автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Переработка полигалитсодержащих пород на комплексные бесхлоридные удобрения

На правах рукописи

ШАКИРЗЯНОВА Диляра Рафаилевна

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИГАЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД НА КОМПЛЕКСНЫЕ БЕСХЛОРИДНЫЕ УДОБРЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ ШАРЛЫКСКОГО ПРОЯВЛЕНИЯ)

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 2 ДПР 2003

Казань 2009

003466303

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хуснутдинов Валерий Алтынбаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович кандидат технических наук Климович Ольга Викторовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО Дзержинский филиал Нижегородского технического университета, г. Дзержинск

Защита состоится «¿У>> 2009г. в Ж' часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: г.Казань, ул. Карла Маркса, 68, Зал заседаний Ученого Совета, А-ЗЗО.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ, и на сайте университета: vvww.kstu.ru

Автореферат разослан «/^» 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Межевич Ж.В.

Актуальность темы. Главной сферой использования калийных и калийно-магниевых солей является производство минеральных удобрений. В структуре мирового производства и рынка калийных удобрений около 90% приходится на хлорид калия, остальное количество - на сульфатные и смешанные соли. Для овощных, плодово-ягодных, бобовых, эфиромасляничных, цитрусовых, картофеля, гречихи наиболее эффективны сульфатные, т.е бесхлоридные удобрения. Они способствуют повышению качества зерновой и овощной продукции, устойчивости растений к засухе и полеганию, поражению болезнями и вредителями, снижению содержания в них нитратов. Магний входит в состав хлорофилла, участвует в образовании углеводов и эфирных масел.

В настоящее время доля импортной продовольственной продукции в целом по стране превысила 50%, а в крупных городах - 70-75%. Сократить долю импорта позволит лишь увеличение объемов производства собственного продовольствия, кормов и сырья для промышленности путем интенсификации сельскохозяйственного производства, и, прежде всего, на основе широкого применения агрохимических средств.

Природным исходным сырьем для получения бесхлоридных удобрений могут служить полигалитсодержащие породы (ПГСП), которые широко распространены в Южном Предуралье Европейской части России. Одной из перспективных на содержание таких пород является Шарлыкская площадь (Оренбургская область), полигалитсодержащие породы которой послужили исходным материалом для исследований.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка технологии переработки полигалитсодержащих пород Шарлыкского проявления на комплексные бесхлоридные удобрения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-изучить процесс отделения ПГСП от галита;

-определить оптимальную концентрацию азотной кислоты при выщелачивании ПГСП;

-выяснить вид стабильной твердой фазы, получаемой при обработке полигалита азотной кислотой;

-определить условия нейтрализации азотнокислотной вытяжки полигалита;

-оценить технико-экономическую возможность получения многокомпонентных №КМ§8-удобрений) со сбалансированным

соотношением питательных веществ.

Объект и предмет исследования. Основным объектом исследования является ПГСП Шарлыкской площади (Оренбургская область). Предметом исследования являлось установление технологических параметров получения комплексных бесхлоридных удобрений из ПГСП Шарлыкской площади методом азотнокислотного выщелачивания.

Методология и методы проведенного исследования. Отделение полигалита от галита проводилось разделением в тяжелой жидкости и растворением в воде. Переработка ПГСП проводилась методом азотнокислотного выщелачивания в термостатируемом сосуде (ультратермостат типа 649).

Определение содержания отдельных компонентов в пробах растворов и осадков проводили по стандартным методикам с использованием современных методов исследования. Водные и кислотные вытяжки готовили по методикам, описанным в литературе. Пересчет полученных результатов из ионной в солевую и минеральные формы также рассчитывались по приведенным в литературе стандартным методикам.

Идентификацию продуктов и установление природы фаз осуществляли рентгенографическим методом с использованием дифрактометра D8 Advance. Для радиационно-гигиенической оценки использовался метод гамма-спектрометрии на спектрометрическом комплексе УСК «ГАММА-ПЛЮС». Термический анализ полигалитсодержащей породы проводился на дериватографе Q-1500D. Определение размеров и формы кристаллов проводили с помощью поляризационного микроскопа «Полам 213». Для определения в породе содержания тяжелых вредных элементов (Cr, Си, Ag, Hg и Pb) использовали метод ИСП спектроскопии (спектрометр ИСП Optima 2000 DV), а также приближенно-количественный спектральный анализ по 33 элементам на приборе ДФС-8.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведено комплексное целенаправленное исследование процесса азотнокислотного выщелачивания полигапитсодержащих пород Шарлыкской площади.

2. Отделение галит-полигалитовой породы от галита следует проводить методом 3-ступенчатой противоточной отмывки холодной водой. При этом впервые установлено время контактирования породы с водой - 7 минут на каждой ступени.

3. Определена оптимальная концентрация азотной кислоты в реакторе - 19%, что позволило получить максимальный выход полезных компонентов в маточный раствор.

4. Впервые предложено не проводить полное обессульфачивание азотнокислотной вытяжки полигалитовой породы, чтобы часть сульфат-иона оставить в удобрении и сделать его сульфат-содержащим, то есть серосодержащим удобрением.

5. Установлена стабильная твердая фаза при азотнокислотном выщелачивании полигалита. Она представлена в виде ангидрита - безводного сульфата кальция.

Практическим значимость работы

В результате работы получены сложные комплексные бесхлоридные удобрения с различным соотношением питательных элементов, которые можно использовать для различных почвенно-климатических условий и выращиваемых культур. При выпаривании промывных вод (после обогащения породы) получается хлорид натрия, который по своему составу близок к поваренной соли марки «Экстра». В работе проведено осаждение магния из маточного раствора, в результате чего было получено удобрение с более сбалансированным соотношением питательных веществ. В результате осаждения еще одним попутно получаемым продуктом является оксид магния, который широко применяется во многих отраслях промышленности (металлургия, производство синтетического каучука, стекла, резины, бумаги). Полученные данные дают возможность предложить технологическую схему малоотходного производства по получению комплексных бесхлоридных удобрений из полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади методом азотнокислотного выщелачивания.

На защиту выносятся:

-результаты обогащения исследуемой породы методом отмывки;

-результаты по определению стабильной формы твердой фазы при азотнокислотной переработке полигалитовой руды;

-технология азотнокислотного выщелачивания ангидрит-полигалитовой породы Шарлыкской площади;

-результаты исследований получения минеральных комплексных бесхлоридных удобрений.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, определении стабильной формы твердой фазы и области ее образования, создании технологических основ в исследовании процесса азотнокислотного выщелачивания полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на V студенческой научно-техннческой конференции «Химическая технология неорганических веществ и материалов» (КГТУ, г.Казань, 2005), 3-й международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, г.Москва, 2006), научно-практическом семинаре «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности в Республике Татарстан» (КГТУ, г.Казань, 2007), 2-ой международной конференции «Промышленные минералы и научно-технический прогресс» (г.Москва, 2007), 4-ой международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в ХХ[ веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, г.Москва, 2007), научной сессии по итогам 2007 года (КГТУ, г.Казань, 2008), научно-практической конференции

«Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений - достижения и перспективы» (ЦНИГРИ, г.Москва, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых» (ВИМС, г.Москва, 2008), научном симпозиуме «Неделя горняка 2009» (МГГУ, г.Москва, 2009).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 работы в журналах, включенных в список ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 78 источников и приложений. Работа содержит 19 рисунков и 28 таблиц.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ и материалов Казанского государственного технологического университета и в ФГУП «ЦНИИгеолнеруд». Благодарю ведущего научного сотрудника ЦНИИгеолнеруд, кандидата геолого-минералогических наук Вишнякова Андрея Константиновича за консультации по геологической части работы, замдиректора ЦНИИгеолнеруд, доктора геолого-минералогических наук, профессора Лыгину Талию Зиннуровну за консультативную помощь при написании работы и коллектив аналитико-технологического сертификационного испытатель-ного центра.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе дан обзор теоретических исследований в области получения бесхлоридных удобрений, теоретические и экспериментальные разработки по обогащению и переработке ПГСП, особенности строения и залегания данного минерала.

При рассмотрении методов обогащения ПГСП, т.е. отделения полигалита от галита, выяснено, что наиболее приемлемым является обогащение полигапитсодержащих пород методом отмывки в воде, в основе чего лежит различная растворимость галита и полигалита в воде в зависимости от температуры среды. Данный метод и был принят за основу обогащения ПГСП Шарлыкского участка.

Анализ литературных данных о способах переработки ПГСП позволяет сделать вывод о том, что наибольший интерес представляют процессы разложения полигалита в кислотах. Одним из распространенных технологических процессов переработки полигалита на бесхлоридные комплексные удобрения является азотнокислотное разложение полигалита, отмытого от галита.

Наиболее приемлемым методом переработки ПГСП оказался способ, разработанный во Всероссийском научно-исследовательском институте галургии (ВНИИГ) И.Д. Соколовым и его сотрудниками, заключающийся в азотнокислотном разложении отмытого от ЫаС1 полигалита, обессульфачивании суспензии, фильтровании, отмывке гипса и обезвоживании маточного раствора, что позволило получить удобрения с соотношением питательных веществ Ы:К20:М§0=1:1,7:0,3.

При проведении данной научно-исследовательской работы по установлению возможности переработки полигалитсодержащсй породы Шарлыкской площади на бесхлоридные комплексные удобрения методом азотнокислотного выщелачивания за основу была принята технология, разработанная во ВНИИге.

В заключении по главе сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй г лаве описаны методики, использованные при выполнении исследований, а также методы определения химического и фазового состава исходных материалов и полученных продуктов.

В третьей главе представлены исследования, посвященные изучению процесса обогащения полигалитсодержащих пород. Определены условия промывки (способ перемешивания и время).

По результатам проведенных работ смоделирована трехступенчатая прогивоточная отмывка полигалитовой руды от галита. Промывке подвергалась порода, содержащая 34,67% К!аС1. Время отмывки на каждой ступени было установлено 7 мин. Ступени отмывки нумеровались по ходу движения твердой фазы (рис. 1).

Раствори на анализ

Ф]299,0

Ф;> 134' Ф311,0г/л НаС1

1) 50 г своя:, рудн.......-р.

М

'60 мл Н20

3) ->0 г сиеас. руин______► ^

Рисунок1 1, Схема отмывки полигалитовой руды от галита

Составы растворов, образующихся после каждой ступени отмывки, в процессе трехступенчатого противоточного процесса, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Составы растворов трехступенчатой отмывки полигалита от галита

Компоненты Ступени отмывки

1 ступень | 2 ступень 3 ступень

Ионный состав, г/л

30,г 18,22 20,62 13,13

СУ 181,37 81,52 6,67

Са2+ 0,44 0,75 0,58

2,18 2,39 1,49

к+ 6,98 7,65 4,77

117,67 52,89 4,33

Солевой состав, г/л

К2804 15,54 17,04 7,34

МвБО,, 10,79 11,83 7,38

СаЭ04 1,49 2,54 1,97

N80 299,04 134,4 11,0

Сумма солей 326,86 165,8 27,69

Плотность, г/см'( 1,2126 1,112 1,02.35

Раствор, полученный при отмывке полигалита от галита, может быть переработан выпариванием с получением поваренной соли марки «Экстра», или, в условиях Оренбургской области, в самосадочную поваренную соль, естественным выпариванием или вымораживанием в искусственных бассейнах.

Проведенная лабораторная переработка насыщенного раствора 1МаС1, показала, что полученная соль содержит 98,18% 1\аС1 (галит), 1,08% Мй504()Н30 (гексагидросульфата магния) и 0,78% К2Са(504)2-Н20 (сингенит) и по своему составу очень близка к марке - «высший сорт» (табл.2).

Таблица 2

Составы шнцсион соли по ГОСТ 13830-91 и соли, получаемой в результате эксперимента

Содержание компонентов, %

ИаС1

Са

2Г

бо4

к

Ре20,

Сорт соли по ГОСТ 13830-91 Соль, получаемая в результате эксперимента

Экстра Высший

99,7 98,4 98,18

0,02 0,35 од

0,01 0,05 0,11

0,16 0,8 0,93

- - 0,2

0,005 0,005 не опр.

Четвертая глава посвящена изучению влияния технологических параметров (температура, время процесса и концентрация азотной кислоты) на стабильную форму твердой фазы при азотнокислотной переработке полигалитовой руды и воздействия времени выщелачивания и концентрации кислоты на степень разложения полигалита, а также возможности получения комплексных бесхлоридных удобрений из ПГСП.

Определены стабильные модификации сульфата кальция, кристаллизация которых возможна в растворах азотнокислотпого выщелачивания полигалита при 60, 70, 80 и 90°С.

Таблица 3

Стабильные модификации Са804

Темпе- Концентрация исходного растоора ЫКО^, %масс.

ратура, 15 21 25

Время, час

4 6 8 4 6 8 4 8

60 [I—>Г--»А П-»Г—»А П--»Г—»А П—>А П->А П—>А(Г) И—>А П—>А

70 п-»л(П - П~»А(П П—>А П—>А Г1—>А П->А

80 П ->А - П~»Л П—>А ГП~*А П—»А П->А П-*А

90 П—>А П—»А И->/\ П—>А П—»А " П—>А П—>А

Примечание: П полугидрат сульфата кальция Са$04-0,5Н20 (бассаннт); Г -гипс Са504-21Ь0; А - ангидрит СаБ04; А(Г) - ангидрит с очень малой (<3%) примесью гипса.

Рентгеиофазовый анализ полученных твердых осадков показал, что в растворе выщелачивания полигалита 15%-й НМО;), при 60°С образуются

осадки ангидрита, содержащие через 4, 6 и 8 часов соответственно ~ 35, ~10 и -5% гипса.

Полугидрат сначала преобразовался в гипс, который затем превращается в ангидрит, т.е. Са8040,5Н20—» Са80,-/2Н10-> СаБО,, (II——>А). В растворах выщелачивания 25%-й НМОЗ, а также в других растворах при 80 и 90°С, полугидрат, видимо, сразу переходил в ангидрит (П-»А).

Таким образом, следует ожидать, что при выщелачивании природного полигалита растворами НЖ)3 с концентрацией >15%, при температурах >70°С, стабильной твердой фазой будет ангидрит.

Промытый и высушенный осадок, по данным рентгенофазового анализа, состоял, в основном, из ангидрита (более 98%).

В первой серии экспериментов по возможности азотнокислотной переработки ПГСГ1 был исследован режим со следующими параметрами: концентрация азотной кислоты 21%, норма ее (количество) 120% от стехиометрии, начальная температура в реакторе 90оС, время перемешивания 2 часа, скорость вращения мешалки ~ 300 об/мин.

При фильтровании на поверхности твердой фазы начинали образовываться кристаллы. Это говорит о том, что из маточного раствора, несмотря на высокую температуру промывных вод (70°С), начал выпадать осадок. В результате чего происходит потеря ионов калия и магния из раствора. Чтобы этого избежать, концентрация азотной кислоты, используемой для выщелачивания полигалита, была уменьшена (19, 20%) при норме 120%.

Для определения условий нейтрализации в следующем эксперименте брался избыток аммиачной воды (37 мл вместо 32 мл). Опыты проводились с концентрацией азотной кислоты 20%. Трехступенчатая промывка осуществлялась противоточным методом дистиллированной водой Т > 70"С. Во второй серии опытов, где для нейтрализации брался избыток аммиачной воды,' фильтрация осадка проходила плохо. Время ее на каждой ступени составляло, соответственно, Т] = 10 мип.55 сек., х2 — 11 мин.20 сек., т3 = 15 мин., а в первой серии опытов фильтрация шла 2-3 минуты на каждой стадии.

В связи с образованием в данном эксперименте плохо фильтруемою осадка, обусловленного появлением тоакокристаллического гипса, в последующих опытах для аммонизации раствора выщелачивания брали строго стехиометрическое количество аммиачной воды. Для разбавления кислоты до нужной концентрации и промывки осадка использовались промывные воды предыдущего опыта.

Для приготовления использовали раствор первой промывной

воды разбавленного дистиллированной водой. Установлено, что полный возврат крепких промывных вод приводит к общему снижению расхода воды. В связи с уменьшением применяемого количества аммиачной воды,

структура осадка улучшалась и время фильтрации составило всего 2-3 минуты на каждой ступени.

В связи с использованием достаточно концентрированных промывных вод для разбавления азотной кислоты и промывки осадка концентрация первой промывной воды в данном опыте получилась высокой.

После 5-кратного использования первой промывной воды для разбавления азотной кислоты в экспериментах выщелачивания полигалита 20%-ной кислотой, на фильтре также образуются кристаллы, что говорит о возможном снижении концентрации НМ()3. Проведены эксперименты с использованием 19% азотной кислоты. В результате установлено, что на фильтре кристаллы не образуются. Разложение полигалита идет на 98-100%. Поэтому было решено остановиться на концен трации кислоты в 19%.

В работе использовалась проба ПГСГ1 следующего состава (масс.%): полигагтит (К2М£Са2(804)4-2Н20) - 69,7; магнезит (Г^С03) - 3,6; галит (ЫаС1) - 0,7; ангидрит (СаБО*) - 26,0; нерастворимый в НС1 остаток 0,0.

Стехиометрическое количество азотной кислоты для разложения полигалита определяли по уравнению:

К2М§Са2(504)4-2Н20+4Н++4К01-+2Н20*-> <^2КЧМ§2Ч4НЧ28042Ч4Шз+2Са504+2Н20 Входящий в состав породы магнезит реагирует с азотной кислотой по реакции:

ъ^сОд+гнШ;, = м»(Ж).,)?+н2о+со2 После выщелачивания проводим аммонизацию раствора 25%-ной аммиачной водой:

ННОл+ЫПз^ШдЖ), Состав раствора, полученного в результате аммонизации, и пересчет ег о на плав представлены в таблице 4.

Таблица 4

Состав аммонизированного раствора и плава

А» Компоненты Содержание в Содержание в

аммонизированном плаве

растворе

г % г %

1 Н20 135,5 69,03 4,0 6,17

2 К2504 14,11 7,18 14,10 21,75

3 М{>8()4 Г 9,74 4,96 9,74 15,03

4 МкОЧОЖ 4,43 2,26 4,43 6,83

5 ЫаС1 0,49 0,25 0,49 0,76

б Г М!,М)> 32,05 16,32 32,05 49,45

7 £ 196,34 100 64,81 100

Аммонизированный маточный раствор, полученный в данном эксперименте, представляет собой исходный продукт для удобрения. ■

Поэтому он был выпарен для образования его в твердом виде. Выпаривание проводилось по стандартной методике, в фарфоровой чашке на песчаной бане при периодическом перемешивании стеклянной палочкой. Температура нагрева не должна превышать 120°С, так как при большей температуре соли калия и магния выпадают в виде лангбейнита К2$0,,-2М2804, который обладает небольшой растворимостью. При температуре <70°С стабильной фазой будет шенит (пикромерит) К^О^М^БО^бИгО, что подтверждается рентгенограммой. Недостаток этого варианта - слишком долгое выпаривание. При температуре <120°С будет кристаллизоваться леонит К^О^К^С^ЧГЬО, который обладает большей растворимостью по сравнению с лангбейнитом и небольшим временем выпаривания.

При выпаривании аммонизированного раствора получается плав со следующим соотношением питательных элементов

№К20:1У^0:8=1,58:1,0:0,58:0,68.

Наличие серы позволяет отнести получаемое удобрение к Б-содержащим, что дает возможность компенсировать недостаток серы в почвах.

На рисунке 2 представлена аппаратурпо-технологическая схема переработки полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади, созданная в ЦНИИгеолнеруд, на основе технологии азотнокислотного выщелачивания полигалита Жилянского месторождения.

э ¡ , 3. 'И. '

♦ +

¡2^

. раствор 1МаС1.........

на переработку

1

Всчи

6 '

I 1 Ангидрит на переработку I ! К в/насосу

1'ГОру

Пар

11

10

. Гранулы гчКМдв удобрения

Рис. 2. Аппаратурно-тсхнологическаи схема переработки полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади

Полигалитоиые породы Шарлыкосой площади минералогически и петрографически отличаются от пород Жилянского месторождения. Первые содержат значительное количество ангидрита (от 14 до 25%), до 3% кизерита и магнезита и сложены очень мслкочещуйчатым полигалитом. Эти особенности накладывают отпечаток, как на состав получаемого удобрения, так и на технологию переработки исходных пород.

Согласно этой схеме ПГСП, измельченная до крупности -1 мм, из бункера 1 поступает в 3-ю ступень отмывки его от галита, т.е. в растворитель галита 23 и последовательно проходит растворители галита 2-ой ступени 2г и первой ступени 2\. Отмывка осуществляется противотоком. В растворитель галита 2] подается свежая вода, которая зачем проходит через аппараты 2г и 2у. Разделение суспензий осуществляется па вакуум-фильтрах Зь 32 и З3. Из вакуум-фильтра 3-, раствор отмывки полигалита, насыщенный ХаС1 и содержащий 15-16 г/л К:,804 и эквивалентное количество поступает

на переработку для получения пищевой соли. Переработка может осуществляться методом искусственного или естественного выпаривания (вымораживания). Отмытая от галита ПГСП отправляется на первую ступень каскада реакторов 5. Сюда же поступает разбавленная азотная кислота из смесителя 4. Суспензия, получившаяся при азотнокислотном выщелачивании полигалитсодержащей составляющей, охлаждается в теплообменнике 6 и поступает в аммонизатор 7, куда через барботер подается аммиак. Аммонизированная суспензия перетекает в созреватель суспензии 8.

Выдержанная аммонизированная суспензия из аппарата 8 поступает на карусельный или ленточный вакуум-фильтр 9. На фильтре 9 происходит разделение суспензии на фильтрат и осадок. Фильтрат подается па выпарку, а осадок на фильтре подвергается трехступенчатой противоточиой промывке методом вытеснения. Первая промывная вода подается в смеситель 4 на разбавление азотной кислоты. Фильтрат сначала выпаривают в трсхкорпусной выпарной установке с выносными подогревателями и принудительной циркуляцией. Образовавшийся в выпарных аппаратах плав подвергается гранулированию в аппарате 11 с горизонтальной мешалкой и паровой рубаи> кой.

Большое содержание магния может препятствовать усвоению калия растениями из почвы. Дня изменения соотношения полезных компонентов, а именно уменьшения содержания магния в удобрении, был предложен способ осаждения оксида магния из маточного раствора. Кинетика старения системы М$(ОН);> - маточный раствор при разных значениях температуры и мольного отношения 2]ч1Н:(/М£;~+ (.(а) была изучена в диссертационной работе на соискание докторской степени Хуснутдинова В .А. При .!а-=0,3 осаждается гидроксид магния Мр,(ОН)г, из которого получается М§0 марки «ч».

Полученный оксид магния можно использовать в разичиых отраслях промышленности (металлургия, производство синтетического каучука, стекла, резины, бумаги).

Таблица 5

Технологические показатели в расчете на 1 т (1000 кг) продукта

№ Показатель Способ

! Разработанный ВНИИГом Разработанные в данной работе

1 I (выпаривание аммонизиров. раствора) II (с осаждением j (MgOH)2) III (С добавлением Н3Р04, NH3, KCl)

1 Расход полигалитовой РУДЫ, т 1,753 1,05 1,04 1,05

2 Расход HNO., 58%, т 0,722 0,769 0,763 0,769

3 Мел молотый, т 0,583 - - -

4 Аммиак (газ), т - 0,102 0,118 0,135

5 Количество выпариваемой воды, м3 3,26 0,624 0,653 0,811

6 Отход производства (гипс, аигидрит), т 3,73 0,603 0,600 0,603

7 Соотн о шеи ие питател ьных элементов II от о Ö £ со О ^ сч .. ^ Г- Z " оо II ч. от о О °° 11 Ы ¿0 а s и „ 00 II чс ОТ о" О ¿< Ы) о 3? О Ö я II ч. (Л о О ^ м" S 9 ^ß О о Z г-Г II

8 Сумма полезных компонентов (K+Mg+N+S+P), % 40,19 39,40 27,42 51,21

При выпаривании аммонизированного раствора, получаемого в экспериментах с осаждением избытка магния аммиачной водой при 1а=0,3, получается удобрение с соотношением питательных веществ №К20:1%0:8=1,7:1,0:0,39:0,68.

Данная технология позволяет получить также и фосфорсодержащее удобрение (№КМ^8-удобрение), дополнительно сбалансировав содержащееся в них питательные вещества. Наиболее простой для этого способ - введение в технологический поток экстракционной фосфорной кислоты, например, с Мелеузовского химзавода (Башкоркостан). С целью разработки такой технологии был поставлен лабораторный эксперимент. Для получения №КМ§8-удобрения в аммонизированный раствор были добавлены фосфорная кислота и хлорид калия. Получается удобрение с соотношением питательных элементов

^205:К20:1^0:5=1,14:0,75:1,0:0,36:0,42.

Проведенные эксперименты показали, что из полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади можно получить комплексные бесхоридные ЫЮ^Б-удобрения, так и комплексное фосфорсодержащее №КМ§8-удобрение с различным соотношением питательных элементов в зависимости от почвенно-климатических условий и выращиваемых культур.

ВЫВОДЫ

1. Разработана малоотходная технологическая схема получения комплексных удобрений с соотношением питательных элементов №К20:М§0:8=1,58:1,0:0,58:0,68 и 1М:К20:М§0:8=1,7:1,0:0,39:0,68, а также сложного комплексного фосфорсодержащего удобрения с соотношением 1Ч;Р20Л:К20:М§0:8=1,14:0,75:1,0:0,36:0,42. Применение предлагаемой технологии позволяет снизить количество образующихся отходов (ангидрита) с 3,7 т до 0,6 т, сократить количество выпариваемой воды с 3,2 м3 до 0,62 м3 на 1 т продукта и избежать использования жженой извести.

2. Максимальное отделение галита от полигалитовой руды Шарлыкской площади проводится методом трехступенчатой противоточной отмывки, время отмывки на каждой ступени было установлено 7 минут.

3. Найдены оптимальные значения азотнокислотного выщелачивания полигалита: концентрация азотной кислоты - 19%, время перемешивания - 2 часа.

4. При выщелачивании полигалита растворами Н]\!03 с концентрацией >15%, при температурах >70"С, стабильной твердой фазой будет ангидрит. Результаты подтверждены рентгенографическим методом анализа. Для аммонизации раствора выщелачивания нужно брать такое количество аммиачной воды, чтобы рН раствора был равен 4-5.

5. Для получения гранул безводного легкорастворимого удобрения температура выпаривания должна быть в интервале 100-120°С.

При этом соли калия и магния образуются в виде леонита. При большей температуре выпаривания соли калия и магния осаждаются в виде лангбейнита, который является труднорастворимой солью.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Хуснутдинов, В.А. Стабильная форма твердой фазы при азотнокислотной переработке полигалитовой руды / В.А. Хуснутдинов,

A.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2006. - №3. - С.5 7-59.

2. Хуснутдинов, В.А. Отделение полигалитовой породы от галита /

B.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2006. - №3. - С.59-63.

3. Вишняков, А.К. Полигалитовые породы - новое сырье для производства дефицитных сульфатных калийно-магниевых удобрений / А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова, В.И.Габдрахманова // Разведка и охрана недр. Москва, 2007. -№11. -С.29-33.

4. Хуснутдинов, В.А. Гидратация ангидрита - отхода азотно-кислотной переработки полигапита / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // V студенческая научно-техническая конференция «Химическая технология неорганических веществ и материалов». — Казань, 2006.-С.111-116.

5. Хуснутдинов, В.А. Получение ангидрита в жидких средах / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // V студенческая научно-техническая конференция «Химическая технология неорганических веществ и материалов». - Казань, 2006. - С.116-122.

6. Хуснутдинов, В.А. Обогащение полигалитовой породы путем отделения от галита / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // 3 международная научная школа молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых». Москва, 2006. -

C. 176-177.

7. Хуснутдинов, В.А. Переработка полигалитсодержащих пород на бесхлорные комплексные удобрения / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // 2-ая международная конференция «Промышленные минералы и научно-технический прогресс». Москва, 2007. - С.62-64.

8. Хуснутдинов, В.А. Обогащение и переработка полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади методом азотнокислотного выщелачивания / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // 4 международная научная школа молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых». Москва, 2007. - С.250-252.

9. Хуснутдинов, В.А. Переработка полигалитсодержащих пород методом азотнокислотного выщелачивания и оценка влияния технологических параметров на степень извлечения полезных компонентов в

продукт / В.А. Хусиутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых». Москва, 2008.-С. 153-154.

10. Вишняков, А.К. Добыча и переработка полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади / А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова, Л.П.Козленеева // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений -достижения и перспективы». Москва, 2008. - С.45-47.

11. Шакирзянова, Д.Р. Азотнокислотное выщелачивание полигалитовой породы / Д.Р.Шакирзянова, В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков // Научная сессия (4-8 февраля 2008г.) Аннотации сообщений. Казань, 2008. -С.31.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I.

ГЛАВА II.

ГЛАВА III.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бесхлоридные калийные удобрения: виды, способы получения, производство и обеспеченность ими сельского хозяйства

1.2. Петрографические характеристики и условия залегания полигалитсодержащих пород Шарлыкского проявления

1.3. Обогащение полигалитсодержащей породы Шарлыкской площади

1.4.1. Методы переработки полигалитовых руд

1.4.2.1. Разложение полигалита соляной кислотой

1.4.2.2. Разложение полигалита фосфорной кислотой

1.4.2.3. Азотнокислотное разложение полигалита 1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методика проведения эксперимента ОТДЕЛЕНИЕ ГАЛИТА ОТ ПОЛИГАЛИТСОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДЫ

3.1. Разделение в тяжелой жидкости

3.2. Результаты отмывки полигалитсо держащей породы водой от галита

1.4.2. Процессы разложения полигалита в кислотах

ГЛАВА IV. АЗОТНОКИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПОЛИГАЛИТСОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДЫ ШАРЛЫКСКОЙ ПЛОЩАДИ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Более 95 % добываемых из недр и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Их подразделяют на хлоридсодержащие (основной компонент — КС1) и бесхлоридные (К28 04) удобрения. Хлоридсодержащими калийными удобрениями являются: размолотые природные водорастворимые минералы — сильвинит, каинит (в настоящее время в нашей стране их почти не используют), концентрированные продукты заводской переработки природных руд (хлорид калия) и смешанные калийные соли, получаемые смешением упомянутых природных минералов с концентрированными солями калия; такие композиции требуются для культур, нуждающихся также в натрии. Для овощных, плодово-ягодных, бобовых, эфиромасляничных, цитрусовых, картофеля, гречихи наиболее эффективны сульфатные, т.е бесхлоридные удобрения. Они способствуют повышению качества зерновой и овощной продукции, устойчивости растений к засухе и полеганию, поражению болезнями и вредителями, снижению содержания в них нитратов. Магний входит в состав хлорофилла, участвует в образовании углеводов и эфирных масел. К бесхлоридным удобрениям (обычно называемым бесхлорными) относят: сульфат калия, калимагнезия (двойная соль сульфатов калия и магния с примесями КС1 и ЫаС1) и калийно-магниевый концентрат, получаемый флотационным обогащением каинито-лангбейнитовой руды [15].

Многолетними научными исследованиями и мировой практикой земледелия все больше подтверждаются положения, что • средства химизации - материальная основа плодородия почв, богатства и могущества государств. Однако проводимые в стране аграрные преобразования, сведенные в основном к структурным изменениям и нерегулируемой либерализации рынка, повлекли за собой развал материально-технической базы агропромышленного комплекса (АПК) и системных технологий ведения производства, их примитивизацию, поставили под угрозу существование основного невозобновляемого средства производства в сельском хозяйстве - земли, без чего функционирование этой отрасли вообще невозможно. Это приводит к резкому ухудшению продовольственного обеспечения населения страны, потере продовольственной безопасности. В настоящее время доля импортной продовольственной продукции в целом по стране превысила 50%, а в крупных городах - 70-75% (при допустимом пороговом значении, по оценке специалистов ЦЭМИ РАН, 30-50%). Сократить долю импорта нам позволит лишь увеличение объемов производства собственного продовольствия, кормов и сырья для промышленности путем интенсификации сельскохозяйственного производства, и, прежде всего, на основе широкого применения агрохимических средств.

Объем применения минеральных удобрений для намеченного на 2010г. производства сельскохозяйственной продукции (120 млн т зерна, 35 млн т. сахарной свёклы, 6,0 млн т. подсолнечника, 40 млн т. картофеля, 50 млн т. кормов), рассчитанный в НИИ агрохимии им. Прянишникова М.Н., составит 8,46 млн т действующего вещества, в том числе азотных 4,2 млн т, фосфорных 1,19 млн т, калийных 3,07 млн т.

Природным исходным сырьем для получения бесхлоридных удобрений могут служить полигалитсодержащие породы (ПГСП) (КгМ^Саг^О^^НгО), которые широко распространены в Южном Предуралье Европейской части России. Одной из перспективных площадей на такие породы является Шарлыкская (Оренбургская область), ПГСП которой послужили исходным материалом для исследований.

Цель работы

ПГСП всегда интересовали исследователей с точки зрения их переработки на калийно-магниевые удобрения. Однако очень медленная растворимость полигалитовых руд в водных растворах затрудняет их переработку [4,6,7].

Существуют различные технологии их переработки: выщелачивание после прокаливания, конверсионный метод, процесс взаимодействия с хлоридом калия, переработка в различных кислотах.

Анализ литературных данных, приведенных в первой главе, показывает, что перспективным является способ обработки ПГСП азотной кислотой. Следует отметить, что, несмотря на целый ряд имеющихся работ, влияние различных факторов на выход К20 и М§0 в маточный раствор из породы изучено недостаточно. Причем полигалиты Шарлыкского проявления ранее не были изучены. Не рассматривалась возможность использования промывных вод после обогащения и сульфат-кальциевого осадка после отделения маточного раствора от твердой фазы, ранее они сбрасывались в отвал.

Недостаток серы в почвах СССР был обнаружен еще до 80-х годов прошлого столетия. В 80-х годах даже ставился вопрос о необходимости перестройки производств, выпускающих двойной суперфосфат, не содержащий серы, на выпуск простого суперфосфата, хотя и имеющего в 2 раза меньшее количество питательных веществ, но включающего в свой состав гипс -Са804-2Н20. Неоднократно поднимался также вопрос о необходимости разработки серосодержащих удобрений и их технологий производства. В этом плане, получение предлагаемых в данной работе удобрений, в какой-то мере, решает этот вопрос.

Целью работы, исходя из выше изложенного, является разработка технологии переработки ПГСП Шарлыкского проявления на комплексные бесхлоридные удобрения.

В связи с изложенным ставились следующие задачи: -изучить процесс отделения ПГСП от галита;

-определить оптимальную концентрацию азотной кислоты при выщелачивании ПГСП;

-выяснить вид стабильной твердой фазы, получаемой при обработке полигалита азотной кислотой;

-определить условия нейтрализации азотнокислотной вытяжки полигалита;

-оценить технико-экономическую возможность получения многокомпонентных (ШСМ^-, ИРЮУ^З-удобрений) со сбалансированным соотношением питательных веществ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведено комплексное целенаправленное исследование процесса азотнокислотного выщелачивания ПГСП Шарлыкской площади.

2. Отделение галит-полигалитовой породы от галита предложено проводить методом 3-ступенчатой противоточной отмывки холодной водой. При этом впервые установлено время контактирования породы с водой - 7 минут на каждой ступени.

3. Определена оптимальная концентрация азотной кислоты в реакторе - 19%, что позволило получить максимальный выход полезных компонентов в маточный раствор.

4. Впервые предложено не проводить полное обессульфачивание азотнокислотной вытяжки полигалитовой породы, чтобы часть сульфат-иона оставить в удобрении и сделать его сульфат-содержащим, то есть серосодержащим удобрением.

5. Установлена стабильная твердая фаза при азотнокислотном выщелачивании полигалита. Она представлена в виде ангидрита - безводного сульфата кальция.

Практическая ценность работы

В результате работы получены сложные комплексные бесхлоридные удобрения с различным соотношением питательных элементов, которые можно использовать для различных почвенно-климатических условий и выращиваемых культур. При выпаривании промывных вод (после обогащения породы) получается хлорид натрия, который по своему составу близок к поваренной соли марки «Экстра». В работе проведено осаждение магния из маточного раствора, в результате чего было получено удобрение с более сбалансированным соотношением питательных веществ. В результате осаждения еще одним попутно получаемым продуктом является оксид магния, который широко применяется во многих отраслях промышленности (металлургия, производство синтетического каучука, стекла, резины, бумаги). Полученные данные дают возможность предложить технологическую схему малоотходного производства по получению комплексных бесхлоридных удобрений из ПГСП Шарлыкской площади методом азотнокислотного выщелачивания.

В работе получены данные, необходимые для организации малоотходного производства по получению минеральных комплексных бесхлоридных удобрений из полигалитсодержащих пород Шарлыкской площади методом азотнокислотного выщелачивания.

На защиту выносятся:

- результаты обогащения исследуемой породы методом отмывки;

- результаты по определению стабильной формы твердой фазы при азотнокислотной переработке полигалитовой руды;

- технология азотнокислотного выщелачивания ангидрит-полигалитовой породы Шарлыкской площади;

- результаты исследований получения минеральных комплексных бесхлоридных удобрений.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, расчетов на ЭВМ, а также участии в анализе, обобщении, обсуждении экспериментальных данных, определении стабильной формы твердой фазы и области ее образования, создании технологических основ в исследовании процесса азотнокислотного выщелачивания ГГГСП Шарлыкской площади.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на V студенческой научно-технической конференции «Химическая технология неорганических веществ и материалов» (КГТУ, г.Казань, 2005), 3-й международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, г.Москва, 2006), научно-практическом семинаре «Перспективы развития химической и нефтехимической промышленности в Республике Татарстан» (КГТУ, г.Казань, 2007), 2-ой международной конференции «Промышленные минералы и научно-технический прогресс» (г.Москва, 2007), 4-ой международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (ИПКОН РАН, г.Москва, 2007), научной сессии по итогам 2007 года (КГТУ, г.Казань, 2008), научно-практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений - достижения и перспективы» (ЦНИГРИ, г.Москва, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные проблемы геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы твердых полезных ископаемых» (ВИМС, г.Москва, 2008) ), научном симпозиуме «Неделя горняка 2009» (МГГУ, г.Москва, 2009).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 работы в журналах, включенных в список ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 78 источников и приложений. Работа содержит 19 рисунков и 28 таблиц.

102 ВЫВОДЫ

1. Разработана малоотходная технологическая схема получения комплексных удобрений с соотношением питательных элементов №К20:]У^0:8=1,58:1,0:0,58:0,68 и 1Ч:К20:1\^0:8=1,7:1,0:0,39:0,68, а также сложного комплексного фосфорсодержащего удобрения с соотношением №Р205:К20:]\/^0:8=1,14:0,75:1,0:0,36:0,42. Применение предлагаемой технологии позволяет снизить количество образующихся отходов (ангидрита) с 3,7 т до 0,6 т, сократить количество выпариваемой воды с 3,2 м3 до 0,62 м3 на 1 т продукта и избежать использования жженой извести.

2. Максимальное отделение галита от полигалитовой руды Шарлыкской площади проводится методом трехступенчатой противоточной отмывки, время отмывки на каждой ступени было установлено 7 минут.

3. Найдены оптимальные значения азотнокислотного выщелачивания полигалита: концентрация азотной кислоты - 19%, время перемешивания - 2 часа.

4. При выщелачивании полигалита растворами Н1\Ю3 с концентрацией >15%, при температурах >70°С, стабильной твердой фазой будет ангидрит. Результаты подтверждены рентгенографическим методом анализа. Для аммонизации раствора выщелачивания нужно брать такое количество аммиачной воды, чтобы рН раствора был равен 4-5.

5. Для получения гранул безводного легкорастворимого удобрения температура выпаривания должна быть в интервале 100-120°С. При этом соли калия и магния образуются в виде леонита. При большей температуре

103 I выпаривания соли калия и магния осаждаются в виде лангбейнита, который является труднорастворимой солью.

1. Минеральное сырье. Соли минеральные. Справочник/ под ред. Баталина Ю.В., Туманова P.P., Хуснутдинова В.А. -М.: Геоинформмарк, 1999.242, 1. с.

2. Количественная и геолого-экономическая оценка ресурсов неметаллических полезных ископаемых: методическое пособие: в 2 т. Том I / Аксенов Е.М. и др.. Агрохимическое сырье.- Казань: ЗАО "Новые знания", 2007.-214, 1. с.

3. Ягодин, Б.А. Агрохимия / Б.А. Ягодин.- М.: Агрохимиздат «Колос», 1982.-574 с.

4. Грабовенко, В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений / В.А. Грабовенко. Л., Химия, 1980.-256 с.

5. Позин, М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е.Позин.- Л.: Химия, 1989.-352 с.

6. Переработка природных солей и рассолов. Справочник / под ред. И.Д.Соколова. Л.: Химия, 1985. 208, 6. с.

7. Конлей, И.Н. Соли калия из месторождения полигалитов в Техасе и Нью-Мексико / И.Н. Конлей, Е.Г. Патридж. Нью-Мексико, 1944.-153 с.

8. Печковский, В.В. Технология калийных удобрений / В.В.Печковский, Х.М.Александрович, Г.Ф.Пинаев.- Минск: Вышейшая школа, 1968-264с.

9. Здуновская, Е.А. Развитие калийной промышленности. Калийная промышленность Франции / Е.А.Здуновская // ВНИИГ. -1971.- Вып. 4. -С. 2-24.

10. Богданова, А.П. Развитие калийной промышленности. Калийная промышленность США / А.П. Богданова // ВНИИГ. 1971. - Вып. 5. -С. 1-15.

11. Богданова, А.П. Развитие калийной промышленности. Калийная промышленность капиталистических стран // А.П. Богданова, Е.А.Здуновская // ВНИИГ. -1972. Вып. 8. - С. 2-18.

12. Кашкаров, О.Д. Технология калийных удобрений / О.Д. Кашкаров, И.Д. Соколов. Л.: Химия, 1978. - 248 с.

13. Сафрыгин, Ю.С. Производство бесхлорных калийных удобрений в СССР и за рубежом / Ю.С.Сафрыгин, Ю.В.Букша, В.И.Хентов. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 39 с.

14. Баталин, Ю.В. Полигалитовые породы новое сырье для производства дефицитных сульфатных калийно-магниевых удобрений / Ю.В. Баталин,

15. A.К. Вишняков, Д.Р. Шакирзянова // Разведка и охрана недр. 2007. -№11.-С. 29-33.

16. Высоцкий, Э.А. Калиеносные бассейны мира / Э.А. Высоцкий, Р.Г. Гарецкий, В.З. Кислик. Мн.: Наука и техника, 1988. — 387 с.

17. Петраков, В.У. О распространении солей в кембрии на западе сибирской платформы / В.У. Петраков, A.Hi Азарнов // Геология и геофизик. -1983.- №7.- С.50-54.

18. Кореневский, С.М. Геология и условия формирования калийных месторождений Прикаспийской синеклизы Южно-Предуральского прогиба / С.М. Кореневский, М.Л. Воронова. М.: 1966. - 280 с.

19. Нижнепермская галогенная формация Северного Прикаспия /

20. B.С.Деревягин и др..- Ростов-на Дону: Ростовский университет, 1981, 153 с.

21. Бодунов, В.Г. Отчет Нежинской партии о результатах геологоразведочных работ, проведенных на Линевском месторождениии магнезиально-калийных солей в 1959-1962 г.г. / В.Г. Бодунов. -Оренбург, 1962. 282 с.

22. Минералого-петрографические исследования галогенных отложений /под ред. Дешалыта М.Г. Труды ВНИИГ. - вып.54.-Л.: Недра, 1969. -118, 2. с.

23. Абрамов, В.Я. Извлечение галита из полигалитовой руды в стесненных условиях/ В.Я.Абрамов, Г.П.Игнатьева.-Л.,1982.-11с.-Деп. в ВИНИТИ №4217-82.

24. Физические основы электрической сепарации / А.И.Ангелов и др.. М.: Недра, 1983.- 271 с.

25. Здановский, А.Б. Галургия / А.Б. Здановский.- Л.: Химия, 1972. -528 с.

26. Олофинский, Н.Ф. Электрические методы обогащения / Н.Ф. Олофинский. — 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Недра, 1977. 519 с.

27. Томов, Т.Г. Обогащение руд в тяжелых жидкостях / Т.Г. Томов. М.: Наука, 1969.- 167 с.

28. Валяшко, М.Г. Закономерности формирования месторождений солей / М.Г. Валяшко. М.: МГУ, 1962.- 398 с.

29. Кинетика разложения полигалита в азотной кислоте / ИДСоколов и др.. -Л., 1984.- 43с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 06.03.84-№310 хп-Д.84.

30. Storch Н.Н. Clarke Loyal. Extraction of Potash from Polyhalite. Industr. Eng. Chem., 1930, v.22, p.1934-1941.

31. Storch H.H., Fragen N. Extraction of Potash from Polyhalite. II. Production of Syngenite and Byproduct Magnesia. Industr. Eng. Chem., 1933, v.23, p.991-995.

32. Экспериментальное исследование растворения природного полигалита в воде и растворах поваренной соли / М.Г. Валяшко и др.. — Л.: Труды ВНИИГ, 1952. -Вып-XXIV. С. 19-59.

33. Лепешков, И.Н. О скорости разложения полигалита водой при температурах 25, 50, 100° / И.Н. Лепешков, Н.В. Бодалева // Изв. ОХН АН СССР. 1944. № 6. - С.446-450.

34. Лепешков, И.Н. Физико-химическое изучение системы K2S04-MgS04-CaS04-H20 при 35° / И.Н. Лепешков, Л.В. Новикова // Журн.неорг.химии.-1958.- Т.З, N 10.- С.2395-2407.

35. Разложение полигалита соляной кислотой / Е.Т.Алпысбаева и др.. -М.,1981.-1 lc.-Деп. в ВИНИТИ №466-81.

36. Литвиненко, В.И. Изв. АН. Каз. ССР. / В.И. Литвиненко, А.В.Экштелис,

37. A.Б.Беркуров. Сер. хим., 1965. Вып.З, с.5.

38. Дроздова, В.И. Исследование процесса разложения полигалита азотной кислотой / В.И. Дроздова, С.А. Ахназарова, Н.С. Торочешников.- М., 1981.-1 lc.-Деп. в ВИНИТИ № 5709-81.

39. Моделирование процесса разложения полигалита азотной кислотой / С.Л.Ахназарова и др.. // ТрНИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. М., 1980.- с.82-88.

40. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Б. Шейнин. Л.: Химия, 1971. - 248 с.

41. Sokolov I.D. Chemische Grundiagen und technologische Prinzipien der Verarbeitung sulfatischer Salze zu Kali- und Komplexdüngemitteln / I.D.Sokolov, A.V. Muravev, I.S. Safrygin. Freiberg. Forschungsh., 1981, -H. A654, s.25-37.

42. Бетехтин, А.Г. Курс минералоги / А.Г. Бетехтин.- М.:ГОСГЕОЛИЗДАТ, 1951. 541 с.

43. Минералогическая энциклопедия / под ред. А.Г.Булаха,

44. B.Г.Кривовичева. Л.: Недра, 1985.-684 с.

45. Страхов, Н.М. Основы теории литогенеза / Н.М. Страхов. М., АНСССР, 1962.-3 т.

46. Пушаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пушаровский. -М.- ЗАО «Геоинформмарк», 2000. 292 с.

47. Сидоренко, Г.А. Методические основы фазового анализа минерального сырья / Г.А.Сидоренко. №4. - М.: ВИМС. - 1999. - 182с.

48. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. В.А.Франк-Каменецкого. Л.: Недра. - 1975. - 399 с.

49. Берг, Л.Г. Практическое руководство по термографии / Л.Г.Берг, Н.П.Бурмистрова, М.И.Озерова.- Казань: Изд. КГУ, 1967.-219 с.

50. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г.Берг. М.: Наука, 1967. - 396с.

51. Инструкция НСАМ № 450-С. Атомно-абсорбционное определение микроколичеств Be,Tl,Pb,Vi,Cd, Cu,Mn,Ni,Mo,Cr в природных объектах.- М.,ВИМС. 1997. 12 с.

52. Инструкция НСАМ № 341-ХС " Атомно-абсорбционное определение токсичных тяжелых металлов в почвах и донных отложениях.- М., ВИМС.,1995. 11 с.

53. Инструкция НСАМ № 155 -ХС " Атомно-абсорбционное пламенно-фотометрическое определение Cu, Zn,Cd,Vi,Sb,Pb, Со,Ni,Fe,Мп в горных породах, рудах и технологических растворах.- М., ВИМС., 1978. 14 с.

54. Коростелев, П.П. Лабораторная техника химического анализа / П.П. Коростелев. М.: Химия, 1981.-312 с.

55. Цитович, И.К. Аналитическая химия / И.К.Цитович. М.: Колос, 1982.320 с.

56. Петрова, Е.М. Методы анализа рассолов и солей / Е.М.Петрова // ВНИИГ. 1964. - Bbin.XLVII. -404 с.

57. Шхалахов, Э.Ю. Таблицы пересчета химического состава галогенных пород / Э.Ю. Шхалахов, А.А. Тетервяков, И.И.Халтурина.- Алма-Ата: ОНТИ КазИМСа, 1967. 141 с.

58. Хуснутдинов, В.А. Отделение полигалитовой породы от галита / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // Вестник Казанского технологического университета. 2006.- №3.- С. 59-64.

59. Хуснутдинов, В.А. Оборудование производств неорганических веществ: Учебное пособие для вузов. / В.А.Хуснутдинов, Р.С.Сайфуллин,

60. И.Г.Хабибуллин. Л.: Химия, 1987.- 248 с.

61. Правдин, П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла и фарфора. Справочник / П.В.Правдин. М.: Химия, 1988.-336 с.

62. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1979. 480 с.

63. ГОСТ 13830-91. Соль повареная, пищевая. Взамен ГОСТ 13830-68. -М.: Изд-во стандартов, 1991.-3 с.

64. Разложение полигалита в водных растворах азотной кислоты / И.Д.Соколов, А.В.Муравьев // ЖПХ.-1979.-Т.52, №6.-с.1397-1399.

65. Хуснутдинов, В. А. Стабильная форма твердой фазы при азотнокислотной переработке полигалитовой руды / В.А. Хуснутдинов, А.К.Вишняков, Д.Р.Шакирзянова // Вестник казанского технологического университета. — 2006. №3. — С. 65-71.

66. Рябин, В.А. Термодинамические свойства веществ / В.А.Рябин, М.А.Остроумов, Т.Ф.Свит. Л.: Химия, 1977.-392 с.

67. Лидин, P.A. Справочник по неорганической химии/Р.А.Лидин, Л.Л.Андреева, В.А.Молочко.- М.:Химия, 1987.-320 с.

68. Справочник по растворимости солевых систем: в 2 т. / под ред.

69. A.Д.Пелыпа. Л.: Химия, 1975. Т.1, 1070 е.; т.2, 1063 с.f\п

70. Магницкий, К.П. Магниевые удобрение / К.П. Магницкий. М.: Колос, 1967.-200 с.

71. Хуснутдинов, В.А. Физико-химические основы технологии переработки нетрадиционного магнезиального сырья на чистый оксид и другие соединения магния: дис. на соискание ученой степени д.х.н. /

72. B.А.Хуснутдинов. Казань, 2000.-432с.

73. Conversion of polyhalite ores into chlorideless complcx mineral fertilizer / A.K.Vishnyakov and others. // Materials of the Second International Conference: "INDUSTRIAL MINERALS AND SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL PROGRESS".- M.: GEOS, 2007.- S.62-64.

74. ГОСТ 2.793-79. Обозначения условные графические. Элементы и устройства машин и аппаратов химической промышленности. — Взамен ГОСТ 2.780-68: введ. 1981-01.01. М.: Изд-во стандартов, 2008. 15 с.

75. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. - 368 с.

76. ГОСТ 2.794-79. Обозначения условные графические. Устройства питания и дозирующие. — Введ. 1981-01.01. М.: Изд-во стандартов, 2008. 11 с.

77. Васильева, Э.А. Аппараты для перемешивания жидких сред / Э.А.Васильева, В.Г. Ушаков. Справочное пособие. Л.: Машиностроение, 1979.-272 с.

78. ГОСТ 2.791-74. Обозначения условные графические. Отстойники и фильтры. Введ. 1975-01.01. М.: Изд-во стандартов, 2008. - 11 с.

79. ГОСТ 2.789-74. Обозначения условные графические. Аппараты, теплообменные. Введ. 1975-01.01. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 15 с.

80. Попов, Н.П. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений / Н.П.Попов. М.: Химия, 1974.-126 с.

81. ГОСТ 2.788-74. Обозначения условные графические. Аппараты выпарные. Введ. 1975-01.01. М.: Изд-во стандартов, 2008. - 10 с.

82. Казакова, Е.А. Гранулирование и охлаждение азотосодержащих удобрений / Е.А.Казакова. М.: Химия, 1975.-236 с.