автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Особенности формирования структуры закаленных и градиентных углеродистых сталей и специальных сплавов железа, связанные с взаимодействием дефектов кристаллической решетки

На правах рукописи

КАПУТКИН Дмитрий Ефимович

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЗАКАЛЕННЫХ И ГРАДИЕНТНЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ И СПЕЦИАЛЬНЫХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА, СВЯЗАННЫЕ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Специальность 05.16.01 Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2006

Работа выполнена на кафедре Физики Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического Университета) и в лаборатории Конструкционных сталей и сплавов Института Металлургии и Материаловедения им. А.А.Байкова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович - ФГУП Государственный научный центр Российской Федерации Центральный Научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина (ЦНИИЧерМет)

доктор технических наук, профессор Ушаков Борис Константинович - ГОУ ВПО Московский государственный вечерний металлургический институт (МГВМИ)

доктор технических наук, профессор Чудина Ольга Викторовна - ГОУ ВПО Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет) (МАДИ)

Ведущая организация: ФГУП Государственный научный центр Российской Федерации Научно-производственное объединение по технологии машиностроения (ЦНИИТМАШ)

Защита состоится "12"октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д-002.060.01 при Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 49, ИМЕТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан '¿7/?' £?/£./» .2006 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Все структурные состояния сплавов с повышенной свободной энергией можно представить в виде двух групп по величине этой энергии: с относительно небольшим избытком свободной энергии и с большим (так называемые сильно неравновесные состояния). Состояния первой группы могут сохраняться очень длительное время. Структура сплавов второй группы гораздо менее стабильна, и систематическое изучение ее изменения является важным как для развития теории фазовых превращений, так и для решения практических задач по выбору режимов обработки материалов.

Сплавы на основе железа - наиболее распространенные конструкционные материалы, у которых возможны и используются на практике, пожалуй, все основные факторы, вызывающие отклонения от равновесия:

отсутствие кристаллической решетки в твердом состоянии (аморфизация);

- отличие типа кристаллической решетки от равновесного (переохлажденный аустенит);

- пересыщение твердого раствора элементами внедрения или замещения; разупорядочение атомов легирующих элементов;

- повышенная концентрация точечных (вакансии и комплексы на их основе), наличие линейных (дислокации и дисклинации), поверхностных (границы зерен и фаз, субграницы), объемных (поры и трещины) дефектов кристаллической решетки;

- механические напряжения;

- дефекты ферромагнитной структуры;

- искусственно созданные градиенты химического состава и свойств.

Свойства сплавов железа в сильно неравновесных состояниях можно направленно изменять, поэтому материалы в таких состояниях представляют огромный практический интерес. В связи с этим сплавы на основе железа явились основным объектом данной работы.

Сплавы железа наиболее известны и изучены в металлофизике и теоретическом и практическом материаловедении. Поэтому для повышения их свойств надо использовать все более тонкие методы воздействия, основанные на более глубоком понимании механизмов и кинетики процессов формирования и преобразования структуры. Однако до настоящего времени нет полного представления о взаимодействии дефектов кристаллической решетки, фазовых и структурных превращениях, реализации конкретных механизмов в твердом состоянии и особенно в сильно неравновесных и градиентных состояниях в этих сплавах, когда небольшие воздействия могут существенно изменить характер превращения. Необходимость получения таких знаний для научных и технических целей термической обработки конкретных сплавов обусловила актуальность данной работы.

Сильно неравновесные состояния в сплавах железа могут быть достигнуты различными способами. Любым способом полученные сильно неравновесные состояния сплавов при последующих внешних воздействиях на них с развитием диффузионных процессов переходят в состояния с меньшей свободной энергией. До настоящего времени такие состояния и процессы в сплавах, как правило, изучены изолированно друг от друга (в основном по способу получения), хотя их сравнение показывает, что они имеют много общего. Наиболее существенные признаки и управляющие параметры таких систем не были выявлены.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении особенностей и установлении закономерностей формирования и преобразования структуры в углеродистых сталях и специальных сплавах на основе железа, подвергаемых закалке и последующему отжигу (отпуску), связанных с влиянием взаимодействия дефектов кристаллической решетки. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Систематизация и классификация структур сплавов железа, получаемых закалкой, на основании уровня их избыточной свободной энергии и концентрации дефектов разных типов.

2. Уточнение общих закономерностей и выявление особенностей формирования структуры сплавов железа с элементами замещения и/или внедрения при закалке из различных агрегатных состояний: твердого, жидкого, газообразного.

3. Выявление особенностей протекания диффузионных процессов в сплавах железа с ОЦК решеткой, связанных с взаимодействием дефектов решетки (особенно атомов внедрения).

4. Установление и уточнение закономерностей влияния дефектов решетки на механизм и кинетику превращений диффузионного и сдвигового типов в переохлажденном аустените.

5. Установление и уточнение закономерностей протекания процессов отпуска мартенсита в углеродистых сталях.

6. Выявление особенностей влияния градиентов температуры, напряжений, химического состава на взаимодействие дефектов решетки и формирование структуры и структурно-чувствительных свойств в сплавах железа с элементами замещения и внедрения.

7. Использование выявленных особенностей и установленных закономерностей формирования структуры для решения прикладных задач повышения эффективности термической обработки, обеспечивающей необходимые функциональные характеристики продукции из углеродистых (с 0,4...0,8 % С), низколегированных и инструментальных сталей.

В качестве основного критерия неравновесности состояния материала была принята оценка избыточной свободной энергии различных структурно-фазовых состояний железа и его сплавов. На основании собственных и литературных, расчетных и экспериментальных данных рассмотрены конкретные механизмы и кинетика процессов последовательного перехода в промежуточные метастабильные и стабильные состояния в зависимости от химического состава, характера исходного состояния и параметров внешних воздействий.

Большое количество противоречивых литературных данных, особенно касающихся конкретных механизмов, температурно-временных интервалов низкотемпературных или быстро протекающих превращений, обусловило необходимость разработки новых экспериментальных приемов и методик исследования. Исследования были проведены на большом числе сплавов железа (системы Ре-С, Ре-Мп-С, Ре-№, Ре-\У-Мо-Сг-У-С, Ре-гг-Ы, Ре-Zr-Al-N-0, Ре-Сг-ГчЧ-И-С с небольшими добавками других легирующих элементов, композиционные материалы Т|С/сталь).

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем:

- Установлены особенности и уточнены закономерности формирования структуры в сплавах железа с 0,3...2,0 мас,% С - как без других легирующих элементов, так и в присутствии сильных карбидообразователей; в азотсодержащей высокопрочной стали, в сплавах на основе Ре-51-А1, в сплавах типа Ре-2г-(А1)-№-(0), композиционных материалах "ПС/сталь, Ре-(С)/№ при закалке в твердом, из жидкого и из газообразного состояний.

Показано, что переход сплавов железа из сильно неравновесных состояний с избыточной свободной энергией от десятков до тысяч Дж/моль в состояния с меньшей избыточной свободной энергией может быть обратимым, когда осуществляется путем кооперативного перемещения и атомов, и дефектов решетки, а их индивидуальное (диффузионное) перемещение приводит к необратимости этого перехода.

- Установлен порядок и температурно-временные условия протекания процессов, предшествующих двухфазному распаду мартенсита углеродистой стали: обратного мар-тенситного превращения, распада цепочек вакансий на моновакансии, образования уг-лерод-вакансионных кластеров и стока вакансий.

Выявлено, что процесс двухфазного распада углеродистого мартенсита идет в две последовательные стадии: диффузия углерода и сдвиговое превращение обогащенных углеродом областей в гексагональный промежуточный е-карбид, химический состав

которого определен как РезС, определены геометрические пределы существования £-карбида.

Определены температурно-временные интервалы образования различных продуктов превращения переохлажденного - в том числе остаточного - аустенита при нагреве высокоуглеродистой стали: бейнитной "бахромы" вокруг кристаллов мартенсита при температурах выше 398 К, новых кристаллов изотермического мартенсита выше 473 К и тонкогшастинчатого перлита выше 523 К.

- Установлена взаимосвязь между энергией активации диффузионного распада переохлажденного твердого раствора и параметрами С-образной диаграммы его распада -температурой минимальной устойчивости исходного твердого раствора и температурой сольвуса или эвтектоидного превращения.

Обнаружено, что в многокомпонентном материале изменение скорости диффузионного перераспределения металлических атомов при добавлении элемента внедрения с различным сродством к компонентам основы зависит от их исходного распределения (в том числе и для атомов, не участвующих в образовании фаз внедрения). Эта скорость возрастает, если металлические атомы исходно составляли однородный твердый раствор, и уменьшается, если различные металлы исходно располагались отдельно (в композиционном материале).

- Установлено, что при формировании текстуры мартенсита в сплавах железа с элементами внедрения внутренние напряжения вызывают неравновероятность реализации различных вариантов ориентационного соотношения и преимущественную ориентацию длинной оси тетрагональной ячейки вдоль направления действия растягивающих напряжений.

- Обнаружено различное влияние внешнего магнитного поля на характеристики внутреннего трения в магнитно-мягком материале: оно не влияет на амплитудно-зависимое внутреннее трение в сплаве сендаст, но амплитудно-независимое внутреннее трение в переменном магнитном поле существенно снижается. Это связано с тем, что энергию на отрыв границ магнитных доменов от мест их закрепления дают не механические колебания, а колебания магнитного поля.

Исследовано влияние условий магнетронного напыления и вакуумного отжига перспективных магнитно-мягких Ре-7г-К и Ре-2г-А1-Ы-0 пленок на их структуру, химический и фазовый состав, выявлены условия частичной и полной аморфизации напыленных сплавов и получения наилучших магнитно-мягких свойств (Нс = 4 А/м).

Практическая значимость результатов исследования заключается в следующем: На основании выявленных закономерностей влияния температурно-временных условий на протекание превращений при отпуске мартенсита и остаточного аустенита разработаны и опробованы технологические режимы скоростных закалки и отпуска проволоки из углеродистых сталей 45, 50, 55, 60, 70, обеспечивающие выполнение требований ТУ 14—178-239-92 к свойствам указанных сталей.

Установленная взаимосвязь между энергией активации диффузионного распада переохлажденного аустенита и параметрами С-образной диаграммы его распада и выявленные закономерности влияния взаимодействия дефектов решетки на механизм и кинетику протекания превращений использованы для разработки технологии ускоренного охлаждения горячекатаного подката для высокоточного сортового подката. Методика расчета температуры минимальной устойчивости переохлажденного твердого раствора, основанная на установленной взаимосвязи между энергией активации диффузионного распада и параметрами С-образной диаграммы этого распада позволила осуществить выбор закалочных сред при термической обработке изделий сложной формы, что использовано для сталей 40Х, У8, ШХ15, Х12Ф1 и алюминиевых сплавов.

- Разработана и опробована технология поверхностной обработки инструментальных сталей с нагревом сконцентрированным световым потоком, обеспечивающая закалку поверхностных слоев глубиной несколько миллиметров.

- Разработана методика получения слоистого материала сталь СтЗ / латунь Л72 / высокопрочная коррозионностойкая азотсодержащая сталь 08Х14АН4МДБ, включающая высокотемпературную пайку, закалку с нагрева под пайку и отпуск, которая обеспечивает высокие прочность и пластичность этого материала.

Разработана методика выделения компонент разностных спектров времен жизни позитронов, позволившая исследовать процессы закалки, старения и отпуска углеродистой стали и измерить время жизни позитронов в различных фазах углеродистой стали. Разработана методика создания из порошковых материалов объекта для исследований методом просвечивающей электронной микроскопии путем гальванического осаждения связующего металла с иной кристаллической решеткой и последующего ионно-лучевого утонения полученной заготовки фольги.

Определен критерий коробления изделий при термической обработке, учитывающий температурное расширение материала и геометрические параметры изделия.

- Разработана методика и создана установка для измерения параметров затухания ультразвука в твердом теле с одновременным наложением продольного постоянного и/или переменного магнитного поля.

Практическая значимость результатов работы подтверждена актами опробования, опытно-промышленных испытаний и использования результатов работ при разработке эффективных технологии производства стального проката и восстановления режущего инструмента, использования разработанных методик в научных исследованиях, использования полученных в работе результатов в учебном процессе на предприятиях и в организациях Российской Федерации.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на следующих научных форумах: Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле, г.Косов, Ивано-Франковской обл., 1991 г.; XIV Всесоюзной конференции по тепловой микроскопии, Воронеж, 1992 г; Международных конференциях по мартенситным превращениям - ICOMAT-92, Monterey, California, USA, 1992, ICOMAT-02, Helsinki, Finland, 2002, ICOMAT-05, Shanghai, China, 2005; MRS 1994 Fall Meeting, Boston, USA; Международной научно-технической конференции "Металознание, металлолеене и тер-мично обработвание", г.Ловеч, Болгария, 1995 г.; XV и XVII Всероссийских школах-семинарах "Новые магнитные материалы микроэлектроники" Москва, 1996 г. и 2000 г.; Российско-Японском совместном семинаре "The Physics and Modeling of Intelligent Materials and their Applications" (PMIMA) Moscow, 1996 г.; IV Межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-IV)", Обнинск, 1997 г.; XIV, XV, XVI и XVII Уральских школах металловедов-термистов - Ижевск, 1998 г., Екатеринбург, 2000 г., Уфа, 2002 г., Тольятти, 2006 г.; Мемориальной международной Курдюмовской конференции KUMICOM-99, Москва, 1999 г.; XIV Международной конференции по магнитно-мягким материалам SMM-14, Balatotifured, Hungary, 1999 г.; 8-ой Европейской конференции "Magnetic Materials and Applications EMMA-2000", Kyiv, Ukraine, 2000; Мевдународной конференции "New Materials and New Technologies in New Millenium NMNT-2000", Crimea, Ukraine, 2000; Международной конференции "Аморфные прецизионные сплавы: технология - свойства - применение", Москва, 2000 г.; 5-м Собрании металловедов России, Краснодар, 2001 г.; X Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах", Тула, 2001 г.; 1,11 и III Евразийских научно-практических конференциях "Прочность неоднородных структур" ПРОСТ-2002, Москва, 2002 г., ПРОСТ-2004, Москва, 2004 г. и ПРОСТ-2006, Москва, 2006 г; Всероссийской конференции «Дефекты структуры и прочность кристаллов» Черноголовка, 2002 г.; XL международном семинаре "Актуальные проблемы

прочности" Великий Новгород, 2002 г.; Международной конференции "Process-ing&Manufacturing of Advanced Materials THERMEC'2003", Leganes, Madrid, 2003; XV Международной конференции ; "Физика прочности и пластичности материалов" Тольятти, 2003 г.; Международной научно-технической конференции "Теория и технология процессов пластической деформации -2004" Москва, 2004 г.; Международной конференции "Advanced Materials & Technologies АМТ-2004" Lodz, Poland, 2004 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 34 печатных работах, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 206 страницах текста, содержит 79 рисунков, 52 таблицы, библиография - 302 наименования. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, 10 приложений.

Основное содержание диссертации

В главе «1. Равновесные и неравновесные состояния сплавов железа» рассмотрены основные понятия и сделаны количественные оценки избыточной свободной энергии неравновесных структурно-фазовых состояний и способов приближения материалов к равновесию.

Избыточная свободная энергия неравновесных структурно-фазовых состояний сплавов железа создается за счет энергии избыточных вакансий, границ раздела, дислока-ций(1>, полей упругих напряжений, химической и магнитной энергии (табл. 1).

Таким образом, сплав может обладать существенным избытком свободной энергии

— от нескольких единиц до нескольких сотен Дж/моль. Такие состояния вещества можно назвать сильно неравновесными. Нижняя граница этого типа состояния для сплавов на основе железа может быть условно оценена 10 Дж/моль, то есть это:

— полностью или частично разупорядоченный твердый раствор замещения, соответствующий по составу интерметаллиду;

— практически любой пересыщенный твердый раствор внедрения (для углерода - пересыщение на 0,03 ат. %);

— практически любое состояние с кристаллической решеткой, не отвечающей равновесной при данных условиях;

— аморфное состояние вещества;

— вещество с концентрацией избыточных вакансий Хуга6«= 10"4;

— вещество с плотностью дислокаций р «» 1015 м"г (10" см"2);

— упругие напряжения = 103 МПа;

— вещество с размером зерна менее 1 мкм;

а также материал в состояниях, характеризующихся сочетанием указанных признаков.

Если считать, что исходно материал находится в состоянии, близком к равновесному, то перевод его в сильно неравновесное состояние может быть осуществлен за счет существенного изменения внешних условий: температуры, давления, внешних механических напряжений и т.п.

Способы приближения материалов к равновесию. Все сильно неравновесные состояния материала являются нестабильными, поэтому время их существования ограничено кинетическими факторами, и вещество постепенно переходит в состояние с меньшей избыточной свободной энергией. Этот переход может осуществляться несколькими путями, но в любом случае эти процессы можно описать как либо кооперативное, либо индивидуальное движение атомов или дефектов решетки.

Таблица 1,

Избыточная свободная энергия ДО сплавов железа, оцененная с использованием ли-

Тип AG Причина наличия ДО AG при 300 К, Дж/моль

Химиче-ская(1>-<2) Аморфизация >3000

Неупорядоченный твердый раствор 3500 для Fe-25 ат,% Si

Пересыщенный ОЦК твердый раствор 3900 при 5 ат, % С 7350 при 9,24 ат, % С

Переохлажденный ГЦК твердый раствор 5900 при 5 ат, % С 7050 при 9,24 ат, % С

Дефектов решетки"1, <4) Вакансии 1 при концентрации 10"5 150 при концентрации 10 3

Дислокации 200 при плотности Ю" и'2

Границы зерен 200 при диаметре округлых зерен 100 нм

Упругая Упругие напряжения 25 при напряжении 1 ГПа

Магнит-ная^' <6> Магнитное разупорядочение 3100 при полном разупорядочении

Домены 0,1 при толщине домена 100 нм

Кооперативное движение атомов характерно для ситуации, когда тип кристаллической решетки не соответствует равновесной для данных условий. В ходе превращения такого - мартенситного — типа решетка изменяется, причем весьма быстро — скорость распространения фронта превращения может составлять метры в секунду.

Второй путь приближения материала к равновесию - организованное движение дефектов решетки. Он возможен, когда наблюдается так называемая неупругая и сверхупругая деформация. Напряжения снимаются посредством кооперативного движения дислокаций и атомов примеси, а также образованием двойников.

Указанные способы приближения материала к равновесию являются обратимыми. Это значит, что после возвращения материала в исходные условия все изменения внутри него снимаются, и все структурные элементы возвращаются в исходное положение.

Индивидуальное движение атомов или дефектов решетки также приводит к понижению избыточной свободной энергии. Эти процессы являются диффузионными, и, следовательно, их кинетика определяется, во-первых, энергией активации соответствующего диффузионного процесса, во-вторых, необходимой дальностью диффузии и, в-третьих, энергетическим выигрышем, получающимся за счет перегруппировки атомов. Именно такой порядок важности влияющих факторов приводит к тому, что в процессе приближения к равновесию сплавы проходят через целый ряд промежуточных более или менее устойчивых состояний, характеризующихся локальными минимумами свободной энергии. Поскольку при этом переходе существенным образом изменяется распределение избыточной свободной энергии в материале, его возвращение в исходные условия не приводит к пол-

(,) Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. // М.:

Металлургия, 1984. - 208 с. (2) Томилин И.А., Васильева О.Я., Горячева В.И., Калошкин С.Д., Куценок И.Б., Турчанин A.A., Чердынцев В.В., Шелехов Е.В. Термодинамика кристаллизации и релаксации аморфных сплавов на основе железа, кобальта и никеля. // Информационный бюллетень РФФИ. - 1997, т.5, №3, с.377. т Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. // М. МИСиС, 1999. -384 с. м> Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. // М.: Металлургия, 1978. - 248 с. <5>Бозорт Р. Ферромагнетизм. Перевод с англ. // М.: Изд-во иностр. литературы. - 1956. <б> Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Ленинградское отделение изд-ва "Наука", 1972.-424 с.

ному восстановлению исходной структуры и, соответственно, формы и размеров — сплав как бы «забывает» свое исходное состояние. Таким образом, релаксация избыточной свободной энергии за счет индивидуального движения атомов и дефектов решетки — процесс необратимый.

Все упомянутые процессы могут протекать, частично или полностью перекрываясь. При этом наложение индивидуального движения атомов и/или дефектов решетки на их кооперативные движения приводит к частичной обратимости или полному отсутствию обратимости процессов.

В главе «2. Способы получения и структурные особенности сильно неравновесных состояний» приведены теоретические расчеты и экспериментальные данные об основных факторах при закалке в твердом, из жидкого и из газообразного состояний, электролитического осаждения, влияющих на параметры кристаллизации, фазовые превращения, структуру и свойства различных сплавов железа.

Для получения вещества в сильно неравновесном состоянии существует много способов: быстрое изменение температуры (закалка), деформация и др. Все эти способы позволяют создать в материале избыток свободной энергии. Во время или сразу после окончания указанного внешнего воздействия в материале начинаются процессы релаксации избыточной свободной энергии, и для сохранения металла в сильно неравновесном состоянии, необходимо выполнение нескольких условий. Чтобы не допустить влияния индивидуального движения атомов и дефектов решетки на структуру материала, требуется снизить температуру исследования до таких величин, когда средняя длина диффузионного перемещения соответствующего атома или дефекта становится меньше расстояния до места его стока или до того места, где он сможет образовать некую комбинацию с другим дефектом, которая обладает пониженной энергией. Предотвратить кооперативное движение атомов сложнее, так как такое движение может иметь место и при весьма низких температурах. В железе и сплавах на его основе кооперативное движение атомов, вызывающее преобразование кристаллической решетки, приводит к существенному изменению удельного объема металла, и, как следствие, к возникновению внутренних напряжений. Поэтому небольшие переохлаждение или перегрев не приводят к перестройке решетки, так как выигрыш в свободной энергии за счет переориентировки химических связей не компенсирует ее прироста за счет упругой энергии. Это позволяет получить сильно неравновесное состояние, обусловленное повышенной химической энергией.

В зависимости от высокотемпературного состояния материала и от основного источника избыточной свободной энергии, можно выделить различные виды закалки без полиморфных превращений. Если исходная фаза — аустенит и растворимость легирующих элементов не меняется, то в результате такой закалки получается переохлажденный

аустенит (на рис. 1 это температуры ниже 1000 К - температуры эвтектоидного превращения). Если исходная фаза - твердый раствор, в котором при охлаждении уменьшается предел растворимости компонентов, то результатом будет пересыщенный твердый раствор (для аустенита на рис. 1 это температуры выше 1000 К, но ниже точек пересечения соответствующих графиков с нулевым уровнем разности свободных энергий). Если исходная фаза - твердый раствор, в котором в результате охлаждения с высокой скоростью не успел образоваться дальний порядок, то получится разупорядоченный твердый раствор. Если исходное металлическое ве-

Твмпера-тура, К

Рис.1. Зависимость разности свободных энергий Гиббса у- и смеси а-железа с 0-цементитом от температуры, рассчитанная по данным(3)

щество находилось в жидком состоянии, то в результате закалки без полиморфного превращения оно будет находиться в аморфном состоянии.

Разупорядоченный твердый раствор с различной степенью упорядочения в настоящей работе получали в сплавах типа сендаст: Ре - 9,55 мае. % в! - 5,5 % А1 - 0,007 % Се, а также указанного состава с добавками 3 мае. % НС или Т1В2. Сплавы выплавляли в вакууме и разливали в слитки малого диаметра или получали ленты толщиной 30-100 мкм путем быстрой кристаллизации спиннингованием. Лазерной обработкой поперечных срезов слитков по нескольким режимам с оплавлением поверхности достигали еще большей скорости охлаждения расплавленного слоя. Сплавы, полученные в виде микрослитков, являются частично упорядоченными по типу Рсз(51,А1) (сверхструктура типа ООз). Увеличение скорости охлаждения при кристаллизации приводит к двум изменениям в структуре, противоположно влияющим на твердость: снижение степени упорядочения ее уменьшает, а измельчение зерна — увеличивает.

Лазерная обработка приводит к уменьшению диаметра зерна в 4... 10 раз по сравнению с литым состоянием и практическому отсутствию упорядочения в оплавленном слое. В результате этой обработки микротвердость изученных сплавов была не ниже, а в ряде случаев выше, чем в слитках, и, следовательно, есть возможность достичь более высоких показателей прочности и износостойкости.

Закалка с полиморфным превращением в сплавах железа возможна из аустенит-ной области с протеканием мартенситного превращения и при затвердевании из жидкости или газа.

Закалка в твердом состоянии на мартенсит имеет место при охлаждении углеродистого аустенита со скоростью выше критической, когда диффузионное перераспределение углерода не успевает произойти, и при температурах ниже линии точки М, аустенит становится неустойчивым по отношению не только к перлиту, но и к ферриту. При этом появляется возможность: перестройки расположения атомов железа из гранецентрирован-ной конфигурации в объемноцентрированную без выделения избытка углерода из твердого раствора. Пересыщенный твердый раствор углерода в а-железе в соответствии со схемой Бейна имеет полностью упорядоченное расположение атомов внедрения в междоузлиях,

расположенных в одной подрешетке (вдоль оси с мартенсита).

Исходя из реализуемых соотношений и дилатации решетки (7\ с ростом концентрации углерода решетки аустенита и мартенсита сближаются по объему и расстоянию между ближайшими атомами (рис. 2).

При всех ориентационных соотношениях несоответствие в одно межатомное расстояние накапливается на пути 6..12 Ь вдоль одного направления в плоскости {111}т - {110}а (за исключением направления [101]г — [11 1]„ при

ориентационном соотношении Курдю-мова-Закса, где этот путь ~60Ь). Такие большие деформации (8-16%) не могут оставаться упругими и должны релак-сировать пластическим путем с образо-

р, ма&%

Рис. 2. Зависимость относительного несоответствия е в мсжплоскостных расстояниях еа=Д(1/(1т и площадях, приходящихся на один атом в плотно-упакованных плоскостях ез=Д8/Зг мартенсита и аустенита от концентрации углерода р.

<7) Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Энтин Р.И. Превращения в железе и стали. // М.: Металлургия. - 1977. - 236 с.

Рис. 3. Дилатограммы охлаждения и отогрева закаленных сталей У19 (а) и 160Г2 (б)

ванием дефектов решетки: границ, дислокаций, точечных. При достаточно низких температурах мартенситного превращения индивидуальное движение образующихся дефектов решетки кинетически подавляется и процесс образования мартенсита становится обратимым. В настоящей работе обратимость мартенситного превращения экспериментально обнаружена в сталях У19 (Ге-1,95%С) и 160Г2 (Ре-2,24%Мп-1,60%С) дилатометрически (рис. 3) и рентгенографически при температурах ниже 173 и 148 К соотвественно.

Строение сплавов после закалки из жидкости (быстрой кристаллизации') определяется как условиями кристаллизации, так и превращениями в твердом состоянии. Кристаллизация металлов и сплавов при закалке из жидкости происходит обычно при непрерывном охлаждении. Расстояние между осями дендритов второго порядка или диаметр равноосных зерен $ связан со скоростью охлаждения <? эмпирическим соотношением: S = С-,где С, п — постоянные, зависящие от состава сплава. Если 5 выражать в метрах, ад-ъ К/с, то константа С~ ЮЛ а п = 0,33..0,5 <8). Для сплавов Ре, Сг и N1 при скоростях охлаждения от 101 до 106 К/с параметр С составляет от 1,6 10^ до 3,6-Ю"4, п=0,45 <9>.

На основании анализа существующих технических приемов закалки и решения уравнения теплопереноса получены оценки максимально достижимой скорости охлаждения в каждом случае. Чтобы повысить скорость охлаждения расплава, необходимо обеспечить высокую скорость отвода тепла как из глубины охлаждаемого объекта на поверхность, так и с поверхности объекта к охладителю.

Поскольку теплоотвод из глубины на поверхность осуществляется исключительно теплопроводностью материала, то единственным способом обеспечить повышение скорости этого процесса представляется уменьшение расстояния от центра расплава до поверхности. Поэтому в результате быстрого затвердевания получаются объекты, хотя бы один из размеров которых невелик (не более 1 мм). Для оценки скорости охлаждения ч рассмотрим систему, состоящую из прослойки толщиной с/ материала с температурой То, находящуюся при времени /=0 между двумя полубесконечными слоями того же материала с температурой Тт. Теплопроводность материала % примем не зависящей от текущей тем-

® Новиков И.И., Строганов Г.Б. Новиков А.И. Металловедение, термообработка и рентгенография. П М.: МИСиС, 1994. - 480 с.

<9) Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. // М.: Металлургия. - 1982. - 168 с.

Э Т дгТ

пературы Т. Поскольку решением уравнения теплопроводности — = будет за-

at ах

висимость Т = Т„ + (Т0—Т )■ erf (—7==). максимальная скорость охлаждения центра слоя

дтах~3,В (То-Тщ)-х/<^ достигается при условии Т=Т„ + (Т0-7уо,92. Оценка по порядку величины для сплавов на основе железа: qma<~n

где п=(2..5). Приведенная оценка скорости охлаждения при ее применении к реальным экспериментам (методы схлопывания капли расплава и подачи расплава в зазор между двух барабанов) может оказаться несколько завышенной, так как не учитывает возможные несплошности контакта охлаждаемого металла и охладителя, отличие температуры расплава от оптимальной, а также выделение теплоты при затвердевании жидкого металла.

Чаще используется охлаждение по похожему механизму, но производимое с одной стороны (многочисленные методы спиннингования и нанесения покрытий). Приведенная выше оценка максимальной скорости охлаждения применима и в этом случае, но, поскольку теплоотвод осуществляется практически только в одну сторону, то коэффициент уменьшается вчетверо: , где h - толщина ленты, наносимого слоя покры-

тия или глубина оплавляемой дорожки на поверхности. Оценка по порядку величины для железа qmar-n XQ'^/h2, где и=(5..10). При этом можно получать существенно более тонкие объекты, чем в предыдущей группе методов, поэтому достигаемые скорости охлаждения оказываются выше. Кроме того, при нанесении покрытий достигается сплошной контакт расплава и охладителя. Приведенные оценки хорошо согласуются с результатами прямых измерений скорости охлаждения при спиннинговании лент сплава Fe4oNi<ioPuB6 (температура плавления 1170 К), где при толщинах ленты 24 и 30 мкм были получены значения q, равные 3,310й и 1,2'106 К/с соответственно <|0) (оценка дает 5-Ю6 и 3-106 соответственно). При существенно больших толщинах ленты (65 мкм) расхождение между измеренной (l,8-10s К/с (10>) и оцененной (7-Ю5 К/с) величинами скорости охлаждения возрастает вследствие выделения теплоты при кристаллизации.

Существующие сложные методы расчета скорости охлаждения лент включают в себя такие подгоночные коэффициенты (в частности коэффициент теплоотдачи на поверхности раздела), которые могут изменяться на порядок и более в зависимости от состава и свойств расплава и подложки, силы прижатия расплава к подложке, скорости движения подложки и т.д. Определить их возможно только из результатов непосредственного измерения скорости охлаждения, поэтому применение таких формул не всегда возможно.

Быстрая кристаллизация спиннингованием описанных выше сплавов типа сендаст при толщинах ленты 25 (без добавок), 50 (с 3 % TiC) и 20 мкм (с 3 % Т1В2) привела к формированию структуры с размерами зерен 2±1, 3,5±1 и 2,5±1 мкм соответственно. Если скомбинировать формулы для зависимости размера ячейки или дендритного параметра S от скорости охлаждения q и зависимости q от толщины ленты при спиннинговании А, то получится, что S-h2". При п = 0,45 получаем S~ h0 9, что и подтверждается при сравнении размеров зернен первых двух сплавов. Однако изменение химического состава может приводить к изменению параметров, связывающих через скорость охлаждения при кристаллизации толщину ленты и размер зерен. Так, толщина ленты сплава без добавок больше, чем ленты сплава с TiB?, а зерна в этих сплавах практически одинаковые. При этом в литом состоянии наличие диборида титана приводит к образованию более мелкозернистой структуры, чем в сплаве без добавок (28±5 мкм по сравнению с 65±10 мкм). Так что использовать расчетные соотношения между параметрами охлаждения и структуры сплавов не всегда возможно.

<,0> Tkatch V.I., Denisenko S.N., Beloshov O.N. Direct measurements of the cooling rates in the single roller rapid solidification technique. // Acta Materialia. - 1997. - v.45, No7. - pp.28212826.

Для исследования особенностей превращений при закалке из расплава сплавов железа, в которых возможно мартенситное превращение в твердом состоянии проводили закалку сталей У11 (Ре-1,14 % С), У19 и 160Г2 из расплава следующими тремя способами: литьем на вращающийся барабан, лазерной и плазменной обработкой. После этого по результатам электронномикроскопических исследований зерна аустенита размером 0,5..2,0 мкм были полигонизованы, размер субзерен 0,2..0,5 мкм, разориентировка <3°. Плотность дислокаций, не связанных в субграницы, составляет ~5-10 м"2.

После закалки указанных сталей из жидкого состояния аустенит текстурован: направление <100>г параллельно направлению теплоотвода (плоскость {100}т параллельна поверхности ленты или образца, обработанного лазером или плазмой).

Таблица 2.

Относительная интенсивность линий мартенсита и остаточного аустенита

Сплав Обработка Относительная интенсивность линий

Аустенит (111},: {200},: (220},: (311}, Мартенсит (110}м : (200}м : (211}м

Ге-1,14%С Закалка из расплава 6,5 : 6,5 : 1 : 3,0 17,5 : 1 : 2,75

Лазерная обработка 6,5 : 5,0 : 1 : 2,0 12 : 1 : 2,5

Ре-1,9%С Закалка из расплава 6,0 : 6,0 : 1 : 3,5 11 : 1 : 2,5

Плазменная обработка 4,0 : 6,0 : 1 : 2,0 21 : 1 : 3,0

Ре-2,24%Мп-1,60%С Закалка из расплава 2,5 : 14,5 : 1 : 5,0 0:0:0

Закалка из расплава + охлаждение до 77К 8,5 : 34 : 1 :5,0 14 : 1 : 2,0

Плазменная обработка 7,0 : 7,0 : 1 : 1,5 18 : 1 : 3,5

Эталон без текстуры 3,3 : 1,7 : 1 : 1,4 6,7 : 1 : 2,5

Таблица 3.

Преобразование атомных плоскостей в стали 160Г2_

Плоскости ау- Фактор Доля мартенсита, Плоскости мартен- Фактор Доля мартен-

стенита, парал- повто- образованного из сита, в которые пре- повто- сита данной

лельные по- ряемо- аустенита данной вращаются плоско- ряемо- ориентиров-

верхности ленты сти ориентировки, % сти аустенита сти ки, %

{111}, 8 8 {Ю.1}„ 8 8

{100}, 6 57 (00.1 )м 2 19

(11.0)„ 4 38

{110}г 12 5 (Ю.0}„ 4 1,7

(11.2)м 8 3,3

{311}, 24 30 {Ю.3}„ 8 10

{21.1}„ 16 20

Текстуры аустенита и образованного и него мартенсита сопоставлены в табл. 2. После закалки из жидкого состояния есть преимущественная ориентировка плоскостей {100}г аустенита параллельно плоскости ленты. При наблюдаемом экспериментально соотношении интенсивностей линий текстурованного аустенита равновероятная реализация всех вариантов ориентационного соотношения Курдюмова-Закса должна привести к следующему отношению интенсивностей линий мартенсита: 1{110}м:Ц200}м:1{211}м — 2:1:1 (без учета небольшой непараллельности плоскостей мартенсита плоскостям аустенита, из которых они образовались). Поскольку исходное количество мартенсита равно нулю, то после охлаждения доля мартенсита разных ориентировок будет соответственно: {110}м -8±38=46%, {100}м - 19±1,7=21°/о, {211}м - 20+3,3=23%. Реальное же отношение интенсивностей 1{110}м:1{200}м:1{211}м = (10..20):1:(2..3) (табл. 3). Кроме этого, отношение интенсивностей синглетов ЦЫ.Ь}м:1(ЬЬ.1)м отличается от случая равновероятной реализации всех вариантов ориентационного соотношения (табл. 4). С учетом вышеизложенного тек-

Таблица 4. Относительная интенсивность синглетов 1{Ы.11}м:1(ЬЬ.1)м линий мартенсита в стали 160Г2

Линия Закалка из расплава Закалка в твердом состоянии

расчет реальное

{1Ю}„ 1:4,7 1:4* 2:1*

{200}„ 1:12 1:2 2,3:1

<211}„ 5,7:1 6:1 2,2:1

* Отношение 1{10.1}м:1{11.0}„ точно определить не удается, так как на синглет {10.1 }„ накладывается линия {111}т.

стура мартенсита — следствие не только текстуры аустенита, но и неравновероятного выбора вариантов ориентационного соотношения в зернах аустенита, по-разному ориентированных относительно поверхности из-за влияния напряжений и поверхностей.

Целая группа методов получения сфероидального порошка предполагает охлаждение капель металла в полете в вакууме, когда скорость охлаждения q можно оценить из следующих соображений. Мощность Р, излучаемая с поверхности сферической капли диаметра £>, имеющей температуру поверхности 7*, по закону Стефана-Больцмана равна

Р=ж-£)г-ачг7л,

где а - коэффициент черноты, для температур плавления большинства металлов а=0,3..0,б; о=5,67-10"8 Вт-м^-К"4 - константа Стефана-Больцмана. При достаточно малом диаметре капли температуру на поверхности можно считать примерно равной температуре в центре капли. В этом случае

Р = д-с-т/(г,

где с — молярная теплоемкость метала, т=р-тгй3/6 — масса металла, р — его плотность, ц — его молярная масса. Отсюда

д =£/£>,

б-а-о-Т* ц ср

Для чистого железа при температуре плавления Е~0,5 К-м-с"1, для эвтектического чугуна - £=0,1 К-м-с"1. Предположение о равномерности распределения температур внутри капли корректно для й « 2 • ^¡Х'' . где для времени I должно выполняться соотношение

Т Т

/«-. Оценим I = 10~2--. Тогда для сплавов на основе железа при охлаждении в

2-д 2-я

полете в вакууме температуру можно считать равномерно распределенной внутри капли

при ее диаметре £Х<5 мм.

Для изучения структуры металлических порошинок методом просвечивающей электронной микроскопии в работе предложена новая методика изготовления объектов, заключающаяся в гальваническом осаждении связующего металла с иной кристаллической решеткой, чем исследуемый, и последующим утонением ионным пучком.

Следует учитывать, что получающиеся величины скорости охлаждения д имеют оценочный характер, поскольку в реальных экспериментах температура в зависимости от времени меняется по нелинейному закону: квадратичному при получении аморфного вещества и кривой с максимумом, если в результате затвердевания образуется кристаллическое вещество<10>.

Исследование материала, изготовленного методом конденсации из газовой Фазы. выполнено на тонких пленках, полученных магнетронным напылением в атмосфере АгШг и Аг+Ыг+Оз (давление 1,3 Па) с распылением мишеней Ре - 8 ат. % 2л и Ре - 1,5 ат. % 2х -1,5 ат. % А1. Соотношение металлических атомов при их переносе из мишени в пленку практически не меняется при любом составе атмосферы напыления. Содержание же азота и кислорода в пленке зависит как от состава атмосферы, так и от состава мишени. При

где£ =

Таблица 5.

Химический и фазовый составы мишеней для напыления и пленок.

Обозначение Состав атмосферы, % Состав пленки, ат. % Доля от металлической части, ат.% Фазы

n2 о2 ín) (О) Zr al

мишень 1 - - 8,0 -

пленки, напыленные из мишени 1

0n 0 - <1 - 7,5 - b

2,5n 2,5 b

5n 5 - - - - - b

7,5n 7,5 b

ion 10 - 17±2 - 7,6 - b+A

15n 15 - - - 8,8 - a

20n 20 a

мишень 2 - - - - 1,5 |1,5

пленки, напыленные из мишени 2

onoo 0 0 <0,5 2,0 1,0 1,5 b

5n20 5 2 5 3,5 1.2 1,5 b

7n30 7 3 7 6 - b

10n40 10 4 10 7 - - b+A

15n50 15 5 15 6 1,3 м b+A

20n80 20 8 - . - E

25n100 25 10 - - - - O+H

этом концентрация азота в пленке монотонно возрастает с увеличением его концентрации в атмосфере в диапазоне 0-15%N2, а концентрация кислорода достигает своего насыщения (6-7 ат. %) при 3% Ог в атмосфере и далее не изменяется.

В сплавах Fe-Zr-N и Fe-Zr-Al-N-О, напыленных в атмосфере, содержащей не более 7,5 и 15 % азота + не более 5 % кислорода соответственно образуется только одна ОЦК-фаза - твердый раствор на основе a-Fe.

Максимальная растворимость азота в a-Fe в состоянии, достаточно близком к равновесию, составляет 0,4 ат. % при 863 К, кислорода не превышает 0,1 ат. %, циркония - 0,2 ат. %(tl). Таким образом, напыленные пленки находятся в сильно неравновесном состоянии вследствие сильного пересыщения твердого раствора на основе a-Fe легирующими элементами. В напыленном сплаве 10N40 (табл,5) образуется некоторое количество аморфной фазы, которое растет при увеличении содержания азота до 15 ат. %. В сплавах Fe-Zr-N аморфная фаза появляется после напыления в атмосфере, содержащей 10 % азота, а при 1520 % азота в атмосфере сплавы становятся целиком аморфными.

Во всех рассмотренных сплавах после напыления обнаружена резкая тек-

Ь - ОЦК-фаза на основе железа, А - аморфная фаза, е - гексагональная фаза типа Б-РезГ4, О -оксиды типа АЬОз, Н - нитриды типа 7гМ

стура ОЦК-фазы - плоскости типа {110}а располагаются параллельно поверхности напыления. Во всех случаях а-фаза - кубическая, то есть при ее образовании не протекает мар-тенситного (у—>а)-превращения, приводящего к тетрагональным искажениям кристаллической решетки твердого раствора внедрения.

При получении пленок из мишени 2 увеличение содержания азота в среде напыления до 20-25 % и кислорода до 8-10 % приводит к радикальному изменению фазового состава полученных пленок. В них не обнаружено твердых растворов на основе ОЦК-Ре и аморфных фаз. В сплаве, напыленном в атмосфере с 20%!^ и 8%Ог, присутствует только одна гексагональная е-фаза близкая к РезТЧ. В пленках, напыленных в атмосфере с 25%^ и 10%02, рентгенографически выявляются только различные оксидные и нитридные фазы. Фазовое состояние пленок обоих указанных типов не меняется после отжига 673 К.

Слоистые композиционные материалы (СКМ) железо-никель были получены попеременным гальваническим осаяздением на холоднокатаную листовую медь. Составы водных электролитов: для Ре слоев: Ре304 • 7 Н20 - 200..300 г/л, (СООН)2 • 2 Н20 - 0,4..0,6 г/л (температура осаждения 313...323 К); для N1 слоев: N¡304 • 7 Н20 - 150..200 г/л, Н3ВО3 - 25..30 г/л, ЫаС1 - 10..15 г/л (температура осаждения 293...303 К). Поскольку по закону

(|1) Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. / Под ред. Н.П.Лякишева.//М.: Машиностроение. — 1997. — С. 513-515.

электролиза Фарадея толщина осаждаемого слоя с/пропорциональна плотности катодного тока/ и времени осаждения I: по результатам прямых измерений были определены коэффициенты пропорциональности А для осаждения компонентов. Для железа Ате — 1,38-Ю"7 м3/Кл, для никеля Лм = 1,66-Ю"7 м3/Кл. Во время элекгроосаждения перемешивания металлов не происходит. Структура слоев Ре и № состоит из мелких равноосных зерен, разделенных большеугловыми границами, дислокаций и микротрещин не наблюдали. Текстуры электроосажденных металлов аксиальные, не связанные с текстурой подложки (табл. 6).

Дальнейшие исследования выполнены на Ре-№ композициях, где слои Ре имеют толщину от 0,7 до 1,2 мкм, слои № - от 0,7 до 1,1 мкм.

При отжиге СКМ 523 К, 1 ч в некоторых областях начинается рост зерна. Рост зерна именно при таких температурах наблюдался и в материалах аналогичной чистоты, отжигаемых после интенсивной пластической деформации <12). После отжига при 623 К, 1 ч структура слоев Ре и № состоит из сравнительно однородных по размеру равноосных зерен с размерами от 1,5 до 3 мкм. При этом изменяется текстура N1. Отжиг способствует взаимной диффузии Ре и № (см. табл. 6).

Образцы СКМ в исходном состоянии подвергались насыщению углеродом. Режимы науглероживания СКМ в твердом карбюризаторе (973 К, 420 с) подбирались таким образом, чтобы углерод успевал продиффундировать сквозь весь образец, а взаимная диффузия Ре и № не привела к "размыванию" слоев.

Таблица 6.

Параметры структуры Ре-№ композиций в исходном состоянии и после обработок

Параметр Слой Hex. Температура (К) / время (с) отжига Науглероживание 973 К, 420 с Науглероживание + закалка 1173 К, 20 с

523/3600 623/3600 973/420 1173/20

Диаметр зерна Fe 0,1-0,15 0,1-0,15 1,5-3 2-4,5 2,5-6 2-5 0,7-1 - пакет 0,5-1 - феррит

0,5-1,0

Ni 0,05-0,1 0,05-0,1 1,5-3 1,5-4 1,5-4 1,5-4 5-7

1-5

Концентрация второго элемента Fe 0 1 8 34 42 25 28

Ni 0 2 6 30 35 25 26

Текстура: плоскости, параллельные поверхности осаждения Fe {Ш)а - {П1}а - - {"!}« нет

Ni {110}7 - {ЗЮЬ - - {310}, {310}т

После науглероживания концентрация Fe в Ni и Ni в Fe около 25%. В структуре слоев Fe присутствуют частицы цементита размером (0,02..0,05)х(0,2..0,5) мкм. Эти частицы неравномерно распределены по зернам Fe, их объемная доля колеблется от 0 до 7%. Текстура как Fe, так и Ni такая же, как после отжига 673 К. Следует отметить, что насыщение углеродом не сказалось на размере зерен, что подтверждается сравнением с результатами нагрева контрольных образцов до 973 К и выдержки 420 с без насыщения углеродом (см. табл. 6).

После науглероживания образцы СКМ подвергали закалке. Температуру и время выдержки выбирали, чтобы не допустить "размывания" слоев и по возможности обеспечить растворение цементита. После выдержки 20 с при 1173 К и закалки в воде структура Ni слоев состоит из равноосных зерен размером 5..7 мкм, текстура не меняется. В слоях на

(1!> Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. // М.: Логос. - 2000. — 272 с.

основе железа образуется пакетный мартенсит. Размеры мартенситных кристаллов (0,5..0,7)х(0,03-0,07) мкм, размер пакета 0,7.. 1,0 мкм, что меньше, чем в массивных образцах углеродистой стали при таких же условиях. По рентгенографическим данным тетраго-нальность мартенсита соответствует содержанию около 0,3 мае. % углерода в твердом растворе, текстуру мартенсита обнаружить не удалось. Кроме мартенсита, в "железных" слоях обнаружено небольшое количество зерен феррита диаметром 0,5.. 1,0 мкм с цементитными включениями размером 0,04..0,06 мкм. Таким образом, в результате нагрева под закалку происходит перекристаллизация в слоях на основе железа.

Аналогичной закалке были подвергнуты образцы после отжига 973 К, 420 с без насыщения углеродом. Структура и текстура "никелевых" слоев не отличаются от структуры и текстуры слоев после науглероживания. В "железных" слоях размеры зерен от 2,5..6,0 мкм, в отдельных местах имеются мартенситные колонии с размером кристаллов (1,0..1,5)х(0,10..0,15) мкм. Поскольку среднее содержание N1 в "железных" слоях 34 %, количество ОЦК-фазы менее 5%.

В процессе термической обработки происходит взаимная диффузия железа и никеля, возрастающая при увеличении температуры обработки. Сравнение концентрации компонентов в слоях при наличии и без науглероживания показывает, что углерод несколько замедляет взаимную диффузию железа и никеля. После достижения при 623 К величины 1,5..3,0 мкм зерно растет очень медленно из-за влияния толщины слоя.

Холодная пластическая деформация оказывает большое влияние на структуру и свойства сталей. Ее влияние на прочность и пластичность стали было изучено ранее достаточно подробно. Однако влиянию такой обработки на вязкость стали посвящено мало экспериментальных работ. Большинство же авторов ограничивается утверждением, что наклеп снижает ударную вязкость. В настоящей работе на основе анализа экспериментальных данных по углеродистой (СтЗпс) и низколегированным (38ХМ, 38Х2Н2МА, 16ГС, 20ГНМ, 09ГФБ) исходно отожженным сталям показано, что холодная деформация растяжением или прокаткой до 10-12 % приводит к повышению температуры хрупко-вязкого перехода (Тхр) на 3-5 К на каждый процент деформации. При более высоких степенях деформации прирост Тхр замедляется и при деформациях >20-30 % может вообще прекратиться. Ударная вязкость этих сталей выше Тхр (энергия верхнего шельфа сериальной кривой ударных испытаний) снижается на 1-2% на каждый 1% деформации.

В главе «3. Превращения при переходе сплавов на основе железа к равновесию» приведены расчетные и экспериментальные результаты структурно-энергетического анализа диффузионных и бездиффузионных процессов перехода к равновесию сильно неравновесных сплавов в зависимости от температуры и плотности дефектов кристаллического строения.

Превращения переохлажденного аустенита возможно по нескольким механизмам: перлитному — если превращение контролируется диффузией; мартенситному (сдвиговому) - если диффузионные процессы подавлены; бейнитному (промежуточному).

В сплавах железо-углерод при перлитном превращении исходной фазой служит переохлажденный аустенит, а в результате образуется смесь феррита и цементита. Из рис. 1 видно, что в интервале температур 300-1050 К форма графика близка к прямой линии. Значит, в этой области разность свободных энергии смеси феррита с цементитом и аустенита (ДОц-) можно аппроксимировать выражением:

ДОц-= А-(То-Т),

где То - температура, при которой ДОц- = 0, Т - температура, А - коэффициент пропорциональности. В реальном материале при определении энергии Гиббса необходимо учитывать вклад образующихся в ходе превращения границ раздела. Для начала превращения выигрыш в рассчитанной свободной энергии должен быть равен проигрышу в результате образования дополнительных границ. Общая энергия границ раздела одного моля вещества 0*0:

£ 60

о X

"5 40

О 20

> ♦

♦

♦ 1 аг ДЗ Х4 О 5 А 6 • 7

р-У

0,5 1

Содержание углерода, мас.%

1,5

Рис. 4. Зависимость рассчитанной энергии активации О диффузионного процесса распада переохлажденного аустенита от содержания углерода в нелегированных (1), кремнистых (2), марганцовистых (3), никелевых (4), никелевых с медью (5) сталях, а также в сталях, легированных 0,24% V (6) или 0,15-0,29%Мо (7).

где а - поверхностное натяжение на границах раздела, д - молярная масса материала, р - плотность материала, 8 - суммарная площадь границ раздела, V - объем материала.

При любой форме возникающих кристаллов новых фаз площадь Б пропорциональна объему V и обратно пропорциональна характерному размеру частиц с1: 8=а-У/а. Для пластинчатой формы образующихся фаз <1 — толщина пластин и коэффициент а = 1, для игольчатой формы с1 - диаметр иглы и а = 2, для сферической формы <1 — диаметр, а а = 3. Отсюда о-ц-а

Р-а

Приравняв XV и ДО», получаем д-ц-а _

р-а

= А(Т„-Т)

\ <Н

0 1 2 3 4 Содержание хрома, мае. %

Рис. 5. Зависимость рассчитанной энергии активации О диффузионного процесса распада переохлажденного аустенита от содержания хрома в сталях,

а = В/(То-Т), где В = .

р-А

Перлитное превращение требует диффузионного перераспределения атомов. Диффузионный путь пропорционален л/т (о -коэффициент диффузии, I — время) и должен быть равен половине а.

— Р' "/ВТ, где Р - коэффициент

пропорциональности.

При этом 1>=Оо-ехр(-ОЛ1Т), где Оо -предэкспоненциальный мно-8,31 Дж/(мольК).

житель, 0 - энергия активации диффузии, Я Приравняв величины а, получаем:

—2— = 2 • р • ■ ехр(-<3 / ЯТ) ■ I "Нос" С-образной диаграммы соответствует температуре Т„ — Т

минимальной устойчивости аустенита Тт. Выражаем время ^ дифференцируем его по температуре и, приравняв производную к нулю, получаем:

~ 2'Я'Т' 0 =-и-

Т0-Т„

Для стали У8 То можно приравнять к эвтектоидной температуре 1000 К. Температура носа диаграммы Тт = 825±5 К. Отсюда (3=65±3 кДж/моль. Полученная величина хорошо соответствует энергии активации зернограничной диффузии углерода в железе =40-60 кДж/моль. И действительно, зарождение перлита происходит на границе зерен.

Результаты расчетов по полученному соотношению для различных сталей приведены на рис. 4, 5. Расчетная величина энергии активации значимо не зависит от содержания углерода в стали, содержащей не более 0,3-0,5 мас.% карбидообразующих металлических элементов (см. рис. 4). Однако при добавлении в сталь большего количества карбидообразующих элементов энергия активации возрастает. При этом в хромистых сталях (см. рис. 5) энергия активации возрастает до 175±15 кДж/моль, что соответствует зерногранич-ной диффузии хрома <4'. Вызвано это тем, что при наличии хрома при распаде выделяется уже не карбид железа, а карбид хрома, поэтому контролирующим процессом становится зернограничная диффузия элемента замещения, а не внедрения. В молибденовых и вольфрамовых бесхромистых сталях энергия активации возрастает до 280±35 кДж/моль, а в сталях, в частности быстрорежущих, содержащих одновременно как хром, так и молибден и/или вольфрам, энергия активации оказывается такой же, как и в сталях без молибдена и вольфрама. Это свидетельствует о том, что диффузионный распад переохлажденного ау-стенита в хромсодержащих сталях, независимо от наличия других карбидообразователей, начинается с образования карбида хрома.

Следует отметить, что процессы распада пересыщенных твердых растворов замещения происходят по аналогичному механизму. Например, выделение а-фазы на границах зерна в ферритной стали с 0,01%С, 0,35%51, 0,22%Мо, 0,014%Р, 0,003%3, 28,12%Сг, 0,02%АУ, 2,44%Мо, 0,05%У, 3,91°/о№, 0,02%Со, 0,31%№>, 0,01%Та, 0,04%Си, 0,011%М, для которой температуры То=1198±5 К, Тт= И18±5 К, характеризуется расчетной энергией активации 255±25 кДж/моль, что соответствует объемной диффузии элементов замещения. То есть для образования а-фазы контролирующим процессом является диффузионный подвод легирующих элементов из объема зерна.

Для сплавов цветных металлов при старении или распаде по механизму, схожему с перлитным превращением, можно применять такую же формулу при оценке энергии активации этих процессов. В качестве температуры То можно взять температуру сольвуса. Рассчитанные величины соответствуют зернограничной или объемной диффузии (табл. 7), при условии, что энергии активации диффузии различных элементов, входящих в твердый раствор замещения, должны быть близки .

В технических целях полученное соотношение можно использовать для расчета тем-

пературы «носа» С-образной диаграммы Тт =

4Д

8ЯГ„

£ + 1 -1

для выбора условий

закалки, в частности, закалочной среды.

Таблица 7.

Оценка энергии активации диффузионного процесса О при старении или перлитопо-

Состав сплава, мас.% То, К Тт, К 0, кДж/моль Энергия активации диффузии (по литературным данным)

по объему <2у, кДж/моль по границам зерен ров, кДж/моль

А1-4,0Си-1,5Мя-0,6Мп (Д16) 780 630±Ю 48±10 А1 (в А1)— 135 47-60

А1-5,99гп-2,ЗЗМй-1,73Си (АА7010) 710±3 648±2 113±10

Си-42,85гп 863 730±10 66±7 Си (в Си) - 197 2л (в Си) - 191 72,4 - 84,8 102,4

Си-15№-85п * 1073 973 157

873 63

* Выделяют несколько механизмов диффузионного распада Мартенситное превращение переохлажденного аустенита переводит сплавы железа из одного сильно неравновесного состояния в другое. При нагреве после закалки протекают процессы отпуска стали, снижающие избыточную энергию. Они могут быть свя-

заны как с кооперативным, так и с диффузионным перераспределением атомов и дефектов решетки - в зависимости от условий.

На основании расчетных и экспериментальных данных о путях d, пройденных при диффузии каждым отдельным видом дефектов решетки (атомами внедрения, моно- и би-вакансиями) определены температурно-временные интервалы, где диффузия идет на необходимые расстояния (рис. 6). При отогреве после закалки от температуры, соответствующей диффузии бивакансий на расстояние менее Id при данном времени выдержки, в мартенсите и аустените напряжения не могли релаксировать за счет диффузионных процессов. Поэтому повышение температуры в этом интервале приводит к обратному мар-тенситному превращению, которое было описано выше.

Поведение точечных дефектов изучалось методом измерения времени жизни позитронов. Каждая компонента спектра имеет вид:

1

2тк

erfc

сг/ _ х/ /г /а

VI

/

где г* - k-тая компонента спектра времен жизни позитронов, о - параметр аппаратурной функции Гаусса, х - время. Многокомпонентный спектр:

/w=£i* ■/*(*) i£i,-i

i-I

где m - общее число компонент, I* -относительная интенсивность к-той компоненты. Предполагается, что параметр а не зависит от п, а только от устройства установки и геометрии съемки.

Измерения проводились по абсолютной и разностной методикам. По абсолютной методике подбираются непосредственно параметры функции f(x).

Разностный спектр получается путем циклического вычитания из спектра исследуемого образца спектра эталона - вещества с заранее известным временем жизни позитронов, снятого при той же геометрии эксперимента. При наборе разностного спектра компоненты от аннигиляции в источнике и деталях установки взаимно вычитаются, что значительно уменьшает число компонент в изучаемом спектре. Разностный спектр имеет вид: F(x) =f(x) -fm(x) ,

где/зт(х) - спектр времен жизни позитронов в эталоне - обычно однокомпонентный.

Определение среднего времени жизни позитронов по разностному спектру требует

- - v, d-lb

- - • v, d-IOb

.....v, d-100b

---v,d-l000b

dv,d-Ib

— -dv, d-IOb

---dv, d-lOOb '----' ^

-dv. d-lOOOb

—C. d-lb

-C, dMOtr

i^-C, d-10

____"

„ - - - "" "

. » » "

• » "

200

250

333

sí н"

500

1000

0 12 3 4

Ig(t, с)

Рис. б. Температурно-временная диаграмма диффузионных путей моновакансий (v), бивакансий (dv), внедренных атомов углерода (С) в a-Fe в единицах межатомных расстояний Ь.

анализа лишь одной из его интегральных характеристик - площади (!3>. В настоящей работе разработан способ выделения двух компонент спектра времен жизни позитронов путем анализа интегральных характеристик разностного спектра с учетом, что Ii+l2=l.

Определение по разностному спектру постоянных аннигиляции xi и т2, а также соотношения их интенсивностей производится путем минимизации функции, включающей в себя суммы квадратов отклонений среднего и моментов, деленных на дисперсию этих величин. Поскольку дисперсия есть произведение квадрата вариации и самой величины и нормировка, естественно, выбирается произвольно, то эту квадратичную форму записываем в виде:

Г.а Ы Мл

где: Wi = (v/Vi)3 - вес, Vi - вариация i-того момента, v - вариация среднего времени жизни позитронов;

ij-Jj ±J-jj

ы _¿.Л_

^s ^)

1-1 H

— расстояние между центрами тяжести двух полуволн спектра,

±JrU-xJ

Л/г=-^-

— второй момент (дисперсия) положительной полуволны спектра,

tea - среднее время жизни, определяемое по <13\ та = Ii ti + Ь Т2 ,j — номер канала спектра, I

— номер первого канала положительной полуволны разностного спектра, Jj — число импульсов в у-том канале спектра, п - полное число каналов спектра, хг — центр тяжести положительной полуволны спектра. Величины, отмеченные индексом е относятся к экспериментальному спектру, без индекса - к синтезируемому.

Определение минимума функции Ф производится путем нульмерной трехпарамет-рической оптимизации по методу выбора направлений псевдоградиентного спуска. После завершения подбора параметров по критерию Фишера

л G{Xjy

где G(xj) —f(xj) + f>m(xj) + g ,g- фон случайных совпадений, одинаков во всех каналах, -проверяется, является ли найденное сочетание тг, Т2,1г решением. Для вычисления доверительного интервала параметрам ц, т2 и I2 поочередно задаются приращения до достижения критической величины критерия Фишера.

Результаты обработки показали удовлетворительную надежность (>95%) результатов при анализе разностных спектров со статистикой 2'105 импульсов, время получения которых около 4 мин при использовании источника позитронов Na активностью 5 МБк. Это обеспечивало скорость набора информации ~1000 с"' при отношении пик/фон случайных совпадении около 300. Погрешность определения: первой компоненты - 15 пс, второй

— 30 пс, относительной интенсивности компонент - 10 %. Процедура обработки спектров мало критична к точности определения параметра аппаратурной функции о и параметра g фоновой аннигиляции. Это выгодно отличает ее от применяющихся в настоящее время

(,3) Валуев Н.П., Жихарев А.Н. Разностная методика определения времени жизни позитронов. // Приборы и техника эксперимента, 1984, № 5, с. 43-44.

способов анализа формы распределения, которые требуют независимого прецизионного определения названных параметров. Наиболее важным отличием является то, что для анализа формы распределения необходимы спектры со статистикой 10® импульсов и более, полученные при отношении пик/фон случайных совпадении не менее 1 ООО, время набора которых 3... 10 часов.

В сплаве Fe-32%Ni при охлаждении ниже 270 К образуется мартенсит и при 90 К время жизни позитронов -190 пс. В ходе выдержек при 188— 203 К время жизни позитронов уменьшается до уровня моновакансий —175—170 пс (рис. 7). Это свидетельствует о распаде неких скоплений, после которого остается много моновакансии (Х„>10"5). Возможно, что неконсервативное движение ступенек на дислокациях в ходе мартенситного превращения оставляет цепочки вакансий, "рассыпающиеся" на моновакансии при отогреве.

При нагреве сталей У11, У19 (см.рис За) и 160Г2 (см.рис.Зб), закаленных до 100170 К в интервале температур 238..298 К происходит образование атмосфер Коттрелла на дислокациях, сопровождаемое уменьшением длины (на 0,02..0,08%) и среднего времени жизни позитронов (в У19 - от 166 до 136 пс). При этом по рентгенографическим данным не происходит изменений ни в количестве и тетрагональности мартенсита, ни в остаточном аустените. Однако уменьшение дляны образца соответствует выходу из твердого раствора 0,04..0,12%С, не регистрируемого как иная фаза, что в несколько раз превышает максимальное количество углерода, имеющее возможность разместиться в ядрах дислокаций <|4). Вероятнее всего, что, кроме атмосфер Коттрелла, образуются комплексы: несколько атомов внедрения около одной вакансии с таким перекрытием электронной плотности, что время жизни позитронов в них уже не отличается от того, что в растворе. Образование комплексов приводит к уменьшению длины образца.

Время жизни позитронов в стали У19 после охлаждения до 90 К и отогрева до 298 К с выдержкой 4 мин составляет 136 пс. Дальнейшая выдержка при 298 К приводит к значительному увеличению среднего времени жизни позитронов: после 32 мин - уже 159 пс, а при нагреве до 373 К со скоростью 5 К/мин - 168 пс. При этом спектры остаются одноком-понентными. В этом температурном интервале нет значимого изменения длины образцов, но рентгенографически фиксируется изменение отношения интенсивностей синглетов 1{21.1}м/1(11.2)м - от 2,2 до 3,4, что свидетельствует об изменениях кластеров углерода: видимо, их увеличении с высвобождением вакансий (усилении захвата ими позитронов.

Таким образом, при отогреве в интервале 238..298 К около вакансий возникают кластеры углерода, которые их экранируют, а сами атомы углерода "ослабляются" как диполи в решетке. При 298..373 К кластеры перестраиваются, но общее количество углерода в нелинейной области кластера не меняется. По-видимому, кластеры углерода образуются на вакансиях, возникших в ходе мартенситного превращения.

При концентрации вакансий Xv и углерода Хс для образования пар v-C нужен сток бивакансий из сферы радиуса R, = Х0'ш-Ь или углерода - из сферы радиуса Re = Xv_1/3 b, в зависимости от того, что произойдет быстрее. При Хс = 5'10"3 Rv = 25b, и как раз в интер-

Штремель М.А., Виндерлих Б., Сатдарова Ф.Ф. Сегрегация примеси на дислокации в растворах внедрения. // Физика металлов и металловедение. - 1979. - 47, вып. 4. - с. 754762.

н ■ Т- 2f3K

0 10 20 30 40

Рис. 7. Зависимость среднего времени жизни позитронов в закаленном и охлажденном до 90 К сплаве Н32 от времени изотермических выдержек при различных температурах

вале ■= Ю..100Ь (см. рис. 7) обнаружено образование пар у-С (,5). То есть, пары вакансия-углерод в железе образуются путем миграции бивакансий.

Кластеры могут образовываться только диффузией углерода. При этом радиус г сферы, из которой может проходить диффузия, составляет Ю.ЛОООЬ, то есть в ней Хс-Р/Ъ3 — 10 ..10 атомов углерода, что много больше, чем входит в состав кластера.

Началу двухфазного распада мартенсита соответствует диффузия углерода на расстояние ЮООЬ. Таким образом, двухфазному распаду предшествует стадия коалесценции кластеров, сформировавшихся ранее. Конфигурация кластеров на всех стадиях эволюции показывает, что взаимодействие углерода с дислокациями — очевидный, но далеко не единственный процесс, протекающий до начала двухфазного распада мартенсита.

"Первое превращение при отпуске" мартенсита железо-углеродистых сплавов протекает в интервале температур от -373 до -473.К. При этом отмечается сокращение длины образцов, выделение тепла, двухфазный распад мартенсита. Суммарный отрицательный дилатометрический эффект перехода от структуры "мартенсит + остаточный ау-стенит" к "феррит + цементит" по данным прямых измерений по дилатограммам составляет 1,23±0,0б% для УМ и 1,19±0,10% для У17 (Ре - 1,74 % С). Расчет по параметрам решетки структурных составляющих и с учетом их объемных долей дает в пределах ошибки такие же результаты: 1,23% для У11 и 1,26% для У17. Таким образом, реальный дилатометрический эффект всех процессов отпуска полностью учитывается выделением углерода и не связан со сколь-нибудь существенным вкладом залечивания микротрещин.

В процессе двухфазного распада мартенсита можно предположить две стадии: 1) расслоение мартенсита, с укрупнением углеродных кластеров и обособлением их от обедненных углеродом областей; 2) образование частиц промежуточного карбида со своей решеткой. Если считать скорости процессов независимыми от фазового состава, что означает отсутствие истощения центров зарождения новой фазы и отсутствие взаимодействия превращенных областей, то решение системы дифференциальных уравнений кинетики в изотермических условиях: У0(0 = схр(-п, ■/)

КО = —[ехр(-я, • 0 - ехр(-л2 •/)] п2-п,

У2(1) = 1+ "2 ехр(-и, • г) + —^— ехр(-я, ■ /)

где Уо. Уи Рз - объемные доли вещества в исходном, промежуточном и конечном состоянии соответственно; щ, П2 — скорости реакций на первой и второй стадии. Скорость реакции я = По-ехр(-()//1Г), где «о - предэкспоненциальный множитель, Q - энергия активации реакции, Л - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Результаты расчета ло и приведены в табл. 8.

Во всех исследованных сталях энергия активации первой реакции примерно в два раза меньше энергии активации диффузии углерода в решетке ОЦК-железа и соответствует диффузии по дефектам решетки. Энергия активации второй реакции примерно равна 15-20 кДж/моль, что близко к энергиям активации, характерным для сдвиговых превращений (|>. Таким образом, превращение обогащенных углеродом областей мартенсита в промежуточный карбид происходит сдвиговым путем.

<ls) Vehanen A., Hautojarvi P., Johanson J., Yli-Kauppila J., Moser P. Vacancies and carbon impurities in iron. // Recent Device Condension Matter Physics. 1st General Conference of Conden-sion Matter Devices of European Physical Society, Antwerpen, 9-11 April 1980. Vol. 3 //New York, London, 1981, p. 143-149.

Таблица 8.

Энергии активации О и предэкспоненциальные множители по реакций при двухфазном

сталь пе рвая реакция вторая реакция

О, кДж/моль по, 1/с и(Д 1/с по , 1/с О, кДж/моль по, 1/с по*, 1/с п0 ,1/с

У11 - - - - 14±21 0,12 82 2Л0~*

У14 42±10 9103 2-105 370 18±8 0,35 4,2 2-Ю-2

У17 50±12 1105 5106 2400 29+6 20,7 140 3

У19 51±4 9104 3-105 3-Ю4 18+7 0,32 3,7 3-Ю"2

По - верхняя; «0 - нижняя допустимая граница по. 1/с.

Для определения состава промежуточного карбида низкого отпуска двухфазный распад мартенсита рассмотрен как реакция превращения мартенсита закалки (Мз) в мартенсит отпуска (Мо) и карбид (К). Можно записать:

Мз —» (1-х)Мо+хК,

где х - доля атомов железа исходного мартенсита закалки, перешедших в карбид. При этом относительное изменение объема образца

ДУ/У0 - 3-Д!/1о = ум,[(1-х)Пио/Пт + хШСХт + 1 ] х— (УМ1"'-ДУ/УО + 1 - Пно/ад / (Пк/П„з - П„о/П„,) где Д1/1о - относительное изменение длины образца; ую - объемная доля исходного мартенсита закалки в образце; О - объем на один атом железа в соответствующей фазе

х - (©мз - ©мо) / (©к - ©мо) ©К = ©МО + (©мз - ©мо) / X

Если известно атомное отношение © = №/№ — отношение числа атомов углерода Ыс к числу атомов железа N5, то атомная концентрация углерода в карбиде

Ак = 0к/(1 + ©к)

Сведения в литературе о промежуточном карбиде довольно противоречивы. Его описывают либо как гексагональную компактную решетку атомов железа с параметрами ае- 0,273 нм, с6= 0,433 нм и называют е-карбидом, либо как орторомбическую с параметрами ап = 0,470 нм, Ьч= 0,432 нм, сп = 0,283 нм и называют Г|-карбидом. Состав е-карбида оценивают в весьма широких пределах: от Ре2С до Ие^С, состав же т)-карбида везде приводится как РегС.

Результаты расчета состава промежуточного карбида по экспериментальным данным в предположении как гексагональной, так и орторомбической решеток приведены в табл. 9 (по гипотезе 1 тетрагональность мартенсита отпуска соответствует количеству содержащегося в нем углерода; по гипотезе 2 мартенсит отпуска содержит 0,02 мае. % С). Видно, что для всех исследуемых сталей состав промежуточного е-карбида одинаков и равен Fc3.oio.2C. Состав же ц-карбида лежит для всех сталей в пределах от Ре2,5С до Fe2.sC, что не соответствует стехиометрии РегС. Это довод в пользу того, что промежуточный карбид, образующийся при двухфазном распаде мартенсита в углеродистых и низколегированных сталях, - гексагональный. По результатам калориметрических измерений определена энтальпия образования е-карбида состава РезС: ДН, — 630±80 кДж/кг.

Промежуточный е-карбид существует до тех пор, пока его решетка когерентна решетке мартенсита. Если критерий разрыва когерентности — накопление несоответствия на границе в данном направлении более, чем одно межатомное расстояние, то максимально возможные размеры частиц е-карбида зависят от варианта ориентационного соотношения между этими фазами и параметров решетки мартенсита и карбида. Для е-карбида и мартенсита с периодами а=ао-0,0013р, нм и с=ао+0,0116р, нм (ао=0,2866 нм, р - мас.%С) расчет показывает, что из четырех вариантов ориентационных соотношений: (1101)с//(11.0)а (I), (1101)е//{10.1}а (II), (0001 )Е//( 11,0)а (Ш), (0001)Е//{10.1}а (ГУ) (все другие есть линейные

комбинации этих) при <1,1 мае. % С в мартенсите максимальный объем имеют частицы е-карбида, для которых выполняется соотношения I или II (ориентационное соотношение Джека), а при большей концентрации углерода в мартенсите - IV. В случае соотношений I и II расчетный объем с уменьшением концентрации углерода в мартенсите от 2 до 0% возрастает в 1,4 раза, а в случае соотношения IV - убывает в 3,5 раза. При протекании распада мартенсита концентрация углерода в нем снижается. То есть, частицы, ориентированные (ООО 1)е//{10.1}ц, потеряют когерентную связь с матрицей еще до окончания однофазного распада мартенсита отпуска, а остальные могут существовать, увеличиваясь в объеме, вплоть до образования феррита. Расчетная форма частиц при таком уменьшении концентрации углерода в случае ориентационного соотношения II меняется от игольчатой (1:4:10,5) до округлой (соотношение осей 1:1,5:3,5), в других же случаях она округлая. Электронномтсроскопическое наблюдение in situ карбидного превращения в закаленной стали с 1,5%С выявило, что часть частиц промежуточного карбида превращается в цементит быстро во всем объеме частицы, а в других частицах оно идет путем постепенного "поедания" промежуточного карбида цементитом, зародившимся на границе карбид-матрица. Максимальные размеры частиц е-карбида: 50..200х5..30 нм.<16> Полученные нами из расчета максимальные размеры частиц е-карбида, когерентно связанных с матрицей до накопления невязки в одну трансляцию: 4..13х3,5..5х6..10 нм. То есть, реально частицы е-карбида растут и тогда, когда их граница с матрицей содержит некоторое количество зер-нограничных дислокаций (до 15).

Таблица 9

сталь темпера-тура охлаждения при закалки, К )К о 4) - о « Е -1 е- Ё й- в Ji гипотеза 1 гипотеза 2

е Л е Л

в о •©• п ат. % С X ат. % С X ат. % С X ат. % С X

У8 77 -0,089 24,8 3,0 27,8 2,6 24,1 3,1 27,1 2,7

У11 298 -0,079 24,2 3,1 27,1 2,7 23,7 3,2 26,6 2,8

77 -0,113 25,0 3,1 27,9 2,6 24,4 3,1 27,3 2.7

У14 298 -0,038 23,8 3,2 26,6 2,8 23,4 3,3 26,3 2,8

77 -0,058 23,5 3,2 26,3 2,8 23,2 3,3 26,0 2,8

У17 298 -0,052 26,0 2,9 28,8 2,5 25,3 3,0 28,0 2,5

77 -0,133 24,8 3,0 27,8 2,6 24,7 3,0 27,3 2,7

У19 298 -0,019 23,8 3,2 26,7 2,8 23,5 3,3 26,4 2,8

77 -0,150 25,5 2,9 28,5 2,5 24,9 3,0 27,9 2,6

У20 77 -0,114 24,3 3,1 27,3 2,7 24,0 3,2 26,9 2,7

160Г2 77 -0,106 25,6 2,9 28,6 2,5 25,0 3,0 27,9 2,6

Превращение промежуточного карбида низкого отпуска в цементит изучено дилатометрически на стали У8, выбранной по следующим соображениям: в ней мало остаточного аустенита - 4 % после закалки до 77 К, температурные интервалы превращений остаточного аустенита и карбидного разделены, количество промежуточного карбида и

06) Nakamura Y., Mikami T., Nagakura S. In situ high temperature electron microscopic study of tempering of martensitic high carbon steel. // Trans. JIM, 1985, 26, No 12, p. 876-885.

цементита достаточно велико - около 13 % при стехиометрии ИезС. Обработка дилато-грамм по той же методике, что и при низком отпуске, выявила, что переход промежуточного карбида в цементит также осуществляется не в одну, а минимум в две последовательные стадии.

"Четвертое превращение при отпуске" - заключительное уменьшение длины образцов в ходе нагрева после закалки со скоростью 5 К/мин - в стали У11, охлажденной после закалки до 77 К, протекает в интервале температур 650...800 К. Калориметрически фиксированное выделение тепла в этом температурном интервале — менее 50 Дж/г. Элек-тронномикроскопически выявлено, что до этого сокращения длины образца, после отпуска 623 К, кристаллы кубического мартенсита сохраняют форму мартенсита закалки, внутри них расположены частицы карбидов. Мартенситная форма кристаллов сохраняется и после отпуска 723 К, но внутри них образуются субзерна размером 0,1 мкм (протекает полиго-низация). Отпуск этой стали при 823 К приводит к полностью рекристаллизованной структуре с размером равноосных зерен 0,15-0,3 мкм. Параллельно увеличиваются карбидные частицы. После отпуска 623 К их размер около 0,01 мкм, 723 и 773 К - 0,02 мкм, 823 К - 0,03 мкм, 973 К - 0,3 мкм.

Время жизни позитронов в стали У,11 измеряли в процессе двухфазного распада мартенсита. После отпуска 373 К спектр является однокомпонентным, а выше он делится на две компоненты, одна из которых г\ ~ 145 пс соответствует времени жизни позитронов в мартенсите, другая т2~ 185 пс — в промежуточном карбиде низкого отпуска. При этом относительная интенсивность второй компоненты Ь возрастает, Т1 постепенно снижается, Т2 остается без изменений.

Далее Т1 до 623 К несколько уменьшается, потом стабилизируется, 12 значимо не меняется, а величина тз в интервале отпуска от 573 К, 5 мин до 773 К, 60 мин значимо возрастает. В интервале от 773 К, 60 мин до 973 К, 30 мин Т2 не меняется, карбидные превращения уже завершены, а средний диаметр частиц цементита возрастает от 0,02 мкм до 0,3 мкм, то есть в 15 раз уменьшается площадь границ карбид-матрица, а поскольку 1г не меняется, значит т2 - время жизни позитронов в цементите, а не на его поверхности. В стали У19 после отпуска 973 К, 30 мин время жизни позитронов дало и = 136±6 пс, Хг-236±21 пс. То есть, по величине т компоненты те же, а интенсивность Ь возросла с 28±5 до 39±5 % из-за увеличения объемной доли цементита от 17 (в У11) до 29 %.

В У11 возрастание т2 в ходе карбидного превращения (интервал 573..773 К) показывает, что в промежуточном карбиде время жизни позитронов значимо меньше, чем в цементите. Отсутствие значимого изменения 12 в ходе всего карбидного превращения косвенно подтверждает одинаковую стехиометрию двух карбидов железа -ей цементита.

Превращения остаточного аустенита изучены в основном на стали У19, которая удобна тем, что после закалки до 298 К содержит всего около 10 % мартенсита. Большое количество остаточного аустенита облегчает изучение его превращений. С другой стороны, превращение остаточного аустенита в присутствии мартенситных кристаллов моделирует ситуацию в обычных конструкционных и других промышленных сталях с высокой М, и небольшим количеством остаточного аустенита.

Дилатометрические исследования изотермического отпуска стали У19 показали, что превращение остаточного аустенита (рис. 8) протекает в несколько этапов. При низких температурах (473...523 К) первые два этапа разделяются по времени. Первый и второй этапы идут с увеличением длины образцов, третий (в интервале 573...673 К) - с уменьшением, наступающим после начального удлинения при каждой температуре. Эти изменения длины образцов коррелируют с увеличением количества превращенного аустенита, определенного рентгенографически.

Для выявления продуктов превращения, рассчитали дилатометрический эффект:

Д/ = 1 ДК

1 "V V

t673 К .623 К

X u>

3 10 30 100 300 мин

Рис. 8. Дилатограммы изотермических выдержек стали У19 после закалки до 298 К

где AV - изменение объема образца, V - начальный объем образца.

ДV = Vi- Va , где Va - объем аустенита, Vi - объем продукта превращения аустенита.

Продуктами превращения могут быть: 1) мартенсит, который немедленно распадается на мартенсит отпуска и е-карбид; 2) бейнит, который состоит из цементита и малоуглеродистого мартенсита, также распадающегося на мартенсит отпуска и Е-карбид; 3) перлит, состоящий из феррита и цементита.

При расчете удельных объемов соответствующих фаз количество углерода в феррите принимали равным 0,025 мае. %, в е-карбиде и цементите -6,67 мае. %. Коэффициенты линейного расширения Е -карбида и цементита считали равным. При всех температурах отпуска стали У19 дилатометрический эффект от образования бейнита и мартенсита получился положительным, а от

перлита - отрицательным (рис.

9).

Электронномикроско-пическое изучение структуры стали У19 после закалки и отпуска при различных температурах и выдержках позволило выявить структуры продуктов превращения, образующиеся на разных этапах обработки. Тепловые выдержки выбирали таким образом, чтобы зафиксировать все характерные точки указанных трех этапов превращения аустенита. После отпуска при 398 К, 200 ч по периметру кристаллов мартенсита, образовавшихся в процессе закалки до комнатной температуры, появилась полоса ("бахрома") из чередующихся светлых и темных прослоек: a-фазы и карбидных частиц. После отпуска при 473 К, 10 мин (конец первого этапа) на кристаллах мартенсита, образовавшихся при закалке, также возникла "бахрома". Кроме этого, в ходе отпуска образовались новые кристаллы мартенсита. Этот мартенсит можно классифицировать как изотермический. Он представляет собой тонкие кристаллы с прямыми границами, чем отличается от мартенсита охлаждения, который в этих же образцах линзовидный. Изотермический мартенсит отличается от мартенсита закалки и субструктурой: двойники превращения в нем отсутствуют, плотность же дислокаций довольно велика. При описываемом режиме отпуска "бахрома" по границам изотермического мартенсита не успевает образоваться. После отпуска 473 К, 10ч (второй

Мартенсит

—373К —473 К —573 К —673 К * » * = = i Z,^—- "^•^Бейниг

Перлит • .; 1 ** i 4 *

0,5

1

1,5

мае. %С

Рис. 9. Объемный эффект от образования различных продуктов превращения остаточного аустенита при различных темпера-тупах

этап) наряду с тонкими кристаллами изотермического мартенсита возникают в довольно большом количестве и линзовидные кристаллы, морфологически подобные кристаллам мартенсита охлаждения. Все кристаллы мартенсита обеих морфологии окружаются "бахромой", причем карбидные частицы в "бахроме" заметно крупнее, чем в теле кристаллов, что говорит в пользу скорее мартенситной, нежели бейнитной природы этих кристаллов. В аустените при изотермическом мартенситном превращении увеличивается плотность дислокаций, то есть происходит фазовый наклеп, правда, значительно меньший, чем при образовании мартенсита охлаждения. Отпуск при 523 К, 4 мин приводит к структуре, подобной структуре после отпуска 473 К, 10 мин, что соответствует дилатограмме. Однако при этом карбвды несколько крупнее, часть новых, изотермических кристаллов также окружена "бахромой". О природе "бахромы" говорит увеличение удельного объема (подъем дилато-граммы). Следовательно, "бахрома" - это не перлит. Но и не мартенсит, поскольку карбидные частицы в ней гораздо грубее, чем в отпущенном мартенсите, на кристаллах которого они образуются. Значит "бахрома" - одна из разновидностей бейнита.

После отпуска 523 К, 3 ч (второй этап) в структуре наряду с описанными продуктами превращения появляются редкие островки перлита, однако большая часть объема занята мартенситом и бейнитом.

Структура после отпуска 548 К, 20 мин аналогична предыдущей, только карбиды несколько крупнее. Отпуск 573 К, 5 мин приводит к образованию в структуре изотермического мартенсита и бейнитной "бахромы". В результате увеличения вьщержки при 573 К до 20 мин в структуре появляются все составляющие: и изотермический мартенсит, причем как тонкие, так и широкие кристаллы, и бейнитная "бахрома", и перлит. После отпуска 623 К, 10 мин перлит становится грубее, чем после 573 К. Цементит в перлите имеет вид жгутиков — то есть пластинки с многочисленными утолщениями. После отпуска 673 К, 5 мин структура похожа на предыдущую, однако перлит более грубый. Интенсивному образованию перлита отвечает дилатометрический эффект сжатия и рентгенографически фиксируемое увеличение параметра решетки аустенита.

При нагреве тонкой фольги в колонне электронного микроскопа наблюдались такие же стадии превращения остаточного аустенита: образование кристаллов изотермического мартенсита, которые обрастают бейнитной "бахромой", а также образование перлита. Таким образом, превращение аустенита при отпуске имеет следующие особенности: сначала на кристаллах мартенсита, появившихся в ходе закалки, образуется бейнитная "бахрома" затем образуются кристаллы изотермического мартенсита двух морфологий (тонкие и линзовидные), которые также обрастают "бахромой". При отпуске 573..673 К после этого развивается перлитное превращение.

Сводная — по рентгенографическим, дилатометрическим, калориметрическим, по-зитронным и электронномикроскопическим данным — картина процессов отпуска закаленных углеродистых сталей сведена в табл. 10 (на примере стали У11). Общая картина процессов отпуска выше 298 К такова: образование кластеров из вакансий и атомов внедрения; двухфазный распад мартенсита закалки с образованием мартенсита отпуска и промежуточного карбида; однофазный распад мартенсита отпуска; превращения остаточного аустенита с образованием бейнита, изотермического мартенсита, тонкопластинчатого перлита; превращение промежуточного карбида в цементит; полигонизация и рекристаллизация феррита; коагуляция и сфероцдизация цементита. Эти превращения в железоуглеродистых сплавах протекают в указанном порядке при повышении температуры отпуска, их температурные интервалы могут перекрываться.

В сталях, закаленных из жидкого состояния, температурный интервал двухфазного распада мартенсита при нагреве со скоростью 5 К/мин повышается на ~-10 К.

Таблица 10.

Температурные интервалы процессов отпуска выше 298 К при нагреве со скоростью _5 К/мин стали У11 после закалки с охлаждением до 77 К._

метод кластерообразование двухфазный распад мартенсита однофазный распад мартенсита превращение остаточного аустеннта превращение промежуточного карбида в цементит структурные превращения

рентген до 373 373-463 463-573 473-533

дилатометрия 378-483 498-538 533-638 653-803

калориметрия до 353 378-483 458-533 498-573 573-673

аннигиляция позитронов до 373 выше 373 573-<773

ПЭМ 673-798

интервал по всем методам до 373 375-483 460-573 490-540 550-673 653-803

Сравнивая процессы образования и распада мартенсита в сплавах железо-углерод после закалки различными способами, как то: в твердом состоянии, из расплава, слоистого композиционного материала, - можно полагать, что морфологический тип мартенсита и процессы отпуска даже в случае самой "экзотической" обработки существенно не меняются. Наличие напряжений и выделенных направлений теплоотвода изменяет распределение вероятностей соответствия кристаллографических ориентировок аустенит-мартенсит. Контролирующие факторы образования и распада мартенсита "лежат глубже" этих воздействий, а многочисленные описанные в литературе аномалии имеют однозначно установленные "естественные" объяснения и не требуют пересмотра сложившихся представлений о мартенсите.

Высокие магнитно-мягкие свойства сплавов типа сендаст обусловлены образующейся в них ферромагнитной упорядоченной фазой Рез(5|,А1) (структурный тип БОз) и отвечают упорядоченному состоянию. Дисперсное упрочнение тугоплавкими немагнитными фазами должно приводить к повышению электросопротивления и, следовательно, вызывать некоторое снижение потерь на вихревые токи при перемагничивании и внести положительный вклад в высокочастотную эффективную магнитную проницаемость дисперсноупрочненных сплавов. Поэтому было изучено влияние дисперсного упрочнения боридом титана (0.25-6 масс. % ТШг) на упорядочение, электросопротивление и магнитные свойства сендаста в литом и в термообработанном состоянии, а также после лазерной обработки с оплавлением поверхности.

Рентгенографическое исследование упорядочения в зависимости от содержания ТШг в сплавах, закаленных после длительных отжигов при 800 и 1100°С, обнаружило резкое повышение степени дальнего порядка в сплавах с £ 0,58% Т1В2 (с 10 до 27 и с 11 до 30 % соответственно). Их структура при таких температурах представляет собой однофазный твердый раствор.'17' Степень упорядочения сплавов с более высоким содержанием Т1В2 по сравнению со сплавом без добавок борида титана также несколько повышена (на 5-9 %).

"" Григорович В. К. , Шефтель E.H., Струг P.E., Полюхова И. Р. Дисперсионное упрочнение сплава типа сендаст добавками борида. Известия РАН. Металлы. - 1993, № 6, стр. 173177.

Добавки диборида титана в сендаст вызывают увеличение коэрцитивности. Однако характер этой зависимости определяется в основном не количеством упрочняющей фазы, а ее морфологией в структуре дисперсно-упрочненного сплава. Так, сплавы с 0,5-3 % ТШг характеризуются типичной доэвтектической структурой с мелкими частицами Т1В2 внутри и по границам зерен а-твердого раствора. Эти мелкие частицы вызывают повышение Нс до 16-19 А/м. Начиная с 3% Т1В2 в структуре сплава появляются крупные заэвтектические кристаллы ТШг, причем их доля в структуре быстро растет с ростом содержания борида, что вызывает резкий рост коэрцитивности до -60 А/м.

Начальная (Цо) и максимальная (ц.тах) магнитные проницаемости сильно снижаются при добавлении даже малых количеств Т1В2. Дальнейшее увеличение количества упрочняющей добавки уже слабо влияет на снижение Цо и Цта*.

При этом следует отметить некоторое "плато" на кривых магнитных свойств в интервале от 0,5 до 2 % Т1В2. Можно предположить, что ухудшение свойств магнитно-мягких сплавов, вызываемое измельчением зерна и ростом количества немагнитной боридной фазы, в этом диапазоне компенситруется за счет отмеченного выше повышения доли упорядоченной фазы Рез($1, А1). Поэтому потери энергии на перемагничивание у сплавов с £ 2 % ТШз уже с частоты 1,5-2 МГд ниже, чем чистого сендаста.'17'

Лазерная обработка с оплавлением, проведенная на сплавах без добавок и с 1 % ТШг привела к существенному изменению степени упорядочения в зависимости от состава сплава и режимов обработки (табл. 11).

Таблица 11.

Упорядочение в сплавах типа сендаст после лазерной обработки

Температура предварительного нагрева, К Степень упорядочения, %

Оплавленная лазером дорожка Мат рица

до отжига | после отжига до отжига после отжига

Сплав сендаст

773 27 ± 1 53 + 1 17 ± 1 45 ±2

973 27 ± 1 62 ±3 19 ± 2 52 ± 1

1273 44 ± 2 77 ±2 20 ±2 53 ± 3

Сплав сендаст с 1 % TiB2

773 21 ±1 50 ±3 33 ± 1 52 ±2

973 13 ±1 90 ±3 40 ±2 55 ±2

1273 14 ± 1 47 ± 1 80 ± 1 78 ±2

Проведение лазерной обработки при повышенной температуре повышает степень упорядочения во всех случаях, причем наибольший прирост степени упорядочения после отжига при 923 К в течение 1 ч происходит в зоне дорожки. Отжиг повышает степень упорядочения в сплавах, где она не выше 50%, а в тех случаях, когда степень упорядочения была больше, отжиг ее практически не меняет. Интересно отметить, что в сплаве без добавок после лазерной обработки степень упорядочения в дорожке была выше, чем в матрице, а в сплаве с боридом — наоборот. После отжига степень упорядочения сплавов — одного порядка как в дорожке, так и в матрице - 50...80%. Только в дорожке сплава с 1 % ТШг, обработанного после предварительного нагрева до 973 К после отжига степень упорядочения возрастает до 90%.

Этот же сплав после лазерной обработки с предварительным нагревом в контейнере демонстрирует весьма высокий уровень микротвердости дорожки, и в нем же не образуются трещины. Поэтому предполагается, что именно такая обработка дает наилучшее сочетание магнитно-мягких свойств и износостойкости.

Пленочные сплавы систем Ке-гг-\ и Ге-гг-АЫУ-О (см. табл. 5) были подвергнуты вакуумному отжигу в течение 1 ч. В результате методом ренттеноспектрального микроанализа обнаружено, что концентрация азота в пленках снижается, а концентрация кислорода остается неизменной (табл. 12). Во всех сплавах, в которых при напылении образовалась аморфная фаза, отжиг привел к ее частичной нанокристаллизации. Термическая стабильность аморфной фазы возрастает с ростом содержания элементов внедрения.

Образующаяся кристаллическая фаза Таблица 12 имеет оцк решетку без тетрагональных искажений, то есть а-фаза образуется непосредственно из аморфной. Наилучшие магнитно-мягкие свойства сплавов наблюдаются в смешанном аморфно-кристаллическом состоянии: коэрцитивность сплавов в аморфном состоянии превышает 1000 А/м, а при оптимальном соотношении аморфной и кристаллической составляющей равна 4...8 А/м при индукции насыщения 1,8±0,2Тл.

В главе "4. Взаимодействие механических и магнитных дефектов структуры в Ферромагнитных сплавах железа" исследовано влияние продольного постоянного или переменного магнитного поля на затухание ультразвуковых упругих колебаний в магнит-номягком сплаве 10СЮ-ВИ в различных структурных состояниях: исходном литом и после вакуумного отжига (нагрев до 1323 К, выдержка 4 ч, охлаждение до 1223 К за 2 ч и дальнейшее охлаждение с печью до комнатной температуры). Отжиг привел к существенному уменьшению дефектности структуры: размер зерна вырос от 120 до 280 мкм, плотность дислокаций, определенная методом ямок травления, снизилась от Ы011 до 6-10® м"2.

Для измерения затухания механических колебаний и деформирования образцов в режиме ультразвуковой вибрации при частотах около 100 кГц использовался метод составного пьезоэлектрического вибратора <18), на основе которого в настоящей работе была разработана и создана установка и методика обработки результатов. Максимально достигнутая напряженность магнитного поля была около 1050 А/м; неоднородность поля не превышала 1%. Все измерения проводились на воздухе при комнатной температуре.

Мерой затухания служила обратная величина добротности образца (у'обр. В исходном и в отожженном образцах (у'обр с ростом амплитуды деформации е°овр возрастает практически линейно (рис. 10). Приложение внешнего постоянного магнитного поля в интервале напряженностей от 105 А/м до 1050 А/м значимо не повлияло на величину СГ'овр, в обоих структурных состояниях образцов при всех амплитудах деформации. Следователь-

Концентрация азота и кислорода (ат.%) в напыленных сплавах до (исх.) и после отжига.

Сплав Концентрация после отжига при температуре, К

азота кислорода

Исх. 673 823 Исх. 673 823

17±2 12,5±1 9±1 - - -

ото <0,5 <0,5 1,3±0,7 2+1 3±1 3±1

5№0 5±1 - 2±1 3,5±1 - 4±1

15ГОО т? 9±1 4±1 6±1 5+1 6+1

Рис. 10. Зависимость усредненного значения (3"'обР образцов сенда-ста в исходном (1, 3) и отожженном (2, 4) состояниях в постоянном (1, 2) и переменном (3, 4) магнитном полях от амплитуды ультразвуковой деформации образца е°0бр.

<|8) Тяпунина Н. А., Наими Е. К., Зиненкова Г. М. Действие ультразвука на кристаллы с дефектами. М.: МГУ. 1999. 238 с.

но, наложение постоянного магнитного поля не приводит к заметному изменению в протекании релаксационных процессов в исследуемом материале как в исходном, так и в отожженном состоянии.

При наложении внешнего переменного магнитного поля с частотами 50...1350Гц величина О 'обр в каждом из образцов значимо не зависит ни от частоты, ни от амплитуды напряженности магнитного поля, хотя и отличается от соответствующих значений, измеренных в постоянном поле. Это позволяет использовать средние значения (З 'обр, усредняя их по всем амплитудам магнитного паля (см. рис. 10).

Затухание ультразвука во всех случаях имеет две компоненты - амплшудно- независимую (ту, что отсекается на оси (З 'обр при е°обр =-0) и амплитудно-зависимую, линейно зависящую от амплитуды механически колебаний. Мерой амплитудно-зависимого затухания ультразвука может служить угол наклона этих прямых к оси деформаций. Ввдно, что результирующее затухание ультразвука в постоянном магнитном поле в обоих образцах больше, чем в переменном поле, причем эта разница имеет место за счет амплитудно-независимой компоненты, которая в исходном образце в обоих случаях меньше, чем в отожженном образце. Амплшудно-зависимая компонента затухания ультразвука в исходном образце больше, чем в отожженном.

Амплитудно-независимая компонента (Э~'обр вызывается релаксационными процессами, в которых потери энергии за период пропорциональны квадрату амплитуды колебаний. Таковыми являются потери на макро- и микровихревые токи (,9\ Поскольку дефектность структуры исходного образца больше, чем отожженного, то его электрическое сопротивление должно быть выше, а потери на вихревые токи ниже; соответственно, будет меньше и амплитудно-независимая компонента О 'обр, что и наблюдалось в нашем эксперименте.

Амплитудно-зависимая компонента СГ'обр линейно возрастает с амплитудой колебаний в случае гистерезисных потерь, то есть потерь энергии на движение границ доменов, вызванных магнитомеханическим взаимодействием. Поскольку дефектность исходного образца больше, и, соответственно, сопротивление движению границ доменов в исходном образце выше, чем в отожженном, то и амплитудно-зависимая компонента (З 'обр должна быть больше, что и имеет место в нашем опыте. Другие процессы, вызывающие затухание ультразвука, в частности, движение дислокаций, должны давать нелинейную зависимость (У'сяр от амплитуды деформации(19), что не наблюдалось в наших опытах. Следовательно, в исследуемом материале основной вклад в затухание ультразвука вносят процессы изменения магнитной структуры.

Таким образом, в рамках существующей теории остался не объясненным только тот факт, что амплитудно-независимая компонента С2~'обр в образцах, помещенных в переменное магнитное поле меньше, чем в образцах, помещенных в постоянное магнитное поле. Эта разница не зависит от амплитуды напряженности магнитного паля от 105 А/м до 1050 А/м и частоты вплоть до 1350 Гц. Это может быть обусловлено тем, что в постоянном магнитном поле границы доменов до приложения механических напряжений находятся в некоторых потенциальных ямах, и для начала их движения под воздействием приложенных напряжений требуются затраты энергии, чтобы покинуть эти ямы. В переменном же магнитном поле границы доменов движутся под воздействием магнитного поля и нет необходимости затрачивать дополнительную механическую энергию на отрыв этих границ от места их закрепления. Это приводит к меньшей потере механической энергии, и, соответственно, к меньшему затуханию ультразвука в переменном поле.

В главе «5. Градиентные материалы на основе сплавов железа» исследованы различные причины появления в макромасштабе неоднородности состояния материалов: в результате градиента температуры в процессе термообработки исходно однородных сплавов или при получении композитов, особенности поведения таких материалов при последующих термических или деформационных воздействиях.

В процессе нагрева или охлаждения любых тел температура изменяется от поверхности в глубину. Это приводит к тому, что в одних зонах внутри тела присутствуют напряжения растяжения, а в других — сжатия. Превышение напряжениями сжатия некоторого

(,9) Постников B.C. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия. 1974. 358 с.

критического значения вызывает потерю устойчивости формы - коробление - даже симметрично нагреваемых или охлаждаемых объектов простой геометрической формы (стержней или пластин). Из анализа распределения напряжений предложен и экспериментально подтвержден безразмерный критерий коробления в ходе термической обработки:

где 8 - разница относительных удлинений при температурах в центре и на поверхности объекта или относительный дилатометрический эффект от нагрева (охлаждения) материала в указанном интервале температур; ц -коэффициент приведения длины, при свободных концах объекта или закреплении объекта в одной точке ц =2, для закрепленных концов ц =1, а при наличии еще и к дополнительных мест закрепления вдоль длины объекта ц =1/(к+1); Ь - длина объекта; Б — толщина пластины или диаметр стержня. Если величина Кр превышает минимальное критическое значение (для пластины - 5,1, для стержня круглого сечения - 4,4), то коробление объекта при сколь угодно симметричном распределении температур возможно, а если Кр превышает максимальное критическое значение (для пластины - 10, для стержня - 6,5), то коробление неизбежно. Пример экспериментальной проверки критерия коробления для стержней приведен на рис. 11.

К явному градиенту структуры и свойств материалов приводит их поверхностная термическая обработка, при которой поверхность материала получает быстро такое количество теплоты, которое не может быть существенным образом перераспределено за счет теплопередачи в глубинные слои. В настоящей работе рассматривается нагрев энергией электромагнитного излучения: лазером с высокой плотностью потока энергии и сфокусированным светом.

Лазерная обработка сплавов типа сендаст проводилась с целью измельчить их зеренную структуру. Поскольку прогрев материала существенно неравномерный, возникают термические напряжения, которые могут достигать предела прочности и вызывать образование трещин. Это особенно актуально для указанных достаточно хрупких сплавов, где невозможна значительная пластическая релаксация этих напряжений.

При лазерной обработке (мощность лазера — 1000 Вт, диаметр пучка - 2 мм, скорость движения образца — 10... 12 мм/с) произошло оплавление металла на поверхности и его быстрая кристаллизация. В результате на границе оплавленного слоя при охлаждении возникли механические напряжения, которые релаксировали с образованием трещин. Их образование удалось предотвратить, проводя лазерную обработку материала, находящегося при повышенной температуре (сплав без добавок - при >1273 К, более вязкий сплав с 1 % - при >973 К). Размер зерна после таких обработок в оплавленной дорожке получился в 2-8 раз меньше, чем в матрице, поэтому твердость НУ дорожки превышала твердость матрицы на 300-700 МПа. Последующий стандартный отжиг на упорядочение (при температуре 923 К в течение 1 часа с последующим медленным охлаждением с печью) не изменил соотношения размеров зерен и твердостей. Таким образом, лазерная обработка приводит к увеличению износостойкости магнитно-мягкого материала. ,

&

О о

/ *

/

5 10

Критерий Кр

Рис. 11. Зависимость относительного искривления (отношения прогиба к длине) стержня Рс-0,2 мас.% С от величины

Кр = 43' М ~ при охлаждении от 973 К

до 298 К потоком воздуха.

После выполнения модельные расчетов и подготовки приспособления проведены экспериментальные исследования изменений структуры и свойств инструментальных сталей в результате закалки с нагревом сфокусированным светом лампы высокой мощности. Такой нагрев позволяет проводить обработку локальных (диаметром от 10 до 30 мм или полос такой ширины и длиной до 1 м) участков поверхности со скоростью от 2 до 100 К/с на воздухе, в вакууме, защитной или реактивной атмосфере. Он практически не ограничен по температуре, позволяя достигать и даже превышать точки плавления сплавов на основе железа. С помощью такого нагрева можно выборочно упрочнять особенно сильно изнашиваемые участки детали, оставляя основной объем изделия в вязком состоянии, что особенно важно для инструмента из быстрорежущей стали. Нагрев с указанными не слишком высокими скоростями, в отличие от лазерного, позволяет прогревать достаточно глубокие слои и, кроме этого, дает возможность частично релаксировать термическим напряжениям, что снижает вероятность образования трещин.

Выбор оптимальных режимов термической обработки проводили по построенным в зависимости от мощности светового потока и времени выдержки на основании измерений температуры (с помощью набора вставленных в предварительно просверленные в образце отверстия) картам температурных полей, возникающих внутри образцов стали Р6М5 при световом нагреве на установке УРАН-1 дуговой ксеноновой лампой высокого давления ДКсШРБ 10000-1 с мощностью излучения до 5,5 кВт.

Закалку после нагрева по различным режимам проводили в масле. Образец-свидетель закаливали с печного нагрева 1503 К, 15 мин. Одно- и двукратный отпуск проводили в печи при 823 К в течение 1 ч. Послойными рентгенографическими исследованиями фазового состава и измерения твердости изучена кинетика аустекитизации и растворения карбидов при нагреве, а также процессов последующего отпуска. Определены условия поверхностного упрочнения инструмента, обеспечивающие заданный профиль распределения твердости по глубине изделия. Двукратный печной отпуск после такой закалки обеспечивает твердость не ниже 64 HRC (850 HV) (ГОСТ 19265) при всех режимах нагрева, где происходит хотя бы небольшое оплавление поверхности, причем наибольшее значение твердости наблюдается в зонах, нагретых до предплавильных температур (рис. 12). Кроме этого, после испытаний на красностойкость (выдержка в печи 4 ч при температуре 893 К, ГОСТ 19265) твердость поверхности образца 3 стали Р6М5 до начала оплавления поверхности составляет 57,5±1 HRC, что значимо не отличается от стандартной. Важно отметить, что трещин в закаленном материале при всех исследованных режимах нагрева не обнаружено.

Исследованы градиентные композиты на основе TIC,—сталь и их поведение при изготовлении и термической обработке. Металлокерамика на основе композиции карбид титана — сталь является перспектив-

1000

2 800 >

ш 600

400

200

...♦•.• режим 1 —ш- режим 2 —*— режим 3 --»--режим 4 -ГОСТ 19265 - - -отжиг

1 \ \ \ \

М ' i \ J \ \ \ \ V \ \

^ \ •т * X

0 10 20 30 40 Расстояние от поверхности нагрева, мм

Рис. 12. Распределение твердости по глубине образца стали Р6М5 после закалки с нагревом по различным режимам: потребляемая мощность 8,5 (1 и 2) и 9,8 (3 и 4) кВт, время нагрева 90 (1 и 3) и 120 (2 и 4) с и двукратного отпуска при 813...833 К, 1 ч

ным конструкционным материалом, благодаря возможности получать высокоплотное состояние с хорошим сцеплением матрицы и карбида. Свойства такой металлокерамики могут меняться в широких пределах. Для управления ими можно варьировать объемную долю карбида титана, величину частиц карбида титана, химический состав карбида титана, химический состав стали, способ получения композиции, режим термической обработки.

Пропитка расплавом стали спрессованного и спеченного брикета карбида титана позволяет получить металлокерамику с более высокими плотностью и ударной вязкостью, чем достигаемые путем прессования и спекания.

, До сих пор предлагаемые режимы закалки и отпуска, варьируемые в зависимости от состава матрицы и желательной структуры сплава, в целом мало отличаются от режимов термической обработки исходных сталей.

Исследования выполнены на композитах, полученных из брикетов толщиной б мм и пористостью 30 %, созданных из порошка карбида титана дисперсностью 350-500 нм путем прессования при 293 К и спекания при 1673 К. Из брикетов, содержащих однородный по составу карбид титана ("ПСо,98 или "ПС*, где х=0,7-0,8) получали "макрогомогенную" металлокерамику, а из брикетов, созданных послойной засыпкой с постепенным повышением содержания углерода в карбиде - "градиентную". Пропитку осуществляли в вакууме ~10"бПа в течение 600 с сталью У8 (Ре-0,8%С) при 1723 К или быстрорежущей сталью Р6М5 при 1773 К. В "градиентной" металлокерамике расплав поступал сверху со стороны Т1Со,98-

Исследования материала проведены в исходном состоянии и после термической обработки: одно- или двукратной закалки от температур 1173 К и 1273 К с различной выдержкой (20 и 60 мин) с нагревом в вакууме =»10"9 Па и резким охлаждением в воде. Это дало возможность изучать высокотемпературное состояние при температурах аустенити-зации. Отпуск проводили при температуре 373 К в течение 30 и 60 мин.

При пропитке во всех случаях происходит хорошее сплавление частиц карбида и стальной матрицы, микроскопическими исследованиями не обнаружены ни поры, ни трещины. В ходе пропитки происходит растворение железа в карбиде титана и титана в стальной матрице (особенно активно — в У8), причем последний процесс идет тем интенсивнее, чем выше дефицит углерода в карбиде. Содержание же углерода в матрице сильно зависит от его исходного содержания в карбиде титана. Если карбид — углерод-дефицитный, то углерод из стали активно диффундирует в него, сильно обедняя им сталь и, соответственно, разупрочняя ее. В случае ТтСо,98 перераспределения углерода практически не происходит. При кристаллизации стали Р6М5 после пропитки частицы карбида титана служат местами гетерогенного зарождения первичных карбидов легирующих элементов. В результате карбидные частицы включают в себя две зоны: в центре частицы состав соответствует Т»С с небольшим количеством продиффундировавших внутрь V/, Мо и Ре, и зону, значительно обогащенную V/, Мо и V. В металлокерамике с углероддефицитным "ПС в периферийных зонах карбидных частиц содержится меньше титана, но больше вольфрама.

В связи с перемещением существенной части карбидообразующих элементов из стальной матрицы на периферию карбидных частиц, содержание легирующих элементов в стали существенно уменьшается по сравнению с исходным. В результате свойства метал-локерамик "ПСо,7-Р6М5, "ПСо,98 - Р6М5 после спекания и пропитки оказались на уровне свойств композита "ПСо.98 - У8, твердость у этих трех композитов оказалась равной 11001200 НУ. Лишь в металлокерамике "ПСо,7 - У8, где значительно понизилось содержание углерода в стальной матрице, из-за чего она практически не упрочняется, твердость композита после спекания и пропитки составила 700 НУ. Закалка всех композитов приводила к повышению твердости в результате мартенситного превращения в стальной связке. Варьирование состава металлической связки и карбидов ведет к изменению процессов ау-стенитизации, растворения и выделения карбидов при нагреве и охлаждении и мартенсит-

ного превращения при закалке. Легирование аустенита титаном (у всех композитов) и углеродом (у композитов с ТЮо^в) приводит к его стабилизации и увеличению его количества после закалки. Вторичные карбиды в матрице при охлаждении выделяются сначала на границах карбида титана, а затем уже в центре стальных прослоек. При нагреве под закалку процессы растворения карбидов в композитах идут в обратном порядке. Для гомогенизации аустенита при нагреве композитов карбид титана-сталь требуется существенно больше времени, чем для соответствующей стали, из-за диффузии титана из карбида в сталь. С этим связана неоднородность состава аустенита, а после закалки - мартенсита. Для композитов с пропиткой быстрорежущей сталью неоднородность состава карбидов и связки увеличивается за счет перераспределения других легирующих элементов.

Уровень и интервал допустимых значений температуры и времени выдержки для достижения максимально возможной твердости для композита данного состава тем выше, чем меньше дефицит углерода в "ПС*. В композитах карбид титана - сталь Р6М5 процессы перераспределения элементов при пропитке и термообработке, включая возгонку хрома из стали, усложняют прогноз максимально достижимого уровня твердости, так как легированные карбиды растворяются при более высоких температурах, хотя это может привести к большей диффузии легирующих элементов в карбид титана. Для получения одинаково высокотвердого материала исследованных композиций можно использовать пропитку нелегированной сталью У8 и закалку от 1173 К, при этом меньше вероятность образования закалочных трещин.

Отпуск всех композиций при 373 К не приводит к изменению твердости. При 423 К и выше твердость всех композиций снижается, причем в интервале до 473 К величина этого снижения (-100 НУ) одинакова для всех исследованных металлокерамик. Так что существенных различий в свойствах металлокерамик, пропитанных сталью Р6М5, и композита, в котором карбид титана Т1Со,98 пропитан сталью У8, после закалки и низкого отпуска не выявлено.

Поскольку при пропитке сталью У8 стехиометрического карбида титана идет процесс растворения Т!С в стальной матрице, а при пропитке углерод-дефицитного карбида титана - процессы встречного растворения титана в связке и перехода углерода из стали в карбид, в "градиентной" металлокерамике появляется поток углерода, ориентированный из более богатых по составу слоев в сторону обедненных. Однако для полной гомогенизации по углероду металлической матрицы ни в ходе пропитки, ни в ходе нагрева под закалку времени недостаточно, поэтому градиент свойств металлокерамики имеет место как в исходном состоянии после пропитки, так и после закалки.

В зависимости от условий нагрева под закалку уровень свойств "градиентной" металлокерамики существенно различный. Максимальный уровень твердости (1750 —» 1450 НУ) обнаружен после закалки с выдержкой 60 мин при 1173 К. С ростом температуры и времени выдержки твердость закаленного композита снижается. При отпуске "градиентной" металлокерамики распад мартенсита в металлической матрице с каждой стороны протекает аналогично его распаду в композите соответствующего состава.

Соединения сталей разного состава были получены наплавкой и пайкой.

Легирование сталей азотом оказывает значительное влияние на их механические и коррозионные свойства. Поэтому наплавка сталей с повышенным содержанием азота представляется весьма интересной и перспективной. В настоящей работе в качестве материала основы выбрана углеродистая сталь с 0,147 мае. % С, а наплавляемый материал представлял собой сплав Ре-Сг-Ы-С с различным содержанием № или Мп (табл. 13). Содержание азота в шихте во всех вариантах наплавки превышало равновесное - то есть предел растворимости азота в жидком металле при атмосферном давлении. Во всех случаях, кроме одного варианта, указанные легирующие элементы (кроме углерода) вводили в виде порошка феррохрома (Ёе - ~70%Сг), ферромарганца (Ре - 70%Мп), нитрида хрома Сг1Ч, стали Х18Н10 (Ре - 18%Сг - 10%№) и сплава Х20Н80 (20%Сг - 80%М1) соответственно,

смешанных с жидким стеклом и помещенного в лоток из стали Ст.З. В одном случае электродом служила пластина стали Х18А1 (Ие - 18%Сг - 1%Ы). Электрошлаковую наплавку проводили на постоянном токе под флюсом АН-348-А.

Установлено, что после наплавки концентрация азота в наплавленном материале не превосходит равновесной для данного химического состава жидкого металла при атмосферном давлении. При использовании шихты с более высоким содержанием азота в шлак из наплавляемого материала переходят и азот, и другие легирующие элементы - чем больше азота в шихте, тем больше легирующих элементов (Сг, №, Мп, Ы) покидают наплавляемый материал (см. табл. 13). Наплавленный металл имеет дендритное строение, неоднородное распределение легирующих элементов. При охлаждении из расплава в нем протекает мартенситное превращение. Твердость исследованных наплавленных материалов тем выше, чем больше в них объемная доля мартенсита. Для достижения однородности наплавленного металла при наплавке, по-видимому, необходимо вводить легирующие элементы (например, N1) в форме легкоплавких лигатур. При наложении наплавленных слоев друг на друга структура и свойства второго слоя зависят от теплопроводности первого слоя.

Таблица 13

Химический состав электрода и наплавленного металла, мас.%_

№ Компоненты электрода, % по массе Расположение шихты в электроде Химический состав, мас.%

электрода наплавленного металла

Cr Мп Ni N с Cr Мп Ni N С

1 Сталь Х18А1-100 Электрод -пластина 18 - - 1 - 10,0 - - 0,136 0,040

2 Ст.З - 50; FeMn — 24; FeCr- 16; CrN- 10 Сверху 20 16,5 - 2 0,2 3,3 11,2 - 0,047 0,223

3 Ст.З - 50; FeMn - 24; FeCr-16; CrN-10 Снизу 20 16,5 - 2 0,2 5,4 16,8 - 0,058 0,294

4 Ст.З-39,5; FeCr-3,5; X18H10 - 50; CrN-5 Сверху 16 - 5,0 1 0,2 5,3 - 2,3 0,132 0,136

5 Ст.З-39,5; FeCr-4,9; X18H10-52,6; CrN-3 Сверху 16 - 5,3 0,6 0,2 9,4 - 4,0 0,171 0,112

6 Ст.3-75,4; FeCr-15; X18H80 - 50; CrN-3 Сверху 16 - 5.3 0,6 0,2 7,8 - 3,6 0,184 0,271

7 Ст.З-75,4; FeCr-15; X20H80-6,6; CrN-3 Сверху Двухслойная наплавка 16 - 5,3 0,6 0,2 10,0 - 4,6 0,167 0,121

При пайке возможно соединение разнородных материалов, в частности, углеродистых и коррозионно-стойких сталей. Коррозионностойкие мартекситностареющие стали обладают высокими прочностью и коррозионной стойкостью. Легирование таких сталей азотом повышает указанные свойства и износостойкость. Свойства стали 08Х14АН4МДБ после закалки при 1273 К и отпуска при 673 К, 2 ч: и, = 1350 МПа, Со,2 = 1210МПа, 5=14%, у = 48%, износостойкость составляет около 80% от износостойкости стали ШХ15 после закалки при 1113 К в масле и отпуска 473 К (НИС=63)(20).

В данной работе для получения паяного соединения использовались следующие

13Щ Банных O.A., Соколов О.Г., Лякишев Н.П., Блинов В.М., Костина М.В., Хохлов-Некрасов О.Г., Печёнкин М.М., Голубев А.Я., Соколов Б.В., Чорнаморян С.А. Нержавеющая сталь. Патент РФ №2052532, приоритет от 22.09.1992, зарегистрирован в Госреестре изобретений 20.01.1996. -

материалы: сталь Ст 3 толщиной 4 мм, содержащая 0,18 мас.% С; сталь 08Х14АН4МДБ толщиной 1мм, содержащая 0,09 % С, 0,14 % N, 14,29 % Сг, 4,6 %№, 0,91 %Мп,

0.48. Si, 1,78% Mo, 0,40% Си, 0,06 %Nb; припой: латунь JI72, содержащая 27%Zn; флюс, состоящий из смеси борной кислоты (НВОз), буры (Na2B407X 10Н2О) и фторида натрия NaF в объемном соотношении 70:20:10 соответственно.

Пайку проводили двумя способами: в лабораторной камерной печи СНОЛ 6/12 и с локальным нагревом сфокусированным светом на установке "УРАН-1". Время нагрева варьировали от 3 до 10 минут, В результате пайки получали слоистый триметалл.

Температура плавления припоя Л72 -1223 К, оптимальная температура закалки стали 08Х14АН4МДБ, не приводящей к росту зерна 1223-1273 К, поэтому пайку осуществляли при температуре 1248 К. После этого проводили стандартную обработку стали 08Х14АН4МДБ после закалки— старение при 673 К.

В результате исследований фазового состава, структуры и механических свойств триметалла установлено, что оптимальный режим пайки для получения качественного триметалла СтЗ/Л72/08Х14АН4МДБ: 1148 К, выдержка 5 минут, охлаждение на воздухе -обеспечивает закалку стали 08Х14АН4МДБ и её старение в ходе самоотпуска, приводящее к высокой твёрдости поверхности HV = 4150 МПа. Старение при 673 К, 30 минут приводит к перестариванию стали 08Х14АН4МДБ и обеспечивает высокую пластичность (8s = 45% на образцах с квадратным сечением рабочей части) триметалла при сохранении повышенной прочности (а„ = 600 МПа). Вызвано это тем, что слоистая структура такого композита мешает локализации пластической деформации, в связи с чем деформация остается однородной практически до разрушения. Холодная пластическая деформация прокаткой до степени е—0,98 не приводит к растрескиванию триметалла. При этом твёрдость поверхности стали 08Х14АН4МДБ в результате наклёпа и образования мартенсита деформации возрастает до HV = 5760 МПа. Старение после холодной деформации при температуре 673 К, 30 минут повышает твёрдость поверхности стали 08Х14АН4МДБ до HV=5960 МПа; при более высоких температурах имеет место перестаривание и снижение твёрдости. Показана возможность локального поверхностного нагрева сфокусированным светом дуговой лампы высокой мощности для получения паяного соединения.

Основные выводы по работе

1. На основании анализа расчетных и экспериментальных результатов показано, что переход сплавов железа из сильно неравновесных состояний с избыточной свободной энергией от десятков до тысяч Дж/моль, получаемых закалкой, (полностью или частично разупорядоченный интерметаплид; пересыщенный твердый раствор; переохлажденный аустенит; аморфное вещество; вещество с концентрацией избыточных вакансий S10"4, или с плотностью дислокаций >1015 м"2, или с размером зерна <1 мкм, или с упругими напряжениями S103 МПа) в состояния с меньшей избыточной свободной энергией может быть обратимым, когда осуществляется путем кооперативного перемещения и атомов, и дефектов решетки, а их индивидуальное (диффузионное) перемещение приводит к необратимости этого перехода. Так, обнаружено, что в закаленных сплавах железа с 1,5-2,0 мае. % С при температурах ниже 175 К образуется термоупругий мартенсит. Эффект термоупругости заканчивается тогда, когда начинается снятие внутренних напряжений за счет диффузионных процессов.

2. Установлено соотношение, связывающее энергию активации диффузионного распада переохлажденного твердого раствора и параметры С-образной диаграммы его распада: температуру минимальной устойчивости исходного твердого раствора и температуру сольвуса или эвтектоидного превращения. Выявлены процессы, контролирующие перлитное превращение аустенита: в нелегированных сталях это диффузия углерода по дефектам решетки, в хромсодержащих сталях — аналогичная диффузия хрома, а в бес-

хромистых сталях с Мо и/или W - диффузия карбидообразующих металлических атомов по телу зерна.

3. Построена общая картина, выделены температурные интервалы превалирующего влияния и выявлены конкретные механизмы взаимодействия дефектов решетки, определяющие тип, порядок и кинетику процессов структурных и фазовых превращений при отпуске закаленных сплавов железа.

- С использованием разработанной методики выделения компонент разностных спектров времен жизни позитронов, позволяющей сократить время измерения в 10-100 раз, показано, что цепочки вакансий, формирующиеся в ходе мартенситного превращения в сплавах на основе железа, выше 188 К распадаются на моновакансии; в мартенсите с 1,1-2,0%С при 238-298 К образуются пары вакансия-примесь внедрения, при 298-373 К - кластеры из вакансии и нескольких атомов углерода, выше 373 К происходит сток вакансий.

- Показано, что процесс двухфазного распада углеродистого мартенсита с 1,1-1,95 % С при 373-473 К идет в две последовательные стадии: диффузия углерода и сдвиговое превращение обогащенных углеродом областей в гексагональный промежуточный e-карбид, химический состав которого определен как FcjC; частицы е-карбида растут до тех пор, пока граница содержит небольшое число (до 15) зернограничных дислокаций, после чего превращаются в цементит.

- Микронапряжения вокруг кристаллов мартенсита, приводящие к сильному ускорению диффузии элементов внедрения, и меньший объемный эффект при образовании бейнита по сравнению с мартенситом обусловливают возможность более раннего бейнитного превращения остаточного аустенита при отпуске. Превращение остаточного аустенита при нагреве закаленной высокоуглеродистой стали заключается выше 398 К в образовании бейнитной "бахромы" в зоне напряжений вокруг кристаллов мартенсита, затем выше 473 К - новых тонкопластинчатых и линзовидных кристаллов изотермического мартенсита, тоже обрастающих бейнитной "бахромой", а при 573-673 К - также и тонкопластинчатого перлита.

4. Показано, что образующийся при закалке углеродистых сталей из расплава текстуро-ванный аустенит (плоскости типа {100}т расположены перпендикулярно направлению теплоотвода) при охлаждении превращается в мартенсит с избирательной ориентировкой пластин и тетрагональных осей относительно поверхности (вероятность протекания мартенситного сдвига так, чтобы длинная ось "с" тетрагональной ячейки находилась вдоль действия растягивающих напряжений и перпендикулярно направлению теплоотвода больше, чем в иных направлениях).

5. Обнаружено, что изменение скорости диффузионного перераспределения металлических атомов в многокомпонентном материале при добавлении элемента внедрения с различным сродством к компонентам основы зависит от их исходного распределения (в том числе и для атомов, не участвующих в образовании фаз внедрения). Эта скорость возрастает, если металлические атомы исходно составляли однородный твердый раствор (в частности, добавление углерода или бора ускоряет образование дальнего порядка типа DO3 в сплавах на основе Fe—Si—Al, дисперсно-упрочненных TiC и TiBj по сравнению с такими же сплавами без добавок), и уменьшается, если различные металлы исходно располагались отдельно (в частности, при добавлении углерода повышается термическая стабильность Fe/Ni слоистых композитов).

6. При одновременном магнетронном напылении Fe, Zr, AI, N, О возможно образование сильно пересыщенных твердых растворов легирующих элементов в ОЦК-Fe, при превышении предельной концентрации которых наблюдается частичная или полная аморфизация напыляемого материала. Показано, что вакуумный отжиг при температурах до 823 К приводит к постепенному удалению из материала в вакуум избытка азота (в ОЦК-фазе остается <0,5 ат.%) при неизменном содержании остальных легирующих

элементов и образованию из аморфной фазы нанозерен, объемная доля которых растет с ростом температуры отжига. Наилучшие магнитно-мягкие свойства (Не = 4 А/м) у сплава Fe-8 ат. % Zr - N наблюдаются, когда в нем присутствуют аморфная и кристаллическая фазы, а средняя концентрация азота в сплаве составляет 12,5±1 ат. %, что имеет место после напыления в атмосфере с Аг+ 15 %N2 (общее давление 0,66 Па) и отжига 673 К, 1 ч.

7. Выявлены особенности взаимодействия дефектов магнитной структуры - границ доменов - с переменными механическими напряжениями ультразвуковой частоты. По разработанной методике на оригинальной установке показано, что внешнее магнитное поле не влияет на амплитудно-зависимое затухание ультразвука (внутреннее трение) в сплаве сендаст. Амплитудно-независимое внутреннее трение в переменном магнитном поле существенно снижается; так как энергию на отрыв границ магнитных доменов от мест их закрепления дают не механические колебания, а магнитные.

8. Предложен и экспериментально подтвержден безразмерный критерий потери устойчивости формы (коробления) в ходе термической обработки симметрично нагреваемых или охлаждаемых объектов простой геометрической формы (стержней или пластин), связывающий возможность и неизбежность коробления с разницей относительных термических удлинений поверхности и внутренних зон, геометрическими размерами объекта и способом его закрепления.

9. Разработаны технические решения для предотвращения образования трещин при получении градиента структуры и свойств поверхностной обработкой интенсивными потоками энергии (в том числе включающей оплавление поверхности): уменьшение скорости нагрева (применено, например, на стали Р6М5) или предварительным подогревом заготовки (проверено на сплавах типа сендаст). Разработана технология поверхностной обработки инструментальных сталей с нагревом в течение 90-120 с сконцентрированным светом с плотностью потока энергии 20-40 кВт/м2, обеспечивающая закалку поверхностных слоев глубиной несколько миллиметров.

10. С учетом полученных закономерностей формирования структуры при закалке и отпуске разработана методика получения триметалла сталь СтЗ / латунь JI72 / высокопрочная коррозионностойкая азотсодержащая сталь 08Х14АН4МДБ, включающая высокотемпературную пайку при 1248-1273 К, закалку с нагрева под пайку и отпуск при 673 К, которая обеспечивает его высокие прочность и пластичность, обусловленные делокализацией пластической деформации компонентов.

11. Выявлены некоторые особенности перераспределения элементов при взаимодействии расплавов с твердыми материалами:

- Показано, что структура композитов карбид титана / сталь, получаемых методом пропитки, определяется процессами перераспределения легирующих элементов между карбидными частицами и стальной связкой. Поэтому механические свойства таких металлокерамик сильно зависят от содержания углерода в компонентах и от режимов термообработки, но слабо зависят от легирования стали карбидообразую-щими элементами (W, Mo, Cr, V) как для макрогомогенной, так и для макронеодно-родной (градиентной) металлокерамики.

- Обнаружено, что химический состав и структура слоев, получаемых электрошлако-

вой наплавкой из пересыщенной азотом шихты Fe-Cr-Ni-(Mn)-C-N, определяются тем, что из расплава избыток азота уходит на верхнюю поверхность, увлекая за собой Cr, Ni, Мп.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. СД.Прокошкин, В.Е.Мозжухин, Л.В.Карабасова, В.А.Савельева, И.Е.Ермаченко, Д.Е. Капуткин. Дилатометрические эффекты и структурные изменения при отпуске закаленной углеродистой стали. // ФММ. - 1986. - т.62. - в.З. -с.509-518.

2. С.Д.Прокошкин, Л.В.Карабасова, Д.Е.Капуткин. Дилатометрические эффекты при мар-тенситном превращении в высокоуглеродистой стали. // ФММ. - 1989. - т.67, в.З. с.622-624.

3. С.Д.Прокошкин, Л.В.Карабасова, Д.Е.Капуткин. Текстура и структура высокоуглеродистых сталей после закалки из расплава. // Известия вузов. Черная металлургия. - 1989. -N3. -с.101-104.

4. М.А.Штремель, С.Д.Прокошкин, Ю.В.Мойш, А.Н.Жихарев, Л.В.Карабасова, В.Е.Мозжухин, Д.Е.Капуткин. Время жизни позитронов в углеродистом мартенсите. // ФММ. - 1989. - т.67, в.4. - с.818-819.

5. Д.Е.Капуткин, З.Д.Колев. Термоупругое мартенстное превращение в высокоуглеродистых сталях. // Известия вузов. Черная металлургия. - 1989. - N 3. - с.152-153.

6. Д.Е.Капуткин, А.Н.Жихарев, М.А.Штремель. Группировки вакансий при мартенситном превращении в сплаве Fe-32,7%Ni. // ФММ - 1990. - т.69, в.12. - с. 519-522.

7. М.А.Штремель, Д.Е.Капуткин. Роль вакансий в распаде мартенсита. // ФММ. - 1992. - N 12.-с. 174-177.

8. М.А.Штремель, Л.М.Капуткина, С.Д.Прокошкин, Д.Е.Капуткин, С.Ю. Чусов. Два процесса внутри "первой стадии отпуска" углеродистого мартенсита. // ФММ. - 1992. - т.72, в.5. - с. 25-33.

9. Капуткин Д.Е., Капуткина Л.М., Колев З.Д., Прокошкин С.Д., Тихомирова О.Ю. Превращения остаточного аустенита в высокоуглеродистой стали. // ФММ. - 1992. - N 10. -с. 154-159.

10. Капуткин Д.Е., Суязов A.B. Приготовление объектов для ПЭМ из металлических порошков. // Заводская лаборатория. - 1993. - N 8. с. 33-34.

11. Шефтель E.H., Банных O.A., Капуткин Д.Е., Струг P.E., Климова Л.М. Структурные изменения в сплавах типа сендаст при быстрой кристаллизации спиннингованием и лазерной обработке. // Известия РАН. Металлы. - 1994. - N 4. - с. 89-95.

12. Капуткин Д.Е. Оценка потерь на перемагничивание в сплавах типа сендаст. // Известия РАН. Металлы. - 1994. - N 6 - с. 153-156.

13. Д.Е.Капуткин. Влияние холодной пластической деформации на ударную вязкость стали. // Известия вузов. Черная металлургия. - 1997, N 5. - с. 50-52.

14. Л.М.Капуткина, Ю.А.Рахштадт, Д.Е.Капуткин, Д.Ю.Костюченко, А.С.Богданова. Оценка распределения температур при нагреве сталей некогерентным электромагнитным излучением видимого диапазона. // Известия вузов. Черная металлургия. - 1998. - N 5. - с. 53-54.

15. Ю.А.Рахштадт, Д.Е.Капуткин, Д.Ю.Костюченко. Формирование структуры и свойства инструментальных сталей после закалки со световым нагревом. // Материаловедение. -1999, N 12. - с.44-49.

16. О.А.Банных, Е.Н.Шефтель, А.И.Крикунов, Д.Е.Капуткин, Г.Ш.Усманова, Р.Е.Струг. Структура и химический состав тонкопленочных магнитно-мягких сплавов Fe-Zr и Fe-Zr-N. // Известия РАН. Металлы. - 2000. - N 2. - с.54-56

17. Bannykh O.A., Sheftel E.N., A.I.Krikunov, Kaputkin D.E., Usmanova G.Sh., Stroug R.E. Changes of chemical composition and structure of soft magnetic nanociystalline Fe-Zr-N alloy under vacuum annealing. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000, v.215-216. June. - pp. 397-399.

18. О.А.Банных, Е.Н.Шефтель, А.И.Крикунов, Д.Е.Капуткин, Г.Ш.Усманова. Исследование влияния на структуру и состав пленочных сплавов Fe-Zr-Al-N-O условий их полу-

чения и обработки. // Известия РАН. Металлы. - 2000. - N 6. - с.63-67.

19. О.А.Банных, Е.Н.Шефтель, В.Е.Зубов, Д.Е.Капуткин, А.И.Крикунов, Г.Ш.Усманова, А.Д.Кудаков, Т.С.Федулова. Тонкопленочные магнитно-мягкие сплавы Fe-Zr-N с высокой индукцией насыщения. // Письма ЖТФ. - 2001. - т.27, вып.5. - с.8-16

20. Bannykh О.А., Sheftel E.N., A.LKrikunov, Kaputkin D.E., Usmanova G.Sh. Thin film soft magnetic Fe-Zr-Al-N-O alloys. // Mater Sci.Fomm - 2001, v.373- 375. - pp.777-780.

21. О.А.Банных, В.М.Блинов, Д.Е.Капуткин, Ю.Н.Сараев. Структура и твердость материала, полученного наплавкой высокоазотистой коррозионностойкой стали на малоуглеродистую сталь. // Новые материалы и технологии в металлургии и машиностроении. Украина, Запорожье. - 2001, N 2. - с.25-28.

22. Д.Е.Капуткин, Ю.Н.Сараев. Электрошлаковая наплавка азотсодержащих хромистых, хромникелевых и хроммарганцевых сталей. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2001. - № 11 - с. 51-51.

23. Фраге Н.Р., Дариэл М.П., Капуткина Л.М., Прокошкина В.Г., Капуткин Д.Е., Свердлова Н.Р. Прочность и структура металлокерамики карбид титана-сталь и их изменение при термической обработке. // Проблемы машиностроения и надежности машин. - 2003. - № 4. - с. 65-73.

24. Kaputkin D.E. Application of focused optic irradiation for surface treatment of commercial steels.//Mater. Sci.Forum -2003. v.426-432.-pp. 1285-1288.

25. Kaputkina L.M., Kaputkin D.E. Structure and phase transformations under quenching and tempering during heat and thermomechanical treatment of steels. // Mater. Sci. Forum - 2003. v.426-432.-pp. 1119-1126.

26. Ашмарин Г.М., Наими E.K., Капуткин Д.Е. Влияние переменного магнитного поля на затухание ультразвука в магнитомягком сплаве Fe-Si-AI. // Материаловедение - 2003, № 9. - с.7-12.

27. Kaputkin D.E., Kaputkina L.M., Prokoshkin S.D. Transformation of retained austenite during tempering of high carbon steel. // Journal de Physique IV. - 2003. - v. 112, October. - pp. 275-278.

28. Фраге H.P., Дариэл М.П., Капуткина Л.М., Прокошкина В.Г., Капуткин Д.Е., Свердлова Н.Р. Структура и прочность металлокерамики карбид-сталь и их изменение при термической обработке. // Известия Академии Наук. Серия Физическая. - 2003. - т. 67, № 10. -с. 1395-1401.

29. Г,М. Ашмарин, Е.К. Наими, Д.Е. Капуткин. Влияние магнитного поля на затухание ультразвука в магнитомягком сплаве Fe-Si-AI. // ФММ. - 2004. - т.97, № 3. - с. 1-6.

30. М.Р. Dariel, N.R. Frage, L.M. Kaputkina, D.E. Kaputkin, N.R. Sverdlova. Structure and strength of carbide-steel cermet and their changes during heat treatment. // Inzynieria Materia-lowa. - 2004. - v. XXV, № 3 (140) - pp. 137-140.

31. O.M. Ashmarin, E.K. Naimi, D.E. Kaputkin. Effect of magnetic field on ultrasonic elastic oscillation decrement in Fe-Si-AI soft magnetic alloy. // Inzynieria Materialowa. - 2004. - v. XXV, № 3 (140) - pp. 253-256.

32. Блинов B.M., Капуткин Д.Е., Киреева H.B., Капуткина Н.А. Влияние термической обработки и холодной деформации на структуру и свойства паяного соединения углеродистой и высокопрочной коррозионностойкой азотсодержащей сталей. // Технология металлов. - 2004. - № 9. - с.24-28.

33. Капуткин Д.Е. Взаимосвязь термокинетических параметров диффузионного распада и энергии активации диффузии в сталях и цветных сплавах. // ФММ. - 2005. - т.99, № 4. -с. 1-5.

34. Капуткин Д.Е. Способы закалки металлов из жидкости. // Технология металлов. - 2005, №9. — с. 47-53. у ^

Формат 60 х 90 'Л6 Объем 2,69 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 1064

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР №01151 от 11.07.01

Введение

Глава 1. Равновесные и неравновесные состояния структуры сплавов железа

1.1. Равновесное состояние

1.2 Избыточная свободная энергия неравновесных структурно-фазовых состояний сплавов железа

1 3. Сильно неравновесные состояния

1.4. Способы приближения материалов к равновесию

Механические и многие специальные функциональные свойства материалов являются струкчурно-чувствигельными. Формирование сгруктуры сплавов происходит в ходе всего цикла производства металлопродукции. Накоплен большой объем теоретических и экспериментальных данных, устанавливающих взаимосвязи между химическим составом сплава, режимами его обработки и свойствами. Доказаны необходимость и принципиальная возможность регулирования структуры и свойств с использованием фазовых и структурных превращений и взаимодействия дефектов кристаллической решетки при термической и деформационной обработках. Железо и его сплавы (стали) - наиболее распространенные конструкционные материалы, на которых в результате теплового и/или деформационного воздействия достигается широкий спектр свойств, обусловленный реализацией различных неравновесных состояний. Вызвано это тем, что в сплавах железа возможны и используются на практике, пожалуй, все основные причины появления отклонений от равновесия:

- отсутствие кристаллической решетки в твердом состоянии (аморфизация);

- отличие типа кристаллической решетки от равновесного (переохлажденный аустенит);

- пересыщение твердого раствора элементами внедрения или замещения;

- разупорядочение атомов легирующих элементов;

- повышенная концентрация точечных (вакансии и комплексы на их основе), наличие линейных (дислокации и дисклинации), поверхностных (границы зерен и фаз, субграницы), объемных (поры и трещины) дефектов кристаллической решетки;

- механические напряжения;

- дефекты ферромагнитной структуры;

- искусственно созданные градиенты химического состава и свойств.

Закалка и отпуск являются основными видами термической обработки сталей и специальных сплавов, при закалке реализуются неравновесные состояния, которое затем, во время отпуска, переходит в более стабильное. При этом свойства сплавов железа в сильно неравновесных состояниях могут изменяться управляемо, поэтому материалы в таких состояниях представляют огромный практический интерес. Поэтому именно сплавы на основе железа явились основным объектом данной работы.

Несмотря на то, что закалка и отпуск сплавов железа длительно и широко изучены и используются на практике, до сих пор нет общей картины процессов. Между тем весьма перспективным для рациональною назначения режимов упрочняющей и разупрочняющей термической обработки должно быть рассмотрение взаимодействия дефектов решетки, структурных и фазовых превращений с позиций термодинамики и кинетики процессов в неравновесных системах.

Термодинамическое равновесие - идеальное состояние, которому соответствует глобальный минимум свободной энергии при данных внешних условиях. В твердом состоянии равновесие достигается при строго определенных концентрациях элементов во всех фазах многокомпонентного сплава и строго определенном распределении атомов как с точки зрения соответствия направлений и расстояний связей с соседями - то есть кристаллической решетки, так и взаимного расположения атомов разного сорта по подрешеткам - дальний порядок, - и по отношению к соседям, находящимся на расстоянии не более нескольких межатомных - ближний порядок. Кроме этого, состоянию термодинамического равновесия отвечает строго определенная концентрация точечных дефектов кристаллического строения, сильно зависящая от химического состава материала, температуры и давления, а также отсутствие дефектов большей размерности. Таким образом, достижение состояния равновесия после изменения условий требует диффузионного перераспределения атомов, причем средние пути диффузии для ликвидации различных источников повышения свободной энергии могут колебаться от одного до миллиардов межатомных расстояний. При температурах намного ниже точки плавления время диффузионного перемещения атомов может оказаться весьма значительным, поэтому твердые вещества обычно находятся в неравновесном состоянии.

Все состояния с повышенной свободной энергией можно разбить на две группы по величине этой энергии: состояния с относительно небольшим избытком свободной энергии и такие, где этот избыток достаточно велик - так называемые сильно неравновесные состояния. Состояния, отнесенные к первой группе, могут существовать очень длительное время - так, границы зерен и фаз сохраняются не только в стальных изделиях из Древнего Египта, но и в метеоритах, возраст которых миллиарды лет. Структура материалов второй группы гораздо менее стабильна, что делает ее изменение объектом пристального изучения.

Сплавы железа наиболее известны и изучены в металлофизике и теоретическом и практическом материаловедении. Поэтому для повышения их свойств надо использовать все более тонкие методы воздействия, основанные на более глубоком понимании механизмов и кинетики процессов формирования и преобразования структуры. Однако до настоящего времени нет полного представления о взаимодействии дефектов кристаллической решетки, фазовых и структурных превращениях, реализации конкретных механизмов в твердом состоянии и особенно в сильно неравновесных и градиентных состояниях в этих сплавах, когда небольшие воздействия могут существенно изменить характер превращения. Необходимость получения таких знаний для научных и технических целей термической обработки конкретных сплавов обусловила актуальность данной работы.

Получить сплавы железа в сильно неравновесных состояниях можно различными способами. Это и быстрое изменение температуры, и пластическая деформация, и локальные воздействия, и многое другое. Большинство авторов исследуют результаты какого-либо одного вида воздействия или сочетания двух видов. Наиболее длительно и успешно изучалось быстрое охлаждение в твердом состоянии из аустенитной области - закалка - и получаемая структура. В зависимости от химического состава сплава и условий нагрева и охлаждения результатом будет переохлажденный аустенит, или мартенсит, или структура, содержащая и мартенсит, и остаточный аустенит. Огромный вклад в описание таких состояний внесли Э. Бейн, Г. В. Курдюмов, Г. Закс, 3. Нишияма и их ученики. Они установили, что свежеобразованный мартенсит - пересыщенный твердый раствор элементов внедрения (чаще всего углерода) в объемноцентрированной решетке железа, причем получаемый сдвиговым превращением и сохраняющий когерентную связь с решеткой исходного аустенита. В их трудах описаны характерные кристаллографические (ориентационные соотношения, габитусные плоскости, степень тетрагональности), морфологические (размер, форма и взаимное расположение кристаллов, дефекты решетки) и термокинетические особенности мартенситного превращения в зависимости от состава стали и условий термической обработки. В работах научных школ В. Д. Садовского, М. JI. Берн штейна, К. Ф. Стародубова, Л. М. Утевского, Р. И. Энтина, JI. М. Капуткиной и др. исследовано влияние повышения дефектности аустенита в ходе термомеханической обработки на указанные особенности мартенситного превращения.

В трудах упомянутых выше авторов, а также Олсона, М. Коэна, В. Н. Гриднева, JI. И. Лысака, М. В. Белоуса, Ю. А. Скакова, М. А. Штремеля, В. Г. Гаврилюка и др. описаны процессы, протекающие при диффузионном перемещении атомов после закалки стали - то есть при ее отпуске. Эти процессы приводят к постепенному изменению фазового состава: появлению карбидных фаз, ОЦК феррита, исчезновению остаточного аустенита и тетрагонального мартенсита, - а также к серьезным изменениям структуры: ее полигонизации и рекристаллизации.

Умеренная пластическая деформация сталей приводит к повышению плотности дефектов кристаллического строения В трудах Р. Хоникомба, Ж. Фриделя, А. X. Коттрелла, А. Н. Орлова, И. В. Горынина, В. В. Рыбина и др. показано конкретное влияние режимов пластической деформации на эти дефекты и на механические свойства материалов. С. С. Горелик и др. изучали термическую стабильность получающихся структур и их преобразования при нагреве, обеспечивающем диффузионную подвижность атомов и дефектов.

Интенсивная пластическая деформация, как показано в работах П. У. Бриджмена, В. Сегала, О. А. Кайбышева, Р. 3. Валиева и др., приводит к значительному возрастанию плотности двумерных дефектов кристаллической решетки - границ зерен и фаз. Размер зерна может быть уменьшен до величин ~108 м, что приводит к очень существенному повышению твердости и изменению физических свойств. При этом термическая стабильность таких состояний существенно ниже, чем после умеренной пластической деформации.

Такое же, а то и более значительное измельчение зерна достигается при быстром изменении агрегатного состояния вещества. Закалка из жидкости или газа позволяют получить зерна диаметром менее 100 нм, а в некоторых случаях даже аморфизировать сплавы на основе железа Многочисленные исследования последних лет, проведенные А. М. Глезером, Р. А. Андриевским, Ю. А. Скаковым, Н. И. Носковой и др., позволили выявить условия и особенности получения, а также исследовать термическую стабильность указанных состояний сплавов железа.

Столь же мелкого зерна и аморфизации удалось добиться Ю. М. Полукарову, И. Васеде, В. В. Поветкину, И. М. Ковенскому и др. при химическом или электролитическом осаждении железа и сплавов на его основе. Подробное изучение таких материалов выявило порядок и температурные интервалы структурных и фазовых превращений. При этом поведение таких материалов при нагреве аналогично поведению схожих по составу сплавов после интенсивной пластической деформации или закалки из жидкости или газа.

Огромное количество работ посвящено различным способам локальной поверхностной термической обработки с использованием всевозможных источников энергии: плазмы, электромагнитного излучения, электрического тока, потока электронов и так далее. Все исследования показывают, что определяющее влияние на формирование структуры и свойств оказывают тепловые и геометрические параметры нагрева и охлаждения, а не природа источника нагрева.

Любым способом полученные сильно неравновесные состояния являются термически нестабильными и при развитии диффузионных процессов переходят в состояния с меньшей свободной энергией.

До настоящего времени все такие состояния и процессы, проходящие в сплавах при последующих внешних воздействиях на них, чаще изучались изолированно друг от друга - в основном разделяя по способу получения, - хотя их сравнение показывает, что они имеют много общего. Практически важно выявить наиболее существенные признаки и управляющие параметры таких систем.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении особенностей и установлении закономерностей формирования и преобразования структуры в углеродистых сталях и специальных сплавах на основе железа, подвергаемых закалке и последующему отжигу (отпуску), связанных с влиянием взаимодействия дефектов кристаллической решетки. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Систематизация и классификация структур сплавов железа, получаемых закалкой, на основании уровня их избыточной свободной энергии и концентрации дефектов разных типов.

2. Уточнение общих закономерностей и выявление особенностей формирования структуры сплавов железа с элементами замещения и/или внедрения при закалке из различных агрегатных состояний: твердого, жидкого, газообразного.

3. Выявление особенностей протекания диффузионных процессов в сплавах железа с ОЦК решеткой, связанных с взаимодействием дефектов решетки (особенно атомов внедрения).

4. Установление и уточнение закономерностей влияния дефектов решетки на механизм и кинетику превращений диффузионного и сдвигового типов в переохлажденном аустените.

5. Установление и уточнение закономерностей протекания процессов отпуска мартенсита в углеродистых сталях.

6. Выявление особенностей влияния градиентов температуры, напряжений, химического состава на взаимодействие дефектов решетки и формирование структуры и структурно-чувствительных свойств в сплавах железа с элементами замещения и внедрения.

7. Использование выявленных особенностей и установленных закономерностей формирования структуры для решения прикладных задач повышения эффективности термической обработки, обеспечивающей необходимые функциональные характеристики продукции из углеродистых (с 0,4.0,8 % С), низколегированных и инструментальных сталей.

В качестве основного критерия неравновесности была взята оценка избыточной свободной энергии различных структурно-фазовых состояний железа и его сплавов. На основании расчетных и собственных литературных и экспериментальных данных рассмотрены конкретные механизмы и кинетика процессов последовательного перехода в промежуточные метастабильные и стабильные состояния в зависимости от химического состава, характера исходного состояния и параметров внешних воздействий.

Большое количество несходящихся, а часто и противоречивых литературных данных, особенно касающихся конкретных механизмов, температурно-временных интервалов низкотемпературных или быстро протекающих превращений, обусловило необходимость разработки новых экспериментальных приемов и методик исследования. Исследования были проведены новыми и широко применяемыми металлофизическими методами на большом числе сплавов железа (системы Fe-C, Fe-Mn-C, Fe-Ni, Fe-W-Mo-Cr-V-C, Fe-Zr-N, Fe-Zr-Al-N-0, Fe-Cr-Ni-N-C с небольшими добавками других легирующих элементов, композиционные материалы TiC/стапь).

Научная новизна результатов исследования заключается в следующем:

- Установлены особенности и уточнены закономерности формирования структуры в сплавах железа с 0,3.2,0 мас.%С - как без других легирующих элементов, так и в присутствии сильных карбидообразователей; в азотсодержащей высокопрочной стали, в сплавах на основе Fe-Si-Al, в сплавах типа Fe-Zr-(Al)-N-(0), композиционных материалах TiC/сталь, Fe-(C)/Ni при закалке в твердом, из жидкого и из газообразного состояний.

- Показано, что переход сплавов железа из сильно неравновесных состояний с избыточной свободной энергией от десятков до тысяч Дж/моль в состояния с меньшей избыточной свободной энергией может быть обратимым, когда осуществляется путем кооперативного перемещения и атомов, и дефектов решетки, а их индивидуальное (диффузионное) перемещение приводит к необратимости этого перехода.

- Установлен порядок и температурно-временные условия протекания процессов, предшествующих двухфазному распаду мартенсита углеродистой стали: обратною мартенситного превращения, распада цепочек вакансий на моновакансии, образования у1лерод-вакансионных кластеров и сгока вакансий.

- Выявлено, что процесс двухфазного распада углеродистого мартенсита идет в две последовательные стадии: диффузия углерода и сдвшовое превращение обогащенных углеродом областей в гексагональный промежуточный е-карбид, химический состав которого определен как Fe^C, определены геометрические пределы существования е-карбида.

- Определены температурно-временные интервалы образования различных продуктов превращения переохлажденного - в том числе остаточного - аустенита при нагреве высокоуглеродистой стали: бейнитной "бахромы" вокруг кристаллов мартенсита при температурах выше 398 К, новых кристаллов изотермического мартенсита выше 473 К и тонкопластинчатого перлита выше 523 К.

- Установлена взаимосвязь между энергией активации диффузионного распада переохлажденного твердого раствора и параметрами С-образной диаграммы его распада -температурой минимальной устойчивости исходного твердого раствора и температурой сольвуса или эвтектоидного превращения.

- Обнаружено, что в многокомпонентном материале изменение скорости диффузионного перераспределения металлических атомов при добавлении элемента внедрения с различным сродством к компонентам основы зависит от их исходного распределения (в том числе и для атомов, не участвующих в образовании фаз внедрения). Эта скорость возрастает, если металлические агомы исходно составляли однородный твердый раствор, и уменьшается, если различные металлы исходно располагались отдельно (в композиционном материале).

- Установлено, что при формировании текстуры мартенсита в сплавах железа с элементами внедрения внутренние напряжения вызывают неравновероятность реализации различных вариантов ориентационного соотношения и преимущественную ориентацию длинной оси тетрагональной ячейки вдоль направления действия растягивающих напряжений.

- Обнаружено различное влияние внешнего магнитного поля на характеристики внутреннего трения в магнитно-мягком материале: оно не влияет на амплитудно-зависимое внутреннее трение в сплаве сендаст, но амплитудно-независимое внутреннее трение в переменном магнитном поле существенно снижается. Это связано с тем, что энергию на отрыв границ магнитных доменов от мест их закрепления дают не механические колебания, а колебания магнитного поля.

- Исследовано влияние условий магнетронного напыления и вакуумного отжига перспективных магнитно-мягких Fe-Zr-N и Fe-Zr-Al-N-О пленок на их структуру, химический и фазовый состав, выявлены условия частичной и полной аморфизации напыленных сплавов и получения наилучших магнигно-мягких свойств (Не = 4 А/м).

На основании решения научных и прикладных задач по диффузии и кинетике превращений в сталях и специальных сплавах разработаны и опробованы рекомендации по выбору технологий и назначению режимов термической обработки. Практическая значимость результатов исследования заключается в следующем:

- На основании выявленных закономерностей влияния температурно-временных условий на протекание превращений при отпуске мартенсита и остаточного аустенита разработаны и опробованы технологические режимы скоростных закалки и отпуска проволоки из углеродистых сталей 45, 50, 55, 60, 70, обеспечивающие выполнение требований ТУ 14-178-239-92 к свойствам указанных сталей.

- Установленная взаимосвязь между энергией активации диффузионного распада переохлажденного аустенита и параметрами С-образной диаграммы его распада и выявленные закономерности влияния взаимодействия дефектов решетки на механизм и кинетику протекания превращений использованы для разработки технологии ускоренного охлаждения горячекатаного подката для высокоточного сортового подката. ,

- Методика расчета температуры минимальной устойчивости переохлажденного твердого раствора, основанная на установленной взаимосвязи между энергией активации диффузионного распада и параметрами С-образной диаграммы этого распада позволила осуществить выбор закалочных сред при термической обработке изделий сложной формы, что использовано для сталей 40Х, У8, ШХ15, Х12Ф1 и алюминиевых сплавов.

- Разработана и опробована технология поверхностной обработки инструментальных сталей с нагревом сконцентрированным световым потоком, обеспечивающая закалку поверхностных слоев глубиной несколько миллиметров.

- Разработана методика получения слоистого материала сталь СтЗ / латунь JI72 / высокопрочная коррозионностойкая азотсодержащая сталь 08Х14АН4МДБ, включающая высокотемпературную пайку, закалку с нагрева под пайку и отпуск, которая обеспечивает высокие прочность и пластичность этого материала.

- Разработана методика выделения компонент разностных спектров времен жизни позитронов, позволившая исследовать процессы закалки, старения и отпуска углеродистой стали и измерить время жизни позитронов в различных фазах углеродистой стали.

- Разработана методика создания из порошковых материалов объекта для исследований методом просвечивающей электронной микроскопии путем гальванического осаждения связующего металла с иной кристаллической решеткой и последующего ионно-лучевого утонения полученной заготовки фольги.

- Определен критерий коробления изделий при термической обработке, учитывающий температурное расширение материала и геометрические параметры изделия.

- Разработана методика и создана установка для измерения параметров затухания ультразвука в твердом теле с одновременным наложением продольного постоянного и/или переменного магнитного поля.

Практическая значимость результатов работы подтверждена актами опробования, опытно-промышленных испытаний и использования результатов работ при разработке эффективных технологии производства стального проката и восстановления режущего инструмента, использования разработанных методик в научных исследованиях, использования полученных в работе результатов в учебном процессе на предприятиях и в организациях Российской Федерации (Приложения 1-8).

Основные выводы по работе

1. На основании анализа расчетных и экспериментальных результатов показано, что переход сплавов железа из сильно неравновесных состояний с избыточной свободной энергией от десятков до тысяч Дж/моль, получаемых закалкой, (полностью или частично ра-зупорядоченный интерметаллид; пересыщенный твердый раствор; переохлажденный аустенит; аморфное вещество; вещество с концентрацией избыточных вакансий ^Ю"4, или if -у с плотностью дислокаций >10 м"", или с размером зерна <1 мкм, или с упругими нал пряжениями >10J МПа) в состояния с меньшей избыточной свободной энергией может быть обратимым, когда осуществляется путем кооперативного перемещения и атомов, и дефектов решетки, а их индивидуальное (диффузионное) перемещение приводит к необратимости эюю перехода Так, обнаружено, что в закаленных сплавах железа с 1,52,0 мае. % С при температурах ниже 175 К образуется термоупругий мартенсит. Эффект термоупругости заканчивается тогда, когда начинается снятие внутренних напряжений за счет диффузионных процессов.

2. Установлено соотношение, связывающее энергию активации диффузионного распада переохлажденного твердого раствора и параметры С-образной диаграммы его распада: температуру минимальной устойчивости исходного твердого раствора и температуру сольвуса или эвтектоидного превращения. Выявлены процессы, контролирующие перлитное превращение аустенита: в нелегированных сталях это диффузия углерода по дефектам решетки, в хромсодержащих сталях - аналогичная диффузия хрома, а в бесхромистых сталях с Мо и/или W - диффузия карбидообразующих металлических атомов по телу зерна.

3. Построена общая картина, выделены температурные интервалы превалирующего влияния и выявлены конкретные механизмы взаимодействия дефектов решетки, определяющие тип, порядок и кинетику процессов структурных и фазовых превращений при отпуске закаленных сплавов железа.

- С использованием разработанной методики выделения компонент разностных спектров времен жизни позитронов, позволяющей сократить время измерения в 10-100 раз, показано, что цепочки вакансий, формирующиеся в ходе мартенситного превращения в сплавах на основе железа, выше 188 К распадаются на моновакансии; в мартенсите с 1,1-2,0%С при 238-298 К образуются пары вакансия-примесь внедрения, при 298-373 К - кластеры из вакансии и нескольких атомов углерода, выше 373 К происходит сток вакансий.

- Показано, что процесс двухфазного распада углеродистого мартенсита с 1,1-1,95 % С при 373-473 К идет в две последовательные стадии: диффузия углерода и сдвиговое превращение обогащенных углеродом областей в гексагональный промежуточный е-карбид, химический состав которого определен как ИезС; частицы е-карбида растут до тех пор, пока граница содержит небольшое число (до 15) зернограничных дислокаций, после чего превращаются в цементит.

- Микронапряжения вокруг кристаллов мартенсита, приводящие к сильному ускорению диффузии элементов внедрения, и меньший объемный эффект при образовании бей-нита по сравнению с мартенситом обусловливают возможность более раннего бей-НИШ01 о превращения остаючного аустенита при отпуске. Превращение остаточного аустенита при нагреве закаленной высокоу1 леродистой стали заключается выше 398 К в образовании бейнитной "бахромы" в зоне напряжений вокруг кристаллов мартенсита, затем выше 473 К - новых тонкопластинчатых и линзовидных кристаллов изотермического мартенсита, тоже обрастающих бейнитной "бахромой", а при 573-673 К -также и тонкопластинчатого перлита.

4. Показано, что образующийся при закалке углеродистых сталей из расплава текстурован-ный аустенит (плоскости типа {100}Y расположены перпендикулярно направлению теп-лоогвода) при охлаждении превращается в мартенсит с избирательной ориентировкой пластин и тетрагональных осей относительно поверхности (вероятность протекания мартенситного сдвига так, чтобы длинная ось "с" тетрагональной ячейки находилась вдоль действия растягивающих напряжений и перпендикулярно направлению теплоотвода больше, чем в иных направлениях).

5. Обнаружено, что изменение скорости диффузионного перераспределения металлических атомов в многокомпонентном материале при добавлении элемента внедрения с различным сродством к компонентам основы зависит от их исходного распределения (в том числе и для атомов, не участвующих в образовании фаз внедрения). Эта скорость возрастает, если металлические атомы исходно составляли однородный твердый раствор (в частности, добавление углерода или бора ускоряет образование дальнего порядка типа DO3 в сплавах на основе Fe-Si-Al, дисперсно-упрочненных TiC и TiB2 по сравнению с такими же сплавами без добавок), и уменьшается, если различные металлы исходно располагались отдельно (в частности, при добавлении углерода повышается термическая стабильность Fe/Ni слоистых композитов).

6. При одновременном магнетронном напылении Fe, Zr, AI, N, О возможно образование сильно пересыщенных твердых растворов легирующих элементов в ОЦК-Fe, при превышении предельной концентрации которых наблюдается частичная или полная аморфизация напыляемого материала. Показано, что вакуумный отжиг при температурах до 823 К приводит к постепенному удалению из материала в вакуум избытка азота (в ОЦК-фазе остается <0,5 ат.%) при неизменном содержании остальных легирующих элементов и образованию из аморфной фазы нанозерен, объемная доля которых растет с ростом температуры отжига. Наилучшие магнитно-мягкие свойства (Нс = 4 А/м) у сплава Fe-8 ат. % Zr - N наблюдаются, когда в нем присутствуют аморфная и кристаллическая фазы, а средняя концентрация азога в сплаве составляет 12,5±1 ат. %, что имеет место после напыления в атмосфере с Аг + 15 % N2 (общее давление 0,66 Па) и отжига 673 К, 1 ч.

7. Выявлены особенности взаимодействия дефектов магнитной структуры - границ доменов - с переменными механическими напряжениями ультразвуковой частоты. По разработанной методике на оригинальной установке показано, что внешнее магнитное поле не влияет на амплитудно-зависимое затухание ультразвука (внутреннее трение) в сплаве сендаст. Амплитудно-независимое внутреннее трение в переменном магнитном поле существенно снижается, так как энергию на отрыв границ магнитных доменов от мест их закрепления дают не механические колебания, а магнитные.

8. Предложен и экспериментально подтвержден безразмерный критерий потери устойчивости формы (коробления) в ходе термической обработки симметрично нагреваемых или охлаждаемых объектов простой геометрической формы (стержней или пластин), связывающий возможность и неизбежность коробления с разницей относительных термических удлинений поверхности и внутренних зон, геометрическими размерами объекта и способом его закрепления.

9. Разработаны технические решения для предотвращения образования трещин при получении градиента структуры и свойств поверхностной обработкой интенсивными потоками энергии (в том числе включающей оплавление поверхности): уменьшение скорости нагрева (применено, например, на стали Р6М5) или предварительным подогревом заготовки (проверено на сплавах типа сендаст). Разработана технология поверхностной обработки инструментальных сталей с нагревом в течение 90-120 с сконцентрированным светом с плотностью потока энергии 20-40 кВт/м2, обеспечивающая закалку поверхностных слоев глубиной несколько миллиметров.

10. С учетом полученных закономерностей формирования структуры при закалке и отпуске разработана методика получения триметалла сталь СтЗ / латунь JI72 / высокопрочная коррозионностойкая азотсодержащая сталь 08Х14АН4МДБ, включающая высокотемпературную пайку при 1248-1273 К, закалку с нагрева под пайку и отпуск при 673 К, которая обеспечивает его высокие прочность и пластичность, обусловленные делокализацией пластической деформации компонентов.

11 Выявлены некоторые особенности перераспределения элементов при взаимодействии расплавов с твердыми материалами:

- Показано, что структура композитов карбид титана / сталь, получаемых методом пропитки, определяется процессами перераспределения легирующих элементов между карбидными частицами и стальной связкой. Поэтому механические свойства таких металлокерамик сильно зависят от содержания углерода в компонентах и от режимов термообработки, но слабо зависят от легирования стали карбидообразующими элементами (W, Мо, Cr, V) как для макрогомогенной, так и для макронеоднородной (градиентной) металлокерамики

- Обнаружено, что химический состав и структура слоев, получаемых электрошлаковой наплавкой из пересыщенной азотом шихты Fe-Cr-Ni-(Mn)-C-N, определяются тем, что из расплава избыток азота уходит на верхнюю поверхность, увлекая за собой Сг, Ni, Мп.

1. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. // М. МИСиС, 1999. -384 с.

2. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. // М.: Металлургия. 1974. - 280 с.

3. Горелик С.С. Рекристаллизация в металлах и сплавах. // М.: Металлургия. 1979. -568 с.

4. М.А.Штремель, Д.Е.Капуткин. Роль вакансий в распаде мартенсита. // Физика ме1аллов и ме!алловедение. 1992. - i .67, № 12. - с.174-177.

5. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. Перевод с англ. // М.: Металлургия.- 1968.-316 с.

6. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978. - 248 с.

7. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. // М.: Логос. 2000. - 272 с.

8. MoiyrnoB Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. // М.: Металлургия, 1984. 208 с.

9. Могутнов Б.М , Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика железо-углеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 328 с.

10. Isiwata N. Fe-Ta-N films for high-performance magnetic heads. // Journal of Magnetic Society of Japan. 1994.-V. 18.-pp.744-749.

11. Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука. 1971. 1032 с.

12. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Ленинградское отделение изд-ва "Наука", 1972.-424 с.

13. Д.Е.Капуткин, А.Н.Жихарев, М.А.Штремель. Группировки вакансий при мартенсигном превращении в сплаве Fe-32,7%Ni. // Физика металлов и металловедение. 1990. - т.69, в.12. - с. 519-522.

14. Новиков И И Теория термической обработки металлов. // М.: Металлургия. 1982. -632 с.

15. Капуткин Д.Е. Взаимосвязь термокинетических параметров диффузионного распада и энергии активации диффузии в сталях и цветных сплавах. // Физика металлов и металловедение. 2005. - т.99, N 4. - с. 1-5.

16. Григорович В. К. , Шефтель Е.Н, Полюхова И. Р., Мкртумов А. С. Дисперсионное упрочнение сендаста. Известия АН СССР. Металлы, 1986, № 4, стр. 134-138.

17. Григорович В. К. , Шефтель Е.Н., Струг Р.Е., Полюхова И. Р. Дисперсионное упрочнение сплава типа сендаст добавками борида. Известия РАН. Металлы. 1993, №6, стр. 173-177.

18. Григорович В. К. Жаропрочность и диаграммы состояния. М. Металлургия, 1969.

19. Григорович В. К., Шефтель Е. Н. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов. // М.: Наука.-1980.

20. Шефтель Е.Н., Банных О.А., Капуткин Д.Е., Струг Р.Е., Климова Л.М. Структурные изменения в сплавах типа сендаст при быстрой кристаллизации спиннингованием и лазерной обработке. // Известия РАН. Металлы. 1994. - N 4.- с. 89-95.

21. Скаков Ю.А., Крапошин B.C. В кн. Итоги Науки и техники. Металловедение и термическая обработка. // М.: ВИНИТИ, 1980, с. 3-78.

22. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. Под ред. Масумото Ц. Пер. с яп. // М. Металлургия, 1987.328 с.

23. Никитин М.М. Технология и оборудование вакуумного напыления. М.: Металлургия, 1992. - 112 с.

24. Уманский Я.С, Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и элелектронная микроскопия // М.: Наука, 1981. 632 с.

25. Ковнерисгый Ю.К., Осииов Э.К, Трофимова Е А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов.

26. Miura М., Obata A., Noro Y. Anomalous magnetic-behavior of nanocrystalline FeTa-C films at high temperature. // IEEE Transactions on Magnetics. 1993. - v. 29, № 6. - pp. 2049-3051.

27. О.А.Банных, Е.Н.Шефтель, А.И.Крикунов, Д.Е.Капуткин, Г.Ш.Усманова, Р.Е.Струг. Структура и химический состав тонкопленочных магнитно-мягких сплавов Fe-Zr и Fe-Zr-N. // Известия РАН. Металлы. 2000. - N 2. - с.54-56

28. Курдюмов Г.В., Утевский Л.М., Эптин Р.И. Превращения в железе и стали. // М.: Металлургия. 1977. - 236 с.

29. Энтин Р.И., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Атомная и магнитная структура мартенсита закаленной стали. // Доклады Академии наук СССР, 1972, 206, No 5, с. 1096-1101.

30. Гаврилюк В Г. Распределение углерода в стали. // Киев: Наукова думка, 1987. 208 с.

31. Штремель М.А., Капуткина Л М, Прокошкин С.Д., Крупин Ю.А. Деформация решетки .-железа при внедрении углерода. // Физика металлов и металловедение, 1984, 57, No 6,1222-1226.

32. Металловедение и термическая обработка стали. Справ, изд. Т. II. Основы термической обработки. / под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. // М.: Металлургия, 1983. 368 с.

33. Этерашвили Т.В., Утевский Л.М., Спасский М.Н. Строение пакетного мартенсита и локализация остаточного аустенита в конструкционной стали. // Физика металлов и металловедение, 1979,48,4, 807-815.

34. Гриднев В.Н., Петров Ю.Н. Тонкая структура мартенсита углеродистых сталей. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1967, No 8, с. 23-33.

35. Изотов В.И. Морфология и кристаллогеометрия реечного (массивного) мартенсита. // Физика металлов и металловедение. 1972,34, вып. 1,123-132.

36. Watanabe М., Wayman С.М. Highly tetragonal martensite in Fe-Al-C steels. // Scripta Metallurgies 1971, 5, No 2, p. 109-116.

37. Лысак Л.И., Драчинская А.Г., Сторчак H.A. Изменение кристаллической структуры мартенсита сплавов железо-алюминий-углерод при низки температурах. // Физика металлов и металловедение, 1972, 34, вып. 1, с. 84-89.

38. Курдюмов Г.В., Крицкая В.К., Ильина В.А. Особенности изменений параметров кристаллической решетки Fe-Al-C мартенсита, облученного электронами. // Доклады

39. Академии наук ССР, 1974,219, No 5, с. 1099-1101.

40. Лысак Л.И., Артемкж С:А., Полищук Ю.М. Влияние атомного упорядочения на структуру вторичного мартенсита. // Физика металлов и металловедение, 1973, 35, вып. 5, с. 1098-1101.

41. Курдюмов Г.В., Михайлова Л.К., Хачатурян А.Г. Аномально высокая тетрагональность мартенсита с большим содержанием никеля и природа аномалий тетрагональности. //Доклады Академии наук СССР, 1974, 215, No 3, с. 578-580.

42. Лысак Л.И., Вовк Я.Н. О природе фазовых превращений при закалке марганцевой стали. // Физика металлов и металловедение, 1965,20, вып. 4, с. 540-546.

43. Лысак Л И., Полищук Ю М, Вовк Я.Н. Ориентировка кристаллической решетки .'мартенсита относительно решетки аустенита. // Физика металлов и металловедение, 1966, 22, вып. 2, с. 275-277.

44. Алыневский Ю.Л., Курдюмов Г.В. О кристаллической решетке мартенсита Fe-Mn-C сталей. // Физика металлов и металловедение, 1968,25, вып. 1, с. 172-174.

45. Алыиевский 10 Л. Об особенностях превращения аустенита в мартенсит в Fe-Mn-C сталях. // Физика металлов и металловедение, 1969,27, вып. 4, с. 716-719.

46. Лысак Л.И., Андрущик Л.О. Образование .'-мартенсита в рениевой стали. // Физика металлов и металловедение, 1965,20, вып. 4, с. 540-546.

47. Бернштейн М.Л., Капуткина Л.М., Прокошкин С.Д., Мозжухин В.Е. О кристаллической решетке высокоуглеродистого мартенсита. // Доклады Академии наук СССР, 1981,261, No 4, 860-865.

48. Бернштейн М.Л, Капуткина Л.М., Прокошкин С.Д. Структура мартенсита после .'-. перехода. // Физика металлов и металловедение, 1981,52, вып. 5,1048-1061.

49. Бернштейн М Л., Капуткина Л.М., Прокошкин С.Д., Мозжухин В.Е., Андреева С.А. О причинах аномально высокой степени тетра! ональности Fe-Al-C-мартенсита. // Доклады Академии наук СССР, 1983,273, No 5,1129-1133.

50. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М, Бернштейн М.Л. О кристаллической решетке изолированных и неизолированных кристаллов высокоуглеродистого мартенсита. // Металлофизика, 1988,10, № 1, с. 111-113.

51. Гуляев А.П. Термическая обработка стали. // М.: Машгиз, 1960,495 с.

52. Hsu T.Y., Chen W. Effect of austenite strengthening on martensitic and bainitic transformations. // Scnpta Metallurgies 1987,21, No 10, p. 1289-1294.

53. Kajiwara S., Ohno S., Honma К, Uda M. Martensitic transformation in ultrafine particles of Fe-Ni alloys. // Proceeding by International Conference of Martensitic Transformation (ICOMAT-86), Nara, August 26-30, 1986. // Sendai, 1987, p. 359-364.

54. Hayzelden C., Cantor B. The martensite transformation in Fe-Ni-C alloys. // Acta Metallurgies 1986,34, No 2, p. 233-242.

55. Richman R.H., Booling GF. Stress, deformation and martensitic transformation. // Metallurgical Transactions, 1971,2, No 9, 2451-2462.

56. Ansell G.S., Donachie S.J., Messier J.R. The effect of quench rate on martensitic tranformation in Fe-C alloys. // Metallurgical Transactions, 1971,2, No 9, p. 2443-2449.

57. Xinzhu W., Yongshu H. Positron studi of crystal defects during martensitic transformatin in

58. Fe-21.91 Ni alloy. // Z. Metallkunde, 1987, 78, No 10, p. 749-752.

59. Черняшевский A.B., Николин Б.И., Михаленков B.C. Взаимодействие позитронов с дефектами решетки, возникающими при формировании многослойных структур в сплавах кобальта. // Металлофизика, 1987, 9, No 3,48-51.

60. Ling Н.С , Owen W S A model of thermoelastic growht of martensite. // Acta Met., 1981, 29, 1721-1736.

61. Panck T.J , Plotkowski K. Study of the reversible martensite transformation in Cu-Zn-Al alloy by positron annihilation. // Crystal Results and Technology, 1987, 22, No 11, 206209.

62. Eucken S., Horubogen E. On martensite temperatures of rapidly quenched shape memory alloys. // Proceeding by International Conference of Martensitic Transformation (ICOMAT-86), Nara, August 26-30,1986. // Sendai, 1987, p. 780-785.

63. Zhao L C., Yang J H , Zhang С S , Lei T.C , Gu H., He Y.S. Influence of vacansy-type defects on stabilization and shape memory effect of Cu-Al-Zn-Mn-Ni- martensite. // Scripta Metallurgy, 1986,20, No 1,29-32.

64. Д.Е.Капуткин, З.Д.Колев. Термоупругое мартенситное превращение в высокоуглеродистых С1алях. // Швесшн вузов. Черная металлургия. -1989. N 3. - с.152-153.

65. С.Д.Прокошкин, Л.В.Карабасова, Д.Е.Капуткин. Дилатометрические эффекты при мартенситном превращении в высокоуглеродистой стали. // Физика металлов и ме1алловедение. 1989. - т.67, в.З. с.622-624.

66. Kajiwara S., Kikuchi Т., Sakuma N. Shape memory effect in high nickel steels. // Proceeding by International Conference of Martensitic Transformation (ICOMAT-86), Nara, August 26-30, 1986. // Sendai, 1987, p. 991-996.

67. Sadovsky, V.D., Tcplow V.A., Romashev L.N., Tupitza D.T. // Proceeding by International Conference of Martensitic Transformation (ICOMAT-86), Nara, August 26-30, 1986. // Sendai, 1987, p. 436-441.

68. Панкова M.H., Утевский Л M. Структура и кристаллогеометрия низкотемпературного мартенсита деформации в сталях с высоким содержанием никеля. // В сб.: Структурный механизм фазовых превращений в металлах и сплавах. // М.: Наука, 1976, с.28-33.

69. Жданов Г.С. Физика твердого тела // М.: Изд-во Московского университета, 1962. -502 с.

70. Chalmers В. Principles of solidification. // New York London -Sydney: Wiley, 1964.

71. Мовчан Б.А. Границы кристаллитов в литых металлах и сплавах. // Киев: Техшка, 1970.-212 с.

72. Тиллер В.А. Многофазная кристаллизация. Перевод с английского. / В сб. "Жидкие металлы и их затвердевание. // М.: Металлургиздат, 1962.

73. Добаткин В.И., Елагин В.И. по Новиков И.И., Строганов Г.Б. Новиков А.И. Металловедение, термообработка и рентгенография. // М.: МИСиС, 1994. - 480 с.

74. Мирошниченко И.С., Петров А.К., Головко В.А., Брехаря Г.П., Новиков В.И. Определение скорости охлаждения сплава по величине дендритного параметра. // Заводская лаборатория. -1972. -№ 12.-С.1479-1481.

75. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. // М.: Металлургия. 1982. - 1681. С.

76. Savage S. J., Froes F. H. Production of rapidly solidified metals and alloys. / In: Titanium technologies' present status and future trends. // Published by the Titanium development association. p. 60-73.

77. Raman R. V, Patel A. N, Carbonara R. S. Rapidly solidified powder produced by a new atomization process. // Progress in powder Metallurgy. 1982. - v. 38. - p. 99-106.

78. Durand J. P. H. A., Pelloux R. M., Grant N. J. Properties of splat-quenched 7075 aluminum type alloys. // Mater. Sci. Eng 1976. - v. 23. - p.247-256

79. Murty Y. V , Adler R. P. I. High speed casting of metallic foils by double-roller quenching technique.//J Mater. Sci 1982. - v.l7.-p 1945-1954.

80. Singer A. R. E., Roche A. D., Day L. Atomization of liquid metals using twin roller technique. // Powder Met. 1982. - v. 23. - p.81-85.

81. Pietrokowsky P. Novel mechanical device for producing rapidly cooled metals and alloys of uniform thickness. // Rev. Sci. Instrum. 1963. - v. 34. - p.445-446.

82. Calm R. W., Knshnanand K. D., Landjam M., Greenholtz M., Hill R. Novel splat quenching techniques and methods for assessing their performance. // Mater. Sci. Eng. 1976. - v. 23. -p. 83-86.

83. Ohring M., Haldipur A. A versatile arc melting apparatus for quenching molten metals and ceramics // Rev. Sci. Instrum. 1971. - v. 42. - p. 530-531.

84. Duwez P., Willems R. H. Rapid quenching of liquid alloys. // Trans. Met. Soc. A1ME. -1963.-v. 227.-p262-265.

85. Boswell P G, Chadwic G. A. A casting device for producing rapidly solidified metallic strips. // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1976. - v. 9. - p.523-526.

86. Narashimhan M. C. Continuous casting method for metallic amorphous strips. / Allied Chemical Corp., Morristown, NJ // Пат. 4221257, США. Опубл. 09.09.80.

87. Narashimhan M. С. Continuous casting method and apparatus for structurally defined metallic strips. / Allied Chemical Corp., Morristown, NJ // Пат. 4212343, США. Опубл. 15.07.80.

88. Hubert J., Mollard F., Lux B. Manufacture of metallic wires and ribbons by the melt spin and melt drag processes. // Z. Metallk. 1973. - v. 64. - p. 835.

89. Mannger R. E., Mobley С. E Casting of metallic filament and fibers. // J. Vac. Sci. Technology. 1974. - v. 11. - p. 1067-1071.

90. Rickinson В A., Kirk F. A., Davies D. R. G. CSD: a novel process for powder metallurgy product.//PowderMet. 1981.-v. 24.-p. 1-6.

91. Burden M.H., Jones H. A metallographic study of the effect of more rapid freezing on the cast structure of aluminium-iron alloys. // Metallography. 1970. - v. 3. - p. 307-326.

92. Jackson M R., Rairen J. R, Smith J. S , Smith P. W. Production of metallurgical structures by rapid solidification plasma deposition. // J. Metals. 1981. - v. 33, No 11.- p.23-27.

93. Apelian D., Paliwal M., Smith R.W., Schilling W.F. Melting and solidification in plasma spray deposition phenomenological review. // Int Met. Rev. - 1983. -v. 28. - p. 271-294.

94. Moss M , Schuster D. M. Mechanical properties of dispersion strengthened spray-quenched Al-V alloys. //Trans. ASM 1969. - v. 62. -p.201-205.

95. Calm R. W. Rapid solidification by plasma spraying. / In: Rapid solidification processing: principles and technologies II. Ed. by R. Mehraian, В. H. Kear, and M. Cohen. // USA, Louisiana, Baton Rouge: Craitor's Publishing Division. 1980. - p. 129-139.

96. Akamatsu K., Nakao K., Kanaoka J, Kamei K. Production of some metal powders by the rotation electrode process. // Technological Reports of Kansai Univ. 1987. - No 29. -p 41-46.

97. Daughtery T. S. Aluminum sheet from finely divided particles. // J. of Metals. 1964. - v. 16, No 10.-p 827-830.

98. Daughtery T. S. Fabrication of commercial sheet from finely divided particles by the compacted shot process // Progress in Powder Metallurgy. 1963. - v. 16. - p.827-830.

99. Wentzell J. M. Metal powder production by vacuum atomization. // J. Vac.Sci. Technol. -1971.-No 11.-p.169-171.

100. ПО.Оняка И. Устройство для получения порошка распыленного расплава. Заявка 58153707, Япония. Заявл. 05.03.82, №57-35341, опубл. 12.09.83. МКИ В 22 F 9/08.

101. Sheftel E.N., Kaputkin D.E. Rapidly Solidified Nb Base Alloys with High Carbide Content. // Proc. of MRS 1994 Fall Meeting, MRS Volume 362, Grain Size and Mechanical Properties Fundamental and Applications. Rep. Jb5.3 Boston, USA

102. Lowley A. Preparation of metal powders. // Ann. Rew. Mater. Sci. -1978. v. 8. - p.49-77.

103. M.Lowley A. An overview of powder atomization processes and fundamentals. // Int. J. Powder Met and Powder Technol. 1977. -v. 13.-p. 169-188.

104. Beddow J.K. The production of metal powders. // UK, London: Heyden and Sons. 1978.

105. Lowley A. Atomization of specialty alloy powders. // J. of Metals. 1981. - v. 33, No 1. -p. 13-18.

106. Stockunas J. Atomization: gas selection and supply. // Metal Powder Report. 1987. - v. 42, No l.-p 43-45.

107. Палеха К. К. Высокоскоростное охлаждение расплава при получении дисперсных материалов. // Порошковая металлургия (Киев). 1987. -№ 1 - с. 7-12.

108. Ш.Ничипоренко О.С., Кольчинский М.З., Винниченко В.Д. Диспергирование жидких металлических капель. Порошковая металлургия. 1982. - № 4. - с. 54-60.

109. Jones Н., Joshi A., Rowe R. G., Frees F. Н. The current status of rapid solidification of magnesium-base and titanium-base alloys. // Int. J. of Powder Metallurgy. 1987. - v. 23,1. No l.-p 13-24.

110. Dunkley J. J. The production of metal powders by water atomization. // Wire Industry. -1978.-v.45.-p 365-371

111. Grant N J. Rapid solidification of metallic particulates // J. of Metals. 1983. - v. 35, No 1. - p 20-27.

112. Rai G , Lavemia E , Grant N. J. Powder size and distribution in ultrasonic gas atomization. // J. Metals. 1985. - No 8. - p 22-26.

113. Zeitz P Verfahren zur tiegelfreien Herstellung von schnellfbgeschrecktem Pulver aus reaktiven und refractaren Metallen Заявка 3528169, ФРГ. Заявл. 06.08.85, № P3528169.3, опубл 19.02.87. МКИ В 22 F 9/08, В 22 F 9/14.

114. Мияути М , Хатанака Т. Способ получения металлического порошка. / '1оке Сибатура к. к. // Заявка 59-59812, Япония. Заявл. 29.09.82, № 57-168534, опубл. 05.04.84. МКИ В 22 F 9/10.

115. Yamaguchi Т., Nanta К Magnetothennal characteristics of amorphous Fe-Si-B powders by spark erosion. // IEEE Trans. Mag. 1977. - v. MAGI3. -p.l621-1623.

116. Cogan S. F., Rockwell J. E. Ill, Cocks F. H., Shepard M. L. Preparation of metallic and intermetallic powders by spark erosion. // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1978. - v. 11. - p. 174176.

117. Novel plasma melting process produces rapidly solidified metal and alloy powders. // Int. J. Refract and Hard Metals. 1986. - v.5, No 3. - p. 132.

118. Kemp P. В., Jonson W. A. Process for producing spherical refractory metal based powder particles / GTE Product Corp., USA. // Пат. 4783218, США. Заявл.08.09.86, № 904997, опубл. 08.11.88. МКИ В 22 F 1/00, НКИ 75/0.5 ВВ.

119. Sastry S. М., O'Neal J. Е., Peng Т. С. Laser melt atomized metal powder and process. / McDonnel Douglas Corp, USA. // Пат. 4482375, США. 3аявл.05.12.83, № 558204, опубл. 13.11.84. МКИ В 22 D 23/08, НКИ 75/0.5 В.

120. Bunge Н. J. Texture and metastable phases in Taylor-wires. // Z. Metallk. 1976. - v. 67. -p. 720-728.

121. Padroe G. W. F., Butler E., Gelder D. Rapid quenching by the Taylor wire technique. // J. Mater. Sci.- 1978.-v. 13.-p. 786-790.

122. Капуткин Д.Е. Способы закалки металлов из жидкости. // Технология металлов. -2005-№9.-с. 47-53.

123. Tkatch V.I., Denisenko S.N., Beloshov O.N. Direct measurements of the cooling rates in the single roller rapid solidification technique. // Acta Matenalia. 1997. - v.45, No7. - pp.28212826.

124. С.Д.Прокошкии, Л.В.Карабасова, Д.Е.Капуткин. Текстура и структура высокоуглероднстых сталей после закалки из расплава. // Известия вузов. Черная металлургия. -1989. N 3. - с.101-104.

125. Коьало И. Ь, Самарин 1> А. Фишчсскос материаловедение прецизионных сплавов Гп I ым с осооыми магнпшычи сшшивами // М. • Металлургия. 1989.

126. Bannykh О.А., Sheftel E.N., A.I.Krikunov, Kaputkin D.E., Usmanova G.Sh. Thin film soft magnetic Fe-Zr-Al-N-0 alloys. // Mater Sci.Forum 2001, v.373- 375. - pp.777-780.

127. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. // М.: Металлургия, 1989. 136 с.

128. Mulyukov Kh. Ya., Korznikova G. F., Abdulov R. Z., Vahev R. Z. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 1990. - V.89. - P.207

129. Корзников A.B., Корзникова Г.Ф., Мышляев MM., Валиев P.3., Салимоненко Д.А., Димитров О. // Физика металлов и металловедение. 1997. - т. 84, вып. 4. - с. 133

130. Бернштейн М.Л., Займовский В.А. Механические свойства металлов. // М.: Металлургия, 1979. 496 с.

131. Гольдштейн М.И., Литвинов B.C., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. // М.: Металлургия, 1986. 312 с.

132. Кроха В.А. Кривые упрочнения металлов при холодном деформировании. // М.: Машиностроение, 1968. 131 с.

133. Херцберг Деформация и механика разрушения конструкционных материалов. // М: Металлургия, 1989. 576 с.

134. Pusch G, Petzold KM, Muhe H. Bruchmechanische Bewetung der Zahigkeit von Federstalen. // Neue Ilutte, 1977, 222 0, N 4, pp.223-224.

135. Щербак Г.К. Общность во взаимосвязи характеристик прочности, пластичности и ударной вязкости, ее количественное и графическое выражения. // Проблемы прочности, 1987, No 5, сс 56-59.

136. Luyckx L , Bell J.R., McClean A., Korchynsky М. Sulphide Shape Control m High Strength Loe Alloy Steels //Metallurgical Transactions, 1970,2 1 0,No 12, pp.3341-3350.

137. Тоаки Ю., Рикуро О. Влияние температуры чистовой прокатки на текстуру и ударную прочность лисювой стали. // Тэцу то xaiaio. J.Iron and Steel Inst. Jap., 1977, 263 0, No 11, p.376. По РЖ "Металлургия".

138. Imai Т., Nishida Y. Анизотропия вязкости по Шарпи углеродистых сталей. III. Оценка остаточной ударной вязкости для сталей, предварительно деформированных сжатием. // Наюя коге гидзюцу сикэндзе хококу, 1985, 234 0, No 6, с. 159-164.

139. Imai Т., Nishida Y. Анизотропия вязкости по Шарпи углеродистых сталей. II. Анизотропия, обусловленная предварительной деформацией сжатия. // Нагоя коге гидзюцу сикэндзе хококу, 1985,234 0, No 6, сс. 149-158.

140. Михель Я., Бурмак М. Соотношение между структурой и свойствами мелкозернистых микролегированных сталей. // Физика металлов и металловедение, 1987,2 64 0, вып. 4, сс. 815-819.

141. Харсом Ф., Винтермарк X. Оценка материалов по результатам ударных испытаний образцов Шарпи. / В сб. Ударные испытания материалов. Пер. с англ. Ргос. 22 meeting of ASTM. // М.: Мир, 1973. сс. 64-84.

142. Гросс Дж. Влияние прочности и толщины надрезанных образцов на ударную вязкость. / В сб. Ударные испытания материалов. Пер. с англ. Ргос. 22 meeting of ASTM. // М.: Мир, 1973. сс. 30-63.

143. Веселов В.А., Гладышев С.А., Солнцев Ю.П., Щедрин Г.С. Влияние масштабного фактора на склонность конструкционных сталей к хрупкому разрушению. // Заводская лаборатория, 1987, 253 0, No 8, сс. 72-74.

144. Горынин И.В. Влияние наклепа на склонность к хрупкости низкоуглеродистой стали. / в сб. Металловедение. // М.: Судпромгиз, 1957, с. 145-154.

145. Горынин И.В. Влияние отпуска на склонность к хрупкому холоднодеформированной низкоуглеродистой стали. / в сб. Металловедение. // М.: Судпромгиз, 1957, с. 155-161.

146. Бубнов В.А, Кутепов С.М. Ударная вязкость сталей при холодном пластическом деформировании. // Химическое и нефтяное машиностроение, 1989, No 4, сс. 33-34.

147. Fortner Е., Katz L., Evanchan N.L. The Effect of Strain Aging on the Mechanical Properties of A533 Pressure Vessel Steel. / in: Proc. 2nd Int. Conf. "Mechanical Behavior of Materials, Boston, Mass., 1976. SI.//Boston, 1976,pp.1264-1268.

148. Д.Е.Капуткин. Влияние холодной пластической деформации на ударную вязкость стали. // Известия вузов. Черная металлургия. 1997, N 5. - с. 50-52.

149. Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки. М.: Металлургия, 1986. - 296 с.

150. Попова Л.Е., Попов А.А. Диаграммы превращения аустенита в сталях и бета-раствора в сплавах титана. М.: Металлургия, 1991. 503 с.

151. М.А.Штремель, Л.М.Капуткина, С.Д.Прокошкин, Д.Е.Капуткин, С.Ю. Чусов. Два процесса внутри "первой стадии отпуска" углеродистого мартенсита. // Физика металлов и ме1алловедение. 1992. - т.72, в.5. - с. 25-33.

152. Бокштейн Б С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман J1.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

153. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1972. 280 с.

154. Wu К.М , Enomoto М. Three-dimensional moфhology of degenerated fernte in a Fe-C-Mo alloy. Scripta Matenalia, 2002, v 46, pp 569-574.

155. Pimenta F.CJr, Padilha A.F., Plaut R.L. Sigma phase precipitation in a superfemtic stainless steel. Material Science Forum, 2003, v 426-432, part 2, pp.1319-1324.

156. Колачев Б.А., Елагин ВН., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: МИСиС, 1999. 413 с.

157. Meng Х.К., Guo X.L, Liu J M., Liu Z.G., Yang Y.Q., Kang M.K. The time-temperature transfonnation diagram concerning pure bainite formation in Cu-Zn alloy. Materials Letters, 1995, v.24, No 9, pp.383-385.

158. Surholf Т., Herzig C.H.R. Grain boundary self-diffusion in Cu polycrystals of different purity. Acta Materialia, 1997, v. 45, No 4, pp.3817-3823.

159. Yamomoto Y., Kajihara M. Quantative analysis of observations on diffusion induced grain boundary migration for random boundaries in Cu(Zn) system using a driving force model. Acta Matenalia, 1998, v.47, No 4, pp 1195-1201.

160. Zhao J.-C., Notic M.R. Spinodal ordering transfonnation and discontinuous precipitation in a Cu-15Ni-8Sn alloy. Acta Matenalia, 1998, v.46, No 12, pp.4203-4218.

161. Саррак В.И., Суворова С.О. Взаимодействие атомов углерода с дефектами в мартенсите. // Физика металлов и металловедение, 1968,26, вып. 1, с. 147-156.

162. Валуев Н.П. Быстродействующий спектрометр времени жизни позитронов. // Приборы и техника эксперимента, 1981, № 1, с. 33-35.

163. Kirkergaard P., Eldrup М. Determination of positron lifetime by means of POSITRONFIT program. // Computer Physic Communications, 1973, No 6 p. 1191-1123.

164. Семенова Л.А. Низкотемпературные исследования начальных стадий отпуска закаленной стали. // Известия вузов. Черная металлургия, 1980, № 2, с. 90-93.

165. Штремель М.А., Виидерлих Б., Сатдарова Ф.Ф. Сегрегация примеси на дислокации в растворах внедрения. // Физика металлов и металловедение, 1979, т.47, вып. 4, с. 754762.

166. Усиков М.П., Хачатурян А.Г. Структурные превращения при низком отпуске углеродистого мартенсита. // Физика металлов и металловедение, 1977, 43, вып. 3, с. 554-561.

167. Hautojarvi P., Johanson J., Moser P., Pollanen L., Vehanen A. Vacancies in carbon-depod iron. // Point Defects and Defects Interaction in Metals. Proceeding by Yamada Conference V, Kyoto, 16-20 November, 1981 //Tokyo e. a., 1982, p. 504-507.

168. Кривоглаз M.A., Тихонова E.A. Украинский физический журнал, 1960, 5, № 2, с. 174-189.

169. Hautojarvi P, Judin Т., Michalenkov V.S , Vehanen A., Yli-Kauppila J. Positron lifetime study of martensitic transformation in FeNi-alloy. // Proceeding by 5lh International Conference of Positron Annihilation (Japan, 1979), p. 149-152.

170. Xinzhu W., Ruzhang M. The mixed morphology of martensites in Fe-Ni alloy and their defects characteristics. HZ Metalkunde, 1987, 78, No 10, p. 745-748.

171. Yongshu H., Maorong H., Xinzhu V., Rushang M., Enhua Y. Positron annihilation study of defects in martensite transformation of Fe-Ni alloy. // in: Positron Annihilation, World Scientific Publ Co., Singapore, 1985, p. 611-613.

172. Изотов В.И., Утевский JIM. О структуре мартенситных кристаллов высокоуглеродистой стали. // Физика металлов и металловедение, 1968, 25, вып. 1, с. 98-110.

173. Прокошкин С Д., Капуткина JI.M., Бернштейн M.JI, Мозжухин В.Е., Андреева С.А. Сфуктура мар1епсита на стадиях класпреобразования и двухфазною распада. // Физика металлов и металловедение, 1984, 58, вып. 3, с. 485-497.

174. Nagakura S., Hirotsu Y., Kusunoki M., Suzuki Т., Nakamura Y. Crystallografic study of the tempering of martensitic carbon steel by electron microscopy and diffraction. // Metallurgical Transactions, 1983, A14, No 6, p. 1025-1031.

175. Genin J -M.R. The clastering and coarsening of carbon multiplets during the aging of martensite from Mossbauer spectroscopy: the preprecipitation stage of epsilon carbide. // Metallurgical Transactions, 1987, A18, p. 1371-1388.

176. Genin J.-M.R, Uwakweh O., Bauer Ph, Schanen J. Les environnements du fer et du carbone d'une martensite a forte teneur en carbone au cours du vieillissement. // C. r. Acad, sci., 1987,2,305, No 3, p. 175-180.

177. Mathe E.L., Riviere J.P., Gnlhe J. Study of precipitate nucleation in iron-carbon alloys. // Physica status sohdi (a), 1970,3, p. 201-208.

178. Genin G.-M.R., Flinn P.A. Mossbauer effecst study of clastering of carbon atoms during the room-temperature aging of iron-carbon martensite. // Transactions of Metallurgical Society of AIME, 1968,242, No 7, p. 1419-1430.

179. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. // М.: Металлургия, 1973. 206 с.

180. М.А.Штремель, Ю.В.Мойш, А.Н.Жихарев, Д.Е.Капуткин. Исследование распада мартенсита методом аннигиляции позитронов. / В сб: Роль дефектов кристаллической решетки в процессах структурообразования сплавов. // Тула: ТулПИ.- 1989. -с. 55-57.

181. С.Д.Прокошкин, В.Е.Мозжухин, Л.В.Карабасова, В.А.Савельева, И.Е.Ермаченко, Д.Е.Капуткин. Дилатометрические эффекты и структурные изменения при отпуске закаленной углеродистой стали. //Физика металлов и металловедение. -1986. т.62. - в.З. с.509-518.

182. BaIliett Т., Krauss G. The effect of the first and second stages of tempering in an Fe-1.22 Сalloy //Metallugical Transactions, 1976, 7A, No 1, p. 81-86.

183. Wierszyllowski I., JakubowSki J. The influence of transformation progress on activation energy changes during low-tcmperaturc tempering of quenched steel. // Scnpta Metallurgy, 1986, 20, p. 49-54.

184. King H.W., Glover S.G. Influence of alloying elements on the first stage of tempering in high-carbon steels. // Journal of Iron and Steel Institute, I960, No 11, p. 281-288.

185. Lement В S., Cohen M. A dislocation-attraction model for the first stage of tempering. // Acta Metallurgica, 1956, 4, No 5, p. 469-476.

186. Бернштейн MJI, Капуткина JI.M., Прокошкин С Д. Отпуск стали. // М.: МИСиС, 1997.-336 с.

187. Арбузов М.П., Ьушуев Ю.Е. Распад мартенсита и образование карбидных фаз при отпуске хромистых сталей. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1971, № 1, с. 10-14.

188. Kajatkan М., Ullako К, Pietikainen J On the aging of Fe-Ni-C and Fe-Mn-C martensites. // Journal de Physique, 1982, C4, No 12, p. 461-466.

189. Hayakawa M , Tanigami M , Oka M. Low temperature aging of the freshly formed martensite in an Fe-Ni-C alloy. // Metallugical Transactions, 1985, A16, No 10, p. 17451750.

190. С.Д.Прокошкин, Л.В.Карабасова, Д.Е.Капуткин. Перераспределение углерода при отпуске высокоуглсродистых сталей. / В сб.:Влиянис дислокационной структуры на свойства металлов и сплавов. // Тула: ТулПИ. -1991, с. 166-172.

191. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. // М.: Металлургия, 1965. 204 с.

192. Shtremel М.А., Kaputkina L.M., Prokoshkin S.D., Kaputkin D.E. Further information about the tempering of martensite. ICOMAT-92, Abstr. Bull, of Int. Conf. of Martensitic Transformations, Monterey, California, 20-24.07.92. //1992, p.129.

193. Ma C.B., Ando Т., Williamson D.L., Krauss G. Chi-carbide in tempered high carbon martensite. // Metallugical Transactions, 1983, A14, No 6, p. 1033-1045.

194. Miller M.K., Beaven P.A., Brenner S.S. An atom probe study of the aging of lron-nickel-carbon martensite. // Metallugical Transactions, 1983, A14, No 6, p. 1021-1024.

195. Nakamura Y., Mikami Т., Nagakura S. In situ high temperature electron microscopic study of tempering of martensitic high carbon steel. // Transactions JIM, 1985, 26, No 12, p. 876885.

196. Averbach B.L., Cohen М. The isothermal decomposition of martensite and retained austenite. // Transactions of American Society for Metals, 1949, XLI, p. 1024-1057.

197. Садовский В.Д., Фокина E.A. Остаточный аустенит в закаленной стали. // М.: Наука, 1986.- 113 с.

198. Садовский В.Д. Структурные превращения при закалке и отпуске конструкционных сталей. // Свердловск: Уральский филиал Академии наук СССР, 1945, вып. 3. 72 с.

199. Speich G.R., Leslie W.C. Tempering of steel. // Metallurgical Transactions, 1972, 3, No 5, p. 1043-1053

200. Owen W.S. The effect of silicon on the kinetics of tempering. // Transactions of American Society for Metals, 1954, 46; p. 812-829.

201. Kaputkin D.E., Kaputkina L.M., Prokoshkin S.D. Transformation of retained austenite during tempering of high carbon steel. // Journal de Physique IV. 2003. - v. 112, October.-pp. 275-278.

202. Капуткин Д.Е., Капуткина JI.M., Колев З.Д., Прокошкин С.Д., Тихомирова О.Ю. Превращения ос i а точною аустенша в высокоуглеродистой стали. // Физика металлов и металловедение. 1992. - N 10. - с. 154-159.

203. Kaputkina L.M., Kaputkin D.E. Structure and phase transformations under quenching and tempering during heat and thermomechanical treatment of steels. // Mater. Sci. Forum 2003. v.426-432.- pp. 1119-1126.

204. Бозорт P. Ферромагнетизм. //Пер. с англ., М: Изд-во иностр. литературы, 1956

205. Chin-wen Chen. Magnetism and Metallurgy of Soft Magnetic Materials. Amsterdam: North-Holland P.C, 1977,392-393.

206. Григорович B.K, Шефтель E.H., Полюхова И.Р. Способ получения заготовок двухфазного магнитномягого материала для сердечников магнитных головок. А.с. СССР N 980437, МКИ C21d 8/12 11.02.81.

207. Кекало И Б. Нанокристаллические магнитно мягкие материалы. // М.: МИСиС. -2000.

208. G.Herzer. Nanocrystalhne soft magnetic Materials //JMMM, 1992,112, pp.258-262.

209. Андриевский P А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления. // Физика металлов и металловедение. 1999. - т. 88, № 1, - с. 50-73.

210. C.S.Pande, R.A.Masumura, R.W.Annstrong. Pile-Up Based Hall-Petch Relation for Nanoscale Materials. //Nanostructured Materials, 2 (1993), pp.323-331.

211. Watanabe, H.Oura, N.Onozato. Magnetic Properties of Fe-Ta-N-0 Film with High Saturation Flux Density. // IEEE Transactions on Magnetics, 26 (1990), No 5,1500-1502.

212. K.Katon, K.Hayashi, H Ohmon, M.Hayakawa, K.Aso. Magnetic Properties of Fe-Al-(Nb, V)-N-0 Films. // Proc. Int. Symp. on 3d Transition-Semi Metal Thin Films. Magnetism and Processing. Sendai, Japan, March 5-8,1991. pp.219-228.

213. K.Nago, H.Sakakima, K.Ihara, H.Hasegava, K.Takahashi, E.Sawai. Eur. Pat. Appl.

214. K.Nago, H.Sakakima, K.Ihara. Microstructures and Magnetic Properties of Fe-(Ta,Nb,Zr)-N Alloy Films. IEEE Translation J. on Magnetics in Japan, v.7 (1992), No 2, pp.119-127

215. K.Katon, K.Hayashi, H.Ohmon, M.Hayakawa. Soft Magnetic Properties for Fe-Al-Nb-N-0 Films. // IEEE Transactions on Magnetics, 26 (1990), No 5,1497-1499.

216. Bannykh O.A., Sheftel E.N., A.I.Krikunov, Kaputkin D.E., Usmanova G.Sh., Stroug R.E. Changes of chemical composition and structure of soft magnetic nanocrystalline

217. Fc-Zr-N alloy under vacuum annealing. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000, v.215-216. June. - pp. 397-399.

218. Зубов В E., Кринчик Г.С., Кузьменко C.II. //ЖЭТФ, 1991,99, №2, с.551.

219. Костин В. Н., Клостер А. А, Герасимов Е .Г. Магнитные и магнитоакустические свойсша сплавов на основе железа, никеля и кобальта с различными значениями магнитострикции. // ФММ, 2000. Т.90, №3. С 51-57.

220. Gaganidze Е., Esquinazi P., Ziese М. Vibrating ferromagnets in magnetic field. // J. Alloys and Compounds 2000. V.310,№l. P.144-152.

221. Постников В С. Внутреннее грение в металлах. М.: Металлургия. 1974. 358 с.

222. Г.М. Ашмарин, Е.К. Наими, Д.Е. Капуткин. Влияние магнитного поля на затухание ультразвука в ма1ниюмягком сплаве Fe-Si-Al. // Физика металлов и металловедение. 2004. - т.97, N 3. - с. 1-6.

223. G.M. Ashmarin, Е.К. Naimi, D.E. Kaputkin. Effect of magnetic field on ultrasonic elastic oscillation decrement in Fe-Si-Al soft magnetic alloy. // Inzynieria Materialowa. 2004. - v. XXV, N 3 (140) - pp. 253-256.

224. Ю.М Лахтин, В П Леонтьева. Материаловедение. // М.: Машиностроение. 1990. -528 с.

225. В.И.Феодосьев Сопротивление материалов. // М.: Изд-во МГТУ им.Н.Э.Баумана. -2000. 592 с.

226. Чудина О.В. Комбинированные методы поверхностного упрочнения сталей с применением лазерного нагрева. Теория и технология. М., МАДИ(ГТУ), 2003,248 с.

227. Никифоров Г.Д, Опарин М.И , Федоров С.А. Использование лучистого нагрева для сварки, пайки и термической обработки. Сварочное производство, 1974, №12, с.18-21.

228. Light Beam Welding Machine. National Technical Report, 1972, v. 18, № 1, p.8-17.

229. Л.М.Капуткина, Ю.А.Рахштадт, Д.Е.Капуткин, Д.Ю.Костюченко, А.С.Богданова. Оценка распределения температур при нагреве сталей некогерентным электромагнишым излучением видимого диапазона. // Известия вузов. Черная металлургия. 1998. - N 5. - с. 53-54.

230. Рамптадт Ю.А., Капуткин Д.Е., Костюченко Д.Ю. Формирование структуры и свойства инструментальных сталей после закалки со световым нагревом. Ма1ериаловедение, 1999, № 12, с.44-49.

231. Тенсхоф. Х.К., Мейер-Коббс К. Поверхностная обработка с применением дуговых ламп большой мощности. Черные металлы, 1990, № 4, с.71-76.

232. Kaputkin D.E. Application of focused optic irradiation for surface treatment of commercial steels. // Mater. Sci. Forum 2003. v.426-432.- pp. 1285-1288.

233. Андриевский P. А., Уманский Я С. Фазы внедрения. М.:Наука,1977.240 с.

234. Левинский Ю.В., Петров А.П., Кипарисов С.С. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987.216 с.

235. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое металловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974.455 с.

236. Кипарисов С С, Нарва В.К., Даляева Л.И. Новые износостойкие металлокерамические материалы с использованием карбида титана. М.: Цветметинформация. 1972. 59 с.

237. Sabatello S., Frage N. Darnel V.P. // Mat. Sci. Eng. 1999. V. 56. № 10. P. 428.

238. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидоста-ли. М.: Металлургия, 1988. 144 с.

239. Кюбарсенн Я П Твердые сплавы со стальной связкой. Таллинн: Валгус ТГУ, 1991. 164 с.

240. М.Р. Dariel, N.R. Frage, L.M. Kaputkina, D.E. Kaputkin, N.R. Sverdlova. Structure and strength of carbide-steel cermet and their changes during heat treatment. // Inzynieria Materialowa. 2004. - v. XXV, N 3 (140) - pp. 137-140.

241. В Н. Волченко, Э.Л. Макаров, В.В. Шип и др. Сварка и свариваемые материалы: Справочник в 3-х т. / Под общей ред. В.Н.Волченко. / Т. 1. Свариваемость материалов. /Под ред Э.Л. Макарова//М.: Металлургия. -1991.

242. Элекгрошлаковая сварка /Под ред В.Е. Патона. // М. К.: Машгиз. - 1959.

243. Б.П. Конищев, С.А. Курланов, Н.Н. Потапов, В.Д. Ходаков. Сварочные материалы для дуговой сварки: Справочное пособие: в 2-х т. Т.1. Защитные газы и сварочные флюсы. / Под общей ред. Н.Н. Потапова. // М.: Машиностроение. 1989.

244. С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электроннооптический анализ. // М.: МИСиС. -1994.

245. Н.И. Ганина, A.M. Захаров. Диаграммы состояния металлических систем. // М.: ВИНИТИ. 1987.

246. Лашко С.В.; Лашко Н.Ф. «Пайка металлов» М.: Машиностроение, 1988.

247. Berns Н., Ehrhardt R. Carbon or nitrogen alloyed quenched and tempered stainless steels a comparative study//Steel research. 1996. Vol. 67. №8. P. 343-349.

248. Скороходов Е.А., Законников В.П., Пакнис А.Б., Скворцов К.Ф., Малов А.Н. Общетехнический справочник. М.: Машиностроение. 1990.-496 с.

249. Валуев Н.П., Жихарев А.Н. Разностная методика определения времени жизни позитронов. // Приборы и техника эксперимента, 1984, № 5, с. 43-44.

250. Карманов В.Г. Математическое программирование. // М.:Наука, 1986. 288 с.

251. Валуев Н.П., Жихарев А.Н. Методы и техника измерения времени жизни позитронов. // Приборы и техника эксперимента, 1986, № 2, с.7-28.

252. Тяпунина Н. А., Наими Е К., Зиненкова Г. М. Действие ультразвука на кристаллы с дефектами. М.: МГУ. 1999 238 с

253. Зав кафедрой Металловедения и Термической Обработки МАДИ (ГТУ), профессор, д т н1. Петрова Л Г

254. УТВЕРЖДАЮ Ректор ГОУ ВПО «Московский Государственный Институт Стали и

255. УТВЕРЖДАЮ Директор калибровочного производства2005Г1. АКТоб опробовании результатов работ Капуткина Д Е при разработке и применении технологии ускоренного отпуска и отжига стальной проволоки для обвязки хлопковых кип из сталей 45 60

256. Утверждаю» Директор по науке, технологии и качествуОА£)^ВИЛС»ачанов1. Оу>> 2005 г1. АКТоб использовании методики изготовления объектов для просвечивающейэлектронной микроскопии

257. Начальник НИО «Металлофизические ^^ 1 ^' исследования и перспективные разработки» В В Захаров

258. УТВЕРЖДАЮ Ректор ГОУ В ПО «Московский1. Государств

259. Утверждаю» Директор по науке и технологии1. АКТоб использовании методики расчета параметров устойчивости пересыщенного твердого раствора в термически упрочняемых алюминиевых сплавах

260. Начальник лаборатории физики металлов1. Ппиложенпе 6

261. Утверждаю» Директор по науке и технологии1. ВСМПО-АВИСМА»1. И ВЛевин 2005 г1. АКТоб использовании методики приготовления тонких образцов из дисперсных материалов для структурных исследований

262. ТП «Совершенство» П. Шеногин 2005 г.1. АКТопытно промышленных испытании

263. Результаты испытаний: твердость рабочей часта резца 64,5 Ш.Сэ, срок службы до перезаточки - 0,95 от срока службы нового резца.

264. На основании проведенных испытаний технология закалки с нагревом сфокусированным светом рекомендуется для восстановленного режущего инструмента.1. Главный инженер1. ООО НПП «Совершенство»

265. Методика измерения времени жизни позитронов.

266. Расчет среднего времени жизни позитронов по абсолютной методике осуществлялся по программе однокомпонентного разложения с подбором параметров функции разрешения 191., а по разностной по [297].

267. Для двухкомпонентного разложения разностных спектров была разработана методика, приведенная ниже.

268. Каждая компонента спектра имеет вид 191.:fсг/-х/ /г / сг•erfcл/21. Многокомпонентный спектр:где т общее число компонент, I* - относительная интенсивность k-той компоненты.

269. Предполагается, что параме1р а не зависит от ц, а только от устройства установки и геомефии съемки.