автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Научное обоснование совершенствования технологии облагораживания макулатуры при производстве бумажных материалов

На правах рукописи

Агеев Максим Аркадьевич

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ МАКУЛАТУРЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 ДПР 2012

Екатеринбург - 2012

005019721

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор, Сибирский государственный технологический университет

Доктор технических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Доктор технических наук, профессор, Уральский государственный лесотехнический университет

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Защита состоится «17» мая 2012 г. в Л6-&Р на заседании диссертационного совета Д 212.281.02 в ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного лесотехнического университета

Пен Роберт Зусьевич

Кокушин Николай Николаевич

Бурындин Виктор Гаврилович

Автореферат разослан « -М » сх-ь^^ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Куцубина Н.В.

Актуальность работы

Анализ научно-технической литературы, данные иностранных фирм, рекламные материалы за последние 10 лет показывают, что бумага и бумагоподобные материалы характеризуются все возрастающим содержанием макулатурного волокна. Производство бумаги и картона из вторичных волокон растет, примерно в два раза быстрее, чем производство бумаги из свежих полуфабрикатов.

Рост использования макулатуры при производстве бумаги объясняется меньшей энергоемкостью и трудоемкостью, более низкими затратами на охрану окружающей среды, значительно более низкими капитальными затратами на строительство новых предприятий. . _

В то же время на пути широкого использования макулатуры существует ряд проблем. Наиболее важными являются более низкие бумагообразующие свойства макулатурных волокон, причем снижающиеся по мере числа циклов ее переработки. Многочисленные научные исследования и практика использования макулатуры показывают, что после трех-четырех циклов ее переработки вторичные волокна становятся непригодными для производства бумаги. Исследователи связывают этот факт с «необратимым ороговением» волокон, этим термином, впервые введенным Обермансом, характеризуют снижение водоудерживающей способности целлюлозных волокон при их повторном увлажнении после сушки.

Другой важной проблемой, тормозящей широкое использование макулатуры при производстве высококачественных видов бумаги, является недостаточное развитие в России одной из самых перспективных технологий ее переработки, широко распространенной за рубежом - извлечение типографской краски (ёеткйщ) - и ее основного процесса - флотации. Отсутствует оборудование и технологии флотационного облагораживания. Научно-технические публикации носят единичный и разрозненный характер. Отсутствуют теоретические исследования, позволяющие научно-обоснованно проводить расчеты флотации типографской краски и рационально проектировать оборудование.

Таким образом, задачи улучшения бумагообразующих свойств вторичных волокон и сохранения их в процессах циклической переработки, разработка технологии флотационного облагораживания макулатуры с учетом гидродинамических особенностей макулатурных суспензий и особенностей флотации безынерционных частиц типографской краски, для использования их при производстве газетной и других печатных и упаковочных видов бумаги, являются актуальными и важными.

Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по Федеральной целевой научно-технической программе «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья», направление 02 -новые экологически чистые технологии, при выполнении проекта №980/6 по инновационной подпрограмме «Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья», в ходе выполнения гранта для молодых ученых в области гуманитарных, естественных и технических наук (приказ Госкомвуза РФ №856 от 08.05.97 г., и во время полугодовой командировки в институт бумаги при техническом университете в г. Дармштадт (Германия) под руководством проф. Л. Гетчинга, в ходе выполнения НИР по заказу Министерства промышленности, энергетики и науки Свердловской области «Разработка технологии эффективной переработки макулатуры в бумагу и другую товарную продукцию», в

ходе выполнения НИР по хозяйственному договору №107/2007 «Совершенствование технологий производства бумаги, картона, целлюлозы и разработка новых видов продукции с целью повышения рентабельности ООО «Новолялинский целлюлозно-бумажный завод».

Цель работы: научно обосновать совершенствование технологии облагораживания макулатуры с апробацией результатов работы в производстве.

Задачи исследования:

• Теоретически обосновать и экспериментально подтвердить возможность улучшения бумагообразующих свойств вторичных волокон.

• Теоретически и экспериментально обосновать гидродинамический режим в ячейке флотатора.

• Выявить закономерности акта взаимодействия малая частица - пузырек, оценить наиболее существенные факторы, влияющие на процесс флотации.

• Предложить механизм отделения типографской краски от макулатурного волокна.

• Практически подтвердить результаты исследования опытно-промышленными выработками с использованием предложенных методов расчета. Предложить технологическую схему облагораживания обеспечивающую рециклинг.

Научная новизна.

• Расширены представления о причинах «необратимого ороговения», как следствия действия усадочных напряжений и аморфно-1фисталлической структуры целлюлозных волокон, и установлены возможности улучшения бумагообразующих свойств путем дополнительной технологической обработки.

• Используя представления о целлюлозе как природном полимере, впервые для объяснения улучшения бумагообразующих свойств макулатуры при ее дополнительной обработке горячим низкоконцентрированным водным раствором щелочи использован параметр растворимости.

• Впервые при исследовании элементарного акта взаимодействия системы пузырек - частица типографской краски количественно определена струкгурно-сольватационная составляющая сил их взаимодействия.

• Показана полезность использования реологической модели при объяснении поведения бумажного полотна в процессах высыхания-увлажнения.

• Впервые рассмотрено движение пузырька воздуха в диспергированном потоке волокнистой суспензии низкой концентрации, и получены решения распределения скоростей и давлений.

• Разработана модель флотации типографской краски, включающая набор дифференциальных уравнений, хорошо согласующаяся с экспериментальными результатами. Численным методом подтверждена ее адекватность.

• Предложен механизм отделения типографской краски от волокон, основанный на реакции омыления жирных кислот, входящих в состав связующего краски.

Практическая значимость.

• Предложена усовершенствованная технологическая схема процесса облагораживания макулатуры, обеспечивающая реализацию принципа рециклинг.

• Предложен и запатентован метод расчета элементарного акта взаимодействия пузырек - частица типографской краски на основе теории ДЛФО.

• Предложен метод расчета гидродинамического режима ячейки флотатора.

• Предложен метод и прибор для автоматического измерения размеров пузырьков воздуха.

• Показаны экологические и экономические преимущества использования • облагороженной макулатуры.

• Основные научные положения и практические решения нашли конкретное воплощение в учебном процессе при организации учебно-исследовательской и научной работы студентов, курсовом и дипломном проектировании, курсах лекций и издании монографий, учебных и методических пособий для студентов соответствующих направлений и специальностей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научно-практических конференциях: «Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса» (г.Екатеринбург, УГЛТА 1997-1999 гг.); Восьмой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 1996 г.); Первой региональной конференции «Роль инноваций в экономике Уральского региона» (г. Екатеринбург, 1998 г.); Международных научно-технических конференциях «Техноген» (г. Екатеринбург, 1997, 1998 гг.); Научно-техническом семинаре «Экологические проблемы промышленных регионов» (г. Екатеринбург, 1998 г.); Международном симпозиуме «Техника и технология экологически чистых химических производств» (г. Москва, кафедра ЮНЕСКО Московской государственной академии химического машиностроения, 1997 г.); Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука -третье тысячелетие (г. Москва, 1996 г.), V-ой Молодежной научной школе -конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2002 г.); П-ой Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Научное творчество молодежи лесному комплексу России» УГЛТУ (г. Екатеринбург, 2007 - 2011 гг.). Международной научно-практической конференции «Современные системы контроля и управления качеством бумаги и картона» (г. С-Петербург, 2007 г.). 1-ой Всероссийской научно-технической конференции «Научные основы инновационных технологий бумаги и картона» (п. Полотняный завод, 2008 г.). IV-ой Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья АГУ (г. Барнаул, 2009 г.). Международной конференции ChemWasteChem «Химия и полная переработка биомассы леса» (г. С-Петербург, 2010 г.). Международной конференции «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (г. C-Петербург, 2011 г.)

Достоверность результатов предопределяется корректностью физических, физико-химических, химических методов исследования и анализа, используемых в целлюлозно-бумажной промышленности, коллоидной химии, механике дисперсных систем, а также международных стандартных методах исследований флотационного облагораживания Макулатуры, разработанных союзом производителей бумаги (PTS), и статистической обработкой результатов экспериментальных исследований.

На защиту выносятся:

• Теоретическое и практическое обоснование регулирования бумагообразующих свойств волокон макулатуры.

• Методы расчета элементарного акта флотации малых частиц типографской краски и гидродинамического режима ячейки флотатора.

• Аналитическая модель флотации типографской краски, в виде дифференциальных уравнений.

• Механизм отделения типографской краски от волокна.

• Технология процесса облагораживания макулатуры.

• Экономическая и экологическая оценка использования облагороженной макулатуры.

Структура и объем работы. Основное содержание диссертации изложено на 343 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 103 рисунка. Список цитируемой литературы включает 353 источника. В приложении представлены экономические расчеты, акты опытно-промышленных выработок, акты о внедрении НИР в учебный процесс, титульные листы учебных пособий, монографий, изданных по материалам диссертации.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе представлена ретроспектива использования макулатуры в бывшем СССР, России и за рубежом. Рассмотрено современное состояние использования макулатуры, приведены данные Росстата о ресурсах макулатуры в России по регионам, представлены глобальный мировой баланс переработки вторичного волокна, оценка КезеагсЬ.ТесЬай о структуре ассортимента продукции, производимой из макулатуры в России и в мире (рисунок 1), представлены перспективы использования вторичного волокна.

Упаковочная и санитарно-гигиенич. бумага 20%

\ Коробочный и тарный

д картон

Л 80 %

Рисунок 1 - Структура ассортимента продукции, выпускаемой из макулатуры в России

(А) и в мире (Б)

Проведен анализ состояния оборудования и технологий по переработке макулатуры. Рассмотрены проблемы переработки макулатуры в зависимости от видов загрязнений. Поставлены задачи, которые необходимо решить в работе.

Регулирование бумагообразующих свойств

Низкий для России ассортимент продукции выпускаемой с использованием вторичных волокон (рисунок 1) объясняется рядом проблем. Наиболее важная - это низкие бумагообразующие свойства макулатурных волокон (рисунок 2), причем они снижаются по мере числа циклов ее переработки (рисунок 3). Это приводит к значительному снижению качества бумаги и картона, вырабатываемых с использованием вторичных волокон, ограничивает ассортимент продукции.

/

Санитарно-гигиенич. Бумага 9%

Другие сорта 14%

Картон-лайнер и бумага для гофрирован ия 41%

Картон 15%

7000 1

ж 6000

§ 5000 -\ к

§ 4000

к

я 3000

ИЗ

1. 2000 Я

1000 0

30 50 Степень помола, °ШР 1 Разрывная длина • Сопротивление раздиранию

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000

120 £

Я X

а

I 80 ^

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество циклов переработки ■ Разрывная длина * Набухание

-Первичное; — — Вторичное —Обработанное--Необработанное

Рисунок 2 - Физико-механические Рисунок 3 - Зависимость свойств бумаги от показателей отливок из первичных и числа циклов переработки вторичных волокон

Анализ рисунка 2 показывает, что максимальная разрывная длина отливок и сопротивление раздиранию из макулатурной массы существенно ниже показателей отливок из первичных волокон.

В основе низких прочностных свойств бумаги из макулатуры лежит ухудшение бумагообразующих свойств вторичных волокон отмечаемых большинством исследователей. Снижение бумагообразующих свойств связывают с явлением «необратимого ороговения» волокон, понятием, характеризующим снижением способности к набуханию и удержанию воды высушенными волокнами. Это хорошо иллюстрируется результатами наших экспериментальных исследований представленных на рисунке 3. Видно, что наибольшее снижение бумагообразующих свойств наблюдается после первого цикла переработки, а после последнего цикла -наименьшее. Наложение кривых разрывной длины и степени набухания при одинаковых циклах переработки показывает их симбатное изменение.

Анализ рисунка 3 позволил установить зависимость между разрывной длиной и степенью набухания для всех циклов переработки макулатуры как гидротермообработанной, так и подверженной обычной переработке (рисунок 4).

На основе графика (рисунок 4) можно утверждать, что степень набухания оказывает существенное влияние на бумагообразующие свойства бумаги и что между набуханием волокна и разрывной длиной существует пропорциональная зависимость.

Ухудшение бумагообразующих свойств и, в частности, разрывной длины связано с «необратимым ороговением». Из многочисленных Рисунок 4 - Влияние степени набухания объяснений причин этого явления волокна на разрывную длину наиболее обоснованным по нашему

7000

з 6000 ■

со

I 5000 -§

« 4000 ■

я

и

3 3000 1

о. |

Он 2000 -

1000

60

80 100 120 Набухание, %

140

160

мнению, является точка зрения Гиртца, который утверждает, что вследствие беспорядочности строения молекул гемицеллюлозный материал влажного волокна, полностью пропитывается водой. Большая часть связанной воды, имеющейся во влажном волокне, удерживается гемицеллюлозами, которые расположены между микрофибриллами внутри стенки волокна и внутри волокна. При высыхании, т.е. при удалении воды, вследствие своей подвижности гемицеллюлозные молекулы притягиваются друг к другу, и происходит усадка волокна. При испарении последних молекул воды, находящихся между двумя молекулами гемицеллюлоз, эти молекулы связываются водородными связями.

Еще одной причиной «необратимого ороговения» является то, что при получении первичных волокон древесный материал подвергается воздействию многих факторов: химическими реагентами, высокой температуре, давлению, что приводит к глубокому проникновению реагентов не только в межволоконное пространство, но и во внутриволоконное, приводящее к растворению неволокнистых компонентов, разрушению межволоконных и внутриволоконных связей.

Считается, что набухшее волокно находится в высокоэластическом состоянии. В результате размола и других механических воздействий значительное количество макро- и микрофибрилл выступают из волокна в воду, покрывая волокно как бы микроскопическим ворсом. При обезвоживании бумажного листа эти микроворсинки, за счет переплетения с ворсинками соседнего волокна, образуют плотную структуру с размерами капилляров 10"7 - 10"8 м, при повторном смачивании проникновение молекул воды в которые затруднено. Особенно плотная структура образуется на поверхности бумажного листа, чему способствует контакт с поверхностью сушильных цилиндров. Температура поверхности сушильных цилиндров значительно выше средней температуры сушки бумаги, что приводит к частичной деструкции свободных гидроксильных групп (рисунок 5) и, следовательно, к гидрофобизации поверхности бумажного листа. Эти явления приводят к снижению смачиваемости, скорости и степени набухания бумажного листа при его повторном роспуске в воде.

О О

он он он ОН ОН „ ОН ■ .

11111 Vе I I Г I t

—-+ 2НЮ '

поверхность бумаги поверхность бумаги

Рисунок - 5 Гидрофобизация поверхности бумаги при сушке

Для доказательства того, что причиной ороговения является образование во время сушки бумаги водородных связей между молекулами низкомолекулярных фракций целлюлозы, снижающие проникновение молекулы воды, нами предложена обработка высушенной бумаги (макулатуры) 1,5 %-ным раствором ЫаОН. Обработку проводили при температуре 95 °С в течение 30 мин. Результаты представлены на рисунке 3. Сравнение кривых (рисунок 3) показывает улучшение бумагообразующих свойств обработанной макулатуры. Так, например, разрывная длина отливок после четырех циклов переработки обработанной макулатуры составляет 4150 м, что даже несколько выше значения разрывной длины отливок, полученных из необработанной макулатуры после первого цикла переработки (4000 м). Таким образом, можно сделать вывод, что предварительная щелочная обработка позволяет улучшить бумагообразующие свойства вторичных волокон и увеличить цикличность их

использования. Это подтверждается также лучшим набуханием обработанных волокон (рисунок 3).

Для теоретического обоснования этого технологического решения нами использовано представления о целлюлозе как о природном полимере и применено понятие параметра растворимости. Считается, что полимер, может быть растворим в тех растворителях, значения параметров растворимости которых достаточно близки или совпадают. Параметр растворимости связан с плотностью энергии когезии и определяется по теплоте испарения.

Поскольку целлюлозу и ее низкомолекулярные фракции (гемицеллюлозы) нельзя «испарить» без разложения, значение параметра растворимости для этих компонентов . определяли расчетным путем по инкрементам энергии отдельных атомов и групп атомов.

Используя данные A.A. Аскадского по инкрементам энергии отдельных атомов и групп атомов гемицеллюлоз (в качестве гемицеллюлоз взято одно соединение полисахаридов (пентозаны (С5Н804)П), получили следующие результаты:

=ДЕ'с +ДЕ'н +&E'0+AE'd +АЕ1 =11537,2+159^9+2390^0+680^4+3292^0 = 552515 Длс/д«оль,

Параметр растворимости воды - 46,2 Дж'1/2 /см3/2 таким образом, разность параметров растворимости воды и гемицеллюлозных водородных связей составляет 7 Дж^/см1'2, это характеризует плохую растворимость, что и подтверждается экспериментально. Поэтому в работе предлагается гидротермическая обработка раствором щелочи концентрацией, при которой, параметр растворимости наиболее близок к параметру растворимости гемицеллюлоз. Для раствора №ОН в воде с концентрацией 1,5 % параметр растворимости равен 8 = 40 Дж^/см312.

При повторном смачивании высушенные волокна впитывают воду меньше, чем первичные волокна. Таким образом, процесс сушки частично необратим. В этом случае повторное образование прочного бумажного листа возможно только за счет создания новых поверхностей волокон, фибрилл и т.п., что реализуется только при усиленном размоле.

Если первичные волокна обладали хорошо развитой удельной поверхностью (высокая степень помола), образование новых, свежих поверхностей происходит со значительными трудностями и только за счет дальнейшего измельчения волокон, при этом количество мелкого волокна с увеличением числа циклов переработки возрастает, а водоудерживающая способность, которая, по Кларку, может служить мерой способности волокон образовывать прочный бумажный лист, снижается. Таким образом, можно ожидать, что увеличение мелочи будет снижать бумагообразующие свойства волокон. Литературные же данные о влиянии мелкого волокна, находящегося в бумажной массе, немногочисленны и носят противоречивый характер.

В работе рассмотрено влияние мелочи, т.е. волокна, отделенного на фракционаторе с размером сетки №24, на бумагообразующие свойства бумаги из первичных и вторичных волокон. Для исследований использовали мелочь из размолотой небеленой крафт-целлюлозы Новолялинского ЦБК, а также мелочь из распущенной и размолотой мешочной макулатуры. Результаты испытаний отливок из крафт-целлюлозы, макулатуры, обработанной и необработанной в зависимости от количества заданной мелочи представлены на рисунке 6.

10000

s 9000

gf 8000

§ 7000 4

» 6000

5 10

Содержание мелкого волокна, %

30 35 40 45 Степень помола, °ШР

♦ 1-й цикл, первичная мелочь; ■ 2-й цикл, первичная мелочь; ▲ 2-й цикл, мелочь после первого цикла; о 2-й цикл, мелочь после первого цикла обработанная

Рисунок 6 - Влияние мелкого волокна на разрывную длину ( ); и степень помола (— —) бумаги из макулатуры (А) и зависимость набухания макулатурной массы от степени помола при содержании различной мелочи (Б)

Видно (рисунок 6А), что добавление в макулатурную массу мелочи, предыдущего цикла переработки, повышает степень помола, которая косвенно характеризует водоудерживающую способность (набухание) волокон и разрывную длину бумажного листа из макулатуры. Повышение степени помола и разрывной длины оказывается пропорциональным увеличению доли мелочи в макулатурной суспензии. Из рисунка 6Б видно, что мелочь полученная из размолотой целлюлозы, набухает лучше, по сравнению с мелочью из макулатурной массы. Мелочь, извлеченная из обработанной макулатуры, имеет промежуточную степень набухания, это говорит о том, что часть гемицеллюлоз, находящихся в порах волокон макулатуры, в растворе NaOH набухла и вместе с фибриллами отщепилась от волокон. Это еще раз подтверждает эффективность термообработки макулатуры в слабой щелочной среде.

Анализ результатов выше приведенных исследований (рисунки 3, 4, 6) показывает, что улучшение бумагообразующих свойств вторичных волокон может происходить не только за счет образования свежих поверхностей при роспуске макулатуры и ее последующем усиленном размоле, но и за счет разрушения образованных при получении бумаги связей путем обработки целлюлозы горячим низко концентрированным водным раствором щелочи.

Причиной «необратимого ороговения» может так же быть режим сушки бумажного полотна, предшествующий увлажнению, разволокнению и размолу макулатуры. Публикации, посвященные влиянию режима сушки на структуру формующегося листа бумаги, не многочисленны и противоречивы.

Наибольшую известность получили взгляды A.C. Аведикова, М.С. Острикова, Г.Д. Диброва которые рассматривая высыхающие гидрофильные системы, к которым без должных оснований отнесли и бумажное полотно, считают, что возникающие в процессе высыхания усадочные напряжения Fa, являются суммарной величиной ряда напряжений, отнесенных к соответствующей площади поперечного сечения абсолютно сухого вещества твердой фазы, образующей структуру

Fa=(aL + Fc0-Fs+Ft)/S0, ' (1)

где о£/£0 - сжимающее напряжение, обусловленное только поверхностным натяжением а жидкости на периметре X поперечного сечения испытуемого образца;

" напряжение капиллярных сил;

- напряжение упругого сопротивления структуры;

- напряжение когезионного и адгезионного взаимодействия в точках вторичных контактов, возникающих в процессе высыхания.

Величина усадочных напряжений влияет на плотность, прочность, сомкнутость структуры бумажного полотна и играет важную роль в процессе повторного роспуск макулатуры и ее бумагообразующих свойств.

Однако нами установлено, что возникновение усадочных напряжений и их развитие в бумаге и картоне, которые необходимо учитывать, имеют существенные особенности.

В связи с этим рассмотрим влияние процесса сушки бумаги на структурные изменения в бумажном полотне и напряжения, возникающие в бумаге в процессе сушки на образовании структуры, прочностных показателей бумаги и картона, и на основании этого объясним причины возникновения явления «необратимого ороговения».

В начале процесса сушки никаких существенных напряжений в бумажном полотне не возникает, кроме касательных напряжений, вызванных силами трения между волокон. Волокна как бы «плывут», сближаясь друг с другом по мере испарения воды. Скольжение волокон друг относительно друга определяется коэффициентом трения между гидратными слоями и определяется коэффициентом гидравлического трения / = 2/Яе, здесь Не = \Jdpl\i, где V - скорость удаления воды; с! - расстояние между волокнами; р и ц - плотность и вязкость воды. При сухости бумажного полотна до 65-70 % сил поверхностного натяжения, вызывающих усадочные напряжения в волокнах не возникает т.к. в соответствие с расчетами отсутствует трехфазный периметр смачивания. При указанной сухости поры бумажного полотна заполнены водой, и бумажный лист представляет собой двухфазную систему. Силы поверхностного натяжения воды действуют только в поверхностном слое волокон. Макро- и микрофибриллы, выступающие над поверхностью наружных волокон в виде микроскопического ворса, прижимаются к волокнам, уплотняя внешнюю поверхность бумажного полотна. Такая точка зрения подтверждается нашими экспериментальными исследованиями сушки бумажного листа (рисунок 7) и исследованиями В. Брехта (рисунок 8), которые показывают, что никаких структурных изменений в бумажном листе в виде деформации волокон и возникновении в них усадочных напряжений не наблюдается до сухости 65-70 %. Силы капиллярного всасывания в этот период сушки так же ограничены в виду большого размера пор бумажного листа.

При испарении жидкости фронт испарения продвигается вглубь бумажного полотна, в порах его структуры на границе раздела жидкость - воздух образуются микромениски, на которых, в соответствии с уравнением Лапласа Р<г = 2<т/7г, возникает гидростатическое (капиллярное) давление, которое вызывает составляющую усадочных напряжений - напряжение капиллярных сил.

Величина сжимающего напряжения на единице площади, обусловленного силами поверхностного натяжения жидкости, определяется величиной периметра смачивания Ь, который в виду сложного пористого строения структуры бумажного

полотна до настоящего времени не был определен, в силу чего не была определена и численная величина капиллярных сил и напряжений в бумажном полотне. Возможно по этой причине взгляды A.C. Аведикова, М.С. Острикова и др. не получили практического применения.

Абсолютно сухое вещество, %

Время сушки, мин

Рисунок 7 - Кинетика сушки бумаги Рисунок 8 - Усадка волокна при сушке

Силы поверхностного натяжения действуют в межволоконном пространстве, стягивая волокна между собой, в результате чего расстояние между волокнами уменьшается. Для суспензий, состоящих из частиц различного размера (волокна, фибриллы, частицы наполнителя, клея и т.п.), очень сложно оценить размер частиц и пор. Поэтому в работе в качестве плоскости поперечного сечения образца, предлагается использовать величину удельной поверхности. Удельная поверхность 5 есть поверхность волокон, отнесенная к единице объема твердой фазы. Величина внешней поверхности волокон сильно зависит от их диаметра (толщины).

Из многочисленных способов определения удельной поверхности в работе использован метод Робертсона и Мэзона, основанный на принципе фильтрации через волокнистый слой.

£ = 14,2-Уте3/(1 - т)2 кц, (2)

где т - пористость;

к - коэффициент фильтрации; ц - вязкость.

Результаты расчета удельной поверхности по формуле (2) и сжимающих напряжений вызываемых поверхностным натяжением на единице поверхности рассчитанные по формуле Р = о5 представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значение удельной поверхности сульфатной небеленой целлюлозы

Степень помола S-IO'V/M3 Ь10-\м/с Сжимающее напряжение, МПа

20 1.1 0,730 0,065

40 5,1 0,630 0,300

60 12,0 0,110 0,710

80 16,0 0,085 0,960

Сжимающее напряжение, вызываемые поверхностным натяжением действует до тех пор, пока в бумажном полотне имеется свободная вода, т.е. в пределах сухости 65-75 %. После этого в виду уменьшения размера пор удаление гидратной' и капиллярной влаги происходит за счет капиллярных сил, что приводит к значительной усадке бумажного полотна. В таблице 2 представлены расчеты

величины напряжений в структурных единицах бумаги в зависимости от капиллярных сил.

Таблица 2 - Результаты расчетов изменения капиллярного давления

Размер капилляра, мкм Содержание воды, %

30 25 20 15 10 5

30 Капиллярные силы, МПа 0,03 0,04 0,05 0,06 0,10 0,20

2 0,50 0,57 0,73 1,00 1,50 3,40

0,2 4,70 5,40 7,30 10,30 14,00 34,00

0,01 94,79 111,60 140,61 186,72 285,20 570,30

Одной из основных составляющих усадочного напряжения является напряжение упругого сопротивления структуры , противодействующее остальным

составляющим усадочных напряжений.

Используя представления о возникновении и развитии напряжений при воздействии на бумажное полотно сил поверхностного натяжения и капиллярных сил, поведение бумажного полотна во время сушки можно описать с помощью реологических моделей.

В первоначальный период сушки, когда в бумажном полотне находится свободная и капиллярная влага, волокна макулатуры находятся в высокоэластическом состоянии. В этот период сушки (до влажности 35-30 %) волокна, обладают низким модулем упругости и низкой вязкостью. Если процесс сушки в этот период идет настолько быстро, что в бумажном полотне за счет деформации волокон возникли напряжения, которые не успели отрелаксировать, и часть деформации волокон «зафиксировалась» за счет возникших с другими волокнами связей, то в этом случае мы имеем релаксирующую среду, которую молено описать реологической моделью Максвелла.

Для модели Максвелла напряжения в ее элементах одинаковы, а деформация равна сумме деформаций ее элементов е = еп +ел.

При испытании модели, Максвелла на релаксацию напряжения в бумажном полотне спадают во времени по экспоненциальному закону, стремясь при к

нулю с постоянной времени ТР=ц/Е, называемой временем релаксации.

Представив модель Максвелла в форме

(3)

¿е и ¿¡сг с1е „ с!а

а = и--—--- и--Тр —,

Л ЕЛ Л И Л

увидим, что если напряжение действует на модель в течение времени много большем, чем время релаксации Тр (шкала времени модели) т.е. Тр «I, то действие механизма вязкого течения будет сказываться значительно сильнее, чем механизма упругости. Если то значительно сильнее сказывается действие механизма

упругости, чем действие механизма вязкости.

Физический смысл объяснения реологической модели заключается в следующем: при высокой скорости сушки время сушки бумажного полотна уменьшается. Количество удаляемого пластификатора (воды) в единицу времени возрастает. В волокнах, наряду с их скольжением друг относительно друга, возникают упругие деформации, препятствующие уплотнению бумажного листа. Релаксация напряжений в волокнах не успевает за удалением пластификатора. Поэтому к концу сушки (свободная влага полностью удалена, волокна из высокоэластического состояния перешли в застеклованное) напряжения упругого

сопротивления возросли, и структура бумажного полотна получается рыхлая с большим содержанием пор и с низкой прочностью из-за сниженного количества контактов между волокнами. Процесс образования рыхлой и непрочной структуры еще более усиливается, если время релаксации велико.

По данным В.И. Комарова, для бумаги из сульфатной целлюлозы £ = 5-103 МПа, а коэффициент вязкости /j = 8-106 МПа-с. При переходе бумажного полотна из застеклованного состояния в высокоэластическое реологические свойства его существенно изменяются. G.M. Bryant, указывает, что для целлюлозных материалов в воде величина модуля упругости составляет порядка 10 МПа и вязкость порядка 10 Па • с. Учитывая, что между свойствами отливок и свойствами суспензии существует четкая корреляция, методом интерполирования можно оценить модуль упругости и коэффициент вязкости конкретного бумажного полотна для любой влажности.

При производстве мешочной бумаги на Новолялинском ЦБК время сушки при скорости буммашины 120 м/мин составляет 40 с. Время релаксации напряжений во время сушки составляет ТР = /¿/я = 8-10б/5-103 = 1,6■ 103 с. Т.е. t'«ТР следовательно, получаем, что напряжения «замороженные» (засушенные) в структуре бумаги составляют: ст = £-£ = 0,03х5-103 =150 МПа, где е - относительная деформация бумажного полотна в сушильной части буммашины. При увлажнении такой бумаги «засушенные» упругие напряжения в волокнах способствуют роспуску бумаги на волокна. Таким образом, знание предыстории макулатуры позволяет прогнозировать способность ее к последующему роспуску при увлажнении, и, следовательно, позволяет регулировать бумагообразующие свойства путем дополнительного технологического воздействия.

Суммарные напряжения, возникшие в процессе сушки от сил поверхностного натяжения, капиллярных сил и сил упругого сопротивления структуры фиксируются силами когезионного и адгезионного взаимодействия возникающие при сближении элементов структуры в процессе высыхания до расстояний 2,5-2,8 А, связанные с образованием водородных связей.

Проведенные нами расчеты показали, Что усадочные напряжения, возникающие в бумаге после высушивания, составляют в пределах 2 ■ 104 МПа. Флотационное извлечение частиц типографской краски При подготовке макулатуры для производства писче-печатных видов бумаги, санитарно-гигиенической бумаги и других видов бумаги важное значение приобретают процессы, связанные с приданием макулатурной суспензии требуемых оптических характеристик (белизны). Низкие оптические характеристики макулатурных суспензий связаны с наличием в них частиц типографской краски. В настоящее время за рубежом наибольшее распространение находит флотационный способ извлечения частиц краски из макулатурной массы (deinking). В России данная технология развита недостаточно.

Одной из важнейших задач флотационного облагораживания макулатуры является обеспечение оптимального как с точки зрения производительности, так и качества очистки макулатурной массы от типографской краски, гидродинамического режима в ячейке флотатора. Процесс флотационного облагораживания суспензии макулатурной массы проводят при концентрации 0,8-1,5 %. При такой концентрации макулатурная масса представляет из себя структурированную систему, через которую движение пузырька воздуха ограничено, а при размерах пузырьков меньше 1мм представляет непреодолимую преграду. Таким образом, реологические

характеристики волокнистой суспензии являются одним из главных факторов, влияющих на процесс флотации частиц типографской краски. В научной литературе таких данных нет.

Традиционное рассмотрение процесса флотации, в котором основное внимание уделяется физико-химическим основам формирования агрегата пузырек-частица, совершенно недостаточно для решения проблемы флотации типографской краски. Флотационная система волокно-частица краски-пузырек характеризуется довольно сложной гидродинамикой, которая совершенно не разработана. Все найденные нами работы рассматривают движение газового пузырька в дисперсной среде, подчиняющейся ньютоновскому реологическому закону, в то время как волокнистая суспензия представляет из себя неньютоновскую жидкость. Ее реологические характеристики зависят от композиционного состава, степени помола, концентрации и многих других факторов. Для того, чтобы обеспечить быстрое всплывание пузырька воздуха и эффективное взаимодействие его с частицей краски, необходимо волокнистую суспензию перевести из структурированного в диспергированное состояние. Разрушение структуры сети волокон происходит при определенных градиентах сдвига, определяемых с помощью реологической характеристики макулатурной суспензии. После разрушения структуры волокнистая суспензия ведет себя как ньютоновская жидкость. Подобные реологические свойства среды существенно влияют на движение пузырька и в научной литературе не рассмотрены, поэтому представляют большой научный и практический интерес.

При рассмотрении особенностей движения воздушного пузырька в волокнистой суспензии в работе использована сферическая система координат (рисунок 9). Она удобна тем, что для получения реологических соотношений между параметрами можно воспользоваться методом единичной ячейки, применяющейся в теории дисперсных систем.

В результате получены решения распределения скоростей и давлений при движении пузырьков воздуха в диспергированном потоке волокнистой суспензии в любой плоскости т-,0 сферической системы координат

и = V, ■ ((Зл/2г)+ (а3/2г3))• соэ®,г > а, (4)

со = -У0 •((За/4г)-(а3/4г3))-зш0,г > а, и = 0, (5)

_ а р = -Г0-(з-а-и/2г2)-со5@,г>а (6)

Рисунок 9 - Сфера с центром 4 ' '

в начале системы координат

В работе нами получена общая модель элементарного акта флотации при облагораживании макулатуры, состоящая из набора дифференциальных уравнений в частных производных (7)-(10), хорошо согласующаяся с результатами экспериментов (рисунок 10).

5С0/& + и0(ЭС0/3/) = -Д,иС0, />-0, О-кЫЬ, (7)

5С,/81 + ц (ас,/81) = Д,С0л0 - ДС,»», (8)

(9) (Ю)

где С0 С, Ск- концентрации свободных пузырьков, пузырьков с одной и к частицами в слое соответственно; п - концентрации частиц в слое;

ас* /эг + ик {дСк /81) = Рысып- РкСк п дп/81 = ~/}0С0п -ДС.гс- ...~РкСкп.

Рт- кинетический коэффициент играет роль константы, характеризующей интенсивность извлечения частиц; и0 - скорость всплывания пузырьков с одной частицей.

Из рисунка 10 видно, что с течением времени концентрация частиц в нижних слоях экспоненциально убывает (11) (рисунок 10Б, кривая на уровне 0,2 метра). Действительно, в самом нижнем слое концентрация свободных пузырьков фактически постоянна и равна С. При этом захват частиц происходит преимущественно пустыми пузырьками. Следовательно, уравнение (10) для нижних слоев приближенно выглядит так дп/дг = -рСйп а ~рс*п, 1 = 0, п(о,х)=п*. Его решение очевидно

.-РС.!

2 = 0.

(П)

« 100 1

0 90 -

С 80

3„ 70

1 60

| 50 | 40 й 30 -

о 20 -

В ю

£ 0

0,2 0,4 0,6 О, Уровни отбора проб, м -5 мин. 10 мин. А 15 мин. —X—20 мин.

— результаты экспериментов.

5 10 15 20

Время флотации, мин -•-0,2 м. -*-0,4м. -*-0,бм. —X—0,8 м. -Ж-1,0 м. - численное решение

Рисунок 10 - Изменение количества частиц по высоте камеры (А) и по времени (Б)

Захваченные в нижних слоях частицы переносятся пузырьками вверх. В средних слоях общее число частиц N меняется за счет двух факторов:

1. Захват свободных частиц пузырьками и их унос вверх;

2. Увеличение числа частиц в верхней части камеры за счет всплывания снизу пузырьков с частицами.

Следовательно, в средних слоях в течение некоторого времени общее число частиц N меняется незначительно. И только через некоторое время первый фактор начинает превалировать т.к. снизу всплывает все меньшее количество частиц. Это видно из рисунка 10А (кривые 0,4 - 0,8 м). В верхних слоях преобладающим является второй фактор. Захват здесь малосущественен, потому что большинство пузырьков уже захватили частицы в нижних и средних слоях. Поэтому с течением времени общее число частиц в верхних слоях увеличивается до тех пор, пока не очистятся нижние и средние слои.

Соответственно распределение общего числа частиц по высоте с течением времени представляет все более резко возрастающую функцию рисунок 10А. В нижних слоях число частиц убывает со временем рисунок 10Б (0,2 - 0,6 м). В средних приблизительно постоянно рисунок 10Б (0,8 м). В верхних слоях общее число частиц растет рисунок 10А (0,8 - 1,0 м).

Для проверки адекватности предложенной модели флотации использовали один из методов численного расчета - метод конечных разностей. Аппроксимировав (7)-(10) на построенной сетке разностными соотношениями представили в следующем виде

п?=п°гт-и} (12)

тш 0

С =Cij-и, -С^)-Д .r-n'j-Clj, (13)

с % = c'„j icLj - с'тН)+г: и; • [д„_, ■ - д, • с; J, « = i,(14)

Предложенная система уравнений (12)-(14), позволила организовать удобный вычислительный процесс, в котором искомые сеточные функции были последовательно рассчитаны переходя с одного временного слоя на последующий.

После окончания работы вычислительных циклов были найдены все искомые сеточные функции во всех узлах расчетной сетки. Соответствующие выборочные значения найденных сеточных функций позволяют сравнивать расчетные значения (пунктирные линии) с экспериментальными (сплошные линии), представленные на рисунке 10 А и Б.

Для правильной оценки работы аппаратов для облагораживания макулатуры очень важно знать гидродинамические параметры флотатора, такие как распределение скоростей потоков бумажной массы по объему аппарата. Поле скоростей определяет не только вероятность столкновения пузырек-частичка типографской краски Рс, но и возможности адгезии (прилипания) частичек к

пузырьку Ра, а также возможности выноса агрегата пузырек-частица на поверхность р

СПЮб '

Не каждая частица, находящаяся в суспензии, столкнется с проходящим через суспензию пузырьком. При заданном размере пузырьков вероятность столкновения зависит от крупности частиц, количества пузырьков, способа перемешивания.

Вероятность столкновения (Рс ) описывают уравнением

Рс = dNcma,K/N4dt, (15)

где dNcmo„ - число частиц, столкнувшихся с пузырьками за время dt;

N4 - общее число частиц.

В работах Б.В. Дерягина, С.С. Духина, H.H. Рулева рассмотрена траектория движения частицы относительно пузырька (рисунок 11). Из рисунка 11 видно, что в гидродинамическом поле пузырька не все частицы могут столкнуться с пузырьком, а только те, которые содержатся в трубке тока с радиусом < Ькр.

По экспериментально полученным в работе размерам частиц и пузырьков вероятность их встречи, представленная на рисунке 12, хорошо описывается уравнением (16) полученным численным методом

Ю R2n'

где Кч и кп - радиусы частицы и пузырька соответственно. В уравнении (16) величина Рейнольдса принимается, исходя из крупного масштаба турбулентности, т.е. не размеров частиц и пузырьков, а размера флотатора

и скорости суспензии, при которой происходит разрушение структуры волокнистой суспензии.

Критическая величина Яе, при которой происходит разрушение структуры для макулатурной массы степенью помола 20 °ШР составляет 11е = Ш£>/,и«3500, где и-скорость волокнистой суспензии, при которой происходит разрушение структуры, определяется экспериментально, м- динамический коэффициент вязкости, принимаем из реологической кривой макулатурной массы концентрацией 1,0 % со степенью помола 20 °ШР.

1000

Радиус пузырька воздуха, мкм

1 - предельная траектория, 2 - при Ь <Ькр, 3 - при ЪуЬ 4 - вне области сил Рисунок 12

Яч = 5 мкм Яч= 15 мкм

10 мкм -*-11ч = 20 мкм

гидродинамичекого взаимодеиствия Рисунок 11 - Движение частицы

Зависимость вероятности столкновения (встречи) пузырек - частица от размеров частиц и пузырьков

Из рисунка 12 видно, что при уменьшении размеров пузырьков воздуха (увеличении их суммарной удельной поверхности) вероятность столкновения увеличивается. Это подтверждается результатами экспериментальных исследований проведенных Шульце Х.И. и другими исследователями по влиянию объемной доли воздуха и концентрации макулатурной суспензии на изменение белизны макулатуры являющейся косвенным показателем эффективности флотации при различных размерах воздушных пузырьков.

Не каждая частица, столкнувшаяся с пузырьком, закрепится на его поверхности. Отношение числа закрепившихся частиц, к числу столкнувшихся называют вероятностью закрепления (адгезии)

Вероятность закрепления частиц, столкнувшихся с пузырьком, определяется временем утоныпения водной прослойки между частицей и пузырьком до ее критического значения и временем скольжения частицы по поверхности пузырька. Все частицы, время скольжения которых больше времени утоныпения жидкостной пленки, закрепляются на пузырьке.

Безынерционная частица краски будет двигаться вдоль соответствующих линий тока до тех пор, пока она не попадет в область действия сил гидродинамического взаимодействия частицы с пузырьком (рисунок 11). Силы гидродинамического взаимодействия отклоняют траекторию движения частицы от пузырька, а вязкое

сопротивление пленки между пузырьком и частицей уменьшает скорость ее утоныпения и соответственно увеличивает время утоныпения.

Скорость утоныпения пленки, с учетом заторможенности поверхности пузырька определили по формуле предложенной в работах Б.В. Дерягина

где У0 - скорость пузырька;

Яч И йп - радиусы частицы и пузырька соответственно; к - толщина пленки между частицей и пузырьком.

Используя экспериментально полученные результаты по скорости всплывания пузырьков, на рисунке 13 А представлены результаты расчетов вероятностей адгезии.

Вероятность стабилизации (выноса) агрегата пузырек-частица определяется отношением числа сфлотированных частиц к числу частиц закрепившихся на пузырьке

Численно вероятность стабилизации (выноса) агрегата пузырек-частица на поверхность в пену определили с использованием уравнения предложенного в работах О.М. Соковнина

Рста 6 = 1"^ (20)

'а

где иРа - силы сопротивления (отрыва), силы тяжести и силы адгезии

соответственно.

Особенность использования уравнения (20) в нашей работе заключается в том, что силы адгезии рассчитаны нами с использованием теории ДЛФО, на основании экспериментально полученных результатов снижения потенциально-энергетического барьера обусловленного электростатическими силами отталкивания (рисунок 16). Результаты расчета вероятности стабилизации представлены на рисунке 13Б.

¿1,00

1000

Ю0

Радиус пузырька, мкм Я

-11ч= 5 мкм -•-11ч= 10 мкм-±-114= 15 мкм

5 10 15

Радиус частицы, мкм

-♦~11п-50мкм -•-Кп-100 мкм -*-11п- 200 мкм -*-11п-400мкм Рисунок 13 - Вероятность адгезии в зависимости от размеров частиц и пузырьков (А), и вероятность стабилизации (выноса) агрегата пузырек-частица краски на поверхность в пену (Б)

Таким образом, удельная скорость флотации (эффективность флотации) есть произведение всех трех вероятностей и определяется по формуле

dN4 dt

-ZN4NnPcPaPcma6,

или

dNm dN„

N4dt

N4dt

флот

dN„

= P P P

с а стаб >

(21)

где dN^on - количество частиц, сфлотированных в промежуток времени от t до t + dt,

N4 - число частиц в суспензии в момент времени !; N,aip - количество частиц закрепившихся на пузырьке; NcmmK • количество частиц столкнувшихся с пузырьком. Поскольку макулатурная масса, используемых при флотации концентраций 0,81,5 %, представляет из себя структурированную систему, и для пузырька воздуха является непреодолимой преградой, необходимо создать такие скорости потоков, при которых структурированное состояние переходит в диспергированный поток. Это может быть достигнуто установкой на дне аппаратов мешальных устройств.

Исследованию распределения скорости жидкости в аппаратах с мешалками посвящено много теоретических и экспериментальных работ. Однако ввиду сложного характера течения жидкости в таких аппаратах, математическое описание распределения скоростей удалось получить только для некоторых простых случаев. Исследований работы мешальных устройств при облагораживании макулатурной массы во флотаторах обнаружить не удалось.

Используя достижения отечественных школ по реологии волокнистых суспензий O.A. Терентьева и И.Д. Кугушева, нами разработан теоретически и подтвержден экспериментально гидродинамический режим в ячейке флотатора, (рисунок 14). Ячейка флотатора рассматривается как гидравлическая машина, обеспечивающая замкнутую циркуляцию волокнистой суспензии по меридиональной циркуляционной петле 1-111.

На рисунке 14 представлена принципиальная схема конструкции и кинематики движения потока в ячейке флотатора в меридиональной плоскости.

При работе флотатора импеллер можно уподобить центробежному насосу, сообщающему макулатурной массе энергию, которая заставляет ее двигаться по циркуляционной петле в условиях диспергирования волокон.

Величина насосного эффекта дает возможность организовать движение волокнистой Рисунок -14 Ячейка флотатора

суспензии по сечению флотатора таким образом, чтобы обеспечить движение ее в диспергированном режиме.

Энергия движения потоку передается лопатками метального устройства. Эта энергия расходуется на преодоление суммы всех гидравлических потерь в

циркуляционной петле, т.е. обеспечивается баланс энергии в круге циркуляции описываемом уравнением

Яп = фЫц.. (22)

где ф кг - интегральная сумма гидравлических потерь по I - III контуру круга циркуляции.

Экспериментальное зондирование потока в ячейке флотатора позволило получить структуру скоростей в меридиональной плоскости флотатора. В сечениях I, II и III представлены эпюры скоростей, характеризующие распределение потоков в экспериментальном флотаторе, а также его размеры.

Закономерности взаимодействия крупных и мелких частиц типографской краски с воздушными пузырьками.

Существующая технология роспуска макулатуры и отделения типографской краски от волокна не позволяет регулировать размеры ее частиц. Поэтому в нашей работе исследовано распределение частиц типографской краски по размерам. Результаты исследований представлены на рисунке 15.

Размеры частиц были определены двумя способами: традиционным микроскопическим, и на приборе разработанном на кафедре физической химии УГЛТУ, принцип действия которого основан на изменении проводимости капилляра, при прохождении через него частички краски, юоооооо 1П

юооооо -а юоооо

я

| 10000 -л

| 1000 -

I 100 !§ 10

1

суспензия

о

* ^ ^

Размер частиц, мкм

Рисунок 15 - Распределение частиц краски по размерам (А), схема прибора по определению размеров частиц краски (Б)

Разброс размеров частиц находится в диапазоне от 5 до 500 мкм. Несмотря на такой широкий диапазон, в качестве теоретической основы флотации лежит процесс избирательного смачивания, т.е. формирование трехфазного периметра смачивания.

Результаты исследований (рисунок 15) показали, что более 90 % частиц отделившихся от макулатурных волокон имеют размеры менее 20 мкм. Эти результаты подтверждаются данными представленными в справочнике «Технология целлюлозно-бумажного производства». Поэтому традиционный подход к процессу флотации, основанный на трехфазном периметре смачивания для таких частиц становятся неприемлемым. В соответствии с расчетами кинетическая энергия движения таких частиц соизмерима с тепловой энергией, т.е. массой таких частиц можно пренебречь. Определяющая роль поведения таких частиц отводится поверхностным явлениям, т.е. возникает возможность и целесообразность изучения

формирования агрегата пузырек-частица с общих позиций современной коллоидной химии на основе учения о дальнодействующих поверхностных силах.

Согласно теории ДЛФО между частицами дисперсной фазы действуют силы молекулярного притяжения

Ру ■■

1

(1 + 1,77Р0)

(23)

где - размеры частиц и пузырька;

X - лондоновская длина волны;

А - константа Гамакер а;

Р0 = 2тгИ/Л; И - расстояние между взаимодействующими частицами; и силы отталкивания, которые складываются из двух составляющих электростатической

+ Ыпу,т Г 1 + ехр(-^) + 1п[1_ £ 4(тгч+Ял) 1,1 - ехр(- хЬ) 1 п)\'

где /г - расстояние между частицей и пузырьком; е0 =8,85-10"12;

г - диэлектрическая проницаемость среды; 1/х - толщина диффузного слоя; Уо, ,у02 - заряды поверхностей частиц; и структурной (или сольватационной) - Рсшр. Современная теория ДЛФО не

позволяет количественно расчитать структурную составляющую, поэтому анализ условий взаимодействия двух частиц обычно проводится путем сопоставления двух величин ^У и РеВ работах проф. Свиридова В.В. выдвинуто положение, что физико-химическая природа основных факторов агрегативной устойчивости дисперсных систем может быть выявлена при исследовании кинетики их коагуляции в зависимости от интенсивности коагулирующего воздействия электролитов, и, что сольватационную составляющую возможно экспериментально определить при условии отсутствия электростатического барьера отталкивания. В соответствие с теорией Смолуховского при отсутствии электростатического барьера отталкивания константа скорости «быстрой» коагуляции определяется как

К6 = ЯкТ/Зм , (25)

где к- постоянная Больцмана; /1 - вязкость, Па* с

При наличии потенциального барьера отталкивания константа скорости «медленной» коагуляции определяется уравнением

Км = Кб ехр(- АР/кТ), (26)

где АР/кТ - фактор замедления коагуляции.

А^ - величина потенциального барьера, являющаяся суммарной величиной электростатических сил отталкивания, молекулярных сил притяжения и структурных (сольватационных) сил АР - ^ + + Ршр .

Таким образом при отсутствии электростатического барьера отталкивания (РуюЕе), потенциальный барьер отталкивания определяется сольватационной составляющей.

Используя предложенную проф. Свиридовым В.В. формулу

Ршр=кТ\п(К6/Км), (27)

в нашей совместной работе впервые была определена структурная (солвтационная) составляющая взаимодействия системы пузырек-частица типографской краски.

Расчет константы быстрой коагуляции проводили по (25), а медленной по уравнению приведенному в работе Смолуховского

К*=У*о*у2, (28)

где у0 - начальное количество частиц, шт/м3,

т1/2 " продолжительность половинной коагуляции, с. /л - вязкость раствора, Па*с.

Приняв степень извлечения частиц краски из суспензии 95 %, получили у0 = у/0,95, здесь V - количество частиц извлеченных из волокнистой сспензии, шт/м3.

Число частиц V определили по формуле

у = иД|яг3р), (29)

где т - масса дисперсной фазы (частиц краски), кг

р - плотность дисперсной фазы (частиц краски), кг/м3

Продолжительность половинной коагуляции гу2 определяли из эмперического

уравнения Геллера V = у0/(1+г/гу2)■

Величина структурной (сольватационой) составляющей составила 20 кТ.

Баланс сил Р = РУ+РЕ+ Рстр определяет результат встречи двух частиц дисперсной фазы, взаимодействие которых принято характеризовать с помощью потенциальных кривых - зависимостей суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния к между ними (рисунок 16).

40 20 о 20 40 60 80 -100 -120

Рисунок 16 - Зависимость суммарной энергии взаимодействия пузырек - частица от расстояния между ними при различных потенциалах частиц и пузырька

3 ь

£

С1" те

5 ш

те о

5 5

Расстояние между пузырьком и частицей, нм

—Частица 63 мВ, пузырек 7 мВ —«— Частица 50 мВ, Пузырек 7 мВ —а—Частица 42 мВ, Пузырек 7мВ —в—Частица 35 мВ, Пузырек 7 мВ Частица 30 мВ, Пузырек 7 мВ

На рисунке 16 изображены зависимости суммарной энергии взаимодействия пузырек-частица от расстояния между ними в растворах ПАВ при различных потенциалах частиц краски размером 20 мкм и пузырька размером 200 мкм, рассчитанные на основании экспериментальных данных с учетом сольватационой составляющей.

Размеры пузырьков воздуха определены с помощью устройства (рисунок 17). Полученные результаты представлены диаграммой распределения пузырьков воздуха по размерам (рисунок 18).

25

£ « 20 О И J5 О.

3 15 ^

О &

О

Р ю i

о

V

5 с

5 5 -

-пузырьки воздуха

я, Í1,И, Я,Я,Я,

Ни

Рисунок 17 - Прибор для определения размеров пузырьков воздуха

Диаметр пузырька, мкм

Рисунок 18 - Распределение пузырьков по размерам

При всасывании пузырыси воздуха проходят через капилляр в форме цилиндров разной длины. Задав диаметр капилляра по полученным экспериментальным путем длинам пузырьков воздуха в капилляре, рассчитывали их диаметры по формуле

\\\Dl-Ln

(30)

где йп - диаметр пузырька воздуха;

Д. - диаметр капилляра;

1„ - длина профиля пузырька в капилляре. При наличии потенциально-энергетического барьера процесс коагуляции затруднен, и, следовательно, флотация малоэффективна. При добавлении в систему электролита, происходит снижение дзета-потенциала частиц краски, что приводит к снижению энергетического барьера, происходит коагуляция и, возникают хорошие условия для флотации. Таким образом, флотацией малых частиц можно управлять, используя ионогенные ПАВ, что подтверждается также результатами экспериментов представленных на рисунке 19.

На рисунке 19 показано, что изменение концентрации электролита приводит к снижению величины дзета-потенциала, что в соответствие с теорией ДЛФО снижает величину сил отталкивания, возникают условия гетерокоагуляции и, следовательно, способствует повышению эффективности процесса флотации, о чем можно судить по увеличению белизны и снижению загрязненности отливки.

Таким образом, использование теории ДЛФО позволяет управлять процессом флотации.

Ч) ¡я о

о я

1 I

.Я И

я я

2 5

о

в 1 в н

я

0 в с л

1

ю В

я

»

Я

>

Ю

о

С1

•с

Дзета-потенциал, мВ.

Дзета-потенциал, мВ.

Белизна, %.

ё I

О Ж

Белизна, %

Ьэ О

н

о »

Загрязненность, шт*103/м2

Загрязненность, шт*103/м2

оооооооооо

о я

Безизна, %

Белизна, %

гг

Факторы, влияющие на процесс флотации.

Эффективность извлечения типографской краски из макулатурной суспензии можно характеризовать через изменение степени белизны отливок из облагороженной массы и количества оставшихся частичек загрязнений путем их счета. В работе исследовано влияние применяемых при флотации реагентов, изменения длины углеводородной цепи ПАВ, поверхностного натяжения, £ -потенциала на эффективность флотации (рисунки 19 и 20).

Нашими исследованиями (рисунок 20) установлено, что наилучшие условия для флотации (максимальная белизна отливки) возникают при длине углеводородной цепи ПАВ содержащей 14-18 атомов углерода и снижении поверхностного натяжения более чем на 50 %.

СНатриевые соли 0,05%-ных растворов Концентрация соли жирной кислоты, %

_ —О— Миристиновая кислота —•— Соапсток

—о—Поверхностное натяжение -"-Белизна

Масляная кислота

Рисунок 20 - Влияние длины углеводородной цепи (А) и концентрации ПАВ (Б) на

эффективность флотации

Резкое снижение поверхностного натяжения происходит при достижении критической концентрации мицеллюлобразования (ККМ), что подтверждается так же резким изменением дзета-потенциала частичек краски (рисунок 19).

Отделение типографской краски от макулатурных волокон.

Отрыв печатной краски от поверхности макулатурных волокон является предпосылкой для разделения частиц типографской краски и волокна при флотации. Механизм отделения типографской краски от волокна в отечественной литературе не описан. В зарубежной литературе единого мнения по этому вопросу пока не выработано. Поэтому в нашей работе предложен механизм отделения частиц типографской краски от волокна, основанный на реакции омыления связующих веществ краски, состоящих из различных смоляных кислот, гидроксидом натрия, диссоциации полученных солей на ионы и образования мицелл-флокул, способных взаимодействовать с пузырьками воздуха. Механизм отделения частиц типографской краски от волокна представлен на рисунке 21.

Прореагировавшая часть связующих веществ краски (мыла) выполняют роль эмульгатора или стабилизатора частиц краски. Их эмульгирующее действие облегчается тем, что на поверхности частичек печатной краски адсорбируются отрицательные ионы мыла R - СОО", полученного в результате его диссоциации в воде:

я-соож

* Я-СОСГ + Ж

Причем диссоциированные ионы адсорбируются на частицах краски таким образом, что к поверхности частиц направлена длинная смоляная часть молекулы II-СОО" с отрицательным знаком заряда, а ионы с положительным знаком заряда ориентированы в сторону воды. Однако величины зарядов волокон, которые в воде имеют отрицательный заряд поверхности, и частичек краски не велики и не обеспечивают устойчивого разделения их и стабилизации частичек краски в суспензии.

Рисунок 21 - Механизм отделения типографской краски от волокна

Для более эффективного и устойчивого отделения частичек краски от волокна в суспензию вводят поверхностно-активные вещества ионогенного типа (мыла). Молекулы ПАВ, в силу большей гидрофобности поверхности типографской краски, ориентируются своими гидрофобными (углеводородными) «хвостами» к их поверхности, изменяют их заряд, делая способными к взаимодействию с пузырьком воздуха. Частичка типографской краски с модифицированной поверхностью является устойчивым образованием. На этом заканчивается процесс отделения частицы типографской краски от волокна.

Предложенный механизм отделения частиц типографской краски от поверхности целлюлозных волокон не противоречит известному механизму моющего действия ПАВ.

Технологическая схема производства облагороженной макулатурной массы.

На основании результатов, проведенных исследований по облагораживанию макулатурной массы, нами предложена усовершенствованная технологическая схема облагораживания, представленная на рисунке 22.

Отличие предложенной технологической схемы от существующих определяется наличием стадии предварительной обработки макулатуры горячим раствором ЫаОН концентрацией 1,5 % в соотношении 1:1. Для проведения указанной обработки предлагается использовать стандартное технологическое оборудование, а именно термодисперсионную установку типа фротапульпер, основными рабочими органами которого являются два шнека вращающиеся в противоположные стороны. Это способствует хорошему перемешиванию макулатурной массы высокой концентрации без существенного воздействия на отдельные волокна, тем самым предотвращается

.®©о ©о

I тензид |

гидрофобная часть

гидрофильная часть

их излишнее измельчение. Предлагаемая стадия предварительной обработки макулатуры позволяет значительно улучшить бумагообразующие свойства вторичных волокон без использования усиленного размола, что доказано экспериментально и обосновано научно в нашей работе. Также предварительная обработка макулатуры позволяет значительно сократить затраты времени и энергии при последующем роспуске макулатуры в гидроразбивателе и значительно улучшить его качество. раствор

макулатура ЫаОН

пар

флото реагенты

Ю

-€|

рг

Рисунок 22 - Технологическая схема производства облагороженной макулатурной массы

В предлагаемую схему включена стадия флотационного облагораживания макулатурной массы. Данная стадия подготовки макулатурной массы может быть использована при производстве бумаги санитарно-гигиенического назначения, либо покровного (белого) слоя при производстве двухслойного картона.

Макулатура, предназначенная для облагораживания, загружается в аппарат шнекового типа 1 для проведения гидротермообработки. Также в этот аппарат подают раствор ЫаОН концентрацией 1,5 % в количестве 50 % от а.с. массы макулатуры. Содержимое аппарата нагревают паром до температуры 95-100 °С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин при постоянном перемешивании шнеками.

Гидротермообработанная макулатурная масса подается на роспуск в гидроразбиватель 2. Концентрация при роспуске 5-7 % температура 50-60 °С. В гидроразбиватель загружают также флотореагенты в установленных количествах: ЫагЭЮз - 3,0 % от а.с. массы макулатуры; соапсток - 2,5 % от а.с. массы макулатуры; Н202 - 3,0 % от а.с. массы макулатуры. Время роспуска 20-30 мин.

Из гидроразбивателя массу подают в приемную емкость 3 и выдерживают в ней в течение 1-1,5 ч при температуре 40-50 °С. Далее процесс идет непрерывно.

Из приемной емкости масса через бак постоянного уровня 13 поступает на разбавление в смесительный насос 12. Откуда масса с концентрацией 1,5 % поступает в промежуточный бассейн 4 из него на вихревой очиститель 5 - это предварительная очистка проводится для удаления тяжелых загрязнений. Затем масса поступает на

сортирование в турбосепаратор 6 для отделения загрязнений, плотность которых близка или равна плотности воды (скотч, полимерные пленки и др.). После сортирования масса поступает в приемный бассейн 7, из которого на двух ступенчатую флотацию 8. Флотация проводится на флотаторах типа «Берд-Хельберг» при концентрации 1,5 %. Время флотации 10 - 15 мин. После флотации масса сгущается на сгустителе 9 и дополнительно диспергируется на энтштиппере 10. При необходимости бумажная масса подвергается дополнительной отбелке пероксидом водорода в течение 20 мин. Отходы от флотаторов обезвоживаются на сгустителе 9. Вода от сгустителей поступает в сборник оборотной воды 11.

Наши рекоментации были реализованы при закупке, монтаже и пуско-наладке оборудования на ОАО «Новолялинский ЦБК». После двух недель пусконаладочных работ цех по облагораживанию макулатуры достиг проектной мощности. В настоящее время ОАО «Новолялинский ЦБК» выпускает бумагу-основу для гофрирования и картон для плоских слоев гофрокартона из 100 % облагороженной макулатуры. Использование облагороженной макулатуры для производства бумаги-основы для гофрирования и картона для плоских слоев гофрокартона дало экономический эффект свыше 14 млн.руб. в год.

Выводы:

1. Предложены научно обоснованные технологические решения улучшения бумагообразующих свойств вторичных волокон при их многократной переработке проведением их предварительной обработки слабым щелочным раствором.

2. Полученные решения распределения скоростей и давлений при движении пузырька воздуха в диспергированном потоке волокнистой суспензии позволяют научно-обоснованно проводить гидродинамический расчет ячейки флотатора.

3. Установлена роль ^-потенциала, поверхностного натяжения, длины углеводородной цепи ПАВ, флотационных реагентов при флотации малых частиц, как факторов эффективного управления процессом флотации.

4. Предложенный механизм отделения типографской краски от волокон, основанный на реакции омыления жирных кислот, входящих в состав связующего краски, объясняет применение флотационных реагентов.

5. Впервые, используя представления об удельной поверхности как о периметре смачивания, количественно определена величина усадочных напряжений в бумажном полотне во время сушки.

6. Предложенный механизм реологического поведения бумажного полотна в процессах высыхания-увлажнения позволяет оценивать способность бумаги к повторному роспуску.

7. Разработанная модель флотации типографской краски, включающая набор дифференциальных уравнений в частных производных, адекватно описывает эффективность процесса флотации.

8. На основе экспериментальных реологических исследований, проведенных на лабораторном флотаторе, установлены скоростные режимы движения волокнистой суспензии, обеспечивающие максимальную эффективность флотации.

9. Разработанные теоретические представления о регулировании бумагообразующих свойств волокон макулатуры, методах расчета эффективности флотации, механизме отделения типографской краски от волокна, аналитической модели флотации позволили усовершенствовать технологическую схему облагораживания макулатуры, обеспечивая рециклинг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Монографии:

1. Агеев, М.А. Гидродинамика процесса облагораживания суспензии вторичных волокон / МА. Агеев, H.JI. Медяник, А .Я. Агеев. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005. - 187с.

2. Агеев, М.А. Облагораживание макулатуры в производстве бумаги / М.А. Агеев. -Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГЛТУ», 2008. -253с.

Учебники и учебные пособия:

3. Агеев, А.Я. Процессы обезвоживания и формования бумажного листа: учеб. _ пособие / А.Я. Агеев, A.B. Синчук, М.А. Агеев. - Екатеринбург; УрО РАН, 2000. -

215 с.

4. Вураско, A.B. Лабораторный практикум по технологии и оборудованию получения и переработки волокнистых полуфабрикатов: учеб. пособие / A.B. Вураско, А.Р. Минакова, И.А. Блинова, М.А. Агеев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГЛТУ», 2010.- 154с.

5. Вураско, A.B. Технология получения, обработки и переработки бумаги и картона: учеб. пособие / A.B. Вураско, А.Я. Агеев, М.А. Агеев. - Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГЛТУ», 2011.-281 с.

6. Агеев, А.Я. Расчет эффективности извлечения микрочастиц типографской краски из макулатурной массы флотацией: результат интеллектуальной деятельности учеб. пособие / Агеев А.Я., Агеев М.А; РАО. -М., 2011.-8 с. - Библиогр.: с. 8. -Деп. в Российском авторском обществе 08.06.2011, № 18279

Статьи в центральных журналах и научных трудах:

7. Агеев, М.А. Особенности флотации мелких частиц типографской краски при облагораживании газетной макулатуры / М.А. Агеев, О.Ю. Бауэр, А.Я. Агеев, В.Н. Старжинский // Лесной вестник. - 1999. - №4. - С. 109-114.

8. Агеев, М.А. Использование параметра растворимости при приготовлении канифольного клея / М.А. Агеев, О.Ю. Бауэр, А.Я. Агеев // Лесной вестник. -1999.-№1,-С. 45-47.

9. Агеев, М.А. Исследование коллоидно-химических свойств парафиновой дисперсии / М.А. Агеев, О.Ю. Бауэр, А Я. Агеев, С.П. Санников // Лесной журнал. -2001.-№1.-С. 114-120.

Ю.Агеев, М.А. К уравнению Дарси-Кугушева при флотации волокнистых суспензий в условиях деформирования волокнистого слоя / М.А. Агеев, A.B. Синчук, А.Я. Агеев // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2003. - №7-8. - С. 78-86. П.Агеев, М.А. Исследование взаимодействия частичек типографской краски с воздухом при флотационном облагораживании макулатуры / М.А. Агеев, В.В. Свиридов, Н.Л. Медяник// Лесной журнал.-2005. -№4.-С.124-134.

12. Агеев, М.А. Влияние длины углеводородной цепи ПАВ на эффективность извлечения типографской краски из макулатуры / М.А. Агеев, С.М. Репях, АЛ. Агеев // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2005. - №9. - С. 54.

13.Агеев, М.А. Усадочные напряжения при сушке / М.А. Агеев, В.Л. Глузман; Московский гос. горный ун-т. - М., 2006. - 14с. Библиогр.: с. 13-14. - Деп. В МГГУ 14.11.06, № 549/01-07.

14. Агеев, М.А. Методика гидродинамического расчета ячейки флотатора / М.А. Агеев; Московский гос. горный ун-т. - М., 2006. - 12с. Библиогр.: с. 12. - Деп. В МГГУ 14.11.06, № 550/01-07.

15. Агеев, М.А. Влияние химикатов на эффективность флотационного облагораживания макулатуры / М.А. Агеев, Н.Л. Медяник, А.Я. Агеев // Лесной журнал. - 2006. - №1. - С.83-89.

16. Агеев, М.А. Роль поверхностно-активных веществ при флотации макулатурной массы / М.А. Агеев // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. - пилотный научный выпуск. - С.24-26.

17. Агеев, М.А. Механизм отделения типографской краски от волокна / М.А. Агеев // Химия растительного сырья. -2007. -№1. - С. 91-93.

18. Агеев, М.А. Кинетика набухания волокон макулатуры / М.А. Агеев, В.Л. Глузман // Химия растительного сырья. - 2007. - №1. - С. 95-98.

19. Агеев, М.А. Экспериментальные исследования движения пузырьков воздуха в не разрушенной волокнистой суспензии / М.А. Агеев // Лесной журнал. - 2007. - №2. -С. 96-99.

20. Агеев, М.А. К гидродинамике элементарного акта флотации / М.А. Агеев, В.Л. Глузман, В.В. Беспалов, А.Я. Агеев // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - №1. -С. 28-33.

21. Агеев, М.А. Движение пузырька воздуха в волокнистой суспензии при флотации / М.А. Агеев, А.И. Короткий // Лесной журнал. - 2007. - №6. - С. 114-119.

22. Агеев, М.А. Причинно-следственный анализ результатов квалиметрической оценки упаковочных видов бумаги / М.А. Агеев, В.Л. Глузман // Лесной вестник. -2008. -№3.~ С. 130-137.

23.Агеев, М.А. Параметр растворимости - критерий набухаемости вторичного волокна при увлажнении / М.А. Агеев // Лесной вестник. - 2008. - №3. - С. 128130.

24. Блинова, И.А. Влияние щелочной обработки на процесс карбоксиметилирования вторичных волокон / И.А. Блинова, М.А. Агеев, О. М. Катюшенко // Химическая технология. -2008. -№10. - С. 493-496.

25. Агеев, М.А. Оценка удельной поверхности бумаги адсорбцией / М.А. Агеев // Химия растительного сырья. - 2011. - №2. - С. 165-168.

26. Агеев, М.А. Уравнение флотации при облагораживании макулатурной массы / Химия растительного сырья. - 2011. №3. - С.201-205.

27. Агеев, М.А. Усадочные напряжения в бумаге при сушке / М.А. Агеев // Химическая промышленность. - 2006. - №10 . - С. 470-480.

28. Агеев, М.А. Отходы - в доходы / М.А. Агеев, А .Я. Агеев // Инновации. - 1997. -№2-3.-С. 67-76.

29. Агеев, М.А. Экологически чистая технология утилизации бумажной макулатуры с целью получения товаров народного потребления и полуфабрикатов для производства печатных видов бумаги / М.А. Агеев, В.Н. Старжинский, А.Я. Агеев // Техноген - 97: тез. докл. междунар. выст. и конф. - Екатеринбург, 1997. - С. 35.

30. Агеев, М.А. Ресурсосберегающие технологии переработки макулатуры в тароупаковочные виды продукции и товары народного потребления / М.А. Агеев, АЛ. Агеев // Роль инноваций в экономике Уральского региона: матер, первой региональной конф. - Екатеринбург, 1998. - С. 47-48.

31. Агеев, М.А. Механизм флотации типографской краски / М.А. Агеев // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. IX всеросс. науч. конф. -Екатеринбург, 1999. - С. 57.

32. Агеев, М.А. Экологические проблемы ЦБП / М.А. Агеев, А.Я. Агеев // Экологические проблемы и химические технологии: сб. тр. к 70-летию УГЛТА. -Екатеринбург, 2000. - С. 56-63.

33. Агеев, М.А. Современное состояние и перспективы использования макулатуры в мировой ЦБП / М.А. Агеев // Экологические проблемы и химические технологии: сб. тр. к 70-летию УГЛТА. - Екатеринбург, 2000. - С. 47-55.

34. Агеев,' М.А. Влияние длины углеводородной цепи ПАВ на облагораживание макулатуры / М.А. Агеев, A.B. Синчук, Ю.Н. Александрова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XI всерос. науч. конф. -Екатеринбург, 2001. - С. 43-44.

35.Фурсаева, A.B. Исследования мешочной бумаги, содержащей в композиции макулатуру / A.B. Фурсаева, М.А. Агеев // Научное творчество молодежи -лесному комплексу России: матер. I всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург, 2004. - С. 26-27.

36.Черепанова, С.Я. Влияние гидротермообработки на количество циклов ее использования / С.Я. Черепанова, В.В. Беспалов, М.А. Агеев // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: сб. матер, всерос. студенч. олимпиады, науч.-практич. конф. и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. - Екатеринбург, 2004. - С. 58-59.

37.Яцюк, Д.С. Влияние термической обработки макулатуры на ее бумагообразующие свойства / Д.С. Яцюк, М.А. Агеев, П.Е. Лазарев // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: тез. докл. II междунар. науч.-практ. конф. -Белгород: Вестник БГТУ, 2004. - №8. - ч. 6. - С. 75-76.

38.Блинова, И.А. Изучение возможности использования МБС для получения Na-КМЦ / И.А. Блинова, М.А. Агеев, Ю.В. Юрченко // Машины и аппараты целлюлозно-бумажного производства, межвуз. сб. науч. тр. - Санкт-Петербург: СПбГТУРП, 2004.-С. 16-21.

39.Глузман, В.Л. Адаптация методов квалиметрии к продукции целлюлозно-бумажной промышленности / В.Л. Глузман, М.А. Агеев // Современные системы контроля и управления качеством бумаги и картона: сб. тр. междунар. науч.-практич. конф. - СЛетербург, 2007. - С. 78-86.

40. Калугина, Н.В. Растворимость низкомолекулярных фракций при переработке вторичных целлюлозных волокон / Н.В. Калугина, М.А. Агеев, В.Л. Глузман // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVII Российской науч. конф. - Екатеринбург, 2007. - С. 179-180.

41. Агеев, М.А. Бумагообразующие свойства волокон макулатуры марки МС-ЗА / М.А. Агеев, В.Л. Глузман, В.В. Беспалов // Научные основы инновационных технологий бумаги и картона: сб. тр. I всерос. науч.-техн. конф. - Полотняный Завод, 2008.-С. 68-74.

42.Чебыкин, A.B. Экспериментальное исследование кинетики процесса флотации / A.B. Чебыкин, М.А. Агеев // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. V всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург, 2009. - С.399-401.

43.Шаклеин, A.C. Аналитическое описание процесса извлечения типографской краски из макулатурной суспензии / A.C. Шаклеин, М.А. Агеев // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. V всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург, 2009. - С.401-404.

44. Чебыкин A.B. Усадочные напряжения в бумаге при сушке. Определение величины сжимающего напряжения, обусловленного поверхностным натяжением жидкости

/ A.B. Чебыкин, В.Л. Глузман, М.А. Агеев // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер. IV всерос. конф. - Барнаул, 2009.-С.

45.Чебыкин, A.B. Исследование роли поверхностно-активных веществ при флотации частиц типографской краски / A.B. Чебыкин, М.А. Агеев // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. VI всерос. науч.-техн. конф. -Екатеринбург, 2010. - С.248-250.

46. Агеев, М.А. О капиллярной структуре макулатурного листа / М.А. Агеев // Химия и полная переработка биомассы леса: матер, конф. - Санкт-Петербург, 2010. -С.201.

47.Беляков, A.C. Исследование возможности управления процессом флотационного облагораживания макулатурной массы / A.C. Беляков, М.А. Агеев, А.Я. Агеев // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: матер. VII всерос. науч.-техн. конф. - Екатеринбург, 2011. - С.201-204.

48. Агеев, М.А. Взаимодействие пузырек-частица краски при флотационном облагораживании макулатуры / М.А. Агеев // Формирование регионального лесного кластера: Социально-экономические и экологические проблемы и перспективы лесного комплекса: матер. VIII междунар. науч.-техн. конф. -Екатеринбург, 2011. - С.107-109.

49.Шаклеин, A.C. Изменения капиллярной структуры бумажного полотна в процессе прессования на БДМ / A.C. Шаклеин, М.А. Агеев, АЛ. Агеев // Формирование регионального лесного кластера: Социально-экономические и экологические проблемы и перспективы лесного комплекса: матер. VIII междунар. науч.-техн. конф. -Екатеринбург, 2011. - С.179-181.

50. Ageev, М.А. Use the special waste paper for production carboxymethyl cellulose, sodium salt / M.A. Ageev, I.A. Blinova, A.Ya. Ageev // Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine: the main International conference. - Saint Petersburg, 2011. - C.7.

Патенты и изобретения:

51. Пат. 1801 Российская Федерация, Ритуальные изделия / Агеев М.А., Бурочкин Ю.В., Скорынин В.А., Челмаев В.А., Агеев А.Я.; заявитель и патентообладатель МП «Студент». - № 94031605; заявл. 29.08.94 опубл. 16.03.96., Бюл.№ 3. - 2с.

52. Пат. 2738 Российская Федерация, Ритуальные изделия / Агеев М.А., Бурочкин Ю.В., Скорынин В.А., Челмаев В.А., Агеев А.Я.; заявитель и патентообладатель МП «Студент». -№ 94031544; заявл. 29.08.94 опубл. 16.09.96., Бюл.№ 9 - 2с.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой

печатью, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37,

Ученому секретарю диссертационного совета Куцубиной Н.В.

Факс: (343) 254-62-25. E-mail: bsovet@usfeu.ru

Подписано в печать 02.04.2012 Объем 2,0 п.л. Тираж 100. Заказ № 613 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет. Отдел оперативной полиграфии.