автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Одностадийная жидкофазная очистка легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода

На правах рукописи

КОРОБКОВ ФЕДОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОДНОСТАДИЙНАЯ ЖИДКОФАЗНАЯ ОЧИСТКА ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРОВОДОРОДА, МЕРКАПТАНОВ, КАРБОНИЛСУЛЬФИДА и СЕРОУГЛЕРОДА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте углеводородного сырья, г. Казань

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Мазгаров Ахмет Мазгарович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

доктор технических наук, с.н.с. Сахабутдинов Рифкат Зиннурович

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится ¿¿/доЯ- 2004 г. в часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68 (корпус "А", зал заседаний Ученого совета А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Увеличение объемов добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья, а также решение задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем. Наличие «активной» серы (сероводорода, меркаптанов, карбонилсуль-фида, сероуглерода и элементной серы) в нефтепродуктах, топливных и технологических газах вызывает интенсивную коррозию оборудования, ухудшают термическую стабильность, ускоряет процессы смолообразования: Поэтому для современных процессов нефтехимии требуется глубокая очистка сырья от сернистых соединений.

В последние годы в широкой фракции легких углеводородов (С2-С5) в ряде регионов мира кроме сероводорода и меркаптанов обнаружены примеси карбонилсульфида (COS) и сероуглерода (CS2), которые также являются причиной коррозии оборудования, отравления катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Содержание карбонилсульфида в пропане по стандартам многих западных стран не должно превышать 1-2 ррm. Это требование связано с тем, что при хранении и транспортировке пропана в присутствии влаги карбон илсульфид гидролизуется с выделением сероводорода. Поэтому на газо - и нефтеперерабатывающих заводах пропан или ШФЛУ подвергаются специальной очистке от карбонилсульфида путем его гидролиза в водном растворе едкого натра или диэтаноламина при температуре 60 - 70 °С. Сероуглерод в этих условиях гидролизуется очень медленно и доочистка сырья от сероуглерода производится на отдельной установке путем адсорбции активированными углями или другими адсорбентами, что сильно усложняет технологию. Поэтому целесообразна разработка одностадийного процесса очистки углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсуль-фида и сероуглерода. Разработка такой технологии, несомненно, является актуальной проблемой.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и разработка промышленной технологии одностадийной жидкофазной очистки легких углеводородных фракций от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика реакций гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно- спирто- щелочных растворах при рН > 13 и в углеводородной среде, получены кинетические уравнения процесса. Исследованы основные кинетические закономерности

окисления ксантогената в водно-щелочных растворах и разработаны научные основы технологии одностадийной очистки сжиженных углеводородных газов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Практическая ценность. Разработан и внедрен на Новокуйбышевском НХК процесс ДМД-2М для очистки широкой фракции легких углеводородов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода с применением фталоцианинового катализатора ИВКАЗ. Лицензия на процесс ДМД-2М продана Иранской национальной нефтяной компании (NIOC).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и крем-нийорганических соединений «Петербургские встречи-2002», Санкт-Петербург, май 2002; XI Международном симпозиуме Экология-2002, Болгария, Бургас, июнь,2002; XX Международном симпозиуме органических соединений серы, США, Аризона, июль, 2002г.; 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь, 2003 г.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования выбрана широкая фракция легких углеводородов Астраханского ГПЗ, а также модельные растворы сероуглерода в водно-спирто-щелочном растворе и н-октане и раствор этилдитиокарбоната (этилксантогената) натрия. В качестве инструментальных методов анализа использовали методы потенциомет-рического и йодометрического титрования, газовой хроматографии и УФ спектроскопии.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована 1 статья, 6 тезисов докладов, получены 2 положительных решения на выдачу патентов Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по работе, приложения и списка использованной литературы из наименований. Объем работы составляет 108 страниц машинописного текста, в том числе 5 таблиц, 39 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала, посвященный основным промышленным методам удаления сернистых соединений (H2S, RSH, COS и CS2) из легкого углеводородного сырья. Описаны и проанализированы различные способы обессерива-ния, указаны их достоинства и недостатки. Один из разделов аналитического обзора посвящен анализу реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирова-ния спиртов. На основании проведенного анализа выбраны наиболее пер-

спективные направления разработки одностадийного процесса очистки легкого углеводородного сырья.

Во второй главе приведены описания методик проведения лаборатор-ных опытов и установки периодического действия, описаны хроматографи-ческий и спектральный методы анализов и дана характеристика используемых веществ.

В третьей главе представлены результаты кинетических исследований реакций гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов, приведены кинетические уравнения реакций и показан механизм реакции окисления ксантогенатов.

В четвертой главе представлены технологические основы процесса одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Исследование кинетики реакции алкоголиза сероуглерода в водно-щелочных растворах

Ключевыми реакциями технологии при очистке углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода водно-спирто-щелочным раствором являются реакция гидролиза сероуглерода( 1 ) и реакция ксантогенирования спиртов (2).

СБ2 + бИаОН -» 2№28 + Ыа2С03 + ЗН20 (1)

С8а + ЯОН + N»04 (Ж - - БЫв + Н20 ^

Изучение основных кинетических закономерностей реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов проводили на установке периодического действия в однофазной системе - спирт-вода-щелочь. Сероуглерод вносили непосредственно в реакционную массу, и этот момент принимали за начало реакции. Для определения соотношения продуктов, полученных из сероуглерода по параллельным реакциям гидролиза и ксантогенирования, конечную пробу обрабатывали хлоридом бария. В результате анион двухвалентной серы осаждался в виде сульфида бария. После обработки ВаС12 проба содержит только ксантогенат, который индивидуально определялся иодо-метрическим титрованием. Предварительными опытами было установлено, что содержание ксантогената в пробе составило в среднем 85 % (мольн.).

Кинетические кривые расходования сероуглерода (Т=20 °С, концентрация щелочи - 3% масс, и концентрации этилового спирта равной 40 % об.) при различных начальных концентрациях сероуглерода приведены на рис.1 а). Полулогарифмические анаморфозы (рис.1 б) представляют собой параллельные прямые во всем интервале исследованных концентраций, что

ные прямые во всем интервале исследованных концентрации, что говорит о первом порядке по сероуглероду обеих реакций ксантогенирования и гидролиза во всем изученном интервале начальных концентраций. Изменяя в опытах объемную долю спирта, было установлено, что эффективная константа скорости растет пропорционально с увеличением концентрации спирта, что свидетельствует о первом порядке реакции по спирту.

Эффективиая энергия, активации при концентрации [С8г1 = 0,026 моль/л, [№ОН] = 3 % масс, и концентрации этилового спирта - 40 % об равна 72000 ± 300 Дж/моль, логарифм предэкспонциального множителя 1п(ко) = 27,4 ± 1,0.

В этом случае кинетическое уравнение расходования сероуглерода имеет вид:

<ЦС521

«ЦКОСвв^] <«[N8 Б)

= к [СБг] п еюн (3)

где

0,4.

<1т <1т <1т

ч еюн~ объемная доля спирта в растворе, интервал изменения 0,1 к- константа скорости реакции, равная 0,19 ± 0,03 мин -I.

Для выяснения влияния природы растворителя на кинетику реакции алкоголиза сероуглерода, в качестве растворителя использовали также эти-ленгликоль и диэтиленгликоль (ДЭГ), которые широко применяются в промышленности для осушки газов. Кинетические исследования показали, что расходование сероуглерода в исследованном интервале концентраций подчиняется закону первого порядка, а форма зависимости скорости реакции от объемной доли спиртов различна для разных реагентов. В случае использования ДЭГ эффективная константа скорости линейно возрастала с ростом объемной доли диэтиленгликоля и составила 0,231 ± 0,002 мин-1, а кинетиче-

ское уравнение аналогично уравнению, полученному для реакции в присутствии этилового спирта. Если же применяли этиленгликоль, то эта зависимость была дробно-линейной и кинетическое уравнение имеет вид:

где пЭг- объемная доля этиленгликоля в растворе, интервал изменения 0,10,3; Параметры А = 1,9 ±0,3, В = 4,8 ± 1,5 или К = В/А = 2,53; константа скорости-0,53 мин'1.

Кинетика реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в среде - водно -спиртово-шелочной раствор -углеводороды

Изучение кинетики реакции гидролиза сероуглерода и ксантогениро-вания спиртов в присутствии углеводородов проводили с модельным углеводородом - н -октаном. Предварительными опытами было показано, что природа растворителя, в качестве которых применяли парафины С7-С10, толуол и ксилол, не влияет на скорость реакции. В качестве спиртов использовали этиленгликоль и диэтиленгликоль. Этиловый спирт растворяется в углеводородной фазе, поэтому его применение, как реагента в промышленной технологии, нецелесообразно. Кинетические кривые при различных начальных концентрациях сероуглерода в присутствии этиленгликоля представлены на рис.2 (а). Опыты проводились при температуре 60°С и составе реакционной смеси (%): н - октан - 85; этиленгликоль - 3; №ОН - 1,2; вода - 10,8. Линеаризированные кривые представляют собой параллельные прямые, что говорит о первом порядке по сероуглероду (рис.2 б).

а) б)

Рис.2. Кинетические кривые расходования сероуглерода при его различных начальных концентрациях(а) и их полулогарифмические анаморфозы (б)

Эффективную константу скорости кэф, характеризующую скорость реакции в целом, рассчитывали по формуле скорости реакции первого порядка интегральным методом, она составила кэо = 0,019±0,004 мин"1.

Кинетические исследования показали, что скорость расходования сероуглерода в присутствии этиленгликоля в исследованных пределах не зависит от концентрации щелочи, а определяется начальной концентрацией сероуглерода и объемным содержанием этиленгликоля в смеси. Кинетическое уравнение имеет вид:

В случае использования в качестве реагента диэтиленгликоля скорость расходования сероуглерода также зависит от начальной концентрации сероуглерода и диэтиленгликоля в смеси и не зависит от концентрации едкого натра. Таким образом, в общем виде уравнение скорости реакции гидролиза и ксантогенирования может быть представлено в виде:

к[СБг]Ргл (6)

Л

где - концентрация гликолей в растворе;

к- константа скорости, равная 0,021±0,005 мин-1.

Для выяснения соотношения реакции гидролиза и реакции ксантогенирования были проведены опыты при различном содержании сероуглерода в модельных смесях в присутствии различных растворителей. Исследования проводились при 60 °С при постоянной концентрации NaOH (1,2 %) и времени реакции 30 минут. Данные представлены в таблице 1

В результате проведенных исследований установлено, что кинетика расходования сероуглерода в присутствии этилового спирта и диэтиленгликоля описывается уравнением первого порядка, а в присутствии этиленгликоля -порядок реакции дробный. В обоих случаях скорость реакции не зависит от концентрации щелочи, а зависит от начальной концентрации спирта в растворе и начальной концентрации сероуглерода. При концентрации диэтиленгликоля больше 9 % полная конверсия сероуглерода достигается за 30 минут. Учитывая высокую скорость конверсии сероуглерода в присутствии диэтиленгликоля, его доступность для промышленного использования и менее токсичные свойства по сравнению с этиленгликолем, позволяет считать использование диэтиленгликоля более целесообразным для данного технологического процесса.

Кинетика реакции окисления ксантогенатов в водно-щелочных.

растворах

Как было показано выше, сероуглерод в спирто-щелочном растворе расходуется по двум параллельным реакциям - гидролиза и ксантогенирова-ния. Предварительными опытами было установлено, что лимитирующей стадией процесса регенерации смеси, состоящей из меркаптидов, сульфида и ксантогенатата натрия, является реакция окисления ксантогената. На рис.3 представлены кинетические кривые окисления меркаптида (кривая 1), сульфида (кривая 2) и ксантогената (кривая 3) натрия в присутствии катализатора ИВКАЗ при температуре 70 °С, содержание диэтиленгликоля - 20 %об., №ОН - 10 % мае/., концентрация катализатора - 2,5 -103 моль/л, расход кислорода - 0,525 л/мин.

Рис.3 Кинетические кривые окисления меркаптида (1) сульфида (2) и ксантогената натрия (3)

0 10 20 30 40 50 60

¡ХСН^-О-^-Б-З^-СЦСН^-ОЯ + 2МаОН

Известно, что при окислении молекулярным кислородом в присутствии фталоцианинового катализатора в среде «вода- щелочь- диэтиленгликоль», ксантогенат также как и меркаптид натрия, переходит в соответствующий дисульфид - диксантогендисульфид по реакции ( 7 ):

2№-5-С-0-(СНДСЖ + 1/20 + НгО —Я0<

5 5 8 (7)

Для исследования кинетики реакции окисления использовали этилди-тиокарбонат (этилксантогенат) натрия.

Типичные кинетические кривые изменения концентрации этилксанто-гената натрия приведены на рис.4а. Опыты проводилось при атмосферном давлении окислением техническим кислородом при температуре 70 °С, концентрации катализатора 1,15 • 10 моль/л и при различных начальных концентрация ксантогената натрия. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (рис.4б), представляют собой параллельные прямые во всем интервале исследованных концентраций, что свидетельствует о первом порядке реакции по ксантогенату натрия.

Рис. 4. Кинетические кривые реакции окисления ксантогената (а) и их полулогарифмические анаморфозы (б)

Варьируя в опытах концентрацию катализатора (от 0,505 -10 "4 до 3,75 •10"4 моль/л) при температуре 70 °С и концентрации ксантогената 0,0071 моль/л было установлено (рис.5), что эффективная константа скорости растет пропорционально с увеличением концентрации катализатора. Это свидетельствует о первом порядке реакции по катализатору. На рис.6 приведена зависимость эффективной константы скорости от концентрации кислорода в газе-окислителе, которая имеет вид кривой с насыщением. Опыты проводили при

температуре 70°С, и концентрациях, (моль/л/):[1«] = 2,5-10'3, [КОСББИа] =

Полученные результаты с учетом порядка реакции по катализатору и ксантогенату обрабатывали в координатах "1/К' - 1/[02]", где К' = Кэф/[К1]'\

Обработка полученных результатов в обратных координатах показывает, что расчетные точки хорошо укладываются на прямую (рис.7), которая описывается линейным уравнением вида:

Расчетами по методу наименьших квадратов были получены оценки коэффициентов Ь, N. Тогда зависимость приведенной константы скорости от концентрации кислорода принимает вид:

: эф—, где Ь = 4050, N = 100.

(5)

Окончательное уравнение для скорости реакции окисления ксантоге-ната натрия кислородсодежащим газом при температуре 70 °С с учетом полученных коэффициентов Ь и N имеет вид:

Для нахождения эффективной энергии активации реакции, определяемой для случая окисления чистым кислородом, изучалась зависимость эффективной константы скорости от температуры при концентрациях, (моль/л): [1й] = 2,5 • ИГ3; [КОСББЫа] = 0,0071; [02] = 99,5 % об. Экспериментальные результаты приведены на рис.8.

Вычисленная по методу наименьших квадратов, эффективная энергия активации (Е„„) равна 87170 дж/моль; А = 2,33 • 10* л/моль с.

Таким образом, расчетное уравнение для вычисления скорости реакции окисления ксантогената натрия при атмосферном давлении имеет вид:

И = 2,33 • 10 ехр (_ 87170 ) [ROCSSNa][kt] (6) RT

Данное кинетическое уравнение использовано при расчете регенератора катализаторного комплекса в процессе ДМД-2М.

Технологические основы процесса одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода

Существующая схема очистки смеси углеводородов Cj-Cs(III<DJiy) от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода является многостадийной и включает следующие стадии (рис. 9). На основе проведенных исследований разработан процесс одностадийной очистки легких углеводо-

родов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода (процесс ДМД-2М). Процесс ДМД-2М позволяет многократно упростить и удешевить технологию очистки ШФЛУ от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Рис.9 Блок схема очистки ШФЛУ от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода Реакция меркаптанов и карбонилсульфида с едким натром в углеводородах растворами щелочей изучена достаточно подробно и не требует дополнительных исследований. Лимитирующей стадией процесса экстракции сернистых соединений (H2S + RSH + COS +CS2) из легкого углеводородного сырья является экстракция гидролиз сероуглерода и ксантогенирование спиртов. Из кинетических исследований следует что, при температуре 60 ° С и концентрациях - щелочи 10 % масс и ДЭГ > 9 % масс, степень конверсии сероуглерода составляет 98 % за 20-30 минут.

Для регенерации насыщенной сульфидами, меркаптидами и ксантоге-натом щелочи путем окисления кислородом воздуха в присутствии гомогенного катализатора можно использовать барботажные или насадочные колонны. Удельная производительность колонных аппаратов с насадкой выше, чем барботажных реакторов. Это связано с тем, что насадка значительно уменьшает обратное перемешивание жидкости и математическая модель таких аппаратов удовлетворительно апроксимируется моделью реактора идеального вытеснения, характеристическое уравнение которого имеет вид:

У = рАОхг^сл (7) о -гА

где V - объем реактора, м3;

РАо — мольный поток ключевого компонента, моль/сек;

гАо - скорость химической реакции;

ХА- степень конверсии ключевого компонента;

Лимитирующей стадией процесса регенерации щелочного раствора является окисление ксантогената натрия, поэтому за степень конверсии ключевого компонента в наших исследованиях принимали степень превращения ксантогената.

При окислении ксантогената натрия при температуре 70 °С и давлении воздуха - 5 бар уравнение для скорости реакции имеет вид:

- |г| = 2,33 • 108ехр ( 87170) [ЯОС55Ыа][к1] ЯТ

На основании проведенных исследований был рассчитан и спроектирован регенератор для установки ДМД-2М Новокуйбышевского НХК диаметром 1,0 м и высотой 12,4 м. Промышленные испытания процесса ДМД -2 М на Новокуйбышевском НХК подтвердили правильность расчетов. Принципиальная технологическая схема процесса ДМД-2М приведена на рис. 10.

Очищаемое сырье подается в куб тарельчатого экстрактора К-1, а ката-лизаторный комплекс (КТК), состоящий из 10-20 %-ного раствора каустической соды и 15-20 % диэтиленгликоля, подается в верхнюю часть экстрактора насосом Н-1. В экстракторе при температуре 50-60 °С и давлении 10-20 бар происходит полное поглощение сероводорода, меркаптанов, а также протекает процесс гидролиза карбонилсульфида и сероуглерода с образованием меркаптидов, сульфида, карбоната и ксантогенатов натрия. Очищенная углеводородная фракция с верха К-1 подается в сепаратор- каплеотбойник С-1, а затем в резервуарный парк. Щелочной раствор, насыщенный меркаптидом, сульфидом и ксантогенатом натрия, нагревается в теплообменнике Т-1 до

50-70 °С и подается в куб регенератора Р-1. Окисление меркаптидов, сульфида натрия до нейтрального тиосульфата натрия и окисление ксантогената натрия до соответствующего диксантогенида с регенерацией щелочи протекают в регенераторе Р-1 в присутствии гомогенного катализатора ИВКАЗ. С верха Р-1 катализатор ный комплекс (КТК) с воздухом поступают в сепаратор С-2. Воздух с верха сепаратора подается в ближайшую технологическую печь для сжигания. КТК и дисульфиды из куба С-2 поступают в сепаратор С-3, где дисульфиды отделяются от регенерированного КТК. Дисульфиды направляются в отдельную емкость, а регенированный КТК подается на стадию экстракции в К-1.

Процесс ДМД-2М для очистки ШФЛУ от сернистых соединений мощностью 150 тыс.т/год внедрен на ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания» в 2002 году. Процесс обеспечивает удаление COS до 2 ppm, CS2 до 1,0 ррт, суммы меркаптанов Ct - С4 до 30 ppm. На процесс ДМД-2М получено два положительных решения на выдачу патентов Российской Федерации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены основные кинетические закономерности реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно- спирто-щелочных растворах. Установлено, что доля реакции ксантогенирования спиртов составляет 85 %. Показано, что реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов имеют первый порядок по сероуглероду. Получены кинетические уравнения алкоголиза сероуглерода в этаноле, этиленгликоле и диэтиленгликоле.

2. Изучены основные кинетические закономерности реакции окисления ксан-тогената натрия в водно-щелочных растворах. Установлено, что реакция имеет первый порядок по этилксантогенату и катализатору и сложную зависимость скорости от концентрации кислорода.

3. На основании результатов кинетических исследований разработан процесс одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода (процесс Д МД- 2М).

4. Процесс ДМД-2М внедрен в промышленность в 2002 г. на Новокуйбышевском НХК для очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода.

5. Лицензия на строительство десяти установок ДМД-2М продана Иранской Национальной нефтяной компании (NIOC). Выполнен проект установки для очистки фракций С3 и С4 от сернистых соединений (H2S + RSH + COS +CS2) для газоперерабатывающего завода Kharg Petrochemical Company (KPCC)

¿ - 8 1 О 3

производительностью по 500 т/ сутки. Ввод в эксплуатацию установки намечен в 2005 году.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Коробков Ф.А: Процесс очистки нефтяных фракций от меркаптанов на гетерогенных катализаторах / Коробков ФА, Вильданов А.Ф.; Мазгаров А.М., Бажирова Н.Г. //Тезисы докладов 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - С.294.

2. Korobkov F. Complex treatment oflight nafta for H2S, RSH, COS, CS2 и CH3SCH3. / Korobkov F., Mazgarov A., Vildanov AM Book of abstracts 20th international Symposium Chemistry ofsulfUr. - Arizona, USA,2002. - P. 176.

3. Коробков ФА. Процесс одностадийной очистки сжиженных углеводородных газов от H2S, RSH, COS И CS2. / Коробков ФА, Мазгаров А.М., Вильданов А.ФУ/ Материала: Международного симпозиума «Экология 2002».- Бургас, Болгария.2002. - С.78.

4. Коробков ФА, Бухаркина Т.В., Хрущева И.К., Аюпова Н.Р. Изучение реакции ксантогенирования сероуглерода в вводно-щелочных растворах// Материалы 4-го Международного симпозиума по химии и применению фосфор-сера- и кремнийорга-нических соединений «Петербургские встречи». - Петербург, 2002. — С. 186.

5. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации. Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода/ АА Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Г.Шакиров, И.К.Хрущева, ФА Коробков. — № 20022120054/04(020879).

6. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации. Способ очистки углеводородных фракций от сернистых соединений / А.А. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Г.Шакиров, И.К.Хрущева, Ф.А. Коробков. Аюпова Н.Р - № 2002133149/04(035026).

6. Коробков ФА Опыт эксплуатации технологических процессов очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов/ Коробков Ф.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Аслямов И.Р., Салин В.НУ/Материалы 5-го международного симпозиума «Техномат 2003».- Болгария, Бургас. - 2003.

7. ФАКоробков Применение кинетических констант Аррениуса для оценки состояния активной поверхности бифункционального катализатора окисления меркаптанов/ ФАКоробков, П.В.Безворотный, В.Г.Рябов, С.Н.Кондрашов, Д.И.Мальцев, //Нефтепереработка и нефтехимия.-2003.-№ 6.- с. 12-15.

Соискатель

Коробков Ф.А.

Заказ № 99

Тираж 80 экз.

Офсетная типография КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68"

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Процессы обессеривания легкого углеводородного сырья.

1.1.1 Абсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

1.1.2 Адсорбционные методы очистки легкого углеводородного сырья от сернистых соединений.

1.2. Реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов, жидкофазное окисление ксантогенатов.

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика проведения лабораторных опытов.

2.1.1 Описание установки периодического действия для изучения реакции алкоголиза сероуглерода.

2.1.2 Описание манометрической установки периодического действия.

2.3 Методы анализов.

2.3.1 Определение концентрации сероуглерода в углеводородной смеси.

2.3.2 Определение концентрации продуктов реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов.

2.3.3 Определение концентрации ксантогената спектральным методом.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРОЛИЗА СЕРОУГЛЕРОДА И КСАНТОГЕНИРОВАНИЯ СПИРТОВ.

3.1 Кинетика реакции алкоголиза сероуглерода в водно-щелочных растворах.

3.2 Кинетика реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно -спиртово-щелочном растворе в среде углеводородов.

3.2.1 Кинетика конверсии сероуглерода с этиленгликолем.

3.2.2 Кинетика конверсии сероуглерода в присутствии диэтиленгликоля.

3.3 Кинетика реакции окисления ксантогенатов в водно-щелочных растворах.

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОДНОСТАДИЙНОЙ ОЧИСТКИ ЛЕГКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

ОТ СЕРОВОДОРОДА, МЕРКАПТАНОВ, КАРБОНИЛСУЛЬФИДА И СЕРОУГЛЕРОДА.

4.1 Экстракция сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода водно- спирто- щелочными растворами едкого натра.

4.2 Регенерация КТК жидкофазным каталитическим окислением меркаптидов, сульфидов и ксантогенатов натрия кислородом.

4.3 Описание процесса ДМД - 2М для очистки фракции С3 - С4 на ГПЗ

Kharg Petrochemical Company (Иран).

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Возрастание объемов добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья, а также задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем. Наличие «активной» серы (сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида, сероуглерода и элементной серы) в нефтепродуктах, топливных и технологических газах вызывает интенсивную коррозию оборудования и существенно снижает стоимость углеводородного сырья. Для современных процессов нефтехимии требуется глубокая очистка сырья от сернистых соединений.

В последние годы в широкой фракции легких углеводородов (С2-С5) в ряде регионов мира кроме сероводорода и меркаптанов обнаружены примеси карбонилсульфида (COS) и сероуглерода (CS2),которые также являются причиной коррозии оборудования, отравления катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Содержание карбонилсульфида в пропане по стандартам многих западных стран не должно превышать 1-2 ррш. Это требование связано с тем, что при хранении и транспортировке пропана в присутствии влаги карбонилсульфид гидролизуется с выделением сероводорода. Поэтому на газо- и нефтеперерабатывающих заводах пропан или ШФЛУ подвергаются специальной очистке от карбонилсульфида путем его гидролиза в водном растворе едкого натра или диэтаноламина при температуре 60 -70 °С.

Однако сероуглерод в этих условиях гидролизуется очень медленно и доочистка сырья от сероуглерода производится на отдельной установке путем адсорбции активированными углями или другими адсорбентами.

Таким образом, разработка одностадийного процесса очистки углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсулфида и сероуглерода является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ и разработка промышленной технологии одностадийной жидкофазной очистки легких углеводородных фракций от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика реакций гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно- спирто- щелочных растворах при рН > 13 и в углеводородной среде, получены кинетические уравнения процесса. Исследованы основные кинетические закономерности окисления ксантогената в водно-щелочных растворах и разработаны научные основы технологии одностадийной очистки сжиженных углеводородных газов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода.

Практическая ценность. Разработан и внедрен на Новокуйбышевском НХК процесс ДМД-2М для очистки широкой фракции легких углеводородов от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода с применением фталоцианинового катализатора ИВКАЗ. Лицензия на этот процесс продана Иранской национальной нефтяной компании (N100).

Автор защищает научные основы процесса одностадийной очистки легких углеводородных фракций от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода с использованием гомогенных фталоцианиновых катализаторов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и крем-нийорганических соединений «Петербургские встречи-2002», Санкт-Петербург, май 2002; XI Международном симпозиуме Экология-2002, Болгария, Бургас, июнь,2002; XX Международном симпозиуме органических соединений серы, США, Аризона, июль, 2002г.; 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь, 2003 г.; V Международный симпозиум Техномат - 2003, Болгария, Бургас, сентябрь, 2003.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены основные кинетические закономерности реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов в водно- спирто-щелочных растворах. Установлено, что реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов идут параллельно.

2. Показано, что реакции гидролиза сероуглерода и ксантогенирования спиртов имеют первый порядок по сероуглероду. Определены активационные параметры реакции. Получены кинетические уравнения реакций.

3. Изучены основные кинетические закономерности реакции окисления ксантогената натрия в водно-щелочных растворах. Реакции имеют первые порядки по этилксантогенату и катализатору и сложную зависимость скорости от концентрации кислорода.

4. На основании результатов кинетических исследований предложен процесс одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода (процесс ДМД - 2М).

5. Получено положительное решение на выдачу патентов Российской Федерации по заявке № 2002/20054 от 22.07.02 «Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода, и сероуглерода» (А.М.Мазгаров, А.Ф.Вильданов, Шакиров Ф.Г., Хрущева И.К., Коробков Ф.А.), и по заявке № 2002133149/04(035026) от 09.12.2002 « Способ очистки углеводородных фракций от сернистых соединений» (А.М.Мазгаров, А.Ф.Вильданов, Шакиров Ф.Г., Хрущева И.К., Коробков Ф.А., Аюпова Н.Р.).

6. Разработан и внедрен в промышленность эффективный процесс одностадийной очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода на Новокуйбышевском НХК

7. Лицензия на процесс ДМД-2М продана Kharg Petrochemical Company (Иран). Выполнен проект установки для очистки фракций С3- С4 от сернистых соединений и регенерации катализаторного комплекса на ГПЗ острова КИа^ (Иран), пуск которой намечен в 2005 году.

1. Черножуков П.И. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1985.- Т.З. 427с.

2. Чертков Я.Б., Спиркин В.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия,1971. - 306с.

3. Суханов З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1973. - 427с.

4. А. с. № 4238206, СССР. Очистка от кислых газов аминами и аминокислотами // РЖХим, 1981г.

5. Пат. № 4112052, США. Процесс очистки кислых газов от СОг абсорбцией водными растворами аминов // РЖХим, 1979г.

6. Пат. № 4208385, США. Способ уменьшения ценообразования при очистке кислых отходящих газов // РЖХим, 1981г.

7. А. с. № 4238206, США. Применение растворителей для удаления кислых газов//РЖХим, 1981г.

8. Патент № 269937, ПНР. Способ каталитического окисления сероуглерода, углерода и сероводорода // Изобр. стран мира, 1990. В. 18, №11.

9. А. с. № 3345802, США. Извлечение сероуглерода и сероводорода из абсорбционного масла П РЖХим, 1969г. №13.

10. А. с. № 797745, СССР. Способ очистки коксового газа от кислых компонентов и сероуглерода// РЖХим, 1982г.

11. А. с. № 1174463, СССР. Способ очистки коксового газа от кислых компонентов и сероуглерода / Украинский ордена «Знак почёта» НИУХИД985. Бюл. №31. - С. 105.

12. А. с. № 1614234, СССР. Способ выделения серо окиси углерода из газовой смеси / НПО «Защита растений», 1999г. Бюл. №22. - С. 428.

13. А. с. № 5523069, США. Способ удаления сероуглерода из газового потока // Изобр. стран мира, 1997г. №6.

14. А. с. № 1353482, СССР. Абсорбент для очистки углеводородного газа

15. ВУНИПИ по добыче и переработке сероводородсодержащих газов, 1987г.-Бюл. №43.

16. А. с. № 331531, США. Способ выделения сероуглерода из газообразной смеси его с H2S и серой / «Кортолдс Лимитед»Д972. Бюл. №9. - С. 194.

17. A.c. № 93058632/26, США. Способ удаления сероводорода и/или сероуглерода из отходящих газов / «Ойропеише Атомгемайншафт», 1996г. Бюл. №7. - С. 22.

18. Патент № 4401838, США. Способ очистки углеводородов обработкой па-лиамидами//РЖХим, 1984.

19. Патент № 4177250, США. Способ выделения ацетилена и сернистых соединений из газов путём абсорбции диметилформамидом // РЖХим, 1979.

20. Ильина E.H. Извлечение сероводорода и углекислоты из природного газа и производство элементарной серы//Обзор. M.: ВНИИЭгазпром. 1969.- 86 с.

21. Tennyson R.N., Schaaf R.P. //Oil and Gaz J., 1977. vol.75; №2. - p.78-80, 85-86.

22. Очистка технологических газов/Семенова Т.А.б Лейтес И.А., Аксельрод Ю.В. //М.:Химия, 1977. 489 с.

23. Способы очистки высокосернистого природного газа. /Зарубежн. техн-экономич. информация по газ. промышленности. М.: ВНИИЭгазпром, 1977.-с.13-18.

24. Oil and Gas J. 1966. vol.64, №8. - p.83-86.

25. Hydrocarbon Processing, 1968. vol. 47, № 7. - p.138 - 140.

26. Chemical Week, 1968. vol.103; № 11. - p. 63.

27. Mason J.R., Griffith Т.Е. //Oil and Gas J. 1969. vol.67; № 23. - p.67-71.

28. Gas, 1969. vol. 45; № 6. - p.52-58.

29. Hydrocarbon Processing, 1970. vol. 49;№ 3. - p.137.

30. Hydrocarbon Processing, 1971. vol. 50;№4. - p.94,96,101.

31. Oil and Gas J., 1971. vol.69;№ 28. - p. 75.

32. Пехота Ф.Н. и др. Направления интенсификации процессов подготовки нефтяного и природного газов к переработке. М.:НТО ВНИИЭгазпром1971.- 48с.

33. Инженер-нефтяник, 1973. № 4. - с. 87-132.

34. Oil Week, 1974. vol. 24;№ 46-47. - p. 24.

35. В.И.Лазарев, С.М.Голянд Сорбция сероокиси углерода водными растворами едкого натра. //Промышленная и санитарная очистка газов. М.1972. -№5.-с. 18-20.

36. Morison J. Oil and Gas J. 1968. v.8;№ 4. - p. 77-79.

37. Gas Processing Handbook// Hydrocarbon Processing.-1992.-April.-94 p.

38. Заваки T.C., Данкен T.A., Макрис P.A. Очистка газов при высоком давлении //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. №4. - с.11-116.

39. Пат. 3252269,1962г. (США).

40. Petroleum Refiner, 1960. vol. 39;№5. - p. 193-197.

41. Hydrocarbon Processing, 1964. vol. 43; № 4. - p. 113-116.

42. Oil and Gas J., 1974. vol. 72;№ 24. - p. 120-122.

43. Oil and Gas J. 1969. v. 67;№ 15. - p.138-140.

44. Коуль А.Д., Ризенфельд Ф.С. Очистка газов. М.:Недра, 1967. 392 с.

45. Рябова Т.С., Чомадуров П.А.// Переработка газа и газового конденсата. М.:ВНИИЭгазпром, 1975. 38 с.

46. Goar В. Oil and Gas J., 1969. - vol. 67:№ 26. - p. 117-120.

47. Зарубежная техника. /М.:ВНИИЭгазпром, 1969. № 23. - c.10-11.

48. Frazeir J. // Hydrocarbon Processing, 1970. vol.49:№ 4. - p.101-102.

49. Переработка газа за рубежом. /Сер.: Газовое дело. М.:ВНИИЭгазпром,1972.-c.79.

50. Hegwer A.M., Harris R.A.//Hydrocarbon Processing, 1970. vol.49;№ 4. -p. 103-104.

51. Hegwer A.M., Harris R.A.//Chemical Engineering, 1970. vol.77;№ 9. - p.54-56.

52. Реней Д.Р. //Переработка углеводородов, 1976. № 4. - с. 19-22.

53. Газовая промышленность зарубежных стран, 1978. № 6. - с.19-25.

54. Wolfer W., Schwarts, Voldrazka W.// Oil and Gas J. 1980. Jan, 21. - p.66-70.

55. Андреев Ф.А. технология связанного азота. М., Химия, 1974. 500 с.

56. Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыков Д.Д. Очистка от серы коксовального и других горючих газов. М.:Металлургиздат,1950. 238 с.

57. Gas Process, Handbook//Hydrocarbon Processing.-1996.-April.- P.103-150.

58. Verimar S., Haan R. Influence of sodium/vanadium rations on the reoxidation of V(4+)// Ind.Eng.Chem/Res.-1988.- 27. -P.1242-1245.

59. Технология очистки кислых газов. 1993. - V.43; № 2.- с.48 - 50.

60. Helsel М.Р., Marold F.G. New gas scrubber removes H2S // Hydrocarbon Processing. 1987. - April. - P.35-37.

61. Ситтиг M. Процессы окисления углеводородного сырья // М.: Химия,1970. -300с.

62. Пат. 3260665 (США). Oxidation of difficulty oxidizable mercaptans / Urban P.// РЖХим, 1967.

63. Пат.3565959 (США). Process for oxidizing mercaptans to disulfides / Takase S., Nambu M. И др.// РЖХим,1971.

64. Пат. 3352777 (США). Oxidation of mercaptans / Allen К. Spans // РЖХим, 1969.

65. Пат. 3574093 (США). Combination process for treatment of hydrocarbon streams containing mercapto compounds / Strong J.R. // РЖХим,1972.

66. Пат. 4081354 (США). Liquid-liquid extraction process/ Christman W.J. // РЖХим, 1979.

67. Hydrocarbon Processing, 1992. № 4. - P.120

68. Фомин B.A. Жидкофазное каталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом: Дисс. канд. хим. наук. К,1980. - 139 с.

69. Мазгаров А.М. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процесса обессе-ривания углеводородного сьфья: Дисс. докт. техн. наук. КД983. - 252 с.

70. Вильданов А.Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркап-танизация нефтей и нефтепродуктов: Дисс. докт. техн. наук. К, 1998. -308с.

71. Патент №2481254, Франция. Способ каталитической очистки отходящих газов, содержащих малые концентрации соединений серы, таких как COS, CS2, меркаптаны и других // РЖХим, 1982г.

72. Патент №2501532, Франция. Катализатор для обработки промышленных серосодержащих отходящих газов // РЖХим, 1983г.

73. Патент №2025386, Великобритания. Способ окисления серы и соединений серы // Изобр. стран мира,1980. В.16, №16.

74. Заявка №0060741,Румыния. Катализатор и способ обработки промышленных отходящих газов, содержащих соединения серы / ЕПВ //. Изобр. стран мира, 1983. В. 51;№9 .

75. Активность адсорбентов при очистки светлых нефтепродуктов от гетеро-органических соединений/ Н.Т.Султанов, Д.И.Аллахвердиев, Х.М.Маилова и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1987. № 3. - с. 10.

76. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа, 1972, Т.9. - С.415.

77. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа, 1968, Т.8. - С.370.

78. A.c. 381681 СССР, Способ очистки нефтяных фракций от меркаптанов МКИ СЮ G25/02,1974.

79. Патент №4816139, США. Способ удаления серу содержащих органических веществ и алканов // РЖХим, 1990г.

80. А.с. № 827532 СССР. Способ обессеривания легких углеводородов, 1981. Пат. № 4540842 США. Removal of sulfur compounds from pentaneZ/РЖХим1986.

81. A.c. № 1404518, СССР. Способ очистки углеводородного сырья от сера-органических соединений// РЖХим,1988.

82. А.с. № 1305152 СССР. Способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических примесей// РЖХим,1987.

83. Вольцев А.А., Ляпина Н.Н. Спектрометрическое изучение взаимодействия серасодержащих соединений с цеолитами/ЛСатализаторы процессов получения и превращения сернистых соединенеий. Новосибирск, 1979. -С.22.

84. А. с. №11530. Очистка низших олефиновых газообразных углеводородов //РЖХим,1968г. -№14.

85. А. с. №523706. Способ очистки газов от сероуглерода//Бюл.изобретений, 1976.-№29.- С. 17.

86. Пат. № 4695366, США. Desulfurization process// РЖХим, 1987.

87. Пат. № 4634515, США. Nickel absorbent for sulfur removal from hydrocarbon feedsZ/РЖХим, 1987.

88. Лобанова Г.А., Котова A.B., Буянова H.C. Использование цеолитов для очистки нефтепродуктов// Труды Института химии нефти и природ.солей. АН.Каз.ССР. 1975, Т.8. - С.80.

89. А.с. № 857230, СССР. Способ обессеривания легких углеводородов// РЖХим, 1982.

90. A.c. № 1131862, СССР. Способ очистки углеводородного сырья от серо-органических соединений// РЖХим, 1984.

91. A.c. № 1224300 СССР. Способ очистки углеводородного сырья// РЖХим,1986.

92. A.c. № 507352, СССР. Способ очистки углеводородного сырья//РЖХим, 1976.

93. Study compares COS-removal processes /Watson S., Kimmitt R., Rhinesmith R. //Oil and Gas, vol.101. 2003. - Sept.22. - P.66-73.

94. A.Masamichi, D.Lana, Nippon Kagaku Kaichi//Chem. and Ind Chem. 1979. - №12. - P.1662-1667.

95. Изучение адсорбции серосодержащих соединений на алюмохромкалие-вом катализаторе/Фаткуллина А.Ф., Захарова Н.В., Ахметзянова Г.С. и др.//Нефтехимия. Том XXVI. 1986. - с.704.

96. Белоцерковский Т., Левит Р. //Хим.волокна. 1962. - № 2. - с.40-43.

97. Зелесков И.Ф., Колесников Э.И. // Хим.волокна. 1964. - №2.-с.57-62.

98. Livingson Y. //Hydrocarbon Processing. -1971. v.50, №1. - P.126 - 130.

99. А. с. № 1289542, СССР. Способ получения катализатора-сорбента для тонкой очистки моноолефинов от сернистых соединений // Бил.изобретений,1987. №40.

100. Патент №3534741,ФРГ. Способ удаления сернистых соединений из газовых потоков // РЖХим, 1988г.

101. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973. - с.175-180.

102. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. - 452 с.

103. А. с. №4540842. Удаление серосодержащих соединений из пентана РЖХим. 1986г. 13 П313 П

104. Вольцов A.A., Лыгин В.И., Ляпина Н.К. и др. // Кинетика и катализ. -1979. -Т.20, № 1.-353-256.

105. Вольцов А.А., Лыгин В.И., Ляпина Н.К. и др. // Журнал физической химии. 1983. - Т.57, № 12. - 3022 - 3024.

106. Ляпина Н.К., Лыгин В.И., Улендеева А.Д. // Успехи химии. 1980. — Т.49, № 6. - С.998-1000.

107. Elliot S.//Environ. Sci. and Technol. 1990, vol.24. - №2. - P.264-267.

108. Краткая химическая энциклопедия. M. - 1965, Т.4. - С.834.

109. S.R.Rao Xanthates and Related compounds. N.Y., 1971.

110. Мельников H.H. Химия пестицидов. М.:Химия. - 1968. - С. 196.

111. Пат. № 89624, СРР. Duda Garvie, Itil Paraschiv; заявл.29.11.84; опубл. 30.06.86.

112. Пат. № 967584, Канада. Chia Chu Jen, Currah Jak E.- № 967584; заявл. 15.12.72; опубл. 13.05.75.

113. Изучение процесса ксантогенирования спиртов в органических сре-дах/Р.Т.Савельянова, Н.П.Утробин, В.П.Савельянова, Н.Н.Евсеев//Журнал физической химии. 1980. - Том LIV; № 5. - С. 1261-1263.

114. Влияние условий ксантогенирования изопропанола на состав продуктов реакции/ Р.Т.Савельянова, Н.П.Утробин, В.П.Савельянова, Н.Н.Зайцева// Журнал физической химии. 1980. -№ 11.

115. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. М.:Наука, 1993.

116. Finkelstein N. P. Kinetic and thermodynamic aspects of the interaction between p otassium e thyl x anthate a nd о xygen i n a queous s olutions / / T rans. I nst. Mining and Met.-1967.- Vol.76. P.C31-C39.

117. Granville A., Finkelstain N. P., Allison A. A. Review of reactions in the flotation system galena-xanthate-oxygen // Trans. Inst. Mining and Met.-1972.- Vol. 81.- P.C1-C30.

118. Голиков А. А. Нагирняк Ф. И. Каталитическое окисление ксантогената в водном растворе в присутствии сульфидных минералов // Цв. Металлы. -1961.-№4.- С. 8-11.

119. Vigdergauz V. E. Pretreatment of flotation collectors I I Processing of complex ores / Ed. G. S. Dobby, S. R. Rao. N. Y.: Pergamon press, 1989. P. 407-423.

120. Zeise W.-Ch. Ueber die Wirkung zwischen Kali-Methyloxid-Sulfocarbonat und Jod, und über das olformige Product bei der Bildung des xanthogensauren Kupferoxiduls // Ann. Chem. und Pharm. 1847. Bd. 62. S. 375-380.

121. Densains P. De Faction de l'iodide sur le xanthate de potasse et sur les sels analoques des autres series alcooliques // Ann. chim. phys. -1847. T. 20; №3. - P. 496-507.

122. Jones M. H. Woodcock J. T. Decomposition of alkyl dixanthogens in aqueous solution // Intern. J. Miner. Process. -1983.- Vol. 10; №1.- P. 1-24.

123. Журавлёв С. В. Ксантогендисульфиды // Журн. прикл. хим. -1948. Т. 21; №3. С. 300-305.

124. Липкина Т. Е.,Стрельцын Г. С. Удаление собирателей с поверхности галенита диэтиловым эфиром // Обогащение руд. -1970.- №1/2. С. 98-99.

125. Garbacik J., Naibar J., Pomianowski A. Kinetics of reaction of xanthate with hydrogen peroxide // Rocz. chem. -1972.- Vol. 46. P. 85-97.

126. Tipman N. R. The reactions of potassium ethyl xanthate in aqueous solution: Ph. D. Thesis. Vancouver, 1971. 190 p.

127. Виноградова О. И., Теплякова М. В., Вигдергауз В. Е., Лопатин А. Г. Кинетика и механизм окисления ксантогената гипохлоритом натрия // Интенсификация процессов обогащения минерального сырья и очистки вод. Новосибирск: ИГД СО РАН, 1990. С. 52-60

128. Yatsimirskii А. К., Kozlyak Е. I., Erokhin A. S. Et al. Kinetics of autoxida-tion of potassium O-butyldithiocarbonate catalyzed by cobalt(II) tetrasulpho-phthalocyanine // React. Kinet. and Catal. Lett. 1987. - Vol. 34; №2. - P. 439444.

129. F inkelstein N .P. Kinetic and thermodynamic aspects of the interaction between potassium ethyl xanthate and oxygen in aqueous solu-tions//Trans.inst.Mining. 1967. - Vol.76. - P.C31-C39.

130. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах// кинетика сложных электрохимических реакций. М. .Наука. - 1981. - С.104-165.

131. Finkelstein N. P., Lovell V. М. Fundamental studies of the flotation process // J. S. Afr. Inst. Mining and Met. 1972. - Vol. 72; №12. - P. 326-341.

132. Костина Г.М., Черняк A.C. Исследование механизма электрохимического окисления арсенопирита и пирита в растворах едкого натра // Журн.прикл.химиии. 1979. - Том. 52; №7. - С.1532-1535.

133. Вигдергауз В. Е., Чантурия В. А., Ягодкина Н. Г. Каталитическое окисление ксантогената перед флотацией // Цв. металлы. 1988. - №9 -С. 98100.

134. Ананьева Т. А., Титова Г. Ф., Бородкин В. Ф. Каталитические свойства замещённых сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата натрия // Изв. вузов. Хим. и химтехнология. 1979. Т. 22; №1. - С. 37-40.

135. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. - 168 с.

136. Краткая химическая энциклопедия. -М., 1990. С. 111.

137. Козляк ЕЛ, Ерохин АС., Вигдергауз В.Е. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия анионов SH-соединений с фталоцианинами кобальта// Журн.общ.химии.-1990.-Том 60; № 1.-С.105-113.

138. LejaJ. Surface Chemistry of Froth Flotation.-N.Y.:Pleimm press,1982- 758p.

139. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1986. - 271 с.

140. Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации. Способ очистки углеводородных фракций от сернистых соединений /

141. A.A. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Г.Шакиров, И.К.Хрущева, Ф.А. Коробков. Аюпова Н.Р.- № 2002133149/04(035026).

142. Механизм каталитического окисления кснтогената на медь(Н)-содержащем полиакриламидном гидрогеле в условиях полного торможения реакции продуктом/И.Н.Кузнецова, М.П.Жиленко, А.П.Руденко,

143. B.Е.Вигдергауз//Материалы УШсероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва,2002.-С.195.

144. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическоая обработка физи-ко-хиимческих данных. М.:МГУ,1970. - 221 с.

145. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.:Мир, 1966. - 350 с.

146. Вязовкин Е.С., Вельмезова Н.Ф., Беспаметнов Ю.В. Исследование щелочной очистки нефтепродуктов в экстракционной колонне//Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 1. - С.14-16.

147. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.:Высшая школа, 1979.-439с.