автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Оптимизация фазового состава высокотехнологичных алюминиевых сплавов с композитной структурой на основе Ce- и Ca-содержащих эвтектик

На правах рукописи

Хван Александра Вячеславовна

«Оптимизация фазового состава высокотехнологичных алюминиевых сплавов с композитной структурой на основе Се- и Са-содержащих эвтектик»

Специальность 05 16 01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

АФТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЭ1675ВВ

Москва 2008

00316745824598

Диссертация выполнена иа кафедре металловедения цветных металлов Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

Профессор, доктор технических наук Белов Н А

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОПОНЕНТЫ Профессор, доктор технических наук Осинцев О Е Кандидат технических наук Дриц А М

ФГУПВИАМ

Защита диссертации состоится «22» мая 2008 г в 15-30 на заседании Диссертационного совета Д 212 132 08 при Государственном технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу 119049, г Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д 4, ауд 436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов»

Справки по телефону (495) 237-84-45

Автореферат разослан « » апреля 2008 г Ученый секретарь

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

Диссертационного совета, проф

Мухин С И

Введение

Актуальность работы

В настоящее время алюминиевые сплавы получили широкое применение благодаря хорошему комплексу механических, физических, коррозионных и технологических свойств Однако развитие техники требует материалов с еще более высоким уровнем различных характеристик, чем те, которые могут обеспечить промышленные сплавы В связи с этим является актуальным создание такого подхода конструирования новых алюминиевых сплавов, который бы позволил существенно улучшить свойства и при этом сохранил бы их стоимость на приемлемом уровне Решить такую задачу без поиска новых перспективных систем легирования представляется маловероятным

Из литературы известно, что наиболее оптимальное сочетание разных свойств (в том числе механических) можно получить в материалах со структурой композиционного материала (КМ) при высокой дисперсности упрочняющих фаз, а также их равномерном распределении В частности, для получения дисперсной морфологии кремниевой фазы промышленные силумины (их иногда называют естественными композитами) подвергают модифицированию Однако модифицирование позволяет только уменьшить размер частиц (например, размер (Э1) с 5-10 до 2-3 мкм), а их объемная доля меняется незначительно (потолок для силуминов около 11об %)

Для получения структуры КМ с большей объемной долей частиц используют, как правило, специальные технологии, которые предусматривают введение упрочнителя в твердом виде Примером является метод механического легирования, который позволяет реализовать структуру, состоящую из алюминиевой матрицы и равномерно распределенных в ней дисперсных (<1 мкм) частиц (карбидов, нитридов, боридов, оксидов и т д) При использовании такого метода количество упрочнителя может достигать ЗОоб % и более, однако этот процесс слишком дорог для широкого применения (необходим процесс компактирования)

Известна также технология получения быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов с добавками переходных металлов (в том числе эвтектикобразующих Ре, Се, N1, Со), которая, как и механическое легирование, требует операции компактирования, но сами частицы получаются из расплава в процессе кристаллизации В результате можно получить структуру (КМ), состоящую из алюминиевой матрицы и равномерно распределенных в ней дисперсных алюминидов с объемной долей до 20-25% Однако и эта технология (известная в мире как ЯБ/РМ) слишком дорогая для промышленного применения

Ранее в исследованиях МИСиС было показано, что получение структуры КМ на алюминиевой основе с разными алюминидами (подобную той, которая характерная для технологии ЯБ/РМ) возможно и с использованием простых технологических процессов Для этого требуется найти эвтектики, которые удовлетворяют следующим требованиям 1) дисперсное

отроение в литом состоянии, 2) высокая объемная доля алюминида, 3) его способность к сфероидизации при отжиге без огрубления Для нахождения таких эвтектик требуется анализ (в том числе и количественный) многокомпонентных фазовых диаграмм с доступными эвтектикобразующими элементами Среди последних наиболее перспективными представляются церий (в том числе в виде мишметалла-Мт) и кальций

Выбор церия и кальция объясняется тем, что в системах на основе алюминия они образуют большое количество фаз (прежде всего, тройных) Кроме того, эти металлы достаточно широко используются в промышленности (в том числе в черной металлургии), т е являются доступными Вместе с тем, поиск Се- и Са-содержащих эвтектик по известным фазовым диаграммам существенно сдерживается отсутствием надежных сведений по ним Даже по многим тройным системам имеются лишь несколько публикаций При этом в них, как правило, приводятся только равновесия в твердом состоянии (без поверхностей ликвидуса, солидуса, нонвариантных реакций и т д), что явно недостаточно Очень мало данных по микроструктуре Се-и Са-содержащих сплавов и ее трансформации в процессе термообработки, а без этого трудно оценить перспективность тех или иных композиций (сама диаграмма информации по микроструктуре не дает) Поэтому весьма актуально построение многокомпонентных фазовых диаграмм в области алюминиевого угла с участием Се и Са, а также детальное изучение микроструктуры эвтектических сплавов

Цель работы

Главная цель данной работы состояла в изучении возможностей создания новой группы алюминиевых сплавов со структурой КМ на основе Се- и Са-содержащих эвтектик (эвтектических композиционных материалов -ЭКМ), предназначенных для получения фасонных отливок и деформированных полуфабрикатов традиционными методами

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

1 Построение фрагментов многокомпонентных Се- и Са-содержащих фазовых диаграмм в области алюминиевого угла для выявления перспективных эвтектик, обладающих дисперсной структурой и высокой объемной долей второй фазы (алюминида)

2 Изучение комплекса механических и технологических свойств перспективных Се - и Са -содержащих ЭКМ в сравнении с известными алюминиевыми сплавами

3 Количественный анализ многокомпонентных фазовых диаграмм в областях, соответствующих составам промышленных силуминов, с целью предложения рекомендаций по оптимизации составов марочных сплавов

4 Оценка целесообразности разработки Се - и Са - содержащих литейных алюминиевых сплавов

Научная новизна

1 Построены фрагменты многокомпонентных Се- и Са-содержащих фазовых диаграмм в области алюминиевого угла, включая идентификацию фаз, фазовых равновесий в твердом состоянии и реакций кристаллизации

2 В системе Al-Ce-Cu обнаружена эвтектика (AO+AIgCeCm, которая при обычных условиях затвердевания (Vo!tn~10' К/с) характеризуется дисперсным строением, высокой объемной долей тройного соединения (~24 %) и его способностью к трансформации при нагреве в мелкие (1-2 мкм) глобулярные частицы Эвтектика (AI)+AlsCeCu4 в наибольшей степени отвечает оптимальной структуре ЭКМ

3 На примере модельного эвтектического сплава А1-14%Си-7%Се показана возможность сочетания структуры ЭКМ (с высокой объемной долей упрочняющих фаз) с высокими технологическими свойствами, как при литье тонкостенных фасонных отливок, так и при получении тонколистовых полуфабрикатов холодной прокаткой

4 Показано, что при отжиге листового проката ЭКМ на основе эвтектики (Al)+AlsCeCu4 формируется ультрамешсозернистая структура (2-5 мкм), которая сохраняется при повышении температуры вплоть до 590 °С

Практическая значимость работы

1 Предложены Се- и Са-содержащие модельные сплавы, перспективные для создания на их основе новых высокотехнологичных алюминиевых сплавов, обладающих структурой композиционного материала

2 На основе количественного анализа многокомпонентных фазовых диаграмм (с использованием программы Thermo-Cale) в областях, соответствующих составам промышленных силуминов, предложены рекомендации по оптимизации составов марочных сплавов

3 Показано, что термодинамическая база данных TTAL5 может быть использована для расчета фазового состава практически всех промышленных силуминов, в том числе и Ni-содержащих (поршневых)

4 Предложен и запатентован способ модифицирования эвтектики в промышленных силуминах малой добавкой мишметалла Данный способ успешно прошел опытно-промышленное опробование в условиях предприятия ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ»

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены

о На семинаре "11 France-Russian seminar New achievements in Materials science" Москва,

МИСиС, 10-12 ноября 2005 г, о На международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные

технологии", Москва, МИСиС 13-15 декабря 2005 г, о На 111-ей Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных

структур ПРОСТ-2006", Москва, МИСиС 18-20 апреля 2006г о На 10-й Международной конференции "Aluminum Alloys ICAA-10", Ванкувер, Канада, 9-13 июня 2006 г

о На второй международной конференции "Деформация и разрушение материалов и

наноматериалов", Москва, ИМЕТ РАН, 8-11 октября 2007г о На IV Международной научно-практической конференции "Прогрессивные литейные

технологии", Москва, МИСиС 22-28 октября 2007 г, о На lV-ей Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных

структур ПРОСТ-2008", Москва, МИСиС 8-10 апреля 2008г Результаты диссертационной работы отражены в 13 публикациях (в том числе в одной монографии и 4 в журналах, входящих в перечень ВАК) По результатам работ получено одно НОУ-ХАУ (№ 104-013-2005 от 8 июня 2005года) и подана заявка на патент (№ заявки 2007105401/02(005859) получено положительное решение) Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, 10 выводов, библиографического списка из 128 источников и приложений Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц и 88 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Обзор литературы

Проведен анализ структуры и свойств эвтектических алюминиевых сплавов с Са, Si, Cu и Се (и др РЗМ) Рассмотрены сплавы на основе Al-Si эвтектики и способы их модифицирования, в том числе приведены данные по влиянию небольших добавок Се и Мт на структуру и свойства промышленных силуминов

Проанализированы опубликованные результаты исследований многокомпонентных фазовых диаграмм состояния на основе алюминия с участием Се и Са, в том числе и данные по анализу промежуточных фаз Проанализированы сведения по влиянию Се и Са на механические и технологические свойства алюминиевых сплавов

По обзору литературы были сделаны следующие выводы

1 В многокомпонентных системах на основе алюминия церий и кальций образуют различные эвтектики, обладающие достаточно дисперсным строением, что позволяет считать их наиболее перспективными элементами для создания новой группы литейных алюминиевых сплавов вместо традиционных сплавов, в частности на основе систем Al—Si и Al-Cu

2 Немногочисленные примеры говорят о том, что Се-содержащие эвтектики позволяют добиться наилучшего сочетания литейных свойств и жаропрочности Из этого следует, что новые алюминиевые сплавы с добавкой церия и оптимизированным фазовым составом могли бы найти применение в тех областях, где характеристики промышленных сплавов Зхх и 2хх серий недостаточны

3 Разработка перспективных сплавов типа ЭКМ существенно сдерживается отсутствием достаточных сведений по фазовым диаграммам с Се и Са Даже по многим тройным системам имеются лишь несколько публикаций, при этом в них, как правило, приводятся только равновесия в твердом состоянии (без поверхностей ликвидуса, солидуса, нонвариантных реакций и т д ), что явно недостаточно

4 Показано, что добавки церия или мишметалла могут модифицировать эвтектику (Al)+(Si)

5 Суммарное количество эвтектических фаз в промышленных деформируемых алюминиевых сплавах, не превышает 5-6 об%, а в предназначенных для получения тонколистового проката менее 4 об %

2. Методики исследования

На основании анализа литературы и последних результатов, полученных на кафедре металловедения цветных металлов, были выбраны экспериментальные сплавы и методики Объектами исследования были сплавы следующих систем Al-Ce-Cu, Al-Ce-Si, Al-Ce-Fe, Al-Ce-Cu-Fe, Al-Ce-Cu-Si, Al-Ce-Cu-Zr, Al-Ce-Cu-Fe-Si, Al-Ca-Cu, Al-Ca-Si, промышленные силумины

Сплавы выплавляли в лабораторной электрической печи сопротивления в графитошамотных тиглях Разливку проводили в графитовые и стальные изложницы различной формы

Пластическую деформацию (прокатку) слитков проводили на лабораторном прокатном стане Исходные слитки имели толщину от 5мм до 15мм Для изучения влияния термической обработки на технологичность и конечные механические свойства деформируемых полуфабрикатов (листов) деформацию при обработке давлением проводили по разным технологическим схемам Толщина получаемого листа составляла до 0,25 мм, что соответствует суммарной степени обжатия до 93%

Термическую обработку слитков проводили в муфельной электрических печах СНОЛ-1,6 2,3 0,8/9-Ml с точностью поддержания температуры около ~5 К и "Nabetherm"c вентилятором с точностью поддержания температуры ~1К

Литейные свойства в большинстве случаев оценивали, определяя показатель горячеломкости по карандашной пробе Для комплексной оценки литейных свойств использовали заводской кокиль, предназначенный для получения тонкостенных отливок (массой около 1 кг) из силуминов типа АК7ч

Механические свойства при испытаниях на изгиб и растяжение листов определяли на универсальной машине ИР 5057-50 со скоростью деформирования 2 мм/мин, а также на универсальной испытательной машине Zwick Z250, оснащенной ЭВМ (ГОСТ 1497-84) Твердость определяли на твердомере ТШ-2 (по Бринеллю) с диаметром стального шарового индентора 5 мм и нагрузкой 2500Н в течении 30с (ГОСТ 9012-59) и твердомере ТП-2 (по Виккерсу) с алмазным индентером и нагрузкой 50Н (ГОСТ 2999-75) в течение 30с Микротвердость определяли на твердомере Wilson Walpert с использование индентора в виде правильной четырехгранной алмазной пирамиды (ГОСТ-9450-76)

Для оценки сопротивления ползучести был использован метод определения длительной твердости, предложенный А А Бочваром Испытания проводили на установке, собранной из прибора ТШ-2 Использовались три температуры испытания 250 °С, 300 °С, 350 °С (диаметр стального шарового индентора 10 мм, время выдержки под нагрузкой 1ч)

Структурные исследования проводили с помощью светового микроскопа Neophot-30 и электронных сканирующего JSM-35CF и просвечивающих JEM 2000-ЕХ и JEM2100 микроскопов (СМ, СЭМ и ПЭМ соответственно) Микрорентгеноспектральный анализ проводили на электронном сканирующем микроскопе JSM-35CF с четырех кристальным спектрометром Рентгеноструктурный анализ использовали для исследования фазового состава на установке фирмы Bruker axs «Discover D8» В качестве образцов использовали порошки, наличие фаз определяли по банку данных программы EVA

Опенку коррозионных свойств проводили по ускоренным методикам При определении склонности сплавов к обей коррозии образцы выдерживали в водном растворе 5,7%NaCl+0,3%H202 (стандарт ASTM G 110-92) в течении суток Склонность сплавов к межкристаллитной коррозии оценивали по результатам испытаний на растяжений до и после выдержки в растворе

Термический анализ, как прямой, так и дифференциальный проводили с целью определения температур фазовых превращений в сплавах Прямой термический анализ проводили на установке КСП4, а дифференциальный на сканирующем калориметре Labsys DSC-1600 фирмы Setaram, оснащенным платина - родиевой термопарой

Значение плотности определяли методом гидростатического взвешивания в двух средах на воздухе и в воде Взвешивание проводили на одноплечных весах фирмы "Metter", Швейцария, погрешность которых 0,1мг

Определение линейного коэффициента термического расширения (КТР) проводили на дилатометре LINSEIS L76/1000 в интервале температур 20-540 °С в воздушной атмосфере при скорости нагрева 5 К/мин.

Статистическая обработка. Значения механических и литейных свойств рассчитывали как среднее из 5-10 измерений на точку. Для оценки значимости результатов механических испытаний рассчитывали среднеквадратическое отклонение и доверительный интервал.

Расчет фрагментов фазовых диаграмм состояния (включая массовые и объемные доли фаз, а также температуры ликвидуса и солидуса) проводили с использованием программы Thermo-Calc (версия TCW-4, база данных TTAL5).

3. Диаграмма состояния Al-Ce-Cu

В данном разделе приведены исследования микроструктуры сплавов, а также фазовых диаграмм Al-Ce, Al-Ce-Cu, Al-Ce-Si, Al-Ce-Fe-Si, Al-Ce-Cu-Fe и Al-Ce-Cu-Fe-Si.

На первом этапе работы была уточнена двойная диаграмма с церием. Структурный анализ (в том числе и медленно закристаллизованных сплавов) показал, что первичные кристаллы АЦСе появляются уже при 10% Се по массе, хотя согласно последним литературным данным концентрация Се в эвтектической точка составляет 12%. Следует отметить, что термический анализ (в том числе и ДТА) не выявляет образование первичных кристаллов алюминида и при 12% Се, хотя их количество достаточно велико. На рис.1 приведена уточненная фазовая диаграмма А1-Се, а также микроструктуры характерных сплавов.

2 4 б 8 ю 12 состояния Al-Ce (а) и микроструктуры сплавов ( 590 3 ч)

<•'.»■«••'. а (СЭМ): б) AI-9,8 % Се; в) Al-IO % Се

i Из анализа литературы следует, что в алюминиевом углу системы Al-Ce-Cu кроме фаз из

1 двойных систем (АЬСи и АЦСе) имеются два тройных соединения AIgCeCu4 (19,2%Се, 42,5%Си) и АЦСеСи (43,7-47,2% Се; 19-23.9% Си). Данные тройные соединения образуют с алюминием i квазибинарные разрезы эвтектического типа и делят алюминиевый угол на три части, в каждой из J которых образуются тройные эвтектики. Поскольку в работе особое внимание уделяется эвтектическим сплавам, то область вокруг эвтектических точек на квазибинарных разрезах ^ представляла особый интерес. Эвтектическая точка на квазибинарном разрезе Al - AlgCeCat по

литературным данным соответствует 16,9 % Си-7,7 % Се и 585 °С. Однако микроструктурный анализ данного сплава показал, что в составе сплава такого состава содержится как тройная эвтектика (А1- АЬСеСщ- АЬСи), так и первичные кристаллы фазы АЬСеСщ.

Методами микроструктурного и

термического анализа было установлено, что эвтектическая точка на квазибинарном разрезе соответствует 14% Си - 7 % Се и 610 ±1°С, а сам квазибинарный разрез находится вблизи лучевого сечения Си:Се=2:1 (рис. 2).

Для анализа влияния концентрации меди на | структуру и свойства сплавов были рассмотрены сплавы сечения А1-14%Си. В сплавах с соотношением Си:Се>2 по границам колоний (А1)+А18СеСи4 выявляются прожилки фазы А12Си, которые согласно строению диаграммы А1-Се-Си можно идентифицировать как вырожденную тройную эвтектику (АО+А^СеСщ+АЬСи (рис.3). На термограммах сплавов, в которых при кристаллизации образуется тройная эвтектика, появляется пик при температурах, немного меньших температуры двойной эвтектики Ь->(А1)+А12Си (-545 °С). В частности, в сплавах, содержащих 14%Си, этот пик обнаруживается при 6,5 % и меньшей концентрации церия.

При увеличении концентрации церия до 8% и более в структуре выявляются первичные | кристалла тройного соединения. Температура солидуса, в соответствии с полученными термограммами, с увеличением концентрации Се >7% оказалась равной ~605 °С.

Полученные экспериментальные данные не подтвердили существование второго квазбинарного разреза А1-АЦСеСи. Данные МРСА показали, что при содержании меди около 18%

Си ! Се. масе.% (Си:Се-2:1) Рис. 2 Квазивинарний разрез А1- А18СеСи<

Т.'С

0 2 4 6 8

Л1+М%Сц Сс,масс%

• »•* * 4 # • ••

Р ШшШЯШ ■ '

шшшк

1111 ШШШ

- ттолитерм нческий разрез Ан4%Сй ^а) л структура сплава А1-14 % б) структура лит<нго сплава«») струкутура сплава

отожженного при 59в С, Зч.;

состав первичных кристаллов соответствует соединению АЬСеСщ Однако состав первичных кристаллов сплава с содержанием меди 15% оказался отличным как от соединения А18СеСи4, так и от соединения АЦСеСи При уменьшении содержания меди состав «новых» первичных кристаллов приближается к фазе АЦСе Это позволяет предположить, что соединение АЦСеСи является не тройной фазой, а раствором меди в двойной фазе АЦСе Поскольку экспериментально определенный состав первичных кристаллов имеет небольшое отличие (от ALiCe) по концентрации церия, то можно считать, что атомы меди замещают, главным образом, атомы алюминия Данное предположение подтверждается результатами РСА, которые показывают, что первичные кристаллы сплавов А1-15%Си-12%Се и А1-12%Се имеют одинаковую кристаллическую решетку

Доказательством существования реакции L—>(Al)+Al8CeCu4+Al4Ce могут быть данные DSC, которые показывают небольшое снижение температуры солидуса в сплавах с избытком церия по сравнению с температурой точки ез на квазибинарном разрезе (AlJ-AlsCeCm Более того, в структуре некоторых сплавов (АН 2 %Се-6%Си) присутствовала тройная эвтектика виде прожилок по границам дендритных ячеек На основании всех полученных данных были построены поверхности ликвидуса (рис 4а) и солидуса (рис 46) диаграммы Al-Ce-Cu

Для изучения фазовых равновесий в твердом состоянии изучали структуры сплавов после отжига при 540°С, 6-10ч и 590 °С, 3 ч с последующей закалкой в воду Микроструктурный анализ сплавов после термической обработки показал, что при 540 °С происходит фрагментация частиц тройного соединения АЬСеСщ При этом их размер не превышает 1-2 мкм Отжиг при 590°С приводит к огрублению данных частиц, однако их размер остается достаточно малым, что свидетельствует о высокой термической стабильности Отжиг при 540 °С не привел к образованию жидкой фазы ни в одной из областей диаграммы состояния Термическая обработка при 590 °С привела к частичному оплавлению сплавов области (AO+AlsCeCut+AbCu Изотермические разрезы при 540°С и 590 °С, показанные на рис 5, послужили основой (наряду с ликвидусом, см рис 5а) для выбора состава перспективных ЭКМ

10 12 14 16 ш :

<х»

21 24 26 28 30 32е"« Ы с.%

30 Ъ, 40

Си масс %

Рис. 4. )KCiiq)HMeHia.ii,Hii iiociроенные поверлносш.

(Л|)+л1.С«+.ЧСеС

С+А!£«С>и

Анализ диаграммы А1-Се-81 важен, с одной стороны, для оценки влияния на структуру и фазовый состав сплавов с Се, а, с другой стороны, для оценки влияния Се на фазовый состав силуминов. Согласно литературным данным в равновесии с (А1) находятся фаза X (Се281АЬ) и раствор алюминия в фазе Се81г. Исследование сплавов с высоким содержанием (в области силуминов), показало, что добавка церия приводит к появлению только одной фазы (X), которая может образовываться по трем реакциям: первично из расплава, по моновариантной эвтектической реакции Ь—►(А1)+ЛГ, а также в составе тройной эвтектики (А1)+(8()+Л". Последнее является наиболее благоприятным для микроструктуры. Температура этой эвтектики на 3-5 °С ниже, чем у двойной. На рис.6 приведен угол диаграммы состояния А1-Се-81, построенный на основе экспериментальных и литературных данных.

12

,18

Э"-

: о 8 I о

3 6 4

2

О

и

/

1 /

\ 1

4 я

он

<■ • 1* / (Л1Ж®

О 2 4 6 8 10 12 51, масс.%

]'|1с. \.1и1чи11не11ь1н >1(1.1 1и:м [л1мм1.1 \I-Cf-Sl

А!»

А

|А1„,СеРе, Ш:

Ш: Г

с

■НЯН # 1 % # ¡¡¡РЖ

М.< I \|<1-., \11 (Чк

1'яс. 1. Алюминиевым 51ил шшрпччм АЬ-Се-ЙЫ

Диаграмма А1-Се-Ре была ранее рассмотрена в работах кафедры. Было установлено, что в равновесии с алюминиевым твердым раствором помимо дойных соединений АЦСе и АЬРе существует тройное соединение А^оРегСе. В системе А1-Се-Ре-81 количество возможных фазовых равновесий в алюминиевом углу заметно возрастает по сравнению с тройными диаграммами. Наиболее вероятный вариант фазового распределения в этой четверной системе приведен на рис.7.

Согласно ему существует равновесие между фазами X(Al2CeSi2) и р (AlsFeSi), что предполагает наличие нонвариантной эвтектической реакции I-»(Al)+(Si)+.Af+p

Анализ влияния Si и Fe на структуру и фазовый состав сплавов системы Al-Ce-Cu проводили при 10%Си и 5%Се Было установлено, что эти вероятные примеси, оказывают резко отрицательное влияние на структуру уже в малых количествах В частности, введение Si в количестве 0,1% приводит к появлению иглообразных частиц Дальнейшее увеличение концентрации Si до 0,5% приводит образованию низкотемпературной эвтектики (~540 °С), в которой присутствует фаза А12Си Введение Fe в количестве 0,1% приводит к образованию малого количества двойной эвтектики, которая обладает достаточно грубой морфологией Совместное введение Fe и Si приводит к сильному огрублению структуры и образованию различных низкотемпературных эвтектик По результатам структурного, дифференциального термического и рентгеноструктурного анализов сделан прогноз фазовых равновесий в твердом состоянии в системах Al-Ce-Cu-Fe, Al-Ce-Cu-Si и Al-Ce-Cu-Fe-Si

Для дальнейшего изучения был выбран сплав А1-14%Си-7%Се (точка ез на рис 5а), который при низком содержании примесей Fe и Si позволяет получить чисто эвтектическую структуру (Al)+Al8CeCu4

4. Свойства сплавов системы Al-Ce-Cu

Для всесторонней сравнительной оценки механических свойств квазибинарной эвтектики (Al)+AlsCeCu были приготовлены характерные сплавы системы Al-Ce-Cu (табл 1, рис 9) На первом этапе были проведены механические испытания (на изгиб) отдельно отлитых образцов, приготовленных из эвтектических сплавов По прочности сплав АМ4%Си-7%Се не уступает сплаву А1-33%Си, и значительно превосходит его по пластичности Сплав А1-9 8%Се более пластичный, чем сплав Al-14%Cu-7%Ce, однако он значительно уступает ему в прочности Это можно объяснить тем, что доля алюминида ALtCe в двойной эвтектике значительно меньше, чем доля алюминида AlgCeCm в квазибинарной эвтектике (табл 1) Доля фазы АЬСи в соответствующем эвтектическом сплаве составляет около 50об %, что объясняет его хрупкость

После отжига при 540 °С пластичность сплава А1-14%Си-7%Се возрастает, при этом прочность сплава остается на достаточно хорошем уровне В сплаве А1-33%Си фаза АЬСи в результате отжига сильно огрубляется (рис 8а), поэтому его пластичность остается низкой Склонность фазы АЬСеСщ к фрагментации и сфероидизации в процессе отжига, при сохранении достаточной дисперсности структуры (рис 8в), делает структуру сплава А1-14%Си-7%Се весьма близкой к той, которая образуется в сплавах, полученных по технологии RS/PM (в частности, системы А1-Се) В качестве мягкой матрицы выступает (Al), а частицы фазы AlgCeCiM играют роль упрочняющих частиц Проведенные испытания на длительную твердость показали, что при

температуре 350 °С длительная твердость сплава А1-14%Си-7%Се выше, чем у сплава А1-33%Си и не уступает поршневому силумину АК12ММгН (рис.9).

Таблица 1. Характеристики эвтектических сплавов системы Al-Ce-Cu*

Эвтектика Состав т,"с Qm, масс% Qv, об.% р, г/смЗ

AI-A12CU А1-33%Си 548 (57,1) (50,1) 3.55(3.56)

Al-AUCe А1-9.8%Се 645 (17,6) (11,9) (2.96)

А1-А18СеСщ А1-14%Си-7%Се 610 (36,4) (23,7) 3.18(3.22)

*экспериментальные данные (расчетные)

^ , У

т Ст?

¡¡! ' \

: ШЩШШШШШЖ: 5

1®ш

V 5. С :}У:К;У1УА О ^Ьн И ^СГ^тЛ СА'О^ : ) Л : 77;;/Л ЛЛ : : : : :: : ::; 7 : У : : 77

•■:) -■ ; 77л7лА:.Л 7л.л лл л ,л7<7:, Л., ллл,; V:. ;;}.,.; ьлл'л'Алл.

Поскольку алюминиевые сплавы эвтектического типа в большинстве случаев используются для получения фасонных отливок, в данной работе были определены литейные свойства для

Было установлено, что хорошими литейными свойствами обладают двойные сплавы системы Al-Ce (концентрация Се не меньше 5,5%), а также сплавы квази-бинарного разреза. При переходе из двухфазной области А1-А18СеСщ в трехфазную AI-AleCeCm-AhCu показатель горячеломкости резко увеличивается с 4мм до 16мм, что связано с резким снижением солидуса (рис. 4) и, как следствие, увеличением интервала кристаллизации. Поэтому для разработки сплавов с хорошими литейными свойствами нужно рассматривать сплавы на квази-бинарном разрезе. Однако такие сплавы являются термически неупрочняемыми, что вытекает из сечения, показанного на рис.5а. Согласно МРСА в алюминиевом твердом растворе содержится не более 2%Си. Термическая обработка (закалка 540 °С, старение 180 °С) сплавов из трехфазной области приводит к значительному упрочнению (рис.10). При этом структура сплавов, находящихся на границе трехи двухфазной областей, сохраняет дисперсность сплавов квазибинарного разреза.

'-И

■ .

шл

МИР

ии ■

МШЩтШ

щ ШЩшж

шш1шт

сплавов системы Al-Ce-Cu.

Т I

Щ A¿

AH4%Cu- AI-14%Cu- А1-9,8%Се AI-33%Cu АЛ25 7%Се 4,6%Се

Рис. 9. 'i - • сплавов

системы Ál-Ce-Cu при 350 С

Определение механических свойств отдельно отлитых образцов из термически не упрочняемого эвтектического сплава А1-14%Си-7%Се и термически упрочняемого сплава А1-13%Си-4%Се показало, что значения а, и 5 выше, чем у эвтектических силуминов АК12 и АК12ММгН соответственно.

Традиционно сплавы с большой долей эвтектики не используют как деформируемые из- за низкой технологичности, особенно для тонко листового проката. Доля эвтектики в промышленных сплавах, как правило, не превышает 5-6об.%. Существующие методы производства листов из КМ (с высокой долей упрочняющей фазы) отличаются сложным технологическим процессом. Высокая пластичность модельного сплава А1-14%Си-7%Се в отожженном состоянии, состоящего из алюминиевого твердого раствора (растворимость меди в котором не превышает 2%) и дисперсной фазы AlgCeCut позволили предположить, что данный сплав может иметь хорошую

Предварительно отожженный (при 590 °С, 3 ч) сплав был подвергнут холодной деформации с промежуточными отжигами. В результате были получены листы толщиной 1,9мм; (общая степень обжатия 65%). Морфология фазы АЬСеСщ мало изменилась после деформации, по сравнению с исходной (рис.8в). Отжиг листов при температуре выше 150°С приводит к снятию наклепа и окончательному разупрочнению после отжига при температуре 250 °С (рис.11). В листе, отожженном при температуре 590 °С, размер зерна составляет 2-3 мкм. Малый размер зерна сохраняется благодаря сдерживанию его роста частицами фазы АЬСеСщ. Поэтому можно считать, что размер зерна зависит от свойств эвтектики (Al)+Al8CeCu4 Механические свойства листа в исходном и отожженном состоянии приведены в таблице 3. Нужно отметить высокую пластичность сплава после термической обработки.

Была проверена возможность получения тонколистового проката из доэвтектического сплава А1-10%Си-5%Се. Для сравнения были взяты сплавы Al-12%Si (т.е. классический эвтектический силумин, соответствующей марке АК12оч) и АК11М4 (Al-1 l%Si-4%Cu). Все образцы из сплавов были приготовлены в одинаковых условиях. В результате холодной прокатки

технологичность при пластической деформации.

Рис. 11. Зависимость твердости от темпе] холоднокатаного листа сплава А1-14%Си-7%Се

с промежуточными отжигами из сплавов А\-12%8\ и А1-14%Си-7%Се были получены полосы толщиной 250 мкм. Сплав АК11М4 в процессе холодной деформации разрушился. Различие в толщине мало отразилось на микроструктуре сплава А1-10%Си-5%Се. Частицы А1вСеСи4 имеют мелкодисперсную структуру (1-2мкм), в отличие от частиц Б! фазы размер, которых составлял (5-бмкм). Дальнейшая прокатка силумина, до получения фольги, маловероятна, поскольку частицы местами занимают практически всю толщину ленты (у сплава А|-10%Си-5%Се такая возможность имеется, что обусловлено сохранение благоприятной структуры). Анализ зависимости твердости от температуры показал, что общий вид кривых у обоих сплавов аналогичен (рис.12в). Как и в случае с листом А1-14%Си-7%Се окончательно разупрочнение происходит уже при 250 °С. При этом уровень прочности сплава А1-10%Си-5%Се выше, чем у силумина.

Таблица 2. Механические свойства холоднокатаных листов (1,9 мм) сплава А1-14%Си-7%Се

состояние оо.2, МПа ав, МПа 5,% НУ

Исходное (деф.) 320±4 370±20 3±1 111±1

350°С, Зч 170±4 260±10 28±2 79±4

Рж. С'раиннге.п.ный янх.ни иешвтмк свойств гонких полос (25П мкм) сп.щнпв \|-10%< п-5°оСе и А1-12%Я1: а - предел причине!н: 5 - прие.1 1СК>Ч1ЧЧИ; в - относительное у иинение » исходной И отожженном сииоинни: I- 1ависичос1ь т вердцсти ш ¡емнеряпры пши

Поскольку термически упрочняемые сплавы, находящиеся на границе двух областей не отличаются высокой пластичностью, для получения из них листов использовали горячую прокатку. Микроструктура листов А1-13,5Си-4%Се и А1-12%Сц-3,5%Се примерно такая же, как и у сплава А1-14%Си-7%Се. Данные модельные сплавы также отличаются высокой пластичностью после термической обработки, но их прочность существенно выше, находясь на уровне

промышленных сплавов типа Д16 и 1201(табл 3) При этом снижение концентраций Си с 13% до 12% и Се с 4% до 3,5% не привело к снижению прочностных свойств

Дальнейшее снижение концентрации меди до 10% и церия 2,5% привело к получению материала, на основе которого возможна разработка новой группы термически упрочняемых деформируемых сплавов эвтектического типа, которые могли бы заменить промышленные Nico держащие сплавы типа АК4-1 В качестве образца для сравнения был использован силумин АК11М4, который был приготовлен в аналогичных условиях и показал существенно худшие свойства

Таблица 3 Механические свойства горячекатаных листов термически упрочняемых сплавов

эвтектического типа

Сплав Состояние о,, МПа ao,2, МПа 8,%

А1-13%Си-4%Се 540 ÜC, Зч+ 180 UC, 6ч 430±10 - 15±1

AI-12%Cu-3,5%Ce 540 °C, Зч+180°С,6ч 430±15 - 15±5

AI-10%Cu-2,5%Ce 540 °C, Зч+ 170 °C, 6ч 400±3 256±5 8±2

Al-1 l%Cu-4%Ce 540 ÜC, Зч+ 170 UC, 6ч 284±3 131±1 7±1

5. Структура и свойства сплавов с добавкой кальция

Одной из наиболее интересных Са-содержащих систем представляется система А1-Са-Си, поскольку в ней согласно литературным данным могут образовываться два тройных соединения АЬСаСщ и АЮаСщ (это предполагало сходство с системой А1-Се-Си) Так как информация по фазовой диаграмме этой тройной системы весьма скудная, были проведено ее экспериментальное изучение

Микроструктурный анализ показал, что фаза А^СаСщ склонна к фрагментации и сфероидизации, однако размер частиц заметно больше по сравнению с А18СеСщ (срав рис 8в и 13) На основании, полученных данных построена область образования первичных кристаллов в системы А1-Са-Си Анализ механических свойств сплавов в литом и термообработанном состоянии показал, что так же как и в системе А1-Се-Си сплавы, находящиеся в трехфазной области А^А^СаСщ-А^Си склонны к термическому упрочнению после закалки и старения В сплавах с большим содержанием Са упрочнение отсутствует, что свидетельствует о переходе в другую фазовую область В целом эвтектические сплавы на базе данной системы также можно рассматривать как основу ЭКМ

Был проведен также анализ системы Al-Ca-Si, поскольку она представляет особый интерес для рассмотрения. По литературным данным в этой тройной системе в области алюминиевого угла может

образовываться тройное соединение А^гСа, которое образует

квазибинарный разрез с алюминиевым твердым раствором.

На рисунке 14 представлен изотермический разрез при температуре 540 °С, полученный расчетным методом с помощью программы Thermo-Cale. Анализ микроструктуры сплавов системы Al-Ca-Si, показал, что структура сплавов с большим содержанием Са (по левую сторону от квазибинарного разреза, рис.14.) отличается достаточно дисперсной морфологией.

Считается, то Са является вредной примесью в силуминах, поскольку ухудшает их литейные свойства, что связанно с образованием легких первичных кристаллов фазы Al2S¡2Ca (расчетная плотность фазы 2,36 г/см3), а также с резким подъемом линии ликвидуса. В частности проведенные расчеты с использование программы Termo-Cale (база данных TTAL5) показали, что добавка 0,01%Са к сплаву AI-I2%Si приводит к образованию первичных кристаллов фазы AhSÍ2Ca, а добавка 2%Са приводит к повышению температуры ликвидуса до 850 °С. При снижении концентрации кремния до 5%, образование первичных кристаллов происходит при концентрации Са -0,4%, а добавка 2%Са приводит к повышению температуры ликвидуса до 750 °С. Полученные данные микроструктурного анализа хорошо согласуются с расчетными (рис. 15а). При этом добавка Са не приводит к снижению солидуса ниже 576 °С.

Анализ микроструктуры сплавов и расчетных данных по системе Al-Ca-Si со стороны А1-Са показал, что добавка Si в количестве -0,1% к сплаву А1-6%Са приводит к появлению тройной эвтектики (612 °С). При 0,8% Si выявляются первичные кристаллы фазы Al2Si2Ca (рисунок 156), однако сильного ухудшения жидкотекучести сплава не наблюдалось. Эвтектический сплав А1-

ч 4 1

(AI>»Al,Ca+Ai,SI,Ca

¡AI.-AI/u

/

у* / (AlHS¡+At,St,Ca

у им

: ' . ¡ || диаграммы состояния Al-Ca-Si при $40

7,6%Са обладает хорошими значениями показателя горячеломкости (ПГ4 мм). Снижение Са до 5% привело к увеличению ПГ до 6 мм. Добавка 81 в количестве 1% в сплав А1-6%Са не приводит к ухудшению горячеломкости (ПГ4 мм). Полученные расчетные и экспериментальные данные по алюминиевым сплавам с Са показали, что данный легирующий элемент может рассматриваться в качестве перспективного для разработки новых литейных сплавов.

660-

540

620 600580 560

1.-НЛ1) 1.+АШ,Са+(А])

^-—-

(А1)+А1,С«+Ь

(А1)+А1;8|,Са+А1,Са

(А1)+А1,Са

0.5 1.0 1.5 2.0

8«, масс.% Ц|

Гие. 15. [1||.1Н1!|1ИНЧ1Г1Г||Г рафсш сигичи М-С 1-М а) 6) 6%Са

Ь+А^Са

ЛКЯ,С»+<А1>*Я

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 А|+5%М Са, иясс.%

т,"с 680-

Ь+АЩСа-ЧА!)

6. Оптимизация структуры и фазового состава промышленных силуминов.

Промышленные силумины являются самыми распространенными литейными сплавами. Их, как и вышерассмотренные модельные сплавы, можно рассматривать в качестве ЭКМ. Из литературы известно, что исследования силуминов в основном направлены на решение трех главных проблем: 1) улучшение морфологии Э) фазы, которая, в общем случае, является пластинчатой и грубо игольчатой; 2) устранение иглообразных включений железистой фазы (АЬРеЭО; 3) повышение эффекта упрочнение за счет вторичных выделения при старении.

Оптимизация состава промышленных силуминов позволяет добиться улучшения структуры, однако, исследования без проведения количественного фазового анализа многокомпонентных систем (на основе А1 с 51, Си, Ре Мп, гп, №) малоэффективны. В данной работе для оптимизации состава использовали программу ТЪегто-Сак и термодинамическую базу данных ТТАЬ5. Проведенные расчеты, показали, что фазовый состав сплава может значительно изменяться в пределах марки. В частности, добавка Мп может предотвратить образование грубой пластинчатой р-фазы за счет образования скелетообразной фазы А1)5(РеМп)з512 только при определенном соотношении всех элементов. С другой стороны, избыток марганца может привести

к появлению первичных кристаллов этой фазы, что также нежелательно. Например, в сплавах типа АК9, содержащих 0,8%Ре, первичные кристаллы фазы А115(РеМп)з512 (а) образуются начиная с ~0,2%Мп (рис. 16а).

т.'с

650-

«Л.!

V........................

//

АО 0.5 1.0

Т/С: 580 570560 550 540 530520510 500

Ч 1'<Л11

V

ь Л1,-. АШОЛЧАИ^'^М

Риг. 16. ПнлиюрмичгскиП рщрси.1 СИПСЧ1.1 М»-1с Мп ..............0.8°,„Ге и 0_1°,.Ме

Рис. Р. Завнсичот, массовой .ими 1 верлыт фаз т 1смпсра|\|)1,| в сплаве АК9 и процессе крнсш.мишиии

Согласно ГОСТ 1583-93 вся группа сплавов типа АК9 относится к безмедистым силуминам, однако в самом сплаве АК9 в соответствии с расчетом образуются вторичные выделения фаз АЬСи и А15Си21^881б, а фаза [У^Э! не образуется вообще. В связи с этим данный сплав можно отнести к медистым силуминам типа АК8М. Характер неравновесной кристаллизации сплава АК9 также гораздо ближе к медистым силуминам, что видно из расчетной зависимости, показанной на рис.17. Из нее следует, что этот сплав заканчивает кристаллизацию при -510 °С, а не при 555 °С. Таким образом, к безмедистым силуминам можно отнести только сплавы с низким содержанием примесей Си и АК9ч и АК9пч.

Качественный фазовый состав алюминиевой матрицы при 200 °С большинства термически упрочняемых сплавов (АК5Мч, АК8М, АК9М2, АК12ММгН, АК18 и др.), оказался одинаковым. Из алюминиевой матрицы в процессе распада, в соответствии с расчетов выделяются следующие фазы: (А1), (51), А12Си, А15Си2М§851б. Полученные расчетные данные хорошо согласуются с ранее полученными на кафедре экспериментальными данными. Расчетом установлено, что получить большее количество фаз-упрочнителей, чем это достигнуто в промышленных марках (в частности, АК8МЗч и В124), невозможно. Это вытекает из предела растворимости Си в (А1) вблизи солидуса.

Для улучшения морфологии кремниевой фазы промышленные силумины подвергают модифицированию, что позволяет (после термообработки) получить сфероидизированные включения (вО вместо пластинчатых. Одним из распространенных элементов модификаторов

является Эг. Однако из литературы известно, что 5г в алюминиевых сплавах склонен к угару (в частности при выдержке сплава при температуре 800 °С в течение часа угар Бг составляет около 20%), а также повышает пористость сплавов. В данной работе в качестве модификатора рассматривался Се (прежде всего, в виде мишметалла). Было установлено, что введение ~0,2%Се приводит к модифицированию структуры (рис. 18), однако при большом количестве этой добавки образуются грубые первичные кристаллы Х-фазы в соответствии с фазовой диаграммой А1-8ьСе (рис.6). Определение механических свойств марочных силуминов АК12пч и АК8м показало, что прочность после модифицирования добавкой Мш не снизилась, а пластичность, увеличилась в 2-4 раза.

Рис 1Я Микриотр)к'ир:1 сплава АК]2пч п.жточ сосппвнна: а) без Мш: А) <1,2%Мт

Обобщение экспериментальных данных по силуминам и результатов количественного фазового анализа показывает, что значительно улучшить микроструктуру (следовательно, и механические свойства) для этого класса материалов практически невозможно. Из сравнительного анализа структуры и свойств промышленных силуминов и сплавов системы А1-Се-Си, следует, что экспериментальные сплавы значительно превосходят силумины. Использование последних для получения тонколистового проката затруднено (даже в случае модифицированной эвтектики), поскольку средний размер кремниевых включений превышает 5 мкм. Как альтернативу термически неупрочняемым силуминам для получения отливок сложной формы можно рассматривать систему А1-Са-81.

ВЫВОДЫ

1. Методами металлографического, термического, микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов построены фрагменты многокомпонентных Се- и Са-содержаших фазовых диаграмм в области алюминиевого угла, включая идентификацию фаз и реакций кристаллизации. На базе построенных диаграмм выбраны перспективные области составов для создания новой группы алюминиевых сплавов эвтектического типа с композитной структурой (эвтектических композиционных материалов -ЭКМ).

2 Установлены параметры нонвариантной эвтектической реакции L—>(Al)+AlgCeCu4 на квазибинарном разрезе системы Al-Ce-Cu (610 °С, 14 %Си и 7 %Се) Данная эвтектика при обычных условиях затвердевания CVW-101 К/с) характеризуется дисперсным строением и высокой объемной долей тройного соединения (~24 %) Это соединение способно к фрагментации и сфероидизации в процессе нагрева (начиная с ~500 °С), при этом частицы не склонны к укрупнению более 1-2 мкм даже при 590 °С Эвтектика (Al)+AlgCeCu4 в наибольшей мере отвечает оптимальной структуре ЭКМ по сравнению с известными двухфазными эвтектиками на алюминиевой основе

3 Изучено влияние примесей железа и кремния на структуру и фазовый состав эвтектики (Al)+AlsCeCoi Установлено, что добавка Si приводит к сильному огрублению структуры, что связано, с образованием фазы X, кристаллы которой обладают игольчатой морфологией Это отрицательно сказывается на механических свойствах Добавка Fe может приводить к образованию соединения АЬСигРе, обладающего игольчатой морфологией Однако с другой стороны, железо может в значительном количестве растворяться в соединении AlgCeCut, мало сказываясь на морфологии эвтектики

4 Сплавы вблизи квазибинарного разреза АЬ-АЬСеОц (Cu Се~2) характеризуются сочетанием композитной структуры и высоких литейных свойств, что обусловлено узким интервалом кристаллизации Однако из-за низкой концентрации меди в (Al) (~2%) они не позволяют получить эффект упрочнения за счет термообработки типа Т6 Такие сплавы (в том числе и чисто эвтектический А1-14%Си-7%Се) в отожженном состоянии обладают хорошей технологичностью при холодной прокатке (вплоть до 200 мкм), несмотря на высокую объемную долю второй фазы При отжиге листового проката (начиная с ~200 °С) формируется ультрамелкозернистая структура (2-5 мкм), что приводит к резкому повышению пластичности и снижению прочности Повышение температуры вплоть до 590 °С мало отражается на размере зерна, что обусловлено стабильностью частиц АЦСеСщ

5 Сочетание структуры композитного типа с эффектом упрочнения, соизмеримым с классическими сплавами типа АМ5, можно реализовать при концентрациях меди и церия вблизи фазовой границы (А1)+АЬСи и (АО+АЦСеСщ+АЬСи (Си Се>2) Однако окончание затвердевания таких сплавов при ~545 °С (по эвтектической реакции (A¡)+AlgCeCu4+AhCu) обуславливает широкий интервал кристаллизации и, как следствие, низкие литейные свойства (особенно горячеломкость) Составы такого типа рекомендуются в качестве основы для разработки новых деформируемых сплавов с повышенной жаропрочностью (взамен промышленных типа 1201 и АК4-1)

6 Показано, что в системе Al-Ca-Cu имеются термически упрочняемые сплавы эвтектического типа вблизи фазовой границы (Al)+Al2Cu и (АО+АЦСаСщ+АЦСи Однако 22

эвтектика (А1)+ А^СаСщ более грубая по сравнению Се-содержащей, но более дисперсная по сравнению с силуминами

7 По совокупности экспериментальных и расчетных данных показано, что сплавы системы А1-Са с добавкой Si являются перспективными для разработки новых литейных сплавов

8 С использованием программы Thermo-Cale проведен количественный анализ фазового состава промышленных силуминов (АК12, АК12пч, АК12М2, АК7, АК5Мч, АК8М, АК7М2Мг, АК9М2, АЮ2ММгН и АК18), выпускаемых ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ» Этот анализ показал, что фазовый состав данных сплавов может быть различным в пределах одной марки, что является основанием для корректировки концентрации легирующих компонентом и примесей (в частности, по сравнению с ГОСТ 1583-93) Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными, что позволяет использовать данную программу (база данных TTAL5) и для количественного анализа фазового состава силуминов других марок

9 Изучено влияние добавок церия и мишметалла на структуру и механические свойства промышленных силуминов АК12пч и АК8М Установлено, что введение в расплав около 0,2% Mm позволяет существенно измельчить алюминиево-кремниевую эвтектику, что приводит к существенному росту пластичности (в 2-4 раза) Предположительно это связано с образованием тройной эвтектики (Al)+(Si)+Z При этом мишметалл в отличие от стронция не приводит к образованию газовой пористости

10 Показано, что силумины даже с модифицированной эвтектикой не подходят в качестве основы ЭКМ, поскольку средний размер кремниевых включений превышает 5 мкм, а их объемная доля не может больше 11%

Основные положения диссертации опубликованные в работах

1 H А Белов, А В Хван «Структура и фазовый состав сплавов системы Al-Ce-Cu в области квазибинарного разреза Al-AlsCeCm», Изв вузов Цв металлургия, 2007,№1,46-51с

2 НА Белов, А В Хван «Структура и механические свойства эвтектических композитов на основе системы Al-Ce-Cu», Цветные металлы, 2007, №2, 91-95с

3 N A Belov, А V Khvan, «The Ternary Al-Ce-Cu Phase Diagram in the Aluminum-rich Corner» Acta Matenalia, № 55 (2007) pp 5473-5782

4 NA Belov, A V Khvan, and A N Alabm «Microstructure and Phase Composition of Al-Ce-Cu Alloys m the Al-rich corner», Materials Science Forum Vols 519-521 (2006) pp 395-400

5 Белов H A, Савченко С В , Хван А В «Эффективное модифицирование силуминов добавкой церия или комплекса РЗМ», Цветные металлы, 2007,№6

6 Белов H А, Савченко С В, Хван А В «Фазовый состав и структура силуминов» Справочное издание, M МИСиС, 2008

7 А V Khvan, N A Belov, А N Alabin «Microstructure, mechanical and casting properties of AlCe alloys», II France-Russian seminar, Moscow, MISA-TU, 10-12 November, 2005 p 44-47

8 НА Белов, А В Хван, A H Алабин «Исследование и разработка нового литейного алюминиевого сплава на базе системы А1-Се, упрочняемого без закалки», В сб трудов Ш Международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии» Под ред проф MB Пикунова, проф ВД Белова-М МИСиС 13-15 декабря 2005 года, С 159

9 А В Хван, Н А Белов, А Н Алабин «Структра и свойства эвтектических сплавов системы Al-Ce-Cu», В Сб Ш-ей Евразийиской начено-практической конференции «Прочность неоднородных структур»-ПРОСТ2006, Москва МИСиС 18-20 апреля 2006г, с 96

10 А В Хван, Н А Белов «Особенности деформации и разрушения эвтектических сплавов системы Al-Ce-Cu» - В Сб статей по материалам Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» - DFMN2007, Москва ИМЕТ РАН 8-11 октября 2007г с 320-322

11 С В Савченко, Н А Белов, А В Хван «Модифицирование силуминов добавкой мишметалла» - В сб трудов IV Международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии» Под ред Проф В Д Белова-М МИСиС 22-28 декабря 2007 года, с 104-106

12 Н А Белов, А В Хван, С В Савченко «Количественный анализ фазового состава промышленных силуминов с помощью программы Theimo-Calc» - В сб трудов IV Международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии» Под ред Проф ВД Белова-М МИСиС 22-28 декабря 2007 года, с 146-149

13 А В Хван, Н А Белов «Прочность и технологичность тонколистового проката, полученного из эвтектических сплавов системы Al-Ce-Cu» - В Сб IV-ей Евразийиской начено-практической конференции «Прочность неоднородных структур»-ПРОСТ2008, Москва МИСиС 8-10 апреля 2008г, с 31

Формат 60 х 90 '/]6 Тираж 100 экз Объем 1,5 п л Заказ 1690

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 117419, Москва, ул Орджоникидзе, 8/9 Тел 945-1922

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Сравнительная характеристика эвтектик в алюминиевых сплавах.

1.1.1. Характеристика эвтектики на основе системы Al-Si.

1.1.2. Характеристика эвтектики на основе системы Al-Cu.

1.1.3. Характеристика эвтектики на основе системы Al-Ni.

1.2. Церий в алюминиевых сплавах.

1.2.1. Диаграмма состояний А1-Се.

1.2.2 Характеристика эвтектики на основе системы А1-Се.

1.2.3 Диаграммы состояния с РЗМ.

1.2.4. Тройные диаграммы состояния А1-Се-Х. ( 1-2.4.1 ( Диаграмма состояния А1 -Се-Мп.

Г.2.4/2! ' Диаграмма состояний Al-Ce-Cu.

1.2.4.3. Диаграмма состояния Al-Ce-Mg.

1.2.4.4. Диаграмма состояния Al-Ce-Fe.

1.2.4.5. Диаграмма состояния Al-Ce-Si.

1.3 Са в алюминиевых сплавах.

1.1.1. Характеристика эвтектики на основе системы А1-Са.

1.1.2. Сплавы системы Al-Ca-Cu.

1.1.3. Сплавы системы Al-Ca-Zn.

1.1.4. Сплавы системы Al-Ca-Si.

2.1. Выводы к обзору литературы.

2. Методика исследования.

2.1. Объекты исследования, их получение и термообработка.

2.1.1. Приготовление литых образцов.

2.1.2. Приготовление листовых образцов.

2.1.3. Термическая обработка.

2.2. Определение литейных свойств.

2.2.1. Определение показателя горячесломкости.

2.3. Определение механических свойств.

2.3.1. Испытания на растяжения и изгиб.

2.3.2. Измерение твердости по Бринеллю.

2.3.3. Измерение твердости по Виккерсу.

2.3.4. Измерение микротвердости.

I 2.3.5. Методика определения длительной твердости.

2.4. Методика структурных исследований.

2.4.1. Световая микроскопия.

2.4.2. Растровая электронная микроскопия.

2.4.3. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.4.4. Количественная металлография.

2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Определение коррозионных свойств.

2.6.1. Определение общей и межкристаллитной коррозии.

2.6.2. Нанесение защитных ПЭО покрытий на образцы.

2.6.3. Испытания на износостойкость покрытий.

2.7. Определение физических свойств.

2.7.1. Термический анализ.

2.7.2. Измерение плотности.

2.7.3. Определение коэффициента термического расширения.

2.8. Количественный анализ фазового состава сплавов.

3. Фазовый состав и структура сплавов системы Al-Ce-Cu.

3.1. Система Al-Ce-Cu.

3.2. Влияние Fe и Si на структуру и фазовый состав сплавов системы Al-Ce-Cu.

Выводы по 3 -ей главе.

4. Свойства сплавов системы Al-Ce-Cu на базе эвтектики Al-AlsCeCu».

4.1. Механические и технологические свойства ЭКМ в виде отливок.

4.2. Механические и технологические свойства ЭКМ в виде тонколистовых полуфабрикатов.

4.3. Коррозионные свойства и защитные покрытия на эвтектических сплавах системы Al-Ce-Cu

4.4. Коэффициент термического расширения сплавов системы Al-Ce-Cu.

Выводы по 4 главе.

5. Структура и свойства сплавов с добавкой кальция.

5.1. Система Al-Ca-Cu.

5.2. Система Al-Ca-Si.

Выводы по 5 главе.

6. Оптимизация структуры и фазового состава промышленных силуминов.

6.1. Структура и фазовый состав промышленных силуминов.

6.2. Модифицирование сплавов системы Al-Si добавкой Мм.

Выводы по 6 главе.

В настоящее время алюминиевые сплавы получили широкое применение благодаря хорошему комплексу механических, физических, коррозионных и технологических свойств[1]. Однако развитие техники требует материалов с еще более высоким уровнем различных характеристик, чем те, которые могут обеспечить промышленные сплавы. В связи с этим является актуальным создание такого подхода конструирования новых алюминиевых сплавоЪ, который бы позволил существенно улучшить свойства и при этом сохранил бы на приемлемом уровне их стоимость. Решить такую задачу без поиска новых перспективных систем легирования представляется маловероятным.

Из литературы известно, что наиболее оптимальное сочетание различных свойств (в том числе механических) можно получить в материалах со структурой композиционного материала (КМ) при высокой дисперсности упрочняющих фаз, а также их равномерном распределении [2]. В частности, для получения дисперсной морфологии кремниевой фазы промышленные силумины (их иногда называют естественными композитами) подвергают модифицированию [3]. Однако модифицирование позволяет только уменьшить размер частиц (например, размер (Si) с 5-10 до 2-3 мкм) [4,5], а их объемная доля меняется незначительно (потолок для силуминов около 11об.%) [6,7].

Для получения КМ с большей объемной долей используют, как правило, специальные технологии, которые предусматривают введение упрочнителя в твердом виде [8,9,10]. Примером является метод механического легирования, который позволяет реализовать структуру, состоящую из алюминиевой матрицы и равномерно распределенных в ней. дисперсных (<1 мкм) частиц (карбидов, нитридов, боридов, оксидов и т.д.) [9,11]. При использовании такого метода количество упрочнителя может достигать 30об.% и более, однако этот процесс слишком дорог для широкого применения (необходим процесс компактирования).

Известна также технология получения быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов с добавками переходных металлов (в том числе эвтектикобразующих: Fe, Ое, Ni, Со) , которая, как и механическое легирование, требует операции компактирования, но сами частицы получаются из расплава в процессе кристаллизации [8]. В результате можно получить структуру (КМ), состоящую из алюминиевой матрицы и равномерно распределенных в ней дисперсных алюминидов с объемной долей до 20-25%. Однако и эта технология (известная в мире как RS/PM) слишком дорогая для промышленного применения [12,13].

Ранее в исследованиях МИСиС было показано, что получение структуры КМ на алюминиевой основе с различными алюминидами (подобную той, которая характерная для технологии RS/PM) возможно с использованием простых технологических процессов

14,15,16,17]. Для этого требуется найти эвтектики, которые удовлетворяют следующим требованиям: 1) дисперсное строение в литом состоянии, 2) высокая объемная доля алюминида, 3) его способность к сфероидизации при отжиге без огрубления. Для нахождения таких эвтектик требуется анализ (в том числе и количественный) многокомпонентных фазовых диаграмм [18,19]с доступными эвтектикобразующими элементами. Среди последних наиболее перспективными представляются церий (в том числе в виде мишметалла-Мш) и кальций.

Выбор церия и кальция объясняется тем, что в системах на основе алюминия они образуют большое количество фаз (прежде всего, тройных) [19,20,21,22,23]. Кроме того, эти металлы достаточно широко используются в промышленности (в том числе в черной металлургии), т.е. являются доступными [20,21,22]. Вместе с тем, поиск Се- и Са-содержащих эвтектик по известным фазовым диаграммам существенно сдерживается отсутствием надежных сведений по ним. Даже по многим тройным системам имеются лишь несколько публикаций. При этом в них, как правило, приводятся только равновесия в твердом состоянии (без поверхностей ликвидуса, солидуса, нонвариантных реакций и т.д.), что явно недостаточно. Очень мало данных по микроструктуре Се-и Са-содержащих сплавов и ее трансформации в процессе термообработки, а без этого трудно оценить перспективность тех или иных композиций (сама диаграмма информации по микроструктуре не дает). Поэтому весьма актуально построение многокомпонентных фазовых диаграмм в области алюминиевого угла с участием Се и Са, а также детальное изучение микроструктуры эвтектических сплавов.

Цель работы

Главная цель данной работы состояла в изучении возможностей создания новой группы алюминиевых сплавов со струткрой КМ на основе Се- и Са-содержащих эвтектик (эвтектических композиционных материалов -ЭКМ), предназначенных для получения фасонных отливок и деформированных полуфабрикатов традиционными методами.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи.

1. Построение фрагментов многокомпонентных Се- и Са-содержащих фазовых диаграмм! в области алюминиевого угла для выявления перспективных эвтектик, обладающих дисперсной структурой и высокой объемной долей второй фазы (алюминида).

2. Изучение комплекса механических и технологических свойств перспективных Се - и Са - содержащих ЭКМ в сравнении с известными алюминиевыми сплавами.

3. Количественный анализ многокомпонентных фазовых диаграмм в областях, соответствующих составам промышленных силуминов, с целью предложения рекомендаций по оптимизации составов марочных сплавов.

4. Оценка целесообразности разработки Се - и Са - содержащих литейных алюминиевых сплавов.

Научная новизна

1. Построены фрагменты многокомпонентных Се- и Са-содержащих фазовых диаграмм в области алюминиевого угла, включая идентификацию фаз, фазовых равновесий в твердом состоянии и реакций кристаллизации.

2. В системе Al-Ce-Cu обнаружена эвтектика (Al)+AlgCeCu4, которая при обычных условиях затвердевания (V^-IO1 К/с) характеризуется дисперсным строением, высокой объемной долей тройного соединения (~24 %) и его способностью к трансформации при нагреве в мелкие (1-2 мкм) глобулярные частицы. Эвтектика (Al)+AlsCeCu4 в наибольшей степени отвечает оптималыюй структуре ЭКМ.

3. На примере модельного эвтектического сплава А1-14%Си-7%Се показана возможность сочетания структуры ЭКМ (с высокой долей упрочняющих фаз) с высокими технологическими свойствами, как при литье тонкостенных фасонных отливок, так и при получении тонколистовых полуфабрикатов холодной прокаткой.

4. Показано, что при отжиге листового проката ЭКМ на основе эвтектики (Al)+AlgCeCu4 формируется ультрамелкозернистая структура (2-5 мкм), которая сохраняется при повышении температуры вплоть до 590 °С.

Практическая значимость работы

1. Предложены Се- и Са-содержащие модельные сплавы, перспективные для создания на их основе новых высокотехнологичных алюминиевых сплавов, обладающих структурой композиционного материала.

2. На основе количественного анализа многокомпонентных фазовых диаграмм (с использованием программы Thermo-Calc) в областях, соответствующих составам промышленных силуминов, предложены рекомендации по оптимизации составов марочных сплавов.

3. Показано, что термодинамическая база данных TTAL5 может быть использована для расчета фазового состава практически всех промышленных силуминов, в том числе и Ni-содержащих (поршневых).

4. Предложен и запатентован способ модифицирования эвтектики в промышленных силуминах малой добавкой мишметалла (№ заявки 2007105401/02(005859) получено положительное решение). Данный способ успешно прошел опытно-промышленное опробование в условиях предприятия ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ».

Благодарность. т Основная часть экспериментальных результатов, приведенных в данной работе, получена в рамках выполнения НИР по заданию Федерального агентства по образованию № 1.201306 (т. 3013055) ■г Часть экспериментальных результатов, приведенных в данной работе, получена в рамках выполнения гранта РФФИ № 05-03-08050 -г Часть работы выполнялась в рамках контракта с Alcoa Russia Inc. № 1250019

Часть работы выполнялась в рамках контракта с EADS Deutschland GmbH № V600151 v Автор выражает благодарность ОАО «МОСОБЛПРОМОНТАЖ» за помощь в проведении экспериментов в полупромышленных условиях, химического анализа сплавов, а также предоставлении образцов промышленных сплавов, "г Автор также выражает благодарность всем сотрудникам кафедры металловедения цветных металлов МИСиС за помощь и поддержку во вермя проведения данной работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Поскольку в данной работе рассматриваются сплавы со струткрой КМ, необходимо рассмотреть основные признаки композиционных материалов.

Согласно литературным данным, композиционными называют материалы, состоящие из двух компонентов и более, объединенных различными способами в монолит и сохраняющими при этом индивидуальные особенности. Для композиционных материалев характерна чледующая совокупность признаков [10]: т состав, форма и распределение компонентов материала определены заранее; материалы состоят из двух компонентов и более различного химического состава, разделенных в материале границей;

•г свойства материала определяются каждым из его компонентов, содержание которых в материале достаточно большое; материал обладает свойствами, отличными от свойств компонентов, взятых в отдельности; материал однороден в макромасштабе и неоднороден в микромасштабе; v материал не встречается в природе, а является созданием человека.

Компоненты композиционного материала различны по геометрическому признаку. Компонент, который обладает непрерывностью по всему объему, является матрицей. Компонент же прерывный, разделенный в объеме композиционного материала, считается армирующим или упрочняющим [10].

Армирующие или упрочняющие компоненты равномерны распределены в матрице. Они как правило, обладают высокой прочностью, твердостью и модулем упругости и по этим показателям значительно превосходят матрицу[10].

В соответствии с известными в литературе классификациями, рассматриваемые в данной работе материалы по геометрии наполнителя относятся к нульмерным наполнителям, размеры которых в трех измерениях имеют один и тот же порядок. По схеме расположения наполнителя, данные матреиалы относятся к материалам, с трехосным (объемным) расположением армирующего наполнителя и отсутствием преимущественного направления в его распределении. По природе компонентов экспериментальные сплавы относятся к композиционным материалам, содержащим компонент из металлов или сплавов. Композиционные материалы с нуль-мерным наполнителем на металлической основе упрочняются равномерно распределенными дисперсными частицами различной зернистости: микроскопические с диаметром частицы d=0,01-0,1 мкм 4 мелкие с диаметром чатицы d=l -50мкм [10].

Среди алюминиевых композиционных материалов промышленное применение нашли материалы на основе алюминия, упрочненные частицами AI2O3. Их получают методами порошковой металлургии: прессованием алюминиевой пудры с последующим спеканием (САП). Частицы пудры имеют форму чашуек толщиной — 1мкм. В таблице 1.1 приведены механические свойства САП при 20 °С[10].

Таблица 1.1— механические свойства САП при 20 °С [10]. марка Содержание А1203, % ав, МПа ст0>2, МПа 8,% Е, ГПа

САП-10 6-8 300 200 7-9 67

САП-2 9-12 320 230 4 71

САП-3 13-17 400 340 3 76

Д20 - 420 300 11 69

Примущества САП проявляются при температурах выше 300 °С, при которых алюминиевые сплавы разупрочняются. Кислород пе растворяется в алюминии, и диффузионное взаимодействие между чатсицами AI2O3 через алюминиевую матрицу не происходит. При 500 °С деформируемые сплавы Д19 Д20 имеют прочность 1-5МПа [10]. В то время как, прочность САП-1 ств=80 МПа, САП-2 ав=90 МПа, САП-3 ств=120 МПа. Физические свойства САП -электропроводность, теплопроводность КТР - связаны линейной зависимостью с содержанием AI2O3 и их значения уменьшаются по мере его повышения [10].

В качестве металлических КМ используют также сплавы эвтектического или близкого к эвтектическому составу, в которых упрочняющей фазой выступают ориентированные кристаллы, образующиеся в процессе направленной кристаллизации. В отличае" от обычных КМ, получаемых путем последовательного выполнения нескольких трудоемких операций, эвтектические КМ получают за одну операцию. Это существенное примущество эвтектических композиций по сравнению с другими технологиями получения КМ. Среди алюмииевых сплавов в качестве эвтектичесикх КМ используют следующие композиции: А1- A^Ni, AI-AI2CU и Al-Si. Ниже рассмотрены структура и свойства сплавов данных эвтетктических систем.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

6. Методами металлографического, термического, микрорентгеноспектрального .и рентгеноструктуриого анализов построены фрагменты многокомпонентных Се- и Са-содержащих фазовых диаграмм в области алюминиевого угла, включая идентификацию фаз и реакций кристаллизации. На базе построенных диаграмм выбраны перспективные области составов для создания новой группы алюминиевых сплавов эвтектического типа с композитной структурой (эвтектических композиционных материалов -ЭКМ).

7. Установлены параметры нонвариантной эвтектической реакции L—>(Al)+AlsCeCu4 на квазибинарном разрезе системы Al-Ce-Cu (610 °С, 14 %Си и 7 %Се). Данная эвтектика при обычных условиях затвердевания (У0Хл~Ю1 К/с) характеризуется дисперсным строением и высокой объемной долей тройного соединения- (~24 %). Это соединение способно к фрагментации и сфероидизации в процессе нагрева (начиная с ~500 °С), при этом частицы не склонны к укрупнению более 1-2 мкм даже при 590 °С. Эвтектика (Al)+AlgCeCu4 в наибольшей мере отвечает оптимальной структуре ЭКМ по сравнению с известными двухфазными эвтектиками на алюминиевой основе.

8. Изучено влияние примесей железа и кремния на структуру и фазовый состав эвтектики (Al)+AlgCeCu4. Установлено, что добавка Si приводит к сильному огрублению структуры, что связано, с образованием фазы X, кристаллы которой обладают игольчатой морфологией. Это отрицательно сказывается на механических свойствах. Добавка Fe может приводить к образованию соединения A^C^Fe, обладающего игольчатой морфологией. Однако с другой стороны, железо может в значительном количестве растворяться в соединении А^СеСщ, мало сказываясь на морфологии эвтектики.

9. Сплавы вблизи квазибинарного разреза Al-AlgCeCu^ (Cu:Ce~2) характеризуются сочетанием композитной структуры и высоких литейных свойств, что обусловлено узким интервалом кристаллизации. Однако из-за низкой концентрации меди в (Al) (-2%) они не позволяют получить эффект упрочнения за счет термообработки типа Т6. Такие сплавы (в том числе и чисто эвтектический А1-14%Си-7%Се) в отожженном состоянии обладают хорошей технологичностью при холодной прокатке (вплоть до 200 мкм), несмотря на высокую объемную долю второй фазы, При отжиге листового проката (начиная с ~200 °С) формируется ультрамелкозернистая структура (2-5 мкм), что приводит к резкому повышению пластичности и снижению прочности. Повышение температуры вплоть до 590 °С мало отражается на размере зерна, что обусловлено стабильностью частиц А^СеСщ.

5. Сочетание структуры композитного типа с эффектом упрочнения, соизмеримым .с классическими сплавами типа АМ5, можно реализовать при концентрациях меди и церия вблизи фазовой границы (А1)+А1гСи и (АО+А^СеСщ+АЬСи (Си:Се>2). Однако окончание затвердевания таких сплавов при -545 °С (по эвтектической реакции (А^+А^СеСщ+АЬСи) обуславливает широкий интервал кристаллизации и, как следствие, низкие литейные свойства (особенно горячеломкость). Составы такого, типа рекомендуются в качестве основы для разработки новых деформируемых сплавов с повышенной жаропрочностью (взамен промышленных типа 1201 и АК4-1).

6. Показано, что в системе Al-Ca-Cu имеются термически упрочняемые сплавы эвтектического типа вблизи фазовой границы (Al)+AbCu и (А1)+А18СаСщ+А12Си. Однако эвтектика (А1)+ А^СаСщ более грубая по сравнению Се-содержащей, но более дисперсная по сравнению с силуминами.

7. По совокупности экспериментальных и расчетных данных показано, что сплавы системы Al-Са с добавкой Si являются перспективными для разработки новых литейных сплавов.

8. С использованием программы Thermo-Calc проведен количественный анализ фазового состава промышленных силуминов (АК12, АК12пч, АК12М2, АК7, АК5Мч, АК8М, АК7М2Мг, АК9М2, АК12ММгН и АК18), выпускаемых ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ». Этот анализ показал, что фазовый состав данных сплавов может быть различным в пределах одной марки, что является основанием для корректировки концентрации легирующих компонентом и примесей (в частности, по сравнению с ГОСТ 1583-93). Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными, что позволяет использовать данную? программу (база данных TTAL5) и для количественного анализа фазового состава силуминов других марок.

9. Изучено влияние добавок церия и мишметалла на структуру и механические свойства промышленных силуминов АК12пч и АК8М. Установлено, что введение в расплав около 0,2% Mm позволяет существенно измельчить алюминиево-кремниевую эвтектику, что приводит к существенному росту пластичности (в 2-4 раза). Предположительно это связано с образованием тройной эвтектики (Al)+(Si)+X. При этом мишметалл в отличие от стронция не приводит к образованию газовой пористости.

10. Показано, что силумины даже с модифицированной эвтектикой не подходят в качестве основы ЭКМ, поскольку средний размер кремниевых включений превышает 5 мкм, а их объемная доля не может больше 11%.

1. Polmear IJ. Light Metals: From Traditional Alloys to Nanocrystals, 4th edition. Elsevier, 2006,421 p.

2. Michael V. Glazoff, Frederic Barlat, Hasso Weiland, «Continuum physics of phase and defect microstructures: bridging the gap between physical metallurgy and plasticity of aluminum alloys», International Journal of Plasticity 20 (2004) 363^102

3. Боом E.M. Природа модифицирования сплавов типа силумин. М.: Металлургия. 1972,69с.

4. J.Y. Chang, G.H. Kim, I.G. Moon, C.S. Choi, «Effect of Nd on primary silicon and eutectic silicon in hypereutectic Al-Si alloy», Scripta Mater. 39 (1998) 307-314.

5. Y.G. Zhao, Q.D. Qin, W. Zhou, Y.H. Liang, Letter, «Microstructure of the Ce-modified in situ Mg2Si/Al-Si-Cu composite», Journal of Alloys and Compounds 389 (2005) L1-L4.

6. А.Г. Пригунова, H.A. Белов, Ю.Н.Таран, B.C. Золоторевский и др. Силумины. Атлас микроструктур и фрактограмм промышленных сплавов: справ. Изд., М.,МИСиС, 1996. -с 175с.

7. L. Backerud, G. Chai, J. Tamminen. «Solidification Characteristics of Aluminum Alloys». Vol. 2: Foundry Alloys, Des Plaines: AFS/SkanAluminium, 1990

8. Аксенов А.А. «Металлические KM, получаемые жидкофазными методами», Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, № 2, 1996, с. 34-46.

9. H.Y. Wang, Q.C. Jiang, Y.Q. Zhao; F. Zhao, B.X. Ma, Y. Wang, «Fabrication of TiB2 and TiB2-TiC particulates reinforced magnesium matrix composites», Mater. ScL Eng. A372 (2004) 109-114.

10. Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, B.M. Матюнин и др. Материаловедение и технология металлов. — М.: Высшая школа. 2001 — 638с.

11. Добаткин В.И., Елагин В.И. Гранулируемые алюминиевые сплавы (Достижения современного металловедения). М., « Металлургия», 1981, 176с.

12. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров В.М. Быстрозакристаллизованные алюминиевые сплавы. М.: ВИЛС, 1995, 341 с.

13. Belov N.A., Zolotorevskii V.S. «Prospects for new aluminium alloys based on multiphase eutectics», Journal of Advanced materials, 2001, vol.5, no 3, pp. 1-8.

14. N.A.Belov, E.A. Naumova, and D.G Eskin: Mater. Sci. Eng. A Vol./issue 271/1 (1999), p.134.

15. Мартин Д., Дохерти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем (Перевод с англ.)- М.: Атомэнергоиздат, 1978, 280 с.

16. Эллиот Р. Управление эвтектическим затвердиванием. Пер. с англ. /Под ред. Швиндлермана JI.C. М.-.Металлургия, 1987.352с.

17. N.A. Belov, А.А. Aksenov, and D.G. Eskin: Iron in Aluminum Alloys: impurity and alloyingelement, Fransis and Tailor, 2002, 360 p.

18. Belov, N.A., Aksenov A.A., and Eskin, D.G. «Multicomponent Phase Diagrams: Applications for Commercial Aluminum Alloys», Elsevier, 2005, 414 pp.

19. Ильенко B.M. Сверхпластичность эвтектических сплавов на основе системы алюминий-кальций и разработка материалов для сверхпластической формовки, дис. канд. тех. наук -М., 1985г.

20. М.В. Захаров, A.M. Захаров Жаропрочные сплавы. М., Металлургия, 1972г. 384с.

21. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ. Изд./ Алиева С.Г., Альтман М.Б., Амбарцумян С.М. и др. М.: металлургия 1984, 528с.

22. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов: пре. с англ. — М.: Металлургия, 1979.

23. Колобнев И.Ф. Жаропрочность литейных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия 1973, 320с.

24. Г.Б. Строганов В.А. Ротенберг, Г.Б. Гершман Сплавы алюминия с кремнием М.; Металлургия, 1977,272 с.

25. Scheil Е. Geiss.Techn. Wiss.,1959, Bd 24S. рр1313-1316

26. Hellawell A. Progress in Material Science, 1970, v 15, parti, p 1-78.

27. Steen H.A.H, Hellawell A. Acta Metallurgies 1972, v.20, pp363-370

28. Бочвар А.А. Жадаева O.C. Изв. АН СССР. ОТН, 1944, №4-5 с.209-299.

29. Hengcheng Liao, Min Zhang, Qichang Wu, Huipin Wang and Guoxiong Sun Refinement of eutectic grains by combined addition of strontium and boron in near-eutectic Al-Si alloys Scripta Materialia 57 (2007) 1121-1124

30. J. Grobner, D. Mirkovic, R. Schmid-Fetzer Thermodinamic Aspects of the constitution, grain refining and solidification enthalpies of Al-Ce-Si alloys. Metallurgical and materials transactions A; volume 35A November 2004

31. Модифицирование силуминов стронцием/ Под ред. К.В.Горева- Минск, Наука и техника, 1985,143 с.

32. Металлические примеси в алюминиевых сплавов/ А.В. Курдюмов, С.В.Инкин, B.C. Чулков, Г.Г. Шадрин. М., Металлургия, 1988, 143 с.

33. A. Hellawell, «The Growth and Structure of Eutectics with Silicon and Germanium» Prog. Mater. Sci. 15 (1970) 1-12.

34. Золоторевский B.C., Белов H.A. Металловедение литейных алюминиевых сплавов. — М.: МИСиС, 2005.-376с.

35. Применение алюминиевых сплавов /Справ.изд./ Альтман М.Б., Арбузов ГО.П. и др./. М., Металлургия, 1985. 344 с.

36. Keiyu Nakagawa, Teruto Kanadani, Kenich Nakayama and Akira Sakakibara, «Effects of a Small Addition of Cu or Ge on the Microstructure and Mechanical property of an Al-Si alloy», Materials Science Forum Vols. 519-521 (2006) pp 425-430

37. Захаров A.M. Промышленные сплавы цветных металлов. Фазовый состав и структурные составляющие. М., Металлургия, 1980, 256 с.

38. Золоторевский B.C., Белов Н.А., Курдюмова Т.А. «Оптимизация структуры вторичных силуминов с целью повышения их пластичности и вязкости разрушения», Изв.вузов.Цв.мет., 1989, N1, С.76-88'.

39. Belov, N.A., Gusev, A.Yu., and Eskin, D.G. «Evaluation of Five-Component Phase Diagrams for the Analysis of Phase Composition in Al-Si Alloys», Z. Metallkde., 1998, vol. 89, no. 9, pp. 618-622.

40. Белов H.A., Изв.вузов. «Метод изображения и анализа диаграмм состояния пятикомпонентных систем применительно к силуминам» Изв.вузов. Цв.мет., 1998, N6, С.32-40

41. М.А. Munoz Morris, I. Gutierrez-Urrutia, D.G. Morris, «The effect of geometrically-necessary dislocations on grain refinement during severe plastic deformation and subsequent annealing of Al-7%Si», Materials Science & Engineering A (2007)

42. Gutierrez-Urrutia, M.A. Munoz-Morris, D.G. Morris, «Contribution of microstructural parameters to strengthening in an ultrafine-grained Al-7% Si alloy processed by severe deformation», ActaMater.55 (2007) 1319-1330.

43. Z. Zhang, B.Q. Han, Y. Zhou, E.J. Lavemia, «Elevated Temperature Mechanical Behavior of Bulk Nanostructured Al 5083-A185Nil0La5 Composite», Materials Science & Engineering A (2007)

44. Y. Iwahashi, Z. Horita, M. Nemoto, T.G. Langdon, «Factors influencing the equilibrium grain size in equal-channel angular pressing: role of Mg additions to aluminum», Metall. Mater. Trans. A 29 (1998) 2503-2510

45. D.G. Morris, MA. Munoz-Morris, «Microstructure of Severely Deformed Al-3mg and Its Evolution During Annealing», Acta Mater. 50 (2002) 4047-4060

46. S. Lee, A. Utsunomiya, H. Akamatsu, K. Neishi, M. Furukawa, Z. Horita, T.G. Langdon, «Influence of Scandium and Zirconium on Grain Stability and Superplastic Ductilities in Ultrafine-Grained Al-Mg Alloys». Acta Mater. 50 (2002) 553-564 *

47. S. Komura, Z. Horita, M. Furukawa, M. Nemoto, T.G. Langdon, «Evaluation of the Flow Behavior during High Strain Rate Superplasticity in an Al-Mg-Sc Alloy», Metall. Mater. Trans.A 32 (2001)707-716

48. P.J. Apps, J.R. Bowen, P.B. Pragnell, «The Effect of Coarse Second-Phase Particles on the Rate of Grain Refinement During Severe Deformation Processing», Acta Mater. 51 (2003) 2811-2822

49. F. J. Humphreys, «Local lattice rotations at second phase particles in deformed metals», Acta Metallurgica. 27,(1979) 1801-1814

50. C. Xu, M. Furukawa, Z. Horita, T.G. Langdon, «Using ECAP to achieve grain refinement, precipitate fragmentation and high strain rate superplasticity in a spray-cast aluminum alloy», Acta Mater. 51 (2003) 6139-6149

51. C. Xu, M. Furukawa, Z. Horita, T.G. Langdon, «Influence of ECAP on precipitate distributions in a spray-cast aluminum alloy», Acta Mater. 53 (2005) 749-758

52. I. Gutierrez-Urrutia, M.A. Munoz-Morris, D.G. Morris, «The effect of coarse second-phase particles and fine precipitates on microstructure refinement and mechanical properties of severely deformed Al alloy», Mater. Sci. Eng.A394 (2005)399-410.

53. K. Oh-ishi, Z. Horita, D.J. Smith, T.G. Langdon, «Grain Boundary Structure in Al-Mg and Al-Mg-Sc Alloys after Equal-Channel Angular Pressing», J. Mater. Res. 16 (2001) 583-589

54. Y. Li and T. G. Langdon, «А unified interpretation of threshold stresses in the creep and high strain rate superplasticity of metal matrix composites», Acta Materialia Vol. 47, Issue 12, 29 September 1999,3395-3403pp

55. I. Sabirov, O. Kolednik, R.Z. Valiev, R. Pippan, «Equal channel angular pressing of metal matrix composites: Effect on particle distribution and fracture toughness», Acta Mater. 53 (2005) 4919-4930

56. Gutierrez-Urrutia, M.A. Munoz-Morris, D.G. Morris, «Effect of equal channel angular pressing on strength and ductility of Al-TiAl composites», Mater. Sci. Eng., A396 (2005) 310.

57. Gutierrez-Urrutia, M.A. Munoz-Morris, I. Puertas, C. Luis, D.G. Morris, «Influence of processing temperature and die angle on the grain microstructure produced by severe deformation of an Al-7% Si alloy», Mater. Sci. Eng. A, submitted (2007)

58. P. Szczygiel, H.J. Roven, O. Reiso, «Post-ECAP Annealing of Al-Si Alloys», Materials Science & Engineering A (2007)

59. P.S. Bate , F.J. Humphreys, N. Ridley, B. Zhang, «Microstructure and texture evolution in the tension of superplastic Al-6Cu-0.4Zr», Acta Materialia 53 (2005) 3059-3069

60. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в З-ч т.:Т1 / Под общ. ред. H.JI. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992с.

61. R. Mathiesen, L. Arnberg, «Х-ray radiography observations of columnar dentritic growth and constitutional undercooling in an Al-30wt Cu% alloy», Acta Materialia 53, 2005, 947-956pp.

62. Yoshimi Watanabe , Shin Oike, «Formation mechanism of graded composition in Al-A12Cu functionally graded materials fabricated by a centrifugal in situ method», Acta Materialia, 2005, vol. 53, pp 1631-1641

63. Диаграмм состояния на основе алюминия и магния: Справочник / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочвар, Э.С. Каданер и др. М.: Наука, 1977.

64. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М., Металлургиздат 1962г.

65. J. Y Uan, Т. S Lui,. L. Н Chen, «Superplasticity-like behavior of Al-A^Ni eutectic alloy» Mater. Chem. Phys., 1996, 43, 278.

66. J. Y.Uan, L. H. Chen and T. S. Lui, «On the extrusion microstructural evolution of Al-AbNi in situ composite», Acta mater. 49 (2001) 313-320

67. J.Y.Uan, T.S.Lui, L.H.Chen, «Microstructural evolution in the superplastic-like deformation of А1-А1з№ eutectic alloy with 111. fiber texture», Metallurgical and Materials Transactions A Vol. 32, N3,2001, 547-555 pp

68. Наумова E.A. Исследование структуры и свойств жаропрочных литейных сплавов эвтектического типа на базе системы алюминий церий: Дис. канд. техн. Наук -М.,1999.

69. K.B. Hyde, P.S. Bate, «Dynamic grain growth in Al-6Ni: Modelling and experiments» Acta Materialia 53 (2005) 4313^1321

70. P. Rizzi , L. Battezzati, «Microhardness and devitrification studies of Al-TM—RE alloys» Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 36-39

71. A. Hawksworth, W. M. Rainforth and H. Jones, «Solidification microstructure selection in the Al-rich Al-La, Al-Ce and Al-Nd systems», Journal of Crystal Growth, Volume 197, Issues 12, February 1999, Pages 286-296

72. Ф. Шанк Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1973, 760с

73. Zhonghua Zhang, Xiufang Bian, Yan Wang, «Effect of ejection temperature and wheel speed on the microstructure of melt-spun Al-20Ce alloy», Journal of Alloys and Compounds 2003-V349-p.l85-192

74. M.C. Goa, Necip UNLU, G.J. Shiflet, etc. «Reasessment of Al-Ce and Al-Nd binary systems supported be critical experiments and first-principles energy calculations», Metallurgical and materials transactions -2005-V.36A, December-p.3269-3279

75. K. A. Gschneidner Jr., F.W. Calderwood, «The Al-Ce system, Bull. Alloy Phase Diagrams», 9(6),669-672 (1988) (Crys. Structure, Rewiev, Equi. Diagram, 35).

76. M. Baricca, F. Gaertner, G. Cacciami, P. Rizzi, L. Battezzati, A.L. Greer, «Thermodynamics of Homogeneous Crystal Nucleation in Al-Re Metalic Glasses», Materials Science Forum, Vols. 269-272,1998, 553-558pp.

77. G. Cacciamani, A.M. Cardinale, G. Borzone, R. Ferro, «Thermodynamic modelling and optimization of the Al-Ce-Nd system», CALPHAD, 27, 2003

78. G. Cacciamani and R. Ferro. «Thermodynamic Modeling of Some Aluminium-Rare Earth Binary Systems: Al-La, Al-Ce and Al-Nd», Calphad, Vol25, N4, 2001 , pp. 583-597(15)

79. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1991 г., выпуск 36 под ред. Белова А.Ф. Приложение к сводному выпуску «Металловедение и термическая обработка» реферативного журнала. М.: Металлургия, 1992

80. Belov NA. Proc.5th (ICAA5), Mater Sci Forum 1996; 217-222: 293.

81. Belov NA, Zolotorevskii VS, Luzgin DV. J Adv Mater 1996; 3:228-238.

82. A. Rёvёsz, G. Heunen, L.K. Varga, S. Surinach, M.D. Baro, «Real time synchrotron studies on amorphous A185Ce5Ni8Co2 and A185Y5Ni8Co2 alloys», Journal of Alloys and Compounds, 2004, vol. 368, pp. 164-168.

83. M.A. Munoz-Morris, S. Surinach, L.K. Varga, M.D. Baro, D.G. Morris, «The influence of composition and low temperature annealing on hardness and ductility of rapidly solidified Al-Ni-Ce alloys», Scripta Materialia, 2002, vol. 47, pp. 31-37.

84. Y.G. Zhao, Q.D. Qin, W. Zhou, Y.H. Liang, Letter, «Microstructure of the Ce-modified in situ Mg2Si/Al-Si-Cu composite», Journal of Alloys and Compounds 389 (2005) L1-L4.

85. M.H. Yewondwossen, R.A. Dunlap, D.W. Lawther, D.J. Lloyd, «Structural, thermal and electrical properties of amorphous Al-ce-Fe-Transition metal alloys», Key Engineering Materials Vols. 81-83, 1993 pp. 351-356A.M.

86. Cardinale, G. Cacciamani, G. Borzone, R. Ferro, «Experimental investigation of Al-Ce-Nd system», Computer coupling of phase diagrams and thermo chemistry -2003-V.27-p.221-226

87. Дриц M.E., Бочвар H.P., Каданер Э.С, Падежнова Е.М. и др. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния: Справоч.изд. -М.: Наука, 1977. 228 с

88. J. Kameko, М. Sugamato, М. Okubo, «In situ dispersion of yttrium and calcium oxides in mechanically alloyed Al-Y and Al-Ca alloys», , Materials Science Forum, Vols. 331-337, 2000,1209-1214pp

89. Koray Ozturk, Long-Qing Chen, Zi-Kui Liu, «Thermodynamic assessment of the Al-Ca binary system using random solution and associate models», Journal of Alloys and Compounds 340 (2002) 199-206 p.p.

90. Piatti G. Pellegrini G., Trippodo D., «The tensile properties of a new superplastic alluminum alloy: Al-Al4Ca eutectic», J. Mater. Sci., 1976, v.l 1, p. 168-190.

91. Matera R., Piatti G., Street K.N., «The mechanical properties of the eutectic alloy fibre composite Al-AUCe, AlAl4Ca and A1-A13Y», Aluminium, 1973, vol. 335-344. v

92. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1981 г. Выпуск 25, под ред. Н.В. Агеева, JI.A. Петровой. Приложение к сводному выпуску «Металловедение и термическая обработка» реферативного журнала. М.: Металлургия, 1981

93. P.Villars, A.Prince, Н. Okamoto. Handbook of ternary alloy phase diagrams. ASM international, 1997.

94. Пат. США Superplastic aluminum alloys products and method of preparation / D.M. Moore, L.R. Morris. -N 4126448 от 21.11.1978, кл. C22C21/10

95. D.M. Moore, L.R. Morris, «А new superplastic aluminum sheet alloy». mater. Sci and eng., 1980, v. 43, p.85-92

96. ГОСТ 11068-2001 Алюминий первичный M.: ИПК изд-во стандартов, 2002

97. ГОСТ 859-2001 Медь. Марки М.ИПК изд-во стандартов, 2001

98. ГОСТ 1583-93 Сплавы литейные алюминиевые, Технические условия ИПК изд-во стандартов, 2000

99. Плавка и литье алюминиевых сплавов: Справочное руководство /Под ред.

100. B.И.Добаткина. М.: Металлургия, 1983, 352 с

101. М.В. Пикунов Плавка металлов кристаллизация сплавов затвердевание отливок. М.МИСиС,2005,416с

102. Новиков И.И. Горячеломкость цветных металлов и сплавов. М.: Наука, 1966.

103. Золоторевский B.C. Механические свойства металлов. 3-е изд., прераб. и доп. -М.: МИСиС,1998

104. Дж.Ф. Нотт Основы Механики Разрушения Пер. с англ. М., «Металлургия», 1978, 256с.

105. Испытания материалов. Справочник // под ред. X. Блюменауэра. пер снем. — 1979.

106. ГОСТ 1497-84 Металлы. Методы испытаний на растяжение М.:ИПК изд-во стандартов, 1986.

107. ГОСТ 14019-2003 Металлы. Методы испытаний на изгиб М. ИПК изд-во стандартов, 2004.

108. ГОСТ 6012-59 Металлы. Методы измерений твердости по Бринеллю М.: ИПК изд-во стандартов, 1986.

109. ГОСТ 2999-75 Металлы и сплавы Методы измерений твердости по Виккерсу -М.ИПК изд-во стандартов, 1976.

110. ГОСТ 9450-76 Измерение твердости вдавливанием алмазных наконечников -М.:ИПК изд-во стандартов, 1977.

111. Бочвар А.А-Известия АН СССР. ОТН, 1947, N 10, с. 1369-1384

112. Избранные методы исследования в металловедении / под. Ред. Хунгера Г.И.: Пер.с нем. Металлургия, 1985,416с.

113. X. Вашуль. Практическая металлография. Методы изготовления образцов.: Пер. с нем. -М., Металуугрия, 1988. 320с.

114. Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д.Джой, Ч. Фиори, Э. Лифшин. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах. Книга 1. Пер. с англ. М.:Мир, 1984. - 303с.

115. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. Крисатллография, рентгенография и электронная микроскопия. С.: Металлургия, 1982, 632 с.

116. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.: Учеб. пособ // Горелик

117. C.С. и др.4-е изд доп. и перераб. М.:МИСиС,2002.

118. И.И. Новиков, г.Б. Строганов, А.И. Новиков Металловедение термообработка и рентгенография. Металловедение термообработка и рентгенография . М.: МИСиС, 480с.

119. Физическое металловедение. Фазовые превращения. Металлография. Вып. II / под. Ред. Р.Кана. Пер. с аглийского под ред. И.И.Новикова. Издательство «Мир» Москва 1968г.,490с.

120. WO 99/31303 Electrolytic process for treating a conductive surface and products formed thereby US Patent 6592738 Issued on July 15,2003

121. ГОСТ 27674 88 Трение, изнашивание и смазка. Термины и определения М.:ИПК изд-во стандартов, 1988.

122. Б.Г. Лившиц и др. Физические свойства металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1980.

123. Lukas Fries Sundman. Computational Thermodynamics. Cambridge University Press, 2007

124. N. Saunders,A.P. Miodownik. Calphad (calculation of phase diagrams): a comprehensive guide Elsevier B.V., 1998