и износ полимеров. Л. "Химия". 1972. С.240.

220. Лепендин Л.Ф. Акустика. М. «Высшая школа». 1978.С.448.

221. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. Перев. под ред. Григорьева B.C., Розенберга Л.Д. М. "ИЛ". 1957. С.546.

222. Глюкман Л.И. Пьезоэлектрические кварцевые резонаторы. М. "Энергия". 1969. С.280.

223. Eucken A., Becker. //J. Phys.Chim. 1934. р.219.

224. Dyew D.W. //Droc. Phys.Soc. 1926. V.38. p.399-458.

225. Hehlgans F.W. //Ann.d. Phys. 1928. V.4. №86. p587.

226. Михайлов И.Г., Соловьев B.A., Сырников Ю.П. Основы молекулярнойакустики. М. "Наука". 1964. С.49.

227. Грозинская З.П., Санжаровский А.Т., Зубов П.И. Сб. Адгезия полимеров. М. "АН СССР". 1963. с. 35-40.

228. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Смирнова Ю.П. Сб. Адгезия полимеров. М. "АН СССР". 1963. с. 83-87.

229. Райнис И.Б., Чалых А.Е. //Высокомолек. соед.1974. 16А. №5. с. 1068- 1072.

230. Справочник по пластмассам. Под ред. Гарбара М.И., Катаева В.М., Акутина М.С. М. "Химия". 1969. 1, 2т.

231. Бородина И.В., Никитин А.К. Технические свойства советских синтетических каучуков. М.-Л. "Госхимиздат". 1952. С. 196.

232. Ли X., Невилл. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Перев. с англ. под ред. Александрова H.B. М. "Энергия". 1973. С.416.

233. Шенм. Релаксационные явления в полимерах. Перев. с англ. под ред. Малкина А.Я. М. "Мир". 1977. С. 270.

234. Кошелев Ф.Ф., Корнеев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резин.1. М. "Химия". 1968. С. 560.

235. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антопович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л. "Химия".1978.1. С.528.

236. Аллигер Г., Съетун Н. Вулканизация эластомеров. М. "Химия". 1957. С. 217.

237. Гофман Н.В. Вулканизация и вулканизирующие агенты. Пер. с нем. под ред. Поддубного И.Я. Л. "Химия". 1968. С.462.

238. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. М.1. Химия". 1972. С.559.

239. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М. "Химия". 1968. С.499.

240. Бартенев Г.М., Хархардин Р.И., Елькин А.И., Костин В.И. Авторское свидетельство № 160023 от 17 февраля 1962г. Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, №2 С.64.

241. Гуль В.Е. Влияние межмолекулярного воздействия на физико-химические свойства каучука и резины. Дисс. М. 1958.

242. Шварц А.Г. //Каучук и резина. 1965. №4. с.39.

243. Шварц А.Г. //Каучук и резина. 1957. №7. с.31.

244. Шварц А.Г. //Коллоидн. Журнал. 1957. т.19. №3.с.376.

245. Гуль В.Е., Майзель Н.С., Седов Л.Н., Мозжечкова Н.И. и др. //Механика полимеров. 1971. №6. с.963.

246. Guth Е., Gold О. //Phys. Rev. 1938. V.53. P. 322.

247. Einstein A. //Ann. de Physik. 1906. V. 19. P.289; 1911. V. 34. P. 591.

248. Simha R. //J. Phys. Chem. 1940.V.44.P.25; J. Appl. Phys. 1942.V.13.P.147.

249. Науменко В.Ю., Воронин И.В., Петрунин В.Ф., Благовещенский Ю.В. Способ получения радиопоглощающего покрытия. Патент № 2200177 от 10 марта 2003г.

250. Воронин И.В., Науменко В.Ю., Петрунин В.Ф. Радиопоглощающий материал и способ его изготовления. Патент №2200749 от 20 марта 2003г.

251. Липатов Ю.С. К вопросу о взаимодействии полимеров с твердыми поверхностями. -ДАН БССР, 1961, т.5, 0.69-72.

252. Kwef Т.К. Polymer Interaction. Thermodynamic Calculation and Proposed Model. J.Polymer.Sci., 1965 ,t.A3, p. 3229-3240.

253. Липатов Ю.С. и др. Изучение адсорбционных слоев олигомеров па сетке методом диэлектрической релаксации. ДАН СССР, 1972, т.205, с.68-89.

254. Winterbottom A.B. Optical studies of metal surfaces "The Royal Norwegian Scientific Society Report". 1955, № 1, published by G.Bruns,Trondhaim, Norway.

255. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. 1980. "Наукова думка", С.257.

256. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. Тезисы докл. На 13 симпозиуме. Проблемма шин и резинокордных композитов. 14-18 октября, 2002г, с 81-91.

257. Горшков М.М. Эллипсометрия. М. "Советское радио", 1974, с. 199.

258. Бартенев Г.Я. Определение энергии активации вязкого течения полимеров по экспериментальным данным. Высокомолек. соед., 1964, Т.4, с 333-339.

259. Лаврентьев В.В., Константинова H.A. //Механика полимеров. 1971. №6. с. 1047.

260. Плиско Л.Ф., Лаврентьев В.В., Вакула В.Л., Воюцкий С.С. // Высокомолек. соед. 1972, 14А. №10. с.2131.

261. Бартенев Г.М., Брюханов А.В. Уч. Записки МГПИ им. Потемкина. 1960. 56. с 109.

262. Tobolsky A.V., Murakami К.М. //J. Polym. Scy. 1959. 40. p.443.

263. Физико-химическая механика дисперсных структур. Под ред. Ребиндера П.А. М. "Наука". 1965. С.400.

264. Fox T.G., Flory P.J. //J. Am. Chem. Soc. 1948. 70. p.2384.

265. Fox T.G., Flory P.J. //J. Appl. Phys. 1950. v.21. N6. p.581.

266. Fox T.G., Flory P.J. //J. Polym. Sci. 1954. 14. p.315.

267. Бартенев Г.М., Кучерский A.M., Радаева Г.И. //Высокомолек. соед. 1977, 19А. №8. с.210.

268. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки физико-химии полимеров. М. "Химия". 1967. С.227.

269. Крагельский И.В. Трение и износ. М. "Машиностроение". 1968 С.480.

270. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М. "Химия". 1974. С. 390.

271. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М. "Химия". 1964, С.290.

272. Зонтаг Г., Штренг К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л. "Химия". 1973, С.151.

273. Петрова А.П. "Клеящие материалы", (под ред. Каблова Е.Н., Резниченко С.В.). М. Из-во "Каучук и резина". 2003. С. 270.

274. Усиление полимеров. Сб. статей под ред. Дж. Крауса. (Пер. с англ. Вакулы В.Л., Анфимова Б.Н., Каменского А.Н.) Под ред. Печниковой К.А. М. "Химия". 1968. С.484.

275. Meng-Jiao Wang. Effect of polymer and Filler-Filler Interaction on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates. Rubber Chem. Technol., Rubber Reviews. 1998. v.71 N3. p.520-589.

276. Зотов H.M., Непорада A.B., Платонов И.А., Торгашов Д.В. Межвузовский научн. Сб. "Повышение эффективности эксплуатации транспорта". Саратов. СГТУ. 2001. с.87-90.

277. Read Т.А. //Phys. Rev. 1940. 58. N4. р.371.

278. Koehler J.S. Imperfection in Nearly Perfect Crystals. New York. 1952. P.197.

279. Скворцов A.M., Горбунов A.A., Жулипа Е.Б., Бирштейн T.M. //Высокомолек. соед. 1978. 20. №4. с. 816.

280. Веттегрень В.И., Воробьев В.М. //Высокомолек. соед. 1977. 19В. №4. с. 226.

281. Соколов Ю.И., Клименко И.Б., Грачев В.И., Безпрозванных А.В., Вольф Л.А., Кочкина Л.Г., Мадорская Л.Я., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А. //Высокомолек. соед. 1978. 20В. №2. с. 117.

282. Бартенев Г.М., Савин A.M. //Высокомолек. соед. 1977. 19В. №9.с. 710.

283. Бартенев Г.М., Кучерский A.M. //Высокомолек. соед. 1970. 12А. №4. с. 794.

284. Bartenev G.M. //J. Polym. Sei. 1971. 9. A2. N7. р.1371/

285. Кособукин B.A. Исследование колебаний свободных и нагруженных полимеров. Автореферат на соиск. к.ф-м.н. JI. 1971.

286. Saito.Y. Kautchuk+Gummi Kunststoffe, 1986, v. 18, N1, р.ЗО.

287. Futamura S. Tire Sci.Technol. 1990, v.18, N1. p.2-12.

288. Futamura S. Rub. Chem. Technol. 1991, v.64, N1, p.57-64.

289. Heinrich G. Kautchuk+Gummi Kunststoffe, 1992, v.45, N3, p. Futamura S. Rub. Chem. Technol. 1991, v.64, N1, p.57-64.173-180.

290. Heinrich G., Renar N. J. Stahr, ibid. 1992, v.45, N6, p. 442- 446.

291. Schuring D.J., Futamura S. Rub. Chem.Technol. 1990, v.63, p.315-367.

292. Aggarwal S.L., Hargis I.G., Livigui R.A., Fabris H.J., Marker L.F. In book: "Advances in Elastomers and Rubber Elasticity". Plenum Press, 1986, p.17-36.

293. Лыкин A.C., Анфимова Э.А. //Каучук и резина. 1984. №11. с17-22.

294. Лазоренко М.В. // Каучук и резина. 1988. №11. с17-20.

295. Лаврентьев В.В., Плиско Л.Ф., Вакула В.Л., Садов Б.Д. //ДАН СССР. 1972. 205. №3. с.632.

296. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания. М. "Лесная промышленность". M. 1974.С.192.

297. Васенин P.M. О роли упругих деформаций полимерных цепей в адгезии, изучаемой методом расслаивания. М. "АН СССР". 1963. С.12-16.

298. Липатов Ю.С. Межфазовые явления в полимерах. Киев. "Наукова думка". 1980. С.256.

299. Wake W.C. //Adhesiv. Age.1965. 8. N5. р.18

300. Фитцджералд Э. Механическая резонансная дисперсия кристаллических полимеров при звуковых частотах. В сб. статей под ред. М.В.Волькенштейна. Изд. "Ин. лит". М. 1960, стр.79-112.

301. Fitzgerald E.R., Grandine L.D., Ferry J.D. //J. Appl. Phys. 1953, v.24, p.650.

302. Grandine L.D., Ferry J.D. // J. Appl. Phys. 1953,v.24 p.679.

303. Fitzgerald E.R., Ferry J.D. // J.Colloid.Sci.l953,v.8,p.l.

304. M.L Williams, J.D.Ferry. //J.Colloid.Sci.l953,v.9,p.479.

305. Becker G.W. // Kolloid. Zs. 1955. v. 140. p.l

306. Ferry J.D. // J. Amm. Chem. Soc. 1950, v.72. p.3746.

307. Ferry J.D., Grandine L.D., Fitzgerald E.R. //J. Appl. Phys. 1953, v.24. p.911.

308. Ferry J.D., Fitzgerald E.R. Proceedings of the Second International Congress of Rheology, London, 1954. p. 140.

309. Catsiff E., Tobolsky A.V. //J. Colloid. Sei. 1955. v. 10. p.375.

310. Ноздрев В.Ф., Федорищенко H.B, Молекулярная акустика. «Высшая школа», М. 1987. С. 288.

311. Бартенев Г.М., Савин A.M. Влияние « слабых» связей в полимерных цепях на разрушение полимеров. Высокомолек. соед. 1970. А 12. №4. С. 794-801.

312. Рекомендации по проектированию фонотек для фондовых фонограмм на магнитной ленте. Инструкция по хранению фондовых фонограмм на магнитной ленте. Комитет по радиовещанию и телевидению при Совете Министров СССР. 1968.

313. Шерман Ф.С., Аронова Ф.Б. Сохранность физико-механических свойств ферромагнитной плентки. Труды НИКФИ. 1958. Вып. 3(26).

314. Picket A.G., Lemcoe М.М. //Graversaner. 1961. N21. р79.

315. Gerhard R. //Instrumets and Control Systems. 1968. v.41. N12. p.109.

316. Alles F.R. Патент Сша № 3.397.072. Опубл. 13.08. 1968.

317. Hobson P.T.// Data Processing. 1969. v.l 1. N6. p.576.

318. Smith R.C. //Instrumets and Control Systems. 1971. v.44. N7. p.85.

319. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М. "Химия". 1972. С. 132.

320. Curry M. //Fuuk-Techic. 1960. Bd. 15 N19 p.342.

321. Space Materials Handbook Suppl I to the Second Edition. Space Materials Experence. Washigton. 1966.

322. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров. М. "ИЛ". 1959. С.184.

323. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М. "Госхимиздат". 1963. С. 232.

324. Achhammer B.G. //Modern Plastics. 1959. v.36. N1. p.59.

325. Wright B. //Plastics. 1963. 28. N 313. p.68.

326. Брагинский Г.И., Кудрина C.K. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент. М. "Химия". 1970. С. 168.

327. Sourine Е. //Electro-Afrique. 1963. N4. p.l 1.