Особенности трансмембранного переноса газов в области высоких давлений (до 15 МПа)

Зудин, Сергей Васильевич

Мембраны и мембранная технология

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Особенности трансмембранного переноса газов в области высоких давлений (до 15 МПа)

кандидата физико-математических наук: Зудин, Сергей Васильевич
город: Москва
год: 2000
специальность ВАК РФ: 05.17.18

Диссертация по химической технологии на тему «Особенности трансмембранного переноса газов в области высоких давлений (до 15 МПа)»

Автореферат диссертации по теме "Особенности трансмембранного переноса газов в области высоких давлений (до 15 МПа)"

РГБ ОД

1 8 ДЕК

На правах рукописи

Зудин Сергей Васильевич

ОСОБЕННОСТИ ТРАНСМЕМБРАННОГО ПЕРЕНОСА ГАЗОВ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ (ДО 15 МПа)

05.17.18 - мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2000

Работа выполнена в Государственном научном центре РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова"

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

Тимашев С.Ф., кандидат химических наук Воробьев A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Товбин Ю.К.

кандидат физико-математических наук Бельнов B.IC.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится _ 2000 года

в "II" часов на заседании диссертационого ученого совета Д.138.02.06 при ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" (103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова." ,

Автореферат разослан "24" ИОЛ^рА 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного ученого совета кандидат химических наук /■ Воробьев A.B.

Iа п

Актуальность проблемы. Развитие мембранных методов разделения газовых смесей зависит не только от успешного решения задачи по разработке высокоселективных и высокопроизводительных мембран, но и от поиска и создания условий для интенсификации процессов газоразделения. Одним из подходов в этом направлении является осуществление процессов газоразделения при высоких давлениях. При реализации таких процессов наряду с высокими коэффициентами проницаемости возможны эффекты изменения селективности проницаемости отдельных компонентов газовой смеси. Об этом свидетельствуют уже полученные данные других работ по переносу газов в различных режимах - так называемых интегральном, когда высокое давление создается над мембраной, а под мембраной поддерживается атмосферное 0,1 МПа, и дифференциальном, когда давление повышают с обеих сторон мембраны, а перепад давления на мембране поддерживается постоянным, равным величине порядка 0,1 МПа. Однако проведенные до настоящего времени исследования носили несистематический характер, а полученные данные демонстрировали значительный разброс в величинах коэффициентов переноса. В связи с этим актуальной является разработка специальной экспериментальной установки для изучения особенностей переноса газов и их смесей в условиях высокого давления как в интегральном, так и дифференциальном режимах, и проведение систематических исследований процессов переноса газовых смесей для выявления физико-химических особенностей мембранного газоразделения при высоких давлениях.

В данной работе были проведены исследования процессов переноса газов: гелия, азота, кислорода и углекислого газа и смесей азота и кислорода через мембраны из поли-4-метилпентена-1, ПЭНП, ПК и ПВТМС при давлениях до 15 МПа.

Цель данной работы - установление физико-химических закономерностей трансмембранного переноса газов при высоких давлениях.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности трансмембранного переноса газов при 293 К в широком диапазоне давлений. Определены коэффициенты проницаемости через мембрану из

поли-4-метилпентена-1 гелия и кислорода при 0,1+12 МПа и диффузии кислорода при 2+9 МПа, а также коэффициенты проницаемости через мембраны из ПВТМС: для кислорода в диапазоне 0,1*5 МПа, азота 0,1+8 МПа и для углекислого газа 0,1-5-3,5 МПа. Впервые определены коэффициенты газопроницаемости в дифференциальном режиме при 293 К кислорода через мембрану из ПЭНП в диапазоне давлений 5+13 МПа; а также кислорода при 1+11 МПа и азота при 1+6 МПа через мембрану из ПК. Получены экспериментальные данные по проницаемости в диапазоне

0.5+10 МПа смесей азота и кислорода различного состава через мембрану из поликарбоната в интегральном режиме.

Собранный экспериментальный материал позволил проанализировать особенности механизма процессов газопроницаемости при высоких давлениях газов и модифицировать транспортную модель двойной сорбции в оригинальную форму для более адекватного описания проницаемости компонент смеси азота и кислорода через мембрану из поликарбоната.

1. Практическая ценность. Разработана и создана экспериментальная установка высокого давления, позволяющая исследовать перенос газовых смесей через мембраны в широком диапазоне давлений до 15 МПа в различных режимах, что позволило автору выполнить исследования газопроницаемости различных полимерных материалов при повышенных давлениях. Практическую значимость имеют разработанные и защищенные авторскими свидетельствами и патентом способы измерения проницаемости и диффузии, а также конструкции диффузионных мембранных ячеек (A.C. 1755119, A.C. 1755120, A.C. 1755155, Пат. РФ №2044300) для исследований в условиях высоких давлений. Полученный экспериментальный материал может стать научной основой для поиска путей интенсификации газоразделительных процессов.

Защищаемые положения. Совокупность экспериментальных результатов по трансмембранному переносу газов:

•установлено, что коэффициент газопроницаемости через мембрану из поли-4-метилпентена-1 падает при увеличении давления гелия от 0 до 4 МПа на 10%, а при увеличении давления азота или кислорода от 0 до 5 МПа соответственно на 23% или 17%,что обусловлено насыщением сорбционных мест по Ленгмюру и уменьшением эффективного коэффициента сорбции;

4-метилпентена-1 с 2,9 до 3,5, а при повышении давления с 0,05 до 3,6 МПа происходит увеличение идеального коэффициента селективности проницаемости углекислого газа по отношению к азоту через мембрану из ПВТМС с 16 до 44;

•выявлено, что коэффициент диффузии газов в мембране из поли-4-метилпентена-1 растет при увеличении давления кислорода от 2 до 9 МПа на 10%, а при увеличении давления азота от 0,5 до 2 МПа на 20%, что можно объяснить увеличением доли сорбата по Генри, имеющим более высокую подвижность в матрице полимера, по сравнению с сорбатом по Ленгмюру;

•показано, что коэффициенты сорбции, проницаемости и диффузии азота и кислорода в полиэтилене низкой плотности, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии описываются моделью двойной сорбции, как для стеклообразных полимеров;

•найдено, что коэффициенты газопроницаемости в дифференциальном режиме выше по величине, чем в интегральном в области высокого давления для систем: поликарбонат- кислород; поликарбонат - азот и полиэтилен- кислород;

•обнаружено, что коэффициенты проницаемости ПВТМС азотом и углекислым газом увеличиваются от присутствия углекислого газа в матрице полимера в большей степени, чем известно из литературных источников (множитель при давлении углекислоты в показатели экспоненты больше соответственно на 33 и 46%);

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 164 страниц^! машинописного текста, 48 рисунков и 21 таблицу. Список цитируемой литературы включает 314 наименований.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции «International symposium on membranes for gas and vapour Separation» (Суздаль, 1989 г.); на Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям (Москва-Паведники, 1995) и на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова (2000 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано ;(} работ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Проанализированы основные представления о механизмах газопроницаемости полимерных мембран в условиях высоких давлений.

Раздел 1.2. посвящен описанию экспериментальных исследований переноса в полимерах. В п 1.2.1. представлены экспериментальные методики и установки для определения коэффициентов сорбции, диффузии и проницаемости в условиях высоких давлений в интегральном режиме (с одной стороны мембраны высокое давление газа, с другой -атмосферное или вакуум). По способу регистрации методики и установки классифицируются как объемометрические, манометрические и хроматографические (последние обязательно используются при исследовании проницания смесей). Измерения можно проводить в условиях стационарных и нестационарных режимов переноса. Первые применяются для измерения сорбции и проницаемости, вторые - для диффузии. Кроме этого, методы различаются по функциональному виду исследуемого образца полимера: образцы для сорбционных измерений в сорбционных ячейках и образцы для измерений проницаемости в мембранных ячейках. Проведение обеих видов измерений нестационарным методом дает данные по кинетике соответственно сорбции и проницаемости, что позволяет вычислять в обеих случаях коэффициенты диффузии (во втором случае метод времени запаздывания), которые должны совпадать при постоянном коэффициенте диффузии, не зависящем от концентрации.

В п. 1.2.2. описаны экспериментальные методики и установки для проведения измерения проницаемости в условии дифференциального режима (над и под мембраной высокое давление, разность давлений сравнима с атмосферным). Приведены экспериментальные работы по измерению в условиях дифференциального режима, которые показывают увеличение коэффициентов проницаемости.

Пункт 1.2.3. посвящен исследованию вопросов применения мембранных схем разделения газовых смесей в промышленности. В литературе много уделяется внимания использованию мембран из поли-4-метилпентена-1, из которого изготавливают полое волокно марки «Гравитон» для газоразделительных модулей. ПВТМС также используется в газоразделении, из которого получают асимметричную мембрану. ПК используется в виде сополимера с силоксаном для обогащения воздуха кислородом. Отечественные мембраны этих составов известны как "карбосил".

Вторая глава содержит описания исследованных в диссертационной работе объектов, а также использованные методики измерений. В данной работе исследовались мембраны из поли-4-метилпентена-1, ПЭНП, ПВТМС и ПК. В качестве пенетрантов были использованы газы: гелий, азот, кислород и углекислый газ, а также смеси из азота и кислорода.

Для измерений коэффициентов проницаемости были использованы газохроматографический и объемометрический методики. Коэффициенты диффузии определялись по времени запаздывания из снятых кривых кинетики проницаемости.

Приведены расчетные формулы для различных используемых методик, оценки ошибок и пределов погрешностей.

Подробно описана схема и конструкция экспериментальной установки, ее функциональные возможности, методика отладки. Особое внимание уделено вопросам техники безопасности.

Третья глава посвящена результатам измерений и расчетов экспериментальных данных, а также их обсуждению.

В п. 3.1. приведены экспериментальные данные по проницаемости гелия, кислорода и азота через мембрану из поли-4-метилпентена-1 при высоких давлениях. Были измерены величины коэффициентов проницаемости П гелия и кислорода при 0,5+13 МПа и азота при 0,1+9 МПа в интегральном режиме при 293 К объемометрическим методом, а также оценены коэффициенты диффузии по времени запаздывания 0 при обработке кинетической кривой переносимых потоков кислорода при 2+9 МПа и азота при 0,4+2,1 МПа. Для вычисления коэффициентов диффузии была использована методика, основанная на оценке времени запаздывания из кинетической кривой проницаемости в нестационарном режиме. На рис. 1. представлены экспериментальные данные коэффициентов проницаемости П гелия при различных давлениях Рв над мембраной в интегральном режиме. Для кислорода и азота получены аналогичные зависимости.

ПНс1014; моль-м/(м2-с-Па)

3,05 2,95 2,85 2,75 2,65 2,55 2,45

12 14 Рв, МПа

Рис.1. Зависимость коэффициента проницаемости гелия от верхнего давления над мембраной из поли-4-метилпентена-1 при 293 К.

На рис. 2. представлены расчетные данные идеального коэффициента селективности - отношения проницаемостей индивидуальных газов: гелия и кислорода от верхнего давления над мембраной, а Не/02

3,8 г

3,6 3,4 3,2 3 2,8

12 14 Рв, МПа

Рис. 2. Зависимость идеального коэффициента селективности -отношения проницаемостей индивидуальных гелия к кислороду от верхнего давления над мембраной из поли-4-метилпентена-1 при 293 К. Нижнее давление под мембраной равно атмосферному (0,1 МПа).

С использованием времени запаздывания из обработки кинетической кривой проницаемости получены данные по диффузии (рис. 3.) для Ы, и02.

Б^ТО11; м2/с 8 г

7 -6 -5 -

4 -

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Рв , МПа

Рис. 3. Коэффициент диффузии N2 через мембрану из поли-4-метилпентена-1 в интегральном режиме при 293 К и рн = 0,1 МПа.

Экспериментальные данные по проницаемости и диффузии были обработаны в рамках модели двойной сорбции, ее модифицированного варианта (введена экспоненциальная зависимость коэффициентов диффузии от концентрации) и линейного приближения этой модификации. Из данных по среднеквадратичным отклонениям следует, что точность описания (адекватность) моделей увеличивается в ряду: традиционная модель двойной сорбции, линейный вариант модифицированной модели ДС, модифицированная модель.

Обработка экспериментальных данных производилась также и в рамках модели, созданной в отечественных работах. Чтобы использовать эту модель для обработки данных по кинетике проницаемости, ее необходимо дополнить уравнением для времени запаздывания 9, вывод которого проведен в нашей работе: 6(С) = (I2/ Б0){ехр(2аС)[-3/4+9/4(у/а)-11/8(у/а)2+1/2аС-5/2уС+11/4(у/а)уС+ауС2-7/4у2С2+1/2ау2С3]+ехр(аС)[1-3(у/а)+2(у/а)2-нуС-2(у/а)уС]-1/4+3/4(у/а)-5/8(у/а)2}/[ехр(аС)( 1 -у/сс-^С)-1 -Ну/а]3 (1)

где: у - константа, зависящая от температуры; а - константа, зависящая от модуля изгиба полимерной цепи. Таким образом полученное уравнение (1) дополняет модель до математически законченной формы, позволяющей обрабатывать как результаты измерений в стационарных методиках, так и результаты измерений кинетики проницаемости мембран.

В п. 3.2. представлено исследование переноса и растворения кислорода и азота в мембране из полиэтилена низкой плотности, находящегося в высокоэластическом состоянии. В рамках данной работы были измерены в интегральном режиме при 293 К коэффициенты проницаемости П кислорода при 1+10,5 МПа и азота при 0,1+10 МПа, а

также коэффициенты диффузии по времени запаздывания кислорода при 1+10,5 МПа. Эти данные, а также литературные данные по проницаемости, диффузии и сорбции азота в ПЭНП дали основание предположить, что сорбция азота и кислорода в полиэтилене низкой плотности, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии происходит по законам Генри и Ленгмюра, так, что коэффициенты сорбции, проницаемости и диффузии описываются моделью двойной сорбции, как для стеклообразных полимеров. Проведенный расчет показал высокую адекватность описания экспериментальных данных моделью ДС. Это подтверждает предположения о наличие двух мод сорбции: по Генри и Ленгмюру. Обработка данных по сорбции азота в ПЭНП в рамках матричной модели показала меньшую адекватность описания.

Это соответствует представлениям о многоуровневом характере энергетических состояний молекул сорбата в матрице полимера, что обуславливает энергетическую субмикрогетерогенность системы полимер- сорбат. Поэтому при малых давлениях газа заполняются состояния с минимальной энергией. По мере увеличения давления такие сорбционные состояния оказываются заполненными и увеличивается доля заполнения более высокоэнергетических состояний.

На рис. 4. представлены экспериментальные данные по зависимости коэффициента проницаемости кислорода от давления при температуре 293 К в различных режимах: интегральном и дифференциальном.

По2-Ю15, моль-м/(м2-с-Па)

2,5 г 2 1,5 1

0,5

■Пинт

--•Пдиф

12 14 Рв, МПа

Рис. 4. Экспериментальные результаты по зависимости коэффициентов проницаемости кислорода от верхнего давления над мембраной из ПЭНП при 293 К: Пинт - в интегральном режиме (рк=0,1 МПа); Пдаф - в дифференциальном режиме при Др=0,3 МПа (результаты данной работы).

На графиках для кислорода хорошо видно, что зависимость проницаемости от давления для интегрального режима убывающая, а для дифференциального - возрастающая. Сами величины П при невысоких давлениях обычно выше для интегрального режима, чем для дифференциального, а при высоких давлениях наоборот. Давление инверсии около 6 МПа. При низких давлениях (около 0,1 МПа, например: рв=0,2 МПа; рн-0,1 МПа) определения интегрального и дифференциального режимов вырождаются и кривые графиков Пинт(р) и Пдиф(р) вблизи р=0,1 МПа должны сливаться с точностью погрешности экспериментальной методики.

Причину роста экспериментальной зависимости Пдиф(р) можно связать с преимущественной сорбцией проникающих молекул в областях с повышенным свободным объемом, через которые молекулы переносятся, эффективно взаимодействуя друг с другом. При дифференциальных режимах переноса, когда с обеих сторон мембраны высокое давление газа, повышается вероятность формирования таких областей, проходящих через всю толщину мембраны ("сквозные транспортные каналы"). В интегральном режиме экспериментальная зависимость Пннт(р) не является возрастающей. Это объясняется тем, что давление газа с нижней стороны мембраны незначительно (0,1 МПа) и образование "сквозных транспортных каналов" не происходит.

Представленный материал показывает, что одним из возможных подходов к интенсификации газоразделительных процессов может заключаться в реализации мембранного разделения при высоких давлениях как в интегральном, так и в дифференциальном режимах.

В п. 3.3. приведены данные по проницаемости переноса кислорода, азота и углекислого газа через газоразделительную мембрану из в виде зависимости коэффициентов проницаемости от давления в диапазоне 0ч-5 МПа для кислорода, 0-ь8 МПа для азота и 0-КЗ,5 МПа для углекислого газа, которые представлены на рис. 5. По этим данным были рассчитаны зависимости идеального коэффициента селективности (отношения коэффициентов проницаемости индивидуальных газов) для пар газов: углекислый газ/ азот, кислород/ азот и углекислый газ/ кислород, которые представлены на рис. 6.

Из литературы известно, что сорбция газов в ПВТМС описываются моделью двойной сорбции. Однако из полученных экспериментальных данных (рис. 5.) видно, что проницаемость углекислого газа в ПВТМС не описывается моделью ДС: вместо уменьшающейся зависимости ПС02(рС02) по модели ДС, эксперимент дает возрастающие не только ПС02(рС02), но и также возрастающие Г1Ч12(рС02) и По2(рСо2), хотя и с меньшим наклоном. Поэтому для описания газопроницаемости через ПВТМС в присутствии

углекислого газа пользуются эмпирическими зависимостями, обычно экспоненциальными как (2) - (3).

Было установлено, что коэффициент проницаемости кислорода не зависит от давления и составляет П^ = 1,12-10"14 , моль-м./(м2-с-Па), причем мембраны перед измерениями не подвергались контакту с углекисльм газом.

Перед измерением проницаемости азота, одна мембрана толщиной 85 мкм находилась в углекислом газе при давлении 3,35 МПа около суток и поэтому имела более высокое значение Пю , по сравнению с остальными двумя, которые не подвергались действию углекислоого газа и имели близкие между собой значения ПК2. Из экспериментальных данных найдена зависимость:

ПЫ2(рС02)=2,465-ехр(0,208118-рС02(МПа)> 10"15 моль-м/(м2-с-Па) (2) Стрелками показана последовательность измерения экспериментальных ■ точек. Виден значительный гистерезис в проницаемости. Экспериментальные точки восходящей ветви первого измерения не имеют остаточного воздействия от предыдущих контактов с углекислым газом, поэтому они были обработаны для получения эмпирической зависимости, также изображенной на рис 5.:

Псо2(Рсо2)==3,4395-ехр(0,2736-рсо2(МПа))-10-14 моль-м/(м2-с-Па) (3) Из полученных результатов следует, что коэффициенты проницаемости азота и углекислого газа через ПВТМС увеличиваются от присутствия углекислоты в матрице полимера в большей степени, чем известно из литературных источников (множитель при давлении углекислоты в показатели экспоненты больше соответственно на 33 и 46%). Таким образом при расчете проницаемости ПВТМС газовыми смесями, содержащих углекислоту, необходимо учитывать взаимовлияние проникающих компонентов.

Псо 2.ю14, моль.м/(м2.с.Па) ,толщ 55 мкм ,

12 10 8 6 4 2 0

П(через2сут) Прасч

Рв , МПа

Рис. 5. Зависимость коэффициентов проницаемости углекислого газа от верхнего давления над мембраной толщиной 55 мкм из ПВТМС при 293 К. П - результаты первого измерения в углекислом газе; П(через2сут) - повторные измерения через двое суток; Прасч - расчетная эмпирическая зависимость по точкам восходящей ветви первого измерения по уравнению (3). Стрелками показана последовательность измерения экспериментальных точек.

50 г

40 30 20 10

С02/Ы2 55мкм

02/Ы2 75мкм

С02/02 55мкм

Рв, МПа

Рис. 6. Зависимость шсчетных идеальных коэффициентов селективности проницаемостей кислорода, азота и углекислого газа от верхнего давления индивидуального газа над мембраной из ПВТМС различных толщин при 293 К. Вычислено для индивидуальных газов. Нижнее давление под мембраной равно атмосферному (0,1 МПа).

Полученная в данной работе зависимость расчетных идеальных коэффициентов селективности проницаемостей от верхнего давления индивидуального газа над мембраной из ПВТМС показывает, что процесс выделения углекислого газа из смеси с кислородом или азотом эффективнее проводить при высоком давлении, а для выделения кислорода из смеси с азотом эффективнее проводить при низком давлении.

В п. 3.4. изложены особенности трансмембранного переноса кислорода, азота и их смесей через мембрану из поликарбоната. В данной работе проведены экспериментальные исследования процессов переноса кислорода, азота и их смесей через мембрану на основе ПК в диапазоне давлений 0,1-^10 МПа и при 293 К.

Для результатов на смесях расчетные зависимости по традиционной модели ДС по формуле дают в области давлений выше 3 МПа уже значительные отклонения (более 10 %), хотя при низких (менее 3 МПа) давлениях отклонения малы. Величины полученных параметров модели ДС представлены'в табл. 1.

Табл.1. Расчетные величины параметров модели для мембраны из

ПК при 293 К

Сорбция по Генри Сорбция по Ленгмюру

В0к0 Ь ОнС„'Ъ

моль/(м-с-Па) 1/МПа моль/(м-с-Па)

02 2,4-10"16 0,17 0.8-10-16

м2 4,7-10"17 0,64 1,5-10""

По анализу характера отклонений модели ДС в данной работе был сделан вывод о наличие ограничений сорбционной емкости не только механизма сорбции по Ленгмюру, но и по "Генри", который в связи с этим становится уже по-существу сорбцией по Ленгмюру с другими величинами параметров. В таком случае изотерму сорбции молекул индивидуального газа можно представить в виде: С = С0 + Сн = С„' Ь0р/(1+Ь0р) + Сн' Ьнр/(1+Ьнр) (4)

где: Ьн и Ь0 - константы равновесия сорбции по "Ленгмюру" и "Генри"; Сн' и С0' - максимальные емкости сорбций по "Ленгмюру" и "Генри". Соответственно для коэффициента проницаемости индивидуального газа в рамках предложенной модернизированной модели ДС (МДС):

П(р2;р,) = Б0С0' Ь0/[(1+Ь0р2)(1+Ь0р1)] + БнСн' Ьн/[(1+Ьнр2)(1+Ьнр1)] з

зОпСп'Ьв/О+Ьпр^ + ОнСн'Ьн/О+Ьнй) при:р2»р, (5) где: Он и Б,, - коэффициенты дифузии молекул сорбата по "Ленгмюру" и "Генри"; р2 и р, - давления над и под мембраной.

Для использования уравнения (5) в качестве расчетного, необходимо было найти дополнительные параметры модели МДС - Ь0 , величины которых представлены в табл. 2.

Табл. 2. Расчетные величины параметров модифицированной модели МДС в соответствии с уравнением (3.186) для мембраны из ПК при 293 К_

Сорбция по Генри Сорбция по Ленгмюру

ь„ DDCD'bD Ьн DHCH'b„

1/МПа моль/(м-с-Па) 1/МПа моль/(м-с-Па)

С>2 1,7-10"3 2,4-10'16 0,17 0,8-10"16

n2 1,5-Ю-3 4,7-10-" 0,64 1,5-Ю"17

Распространим модернизацию на модель ДС, описывающую перенос смесей газов. Вместо уравнений (4)-(5) запишем: Сд " Спд+Снд = CDA' ЬваРА/(1+ЬПАРА+Ь1)Врв)+Сна'ЬнаРа/(1+ЬнаРа+ЬнвРв) (6) Св = CDB+CHB = CDB 'ЬовРв/ (l+bDApA+bDBpB)+CHB'bHBpB/ (1 +bHApA+bHBpB) (7) С = СА + Св = (CDA' bDA рА + CDB' bDB рв )/(l+bDA рА+ bDB рв) +

+ (Сна' Ьна Pa + Снв' Ьнв Рв У( 1 +Ьна Ра+ Ьнв Рв) (8)

где: bDA; bDB; CDA'; CDa' - имеют аналогичные определения, как к уравнению (4).

Используя уравнения (6)-(7) получим формулы для коэффициентов проницаемости компонент смеси газов в рамках модернизированной модели ДС (МДС):

ПА= DdaCda' bDA Ра2^[(Ра2" Ра!)(1+ЬоаРа2+ЬовРв2)] -PAI/[(PA2- PAi)(l+bDAPAi+bDBPBi)] + + Она Сна' Ьна Ра2 /[(Pai - РаОО+Ьна Ра2+Ьнв Рвг)] " - ОНА Сна' ^НА

Pai /[(Ра2 " Pai)( 1 -""Ьна рА1+Ьш рВ1)] (9)

Расчетные зависимости проницаемости компонент исследуемых сме-сей газов в рамках модели МДС, которые представлены соответствую щи-ми графиками на рис. 7. более точно, чем модель ДС, описывают экспериментальные точки для компонент смесей газов.

По2-1016, моль-м/(м2-с-Па)

3,2 г

3 ■

2,8 ■

2,6 ■

2,4 ■

2,2 1 О

Пм2-1017, молЬ'м/(м2'С-Па)

5,9 г 5,5 -5,1 -4,7 ■ 4,3 I-О

.6 Рв, МПа

Рис. 7. Зависимость коэффициентов проницаемости компонент кислорода (а) и азота (б) от верхнего давления смеси 02+К2 с объемным соотношением 1:1 над мембраной из ПК при 293 К: П -экспериментальные точки; ПД|; - расчетная зависимость по модели ДС. ; Дад,. - расчетная зависимость по модифицированной модели МДС. Нижнее давление под мембраной равно атмосферному (0,1 МПа).

Из вышеприведенного материала по применению моделей ДС и МДС сделаем вывод о необходимости, при описании проницаемости при высоких давлениях, проверке на целесообразность введения поправки на ограниченность максимальной емкости сорбции по первому типу ("Генри"). Если концентрация по первому типу сорбции будет много меньше максимальной емкости, данная поправка не внесет заметных изменений в результат. При приближении концентрации по "Генри" к максимальной величине эта поправка скажется в снижении концентрации сорбата. Таким образом вся совокупность данных по проницаемости компонентов смесей кислорода и азота в области давлений 0+10 МПа может быть адекватно описана на основе представленной в данной модифицированной модели ДС.

Были проведены исследования переноса индивидуальных кислорода и азота в дифференциальном режиме. Экспериментальный материал представлен на рис. 8.-9. Качественно зависимости коэффициентов проницаемостей азота и кислорода через ПК мембраны в интегральном и дифференциальном режимах имеют тот же характер, что и для системы кислород - ПЭНП.

Причину роста экспериментальной зависимости Пдаф(р) можно объяснить, как и для мембраны ПЭНП, увеличением степени взаимодействия молекул сорбата между собой в матрице полимера с образованием сквозных "транспортных каналов" через всю толщину мембраны при повышенных давлениях газа с обеих сторон мембраны. В интегральном режиме экспериментальная зависимость Пи,1т(р) не является возрастающей. Это объясняется тем, что давление газа с нижней стороны мембраны незначительно (0,1 МПа) и образование сквозных "транспортных каналов" не происходит.

На рис. 9. нанесены расчетные значения "идеальных" коэффициентов селективности проницаемостей кислорода и азота от верхнего давления а 02/Ы2 для индивидуальных газов. Видно, что " идеальный" коэффициент " 02/И2- селективности для мембраны из ПК в случае интегрального режима имеет незначительный разброс около значения а =5,6 в области давлений 0+9 МПа, а в случае дифференциального режима значения "идеальных" коэффициентов селективности падает от а =6,6 до 2,2 при увеличении верхнего давления с 1 МПа до МПа. Таким образом получается, что "идеальный" коэффициент селективности проницаемостей кислорода и азота- при верхнем давлении менее 2 МПа имеет большее значение в случае дифференциального режима, а при давлении более 2 МПа имеет большее значение в случае интегрального режима.

По2-1016, моль-м/(м2-с-Па)

8 7 6 5 4 3 2 1

•Пинт

4 6 а

Ц^-Ю17, молЬ'М/(м2-с-Па)

11 9 7 5 3

4 6

-Пдиф-0,1МПа

10 12 Рв , МПа

•Пинт

-Пдиф-0,1МПа -Пдиф-0,5МПа

8 10 Рв , МПа

Рис. 8. Экспериментальные результаты по зависимости коэффициентов проницаемости индивидуальных кислорода (а) и азота (б) от верхнего давления над мембраной из ПК при 293 К: Пииг - в интегральном режиме (р„=0,1 МПа); Пл<ф.ол МПа ; Пд^ МПа - в дифференциальном режиме соответственно при Ар=0,1 и 0,5 МПа.

а 02/М2 7 6 5 4 3 2 1

•ИНТ

-диф-0,1 МПа

8 10 Рв , МПа

Рис. 9. Зависимость "идеальных" коэффициентов селективности проницаемостей индивидуальных кислорода и азота от верхнего давления индивидуального газа над мембраной из ПК при 293 К в интегральном (Рн=0,1 МПа) и дифференциальном (ДР=0,1 МПа) режимах.

ВЫВОДЫ

1. Создана оригинальная установка для измерения проницаемости газов и компонентов их смесей через мембраны при высоких давлениях до 15 МПа, позволяющая проводить экспериментальные исследования в условиях интегрального и дифференциального режимах, регистрировать кинетику проницаемости и ее стационарное значение.

2. Обнаружено, что при возрастании давления выше 1 МПа происходит изменение интегральных характеристик газопроницаемости (коэффициента газопроницаемости, коэффициента диффузии, селективности) полимерных мембран на основе П4МП1, ПК, ПВТМС, ПЭНП.

Коэффициенты газопроницаемости по индивидуальным газам Ц , как правило, уменыпаются с ростом давления. В частности, для ПК уменьшилось на 27% при 9 МПа. В случае смесей уменьшение величин Ц было более значительным (По2 уменьшилось на 32% при давлении смеси 02 - М2 (75%-25%) 8 МПа)

При исследовании проницаемости С02 через мембраны из ПВТМС были зафиксированы значительные гистерезисные явления, которые связывались с эффектами пластификации полимерной матрицы. На последнее обстоятельство указывало значительное (в два раза) возрастание коэффициента проницаемости азота после предварительного выдерживания мембраны в атмосфере С02.

3. Показано, что в дифференциальном режиме газопроницаемости в условиях, когда при повышении давления подаваемого газа перепад давления на мембране поддерживается фиксированным, ДР=0,1+0,3 МПа, с ростом давления происходят более значительные, чем в интегральном режиме, изменения характеристик газопроницаемости. В частности, было зафиксировано возрастание коэффициентов проницаемостей кислорода через мембраны из поликарбоната и ПЭНП в три раза при увеличении давления от 5 до 12 МПа, а коэффициента проницаемости азота через мембрану из поликарбоната в два раза при росте давления от 3 до 6,5 МПа.

Было обнаружено также резкое уменьшение селективной проницаемости кислорода по отношению к азоту при увеличении давления. При давлении менее 2 МПа отношение (A^/n^)^ превосходило на 15% соответствующую величину (ПоД1го)шгг при интегральном режиме, а при увеличении давления от 2 МПа до 6,3 МПа указанная величина уменьшилась в 2,5 раза по сравнению с (П02/Пм2)инт.

4. Показано, что совокупность экспериментальных данных по интегральной газопроницаемости мембран из ПК может быть понята на основе предложенной в данной работе модифицированной модели двойной сорбции. В отличие от стандартной модели двойной сорбции с выделением сорбционных мод Ленгмюра и Генри, в связи с расширением диапазона используемых давлений, оказалось необходимым учитывать эффект ограниченности сорбционной емкости обоих типов мод.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Зудин C.B., Гладких С.Н. Способ измерения коэффициентов диффузии газов через мембраны: A.C. 1755120 СССР //Б.И. 1992. № 30. С. 169.

2. Sudin S.V. Experimental device for the investigation of gas permeability of the polymeric membranes at pressures up to 25 Mpa // International symposium on membranes for gas and vapour separation. Preprints of presentations. Suzdal, USSR, 1989. P. 76.

3. Зудин C.B. Экспериментальная установка для исследования газопроницаемости полимерных мембран при давлении до 40 МПа // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 5. С. 30-32.

4. Зудин C.B., Гладких С.Н. Устройство для измерения проницаемости мембран: A.C. 1755119 СССР//Б.И. 1992. №30. С. 169.

5. Зудин C.B., Гладких С.Н. Устройство для измерения проницаемости мембран: A.C. 1755155 СССР//Б.И. 1992. № 30. С. 174.

6. Зудин C.B., Гладких С.Н. Устройство герметизации диффузионной ячейки для измерения проницаемости или диффузии через мембраны: Пат. РФ №2044300 // Б.И. 1995. №26. С. 242.

7. Зудин C.B. Газопроницаемость мембраны из поли-4-метилпентена-1 при давлении до 15 МПа // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 31.

8. Зудин C.B., Разроев Д.Н., Угрозов В.В., Воробьев A.B., Тимашев С.Ф. Особенности трансмембранного переноса азота и кислорода и их смесей через мембраны на основе поликарбоната при высоких давлениях // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 41.

9. Зудин C.B., Воробьев A.B., Угрозов В.В., Тимашев С.Ф. Особенности трансмембранного переноса азота, кислорода и их смесей через мембраны на основе поликарбоната при высоких давлениях // Журн. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 11. С. 2077-2080.

Оглавление автор диссертации — кандидата физико-математических наук Зудин, Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ГАЗОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

МЕМБРАНАХ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Описание процессов диффузии газов в полимерных мембранах

1.1.1. Молекулярные модели теории активированных скачков

1.1.2. Модели свободного объема

1.1.3. Модель Vrentas, Duda

1.1.4. Другие модели теории свободного объема

1.1.5. Модели двойной сорбции

1.1.6. Описание переноса смесей моделью двойного 1ранспорта

1.1.7. Модификации моделей двойной сорбции

1.1.8. Матричная модель

1.1.9. Другие модели

1.2. Экспериментальное исследование переноса в мембранах

1.2.1. Диффузия, сорбция и проницаемость в интегральном режиме

1.2.2. Газопроницаемость мембран в дифференциальном режиме

1.2.3. Исследование вопросов применения мембранных схем разделения газовых смесей в промышленности

Глава II. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБЪЕКТЫ И МЕ ТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ

2.1. Исследуемые системы газоразделительных полимерных мембран-газов

2.2. Экспериментальные методики измерения параметров переноса газов в мембранах

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

3.1. Особенности процессов переноса гелия, кислорода и азота через мембрану из поли-4-метилпентеиа~ 1 при высоких давлениях

3.2. Исследование переноса и растворения кислорода и азота в мембране из полиэтилена низкой плотности, находящегося в высокоэластическом состоянии

3.3. Исследование переноса кислорода, азота и углекислого газа через газоразделительную мембрану из поливинилтриметилсилана

3.4. Особенности транс/мембранного переноса кислорода, азота и их смесей через мембран)" из поликарбоната

ВЫВОДЫ

Введение 2000 год, диссертация по химической технологии, Зудин, Сергей Васильевич

Развитие мембранной технологии газоразделения связано как с разработкой и созданием новых высокоселективных и высокопроницаемых мембран, так и с выявлением и реализацией условий осуществления процессов трансмембранного переноса газов, приводящих к интенсификации процессов газоразделения. Одним из перспективных направлений является осуществление процесса переноса газов при высоких давлениях, так как при этом наряду с высокими коэффициентами проницаемости возможны эффекты увеличения селективности одного из компонентов газовой смеси. Об этом свидетельствуют уже полученные данные других работ по переносу газов в различных режимах: так называемых интегральном и дифференциальном. Однако эти исследования носят несистематический характер и полученные данные имеют значительный разброс в величинах коэффициентов переноса. В связи с этим актуальной является разработка специальной экспериментальной установки для изучения особенностей переноса газов и их смесей в условиях высокого давления как в интегральном, гак и дифференциальном режимах, и проведение систематических исследований процессов переноса газовых смесей.

Для достижения указанной цели спроектирована и создана экспериментальная установка для исследования переноса как индивидуальных газов, так и их смесей через мембраны в широком диапазоне давлений до 25 МПа, позволяющая проводить измерения в интегральном и дифференциальном режимах. Эта установка также позволяет снимать кинетические кривые переносимых потоков газов в различных режимах и после соответствующей обработки этих кривых получать коэффициенты диффузии переносимых газов. Исследования процессов переноса газов в различных режимах и сопоставление полученных результатов позволяют более глубоко изучить физико-химические особенности процессов проницаемости и диффузии газов в матрице полимера, и в дальнейшем служить основой для разработки принципов регулирования газоразделительных свойств полимерных мембран.

Так на установке высокого давления проведен цикл работ гю исследованию проницаемости в диапазоне 0,5-^10 МПа смесей азота и кислорода различного состава через мембрану из поликарбоната в интегральном режиме, а также индивидуальных азота и кислорода в дифференциальном режиме. Полученный экспериментальный материал позволил проана лизировать особенности механизма процессов газопроницаемости при высоких давлениях газов, а также модифицировать и использовать транспортную модель двойной сорбции в оригинальную форму для более адекватного описания проницаемости компонент смеси.

В работе показано, что процессы сорбции, проницаемости и диффузии азота и кислорода в полиэтилене низкой плотности, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии описываются моделью двойной сорбции, как для стеклообразных полимеров.

Разработана и создана установка высокого давления, позволяющая исследовать перенос газовых смесей через мембраны в широком диапазоне давлений до 25 МПа, проводить измерения в интегральном и дифференциальном режимах, измерять кинетику проницаемости в различных режимах и исследовать зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии от парциальных давлений газовых компонент. Это позволило автору выполнить заказ ЦНИИСМ на проведение исследования газопроницаемости полимерных материалов при повышенных давлениях по договору №50 от 26 января 1988 г. и передать заказчику оформленный отчет. Практическую значимость имеют разработанные и защищенные авторскими свидетельствами и патентом способы измерения проницаемости и диффузии, а также конструкции диффузионных мембранных ячеек для исследований в условиях высоких давлений. Практическая реализация этих изобретений показала их высокую эффективность.

Защищаемые положения. Совокупность экспериментальных результатов по трансмембранному переносу газов:

•установлено, что коэффициент газопроницаемости через мембрану из поли~4-метилпентеиа~1 падает при увеличении давления гелия от 0 до 4 МПа на 10%, а при увеличении давления азота или кислорода от 0 до 5 МПа соответственно на 23% или 17%,что обусловлено насыщением сорбционных мест по Ленгмюру и уменьшением эффективного коэффициента сорбции;

•обнаружено влияние давления на селективность мембран к индивидуальным газам. Так при повышении давления с 0,5 до 13 МПа происходит увеличение идеального коэффициента селективности проницаемости гелия по отношению к кислороду через мембрану из поли-4-метилпентена-1 с 2,9 до 3,5, а при повышении давления с 0,05 до 3,6 МПа происходит увеличение идеального коэффициента селективности проницаемости углекислого газа по отношению к азоту через мембрану из ПВТМС с 16 до 44: выявлено, что коэффициент диффузии газов в мембране из поли-4-метилпентена-1 растет при увеличении давления кислорода от 2 до 9 МПа на ^ 10%, а при увеличении давления азота от 0,5 до 2 МПа на 20%, что можно объяснить увеличением доли сорбата по Генри, имеющим более высокую подвижность в матрице полимера, по сравнению с сорбатом гго Ленгмюру;

•найдено, что коэффициенты газопроницаемости в дифференциаль-ном режиме выше по величине, чем в интегральном в области высокого давления для систем: поликарбонат- кислород; поликарбонат - азот и полиэтилен-кислород;

•модифицированная модель двойной сорбции, учитывающая возможность ленгмюровского ограничения сорбционной емкости по обоим типам мод, Ленгмюра и Генри, рассматриваемых в стандартной модели двойной сорбции, описывает коэффициенты проницаемости компонентов смесей азот- кислород различных составов через поликарбонатную мембрану в диапазоне давлений до 10 МПа. получено уравнение для времени запаздывания в рамках моде,та, полученной в работе [182] Крыкин М.А. Физикохимия процессов транспорта газов в мембранных системах. Дисс. . доктора физ.-мат. Паук. М. 1989. 256 е., которое необходимо для обработки результатов экспериментальных исследований кинетики проницаемости мембран.

Заключение диссертация на тему "Особенности трансмембранного переноса газов в области высоких давлений (до 15 МПа)"

ВЫВОДЫ

Коэффициенты газопроницаемости по индивидуальным газам Ц[ , как правило, уменьшаются с ростом давления. В частности, для ПК П02 уменьшилось на 27% при 9 МПа. В случае смесей уменьшение величин ^ было более значительным (П02 уменьшилось на 32% при давлении смеси 02 - И2 (75%-25%) 8 МПа)

3. Показано, что в дифференциальном режиме газопроницаемости в условиях, когда при повышении давления подаваемого газа перепад давления на мембране поддерживается фиксированным, АРЮ,1-гО,3 МПа, с ростом давления происходят более значительные, чем в интегральном режиме, изменения характеристик газопроницаемости. В частности, было зафиксировано возрастание коэффициентов проницаемостей кислорода через мембраны из поликарбоната и ПЭНП в три раза при увеличении давления от 5 до 12 МПа, а коэффициента проницаемости азота через мембрану из поликарбоната в два раза при роете давления от 3 до 6,5 МПа.

Было обнаружено также резкое уменьшение селективной проницаемости кислорода по отношению к азоту при увеличении давления. При давлении менее 2 МПа отношение (П0/ПН2)да{ф превосходило на 15% соответствующую величину (По2/П>ц)Шп при интегральном режиме, а при увеличении давления от 2 МПа до 6,3 МПа указанная величина уменьшилась в 2,5 раза по сравнению с (По2Я1к2)шп •

Библиография Зудин, Сергей Васильевич, диссертация по теме Мембраны и мембранная технология

1. Stannett V. The transport of gases in synthetic polymeric membranes- an historic perspective 1.I J. Membr. Sci. 1978. V. 3. N 2. P. 75-115.

2. Бэррер P. Диффузия в твердых телах: Пер. с англ. М.: ГИИЛ, 1948. 504.

3. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980.232 с.

4. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.269 с.

5. Хванг С.Е., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: Пер. с англ. М.: Химия, 1981.464 с.

6. Роджерс К. Проницаемость и химическая стойкость // Конструкционные свойства пластмасс (физико-химические основы применения): Пер. с англ./Под ред. Бэра Э. М.: Химия, 1967. С. 193

7. Роджерс К. Растворимость и диффузия // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 229-328.

8. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967.456 с.

9. Meares P. The diffusion of gases through polymer acetate // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. N 13. P. 3415-3422.

10. Ю.Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций: Пер. С англ. М.: ИЛ, 1948. 583 с.

11. Barrer R.M. Some properties of diffusion coefficients in polymers // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N1. P. 178-185.

12. Brandt W.W. Model calculation of the temperature dependance of small molecule diffusion in high polymers // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. N 4. P. 1080-1084.

13. DiBenedetto A.T. Molecular properties of amorphous high polymer. I. A cell theory for amorphous high polymers // J. Polymer Sci.: P. A. 1963. V. 1. N 11. P. 3459-3476.

14. DiBenedetto A.T. Molecular properties of amorphous high polymer. II. An interpretation of gaseous diffusion through polymers // J. Polymer Sci.: P. A. 1963. V.l. N 11. P. 3477-3487.

15. DiBenedetto A.T., Paul D.R. An interpretation of gaseous diffusion through polymers using fluctuation theory // J. Polymer Sci.: P. A. 1964. V. 2. N 2. P. 1001-1015.

16. Paul D.R., DiBenedetto A.T. Diffusion in amorphous polymers // J. Polymer Sci.: P. C. 1965. N 10. P. 17-44.

17. Pace R.J., Datyner A. Statistical mechanical model of diffusion of sample penetrants in polymers // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed; 1979. V. 17. N 3. P. 437-476.

18. Pace R.J., Datyner A. //J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1979. V. 17. N 3. P. 453-464.

19. Pace R.J., Datyner A. // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1979. V.l 7. N 3. P. 465-476.

20. Pace R.J., Datyner A. Statistical mechanical model of diffusion of complex penetrants in polymers. I. Theory // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1979. V. 17. N10. P. 1675-1692.

21. Pace R.J., Datyner A. Statistical mechanical model of diffusion of complex penetrants in polymers. П. Applications // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1979. V. 17. N 10. P. 1693-1708.

22. Batschinski A.J. Untersuchungen über die innere Reibung der Flüssigkeiten // Z. Phys. Chem. 1913. Bd. 84. Heft 6. S. 643-706.

23. Doolittle AK. Studies in Newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on free-space// J. Appl. Phys. 1951. V. 22. N 12. P. 1471-1475.

24. Cohen M.H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. N 5. P. 1164-1169.

25. Turnbull D., Cohen M.H. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N 1. P. 120-125.

26. Frisch H.L., Klempner D.» Kwei Т.К. Modified free-volume theory of penetrant diffusion in polymers // Macromol. 1971. V. 4. N 2. P. 237-238.

27. Koker R.J., Long F.A. Diffusion of organic vapors into polyvinyl acetate // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. N24. P. 6142-6146.

28. Maeda Y., Paul D.R. Effect of antiplasticization on gas sorption and transport. III. Free volume interpretation // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1987. V. 25. N5. P. 1005-1016.

29. Fujita H. Diffusion in polymer-diluent system // Fortschr.-Hochpolym.-Forsch. 1961. V.3.P. 1-47.

30. Fujita H., Kishimoto A. Interpretation of viscosity data for concentrated polymer solution // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N 2. P. 393.

31. Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1963. 535 с.

32. Kieituss A., Frisch H.L. Free-volume estimates in heterogeneous polymer systems. I. Diffusion in crystalline ethylene-propylene copolymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. N 5. P. 889-905.

33. Kulkarni S.S., Stern S.A The diffusion of C02, CH4, СзН8 in polyethylene at elevated pressures // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 3. P. 441-465.

34. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer- solvent system. I. Reexamination of the free-volume theory // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1977. V. 15. N 3. P. 403-416.

35. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer- solvent system. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration and molecular weight // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1977. V. 15. N 3. P. 417-439.

36. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer- solvent system. III. Construction of Deborah number diagrams // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1977. V. 15. N3. P. 441-453.

37. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion on large penetrant molecules in amorphous polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1979. V. 17. N 6. P. 1085-1096.

38. Liu H.T., Duda J.L., Vrentas J.S. Influence of solvent size on the concentration dependence of polymer-solvent diffusion coefficients // Macromolecules. 1980. V. 13. N6. P. 1587-1589.

39. Bueche F. Physical properties of polymers. N.Y.-L.: Interscience, 1962. 354 p.

40. Bearman R.J. On the molecular basis of some current theories of diffusion // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. N 11. P. 1961-1968.

41. Bearman R.J. Remark on the classical statistical mechanics of rigid molecules // Mol. Physics. 1977. V. 34. N 6. P. 1687-1693.

42. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion of small molecules in amorphous polymers I I Macromolecules. 1976. V. 9. N5. P. 785-790.

43. Flory P.J. Termodynamics of polymer solytions // Discuss. Faraday Soc. 1970. V. 49. P. 7-29.

44. Vrentas J.S., Duda J.L. Molecular diffusion in polymer solutions // A. I. Ch. E. Journal. 1979. V. 25. N 1. P. 1-24.

45. Haward R.N. Occupied volume of liquids and polymer// J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. 1970. V. C4. P. 191.

46. Duda J.L., Vrentas J.S. Free volume analysis of molecular diffusion in polymer melts//Polymer Preprints. 1981. V.22. N 1. P. 111-113.

47. Duda J.L., Vrentas J.S., Ju S.T., Liu H.T. Prediction of diffusion coefficients for polymer-solvent systems // A. I. Ch. E. Journal. 1982. V. 28. N 2. P. 279-285.

48. Duda J.L., Ni Y.C., Vrentas J.S. An equation relating self-diffusion and mutual diffusion coefficients in polymer-solvent systems // Macromolecules. 1979. V. 12. N 3. P. 459-462.

49. Ju S.T., Duda J.L., Vrentas J.S. Influence of temperature on the diffusion of solvents in polymers above the glass transition temperature // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981. V.20. N 2. P. 330-335.

50. Vrentas J.S., Duda J.L., Ling H.-G. Free-volume theories for self-diffusion in polymer-solvent system. I. Conceptual differences in theories // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1985. V. 23. N 2. P. 275-288.

51. Vrentas J.S., Duda J.L., Ling H.-G., Hou A.-C. Free-volume theories for self-diffusion in polymer-solvent system. II. Predictive capabilities // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1985. V. 23. N 2. P. 289-304.

52. Diffusion in polymers / Ed. by J. Crank and G.S. Park. L.-N.Y.: Acad. Press, 1968.452 p.

53. Paul C.W. A model for predicting solvent self-diffusion coefficient in nonglassy polymer/ solvent solutions // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 3. P. 425-439.

54. Vrentas J.S., Jarzebski C.M., Duda J.L. A Deborah number for diffusion in polymer- solvent systems //A. I. Ch. E. Journal. 1975. V. 21. N 5. P. 894-9013.

55. Голиков Б.И., Чалых A.E. Распределение дырок свободного объема по размерам и диффузия молекул // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. № 4. С. 902-906.

56. Meares P. Diffusion of allyl chloride in polyvinyl acetate. Part I. The steady state of permeation // J. Polymer Sci. 1958. V. 27. N 115. P. 391-404.

57. Meissner B. Generalization of the WLF equation and of the free-volume concept for the description of transport phenomena in the glassy region // J. Polymer Sci.: Polymer Letters Ed. 1981. V. 19. N 3. P. 137-142.

58. Robeson L.M. The effect of antiplasticization on secondary loss transitions and permeability of polymers // Polymer Eng. Sci. 1969. V. 9. N 4. P. 277-281.

59. Аржаков С.А., Слонимский Г.Л., Штаркман Б.П, Каргин В.А. Исследование зависимости удельного объема полимеров от температуры и давления. I. Полиметилметакрилат//Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 12. С. 1854-1960.

60. Штаркман Б.П., Монич И.М., Аржаков С.А., Авербах Н.Ю. Изотермическая сжимаемость полиметилметакрилата в различных физических состояниях// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 5. С. 10471052.

61. O'Reilly J.M. The effect of pressure on glass temperature and dielectric relaxation time of polyvinyl acetate // J. Polymer Sei. 1962. V. 57. N 165. P. 429-444.

62. Meares P. The diffusion of gases in polyvinylacetate in relation to the second-order transition // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. Part 1. N 409. P. 101-106.

63. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethyl cellulose. Part III. Comparison between ethyl cellulose and rubber // J. Polymer Sei. 1958. V. 27. N115. P. 177-197.

64. Michaels A.S., Vieth W.R., Barrie J.A. Solution of gases in polyethylene terephthalate // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. N 1. P. 1-12.

65. Michaels A.S., Vieth W.R., Barrie J.A Diffusion of gases in polyethylene terephthalate // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. N 1. P. 13-20.

66. Vieth W.R., Sladek K.J. A model for diffusion in a glassy polymer // J. Colloid Sei. 1965. V. 20. N 9. P. 1014-1033.

67. Vieth W.R., Tam P.M., Michaels A.S. Dual sorption mechanisms in glassy polystyrene // J. Colloid and Interface Sei. 1966. V. 22. N 4. P. 360-370.

68. Vieth W.R., Frangoulis C.S., Rionda J.A. Kinetics of sorption of methane in glassy polysterene // J. Colloid and Interface Sei. 1966. V. 22. N 5. P. 454-461.

69. Assink R.A. Investigation of the dual mode sorption of ammomia in polystyrene by NMR // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1975. V. 13. N 9. P. 1665-1673.

70. Cain E.J., Wen W.-Y., Jones A.A., Inglefield P.T., Cauley B.J., Bendler J.T. A dual-mode interpretation of spin relaxation for 13C02 sorbed in polycarbonate // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 8. P. 1009-1020.

71. Enderby J.A. Water absorption by polymers // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. Part I N 385. P. 106-116.

72. Fleming G.K., Koros W.J. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressures. 1. Silicone rubber and unconditioned polycarbonate // Macromol. 1986. V. 19. N 8. P. 2285-2291.

73. Pace R.J., Datyner A. Model of sorption of simple molecules in polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. N 5. P. 1103-1124.

74. Koros W.J., Paul D.R. Sorption and transport of C02 above and below the glass transition of poly(ethylene terephthalate) // Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 14-19.

75. Barrie J. A., Williams M.J.L., Munday K. Sorption and diffusion of hydrocarbon vapors in glassy polymers I I Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 20-29.

76. Chern R.T., Sheu F.R., Jia L., Stannett V.T., Hopfenberg H.B. Transport of gases in unmodified and aryl-brominated 2,6-dimetyl-l,4-poly(phenylene oxide) // J. Membr. Sei. 1987. V. 35. N 1. P. 103-115.

77. Hachisura H., Kito H., Tsujita Y., Takizawa A., Kinoshita T. 02 and N2 gas permselectivity of alternating copoly(vinylidene cyanide-vinyl acetate) // J. Appl. Polymer Sei. 1988. V. 35. N 5. P. 1333-1340.

78. Hirose T.,M.Y., Stern S.A., Clair A.K.St. The solubility of carbon dioxide and methane in polyimides at elevated pressure // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 3. P. 341-347.

79. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa T. Gas permeability and stability of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne-co-l-penyl-l-propyne) membranes // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1995. V. 33. N 2. P. 289-298.

80. Reimers H.J., Barbari T.A. Gas sorption and diffusion in hydrogen-bonded polymers. II. Polyethersulfone/ polyhydroxyether blends // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1994. V. 32. N 1. P. 131-139.

81. Wang J.-S., Kamiya Y., Naito Y. Effect of C02 conditioning on sorption, dilation and transport properties of polysulfone// J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1998. V. 36. N 10. P. 1695-1702.

82. Волков B.B., Бокарев A.K., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Сорбция низкомолекулярных веществ стеклообразным поливинилтриметилсиланом вблизи и ниже критической температуры сорбата // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. №3. С. 641-644.

83. Koros W.J., Paul D.R. Desigh considerations for measument of gas sorption in polymers by pressure decay // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14. N 10. P. 1903-1907.

84. Kamiya Y., Mizoguchi K., Naito Y., Hirose T. Gas sorption in poly(vinyl benzoate) // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1986. V. 24. N 3. P. 535-547.

85. Wong В., Zhang Z., Handa Y.P. High-precision gravimetric technique for determining the solubility and diffusivity of gases in polymers // J. Polymer Sei.: P B: Polymer Phys. 1998. V. 36. N 12 P. 2025-2032.

86. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Glass transitions in polymer/ C02 mixtures at elevated pressures // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 5. P. 631-633.

87. Berens A.R. Transport of plasticizing penetrants in glassy polymers // ACS Symposium Ser. 1990. N 423. P. 92-110.

88. Koros W. J., Paul D.R. C02 sorption in poly(ethylene terephthalate) above and below the glass transition // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1978. V. 16. N 11. P. 1947-1963.

89. Koros W.J., Chern R.T., Stannett V., Hopfenberg H.B. A model for permeation of mixed gases and vapors in glassy polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. N 10. P. 1513-1530.

90. Masi P., Paul D.R., Barlow J.W. Gas sorption and transport in a copolyester and its blend with polycarbonate // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. N1. P. 15-26.

91. Toi K., Morel G., Paul D.R. Gas sorption and transport in poly(phenylene oxide) and comparisons with other glassy polymers // J. Appl. Polymer Sei. 1982. V. 27. N 8. P. 2997-3005.

92. Koros W.J., Paul D.R. Observations concerning the temperature dependence of the Langmuir sorption capacity of glassy polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. N 11. P. 1655-1656.

93. Pace R.J., Datyner A. The temperature dependence of the Langmuir capacity factor in glassy polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. N 11. P. 1657-1658.

94. Maeda Y., Paul D.R. Effect of antiplasticization on gas sorption and transport.

95. Polysulfone // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1987. V. 25. N 5. P.957-980.

96. Maeda Y., Paul D.R. Effect of antiplasticization on gas sorption and transport.1.. Poly(phenylene oxide) // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1987. V. 25. N 5. P.981-1003.

97. Chan A.H., Paul D.R. Effect of sub-Tg annealing on C02 sorption in polycarbonate // Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 87-94.

98. Koros W.J., Smith G.N., Stannett V. High-pressure sorption of carbon dioxide in solvent-cast poly(methyl methacrylate) and poly(ethyl methacrylate) films // J. Appl. Polymer Sei. 1981. V. 26. N 1. P. 159-170.

99. Paul D.R. Effect of immobilizing adsorption on the diffusion time lag // J. Polymer Sei.: P. A-2: Polymer Phys. 1969. V. 7. N 10. P. 1811-1818.

100. Frisch H.L. The time lag in diffusion // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 1. P. 93-95.

101. Petropoulos J.H. Quantitative analysis of gaseous diffusion in glassy polymers //J. Polymer Sei.: P. A-2. 1970. V. 8.N 10. P. 1797-1801.

102. Petropoulos J.H. On the dual mode gas transport model for glassy polymers // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1988. V. 26. N 5. P. 1009-1020.

103. Paul D.R., Koros W.J. Effect of partially immobilizing sorption on permeability and the diffusion time lag // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14. N4. P. 675-685.

104. Koros W.J., Paul D.R., Rocha A.A. Carbon dioxide sorption and transport in polycarbonate // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14. N 4. P. 687702.

105. Toi K., Ohori Y., Maeda Y., Tokyda T. Effect of molecular weight on the diffusion coefficient of carbon dioxide in polystyrene // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. N 7. P. 1621-1632.

106. Toi K. Pressure dependence of diffusion coefficient for C02 in glassy polymers // Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 30-35.

107. Allen S.M., Fujii M., Stannett V., Hopfenberg H.B., Williams J.L. The barrier properties of polyaciylonitrile // J. Membr. Sei. 1977. V. 2. N 2. P. 153-164.

108. Chan A.H., Koros W.J., Paul D.R. Analysis of hydrocarbon gas sorption and transport in ethyl cellulose using the dual sorption/ partial immobilization models // J. Membr. Sei. 1978. V. 3. N 2. P. 117-130.

109. Wonders A.G., Paul D.R. Effect of C02 exposure history on sorption and transport in polycarbonate // J. Membr. Sei. 1979. V. 5. N 1. P. 63-75.

110. Erb A.J., Paul D.R. Gas sorption and transport in polysulfone // J. Membr. Sei. 1981. V. 8. N l.P. 11-22.

111. Stern S.A., Kulkarni S.S. Solubility of methane in cellulose acetate-conditioning effect of carbon dioxide // J. Membr. Sei. 1982. V. 10. N 2. P. 235251.

112. Felder R.M., Patton C.J., Koros W.J. Dual-mode sorption and transport of sulfur dioxide in Kapton polyimide // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. N12. P. 1895-1909.

113. Koros W.J., Patton C.J., Felder R.M., Fincher S.J. Kinetics and equilibria of sulfur dioxide sorption in Kapton polyimide // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. N 7. P. 1485-1495.

114. Ranade G.R., Chandler R., Plank C.A. Evidence of dual mobility in sulfur dioxide-polyarylate system: an integral sorption analysis // Polymer Eng. Sei. 1985. V. 25. N3. P. 164-169.

115. Chandrasekaran S.K., Campbell P.S., Watanabe T. Application of the 'dual sorption' model to drug transport through skin // Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 36-39.

116. Model G., Paul D.R. C02 sorption and transport in miscible poly(phenylene oxide)/ polystyrene blends // J. Membr. Sei. 1982. V. 10. N 2. P. 273-282.

117. Tanioka A., Oobayashi A., Kageyama Y., Miyasaka K., Ishikawa K. Effects of carbon filler on sorption and diffusion of gases through rubbery materials // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1982. V. 20. N 12. P. 2197-2208.

118. Sada E., Kumazawa H., Yoshio Y., Wang S.-T., Xu P. Permeation of carbon dioxide through homogeneous dense and asymmetric cellulose acetate membranes // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1988. V. 26. N 5. P. 10351048.

119. Min K.E., Paul D.R. Effect of tacticity on permeation properties of poly(methyl methacrylate) // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1988. V. 26. N 5. P. 1021-1033.

120. Sheu F.R., Chern R.T., Stannett V.T., Hopfenberg H.B. Transport of carbon dioxide and methane in glassy aromatic polyesters // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1988. V. 26. N 4. P. 883-892.

121. Charati S.G., HoudeAY., Kulkarai S.S., Kulkarni M.G. Transport of gases in aromatic polyesters: correlation with WAXD studies // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 8. P. 921-931.

122. Toi K., Maeda Y., Tokuda T. Mechanism of diffusion and sorption of carbon dioxide in poly(vinil acetate) above and below the glass transition temperature // J. Membr. Sei. 1983. V. 13. N 1. P. 15-27.

123. Koros W.J., Chan A.H., Paul D.R. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // J. Membr. Sei. 1977. V. 2. N 2. P. 165-190.

124. Vieth W.R., Howell J.M!, Hsieh J.H. Dual sorption theory // J. Membr. Sei. 1976. V. 1.N2.P. 177-220.

125. Frisch H.L. Sorption and transport in glassy polymers a review // Polymer Eng. Sei. 1980. V. 20. N 1. P. 2-13.

126. Paul D.R. Gas sorption and transport in glassy polymers // Ber. Bunsensenges. Phys. Chem. 1979. B. 83. N 4. S. 294-302.

127. Koros W.J., Paul D.R., Huvard G.S. Energetics of gas sorption in glassy polymers // Polymer. 1979. V. 20. N 8. P. 956-960.

128. Vieth W.R., Amini M.A., Constantinides A., Ludolph R.A. Extension of the dual sorption theory and its relation to transport phenomena in biologically active membranes // Ind. Eng. Chem. Fundum. 1977. V. 16. N 1. P. 82-87.

129. Barrie J.A., Munday K. Gas transport in heterogeneous polymer blends. I. Polydimethylsiloxane-g-polystyrene and polydimethylsiloxane-b-polystyrene // J. Membr. Sei. 1983. V. 13. N 2. P. 175-195.

130. Barrie J.A., Ismail J.B. Gas transport in heterogeneous polymer blends. II. Blends of polydimethylsiloxane and poly(ethylene-co-propylene) elastomers // J. Membr. Sei. 1983. V. 13. N 2. P. 197-204.

131. Koros W.J. Model for sorption of mixed gases in glassy polymers // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1980. V. 18. N 5. P. 981-992.

132. Sanders E.S., Koros W.J., Hopfenberg H.B., Stannett V.T. Mixed gas sorption in glassy polymers: equipment design considerations and preliminary results // J. Membr. Sei. 1983. V. 13. N 2. P. 161-174.

133. Sanders E.S., Koros W.J. Sorption of C02, C2H4, N20 and their binary mixtures in poly(methyl methacrylate) // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1986. V.24.N1.P. 175-188.

134. Chern R.T., Koros W.J., Hopfenberg H.B., Stannett V.T. Reversible isopentane-induced depression of carbon dioxide permeation through polycarbonate // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 5. P. 753763.

135. Chern R.T., Koros W.J., Sander E.S., Chen S.H., Hopfenberg H.B. Implication of the dual-mode sorption and transport models for mixed gas permeation // ACS Symposium Ser. 1983. N 223. P. 47-73.

136. Stern S.A., Saxena V. Concentration-dependent transport of gases and vapors in glassy polymers // J. Membr. Sei. 1980. V. 7. N 1. P. 47-59.

137. Saxena V., Stern S.A. Concentration- dependent transport of gases and vapors in glassy polymers. II. Organic vapors in ethyl cellulose // J. Membr. Sei. 1982. V. 12. N1. P. 65-85.

138. Lee S.Y., Minhas B.S., Grace W.R., Donohue M.D. Effect of gas composition and pressure on permeation through cellulose acetate membranes// A. I. Ch. E. Sympos. Ser. 1988. V. 84. N 261. P. 93-101.

139. Stannett V.T., Ranade G.R., Koros W.J. Characterization of water vapor transport in glassy polyacrylonitrile by combined permeation and sorption techniques // J. Membr. Sei. 1982. V. 10. N 2. P. 219-233.

140. Mauze G.R., Stern S.A. The solution and transport of water vapor in poly(acrylonitrile): a re-examination // J. Membr. Sei. 1982. V. 12. N 1. P. 5164.

141. Mauze G.R., Stern S.A The dual-mode solution and transport of water in poly(acrylonitrile) // Polymer Eng. Sei. 1983. V. 23. N 10. P. 548-555.

142. Mauze G.R., Stern S.A. The dual-mode solutioi of vinyl chloride monomer in polyvinyl chloride) // J. Membr. Sei. 1984. V. 18. N 1. P. 99-109.

143. Grzywna Z., Podkowka J. Effect of immobilization on mass transport through polymer films//J. Membr. Sei. 1981. V. 8.N 1. P. 23-31.

144. Stem S.A., Trohalaki S. Fundamentals of gas diffusion in rubbery and glassy polymers // ACS Symposium Ser. 1990. N 423. P. 22-59.

145. Barrer R.M. Diffusivities in glassy polymers for the dual mode sorption model //J. Membr. Sei. 1984. V. 18. N 1. P. 25-35.

146. Fredrickson G.H., Helfend E. Dual-mode transport of penetrants in glassy polymers // Macromol. 1985. V. 18. N 11. P. 2201-2207.

147. Sada E., Kumazawa H., Xu P. Sorption and diffusion of carbon dioxide in polyimide films // J. Appl. Polymer Sei. 1988. V. 35. N 6. P. 1497-1509.

148. Sefcik M.D., Schaefer J., May F.L. Diffusivity of gases and main-chain cooperative motion in plasticized poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 7. P. 1041-1054.

149. Sefcik M.D., Schaefer J. Solid-state 13CNMR evidence for gas- polymer interactions in the carbon dioxide-poly(vinyl chloride) system // J. Polymer Sei.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 7. P. 1055-1062.

150. Raucher D., Sefcik M.D. Gas transport and cooperative main-chain motions in glassy polymers // ACS Symposium Ser. 1983. N 223. P. 89-110.

151. Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R. Gas sorption in polymers based on Bisphenol-A // J. Polymer Sei.: P.B: Polymer Phys. 1988. V. 26. N 4. P. 729744.

152. Aitken A., Barrer R.M. Transport and solubility of isomeric paraffins in rubber//Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. Part 1.N385. P. 116-130.

153. Prager S., Long F.A. Diffusion of hydrocarbons in polyisobutylene // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. N 9. P. 4072-4075.

154. Stern S.A., Mullhaupt J.T., Gareis P.J. The effect of pressure on the permeation of gases and vapors through polyethylene. Usefulness of the corresponding states principle //A. I. Ch. E. Journal. 1969. V. 15. N 1. P. 64-73.

155. Stern S.A., Fang S.-M., Jobbins R.M. Permeation of gases at pressures // J. Macromol. Sci.-Phys. 1971. V. B5(l). N 3. P. 41-70.

156. Li N.N., Long R.B. Permeation through plastic films // A. I. Ch. E. Journal. 1969. V. 15. N l.P. 73-80.

157. Robeson L.M., Smith T.G. Permeation of ethane-butane mixtures through polyethylene // J. Appl. Polymer Sci. 1968. V. 12. N 9. P. 2083-2095.

158. Meares P. Diffusion of allyl chloride in polyvinyl acetate. Part II. The transient state of permeation // J. Polymer Sci. 1958. V. 27. N 115. P. 405-418.

159. Henley E.J., D'Santos M.L. Permeation of vapors through polymers at low temperature and elevated pressures // A. I. Ch. E. Journal. 1967. V. 13. N 6. P. 1117-1119.

160. Rogers C.E., Stannett V., Szwarc M. The sorption, diffusion and permeation of organic vapors in polyethylene// J. Polymer Sci. 1960. V. 45. N 1. P. 61-82.

161. Крыкин M.A. Физикохимия процессов транспорта газов в мембранных системах. Дисс. . доктора физ.-мат. Наук. М. 1989. 256 с.

162. Крыкин М.А. О влиянии давления на кинетику сорбции простых газов в полимерах//Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1036-1041.

163. Krykin М.А., Bondar V.I., Kukharsky Yu.M., Tarasov A.V. Gas sorption and diffusion processes in polymer matrices at high pressures // J. Polymer Sci.: P.B: Polymer Phys. 1997. V. 35. N 9. P. 1339-1348.

164. Серегин A.B., Бондарь В.И., Маттес Б.Р., Ямпольский Ю.П., Волков В.В. Обобщенная теория двойного механизма равновесной сорбции в полимерных системах// Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. №3. С. 535544.

165. Frisch H.L. Fundamentals of membrane transport // Polymer J. 1991. V. 23. N 5. p. 445-456.

166. Cohen D.S. Theoretical models for diffusion in glassy polymer // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1983. V. 21. N 10. P. 2057-2065.

167. Vrentas J.S., Duda J.L., Ni Y.C. Analysis of step-change sorption experiments // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. 1977. V. 15. N 11. P 2039-2045.

168. Newitt D.M., Weale K.E. Solution and diffusion of gases in polystyrene at high pressures // J. Chem. Soc. 1948. P. 1541-1549.

169. Капанин B.B., Сиротин Я.Д., Рейтлингер C.A., Прилипов В.В. Определение растворимости газов в полимерных пленках методом газовой хроматографии // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 454-456.

170. Wachi S., Vatc ; J.G. Measurement of molecular transport in poly(vinylchloride) by the step responce technique I I J. Polymer Sci.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 9. P. 1069-1072.

171. Пруткин В.П., Тавшунская Л.И., Попов Ю.Н. Способ определения коэффициентов диффузии газов в полимерах: А.С. 373587 СССР // Б.И. 1973. № 14. С. 121-122.

172. Briscoe В .J., Zakaria S. Interaction of C02 gas with silicone elastomer at high ambient pressures // J. Polymer Sci.: P.B: Polymer Phys. 1991. V. 29. N 8. P. 989-999.

173. Briscoe B.J., Lorge O., Wajs A., Dang P. Carbon dioxide-poly(vinylidene fluoride) interactions at high pressure // J. Polymer Sci.: P.B: Polymer Phys. 1998. V. 36. N 13. P. 2435-2447.

174. Горбачев Б.Н., НикифоровН.Н., Чебанов B.M. Воздухопроницаемость полимеров при высоких давлениях// Механика полимеров. 1976. № 6. С. 1108-1112.

175. Миркин М.А. Влияние повышенного гидростатического давления на диффузионные константы полимерных материалов // Механика полимеров. 1976. № 6. С. 1112-1113.

176. Бондаренко А.Г., Британ И.М. Проницаемость двуокиси углерода через полиэтилен при различных температурах и давлениях // Труды ГИАП. 1976. Вып. 41. С. 102-108.

177. Бондаренко А.Г., Британ И.М. Исследование газопроницаемости полимерных пленок (мембран) при различных температурах и давлениях // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977. С. 239-241.

178. Бондаренко А.Г., Британ И.М., Генель С.В. Газопроницаемость полипропилена при давлениях до 28 МПа // Пластические массы. 1979. № 7. С. 58-59.

179. Британ И.М., Бондаренко А.Г., Голубев И.Ф.Влияние давления на проницаемость метана через полиэтилен и полипропилен // Диффузионные явления в полимерах. (Сборник статей). ИФХ, ИХФ. Черноголовка, 1985. С. 84-85.

180. Британ И.М. Исследование газопроницаемости полиамида-12 при температурах до 423 К // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Состояние и развитие мембранной техники. М., 1989. С. 136-137.

181. Ломакин В.В., Плановский А.Н., Бутков В.В. Экспериментальное исследование основных факторов, влияющих на перенос газов чкркз полимерные мембраны//Труды МИХМ. 1975. Вып. 61. С. 135-138.

182. Ломакин В.В., Плановский А.Н. Исследование газопроницаемости полимерных мембран при различных давлениях и температурах // Третья

183. Бондаренко А.Г., Голубев И.Ф., Иоффе C.M. Проницаемость азота, водорода и гелия через стенки полых волокон // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977. С. 215-217.

184. Тепляков В.В., Евсеенко А.Л., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Методика измерения проницаемости полимерных пленок // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977. С. 234-235.

185. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е., Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 232 с.

186. Daynes H.A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A. 1920. V. 97. P. 286.

187. Barrer R.M. Permeation, diffusion and solution of gases in organic polymers i I Trans. Faraday Soc. 1939. V. 35. P. 628-643.

188. Ash R., Barrer R.M., Petropoulos J.H. Diffusion in heterogeneous media: properties of a laminated slab // British J. Appl. Phys. 1963. V. 14. N 12. P. 854-862.

189. Ash R., Barrer R.M., Palmer D.G. Diffusion in multiple laminates // British J. Appl. Phys. 1965. V. 16. N 6. P. 873-884.

190. J. Appl. Phys. 1963. V. 34. N 1. P. 13-20.

191. Ash R., Barrer R.M., Palmer D.G. Diffusional conductances and time-lag in laminated hollow cylinders // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. Part 1. N 553. P. 121-130.

192. Frisch H.L. The time lag in diffusion. II // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N 4. P. 401-404.

193. Pollak H.O., Frisch H.L. The time lag in diffusion. Ill // J. Phys. Chem. 1959. V.63.N6.P. 1022.

194. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979. 304 с.

195. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford, 1975. 414 p.

196. Kishimoto A., Enda Y. Diffusion of benzene in polyacrylates // J. Polymer Sci.: P. A. 1963. V. l.N 5. P. 1799-1811.

197. Rouse P.E. Diffusion of vapors in films // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 5. P. 1068-1073.

198. Чалых A.E. Методы исследования диффузии в полимерах: В сб. Физико-химические методы исследования полимеров. М., 1975. № 8. С. 30.

199. Li N.N., Henley E.J. Permeation of gases through polyethylene films at elevated pressures // A. I. Ch. E. Journal. 1964. V. 10. N 5. P. 666-670.

200. Reilly J.W., Henley E.J., Staffln H.K. Separation of gaseous mixtures by permeation through polyethylene film // A. I. Ch. E. Journal. 1970. V. 16. N 3. P. 353-355.

201. Ломакин В.В., Плановекий А.Н. Исследование влияния давления на перенос газа через мембраны из полимерных материалов // Третья Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. Тезисы докладов. Владимир, 1981. Ч. 2. С. 36-38.

202. Ломакин В.В., Крыкин М.А. Влияните давления на процессы переноса газов через полимерные мембраны // Теор. Основы хим. технол. 1987. Т. 21. №3. С. 323-327.

203. Ломакин В.В., Крыкин М.А. Коригодский А.Р., Тимашев С.Ф. О процессах переноса газов через полимерные мембраны // Теор. Основы хим. технол. 1988. Т. 22. № 2. С. 269-270.

204. Крыкин М.А., Тимашев С.Ф., Ломакин В.В. Об эффекте аномального роста газопроницаемости полимерных мембран в условиях сканирования по давлению // Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 5. С. 1148-1153.

205. Крыкин М.А., Ломакин В.В., Будков В.В., Тимашев С.Ф. Об эффекте аномальной проницаемости простых газов через полимерные мембраны при высоких давлениях// 1-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Тезисы докладов. Л.: 1983. С. 144.

206. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. 288 с.

207. Тимашев С.Ф., Крыкин М.А., Попков Ю.М. Физико-химические проблемы анализа простых газов с использованием мембран // 1-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Сборник пленарных докладов. Л.: Наука, 1983. С. 37-43.

208. Теиляков В.В., Дургарьян С.Г. Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран // Мембранные процесссы разделения жидких и газовых смесей. Межвузовый сборник. Труды института. МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1982. Вып. 122. С. 108-117.

209. Кротов М.Ф., Паровичников А.И., Пинчук В.В., Русанов В.Д., Соколова

210. A.B. Выделение "кислых" компонентов из сероводородсодержащего природного газа на мембранных аппаратах волоконного типа // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Состояние и развитие мембранной техники. М., 1989. С. 126-127.

211. Лагунцов Н.И., Таланцева Е.В., Тепляков В.В., Фоменко В.В. Получение технического азота из воздуха мембранным способом // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 34.

212. Докучаев Н.Л., Марченко A.A., Талакин О.Г., Дашко В.Г., Гарин В.А. Влияние технологических параметров на получение азота // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 25.

213. Гладков B.C., Синюкова Т.И., Кудрявцев II.II. Газоразделительные свойства мембраны из поливинишриметилсилана при длительном хранении // Пластические массы. 1983. № 8. С. 19-20.

214. Голубина Н.Т., Докучаев Н.Л., Киселев Д.Н., Талакин О.Г., Тверской

215. B.А., Шевлякова Н.В. Мембранный процесс выделения диоксида углеродаиз влажных газо; ;ых смесей it Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 42.

216. Волков В.В., Дургарьян С.Г. Сорбция насыщенных паров пластификаторов мембранами из поливинилтриметилсилана II Пластические массы. 1983. № 8. С. 25-26.

217. Фролов В.В., Широких А.Ю., Тепляков В.В., Харитонов А.П. Исследование проницаемости газов через фторированные полимерные пленки из ПВТМС // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 39.

218. Шишацкий С.М., Пайнеманн К.В., Ямпольский Ю.П. Плоские и половолоконные композиционные мембраны на основе поливинилтриметилсилана // Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям. Тезисы. ИНХС, 1995. С. 200.

219. Kimura S.G., Browall W.R. Membrane oxygen enrichment I. Demonstration of membrane oxygen enrichment for natyral gas combustion // J. Membr. Sci.1986. V. 29. N1. P. 69-77.

220. Matson S.L., Ward W.J., Kimura S.G., Browall W.R. Membrane oxygen enrichment II. Economic assessment//J. Membr. Sci. 1986. V. 29. N 1. P. 7996.1. ГЛАВА II

221. Ломакин B.B., Крыкин M.A., Зудин С.В. Способ измерения проницаемости газов и паров через мембраны: А.С. 1354067 СССР II Б.И.1987. JNo 43. С. 153.

222. Зудин С.В., Гладких С.Н. Способ измерения коэффициентов диффузии газов через мембраны: А.С. 1755120 СССР//Б.И. 1992. №30. С. 169.

223. Sudin S.V. Experimental device for the investigation of gas permeability of the polymeric membranes at pressures up to 25 Mpa // International symposium on membranes for gas and vapour separation. Preprints of presentations. Suzdal, USSR, 1989. P. 76.

224. Зудин С.В. Экспериментальная установка для исследованиягазопроницаемости полимерных мембран при давлении до 40 МПа // Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 5. С. 30-32.

225. Зудин С.В., Г ладких СИ. Устройство для измерения проницаемости мембран: А.С. 1755119 СССР // Б.И. 1992. № 30. С. 169.265.3удин С.В., Гладких С.Н. Устройство для измерения проницаемости мембран: А.С. 1755155 СССР//Б.И. 1992. №30. С. 174.

226. Зудин С.В., Гладких С.Н. Устройство герметизации диффузионной ячейки для измерения проницаемости или диффузии через мембраны: Пат. РФ №2044300 И Б.И. 1995. №26. С. 242.

227. Wolf R.C., Bowen J.C. Compressing of gases in the pure state to high pressures // Ind. Eng. Chem. 1957. V. 49. N 12. P. 1962-1964.

228. Kiefer R.W. Safety at high pressure // Ind. Eng. Chem. 1957. V. 49. N 12. P. 2017-2018.

229. Bowen J.C., Jenkins R.L. Features of an eight-cubicle laboratory // Ind. Eng. Chem. 1957. V. 49. N 12. P. 2019-2021.

230. Stephens H.R., Walker K.E. Safety in small-scale high pressure experiments // Ind. Eng. Chem. 1957. V. 49. N 12. P. 2022-2025.

231. Rebenstorf M.A. Designing a high pressure laboratory // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53. N l.P. 40A-42A.

232. Кассандрова O.H., Лебедев B.B. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. 104 с.1. ГЛАВА III

233. Puleo А.С., Paul D.R., Wong Р.К. Gas sorption and transport in semicrystalline poly(4-methyl-l-pentene) // Polymer. 1989. V. 30. N 7. P. 13571366.

234. Yasuda H., Stannet V. Permeability coefficients // Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut. N.Y.-L.-Sydney-Toronto, 1975. P. III-229-240.

235. Новицкий Э.Г., Черняков И.Е., О газопроницаемости стеклообразных аморфных полимеров // Диффузионные явления в полимерах. (Сборник статей). ИФХ, ИХФ. Черноголовка, 1985. С. 113-114.

236. Костров Ю.А., Великанова И.М., Ардашников А.Я., Мостовая Г.Б., Андреев В.Г., Пичугина Н.В. Газоразделительные волокна. Методы регулирования проницаемости // Диффузионные явления в полимерах. (Сборник статей). ИФХ, ИХФ. Черноголовка, 1985. С. 122-124.

237. Lonsdale Н.К. The growth of membrane technology// J. Membr. Sci. 1982. V. 10. N 2. P. 81-181.

238. Pusch V.W., Walch A. Synthetische membranen- herstellung, struktur und anwendung //Angew. Chem. 1982. Bd. 94. N 9. S. 670-695.

239. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1498-1505.

240. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2159-2164.

241. Michaels A.S., Bixler Н J. Solubility of gases in polyethylene // J. Polymer Sci. 1961. V. 50. N154. P. 393-412.

242. Michaels A.S., Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene // J. Polymer Sci. 1961. V. 50. N 154. P. 413-439.

243. Ямпольский Ю.П., Вассерман AM., Коварский AJI., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Вращательная и поступательная диффузия низкомолекулярных веществ в поливинилтриметилсилане // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249: № 1. С. 150-153.

244. Alter Н. A critical investigation of polyethylene gas permeability // J. Polymer Sci. 1962. V. 57. N 165. P. 925-935.

245. Рейтлингер С.А. Газопроницаемость полимеров // Энциклопедия полимеров. М.: Издательство "Советская энциклопедия", 1972. Т. 1. С. 589-592.

246. Андреева И.Н. Этилена полимеры // Энциклопедия полимеров. М.: Издательство "Советская энциклопедия", 1977. Т. 3. С. 1002-1011.

247. Иванчев С.С. Полиэтилен //Химическая энциклопедия. М.: Научное издательство "Большая российская энциклопедия", 1995. Т. 4. С. 44-45.

248. Lundberg J.L., Wilk М.В., Huyett M.J. Solubilities and diffusivities of nitrogen in polyethylene//J. Appl. Phys. 1960. V. 31. N 6. P. 1131-1132.

249. Lundberg J.L., Wilk M.B., Huyett M.J. Estimation of diffusivities and solubilities from sorption studies // J. Polymer Sci. 1962. V. 57. N 165. P. 275299.

250. Lundberg J.L. Diffusivities and solubilities of methane in linear polyethylene melts // J. Polymer Sci.: P. A. 1964. V. 2. N 9. P. 3925-3931.

251. Lundberg J.L. Mooney E.J. Diffusion and solubility of methane in polyisobutylene // J. Polymer Sci.: P. A-2. 1969. V. 7. N 5. P. 947-962.

252. Бондаренко А.Г., Горбунова H.M. Исследование сорбции в системах газ-полимер при повышенных давлениях // Диффузионные явления в полимерах. (Сборник статей). ИФХ, ИХФ. Черноголовка, 1985. С. 30-31.

253. Тигина О.Н., Голубев И.Ф. Диффузия и растворимость газов в ПЭВД // Пластические массы. 1983. № 9. С. 18-19.

254. Голубев И.Ф., Тигина О.Н. Исследование процессов диффузии при высоких давлениях // Теор. Основы хим. технол. 1983. Т. 17. № 4. С. 453457.

255. Durrill P.L., Griskey R.G. Diffusion and solution of gases in thermally softened or molten polymers: Part I. Development of technique and determination of data// A. I. Ch. E. Journal. 1966. V. 12.N6. P. 1147-1151.

256. Г1латэ H.A., Дургарьян С.Г. Селективно-проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. М., 1987. Т. 2. С. 1-13.

257. Густов В.Ф., Чекалов Л.Н., Талакин О.Г., Иващенко ДА., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г. Исследование газопроницаемости полимерных мембран // Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. ML 1973. С. 175-177.

258. Раджабов Т.Д., Джамалетдинова И.Е., Алимова Л.Я., Серебряков В.Н. Повышение селективности полимерных мембран // Третья Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей. Тезисы докладов. Черкассы, 1981. Ч. 1. С. 80-82.

259. Докучаев Н.Л., Чекалов Л.Н., Талакин О.Г. Газопроницаемость асимметричной поливинилтриметилсилановой мембраны при повышенном давлении // Диффузионные явления в полимерах. (Сборник статей). ИФХ, ИХФ. Черноголовка, 1985. С. 85-86.

260. Петров У.Ф., Федосеева Н.А., Потапова Н.В., Иванов С.А. Зависимость характеристик газопроницаемости Г1ВТМС- мембраны от давления // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. М., 1987. Т. 3. С. 49-50.

261. Абдюханов В.А., Николаев Н.И. Газопроницаемость мембран при пониженном давлении // Сб. Мембранная технология- новое направление науки и техники. Владимир, 1977. С. 54.

262. Koros W.J., Walker D.R.B. Gas separation membrane material selection criteria: weakly and strongly interacting feed component situations // Polymer J. 1991. V. 23. N5. P. 481-490.164

263. Pessan LK.A., Koros W. J., Schmidhauser J.C., Richards W.D. Gas transport properties of polymers based on spirobiindane bisphenol // J. Polymer Sci.: P.B: Polymer Phys. 1995. V. 33. N 3. P. 487-494.

264. Стерн С. А. Процессы проникания газов/ЛГехнологические процессы с применением мембран: Пер. с англ./Под ред. Мазитова Ю.А. М.: Мир, 1976. С. 303-369.

265. Chiou J., Paul D.R. Gas permeation in a dry Nafion membrane // Reprinted from I&EC Research. 1988. V. 27. P. 2161.

266. Berens A.R., Hopfenberg H.B. Diffusion of organic vapors at low concentrations in glassy PVC, polystyrene, and PMMA// J. Membr. Sci. 1982. V. 10. N2. P. 283-303.

267. Зудин С.В., Воробьев А.В., Угрозов В.В., Тимашев С.Ф. Особенности трансмембранного переноса азота, кислорода и их смесей через мембраны на основе поликарбоната при высоких давлениях // Журн. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 11. С. 2077-2080.

268. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00