автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Микроструктура и свойства армированных керамоматричных композитов с матрицами Si3N4 и SiC

005018975

На правах рукописи

ПЛЯСУНКОВА ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА АРМИРОВАННЫХ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ С МАТРИЦАМИ И вНГ

Специальность 05.17.11 - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук.

ЗГ » » ~ СГ""7

ммч ¿.и и

Москва-2012

005018975

Работа выполнена в ОАО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» в лаборатории 13

Научный руководитель:

кандидат технических наук, Келина Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Солинов Владимир Фёдорович ОАО «НИТС» генеральный директор

кандидат технических наук Захаров Алексацзр Иванович

РХТУ им Д.И. Менделеева доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

«Центральный Институт Авиационного моторостроения им. Баранова А.И.»

Защита состоится /£ 0$. 2011 в /О _часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212. 204.12

У/гр/Ц 2012г.

Макаров Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Керамика на основе нитрида и карбида кремния обладает термодинамической стабильностью, инертностью по отношению к воздействиям многих химически агрессивных сред, высокими показателями механических свойств (упругость, твердость, прочность), а также широким диапазоном изменения теплофизических характеристик. Однако особенности ионно-ковалентного типа межатомных связей определяют главный недостаток керамики — хрупкость.

Одно из решений проблемы хрупкости — создание армированных керамомат-ричных композитов (КМК). В отличие от монолитной керамики эти материалы проявляют нелинейную деформацию до достижения максимальной нагрузки и сохраняют несущую способность при дальнейшем нагружении. Это определяет возможность их применения в различных областях авиационной и космической техники, двигателе-строении, приборостроении, обрабатывающей и военной промышленности и др.

Мировой опыт показывает, что, несмотря на значительные успехи в улучшении характеристик КМК, до конца не решена проблема достижения высоких значений вязкости разрушения при сохранении высоких значений прочности. Она напрямую связана с процессами формирования микроструктуры КМК, а именно: достижением равномерности распределения армирующих элементов в матрице; обеспечением в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств; созданием необходимой границы раздела компонентов — интерфазы; достижением высокой плотности композиционного материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке с сохранением целостности армирующих наполнителей. Остается не решенным вопрос повышения стойкости кера-моматричных композитов к высокотемпературному окислению.

Вышесказанное определяет актуальность диссертационной работы, целью которой является: установление взаимосвязи микроструктуры со свойствами КМК с матрицами и ЭЮ, армированными нитевидными кристаллами ЭЮ», дискретными и непрерывными волокнами Сг и БЮг.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

— установить особенности формирования микроструктуры КМК в системах Б^з^-БЮ«,, 81зЫ4-Сг, 31С-С( в зависимости от объемного содержания, схемы укладки, геометрических параметров армирующих наполнителей;

— выявить особенности формирования интерфазы в переходной зоне армирующий наполнитель —матрица в КМК;

— установить зависимости механических свойств и характера разрушения КМК от параметров микроструктуры и свойств армирующих наполнителей;

— разработать способы защиты от окисления КМК в системах 51зЫ4-Сг и Э^С-Сг при температурах до 1100-1300°С.

Методы исследования

Исследования микроструктуры и состава КМК проводили методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов. В качестве критериев оценки работоспособности КМК использовали такие свойства, как вязкость разрушения (К.с) и предел прочности при статическом изгибе (а,пг ). Эти свойства, а также микротвердость и плотность КМК определяли по дей-

ствующим государственным и отраслевым стандартам, а также по методикам, разработанным в ОАО «ОНПП «Технология».

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

— экспериментально установлены параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки, геометрические размеры волокнистых наполнителей) в КМК с матрицами Si3N4 и SiC, варьирование которых позволяет целенаправленно формировать микроструктуру композитов с высокими значениями вязкости разрушения, предела прочности при изгибе и микротвердости;

— впервые установлен состав интерфазы в КМК в матрицей SijN4-Y203, армированной углеродными волокнами, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда YxSiyOz, SiOsCy, SiCxNy, SiC в зависимости от марки волокна;

— установлено, что высокая скорость нагрева КМК SijN4-Cf до 1500°С в течение 1 часа обеспечивает формирование плотного защитного слоя на основе Si02 и Y2S12O7 толщиной до 15 мкм, который предотвращает процесс окисления композита и обеспечивает сохранность углеродных волокон;

— установлено, что введение одинакового количества аморфного бора (6-7 %) в состав предуглеродного связующего на основе бакелитового лака и в состав поверхностного покрытия композита обеспечивает с одной стороны образование ВгОз, который в расплавленном состоянии залечивает микротрещины и пустоты и, с другой стороны, образование в процессе вторичного силицирования при температуре 1500°С в течение 2 ч плотного защитного слоя состава SiC + В толщиной до 20 мкм;

— экспериментально установлено, что максимальные значения деформации до разрушения (1,2 - 1,3 %) достигаются в КМК SiC-Cf с однонаправленной схемой армирования, содержащих 45 - 48 об % высокопрочных или высокомодульных волокон.

Практическая значимость результатов работы

— на примере двух типов матриц Si3N4 и SiC прослежено влияние различных по объемному содержанию, геометрическим параметрам, свойствам и схеме укладки армирующих наполнителей на свойства керамоматричных композитов;

— получена обширная база данных по морфологии и составу волокнистых наполнителей, микроструктуре, фрактографии, деформационному поведению исследуемых композитов, взаимосвязи механических и специальных свойств КМК с формируемой микроструктурой;

— разработаны способы защиты поверхности КМК в системах Si3N4-Cf и SiC-Cr от окисления и даны рекомендации по их использованию в технологии получения изделий для эксплуатации при высоких температурах, вплоть до 1300°С;

— полученные результаты использованы при создании режущих пластин из КМК Si3N4-SiCw, которые показали работоспособность на уровне лучших мировых образцов режущих пластин из нитридной керамики фирм «Sandvik Coromant» (Швеция) и «Krupp Widia» (Германия), и превзошли уровень монолитных пластин отечественного производства на 15-25 %; использование бронепластин из этих КМК обеспечило снижение веса и уменьшение толщины брони на 10-12 %; по совокупности свойств исследованные материалы из КМК SiC-Cf могут быть рекомендованы для изготовления тормозных дисков, футеровки камер сгорания ГТД, силовых элементов для обтекателей из SbN4 и первой стенки термоядерного реактора.

На защиту выносятся:

1) особенности формирования микроструктуры КМК в системах 313Н4-31Сг, ЗЬМ4-Сг, Б1С-Сг путем варьирования таких параметров, как схема укладки, объемное содержание, размер армирующих наполнителей, состояние границы раздела наполнитель — матрица и других для достижения высоких значений механических свойств в материалах при температурах до 1500°С;

2) особенности реализации псевдопластичного механизма разрушения КМК, обусловленного выдергиванием волокон из матрицы и переориентацией трещины при её взаимодействии с границей раздела, за счет формирования интерфазы в системах и

3) оптимальные параметры микроструктуры, обеспечивающие достижение максимальных механических свойств КМК с матрицами ;,Н4 и 8\С при температурах до 1500°С;

4) способы защиты от окисления КМК с волокнами С(, повышающие работоспособность материала при температурах до 1300°С путем формирования на поверхности композитов с матрицей Э^зЬ^ защитного слоя на основе Б Юг и ¥281207 при кратковременной термообработке при 1500°С и поверхностного защитного слоя состава 81С+В в композитах с матрицей ЭЮ, образующегося в процессе вторичного си-лицирования при 1500°С в течение 2 ч после нанесения на поверхность образцов формальдегидного связующего (бакелитовый лак) с добавкой аморфного бора.

Личный вклад соискателя заключается в выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации полученных результатов. Большую часть экспериментальных работ соискатель провел самостоятельно, а отдельные эксперименты проводились с участием других специалистов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на: 5-ом Международном научно-техническом симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» (ЦАГИ, г. Жуковский, 1999 г); 7-ом Международном симпозиуме «Механика разрушения керамики» (Москва, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме «Керамические материалы и элементы для двигателей» (Германия, 2000 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы исследований и разработок по созданию силовых и энергетических установок XXI века» (ЦИАМ, г. Москва, 2000 г.); конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов, сырьё, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001 г.); Международном симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» АЗТЕС'01 (ЦАГИ, г. Жуковский, 2001 г.); Международной конференции «Передовая керамика третьему тысячелетию» (г. Киев, Украина, 2001 г.); XVI и XVII конференциях «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2001, 2004 г.); 10-ом Международном керамическом конгрессе и 3-ем форуме новых материалов (г. Флоренция, Италия, 2002 г.); ХХШ Российской школе по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2003 г.); 3-ей международной конференции «Теория и практика технологии и производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (г. Москва, 2003 г.); 12 и 13-ой Международных конференциях «Механика композиционных материалов» (г. Рига, Латвия, 2002, 2004 г.).

Работа выполнена в рамках ФЦП: «Развитие гражданской авиационной техники России на 2002-2010 годы и на период до 2015 года», «Реформирование и развитие оборонно-промышленного комплекса (2002-2006 годы)», «Национальная технологи-

ческая база на 2002-2006 годы», «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» и в соответствии с Программой развития ФГУП «ОНПП «Технология» на 2005-2006 годы и на период до 2010 года.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в том числе 7 опубликовано в рецензируемых научных журналах.

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 159 листах машинописного текста, состоит из введения, четырехглав, общих выводов и списка цитируемых литературных источников из 91 наименования, содержит 98 рисунков и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, обозначены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние проблемы создания армированных керамоматричных композитов. Последние 30 лет лидерами в разработке КМК являются Европейские страны, США и Япония. Большой вклад в разработку и исследование керамоматричных композитов внесли R.Naslain, S.Jacgues, A.Lopez-Marure, S.Suyama, T.Kameda,Y.Itoh, R.Gadow, M.Speicher, P.Sajgalik, J.Dusza, K-Rajan,

A.E. Pasto.

В области создания КМК Россия отстает. В тоже время коллективами ученых ведущих предприятий и академических институтов создан значительный научный задел для разработки композиционных материалов этого класса.

Следует отметить монографии Шевченко В.Я. , Баринова С.М, Костикова В.И., Варенкова А.Н., публикации Ромашина А.Г., Шаталина A.C., Милейко С.Т., Севостьянова

B.Г., Богачева Е.А., Тимофеева А.Н., Колесникова С.А., Бушрина Г.М, Кравецкого Г.А., Фирсова Т.Д., Варшавского В.Я., Будницкого Г.А., Баклановой Н.И., Ляхова Н.З.

На основе анализа литературных данных определены основные требования, которым должны удовлетворять матрица и армирующие элементы, рассмотрены способы изготовления КМК. Показана важность формирования интерфазы на границе раздела армирующий наполнитель — матрица. Приведены экспериментальные данные по влиянию армирования на механические свойства КМК, а также по устойчивости КМК к высокотемпературному окислению. Отмечено, что наибольший опыт накоплен в области разработок КМК в системах SiC-SiCf и SiC-Cf. Однако большое количество публикаций содержит только информацию о технологических аспектах разработки и применения КМК, не раскрывая при этом научного содержания процессов их создания. Практически отсутствуют сведения по армированию матрицы SÍ3N4 углеродными волокнами, мало информации об армировании этой матрицы волокнами карбида кремния. Недостаточно изученной остается проблема окисления КМК при высоких температурах

На основании данных аналитического обзора сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе обоснован выбор материалов для исследования, приведены данные по составам исходных компонентов КМК и их физико-механические характеристики, изложены способы изготовления и методики исследования.

Для исследования были выбраны КМК на основе матриц Si3N4 и SiC как наиболее устойчивых к высокотемпературному окислению. Образцы изготовляли тремя способами: горячим прессованием механической смеси исходных компонентов (HP), горячим прессованием препрегов, полученных пропиткой волокон суспензией порошка матрицы в водном растворе полимера (SHIP) и комбинированным способом, сочетающим процессы пропитки полимером волокнистого каркаса и пиролиза (PIP) с последующим спеканием заготовки в процессе силицирования (LSI). В качестве армирующих наполнителей были выбраны наиболее используемые в мировой практике нитевидные кристаллы (НК) SiCw, волокна SiCf и Cf, так как они являются жаропрочными и жаростойкими.

Основные характеристики исследованных КМК приведены в табл. 1.

С целью защиты КМК SiC-Cf от окисления на поверхности композитов формировали слой из SiO: путем нанесения кремнийорганической жидкости и слои SiC-B, SiC-BN путем нанесения смеси фенолформальдегидного связующего с добавкой аморфного бора или нитрида бора в количестве 6 - 7 и 13 %.

Процесс окисления КМК SiC-Cf проводили при температуре 1300° С на воздухе в течение 25 ч.

Исследование микроструктуры КМК проводили с использованием оптических микроскопов Neophot-30 (Германия), Nikon SMZ-1 (Япония) и электронных сканирующих микроскопов (СЭМ) JSM-35CF (Япония) и EVO 40 XVP с энергодисперсионным спектрометром (Германия). Фазовый состав КМК определяли с помощью дифрактометра общего назначения ДРОН 6.0 (Россия). Определение прочности при статическом изгибе (агог) и вязкости разрушения (Kic) КМК проводили на установке 9024ДП 100/1500 (Россия). Микротвердость (HV) определяли на микротвердомере ПМТ-3 по методу Викерса (HV). Определение истинной плотности (р) осуществляли пикнометрическим методом в соответствии с ГОСТ 2211 -65.

Третья глава посвящена исследованиям микроструктуры, механических свойств и стойкости к высокотемпературному окислению КМК с матрицей SÍ3N4.

В процессе исследований были установлены следующие особенности формирования микроструктуры в КМК в системах Si3N4-SiCw, SijN^-Cf, Si3N4-SiCf при горячем прессовании:

- наличие хаотичной ориентации зерен матрицы, НК и дискретных волокон в плоскости, перпендикулярной направлению приложения усилия при горячем прессовании, независимо от объемного содержания и геометрических параметров;

- равномерное распределение в матрице мелких и крупных НК - в количестве до 20 и 40 %, соответственно, и дискретных волокон Cf — в количестве до 40 %;

-формирование плотной матрицы с удлиненными зернамиP-SÍ3N4размером 0,5 х (1-2) мкм, являющееся оптимальным для достижения высоких значений вязкости разрушения и прочности, при объемном содержании НК в количестве до 20 % и Cf - до 10 %;

- изолированность непрерывных волокон SiCf и Cf друг от друга слоем матрицы, при этом сохранена их заданная ориентация, форма и геометрические размеры;

- изменение структуры и состава SiCf и Cf вследствие окисления и взаимодействия их с матрицей;

Таблица 1 - Характеристики исследованных КМК

Матрица Армирующий наполнитель Получение КМК

Состав Вид Марка Страна изготовитель Свойства Объемное содержание наполннтеля, % Схема укладки и тип наполнителя Способ

d, мкм Е, ГПа о» ГПа изготовления

АМ7 США 10, 20,30 ,40

SiC TWS-200 Япония 0,3-2 700 3-20 20 HP

Т\У8-400 Случайно Т= 1700-1850°С Р = 20-25 МПа

ТЗОО Япония 5 ориентированная,

О М60] дискретные

>> к сг 5-10 210-588 3,5-3,9 5,20,30,40

Si,N< УКН-П5000 Россия Многослойная: дискретные + 3 слоя непрер. (0+90°-90°)

Эксперим. Россия 10 SHIP

о 00 ? z' й Тугаппо ТМ-Н08РХ Двунаправленная, Т= 1700-1850°С Р = 20-25 МПа

SiCf №са1оп N04-200 Япония 8-22 170-350 2,0-3,5 0+90-90 , непрерывные

№са1оп Щз)

Эксперим. Россия

Кулон 48 Однонаправленная,

Грапан-(бК) 25, 33,39 непрерывные PIP, LSI Т= 1700°С,

SiC с, Россия 5-8 210-500 2,2-3,6 45, 57

УКН-П5000 25,43,47 Двунаправленная, 0+90°-90°, непрерывные

- окисление матрицы Si3N4-MgO в зоне контакта с SiCt- и проявление начальной стадии окисления матрицы в КМК Si3N4-Cf, при объемном содержании Cf в количестве 30 - 40 %;

- растрескивание матрицы в КМК SijN^-Cr при объемном содержании Cf в количестве 40 % вследствие увеличения уровня растягивающих напряжений из-за разницы TKJIP волокон и матрицы.

Исследование границы раздела наполнитель - матрица в композитах, показало, что в процессе горячего прессования в КМК Si3N4-SiCw и Si3N4-Cf между наполнителями и матрицей формируется слой интерфазы толщиной соответственно 0,1 и 1-1,5 мкм по механизму смачивания наполнителей межзеренной фазой (рис. 1 а, б). Методами рентгеноспектрального микроанализа впервые удалось идентифицировать состав интерфазы в КМК Si3N4-Cf, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда: YxSi,Oz, SiOxCy, SiCxNy, SiC в зависимости от марки углеродного волокна.

;_яш*

Интерфаза

а б

Рисунок 1 - Морфология интерфазы в КМК ЭН^-БЮ,» (а) и 813Ы4-СГ (б)

В КМК ЭЬ^-ЗЮг волокна и матрица контактируют друг с другом на уровне химического взаимодействия, однако формирования интерфазы не происходит.

Фрактографические исследования показали, что разрушение КМК в системах БЬ^-БЮ» и 513>14-Сг характеризуется преимущественным выдергиванием НК и волокон из матрицы, разрушением по интерфазе, по границе раздела армирующий наполнитель - интерфаза и транскристаллитным разрушением НК и С( (рис.2 а - г).

При анализе механических свойств КМК БЬ^-БЮ» установлено, что армирование БГС» в количестве 20 % обеспечивает максимальное повышение вязкости разрушения до 11 МПа'м"2, прочности при изгибе - до 1000 МПа и микротвердости - до 26000 МПа (табл. 2). Эти композиты не уступают по комплексу свойств лучшим зарубежным аналогам и в отличие от них, сохраняют высокую прочность до 900 МПа и обеспечивают возрастание вязкости разрушения до 14 МПа'м1 2 при температуре 1300°С.

Учитывая то, что в КМК 513Ы4-81Сг в процессе формирования микроструктуры происходит плотный контакт волокон с матрицей на уровне химического взаимодействия, а также изменение структуры волокон и окисление матрицы значения вязкости разрушения и прочности остаются на уровне монолитной керамики (табл.3). Повышение этих

свойств возможно при использовании химически чистых волокон с применением на них интерфейсных покрытий.

Рисунок 2 -Механизмы разрушения КМК в системах БЬ^- 81С„, и выдер-

гивание из матрицы (а) и разрушение по границе раздела ЭЮ». - матрица (6); выдергивание дискретных Сг (в) и Сг в монослое (г) из матрицы

Таблица 2 - Физико-механические свойства КМК -

Состав КМК Р. г/см3 о,„г, МПа, при температуре, "С К,с МПам'", при температуре, °С НУ, МПа

20 1300 1500 20 1300 1500

- У20, 3,45 750 775 770 7 9 10 20000

БЬК, -10% 81С„,(АМ7) 3,2 700 - - 7,7 - - -

Б^К, - 20% 51С„.(АМ7) 3,3 1000 900 850 11 14 - 26000

Б^Н, - 30% 8Ю№(АМ7) 3,2 750 - - 7,5 - - -

Б^Н, - 40% 81С„(АМ7) 2,52 500 - - 5 - - -

в^М, - 20% БЮ* (TWS-200) 3,38 700 770 760 10 14 8,6 19600

ЭЬ^ - 20% (TWS-400) 3,37 1000 775 775 9,0 8,4 7,7 21540

Таблица 3 - Механические свойства КМК 31зН4 -

Состав КМК о,пг, МПа К|С, МПа-м1Я,

Б!,N4- М^ 600 5

[вЬЫд- У203] 750 7

БЬ!^ - У203-51СГ(ВНИИПВ) 520 8,2

Я^К,- МдО-БЮКТугаппо) 530 5

ЭЬК, - МйО-5Юг№а1оп КШ-200) 540 4

$¡,N4 - МёО-31С,(М1са1оп ЩБ)) 530 5

БЬ!^ - М^-31СГ(ВНИИПВ) 380 4,2

Таблица 4 - Физико-механические свойства КМК - С(

Состав КМК р, г/см3 а„,г, МПа К,с, МПам1"

ЗУчЦ- У203 3,45 750 7

У203- 5% С{ (Т-300) 3,25 820 8,4

51,N4- У20,- 5% С,(М60.1) 3,2 500 5,6

БЬК,- У203- 5% СГ(УКН-П5000) 3,2 540 7,3

8131Ч4-У203- 10%Сг(УКН-П5000)' 3,0 610 9,8

У203- 20% Сг(УКН-П5000) 2,98 370 3,3

У:0, - 30% С( (УКН-П5000) 2,92 350 3,2

8ьМ4 - У203 - 40% Сг (УКН-П5000) 2,56 100 2,1

* многослойная схема укладки волокон

В КМК ЭЬКгСг максимальный эффект от армирования дискретными углеродными волокнами проявляется при использовании высокопрочных волокон Т300. Прочность достигает 820 МПа, а вязкость разрушения 8,4 МПа-м"2 (табл.4). В многослойных структурах получено максимальное значение вязкости разрушения, равное 9,8 МПам "2. Прочность при этом остается на высоком уровне и составляет 610 МПа.

Исследования высокотемпературного поведения КМК 813Ы4-Сг на воздухе показали, что при температуре 1100°С в течение 1 часа происходит выгорание волокон на глубину до 30 мкм, которое предотвращается формированием слоя на основе БЮ2 и У281207 толщиной до 20 мкм. Потери массы в зависимости от исходных волокон изменяются на порядок, от 0,02 % для образцов с волокнами Т300 до ОДЗ % с волокнами УКН-П5000. В многослойных композитах потери массы больше, 1,42 %, что обусловлено значительным окислением слоя с непрерывными волокнами.

При увеличении температуры до 1500°Св КМК БУ^-Сг происходит незначительное приращение массы (0,05-0,06 %), при этом углеродные волокна сохраняют свою целостность. Это объясняется тем, что при кратковременном окислении при этой температуре на поверхности КМК с большой скоростью формируется плотный слой толщиной 10-15 мкм на основе 5Ю2 и У^гСЬ, препятствующий диффузии кислорода вглубь композита. При этом потери массы в КМК с непрерывными волокнами уменьшаются в 2 раза по сравнению с композитами, окисленными при более низкой температуре.

На основании проведенных исследований разработан способ защиты поверхности КМК от окисления до температуры 1300°С.

Четвертая глава посвящена исследованиям микроструктуры, механических свойств и стойкости к высокотемпературному окислению КМК с матрицей БЮ.

В результате проведенных исследований были установлены следующие особенности формирования микроструктуры КМК БЮ-Сс:

- формирование матрицы ЭЮ между слоями волокон происходит путем прохождения расплава кремния в С-Сг заготовке по крупным порам, макро- и микрорасслоениям, а между волокнами в слоях - через газовую фазу;

- процесс формирования карбидокремниевой матрицы не является завершенным, о чем свидетельствует наличие в КМК свободного кремния в виде скоплений между волоконными слоями и не связанного с кремнием углерода между волокнами в слоях, которые выступают в качестве дефектов микроструктуры;

- в процессе силицирования двунаправленных композитов имеет место химическое взаимодействие углеродных волокон с кремнием и формирование монолитной структуры ЭЮ в волоконных слоях;

- на поверхности волокон, находящихся в поровом пространстве, образуется слой из карбида кремния толщиной ~ 0,1-1 мкм и происходит рост кристаллов (З-БЮ;

- в процессе синтеза КМК изменяется микроструктура высокопрочных волокон в сторону увеличения межфибриллярного пространства. Микроструктура высокомодульных волокон не изменяется.

Фрактографические исследования показали, что композиты, армированные волокнами в количестве от 39 - 48 об % разрушаются не катастрофически. Однонаправленные с преимущественным выдергиванием волокон из матрицы, максимальная длина которых (80-100 мкм) коррелирует с максимальными значениями вязкости разрушения (13,5 -14,6 МПа-м"2). Двунаправленные с частичным выдергиванием, так как с наружной поверхности слоя они прореагировали с кремнием с образованием монолитного карбида кремния (рис.3).

Рисунок 3 - Фрактограмма разрушения однонаправленных (а) и двунаправленных (б) КМК ЭЮ-Сг

Структурные особенности поверхности разрушения исследованных КМК согласуются с результатами анализа диаграмм деформирования при изгибе, которые показали, что после достижения максимальной нагрузки композиты сохраняют значительную долю несущей способности (рис,4). Наибольшие значения деформации (1,2 - 1,3 %) наблюдаются в однонаправленных композитах с высокопрочными и высокомодульными волокнами в количестве 45 - 48 %.

В этих же КМК достигаются и максимальные значения прочности при изгибе (227 - 330 МПа) к вязкости разрушения (13,5 - 14,6 МПам"2), при минимальных значениях плотности (1,61-1,77 г/см ) (табл.5).

Рисунок 4 - Диаграммы деформирования при изгибе КМК БЮ-Сг с волокнами Кулон, 48 % (а) и с волокнами УКН-П5000, 45 % (б)

Таблица 5 - Механические свойства КМК БЮ-Сг

Состав КМК р, г/см1 ашг, МПа К|С, МПа м1"

Б1С - 25% Сг(Грапан-27(6К)* 1,79 67 2,5

Ж - 33% С[ (Грапан-27(6К)* 1,92 200 7,5

- 39% Сг (Грапан-27(6К)* 1,85 155 8,3

БЮ - 45% Сг (УКН-П5000)* 1,61 330 14,6

- 57% Сг (Грапан-27(6К)* 1,93 140 4,3

БЮ - 48% Сг (Кулон)* 1,77 220 13,5

- 25% Сг (Грапан-27(6К)** 2,0 54 3,3

вЮ - 43% Сг (Грапан-27(6К)** 2,3 100 4,8

- 47% С[ (Грапан-27(6К)** 1,9 160 6,2

* - однонаправленная укладка волокон; **- двунаправленная укладка волокон

Исследования стойкости к окислению однонаправленных КМК БКИ-Сг с добавкой или В в составе связующего, на поверхности, которых были сформированы защитные покрытия из БЮг или вЮ-В или ЭЮ-ВЫ показали, что после 3 часовой выдержки при температуре 1300"С потери массы композитов с покрытиями уменьшились в 1,5-2 раза по сравнению с КМК без покрытий. При этом минимальные потери массы равные 1,9 % наблюдаются в образцах с защитным покрытием 8)С-В и с добавкой бора в составе свя-

зующего. Потери массы в этих композитах после 25-ти часовой выдержки уменьшаются по сравнению с образцами, окисленными без покрытий с 10 до 6 % (рис.5).

Сочетание двух приемов: введения бора в состав связующего и формирование на поверхности КМК защитного покрытия 31С - В легло в основу разработанного способа защиты КМК от окисления, обеспечивающего их длительную работоспособность при температурах до 1300°С.

а б

Рисунок 5 - Изменение массы КМК SiC-Cf без защитных покрытий (а) и с защитными покрытиями при Т = 1300°С в течение 25 ч

В пятой главе представлены результаты испытаний изготовленных из КМК Si3N4-SiCw режущих пластин на износостойкость при точении жаропрочного сплава на никелевой основе и бронепластин на пулестойкость по 6а классу защиты.

Испытания режущих пластин из КМК Si3N4-SiCw (образец № 660) проводили в сравнении с монолитной матричной керамикой Si3N4-Y203 № 330 и ведущих зарубежных фирм СС-650, С-670 «Sandvik Coromant», Швеция, Widalox Н, Widiant N1000, N2000 «Krupp Widia», Германия.

Испытания проводили на токарном станке с ЧПУ 16К20Т1 в двух режимах: скорость резания Vp = 200 и 240 м/мин; глубина резания t = 1мм; подача S = ОД мм/об.

Измерение величины износа производили по задней поверхности (h3) и по усу (hy) (рис.6). Анализ диаграммы рис.6 показывает, что износостойкость пластин из КМК Si3N4-SiCw соответствует уровню лучших мировых образцов режущих пластин фирм «Sandvik Coromant» и «Krupp Widia» и превосходит уровень монолитной нитридной керамики отечественного производства (рис.7).

Керамические пластины из КМК Si3N4-20%SiCw и монолитной нитридной керамики были испытаны в составе комбинированной брони с подложкой из алюминиевого сплава АМГ6-М (табл.6). Баллистические испытания бронезащитной конструкции при обстреле бронебойно-зажигательными пулями Б-32 из снайперской винтовки Драгу-нова со скоростью 799-804 м/с показали, что использование КМК Si3N4-20%SiCw при равной пулестойкости обеспечивает снижение веса на 5 ki/m2 и уменьшение толщины брони.

и Износ 113 " Износ Иу

| 1,12

5-;420,48

0,29 ' 0.19_ •

1&! 1

N330 N660 СС-650 С-670 W¡dalox W¡diaant Марки керамических пластин

Рисунок 6 - Виды износа керамических режущих пластин

Рисунок 7 - Диаграмма износа керамических пластин при скорости резания 240 м/мин

Таблица б - Характеристики комбинированной брони

№ Толщина, мм р, г/см'' Поверхностная р, кг/м2

Материал Кера-ра-мика Подложка АМГ6-М Керамика Подложка АМГ6-М Керамика Подложка АМГ6-М Общая

1 813М4-У203 8 8 3,45 2,64 27,6 21,1 49

2 20%81С„ 7 8 3,3 2,64 23,1 21,1 44

Выводы

1. С использованием современных физико-аналитических методов получена обширная база данных по морфологии волокнистых наполнителей, микроструктуре, фрак-тографии, деформационному поведению армированных КМК с матрицами 513Ы4 и БЮ полученныхразличными методами, а также экспериментальные зависимости их механических и специальных свойств от формируемой микроструктуры.

2. Определены параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки, геометрические размеры волокнистых наполнителей), варьирование которых обеспечивает достижение высоких значений механических свойств КМК в системах Э^^-С^ ЭЮ-Сг до температуры 1500°С.

Установлено, что в КМК в диапазоне температур 20-1300°С макси-

мальные значения К|с = 9-14 МПа-м1/2, аюг = 900-1000 МПа и НУ = 26000 МПа достигаются при использовании 20 об % БЮу, марки АМ7, ТШБ-200 и Т\У5-400.

В КМК Эгз^-Сг максимальные значения аюг = 820 МПа и К|с = 8,4 МПа-м"2 получены при использовании 5 об % дискретных высокопрочных волокон марки Т300.

В многослойных КМК 813Ы4-СГ содержащих 10 об % волокон УКН-П5000 достигается максимальное значение К1С = 9,8 МПам"2, при этом прочность остается на высоком уровне (610 МПа).

В KMKSiC-Cf максимальные значения К1С(13,5-14,6 МПа м"2) и amr (227330 МПа) получены в композитах с однонаправленной схемой армирования с объемным содержанием высокомодульных (Кулон) или высокопрочных (УКН-П5000) волокон 45 - 48 %.

3. Установлено образование в процессе горячего прессования в КМК Si3N4-SiCw и SijN4-Cf интерфазы на границе раздела наполнитель - матрица, за счет которой реализуется псевдопластичный механизм разрушения композитов. Определен её состав для КМК с матрицей Si3N4-Y203 армированной углеродными волокнами, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда: YxSijOz, SiOxCy, SiC„Ny, SiC в зависимости от марки углеродного волокна.

4. Показано, что максимальные значения деформации при изгибе, равные 1,2-1,3 %, достигаются в КМК SiC-Cf с однонаправленной схемой армирования и содержанием высокопрочных или высокомодульных волокон 45 - 48 об %.

5. Разработаны способы защиты поверхности КМК Si3N4-Cfn SiC-CfOT окисления за счет формирования на поверхности композитов с матрицей Si3N4 защитного слоя на основе S1O2 и Y2Si207 толщиной до 15 мкм при термообработке при 1500°С в течение 1 ч, а также защитного слоя, толщиной до 20 мкм в КМК с матрицей SiC, который образуется в процессе вторичного силицирования при 1500°С в течение 2 ч из предварительно нанесенного на поверхность образцов фенолформальдегидного связующего с добавкой аморфного бора в количестве 6-7 масс %. Защитный эффект усиливается при дополнительном введении такого же количества аморфного бора в состав предуглеродного связующего.

6. Полученные в работе результаты использованы при создании режущих пластин из Si3N4-SiCw, которые показали работоспособность на уровне лучших мировых образцов режущих пластин фирм «Sandvik Coromant» (Швеция) и «Krupp Widia» (Германия) при точении и фрезеровании серых чугунов и сплавов с высоким содержанием никеля, и превзошли уровень монолитных пластин отечественного производства на 15-25 %. Использование бронепластин из этих КМК обеспечило снижение веса и уменьшение толщины брони на 10-12 %, что в целом повысило баллистическую эффективность броне-конструкций. По совокупности свойств исследованные материалы из КМК SiC-Cf могут быть рекомендованы для изготовления тормозных дисков, футеровки камер сгорания ГТД, и силовых элементов (шпангоутов) для обтекателей из Si3N4 и первой стенки термоядерного реактора.

Основные положения диссертационной работы изложены в работах:

1. Плясункова Л.Л., Рудыкина В.Н., Келина И.Ю. Исследование применения защитных покрытий от высокотемпературного окисления в КМК состава SiC-Cf / JI.A. Плясункова, В.Н. Рудыкина, И.Ю. Келина // Огнеупоры и техническая керамика. -2005. - №9. - С. 6-9.

2. Плясункова JI.A. Исследование микроструктуры керамоматричных композитов в системе SiC-Cf/Л.А. Плясункова, В.П. Параносенков, В.Н. Рудыкина,И.Ю.Келина // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004 - №10. - С. 41-46.

3. Келина И.Ю. Стойкость к высокотемпературному окислению керамоматричных композитов Si3N4-Cf/ И.Ю. Келина, Л. А. Плясункова, Л. А. Чевыкалова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. - №5. - С.7-11.

4. Келина И.Ю. Композиционные материалы на основе нитрида кремния с широким спектром регулируемых свойств / И.Ю. Келина, Н.И. Ершова, Л.А. Плясункова // Конструкции из композиционных материалов. - 2001.-№2. - С.20-24.

5. Келина И.Ю. Особенности поведения дискретных и непрерывных волокон SiC и Cf в нитридкремниевой матрице в условиях горячего прессования / И.Ю. Келина, Н.И. Ершова, Л.А. Плясункова,|Е.И. Яковенкд, А.В. Аракчеев // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №11. - С.37-44.

6. Келина И.Ю. Эффект армирования нитридкремниевой матрицы нитевидными кристаллами карбида кремния / И.Ю. Келина, Н.И. Ершова, Л.А. Плясункова // Огнеупоры и техническая керамика.- 2000,- №9. - С. 14-19.

7. Келина И.Ю. Микроструктура и свойства композиционных керамических материалов на основе Si3N4 / И.Ю. Келина, В.А. Дробинская, Л.А. Плясункова // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - №1. - С. 23-26.

8. Келина И.Ю. Конструкционные материалы на основе нитрида кремния для двигателей / И.Ю. Келина, А.В. Аракчеев, Н.И. Ершова, Л.А. Плясункова, |Е.И. Яковенкс! // Сборник тезисов V Международного научно-технического симпозиума «Авиационные технологии XXI века» (г. Жуковский, 1999): - Жуковский, 1999.-С.46.

9. Kelina I.Yu. Strengthening of hot-pressed silicon nitride matrix by silicon carbide whiskers / N.I. Ershova, L.A. Pljasunkova, Yu.I. Dobrinskij // In Proceedings of 7th International Symposium on Fracture Mechanics of Ceramics (Moscow, 1999): - Moscow, 1999. -C.118.

10. Kelina LYu. Advanced hot-pressed ceramic matrix composites (CMC) in SiCw, SiCf, CrSi3N4 systems / I.Yu. Kelina, N.I. Ershova, L.A. Pljasunkova,! E.I Jakovenko|// In Proceedings of 7th Symposium «Ceramic Materials and Components tor Engines» (Uoslar, 2000): - Goslar, 2000. - C.177.

11. Плясункова Л.А. Разработка керамоматричного композита Cf-Si3N4 / Л.А. Плясункова, М.А. Сидоренко, И.Ю. Келина,|Е.И. Яковенко^У Сборник тезисов Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы исследований и разработок по созданию силовых и энергетических установок XXI века». - М.: ЦИАМ, 2000. -С. 125.

12. Плясункова Л.А. Разработка композиционного материала CrSi3N4 методом горячего прессования для высокотемпературного применения / Л.А. Плясункова, М.А. Сидоренко, И.Ю. Келина // Сборник тезисов Международного симпозиума «Космические технологии в XXI веке: новые задачи в авиации ASTEC 01» (г. Жуковский, 2001): -Жуковский: ЦАГИ, 2001. - С.266.

13. Келина И.Ю. Перспективы создания керамоматричных композитов на основе отечественного сырья/И.Ю. Келина, Л.А. Плясункова, М.А. Сидоренко // Сборник тезисов конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных

керамических материалов, сырьё, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001): - Сыктывкар, 2001. - С.165-166.

14. КелинаИ.Ю. Перспективы создания керамоматричных композитов методом горячего прессования / И.Ю. Келина, Л.А. Плясункова, М.А. Сидоренко, [Е.И. Яковенко| // Сборник тезисов XVI научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2001): - Обнинск, 2001. - С.14-16.

15. Kelina I.Yu. Fibrous ingredients - a new approach to the development of Si3N4 materials / I.Yu. Kelina, L.A. Plyasunkova, V.V. Zakorghevsky, P.N. Martinov, T.F. Baranova, V.V. Vikulin // in Proceedings of International conference «Advanced Ceramics For Third Millennium» CERAM-2001 (Kiev, 2001): - Kiev, 2001. - C.23.

16. Kelina I.Yu. High - Temperature oxidation of Si3N,i/Cf ceramic matrix composites / I.Yu. Kelina, L.A. Plyasunkova, L.A. Chevykalova // In Proceedings of 10th international ceramics congress and 3rd forum on new materials «С1МТЕС» 2002 (Florence, 2002): -Florence, 2002.-C.178.

17. Pliasunkova L.A. Invtstigation of high-temperature oxidation of ceramic matrix Si3N4-Cf composites comprising short carbon fibers / L.A. Pliasunkova, L.A. Chevykalova, I.Yu. Kelina // In Proceedings of ХП International conference «Mechanics of Composite Materials» MCM-2002 (Riga, 2002): - Riga, 2002.

18. Плясункова Л.А. Формирование структуры керамоматричных композитов в системах Si3N4-SiCw, SiCf, CfH SiC-Cf / Л.А. Плясункова, И.Ю. Келина, Л.А. Чевыкалова,

B.Н. Рудыкина, В.П. Параносенков // Тезисы докладов на ХХШ Российской школе по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2003): - Миасс, 2003.

19. Шаталин А.С. Технология, структура и свойства однонаправленного композита SiC-Cf, изготовленного методом пропитки / А.С. Шаталин, В.П. Параносенков, В.Н. Рудыкина, Л.А. Плясункова // Сборник тезисов 3-ей Московской международной конференции «Теория и практика технологии и производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов (г. Москва, 2003): - Москва, 2003.

20. Рудыкина В.Н. Исследование влияния состава на микроструктуру и свойства композита SiC-Cf и способов его защиты от окисления / В.Н. Рудыкина, Л.А. Плясункова, М.А. Сидоренко, А.С. Шаталин, И.Ю. Келина, С.И. Тихонов // Сборник тезисов XVII Научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2004): - Обнинск, 2004. -

C. 159-160.

21. Paranosenkov V.P. SiC-Cf composite materials with unidirectional carbon fibers / A.S Shatalin, A.A. Chikina, |E.I. Yakovenkol M.A. Sidorenko, L.A. Plyasunkova, I.Yu. Kelina // In Proceedings of 13"' International conference «Mechanics of Composite Materials» (Riga, 2004): - Riga, 2004.

Заказ №_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

61 12-5/2387

ОАО «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» Государственный научный центр Российской Федерации

На правах рукописи

ПЛЯСУНКОВА ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА АРМИРОВАННЫХ КЕРАМОМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ С МАТРИЦАМИ И 8*С,

05.17.11 - Технология силикатных тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Келина Ирина Юрьевна

Обнинск — 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 3

1 Литературный обзор.............................................................................. 12

1.1 Матрицы и армирующие наполнители, применяемые для производства керамоматричных композитов............................................. 15

1.2 Интерфаза: концепция, разработка и технология............................ 25

1.3 Методы изготовления керамоматричных композитов...................... 30

1.4 Физико-механические свойства керамоматричных композитов.......... 37

1.5 Стойкость керамоматричных композитов к высокотемпературному окислению....................................................................................... 51

Выводы.................................................................................... 58

2 Исходные материалы, технология изготовления и методы исследования....................................................................... 63

2.1 Исходные материалы.............................................................. 61

2.2 Оборудование и технология получения керамоматричных композитов в системах 813К4-8Ю„„ 8131чГ4-81Сй 813НгСг............................... 70

2.3 Оборудование и технологи я получения керамоматричных композитов в системе ............................................................... 71

2.4 Аналитические методы исследования керамоматричных композитов...................................................................................... 74

3 Исследование формирования микроструктуры и свойств керамоматричных композитов в системах ЗгзК^Ю^ 8131Ч4-81С£

813НгСг..................................................................................................................................................................................81

3.1 Керамоматричные композиты в системе 813М4-8Ю№............................................82

3.2 Керамоматричные композиты в системе Si3N4-SiCf............................................94

3.3 Керамоматричные композиты в системе 8131Ч4-^..................................................105

3.4 Исследование стойкости к высокотемпературному окислению керамоматричных композитов в системе 813М4^........................................................................118

4 Исследование формирования микроструктуры и свойства керамоматричных композитов в системе ....................................................125

4.1 Керамоматричные композиты в системе 8К>СГ........................... 125

4.2 Исследование стойкости к высокотемпературному окислению керамоматричных композитов в системе ....................................... 137

5 Апробация КМК 8уМ4-810у в изделиях конструкционного назначения........................................................................ 144

5.1 Результаты испытаний режущих пластин из КМК 813Нг810у при обработке жаропрочных сплавов.......................................................... 144

5.2 Результаты испытаний бронепластин из КМК 81^-8^............... 146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................... 148

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................ 151

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современные потребности науки и техники выдвинули перед материаловедами важную задачу, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса - создание новых высокоэффективных материалов для надежной работы в конструкциях при температурах 1200-2000°С. К таким прогрессивным материалам в первую очередь относится техническая керамика, которая обладает термодинамической стабильностью, инертностью по отношению к воздействиям многих химически агрессивных сред, высокими показателями механических свойств (упругость, твердость, прочность), а также широким диапазоном изменения теплофизических характеристик в зависимости от состава. Однако использовать эти и другие преимущества в термонапряженных ответственных конструкциях оказалось не простой задачей. Основной проблемой, ограничивающей применение керамики, является хрупкость, обусловленная особенностями ионно-ковалентного типа межатомных связей.

Одним из главных направлений решения этой проблемы в настоящее время признано создание керамоматричных композитов (КМК), армированных дискретными и непрерывными волокнами. В отличие от неармированной керамики, которая разрушается катастрофически, КМК проявляют нелинейную деформацию до достижения максимальной нагрузки и сохраняют несущую способность при дальнейшем нагружении. Это обусловливает возможность их применения в различных областях авиационной и космической техники, двигателестроении, приборостроении, обрабатывающей и военной промышленности и др. [1-5].

Лидирующее место в разработке КМК принадлежит наиболее развитым странам мира: США, Германии, Франции, Швеции, Великобритании и Японии. Вопросам создания и исследования КМК посвящено большое количество публикаций

зарубежных авторов в самых различных направлениях. Наиболее значимыми являются работы в области создания КМК SiC-SiCf (R.Naslain, S.Jacgues, A.Lopez-Marure, S.Suyama, T.Kameda,Y.Itoh) и КМК SiC-Cf ( R.Gadow, M.Speicher), исследования микроструктуры и свойств КМК Si3N4-Si3N4w (P.Sajgalik, J.Dusza, K.Rajan), разработки методик определения характеристик КМК (A.E.Pasto, D.N.Braski, T.R. Watkins), исследований и разработок КМК для конструкций и узлов газотурбинных двигателей (ГТД) и силовых турбин (M.V.Roode, M.K.Ferber, D.W.Richerson).

В ряде стран существует отдельные программы развития аэрокосмической отрасли с широким применением прогрессивных КМК. Компании Дженерал моторе, Снекма и Европейский аэрокосмический концерн уже внедряют элементы конструкций из КМК (кожухи турбин высокого давления, камера сгорания и сопло) в состав двигательных установок Leap-X и European Apogee Motor. Фрикционные элементы из КМК уже используются в высокоскоростных поездах и автомобилях.

В области создания КМК Россия отстает. Коллективами ученых предприятий: ФГУП «ОНПП «Технология», ФГУП «НИИграфит», ОАО НПО «Композит», ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей», ФГУП «ММПП «Салют», Санкт-Петербургский Политехнический Университет и Санкт-Петербургский Институт химии силикатов РАН, Институт физики твердого тела РАН (г.Черноголовка), Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, РХТУ им. Д.И.Менделеева создан значительный научно-технический задел для разработки композиционных материалов этого класса.

Следует отметить монографии Шевченко В.Я. и Баринова С.М., в которых обсуждаются влияние физико-химической предыстории на формирование микроструктуры и теоретические основы механических свойств КМК, Костикова В.И. и Варенкова А.Н., в которой изложены современные представления о строении, свой-

ствах и технологиях сверхвысокотемпературных композиционных материалов; публикации в области исследований углерод - керамических композиционных материалов и конструкционных композитов (Ромашина А.Г., Шаталина A.C., Викулина В.В., Милейко С.Т., Колесникова С.А., Бутырина Г.М., Кравецкого Г.А., Фирсовой Т.Д.); в области исследований и разработай армирующих волокон (Варшавского В.Я., Цир-лина A.M., Будницкого Г.А., Егорушкиной З.Ф). Выделяется серия исследований по разработке защитных покрытий на углеродных и карбидокремниевых волокнах (Бакланова Н.И., Зима Т.М., Ляхов Н.З.).

В настоящее время наибольший опыт накоплен в области разработок КМК в системах SiC-SiCf, SiC-Cf и Al203-SiCf. Однако большое количество публикаций содержит только информацию о технологических аспектах разработки и применения КМК, не раскрывая при этом научного обоснования процессов их создания. Практически отсутствуют сведения по армированию Si3N4-MaTpmi;bi углеродными волокнами, мало информации об армировании этой матрицы волокнами карбида кремния. Недостаточно изученной остается проблема окисления КМК при высоких температурах.

Мировой опыт показывает, что, несмотря на значительные успехи в улучшении характеристик КМК, совершенствовании технологии и методологии проектирования изделий, успешные испытания на стендах, до конца не решены проблемы достижения высоких значений вязкости разрушения при сохранении высоких значений прочности. Эти проблемы напрямую связанны с процессами формирования микроструктуры КМК, а именно: достижением равномерности распределения армирующих элементов в матрице; обеспечением в ряде случаев направленности армирования и, следовательно, анизотропии свойств; созданием необходимой границы раздела компонентов - интерфазы; достижением высокой плотности композиционного материала, компоненты которого существенно различаются по термическому расширению и усадке. Проблемой остается повышение стойкости

КМК к высокотемпературному окислению. Это определяет актуальность диссертационной работы.

Цель работы

Установление взаимосвязи микроструктуры со свойствами КМК с матрицами 8131Ч4 и 8Ю, армированными нитевидными кристаллами 81С№, дискретными и непрерывными волокнами Cf и БЮ^

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- установить особенности формирования микроструктуры КМК в системах 813м4-8юто, 81зм4-81съ 81зк4-с6 8ю-с? в зависимости от объемного содержания, схемы укладки и геометрических параметров армирующих наполнителей;

- выявить особенности формирования интерфазы в переходной зоне армирующий наполнитель - матрица в КМК;

- установить зависимость механических свойств и характера разрушения КМК от параметров микроструктуры и свойств армирующих наполнителей;

- разработать способы защиты от высокотемпературного окисления КМК в системах 8131Ч4-С? и 81С-Сгпри температурах до 1100-1300°С.

Методы исследования

Исследования микроструктуры и состава КМК проводили методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов. В качестве критериев оценки работоспособности КМК использовали такие свойства, как вязкость разрушения (Кк?) и предел прочности при статическом изгибе (аизг.) в отличие от общепринятых в зарубежных разработках характеристик — модуля упругости и прочности при растяжении. Эти свойства, а также микротвердость и плотность КМК определяли по действующим государственным

и отраслевым стандартам, а также по методикам, разработанным в ФГУП «ОНПП «Технология».

Научная новизна полученных в работе результатов состоит в следующем:

— экспериментально установлены параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки, геометрические размеры волокнистых наполнителей) в КМК с матрицами 813К4 и 81С, варьирование которых позволяет целенаправленно формировать микроструктуру композитов с высокими значениями вязкости разрушения, предела прочности при изгибе и микротвердости;

— впервые установлен состав интерфазы в КМК в матрицей 81зМ4-У203, армированной углеродными волокнами, который включает в себя одно или несколько соединений из ряда Ух^[у07, 8ЮХСУ, 81СХКУ, 8Ю в зависимости от марки волокна;

— установлено, что высокая скорость нагрева КМК до 1500°С в течение 1 часа обеспечивает формирование плотного защитного слоя на основе 8Ю2 и У281207 толщиной до 15 мкм, который предотвращает процесс окисления композита и обеспечивает сохранность углеродных волокон;

— установлено, что введение одинакового количества аморфного бора (6-7 %) в состав предуглеродного связующего на основе бакелитового лака и в состав поверхностного покрытия композита обеспечивает с одной стороны образование В203/ который в расплавленном состоянии залечивает микротрещины и пустоты и, с другой стороны, образование в процессе вторичного силицирования при температуре 1500°С в течение 2 ч плотного защитного слоя состава 8Ю + В толщиной до 20 мкм;

— экспериментально установлено, что максимальные значения деформации до разрушения (1,2 - 1,3%) достигаются в КМК 81С^ с однонаправленной схемой

армирования, содержащих 45 - 48 об % высокопрочных или высокомодульных волокон.

Практическая значимость результатов работы

- на примере двух типов матриц Si3N4 и SiC прослежено влияние различных по составу, свойствам, объемному содержанию и схеме укладки армирующих наполнителей на свойства керамоматричных композитов;

- получена обширная база данных по морфологии и составу волокнистых наполнителей, микроструктуре, фрактографии, деформационному поведению исследуемых композитов, взаимосвязи механических и специальных свойств КМК с формируемой микроструктурой;

- разработаны рекомендации по технологии изготовления КМК с матрицами Si3N4 и SiC в части объемного содержания, типа, состава, размера и схемы укладки армирующих наполнителей для получения композитов с максимальными значениями прочности и вязкости разрушения и технологические инструкции по изготовления КМК в системе Si3N4-SiCw (ТИ 596.25000.786) и SiC-Cf (ТИ 596.25000.1146);

- разработаны способы защиты поверхности КМК в системах Si3N4-Cf и SiC-Cf от окисления и даны рекомендации по их использованию в технологии получения изделий для эксплуатации при высоких температурах, вплоть до 1300°С.

- полученные результаты использованы при создании режущих пластин из КМК Si3N4-SiCw, которые продемонстрировали работоспособность на уровне лучших мировых образцов режущих пластин из нитридной керамики фирм «Sandvik Coromant» (Швеция) и «Krupp Widia» (Германия) и превзошли уровень монолитных пластин отечественного производства на 15-25 %; использование бронепластин из этих же КМК обеспечило снижение веса и уменьшение толщины брони на 10-12 %, что в целом повысило баллистическую эффективность броне-конструкций; по совокупности свойств исследованные материалы из КМК SiC-Cf могут быть рекомендованы для изготовления тормозных дисков, футеровки камер

8

сгорания ГТД и силовых элементов (шпангоутов) для обтекателей из 8131Ч4 и первой стенки термоядерного реактора.

Положения, выносимые на защиту

1) оптимальные параметры микроструктуры (объемное содержание, схема укладки и геометрические размеры волокнистых наполнителей) в КМК 813Н4-

ЗЬНгЗЮ^ 813НгС6 варьирование которых позволяет целенаправленно формировать микроструктуру композитов с высокими значениями вязкости разрушения, предела прочности при изгибе и микротвердости в интервале температур до 1500°С;

2) формирование интерфазы сложного состава (Ух81уОг, 8ЮХСУ, 81СХ1ЧУ, 8Ю) в КМК с матрицей 8131Ч4 обеспечивающей реализацию псевдопластичного механизма разрушения;

3) способы защиты от окисления КМК с волокнами С& повышающие работоспособность материала при температурах до 1300°С путем формирования на поверхности композитов с матрицей 8131Ч4 защитного слоя на основе 8Ю2 и У281207 при кратковременной термообработке при 1500°С и поверхностного защитного слоя состава 81С+В в композитах с матрицей 81С, образующегося в процесс вторичного силицирования при 1500°С в течение 2 ч после нанесения на поверхность образцов формальдегидного связующего (бакелитовый лак) с добавкой аморфного бора.

Личный вклад соискателя заключается в выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации полученных результатов. Большую часть экспериментальных работ соискатель провел самостоятельно, а отдельные эксперименты с участием других специалистов.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на: 5-ом Международном научно-техническом симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» (ЦАГИ, г. Жуковский, 1999 г); 7-ом Международном симпозиуме «Механика разрушения керамики» (Москва, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме «Керамические материалы и элементы для двигателей» (Германия, 2000 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы исследований и разработок по созданию силовых и энергетических установок XXI века» (ЦИАМ, г. Москва, 2000 г.); конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов, сырьё, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001 г.); Международном симпозиуме «Авиационные технологии XXI века» А8ТЕС01 при авиакосмическом салоне «МАКС 2001» (ЦАГИ, г. Жуковский, 2001 г.); Международной конференции «Передовая керамика третьему тысячелетию» (г. Киев, Украина, 2001 г.); XVI и XVII научно-технических конференциях «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2001, 2004 г.); 10-ом Международном керамическом конгрессе и 3-ем форуме новых материалов (г. Флоренция, Италия, 2002 г.); XXIII Российской школе по проблемам науки и технологий (г. Миасс, 2003 г.); 3-ей Московской международной конференции «Теория и практика технологии и производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (г. Москва, 2003 г.); 12 и 13-ой Международных конференциях «Механика композиционных материалов» (г. Рига, Латвия, 2002, 2004 г.).

Работа выполнена в рамках Федеральных целевых программ: «Развитие гражданской авиационной техники России на 2002-2010 годы и на период до 2015 года», «Реформирование и развитие оборонно-промышленного комплекса (20022006 годы)», «Национально - технологическая база на 2002-2006 годы», «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на

2002-2006 годы», П