автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Научное обоснование и разработка технологии предварительной термической обработки конструкционных азотируемых сталей

На правах рукописи

ЖИХАРЕВ Алексей Викторович

НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КОНСТРУКЦИОННЫХ АЗОТИРУЕМЫХ СТАЛЕЙ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете имени Н.Э. Баумана

Научный руководитель Профессор, доктор технических наук

Герасимов С.А.

Официальные оппоненты Профессор, доктор технических наук

Куркович М.Г.

Зав. лабораторией ХТО, кандидат технических наук Гришин В. И. Ведущее предприятие Филиал научно-технического центра им.

Люльки ОАО «НПО Сатурн»

Защита диссертации состоится "_"_2004 года, в "_" часов на заседании диссертационного совета Д 212.141.04 Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана по адресу: 107005, г. Москва, 2-я Бауманская, 5.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью, просим выслать по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Телефон для справок 267-09-63

Автореферат разослан "_"_2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

¡11^

В.И. Семенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азотирование - один из прогрессивных методов повышения надежности и долговечности деталей машин. Оно позволяет существенно увеличить твердость, прочность, износостойкость, контактную выносливость, задиростойкость, сопротивление усталости и коррозии сталей и сплавов. Данные преимущества объясняют непрерывный рост применения азотирования в различных отраслях машиностроения. По данным МОТО процент азотированных изделий будет постоянно увеличиваться по сравнению с другими методами химико-термической обработки (ХТО).

В настоящее время в технологии азотирования существует ряд факторов управления процессом азотирования, изменение которых дает возможность регулировать структурное состояние азотированного слоя, а, следовательно, и эксплуатационные свойства деталей машин. Среди этих факторов можно выделить: температуру и время азотирования, состав насыщающей среды, степень диссоциации аммиака, состав азотируемой стали и др. Однако, что эти факторы управления позволяют воздействовать на структуру и свойства азотированного только в процессе азотирования.

Между тем на структуру и свойства азотированного слоя должно оказывать существенное влияние исходное структурное состояние сплава до азотирования. При существующей технологии азотирования предварительная термообработка (ПТО) перед азотированием рассматривается только как способ получения заданных механических свойств сердцевины азотированных деталей, уменьшения их коробления и улучшения обрабатываемости ре-заньем. Зависимость структуры и свойств азотированного слоя от режимов ПТО не учитывается.

В этой связи для повышения эффективности процесса азотирования важно установление зависимостей структуры и свойств упрочненного слоя от режимов ПТО. Представляется актуальным оценить потенциал ПТО как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, что должно существенным образом расширить технологические возможности процесса азотирования.

Цель работы. Разработка научно обоснованных режимов предварительной термической обработки конструкционных азотируемых сталей для повышения эксплуатационных свойств деталей машин.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Установить влияние ПТО на исходное структурное состояние изучаемых сплавов, включая возможность перераспределения легирующих элементов в твердом растворе малолегированных железохромистых сплавов и анализ зависимости количества дефектов кристаллического строения от режимов ПТО.

2. Провести термодинамическую оценку степени расслоения в малолегированных твердых растворах на основе a-Fe в зависимости от режимов ПТО и химсостава исследуемых сплавов.

3. Установить зависимость изменения тонкой структуры азотированного слоя сталей и сплавов, включая оценку размера и количества упрочняющих нитридных частиц от режимов ПТО.

4. Установить связь между исходным структурным состоянием, структурой азотированного слоя, его свойствами и режимами ПТО.

5. Определить влияние температурно-временных режимов ПТО на закономерности изменения твердости, износостойкости и контактной выносливости азотированных сталей и сплавов.

6. Разработать рекомендации по выбору режимов ПТО азотируемых

сталей.

Методы исследований. В качестве объектов исследования выбраны азотируемые конструкционные стали 38Х2МЮА и ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) и модельные безуглеродистые железохромистые сплавы с 2-4 % Ст.

Для установления закономерностей изменения структуры твердого раствора до и после азотирования использовали современные методы структурных исследований, включая просвечивающую электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ и мессбауэровскую спектроскопию. В ходе электронномикроскопических исследований количественно определяли размер и плотность распределения нитридных частиц на поверхности и по толщине азотированного слоя. Методом мессбауэровской спектроскопии оценивали ближайшее окружение атомов железа в сплавах Fe-Cr и динамику его изменения в зависимости от режимов ПТО. В работе использовали также методы световой спектроскопии и анализ магнитных свойств сплавов.

Оценку твердости сталей и сплавов выполняли на приборах ТП (по методу Виккерса) и ПМТ-3 (измерение микротвердости). Стендовые испытания на изнашивание проводили на установке «Шкода-Савин». Оценивали относительную износостойкость азотированного слоя в сравнении с износостойкостью эталона.

Научная новизна.

Впервые доказана роль ПТО перед азотированием как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, осуществляющего направленное воздействие на подготовку тонкой структуры твердого раствора для образования нитридных частиц заданного размера и плотности их распределения.

Установлено перераспределение атомов хрома в малолегированных железохромистых твердых растворах, приводящее к образованию сегрегации его атомов, являющихся центрами формирования нитридных частиц азотированного слоя. Качественно оценена степень расслоения твердого раствора по концентрации хрома в зависимости от режимов ПТО. Определен интервал

температур отпуска сплавов Ре-4%Сг, вызывающего повышение количества атомов хрома в первой координационной сфере железа и появление следов о-фазы.

Выявлена сложная зависимость размера и количества нитридных частиц в структуре азотированного слоя от температурно-временных параметров ПТО. В предварительно закаленных образцах при отпуске в интервале температур 500-550° С наблюдается минимальный размер нитридных частиц, который увеличивается с повышением температуры отпуска. В предварительно отожженных образцах при тех же температурах нагрева наблюдается максимальный размер нитридных выделений, который уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Количество нитридных частиц в азотированном слое обратно пропорционально их размеру.

Установлено влияние тонкой структуры упрочненного слоя на уровень упругих микродеформаций а твердого раствора и ее связь с характером изменения твердости азотированного слоя в зависимости от режимов ПТО.

Разработана модель формирования упрочняющих нитридных выделений в азотированном слое легированных сталей и сплавов, в которой установлена связь тонкой структуры азотированного слоя со степенью расслоения твердого раствора в функции режимов ПТО.

Практическая значимость.

На основе установленных закономерностей разработана технология ПТО азотируемой стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ). Она предусматривает проведение закалки от 920° С (масло) и двукратного отпуска 500° С, 2 ч + 600° С, 2 ч. Первый отпуск необходим для образования сегрегаций легирующих элементов в твердом растворе, а второй - служит для получения заданных механических свойств сердцевины и уменьшения коробления азотированных деталей.

Разработанная технология ПТО создает условия для формирования в приповерхностных областях азотированного слоя некогерентных нитридных частиц и структурного состояния с пониженным уровнем упругих микродеформаций и повышенным запасом пластичности а твердого раствора в слое, что способствует повышению эксплуатационных свойств деталей машин. Износостойкость возрастает на ~ 30 - 40%. Ожидаемое повышение контактной выносливости составляет ~ 35%.

Формирование некогерентных нитридных частиц в приповерхностных областях азотированного слоя приводит к смещению области слоя с максимальной износостойкостью из глубины слоя к поверхности, что позволяет избежать шлифования изделий после азотирования.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на 4-м Собрании металловедов России (Пенза, 1998 г.), на 5-м Собрании металловедов России (Краснодар, 2001 г.), на 6-м всероссийском семинаре «Инженерно-физические проблемы

новой техники» (Москва, 2001 г.) и на 9-м международном семинаре «Технологии азотирования» (Варшава, Польша, 2003 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, общих выводов и списка использованной литературы, состоящей из 61 наименования. Общий объем работы 202 страницы, включая 100 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится анализ процесса азотирования, отмечаются его достоинства и недостатки. Показаны тенденции развития процесса азотирования в современном машиностроении. Обоснована актуальность выбранной темы. Сформулирована цель работы. Показана ее научная новизна и изложены основные положения, которые выдвигаются автором для защиты.

Первая глава представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященной теории и технологии процесса азотирования. Рассмотрены существующие представления о структуре азотированного слоя легированных сталей и сплавов и процессах его формирования. Отмечено, что основные эксплуатационные свойства азотированных деталей (твердость, износостойкость и контактная выносливость) определяются строением азотированного слоя - размером упрочняющих нитридных частиц, их плотностью распределения и уровнем микродеформаций кристаллической решетки матрицы. Максимум твердости слоя наблюдается при максимальном уровне микродеформаций, который достигается при формировании в слое большого количества мелких когерентных матрице нитридов легирующих элементов.

Из анализа литературных источников следует, что максимальные значения твердости не определяют максимум износостойкости и контактной выносливости. Показана важность обеспечения в азотированном слое некогерентных матрице нитридных частиц определенного размера и плотности распределения. Такое структурное состояние вызывает снижение уровня микродеформаций и повышение пластичности а твердого раствора, что способствует увеличению долговечности деталей машин. Однако данная структура образуется на некоторой глубине слоя, в то время как в приповерхностных областях чаще всего формируется структура с повышенным уровнем упругих микродеформаций матрицы, что отрицательно влияет на уровень износостойкости и контактной выносливости. Изменением технологических параметров процесса азотирования (температура, время, состав среды и др.) чаще всего не удается получить рациональную структуру на поверхности.

Между тем в ряде работ показано, что на структуру и свойства азотированного слоя существенное влияние оказывает исходная структура сплава до азотирования, включая влияние размера зерна твердого раствора, обезуглероживания, наличия напряжений в кристаллической решетке. Установлено также, что не существует единого мнения о влиянии ПТО сталей и сплавов на процесс формирования азотированного слоя, его структуру и свойства. Отмечается отсутствие влияния ПТО, а также имеются данные о снижении твердости азотированного слоя при увеличении температуры предварительного отпуска закаленных сталей. Данный факт объясняют с разных позиций: уходом нитридообразующих легирующих элементов в карбиды во время отпуска или различной дисперсностью исходной структуры. Однако в проанализированных работах отсутствуют результаты исследования зависимости изменения тонкой структуры азотированного слоя, включая размер и плотность распределения нитридных частиц, от режимов ПТО.

В результате выполненного анализа обоснована актуальность определения взаимосвязи между режимами ПТО, структурой и свойствами азотированного слоя. Подчеркнуто, что установление такой взаимосвязи важно для научно-обоснованного выбора ПТО с целью получения структурного состояния азотированного слоя, обеспечивающего повышение эксплуатационных свойств деталей машин.

Вторая глава содержит описание методики экспериментальных исследований. В качестве объектов исследования использовали образцы из сталей 38Х2МЮА и ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ), а также модельные безуглеродистые сплавы железа с содержанием хрома 2-4 %. Низкое содержание углерода в этих сплавах (<0,05 % масс.) позволило исключить его влияние на изучаемую проблему. Легирование хромом было обусловлено его широким применением в сталях, подвергаемых азотированию. Сталь 38Х2МЮА была выбрана для исследований как типичный представитель азотируемых сталей. ПТО проводили в лабораторных камерных печах. Образцы закаливали от температуры 950° С в воде. Часть образцов отжигали при температуре 950° С и медленно охлаждали с печью. Температуру отпуска варьировали от 500 до 750° С в течение 2 и 10 ч.

Азотирование проводили в лабораторной муфельной печи в среде диссоциированного аммиака. Температуру азотирования изменяли в диапазоне от 500 до 550° С, время выдержки - от 30 до 50 часов.

Для изучения структуры после различных видов ПТО и структуры азотированного слоя применяли световую микроскопию при увеличениях от х 100 до х 1000.

Фазовый состав диффузионного слоя оценивали методом рентгеност-руктурного анализа. Для оценки микродеформаций а твердого раствора азотированного слоя использовали анализ формы и ширины интерференционной линии (220). Исследования проводили в кобальтовом излучении.

Просвечивающую электронную микроскопию применяли для оценки тонкого строения структуры азотированного слоя, включая количественное определение размера и количества нитридных частиц в приповерхностных областях и по толщине слоя. В качестве объектов исследования использовали фольгу, вырезанную из азотированного слоя. Исследования проводили на электронном микроскопе ТЕ8ЬА Б8-540 при ускоряющем напряжении 120 кВ и разрешающей способностью 0,5 нм.

Для изучения возможности образования в малолегированных твердых растворах железохромовых кластеров проводили измерение магнитных свойств безуглеродистого сплава Ре-3%Сг после различных вариантов ПТО. В слабых полях (до 100 Э = 8 кА/м) измеряли индукцию насыщения Вмах, остаточную индукцию Вг и коэрцитивную силу Нс. В сильных полях (до 7 кЭ = 560 кА/м) с образцов снимали предельные магнитные характеристики. Величина ошибки измерения на одну точку кривой гистерезиса не превышала 3 %

Зависимость изменения ближайшего окружения атомов железа в сплавах Бе-Сг от ПТО изучали методом селективной по толщине конверсионной мессбауэровской спектроскопии. Для количественного фазового анализа приповерхностных слоев исследуемых образцов использовали математический анализ экспериментальных спектров с помощью программы обработки мессбауэровских спектров иШУЕМ_М860.

Оценку твердости азотированного слоя исследуемых сталей и сплавов проводили на приборах ТП при нагрузке 50 Н и ПМТ-3 при нагрузке 1 и 2 Н. Ошибка измерения твердости зависела от величины диагонали отпечатка и составляла при длине 20,10 и 5 мкм соответственно 5,10 и 20%.

Стендовые испытания на изнашивание выполняли на установке «Шкода-Савин». Оценивали относительную износостойкость методом сравнения износа эталона (сталь с твердостью ИЯС 45,7) и азотированных образцов после различных режимов ПТО.

Статистическую оценку результатов эксперимента выполняли с помощью дисперсионного анализа с учетом нормального закона распределения. Для оценки значимости результатов эксперимента использовали критериальный метод Фишера.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований зависимости исходной структуры и свойств исследуемых материалов от температурно-временных режимов ПТО.

Приведены результаты изменения твердости исследуемых материалов в зависимости от режимов ПТО перед азотированием. Установлено, что твердость всех образцов имеет максимальные значения непосредственно после закалки. Твердость стали 38Х2МЮА выше твердости модельных сплавов, что связано с наличием 0,35-0,42% углерода в ее твердом растворе. Увеличение температуры отпуска после закалки сопровождается снижением твердости всех образцов, что объясняется уменьшением количества дефектов

кристаллического строения. Наибольшее снижение твердости наблюдали на стали 38Х2МЮА. Падение твердости модельных безуглеродистых сплавов существенно меньше.

Для уменьшения дефектов кристаллического строения в исходной структуре была проведена ПТО по режиму: отжиг с последующим нагревом при температурах отпуска. Установлено, что твердость отожженных материалов мало изменяется в функции дополнительного нагрева, что объясняется формированием структуры, близкой к равновесной.

Исследование структурного состояния модельного сплава Fe-4% & в зависимости от различных режимов ПТО методом селективной по глубине конверсионной мессбауэровской спектроскопии показало, что нагрев отожженного материала при температуре 550° С в течение 10 ч приводит к перераспределению атомов хрома с группировкой их в ближайшей координационной сфере железа и появлению слабого пика в центральной области спектра, соответствующего структуре фазы. Данные о кристаллическом строении а-фазы позволяют предположить, что образующиеся кластеры с участием хрома имеют конфигурацию полиэдра Франка-Каспера с координационным числом 14, поскольку этот полиэдр является фрагментом кристаллической структуры а-фазы.

Изучение магнитных характеристик модельного сплава Fe-3% & показало, что увеличение температуры и времени отпуска после закалки приводит к росту максимальной и остаточной индукции в заданном магнитном поле и уменьшению коэрцитивной силы. Установлено также, что намагниченность насыщения для данного сплава близка к индукции чистого железа.

В четвертой главе представлена оценка влияния режимов ПТО на структуру и свойства азотированного слоя изучаемых сталей и сплавов.

Исследование влияния температурно-временных параметров предварительного отпуска на структуру и свойства азотированного слоя закаленных образцов из стали 38Х2МЮА и модельных железохромистых сплавов показало, что в зависимости от температуры нагрева наблюдается максимум твердости азотированного слоя при температурах отпуска 500-550° С (рис. 1а). Дальнейшее повышение температуры отпуска приводит к монотонному снижению твердости слоя. Такая закономерность справедлива для всех изучаемых сплавов. Градиент твердости составляет БУ0,2 100-300.

Упрочненный слой всех исследуемых образцов после отжига с дополнительным нагревом при 500-550° С и азотирования имеет минимальную твердость поверхности (рис.1 б). Увеличение температуры нагрева повышает твердость азотированного слоя. Следует отметить, что твердость отожженных образцов до азотирования практически не изменяется в функции температуры нагрева.

Выполнен анализ ширины интерференционной линии (220) а-фазы азотированного слоя сталей и сплавов. Показана корреляционная зависи-

мость между значениями твердости азотированного слоя и шириной интерференционной линии, оценивающей уровень микродеформаций в слое.

Принято во внимание, что микродеформации в азотированном слое во многом определяются размером и количеством нитридных частиц. Элек-тронномикроскопическими исследованиями азотированного слоя стали 38Х2МЮЛ и модельных железохромистых сплавов показано, что размер нитридов и распределение их плотности изменяются в зависимости от ПТО в 2-3 раза. Минимальный размер нитридных частиц и их максимальное количество наблюдается в азотированном слое предварительно отожженных образцов из стали 38Х2МЮА (~1,8 нм) (рис. 16). Нагрев после отжига при температурах 500°-550° С приводит к формированию в азотированном слое нитридных выделений с максимальным размером ~ 4,5 нм и к снижению их количества. Дальнейшее повышение температуры нагрева способствует уменьшению размера нитридов (~3,5 нм) и росту их числа.

Электронномикроскопическими исследованиями азотированного слоя закаленных образцов установлено, что размер нитридных частиц при таком виде ПТО имеет обратную зависимость от температуры отпуска по сравнению с предварительно отожженными образцами (рис. 1а, б). Размер нитрид-ных частиц в слое стали 38Х2МЮА азотированной непосредственно после закалки составил ~ 8 нм (рис. 1б). Отпуск при 500° С, 2 ч уменьшил размер нитридов до ~ 3,5 нм. Увеличение температуры предварительного отпуска до 600° С привело к укрупнению нитридных частиц в азотированном слое (~ 9 нм).

Показано, что режимы предварительного отпуска влияют также и на распределение твердости азотированного слоя по его толщине. С увеличением параметров отпуска наблюдается снижение максимума твердости и более плавное распределение по толщине, что связано с образованием в приповерхностных областях крупных некогерентных матрице нитридных частиц.

Электронномикроскопическими исследованиями стали 38Х2МЮА и модельного сплава Fe-4%Cr было установлено, что при проведении стандартных режимов ПТО и азотирования (закалка, отпуск 600° С, 2 ч, азотирование 550° С, 50 ч) отмечается заметное укрупнение нитридных частиц по мере удаления от поверхности вглубь диффузионного слоя. На расстоянии ~ 0,7 мм размер нитридных выделений в 2-3 раза больше, чем на поверхности (рис. 2). Следствием такого распределения частиц нитридов является высокий градиент твердости по толщине слоя, что неблагоприятно проявляется на эксплуатационных свойствах азотированных деталей машин.

Послойный электронномикроскопический анализ азотированного слоя стали 38Х2МЮА после экспериментальной ПТО (отжиг для уменьшения количества дефектов кристаллического строения, нагрев при 550° С 10 ч и азотирование при 500° С, 30 ч) позволил установить формирование нитридных частиц, размер которых практически не меняется по толщине (рис. 2).

т о-2 4 нм П X Ю%'3

б)

Рис.1. Изменение поверхностной твердости (1, 2) азотированного слоя, размера нитридов (3) и распределения их плотности (4) в стали 38Х2МЮА в зависимости от режимов ПТО: а - закалка 950° С, вода; б -отжиг 950° С, 30 мин.). 1- время выдержки 2 ч, 2- время выдержки 10 ч.

9

Выявлено существенное различие в структурном состоянии азотированного слоя стали 38Х2МЮА, азотированной непосредственно после закалки и после отжига. Структура мартенсита закалки способствует формированию в слое крупных некогерентных нитридных частиц на дефектах кристаллического строения. В азотированном слое отожженных образцов, напротив, наблюдается образование мелких когерентных матричных нитридов. Уровень микродеформаций а твердого раствора в первом случае существенно ниже, чем во втором, что выражается в меньшей твердости азотированного слоя закаленных образцов.

4 ни

1 --I

/ \

О Q2 Q4 Ц8 Л, т

Рис. 2. Изменение размера нитридных частиц по толщине азотированного слоя стали 38Х2МЮА в зависимости от режимов ПТО: 1- закалка 940° С + отпуск 600° С, 2 ч + азотирование 550° С, 50 ч; 2- отжиг 950° С + нагрев 550° С, 10 ч + азотирование 500° С, 30 ч.

Распад мартенсита закалки при температурах отпуска 500-550° С способствует уменьшению доли некогерентных нитридных частиц на дефектах и появлению когерентных и полукогерентных матричных нитридов, чем объясняется повышение твердости азотированного слоя (рис. 1а).

Таким образом, проведенные в работе электронномикроскопические исследования позволили установить, что основной причиной изменения твердости предварительно закаленных и отожженных образцов в зависимости от температуры нагрева перед азотированием является изменение размера и количества нитридных частиц в азотированном слое.

Проведенные исследования азотированного слоя модельного сплава Ре-4% Сг методом селективной по глубине конверсионной мессбауэровской спектроскопии показали, что имеет место разделение секстета от чистого железа на два варианта (дефектный и бездефектный а твердый раствор) в зависимости от величины эффективного магнитного поля. Отмечено, что в азотированном слое отожженных образцов выше доля бездефектного твердого раствора и ниже - дефектного по сравнению с образцами, азотированными после отжига с нагревом при 550° С. Это может быть связано с изменением размера нитридных выделений и типа связи кристаллических решеток нитрида и матрицы.

Показано, что проведение для закаленной стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) в качестве предварительной термообработки двойного отпуска (500+600° С, 2 ч) способствует формированию в азотированном слое более крупных некогерентных нитридных частиц (рис. 3), чем в случае однократного отпуска 500 или 600° С, когда за счет уменьшения количества дефектов кристаллического строения увеличивается доля матричных когерентных нитридных частиц.

6, им

200 500 600 650 500+600 tomn>'c

Рис. 3. Изменение размера нитридных частиц в азотированном слое закаленной стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) в функции температуры отпуска. ПТО: закалка 920° С (масло), отпуск 2 ч

Пятая глава посвящена изучению влияния ПТО на износостойкость стали 38Х2МЮА и контактную выносливость стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) после азотирования.

Показано, что увеличение температурно-временных параметров отпуска закаленной стали перед азотированием способствует повышению износо-

стойкости азотированного слоя ~ на 30-40%, несмотря на одновременное снижение его твердости. Результаты исследования износостойкости по толщине азотированного слоя показали, что максимум износостойкости расположен на некотором расстоянии от поверхности образца и не совпадает с максимумом твердости. С увеличением температуры и времени предварительного отпуска отмечено расширение области с максимальной износостойкостью и ее смещение ближе к поверхности. Данный факт имеет значение для азотированных деталей, работающих на износ и подвергаемых шлифованию после азотирования.

Из анализа результатов исследования структурного состояния и износостойкости установлено, что повышение износостойкости азотированного слоя в зависимости от режимов ПТО связано с формированием в слое некогерентных нитридных частиц оптимального размера (~ 10 нм). Такое структурное состояние способствует снижению уровня упругих микродеформаций и увеличению запаса пластичности а твердого раствора, что благоприятно сказывается на сопротивлении изнашиванию азотированных деталей машин.

Из сравнительного анализа результатов структурных исследований азотированной стали ВКС-7 и работ, посвященных изучению ее контактной выносливости, показано, что изменение режимов ПТО создает условия для получения в упрочненном слое рационального структурного состояния, отвечающего максимальной долговечности. Такая структура характеризуется минимальными микродеформациями кристаллической решетки матрицы, что предусматривает формирование в слое некогерентных нитридных частиц размером ~ 10 нм, и позволяет ожидать повышения контактной выносливости на ~ 35%.

Шестая глава содержит анализ экспериментальных данных, представленных в третьей, четвертой и пятой главах.

Изменение структуры и свойств азотированного слоя в зависимости от температуры и времени предварительного нагрева было экспериментально подтверждено не только на сталях, но и на модельных безуглеродистых же-лезохромистых сплавах. Можно утверждать, что уход нитридообразующих элементов в карбиды при термическом воздействии перед азотированием нельзя оценивать как основную причину изменения свойств азотированного слоя в зависимости от ПТО.

Изменение размера и количества нитридов легирующих элементов в азотированном слое как закаленных, так и отожженных сплавах доказывает, что изменение количества дефектов кристаллического строения в процессе нагрева до азотирования также не может рассматриваться как основная причина влияния ПТО на свойства азотированного слоя.

Основной причиной, определяющей изменение структуры и свойств азотированного слоя легированных сталей и сплавов в зависимости от темпе-ратурно-временных режимов ПТО, следует считать формирование участков

твердого раствора, обогащенных нитридообразующими элементами. Выдвинуто предположение, согласно которому размер и количество нитридных частиц в азотированном слое определяются размером таких сегрегаций легирующих элементов (в частности хрома), формирование и рост которых происходит в процессе предварительной термообработки и при азотировании. Такие сегрегации являются центрами формирования нитридных частиц в азотированном слое.

Высказанная гипотеза согласуется с результатами исследований ряда работ, посвященных превращениям в структуре железохромистых сплавов. Показано, что в сплавах Бе-Сг с содержанием хрома более 20 % в интервале температур 400-550° С наблюдается расслоение твердого раствора на обогащенные и обедненные хромом области, размер которых может составлять 110 нм. Обогащенные участки сравниваются со сферическими зонами Гинье-Престона, наблюдаемыми в сплавах Л1-/п и А1-^. На сплавах Бе-Сг с меньшим содержанием хрома расслоение не обнаружено. Однако это, по-видимому, связано с недостаточной чувствительностью нейтронографиче-ского метода при таких концентрациях хрома.

Следует отметить, что размер таких сегрегаций в 1-10 нм сопоставим с размером нитридов хрома в азотированном слое, а температура, при которой наблюдается расслоение, находится в диапазоне температур отпуска перед азотированием и самого азотирования.

Расслоение малолегированных железохромистых твердых растворов с образованием сегрегаций в виде железо-хромовых кластеров подтверждается результатами мессбауэровских исследований, которые установили перераспределение атомов хрома между двумя ближайшими координационными сферами атомов железа и возникновение ст-фазы.

Причиной образования фазы можно считать размерный фактор (межплоскостное расстояние в системе Бе-Сг существенно меньше, чем у систем Сг-Сг и Бе-Бе) и особенности межатомного взаимодействия атомов хрома и железа.

Изменение магнитных характеристик малолегированных железохроми-стых сплавов в зависимости от режимов ПТО также подтверждает предложенную причину влияния ПТО на структуру и свойства азотированного слоя. Образование кластеров нитридообразующих легирующих элементов может стабилизировать границы магнитных доменов, что выражается в увеличении остаточной индукции и индукции насыщения, а также уменьшении коэрцитивной силы в заданном магнитном поле.

Косвенным подтверждением предложенного механизма образования нитридных частиц может также служить термодинамический анализ возможности расслоения легирующих элементов в малолегированных твердых растворах на основе железа. На основе расчета избыточной энергии Гиббса

двойного раствора установлена тенденция к расслоению в системах Fe-Cr и Fe-Mo, которая возрастает с увеличением количества легирующих элементов.

На основании проведенных исследований можно утверждать, что структурное состояние азотированного слоя и его свойства, будут определяться не только общепринятыми на сегодня факторами управления процессом азотирования (температурой и временем азотирования, составом насыщающей среды, степенью диссоциации и др.), но и структурой исходного твердого раствора. Формирование в сплавах до азотирования сегрегации легирующих элементов позволит получить в приповерхностной зоне азотированного слоя структурное состояние, отвечающее максимальным эксплуатационным свойствам. Следовательно, режимы ПТО необходимо рассматривать как фактор управления структурой и свойствами азотированного слоя.

Для стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) рекомендуется следующий режим предварительной термообработки перед азотированием: закалка от 920° С в масло и двукратный отпуск 500° С, 2 ч + 600° С, 2 ч. Первый отпуск служит для образования в твердом растворе сегрегаций легирующих элементов и проводится при температурах, соответствующих формированию в азотированном слое нитридных частиц заданного размера. Второй отпуск необходим для улучшения механических свойств сердцевины и позволяет уменьшить деформации азотированных деталей.

ВЫВОДЫ

Разработаны научно-обоснованные принципы выбора режимов ПТО конструкционных легированных сталей с целью решения важной технологической задачи повышения эффективности процесса азотирования и улучшения эксплуатационных свойств азотированных деталей машин. На основе данных принципов установлена зависимость структуры и свойств азотированного слоя от режимов ПТО, которая выражается в виде следующих положений.

1. Доказана роль ПТО как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, осуществляющего направленное воздействие на подготовку тонкой структуры твердого раствора для образования нитридных частиц заданного размера и плотности их распределения.

2. Разработана модель формирования упрочняющих нитридных выделений в азотированном слое легированных сталей и сплавов, согласно которой, местами образования нитридных частиц в процессе азотирования служат сегрегации нитридообразующих легирующих элементов, формирую -щиеся на стадии ПТО. При этом размер нитридных частиц в азотированном слое на стадии образования зародышей определяется размером обогащенных легирующими элементами участков твердого раствора.

3. Установлено расслоение твердого раствора с образованием сегрегаций легирующих элементов на стадиях ПТО. Факт расслоения подтвержден комплексным исследованием структуры и свойств изучаемых сплавов, 14

включая методы мессбауэровской спектроскопии, измерения магнитных характеристик и термодинамическим расчетом. Установлен интервал температур отпуска перед азотированием, в котором отмечается наиболее выраженное расслоение твердого раствора в малолегированных железохромистых сплавах. Расслоение твердого раствора по концентрации хрома в сплаве Бе-4%Ст при температуре отпуска 550° С и выдержке в течение 10 ч настолько значительно, что сопровождается образованием высокохромистой с-фазы.

4. Установлено влияние на размер нитридных частиц в азотированном слое дефектов кристаллического строения твердого раствора, образующихся на стадии ПТО, как фактора скорости диффузионного роста упрочняющей нитридной фазы. Азотирование сталей непосредственно после закалки, формирующей высокую плотность дефектов кристаллического строения, способствует образованию в слое крупных некогерентных нитридных частиц. В азотированном слое отожженных образцов, напротив, наблюдаются мелкие когерентные матрице нитриды. Уровень микродеформаций а твердого раствора в первом случае существенно ниже, чем во втором, что выражается в меньшей твердости азотированного слоя закаленных образцов.

5. Показана зависимость тонкой структуры, а в частности размера и количества нитридных частиц, азотированного слоя сталей и сплавов от режимов ПТО. В предварительно закаленных образцах при отпуске в интервале температур 500-550° С наблюдается минимальный размер нитридных частиц (~ 3,5 нм), который увеличивается до ~ 9 нм при повышении температуры отпуска до 600° С. В предварительно отожженных образцах при тех же температурах нагрева наблюдается максимальный размер нитридных выделений (~4,5 нм), который уменьшается до ~ 2-3 нм при дальнейшем повышении температуры. Количество нитридных частиц в азотированном слое обратно пропорционально их размеру.

6. Установлено, что размер и количество нитридных выделений, а также уровень упругих микродеформаций матрицы - основные структурные факторы определяющие твердость азотированного слоя в зависимости от ПТО. Максимальной твердости азотированного слоя соответствует минимальный размер нитридных частиц, когерентных матрице, и их максимальное количество, а минимальной твердости слоя - максимальный размер некогерентных частиц с минимальным уровнем микродеформаций матрицы.

7. Показано, что азотирование сталей и сплавов после отжига с последующим нагревом в температурном интервале максимального расслоения твердого раствора позволяет получить по всей толщине азотированного слоя нитридные частицы одинакового размера, что обусловливает малый градиент снижения твердости по толщине слоя и его высокую несущую способность.

Проведение азотирования после стандартной ПТО формирует структуру с неблагоприятным распределением упрочняющих нитридных выделений

по толщине, выражающимся в их укрупнении и приводящем к резко выраженному градиенту твердости по толщине слоя.

8. Изменение температурно-временных параметров ПТО дает возможность создать в азотированном слое структурное состояние с некогерентными матрице нитридными частицами, пониженным уровнем упругих микродеформаций в ней и повышенным запасом пластичности, что способствует повышению эксплуатационных свойств деталей машин. Износостойкость возрастает на ~ 30 - 40%, а контактная выносливость - на ~ 35%.

9. Показано, что формирование некогерентных нитридных частиц в приповерхностных областях азотированного слоя приводит к более плавному распределению твердости по толщине и смещению области слоя, отвечаю -щей максимальной износостойкости, к приповерхностной зоне, что дает возможность избежать шлифования изделий после азотирования.

10. Для азотируемой стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) предложены режимы ПТО, которая заключается в закалке от 920° С (масло) и двукратном отпуске 500° С, 2 ч + 600° С, 2 ч. Первый отпуск создает условия для образования сегрегаций легирующих элементов в твердом растворе, а второй - определяет механические свойства сердцевины и способствует уменьшению коробления азотированных деталей.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Влияние предварительной термической обработки на структуру и свойства азотированных сталей / С. А. Герасимов, А. В. Жихарев, В. А. Голиков и др. // МиТОМ. - 2000. - № 6. - С. 24-25.

2. Зависимость износостойкости от предварительной термической обработки / С. А. Герасимов, А. В. Жихарев, В. А. Голиков, Ю. Ю. Лаврова // Сборник трудов 5-ого Собрания металловедов России. - Краснодар, 2001. -С.140.

3. Герасимов С. А., Жихарев А. В. Зависимость структуры и свойств азотированного слоя от режимов предварительной термической обработки // Материаловедение. Термическая и химико-термическая обработка сплавов: Сб. науч. тр. / Под ред. Б. Н. Арзамасова. - М.: Изд-во МТТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. - С. 178 - 183.

4. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей / С. А. Герасимов, А. В. Жихарев, Е. В. Березина и др. // МиТОМ. -2004.-№ 1.-С. 13-17.

Подписано к печати М мая 2004 г. Заказ № &5Т Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана.

№- 82 4 9

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Система железо - азот

1.2. Современное представление о формировании структуры азотированного слоя легированных сталей

1.2.1 Формирование представлений о процессе азотирования

1.2.2. Влияние режимов азотирования на структуру азотированного слоя

1.2.2.1. Влияние температуры азотирования

1.2.2.2. Влияние времени азотирования

1.2.2.3. Влияние химсостава сплава

1.2.2.4. Влияние скорости охлаждения

1.2.2.5. Влияние условий нагрева до температуры азотирования

1.2.2.6. Двухступенчатое азотирование

1.2.2.7. Влияние термообработки после высокотемпературного азотирования

1.2.3. Влияние структурного состояния материала перед азотированием на формирование азотированного слоя

1.2.3.1. Влияние внутренних напряжений в исходной структуре

1.2.3.2. Влияние размера зерна твердого раствора

1.2.3.3. Влияние обезуглероживания поверхности

1.2.3.4. Влияние режимов отпуска перед азотированием

1.4. Износостойкость азотированных сталей

1.5. Контактная выносливость азотированных сталей

Азотирование является одним из наиболее эффективных способов поверхностного упрочнения, повышающих твердость, сопротивление изнашиванию, контактную выносливость, сопротивление к схватыванию, теплостойкость и коррозионную стойкость разнообразных деталей машин. Этот процесс химико-термической обработки (ХТО) нашел широкое применение во многих отраслях машиностроения.

Основным отличием низкотемпературного азотирования, которое выгодно выделяет его на фоне других методов высокотемпературных ХТО (цементация, нитроцементация .), служат малые деформации и коробления деталей. Это связано с отсутствием фазовых превращений в процессе насыщения поверхности азотом и низкими температурами процесса (500.650° С). Отсутствие деформаций позволяет исключить из технологической цепочки этап финишного шлифования изделия в заданный размер (за исключением прецизионных и особо ответственных деталей). Кроме этого, азотирование обладает еще рядом достоинств, среди которых необходимо выделить высокую твердость азотированного слоя; высокое сопротивление изнашиванию, теплостойкость слоя до 500 - 600° С и его коррозионную стойкость [1].

Кроме ощутимых достоинств азотирование обладает и рядом недостатков, которые несколько снижают область применения этого метода ХТО. Это большая длительность процесса (десятки часов), низкая контактная выносливость, по причине небольшой толщины азотированных слоев (менее 1 мм), хрупкость слоя, нестабильность результатов азотирования от садки к садке при проведении процесса в промышленных условиях.

В настоящее время во всем мире намечается тенденция к замене традиционных высокотемпературных видов ХТО, таких как цементация и нитроцементация на процессы азотирования. Этому способствуют новые научные разработки в области азотирования, позволяющие постепенно избавляться от многих недостатков процесса. На международных конференциях (МОТО) все большее внимание уделяется исследованиям, посвященным этой низкотемпературной ХТО.

В технологии азотирования существует ряд факторов управления процессом азотирования, изменение которых дает возможность регулировать структурное состояние азотированного слоя, а, следовательно, и его эксплуатационные свойства. Среди этих факторов можно выделить: температуру и время азотирования, состав насыщающей среды, степень диссоциации аммиака, состав азотируемой стали и др. Однако, что эти факторы управления позволяют воздействовать на структуру и свойства азотированного только в процессе азотирования.

Между тем, на структуру и свойства азотированного слоя должно оказывать существенное влияние исходное структурное состояние сплава, которое во многом определяется предварительной термообработкой до азотирования. При существующей технологии азотирования предварительная термообработка чаще всего рассматривается только как способ получения заданных механических свойств сердцевины азотированных деталей, уменьшения их коробления и улучшения обрабатываемости резаньем. В промышленности широко применяют такой вид предварительной термической обработки как «улучшение». Он заключается в закалке и высоком отпуске заготовок.

Несмотря на широкое применение предварительной термообработки при упрочнении деталей азотированием, ее влияние на структуру получаемого азотированного слоя изучено мало и однозначного мнения по данному вопросу пока не выработано. По данным одних исследователей свойства азотированного слоя (в частности твердость как наиболее легко контролируемое свойство) не зависят от режимов отпуска перед азотированием [2]. Позднее эти же исследователи пришли к заключению, что твердость азотированного слоя легированных сталей снижается с увеличением температуры отпуска закаленных сталей перед азотированием [3]. По их мнению, это связано с «различной дисперсностью структуры до азотирования». Однако ряд исследований [13, 14], посвященных процессам азотирования, показал, что снижение дисперсности структуры, а значит ее дефектности, приводит к росту твердости азотированного слоя, что связано с изменением процессов формирования упрочняющих нит-ридных выделений. Максимум твердости азотированного слоя был получен на практически равновесной структуре отжига.

Уменьшение твердости азотированного слоя легированных сталей при повышении параметров отпуска перед азотированием также установлено германскими учеными [4]. По их мнению, это связано со снижением доли нитри-дообразующих легирующих элементов в твердом растворе в связи с процессами карбидообразования во время отпуска. Нехватка нитридообразующих элементов приводит к уменьшению количества выделившихся в процессе насыщения азотом нитридов легирующих элементов. Возможна также перестройка карбидов в карбонитриды. Тем не менее, германскими учеными не приведены данные о влиянии температуры предварительного отпуска на твердость азотированного слоя безуглеродистых сплавов, где процессы карбидообразования можно практически исключить.

В этой связи для повышения эффективности процесса азотирования необходимо установление зависимостей структуры и свойств упрочненного слоя от режимов предварительной термической обработки. Такие зависимости имеют особую значимость, поскольку азотирование является, как правило, заключительной операцией при изготовлении деталей машин.

Поэтому представляется актуальным оценить потенциал предварительной термообработки как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, что должно существенным образом расширить возможности регулирования процесса азотирования.

Цель работы. Разработка научно обоснованных режимов предварительной термической обработки конструкционных азотируемых сталей для повышения эксплуатационных свойств деталей машин.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

-81. Установить влияние предварительной термообработки на исходное структурное состояние изучаемых сплавов, включая возможность перераспределения легирующих элементов в твердом растворе малолегированных железо-хромистых сплавов и анализ зависимости количества дефектов кристаллического строения от режимов термообработки.

2. Провести термодинамическую оценку степени расслоения в малолегированных твердых растворах на основе a-Fe в зависимости от режимов предварительной термообработки и химсостава исследуемых сплавов.

3. Установить зависимость изменения тонкой структуры азотированного слоя сталей и сплавов, включая оценку размера и количества упрочняющих нитридных частиц от режимов предварительной термообработки.

4. Установить связь между исходным структурным состоянием, структурой азотированного слоя, его свойствами и режимами предварительной термической обработки.

5. Определить влияние температурно-временных режимов предварительной термообработки на закономерности изменения твердости, износостойкости и контактной выносливости азотированных сталей и сплавов.

6. Разработать рекомендации по выбору режимов предварительной термообработки азотируемых сталей.

Научная новизна.

Впервые доказана роль предварительной термообработки перед азотированием как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, осуществляющего направленное воздействие на подготовку тонкой структуры твердого раствора для образования нитридных частиц заданного размера и плотности их распределения.

Установлено перераспределение атомов хрома в малолегированных же-лезохромистых твердых растворах, приводящее к образованию сегрегаций его атомов, являющихся центрами формирования нитридных частиц азотированного слоя. Качественно оценена степень расслоения твердого раствора по концентрации хрома в зависимости от режимов предварительной термообработки. Определен интервал температур отпуска сплавов Fe-4%Cr, вызывающего повышение количества атомов хрома в первой координационной сфере железа и появление следов а-фазы.

Выявлена сложная зависимость размера и количества нитридных частиц в структуре азотированного слоя от температурно-временных параметров предварительной термообработки. В предварительно закаленных образцах при отпуске в интервале температур 500-550° С наблюдается минимальный размер нитридных частиц, который увеличивается с повышением температуры отпуска. В предварительно отожженных образцах при тех же температурах нагрева наблюдается максимальный размер нитридных выделений, который уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Количество нитридных частиц в азотированном слое обратно пропорционально их размеру.

Установлено влияние тонкой структуры упрочненного слоя на уровень упругих микродеформаций а твердого раствора и ее связь с характером изменения твердости азотированного слоя в зависимости от режимов предварительной термообработки.

Разработана модель формирования упрочняющих нитридных выделений в азотированном слое легированных сталей и сплавов, в которой установлена связь тонкой структуры азотированного слоя со степенью расслоения твердого раствора в функции режимов предварительной термообработки.

Практическая значимость.

На основе установленных закономерностей разработана технология предварительной термообработки азотируемой стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ). Она предусматривает проведение закалки от 920° С (масло) и двукратного отпуска 500° С, 2 ч + 600° С, 2 ч. Первый отпуск необходим для образования сегрегаций легирующих элементов в твердом растворе, а второй -служит для получения заданных механических свойств сердцевины и уменьшения коробления азотированных деталей.

Разработанная технология предварительной термообработки создает условия для формирования в приповерхностных областях азотированного слоя некогерентных нитридных частиц и структурного состояния с пониженным уровнем упругих микродеформаций и повышенным запасом пластичности а твердого раствора в слое, что способствует повышению эксплуатационных свойств деталей машин. Износостойкость возрастает на ~ 30 - 40%. Ожидаемое повышение контактной выносливости составляет ~ 35%.

Формирование некогерентных нитридных частиц в приповерхностных областях азотированного слоя приводит к смещению области слоя с максимальной износостойкостью из глубины слоя к поверхности, что позволяет избежать шлифования изделий после азотирования.

Работа была выполнена на кафедре «Материаловедение» МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Автор выражает благодарность сотрудникам ЦНИИЧМ им. Бардина, в особенности Голикову В.А. за помощь в проведении электронномикроскопиче-ских исследованиях, Крапошину B.C. и Либману М.А. за помощь в анализе магнитных свойств; сотрудникам кафедры «Физика твердого тела» МГУ им. Ломоносова, под руководством Новаковой А.А. за помощь в проведении структурных исследований. Также автор благодарит Мухина Г.Г., Шахову К.И. и сотрудников ОАО «НИИТавтопром» за ценные консультации по широкому спектру вопросов.

ВЫВОДЫ

Разработаны научно-обоснованные принципы выбора режимов предварительной термообработки конструкционных легированных сталей с целью решения важной технологической задачи повышения эффективности процесса азотирования и улучшения эксплуатационных свойств азотированных деталей машин. На основе данных принципов установлена зависимость структуры и свойств азотированного слоя от режимов предварительной термообработки, которая выражается в виде следующих положений.

1. Доказана роль предварительной термообработки как фактора управления структурой и свойствами азотированного слоя, осуществляющего направленное воздействие на подготовку тонкой структуры твердого раствора для образования нитридных частиц заданного размера и плотности их распределения.

2. Разработана модель формирования упрочняющих нитридных выделений в азотированном слое легированных сталей и сплавов, согласно которой, местами образования нитридных частиц в процессе азотирования служат сегрегации нитридообразующих легирующих элементов, формирующиеся на стадии предварительной термообработки. При этом размер нитридных частиц в азотированном слое на стадии образования зародышей определяется размером обогащенных легирующими элементами участков твердого раствора.

3. Установлено расслоение твердого раствора с образованием сегрегаций легирующих элементов на стадиях предварительной термообработки. Факт расслоения подтвержден комплексным исследованием структуры и свойств изучаемых сплавов, включая методы мессбауэровской спектроскопии, измерения магнитных характеристик и термодинамическим расчетом. Установлен интервал температур отпуска перед азотированием, в котором отмечается наиболее выраженное расслоение твердого раствора в малолегированных желе-зохромистых сплавах. Расслоение твердого раствора по концентрации хрома в сплаве Fe-4%Cr при температуре отпуска 550° С и выдержке в течение 10 ч настолько значительно, что сопровождается образованием высокохромистой а-фазы.

4. Установлено влияние на размер нитридных частиц в азотированном слое дефектов кристаллического строения твердого раствора, образующихся на стадии предварительной термообработки, как фактора скорости диффузионного роста упрочняющей нитридной фазы. Азотирование сталей непосредственно после закалки, формирующей высокую плотность дефектов кристаллического строения, способствует образованию в слое крупных некогерентных нитридных частиц. В азотированном слое отожженных образцов, напротив, наблюдаются мелкие когерентные матрице нитриды. Уровень микродеформаций а твердого раствора в первом случае существенно ниже, чем во втором, что выражается в меньшей твердости азотированного слоя закаленных образцов.

5. Показана зависимость тонкой структуры, а в частности размера и количества нитридных частиц, азотированного слоя сталей и сплавов от режимов предварительной термообработки. В предварительно закаленных образцах при отпуске в интервале температур 500-550° С наблюдается минимальный размер нитридных частиц 3,5 нм), который увеличивается до ~ 9 нм при повышении температуры отпуска до 600° С. В предварительно отожженных образцах при тех же температурах нагрева наблюдается максимальный размер нитридных выделений (— 4,5 нм), который уменьшается до ~ 2-3 нм при дальнейшем повышении температуры. Количество нитридных частиц в азотированном слое обратно пропорционально их размеру.

6. Установлено, что размер и количество нитридных выделений, а также уровень упругих микродеформаций матрицы - основные структурные факторы определяющие твердость азотированного слоя в зависимости от предварительной термообработки. Максимальной твердости азотированного слоя соответствует минимальный размер нитридных частиц, когерентных матрице, и их максимальное количество, а минимальной твердости слоя — максимальный размер некогерентных частиц с минимальным уровнем микродеформаций матрицы.

7. Показано, что азотирование сталей и сплавов после отжига с последующим нагревом в температурном интервале максимального расслоения твердого раствора позволяет получить по всей толщине азотированного слоя нитридные частицы одинакового размера, что обусловливает малый градиент снижения твердости по толщине слоя и его высокую несущую способность.

Проведение азотирования после стандартной предварительной термообработки формирует структуру с неблагоприятным распределением упрочняющих нитридных выделений по толщине, выражающимся в их укрупнении и приводящем к резко выраженному градиенту твердости по толщине слоя.

8. Изменение температурно-временных параметров предварительной термообработки дает возможность создать в азотированном слое структурное состояние с некогерентными матрице нитридными частицами, пониженным уровнем упругих микродеформаций в ней и повышенным запасом пластичности, что способствует повышению эксплуатационных свойств деталей машин. Износостойкость возрастает на ~ 30 - 40%, а контактная выносливость - на ~ 35%.

9. Показано, что формирование некогерентных нитридных частиц в приповерхностных областях азотированного слоя приводит к более плавному распределению твердости по толщине и смещению области слоя, отвечающей максимальной износостойкости, к приповерхностной зоне, что дает возможность избежать шлифования изделий после азотирования.

10. Для азотируемой стали ВКС-7 (16Х2НЗМФБАЮ) предложены режимы предварительной термообработки, которая заключается в закалке от 920° С (масло) и двукратном отпуске 500° С, 2 ч + 600° С, 2 ч. Первый отпуск создает условия для образования сегрегаций легирующих элементов в твердом растворе, а второй - определяет механические свойства сердцевины и способствует уменьшению коробления азотированных деталей.

5.1 Заключение

1. Установлено, что износостойкость азотированного слоя стали 38Х2МЮА зависит от режимов предварительного отпуска перед азотированием. Увеличение температуры отпуска с 500 до 600° С приводит к повышению износостойкости азотированного слоя с одновременным снижением его твердости.

2. Показано, что износостойкость азотированного слоя изменяется по глубине плавно и имеет экстремальный максимум на некотором удалении от поверхности (0,05.0,1 мм), в то время как максимум твердости слоя располагается вблизи поверхности. С увеличением температуры и времени предварительного отпуска отмечено расширение области с максимальной износостойкостью и ее смещение ближе к поверхности.

3. Установлено, что изменение износостойкости азотированного слоя в зависимости от режимов предварительного отпуска связано с изменением уровня микродеформаций в слое, который напрямую зависит от размера, количества и типа нитридных выделений. Формирование нитридов легирующих элементов, некогерентных матрице, способствует снижению общего уровня микродеформаций в азотированном слое, что обеспечивает повышение износостойкости слоя, несмотря на снижение его твердости. Максимальную износостойкость обеспечивают нитридные частицы размером ~ 10 нм при расстоянии между ними 10. 15 нм. Более крупные нитридные частицы приводят к снижению износостойкости азотированного слоя. Получение такой структуры в азотированном слое позволяет повысить износостойкость деталей машин на ~30-40 %.

Из сравнительного анализа результатов структурных исследований азотированной стали ВКС-7 и работ, посвященных изучению ее контактной выносливости, показано, что изменение режимов предварительной термообработки создает условия для получения в упрочненном слое рационального структурного состояния, отвечающего максимальной долговечности. Такая структура характеризуется минимальными микродеформациями кристаллической решетки матрицы, что предусматривает формирование в слое некогерентных нитридных частиц размером ~ 10 нм, и позволяет ожидать повышения контактной выносливости на ~ 35%.

Глава 6. Обсуждение результатов исследований

Исследованиями структуры азотированного слоя сталей и сплавов, проведенными в МГТУ им. Н.Э. Баумана, установлены основные факторы, определяющие их свойства, а, соответственно, работоспособность. К ним относятся: 1. Размер и плотность нитридных выделений;

-1682. Типы связей кристаллических решеток твердого раствора и нитридов;

3. Величина микродеформаций решетки твердого раствора при образовании нитридов;

4. Объемная доля и характер распределения пограничных выделений;

5. Химический состав приграничных областей и особенности их микроскопического строения;

6. Количество и тип дефектов в решетке твердого раствора.

Оперируя представленными факторами, попробуем проанализировать полученные экспериментальные данные.

Как показано ранее в первой главе, дефектность структуры имеет важное значение при формировании азотированного слоя (рис. 6.1, 6.2). При малой доли дефектов структуры в исходном состоянии во время азотирования образуются мелкие матричные когерентные нитридные частицы, которые повышают уровень микродеформаций, что способствует формированию максимальной твердости азотированного слоя. В более дефектной структуре нитриды формируются преимущественно по этим дефектам, что сопровождается образованием более крупных некогерентных нитридных частиц и снижением твердости слоя, вследствие меньших микродеформаций. Эксперимент, проведенный на отожженном и закаленном образцах (см. п. 4.1 гл.4), подтверждает эти выводы.

Таким образом, снижение количества дефектов в исходной структуры в целом должно приводить к росту твердости азотированного слоя. Перед азотированием чаще всего проводят предварительную термическую обработку «улучшение», включающую в себя закалку и высокий отпуск. В процессе отпуска дефектная структура мартенсита распадается с образованием структуры ферритокарбидной смеси различной дисперсности. При этом дефектность значительно снижается (снижается плотность дислокаций, количество вакансий и т.п.). Повышение температуры отпуска сопровождается дальнейшим уменьшением количества дефектов. В связи с этим следует ожидать увеличение твердости азотированного слоя в зависимости от режимов предварительного отпуска, вплоть до максимальных значений твердости после отжига.

Рис. 6.1. Схема зависимости структуры и твердости азотированного слоя от дефектности исходной структуры ни

HV 4

HV 3

HV 2

HV 1 ч

HV d \

HV

HV

HVJ

HV 2

HVJ

200

400 a)

600 d Ц d 3 d 2 d 1 tomn, 'C

HV \ d

200

400 600 d 4 d 3 d 2 d 1 tomn, 'C

Рис. 6.2. Схема изменения твердости HV и размера нитридных частиц d в зависимости от вида термообработки перед азотированием: закалка, отпуск и азотирование (а); отжиг, нагрев и азотирование (б)

Однако, как показано в первой главе диссертации, результаты ряда работ [3, 4], посвященных этому вопросу, не совпадают с этими выводами. Авторами было показано, что увеличение температуры отпуска перед азотированием приводит к снижению твердости упрочненного слоя. В работе [3] снижение твердости азотированного слоя сталей 38Х2МЮА и 40Х объясняют изменением дисперсности структуры в процессе отпуска, что не соответствует вышеизложенной взаимосвязи между процессами отпуска и формирования азотированного слоя. В другой работе [4] падение твердости слоя связывают с уходом легирующих элементов в процессе отпуска в карбиды. Однако это не объясняет снижение твердости азотированного слоя безглеродистых модельных железо-хромистых сплавов при увеличении температуры отпуска.

В представленной работе было подтверждено, что увеличение температуры предварительного отпуска влияет на твердость азотированного слоя как сталей (38Х2МЮА), так и модельных безуглеродистых сплавов железа с различным содержанием хрома. При этом чтобы уменьшить влияние фактора дефектности структуры после стандартной термообработки перед азотированием (улучшение), были проведены исследования этих же материалов после отжига и дополнительного нагрева с последующим азотированием. О снижении дефектности структуры после различных режимов отпуска судили по замерам твердости поверхности образцов. Как показано в гл. 3, твердость после закалки и отпуска снижается, в особенности на стали 38Х2МЮА (рис. 3.1, 3.2). Проведение нагрева после отжига практически не сказалось на значениях твердости. Она вне зависимости от температуры нагрева находилась около одного значения.

После азотирования закаленного (отожженного) образца поверхностная твердость изменила характер распределения с практически линейного до азотирования на сложное распределение с максимальным (минимальным) экстремумом в интервале температур отпуска (нагрева) 500.550° С (рис. 4.5-4.7, 4.294.31). Дальнейшее повышение температуры отпуска (нагрева) привело к монотонному снижению (росту) твердости азотированного слоя. При этом подобное изменение наблюдалось, как для стали, так и для модельных безуглеродистых сплавов. Такое изменение твердости азотированного слоя связано с изменением уровня упругих микродеформаций в слое, который напрямую зависит от размера и количества нитридов легирующих элементов, а также типа связи их кристаллической решетки с решеткой твердого раствора [34-36].

Изменение износостойкости, исследование которой представлено в главе 5, также связано со структурными изменениями азотированного слоя в зависимости от температуры и времени предварительной термической обработки. Из работы [14] известно, что максимальная износостойкость поверхностного слоя азотированных деталей не совпадает с максимумом твердости азотированного слоя. Максимальная износостойкость наблюдается при формировании структуры азотированного слоя с определенными размерами нитридных выделений. Максимальную износостойкость обеспечивают нитриды размером ~ 10 нм при расстоянии между ними 10. 15 нм.

Такая зависимость износостойкости от размера нитридов связана с уровнем микродеформаций, возникающих при формировании нитридных частиц, поскольку величина микродеформации зависит от типа выделений, структуры окружающей матрицы, размера и характера связи нитрида с решеткой твердого раствора. Уменьшение микродеформации матрицы должно повышать ее пластические свойства и, соответственно, способность пластически деформироваться и упрочняться в процессе изнашивания.

Результаты электронномикроскопических исследований, приведенных в гл. 4, позволили однозначно утверждать, что падение твердости и увеличение износостойкости азотированного слоя экспериментальных образцов при изменении параметров термической обработки перед азотированием также связано со снижением уровня микродеформаций в слое, что вызвано ростом нитридных выделений и уменьшением их количества при увеличении режимов предварительного отпуска (нагрева) [37].

Характер распределения износостойкости по глубине упрочненного слоя имеет ярко выраженный максимум, расположенный на некотором удалении от поверхности (рис. 5.1, 5.2). Такое положение максимума износостойкости связано с формированием в этой области нитридов с оптимальным размером. Послойный электронномикроскопический анализ подтверждает эти данные (рис. 4.24). Увеличение параметров предварительного отпуска приводит к смещению зоны с максимальной износостойкостью ближе к поверхности. Одновременно эта зона расширяется, площадка с максимальной износостойкостью увеличивается. Это связано с образованием в приповерхностной зоне более крупных нитридных частиц, размер которых отвечает оптимальному уровню износостойкости. Близкое расположение к поверхности максимума износостойкости может позволить избежать проблем, связанных с «вредной» структурой в азотированном слое, которая обладает низкой износостойкостью и зачастую должна быть удалена путем шлифования. «Вредная структура» формируется в поверхностных слоях азотированного слоя и состоит из нитридов железа и мелких, когерентных нитридных частиц легирующих элементов. Высокий уровень микродеформаций, вызванный образованием этих нитридных частиц, приводит к понижению износостойкости на поверхности.

Следует еще раз отметить, что в работе [14] максимальной износостойкости азотированного слоя добивались, варьируя температуру азотирования. При высокой температуре азотирования (620° С) была получена структура, отвечающая максимальной износостойкости (некогерентно связанные нитриды, расположенные в пластичной матрице).

В данной диссертации для получения структуры с максимальной износостойкостью изменяли только температурно-временные режимы предварительной термообработки, а условия азотирования были одинаковыми для всех партий образцов. Причем температура азотирования была достаточно низкой (500° С). При такой температуре азотирования следовало ожидать формирования когерентных мелкодисперсных нитридов, однако увеличение температуры и времени предварительного отпуска позволило получить более крупные нитриды, отвечающие максимальной износостойкости азотированного слоя [34-40].

Поэтому встает вопрос о причинах изменения размера и плотности нитридных частиц в азотированном слое в зависимости от режимов предварительной термообработки. Как говорилось выше увеличение температуры и времени отпуска должно способствовать образованию мелких нитридов на менее дефектной матрице. Однако результаты проведенных в данной работе исследований говорят об обратном.

Давно известен факт, что в ряде сплавов при нагреве на различные температуры возможно протекание процессов расслоения или упорядочения. Поскольку при азотировании особое значение имеет система Fe-Cr, то рассмотрим ее подробнее. В этих сплавах проявляется такое явление как «хрупкость 475° С», заключающаяся в резком охрупчивании высокохромистого сплава при температуре 475° С [41]. Это приводит к сильному уменьшению ударной вязкости.

В работах [42, 43] методами нейтронографии было показано существование расслоения в сплавах системы Fe-Cr при концентрациях Сг больше 20 %. Закаленные образцы подвергали нагреву и выдержке при температурах от 300 до 700° С с шагом в 50° С. Первые небольшие изменения структуры были зафиксированы при температуре 450° С. При 550° С процесс распада идет с максимальной скоростью. При нагреве на 600° С и выше результаты свидетельствуют о гомогенизации. По данным авторов критическая температура расслоения для сплава Fe с 28 % Сг находится между 550 и 600° С. Радиус концентрационных неоднородностей по хрому в твердом растворе изменялся от 0,63 нм во время отжига при 475° С за 1 час до 1,70 нм за 200 часов. Таким образом, по мнению авторов, в высокохромистых сплавах железа и хрома в интервале температур 400-550° С наблюдается расслоение твердого раствора на обогащенные и обедненные хромом области, размер которых может составлять 1-10 нм. Обогащенные участки сравниваются со сферическими зонами Гинье-Престона, как в сплавах Al-Zn и Al-Ag. На сплавах Fe-Cr с содержанием хрома ниже 20 % расслоение не было обнаружено. Однако это, по-видимому, связано с недостаточной чувствительностью нейтронографического метода при таких концентрациях.

Здесь необходимо отметить, что размер областей, обогащенных хромом, в целом сопоставим с размером нитридных выделений в азотированном слое. В тоже время интервал температур, в котором наблюдается максимальное расслоение, совпадает с температурами азотирования и отпуска перед ним.

На процессы распада твердого раствора также влияет и чистота металла от различных примесей. В работе [44] было показано на сплавах железа с 2324% хрома, что степень распада твердого раствора высокой чистоты после 8-ми часовой выдержки при 475° С в три раза меньше, чем в сплаве технической чистоты.

Образование концентрационных неоднородностей по хрому в твердом растворе возможно не только при низкотемпературных нагревах, но и при нагревах в аустенитной области. В работе [45] авторы приводят данные экспериментальных исследований распределения хрома в закаленной стали 35X5. Используя методы полевой ионной микроскопии, ЯГР, мессбауэровского метода, авторы наблюдали расслоение мартенсита на области богатые и бедные хромом, что связано с расслоением аустенита на обогащенную и обеденную область. Гетерогенное состояние аустенита наследуется мартенситом. Авторы приводят данные по концентрации хрома (ат. %) в обогащенных и обедненных участках мартенсита, полученного при закалке с температуры аустенизации 1200° С с различной выдержкой. При аустенизации 1 час: 12,80 и 2,38; 4 часа: 10,00 и 3,24; 8 часов: 13,90 и 2,90. Возможность высокотемпературного и низкотемпературного расслоения сплавов железо-хром была также продемонстрирована и в работах [46, 47].

Существование «перлитообразной» структуры в сплаве Fe-4% Сг, определенное методами электронной микроскопии (рис. 4.15, 4.16), по-видимому, также связано с наличием в исходной структуре материала неоднородностей по хрому. Вероятно, что при изготовлении сплава в структуре произошли изменения, приведшие к формированию довольно крупных областей, обогащенных хромом. Необходимо отметить, что повышение параметров предварительного отпуска приводит к росту этих областей. Это можно объяснить, основываясь на вышеизложенные данные, процессами распада твердого раствора. Существование уже готовых обогащенных участков должно интенсифицировать этот процесс.

Исходя из анализа полученных экспериментальных данных и изложенного выше обзора, было сформировано предположение, что изменение размера и плотности упрочняющих нитридных частиц в азотированном слое вызвано процессами расслоения твердого раствора в ходе предварительной термообработки и азотирования. Предполагается, что твердый раствор расслаивается на области, обогащенные и обедненные легирующими элементами (в частности хромом). Данные области могут служить центрами формирования нитридных частиц в азотированном слое. Интервал температур, при которых возможен максимальный рост этих областей, обогащенных легирующими элементами (далее сегрегаций, кластеров), соответствует 500-600° С. Таким образом, при проведении процессов азотирования есть основания предполагать, что размер и плотность образующихся нитридных частиц будет зависеть от размера и плотности сегрегаций в твердом растворе. Поэтому при температурах предварительного отпуска в пределах 500-600° С должно наблюдаться укрупнение нитридных выделений при азотировании.

Действительно, результаты электронной микроскопии, представленные в гл. 4, подтверждают это предположение. Нитриды в азотированном слое отожженной стали 38Х2МЮА и модельного сплава Fe-4% Сг имеют максимальный размер при температуре предварительного отпуска 500-550° С (рис. 4.39, 4.40). Дальнейшее повышение температуры отпуска ведет к уменьшению их размера. Эксперимент по изучению влияния предварительной термообработки на структуру и свойства отожженных сплавов был проведен для снижения влияния дефектов кристаллического строения, которое сильно проявляется при азотировании улучшенной стали. Структура после отжига близка к равновесной, изменение которой во время дополнительного нагрева должно быть не значительно. Тем не менее, процессы нагрева после отжига повлияли на изменение структуры азотированного слоя. По всей видимости, это связано с образованием сегрегаций легирующих элементов в твердом растворе во время нагрева перед азотированием.

Если придерживаться предложенной гипотезы о формировании нитридов в азотированном слое на подготовленных в процессе отпуска скоплениях легирующих элементов, то становится понятным приближение области максимальной износостойкости к поверхности (рис. 5.2, 5.3). При проведении предварительного отпуска в интервале температур максимального роста сегрегаций хрома, в исходной структуре формируются крупные обогащенные области, что приводит к формированию крупных нитридных частиц при азотировании. Это сказывается и на характере распределения нитридов в слое: ближе к поверхности возникают более крупные нитриды, отвечающие лучшей износостойкости азотированного слоя.

Проведенные в п. 3.3 главы 3 методом селективной по глубине конверсионной мессбауэровской спектроскопии исследования безуглеродистого модельного сплава Fe-4%Cr подтвердили возможность формирования нитридов легирующих элементов по описанному выше механизму. Нагрев отожженного материала при температуре 550° С в течении 10 ч приводит к перераспределению атомов хрома с группировкой их в ближайшей координационной сфере железа.

Наблюдавшиеся методом ЯГР-спектроскопии эффекты взаимной перегруппировки атомов железа и хрома можно интерпретировать как образование в пределах а-твердого раствора с ОЦК-решеткой кластеров Fe-Cr с конфигурацией, соответствующей фрагментам кристаллической решетки а-фазы. Для этого следует рассмотреть особенности структуры а-фазы с учетом заселения различных кристаллографических позиций в этой структуре атомами железа и хрома. На рис. 6.3 показан план структуры а-фазы в на плоскость (001), т.е. перпендикулярно тетрагональной оси "с" по данным [48].

Элементарная ячейка а-фазы содержит 30 атомов, распределенных по пяти неэквивалентным кристаллографическим позициям: a, f, ic, id, j. Обозначив атомы, занимающие эти положения соответственно через А, В, С, D, Е, можно наглядно представить их расположение в структуре а-фазы (рис.6.3). Всего в элементарной ячейке имеется два атома А (а), четыре атома В (f), и по восемь атомов С (ic), D (id) и Е (j). Согласно нейтронографическим данным [49], в структуре а-фазы системы Fe-Cr позиции А и В заняты исключительно атомами Fe, позиции С и Е исключительно атомами Сг, позиции D статистически заселены атомами обоих типов. Кристаллическую структуру а-фазы можно представить в координационных полиэдрах Франка-Каспера [50] с координационным числом 14 (рис. 6.4). Эти полиэдры объединяются вдоль оси 6-го порядка в стержни, при этом выполняется взаимное пересечение полиэдров, так что 6-кратная вершина каждого полиэдра одновременно центрирует объем соседнего. Вся структура а-фазы выполняется параллельной укладкой этих стержней вдоль тетрагональной оси "с" (см. фото модели структуры а-фазы на рис. 6.5).

Можно предположить, что в процессе охлаждения сплавов железа с 2-4% Сг от 950° С, т.е. из области стабильности у-фазы, в а-области может произойти самопроизвольное преобразование части координационных полиэдров ОЦК-структуры с 14 вершинами (ромбододекаэдров) в координационные полиэдры Франка-Каспера с тем же числом вершин 14. Подобное преобразование рассматривалось в работах [51, 52] в качестве элемента полиморфного превращения из ГЦК в ОЦК-структуру. Геометрия этого преобразования показана на рис. 6.6. Можно представить себе, что при малых содержаниях хрома в сплаве продуктом такого преобразования будет не область а-фазы, а фрагменты ее кристаллической структуры в виде отдельных полиэдров Франка-Каспера с координационным числом 14 или их стержневидных объединений числом в несколько кластеров. Эти фрагменты вписаны в исходную ОЦК-структуру в качестве неких трехмерных дефектов.

Анализируя показанный выше характер размещения атомов разного сорта в структуре а-фазы легко убедиться, что атомы железа, заселяющие позиции А, В и D (т.е. все атомы железа), будут иметь в качестве соседей атомы хрома как в первой, так и во второй координационных сферах. Тогда становится понятным появление на ЯГР-спектрах свидетельств о присутствии атомов железа с

Рис. 6.3. План структуры а-фазы в на плоскость (001) (перпендикулярно тетрагональной оси «с») [48]

Рис. 6.4. Схема кристаллической структуры полиэдра Франка-Каспера [50]

Рис. 6.5. Фотография модели структуры о-фазы

J3,

44

1 Wr

10' vl 2

12'

Tr

Рис. 6.6. Преобразование части координационных полиэдров ОЦК-структуры с 14 вершинами (ромбододекаэдров) в координационные полиэдры Франка-Каспера [51, 52] соседством атомов хрома, как в первой, так и во второй координационных сферах после отжига при 950° С. В исходном состоянии такие атомные конфигурации не фиксируются.

Предполагая возможность образования отдельных фрагментов кристаллической структуры промежуточной фазы в пределах кристаллической решетки матричного твердого раствора, мы учитываем многочисленные данные об образовании со-фазы в объеме ОЦК р-фазы титановых сплавах. Характер диффузного рассеяния на электронограммах быстрозакаленных сплавов титан-железо указывает на образование со-кластеров, т.е. наномасштабных кластеров с конфигурацией гексагональной со-фазы [53]. Очевидно, что со-подобный кластер с осью симметрии 6-го порядка будет формироваться из ромбододекаэдра ОЦК Р-фазы по точно такой же схеме, которая показана на рис. 6.6. Надо иметь в виду, что отражения от со-фазы наблюдаются на электронограммах только вдоль оси <111> Р-фазы, что обусловлено известными соотношениями периодов решеток со- и р-фаз. Образование со-подобных кластеров — широко распространенное явление, оно обнаружено не только в титановых сплавах, но и в сплавах систем Zr-Al [47], Ni-AI [48], Cu-Zn [49], Cu-Mn-AI [50], Fe-Al [58].

Дополнительным подтверждением выдвинутой гипотезы является появление на ЯГР-спектрах линий, соответствующих ст-фазе, после определенных режимов термообработки.

Присутствие железо-хромовых кластеров после медленного охлаждения от 950° С сплавов с малым содержанием хрома проявляется и при измерении некоторых характеристик магнитного гистерезиса. На кривых зависимости остаточной индукции и максимальной индукции от температуры отпуска, следующего после закалки при 950° С, виден резкий подъем при переходе от 550 к 600° С в случае измерения в максимальном поле 480 А/м (рис. 3.3). Это говорит об облегчении процесса намагничивания в слабых полях. Вполне естественно ожидать, что железо-хромовые кластеры будут стабилизировать границы магнитных доменов, и их устранение (разрушение) при увеличении температуры отпуска приводит к увеличению остаточной индукции на частном цикле петли гистерезиса. Тот же эффект прослеживается и в изменении величины коэрцитивной силы (рис. 3.4): при повышении температуры отпуска Нс уменьшается. Эффекты торможения доменных границ железо-хромовыми кластерами слабы, и выявляются только на частных петлях гистерезиса. В максимальном намагничивающем поле 560 кА/м эффекты не наблюдаются, при этом индукция становиться равной 2,2 Тл, что соответствует намагниченности насыщения железа.

Таким образом, совокупность данных по измерению твердости, параметров спектров ЯГР-спектроскопии, петель магнитного измерения на частных циклах, можно трактовать как формирование в процессе медленного охлаждения от температуры у-области железо-хромовых кластеров, статистически распределенных в кристаллической решетке а-твердого раствора. Предполагается, что конфигурация кластеров соответствует полиэдрам Франка-Каспера с координационным числом 14, образующих кристаллическую структуру а-фазы. Кластеры могут содержать несколько таких полиэдров, объединенных в стержни вдоль оси <111> ОЦК-решетки. Кроме того, такие стержни могут объединяться между собой по боковым граням, как это имеет место в кристаллической структуре а-фазы. Легко представить себе, что по мере увеличения содержания хрома в сплаве железо-хром упругое взаимодействие между подобными кластерами приведет к их упорядоченному расположению, что и проявится как образование областей а-фазы. В наших условиях это подтверждается появлением линий а-фазы на спектрах ЯГР после отпуска при 550° С в течение 10 ч. Само формирование железо-хромовых кластеров с а-подобной конфигурацией может происходить по механизму реконструкции координационных полиэдров ГЦК-, ОЦК- ГП-решеток, предложенному ранее в качестве механизма мартенситного превращения в [51, 52]. Инициирование процесса реконструкции координационного полиэдра может происходить в процессе охлаждения от высоких температур благодаря разнице коэффициентов температурного расширения межатомных связей железо-железо и железо-хром. Кроме того, согласно предложенной в [51, 52] общей схеме перехода ГЦК-ОЦК промежуточной конфигурацией такого перехода является конфигурация фазы А15 (типа Cr3Si), структура которой может быть представлена в виде укладки координационных полиэдров Франка-Каспера с 14 вершинами. В нашем случае возможна фиксация фрагментов этой промежуточной конфигурации в течение длительного времени в виде описанных выше а-подобных кластеров. Несомненно, что стабилизация кластеров может быть связана также с тем, что в структуре а-фазы системы железо-хром расстояние между атомными слоями (вдоль оси «с») составляет 2,28 А, что значительно меньше расстояний Fe-Fe в решетке железа (2,48 А) или Сго

Сг в решетке хрома (2,49 А). Такое уплотнение атомной упаковки при образовании а-подобных кластеров может снижать энергию упругих искажений. Проведенные эксперименты показывают также, что после закалки от 950° С образование кластеров подавлено, в то же время образовавшиеся после медленного охлаждения от той же температуры кластеры разрушаются в процессе нагрева выше 550° С. Но и сама а-фаза во многих случаях стабильна лишь в определенном интервале температур, распадаясь в системах Fe-Cr, Co-V и Nb-Re по эв-тектоидной реакции. В системе Fe-Cr температура эвтектоидного распада составляет около 450° С (рис. 6.7)[59]. Возможно, что и стабилизация переохлажденного аустенита при введении в сталь хрома (смещение вправо носа С-кривых) является проявлением стабилизации кластеров, являющихся промежуточной конфигурацией при у-а-превращении.

Все вышесказанное подтверждает гипотезу о том, что обогащенные хромом участки твердого раствора могут служить центрами зарождения нитридных частиц и существенно влиять на их размер.

В качестве косвенного подтверждения данной гипотезы был проведен термодинамический анализ возможности расслоения малолегированных сплавов на основе а-железа и формирования сегрегаций легирующих элементов в температурном интервале предварительной термообработки и азотирования.

С точки зрения термодинамических свойств неидеальные твердые растворы, для которых характеристическая энергия взаимодействия ближайших соседей отлична от нуля, можно качественно классифицировать по знаку этой энергии.

Weight Percent Chromium

Рис.6.7. Диаграмма состояния системы Fe-Cr

Если в бинарном сплаве, содержащем атомы А и В, энергия взаимодействия двух атомов А и двух атомов В меньше энергии взаимодействия атома А с атомом В (характеристический потенциал модели ближайших соседей - отрицательный),

20=0аа+0ВВ-20ав то есть силы притяжения между одинаковыми атомами слабее, чем между разными, то в результате каждый атом стремится окружить себя возможно большим числом атомов другого сорта. При низких температурах такое упорядочение может привести к образованию сверхструктуры. При высоких температурах образованию сверхструктуры препятствует тепловая энергия, существование которой всегда ведет к хаотическому атомному расположению с высокой энергией. Напротив, в случае положительного 0 при низких температурах твердый раствор стремится распасться на области, обогащенные компонентом А и В.

Эти особенности строения твердого раствора после термической обработки, предшествующей азотированию, безусловно, должно сказываться на процессах формирования нитридов и, соответственно, свойствах азотированных сплавов.

Качественную оценку вероятных изменений в структуре твердых растворов бинарных систем можно получить при использовании подхода, известного как квазихимическое приближение.

В простейшей модели («идеальный раствор») используется допущение, что при образовании раствора теплота смешения равна нулю, а энергия смешения равна конфигурационной энтропии хаотического расположения атомов. Модель, используемая в большинстве расчетов такого типа, сводится к модели взаимодействия ближайших соседей посредством центральных сил. Эти предположения не позволяют адекватно описывать состояние металлических растворов, так как не учитывается изменение спектра тепловых колебаний атомов при образовании растворов, изменение плотности электронных состояний и изменение магнитных моментов атомов. Последние два фактора особенно характерны для переходных металлов.

Кауфманом и Несором были получены выражения для термодинамических функций бинарных сплавов переходных металлов на основе формального способа описания концентрационных, а также температурных зависимостей термодинамических функций растворов, используя представление их в виде рядов. При этом для описания термодинамических особенностей металлических растворов они ограничились двумя членами аппроксимирующего полинома, впервые введенного Гуггенгеймом для бинарной системы [60, 61].

При таком переходе G121"6 описывается следующим выражением:

G,2H36=XiX2 [а12(Т)х,+в12(Т)х2]

Где Gi2m6 - избыточная энергия Гиббса двойного раствора, Дж/моль; а12, в,2 - коэффициенты для расчета термодинамических функций двойных сплавов, Дж/моль;

X], х2 - концентрация элементов, ат.%.

Тип межатомного взаимодействия в твердых растворах оценивается по параметру Gi2H36 как расслоение, если G121"6 >0, и как упорядочение, если Gi2H36<0. Зависимости коэффициентов ai2 и В12 представлены в таблице 9.

1. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Азотирование стали. — М.: Машиностроение, 1976. — 256 с.

2. Лахтин Ю. М. Физические основы процесса азотирования. М.: Машгиз, 1948. - 144 с.

3. Лахтин Ю. М., Любкин А. А. Влияние исходной структуры на глубину и твердость азотированного слоя // МиТОМ. — 1970. — № 3. — С. 50-52.

4. Rembges W. Einfluss der Warmebehandlung auf das Nitriedverhalten von Vergutungsstahlen // Z. f. wirtsch. Ferting. 1978. - Bd. 6. - S. 329-332.

5. The Iron Nitrogen System / V. G. Paranjpe., C. F. Floe., M. Cohen, M.

6. B. Beuer // Journal of Metals. 1950. - V. 188, № 2. - P. 261-267.

7. Fri Ag. Stickstoff in Eisen, Stahl und Sonderstahl. Ein neues Ober-flachen hartungsverfahren // Stahl und Eisen. 1923. - V. 40, № 4. - S. 43-46.

8. Meyer O., Hobrok R. Uber die Nitrierung von Eisen und Eisenlegirun-gen // Archiv. Eisenhuttenwesen. 1931. - Jg. 5, H. 5 - S. 251-260.

9. Палатник Л. С. Исследование системы азот-сталь. // Журнал технической физики. 1936. - Т. VI, вып. 4. - С. 384-604.

10. Косолапов Г. Ф. О твердости азотированного слоя // Техника воздушного флота. 1938. - № 11. - С. 75-83.

11. Яхнина В. Д., Никитин В. В. Формирование твердости азотированного слоя // МиТОМ. 1975. - № 2. - С. 28-32.

12. Косолапов Г. Ф., Герасимов С. А., Бабенко Н. П. Тонкая структура и свойства азотированного слоя // Новые сплавы и методы упрочнения деталей машин / Под ред. Б.Н. Арзамасова. -М.: МГТУ, 1981. С. 95-105.

13. Исследование структуры азотированных сталей / А. В. Гаврилова,

14. C. А. Герасимов, Г. Ф. Косолапов, Ю. Д. Тяпкин // МиТОМ. 1974. - № 3. - С. 14-17.

15. Белоцкий А. В., Пермяков В. Г., Самсонюк И. М. О природе твердости азотированной стали // ФММ. 1968. - Т. 26, № 5. - С. 942-945.

16. Гуляев А. П., Коновальцев В. И., Никитин В. В. Особенности формирования свойств диффузионного слоя в процессе азотирования // МиТОМ. — 1983.-№ Ю.-С. 27-30.

17. Конторович И. Е. Азотизация стали и свойства азотированного слоя.- М. Л.: ГОНТИ, 1938. - 92 с.

18. Бахирев М. А. Разработка процесса получения глубоких азотированных слоев на легированных конструкционных сталях и повышение эксплуатационных свойств в результате последующей термической обработки: Дисс. . канд. тех. наук. М., 1983 - 189 с.

19. Попов А. А. Теоретические основы химико-термической обработки.-М.: Машгиз, 1975.- 120 с.

20. Бугаков В. 3., Рыбалко Ф. П. Техническая физика. М.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы, 1935. — 159 с.

21. Мак-лин Д. Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. -210с.

22. Попов А. А., Михалев М. С. Физика металлов и металловедение. -М.: Машгиз, 1959.-268 с.

23. Левин Е. Е. Микроскопическое исследование металлов / Практическое руководство. -М.: Машгиз, 1951. 176 с.

24. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 200 с.

25. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электроннограммы и их интерпретация.-М.: Мир, 1971.-256 с.

26. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. -300 с.

27. Анализ гетерогенной структуры поверхности аморфных сплавов с помощью эффекта Мессбауэра / А. А. Новакова, А. А. Киселев, Р. Н. Кузьмин, Г. В. Сидорова // Письма в ЖЭТФ. 1986. - Т.43, вып.7. - С. 321-324.

28. Новакова А. А., Кузьмин Р. Н. Мессбауэровская конверсионная спектроскопия и ее применения. — М.: Изд. Московского Университета, 1989. — 72 с.

29. Золотаревский В. С. Механические испытания и свойства металлов. М.: Металлургия, 1974. - 304 с.

30. Глазаров В. М., Вигдорович В. Н. Микротвердость металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969. - 248 с.

31. Зажигаев JI. С., Кишьян А. А., Романиков Ю. И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат, 1978.-232 с.

32. Ковбаса С. И., Ивановский В. Б. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие для экономистов. СПб.: Альфа, 2001. -192 с.

33. Литвинов В. С., Каракишев С. Д., Овчинников В. В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. — М.: Металлургия, 1982. 144 с.

34. Герасимов С. А., Жихарев А. В. Роль предварительного отпуска в процессе формирования азотированного слоя // Инженерно-физические проблемы новой техники: Материалы 6-го всероссийского совещания-семинара. — М., 2001.-С. 78-79.

35. Зависимость износостойкости от предварительной термической обработки / С. А. Герасимов, А. В. Жихарев, В. А. Голиков, Ю. Ю. Лаврова // Сборник трудов 5-ого Собрания металловедов России. — Краснодар, 2001. -С. 140.

36. Влияние предварительной термической обработки на структуру и свойства азотированных сталей / С. А. Герасимов, А. В. Жихарев, В. А. Голиков и. др. // МиТОМ. 2000. - № 6. - С. 24-25.

37. Гудремон Э. Специальные стали. М.: Металлургиздат, 1959. -Т. 1.-952 с.

38. Винтайкин Е. 3., Колонцов В. Ю. Зоны Гинье-Престона в сплавах железо-хром // Доклады академии наук СССР. Техническая физика. 1967. -Т. 176,№4.-С. 812-815.

39. Винтайкин Е. 3., Колонцов В. Ю., Медведев Э. А. Низкотемпературная часть диаграммы состояния системы Fe-Cr // Известия академии наук СССР. Металлы. 1969. - № 4 - С. 169-172.

40. Ударная вязкость сплава железо-хром высокой чистоты в связи с «хрупкостью 475° С» / Д. С. Каменецкая, М. П. Медведев, Ю. В. Мойш и др. // ФММ. 1978. -№ 2. - С. 215-217.

41. О распределении хрома и углерода в закаленной стали 35X5 / С. Д. Каракишев, В. А. Кораблев, В. А. Ивченко и др. // ФММ. 1990. - № 4. - С. 163-170.

42. Установщиков Ю. И., Пушкарев Б. Е. Особенности структурных и фазовых превращений в сплавах системы железо-хром // Материаловедение. -1999.-№ 12.-С. 28-33.

43. Установщиков Ю. И., Олянина И. В. Место расслоения на фазовой диаграмме // Технология металлов. — 2003. № 2. — С. 13-15.

44. Bergman В. G., Shoemaker D. P. The determination of the crystal structure of the sigma phase in the Fe-Cr and the Fe-Mo systems // Acta Cryst. 1954 — V. 7.-P. 857-865.

45. Каспер Д. С. Атомное и магнитное упорядочение в структурах переходных металлов // Теория фаз в сплавах. М.: Металлургиздат, 1961. - С. 320-337.

46. Frank F. С., Kasper J. S. Complex alloy structures regarded as sphere packing//Acta Cryst.- 1958.-V. 11.-P. 184-190.

47. Крапошин В. С., Талис A. JL, Панкова М. Н. Политопный топологический подход к описанию мартенситного превращения // МиТОМ. 1999. - № 8.-С. 23-28.

48. Kraposhin V. S., Talis A. L., Dubois. J. М. Structural realization of the polytope approach for the geometrical description of the transition of a quasicrystal into a crystalline phase // J. Phys.Condensed Matter. 2002. - V. 14, №. 9. - P.8987-8996.

49. Дьяконова H. Б., Лясоцкий И. В. Несоизмеримые структуры в сплавах титана // ФММ. 1981. - Т. 52, № 1. - С. 119-127.

50. Banerjee S., Cahn R. W. An ordered co-phase in the rapidly solidified Zr-27 at.% Al alloy // Acta metal.- 1983. V. 31, №. 10. - P. 1721-1735.

51. Prasetyo A., Reynaud F., Warlimont H. Elastic constant anomalies and precipitation of an omega phase in some metastable Cu2+xMni.xAl B.C.C. alloys // Acta Metallurgica. 1976. - V. 24. - P. 651 -658.

52. Diffuse scattering in quenched Fe-Al alloys / A. Fourdeux, H. Bruyas, D. Weber et all // Scripta Metallurgica. 1980. - V. 14. - P. 485-488.

53. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справ, изд. (Пер. с англ.). -М.: Металлургия, 1985. 184 с.

54. Могутнов Б.М., Шапошников Н.Г. Термодинамический расчет растворимости интерметаллических соединений в мартенситно-стареющих сталях // Изв. АН СССР. Металлы. 1979. -№ 6. - С. 138.

55. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман JI.A. Термодинамика железо-углеродистых сплавов. — М.: Металлургия, 1972. 328 с.