автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Особенности использования осиновой древесины при производстве химико-термомеханической массы

005004689

Бучельникова Яна Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОСИНОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХИМИКО-ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ МАССЫ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 ДЕК 2011

Санкт-Петербург 2011

005004689

Работа выполнена на кафедре «Технологии целлюлозы и композиционных материале ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический универст растительных полимеров»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Аким Эдуард Львович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смолин Александр Семёнович

кандидат технических наук Смирнов Андрей Михайлович

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский инстит целлюлозно-бумажной промышленности»

Защита состоится « »а<и/-Ш)Ь9 2011 года в АЬ часов на заседании диссертационно совета Д 212.231.01 Чфи ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственнь технологический университет растительных полимеров», по адресу: 1980$ г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб ГТУРП.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять 1 адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных д. 4.

Автореферат разослан: « М » 2011 года

Ученый секретарь .

диссертационного совета хЛ/КяхггС " Махотина Л.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одна из важнейших задач развития целлюлозно - бумажной промышленности России заключается в создании и совершенствовании технологий, направленных на рациональное использование природных ресурсов. Одним из направлений является получение полуфабрикатов высокого выхода, в частности химико-термомеханической массы (ХТММ) и беленой химико-термомеханической массы (БХТММ). Выход продукции при производстве БХТММ составляет 85-92%. Для производства одной тонны БХТММ требуется около 2,5-2,8 м3 древесины, тогда как для производства одной тонны целлюлозы — 4-5 м3. Химико-термомеханическую массу получают из древесины как хвойных, так и лиственных пород, которые используются и при производстве целлюлозы.

Осина - одна из доминирующих пород на Северо-Западе России; она является быстрорастущей, но недолговечной породой. Однако, осиновая древесина, как правило, поражена гнилью. В связи с этим исследование древесины, пораженной гнилью, целесообразно, как с практической, так и с научной точек зрения. Работа выполнена, как часть комплексных исследований, по контрактам с ЗАО «Интернешнл Пейпер» (Светогорский ЦБК) и в рамках проекта «Лиственница». Цель работы. Изучение особенностей использования осиновой древесины при производстве химико-термомеханической массы, выявление проблем, возникающих при переработке осиновой древесины, содержащей гниль, и поиск путей их решений. Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1. Проанализировать процесс производства БХТММ из древесины осины;

2. Провести системный анализ причин, вызывающих затруднения в процессе получения ХТММ при наличии в осиновом балансе гнили;

3. Изучить, применительно к процессам производства БХТММ, зависимость между физико-механическими и сорбционными свойствами для здоровой древесины осины и древесины, пораженной гнилью;

4. Провести анализ системы очистки сточных вод производства БХТММ из древесины осины, выявить причинно-следственные связи между качеством осинового сырья и затруднениями при локальной и общезаводской очистке стоков БХТММ;

5. На основе полученных результатов предложить научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

Методы исследования. Изучение свойств древесины осины и волокнистого полуфабриката из нее - БХТММ, проводилось с использованием совокупности современных методов исследования - неразрушающих физико-механических испытаний, оптической и электронной микроскопии и др. На универсальной испытательной установке Ькй-оп 1121 проводились исследования физико-механических показателей древесины в режиме одноосного сжатия, а волокнистых полуфабрикатов - в режиме одноосного растяжения. Морфологические особенности здоровой и пораженной гнилью осиновой древесины изучались методом оптической микроскопии с использованием избирательных красителей.

Научная новизна. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы специфические особенности использования древесины осины в производстве БХТММ, обусловленные наличием в ней гнили. Экспериментально установлена взаимосвязь физико-механических свойств древесины, био-деструкции и особенностей процесса переработки здоровой и пораженной гнилью осиновой древесины. Установлено влияние осиновой древесины, поражённой центральной белой гнилью, на процесс получения

3

БХТММ. Показано, что в условиях получения БХТММ повышенное содержание гнили приводит не только к снижению рН и к увеличению расхода химикатов и воды, но и созданию систем с ярко выраженными буферными свойствами из-за участия продуктов био-деструкции древесины в образовании «ацетатной буферной системы». Предложены научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

Изучено влияние свойств осиновой древесины при производстве БХТММ на процесс очистки сточных вод и предложены научно-обоснованные решения по сокращению расхода химикатов и снижению забуференности системы.

Практическая ценность. Разработаны практические рекомендации по совершенствованию технологического цикла производства БХТММ на основе осиновой древесины, позволяющие оптимизировать процесс получения ХТММ и снизить забуференность стоков за счет повышения требований к качеству исходного древесного сырья при одновременном сокращении расхода реагентов. Положения, выносимые автором на защиту:

1. Системный анализ причин, вызывающих затруднения в процессе получения БХТММ и очистки сточных вод.

2. Результаты исследований по определенияю взаимосвязи между физико-механическими и сорбционными свойствами здоровой древесины осины и древесины, пораженной гнилью, и процессом производства БХТММ и очистки образующихся сточных вод.

3. Научно-обоснованные рекомендации по оптимизации технологических режимов производства БХТММ на основе осиновой древесины.

4. Пути снижения нагрузки на очистные сооружения при производстве БХТММ на основе осиновой древесины.

Реализация результатов. Результаты исследований диссертационной работы внедрены на ЗАО «Интернешенл Пейпер» (Светогорский ЦБК).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция «Технология и оборудование в производстве санитарно-гигиенических материалов и изделий», Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 3-5 февраля 2010 г.; Международная научно-практическая конференция «Лучшее в технологии, оборудовании и экологии при производстве целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов», Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С.М. Кирова, 26-27 января 2010 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них в журналах рекомендованных ВАК - 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, библиографического списка и приложений; изложена на 146 страницах, содержит 102 рисунка, 16 таблиц, библиографический список включает 133 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматривается современное состояние, основные проблемы и перспективы производства БХТММ из древесины осины. Дается принципиальное описание технологического процесса производства БХТММ.

Представлен системный анализ литературных данных по исследованию природных, структурных, морфологических факторов, формирующих эксплуатационные свойства древесины, а также свойства древесины, определяющие возможность её рациональной химической переработки.

Осину относят к числу древесных пород, наиболее подверженных поражению сердцевинными стволовыми гнилями. Это приводит к резкому снижению товарности древостоев. Но кроме сердцевинной гнили, товарность древесины осины снижается и за счет сопутствующего гнилям водослойного ядра, влияние которого на технологические особенности химической переработки древесины осины изучены слабо. Во второй главе формулируется задача исследования. На основе системного анализа определены «узкие места» технологии производства БХТММ и выявлены возможные причины затруднений в процессе получения БХТММ. Показано, что для оптимизации технологического цикла производства БХТММ целесообразно изучение влияния поражения гнилью на физико-механические и сорбционные свойства древесины осины. Для этого необходимо экспериментальное сопоставление физико-механических и сорбционных свойств здоровой древесины, древесины пораженной гнилью и древесины пограничной зоны.

В третьей главе приводится описание объектов и методик исследований. В качестве объектов исследований использовались спилы здоровой осиновой древесины и древесины с признаками поражения гнилью, отобранные на ЗАО «Интернешнл Пейпер» (Светогорский ЦБК). Изготовление образцов древесины для исследований и ее физико-механические испытания проводились в соответствии с ГОСТом и методиками, изложенными в «Справочнике по древесине». (Справочник.Под ред. Б. Н. Уголева М.: Лесн. пром-сть, 1989, 296 е.). Объектами микроскопического исследования выбраны образцы здоровой осины и образцы с очевидными признаками поражения гнилью. Исследование микроскопического строения древесины, подготовка и окрашивание образцов производилось на срезах древесины, изготовленных по стандартным методикам.

В четвёртой главе представлено описание проведенных исследований и анализ полученных результатов, при этом экспериментальные данные рассмотрены в непосредственной взаимосвязи с технологией производства БХТММ.

Исследования проводились на кубиках, полученных из спила осиновой древесины. Исходя из визуальных цветовых и структурных отличий, поперечное сечение дерева было разделено на три условных зоны (Рис. 1). Для изучения различий в свойствах древесины в этих зонах отобранный спил древесины был разделен на кубики, размером 20x20x20 мм.

Рис. 1. Изображение спила осиновой древесины, разделенного на зоны и кубики.

Исследования включали: определение твёрдости древесины по Янка; оценку физико-механических свойств образцов в режиме сжатия по осям анизотропии, с сопоставлением макрофотографий структуры сжимаемого образца; изучение влияния жидких сред на структуру и свойства древесины осины; а также микроскопические исследования с использованием характеристических окрасок, дающих возможность выявить локализацию поражения древесины гнилью.

В качестве универсального параметра дифференциации древесины по породному составу, её качеству и по степени био-деструкции, был применён тест твердости по Янка (табл.1). Из представленных в табл. 1 данных видно, что для осины, ввиду глубокой биодеструкции и существенного отличия структуры ядровой зоны от периферии, целесообразно определение твердости в каждой зоне. Для березы также наблюдается изменение по зонам, но не такое существенное. У сосны и лиственницы наблюдаются, в пределах величины разброса, стабильные показатели.

Полученные данные показывают, что характеристика твердости является достаточно чувствительной и универсальной и может быть использована для оценки качества древесины.

Таблица 1. Твердость по Янка и модуль упругости (единицы оценки структурных изменений MOR) для различных пород древесины в условном зональном разделении

Порода Зона Твердость по Янка, Н MOR, (10J фунт (lb)/in2)

древесины Эксп.1 Лит2 Эксп.1 Лит.2

Осина Центральная ('пораженная гнилью) 18 1600 0,2

Пограничная 880 4 6

Заболонная 1021 4

Центральная 1676 7

Береза Пограничная 2214 3400 9 10

Заболонная 2956 11

Центральная 1550 6

Сосна Пограничная 1572 1700 6 6

Заболонная 1585 6

Центральная 1372 7

Лиственница Пограничная 1600 — 8 —

Заболонная 1651 9

1 - собственные экспериментальные данные.

2 - литературные данные (источник: USDA Janka hardness, using nonstandart specimens)

Исследования древесины по определению показателей анизотропии (табл.2) проводились в условиях одноосного сжатия в поперечном (77), радиальном (Р) и тангенциальном (Т) направлениях. Кубик древесины моделирует поведение отдельных (индивидуальных) единиц древесной щепы,' полученных из разных зон древесины (здоровой, пораженной гнилью, пограничной). Испытания образцов древесины в режиме сжатия моделируют поведение древесины в процессе получения БХТММ - в питательном шнеке и вертикальной пропиточной колонне, где щепа подвергается воздействию пропиточным раствором. Изменения показателей анизотропии при испытании древесины в режиме сжатия отражают и степень био-деструкции древесины. Как видно из результатов, представленных в табл.2, появление в осине гнили приводит

к изменению всех свойств древесного вещества. Поврежденная древесина имеет плотность в четыре раза меньшую, по сравнению со здоровой древесиной, а в пограничной зоне плотность снижается на 25%, т.е. имеет промежуточное значение. У здоровой древесины в условиях одноосного сжатия в поперечном направлении величина деформации составляет лишь 5%, ярко выражена анизотропия свойств, коэффициент анизотропии составляет свыше 11. В пограничной зоне в поперечном направлении величина деформации возрастает до 8%, коэффициент анизотропии снижается до 8,4. Работа сжатия (в радиальном и тангенциальном направлениях) при переходе от здоровой древесины к пограничной зоне уменьшается в полтора раза, а к поврежденной древесине - в два раза. Поврежденная древесина сжимается как губка, в четыре раза, при этом в ней практически нет анизотропии свойств, а деформации практически полностью обратимы.

Таблица 2. Физико-механические показатели образцов древесины осины (влажность 30%) в условном зональном разделении в направлениях поперечном (77), радиальном (Р) и тангенциальном (Т) .

3 д доровая ревесина Пограничная зона Поврежденная древесина

Направление п Р Т и Р Т П Р Т

Плотность образца при влажности более 30%, г/см3 0,8 0,6 0,2

Деформация до нагрузки 4000 Н, smax, % от исходного размера 5 58 58 8 67 67 74 73 72

Коэффициент анизотропии, К = £„шх(Р, Г)/ &тах(П) 1 11,6 11,6 1 8,4 8,4 1 1 1

Работа сжатия до нагрузки 4000 Н (100 атм) при скорости нагружения 5 мм/сек, Дж*м/м 71 70 47 45 34 36

Кривые сжатия образцов древесины осины представлены на рис. 2. Разрушение образцов пораженной древесины начинается с продольного изгиба отдельных волокон, далее наблюдается смятие у торцов и выпучивание боков.

Рис. 2. Кривые сжатия образцов древесины осины вдоль волокон

1 - пораженная гнилью;

2 - пограничная древесина;

3 - здоровая древесина

Деформация, %

В образцах пограничной зоны — сдвиг одной части образца относительно другой по линии активной жизнедеятельности микроорганизмов, по-видимому, проходящей на тангенциальной поверхности, под некоторым углом к оси образца. Можно предполагать, что в поврежденных микроогранизмами сосудах, волокнах либриформа возникают линии скольжения.

В дальнейшем эти линии соединяются в линии разрушения и происходит деформирование образца. Образцы здоровой древесины (рис. 2, 3, кривая 3) оказывают большое сопротивление сжатию вдоль волокон.

Рис. 3. Изменение «мгновенного» модуля упругости при развитии деформации сжатия образцов древесины осины

1 - пораженная гнилью;

2 - пограничная древесина;

u п_т_т__| 3 - здоровая древесина

О 20 40 60 80

Деформация, %

У образцов с глубокой степенью био-деструкции растворение компонентов клеточной стенки происходит интенсивнее и сопровождается необратимым разрушением образца в условиях сжатия. Различие в физико-механических характеристиках указывает на селективное расщепление первичной клеточной стенки и наружного слоя (S1) волокна, что было подтверждено при электронно-микроскопическом исследовании образцов древесины, содержащей гниль (Рис 4 Рис 5)

В табл. 3 представлены различия работы сжатия и сорбционных свойств для здоровой древесины осины и древесины, пораженной гнилью. Из представленных данных видно, что процент сорбции химических реагентов для древесины, пораженной гнилью, в 6 раз выше, чем у здоровой древесины.

Рис. 4. Изображение характера разрушения срединной пластинки, полученное при помощи сканирующей электронной микроскопии (масштаб: |—| 2(хш)

Рис. 5. Изображение характера разрушения первичной клеточной стенки (81), полученное при помощи сканирующей электронной микроскопии (масштаб: |—| 2 цт)

Таблица 3. Изменение работы сжатия (Дж м/м3) в условном зональном разделении _в условиях моделирования процесса получения БХТММ _

Зона Работа сжатия (Дж м/м3) до нагрузки 4000 Н (6,6 МПа) Сорбция, % Десорбция, %

Исходные образцы Обработка паром Обработка паром и пропитка смесью сульфита натрия и гидроксида натрия

Здоровая древесина 30,5 25,4 20,7 47 16

Древесина пограничной зоны 25,1 22,3 11,0 37 21

Древесина, пораженная гнилью 11,0 9,8 5,0 285 13

Под действием температуры 80 - 100°С и химических реагентов прочность при сжатии вдоль волокон снижается на 5 - 10%, по сравнению с исходными образцами (рис. 6 - 7).

Рис. 6. Кривые сжатия исходных образцов

древесины осины в радиальном направлении:

1 - пораженная гнилью;

2 - пограничная древесина;

3 - здоровая древесина

40 60 Деформация %

Рис. 7. Изменение «мгновенного» модуля упругости при развитии деформации сжатия образцов древесины осины 1 - пораженная гнилью; 2 - пограничная древесина; 3 - здоровая древесина

Определено, что кривые сжатия для древесины, пораженной гнилью, совпадают, что говорит об отсутствии армирующих волокон и кардинальном изменении структурных компонентов клеточной стенки, на которые направлено действие

Деформация %

Рис. 8. Кривые сжатия образцов древесины осины после обработки паром и пропитки смесью сульфита натрия и гидроксида натрия в радиальном направлении: 1 - пораженная гнилью; 2 - пограничная древесина; 3 - здоровая древесина

10 -I

0

20

40

Деформация %

60

80

100

Рис. 9. Изменение «мгновенного» модуля упругости при развитии деформации сжатия образцов древесины осины, после обработки паром, смесью 2 % раствора гидроксида натрия и 1% сульфита натрия: 1 - пораженная гнилью; 2 - пограничная древесина; 3 - здоровая древесина

Для объяснения описанных выше результатов и выявления взаимосвязи процессов развития гнили в древесине осины и процессов производства БХТММ были проведены микроскопические исследования изменений морфологической структуры древесины в процессе ее поражения гнилью (рис. 10-12).

Для оценки возможности технического использования древесины, поражённой гнилью, имеет значение определение стадии гниения древесины. Стадия гниения древесины служит показателем степени разрушения древесины в процессе гниения. Каждая стадия характеризуется определёнными изменениями окраски и структуры поражённой древесины. Любая деструкция полимерных структур включает так называемые скрытые стадии. Это в полной мере относится и к гниению древесины. В случае образцов древесины, пораженной гнилью, очевидна III стадия, когда процесс разрушения массы древесины связан с разрушением структуры. Поражённая древесина очень лёгкая, распадается на отдельные куски и расщепляется на волокна. Древесина пограничной зоны находится на II стадии, когда происходит интенсивное разрушение клеточных оболочек, появляются мелкие трещинки или ямки. Разрастающийся мицелий гриба образует кремово-белые плёнки или темноокрашенные скопления в виде характерных линий, штрихов или точек (рис. 10 - 11).

В процессе развития гриба (рис. 12), и, как следствие, выделения им ферментов, происходит существенное изменение химического состава древесины. Первичные продукты гниения, подвергаются дальнейшему действию эндо-энзимов в процессе жизнедеятельности грибов. Основными источником питания дереворазрушающих грибов коррозионно-деструктивного типа является все структурные элементы древесины: целлюлоза, лигнин и пентозаны.

Рис. 10. Поперечный срез древесины осины; анилиновый синий; переходная область

Рис. 11. Первая стадия развития гнили

Рис. 12. Формирование «чёрных линий» на границе пораженной древесины гнилью

Влияние описанных явлений на процесс получения БХТММ может быть объяснено с позиций физико-химических основ производства химико-термомеханической древесной массы, на основе концепции об определяющей роли релаксационного состояния полимерных компонентов древесины в процессах ее переработки.

Происходящие при гниении древесины химические изменения приводят не только к росту количества растворенных веществ, но и к накоплению в древесине кислых продуктов био-деструкции, прежде всего уксусной кислоты, образующейся вследствие отщепления ацетильных групп. Накопление кислых продуктов био-деструкции в древесине приводит в условиях получения БХТММ к существенному снижению рН и к созданию систем с ярко выраженными буферными свойствами. Образуется классическая ацетатная буферная система (СНЗСОО-/СНЗСООН), система «уксусная кислота - ацетат натрия», (раствор СНЗСООИа и СНЗСООН), в которой буферная область рН составляет 3,8 - 5,8. Этот процесс будет протекать на разную глубину для

частиц здоровой и пораженной гнилью единиц щепы. Каждая отдельная (индивидуальная) единица древесной щепы, может рассматриваться как индивидуальный «клеточный реактор», в котором на первых стадиях получения БХТММ создается своя индивидуальная среда, с определённым уровнем рН. Кроме того, из-за роста содержания растворимых веществ, снижается выход и увеличивается ХПК стоков. Резко повышается забуференность стоков из-за перехода в раствор кислых продуктов био-деструкции, прежде всего карбоновых кислот, в том числе образующихся при гидролизе сложноэфирных связей между лигнином и звеньями уроновых кислот углеводов (На первых стадиях гниения разрушаются ЛУ-сетки - сетки, образуемой валентными связями между лигнином и нецеллюлозными углеводами). Безусловно, все эти продукты в той или иной степени оказываются в сточных водах от производства БХТММ. Неразбавленные и не прошедшие очистку сточные воды от процессов производства древесной массы зачастую представляют реальную летальную угрозу для живых организмов.

Водорастворимые экстрактивные вещества древесины, такие как лигнаны, растворяются в производственных водах, тогда как более липофильные экстрактивные компоненты присутствуют, главным образом, либо в виде коллоидных гидрофобных агрегатов, либо прилипают к частицам других веществ, например, к остаткам волокна.

Дополнительное образование буферной системы еще больше усложняет картину.

Таким образом, затруднения, возникающие при очистке стоков БХТММ, связаны не только с их очень сложным составом, но и с их буферными свойствами.

Их забуференность имеет сложный характер - как кислотно-основной, так и окислительно-восстановительный, а также связана с высокой застабилизированностью коллоидных систем.

Количество и состав органических экстрактивных веществ, перешедших в сточные воды в процессе производства древесной массы, зависят от многих факторов, таких как используемые способы и длительность хранения древесины с момента ее вырубки, способы транспортировки, а также от применяемых режимов получения волокнистого полуфабриката, его промывки и отбелки.

Проведенные исследования позволяют предложить обобщенную схему (рис. 13) причинно-следственных связей между качеством осинового сырья и затруднениями при локальной и общезаводской очистке стоков БХТММ.

В рамках данной работы проведены опытно-промышленные испытания с использованием щепы с пониженным содержанием гнили.

При снижении на 5 % содержания щепы, пораженной гнилью выявлены следующие закономерности:

1. Увеличивается выход ХТММ

2. Увеличивается белизна небелёной ХТММ

3. На второй ступени отбелки сокращается расход отбеливающего реагента

Использование пораженной гнилью древесины осины при производстве ХТММ

отражается на свойствах конечного продукта. Исходя из того, что в процессе гниения при деструкции полимерных компонентов древесины и образуются органические кислоты (уксусная и др.), происходит перерасход гидроокиси натрия.

Волокна БХТММ будут придавать пухлость бумаге лишь в том случае, если в этих волокнах в максимальной степени сохранена пространственная сетка лигнина. Гниение древесины уже на ранних стадиях снижает частоту лигнинной сетки.

Сопоставление показателей качества БХТММ (табл. 6), выработанной из древесины осины с содержанием гнили 10 и 5 % подтверждают отрицательное влияние гнили на качество конечного продукта.

Выявлены следующие закономерности, при снижении на 5 % содержания щепы, пораженной гнилью:

1. Снижается содержание загрязнений и костры

2. Увеличивается содержание длинного волокна

3. Увеличивается разрывная длина

4. Увеличивается индекс прочности при растяжении

5. Увеличивается непрозрачность

Плохое качество осиновых лесов Северо-Запада РФ, Перестойные леса с высоким содержанием гнили

Низкое качество баланса, высокое содержание гнили

Низкое качество щепы - гниль, крупная щепа

За счёт кислых продуктов гниения древесины создание «ацетатной буферной системы»_

Пониженный выход ХТММ, низкая белизна небеленой ХТММ, повышенный расход химикатов на отбелку, пониженная пухлость БХТММ

1. Ухудшение качества сточных вод

2. Высокая забуференность системы стоков производства БХТММ из-за взаимодействия органических кислот гнилой древесины с едким наторм («ацетатная буферная система» и аналогичные буферные системы с другими карбоновыми кислотами)

3. Высокое содержание остаточной перекиси водорода

4. Высокое содержание ХПК

5. Высокое содержание твердых примесей, включая щепу и ее фрагменты

Проблемы при локальной и общезаводской очистке стоков

Рис. 13. Схема причинно-следственной связи между качеством осинового сырья и затруднениями при локальной и общезаводской очистке стоков БХТММ

На основании выполненных исследований разработаны практические рекомендации по оптимизации технологических режимов производства БХТММ на основе осиновой древесины:

1. Оптимизировать процесс получения БХТММ и снизить забуференность стоков при производстве БХТММ за счет ужесточения требований к качеству осиновых балансов по допускаемому содержанию гнили;

2. Во избежание развития вторичной гнили минимизировать сроки хранения осинового баланса, (особенно в летний период) и исключить совместное хранение здоровой и пораженной гнилыо осины;

3. Осуществлять сортирование осинового баланса с использованием для производства БХТММ только здоровой древесины, а древесину, пораженную гнилыо, использовать как био-топливо или для производства сульфатной целлюлозы, оборудованного пневмотранспортом для подачи щепы. При этом пневмотранспорт выполняет дополнительную функцию механического измельчения гнилых фрагментов щепы.

4. Повысить качество щепы за счет усиления контроля за качеством ножен и процессом сортирования;

5. В качестве первоочередных мер:

• ввести различные стандарты предприятия (СТП) на «Балансы осиновые для БХТММ» и на «Балансы осиновые для производства сульфатной целлюлозы»;

• проводить, в соответствии с этими СТП, сортирование древесины непосредственно на комбинате;

• увеличить поставки на ЦБК осинового баланса, введя его сортирование с использованием для БХТММ баланса с ограниченным содержанием гнили и использованием остального баланса на технологическую щепу и на биотопливо;

• сократить продолжительность от момента заготовки древесины до производства БХТММ;

• ввести систему контроля качества балансов, направляемых на производство БХТММ и сульфатной целлюлозы.

Выводы

1. Экспериментально установлена взаимосвязь физико-механических свойств древесины, био-деструкцин и особенностей процесса переработки здоровой и пораженной гнилыо осиновой древесины в беленую химико-термомеханическую массу (БХТММ).

2. Исследованы физико-механические, упруго-релаксационные свойства древесины осины и особенности её морфологических свойств. Выявлены принципиальные различия в свойствах здоровой и пораженной гнилыо древесины осины, особенно влияющие на процесс переработки её в волокнистые полуфабрикаты высокого выхода.

3. Экспериментально установлены н теоретически объяснены специфические особенности процессов, происходящих при использовании в производстве БХТММ содержащей гниль древесины осины. Показано, что в условиях получения БХТММ повышенное содержание гнили приводит не только к снижению рН и к созданию систем с ярко выраженными буферными свойствами, из-за участия продуктов био-деструкцни древесины в образовании «ацетатной буферной системы» как следствие, но и к увеличению расхода химикатов и воды

4. Определена взаимосвязь технологических факторов, степени биодеструкцни и разрушения компонентов клеточной стенки и бумагообразующих свойств БХТММ. Для выработки БХТММ высоких марок рекомендовано использование древесины осины, не содержащей гнили, в то время как для БХТММ низких марок и для получения сульфатной целлюлозы допустимо использование древесины с признаками поражения гнилыо.

5. Изучено влияние свойств осиновой древесины при производстве БХТММ на процесс очистки сточных вод и предложены научно-обоснованные решения но сокращению расхода химикатов и снижению забуференности системы.

6. Предложены научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Аким ЭЛ., Коваленко М. В., Рассказова Н.Я., Бучелышкова Я.В. Особенности использования осиновой древесины в ЦБГ1 // Целлюлоза. Бумага. Кар гон. 2009. № 8. С. 54-61.

2. Коваленко М.В., Бучелышкова Я.В. Гниль в осиновой древесине как причина проблем при производстве ХТММ и очистке стоков И Тез. докл. междунар. науч.-нракич. конф. «Лучшее в технологии, оборудовании и экологии при производстве целлюлозы и других волокнйстых полуфабрикатов». СПб., 2010. С. 85.

3. Коваленко М.В., Бучелышкова Я.В. Перспектива применения Х'ГММ из осиновой древесины для СГБ // Тез. докл. междунар. науч.-пракич. конф. «Технология и оборудование в производстве санитарно-гигиенических материалов и изделий». СПб., 2010. С. 37-38.

4. Аким Э.Л., Коваленко М.В., Рассказова Н.Я., Васильев В.В., Ерохина О.А., Бучелышкова Я.В., Мандре Ю.Г. Программно-аппаратпый комплекс для изучения свойств древесины лиственницы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2011. № 5. С. 22-26.

5. Аким Э.Л., Коваленко М.В, Бучельникова Я.В. Перспективы применения первичных и вторичных полимеров (природных и синтетических) в упаковочных материалах // Тез. докл. Тезисы доклада III Петербургского форума упаковки «Перспективы развития индустрии упаковки. Инновационные технологии» СПб., 2010. С. 20.

6. Аким Э.Л., Бучельникова Я.В., Молотков Л.К., Коваленко М.В., Мандре Ю.Г., Заяц Ю.Н., Сергеев А.Д., Рыбников О.В., Рассказова Н.Я Биорефайнинг осины // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2010. № 8. С. 26-31.

7. Аким Э.Л., Бучельникова Я.В., Молотков Л.К., Коваленко М.В., Мандре Ю.Г., Заяц Ю.Н., Сергеев А.Д., Рыбников О.В., Рассказова Н.Я. Плантационное выращивание тополя и развитие лесного сектора Китая // Целлюлоза. Бумага. Каргон. 2011. № 8. С. 63-68.

Отпечатано в копировальном центре ООО «СЛ-Трейд» Тираж 75 экземпляров Отдано в печать 09.11.2011 г.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Рынок лесного фонда России.

1.2. Характеристика российского рынка волокнистых полуфабрикатов.

1.2.1. Характеристика рынка ХТММ. Направления применения ХТММ.

1.2.2. Перспективность использования ХТММ по законодательным предписаниям (НАСРР и REACH).

1.3. Осина, как перспективный представитель сырьевой базы производства ХТММ.

1.3.1. Морфология древесины и химический состав.

1.3.2. Преимущества и недостатки осиновой древесины по сравнению с хвойной.

1.4. Гниение древесины.

1.4.1. Гниение осиновой древесины в период продуктивного роста, транспортировке, хранении: прижизненная, приобретенная гниль.

1.4.2. Типы гниения древесины.

1.4.3. Стадии гниения древесины.

1.4.4. Измерение грибных поражений.

1.4.5. Изменение структуры и химического состава осиновой древесины в процессе гниения.Л.

1.4.6. Влияние пороков на качество древесины.

1.5. Описание процесса производства ХТММ.

1.5.1. Системный анализ причин, вызывающих затруднения в процессе получения ХТММ применительно к осиновому балансу.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Микроскопическое исследование срезов древесины и волокон ХТММ.

3.1.1. Подготовка препаратов и их изучение на микроскопах.

3.1.2. Приготовление реактивов для микроскопического изучения срезов древесины и волокон ХТММ.

3.1.3. Методика приготовление реактива Графф С и исследования волокон ХТММ по средствам оптической микроскопии.

3.1.4. Методика приготовления реактива анилиновый синий в лактофеноле и анализа срезов древесины с дифференциацией цвета по степени поражения гнилью.

3.2. Исследование образцов древесины различных пород в режиме сжатия

3.2.1. Методика исследования образцов древесины в условиях сжатия. Исследование анизотропии.

3.2.2. Методика исследования образцов древесины в модельных средах в условиях сжатия.

3.2.3. Твердость по Янка.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Исследование срезов древесины.

4.1.1. Исследование срезов различных пород древесины в лактофеноле с дифференциацией цвета по степени поражения гнилью.

4.1.2. Исследование волокон ХТММ по средствам оптической микроскопии

4.2. Исследование образцов древесины осины в режиме сжатия.

4.2.1. Исследование образцов древесины в условиях сжатия. Исследование анизотропии.

4.2.2. Исследование образцов древесины в модельных средах в условиях сжатия.

4.2.3. Твердость по Янка.

4.3. Сопоставительные исследования с использованием щепы с пониженным содержанием гнили для производства марки БХТММ с белизной 85 %.

5. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

6. ВЫВОДЫ.

Одна из важнейших задач развития целлюлозно - бумажной промышленности России заключается в создании и совершенствовании технологий, направленных на рациональное использование природных ресурсов. Одним из направлений является получение полуфабрикатов высокого выхода, в частности химико-термомеханической массы (ХТММ) и беленой химико-термомеханической массы (БХТММ). Выход продукции при производстве ХТММ составляет 85-92%: при получении беленой БХТММ -примерно 85%. Для производства одной тонны БХТММ требуется около 2,52,8 м3 древесины, тогда как для производства одной тонны целлюлозы — 4-5 м3. Химико-термомеханическую массу получают из древесины как хвойных, так и лиственных пород, которые используются и при производстве целлюлозы. Для производства БХТММ в качестве сырья наряду с елью используется осина.

Осина - одна из доминирующих пород на Северо-Западе России; она является быстрорастущей, но недолговечной породой. В благоприятных условиях средний запас древесины на гектар леса может достигать 650 с- * ? кубометров. Однако, осиновая древесина, как правило, поражена гнилью. 1 1

Для реализации данной цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Проанализировать процесс производства БХТММ из древесины осины;

2. Провести системный анализ причин, вызывающих затруднения в процессе получения ХТММ при наличии в осиновом балансе гнили;

3. Изучить, применительно к процессам производства БХТММ, зависимость между физико-механическими и сорбционными свойствами для здоровой древесины осины и древесины, пораженной гнилью;

4. Провести анализ системы очистки сточных вод производства БХТММ из древесины осины, выявить причинно-следственные связи между качеством осинового сырья и затруднениями при локальной и общезаводской очистке стоков БХТММ;

5. На основе полученных результатов предложить научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

Научная новизна диссертационной работы. Экспериментально установлены и теоретически обоснованы специфические особенности использования древесины осины в производстве БХТММ, обусловленные наличием в ней гнили. Впервые экспериментально установлена взаимосвязь физико-механических свойств древесины, био-деструкции и особенностей процесса переработки здоровой и пораженной гнилью осиновой древесины. Впервые установлено влияние осиновой древесины, поражённой центральной белой гнилью, на процесс получения БХТММ. Показано, что в условиях получения БХТММ повышенное содержание гнили приводит не только к снижению рН и к увеличению расхода химикатов и воды, но и к созданию систем с ярко выраженными буферными свойствами из-за участия продуктов био-деструкции древесины в образовании «ацетатной буферной системы». Предложены научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

Изучено влияние свойств осиновой древесины при производстве БХТММ на процесс очистки сточных вод и предложены научно-обоснованные решения по сокращению расхода химикатов и снижению забуференности системы.

Положения, выносимые автором на защиту: > Системный анализ причин, вызывающих затруднения в процессе получения БХТММ и очистки сточных вод.

Результаты исследований определения взаимосвязи между физико-механическими и сорбционными свойствами здоровой древесины осины и древесины, пораженной гнилью, и процессом производства БХТММ и очистки образующихся сточных вод.

Научно-обоснованные рекомендации по оптимизации технологического цикла производства БХТММ на основе осиновой древесины. 5

Как показывают модельные расчёты, даже в случае реализации самого капиталоемкого варианта модернизации, снижение производственной себестоимости БХТММ в расчёте на тонну по древесному сырью составляет не менее 2 % и минимальный экономически эффективный производственный масштаб применения предлагаемых решений составит не более 30 тыс. тонн при заданном сроке окупаемости в один год. 6. ВЫВОДЫ

На основании выполненных исследований разработаны практические рекомендации по оптимизации технологических режимов производства БХТММ на основе осиновой древесины:

Оптимизировать процесс получения БХТММ • и снизить забуференность стоков при производстве БХТММ за счет ужесточения требований к качеству осиновых балансов по допускаемому содержанию гнили;

Во избежание развития вторичной гнили минимизировать сроки хранения осинового баланса, (особенно в летний период) и исключить совместное хранение здоровой и пораженной гнилью осины;

Осуществлять сортирование осинового баланса с использованием для производства БХТММ только здоровой древесины, а древесину, пораженную гнилью, использовать как био-топливо или для производства сульфатной целлюлозы, оборудованного пневмотранспортом щепы. При этом пневмотранспорт выполняет при этом дополнительную функцию механического измельчения гнилых фрагментов щепы, удаляемых впоследствии при сортировании и утилизируемые как биотопливо;

130

Повысить качество щепы за счет усиления контроля за качеством ножей и процессом сортирования;

В качестве первоочередных мер: ввести различные стандарты предприятия (СТП) на «Балансы осиновые для БХТММ» и на «Балансы осиновые для производства сульфатной целлюлозы»; проводить, в соответствии с этими СТП, сортирование древесины непосредственно на комбинате; увеличить поставки на ЦБК осинового баланса, введя его сортирование с использованием для БХТММ баланса с ограниченным содержанием гнили и использованием остального баланса на технологическую щепу и на биотопливо; сократить продолжительность от момента заготовки древесины до производства БХТММ; ввести систему контроля качества балансов, направляемых на производство БХТММ и сульфатной целлюлозы.

Таким образом, впервые экспериментально установлена взаимосвязь физико-механических свойств древесины, био-деструкции и особенностей процесса переработки здоровой и пораженной гнилью осиновой древесины в беленую химико-термомеханическую массу (БХТММ).

Исследованы физико-механические, упруго-релаксационные и особенности морфологических свойств осины. Выявлены принципиальные различия в свойствах здоровой и пораженной гнилью древесины осины, особенно проявляющиеся при ее переработке в полуфабрикаты высокого выхода.

Экспериментально установлены и теоретически объяснены специфические особенности процессов, происходящих при использовании в производстве БХТММ содержащей гниль древесины осины. Показано, что в условиях получения БХТММ повышенное содержание гнили приводит не только к снижению рН и к увеличению расхода химикатов и воды, но и к созданию систем с ярко выраженными буферными свойствами, из-за участия продуктов био-деструкции древесины в образовании «ацетатной буферной системы».

Определена взаимосвязь технологических факторов, степени биодеструкции и разрушения компонентов клеточной стенки и бумагообразующих свойств БХТММ. Для выработки БХТММ высоких марок рекомендовано использование древесины осины, не содержащей гнили, в то время как для БХТММ низких марок и для получения сульфатной целлюлозы допустимо использование древесины с признаками поражения гнилью.

Изучено влияние свойств осиновой древесины при производстве БХТММ на процесс очистки сточных вод и предложены научно-обоснованные решения по сокращению расхода химикатов и снижению забуференности системы.

Предложены научно-обоснованные пути решения выявленных проблем при производстве БХТММ из древесины осины.

1. Об основных направлениях развития лесной промышленности Электронный ресурс.: Распоряжение Правительства РФ от 01.11.2002 N 1540-Р. URL:/ http://www.bestpravo.ru/fed2002/data02/texl3013.htm (дата обращения 01.09.2010)

2. Второй глобальный форум ФАО/ВОЗ сотрудников органов по обеспечению продовольственной безопасности Бангкок, Таиланд, 12-14 октября 2004 года. Электронный ресурс. URL:http://www.fao.org/docrep/meeting/008/j3255r/j3255r00.htm (дата обращения 01.09.2010)

3. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон (атлас). / Под ред. Г.М. Козубова, Н.П. Зотовой-Спановской. Петрозаводск, 1976. 152 с.

4. Химия древесины. Т. 1. Редакторы: Луис Э. Уайз и Эдвин С. Джан. Пер. со второго американского изд. Л.: Гослесбумиздат, 1959, 608 с.

5. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. Л.: АН СССР, 1962, 711 с.

6. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999, 628 с.

7. Алехина H.A., Чекунин В.Н., Смирнов H.A. Влияние некоторых технологических факторов на упругопластические свойства бумаги . В кН.: Исследование свойств бумаги и картона. Сборник трудов ЦИИБ. М., 1981, с. 52-58

8. Миркамилов Ш.М. Исследование упруго-релаксационных свойств бумаги и целлюлозных композиционных материалов. Автореф. Дис. На соиск. Ученой степени канд. техн. Наук. JL, ЛТИ ЦБП, 1977, 185 с.

9. Аким Э.Л. Обработка бумаги (основы химии и технологии обработки и переработки бумаги и картона). М.: Лесн. Пром-сть, 1979, 232 с.

10. Боголицин К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994, 288с.

11. Мандре Т.В. Особенности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде : Дис. канд. техн. наук.- СПб., 2005 155 с. РГБ ОД, 61:06-5/813

12. Аким Э.Л. Обработка бумаги (основы химии и технологии обработки и переработки бумаги и картона). М.: Лесн. Пром-сть, 1979, 232 с.

13. Статистическая база данных России. Электронный ресурс. URL: http://www.gks.ru/dbscripts/Cbsd/DBInet.cgi?pl=2608040 (дата обращения 10.10.2009)

14. Международный журнал. Бумага и жизнь Электронный ресурс. // Paperandlife.com. URL:г thttp://paperandlife.eom/news/news/2009/09/08/k nachalu ofisnogo s 5185.html1 ■»дата обращения 10.09.2009)

15. De-inking chemical supply systems. Электронный ресурс. URL: http://www.abb.ru/industries/db0003db001873/c3dad9f5443cdaa4cl25729800259 5ec.aspx (дата обращения 10.09.2009)

16. The Process of Papermaking. Электронный ресурс. URL: http://www.ptpc.com/papermaking.html (дата обращения 10.08.2009)

17. Министерство экономического развития РФ. Информационная статистика Электронный ресурс.

18. URL:http://www.economy.gov.ru/wps/wcm/myconnect/economylib/mert/welcome /economy/macroeconomy/administmanagementdirect/ (дата обращения 10.08.2009)

19. American Forest & Paper Association. Информационная статистика Электронный ресурс. URL:

20. Хагнер У. и др. Беленые полуфабрикаты высокого выхода. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991, 1И с.

21. Комаров В.И. Механизм разрушения целлюлозно-бумажных материалов // Лесной журнал №1. 1999, 45 с.

22. Аким Э.Л. Структура и релаксационные свойства бумаги как основы целлюлозных композиционных материалов // Химия древесины. №4,1986, с. 56-59.

23. Непенин Ю.Н. и др. Современные полуфабрикаты высокого выхода для производства печатных видов бумаги // Целлюлоза, бумага, картон. 1986. №8, с. 45 49.

24. Комаров В.И. Анализ механического поведения целлюлозно-бумажных материалов при приложении растягивающей нагрузки // Лесной вестник. 2000, №3(12), с. 61-64.

25. Комаров В.И. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных композиционных материалов. Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002,с. 23 28.

26. Новейшие исследования в области производства волокнистых полуфабрикатов, бумаги и картона. М.: ФГНУ «Роинформагротех», 2003, 345 с.

27. Комаров В.И. Вязкоупругость целлюлозно-бумажных материалов // Лесной журнал №6, 1997, 67 с.

28. Аким Э.Л. Обработка бумаги. М.: Лесная промышленность, 1979, 145 с.

29. Романов В.В. Методика оценки упругорелаксационных и деформационных свойств бумаги. Л.: ЛТИ ЦБП, 1988, 12 с.

30. Бутко Ю.Г. и др. ХТММ для упаковочной бумаги // Бумажная промышленность. №2 1989, 67 с.

31. Комаров В.И. Анализ зависимости напряжение-деформация при испытании на растяжение целлюлозно-бумажных материалов // Лесной журнал. 1993. №2-3, с. 45 48.

32. Фенгел Д., Вегенер Г.Древесина химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная промышленность, 1988, 124 с.

33. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: Лесная промышленность, 1970, 235 с.

34. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007, 348 с.

35. Елена Розизнаная. Эта привлекательная ХТММ. Электронный ресурс. Режим доступа:http://paperandlife.eom/j ournal/onlinej ournal/2006/may/attractivehtml/

36. Шестрём Яанна, Андерс Бролин. Беленые целлюлозы и другие волокнистые полуфабрикаты. Состав и его определение // Бумага и жизнь. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.ppmand.ru/blic/c7gl.htm (дата обращения 07.06.2010)

37. Справочник Химика-технолога. Производство древесной массы из щепы. Электронный ресурс. Режим доступа:http://chemanalytica.com/spravochniki/6-syre-i-produkty-promyshlennosti-organicheskix-i.html (дата обращения 07.06.2010)

38. Комаров В.И. Деформативность целлюлозно-бумажных материалов при растяжении // Лесной Журнал №5, 1988, 52 с . ,s it

39. Grades (types) of pulp Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.paperonweb.com/gradepl.htm (дата обращения 07.06.2010)

40. Ю.А. Чикин Общая фитопатология (часть 1). Томский госуниверситет //Томск, 2001, 170 с.

41. Механические свойства материалов. Методы испытаний: Лабораторный практикум по дисциплине «Материаловедение и технологияконструкционных материалов» / Сост. А.Э. Козловский, В.В. Бойцова; Иван. Гос. Хим. технолог. Ун-т. Иваново, 2007, 60 с.

42. Курицын В. Н. О реологической модели древесины // Вестник СибГТУ: сб. ст. Красноярск, 2004, №1. с. 3-6.

43. Рейнер, М. Реология: пер. с англ. Н.И. Малинина. М.: Изд-во Наука, 1965,221 с.

44. Эринып, П.П. Исследование строения и деструкции лигноуглеводной матрицы древесины: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Рига, 1978 г, 48 с.

45. Поляков А.А. Лабораторный практикум по курсу «Сопротивление материалов». ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2008, 56 с.

46. Фирсов Н.Н. Микробиология: словарь терминов. М.: Дрофа, 2005. 256 с.

47. Лотова Л.И., Нилова М.В., Рудько А.И. Словарь фитоанатомических терминов: Учебное пособие. М.: ЛКИ, 2007, 112с.

48. Чикин Ю.А. Общая фитопатология (часть 1). Томск.: Томский госуниверситет, 2001, 170 с.

49. Уголев Б.Н. Древесиноведение и лесное товароведение. М.: «Академия», 2006,272 с.

50. Akande, J. A.; Kyanka, G. Н., and Hanna, R. В. Development of longitudinal split failure in white-rotted aspen (Populus tremuloides Michx.) // Wood-and-Fiber-Science. 1999. №22(4). P. 429-440.

51. Forest Products Annual Market Review, 2008-2009 // UN ECE/FAO, United Nations, New York and Geneva. 2009. P. 166.

52. State of the World Forests2007 // UN ECE/FAO, United Nations, New York and Geneva. 2008. P. 88.

53. Рипачек В. Биология дереворазрушающих грибов. М.: Лесная промышленность, 1967, 276 с.

54. Лесная энциклопедия: в 2-х т./ Под ред. Воробьева и др. М.: Сов. энциклопедия, 1985, 563 с.

55. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ, материалы: в 3 т. / ВНИИБ. СПб. Т.1.: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 3: Производство полуфабрикатов. 2004. 316 с.

56. Технология целлюлозно-бумажного производства: справ, материалы : в 3 т. / ВНИИБ. СПб. Т. 1.: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 2 : Производство полуфабрикатов. 2003. 633 с.

57. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ, материалы в 3 т. / ВНИИБ. СПб. Т. 1.: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 1 : Сырье и производство полуфабрикатов. 2002. 425 с.

58. Луис Э. Уайз, Эдвин С. Джан. Химия древесины. М.: ГЛБИ, 1960, 345 с.

59. J. Копп, В. Holmbom and О. Nickull Chemical reactions in chemimechanical pulping: material balances of wood components in a CTMP process. J. Pulp Pap. Sci. (2002) 28(12), p. 395-399.

60. Jonas Konn Process chemistry in chemithermomechanical pulping; Abo Akademi University, Laboratory of Wood and Paper Chemistry, Turku, 2006, 77 P

61. Pitch control, wood resin and deresination / book editor Ernst L. Back, Lawrence H. Allen. TAPPI PRESS, 2000. 392 p.

62. Anderson, R. L. and Schipper, A. L. Jr. A system for predicting the amount of Phellinus (Fomes) igniarius rot in trembling aspen stands. USDAForest-Service-Research-Note-North-Central-ForestExperiment-Station, 1978. (No. NC-232) P. 4

63. ПЗ.Ауег W. A., Cruz E. R. The tremulanes, a new group of sesquiterpenes from the aspen rotting fungus Phellinus tremulae // Journal-of-Organic-Chemistiy. 1993. №58(26). P. 7529-7534.

64. Baileys J. K, Marks В. M., Ross A. S., Crawford, D. M., Krzysik, A. M., Muehl, J. H., and Youngquist,J. A. Providing moisture and fungal protection to wood-based composites//Forest-Products-Journal. 2003. №53(1). P. 76-81

65. Bains, В. S., Wang, E. I. C., Cyr, N., Spilda I., and Micko M. M. Effect of heart rot on the chemical properties of aspen // Journal-of-the-Indian-Academy-of-Wood-Science. 1987. №15(2). P. 51-59.

66. ГОСТ 7500-85 Бумага и картон. Методы определения состава по волокну. М., 1985. ||, 55 с.

67. Ш.Венкатараман К. Химия синтетических красителей Т.2. Д.: ГОСХИМИЗДАТ, 1957, 284 с.

68. Thomas Granfeldt, Vesa Suhonen thebasics Of hardwood BCTMP // Fiber&Paper. 2003, 68 c. j 120.Перелыгин JI. M. Древесиноведение. М.: Гостехиздат, 1969, 87 с.

69. Елисеев С.Г. Технические и эксплуатационные свойства древесины морфологических форм осины: Автореф. дис4 канд. техн. наук. Красноярск, 2010. 16 с.

70. Тюленева Е.М. Экспериментальное уточнение Реологической модели древесины: Автореф. дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2009. 21 с.

71. Казарцев И.А. Особенности разложения древесины грибами, вызывающими коррозию и делигнификацию: Автореф. дис. канд. биол. наук. Санкт-Петербург, 2010, 24 с.

72. Тюленева Е.М. Реологическая модель древесины. / Е.М., Тюленева // Хвойные бореальной зоны: теор. и науч.-практ. журн. Красноярск, 2008. №1-2, с. 179-183.

73. Оживление рынков лесных товаров в регионе ЕЭК ООН в 2010 году после двух лет падения уровня производства и потребления Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.unece.org/press/pr2011/1 ltimp05r.html (дата обращения 18.08.2010)

74. J. Konn, В. Holmbom and O. Nickull Chemical reactions in chemimechanical pulping: material balances of wood components in a CTMP process. J. Pulp Pap. Sei. (2002) 28(12), p. 395-399.

75. Pitch control, wood resin and deresination / book editor Ernst L. Back, Lawrence H. Allen. TAPPI PRESS, 2000. - 392 p.

76. Аким Э.Л., Бучельникова Я.В., Молотков Л.К., Коваленко М.В., Мандре Ю.Г., Заяц Ю.Н., Сергеев А.Д., Рыбников О.В., Рассказова Н.Я. Плантационное выращивание тополя и развитие лесного сектора Китая // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2011. № 8. С. 63-68.

77. Аким Э.Л., Коваленко М.В., Рассказова Н.Я., Васильев В.В., Ерохина O.A., Бучельникова Я.В., Мандре Ю.Г. Программно-аппаратный комплекс для изучения свойств древесины лиственницы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2011. №5. С. 22-26.

78. Коваленко М.В., Бучельникова Я.В. Перспектива применения ХТММ из осиновой древесины для СГБ // Тез. докл. междунар. науч.-пракич. конф. «Технология и оборудование в производстве санитарно-гигиенических материалов и изделий». СПб., 2010. С. 37-38.

79. Аким Э.Л., Бучельникова Я.В., Молотков Л.К., Коваленко М.В., Мандре Ю.Г., Заяц Ю.Н., Сергеев А.Д., Рыбников О.В., Рассказова Н.Я Биорефайнинг осины // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2010. № 8. С. 26-31.

80. Аким Э.Л., Бучельникова Я.В., Молотков Л.К., Коваленко М.В., Мандре Ю.Г., Заяц Ю.Н., Сергеев А.Д., Рыбников О.В., Рассказова Н.Я. Плантационное выращивание тополя и развитие лесного сектора Китая // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2011. № 8. С. 63-68.