автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Оценка и прогнозирование стабильности композиционных охлаждающих материалов

На правах рукописи

Трутнева Лариса Ивановна

ОЦЕНКА И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Бийск - 2005

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова» и Федеральном государственном унитарном предприятии «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».

Научный руководитель:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Афанасьев Юрий Герасимович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Маркин Виктор Борисович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Шейтельман Геннадий Юрьевич

Ведущая организация: Алтайский государственный

университет

Защита состоится 23 декабря 2005 года в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.004.03 в Бийском технологическом институте (филиале) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова».

Автореферат разослан 22 ноября 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Светлов С.А.

ГШШ

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое применение низкотемпературных газовых генераторов (НТГГ) и генераторов холодного газа в технике различного назначения для решения задач народно-хозяйственного значения определило ряд проблем, связанных с необходимостью оценки и прогнозирования стабильности композиционных охлаждающих материалов, используемых в данных конструкциях.

В зависимости от назначения НТГГ в процессе эксплуатации могут подвергнуться воздействию широкого диапазона температурных полей различных климатических зон страны, автономных климатических установок, влаги и других факторов. Композиционные охлаждающие материалы могут храниться и эксплуатироваться в составе НТГТ как в естественных климатических условиях, так и в отапливаемых и неотапливаемых складских помещениях, характеризующихся циклическим изменением температур. В этих условиях возникает необходимость оценки влияния вышеназванных факторов на изменение эксплуатационных свойств композиционных охлаждающих материалов. При этом важно знать характер и степень изменения свойств, а также причины, вызывающие эти изменения в исследуемых материалах. Это позволит эффективно решать проблемы обеспечения стабильности характеристик композиционных охлаждающих материалов в условиях эксплуатации.

Ведущими специалистами ФГУП «ФНПЦ «Алтай» были разработаны различные по своему назначению рецептуры и технологические процессы получения охлаждающих материалов на основе солей аммония. Исследованиями, выполненными Комаровым В.Ф., Шандаковым В.А., Шейтельманом Г.Ю., Лоскутовым А.И., Афанасьевым Ю.Г. и др. установлено, что материалы на основе солей аммония, рекомендованные в качестве охладителей в конструкциях ряда HUT, способны образовывать сублимат при герметичном хранении в условиях циклического воздействия температур. Традиционные методы исследования физико-химической стабильности с целью прогноза гарантийного срока хранения, основанные на ускоренных климатических испытаниях (УКИ) в изотермических условиях, вследствие последней особенности для подобных материалов неприемлемы.

Выход в решении данной проблемы следует искать в выявлении основных закономерностей процессов старения охлаждающих материалов под воздействием различных факторов, реализуемых как при хранении, так и при эксплуатации в составе НТГГ, с учетом влияния циклического характера изменения температур в различных климатических зонах. Кроме того, в настоящее время возникла необходимость продления сроков эксплуатации ранее разработанных охлаждающих материалов, эксплуатирующихся в составе НТГГ различного назначения. _____

К настоящему времени разработан ряд новых композиционных материалов, представляющих собой низкотемпературное твердое топливо со сквозной пористостью, используемых в генераторах холодного газа. Однако имеющиеся к настоящему времени экспериментальные данные по физико-химической стабильности их свойств еще не достаточны для осуществления прогноза гарантийных сроков эксплуатации в составе конструкции изделия. Поэтому работы по исследованию физико-химической стабильности разработанных и вновь разрабатываемых композиционных охлаждающих материалов остаются актуальными и требуют системных исследований в этом направлении.

Целью работы является оценка и прогнозирование стабильности композиционных охлаждающих материалов в процессе хранения и эксплуатации.

Задачами, соответствующими поставленной цели, являются:

- разработка методологии и алгоритма расчета гарантийных сроков хранения и эксплуатации различных классов композиционных охлаждающих материалов и его реализация в виде компьютерного программного продукта;

- прогнозирование гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов с учетом климатического районирования территории страны и условий эксплуатации;

- проведение исследования физико-химической стабильности охлаждающих газогенерирующих азидных и безазидных материалов для прогноза их гарантийного срока хранения;

- проведение исследований, необходимых для продления сроков эксплуатации композиционных охлаждающих материалов в составе НТГГ;

- апробация и подтверждение прогнозируемого гарантийного срока хранения и эксплуатации композиционных охлаждающих материалов результатами длительного естественного хранения.

Объект и методы исследования. Объектом исследования являются композиционные охлаждающие материалы на основе солей аммония, выполняющие роль твердого химического охладителя в блоке охлаждения низкотемпературного газового генератора, и охлаждающие газогенерирующие материалы со сквозной пористостью, применяемые в генераторах холодного газа.

Данные материалы представляют собой гетерогенную высоконаполнен-ную полимерную систему, состоящую из твердого порошкообразного наполнителя и связующего.

Исследования проведены с использованием расчетно-аналитических и экспериментальных методов.

Научная новизна:

- на основе разработанной методологии, алгоритма и реализующей его компьютерной программы в среде Delphi дан прогноз гарантийных сроков

хранения охлаждающих материалов с учетом климатического районирования территории страны;

- разработан и экспериментально апробирован комплекс исследований по продлению сроков эксплуатации композиционных охлаждающих материалов;

- подтверждены прогнозируемые гарантийные сроки эксплуатации композиционных охлаждающих материалов результатами длительного естественного хранения.

Практическая значимость.

Разработанная методология оценки и прогнозирования гарантийного срока хранения позволяет прогнозировать физико-химическую стабильность композиционных охлаждающих материалов, используемых в газогенераторах различного назначения для решения задач народнохозяйственного значения;

Реализация работы. На основе проведенных исследований разработан стандарт предприятия, который используется для оценки гарантийных сроков хранения композиционных охлаждающих материалов, что подтверждено техническим актом внедрения.

Результаты исследований физико-химической стабильности композиционного охлаждающего материала на основе карбамида позволили продлить срок его эксплуатации с 10 до 15 лет, что подтверждено техническим актом внедрения.

Диссертационная работа выполнена в рамках договора о научно-техническом сотрудничестве между ФГУП «ФНПЦ «Алтай» и Бийским технологическим институтом.

Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы обсуждались на Третьей Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2001); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 2001); Межрегиональной научно-практической конференции «Ресурсосберегающие технологии в машиностроении» (Бийск, 2001); Второй Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (Барнаул, 2001); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2002); Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004).

Положения, выносимые на защиту:

- методология определения гарантийных сроков хранения композиционных охлаждающих материалов, алгоритм расчета и реализующая его компьютерная программа, позволяющие производить расчеты основных критериаль-

ных параметров охлаждающих материалов с целью проведения ускоренных климатических испытаний и прогноза гарантийных сроков хранения с учетом климатических зон страны;

- результаты экспериментального исследования влияния условий хранения на стабильность композиционных охлаждающих материалов;

- комплекс исследований по продлению сроков эксплуатации охлаждающих материалов в составе низкотемпературного газового генератора.

Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 13 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 119 наименований и содержит 115 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении показана актуальность проблемы исследования свойств композиционных охлаждающих материалов, используемых как в низкотемпературных газогенераторах, так и в генераторах холодного газа с различным целевым назначением. Сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе проведен обзор литературных и патентных источников, посвященных проблеме охлаждения пороховых газов. Рассмотрены основные схемы охлаждения и обоснованность их применения. Проведен анализ свойств веществ, использующихся в качестве наполнителей композиционных охлаждающих материалов. Приведены рецептуры исследуемых классов композиционных охлаждающих материалов (табл. 1), их основные характеристики, являющиеся существенными при получении газа с заданными свойствами. Рассмотрено влияние условий хранения и эксплуатации на основные свойства охлаждающих материалов.

Таблица 1 - Исследуемые композиционные охлаждающие материалы

Материал Наполнитель Полимерное связующее

09-МП-1 Карбамид Связующее фенольное порошкообразное (СФП)

09-ОАВ-1, 09-ОАВ-1М Оксалат аммония Сополимер метилметакрилата с метакриловой кислотой

БАП-3 модифицированный Бикарбонат аммония Бутилкаучук

АГТ Азид натрия, фторид лития Натриевая соль поливинилтетразола

БАС Магний углекислый водный, меламин, нитрат калия Связующее фенольное порошкообразное (СФП)

Из анализа условий эксплуатации и требований, предъявляемых к композиционным охлаждающим материалам, вытекает необходимость выявления основных закономерностей процесса их старения под действием эксплуатационных факторов. Для решения этой проблемы необходимо проведение экспериментального исследования физико-химической стабильности как ранее созданных и эксплуатирующихся охлаждающих материалов, так и вновь разрабатываемых.

Ранее проводимые исследования физико-химической стабильности не носили комплексного характера в силу того, что не затрагивали все этапы хранения и эксплуатации материалов: от момента изготовления до истечения сроков эксплуатации. Кроме того, по заданиям на отработку охлаждающих материалов для НТГТ гарантийные сроки хранения назначаются без их дифференциации от температурных условий и устанавливаются в расчете на самые жесткие условия хранения и эксплуатации. Наиболее рационально установление гарантийных сроков хранения и эксплуатации для различных климатических зон.

Для этого необходима разработка методологии оценки гарантийных сроков хранения рассматриваемых классов композиционных охлаждающих материалов с учетом климатического районирования территории и конкретных условий хранения и эксплуатации с последующей ее реализацией в виде готового программного продукта, а также подтверждение экспериментально прогнозируемых гарантийных сроков хранения.

В связи с длительным сроком службы низкотемпературных газовых генераторов и высоким потенциальным ресурсом большую актуальность получила задача продления сроков их эксплуатации. Данная проблема неразрывно связана с мероприятиями по продлению сроков службы комплектующих элементов, в том числе охлаждающих материалов. Для решения данной частной задачи необходимы разработка комплекса исследований для продления сроков эксплуатации исследуемых материалов и его апробация в условиях длительного естественного хранения в составе НТГГ.

Во второй главе приведены теоретические основы оценки и прогнозирования стабильности исследуемых композиционных охлаждающих материалов, а также рассмотрены методы исследований образцов материалов, применяемые, исходя из критериев оценки. В качестве критериальных характеристик при оценке физико-химической стабильности композиционных охлаждающих материалов приняты следующие параметры: убыль массы; механическая прочность; температурный диапазон разложения; тепловые эффекты; микроструктура; доля образовавшегося сублимата (для сублимирующихся материалов); влияние сорбированной влаги на свойства материала.

Метод оценки стабильности композиционных охлаждающих материалов, в которых наполнитель не сублимируется, основан на выдержке материа-

лов при постоянных повышенных температурах. Исходя из уравнения Арре-ниуса температурно-временные режимы ускоренного теплового старения охлаждающих материалов в изотермических условиях назначаются по формуле:

т

' уск

я

х =т е к~~' т

уск. экв. ' IV

где Е - энергия активации процесса разложения, Дж/моль; /? - универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; ^„-температура ускоренного старения, К; Тжв - эквивалентная температура хранения, К;туск - время ускоренного старения при температуре ТуСк< сут; тм„.~ эквивалентное время, соответствующее температуре хранения Тжвг сут.

Вследствие способности некоторых охлаждающих составов сублимироваться, в основу метода изучения стабильности и определения гарантийных сроков хранения заложен принцип циклического термостатирования, имитирующего изменение температуры в процессе хранения и эксплуатации.

Доля сублимированного вещества за весь цикл эксплуатации определяется из уравнения состояния идеального газа:

1

г.»

Я

/т, ,Л г „ р л

р)

'2

■Ы, (2)

\Т + АТ Т-АТ,

где М - средняя молекулярная масса газов, образующихся при сублимации охлаждающего материала, кг/моль; V - объем емкости, в которой находится материал, м3; т - масса охлаждающего материала, кг; р - плотность охлаждающего материала, кг/м3; Р\, Р2 ~ давление насыщенных паров охлаждающего материала при верхнем и нижнем значениях температурного интервала соответственно, Па; Т - средняя температура интервала эксплуатации, К; Т —Т

АТ = ——- - половина интервала изменения температуры, К; Т\, Т2 - верхняя 2

и нижняя границы температурного интервала, К; М - общее количество циклов изменения температуры за период гарантийного срока хранения.

и Р2 являются функциями от температуры, представляемыми в виде уравнения

ЦР = А-^, (3)

где А иВ- коэффициенты, определяемые экспериментально;

# = 365-утг, (4)

где V - частота изменения температуры за сутки, цикл/сутки; тг - гарантийный срок хранения, годы.

Если в техническом задании на НТГТ, в котором используется охлаждающий материал, не заданы интервал температур эксплуатации и цикличность изменений температуры, а хранение его осуществляется в естественных условиях, то расчеты проводятся для конкретных климатических зон по соотношению

1г

J I

'У

Tj,+AT,

г2 ß

(5)

где р - коэффициент, учитывающий количество изменений температуры в

различных ее интервалах; / - количество температурных интервалов;7 - количество перепадов температур.

Исходя из выражения (2) можно получить зависимость для расчета доли сублимата при ускоренных климатических испытаниях. Основным условием выбора режимов имитации является равенство доли сублимата, образовавшегося в процессе эксплуатации и этой же величины, полученной при ускоренных испытаниях Гу, то есть = Количество циклов ускоренных испытаний в выбранном температурном интервале определится следующим образом:

NV=N,

' 1Э

2Э

74 +Д74

ТЭ-АТЭ/

или

ту

2

р)

ЧУ

Ту+АТу

Ту -АТу j

Ny =

(6)

(7)

М_ R

mv

КТУ+АТУ

Т,, -ATV

где Fa- предельно допустимое значение доли сублимата.

Из соотношений (6) и (7) видно, что количество циклов ускоренных испытаний определяется степенью заполнения емкости охлаждающим материалом и температурой. Расчеты показывают, что варьирование степенью заполнения вносит относительно небольшой вклад в изменение числа ускоренных испытаний. Более сильная зависимость числа циклов наблюдается от температуры. Подбирая температуры интервала циклического термостатирования таким образом, чтобы получилась большая разница между давлениями насыщений, можно значительно уменьшить число циклов.

Для проведения ускоренных климатических испытаний в режиме циклического термостатирования выбирается имитатор блока охлаждения, проводится расчет или непосредственный замер его свободного объема. Выбор навески необходимо проводить из условия, что отношение массы к объему (mlV) для натурного блока и имитатора будут близкими по величине.

Снаряженные охлаждающим материалом емкости, предварительно взвешенные и проверенные на герметичность, помещаются в термостат, имеющий температуру, соответствующую верхнему значению выбранного температурного интервала. Проводится выдержка при этой температуре в течение определенного времени, затем емкость перемещают в другой термостат, имеющий температуру, соответствующую нижнему значению температурного интервала, и проводится выдержка в течение того же времени. После чего процесс повторяется соответствующее установленному количеству циклов ускоренного старения число раз.

Время термостатирования образцов при минимальной и максимальной температурах определяется временем выхода на равновесную температуру.

После завершения процесса термостатирования снаряженные охлаждающим материалом емкости снимаются, взвешиваются, проводится их разгерметизация; сублимат отсеивается от таблеток и последние взвешиваются. По результатам взвешивания определяется относительное изменение массы охлаждающего материала в процессе термостатирования. Осуществляется сравнение количества сублимированного охлаждающего материала, определенного теоретическим расчетом, с аналогичной величиной, полученной экспериментально. Если /«э^д - гарантийный срок хранения обеспечивается; /гэ>^го - гарантийный срок хранения не обеспечивается. В этом случае рассчитывают приемлемые для обеспечения гарантийного срока хранения условия.

В третьей главе проведено обоснование основных положений методологии расчета гарантийного срока хранения охлаждающих материалов и приведены основные режимы работы программы, реализующей ее. Разработанная методология оценки гарантийных сроков хранения композиционных охлаждающих материалов предполагает изучение поведения их свойств в зависимости от конкретных условий хранения и эксплуатации.

Хранение и эксплуатация НТГГ осуществляется в различных климатических зонах. Значит, статистические параметры климатических факторов должны учитываться при выборе режимов испытаний, правил эксплуатации, хранения. Проведен анализ климатических зон страны. Согласно ГОСТ 16350-80 «Климат СССР» в качестве критериальных климатических зон выбраны холодная, умеренно-холодная и жаркая.

Климатические воздействия в годовом цикле, имеющие существенное значение при расчете гарантийного срока хранения (ГСХ) исследуемых материалов, для каждой из рассматриваемых зон представлены температурой, относительной влажностью, сезонной циклостойкостью и суточной циклостой-костью. Все указанные температурные условия хранения и эксплуатации определяют интенсивность происходящих в материалах физико-химических процессов.

В данных климатических зонах возможны следующие условия хранения и эксплуатации:

- в составе техники различного назначения в автономном режиме при заданной температуре;

- в естественных климатических условиях: хранение вне склада (под навесом) или использование в технике, хранящейся и эксплуатирующейся в условиях циклического воздействия температур; в складском помещении (отапливаемом и неотапливаемом).

В случае хранения охлаждающих материалов в составе техники различного назначения режим хранения будет автономным и иметь строго регламентированный диапазон изменения температуры, близкий к изотермическому. Расчет режимов ускоренного теплового старения производится по выражению (1), процесс ускоренного теплового старения производится в изотермическом режиме при повышенных температурах, после чего материалы подвергаются испытаниям на сохранность основных эксплуатационных характеристик по схеме, представленной в СТП 84.415-166-2003 «Методика определения гарантийных сроков хранения твердых химических охладителей».

Хранение в естественных условиях характеризуется цикличностью изменения температур. Минимальная температура в течение суток приходится на 4 часа и максимальная на 16 часов. В тех случаях, когда в качестве наполнителя композиционного материала входит сублимирующее вещество, в основу метода изучения стабильности и определения гарантийных сроков хранения подобных материалов заложен принцип циклического термостати-рования.

Для оценки влияния температурных факторов окружающей среды, параметров конструкции и других факторов на сохранность свойства охлаждающих материалов, а также прогноза их гарантийного срока хранения в составе газогенератора была разработана пользовательская программа в среде Delphi. Программа расчета гарантийного срока эксплуатации композиционных охлаждающих материалов содержит следующие экранные формы:

- Изотермический режим хранения и эксплуатации.

- Циклический режим хранения и эксплуатации.

При запуске программы открывается рабочее окно. Выбором нужной вкладки в заголовке окна происходит переключение в необходимый режим расчета. Каждая форма на экране содержит ячейки - поля ввода. Заполняются все поля в соответствии с их наименованиями. При нажатии кнопки ОК производится расчет значения с выдачей результата в нижней части диалогового окна.

Экранная форма «Изотермический режим хранения и эксплуатации», приведенная на рис. 1, позволяет производить расчеты количества циклов ускоренных климатических испытаний в указанном режиме по формуле (1).

' ьВ1

| Циклическийрежм 1 хранения»пксплуягацм Иэотч* реями ирчнения и ксплуетации

| Расчет по доенеи» ч* *

Йяг

'ШТ*™

г К, ,

градус Цельсия градус Цепьсия

................«!'» ■

ч/ ОК Д Оо»

Рисунок 1 - Экранная форма «Изотермический режим хранения и эксплуатации»

Экранная форма «Циклический режим хранения и эксплуатации» имеет три вкладки:

- расчет основного параметра при назначении режимов ускоренных климатических испытаний - доли сублимированного материала;

- расчет количества циклов термостатирования, необходимых для имитации конкретных условий хранения и эксплуатации;

- расчет гарантийного срока хранения (ГСХ) в различных климатических зонах с учетом конкретных условий хранения.

В процессе хранения и эксплуатации охлаждающих материалов в составе НТГГ можно выделить следующие наиболее общие этапы:

- хранение материала на заводе-производителе;

- транспортировка материала с завода-изготовителя на завод-потребитель;

- складское хранение в какой-либо климатической зоне;

- транспортировка в составе НТГГ;

- эксплуатация НТГГ в составе объектов в различных климатических зонах страны в течение гарантийного срока.

Для каждого этапа при помощи разработанной программы в режиме «Расчет доли сублимата» (основные расчетные формулы (2) и (3)) определяется доля образовавшегося сублимата, затем находится суммарное значение, которое может образоваться в процессе всего цикла хранения и эксплуатации,

и сравнивается с предельно допустимой величиной, принятой равной 15%, исходя из анализа выходных характеристик НТГГ.

По полученным на каждом этапе значениям доли сублимата с помощью программы в режиме «Расчет количества циклов УКИ» (основные расчетные формулы (6) и (7)) определяется количество циклов ускоренных испытаний, имитирующих данные условия хранения и эксплуатации.

Работа программы в режиме «Расчет ГСХ» представлена на рис. 2. Данный режим работы программы может использоваться в том случае, если все этапы хранения и эксплуатации проследить не представляется возможным, а хранение и эксплуатация композиционных охлаждающих материалов осуществляется в естественных условиях какой-либо из рассматриваемых климатических зон.

I, ^----------

I Цжлический^режим хранения и эксплуатации и отермическии режиг

^ Расчет доли сублимата] Расчет количества циклов УКИ Расчет ГСХ

Плотность ГЛчбагГ* I

ПфаметрАй мииоиоаЛ^.* В/Т * 4

Эвиажетцато 1В

ирйм м мшкмм ^ Г

Он иВИл ^МПсПф! р

Результаты

✓ О*1 |

Рисунок 2 - Экранная форма «Циклический режим хранения и эксплуатации» в режиме «Расчет ГСХ»

Если хранение и эксплуатация осуществляются вне склада, то для каждой климатической зоны с использованием осредненных статистических характеристик температурных перепадов по формулам (3) и (5) производится расчет доли сублимата, которая может образоваться в данных конкретных условиях. В случае складского хранения расчет образовавшейся доли сублимата

ыбгрите ыбгрип.

производится по формулам (2), (3) и (4). Значения суточного перепада температуры определяли согласно ГОСТ «Климат СССР» по самому теплонапря-женному месяцу года - июлю.

Из сравнения значений доли сублимата, образовавшейся в данных условиях хранения и эксплуатации, и предельно допустимой прогнозируется гарантийный срок хранения. В табл. 2 приведены прогнозируемые гарантийные сроки хранения композиционных охлаждающих материалов 09-ОАВ-1 и БАП-3 в зависимости от условий хранения в различных климатических зонах.

Таблица 2 - Прогнозируемые гарантийные сроки хранения охлаждающих

материалов в различных климатических зонах

Климатическая зона Гарантийный срок хранения, годы

09-ОАВ-1 БАП-3

вне склада

Холодная не менее 25 9

Умеренно-холодная не менее 25 27

Жаркая сухая 24 5

складское неотапливаемое помещение

Холодная не менее 25 не мене 25

Умеренно-холодная не менее 25 не мене 25

Жаркая сухая 40 17

Предложена и апробирована программа исследований по продлению сроков эксплуатации композиционных охлаждающих материалов. Порядок продления сроков эксплуатации охлаждающих материалов включает следующие этапы:

- рассмотрение технического задания, разработку, согласование и утверждение программы работ по обследованию;

- выполнение работ по обследованию;

- анализ полученной информации и выдача заключения с предложениями о возможности продления срока эксплуатации охлаждающих материалов.

При обследовании проводятся:

- анализ климатической зоны и условий эксплуатации с целью выявления и учета факторов, оказывающих негативное влияние на комплекс свойств материала;

- внешний осмотр образцов материала с целью анализа общего состояния;

- экспериментальные исследования физико-химической стабильности охлаждающего материала после натурного хранения и эксплуатации в составе НТГГ;

- ускоренные климатические испытания (в изотермическом или циклическом режиме), имитирующие дополнительный срок эксплуатации.

Проведение ускоренных климатических испытаний необходимо осуществлять в условиях, максимально приближенных к условиям эксплуатации с учетом конструктивных особенностей НТГГ;

- испытания образцов материала и анализ его основных эксплуатационных характеристик после ускоренных климатических испытаний. Полученные значения сравниваются со значениями соответствующих характеристик до ускоренных климатических испытаний, а также значениями, приведенными в техническом задании.

Заключительная часть комплекса работ по продлению сроков эксплуатации предусматривает натурные испытания с обоснованием выводов о возможности (или невозможности) эксплуатации, а также рекомендации по дальнейшей технической эксплуатации.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальной оценки физико-химической стабильности композиционных охлаждающих материалов и их сравнение с прогнозируемыми значениями.

Проведены исследования свойств образцов композиционного охлаждающего материала 09-МП-1, хранившегося в составе низкотемпературного газового генератора в течение 10 лет. Хранение производилось в капитальных хранилищах в условиях жаркой сухой климатической зоны.

Для оценки физико-химической стабильности после длительного натурного хранения охлаждающий материал 09-МП-1 подвергался контролю внешнего вида элементов на соответствие требованиям технических условий (рис. 3); контролю массы; микроструктурному анализу состояния наружной поверхности и изломов таблеток; контролю усилия разрушения таблеток (табл. 3); определению тепловых эффектов и термической стойкости.

Рисунок 3 - Состояние таблеток материала 09-МП-1, хранившегося в течение 10 лет в составе НТГГ: а - внешний вид блока охлаждения НТГГ; б - внешний вид таблеток охлаждающего материала 09-МП-1

Таблица 3 - Усилие разрушения при осевом и радиальном сжатии таблеток охлаждающего материала 09-МГТ-1 после натурного хранения в _составе низкотемпературного газогенератора_

Номер изделия Усилие разрушения при осевом (Рж) и радиальном (Лид) сжатии, МПа

(Рх) (Ррад)

НТГГ 1 19,45±0,87 5,13+0,22

НТГГ 2 21,84+1,01 5,69±0,23

Исходные значения 22,10±1,01 5,42±0,15

Проведенные исследования показали, что после 10 лет хранения охлаждающего материала 09-МП-1 в составе НТГГ основные эксплуатационные характеристики материала остались на уровне исходных значений.

Для продления срока эксплуатации охлаждающего материала в составе НТГГ с 10 до 15 лет были проведены ускоренные климатические испытания с имитацией дополнительных пяти лет хранения на образцах, взятых после 10 лет натурного хранения.

Ускоренные климатические испытания проводились выдержкой в камере климатической при температуре (343±2) К. Режимы ускоренного старения назначались исходя из выражения (1). Эквивалентная температура хранения принималась равной 293 К, величина энергии активации процесса разложения 83,6 кДж/моль. Проведенными расчетами установлено, что температурно-временной режим ускоренного теплового старения, имитирующего 5 лет, составил 15 суток.

После проведения ускоренных климатических испытаний оценивали внешнее состояние образцов охлаждающего материала, механическую прочность (табл. 4), температурный диапазон разложения, убыль массы, микроструктуру таблеток, а также тепловые эффекты, приведенные в виде кривой дифференциально-термического анализа на рис. 4.

Таблица 4 - Усилие разрушения при осевом и радиальном сжатии

охлаждающего материала 09-МП-1 до и после УКИ

Номер изделия Осевое усилие разрушения, МПа Радиальное усилие разрушения, МПа

до УКИ после УКИ до УКИ после УКИ

НТГГ 1 19,45+0,95 18,4810,87 5,41±0,20 5,97±0,18

НТГГ 2 21,84+1,0 22,02±0,92 5,56±0,21 6,25±0,21

На основании результатов анализа условий длительного хранения охлаждающего материала 09-МП-1 как элемента снаряжения в составе газогенера-

тора, положительных результатов технических осмотров, оценки технического состояния и натурных испытаний следует считать технически возможным и экономически целесообразным продление назначенного срока его эксплуатации с 10 до 15 лет.

С целью исследования физико-химической стабильности и прогноза гарантийного срока хранения охлаждающих газогенерирующих материалов AIT и БАС оценивались следующие показатели: термическая стойкость (рис. 5); механические свойства до и после ускоренных климатических испытаний, имитирующих длительное (до 20 лет) хранение (табл. 5); тепловые эффекты до и после УКИ; влияние различной относительной влажности на комплекс свойств материалов.

Таблица 5 - Усилие разрушения при осевом сжатии материалов

АГТ и БАС после УКИ

Имитируемый срок хранения, годы Осевое усилие разрушения, МПа

АГТ БАС

исходный 2,36±0,11 6,37±0,21

5 2,41±0,10 5,93±0,19

7 2,43±0,11 5,93±0,20

10 2,39±0,09 5,89±0,23

15 2,45±0,11 5,98±0,24

20 2,38+0,12 6,14±0,27

Ускоренные климатические испытания проводились в изотермическом режиме. Режимы назначались исходя из рассчитанных по термограммам энергиям активации, равным 120,2 кДж/моль для материала АГТ и 104,3 кДж/моль для БАС. Эквивалентная температура принималась равной 293 К.

Исследовано влияние различной относительной влажности на комплекс свойств охлаждающих газогенерирующих материалов АГТ и БАС. Были

(—) до УКИ; (- - -) после УКИ

Рисунок 4 - Кривая дифференциально-термического анализа охлаждающего материала 09-МП-1

Т,К

1 - БАС; 2 - АГТ Рисунок 5 - Термогравиметрические кривые разложения охлаждающих газогенерирующих материалов БАС и АГТ

получены кинетические кривые изменения влагосо-держания материалов в зависимости от времени выдержки в средах с различной относительной влажностью (от 40 до 90%).

Проведенными исследованиями определено время пребывания в разгерметизированном состоянии образцов составов при различных значениях относительной влажности. Показано, что материал АГТ является наименее стойким к воздействию влаги. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 6. Первоначальная форма и внешний

вид образцов материала БАС в процессе увлажнения не изменяются.

а) б) в)

а - исходный образец; б - после двух суток хранения; в - после трех суток хранения

Рисунок 6 - Внешний вид образцов АГТ до и после увлажнения при относительной влажности (р = 90%

Анализ показателей физико-химической стабильности охлаждающих газогенерирующих материалов до и после УКИ, а также индивидуальной

способности материалов к влагопоглощению, позволяет прогнозировать неизменность основных их эксплуатационных характеристик в течение 20 лет при условии соблюдения правил хранения и эксплуатации.

Для экспериментального подтверждения прогнозируемых гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов на основе оксапата и бикарбоната аммония были проведены испытания длительным естественным хранением продолжительностью до 25 лет. Материалы хранились в герметичных условиях в складском неотапливаемом помещении в умеренно-холодной климатической зоне.

После длительного естественного хранения произведена оценка основных эксплуатационных характеристик на предмет соответствия их исходным значениям. В качестве показателей влияния условий хранения на охлаждающий материал были приняты следующие характеристики: температурный диапазон разложения (рис. 7); механические свойства (табл. 6); тепловые эффекты; микроструктура.

В процессе дли-

разложения охлаждающего материала 09-ОАВ-1М тельного естественного после длительного естественного хранения хранения в складском

неотапливаемом помещении в умеренно-

холодной климатической зоне у охлаждающих материалов обнаружено присутствие сублимата. Сравнительные данные по доле сублимата, полученной расчетным путем, с экспериментальными значениями в условиях длительного естественного хранения в течение 25 лет приведены в табл. 7.

( —) исходный образец; (—) после длительного естественного хранения

Рисунок 7 - Термогравиметрическая кривая

Таблица 6 - Относительное изменение усилия разрушения при осевом и радиальном сжатии образцов охлаждающих материалов _Р9-ОАВ-1 и Р9-ОАВ-1М в зависимости от времени хранения

Время Относительная прочность при Относительная прочность при

хранения, осевом сжатии радиальном сжатии

годы 09-ОАВ-1 09-ОАВ-1М 09-ОАВ-1 09-ОАВ-1М

3 1,0 0,95 0,99 0,98

5 0,95 0,97 0,97 0,99

6 - 1,0 - 1,0

8 - 1,0 - 0,97

10 1,0 1,0 0,98 1,0

15 0,96 - 0,98 -

20 0,98 0,99 0,98 0,98

25 0,96 0,97 0,96 0,95

Таблица 7 - Сравнительные данные по доле сублимата, полученной

расчетным путем (/>), с экспериментальными значениями (/*э) _после 25 лет хранения в естественных климатических условиях

Композиционный охлаждающий материал Доля сублимата, %

прогнозируемое значение экспериментальное значение коэффициент расхождения

09-0АВ-1 0,45 0,43 1,02

БАП-3 7,60 7,53 1,01

С целью выяснения причин массопереноса с образованием сублимата было проведено термостатирование при температуре (323±1) К в негерметичных условиях таблеток охлаждающего материала на основе бикарбоната аммония и его сублимата, взятых после длительного хранения в естественных климатических условиях. Из экспериментальных данных, представленных на рис. 8, видно, что относительное изменение массы таблеток охлаждающего материала на основе бикарбоната аммония выше, чем у его сублимата, следовательно, процесс массопереноса, связанный с образованием сублимата, в герметичной системе в условиях циклического воздействия температур будет иметь место.

Проведенные исследования физико-химической стабильности охлаждающих материалов на основе оксалата аммония позволили экспериментально показать неизменность основных свойств композиционных охлаждающих материалов после длительного естественного хранения в герметичных условиях. Показана принципиальная возможность использования данных

материалов в качестве охладителей в блоке охлаждения низкотемпературных газовых генераторов с гарантийным сроком эксплуатации не менее 25 лет в условиях умеренно-холодного климата.

т/то

1

0,8

0,6

0,4

ОД 0

0 50 100 150 200 Г, МИН

(—) - сублимат; (—) - таблетки охлаждающего материала

Рисунок 8 - Относительное изменение массы таблеток охлаждающего материала БАП-3 и его сублимата при термостатировании в негерметичных условиях при температуре (323±1)К

На основании полученных результатов подтверждена правильность разработанной методологии оценки физико-химической стабильности охлаждающих материалов, алгоритма расчета и программы прогноза гарантийного срока хранения композиционных охлаждающих материалов на основе солей аммония.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

- Разработана методология оценки физико-химической стабильности композиционных охлаждающих материалов для эксплуатации в различных климатических зонах страны. На основе проведенных исследований разработан стандарт предприятия, который используется для оценки гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов.

- Разработана компьютерная программа для прогнозирования гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов с учетом климатического районирования территории страны.

- На основе проведенных исследований физико-химической стабильности охлаждающих газогенерирующих азидных и безазидных материалов дан прогноз их гарантийного срока хранения, который составляет 20 лет.

- Впервые на основании проведенных исследований и испытаний продлен срок эксплуатации композиционного охлаждающего материала на

основе карбамида в составе низкотемпературного газового генератора с 10 до 15 лет.

- Разработанный методологический подход по оценке гарантийного срока эксплуатации апробирован на композиционных охлаждающих материалах на основе солей аммония и подтвержден результатами длительного естественного хранения в течение 25 лет в условиях умеренно-холодной климатической зоны.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Афанасьев, Ю.Г. Физико-химическая стабильность охладителя на основе мочевины / Ю.Г. Афанасьев, Г.С. Игонин, Т.А. Герейчук, Н.П. Вдовина, H.A. Федорищева, J1.H. Трутнева, Н.В. Бычин // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: материалы Третьей Всероссийской научно-практической конференции с международным участием: в 3 ч. - Красноярск: КГТУ, 2001.-Ч.З.-С. 97-99.

2. Трутнева, Л.И. Методология определения гарантийных сроков эксплуатации твердых химических охладителей / Л.И. Трутнева, Ю.Г. Афанасьев, В.А. Шандаков, Г.С. Игонин, В.В. Константинов // Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред: труды Второй Международной научно-технической конференции: в 2 т. - Барнаул: АГУ, 2001. - Т. 1.-С. 8-10.

3. Афанасьев, Ю.Г. Гарантийные сроки хранения охладителей / Ю.Г. Афанасьев, В.А. Шандаков, Г.С. Игонин, Л.И. Трутнева // Физико-химические процессы в неорганических материалах: тезисы докладов Международной конференции: в 3 т. - Кемерово: Кузбассиздат, 2001. - Т. 2. - С. 8-9.

4. Афанасьев, Ю.Г. Способы повышения стабильности свойств твердых химических охладителей / Ю.Г. Афанасьев, В.А. Шандаков, A.M. Громов, В.В. Константинов, Л.И. Трутнева // Физико-химические процессы в неорганических материалах: тезисы докладов Международной конференции: в 3 т. -Кемерово: Кузбассиздат, 2001. - Т. 2. - С. 10-11

5. Трутнева, Л.И. Прогнозирование гарантийных сроков хранения твердых химических охладителей / Л.И. Трутнева, Ю.Г. Афанасьев, В.В. Константинов // Ресурсосберегающие технологии в машиностроении: материалы межрегиональной научно-практической конференции. - Бийск: АлтГТУ, 2001.- С. 107-111.

6. Трутнева, Л.И. Влияние условий длительного хранения на свойства охладителей на основе оксалата аммония / Л.И. Трутнева, Н.П. Вдовина, Ю.Г. Афанасьев, В.А. Шандаков, Г.С. Игонин, Н.В. Бычин // Современные проблемы технической химии: материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции: в 2 ч. - Казань: КГТУ, 2002. - Ч. 1. - С. 264-268.

7. Афанасьев, Ю.Г. Методологические основы прогнозирования физико-химической стабильности химических охладителей / Ю.Г. Афанасьев,

B.А. Шандаков, Г.С. Игонин, Л.И. Трутнева, В.В. Константинов // Современные проблемы технической химии: материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции: в 2 ч. - Казань: КГТУ, 2002. - Ч. 2. - С. 29-37.

8. Шандаков, В.А. Разработка способов стабилизации химических охладителей / В.А. Шандаков, Ю.Г. Афанасьев, Л.И. Трутнева, A.M. Громов // Современные проблемы технической химии: материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции: в 2 ч. - Казань: КГТУ, 2002. - Ч. 2. -

C. 37-45.

9. Трутнева, Л.И. Ускоренные климатические испытания низкотемпературных газогенераторов / Л.И. Трутнева, Н.П. Вдовина, Н.В. Бычин, Л.А. Пилюгин, P.M. Левкина // Ползуновский альманах. - 2004. - № 2. - С. 220-222.

10. Трутнева, Л.И. Влияние влаги на свойства пористых газогенери-рующих систем / Л.И. Трутнева, С.А. Рябков, Л.А. Пилюгин, Н.В. Бычин, P.M. Левкина, Ю.Г. Афанасьев // Наука и молодежь: сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и' молодых ученых. - 2004. - С. 31-33. http://edu.secna.ru

11. Афанасьев, Ю.Г. Физико-химическая стабильность охладителей основе мочевины / Ю.Г. Афанасьев, Л.И. Трутнева, Н.В. Бычин, Н.П. Вдовина, В.Ю. Михальцов, Г.С. Игонин // Ползуновский вестник. - 2004. - № 4. ^ С. 130-133. *

12. Афанасьев, Ю.Г. Исследование свойств пористых газогенерирующйх систем / Ю.Г. Афанасьев, В.А. Шандаков, Л.И. Трутнева, Л.А. Пилюгий, С.А. Рябков, P.M. Левкина, Н.В. Бычин // Современные проблемы технической химии: материалы докладов международной научно-технический и методической конференции. - Казань: КГТУ, 2004. - С. 417-422.

13. Трутнева, Л.И. Разработка программы прогноза физико-химической стабильности охлаждающих составов / Л.И. Трутнева, Ю.Г. Афанасьев // Измерения, автоматизация и моделирование в промышленности и научных исследованиях: межвузовский сборник. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2004. -С.149-154.

Подписано в печать 20.11. 2005 г. Печать - ризография. Заказ 2005-84 . Усл. печ. л. - 1,44. Тираж 100 экз. Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

»23 9 0»

РНБ Русский фонд

2006-4 23228

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ И ВЛИЯНИЯ НА НИХ УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ.

1.1 Газогенерирующие системы и их назначение.

1.2 Физическая химия композиционных охлаждающих материалов . 15 0 1.3 Физико-химические свойства композиционных охлаждающих материалов.

1.3.1 Композиционные охлаждающие материалы с порошкообразным наполнителем на основе аммонийных солей и карбамида.

1.3.1.1 Композиционный охлаждающий материал с наполнителем на основе карбамида.

1.3.1.2 Охлаждающие материалы с наполнителем на основе оксалата аммония.

1.3.1.3 Охлаждающий материал с наполнителем на основе бикарбоната аммония.

1.3.2 Охлаждающие газогенерирующие материалы.

• 1.3.2.1 Композиционный охлаждающий материал на основе азида натрия.

1.3.2.2 Безазидный охлаждающий материал.

1.4 Технология переработки композиционных охлаждающих материалов.

1.5 Зависимость свойств композиционных охлаждающих материалов от условий хранения и эксплуатации.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОЦЕНКИ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Назначение режимов ускоренных климатических испытаний для композиционных охлаждающих материалов.

2.1.1 Изотермический режим термостатирования.

2.1.2 Циклический режим изменения температуры.

2.2 Методы исследований образцов материалов.

3 МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАРАНТИЙНЫХ СРОКОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Анализ возможных условий эксплуатации материалов. ф 3.2 Программа расчета гарантийного срока эксплуатации. композиционных охлаждающих материалов.

3.3 Программа исследований по продлению сроков эксплуатации композиционных охлаждающих материалов.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ.

4.1 Композиционный охлаждающий материал на основе карбамида. 69 4.1.1 Экспериментальная оценка физико-химической стабильности охлаждающего материала 09-МП-1 после длительного натурного хранения в составе низкотемпературного газового генератора

4.1.2 Исследования по продлению срока эксплуатации охлаждающего материала 09-МП-1.

4.2 Композиционные охлаждающие газогенерирующие материалы АГТиБАС.

4.3 Композиционные охлаждающие материалы с наполнителем на основе солей аммония.

Широкое применение низкотемпературных газовых генераторов (НТГТ) и генераторов холодного газа в технике различного назначения для решения задач народнохозяйственного значения определило ряд проблем, связанных с необходимостью оценки и прогнозирования стабильности свойств комплектующих его элементов, в том числе и композиционных охлаждающих материалов.

В зависимости от назначения НТГТ в процессе эксплуатации могут подвергнуться воздействию широкого диапазона температурных полей различных климатических зон страны, автономных климатических установок, влаги и других факторов. Композиционные охлаждающие материалы могут храниться и эксплуатироваться в составе НТГГ как в естественных климатических условиях, так и в отапливаемых и неотапливаемых складских помещениях, характеризующихся циклическим изменением температур. Для обеспечения надежной работоспособности НТГГ в этих условиях перед разработчиком возникает необходимость оценки влияния вышеназванных факторов на изменение эксплуатационных свойств композиционных охлаждающих материалов. При этом важно знать характер и степень изменения свойств, а также причины, вызывающие эти изменения в исследуемых материалах. Это позволит эффективно решать проблемы обеспечения стабильности характеристик композиционных охлаждающих материалов в условиях эксплуатации.

Большой вклад в развитие и становление направления по разработке композиционных материалов, используемых для получения низкотемпературных газов, внесла научная школа Федерального государственного унитарного предприятия «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», созданная академиком РАН Саковичем Г.В.

Ведущими специалистами ФГУП «ФНПЦ «Алтай» были разработаны различные по своему назначению рецептуры и технологические процессы получения охлаждающих материалов. Для изучения их свойств был разработан комплекс инженерно-физических методов испытаний. В результате проведенных исследований по влиянию условий эксплуатации на свойства композиционных охлаждающих материалов было установлено, что материалы на основе солей аммония в составе герметичного НТГТ способны образовывать сублимат при хранении в условиях циклического воздействия температур. Исследованные композиционные охлаждающие материалы были рекомендованы в качестве охладителей в конструкциях ряда разработанных НТГГ.

Научно-исследовательские работы, выполненные научными коллективами под руководством Комарова В.Ф., Шандакова В.А., Прокопьевой JI.A., Шейтельмана Г.Ю., Орионова Ю.Е., Лоскутова А.И., Полукеева Г.П., Константинова В.В., Афанасьева Ю.Г. и др. отражены во многих публикациях и являются основой для решения задач на современном этапе в части оценки и прогнозирования стабильности свойств композиционных охлаждающих материалов.

Отмеченный выше процесс образования сублимата из композиционного охлаждающего материала при циклическом воздействии температур не может не учитываться при оценке и прогнозе их гарантийного срока хранения в процессе эксплуатации. Поэтому традиционные методы исследования физико-химической стабильности с целью прогноза гарантийного срока хранения, основанные на ускоренных климатических испытаниях (УКИ) при изотермическом воздействии температур, вследствие последней особенности для подобных материалов неприемлемы.

Выход в решении данной проблемы следует искать в выявлении основных закономерностей процессов старения охлаждающих материалов под воздействием факторов, реализуемых как при хранении, так и при эксплуатации в составе НТГГ, с учетом влияния циклического характера изменения температур в различных климатических зонах. Кроме того, в настоящее время возникла необходимость продления сроков эксплуатации ранее разработайных охлаждающих материалов, эксплуатирующихся в составе НИ 1 различного назначения.

В настоящее время в процессе развития техники возникает необходимость разработки новых композиционных материалов или же модификации уже имеющихся с целью повышения стабильности эксплуатационных характеристик и стойкости к различным агрессивным средам в процессе эксплуатации в составе различных конструкций. Для достижения этой цели наряду с совершенствованием рецептурного состава и технологического процесса для получения материалов с требуемыми свойствами, безусловно, необходимо проведение исследований по физико-химической стабильности их свойств для определения режимов ускоренных климатических испытаний и прогноза гарантийного срока эксплуатации.

К настоящему времени разработан ряд композиционных материалов, представляющих собой низкотемпературное твердое топливо со сквозной пористостью, используемых в генераторах холодного газа. Однако имеющиеся к настоящему времени экспериментальные данные по физико-химической стабильности их свойств еще не позволяют осуществлять прогноз гарантийных сроков эксплуатации в составе конструкции изделия. Поэтому работы по исследованию физико-химической стабильности разработанных и вновь разрабатываемых композиционных охлаждающих материалов остаются актуальными и требуют системных исследований в этом направлении.

Решению указанных научно-технических проблем посвящена настоящая диссертационная работа, которая выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» (г. Бийск) и Бийском технологическом институте в рамках договора о научно-техническом сотрудничестве.

Автор выражает свою признательность и благодарность научному руководителю доктору технических наук, старшему научному сотруднику Афанасьеву Юрию Герасимовичу, доктору технических наук, старшему научному сотруднику Шандакову Владимиру Алексеевичу за помощь в разработке программы исследований и обсуждении научных материалов диссертационной работы, а также Жаринову Ю.Б., Громову A.M., Попку Н.И., Верещагину A.JL, Игонину Г.С., Вдовиной Н.П., Пилюгину JI.A., Рябкову С.А., Бычину Н.В., Левкиной P.M. за помощь в проведении экспериментальных работ, обсуждение полученных результатов, полезные замечания, консультации и поддержку.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе:

1. Разработана методология оценки физико-химической стабильности композиционных охлаждающих материалов для эксплуатации в различных климатических зонах страны. На основе проведенных исследований разработан стандарт предприятия, который используется для оценки гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов.

2. Разработана компьютерная программа для прогнозирования гарантийных сроков хранения охлаждающих материалов с учетом климатического районирования территории страны.

3. На основе проведенных исследований физико-химической стабильности охлаждающих газогенерирующих азидных и безазидных материалов дан прогноз их гарантийного срока хранения, который составляет 20 лет.

4. Впервые на основании проведенных исследований и испытаний продлен срок эксплуатации композиционного охлаждающего материала на основе карбамида в составе низкотемпературного газового генератора с 10 до 15 лет.

5. Разработанный методологический подход по оценке гарантийного срока эксплуатации апробирован на композиционных охлаждающих материалах на основе солей аммония и подтвержден результатами длительного естественного хранения в течение 25 лет в условиях умеренно-холодной климатической зоны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Вспомогательные системы ракетно-космической техники: Пер. с англ. Н.В. Обезьяева, М.С. Шура / Под ред. И.В. Тишунина. М.: Мир, 1970. -324 с.

2. Шишков A.A., Румянцев Б.В. Газогенераторы ракетных систем. -М.: Машиностроение, 1981. 152 с.

3. Краткий энциклопедический словарь. Энергетические конденсированные системы / Под ред. Б.П. Жукова. М.: Янус-К, 2000. - 596 с.

4. Соколовский М.И., Петренко В.И., Зыков Г.А. Управляемые энергетические установки на твердом ракетном топливе / Под ред. М.И. Соколовского. М.: Машиностроение, 2003. - 464 с.

5. Jiann С. Yang, William L. Grosshandler Solid Propellant Gas Generator: An Overview and Their Application to Fire Suppression // International Conference on Fire Research and Engineering. Orlando, 1995. -P. 185-191.

6. Жарков A.C., Потапов М.Г. Основные направления работ ФНПЦ «Алтай» по применению высокоэнергетических веществ в промышленности: Тезисы докладов Международной конференции «HEMs-2004». Бийск: ФГУП «ФНПЦ «Алтай», 2004. - С. 14-16.

7. Зельдович Я.Б., Ривин М.А., Франк-Каменецкий Д.А. Импульс реактивной силы пороховых ракет. М.: Оборонгиз, 1963. - 190 с.

8. Абугов Д.И., Бобылев В.М. Теория и расчет ракетных двигателей твердого топлива: Учебник для машиностроительных вузов.- М.: Машиностроение, 1997. 172 с.

9. И. Газогенератор: A.c. 1087749 / В.М. Анисимов, В.В. Белов, В.И. Веркевич, М.М. Майоров, H.A. Макаровец, H.H. Орешкин, Ю.И. Орионов. -№ 2781052/40-23; Заявл. 11.07.82 // Открытия. Изобретения. 1984. - № 15. -С. 128.

10. Система для дистанционного управления приводом запорного крана: A.c. 935870 / В.И. Веркевич, Ю.Е. Орионов. № 2681574/18-24; За-явл.20.11.78 // Открытия. Изобретения. - 1982. - № 22. - С. 166.

11. Испытание порохового газогенератора в составе порошковой по-жаротушащей установки: Отчет / АНИИХТ; Руководитель работы Г.Ю. Шейтельман. Бийск, 1982. - 21 с.

12. Разработка модульного лесопожарного оборудования к транспортным вертолетам для прокладки заградительных противопожарных полос: Научно-технический отчет по НИР / АНИИХТ; Руководитель работы Г.В. Сакович. Бийск, 1986. - 62 с.

13. Разработка опытных образцов ряда газогенераторов с длительным временем работы для объектов газовой промышленности: Отчет / НПО «Алтай»; Руководитель работы В.А. Казаринов. Бийск, 1990. - 133 с.

14. Разработка газогенераторов комплекса дублирующего дистанционного управления кранами газовых магистралей: Отчет по ОКР / АНИИХТ; Руководитель работы Г.В. Сакович. Бийск, 1980. - 177 с.

15. Заводская отработка охладителей к газогенератору комплекса дублирующего дистанционного управления кранами: Дополнение к отчёту / АНИИХТ; Руководитель работы В.Ф. Комаров. Бийск, 1982. - 20 с.

16. Разработка опытных образцов ряда низкотемпературных газогенераторов с длительным временем работы для объектов газовой промышленности: Отчет по ОКР / НПО «Алтай»; Руководитель работы В.И. Яжку-нов. Бийск, 1989. - 261 с.

17. Опытно-конструкторская отработка элементов снаряжения к газогенераторам комплекса дублирующего дистанционного управления кранами:

18. Научно-технический отчет / АНИИХТ; Руководитель работы Н.А. Макаровец. Бийск, 1982. - 4.1. -242 с.

19. Результаты предварительных работ по созданию газогенерирующего устройства: Экспресс-отчет / АНИИХТ; Руководитель работы Г.Ю. Шей-тельман. Бийск, 1982. - 13 с.

20. Разработка ряда низкотемпературных газогенераторов с длительным временем работы для объектов газовой промышленности: Отчет /АНИИХТ; Руководитель работы В.А. Казаринов. Бийск, 1987.-76 с.

21. Разработка опытных образцов ряда низкотемпературных газогенераторов с длительным временем работы для объектов газовой промышленности: Отчет / АНИИХТ; Руководитель работы В.И. Яжкунов. Бийск,1989.-263 с.

22. Пороховые автономные источники сжатого газа для систем аварийной защиты: Отчет-справка / АНИИХТ; Руководитель работы Г.Ю. Шейтельман. Бийск, 1989. - 20 с.

23. Комаров В.Ф., Шандаков В.А. Твердые топлива, их особенности и области применения // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35. - № 2. -С. 30-34.

24. Газогенерирующий состав: Патент 2174972 РФ / А.Г. Груздев, Д.Н. Никитин, В.Н. Осипков, А.Н. Росторгуев, A.C. Тараненко, Г.Ю. Шейтельман. № 2000101221/12; Заявл. 12.01.2001 // Изобретения. Полезные модели. - 2001. - № 29. - С. 254.

25. Azide gas generating composition: Patent 4062708 US / W. George . -№ 714430; C06B 35/00. 13.08.1976.

26. Pelletizable, rapid and cool burning solid nitrogen gas générant: Patent 4203787 US / F. George, E. Fred № 970602; C06B 35/00. - 20.05.1980.

27. Gas generating material: Patent 4698107 US / W. George, K. Brian. -№ 946705; C06B 45/34.-06.09.1987.

28. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований // Распространение волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988. - С. 9-52.

29. Алдушин А.П., Каспарян С.Г. Устойчивость стационарных волн фильтрационного горения // Физика горения и взрыва. — 1981. — Т. 17. — № 6. С. 37-49.

30. Алдушин А.П. Теплопроводностный и конвективный режимы горения пористых систем при фильтрации теплоносителя // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 60-68.

31. Алдушин А.П., Звиненко К.И. Горение пиротехнических смесей в условиях теплообмена с газообразными продуктами реакции // Физика горения и взрыва. -1991. Т. 27. - № 6. - С. 56-60.

32. Жарков A.C., Кодолов В.В., Шандаков В.А., Толмачев Г.А. Применение высокоэнергетических материалов в обеспечении жизнедеятельности человека и в промышленности // Бийский вестник. Бийск: БТИ АлтГТУ, 2004.- №4. -С. 21-26.

33. Манелис Г.Б., Ламперт Д.Б. Пути развития твердых ракетных топ-лив: Тезисы докладов Международной конференции «HEMs-2004». Бийск: ФГУП «ФНПЦ «Алтай», 2004. - С. 61-62.

34. Газогенератор: Свидетельство на полезную модель № 3464 РФ / JI.A. Земнухова, А.Н. Росторгуев, Ю.В. Зорин № 95115443; Заявл. 01.01.95 // Изобретения. - 1997. - № 1.

35. Осипков В.Н., Орионов Ю.Е., Росторгуев А.Н., Шейтельман Г.Ю. Твердотопливные газогенерирующие устройства и перспективы использования в средствах пожаротушения // Безопасность труда в промышленности. 2003 . - № 4. - С. 33-37.

36. Shandakov V.A., Komarov V.F., Puzanov V.N., Borochkin V.P. A method to produce cold gases in gases generators with unconventional propellant // Intern Workshop «Chimical Gasdynamic and Combustion of Energetic Materials». Tomsk. - 1995. - P. 12-13.

37. Теория горения порохов и взрывчатых веществ / Под ред. О.И. Лейпунского, Ю.В. Фролова. М.: Наука, 1982. - 335 с.

38. Schultz R.D., Dekker А.О. Procudings of the Firth Symposium (Intern.) on Combustion. Reinhold Publish Corp.-New York. 1955 - P. 260-267.

39. Штейнберг A.C., Улыбин В.Б. О двух режимах линейного пиролиза конденсированных веществ // Физика горения и взрыва. 1969. - Т. 5. -№ 1.-С. 31-41.

40. Штейнберг A.C. Эффект диспергирования в процессах линейного пиролиза и горение полимеров // Горение и взрыв: Материалы Третьего Всесоюзного симпозиума по горению. М.: Наука, 1972. - С. 132.

41. Штейнберг A.C., Улыбин В.Б. О двух режимах линейного пиролиза конденсированных систем с твёрдыми неагломеризующимися добавками в поле массовых сил // Физика горения и взрыва. 1973. - Т.1. - № 4. -С. 51-59.

42. Юхвинд В.И., Максимов Э.И., Мержанов А.Г., Козлов B.C. Образование псевдоожиженного слоя при горении конденсированных систем с твёрдыми неогломеризующими добавками в поле массовых сил // Физика горения и взрыва. 1973. - Т. 1. - № 4. - С. 97-101.

43. Сакович Г.В. Методология построения и практического применения композиционных материалов с дисперсным наполнителем // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. - № 10. - С. 2354-2375.

44. Шандаков В.А., Пузанов В.Н., Комаров В.Ф., Борочкин В.П. Способ генерации холодных газов в твердотопливных газогенераторах // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 30. - № 4. - С. 75-78.

45. Лаевский Ю.М., Бабкин B.C. Фильтрационное горение газов // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах / Под ред. Ю.Ш. Матрос. Новосибирск: Наука, 1988. - С. 108-145.

46. Исследование и разработка адсорбционно-контактного способа сушки компонентов газогенерирующих составов: Отчет / НГУ; Руководитель работы З.Р. Исмагилов. Новосибирск, 1988. - 180 с.

47. Экспериментальные исследования физико-химических и механических процессов при разложении солей аммония: Отчет по НИР / ТомПи; Руководитель работы Г.Г. Медведев. № ГР У 12824. Томск, 1985. - 94 с.

48. Staudinger H., Wagner К. Uber die Konstitution der Harnstoff-Resp. Trioharnstoff-Formaldehydkondensate // Die Makromoleculare Chemie, 1954. -B. 12. S. 168-235.

49. Lloyd E. Smythe. Urea-Formaldehyde Kinetie Studies. I. Variation in Urea Salutions // Journal of the American Chemical Society. 1951. - m. 73. -№ 6. - P. 2735-2738.

50. Оценка уровня разбросов основных характеристик таблетирован-ных охладителей, реализуемых в технологической линии их производства: Отчёт по НИР / АНИИХТ; Руководитель работы Г.Г. Чернов. Бийск, 1985. -20 с.

51. ОСТ 84-2349-87. Составы охлаждающие. Технические условия. -М.: Издательство стандартов, 1987. 42 с.

52. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. - 1974. - 408 с.

53. ТУ 6-07-300-90. Связующее фенольное порошкообразное; Введ. 01.01.91.- М.: Изд-во стандартов, 1990. -30 с.

54. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. -М.: Химия, 1983.-280 с.

55. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. / Под ред. С.Р. Рафикова. М.: Мир, 1967. - 328 с.

56. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: Пер. с нем. / Под ред. Б.М. Коварской. JL: Изд-во Химия, Ленинградское отделение, 1972. - 544 с.

57. Сакович Г.В., Анисимов В.В. Определение тепловых эффектов разложившихся аммониевых солей методом ДТА // Вестник Белорусского государственного университета. 1974. - Сер. 2. - № 3. - С. 26-34.

58. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

59. ТУ-6-01-1174-91. Сополимер марки «Витан-2М». Технические условия; Введ. 01.02.92. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 14 с.

60. Самосейко Т.Н. Кинетика и механизм термического распада углекислых солей аммония: Дис. . канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1972. - 123 с.

61. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1981. - 376 с.

62. Отчет по проектированию и отработке безазидного заряда с фильтром для модуля порошкового пожаротушения «Веер-1»: Отчет / ФНПЦ «Алтай»; Руководитель работы Б.В. Певченко. Бийск, 1999. - 34 с.

63. Отработка технологии введения в азотгенерирующие составы охлаждающей добавки гидросульфата графита для связывания натрия: Отчет / НПО «Алтай»; Руководитель работы В.А. Шандаков. Бийск, 1998. - 24 с.

64. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 75 с.

65. Разработка безазидного твердотопливного состава, генерирующего низкотемпературные газы: Отчет / «ФНПЦ «Алтай»; Руководитель работы JI.A. Пилюгин. Бийск, 2002. - 79 с.

66. ТУ 07.508.902-156-98. Состав азотгенерирующий АГТ. Технические условия. ФГУП «ФНПЦ «Алтай». - 1998. - 56 с.

67. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М.: Машиностроение, 1975. - 456 с.

68. Краткая энциклопедия по пиротехнике / Под ред. Ф.П. Мадякина. -2-е изд., перераб. Казань: КГТУ, 2001. - 244 с.

69. Осипков В.Н. Создание новых пиротехнических источников холодного газа, совершенствование процессов, аппаратов и технологии их производства: Дис . канд. техн. наук. Бийск: ФГУП «ФНПЦ «Алтай», 2004. - 164 с.

70. Осипков В.Н., Никитин Д.Н. Источники холодного газа нового поколения. Безопасность в обращении, надежность в эксплуатации // Пожаров-зрывоопасность. 2003. - № 1. - С. 51-55.

71. Газогенератор порошкового огнетушителя: Патент № 2066561 РФ / В.М. Сакурин, В.Б. Мартышев. № 9301051312/12; Заявл. 01.03.93 // Изобретения. - 1996. - № 26. - С. 136.

72. Газогенератор огнетушителя: Патент № 2111780 РФ / В.М. Саку-рин, В.Б. Мартышев, И.Д. Василевич. № 94017186/12; Заявл. 10.05.94 // Изобретения. - 1998. - № 15. - С. 242.

73. Газогенерирующий состав: Патент № 2151135 РФ / А.Г. Груздев, Г.Н. Латышева, Д.Н. Никитин, В.Н. Осипков, А.Н. Росторгуев, A.C. Тара-ненко, Г.Ю. Шейтельман. № 98114330/12; Заявл. 27.07.98 // Изобретения. Полезные модели. - 2000. - № 17. - С. 368.

74. Газогенерирующий состав: Патент № 2191767 РФ / А.Г. Груздев, Д.Н. Никитин, В.Н. Осипков, А.Н. Росторгуев, A.C. Тараненко, Г.Ю. Шейтельман. № 200011931/12; Заявл. 28.04.2000 // Изобретения. Полезные модели. - 2002. - № 30. - С. 259.

75. Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - 408 с.

76. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: ИГУ, 2003.- 102 с.

77. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Синтез и свойства // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 2. - С. 159-182.

78. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. М.: Изд-во «Краткая химическая энциклопедия». - 1964. - Т. 3. - С. 108-109.

79. ГОСТ 7579-76. Меламин. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 7 с.

80. ГОСТ 6419-78. Магний углекислый основной водный. Технические условия; Введ. 01.01.79. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 9 с.

81. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973.256 с.

82. Шидловский A.A. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973.-320 с.

83. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985. -375 с.

84. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия, 1972. - 282 с.

85. Борзунов Е.Е. Упругопластичновязкие свойства и особенности развития деформационных процессов таблеточных масс // Физико-химическая механика и леофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1971. -Вып. З.-С. 165-168.

86. Зимон А.Д., Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов. М: Металлургия, 1978. - 287 с.

87. Кольман-Иванов Э.Э. Таблетирование в химической промышленности. М.: Химия, 1976. - 200 с.

88. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1981. - 336 с.

89. ГОСТ 28840-90. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. М.: Издательство стандартов, 1990. - 11 с.

90. СТП 84.415-166-2003. Методика определения гарантийных сроков хранения твердых химических охладителей. Бийск: ФГУП «ФНПЦ «Алтай», 2003. - 38 с.

91. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.528 с.

92. ШестакЯ. Теория термического анализа. М.: Мир, 1978. - 456 с.

93. АПО. 045.5687. Методика оценки влияния влаги на свойства материалов. Бийск: НПО «Алтай», 1987. - 46 с.

94. ГОСТ 16350-80. Климат СССР. Районирование и статистические параметры климатических факторов для технических целей. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 78 с.

95. Трутнева Л.И., Вдовина Н.П., Бычин Н.В., Пилюгин Л.А., Лев-кина P.M. Ускоренные климатические испытания низкотемпературных газогенераторов // Ползуновский альманах. 2004. - № 2. - С. 220-222.

96. Афанасьев Ю.Г., Трутнева Л.И., Бычин Н.В., Вдовина Н.П., Ми-хальцов В.Ю., Игонин Г.С. Физико-химическая стабильность охладителей на основе мочевины // Ползуновский вестник. 2004. - № 4. - С. 130-133.

97. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В. и др. Синтез, исследование и химические модификации полимеров и винилтетразолов // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Сер. А. - Т. 28. - № 4. - С. 765-770.

98. Неделько В.В. и др. Термическая деструкция поли-2-метил-5-винилтетразола // Высокомолекулярные соединения. 1986. - Сер. Б. -Т. 28.-№9.-С. 681-685.

99. Островский В.А., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы // Российский химический журнал. 1997. - № 2-4. - С. 84-98.

100. Лавров H.A., Писарев А.Г. Особенности деструкции N-винильных полимеров // Пластические массы. 2002. - № 1. - С. 28-33.

101. Изучение влагопоглощения состава АГТ и его влияние на характеристики состава: Отчет-справка / ФГУП «ФНПЦ «Алтай»; Руководитель работы JI.A. Пилюгин. Бийск, 2002.- 26 с.