автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Опасность зажигания материалов одежды на основе целлюлозы при авариях на химических и нефтехимических предприятиях

На правах рукописи

Чистов Юрий Сергеевич

ОПАСНОСТЬ ЗАЖИГАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ОДЕЖДЫ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ АВАРИЯХ НА ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (в химической и биотехнологической отраслях промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

оиэи-"-

Казань-2013

005059760

Работа выполнена на кафедре «Машины и аппараты химических производств» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Теляков Эдуард Шархиевич

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

Ляпин Николай Михайлович, доктор технических наук, профессор, научный консультант директора Федерального казенного предприятия

«Государственный научно-исследовательский

институт химических продуктов», г. Казань; Колесников Евгений Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Безопасность жизнедеятельности» ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный технологический университет», г. Йошкар-Ола.

ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

Защита состоится « 29 » мая 2013 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, зал заседания Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « 26 » апреля 2013 г.

Ученый секретарь Степанова Светлана

диссертационного совета Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В техногенных авариях при воздействии теплового излучения на горючие материалы может произойти их зажигание и образование новых очагов пожара. Наибольшую опасность для человека представляет зажигание покровного слоя одежды и возникновение вторичных ожогов кожного покрова.

Оценка последствий воздействия опасных факторов пожара на материалы одежды в соответствии с федеральным законом №123-РФ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» проводится путем сравнения с экспериментальными зависимостями времени воспламенения от плотности теплового потока облучения. В отечественных и зарубежных нормативных документах отсутствуют расчетные модели прогнозирования времени и температуры зажигания целлюлозных материалов и композитов на их основе.

В классической теории теплового зажигания конденсированных систем рассматриваются простейшие модели гомогенного зажигания твердых топлив без учета физико-химических превращений при различных механизмах нагрева.

Состояние анализируемой проблемы вызывает необходимость обоснования критических условий зажигания и построения инженерных моделей прогнозирования характеристик зажигания горючих материалов тепловым излучением.

Целью работы является разработка метода определения характеристик зажигания полупрозрачных капиллярно-пористых пластинчатых материалов на основе целлюлозы при различных условиях нагрева тепловым излучением. В задачи исследования входили:

1. Анализ приближенных методов зажигания конденсированных систем (КС).

2. Обоснование инвариантного критерия зажигания.

3. Построение математической модели зажигания целлюлозных материалов и их композитов.

4. Сопоставление результатов численного моделирования процесса зажигания модельных топлив с применением инвариантного критерия и приближенных методов тепловой теории зажигания.

5. Практическое применение модели зажигания для прогнозирования опасных зон теплового поражения человека в чрезвычайных ситуациях.

Научная новизна проведенных исследований может быть сформулирована в виде следующих ключевых положений:

1. Обоснован новый критерий зажигания искусственных и натуральных топлив, инвариантный к механизмам и динамике нагрева, плотности падающих тепловых потоков, природе топлив, теплофизическим и оптико-геометрическим свойствам горючих материалов. В отличие от критических условий тепловой теории инвариантный критерий позволяет прогнозировать характеристики зажигания при объемном нагреве тепловым излучением.

2. Впервые построена физико-математическая модель процессов взаимодействия теплового излучения с целлюлозными материалами, учитывающая фазовые превращения испарение и пиролиз с уменьшением исходной объемной плотности материала при нестационарном нагреве, а также гетерогенную термоокислительную реакцию углеродистого остатка с кислородом воздуха.

В руководстве работой принимал участие канд. тех. наук, доцент Еналеев Р III

з

3. Показана адекватность модели отечественным и зарубежным экспериментальным данным по характеристикам зажигания.

4. Разработан вычислительный алгоритм прогнозирования опасных зон теплового поражения человека с учетом зажигания материалов одежды.

Личный вклад автора состоит в интерпретации данных термического анализа применительно к зажиганию материалов покровного слоя одежды; участии в разработке модели; проведении вычислительного эксперимента на математической модели; установлении адекватности модели зажигания; сопоставлении результатов моделирования с литературными данными по твердофазной модели зажигания образцов порохов; разработке алгоритма и программы автоматизированного расчета опасных зон возгорания горючих материалов,

Основные результаты, выносимые на защиту:

• Инвариантный критерий зажигания искусственных и натуральных топлив;

• Математическая модель зажигания целлюлозных горючих материалов при воздействии радиационно-конвективных тепловых потоков;

• Прогнозирование опасных зон возгорания покровного слоя одежды при пожарах на нефтегазохимических предприятиях.

Теоретическая значимость. В тепловой теории зажигания с использованием метода критического условия определяются основные характеристики гомогенного зажигания синтетических топлив при поверхностном механизме нагрева. Однако для объемных источников нехимической природы линейная зависимость логарифма времени зажигания от обратной температуры поверхности не установлена. Кроме того, метод критического условия используется для гомогенного механизма без учета фазовых превращений в топливе. В целлюлозных материалах и их композитах окислитель и горючее находятся в разных фазах. В литературе отсутствуют математические модели и критерии гетерогенного зажигания таких тонких, полупрозрачных капиллярно-пористых материалов при импульсном нагреве тепловым излучением.

Поэтому, разработанные в диссертации модель и инвариантный критерий зажигания имеют важное теоретическое значение при прогнозировании характеристик зажигания, как синтетических топлив, так и композиционных материалов на основе целлюлозы при поверхностных и объемных механизмах нагрева.

Практическая значимость полученных результатов заключается:

• В совершенствовании существующих методов оценки пожарного риска при учете последствий воздействия теплового излучения на покровный слой одежды на предприятиях химической и нефтехимической отраслей промышленности;

• В использовании результатов исследования при решении актуальных прикладных задач в области Гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций в природных и техногенных катастрофах.

• В повышении эффективности проектирования опасных производственных объектов в части анализа пожарного риска, разработки деклараций и паспортов промышленной безопасности, а также эффективности организационно-технических мероприятий по предотвращению и снижению тяжести

последствий аварий в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Реализация и внедрение результатов работы. Методика «Прогнозирование последствий воздействия теплового излучения на материалы покровного слоя одежды», разработанная в диссертации, используется проектным институтом ООО «Инженерное бюро «АНКОР» при оценке рисков получения персоналом опасных производственных объектов термических ожогов различной степени тяжести (Справка № 89 от 10 апреля 2013 г.), ООО «Эксперт Бюро» (г. Казань) при разработке Деклараций промышленной и пожарной безопасности и в расчетной части специальных разделов проектов ряда опасных производственных объектов (Акт № 123/03 от 28 декабря 2012 г.) и ГУ МЧС России по Республике Татарстан при разработке методики для Ситуационных центров МЧС по прогнозированию и ликвидации последствий аварий на предприятиях химической и нефтехимической промышленности (Акт). Копии указанных документов приведены в Приложении к диссертации.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции по фильтрационному горению (Черноголовка, 2010), на VII международной научно-технической конференции «Научный потенциал мира» (Болгария (София), 2011), на VII международной научно-технической конференции «Восточное партнерство» (Польша, 2011), на II Всероссийской молодежной научной конференции «Современные проблемы математики и механики» (Томск, 2011), на IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием: «XIV традиционная школа молодых ученых» (Екатеринбург, 2011), на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: теория и практика» (Казань, 2012), на XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Волгоград, 2012); на V Всероссийской научно-технической конференции с международным участием, (Екатеринбург 2012), на XIV Минском международном форуме по тепло- и массообмену (Минск, 2012), на XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2012), на III Всероссийской молодежной научной конференции «Современные проблемы математики и механики» (Томск, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 23 публикациях, в том числе в 9 научных статьях, опубликованных в научных изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, а также в материалах 14 Российских и международных научных конференций. В названных публикациях полностью отражены основные положения диссертации.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных источников, Приложения. Общий объем диссертации составляет 105 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка, 16 таблиц, и списка литературы из 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, определена научная новизна и практическая значимость работы,

сформулированы основные результаты работы, выносимые на защиту, описана структура диссертации.

В существующих отечественных и зарубежных нормативных методах прогнозирования последствий воздействия теплового излучения техногенных пожаров оценка термических поражений открытых и защищенных одеждой участков кожного покрова человека проводится без учета критических условий зажигания покровного слоя одежды. В то же время, зажигание защитной одежды приводит к наиболее тяжким последствиям на пожарах.

Теоретическое и экспериментальное обоснование критериев зажигания полимерных горючих материалов на основе целлюлозы повысит достоверность прогнозирования теплового поражения человека в чрезвычайных ситуациях на предприятиях нефтехимической отрасли.

В первой главе приводятся основные представления классической теории теплового взрыва. Для расчета характеристик зажигания и анализа их зависимости от исходных параметров в тепловой теории зажигания (MerzhanovA.J., AversonA.E. The Present State of the Thermal Ignition Theory: An Invited Review // Combustion and Flame.

- 1971. - Vol. 16) рассматривается базовая модель из системы уравнений нестационарной теплопроводности (1) и гомогенной экзотермической реакции (2). Уравнение распространения тепла для твердофазной тепловой модели зажигания имеет следующий вид:

ят Я2Т От дх

^-=k(T,j1) = k0-(l-tJ)nexP(-E/RT) (2)

от

где Т - температура, К; Q - тепловой эффект реакции на ед. объема, Дж/м3; k{T,rf)

- скорость химической реакции, 1/с; к0 - предэкспонент, 1/с; Е - эффективная энергия активации, Дж/моль; т] - глубина превращения; п - порядок реакции; с -теплоемкость, Дж/(кг К); р - плотность, кг/м3; Л - коэффициент теплопроводности, Дж/(м-К с); /(х,т) - мощность объемных источников нехимической природы, Дж/(м3 с); R - газовая постоянная, Дж/(моль-К).

Нелинейное уравнение теплопроводности (1) с химическими источниками тепла в общем виде аналитического решения не имеет. Поэтому в тепловой теории зажигания используется решение для химически инертного тела, т.е. без учета объемных источников и стоков в (1). Момент зажигания т3 и, соответствующая ему температура зажигания Т{0,тз), определяются экспериментально по характерному излому на кривой записи температуры поверхности или из специально сформулированного критического условия зажигания.

Момент перехода от стадии инертного нагрева до ускоряющейся химической реакции является асимптотическим процессом. Поэтому все разновидности методов критического условия являются приближенными.

Согласно приближенному методу Аверсона А.Э., Барзыкина В.В., Мержанова А.Г. (ДАН СССР, 1968, т.178, №1), зажигание наступает тогда, когда внешний тепловой поток и тепловыделение от химической реакции становятся равными:

Ч(х.) = дк0\ехр{-Е/ЯТ(х,х.))(1х ^ (3)

о

где с/(т.) - значение потока тепла в момент зажигания, Дж/(м2-с).

В монографии Ассовского И.Г. (Физика, горение и внутренняя баллистика, М.: 2005) математически критическое условие формулируется в другой постановке:

П V2

гХ^к^ехр^-Е / ЯТ)с1Т >-Х(дТ/дх)1=х^ (4)

т У

где хя, м - характерная ширина зоны реакции, определяемая расстоянием, на котором скорость тепловыделения уменьшается в е раз по сравнению с максимальной на поверхности. Условие (4) означает, что суммарное тепловыделение в зоне реакции в момент тз превышает теплоотвод из зоны реакции вглубь топлива.

Для сравнения характеристик зажигания при различных механизмах нагрева в тепловой теории зажигания используется полулогарифмическое представление результатов. Для объемного нагрева излучением линейные зависимости между временем воспламенения и обратной температуры поверхности в тепловой теории зажигания с использованием критериев (3) и (4) не установлены.

В теории теплового взрыва еше не получило должного развития направление по определению характеристик зажигания при гетерогенном зажигании капиллярно-пористых полупрозрачных систем с конденсированными продуктами реакций.

Таким образом, в решении проблемных задач в области Гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций необходимы поиск новых подходов и критериев, позволяющих прогнозировать зажигание пожароопасных материалов. Сложность поставленных задач связана с необходимостью учета нестационарных физико-химических превращений в широком диапазоне изменения интенсивности радиационно-конвективного нагрева, теплофизических и оптико-геометрических свойств материалов, параметров состояния окружающей среды.

Во второй главе обоснован инвариантный критерий зажигания пожароопасных материалов. Тепловые эффекты термоокислительных реакций высокотемпературного разложения КС в методе термического анализа измеряются и анализируются по разности температур инертного эталона и образца, в котором протекают физико-химические превращения. Такое сравнение не выделяет скорость сильной экзотермической реакции, характерной для явления теплового взрыва.

В предлагаемом подходе в качестве сравниваемых образцов термического анализа рассматривается поверхностный реакционный дифференциальный объем прогретого слоя. Для этого объема критерий зажигания представляется в виде отношения скорости роста температуры в уравнении Фурье с физико-химическими источниками энергии к скорости роста температуры химически инертного тела. В численном алгоритме параллельно решаются уравнение энергии для химически инертных веществ (материалов) и уравнение с объемными источниками физико-химических превращений. Тем самым становится незначимым влияние исходных свойств материала на значение критерия зажигания и ошибок приближенных методов численного интегрирования.

Как показали результаты вычислительного эксперимента (ВЭ), критическое значение критерия зажигания адекватное экспериментальным данным оказалось

инвариантным к динамике нагрева, объемным источникам нехимической природы, оптико-геометрических свойств топлива, механизму нагрева, видам топлива. Поэтому предлагаемый критерий зажигания условно назван «инвариантным» (1С - Invariant Criterion). Выражения для разностных аналогов инвариантного критерия и безразмерной скорости химической реакции W можно представить в виде:

Т'Л*) ~ ЬТш{т) '

(5)

W =

П'„ЛТ) Пин

(6)

где г\ин принимается равной 0,0027 в соответствии с принципом теории вероятностей о невозможности маловероятных событий.

Результаты ВЭ по зажиганию модельных ракетных топлив поверхностным тепловым потоком представлены на рис. 1.

1С 21

19 • 17 •

15 • И •

и . инертный нагрев термическое разложение -.—»М-

- 1С

- W

зажигание

\

9 •

7 • 5 • 3 •

1

I I

. Г"

0.9

095

1 1.01

т/т.

W

900 800 700 600 500 400 300 гоо 100 о

Рисунок 1 - Изменение инвариантного критерия и безразмерной скорости химической реакции от безразмерного времени

Как видно из графической зависимости инвариантного критерия от безразмерного времени, можно количественно разделить общепринятую продолжительность инертного нагрева на две стадии: собственно инертного нагрева (Дг / г. =0,87) и период начала термического разложения (Дг / г. =0,13). Окончание второй стадии определяется одним из приближенных методов (3)-(4) или критическим значением инвариантного критерия, равного четырем. Длительность первой и второй стадий условно обозначается г, и ее безразмерное значение принимается за единицу.

Период зажигания, длительность которого примерно составляет Дг / г, =0,01, -это время от начала интенсивного термического разложения до момента времени

неограниченного возрастания температуры. Окончание стадии зажигания определяется в ВЭ по завершению термоокислительной реакции в поверхностном слое, когда степень превращения становится равной единице.

В момент образования углеродистого остатка адсорбированный кислород присутствует не только на поверхности, но и во всем микропористом объеме углерода и термоокислительная реакция начинается в кинетической области (Хайкина С.Э. Окисление углерода, ЖТФ, 1938, Т.8, Вып.1).

Франк-Каменецкий теоретически и экспериментально доказал, что воспламенение угля происходит скачком при переходе из кинетической области в диффузионную. И только в этом случае может произойти воспламенение.

В данных исследованиях при моделировании зажигания топлив описанный сценарий получил количественное описание. При этом после достижения критического значения критерия зажигания наблюдается также резкое, почти скачкообразное возрастание температуры и возникновение явления теплового взрыва.

Сопоставление критериев. Проверка правомерности применения инвариантного критерия при различных условиях нагрева модельных образцов топлива - нитроглицеринового пороха Н и нитроцеллюлозы проводится в сопоставлении характеристик зажигания, определенных с применением инвариантного критерия и критических условий зажигания (3)-(4).

В качестве механизмов нагрева выбраны известные из литературных источников расчетные и экспериментальные данные по зажиганию модельных топлив -поверхностный тепловой поток, объемный нагрев излучением, конвективный нагрев.

Поверхностный тепловой поток. Как видно из данных табл. 1, наблюдается хорошее совпадение результатов авторов и других методов по температуре и времени зажигания при численном интегрировании (различие не более 7% по времени воспламенения, не более 4% - по температуре) и по методу критического условия (различие не более 2% по времени воспламенения, не более 2% - по температуре).

Сравнение с экспериментальными данными Зарко, Хлевного (ФГВ, 1968, №2), Ковальского, Хлевного, Михеева (ФГВ, 1967, №4), а также Ассовского, Земских, Лейпунского по зажиганию нитроглицеринового пороха Н постоянным поверхностным потоком демонстрирует соответствие экспериментальных данных и ВЭ с применением инвариантного критерия.

Таблица 1 - Сравнение методов определения характеристик зажигания

Метод решения Источник данных <7, = сош/

Значение Тф при д0 Значение при д0

2 20 2 20

Метод «критического условия» Зельдович 552,5 614 1,72 2,70-10'2

Аверсон, Барзыкин, Мержанов, Эниг 560,5 624 1,85 2,87-10"2

Метод интегрирования на ЭВМ Аверсон, Барзыкин, Мержанов 532 605 1,64 2,54-10"2

Авторы 554 615 1,78 2,74-10 2

условные обозначения в табл. 1:

- поверхностная плотность теплового потока, кал ■ см'1 ■ сек'1; д„ - плотность падающего теплового потока, кап-см'1 ■сек;

Т.^ - температура зажигания, К;

х^ - время зажигания, сек.

Нагрев тепловым излучением. На рис. 2. показаны характеристики зажигания для постоянной плотности поверхностного теплового потока и постоянной температуры, которые по данным тепловой теории лежат в узкой области между прямыми ш Характеристики зажигания, определенные с помощью

инвариантного критерия, также располагаются вблизи этой области.

Однако, для объемного механизма нагрева излучением

©

характеристики

зажигания, определенные по критическим условиям (3) и (4), существенно различаются между собой и механизмами поверхностного нагрева.

Важно отметить, что в отличие от критических условий (3), (4), характеристики зажигания для нагрева излучением, определенные с применением инвариантного критерия, располагаются также вблизи упомянутой области характеристик зажигания для механизмов нагрева поверхностным постоянным тепловым потоком и постоянной температуры поверхности.

Рисунок 2 - Зависимость времени зажигания нитроцеллюлозы от температуры зажигания при различных механизмах нагрева:

© - постоянный поток на поверхности:

--метод критических условий (3)

и (4);

□ - инвариантный критерий;

© - постоянная температура

поверхности:

--метод критических условий (3)

О - инвариантный критерий; © — объемный нагрев излучением:

---- критерий зажигания (3)

- . - • — критерий зажигания (4) Л - инвариантный критерий.

Конвективный нагрев. Для сравнения данных по определению характеристик зажигания топлива инвариантным критерием и критерием (4), предложенного Ассовским, выбран конвективный механизм нагрева в потоке горячего газа. Плотность поверхностного теплового потока рассчитывается по закону Ньютона при переменной температуре поверхности, определяемой из численного решения уравнения Фурье с химическим источником. Представляло также практический интерес прогнозирование характеристик зажигания при различной начальной температуре топлива в диапазоне изменения, соответствующего климатическим условиям континентального климата. Результаты сравнения с модельными расчетами Ассовского приведены на рис. 3.

Рисунок 3 - Зависимость времени задержки зажигания и температуры поверхности в момент зажигания от коэффициента теплообмена при различных начальных температурах топлива:

_модельные расчеты Ассовского.

Инвариантный критерий: ■ - Г0=0°С; ▲ -+50 °С; ♦--50 °С

а, кал/(см2. сек-град.)

Результаты сравнительных расчетов по обоим критериям практически совпадают, кроме данных при коэффициенте теплоотдачи 0,01.

Таким образом, сопоставление инвариантного критерия с теоретическими и экспериментальными результатами тепловой теории зажигания показывают, что предлагаемый критерий позволяет получить адекватные данные по определению характеристик зажигания конденсированных систем при различных механизмах поверхностного нагрева. Однако из-за отсутствия данных в тепловой теории для объемного нагрева излучением в узкой линейной области зависимости характеристик зажигания, такое сравнение провести не представляется возможным.

В связи с изложенным, представляет важное теоретическое и прикладное значение оценить возможность применения инвариантного критерия для прогнозирования характеристик зажигания горючих материалов. В качестве объектов исследования выбраны строительный материал (древесина) и композиционные текстильные материалы на основе целлюлозы для одежды.

В третьей главе представлены результаты по зажиганию целлюлозных материалов.

Математическая модель. Зажигание полимерных целлюлозных материалов представляет собой сложный нестационарный физико-химический процесс. Практически наиболее важными для физики процесса и наименее изученными процессами интенсивного термического разложения являются объемное испарение, пиролиз, химическая реакция окисления углеродистого остатка кислородом воздуха. Воспламенение продуктов разложения может происходить как в газовой, так и в конденсированной фазах.

В математической постановке многостадийного зажигания гетерогенных систем с физико-химическими превращениями, какими являются целлюлозные материалы, кинетические и термические характеристики обосновываются для каждой стадии. Для полупрозрачных тел необходимо учитывать объемный нагрев материала за счет излучения. Тогда уравнение закона сохранения энергии можно представить в виде:

от от

КТисп

(13)

(10)

(И) (12)

где аис, (й„ир, - массовая доля влаги, массовая доля материала образца,

подвергнутого пиролизу, массовая доля углеродистого остатка соответственно; Q¡ -тепловой эффект, Дж/кг; / = 1,4; г)цот, г\шр, т\шм - степень превращения на стадии испарения, пиролиза, химической реакции соответственно; кисп, кпир, кхим - скорости реакции на стадии испарения, пиролиза, химической реакции соответственно; Ь^ -эффективная теплота испарения,; Тисп, Тпир, Тхим - температуры испарения, пиролиза, химической реакции соответственно; Еисп, Епир, Ех1ш - энергия активации на стадии испарения, пиролиза, химической реакции соответственно; Е - степень черноты материала; ц - коэффициент поглощения, 1/м; т)^., - относительное изменение плотности и коэффициента теплопроводности соответственно в результате суммарных физико-химических превращений. Индексы соответствуют: 1 - стадии испарения, 2 - стадии пиролиза, 3 - стадии химической реакции в коксовом остатке с выделением тепла, 4 - источники нехимической природы.

В граничных условиях учитывается охлаждение нагреваемой и тыльной поверхностей материала по законам Стефана-Больцмана и Ньютона.

Практическое применение модели предполагает знание 18 коэффициентов и параметров. Задача идентификации решается в экстремальной постановке. В качестве целевой функции используется функционал качества (Самарский, Вабицевич. Вычислительная теплопередача, - Москва 2009), в котором в качестве вектора искомых параметров выбраны термические и физико-химические параметры в области допустимых значений. Для стадии испарения используются достоверные данные кинетических экспериментов Исакова (ТГУ), стадии пиролиза - Кислицына (Пиролиз древесины, Москва 1990), Асеевой с соавторами (Горение древесины и ее пожароопасные свойства, Москва 2010), Баратова, Константиновой, Молчадского (Пожарная опасность текстильных материалов, Москва 2006).

Поставленная задача решается прямым безградиентным методом Бокса, в котором минимум выпуклой целевой функции находится из условия равенства нулю градиента качества. Для реализации такого алгоритма искусственно упрощается математическая модель (7-13) за счет последовательного исключения из уравнений источниковых членов кроме объемного источника нагрева тепловым излучением. Коэффициент поглощения в законе Ламберта-Бера для древесины 40-50 1/см выбран по данным работ Александрова и Аравина (ИХК и горения СО РАН, ИХФ РАН), для

текстильных материалов 20-30 1/см по экспериментальным данным Гришина с соавторами для лесных горючих материалов (ФГВ, 2002, №1).

В цикле ВЭ установлено, что на линейность функции логарифма времени зажигания от обратной температуры влияние оказывает тепловой эффект эндотермической реакции пиролиза. Его значение зависит от интенсивности объемного источника и изменяется в пределах 3 105-12 105 кДж/кг. Взаимное влияние стадий пиролиза и химической реакции наблюдается также на термограммах Конева (Физические основы горения растительных материалов, Новосибирск, 1977) по термическому разложению древесины и Баратова, Константиновой - тканей из целлюлозных и синтетических волокон.

Значение энергии активации химической реакции определяется в итерационном процессе путем сравнения разницы его значений на предыдущем и последующем шагах итерации при верификации модели в полной математической постановке известным экспериментальным данным.

После идентификации кинетических и термических параметров проводится оценка адекватности вычислительных экспериментов опытным данным.

Адекватность модели экспериментальным данным проводится как при постоянной плотности теплового потока (рис. 4), так и при динамическом нагреве (табл. 2). В качестве примера на рисунке представлены результаты по зажиганию различных сортов древесины, полученные на установках Уран-1 (Томский государственный университет) и ЕНОЛ (КазХимНИИ).

100г

берёза кедр

лиственница

осина

сосна

♦ дуб, эксперимент (ЕНОЛ) ----модель

300 600

q, кВт/м2

Рисунок 4 - Зависимость времени воспламенения от плотности лучистого потока

Наиболее достоверная оценка адекватности математической модели зажигания экспериментальным данным может быть получена в сравнении с результатами воздействия светового излучения ядерных взрывов (СИЯВ) на горючие материалы. Данные реальных испытаний опубликованы в многочисленных зарубежных монографиях. Результаты исследования воздействия СИЯВ на лесные горючие материалы в лабораторных условиях опубликованы в работах Гришина с соавторами, выполненных в Томском государственном университете.

По сравнительным данным на рис. 4 и в табл. 2 можно констатировать удовлетворительную адекватность модели опытным данным, как при статическом, так и при динамическом нагреве. Замена динамического нагрева статическим

(заштрихованные динамики) незначительно сказывается на характеристиках зажигания и импульсе облучения.

Таблица 2 - Сопоставление данных реальных испытаний, результатов вычислительного эксперимента и лабораторных опытов по зажиганию текстильных материалов СИЯВ.

Динамика падающий импульс температура

№ нагрева и, кал/см2

материал - хлопкоэфирная ткань реальные ВЭ поверхности середины

испытания ВЭ эксп. ВЭ

СИЯВ ч/ч»

1 20 кт 1 \Р>>. 4-6 4,5 266 - 200

100 кт Ж 5-7 5,5 264 210±10 206

1000 кт У///^^^ 6-9 7,6 255 220±10 219

10 Мт Тп:=1 6 11-14 13,2 266 - 225

чч- ЮООкт

2 7,6 8 255 237

т=(=1 6

ЧЧ* 0.5 ЮООкт

3 б 7,6 6,76 261 223

На рис. 5 и 6 обобщены данные вычислительного эксперимента по зажиганию целлюлозных материалов тепловым излучением.

Рисунок 5 - Связь времени зажигания Рисунок 6 - Сравнение критериев целлюлозных материалов с температурой определения характеристик зажигания зажигания: ▲ - сосна: ■ - хлопкоэфирная образцов древесины (сосна): • -ткань арт 3303; ♦ - дуб инвариантный критерий; ■ - критерий

Аверсона

Численная обработка опытных данных по характеристикам зажигания целлюлозных материалов позволило рассчитать эффективную энергию активации Е=169 кДж/моль. Полученное значение лежит в диапазоне изменения энергии активации для древесины (Асеева и др. Пожаровзрывобезопасность, №1, 2012) и текстильных материалов (Баратов, Константинова). Существенная разница в

характеристиках зажигания на рис. 6 объясняется главным образом более низкими значениями поверхностной температурой зажигания.

Известно, что поражающее действие теплового излучения на объекты различной физико-химической и биологической природы в большинстве практически важных случаях описывается степенной функцией с отрицательным показателем степени. В зарубежной литературе (напр., Lees, F.P. Loos Prevention in the Process Industries. Hazard Identification, 2004) произведение времени экспозиции на плотность теплового потока с рациональным показателем степени предлагается называть индексом облучения. Инвариантный индекс поражения и его логарифм используются авторами при построении зон теплового поражения.

На рис. 7 приведен расчетный спектр поражения для практического примера, приводимого в ГОСТ 12.3.047-98 для поражающего действия огненного шара при аварийном выбросе пропана массой 254 т. В этом спектре пунктирной линией отмечена граница индекса зажигания.

Летальный шшш

Ожог П1 ст

Ожог II ст

Ожог I ст

Болевой порог : ж

Без поражения

Расстояние от источника, м 250 1500 750 1000 1100 1

Логарифм индекса 8,85 ¡7,09 5,58 4,34 3,90 .7.25

0,2 □□□□□□ Верояшосш: 0,5 I i Ш I 0,8 ■■■■■■

---------гуантщазажпгашн

Рисунок 7 - Совмещение спектра теплового поражения биообъектов и границы

зажигания

Как видно из данных рис. 7, вероятность санитарных потерь с учетом зоны зажигания на расстоянии 500 метров составят 100%.

В качестве примера использования инвариантного критерия зажигания тканого материала для прогнозирования опасных расстояний человека до источника пламени, образованного при гильотинном разрушении газопровода, представлено в табл. 3.

Таблица 3 - Время зажигания материалов одежды при воздействии факельного пламени___

Диаметр трубы, м Тепловой поток, кВт/м2

71 42 31 25 21 19

Время зажигания, сек

5 10 15 20 25 30

Критические расстояния в метрах

0,1 4,2 6,1 7,6 8,8 9,9 10,5

0,2 8,4 12,3 15,3 17,7 19,8 21,1

0,3 12,6 18,5 22,9 26,5 29,6 31,5

0,4 16,8 24,7 30,6 35,3 39,4 42,0

0,5 21,1 30,9 38,2 44,0 49,2 52,3

Результаты исследований могут найти практическое применение при: • разработке комплексного подхода в придании огнестойкости текстильным материалам с использованием опытных данных по ингибированию процессов воспламенения в газовой и твердой фазах и результатов математического моделирования процесса зажигания; • прогнозировании чрезвычайных ситуаций на магистральных газопроводах транспортировки сжатых и сжиженных газов, а также на химических предприятиях по переработке, хранения и транспортировки углеводородов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Обоснован новый инвариантный критерий гомогенного зажигания конденсированных веществ. В численных расчетах установлена близость характеристик зажигания, определенных по инвариантному критерию и критерию Аверсона, Барзыкина, Мержанова при поверхностном механизме нагрева.

2. Построена физико-математическая модель процессов взаимодействия объемного источника теплового излучения с композиционными материалами на основе целлюлозы с учетом тепловых эффектов фазовых превращений и химической реакции.

3. Впервые предложен инвариантный критерий для прогнозировании характеристик гетерогенного зажигания плоских капиллярно-пористых материалов с фазовыми превращениями при объемном нагреве излучением. В вычислительном эксперименте установлена адекватность характеристик зажигания опытным данным с применением инвариантного критерия и ограниченность применения критических условий тепловой теории зажигания.

4. Показана возможность использования результатов исследования в решении актуальных проблемных задач в области Гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций в природных и техногенных катастрофах.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С., Закиров A.M. Прогнозирование санитарных потерь от воздействия теплового излучения в чрезвычайных ситуациях // Безопасность жизнедеятельности. - 2011. - №1. - С. 36 -41.

2. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С., Осипова Л.Э. Опасность поражения человека при динамическом нагреве // Безопасность жизнедеятельности. - 2011. - №8. - С. 50 - 56.

3. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю. С., Габидуллин А.Ф. Системный анализ пожарной опасности на химических предприятиях // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №21. - С. 185-193.

4. Еналеев Р.Ш., Качалкин В.А., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С. Прогнозирование теплового поражения человека при динамическом нагреве // Пожаровзрывобезопасность. - 2012. - №5. - С. 48-56.

5. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С., Габидуллин А.Ф. Пожарная опасность зажигания целлюлозных материалов тепловым излучением // Пожаровзрывобезопасность. - Москва. - 2012. - Том 21. -№ 8. - С. 36-41.

6. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С., Гасилов В.С. К теории зажигания целлюлозных материалов // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-Том 15. -№11. -С. 38-44.

7. Еналеев Р.Ш., Чистов Ю.С., Закиров А.М., Теляков Э.Ш. Зажигание целлюлозных материалов // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-Том 15.-№17.-С. 45-49.

8. Еналеев Р.Ш., Закиров А.М., Чистов Ю.С., Теляков Э.Ш. Термодинамические критерии теплового поражения человека в техногенных авариях // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Том 15. - №17. - С. 50-55.

9. Еналеев Р.Ш., Чистов Ю.С., Габидуллин А.Ф., Теляков Э.Ш. Моделирование критических условий зажигания конденсированных систем // Вестник Казанского технологического университета - 2012. - Том 15. - №21. - С. 42-46.

В материалах конференций:

10. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С. Прогнозирование термических поражений на пожаровзрывоопасных объектах // Сборник докладов II Всероссийской конференции по фильтрационному горению. Институт проблем химической физики РАН. - Черноголовка, 11-15 октября 2010. - С. 53 - 56.

11. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Качалкин В.А., Чистов Ю.С. Системный анализ проблемных задач пожаро-взрывобезопасности // Сборник докладов II конференции по фильтрационному горению. Институт проблем химической физики РАН. -Черноголовка, 11-15 октября 2010. - С. 45 - 48.

12. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С., Качалкин В.А. Кинетика теплового поражения человека в чрезвычайных ситуациях // Материалы VII международной научно-технической конференции «Научный потенциал мира». -Болгария (София), 17-25 сентября 2011. - С. 20 - 29.

13. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С., Закиров Г.М. Прогнозирование массовых потерь в чрезвычайных ситуациях // Материалы VII международной научно-технической конференции «Восточное партнерство». - Польша, 7 -15 сентября 2011. - С. 5 8 - 64.

14. Закиров Г.М., Чистов Ю.С., Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш. Моделирование теплового поражения людей в чрезвычайных ситуациях // Современные проблемы математики и механики: Материалы II Всероссийской молодежной научной конференции / Под ред. А.И. Филькова. Томский государственный университет. -Томск, 12 - 14 октября 2011. - С. 91- 96.

15. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С. Зажигание материалов одежды тепловым излучением // Материалы IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием: «XIV традиционная школа молодых ученых». - Екатеринбург, 24-27 мая 2011. - С. 133-134.

16. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Закиров Г.М., Чистов Ю.С. Прогнозирование теплового поражения человека при динамическом нагреве // Материалы II Международной научно-практической конференции «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: теория и практика». - Казань, 28-29 февраля 2012. -С. 20-29.

17. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С., Габидуллин А.Ф. Пожарная опасность зажигания горючих материалов // Материалы II Международной научно-практической конференции «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности: теория и практика». - Казань, 28-29 февраля 2012. - С. 20-29.

18. Еналеев Р.Ш., Чистов Ю.С., Теляков Э.Ш., Габидуллин А.Ф. Моделирование процесса зажигания горючих материалов // Сборник трудов XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». -Волгоград, 2012. - Т.7. - С. 55-56.

19. Еналеев Р.Ш., Чистов Ю.С., Теляков Э.Ш., Анаников C.B. Компьютерное моделирование критических условий теплового взрыва // Материалы V Всероссийской научно-технической конференции с международным участием: «XV традиционная школа молодых ученых». - Екатеринбург, 10-13 сентября 2012. - С. 19 -21.

20. Еналеев Р.Ш., Качалкин В.А., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С. Критерии и методы прогнозирования теплового поражения // Материалы XIV Минского международного форума по тепло- и массообмену. - Минск, 10-13 сентября 2012. - Том 2. - 4.2. - С. 456-460.

21. Еналеев Р.Ш., Теляков Э.Ш., Чистов Ю.С., Габидуллин А.Ф.. Пожарная опасность зажигания горючих материалов // Материалы XIV Минского международного форума по тепло- и массообмену. - Минск, 10-13 сентября 2012. -Том2,-4.2.-С. 460-464.

22. Еналеев Р.Ш., Чистов Ю.С., Теляков Э.Ш., Габидуллин А.Ф. Прогнозирование массовых тепловых поражений // Сборник трудов XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». - Саратов, 2012. -Том 9.-С. 131-133.

23. Чистов Ю.С., Габидуллин А.Ф., Еналеев Р.Ш. Зажигание текстильных материалов // Современные проблемы математики и механики: Материалы III Всероссийской молодежной научной конференции / Под ред. А.И. Филькова. Томский государственный университет. - Томск, 23 - 25 апреля 2012. - С. 249- 254.

Соискатель -

Ю.С. Чистов

Тираж 120 экз.

Казанский национальный исследовательский технологический университет 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

04201358263 На правах рукописи

Чистов Юрий Сергеевич

ОПАСНОСТЬ ЗАЖИГАНИЯ МАТЕРИАЛОВ ОДЕЖДЫ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ АВАРИЯХ НА ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (в химической и биотехнологической отраслях промышленности)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Э.Ш. Теляков

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА I КЛЮЧЕВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕОРИИ

ЗАЖИГАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ 5

1.1 Явления воспламенения и зажигания 5

1.2 Простейшая модель зажигания 9

ГЛАВА II ОБОСНОВАНИЕ ИНВАРИАНТНОГО КРИТЕРИЯ

ЗАЖИГАНИЯ ПОЖАРООПАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ 26

2.1 Характеристики зажигания 26

2.2 Инвариантный критерий зажигания 30

2.3 Сопоставление критериев 36

2.3.1 Поверхностный тепловой поток 37

2.3.2 Нагрев тепловым излучением 44

2.3.3 Конвективный нагрев 48

2.3.4 Нагрев накаленной поверхностью 50

2.3.5 Выводы по разделу 54

ГЛАВА III ЗАЖИГАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ 55

3.1 Анализ проблемы 55

3.1.1 Теоретические подходы 5 6

3.1.2 Гетерогенное зажигание 5 8

3.2 Построение математической модели 59

3.2.1 Новые технологии научных исследований 60

3.2.2 Физическая постановка 62

3.2.3 Уравнение модели 63

3.3 Анализ объемных источников (стоков) в уравнении энергии 66

3.3.1 Объемный источник излучения 66

3.3.2 Объемные стоки энергии на испарение и пиролиз 67

3.3.3 Объемный источник химической реакции 70

3.4 Идентификация параметров 73

3.4.1 Стадии испарения и пиролиза 74

3.4.2 Идентификация кинетических параметров 76 зажигания

3.5 Верификация модели 84

3.5.1 Зажигание древесины 84

3.5.2 Зажигание текстильных материалов 87

3.5.3 Световое излучение ядерных взрывов 89

3.6 Практические применения 91

3.6.1 Прогнозирование опасных зон поражения 91

3.6.2 Прогнозирование опасных расстояний от факельного источника 93

3.7 Выводы по разделу 93

ВЫВОДЫ 95

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 97

ПРИЛОЖЕНИЕ 106

ВВЕДЕНИЕ

В природных и техногенных катастрофах наибольшую опасность для объектов различной физико-химической и биологической природы представляет тепловое излучение. Наибольшую опасность для человека представляет зажигание покровного слоя одежды, изготовленного из тканого целлюлозного материала и его композитов, и возникновение вторичных ожогов.

При прогнозировании последствий воздействия опасных факторов пожара на людей необходимо количественно оценивать зоны теплового поражения человека в различных сценариях развития аварийных ситуаций.

Такой прогноз можно сделать только используя современные информационные технологии математического моделирования процессов взаимодействия высокоинтенсивных тепловых потоков с открытыми участками кожного покрова и участками кожи, защищенными одеждой повседневного ношения или специальными средствами кожи (как правило, костюмы из изолирующих материалов).

В настоящее время в отечественных нормативных документах используются методики по прогнозированию вероятности летального исхода в результате воздействия теплового излучения на открытые участки кожного покрова.

В зарубежном методе ТРР (Thermal Protective Performance) определяется пороговый импульс, вызывающий возникновение ожоги II степени с вероятностью 0,5.

Ни в отечественных, ни в зарубежных стандартах нет моделей и инструментальных методов прогнозирования характеристик зажигания (время воспламенения и температура поверхности) композиционных фильтрующих и изолирующих текстильных материалов одежды и изделий из них. Очевидно, это самостоятельная задача в общей проблеме анализа пожарного риска на химических и нефтехимических предприятиях.

Важность решения выделенной задачи обусловлена тремя причинами:

4

во-первых, воспламенение материалов одежды может явиться вторичным очагом пожара;

во-вторых, в определенном диапазоне плотности теплового потока зажигание материалов на основе целлюлозы может перейти в устойчивое горение и вызвать летальное поражение от крупномасштабного теплового поражения кожного покрова;

в-третьих, при термическом разложении даже негорючих материалов пары воды в результате испарения сорбированной влаги и высокотемпературные продукты пиролиза могут проникать в воздушные зазоры и внутренние слои пакета одежды; в результате конденсации этих продуктов на поверхности биообъекта увеличивается степень тяжести возникновения термических ожогов.

Таким образом, создание теоретических основ методов прогнозирования критических условий зажигания материалов одежды является важной компонентой в общей проблеме пожарной безопасности.

ГЛАВА I

КЛЮЧЕВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕОРИИ ЗАЖИГАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ 1.1 Явления воспламенения и зажигания

Явления воспламенения и зажигания конденсированных систем (КС) возникают в системе в результате нарушения теплового равновесия между теплоприходом за счет экзотермических реакций и теплоотводом в окружающую среду. Впервые количественно теория воспламенения для простейших режимов выделения и отвода тепла была сформулирована Семеновым [1], Зельдовичем [2] и Тодесом [3], а затем развита в работах Райса [4] и Франк-Каменецкого [5] для описания поведения газовых систем.

Тепловому воспламенению конденсированных систем и разработке методов расчета характеристик процесса посвящены монографии Зельдовича [6], Вилюнова [7], Мержанова с сотрудниками [8, 9]. Сильно

5

экзотермические реакции обнаруживают заметное самоускорение, в результате чего медленно протекающий в начальный момент времени процесс достигает больших «взрывных» скоростей. Самоускорение реакции лежит в основе явления воспламенения.

Конденсированные вещества (к-вещества) - обобщенное понятие, которое объединяет большой класс жидких и твердых веществ (ракетные топлива, пороха, пиротехнические составы) способных к экзотермическому реагированию. Как правило, к-вещества представляют смесь горючего и окислителя.

Тепловое воспламенение (ТВ) может произойти лишь при выполнении необходимых и достаточных условий. Необходимыми условиями являются: зависимость скорости реакции от температуры и экзотермичность процесса, а достаточными - выполнение критических условий: скорость выделения тепла в системе должна быть больше скорости его отвода из нее.

Горению веществ, способных к химическому превращению с выделением тепла, всегда предшествует процесс зажигания, физическая сущность которого заключается в подводе энергии от внешнего источника инициирования и создании таких условий, при которых начинается быстрое химическое превращение (горение) в узкой зоне (зоне реакции). Теория зажигания, описывающая это явление, является частью общей теории воспламенения и имеет самостоятельное значение. Главная особенность зажигания заключается в том, что создание условий для протекания быстрой реакции происходит вынужденно, за счет подвода тепла от внешнего источника энергии, а не за счет накопления тепла, выделяющегося в процессе развития самой химической реакции (например, при самовоспламенении).

Под «воспламенением к-вещества» обычно понимают два предельных режима протекания экзотермических реакций - самовоспламенение и зажигание.

Самовоспламенение (тепловой взрыв) имеет место тогда, когда тепло,

выделяемое за счёт реакции, не успевает отводиться во внешнюю среду и

6

происходит спонтанное нарастание температуры. В режиме самовоспламенения подводимое извне тепло распределяется по всему объему и система полностью прогревается до температуры окружающей среды. Поэтому при анализе режима самовоспламенения наличие внешнего источника тепла не рассматривается. Реакция протекает одновременно по всему объему и воспламенение начинается в центре системы. При этом температура системы становится выше температуры окружающей среды, а в центре системы - выше, чем на поверхности из-за менее интенсивного теплоотвода.

Определяющим параметром развития процесса самовоспламенения является характерный размер системы, определяющий скорость теплоотвода. Начальная разность температур сказывается только на времени прогрева системы.

Следовательно, самовоспламенение наблюдается в однородно прогретой зоне к-вещества при условии, что характерный размер сосуда сравним или равен размеру зоны экзотермической реакции. Наибольший разогрев достигается вдали от поверхности соприкосновения горячей среды и твердого топлива [6].

При зажигании подводимое тепло не успевает распределиться по всему объему и в поверхностных слоях возникает экзотермическая реакция, приводящая к воспламенению. Для зажигания обязательно наличие внешнего источника тепла, а размер тела существенной роли не играет. Поэтому в классической теории зажигания рассматривается воспламенение полубесконечного тела.

Следовательно, для зажигания к-вещества необходим внешний тепловой импульс. При воздействии этого импульса происходит прогрев поверхностного слоя к-вещества и ускорение экзотермических реакций. Внутренние слои к-вещества служат своеобразным стоком тепла.

Как показали исследования, проведенные в [9], четкой границы между

режимами самовоспламенения и зажигания нет. Существует только большая

7

переходная область, в которой происходит перемещение координаты воспламенения (точка начала перемещения теплового воспламенения) от центра системы к поверхности. При определенном сочетании кинетических параметров, теплофизических свойств и геометрических размеров системы воспламенение начинается в непосредственной близости от поверхности системы. При этом температура в центре системы в этот момент не изменяется. Это и есть режим зажигания.

По своей природе зажигание является существенно нестационарным процессом и описывает динамику перехода от одного устойчивого состояния, когда исходное вещество находится при начальной температуре, при которой скорость химической реакции ничтожно мала, к другому, называемому горением. Выход на режим горения есть асимптотический процесс и поэтому математически точное определения времени зажигания невозможно [8].

По физической постановке процессы зажигания условно разделяют на две группы. В первой группе рассматриваются только процессы на основе представлений о выделении и распространении тепла без учета диффузии реагентов и гидромеханических явлений. Это так называемая тепловая теория зажигания. Наибольшее распространение тепловая теория (ТТ) получила при описании гомогенных систем, у которых исходные вещества (горючее и окислитель) и продукты реакции находятся в одной фазе, а также нелетучих и труднолетучих систем, реагирующих в конденсированной фазе (твердофазный механизм зажигания).

Во второй группе рассматриваются процессы воспламенения, в которых горючее и окислитель находятся в разных фазах. В [5] идеи и методы теории теплового воспламенения для гомогенных реакций применяются для теплового режима гетерогенных экзотермических реакций. Отличие заключается в том, что скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой

поверхности молекулярной или конвективной диффузией.

8

1.2 Простейшая модель зажигания

Для математического описания явления ТВ в общем случае необходимо рассматривать систему уравнений, включающую в себя уравнения теплопроводности и диффузии с химическими источниками и стоками, гидродинамические уравнения, кинетическое уравнение или их систему.

Очевидно, что в общем случае это сделать затруднительно, и поэтому в развитых теориях делается ряд упрощений. Обычно рассматривается следующая модель: передача тепла по веществу происходит только за счет теплопроводности. При нагреве в веществе отсутствуют фазовые превращения и диффузионный перенос исходного вещества и продуктов реакции. В системе имеется единственный источник тепла - одностадийная необратимая химическая реакция.

При этих допущениях система уравнений, описывающих процесс теплового взрыва, имеет вид:

уравнение теплопроводности в веществе

дТ „„ -%т ( ч Я д ( „ дТЛ

где т - коэффициент формы, т - О,1,2 соответственно для пластины, цилиндра, сферы.

Уравнение кинетики химической реакции

= (1-2)

от

где 7] = (т0 - т)/т0 ; т0, т - соответственно начальное и конечное количество исходного вещества;

(р{п)=^~Тт)" •> (1-3)

где п - порядок реакции (и =0, 1, 2 - соответственно реакции нулевого, первого второго порядка).

Изложенная простейшая физико-химическая модель процесса отражает лишь самые основные, принципиальные положения ТВ. В реальных условиях на неё могут накладываться дополнительные факторы, усложняющие характер процесса. К ним относятся гравитационная конвекция в зоне реакции, внутриобъемное или поверхностное испарение, фазовые переходы, сложная (не одностадийная) кинетика реакций и др. Применительно к этим случаям теория ТВ требует своего дальнейшего развития.

В теории зажигания различают три механизма зажигания в зависимости от локализации химических реакций, определяющих процесс зажигания, - газофазный, гетерогенный и твердофазный (тепловой). Особенности механизма химической реакции становятся важными при переходе от зажигания к горению.

Режимы зажигания, когда можно не учитывать выгорание вещества за время зажигания, называют индукционными. Когда выгорание существенно - вырожденными.

В настоящее время наиболее полно развита тепловая теория зажигания. Это связано с относительной простотой математической постановки, а также с наличием большого количества веществ, у которых тепловой механизм зажигания является определяющим.

Математическая постановка

В математической постановке задач зажигания вводятся следующие допущения [9]:

1. Химическая реакция, приводящая к зажиганию, протекает в нагретом слое исходного вещества. Толщина нагретого слоя намного меньше размера тела. Следовательно, зажигаемое тело можно представить в виде полубесконечного пространства с плоской поверхностью.

2. Объемные источники тепла, кроме химической реакции отсутствуют, и нагрев вещества осуществляется только через поверхность. Вещество в зоне нагрева неподвижно и не претерпевает каких-либо фазовых

превращений (испарение, плавление, абляция). Длительность действия источника больше времени задержки зажигания.

3. Зажигание протекает при малых глубинах превращений вещества, кинетические закономерности при зажигании можно описать реакцией нулевого порядка.

4. Теплофизические свойства (теплопроводность, плотность, теплоемкость) и кинетические параметры (энергия активации, предэкспонентный множитель) и условия нагрева в течение процесса не меняются.

Рассматривается неограниченная плоскость (длина и ширина пластины велики по сравнению с толщиной). Изменение температуры происходит только в направлении координаты х (рис. 1.1), производная от температуры по у и г равны нулю. Принятые допущения приводят к одномерной модели зажигания.

Уравнение распространения тепла для твердофазной модели зажигания имеет следующий вид [5]

з2т> глк Г Т7 \

дТ дАТ £>£0 дт дх с

V

ЯТ

х > О

(1.4)

Уравнение (1.4) не учитывает эффекты выгорания, что справедливо для двух частных случаев: либо когда реакции конденсированной фазы протекают, следуя нулевому порядку по концентрации, либо когда время

зажигания настолько мало, что за этот промежуток выгорает незначительная часть к-вещества.

В уравнениях приняты следующие обозначения: Т - абсолюная температура, а - температуропроводность, Q - тепловой эффект реакции к -фазы, отнесенные к единице массы, к0 - предэкспонент, с - удельная теплоемкость, Е - энергия активации, т - время, х - декартовая координата.

Условия на поверхности в зависимости от механизма нагрева, могут быть самые разнообразные. В элементарной теории зажигания рассматриваются только два принципиально различных вида граничных условий:

a) Ts =Т0 = const - постоянство температуры поверхности, поток тепла у поверхности во времени уменьшается; дТ

б) -Я

дх

= q0= const - постоянство потока, подводимого к

поверхности; температура поверхности растет.

При рассмотрении зажигания системы конденсированное вещество -газ в кинетической области, когда общая скорость процесса определяется кинетикой гетерогенной реакции и не зависит от скорости подвода реагента из газовой фазы к поверхности, возможно чисто тепловой подход [9]. Тогда задача сводится к решению уравнения

дТ dLT — = а—т дт дх2

(1.5)

с граничным условием

х = 0; -= qQ + Вехр

дх

RZ

(1.6)

^ /

где Ts - температура поверхности и начальными условиями:

Г(х, 0) - Г(оо, г) -Т0= const,