автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Моделирование механизмов каталитических реакций с использованием методов теории графов и комбинаторных алгоритмов

Р Г Б ОД

- 1 ДПР П^э

На правах рукописи

Зейгарник Андрей Владимирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ГРАФОВ И КОМБИНАТОРНЫХ АЛГОРИТМОВ

Специальность 05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1996

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Темкин О.Н. Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Брук Л.Г. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Горский В.Г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Бабаев Е.В.

' Ведущая организация: АО ВНИИОС

Защита состоится " 1996 г. в 14 ч 30 мин. на заседании дис-

сертационного совета Д.063.41.03. Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (119831, Москва, ул. Пироговская, 1)

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На современном этапе развития промышленного органического синтеза отчетливо прослеживается тенденция увеличения доли процессов, протекающих в условиях катализа комплексами металлов. Очевидно также, что наиболее эффективное использование возможностей каталитических реакций находится в прямой связи с детальным изучением особенностей их механизмов. В то же время теория механизмов сложных реакций -быстро развивающееся направление в науке, которое характеризуется следующими чертами: (1) Скорость накопления информации о механизмах реакций настолько велика, что без помощи компьютерных программ и информационных систем невозможно ни хранить, ни эффективно осуществлять ее поиск. При сохранении темпов роста накопления знаний в ближайшем будущем без этих средств станет невозможным также и адекватное осмысление данных о механизмах. (2) В теории механизмов известно большое число эмпирических и ■ полуэмпирнческих правил и сделано чрезвычайно мало по-настоящему значимых обобщений. В силу этих двух обстоятельств актуальным является:

- разработка научно обоснованных методой исследования механизмов каталитических реакций с использованием компьютерных программ;

- разработка моделей механизмов с целью их хранения, а также для осу-' ществлення эффективного поиска и манипулирования информацией;

- решение задач классификации и упорядочивания знаний в области механизмов реакций.

Цель настоящей работы - разработка математических моделей, способствующих формализованному описанию механизмов реакций и их классификации, а также разработка методов использования ЭВМ для исследования механизмов реакций.

Научная новизна. В работе предложены теоретико-графовые модели механизмов сложных реакций, которые составляют основу для их структурной классификации; проведен информетрический анализ элементарных стадии ме-таллокомплексного катализа; разработаны компьютерные программы и алгоритмы для выдвижения гипотез о механизмах каталитических реакций; разработан новый теоретико-графовый информационный индекс сложности механизмов.

Практическая пенность работы. Теоретико-графовая модель механизмов сложных реакций и созданная на ее основе система классификации сложных

реакций, а также компьютерные программы для исследования механизмов являются математическим и программным обеспечением для реализации рациональной стратегии исследования механизмов каталитических реакций (Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник A.B., Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей каталитических реакций, Кинетика и катализ, 1993, 34, 445-462). Эта стратегия предполагает существенную роль дедуктивной составляющей и выдвижения гипотез как основы для планирования и постановки дискриминирующих экспериментов.

ции стран СНГ по кинетике гетерогенно-каталитическнх реакций "КИНЕТИКА-5и (Иваново, 21-25 сентября 1992), на III Всероссийской студенческой конференции (Екатеринбург, 22-23 апреля 1993), на 34-м конгрессе ИЮПАК (Пекин, 15-20 августа 1993), на 1-м Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-1 (Монпелье, -12—17 сентября 1993), на 6-й Международной конференции по математической химии (Питлохри, 10-14 июля 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах, 1 глава в международном сборнике статей. Две статьи и одна монография приняты к публикации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 226 страницах, включая 151 стр. машинописного текста, 7 рисунков, 8 таблиц, приложения (56 стр.) и список цитируемой литературы, включающий 201 наименований.

В главе 1 дан обзор состояния проблемы исследования механизмов каталитических реакций с точки зрения рациональной стратегии, которая предполагает: формализованное выдвижение гипотез о механизмах с использованием компьютерных программ, основанных на символьных вычислениях; анализ топологической структуры механизмов, то есть структуры, инвариантной по отношению к конкретным участникам реакции; планирование экспериментов и дискриминацию гипотез. Обсуждены имеющиеся компьютерные программы для выдвижения гипотез о механизмах и обоснована необходимость разработки новых программ или усовершенствования старых. Дана характеристика различных методов описания топологической структуры механизмов с помощью графов. Обсуждена необходимость разработки топологических индексов сложности механизмов.

[. Результаты диссертации докладывались на конферен-

В главе 2 рассматриваются результаты информетрического анализа элементарных стадий механизмов реакций, катализируемых комплексами металлов, и согласованных металлоорганических реакций, которые могли бы выступать в качестве таковых. Цель данного этапа исследования - выявление наиболее общих черт элементарных стадий; поиск эвристических правил, которые могли бы быть заложены в программы по выдвижению гипотез о механизмах реакций; классификация элементарных стадий. Для осуществления поставленной задачи был предложен метод, основанный на сравнении результатов комбинаторного перечисления элементарных стадий с содержанием баз данных ло реакциям. Для этого проводили сбор литературной информации и формировали библиотеку элементарных стадий. Параллельно перечисляли обобщенные типы реакций с помощью комбинаторных процедур.

Чтобы получить типы реакций, последние представляли в виде графов подобно тому, как это делалось в работах Н.С. Зефирова и С.С. Трача. Была использована модель, основанная на методе валентных связей (из рассмотре--ния исключались дробные порядки связей, многоцентровыё связи, я-коорди-нация, электронодефицитные структуры веществ и прочее). Наборы молекул реагентов и продуктов в рамках- модели представляли в виде структурных графов, в которых вершины соответствуют атомам, а ребра - связям (знаки зарядов, радикалов, ионов и связи с л-структурами удаляются). Использовали следующие понятия: (а) реакционного центра (РЦ) как атома из набора молекул реагентов (или продуктов), который участвует в перераспределении связей; (б) реакционной системы как множества всех РЦ элементарной реакции; (в) граф-схемы как уравнения, в каждом из которых в левой и правой частях стоят структурные графы, соответствующие наборам молекул реагентов II продуктов соответственно; (г) простейшей граф-схемы, включающей только РЦ и перераспределяемые связи; в простейшей граф-схеме в левой части находится граф С|„, а в правой - С(, (д) идентификатор топологии С1ор, который является результатом "наложения" С|п на Ор На Рис. 1 показаны процедура последовательного упрощения записи конкретной стадии (химического уравнения) • до простейшей граф-схемы и соответствующий ей идентификатор топологии.

Рассматривали элементарные реакции с числом реакционных центров £6 (почти все найденные в литературе элементарные реакции удовлетворяли такому ограничению). Нами было также обнаружено, что подавляющее большинство элементарных стадий имеют либо линейную, либо циклическую топологию, то есть <7|0р является либо цепью, либо простым циклом (ндентифи-

катор топологии принимался связным графом). Исключение составляют только реакции, соответствующие С^р, который состоит из двух трехчленных циклов, связанных одной вершиной:

X.

Проблема исчерпывающей генерации простейших граф-схем представляла чисто технические трудности. Для ее решения была разработана специальная компьютерная программа. Полученные схемы проверяли на изоморфизм. Результаты конструктивного перечисления проверяли по стандартной процедуре, использующей теорему Пойа. Задача сводилась к перечислению реберных раскрасок Ошр в два цвета (разрыв связи, образование связи). Было получено 4, 7, 10 и 18 граф-схем для трех-, четырех-, пяти- и шестицеитровых процессов соответственно. Результаты комбинаторного перечисления сравнивали с содержанием библиотеки элементарных стадий, составленной на основе информации из наиболее репрезентативных источников (книг, обзоров) и некоторого количества оригинальных статей по металлокомплексному катализу и металлоорганической химии. Всего было использовано 390 литературных источников, содержащих информацию о примерно трех тысячах реакций.

В результате такого сравнения было обнаружено необычное свойство элементарных реакций, а именно, выполнение своеобразного принципа компенсации: й?мач ~ <7кон! " 0 или 1 (где 9иач - число ребер в С7,п; <?КОц ~ число ребер в т.е. разница (по модулю) между общим числом рвущихся (понижающих порядок) связей и общим числом образующихся (повышающих порядок) связей не должна превышать единицу. То же самое можно сформулировать следующим образом: модуль разницы между суммой формальных порядков связей в исходных молекулах и такой же суммой для конечных молекул не должен превышать единицы.

Однако не для всех граф-схем, которые удовлетворяют принципу компенсации, были найдены аналоги элементарных реакций в литературе. Фактически, все множества элементарных реакций, как показали результаты сравнения, может быть описано типами перераспределений связей, приведенными на Рис. 2.

Описанный выше принцип компенсации и ограничение на возможные способы перераспределения связей могут быть использованы в компьютерных программах для генерации гипотез как правила отбора. Их использование позволит значительно уменьшить поисковое пространство и тем самым сделать алгоритм генерации более эффективным. -

Известны результаты исследований,' проводившихся в том же направлении одновременно с выполнением данной работы. Они подтверждают, что 98% реакций описываются линейными и циклическими топологиями. Среди найденных примеров реакций, описываемых сложными топологиями, нет таких, которые бы нарушали принцип компенсации. Однако предложенный нами принцип не был замечен автором этой публикации.

В главе 3 рассматриваются проблемы, связанные с выдвижением гипотез о механизмах каталитических реакций с помощью компьютерных программ. Были поставлены следующие задачи: разработать компьютерную программу для выдвижения гипотез, основанную на задании в качестве исходных данных' шаблонов превращений, ограничений и исходных веществ;2 'сравнить возможности программ формально-логического направления (работающих без использования шаблонов) и эмпирического направления (с использованием шаблонов) и разработать стратегию использования этих программ для практических целей.

На начальном этапе исследования разрабатывалась программа СЬетСошЬ для генерации одномаршрутных механизмов, основанная на весьма неполном кодировании химических структур, и библиотека обобщенных реакций. Попытка использования этой программы показала, что при неполном кодировании химических структур возникают серьезные проблемы при интерпретации результатов. Возникает необходимость оговорить систему ограничений и посылок, которыми руководствуется исследователь при интерпретации результатов работы программы. Такая ситуация подсказала, что более рационально включить в программу средства для формулировки исходных ограничений, что и было сделано в последующем.

1 Herges R., Coarctate Transition States: The Discovery of a Reaction Principle //

J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1994, V. 34, № I, P. 91-102. Эта задача решалась codmcctho с С.И. Шалгумопым.

I н м- н

I _ _ „' „,_ Ч „ / химическое

«с—с=с + c^ —- ,с=с=с—с—С1

Д чц Н' ^ Чн уравнение

• ^ ^. -

Сь а.

граф-схема

простейшая граф-схема

О. ^О .,0

О О О идентификатор топологии

Рис. 1. Процедура последовательного упрощения записи конкретной стадии (химического уравнения) до простейшей граф-схемы и соответствующий идентификатор топологии.

Простейшая граф-схема Идентификатор топологии Простейшая граф-схема Идентификатор топологии

^ в в ^^ Л 11 Л

/.-Л •д * . % е д в—-«

1 ® в в—е в-в <1—<1 ¿И «ч* 0

I 1 • 1 . 0

I <-> м

Рыс. 2. Список простейших граф-схем, описывающих полное множество типов элементарных стадий.

возможность документировать ограничения на этапе выдвижения гипотез, что в свою очередь позволяет в результате полного цикла исследований, включающего экспериментальную проверку гипотез, охарактеризовать три группы механизмов, охватывающих все имеющиеся возможности: (а) механизмы, которые не противоречат эксперименту; (б) механизмы, которые опровергнуты экспериментом; (в) механизмы, которые не проверялись экспериментально, так как они не удовлетворяли ограничениям, сформулированным исследователем. Если проводить. выдвижение гипотез, не пользуясь программами, то невозможно четко охарактеризовать эти три группы механизмов. Разница между программами эмпирического направления (СЬетЫеО и формально-логического (МЕСНЕМ) состоит в том, что во втором случае необходимо явно задавать те ограничения, которые неявно заложены в шаблонах реакций.

2) Программы формально-логического направления осуществляют более исчерпывающий поиск гипотез, чем программы эмпирического направления, но при этом возрастает и доля "шума". Исключается также возможность поте-' рять механизмы, чьи стадии не описываются шаблонами.

3) Такие программы, как МЕСНЕМ, лучше приспособлены к задачам малой размерности (то есть к задачам генерации механизмов с меньшим числом гипотетических стадий, интермедиатов и атомов, входящих в них), что связано со сложностью комбинаторного алгоритма. СЬешЫе! более приспособлена к за-' дачам большей размерности, так как при малом числе атомов возникает необходимость вводить большое число шаблонов и тем самым работа программы подменяется работой исследователя.

4) В программе СЬетЫй не предусмотрена возможность получения механизмов, приводящих к заданной итоговой стехиометрии. Такая возможность предусмотрена в МЕСНЕМ.

Нами был разработан метод совместного использования этих двух программ. На первом этапе генерируют реакционную сеть с помощью СЬсшЫе! и получают список интермедиатов, который затем редактируют и вводят н' МЕСНЕМ. Задается ограничение, что разрешены только введенные интермедн-■ аты или/и стадии. В результате имеется возможность "вырезать" из реакционной сети, полученной с помощью СЬеп^еЪ механизмы с заданной итоговой стехиометрией.

В работе рассмотрены примеры использования программ для выдвижения гипотез о механизме ряда реакций. Гомогенно-каталитическая реакция

КСвСН + СО + И'ОН + 2СиС12 -* ГК>ССО<Ж +2СиС1 + 2НС1

является новым методом синтеза эфиров алкил- и арилнропиоловых кислот и интересна тем, что проводится в полифункционалыюй каталитической системе СиС1-Р<1С12 (СиС12 становится третьим катализатором в присутствии кислорода). В результате работы с программой СЬетИе! была получена реакционная сеть, включающая 42 интермедиата и 65 стадий. Этот материал был использован для экспериментального исследования механизма указанной реакции Тон Тхат Зунгом.4

С помощью'той же программы был получен механизм реакции синтеза ма-леинового ангидрида из СО и ацетилена в системе Р<Шг2-1лВг-растворитель

Механизм состоял из 40 интермедиатов и 72 стадий. Детальное исследование этой реакции проводилось в связи с разработкой технологии получения мале-инооого ангидрида, который используется для получения сополимеров со специальными свойствами, полиэфирных смол, отвердителей эпоксидных смол и ряда важных химических соединений, таких как у-бутиролактон и тетрагид-рофуран.

Проводили также синтез механизмов гетерогенно-каталитической реакции гндрогенолиза этана, которая моделирует химические процессы, протекающие в условиях гидрокрекинга нефтяных фракций:

Реакционная сеть была получена с помощью программы СЬетЫе1 (156 реакций, 15 интермедиатов). Из этой сети с помощью программы МЕСНЕМ выделяли маршруты реакции (более тысячи). Все найденные в литературе механизмы этой реакции были генерированы машиной. Кроме них были также получены и механизмы, требующие дополнительной' экспериментальной проверки.

Глава 4 посвящена разработке теоретико-графовой модели механизмов сложных реакций. Ставилась задача формализации понятий, связанных со структурой механизма. Использовался математический аппарат теории графов, как наиболее удобный для описания отношений между такими объекта-

СН=СН + 2С0 + Н20->

О

+ 2[Н).

СН3-СН3 + Н2-> 2СН4.

4 Тон Тхат Зунг, Дисс. ... канд. хим наук, МИТХТ, 1993.

ми, как вещества н реакции. Актуальность этой проблемы обосновывается полезностью решения следующих задач: (1) классификация и перечисление возможных структурных типов механизмов, что в будущем позволит анализировать возможные кинетические проявления структуры механизма; (2) разработка языка для машинного представления механизмов реакций, что позволит формировать базы данных о механизмах реакций и, вообще, оперировать любой информацией, связанной с механизмами реакций; (3) разработка рациональной номенклатуры механизмов; (4) разработка теоретико-графовых и информационных индексов, которые могли бы характеризовать сложность механизмов (необходимость таких индексов обсуждается в главе 1).

В качестве основы для разработки модели нами было использовано описание механизмов реакций с помощью метода, впервые предложенного A.A. Баландиным.5 Для создания комбинаторного алгоритма генерации графов механизмов решалась задача точного определения понятия "реакционная сеть", которое в данном контексте является теоретико-графовым аналогом понятий "механизм" и "схема реакции". Кроме того, чтобы определить это понятие в терминах графов, оказалось необходимым строго определить также понятия "интермедиат" (и противоположное по смыслу понятие терминального вещества) и понятие "подсеть интермедиатов" (под последним мы понимали иод-граф реакционной сети, в котором фигурируют не нее участники реакции, а только интермедиаты). Поведение химической системы определяется главным образом тем, как связаны между собой интермедиаты в реакционной сети. Поэтому подсеть интермедиатов - наиболее важный из подграфов реакционной сети.

Вещество / является терминальным, если выполняется одно из следующих условий: (1) вещество i не образуется ни в одной реакции; (2) вещество /' не вступает ни в одну реакцию; (3) вещество / является участником обратимой стадии, и предположение о необратимости этой стадии приводит к выполнению одного из двух условий, перечисленных выше. Если ни одно из этих условий не выполняется, то вещество /' - интермедиат.

Подсеть интермедиатов - это двудольный граф SI такой, что (1) множество вершин V(SI) графа разбито на два взаимно дополнительных нодмноже-

5 Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа. Часть III. Теория гидрогенизации. Классификация каталитических органических реакций. Структурная алгебра в химии. Москва: Изд. МГУ, 1970.

ства Г(57) = (/(5/) и и вершины из одного подмножества не смежны (как

следствие, отсутствуют петли и циклы нечетной длины вне зависимости, имеют ли^они правильную ориентацию или нет); (2) вершина у/^ смежна к щ, если у'-ый ннтермедиат вступает в /-ую элементарную реакцию; вершина Wj смежна из и,-, если у-ый интермедиат образуется по /-ой реакции; (3) ребра (дуги) реакционной сети могут быть кратными; кратность дуги равна модулю стехи-ометрического коэффициента у'-ого вещества в /-ой реакции; максимальное число дуг, соединяющих две вершины, равно двум; (4) если есть два ребра, соединяющих одни и те же вершины, то эти ребра ориентированы в одном и том же направлении; (5) этот граф связен.

Реакционная сеть - это связный двудольный граф ВО такой, что (1) подсеть интермедиатов определена для него, как это сделано выше; (2) вершина и^ смежна к и,, если у'-ое вещество (участник реакции) вступает в /'-ую реакцию; вершина Wj смежна из «,-, если у'-ое вещество образуется по /-ой реакции; (3) для нее выполняются свойства 1, 3 и 4 подсети интермедиатов; (4) соблюдается баланс молекулярных масс.

Ранее было обнаружено другими исследователями, что, даже если составы участников реакции не известны, возникает вопрос о том, нарушается ли эле-мешчый баланс (и баланс молекулярных масс) в схеме реакции.6 Нами было разработано три оригинальных алгоритма, позволяющих решать задачи идентификации реакционных сетей, структура которых неизбежно должна приводить к нарушению баланса молекулярных масс и элементов (даже если составы веществ неизвестны).

Строгое определение указанных выше понятий позволило подойти к проблеме исчерпывающей бесповторной генерации реакционных сетей7

В процессе решения задачи классификации оказалось, что на нелинейные механизмы невозможно распространить метод классификации линейных механизмов, который предлагался ранее О.Н. Темкиным и Д. Бончсвым. Как было показано нами, это связано с непланариостью большинства нелинейных графов. В связи с этим необходимо также было отказаться и от поиска линейно

Например, в двухстадийной схеме А + В —> С, С —► В баланс молекулярных масс должен нарушаться, так как молекулярная масса вещества В неизбежно должна быть равна нулю, иначе другие вещества будут вообще иметь отрицательные массы.

Работа над этой проблемой велась совместно с Д.Бончсвым и Е.В.Гордеевой.

независимых маршрутов в графе и заменить их на поиск других характерных подграфов. Нами было введено понятие о простых подмеханизмах.

Любое подмножество множества элементарных реакций механизма (реакционной сети), кроме подмножеств, включающих только две взаимно обратные реакции, называется подмеханизмом. Так как подмеханизмы могут рассматриваться как подграфы реакционной сети, в которых »-вершины сохраняют псе свои смежности, оказывается, что число подмеханизмов каждого конкретного механизма (как и число подграфов любого заданного графа) конечно. Часть подмеханизмов соответствуют маршрутам реакции. Простой подмеханизм -это подмеханизм, соответствующий какому-либо маршруту реакции и удовлетворяющий условию, что ни одно (непустое) собственное подмножество элементарных реакций этого подмеханизма не есть простой подмеханизм. Множество простых подмеханизмов для заданного механизма также конечно. Основные свойства простого подмеханизма следующие:

1. т — rank[B(S/S5)] = 1, где т - число элементарных реакций в простом под-механизме; В(SISS) - стехиометрическая матрица интермедиатов простого подмеханизма;

2. существует такой вектор у (называемый маршрутом реакции), ортогональный транспонированной стехиометрической матрице интермедиатов простого подмеханизма B(S/SS), что все его компоненты положительные целые числа.

3. Если стехиометрические числа сопоставлены дугам подсети интермедиатов простого подмеханизма (SISS), инцидентным u-вершинам так, что кратность этих дуг пропорционально увеличивается, то полустепенн исхода и захода этих u-вершин становятся связанными отношением

j з

£odov) = 5>(«v). i =i* (siss)|.

/-I i*i

5. Если простой подмеханизм включает по крайней мере одну элементарную реакцию, в уравнении которой в левой части стоит больше интермедиатов, чем в правой, то подмеханизм должен также включать и стадию, в уравнении которой в правой части стоит больше интермедиатов, чем в левой. Верно и обратное.

Понятие простого подмеханизма послужило основой для разработки классификации механизмов. Была создана компьютерная программа GERM для по-

иска простых подмеханизмов.

Дальнейшим шагом в разработке классификации механизмов был анализ структуры решения уравнения

В(£/)\ = 0, (1)

в котором у неизвестно. В(57) - (их -матрица стехиометрнческих коэффициентов интермедиатов; т - число (необратимых) элементарных реакций; к -число интермедиатов; у - вектор стехиометрнческих чисел стадий. Анализ структуры решения этого уравнения важен с точки зрения определения возможности нахождения простых подмеханизмов в реакционной сети и для выяснения, все ли элементарные реакции входят в простые подмеханизмы. Очевидно, что если рассматривать уравнение (1) как систему линейных однородных алгебраических уравнений, то можно утверждать, что такая система всегда имеет решения. Рассмотрены различные варианты решений.

1) г = з = т, где г е гапк[В(£/)], з - число элементарных стадий. Система (1) имеет единственное и тривиальное решение: у = 0. В этом случае все стехио-мстрические числа элементарных реакций равны нулю, и простые подмеханизмы не могут быть найдены в реакционной сети. Условие г = т предполагает, что В(£/) содержит по крайней мере один столбец для интермедиатов, которые не сокращаются ни в одном из итоговых уравнений.

2) г = 5 < т. Система имеет нетривиальные решения. Но ни одно из них не соответствует простым подмеханизмам. В этом случае могут быть найдены только пары взаимно обратных элементарных реакций.

3) г < з £ т. Система имеет нетривиальные решения, но может оказаться, что часть реакций не войдет ни в один нз простых подмеханизмов. Разработан простой критерий для того, чтобы определять, все ли элементарные реакции входят и какие-нибудь простые подмеханизмы и, если не все, то какие не входят.

4) г < з = т. Система имеет нетривиальные решения и все элементарные реакции входят п какие-нибудь простые подмеханизмы.

Из анализа структуры решений уравнения (1) следует, что существуют три различных типа реакционных сетей: (1) каждая элементарная реакция входит в какой-нибудь простой подмеханизм; (2) часть элементарных реакций (но не все) входят в какие-нибудь простые подмеханизмы; (3) простых нодмехапиз-

Лнтор признателен С.А. Благову за помощь н программировании.

мов в реакционной сети нет. Механизмы, соответствующие указанным трем типам, были названы балансируемыми, частично балансируемыми и небалансиру емыми, так как любой простой подмеханнзм соответствует балансу интер-медиатов, приводящему к их сокращению в итоговом уравнении.

Подграф подсети интермедиатов реакционной сети, который содержит все и-вершины, соответствующие стадиям, не входящим ни в какие простые иод-механизмы, и все уу-вершины, смежные нз них или к ним, был назван неба-лансируемой частью подсети интермедиатов реакционной сети. Компонента связности небалансируемой части подсети интермедиатов была названа дефектом подсети интермедиатов.

Следующий шаг при разработке классификации механизмов реакций - разработка классификации простых подмеханнзмов. Простые подмеханизмы -минимальные сбалансированные структурные единицы, лежащие в основе структуры реакционной сети, поэтому в основе классификации последних лежит классификация простых подмеханнзмов. Простые подмеханизмы могут быть трех типов: каталитические (С) и два типа некаталитических (14). В С-подмеханнзмах каждый ннтермедиат образуется из других интермедиатов и каждый ннтермедиат участвует в образовании других интермедиатов. В 5/55 ГЧ-подмеханизмов должны содержаться терминальные м-вершииы, так как указанное условие каталитических подмеханнзмов обязано нарушаться. Признак наличия (отсутствия) контура в подсети интермедиатов подразделяет ¡4-подмеханизмы на два подтипа: N1 и N2. Таким образом, общая классификационная схема простых подмеханнзмов выглядит следующим образом:

5/55 содержит контуры 5/55 не содержит контуры

57X9 содержит терминальные и-вершины

5/55 не содержит терминальные и-вершины С невозможная ситуация

Если реакционная сеть имеет несколько простых подмеханнзмов, то подсети интермедиатов двух простых подмеханнзмов могут иметь общий подграф. В таких случаях говорят о сопряжении подмеханизмов (а также соответствующих маршрутов н итоговых реакций). Типы простых подмеханизмов и способ нх сопряжения определяют класс реакционной сети. Вся эта информация может быть отображена в виде графа подмеханнзмов. Граф подмеханизмов янля-

ется тройкой SG(S, X, Л), в которой S - множество вершин; I - множество ребер; Л множество вершинных меток. Каждая вершина соответствует простому подмеханизму или дефекту. Ребро соединяет две вершины, если соответствующие им подмеханизмы сопряжены. Ребра являются кратными, если максимальный общий подграф соответствующих SJSS несвязен. Множеством вершинных меток является Л = {С, Nj, N2, D} (D обозначает дефект).

Структура графа подмеханизмов связана с общеупотребительными терминами из теории механизмов реакций, но это соответствие неоднозначно, так как сами эти термины определены нечетко. В завершающей части главы 4 сделана попытка более точно определить эти понятия на основе структурных принципов. Структурные особенности основных типов механизмов реакций обобщены в таблице.

Таблица. Структурные характеристики основных типов механизмов реакций.

Тип механизма Тип подмеханизма

С N, N2 D

Балансируемые механизмы ± ± ± -

• Некаталитические сопряженные - + - -

• Каталитические + - - -

• Цепные неразветвленные + + - -

• Цепные разветвленные ± + + -

Частично балансируемые механизмы ± ± ± +

• Некаталитические - + - +

• Каталитические + - - +

Небалансируемые механизмы - - - +

Обозначения: "+" - должен присутствовать, "-" - должен отсутствовать, "±" -может присутствовать, но необязателен.

Глава 5 посвящена разработке индекса сложности механизмов. Проблема индексов сложности механизмов многостадийных реакций возникла как результат необходимости градации гипотез о механизмах по сложности. На этапе дискриминации гипотез часто возникает ситуация, когда целое множество гипотез не противоречит совокупности наблюдаемых явлений. При этом для моделирования часто пытаются выбрать простейший вариант механизма, а мера сложности отсутствует. Опыт разработки индексов, использующих инварианты графов, показывает, что отдельные индексы отражают одну или не-

сколько сторон сложности. Ставить целью разработку универсального индекса, по-видимому, бессмысленно. До выполнения данной работы было известно несколько индексов сложности молекул и один "кинетический" индекс сложности механизмов реакций К, основанный на подсчете числа весов стадий в стационарной кинетической модели, записанной в виде дробно-рациональных

9

уравнений. Этот индекс применим только к линейным механизмам, в которых все стадии обратимы. В данной работе ставилось целью разработать информационный индекс, применимый и к линейным, и к нелинейным механизмам. Для этого нами использовались стехиометрнческие матрицы. Информационное содержание оценивалось по формуле Шеннона.

Если некоторая система Р состоит из N элементов, распределенных по к классам эквивалентности, к < N. характеризующихся распределением вероятностей р{,р2, то информационное содержание выражается как

/-¿Й1082Д-Х:^108А (2)

М /=1 N N

а полное информационное содержание, которое может служить мерой сложности, -

к

1 = м = (3)

м

Если система распадается на г подсистем ^ = ^ и и...и /7, и мощность й подсистемы =, получено по формуле

у'-ой подсистемы = то полное информационное содержание может быть

г

1 =

К1-1

2><» Ц2 2><» -15><» 1О82 . (4)

1 I

В последнем выражении суммирование ведется по всем классам эквивалентности (0 и по всем подсистемам (/'). При оценке информационного содержания механизмов сложных реакций нами была использована следующая гипотеза: сложность механизма многостадийной реакции возрастает при увеличении (а) числа интермедиатов, (6) числа стадий, (в) числа и размера простых подмеха-низмов. При этом автоматически учитывается "мощность" сопряжения различ-

г

'Предложен Д. Бончевым и О.Н. Темкиным.

ных маршрутов реакции, так как элементы сопряжения (элементарные реакции и вещества) учитываются многократно в различных подмеханизмах.

Механизм (система) разбивается на 1 подсистем, I - число простых подме-ханизмов. Все простые подмеханизмы могут быть найдены с помощью программы GERM. Для каждого подмеханизма составляется матрица стехиомет-рнческих коэффициентов интермедиатов В„ / = 1, ..., t. Информационное содержание механизма рассматривается как сумма информационных содержаний простых подмеханизмов: /mech = ( /(В/). Информационное содержание простых подмеханизмов в свою очередь раскладывается на три составляющие: ДВ,) = /¡п1(В,) + /5|(В,) +■ /5иь(В,), где /¡щ(В() - информационное содержание, вносимое интермеднатами (столбцы матрицы В,); /st(B,) - информационное содержание, вносимое стадиями (строки матрицы В,); /5иь(В,) - информационное содержание подмеханизма в целом (элементы матрицы В,, взятые как список). Последнее слагаемое способствует снятию вырождения /(В,).'° Величины /jnt(B,') и /51(В|) рассчитываются по формуле (4). В качестве подсистем рассматриваются столбцы и строки матрицы В,, которые формируют свои классы эк-вивзтентности элементов. /SU(,(B,) рассчитываются по формуле (3). Нами были получены результаты подсчета 1тес\, для линейных механизмов в сравнении с индексом К. Расчеты /тесь для нелинейных механизмов остались за рамками данной работы. Однако индекс применим также и к последним.

Предложенный индекс имеет крайне низкую степень вырожденности: среди исследованных 9180 пар графов только 13 пар имели одинаковые индексы. Показано также, что если взять графы механизмов, соответствующие одному и тому же гомеоморфно нередуцируемому графу, и зафиксировать число интермедиатов, стадий, простых подмеханизмов и их величины, то значения индексов оказываются очень близки, но неодинаковы. Изучено влияние симметрии графа, наличие дефектов в механизме, а также влияние числа и размеров простых подмеханизмов. Полученный индекс полностью согласуется со сделанным нами исходным предположением.

10 Под вырождением здесь понимается равенство значений /(В,) для нескольких разных механизмов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы реализации двух этапов рациональной стратегии исследования механизмов: формализованное выдвижение гипотез, систематический анализ структуры механизмов.

2. Разработаны интерактивные компьютерные программы для осуществления генерации гипотез. Проанализированы их возможности и предложена стратегия их использования. Дано сравнение возможностей программы, основанной на использовании шаблонов элементарных стадий, и программы, которая такие шаблоны не использует. Показано, каким образом эти две программы могут быть использованы совместно.

3. Дана классификация ограничений при осуществлении комбинаторного поиска, на котором основана работа указанных программ. Предложены новые эвристические правила для их использования в. качестве ограничений на комбинаторную генерацию гипотез о механизмах.

4. Разработана теоретико-графовая модель механизмов реакций, дающая точное определение понятия реакционная сеть и выступающая в качестве основы для компьютерной генерации полного списка возможных типов механизмов. Решена проблема аналитического определения, нарушается ли баланс молекулярных масс в схеме механизма при условии, когда составы реагирующих веществ неизвестны. Предложена классификация механизмов, основанная на введенном новом понятии простого подмеханизма. Показано, что простые подмеханизмы, являясь частями целого подмеханизма, образуют конечное множество. Разработана компьютерная программа для получения полного списка простых подмеханизмов для заданной схемы реакции. Предложена рациональная номенклатура механизма и показано, как она соотносится с традиционной.

5. Разработан индекс сложности механизмов, который применим к любым механизмам, обладает чрезвычайно малой степенью вырожденности и учитывает важнейшие факторы, характеризующие различные аспекты сложности механизмов. Обосновано применение индекса в рамках рациональной стратегии исследования механизмов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикацию:

1; Zeigamik A.V., Temkin O.N. Topological Approach to Elementary Reactions // Proc. of 34th IUPAC Congress, August 15-20,1993, Beijing (China), P. 915.

2. Zeigarnik A.V., Temkin O.N. Complexity of Reaction Mechanisms // Proc. of 34th IUPAC Congress, August 15-20, 1993, Beijing (China), P. 903.

3. Bmk L.G., Zeigarnik A.V., Temkin O.N. New Algorithms and Computer Programs for Catalytic Reaction Mechanism Design // Proc. of 34th IUPAC Congress, August 1520,1993, Beijing (China), P. 889.

4. Temkin O.N., Bruk L.G., Zeigarnik A.V. Application of New Methodology to Mechanistic Studies and Kinetic Model Development in Catalysis '// A Book of Abstracts of the 1st European Congress on Catalysis (EUROPACAT-1), September 12-17, 1993, Montpelier (France), V. 1, P. 207.

5. Темкин O.H., Брук Л.Г., Зейгарник А.В. Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей каталитических реакций // Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 3, С. 445-462.

6. Кусый И.А., Зейгарник А.В. Сложнрсть реакционного механизма // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов III Всероссийской студенческой конференции 22-23 апреля 1993, Екатеринбург: Изд-во Уральского Гос. Университета, С. 48.

7. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G. Graph-Theoretical Models of Complex Reaction Mechanisms // Graph Theoretical Approaches to Chemical Reactivity, Bonchev D. and Mekenyan O., Eds., Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1994, pp. 241-275.

8. Зейгарник А.В., Темкин O.H. Теоретико-графовые методы в теории меха-• низмов сложных реакций. Представление механизмов реакций с помощью

графов // Кинетика и катализ, 1994, Т.35, №5, С. 691-701.

9. Зейгарник А.В., Темкин О.Н., Теоретико-графовая модель механизмов сложных реакций. Двудольные графы и стехиометрия сложных реакций // Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 5, С. 702-710.

10. Зейгарник А.В. Теоретико-графовая модель механизмов сложных реакций. Специальные графы, характеризующие связь между маршрутами в сложных реакциях с линейным механизмом // Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 5, С. 711-713.

11. Зейгарник А.В. Теоретико-графовая модель механизмов сложных реакций. Основы классификации сложных реакций // Кинетика и катализ, 1995, Т. 36, № 5, С. 653-657.

12. Zeigarnik, A.V.; Temkin, O.N.; Bonchev, D. Problems of Complexity of Reaction Mechanisms and. Networks: From Intuition to Mathematical Thinking // Proc. of the

Sixth International Conference on Mathematical Chemistry, July 10-14, 1995, Pitlochry (Scotland).

13. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G. Application of Graph Theory to Chemical Kinetics. Part 2. Topological Specificity of Single-Route Reaction Mechanisms. // J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1995, V. 35, P. 729-737.

14. Зейгарник А.В., Брук Л.Г., Темкнн О.Н., Лнхолобов В.А., Майер Л.И. Исследование механизмов реакций с использованием компьютерных программ // Успехи химии, 1996, Т. 65, №2, С. 125-139.

15. ValJes-Pirez R.E., Zeigarnik A.V. Interactive Elucidation (without Programming) of Reaction Mechanisms in Heterogeneous Catalysis, accepted to 1996 International Conference on Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis.

16. Zeigarnik A.V., Temkin O.N., Bonchev D.G. Application of Graph Theory to Chemical Kinetics. Part 3. Topological Specificity of Multiroute Reaction Mechanisms // J. Chem. Inf. Comput. Sci. (in press).

17. Зейгарник А.В., Темкин O.H. Теоретико-графовая модель механизмов сложных реакции. Новый индекс сложности механизмов реакций // Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 3 (в печати)

18. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G. Chemical Reaction Networks: A Graph-Theoretical Approach, CRC: Boca Raton, FL (in press).

Подписано в печать № заказа V2

Ус. издат. листов Тираж ЮР

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9