автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Напiвемпiричний метод розрахунку та прогнозування термодинамiчних властивостей рiдких металiв i сплавiв

ОДЕСЬКИЙ ШСТИТУТ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНО! ТЕХНЙОТ ТА ЕНЕРГЕГККИ

РГ6 од

■> .чЪ'

На ггравах рукопизу

МКОВ ОЛЕКСАВДР ЮР-1И0ВИЧ

НАП1ВИШ!РИЧШЙ НЕГОД РОЗР/.ХУЕКУ ТА ПРОГНОЗУВАННЯ ТЕРМОДИНАШЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ РШ®Х И2ТАЛ1в 1 СПЛАВ1В

Спец1альн1оть: 05-14.05 - Теоретична оонови те1тлотехн1ки

Аеторефграт

диеертацН на здобутгя вченого ступеня кандидата техн!чних наук

Одэса - 1994

Роботу виконано в Одееькому- 1нсгитуг1 ■ низькогемпературно! техн!ки та енергетики.

Каукозий KepiBHUK

доктор техн!чних наук, професор Кессельман П.М.

■ 0ф1цЬйн* опоненти - доктор ф1зико-математичних наук,

ирофеоор Коваленко М.П. доктор техн1чних наук, професор . Зассерман O.A.

Пров!дна орган!зац!я - Ф1зико-хкм1чний 1нотитут ■■'.■.■■

А.В.Богатського АН Укра1ни, м. Одеса

Захист дисертацН. в!дбудеться «PS « lidiflvtui -1994 -р. ъь а год. на зао!данн1 опоц1ад1зовано? Ради К.068.27.01 Одеоького 1нституту низькотеыпэратурнс? техн!ки та енергетики за адресом: 27U100, м.Одеса, вул. Петра Великого, 1/3, OiilTE;

Автореферат роз{слано

о н

Г-

1994 р.

Ьчех'Л секретар М1ец1ал1вовано! Ради д.т.к., про^сор

Р.К.Шкулыаин

Bus / ¡f »V i - Ts

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сгь проблеми. Роэвиток економ!ки багато в чему визначаеться науково-техн!чним прогресом в II базових галузях -енергетиц!, металург!I. Знания теплоф1зичних властивостей р!дких метал!в (РМ) та конструкц!йних матер1ал!в яеобх1дне при створенн!. компактного 1 потужного обладнання для р!зних галузей промисло-вост!» при удосконаленн! металург!йних процес!в та !нш. Експери-ментальним шляхом розв'язати цю задачу надзвичайно важно.

В зв'язку з цим, мета цього доыгёдження полягао в розробц! 1 реал!зац11 метод!в розрахунку термодинам1чних властивостей (ТДВ) р!диннометалевих: систем р!зного ступени складкост! м1жчаотково! взаемод!! (прост!, благородн!, пёрех!дн1 метали та 1х сплави), причому основною риерю запропоновашх. методов розрахунку мусить бути вдиний п!дх!д до опису властивостей будь-яких металевих : р!ДИН. ■ *.-."'■.■:•

Дисертац1йна робота виконана в межах держбюджетно! НДР "Ефективний м!*а1олекулярний потенц!зл в ком!рков!й теорИ 1 ф!зичн1 властивост! низько- 1 високомолекулярних р!дин" (Я Держ. ревстрацИ 01910028545), яка виконувалась на п!дстав! наказу Мнвузу УРСР N 78 в!д 21.03.1991 р.

. Наукова новизна. По-перше, показано, цо ком!ркова тсор{я, модиф!кована ефективно» потенц!альною функц!ею !з залежними в!д температуря параметрами, може служити основой единого л!дходу до розрахунку ТДВ р!зних р!дкях мотал1в; ло-друге, меж! застосування единого п!дходу розширен! на тверду фазу (ТФ) речовин; по-трете, показано, до як!ений 1 к!льк1сний опис ТДВ твердо! фази при бисо-ких значениях тиску може бути виконано на баз! !нформац!1 про терм!чн! та прукн! властивост! речовин ка лШ1 субл1мац!1 (або р * 0,1 МПа).

Практитаа ц!кн1сть роботи. Розробленпй вдиний для вс!х р1д~ ких иетал!в п!дх!д до розрахунку 1х властивостей дозволяз орган!-зувати широк» доел1дкення будь-яких металевих р!дан ! отрацюааги оптим1зац!ю вибору лерспективних р1дшшоме?алевях теплоносНв. Методика розрахунку терыодинам1чних властивостей речовин п!д высоким тиском на основ! даних про л!н1ю субл1мац11 мое пракг/чне застосування в матер!алознавств1. Розробленпй пакет прикладних'■ про1 рам дозволяв швидко одеркати 1нфор«ц!ю про ТДВ кондгясованих систем в широкому д!апазсч1 температур 1 таску на п1дстав! двоить

обмежених експериментальних даних.

Кауков! результата роботи. Розроблен! ! реал!зовак!;

1) нап!вемп!ричний метод прогнозу властивостей р1знаман!тних РМ п!д високим тиском на п1дст-ав! даних при р а 0,1 МПа;

2) еданий метод розрахунку властивостей сплав!в РМ п!д високим тиском за данный т!льки для чистик компонент^;

3) ориг1нальна методика прогнозу терм!чних 1 пружних властивостей твердо! фази речовин п!д високим тиском на основ! даних на л!н!1 субл!мац!1. :

Складен! таблиц! термодинам!чних властивостей р!дких Са, Бг, Ва, Си, А1 ! техн!чно важливих сплав!в С13 (РЪ-В1) ! С5 (Бп-В!-РЪ-Сй) в широкому д!апазон! зм!.ни параыетр!в стану приведен! в дисертац!!.

Структура 1 об'см роботи. Дисертац!я складавться !з вступу, чотирьох розд!л!в, висновк!в загальним об'емом 149 стор!нок, включаючи 31 малюнок, 30 таблиць та додатк!в\ на 30 стор!нках. Список л!тератури включав 177 найменувань, з яких 69 1ноземн!. . Науков! положения, як! захищаються в робот!!

- можливий единий п!дх!д до опису термодинам!чних властивостей р!дко1 ! твердо! фаз метал!в, як! належать до р!зних груп пер!одично1 системи елемент!в;

- р!вняння стану (РС), одержана Кессельманом ! Онуфр!евим, в поеднанн! з теор!ею конформальних розчин!в дозволяв над!й-

. но прогнозувати влартивост! . р!диннометалевих сплав!в в широкому д!апазон! температур 1 таску;

- на нульовШ !зотерм! при р=0 Ша модуль об'емно! пружност! кристала пропорц!йний потенц!альн!й енергИ криотал!ч-ко5Е реш!тки Е0 1 густин! р0. Опрацьована теоретична формула, яка зв'язув ц! величина, п!дтвердакена експериментально.

Апробац1я роботи. Ооновн! результате, одержан! п!д чао вико-нання роботи, дспов!дались на науково-практичних конференц!ях • црофеоорсьчо-шкладацького складу ! наукових сп!вроб1тник!в 01НТЕ. ПубД1кзд11. По матер!олам роботи опубл!ковано чотири статт!.

ЗМ1СТ РОБОТИ

-. ^ вступ! обгрунтована актуальн!сть теми, сформульован! го-л^виа ыета робота, наукова новизна, вкоунут! автором науков! по-^ ложення, наводиться в!домост! про структуру та об'ем рек. .»ти. : , У первому розд1л1 зрослено короткий огляд !снуючих >'етод!в

розрахунку термодинам1чних властивостей р!дких металia, проведено класиф1кац!ю та пор1вняльний анал!з в!дносно моюшвост! íx вйко-ристання для доеягнення мети роботи. Зроблено висновок, цо одним з головних гштань розвитку к1льк1сно! теорП РМ в знания мШ окно! взаемодх! U(R). Наведено короткий огляд метод! в ■■. доел1дамшя U(R) в р!дких металах. Вибрано метод псевдопотенц!алу (ПП) як за-■ с!б здобуття в!дог*юстей про м!ж!онну взаемод!ю.

Парний ефективний м!ж!оиний потенц!ал можна надати у вигляд!

ряду за степенями псевдопотенд!алу електрон-ioHHoí:взаемод!г: , №

U3(R) = V(R) 4- £ и(2п>(й), (1)

'■■■'■ 2 р ? де R - в!дстань м!ж 1онами, V (R)= 2 е /R- потешка льна енерг!я

прямо! кулон!всько? мШонно! взаемодН, U^hR) - внееок п-го

порядку за псевдопотенц!алом у.парну непряму Miaioray взаемод!ю.

При цьому

¿ 2Я

О

де e(q) i n(q) - д1електрична проникн!сть i поляр!зац1йний оператор електрон!в пров1дност1, üQ{q) - формфактор ПЛ.

Анзл!з розрахованих наш у другхму порядку теорП збурень за Ш потенц!ал1в U(fi) для 19 простлх металíb, наведених^у дисерта-ц!Т, дозволяв зробити висновок, що для ycix досл!дкёних РМ по-тенц!альна енерг!я мае досить глибокий м!н!мум, яккй зб!льшуеться хз ростом валеятност! метал!в; М1ж1онна в!дстанъ. яка в!дпов1дае м!н!муму U(R), з ростом атомного номера металу мае тепденц!ю до зб1льиення. ■

Актуальною задачею теорН метал!в в врахування внеск!в б!льш висоютх порядк!в за ПП при розгляд! властивостей метал'в. При розгляд! ефективного MiKioHHoro потенц1алу у фор-i t (1) внесок третьего порядку за псевдопотенц!алом у парну м1ж!онну ь^аемод!ю мае вщушд:

л со • 1 ■ ■

' з Г 9 ain q.R г о Г ^ +

(Ю = J - j qV ■

etq,) c(q2) c(|q^+q¿|) 1

де А

елекгронний триполюсник.

. У дисертацП вперше для во!х лужши метал!в (ЛМ) розрахован! потенц!али У(й) з урахуванняы внеску иР^(й). Одержан! результата показують, що для вс!х ЛМ (за винятком И) урахування приз-

вело до зростання потенд1ально! яыи та деякого зменшення р1вно-важно! в!дстйн1 и!гс 1онами (мал. 1).

— - ~ 1 -------г

---—- 3

¡Л-О.

-200-

-400

Нал.1 Парний ефективний мШонний потенц!ал р!дких натрия 1 руб!д!я

гСЗ)

3 - У(Д) + Я) + 1/<3)(й)

1 - 7(Я) + с - «2

Сл1д в1дзначити, що розрахунок цу дооить гром!здкий, тру-дом!сткий 1 вимагав великих затрат машинного часу ЕОМ.

Анал1з показав, що застоеування иетоду псевдопотенд!алув поеднанн! з термоданаы1чно» теор1зюзбурень для вивчення ТДВ РЫ здержуеться рядом причин. Одержав! таюш шляхом значепвя терыоди-Вам1чних фунхц!й ыеталевих р!дин характеризуются великими по-хибкаш (в!д дек1лькох в1доотк!в да десятк!в в!дсотк1в), Розрахунок влаетивостей перех1дши. иетал!в за допоиогою иетоду ПП досить .утрудненмй. ■

Враховуючи сказано, можна зробити висновок, що иетод поев-°допотенц1алу малопридатний для розробки единого п!дходу до розра-хунку тер1оданам1чних властивоотейр1дких иетал!в, як! належать до р!зних груп пер1одачно1 системи Менделеева.

.. Альтернативно р!шення поставлено! задач! полягаа у заотооу-гаил! иодаф1ксвано! ком!рково! тесрИ р!дюш з використанням ефеттшного потенц1>злу (12,6) 1з зм1ннши лараыетраии, що зале-жать в!д ггешератури, яка приводить до р!вняння Кеосельмана-Онуф-р!ввз:

а «

"К4кРТ р

= 1 - 1.744

«к

ТСГ

[М - 0.4б54(у)

(2)

В цьому р!внянн! £х/к 1 Ь0 - параметр!, як! е функц!ями температуря ж

еж/к = 0,795 Тке^р [ с ( 1 - Т/ Тн) ]; (3)

.Ь0=ТяНА°«5 'Г0"11- <4)

Формули (3) 1 (4) м!стять у соб! всього три константа (а, 6 1 с), як! математично зв'яззн! з координатами харэктерних точок ртТ-поверхн!. Зокрема, константа л з точн!стю до поот!йного тож-кика характеризуе густину р0 кояденсовано! фази речовини при Т = 0 К 1 р = 0 МПа.

РС (2) описув вс! законом!рност! 1 особливост! повед!нки властивостей р!дко! фази речовт, мае добр! екстраполяц!йн! та прогностичн! якост!. Принцип ун!версальност! ефективного потен-ц!алу дозволив застосувати згадане р!вняння для опису властивостей р1дин, як1 належать до р!зних клас!в речовт:. Тому воно принято за основу для етворення метод!в розрахуику 1 прогнозу властивостей р!дких метал!в, розробц! та реал!зоц!£ яких присвячено . другий розд!л дис'ертацН.

Дан! про ТДВ в широких межах зм!ни параметр!в стану в!дом! лише для невелико! групп РМ (переважко луяших). Для 1ншх мет&л!в у р!дкому стан! терм!чн!, калоричн! та акустичн! властивостг в!-дом!, як правило, лише п!д тисксм, близьким до атмосферного. Точность таких данях здеб!лыюго невелика.

Якщо вих!дна !нформац!я, яка потр!бна для побудови р! внжшя стану, обмечена малим набором руГ-даних при р!зних значениях тем-ператури, то в межах герпого 1з запропонованих метод!в о . можли-в!сть над!йно прогнозувати значения оеновних термодинам!чних властивостей (р, С^, Н, 5) р!дких метал!в п!д тиском, :цо не пере-вищуе 50 - 100 Ш1а. Досл!дження показали, до в цьому раз! константа с р!вняння (2) меже бути прийията р!вною нулю, тобто е^/к - 0,795 Тк- Тод! р!вняння стану м!стить у соб! да!

1 константа а ! &, як! мояуть бута визначен! з ртТ-даних на Зудь-як!й не!зотерм!чн!й л!н!!, розташован!й в облает! дх! РС (2). Найзручн!ше приймати для цього або пограничну криву р!дини (ПК?), або 4зобару р и 0,1 МПа, тему що така форха налагая !нфор.!&:;!! про властивост! металевих р!дин найШльа розпоасюдаеза. Стр?мая! з таких вих!дн:га даних значения а 14 для 17 метал!в (табл. 1) забезпечують над!йний мне осповних ТДВ Ш. -

Таблиця 1

Результата досл!джень р!дких метал'в

Мех! розрахунку Жопор. • % 6РТ. %ЛЩ№>

ДТ, К МПа

с=0 с*о" с=0 с*0 с=0 с*0 с=0 с* 0

Метал

V

К

Ве

7500 3650

Са 4280

Зг

Ей

4000 4400

Си 8390:

Са. 2790

% 1763

Л1 8000

Т1 4470-

ЭП ,8200

РЬ 4980

В1 4200

34 11790

?е .9600

СО 10460

В1 10330

пл'

1560 923 1114 1041 1000 1357 594 234 933 577 505 601 544,5 1944 1808 1768 1726

Т -2200 пл

Т^-2000 Т^-2000

т^-гооо

Тпл-2000

Тпл-2500

Т--1500 пл

203-1100

Тпл-2000

5^-1500

Тпл-1500 Т^-1500

510-1000

Тпл'3000 Т^-2500 Т^-2500 Т^-2500

50 500

50 500

50 500

50 500

50 500.

100 500

50 500

50 2000

100 500

50 500

50. 500

50 500

100 1000

50 500

50 500

50 500

50 500

0,02 0,22 0,03 0,07 0,06 0,01 0,03 0,21 0,02 0,01 0,01 0,01 0,08 0,01 0,01 0,02 0,01

0,02 0,32 0,03 0,07 0,06 0,90* 0,02 0,15 0,65* 0,02 0,41 0,03 0,04 0,51 0,40 0,79* 0,79*

15.7 0,0 39,4 0,9 28,1 1,0

31.8 0,3 21,6 0,2

23.9 1,8 55,6 0,0 59,6 3,2 12,8 2,1 39,3 1,3

23,5 41,4

36.3 . 3,8

26.4

17.5 .18,5

1.1 1,5 1,0 1,0 0,2 0,4 0,5

127,0

71.3 97,5 38,2

•56,4 303,0

420.0 34,8 145,7

68.4 156,4

167.1

-3,4 1.8 0,8 -13,0 -8,1 -3,9 -11,0 -5,8 -0,4 -1,3 -1,0 1,3

98,7 5,4 82,9 -1,0 79,0 -1,2

Розб1жн1сть вих1дних терм!чних, калоричних 1 акустичних даних.

{¡де одшш п! дтвердкенням мояимвост! припущеиня, що с=О для РМ, е зб!г в межах експериментально! похибки (1-2 %) досл!дних 1 розрахуНкових значень густили Р0 ряду метал 1 в ;гри Т =' О К 1 р = О МПа, як! огриман! з р!вняння стану (2). Таким шляхом буш розрахован! таблиц! значень властивостей лужноземельних метал!в-в широкому !нтервал! температур п!д тиском до 50 МПа.

В!дзначимо, що розрахунок будь-яко! властивост!, зв'язаний з обчислекням пох!дао! ^—-^(наприклад, (7) в припущена!-, що

с=0, приводить до великих розходаень з л!тературними даними (див. табл. 1). На жаль, малий обсяг ! характер !нформац!1 про терм!чн! властивост! б1льшост! металевих р!дин, яка м!ститься в л!тератур-них джерелах, не дозволяв визначити три константи (а, & 1 с) у р!внянн! стану (2).

У зв'язку з викладеним, у дисертацН опрацьований другий метод побудови р!вняння стану РМ, я кий використовув як вих!дн! не т!льки дан! про густашу, але ! про швидк!сть звуку (якщо так1 е) на ПКР чи !зобар! р а 0,1 МПа.

Р!вняння (2) можно записати у вигляд!:

р = 4(Т) + В(Т)р2, (5)

С

де (р = ДТ) = -1,744 ЬоЛГТ5 В(Т) = ~°'4654 МЧ) ЪОс-

Р ¡л Ж <\

к!льки на 1зотермах функц!я р в лШйнои в!дносно параметра Т-р

(!:ал. 2) , то задания значень $> ! -Ц- у точц! на о'порн!й л!нП

(наприклад, ПКР) однозначно визначае х!д- !зотерми при великих

значениях густини, що екв!валентно заданию значень густини р3 !

коеф!ц!ента !зотерм!чноГ стисливост! рт на опорн!й л!н!1. Через

■

ц! величии можна виразйти 4(Т) ! В(Т) у р!внянн! (5) !, отясе, температурн! функц!! 6^(1) I а~3(Т) в РС (2). В!доов!дя! форму-ли мають вигляд:

Ц/фЧ- 2(2э~1) 1 _г У п 1 Т,,^ ■ 1 ( л _ п 1

Тут ! дал! И - ун!версальна газова стала. .

Задания Ру екв!валентно заданию \13 на опорН!й л!нП, що вид-,

но з ластупно! фориулп:

• = <СР/ЧЬ(1/ %Рз)'

3020 10-

-ГО-г

• ¥

- х- у 4 2

I— * У. 1 м -I-

130

150

170

190^-10"'

2 2 Нал.2 Характер зм!ни р = (г-1)/р в!дносно х = р вздовж !зотерм

р!дко1 ртут!. —:— - розрахунок по РС (2); * - доел!дн! дан!;

1-ПКР; 2-л1н!я кристал!зац!1; 3 - Т = 273,15 К; 4 - 473,15 К;

5 - 613,15 К; 6 - 813,15 К.

Заяропонований единий метод побудови р!вняння стану р!дин (в

тому числ! металевих) був апробований на речовинах, як! мають

суттево в1дм1ннкй один в!д одного характер м1жчастково1 взаемо-

д!2. На основ! л!тературних даних за його допомогом були одержан!

константа РС (2) р!зноман!тних р!дких метал!в (див, табл. 1). Ви-

користаыня в розрахунках трьох констант дозволяв значно розширити

як д!апазон по тиску, в якому розраховувалиоь ТДВ, так !, що

б!лъш суттево, спектр самих властивостей (табл. 2).

• Таблиця 2

Похибки прогнозу (при с*0) терысданаы!чних властивостей р!дкого

при 600 К (параметр! РС одержан! за даш&ш при атмосферному

тиску).

ПР. I Ш1а 5Р. % гйг. I % ! I 'ИМ ' 6«р, % V «Ср.; % «V . % дя, кДж кг ■ АБ, | кд«,; 1 кг-К !

0.1 0,01 -0,28 -1,8 0,0 -О.бз -0,08 0.00 0,000

50,0 0,01 -0,15 -1.9 -0,2 -0.78 -0,32 0,00 0,000

100.0 0,01 -0.02 -2.0 -0,4 -0.93 ч),48 0,01 0,000

••£00,0 0,01 0,22 -2,2 -0,8 -1.22 , -0,78 0,02 0,000

зоо.о 0,01 0,45 .: -1.2 -1,51 -1,17 0,04 о.ооо ;

400,0 0,00 0,67 -2.4 -1,6 -1.72 -1.47 0,05 0,000

600,0 -0,01 1,10 -2.6 -2,2 -2,25 -2.15 0,09 0.000

.800,0 -о.оз 1,40 -2.8 -2,7 -2,70 -2,73 0,13 0,000

1000,0 -•0,05 1,71 -2.9 -3.2 -3.19 -3.31 0,17 0,000

Таким чином,'модиф1кована ком!ркова модель р!дини може слу-хити основою единого п!дходу до розрахунку влаотивостей £!зних РМ у широких межах зм!ни параметр!в стану. Як вих!дн!, досить Магадан! при атмосферному тиску. .

Приведений в третьему розд!л1 дисертацП стислий огляд мето-д!в розрахунку термодинам!чдах влаотивостей р!дких сплав!в пока-зув обцежен!сть !снуючих п!дход!в до вир!шення поставлено? задач! (особливо'п!д високим тиском). Запропонований метод грунтувться на використанн! РС (2) в поеднанн! з теор!ею конформалышх розчи-н!в. Одаор!динне наближення ц!е! теор!? розглядае р'озчин як чисту речовину, для яко! параметри потенц!алу обчислюютьея за формулами

. Е°3 == II хл = Нх1*з а1у (&)

1 3

Параметри с^ ! е.у визначались за правилами 'комб!нування Лорентца-Бертло:

л/о

= ^п + 2 • си = (С1Г "

Для параметр!в р!вняння стану ек/к ! с^ викориотан! правила

(6).

Термодинам!чн! функц!! сплав!в обчислювались без залучення даних про 1х властивост!, що е важливо» перевагою запропон'ованого •в ц!й робот! методу розрахунку ТДВ р!диннометалевих сплав!в-

Для оц!нки ыоаишво! похибки були розрахован! властивост!. 101-го бшарного, 3-х трикомпонентних !. 1-го чотирикомпонентного сплав!в, про як! в л!тёратур! е досл!дн! дан!. Виб!рково. результата розрахунку показан! в табл. 3. Анал!з чДсх, таблад! свхдчить,. що похибка розрахунку густини в багатьох випадках ' <зум!рна з экспериментальною-. Враховуючи, що властивост! сплаву С13 (0,45Р&-0,5581) описуються ц!лком задов!льно, ! ту обстаышу, що в сплав! С5 (О.Обааг- О,503В^0,312РЬт0,057С(3) вагов! частки Эг "! Ой иез-яачн!, можна зробити висновок, що досл!дн! дан! про С5 вимагають уточнения.

На ыал.З видно- розходження ы!ж досл!дними даними двох роб!т яри опису густини сплаву К-Са. Оск!лькн в наших розрахунках вико-ристовувались одн! й г4 сам! набори констант К ! Сз, то це говорить про розб!жн!сть експериыентальних результата у згаданих роботах. •

Таблица 3

Hkíctb опиеу терм!чних властивостей сплав!в (р = 0,1 МПа) X - мольна частка другого кошонента

| Сплави Заявлена похибка, % К1ль-kíctb суШшей Д.Х LT, К Sf,%

Lt-Na 2,0 - 4,0 3

Na-Rb 0,5 7

tia-K - 9

Ha-K 0,5 - 1,0 7

Na-K 0,2 - 0,3 3

Ua-K 0,2 5

Na-Сз 0,2 2

K-Rb 0,15 - 0,2 .5

Rb-Cs 0,2 5

Sg-Tl : - 7

Pb-Bt (013) Яа-К-Сэ - .1 3

0,09 - 0,48 0,05 - 0,82 0,10 - 0,90 0,0 - 0,98 0.37 - 0,63 ,33 - 0,80 О ,"*5 - 0,85 0,15 - 0,80 0,07 - 0,85 0,03 - 0,79

Sn-Bl-

Fb-Cd

(С5)

473 343 350 585 263 297 294 348 293 300

403 300 346

623 473 1300 970 588 1100 1073 .473 400 600

О,

О, О, 0.

1300 О,

- 973

- 973

4,25 '

0,66

0,17

1,00 ;

0,34

0,22

0,50

0,65

0,36

65(c=0)

27(с*0)

49(с=0)

53(с*0)

47

40(с=0) 20(с*0)

0.5 0.0

-1.5

-2.5

-3.5

л o a □ □ o П °

>

V <1 t> > t> & n

a ■ "a A J. H u. O 0 и

O -x-0,85 O - 0,30 > 0,15 ir - 0.74 V - 0.30 O - 0,12 1 '■ 1 1 111 l'

I I I !' 1 1

290 590 890 : Т.К

Мал.З Як1оть ошсу досл!дних даних. густавд piworo сплаву К-Сз. ' I - малька частка Cs; • о ,О ,> дав* Ыозгового та 1нш-г ^г •*> ,а - дан! Хыйадзе та 1дш,

Неузгодасен1сгь даних про ТДВ oyulneñ безпооередньо виявити складно, тому що майасе завжди в!дсутвя 1нфориац1л р!звих авторов про властивост! сплав1в при однакових концентрац1ях компонент^. Для перев!рки узгодаеност! даних про р1дк! багатокомпонентн! еистеии ыохна рекомендувати РС (2) як фЛзично обгрунтоване р!в-

няння.

Запропонований в наш!й робот! шдх!д дозволяв розраховувати властивоот! сплав!в, компонентами яких можуть бути р!зн! метали.

За допомогою РС (2) отримана нова !нформац!я про властивоот! (р, а_, промйслово важливих сплав!в С13 ! С5 п!д високим тис-ком. шдзначимо, що в л!тератур! для облает! високого тиску в!д-сутн! як експериментальн!, так ! одержан! теоретичним шляхом дан! про термодинам!чн! властивоот! багатокомпонентних р!дких сплав!в. Запропонований п!дх!д вир!шуе цю проблему.

Можно зробити'висновок, що р!вняння Кессельмана-Онуфр!ева в поеднанн! з теор!вю конформальних розчин!в дозволяв над!йно прог-нозувати властивоот! р!диннометалевих сплав!в в широкому д!апазо-. н! параметр!в стану.

У четвертому розд!л1 дасертац!! приведено короткий огляд !с-нуючих нин! метод!в розрахунку термсдинам!чних властивостей твер-дих т!л п!д високим тиском. Висунуто припущення, що залучення ком!рково! модел!, покладене в основу р!вняння (2), тим б!льш виправдане для твердо! фази речовини. Для його перев!рки РС (2) було використано для опису. ТДВ ряду затверд!лих газ!в 1 метал!в, термодинам!чн! властивост! яких експершентально досл!джен! в низькотемпературн!й облает! 1 п!д високим тиском (до 2000 Ша). Як температуря! залежност! параметр!в с^/к. ! Сд були прийнят! функц!! виду:

еп/К = с(0)/к ехр (-<>Т); а^3 = а - &Т. (7)

Залежн!сть в!д температуря параметра £д/к в ТФ збер!гав св!й експоненц!альний х!д, але множник перед експонентою набувае значения додатково! характеристично! константи. .

Перев!рка р!вняння стану. (2) на твердих Не, Аг, Кг", Хе, а також а- 1 0- фазах ! СО показала добре узгодхення розра-

хункових 1 досл!дних величин. Похибки розрахунку складають по густин! £р~= 0,3 - 0,4 %..

На жаль, т!льки для невелико! к!лькост! речовин а експериментальн! дан! про тверду фазу п1д високим тиском. Найб!льш роз-повсюдженою формою надання !нфорыац!! про властивоот! ТФ речовин в дан! про теплов! та прукн! характеристики на л!н!1 субл!мац!!. Даних про густину 1 модуль об'емно! пружяоет! К = на ,л!н11 субл!мац1! достатньо для одержання констант р!вняння (2), що вже було показано гэн!ше. '

За таким методом були розрахованг терм!чн1 влаотивост! тверди молекулярних кристал!в 1 иетал!в. Одержано задов!льну узгод-кен!сть з експериментальшвди даними (мал. 4).

0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2

- Й-■

в £

* * в

« в 5

I ■«• ■ Я 1 ... . в -б/?т Я - 6р

<5/?т,* 6.0

4.0

2.0

0.0

-2.0

800 1100 р.мна

досл!даих значень густили 1 г* твэрдо! ртут! вздовя: л!нН

200 500

Мал. 4 Пор1ввяш1я розрахункових 1 коеф!ц1внта 1зотерм1чно! стисливос а-р переходу

Таким чином, ячтсний \ к!льк!сний опис властивостей твердо! фази п!д високим тиском мозке бути досягнений на баз! !нформац!1 про терм!чн! та пружн! вла.стивост! речовин на л!н!1 субл!мац1! або при атмосферному тиску.

Параметр е(0)/к температурно! функц!! (7) за своею суттю характеризуе енерг!ю ком!рки при Т=0 К 1 для одного моля конден-совано! фази виконуеться сп1вв!дношення

Не(0)/к = Е0,

де В0 - потенд!альна енерг!я кристал!чно! реш!тки. 3 !ншого боку, повна енерг!я реш!тки при Т = О К, р = 0 Ма дор!внюе .

'ио-

Е0 + Ет = лНзЫ

де Ет~ енерг!я нульових коливань, ЛН^^ - теплота субл!мацП

вит!кае

криетала при Т=0 К.

Для 1зотерми Т=0 К р1вняння для тиску р = р(р), яке 1з РС (2), мае вигляд

р = 15/4 Я е(0)/К р0 (р* 5 -'р* 3), (8)

де р* = р/р0. 1з (а) випливаа, що в точд! Т = О К, р = 0 МПа, р = р0 модуль об'емно! пруяност!

£0 = 7.495 Б0 Р0. (9)

Отримана формула (9)« яка зв'язуе три характерних для крас-тала величинн, шо загальний характер 1 не залекить в!д припущень прийнято! ыодел! конденсовано! фази речошши. I! справедлив!сть

була перев1рена для молекулярних кристал!в, для яких К^, Е0 1 р^ в!дом! (див. табл. 4). Теоретично передбачений зв'язок (9), п!д-тверджений експериментально, переконливо св1дчить про внутр!шню узгоджен!сть 1 ф!зичну обгрунтован!сть положень 1 припущень моди-ф!ковано! ком!рково! теор!!,. розвитком яко! в р!вняння стану (2).

Таблиця 4 '

Перев1рка справедливост! формули (9)

Ра-чо- Жа<Т=° К> 5РТ, % Ре-40- Жа<Т=0 К> ■ %

вина Формула Доел. дан! вина Формула (9) Доел, дан!

АГ КГ Хе

3,51 3,07 2,82 4,78

3,75 2,95 2,88 4.57'

-6,4 4,1 -2,0 4.6

а -СО

сог я2о а-Яя

4,12 1.25 1,42 0,288

3,97 1,32 1,48 0,281

3,7 -5,3 -4,4 2,5

При Т = 8 К

Сл1д в!дзначити, що в дов!дкових виданнях у багатьох; випад-ках приводяться дан1 про пружн! 1 теплов! властивост! твердих ме-тал!в в широкому температурному !нтервал! п!д атмосферним тиском, як! дають можлив!сть скласти р!вняння стану для облает! високого таску.

Внкориотана в ц!й робот! концепд!я ефективного потенц!алу в поаднанн! з теор!ею конформальних розчин!в в!дкривае можлив!сть вир!шення задач1 розрахунку властивостей твердих сплав!в по даним г!льки для чистая компонент!в.

ВИСНОВКИ ¡а

1. Зручн! розрахунков! сп!вв!дношення для обчислення ТДВ р1знсман!тних р!дких ыетал!в (проетих, благородних,•. перех!дних) можна одер»ати на основ! РС Кессельмана-Онуфр!вва, яке, завдяки викориотатт в ньому концепцИ ефективного потенц!алу, з единих познц!й опиоуа влаотивоот! широкого кола РМ та !х сплав!в.

2. Теоретична обгрунтован!сть 1 добр! екстраполяц!йн! якост! р!вняння (2) дозволяють отримати !нформац!ю про термодинам!чн! влаотивоот! р!дкиг пета !в в широк!й облает! зм!ни параметр!в стану на п!дотав! обмежених даних про густану, 1зобарну теплоем-н!оть та швидк!сть .звуку яа'будь-як!й не!зотерм!чн!Й л!н!1 (на-приклад,. ПКР або р « 0,1 ЫПа).

3. Зм!на з°температурою параметра е^/к пор!вняно мало впли-

вае на похибки розрахунку густини, ентальпН та ентроп!! РМ, аде для як!сного опису всього комплексу ТДВ потр!бно врахувапня ц!е! зм!ни згаданого параметра.

4. Поеднання р!вняння Кессельмана-,Онуфр!ева з теор!ею кон-формальних розчин!в дозволяв отримати вiрог!дну !нформац!ю про властивост! металевих сплав!в за даними т!льки для. чистих компо-нент!в.

5. Згадан! якост! PC дали змогу зробити прогноз властивостей лужноземельних метал!в, м!д!, алюм!н!ю та промислово. важливих сплав!в С13 1 С5 в широк!й облает! !снування редкого стану.

6. Для опису термодинам!чних властивостей твердих т!л дос-татньо модиф!кувати р!вняння шляхом впровадження четверто! константа, яка характеризуе ене] ijo кристал!чно! ком!рки при т = О К..

7. Для визначення констант р!вняння стану, яке задов!льно описуе ТДВ твердо! фази молекулярних кристал!в ! Метал!в, дос-татньо в!домостей про густину та модуль об'емно! пружност1 крис-тала на л!н!! зубл!мац!1 (або р а О,1 МПа).

8. Потенд!альна енерг!я кристал1чно1 реш!тки: Eq, модуль об'емно! пружност! К0 1 густина р0 кристала при Т=0 К ! р=0 МПа, зв'язан! м!ж собою простою залекн!стю, вперше отриманою в ц!й робот!.

Основний зм!ст диоертац!! опубл!ковано в наотупних роботах:

1. Швед В.Т., Быков А.Ю. К теории электронных явлений переносе в в простых жидких металлах // ФЖС. - 1990.- N 18. - С. 11-18.

2. Кессельман n.M., Быков А.Ю., Иншаков С.А. Термодинамические, свойства жидких металлов и расплавов // ИФЖ. - 1990. - Т.59, N 5. - С. 832-840.

3. Кессельман П.М., Быков A.D., Иншаков С.А. Термодинамические свойства жидких щелочных и щелочноземельных металлов. - Одесса, 1990. - 53 с. - Рукопись представлена ОИНТЭ. Деп. в УкрНШНТИ 24.02.90, 1179 - Ук90.

4. Биков О.Ю., Швець В.Т. Ефективна парна м!ж!огаа взаемод!я в лужш!х металах 7/ УШ. - 1991. - Т. 36, К 3. - С. 469-471.

УЫОШП ПОЗНАЧЕННЯ ' к - константа Больцмана; Я - модуль об'емно! пружност!; N^- число

Авогадро; W ~ швидк!сть" звуку; йр- коеф!ц!внт терм!чного розши-

рення; ßij- коеф!ц!ант !зотерм!чно? стисливост!; £ж, е^, -

параметра р!вняння стану (в!диов!дно) для р!дкоТ та твердо! фаз

?ечовини.

ндекси: к, 0 - величина належать (в!дпов!дно) до критично! точки та кристала при О К !р= 0 МПа.