автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование разделения бинарных газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся давлением

РГЗ ОД

На правах рухапи си

Акулов Аркадий Клавдиевич

['

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ

ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ С КОЛЕБЛЮЩИМСЯ ДАВЛЕНИЕМ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической

технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Фролов

профессор Владимир Федорович

доктор технических наук, Шумяцкий

профессор, Юрий Исаакович главный научный сотрудник

доктор технических наук, Лезин

профессор Юлий Степанович

Ведущая организация: АО ''Криогенмаш".

%1^ащита диссертации состоится..............1996 года

в 7........................часов на заседании диссертационного Совета

Д 063.25.02 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр.2б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенном гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр.26, СПГТИ, Ученый Совет.

Автореферат разослан.........................1996 года.

Ученый секретарь

диссертационного Совета _ Г Д 063.25.02 НАМарцулевич

-.„✓уу

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод адсорбции с колеблющимся давлением (PSA - pressure swing adsorption, 1СБА - ко-роткоциклоная безпагревная адсорбция) как способ организации процесса разделения газовых смесей получил за рубежом широкое распространение. На его основе выпускаются Остановки для получения продуктов разделения воздуха, окиси углерода, озона и других газов, для извлечения водорода ив гайовых смесей, для разделения азота и метана и других целей. Начиная с 70-х годов количество выпускаемых установок и построенных крупных газоразделительных станций неуклонно увеличивается. В разных странах мира работают установки по производству газообразного кислорода и азота с производительностью до 6000 м3/чсс. Ключевыми причинами значительного прогресса технологии PSA является ео гибкость, невысокая себестоимость продуктов разделения, автономность и мобильность установок.

Начало атому направлению было положено патентом Скарстрома, опубликованным в I960 году. В патенте был описан процесс осушки воздуха в неподвижном слое адсорбента, основанный на том, что в качестве движущей силы процесса выступало периодическое колебание давления в адсорберах. Это резко отличало новый процесс от традиционных, в которых движущей силой процесса являлась разница температур па стадиях адсорбции и десорбции. Вскоре этот метод был распространен на процессы разделения газовых смесей.

Метод PSA реализуется на практике в сложны^, установках, состоящих из нескольких адсорберов, большого количества шектро- или пненмоклапанов и другой арматуры. Кланапы переииочаются в определенной циклически повторяющейся последовательности, разделяя полный цикл работы установки на ряд стадий. Для работы установки в оптимальном режиме величины конструктивных и технологических параметров, число которых даже для простейшей схемы составляет десять и более единиц, должны быть строго согласованы между собой. Метод экспериментального определения величин параметров, требующий перебора сотен и тысяч вариантов, мало пригоден вследствие чрезмерных затрат времени и средств. Поэтому для оптимального проектирования таких установок наиболее выгодным является метод математического моделирования.

Процессы адсорбции и десорбции компонентов смеси в неподвижном слое адсорбента протекают в условиях переменного давления смеси, пркчем их объемные доли в потоке могут изменяться от 0 до 100%. Неравновесность и неизотер-мичность адсорбции, необходимость учета зависимости развития каждой последующей стадии от предудущей и взаимной зависимости протекания процессов в разных адсорберах установки обусловливают сложность построения единой математической модели установки, реализующей метод PSA.

Цель работы. Конечной целью работы как научного исследования являлось создание математического и вычислительного аппарата для проведения проектировочных и оптимизационных расчетов систем PSA, предназначенных для разделения бинарных газовых смесей. В качестве практической цели ставилась задача создания промышленного образца установки получения кислорода из сжатого воздуха путем его разделения методом PSA (адсорбционного генератора кислорода) и орган изации его производства.

Научная новизна. Разработана теория процесса разделения бинарной газовой смеси методом PSA для изотермической, равновесной идеальной модели, а на ее основе - методика расчета предельных интегральных характеристик произвольных технологических схем.

Разработана теория внутрвдиффузионной кинетики бинарной газовой смеси, на основе которой получены точное и приближенное уравнения кинетики, введено понятие барометрического потока и с его помощью объяснен эффект зависимости концентрации кислорода от скорости повышения давления, имеющий место в процессах разделения воздуха на цеолитах.

Разработаны физически обоснованные математические модели динамики адсорбции бинарной газовой смеси, учитывающие соизмеримость концентраций компонентов и переменность во времени давления смеси, и на их основе модели процессов в отдельных адсорберах установок PSA. Разработаны алгоритмы численной реализации математических моделей на персональных компьютерах, учитывающие переменность скорости потока как по величине, ток и по направлению в пределах одного слоя адсорбента.

Разработан численный метод расчета технологических схем произвольной сложности, реализующих метод PSA, с любыми циклограммами работы управляющей арматуры и учитывающий взамное влияние тепломассообменных процес-

j

. сон в отдельных объектах установок и гидравлическое сопротивление связывающих их элемептов арматуры. На его основе создана программа для проведения проектировочных и оптимизационных расчетов систем PSA на персональных компьютерах.

Практическая ценность и реализация результатов. На

"осцопо'пройеденных исследований и с непосредственным использованием созданной программы расчета для персональных компьютеров автором спроектированы и сконструированы адсорбционные генераторы кислорода, предназначенные для тепловой обработки металла, а организовано опытное производство на базе Невского и Кировского заводов. В нестояще? время выпускаются модели Провита-5 и Провита-6 с производительностью по кислороду 40 и 70 л/мин. Документация на генератор кислорода модели Провита-5 передана Бежецкому заводу автоспецоборудования, на котором развернуто серийное производство.

Апробация работы. Основные результаты работы докла дывались на Всесоюзном совещании "Применение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды от загрязнения" (г.Минск, 1978 год); Пятой и шестой конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1979 и 1985 годы); Третьей Всесоюзной научно-техьической конференции по криогенной технике "Криогенная техника-82"; XII и XIII Га-гаринских чтениях (Москва, 1982 и 1983 годы); Годичных сессш х Научного Совета АН СССР по адсорбщ зи (Москва, 1984 и 1988 год); 1-ой Всесоюзной школе-семинаре "Теория и практика адсорбционных процессов" (г.Протвино, 19Р9 год); 1-ой Всесоюзной конференции но короткоцикловой безъагрев-ной адсорбции (г.Тамбов, 1989 год).

Пуб. гкацин. По теме опубликовано 56 работ, в том числе С авторских свидетельств. ,

Объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, выводов и библиографического списка. Она изложена на 304 страницах, содержит в том числе 15 таблиц и 75 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Постановка задачи исследования.

В главе 1 обоснована актуальность и пр. ;тическая значимость метода адсорбции с колеблющимся давлением применительно к процессу разделения воздуха. Проанализированы работы в области моделирования этих процессов. Сформу-

лированы задачи, требующие решения для достижения конечной дели диссертационной работы.

Глава 2. Динамика адсорбции бинарной смеси газов на основе изотермической равновесной идеальной модели.

В главе 2 рассматриваются закономерности динамики адсорбции бинарной смеси газов при сравнимых величинах объемных долей компонентов. Равновесная изотермическая идеальная модель состоит из двух уравнений материального баланса по каждому компоненту, уравнения закона Дальтона и изотерм адсорбции обоих компонентов 5(0, +ер,) дур, <Н + дх

д(Д3 + т) дУРз dt дх

+ = <2>

А + А = Р, (3)

в»-в1*(А»А). ^ = «¡(Л-А)' (4)

где pt, р3, о/( а, - парциальные давления более (БСК) и менее (МСК) сорбируемого компонентов и их величины сорбции; V - линейная скорость потока; р • общее давление смеси; е-суммарная пористость слоя, включающая межгранульное пространство и объем всех видов пор. Здесь и далее индексы "V и "2" относятся к БСК и МСК.

Случай постоянного давления смеси. В реальном процессе адсорбционного разделения газов давление смеси сложным образом изменяется во времени. Однако на некоторых стадиях оно может считаться практически постоянным. В этом случае процесс адсорбции удобно анализировать, рассматривая движение вдоль слоя адсорбента концентрационных точек y—pi/p (объемные доли БСК). Множество перемещающихся концентрационных точек образует адсорбционный фронт, который можно разбить на несколько участков или ветвей. Первую ветвь образуют концентрационные точки, которьге перед началом динамического процесса лежали Ша кривой Начал №о-го распределения концентраций. Вторую ветвь фронта составляют хснцентрационные точки, образующиеся прй йгоступлё-нии в слой адсорбента газовой смеси t »брейейной В обще» случае объемной долей БСК y0(t). Третей &етйЬ составляю* концентрационные точки, которые до начала продувши слоя газовой смесью занимали одну координату. Выражение ДЛИ слорочти концентрационной точки, принадлежащей нейре-рызному фронту, получено в следующем виде

=__цр_

" ЦР + (1'УЖ-УГ,' <б>

Скорость потока смеси переменна и определяется из выражения

где /7 = сЦ ¡¿у , = йаг /6у.

В силу того, что точки с разными величинами концентраций движутся с разными скоростями, в процессе перемещения адсорбционного фронта могут возникать обрывные участка. Уравнение движения обрывного участка в общем случае получено в дифференциальной форме

йх* V и —V и

_Ф _ _^бУа Ун _

Л ~раи -а1к +вр(ув-ун)- <7>

Индексы "в" и "к" означают, что соответствующие вели чины определяюгея в вершине или в нижней части обрывного участка.

На основе полученных уравнений подробно проанализировано развитие процесса для трех видов функции у0(£ ): возрастающей, убывающей и постоянной. Приведены графики возможных типов адсорбционных фронтов. Рассмотрены условия образования обрывных участков Доказано, что для ли-нейяь.х изотерм или для изотерм лэнгмюровско ч> типа концентрационные точки с большей величиной объемной доли БСК движутся быстрее.

Случай, переменного давления смеси. Для стадий о переменным давлением исходную систему уравнений равновесной изотерми- еской идеальной модели для линейных изотерм можно привести к виду

дри дшу

Здесь Г1, Г2 - константы Генри, и^хз^/йр - приведенная скорость потока. Решения системы уравнений (8), (9) у(х,р), и>(х,р), соответствующие определенным начальным условиям, зависят только от координаты и достигнутого давления. Скорость повышения давления не влияет на ход раз-

s

вития процесса. Это свойство является характерной особенностью равновесной модели.

Из уравнений (8),(9) можно получить выражение для слорости перемещения концентрационной точки __X(zL-x) dp

u= ti-a-А )yf т

где А"(е\-Г2)/(z=0 при прямоточном понижении давления, Z—1 при лротивоточном повышении давления. В отличие от динамики адсорбции при постоянном давлении в рассматриваемом случае скорость концентрационной точки U зависит не только от концентрации у, но и от скорости изменения давления и координаты этой точки. Поэтому при переменном давлении большей концентрации может соответствовать как большая так и меньшая скорость перемещения точки. Уравнение движения обрывного участка для линейных изотерм получено в виде

dXj__Я (zL хф)_

dp ~ p[i- (1-Я )ye][l -(1-Х )ун] • (11)

Проанализированы закономерности стадий с переменным давлением. В частности для произвольных нелинейных изотерм доказано, что если перед началом процесса в слое адсорбента имелся участок с равномерным распределением концентрации {плато), то при изменении давления равномерное распределение концентрации сохранится, причем при повышении давления плато сужается, а при понижении - расширяется. Приведены графики возможных типов адсорбционных фронтов.

В главе по ходу изложения материала приведены многочисленные примеры расчетов стадий с постоянным и переменным давлением, снабженные подробными комментариями и иллюстрациями. Найдены выражения для интегральных характеристик отдельных стадий (вошедшие в слой и вышедшие из него объемы компонентов, начальные и остаточные содержания компонентов и т.д.).

Глава 3. Равновесная теория процесса разделения бинарной газовой смеси методом PSA.

В главе 3 разработана теория процесса разделения бинарной газовой смеси методом PSA на основе равновесной изотермической идеальной модели динамики адсорбции. Ис-гэльзпван следующий прием. Все стадии процесса условно разделяются на два типа: с постоянным и с переменным дав-

лением. Такое разбиение облегчает структурное моделирование адсорбционных процессов. Оно позволяет выделить из всего многообразия вариантов их осуществления ограниченный набор схем и провести их анализ. Для каждой из стадий

процесса для конкретной схемы записываются уравнения ---------------------

териальпого баланса по смесг и БСК и путём'упрощения спо-— дятся""1Г некоторым балансовым соотношениям. Использование равновесной изотермической идеальной модели динамики адсорбции позволяет получить простые аналитические выражения для интегральных характеристик схем разделения: удельных цикловых производительностей по исходной смеси <7о, МСК дм и ВСК и степеней извлечения компонентов и с£.

Схемы разделения с глубоким, вакуучйрованием. На первом этане рассматриваются схемы разделения, в которых ис-нользуется стадия вакуумирования до "нулевого" давления. Под этим условным термином понимается такое остаточное давление, в адсорбере, при котором можно пренебречь количеством разделяемых компонентов в слое по сравнению с их содержанием при давлении адсорбции.

В работе доказывается, что простейший цикл извлечения из смеси МСК можне организовать следующим образом. Допустим, что имеется начальный стартовый запас МСК, которым каким-то образом заполнили слой адсорбента при давлении р (например, продувкой либо вакуумировапием с последующим повышением давления МСК). Далее проводятся следующие операции: а) слой продувается исходной смесью при давлении р до выхода из слоя фронта адсорбции БСК с получением некоторого количества МСК (адсорбция)', б) давление понижает я до атмосферного (если р>1) и далее слой вакуу-мируется до "г улевого" давления с получением смеси, обогащенной БСК (вакуумирование); в) давление повышается частью полученного МСК (другая его часть направляется потребителю) в противоточном направлении (заполнение). Затем следует переход к стадии а) и так далее.

Избыточное количество МСК, полученное в результате этих трех операций, в расчете на единицу объема цеолита является удельной цикловой производительностью по МСК. В общем случае получения продукционного газа, обогащенного МСК, выражение для дм найдено в виде

л У» \1-~Уо п п I

Здесь а]0 > а2о - величины адсорбции БСК и МСК при давлении газовой смесир и концентрации БСК в ней У0.

Этот простейший цикл является идеальным, так как нулевого давления достичь невозможно. Удельная производительность по менее сорбируемому компоненту и степень его извлечения, достигаемые с помощью идеального цикла, являются предельными для выбранной системы бинарная «месь-адсорбе:. I1. Аналогично можно предложить идеальный цикл для получения максимально возможного количества БСК и идеальный цикл полного разделения бинарной смеси. Доказано, что для достижения максимальной удельной цикловой производительности как по МСК, так и по БСК необходимо, чтобы в слое в течение цикла происходила циркуляция их некоторых количеств. Например, циркуляционный МСК, попадающий в слой адсорбента при повышении давления, выводится из слоя на стадии адсорбции и вновь затрачивается на повышение давления.

Далее в диссертации приведены примеры расчетов процесса разделения воздуха на кислород и азот на цеолите по идеальным циклам при рабочем давлении, равном атмосферному. Составлены таблицы материальных потоков и содержаний компонентов в слое для каждой стадии процесса, приведены значения всех характеристик.

Двухуровневые схемы разделения. Одной из стадий идеальных циклов является глубокое вакуумирование сосуда с адсорбентом. Для реальных установок давление вакуумирова-ния имеет конечную величину. Кроме того известны и часто используются процессы, в которых давление над слоем адсорбента не опускается ниже атмосферного. Следовательно, при моделировании динамики разделения необходимо учитывать наличие двух уровней давления. При давлении нижнего уровг ня обычно предусмотрена противоточная (обратная) продувка адсорбента частью продукционного МСК. Повышение давления разобьем на две последовательно протекающие стадии: с протюгаточпым заполнением сосуда с адсорбентом частью продукционного МСК от нижнего до промежуточного уровня и прямоточным восстановлением давления до рабочего значения исходной смесью.

Наиболее часто используемая схема получения газа, обогащенного МСК, включает следующие стадии: а) продувка

слоя исходной смесью с получением МСК при давлении верхнего уровня рв (адсорбция); б) понижение давления над адсорбентом от верхнего р„ до нижнего уровня рн (понижение давления); в) противоточлая продувка адсорбента частью МСК при давлении яижпего уровня (обратная-продувка); г) проти-"воточное"поиышепие давления над адсорбентом от нижнего до промежуточного уровня рпр частью МСК (заполнение промежуточное) ; д) окончательное повышение давления до рабочего р„ исходной смесью в прямоточном направлении (заполнение окончательное). Описанную схему будем называть основной.

В диссертации приводится вывод выражений для интегральных характеристик основной схемы. В полученных формулах фигурирует новый параметр - объемная доля БС1С в копце обратной дродувки ва выходе из слоя. Ее величина ук является, по сути, критерием завершения стадии обратной продувки и варьируется в достаточно широких пределах. П-этому параметру можно произвести оптимизацию процесса. Показано, в частности, что величина ук, при которой максимальна удельная производительность дм, равна объемной доле БСК в исходной смеси у о- При ук=у0 выражение для удельной цикловой производительности по МСК для основной схемы принимает вид:

Уо

у о - У,

- (а10 ~аю)~ 20 + а20

(13)

Уо

Сравнив формулы (13) и (12), можно придти к заключению, что удельная цикловая производительность по МСК для оптимизированной по ук основной схемы равна разности производительное: ей двух идеальных циклов, осуществляемых при рабочих давлениях рв и рн.

В расчетное уравнение не входит величина промежуточного давления. Для объяснения этего факта рассмотрены закономерности процесса разделения на каждой и? его стадий. В копце адсорбции имеем равномерное распределение БСК по длине слоя адсорбента. При понижении давления равномерное распределение сохраняется, но объемная доля БСК возрастает. При обратной продувке частью продукционного МСК фронт адсорбции БСК становится пологим и вытесняется к лобовым слоям. При частотном повышении давления МСК фронт еще дальше вытесняется к лобовым слоям. При после-

дующем повышении давления исходной смесью образуется сложная конфигурация фронта, включающая в себя два пологих и один обрывный участок. При адсорбции, когда слой продувается исходной смесью, обрывный участок расширяется и к концу этой стадии либо включает, либо не включает в себя всю высоту фронта.

Если фронт адсорбции БСК становится полностью обрывным, то в конце стадии адсорбции имеется равномерное распределение концентрации. Слой адсорбента максимально насыщен БСК. Доступная в циклическом процессе емкость адсорбента (полезная емкость) использована полностью. Это достигается тем, что в слое в течение цикла происходит циркуляция некоторого количества МСК, которая приводит к такой организации процесса, что к моменту завершения стадии адсорбции слой адсорбента оказывается максимально насыщенным. Именно для этого случая справедлива полученная нами формула для удельной цикловой производительности. Мы проанализировали условия, при которых полезная емкость адсорбента реализуется полностью. Оказалось, что существует граничное значение промежуточного давления, до которого необходимо повышать давление частью полученного МСК. В противном случае, в том числе и в случае, когда давление повышается только исходной смесью, удельная цикловая производительность по МСК оказывается меньше максимально возможной.

Далее рассмотрены различные наиболее часто используемые на практике схемы разделения, такие как схема без обратной продувки, схема с выравниваниями давления, схема полного разделения. Во всех случаях приведен вывод выражений для их основных характеристик, рассмотрены закономерности развития процесса разделения на каждой стадии, выведены условия реализации полезной емкости адсорбента.

Сравнительный анализ схем. Выбор той или иной схемы зависит от многих обстоятельств, в том числа от системы "бинарная смесь-адсорбент", от условий проведения процесса, требований к массе или энергозатратам будущей установки. Мы провели сравнение некоторых схем по удельной цикловой производительности и степени извлечения кислорода в процессе разделения воздуха на цеолита СаА при температуре 20°С. Были рассмотрены три типа схем: с вакуумированием, с компримированием и смешанны«;. В первом случае за давление верхнего уровня приняли атмосферное, а давление нижнего уровня варьировали. Во втором случае, наоборот, поло-

жили давление нижнего уровня равным атмосферному, а давление верхнего уровня приняли переменным. В третьем варианте использовали глубокое иакуумировапие слоя с повышенным давлением на стадии адсорбции.

Для схем с вакуумированием лучшими по удельной производительности оказались основная и схема"полного разделения. Последпяя явилась наиболее предпочтительной по степени извлечения кислорода. Для этой схемы, однако, имелся предел по давлению вакуумирования, выше которого она оказалась неосуществимой. Это было связано с тем, что количества азота, получаемого при вакуумировании, не хватало для продувки цеолита при давлении верхнего уровня.

С::емы с компримированием давали явный выигрыш по удельной производительности при давлении адсорбции свыше 0>25 МПа, хотя несколько уступалг схемам с вакуумированием по степени извлечения. Схема полного разделения также имела пределы своей осуществимости. В нашем случае давление адсорбции должно было превышать 0,265 МПа.

Наиболее эффективными оказались схемы, сочетающие глубокое вакуумирование слоя цеолита с повышенным давлением верхнего уровня. Среди них по удельной производительности несколько проигрывала схема с выравниванием давления, однако степень извлечения кислорода для нее была достаточно высока. Но наивысшую степень извлечения имела схема полного разделения.

Глава 4. Математические модели динамики адсорбции бинарной смеси газов.

Виутрчдиффузионная кинетика бшшрной смеси газов. Рассмотрен процесс массопереноса в транспортных порах гранул адсо| "опта. В литературе обычно предлагают чисто диффузионный механизм и исиолт-зуют для его описания нестационарное уравнение диффузии. Нами показано, что в случае больших концентраций такая модель приводит к противоречию. Введя в уравнения диффузии конвективные члены и исключив линейную скорость потока в порах гранул, мы получили основное уравнение, к которому свелась задача внутри-диффузионной кинетики адсорбционного разделения бинарной смеси газов

n^i (?-i')cA dci Vгоi dP h~ dr~ p-il-^c, dr' klp-il-^df m

где Cj (r) - парциальное давление БСК в грануле адсорбента, причем сj(r - R) - р2; £р - доля всех видов пор в единице объема адсорбента; ¡1= (ер + ) / (ер + Tj); D - коэффициент взаимодпффузии; Dt = D / (вр + Г,); k=1,2,3 для пластины, цилиндра и сферы соответственно. Из (16) следует, что поток БСК состоит из трех составляющих. Первая из них цосит чисто диффузионный характер. Вторая является конвективной составляющей, обусловленной различием в сорби-руемости компонентов, и по физической сущности язляется аналогом потока Стефана. Третья также носит конвективный характер и является результатом переменности общего давления. Сумму двух первых составляющих можно назвать диффуаионно-коввективным потоком jDt, а третью - барометрическим потоком jpi, поскольку он возникает только при изменении общего давления. Можно показать, что диффузи-оино-конвективные потоки обоих компонентов равны по величине и противоположны по направлению. Барометрические потоки совпадают по направлению, а их величины связаны соотношением jfi — )tict / ci- Таким образом, при постоянном давлении происходит эквимолярный обмен компонентами между гранулой и межгранудьным пространством. Если давление переменно, то равновесие между потоками нарушается, и один из компонентов поглощается или выделяется в боль-ше:м количестве. Это явление, характерное только для стадий с переменным давлением, может привести к ухудшению характеристик процесса адсорбционного разделения в целом

Покажем это на следующих примерах. Практически во всех схемах окончательное повышение давления осуществляется исходной смесью. При этом МСК должен вытесняться из лобовых в замыкающие слои сорбента с тем, чтобы при последующей адсорбции была получена смесь, обогащенная этим компонентом. Предположим, что скорость повышения давления такова, что барометрические потоки намного превосходят диффузионно-конвективные по абсолютной величине. В этом случае МСК, содержавшийся в гранулах лобовых слоев сорбента, будет переноситься к центру гранул, е*шираться в них. Избыток яоадсорбированного БСК, соответственно, перейдет в замыкающие слои, ухудшив степень обо-

гащеяия смеси при последующей адсорбции. Эффект "запирания" позднее был обнаружен нами и экспериментально, и рпсчетпым путем.

Пусть давление постоянно, и барометрические потоки отсутствуют. Тогда уравнение (14) приводится к виду_______

дс,

гк-г дг

дс,

(16)

Последнее является нелинейным уравнением диффузии с эффективным коэффициентом зависящим от концен-

трации.

Другой предельный случай соответствует ситуации, когда !/р,1 »1/

л/1. Он отвечает процессу с бесконечно большой скоростью изменения давления на поверхности гранулы. В этом случае вместо уравнения (14) имеем

дс1

к дг

(17)

Полученное уравнение приводит к выводу, что кинетика процесса разделения при больших скоростях изменения давления явно от времени не зависит, а определяется достигнутым давлением. Для динамики разделения указанная особенность характерна для равновесного процесса.

В общем случае уравнение кипстики (14) является слшш.ом сложным для использования в практических расчетах. Поэтому имеет смысл получить приближенное уравнение, которое отражало бы основные закономерности л.ассоде-реноса в грануле при разделении газов. Если под величиной сорбции каждого из компонентов и, и ^ понимать суммарное количеств газа, содержащееся как в транспортвых, так и в сорбирующих порах (в отличие от избыточной сорбции), то величины сорбции можно найти из очевидных соотношений

а, = (8 + Г,) -яг]с,т*-г<1г, а2 = (в, + Г,) -¿Лс,г*-*<1г. (18)

О о

Используя уравнение Дальтона

Рх+Рг=Р, (10)

можно найти связь между величинами адсорбции и

а, + Г,)/>-ца,. (20)

Приближенное уравнение внутридиффузиояной кинетики было получено путем аппроксимации функции с,(г) пара-

а ( ^

%-Р,

дЬ

а1

болой, константы которой были определены иа естественных граничных условий на поверхности и з центре гранулы и из уравнения (18)

йр

1-{1-}1)у. Л* (21)

Здесь у, - парциальное давление и объемная доля БСК на поверхности верна,

к(к + 2)Р 1 , р' <22>

Как следует из (21), скорость адсорбции представлена суммой двух членов - диффузионного и барометрического. Бели барометрический поток велик по сравнению с диффузионным, например при большой скорости изменения давления над слоем адсорбента, то вместо (21) имеем

да1 I т. \ Л.»

(23)

Отметим, что уравнение кинетики (23) не зависит от формы зерна и его размеров. Возможны дна случая протекания процесса. Если ¿р/Л>0, то барометрический поток направлен к центру гранулы, и совпадает по величине с парциальным давлением БСК в межгранульном пространстве. Отсутствие обратного диффузионного потока приводит к явлению "запирания". При (1р/(И<0 барометрический поток направлен к периферии зерна, а функция р1л(р) определяется решением уравнения (17). Здесь также нет взаимного обмена между окружающей средой и гранулой. Точение процесса массопереноса в грануле определяет концентрацию в межзерновом пространстве.

Система уравнений динамики изотермической адсорбции бинарной смеси газов. При выводе уравнения материального баланса мы использовали ячеечную модель зернистого слоя адсорбента. Разложив произведения парциального давления и скорости потока для каждого компонента как функции координаты в ряд Тейлора и отбросив члены выше второго порядка малости, получили систему уравнений

да, др, др,ь Н дгр,V

е< Тх~ ? ' <24>

да0 дрг ЭрЪ дг р¡¡V

~дТ~+ ~эГ+ = <25>

Здесь к - длина ячейки полного перемешивания газа в моясгранульном пространстве. В отличие от известной модели скорость потока входит под зьак как первой,- так-и-пторой" производных.-Кроме тогоГЯ; и а2 не равновесны р1 и р:.

Система из шести уравнений (14). (18), (19), (20), (24), (25) описывает динамику изотермической адсорбции бинарной смеси газов с внутридиффузионной кинетикой и позволяет определить 6 неизвестных: р,,р2,а1,а2,с1,и.

Полученная математическая модель является двумерной, и ото является серьезным препятствием при попытках ее реализации на персональных компьютерах с целью расчетов процессов разделения бинарных газовых смесей. Задача облегчается, если уравнение в чястпых производных (14) заменить на приближенное уравнение внутридиффузионной кинетики (21).

Некоторые аналитические решения при р=сопв1. На основе разработанной математической модели динамики изотермической адсорбции бинарной смеси газов рассмотрена асимптотическая стадия фронтального вытеснения МСК более сорбируемым компонентом. Найдены аналитические решения этой задачи в виде зависимостей у—у (г) при индивидуальном действии каждого из факторов, размывающих адсорбционный фронт (внутридиффузионной кинетики и продольного перемешивания), причем г = х—Ш, где и~1)м/ ) - ско-

рость перемещения стационарного фронта: им - скорость потока при г

Для удобства обработки эксперимента аналитические решения получены дополнительно в виде зависимости концентрации не от времени, а от вышедшего объема смеси А¥, где под АУ понимается объем смеси, вышедший из слоя ад-сорбепта при повышении объемной доли БСК от у1 до у3 и приведенный к атмосферному давлению. При индивидуальном учето внутридиффузионной кинетики и фактора продольного перемешивания были получены следующие формулы

где К = ЩЛ 2)В / & , Усл , Ь - объем и длина ело« адсорбента. Выражения для Рв приведены в диссертации. Формулы (26) были использованы нами при обработке результатов опытов по вытеснению кислорода азотом из слоя цеолита СаА.

Псевдоравновесный режим изменения давления, В случае предельно резкого изменения дарения над слоем адсорбента барометрические потоки настолько превосходят диффузионно-конвективные по абсолютной величине, чта последними можно прегебречь. При повышении давления исходные „равнения изотермической динамики адсорбции без учета фактора продольного перемешивания и с использованием уравнения кинетики (23) можно привести к виду

Эр, др/о / ) р1

г ^р-рУ (г р-р,

В полученные уравнения не входит переменная Таким образом, процесс резкого повышения давления явно от времени не зависит. Именно поэтому имеет смысл говорить о его псевдоравновесном режиме. В действительности продесс не равновесен, так как давление является функцией времени.

Рассмотрим для примера следующую задачу. Пусть имеется слой цеолита, заполненный кислородом (МСК) с давлением рв. В некоторый момент времени с левой стороны в слой начинает поступать с высокой скоростью смесь азота и кислорода с объемной долей азота (БСК) у0, Основные закономерности процесса динамики адсорбции, полученные в виде аналитических соотношений, таковы. При повышении давления по слою движется обрывный фронт с объемной долей азота в вершине у0. Позади фронта величина сорбции азота не равновесна его концентрации в газовой фазе и определяется на уравнения

Г = + Л)а]"'

И У о

1-(1-М )\к:

(Щ

Для оценочных расчетов примем следующие значения констант: р0=ОЛМПа, /j—0.5, у0—0.8. На рисунке показано распределение концентрации азота в газовой фазе и цеолите при давлении О.ЗМПа. При повышении давления в псевдоравновесном режиме кон— цонтрациовный фронт азота быстро достигает замыкающих слоев цеолита. Следовательно, па Последующей стадии адсорбции азот сразу появляется й йродукционном нотокё: ДЛя сравнения на рисункё йунктиром нанесено положение фронта адсорбции азота при том же значении давления, но рассчитанное по равновесной теории. Рассмотренные случа:-, равновесного и псевдоравновесного повышения давления являются, если не учитывать продольное перемешивание и некоторые другие факторы, предельными в отношении скорости его погышения над слоем адсорбента. Первый относится к случаю бесконечно медленного повышения давления, а второй - бесконечно быстрого. При промежуточных скоростях фронт адсорбции азота будет занимать некоторое промежуточное положение. Этот пример наглядно показывает, к каким последствиям приводит возникающий при повышении давления эффект "запирания" кислорода в гранулах цоолита.

Не меЕее интересным и важным в практическом применении является случай резкого понижения давления над слоем адсорСшта. При резком понижении давления поток газа из гранул адсорбента контролирует процессы массопереноси в межгранульном пространстве. Пусть перед началом процесса концентрации компонентов равномерно распределены по длине слоя адсорбента и по радиусу гранул. В течение последующего понижения давления в каждой грануле сохранится равпомерпое распределение концентраций, причем парциальные давления БСК рц в каждой грануле будут иметь одно и То же значение. Следовательно, рц не будет зависеть от координаты слоя X. Можно покавать, что парциальное давление БСК в межгракульном пространстве pj также не будет зависеть от х. Получено дифференциальное уравнение, связы-

вающее рц и р/. Расчеты по этому уравнению для процесса разделения воздуха на цеолитах показали, что различия между рн и Р1 не превышают 1%. Следовательно, скорость понижения давления в процессах разделения воздуха на цеолитах не оказывает существенного влияни.х на характеристики процесса в целом.

Учет неизотермических факторов. На первом этапе проанализированы неизотермические эффекты, имеющие место при изменении давления над слоем адсорбента индивидуального, но адсорбирующегося газа, например азота над слоем цеолита. Анализ проведен на основе уравнений баланса теплоты и массы

дТ Эр Т дртУГ да

+ нк = 0- <30>

бр да срV

<31>

В этих уравнениях С=С3+СГ, Св,Сг - объемные теплоемкости адсорбента и материала стенки; си,ср - мольные теплоемкости газа при постоянном объеме и давлении; р -шхотнссть газа; Н - теплота сорбции. Предположим, что в начальный момент времени £=0 температура на некотором участке слоя адсорбента равномерно распределена по его длине, а при 1>0 производится повышение или понижение давления. В диссертации доказано, что участок с равномерным распределением температуры (плато) сохранится, причем его протяженность при повышении давления уменьшится, а при понижении увеличится. Получено уравнение, описывающее изменение температуры в плато

аг Ф'

ь-i н)

р ( н) k-1

• (32)

Здесь qp = да / dp (Т const), qT = да / дТ (р = const) - частные производные от величины сорбции по давлению и температуре. В диссертации произведены расчеты адсорбции азота па цеолитах и показано, что неизотермические эффекты при изменении давления над слоем адсорбента весьма значительны. Понижение (повышение) температуры происходит по двум причинам; вследствие идиабатичсского расширения (сжатия) газа в межграпульпом пространстве и благодаря поглощению (выделению) тепла адсорбентом при десорбции

(адсорбции) адсорбирующегося газа. Выявлена роль каждого из этих явлений. Найдено, что во-первых, при использовании кесорбирующегося газа неизотермические эффекты незначительны благодаря высокой теплоемкости материала стенки и адсорбента. Во-вторых, существенные перепады температур, наблюдаемые на_практике при изменепйй давления над цеолитом, вьтзв.' лы в первую очередь выделением или поглощением теплоты сорбции.

Для решения аадачи разделения бинарных газовых смесей нами использованы следующие уравнения теплового и материального балансов

дТ дрТ ЭpvT

.н^.111^ + ^а{т.твяя) = 0ш <33> 1 51 * д1 к

<34>

(35>

Здесь а коэффициент внешней теплоотдачи, I>uäi - диаметр адсорбера, Т - температура окружающей среды.

Глава б. Алгоритмы и программа для разработки ад-горбциоппых систем с колеблющимся давлением иа персональных компьютерах.

Адсорбционная установка, предназначенная для разделения газовых смесей методом PSA, является сложным агрегатом, в котором протекают многостадийные циклические те-пломассообменпые и гидродинамические процессы. В диссертации предложен метод моделирования работы адсорбционных установок, отличающийся тем, что конструируется математическая модель, позволяющая производить одновременно адсорбционный и гидравлический расчеты установки. При этом удается рассчитывать зависимость давления в каждом адсорбере от времени параллельно с решением основной системы дифференциальных уравнений динамики разделения и четкс увязывять между собой адсорбционные процессы, происходящие в одно и то же врекя .н параллельно работающих адсорберах. Этот метод позволил отказаться от искусственного разбиения цикла на стадии к проводить расчеты установок с произвольными циклограммами переключения клапанов.

даг

Формализация технологической схемы. В любой адсорбционной системе можно выделить два основных типа подсистем, которые мы будем называть объектами и связями. Тогда любая установка адсорбционного разделения может быть условно представлена в виде совокупности объектов и связей. Объектами будем моделировать такие элементы установок, в которых происходят основные тепло- или массообмбнные процессы: адсорберы, ресиверы, теплообменники и т.д. Связи служат для организации перетекания газовой смеси ив объекта в объект: компрессоры, воздуходувки, вакуумнасось!» клапаны, обратные клапаны, редукторы и т.д. Полный цикл работы установки разбивается на п стадий. Под стадией понимается промежуток времени, на протяжении которого ни одна связь не изменяет своего состояния (открыта-закрыта) путем внешнего воздействия.

На рисунке приведена расчетная схема для простейшей 1,

адсорбционной установки получения кислорода путем разделения воздуха (генератора кислорода), состоящей из компрессора б, воздушного ресивера IV, двух цилиндрических адсорберов I и II, четырех электромагнитных клапанов 1,2,3,4, дросселирующего устройства 6, двух обратных клапанов 7,8, редуктора 9 и кислородного ресивера VI. На схеме объекты пронумерованы римскими цифрами, а связи - арабскими. Объекты III,V,VII моделируют окружающую атмосферу (бесконечно емкий ресивер).

Алгоритм расчета технологической схемы. При работе установки в каждом ее объекте совершаются тепло- и массо-обменные процессы. Как правило, они моделируются системами дифференциальных уравнений в частных производных. Поэтому для расчета этих процессов необходимо задание граничных условий. Граничные условия будут нсшностыо определяться величинами материальных и тепловых потоков й парциальных давлений компонентов в связях и на входах 8 объекты.

Потоки в связях определяются достаточно просто. Например, материальный поток W,lt соединяющий объекты с номерами inj, зависит от давлений смеси в объектах и от ха-

рактеристик данной связи. Определение парциальных давлений компонентов в связях, потоков в объекты и парциальных давлевий компонентов в этих потоках является более сложной задачей. Рассмотрим, для примера, объект типа адсорбер. Изобразим его схематично вместе с прилегающими к нему связями со стороны точек входа типа X и У.

1Г,*

¡у;

V?

X

IV л

¡V

У

И7

IV

г/

На схеме стрелками указаны мгновенные направления материальных потоков И7",', Wf в связях, подходящих к объекту типа адсорбер со стороны точек входа типа X и У, в

некоторый момент времени. '\УХ,'\У'Г - потоки в слой адсорбента со стороны концевых полостей. Рассмотрим для определенности точку входа типа X. Если Иг*>0, то суммарный

поток газа входит в слой адсорбента, а при IVх <0 - выходит из него, с шисав уравнения материального баланса со стороны точки входа типа X, можно получить следующие

выражения для парциальных давлений. Пусть Тогда

парциальное давление БСК на входе в слой адсорбента равно

, 1,№г\рг i:\wr\pr.

р1 " IV'+ 21^,-1" | ' (36)

Здесь суммирование ведется отдельно по потокам, входящим в адсорбер и выходящим из него IV,*".

При Иг><0 из слоя адсорбента выходит газовая смесь с известным парциальным давлением р1 , которое определяется при решении системы дифференциальных уравнений математической модели динамики адсорбции. Парциальное давления

азота в выходящих из адсорбера, потоках р*~ можно получить а виде

р' ~ ' (37>

Таким образом, в произвольный момент времени могут быть вычислены потоки во всех связях, потоки в объекты и парциальные давления азота в потоках, выходящих из объектов. Очевидно, что расчет потоков и парциальных давлений невозможно начинать с произвольно выбранного объекта, так как в формулы (36), (37) входят заранее неизвестные парциальные давления п потоках, входящих в данный объект. Следовательно, необходимо построить алгоритм последовательности расчета. Наиболее простой алгоритм получается в случае отсутствия в схеме связей типа побудитель расхода. Расчет потоков и парциальных давлений в связях и объектах ведется в этом случае в порядке убывания давления газовой смеси в объектах. Наличие связей типа побудитель расхода несколько усложняет алгоритм расчета. В некоторых случаях приходится прибегать к методу последовательных приближений. После того как определены потоки в объекты и парциальные давления азота в них можно приступать к расчету процессов в самих объектах. Таким образом, примерный алгоритм расчета технологической схемы на каждом временном шаге заключается в следующих операциях: а) Расчет потоков в связях, б) Определение последовательности расчета объектов, в) Расчет потоков и парциальных давлений на входах и выходах из объектов и парциальных давлений компонентов в связях, г) Численный расчет дифференциальных уравнений, описывающих процессы в объектах, для одного временного шага.

Далее производится шаг по времени, и расчет по приведенной схеме повторяется. Шаг выбирается по специально разработанному алгоритму. После окончания расчета текущей стадии определяются новые граничные условия, которые могут измениться, например, вследствие включения или выключения некоторых клапанов, и производится расчет следующей стадии. Таким образом, алгоритм расчета процесса на разных стадиях не зависит от их типа и является универсальным. После завершения первого цикла рассчитывается второй и так далее до выхода установки на стационарно-циклический режим, при котором распределения концентраций и температур по длине слоя адсорбента в конце 1-ой и (И1)-ой стадий совпадают.

Система уравнений адсорбционной установки. Уравнений, входящих в математические модели динамики адсорбции и приведенных в главе 4, недостаточно для полного расчета процессов в адсорбере. Нами предложено для каждого адсорбера, входящего в технологическую схему установки, записи-

вать дополнительное уравнение общего баланса массы. Например, для изотермической равновесной модели оно имеет вид

¿Р - ________________У см —о----------------------т-----------------

<И К V * (38)

о

где Ч1>(Ь'Г1>гг - частные производные от равновесных величин адсорбции по р} и р2 • Это уравнение, которое может быть названо уравнением динамики давления, позволяет параллельно с расчетом концентрационных и температурных полей определять временную зависимость давления смеси в адсорбере. Таким образом, математическая модель отдел7,тюго адсорбера состоит из уравнений динамики адсорбции и динамики давления. В свою очередь, математическая модель адсорбционной установки включает в себя модели отдельных объектов и уравнения связей. Уравнения связей представляют из себя выражения для материальных потоков в связях, зависящие от величин давлений в каждом из адсорберов или от производительности побудителя расхода. Уравнения связей замыкают полную систему уравнений адсорбционной установки.

Алгоритм решения уравнений математических моделей объектов типа адсорбер. При численной реализации математических моделей объектов типа адсорбер мы использовали метод разбиения слоя на ячейки полного перемешивания. Этот подход оказался чрезвычайно эффективным по следующим причинам. Во-первых, построенные с его помощью схемы решения дифференциальных уравнений в частных производных относятся к классу консервативных и обладают повышенной устойчивостью при численном расчете. Во-вторых, с его помощью достаточно просто обходятся трудности, связанные с формулировкой граничных условий, В-третьих, "численная диффузия", обычно мешающая получению точных результатов, в нашем случае играет положительную ноль, так как моделирует явление продольного перемешивания. При этом длина ячейки полного перемешивания является кинетическим параметром, имеющим реальный физический смысл,

В зависимости от величия и направлений потоков со стороны концевых участков слоя адсорбента возможны четы-

ре типа граничных условий и соответствующих им распределений скоростей потока по длине слоя. Это связано с тем, что газовый поток может поступать в слой адсорбента и вытекать из него в одном и том же направлении (слева направо -тип А или справа налево - тип В), поступать (тип С) или вытекать (тип П) из слоя одновременно с двух сторон. Приведем, для примера, конечно-разностные аналоги уравнений равновесной изотермической модели для распределения скоростей потока по длине слоя адсорбента типа А

Здесь ЬМпЛ« - коэффициенты, выражения для которых приведены в диссертации, I - номер ячейки полного перемешивания.

Аналогичные соотношения можно получить и для граничных условий типа В,С и I). Для любого типа распределения скоростей потока математическую модель в конечных рааностях можно записать в общем виде

В диссертации приведены подробные алгоритмы численных расчетов для всех типов распределения- скоростей по длине слоя для следующих моделей: изотермической равновесной линейной, изотермической равновесной нелинейной, изотермической неравновесной линейной и неизотермической равновесной нелинейной.

Программа для персональных компьютеров "Разработка систем PSA\ Автором диссертации разработана программа, предназначенная для разработки систем разделения бинарных газовых смесей методом PSA. Программа, реализованная на IBM-совместимых компьютерах, позволяет

1) Подбирать математическую модель динамики разделения ив числа имеющихся с тем, чтобы она достаточно хорошо описывала опытные данные и вместе с тем обеспечивала достаточную скорость расчета. Определять константы

i = 1..П

(41)

(42)

(43)

уравнений динамики адсорбционного разделения из экспериментальных данных.

2) Проводить поверочные расчеты технологических схем произвольной сложности установок адсорбциопного разделения бинарных газовых смесей. Программ^является, но сути, вычислительным экспериментальным степдом для выбора схемы и паремотрон процесса, адсорбента, отработки технологического режима.

3) Для выбранной технологической схемы проводить оптимизацию процесса, то есть подбирать значения основных технологических и режимных параметров, обеспечивающих максимизацию или минимизацию некоторой выбранной целевой функции (степень извлечения, удельная производительность и т.д.). При оптимизации использован метод Нелдера и Мида (поиск по деформируемому многограннику).

Глава 6. Идентификация математических моделей применительно к процессу выделения кислорода из воздуха на цеолитах.

Воздух является сложной многокомпонентной газовой смесью. Однако, в первом приближении, при проведении расчетов можно считать воздух, состоящим из трех составляющих: азота (78%), кислорода(21%) и аргона(1%). В свою очередь, на большинстве известных марок синтетических и природных цеолитов и при температурах окружающей среды, при которых спычно работают адсорбционные газоразделительные установки, кислород и аргон -адсорбируются практически одинаково. Поэтому для расчетов таких установок можно с достаточной для практики точностью считать воздух двухкомпонентной смесью, состоящей из азота и некоторого условного газа - псевдокислорода, в котором объемная доля "настоящего" кислорода составляет 21/(21+1)=0.955. Эта цифра одновременно выражает предельную концентрацию кислорода, которую можно достичь с помощью адсорбционных установок, использующих стандартные марки цеолитов.

Обоснование некоторых допущений, использованных при выводе уравнений математических моделей. При выводе уравнений всех математических моделей, описанных в предыдущих главах, предполагалось, что перепад общего давления смеси по длине зернистого слоя адсорбента незначителен. В диссертации приведено доказательство этого утверждения применительно к процессу разделения воздуха на цеолитах. Для этого рассмотрены уравнения неразрывности и закона сохранения количества движения при протекании через слой гранулированного це лита индивидуального сорбирующегося

газа. На основе анализа уравнений сделан вывод, что причинами пероменности давления по длине слоя являются наличие скорости потока и адсорбция газа. Первая из них приводит к существенному перепаду давления по длине лишь при скоростях потока более 50 м/с. Приведенная оценка вклада адсорбции свидетельствовала о ее пренебрежимо малом влиянии на величину перепада давления.

Другим важным допущением, использованным при выводе уравнений кинетики, было отсутствие внутригидравли-ческого сопротивления гранул. Другими словами, было предположено, что при изменениях давления над слоем адсорбента и возникновении конвективных потоков внутри пористых гранул по их радиусу не создается перепад давления, вызванный гидравлическим сопротивлением транспортных пор или входных окон в адсорбирующие полости. Внутригидравличе-ское сопротивление гранул является, по-сути, новым фактором кинетики, не имеющим аналогов в традиционной динамике адсорбции. Учет его при моделировании процессов разделения газовых смесей является принципиальным. Автор осуществил попытку экспериментального обнаружения эффекта внутригидравлического сопротивления гранул. Опыт заключался в следующем. Из адсорбера с гранулированным цеолитом СаА, заполненного авотом и термостатированного при определенной температуре, производилось быстрое понижение давления на определенную величину путем сообщения полости адсорбера с атмосферой через дросселирующее устройство, проходное сечение которого варьировалось от опыта к опыту. В каждом опыте производился замер объема вышедшего азота. На основе тщательного анАлиаа результатов экспериментов с использованием расчетов на персональном компьютере был сделан вывод, что по крайней мере при скоростях изменения давления, не превышающих 0,1МПа/с, кинетические эффекты, вызванные гидравлическим сопротивлением транспортных пор или сопротивлением на входах в адсорбирующие окна в гранулах цеолита СаА, незначительны.

Выбор термического уравнения адсорбции смеси азота и кислорода. Важное значение для обеспечения надежного расчета адсорбционных установок играет правильный выбор термического уравнения адсорбции. Известно, что в диапазоне температур 0-30 градусов Цельсия, при которых обычно работают адсорбционные генераторы кислорода, индивидуальные изотермы адсорбции азота и кислорода на болыпинст-

ве синтетических цеолитов близки к линейным и хорошо аппроксимируются изотермой Лэнгмюра. Мы провели ряд экспериментов на практически важных промышленных цеолитах типа и СаА. Давление в опытах изменяли в пределах от 0,1 до 1,5 МПа, а температуру цеолита от 0 до 40° С.

-------------Полученные результаты - свидетельствовали о том, что

для одисапип индивидуальных изотерм адсорбции азота и кислорода на цеолитах в изученом диапазоне температур и давлений может быть использовано уравнение Лэнгмюра. Для обоих изученных марок цеолитов предельные величины адсорбции кислорода оказались значительно большими, чем у азота. В рамках модели локализованной адсорбции этот факт может быть объяснен большим количеством активных центров, на которых сорбируется кислород. Тогда можно предположить, что наряду с активными центрами, на которых сорбируются оба газа, существуют активные центры, недоступные для молекул азота. С учетом сказанного изотерму адсорбции смеси можно описать системой уравнений

а, =

а, -

1+ Ь,р, + Ь2р2 '

м «г

1+ Ь,р, + Ъ2р2 1+Ь2р2

(44)

(45)

л\

0/У

(46)

(АН. (1 1 ^ (ДЯ,

Ь, = ^ - Ъ2 = ех^—

Большим удобством при использовании уравнений (44)-(46) является то, что изотерма смеси полностью определена изотермами индивидуальных компонентов. Для экспериментальной проверки предложенного уравнения был поставлен специальный опыт. В герметично закрытом адсорбере с цеолитом, предварительно продутым воздухом, проводили ступенчатое повышение температуры с термостатированивм и фиксацией стабилизированного давления на каждой стунени. Далее сравнивались экспериментально найденные и расчетные значения давления при разных температурах. Относительная погрешность не превысила одного процента.

Математические модели динамики адсорбции для расчетов генераторов кислорода. ^Естественным требованием к математической модели, применяемой для расчетов промышленных установок, является учет возможно большего числа факторов, имеющих место в реальном процессе. С дру-

гой стороны, усложнение модели ведет :: нарастанию заттт машинного времени. Поэтому при разработке новых систем PSA на разных этапах проектирования имеет смысл использовать математические модели различной сложности.

При выборе схемы процесса разделения, при проведении оценочных расчетов и для первоначального выбора конструктивных и технологических параметров можно использовать наиболее простую равновесную изотермическую модель. Известно, что изотермы адсорбции азота и кислорода на цеолитах близки к линейным при положительных температурах. С другой стороны, расчеты процесса разделения для линейных изотерм адсорбции компонентов осуществляются значительно быстрее, чем для нелинейных. Нами предложен способ линеаризации исходной системы дифференциальных уравнений. Оказалось, что при расчетах генераторов кислорода этот метод дает погрешность порядка одгого процента, а скорость расчета повышается в несколько раз.

Опыт работы на персональном компьютере покг.зал, что скорость расчета уравнений неравновесных моделей значительно меньше, чем для равновесных. Нами был разработан метод, согласно которому вместо неравновесной модели используется равновесная, но с некоторой эффективной длиной ячейки полного перемешивания, вычисляемой по формуле

h h о. V"

« ßfv" (47)

В практических расчетах использован следующий алгоритм. Перед началом расчета первого цикла эффективная длина ячейки вычисляется для некоторой условвой и наперед веданной величины скорости потока. После того как просчитан первый цикл, определяется средняя скорость потока на стадии адсорбции и по этой величине вычисляется новое значение длины ячейки полного перемешивания. Эта процедура повторяется после окончания расчета каждого последующего цикла. Предложенная модель может быть названа равновесной моделью с пересчетом числа ячеек. Практика проведения проектировочных расчетов генераторов кислорода показала, что эта модель может быть использована при относительно невысоких скоростях повышения давления воздухом, когда можно пренебречь эффектом "запирания'* кислорода.

Для окончательного выбора конструктивных и технологических параметров должны использоваться более сложные модели, учитывающие неравновесность и пеизотермичность процессов разделения.

Обработка опытных данных экспериментов по получению кислорода в адсорбционных генераторах. Для проведения экспериментов била наготовлена лабораторная установка по технологической схемеГприведенной на стр.22. Объем адсорберов, заполненных цилиндрическими гранулами диаметра-------------------

0~1мм цеолита NaX и изготовленными в ТамбовНИХИ, составлял 2,2 литра. Работа генератора осуществлялась следующим образом. На первой стадии открывался клаггаи 1, и в адсорбере I происходило повышение давления до рабочего воздухом. В это же время яо втором адсорбере осуществлялся сброс давления путем открытия клапана 4 и выпуска газовой смеси в атмосферу. Параллельно через дроссельное устройство проводилась и его обратная продувка частью кислорода, продуцируемого первым адсорбером. Продувка начиналась через несколько секунд после начала первой стадии с момента, когда давление газа в первом адсорбере превышало давление во втором. Таким образом, сброс давления и обратная продувка были совмещены в одной стадии. То же можно сказать о повышении давления воздухом и адсорбции, так как поступление кислорода в ресивер начиналось уже на первой стадии после того, как давление в первом адсорбере превышало дпдлепис в ресивере. На второй стадии клапан 4 был закрыт, и давление во втором адсорбере повышалось до промежуточной величины кислородообогащенным газом, поступающим в него через дроссельное устройство из первого адсорбера. На третьей и четвертой стадиях адсорберы обменивались своими функциями. Описанная последовательность стадий повторялась на каждом цикле.

Было проведено 6 серий экспериментов по получению кислородообогащенного воздуха, В каждой серии замеряли зависимость концентрации кислорода в продукционном газе от производительности и временную зависимость давления смеси в адсорберах. Концентрацию кислорода замеряли газоанализатором Циркон-М, а производительность - с помощью газового счетчика ГСБ-400. При переходе от серии к серии варьиросали величиной проходного сечения дроссельного устройства. С помощью программы "Разработка системы PSA" проводили поиск двух констант: длины ячейки полного перемешивания h и эффективного коэффициента взаимодиффузии D. Максимальное давление на стадии адсорбции не превышало двух избыточных атмосфер. Оценочные расчеты показали, что исследуемый процесс близок к изотермическому. Поэтому

для поиска констант была использована равновесная изотермическая модель с пересчетом числа ячеек. Время поиска на компьютере 1ВМ РС АТ 486/0X4/100 составило 8 часов. Значения констант оказались следующими: к -2,12мм (Н/А-2,12), 1>^0,00275 смг/е, На рисунке представлены экспериментальные (точки) и расчетные (сплошные кривые) зависимости концентрации кислорода в продукционном потоке (%) от производительности установки (л/мин). Цифры у кривых - номера серий. Анализ результатов обработки экспериментальных данных показал, что внутридиффузионная кинетика сильно сказывается на эффективности процесса разделения. В наших опытах линейная скорость потока на стадии адсорбции изменялась от »1 до яг10см/с, при этом эффективная длина ячейки полного перемешивания принимала значения от 5мм (число ячеек я>100) до 25мм (число ячеек &20).

Эксперименты были проведены и на опытном образце промышленного генератора кислорода модели Провита-4. Адсорберы объемом 25л были заполнены гранулированным

цеолитом NaX с размером гранул й=2.5мм производства Там-бовНИХИ. Для обработки экспериментальных кривых использовали неиаотермическую равновесную модель с пересчетом числа ячеек. В этом случае время поиска констант на том же компьютере составило 45 часов непрерывной работы. Выли ^получены следующие —значения -констант: Л=3.35лш_______________

(h/d—1.34), D^0.00363 см2/с.

В обоих случаях отношение h/d, как и ожидалось, оказалось порядка единицы, что соответствовало физическим представлениям о природе явления продольного перемешивания, а эффективные коэффициенты диффузии - близкими по величине.

Глава 7. Закономерности протекания процесса разделения воздуха в адсорбционных генераторах кислорода.

В главе 7 рассмотрен некоторый модельный генератор кислорода, процесс разделения воздуха в котором организован по основной схеме (стр.11) и осуществляется на цеолитах, а технологическая схема совпадает с изображенной на стр.22.

Расчеты показали, что можно выделить два режима работы генератора: нестационарный и стационарно-циклический. В свою очередь, нестационарный режим подразделяется на два периода. Первый период в зависимости от значений технологических параметров длится от 10 до 60 циклов. В этот период происходит установление псевдоста-циопарного режима, отличающегося соблюдением баланса масо по входящим и выходящим из установки потокам газовой смеси и практически постоянной средней концентрацией кислорода в продукционном газе. Второй период характеризуется количеством циклов порядка 1000. В течение этого периода устанавливается стационарно-циклическое температурное поле, при этом наблюдается незначительное понюкение средней концентрации кислорода.

Интегральные характеристики генератора на стациопар-но-циклическом режиме можно разделить на два типа: абсолютные и удельные. К первому отнесем среднюю концентрацию кислорода в продукционном газе С0з (в %) и средние производительности по продукционному гаву Q, по чистому кислороду Q03 и по исходному воздуху Q0. Параметры Соз и Q связаны функционально. Зависимость Сог(Q) является основной характеристикой генератора. Ко второму типу можно отнести удельные производительности по продукционному газу q—Q/V^ и исходному воздуху qo=Qo/Vu- С помощью этих характеристик могут сравниваться между собой разные по

производительности установки. Для аналогичной дели могут служить степени извлечения продукционного газа и чистого кислорода. Степень извлечения обратно пропорциональна энергозатратам на получение единицы объема продукционного газа.

В главе 3 при анализе схем разделения на основе равновесной изотермической идеальной модели была определена удельная цикловая производительность по МСК дм и выведены выражения для ее максимально возможных значений для различных схем, в том числе и для основной. Зная время цикла и количество адсорберов в установке (к), можно найти предельно возможную удельную производительность Ятах—ЬЯм/Ъц- Отношение удельной производительности д к ее максимально возможной величине Цтах может быть названо коэффициентом полезного действия генератора

(КПД) Т^д/я^х. Коэффициент полезного действия генератора характеризует степень его совершенства. Для примера на рисунке приведены расчетные кривые зависимостей степени извлечения чистого кислорода (2) и КПД (1) от концентрации кислорода в продукционном потоке для модельного генератора. Из рисунка видно, что оба показателя стремятся к нулю при приближении концентрации кислорода к .ее предельному значению. Ив рисунка также следует, что использование генератора имеет смысл лишь при концентрациях, не превышающих я93%. Попытка достижения больших величин концентрации кислорода приводит к резкому понижению степени его извлечения и КПД генератора.

Далее в диссертации рассмотрено влияние «екоюрых технологических и конструктивных параметров модедьдсию генератора кислорода на его интегральные характеристики & приведены результаты оптимизационных расчетов. В частности, проанализировано влияние времен отдельных стадий л

времени полуцикла, проходного сечения дроссельного отверстия, давления и температуры поступающего на разделение воздуха. Для демонстрации последствии эффекта "запирания" кислорода в гранулах цеолита приведена' расчетная зависимость концентрации- кислорода в _ продукционном потоке от скорости повышения давления воздухом. Расчетами жГпёизо--термической модели доказано, что наблюдающееся па практике охлаждение лобопых слоев цеолита в процессе работы генератора кислорода не может быть объяспепо тепловыми эффектами за счет адиабатического сжатия или расширения газа и за счет выделения или поглощения теплоты адсорбции. Высказано предположение, что причиной может являться эффект Джоуля-Томсона» проявляющийся при дросселирования как поступающего в адсорбер воздуха в клананах, так и выходящей из адсорбера смеси во время сброса давления ни удерживающей цеолит решетке и других гидравлических сопротивлениях и приводящий к постепенному охлаждению его лобовых слоев.

Программа для персональных компьютеров "Разработка систем PSA" была использована нами при проектировании промышленных адсорбционных генераторов кислорода. Было разработано несколько отличающихся своими характеристиками моделей. В настоящее время на Бежецком заводе авто-спецоборудования серийно выпускается модель Провита-б с производительностью до 40 л/мин. В Санкт-Петербурге налажено опытное производство модели Ировита-6 с производительностью до 70 л/мин и улучшенными характеристиками. По степени извлечения кислорода и удельной производительности эта модель превосходит генератор кислорода OMZ-300, выпускаемый немецкой фирмой KÖNIG.

ВЫВОДЫ

1. На основе равновесной изотермической идеальной модели динамики адсорбции разработана теория процесса разделения бинарной смеси газов методом PSA, позволяющая проводить первоначальный сравнительный анализ схем по интегральным характеристикам. Найдено, что наиболее эффективны схемы, сочетающие глубокое вакуумирование слоя цеолита с повышенным давлением верхнего уровня. Наилучшей среди них по удельной производительности и степени извлечения является схема полного разделения. Так как теоретические значения интегральпых характеристик являются предельно достижимыми, то они могут быть использованы для определения степени ^овершетотва действующих установок.

2. Разработанная теория внутридиффуаионной кинетики позволила ввести понятие барометрического потока, пропорционального скорости изменения давления, и предсказать эффект "запирания" МСК в гранулах адсорбента при повышении давления. Наличие барометрического потока приводит к ухудшению кинетики массообмепа и в конечном итоге интегральных характеристик процесса разделения смеси в целом и должно учитываться при проектировании новых систем разделения. Выледенное приближенное уравпение внутри-диффузионной кинетики использовано при построении общей модели динамики адсорбции.

3. На основе полученных уравнений внутридиффузион-ной кинетики и уравнений материального и теплового баланса предложены физически обоснованные математические модели динамики адсорбции бинарной газовой смеси. Для задачи вытеснения менее сорбируемого компонегта более сорбируемым получены аналитические решения при действии различных факторов размытия адсорбционного фронта, использованные при обработке экспериментальных данных. Показано, что в процессах разделения скорость повышения давления должна быть лимитирована, в то же время на скорость понижения давления ограничения не накладываются. Доказано, что существенные перепады температур, наблюдаемые на практике при изменении давления над цеолитом, вызваны в первую очередь выделением или поглощением теплоты сорбции.

4. Предложенное уравнение динамики давления, зависящее от типа модели динамики адсорбции, позволило построить общую математическую модель отдельною адсорбера и определять с ее помощью временную зависимость общего давления смеси параллельно с расчетом концентрационных, скоростных и температурных полей в слое адсорбента.

5. На основе предложенного алгоритма расчета технологических схем создана программа для разработки на персональных компьютерах систем разделения бинарных газовых смесей методом PSA. Программа включает такие возможности как поверочные расчеты технологических схем произвольной сложности, поиск констант математических моделей из экспериментальных данных, оптимизационные и проектировочные расчеты промышленных установок.

6. Предложенный метод учета внутридиффузионной кинетики в равновесной модели динамики адсорбции бинарной смеси позволил увеличить скорость расчетов па порядок. Ме-

тод прошел проверку на системе азот - кислород - цеолит ЫаХ применительно к процессу получения кислорода и показал высокую эффективность. С его помощью обработаны экспериментальные данпые, полученные на лабораторном макете -И на опытном образце промышленного адсорбционного генератора кислорода, и найдепы значения "кипстических констант. Сопос-аялепие расчетов и экспериментов подтвердило адекватность предложенных моделей.

7. Изучены основные закономерности процесса розделе-1 ния воздуха в адсорбционном генераторе кислорода, работающем на цеолитах. Доказано, что использование генератора имеет смысл лишь при концентрациях, не превышающих *93%. Проанализировано влияние основных технологических параметров на характеристики генерато- .; ; 'I . .. -1

ра. Установлено, что нестационарный период его работы

да - . , к- — Л ■ -.. |1 '

'•• -Ту . ,.

.¡Л,1' -«11Г ■ - чтгЧ".'! л.',''.« - > I ч ».чь »-.Л ** "-"Г

5

1

первом устанавливается стационарно-циклическое состояние но концентрациям г - , ^ компонентов, а на втором более длительном этапе - по температурным полям. Наблюдающееся на практике охлаждение лобовых слоев цеолита связано с проявлением эффекта Джоуля-Томсона.

8. Разработаны технологические схемы, проведено оптимальное проектирование и разработана конструкторская документация нескольких моделей адсорбционного генератора кислорода, предпазпаченного для тепловой обработки металла. Налажено опытное производство генераторов фирмой Провита на базе Невского и Кировского заводов. Начато серийное производство на Бежецком заводе автоспецоборудова-ния.

Ословпое содержание диссертации изложено в следующих работах:

х. Е.А.Устинов, А.К.Акулов "Моделирование циклических безнагревных адсорбционных процессов при малых длинах слоя".// Ж. прикладной химии, 1979, т.52, N10, с.2291-2296.

2. Е.А.Устинов, А.К.Акулов "Закономерности развития циклических безнагревных адсорбционных процессов при малых дайнах слоя"// Ж. прикладной химии, 1979, т. 52, N11, с.2632-2536.

3. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Образование и движение частично обрывных фронтов в равновесной динамике сорбции"// Ж. физической химии, 1979, т.63, N7, с.1811-1814.

4. А.К.Акулов, Е.А.Устинов, Г.А.Головко, Ю.Я.Игнатов "Моделирование циклических адсорбционных процессов с регенерацией слоя вакуумированием"// Ж. прикладной химии, 1980, т. 63, N9, с.2007-2011.

5. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Приближенные уравнения кинетики десорбции. I. Модель однороднопористого зерна"// Ж. физической химии, 1981, т.65, N4, с.903-007.

6. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Приближенные уравнения кинетики десорбции. II. Модель бипористого зерна"// Ж. физической химии, 1981, т.55, N4, с.908-912.

7. Е.А.Устинов, А.К.Акулов "Закономерности циклических адсорбционных процессов при больших длинах слоя"// Ж. прикладной химии, 1981, т. 54, N6, с. 1270-1276.

8. А.К.Акулов "Моделирование адсорбционной очистки замкнутого объема с циклическим отключением адсорбера"// Ж. прикладной химии, 1981, т.64, N6, с.1265-1270.

9. А.К.Акулов, Е.А.Устияов "Моделирование коротко-циклового безнагревного адсорбционного процесса при нелинейной изотерме"// Ж. прикладной химии, 1981, т.54, N8, с. 1890-1894. .

10. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Моделирование циклического адсорбционного процесса с вакуум-термической регенерацией"// Ж. прикладной химии, 1981, т.54, N11, с.2437-2442.

11. Е.А.Устинов, А.К.Акулов "Кинетика адсорбции Для систем с резко выпуклыми изотермами. I. Модель, учитывающая диффузионный массоперенос в транспортных порах и микропористых образованиях"// Ж. физической химии, 1982, т. 56, N7,. с. 1693-1697.

12. А.К.Акулов "Динамика адсорбции и хроматографии при наличии перепада давления по длине слоя сорбента"// Ж. физической химии, 1982, т.56, N7, с. 1712-1718.

13. A.K.AkuIov, E.A.Ustinov, V.L.Kolin, I.N.Taganov "Mathematical modelling of cyclic processes"// in book 'The dynamics of sorptions processes", Akademie-verlag. Berlin, 1982, p.139-155.

14. V.L.Kolin, E.A.Ustinov, I.N.Taganov, A.V.Kolbancev, A.K.Akulov, A.A.Seballo "Mathematical modelling of the dynamics of the adsorption processes with reverse connection of concentrations"// in book "The dynamics of sorptions processes", Akademie-verlag. Berlin, 1982, p.119-138.

15. А. К.Акулов "Неизотермические эффекты при изменении давлеттчя над слоем адсорбента"// Ж. прикладной хи- ---------

мии, 1983, т. 66, N0, с.1282-1287.

16. Л.К.Акулов, Е.А.Устинов "Кинетика адсорбции дли систем с рол ко выпуклыми изотермами. I. Модель, учитывающая диффузионный массоперенос в транспортных порах и сопротивление массопередаче на входе в микропористые образования"// Ж. физической химии, 1984, т.58, N1, с.152-156.

17. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Кинетика массопереноса при адсорбционном разделении газовых смесей"// Ж. прикладной химии, 1985, т. 58, N7, с.1517-1522.

18. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Кинетика адсорбционного разделения бинарной смеси газов"// Ж: физической химии, 1986, т.60, N1, с.223-225.

19. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Об аналогии между тепловым регенератором и короткоцикловым адсорбером"// Ж. прикладной, химии, 1986, т. 69, N3, с. 578-583.

20. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Организация циклического адсорбционн "то процесса очистки сорбирующегося газа от близкой по сорблруемости примеси"// Ж. прикладной химии, 1986, т.59, N3, с.583-590.

21. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Динамика адсорбции би-нарпой смеси газов в случае стационарного фронта"// Ж. прикладной химии, 1986, т.59, N6, с. 12-15-1249.

22. А.К.Акулов, Е.А.Устинов "Динамика адсорбции бинарной смеси газов в случае размывающегося фронта"// Ж. прикладной химии, 1986, т.59, N6, с. 1349-1351.

23. А.К.Акулов, С.Ф.Гребеппиков, Ю.И.Пахомов "Моделирование динамики адсорбции на активированных углеродных волокнах"// Ж. прикладной химии, 1986, т.59, N6, с. 1236-1240.

24. Л.К.Акулов, Е.А.Устинов "Динамика циклического адсорбциоппого процесса разделения бинарной смеси газов"// Ж. прикладной химии, 1986, т.59, N7, с.1609-1611.

25. А.К.Акулов, А.л.Агабалян, Е.А.Устинов, С.Ф.Гребеяиикоз "Равновесная адсорбция азота, кислорода и их смеси на цеолитсх"// Ж. прикладной химии, 1987, т.60, N8. с.1707-1 710.

26. А.К.Акулов "Сравнительный анализ схем циклических адсорбционных процессов разделения бинарной смеси газов" // Ж. прикладной химии, 1988, т.61, N3, с.540-545.

27. А.К.Акулов "Кинетика и динамика адсорбпионного разделения бинарной смеси газов" // Ж. прикладной химии,

1988, т.61, N7, с. 1626-1629.

28. А.К.Акулов, А.К.Агабалян "Динамика вытеснения кислорода азотом из слоя цеолита СаА" // Ж. прикладной химии, 1988, т.61, N7, с.1621-1624.

29. A.C. СССР N1408589, 1988. Способ получения кислорода из воздуха на борту летательного аппарата и система для его осуществления. // А.К.Амелькин, В.И.Родионов, Е.М.Апурина, А.К.Акулов, Е.А.Устинов.

30. А.К.Акулов "Динамика короткоцикловой безнагрев-ной осушки воздуха на цеолитах" // Ж. прикладной химии,

1989, т. 62, N10, с. 2258-2262.

31. А.К.Акулов "Анализ неизотермических и кинетических эффектов при изменениии давления газа над слоем адсорбента" // Ж. прикладной химии, 1989, т.62, N11, с.2518-2622.

32. А.К.Акулов "Процессы разде-чния газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся лением. Иерархия математических моделей" // СПГУТД Санкт-Петербург , 1996 - 21с.: ил. - Бибошогр. 19 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ, N1036-B96 от 29.03.96.

33. А.К.Акулов "Процессы разделения газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся давлением. Алгоритм расчета технологических схем" // СП ГУТ/" - Санкт-Петербург, 1996 - 21с.: ил. - Библиогр. 4 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ, N1036-B96 от 29.03.96.

15.05.96 ' Заг 101-80 РТП ИК СИНТЕЗ Мооховсет! пр.,26

ОБОЗНАЧЕНИЯ.б

Глава I. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Разделение воздуха методом адсорбции с колеблющимся давлением (PSA).

1.2 Моделирование работы установок, работающих по методу PSA.

1.3 Постановка задачи исследования.

Глава И. ДИНАМИКА АДСОРБЦИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ РАВНОВЕСНОЙ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ИДЕАЛЬНОЙ МОДЕЛИ.

2.1. Основные понятия и уравнения динамики адсорбции бинарной смеси.

2.2 Динамика адсорбции при постоянном давлении смеси.

2.2.1 Процесс при линейных изотермах адсорбции компонентов.

2.2.2. Процесс при нелинейной изотерме адсорбции смеси.

2.2.3. Динамика адсорбции в случае обрывного фронта.

2.2.4. Динамика адсорбции в случае размывающегося фронта.

2.2.6. Примеры расчетов.

2.3. Динамика адсорбции при переменном давлении смеси.

2.3.1. Линейные изотермы адсорбции компонентов.

2.3.2. Особенности динамики процесса при переменном давлении.

2.3.3. Расчеты интегральных характеристик.

2.3.4. Динамика адсорбции для нелинейной изотермы адсорбции смеси.

2.3.5. Примеры расчетов.

Глава III. ОСНОВЫ ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ.

3.1. Основные обозначения.

3.2. Схемы разделения с глубоким вакуумированием слоя адсорбента.

3.2.1. Получение чистого менее сорбируемого компонента.

3.2.2. Получение газа, обогащенного МСК.

3.2.3. Схема с комбинированным способом повышения давления.

3.2.4. Схема полного разделения.

3.2.5. Схемы получения БСК.

3.2.6. Примеры расчетов.

3.3. Двухуровневые схемы процесса разделения бинарной смеси газов.

3.3.1. Основная схема получения газа, обогащенного МСК.

3.3.2. Закономерности процесса разделения, осуществляемого по основной схеме.

3.3.3. Схема без обратной продувки.

3.3.4. Схема с выравниванием давления.

3.3.5. Схема полного разделения

3.3.6. Сравнительный анализ схем.

Глава IV. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ В ПРОЦЕССАХ С КОЛЕБЛЮЩИМСЯ ДАВЛЕНИЕМ.

4.1 Кинетика массопереноса при адсорбционном разделении бинарной смеси газов.

4.2 Динамика изотермической адсорбции бинарной смеси газов.

4.2.1 Уравнения материального баланса смеси вдоль слоя адсорбента.

4.2.2 Система уравнений динамики адсорбции при внутридиф-фузионной кинетике.

4.2.3 Некоторые аналитические решения системы уравнений динамика адсорбции при постоянном давлении смеси.

4.2.4 Псевдоравновесная динамика адсорбции при переменном давлении смеси.

4.3 Учет неизотермических факторов при моделировании динамики адсорбции бинарной смеси газов.

4.3.1 Неизотермические эффекты при изменении давления над адсорбентом индивидуального адсорбирующегося газа.

4.3.2 Равновесная неизотермическая модель динамики адсорбции бинарной смеси газов.

4.4 Математическое моделирование работы адсорбционных установок разделения газовых смесей.

4.4.1 Иерархия математических моделей адсорбционных установок.

4.4.2 Уравнение динамики давления смеси в адсорбере.

Глава V. АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ С КОЛЕБЛЮЩИМСЯ ДАВЛЕНИЕМ НА ПЕРСОНАЛЬНЫХ КОМПЬЮТЕРАХ.

5.1 Постановка задачи.

5.2 Формализация технологической схемы.

5.2.1 Объекты.

5.2.2 Связи.

5.2.3 Цикл и стадии.

5.2.5 Расчетная схема.

5.3 Алгоритм расчета технологической схемы.

5.4 Алгоритмы решения математических моделей объектов типа адсорбер.

5.4.1 Равновесная изотермическая модель.

5.4.2 Равновесная неизотермическая модель.

5.4.3 Неравновесная изотермическая модель.

5.5. О расчете потоков в связях.

5.6 Структура программы "Разработка системы PSA".

Глава VI. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОЦЕССУ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРО ДА ИЗ ВОЗДУХА НА ЦЕОЛИТАХ.

6.1 Обоснование некоторых допущений» использованных при выводе уравнений математических моделей. в. 1.1 О перепаде давления по длине зернистого слоя.

6.1.2 О внутригидравлическом сопротивлении гранул.

6.2 Выбор термического уравнения адсорбции смеси азота и кислорода.

6.3 Метод определения кинетических констант из опыта по фронтальной динамике вытеснения кислорода азотом.

6.4 Некоторые упрощения математической модели адсорбера для расчетов генераторов кислорода.

6.4.1 Линеаризация нелинейной модели.

6.4.2 Равновесная модель с пересчетом числа ячеек.

6.5 Обработка опытных данных экспериментов по получению кислорода в адсорбционных генераторах.

6.6.1 Изучение свойств гранулированного цеолита NaX.

6.6.2 Лабораторная установка получения кислорода.

6.6.3 Эксперимент на опытном образце промышленного генератора кислорода типа Provita-4.

Глава VII. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА В АДСОРБЦИОННЫХ ГЕНЕРАТОРАХ КИСЛОРОДА.

7.1 Генератор кислорода и его характеристики.

7.2 Влияние основных технологических параметров на характеристики процесса.

7.3 О выборе некоторых конструктивных параметров.

7.4 Влияние давления и температуры воздуха на характеристики процесса его разделения.

7.6 Неизотермические эффекты в генераторах кислорода.

Выводы.

ВЫВОДЫ

1. На основе равновесной изотермической идеальной модели динамики адсорбции разработана теория процесса разделения бинарной смеси гавов методом PSA, позволяющая проводить первоначальный сравнительный анализ схем по интегральным характеристикам, Найдено, что наиболее эффективны схемы, сочетающие глубокое вакуумирование слоя цеолита с повышенным давлением верхнего уровня. Наилучшей среди них по удельной производительности и степени извлечения является схема полного разделения. Так как теоретические значения интегральных характеристик являются предельно достижимыми, то они могут быть использованы для определения степени совершенства действующих установок.

2. Разработанная теория внутридиффувионной кинетики позволила ввести понятие барометрического потока, пропорционального скорости изменения давления, и предсказать эффект "запирания" МСК в гранулах адсорбента при повышении давления. Наличие барометрического потока приводит к ухудшению кинетики массообмена и в конечном итоге интегральных характеристик процесса разделения смеси в целом и должно учитываться при проектировании новых систем разделения. Выведенное приближенное уравнение внутридиффузионной кинетики использовано при построении общей модели динамики адсорбции.

3. На основе полученных уравнений внутридиффузионной кинетики и уравнений материального и теплового баланса предложены физически обоснованные математические модели динамики адсорбции бинарной газовой смеси. Для задачи вытеснения менее сорбируемого компонента более сорбируемым получены аналитические решения при действии различных факторов размытия адсорбционного фронта, использованные при обработке экспериментальных данных. Показано, что в процессах разделения скорость повышения давления должна быть лимитирована, в то же время на скорость понижения давления ограничения не накладываются. Доказано, что существенные перепады температур, наблюдаемые на практике при изменении давления над цеолитом, вызваны в первую очередь выделением или поглощением теплоты сорбции.

4. Предложенное уравнение динамики давления, зависящее от типа модели динамики адсорбции, позволило построить общую математическую модель отдельного адсорбера и определять с ее помощью временную зависимость общего давления смеси параллельно с расчетом концентрационных, скоростных и температурных полей в слое адсорбента. б. На основе предложенного алгоритма расчета технологических схем совдана программа для разработки на персональных компьютерах систем разделения бинарных газовых смесей методом PSA. Программа включает такие возможности как поверочные расчеты технологических схем произвольной сложности, поиск констант математических моделей из экспериментальных данных, оптимизационные и проектировочные расчеты промышленных установок.

6. Предложенный метод учета внутридиффузионной кинетики в равновесной модели динамики адсорбции бинарной смеси позволил увеличить скорость расчетов на порядок. Метод прошел проверку на системе азот - кислород - цеолит NaX применительно к процессу получения кислорода и показал высокую эффективность. С его помощью обработаны экспериментальные данные, полученные на лабораторном макете и на опытном образце промышленного адсорбционного генератора кислорода, и найдены значения кинетических констант. Сопоставление расчетов и экспериментов подтвердило адекватность предложенных моделей.

7. Изучены основные закономерности процесса разделения воздуха в адсорбционном генераторе кислорода, работающем на цеолитах. Доказано, что использование генератора имеет смысл лишь при концентрациях, не превышающих #93%. Проанализировано влияние основных технологических параметров на характеристики генератора. Показано, что нестационарный период его работы состоит из двух этапов. На первом устанавливается стационарно-циклическое состояние по концентрациям компонентов, а на втором более длительном этапе - по температурным полям. Наблюдающееся на практике охлаждение лобовых слоев цеолита связано с проявлением эффекта Джоуля-Томсона.

8. Разработаны технологические схемы, проведено оптимальное проектирование и разработана конструкторская документация нескольких моделей адсорбционного генератора кислорода, предназначенного для тепловой обработки металла. Налажено опытное производство генераторов фирмой Провита на базе Невского и Кировского заводов. Начато серийное производство на Бежецком заводе автоспецоборудования.

1. Greek B.F. "Rising demand for industriaal gases paves way for price increases", Chem. and Eng. News, 1991, v.69, N48, p. 13-14.

2. Skarstrom Ch.W., Pat. USA N2944627,1960.

3. Воротынцев В.Б., Меделяев И,А., Петухов С.С., Четверик О.В. "Адсорбционные методы разделения воздуха", М.: ЦИНТИХИМНЕФ-ТЕМАШ, 1981, 30с.

4. Shelly S. "Out of thin air", Chem.Eng.(USA), 1991, v.98, N6, pp.30-31, 33, 35, 37-39.

5. Smolarek J., Campbell M.J. "Advanced PSA oxygen production", Gas Separ. Technol.: Proc.Int.Symp., Antwerp.,Sept. 10-15, 1989,.- Amsterdam etc., 1990, p.281-287.

6. Smolarec J. Pat. USA N5042994,1991.

7. Wbiling R. "New fernz oxygen plant running at Kinlieth", Chem.N.Z., 1991, v.55, N2, p.22.

8. Ямагути Тосио, Petorotekku=Prtrotech., 1992, v. 15, N6, p,579-581. ян.10. "Linde starts VPSA oxygen plant at nucor", Iron and Steel Eng., 1992, v,69, N7, p.67-68.

9. Hadenburger T. "Producing nytrogen at the point of use", Chem.Eng.(USA), 1992, v.99, N10, pp.137-140, 142,144,146.

10. Lasday S.B. "Advanced production systems efficiently supplying oxygen and nytrogen in current uses", Ind.Heat., 1989, v.56, N12, p.22-26.

11. Leavitt F., Smolarek J., Lagree D. Pat. USA N5163978, 1992.

12. Шумяцкий Ю.И. 'Типы и принципы организации безнагрев-ных адсорбционных процессов очистки и разделения газовых смесей", Химическая промышленность, 1989, N8, с. 682-586,

13. Устинов Б.А. "Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения газов", ЖПХ, 1980, т. 53, N1, с. 136-141.

14. Устинов Е.А. "Закономерности динамики циклических адсорбционных процессов разделения бинарных газовых смесей", ЖПХ, 1980, т. 53, N9, с. 2015-2021.

15. Chan Y.N., Hill F.B., Wong Y.W. "Equilibrium theory of pressure swing adsorption process", Chem.Eng.Sci., 1981, v.36, p.243.

16. Knaebel K.S., Hill F.B, "Pressure swing adsorption: development of an equilibrium theory for gas separation", Chem.Eng.Sci., 1985, v.40, N12, p.2351-2360.

17. Kauser J.C., Knaebel K.S. "Pressure swing adsorption: Experimental Study of equilibrium theory", Chem.Eng.Sci., 1986, v.41, N11, p. 2931-2938.

18. Kauser J.C., Knaebel K.S. "Pressure swing adsorption: development of an equilibrium theory for binary gas mixtures with nonlinear isotherms", Chem.Eng.Sci., 1989, v.44, N1, p.l,

19. Lu X., Madey R., Rothstein D., Jaroniec M., Huang J.C. "Pressure swing adsorption for a system with a Freundlich isotherm", Separation science and technology, 1987, v.22, N6, pp. 1547-1556.

20. Lu X,, Madey R., Rothstein D., Jaroniec M,, Huang J.C. "Pressure swing adsorption for a system with a Langmuir-Freundlich isotherm", Chem.Eng.Sci., 1990, v.45, N.4, pp.1097-1103.

21. Kumar R. "Adsorption column for bulk binary gas mixtures", Ind. and Eng. Chem. Res. 1989, v.28, N,11, pp. 1687-1683,

22. Sandaram N., Wankat P.C., "Pressure drop effects in the pressurisation and blowdown steps of pressure swing adsorption", Chem.Eng.Sci,, 1988, v.43, N.l, p.123.

23. Yang R.T., Doong S.J., Cen P.L. "Bulk gas separation of binary and ternary mixtures by pressure swing adsorption", AIChE Symp. Ser., 1985, v.81, N.242, pp.84-94.

24. Bruggendick H., Richter E., Knoblauch K., Juntgen H., "Modelling of adsorption cycling operation of a PSA plant for H2 recovery", Chem. and Eng. Technol., 1987, v. 10, N.6, pp.390-398.

25. Nakao S., Suzuki M. "Rate of sdsorption and desorption in cycle adsorption processes", 3 pasif. Chem. Eng. Congr., Seoul, May 811, 1983, proc. vol. 1, Seoul s.a., 186-191.

26. Farooq S., Ruthven D.M., Boniface N.A. "Numerical simulation of a PSA oxigen unit", Chem.Eng.Sci., 1989, v.44, N.12, p.2809-2816.

27. Farooq S., Ruthven D.M. "Contituous countercurrent flow model for a bulk PSA separation process", AIChE Journal, 1990, v.36, N.2, p.310-314.

28. Hassan M.M., Raghavan N.S., Ruthven D.M. "Numerical simulation of a PSA air separation system. A comparative study of finite difference and collocation methods", Can. J. of Chem. Eng., 1987, v.65, N.3, pp.512-516.

29. Cen P., Yang R. "Bulk gas separation by PSA", Ind. and Eng. Chem. Fundam., 1986, v.25, N.4, pp.758-767.

30. L.K.Filippov, 'Theoretical basis of separation processes and adsorption of multicomponent mixtures", Chem.Eng.Sci., 1989, v.44, N.3, pp.575-582.

31. Hassan M.M., Raghavan N.S., Ruthven D.M. "Numerical simulation of a PSA system using a pore diffusion model", Chem.Eng.Sci., 1986, v.41, N.ll, pp,2787-2793.

32. Doong S.J.,Yang R.T. "Bidisperse pore diffusion model for zeolite pressure swing adsorption", AIChE Journal, 1987, v.33, N.6, pp. 1045-1049.

33. Matz M.J., Knaebel K.S. "Pressure swing adsorption: Effects of incomplete purge", AIChE Journal, 1988, v.34, N.9, p. 1486.

34. Kauser J.С,, Knaebel K.S., "Integrated steps of pressure swing adsorption cycles", Chem.Eng.Sci., 1988, v. 43, pp.3016-3022.

35. Kapoor A., Yang R.T. "Optimization of pressure swing adsorption cycle", Ind. and Eng. Chem. Res., 1988, v.27, N.l, pp.204206.

36. Акулов А.К., Устинов E.A. "Динамика циклического адсорбционного процесса разделения бинарной смеси газов", ЖПХ, 1986, т. 69, N6, с.1609-1611.

37. Акулов А. К. "Сравнительный анализ схем циклического адсорбционного процесса разделения бинарной смеси газов", ЖПХ, 1988, т.61, N3, с.540-545.

38. Акулов А.К., Устинов Е.А. "Кинетика массопереноса при адсорбционном разделении газовых смесей", ЖПХ, 1985, т. 58, N7, с. 1517-1522.

39. Акулов А.К., Устинов Е,А. "Кинетика адсорбционного разделения бинарной смеси газов", ЖФХ, 1986, т.60, N1, с, 223-225.

40. Леонтьева Е.Ю., Серегин Ю.А., Шумяцкий Ю.И., Андреев Ю.К. "Равновесная емкость цеолитов по макрокомпонентам воздуха и их эффктивность в процессе его разделения", Моск. хим.-технол. ин-т, М., 1990, 6с., Деп. в ВИНИТИ, 13.06.90, N3391-B90.

41. Леонтьева Е.Ю., Серегин Ю.А., Шумяцкий Ю.И., Андреев Ю.К. "Сравнительная характеристика цеолитов, предназначенных для адсорбционного разделения воздуха", Моск. хим.-технол, ин-т, М., 1990, 6с., Деп. в ВИНИТИ, 13.07.90, N3924-B90.

42. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. "Аппараты со стационарным зернистым слоем", Л.: Химия, 1979. 176с.

43. Кельцев Н.В. "Основы адсорбционной техники", М.: Химия, 1984. 592с.46. "Краткий справочник физико-химических величин", Л.: Химия, 1967. 184с.

44. Беринг Б.П., Серпинский В.В.» ЖФХ, 1952, т.26, N.2, с, 253269.

45. Тимофеев Д.П. "Кинетика адсорбции", М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252с.

46. Гелбин Д. "Экспериментальное и теоретическое изучение динамики адсорбции углеводородов формованными цеолитами". В кн.: "Адсорбция в микропорах", М.: Наука, 1983, с.156-162.зоз1. АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО :1. ОТКРЫТОГО ТИПА

47. БЕЖЕЦКИЙ ЗАВОД «АВТОСПЕЦОБОРУДОВАНИЕ»ill1171950, г. Бежецк, Тверской обл., ул. Красная J Слобода, 1; тел.: коммутатор — 25, директор — 2-06-51. Расчетный счет № 467042 Россельхозбанк г. Бежецк, МФО 131043№1. На №1. АКТ

48. Настоящим актом удостоверяю, что Акуловым Аркадием Клавдиевичем разработана и передана нашему предприятию конструкторская документация на генератор кислорода адсорбционного типа с производительностью 40 л/мин для организации серийного производства.

49. С I апреля 1996 года нашим предприятием осуществляется серийное производство генераторов кислорода мощностью 50 установок в год.1. Н.Владимировзо4научно-коммерческая инновационная фирма1. ПРОБИТА1. АКТ1. Санкт-Петербург26 марта 1996 года

50. Настоящим актом подтверждаю, что с января 1993 года Акуловым Аркадием Клавдиевичем последовательно разработаны шесть моделей генераторов кислорода адсорбционного типа.

51. Тип модели Кол-во генераторов в партии Пр о и вводи т ельност ь по кислороду Степень извлечения кислорода (92%) Весшт л/ мин мЗ/ч % кг1. Провита-1 1 16 0.9 4 801. Провита-2 3 26 1.6 4 120

52. Провита-3 7 36 2.1 4.7 1601. Провита-4 7 40 2.4 6 160

53. Провита-б 5 40 2.4 б.б 170

54. Провита-6 3 70 4.2 до 6.6 270

55. Модель Провита-6 по основным характеристикам превосходит генератор кислорода OMZ-300, выпускаемый немецкой фирмой KONIG.

56. Все образцы переданы заказчикам и эксплуатируются.1. Нфмо-Гюцмрмаш'1 ИНИОМфЮННвЯ1. ЯРМАjtmtk"•^♦«Т-Ввт»^'л*

57. А. Н.Некрасов, зам. генерального директора по производству