автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья

На правах рукописи

РЕШЕТОВ Вячеслав Александрович

МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.06. — Технология и переработка полимеров и

композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2004

Диссертация выполнена в Саратовском государственном университете имени Н. Г. Чернышевского

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Лебедев Виктор Николаевич

- доктор технических наук, профессор Студенцов Виктор Николаевич

- доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится « 28 »_июня_2004г. в 13°° на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая 77, главный корпус, 319 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 0- ^ » мая_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производство композиционных материалов (КМ) на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья является новым перспективным направлением современной экономики. Доступность и низкая стоимость сырья, малые энергетические, транспортные и накладные расходы, снижающие себестоимость композитов, и, вместе с тем, высокие договорные цены и спрос на внутреннем и внешнем рынках создают предпосылки для увеличения объемов их производства. Главной причиной, сдерживающей развитие производства композитов с использованием многокомпонентного сырья (МС), является недостаточная разработанность научных и технологических основ их получения. Не установлены взаимосвязи между характеристическими функциями, параметрами процессов изготовления композитов и их эксплуатационными показателями; не определены критерии выбора связующих; не учтены факторы сложности и изменения химического состава, фазовой неоднородности, негативного влияния отдельных компонентов сырья; не разработаны способы получения композитов на основе МС без дополнительного применения связующих; не обеспечена экологическая безопасность производства КМ. Решение указанных проблем представляется актуальным.

Масштабность задач существенно возрастает в связи с необходимостью утилизации огромных количеств многокомпонентного техногенного сырья для решения серьёзных экономических, экологических и социальных проблем регионов. Всего на территории страны в отвалах и хранилищах накоплено 80 млрд т твердых отходов, в том числе токсичных и канцерогенных 1,6 млрд т. Ежегодно в России образуется 7 млрд т вторичного сырья, в т.ч. 600 млн т металлургических шлаков, 200 млн т фос-фогипса, сотни млн т продуктов обогащения руд, углей, сланцев, нефтяных шламов, зольных остатков и др. Однако лишь 2-18 % вторичного сырья, в том числе 4% фос-фогипса, 10% зол и шламов, 18% металлургических шлаков находит в России промышленное применение. Поэтому повышение степени использования в хозяйственном обороте многокомпонентного природного и техногенного сырья является самостоятельной актуальной задачей.

Исследования проводились в рамках Российских научно технических программ: «Новые конструкционные и функциональные материалы» (г. Москва, Московский авиационный технологический университет) и «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (г. Санкт-Петербург, государственный технологический университет растительных полимеров), конкурса грантов по фундаментальным исследованиям в области архитектуры и строительных наук (г. Томск, государственный архитектурно - строительный университет), Межвузовской научно-технической программы: «Переработка горючих сланцев Поволжья» (г. Саратов, государственный технический университет), Региональных научно-технических программ: «Проблемы развития индустриального комплекса и социальной экономической сферы Саратовской области» (г. Саратов, научный центр РАН) и «Промышленная экология Нижнего Поволжья» (г. Саратов, государственный технический университет), а также в рамках договорных исследований с предприятиями г.г. Санкт - Петербург, Самара, Краснодар, Волгодонск, Саратов, Энгельс, Балаково.

Цель и задачи работы.

Целью исследования являлась разработка методологии переработки различных видов многокомпонентного природного и техногенного сырья и получения композиционных материалов на его основе.

Основные задачи исследования:

- теоретическое обоснование выбора главной характеристической функции процесса получения композитов и установление её связи с основными физико-химическими параметрами и эксплуатационными показателями твердых материалов;

- разработка физико-химических критериев прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов;

- термодинамический анализ фазового состава многокомпонентного сырья, фазовых и химических превращений компонентов в процессе производства композиционных материалов;

- оптимизация процессов получения композитов путем компьютерного графического моделирования их в векторных полях, семействах гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграммах;

- исследование термокинетических закономерностей процессов переработки сырья для получения композиционных материалов;

- определение технологических условий формования КМ на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих;

- разработка и патентование новых составов и способов получения композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья с применением различных связующих;

- разработка дифференциально - интегрального сканирующего калориметра с повышенной температурной и калориметрической чувствительностью.

Научная новизна работы.

1. Предложена новая методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья, сущность которой состоит в разработке и применении на практике: теоретической концепции выбора главной характеристической функции; установленных связей её с параметрами процесса получения и эксплуатационными показателями твердых материалов; физико-химических и информационных критериев выбора матриц; системы компьютерных графических исследований; технологических приемов изготовления, обеспечивающих достижение композитами предельно высоких эксплуатационных свойств и многофункциональности в рамках родственных классов.

2. Теоретически и экспериментально доказано, что главной характеристической функцией процессов получения композиционных материалов является удельная энтальпия их образования (ЛН, кДж/г). Впервые установлено, что зависимости важнейших эксплуатационных параметров твердых материалов (пределов прочности при растяжении и сжатии, твёрдости по Бринеллю, температурного коэффициента линейного расширения, тепло - и электропроводности, скорости распространения звука и др.) от величины удельной энтальпии образования ДН носят степенной характер где п- показатель степени, зависящий от класса твердого материала и вида внешнего воздействия. Впервые установлен экстремальный характер зависи-

мостей удельной энтальпии образования твердых материалов от важнейших физико-химических параметров - плотности (удельного объема) и удельной теплоемкости в области 3,2-4,1 г/см3 и 0,5-0,8Дж/г-К соответственно.

3. Впервые установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от плотности и удельной теплоёмкости имеют экстремальный характер с максимумами (точками перегиба) в областях 1,5-5,0 (оптимально 3,2-4,1)г/см3 и 0,41,2 (оптимально 0,5-0,8)Дж/гК соответственно. С целью достижения твёрдыми материалами предельно высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности запатентован способ (патент РФ №2180742), основанный на поэтапном изменении плотности и удельной теплоемкости и доведении их до оптимальных значений 3,2-4,1 г/см3 и 0,5-0,8 Дж/г-К. Согласно этому принципу разработан краткий алгоритм исследования многокомпонентного сырья и получения композитов.

4. На основе системного исследования элементного, компонентного, фазового состава, пористой структуры, определения плотности и удельной теплоемкости, функциональных групп различных видов многокомпонентного сырья современными физико-химическими методами (лазерным микроспектральным, рентгенофазовым, масс-, ИК- и УФ- спектроскопическим, комплексным термографическим, ртутным порометрическим, денси- и калориметрическим, диэлектрическим и др.) разработан общий алгоритм прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов с различными связующими продуктами.

5. С использованием аналитического аппарата термодинамики равновесных и неравновесных процессов разработаны в форме уравнений и неравенств критерии выбора связующих и видов многокомпонентного сырья для получения композиционных материалов с учетом объемных и поверхностных явлений, роли химических превращений компонентов, оценки их фазовой и диффузионной устойчивости.

6. Для оптимизации характеристических функций процессов получения КМ предложена система компьютерных графических исследований их в векторных полях, семействах гиперповерхностей и фазовых диаграммах в зависимости от важнейших физико-химических параметров: изменения удельной теплоемкости; температуры, изобарного потенциала и энтропии образования вещества из элементов при стандартных условиях; числа и содержания компонентов.

7. На основе определения кинетических параметров (энергии активации и порядка реакции) основных стадий процессов термоокислительной деструкции органического вещества различных видов многокомпонентного сырья, а также динамики их изменения от степени превращения произведен выбор оптимальных температурно-временных режимов термообработки сырья для формования композитов.

8. Запатентованы новые способы получения (патенты РФ №№ 2074237, 2041827, 2085565, 2193578) композиционных материалов только на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих.

9. Запатентованы новые составы и способы получения (патенты РФ №№ 2173323, 2155796, 2143451, 2139420, 2134281, 2125065, 2055033, 2193578) композиционных материалов с применением различных видов многокомпонентного сырья и связующих.

10. Экспериментально доказана целесообразность переработки в КМ двух (нескольких) видов многокомпонентного сырья (патент РФ № 2155796).

11. На основе оценки вкладов межмолекулярного (межатомного) взаимодействия пар компонентов в МС дан прогноз существенного улучшения свойств КМ в области оптимальных расстояний между молекулами. Вместе с тем теоретически обоснован и экспериментально подтвержден эффект резкого ухудшения эксплуатационных показателей КМ при гиперпрессовании. Выведено уравнение зависимости предела прочности композитов от давления прессования: а) при р < Р«р»т. П < 1; б) о= отах[1- (р,р,„-р)/р]п при р> ркр11Т, п > 1.

12. Разработан информационный экспресс-метод выбора полимерных, органических и неорганических матриц для получения КМ на основе многокомпонентного сырья.

Практическая значимость. Организованы малотоннажные и опытные производства широкого ассортимента композиционных материалов для различных отраслей народного хозяйства: термо-, механоударо- и вибростойкие адгезивы-расплавы на основе сэвилена (пат. № 2143451) и битума; топливные брикеты на основе нефтеш-ламов (пат. № 2193578); пастель художественная масляная и маркировочные карандаши (пат. № 2135538); перламутровый пигмент (пат. №№ 2085565, 2134281); негорючие теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла и цемента (пат. № 2177922); нефтяные тампонажные составы (пат. №№ 2139420, 2139412); гипсовые конструкционно-теплоизоляционные блоки и вяжущие продукты; радиационно-стойкие монолитные эпоксидно-силоксановые покрытия; гидрофобные заполнители для восстановления замокших кабелей связи и соединительных муфт и др.

В практику лабораторных исследований и учебный процесс введен сопряженный с ПЭВМ дифференциально - интегральный сканирующий калориметр (ДИСК), базирующийся на аналого-цифровых преобразователях и обладающий повышенной температурной и калориметрической чувствительностью.

Методологические разработки используются автором при чтении лекционного курса: «Физическая химия композиционных материалов» и при выполнении курсовых и дипломных работ на химическом факультете Саратовского государственного университета.

Результаты работы внедрены в производство КМ на различных предприятиях: Управление Приволжской Железной Дороги, ЗАО «Покровские фильтры» (г. Энгельс), ОАО «Электроисточник», ООО НПП «Самотлор» (г. Самара), Санкт-Петербургский отраслевой НИИ связи, НПАО «Лакокраска», ООО «Перелюбская горная компания», 000 111111 «Дизельавтоматика», 000 «Центр экологического аудита и экспертизы», что подтверждено соответствующими актами.

Составы и способы изготовления других композитов, например: резиновых изделий и формового эбонита (пат. №№ 2125065, 2173323); сланцевых водо- и хемо-стойких плит (пат. № 2074237); древесных прессматериалов без связующих продуктов (пат. № 2041827) и с термопластичными связующими продуктами; эпоксидных клеев; асфальтобетона и битумных мастик (пат. № 2055033); лакокрасочных материалов с наполнителями из МС, цветных нефриттованных легкоплавких глазурей, используются в ОКР предприятий Российской Федерации.

Положения, выносимые на защиту: 1. Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

2. Степенной характер зависимостей эксплуатационных показателей твердых материалов (пределов прочности при растяжении и сжатии, твёрдости по Бринеллю, температурного коэффициента линейного расширения, тепло - электропроводности, скорости распространения звука) от величины убыли удельной энтальпии их образования. Экстремальный характер зависимостей величины убыли удельной энтальпии образования твердых материалов от плотности и удельной теплоемкости в областях 1,5-5,1 (3,2-4,1) г/см3 и 0,4-1,2 (0,5-0,8) Дж/гК.

3. Экстремальные зависимости эксплуатационных показателей твердых (и композиционных) материалов от плотности и удельной теплоёмкости с максимумами (точками перегиба) в областях 1,5-5,0 (оптимально 3,2-4,1) г/см3 и 0,4-1,2 (оптимально 0,5-0,8) Дж/г-К. Запатентованный способ прогнозирования, оптимизации, эксплуатационных показателей твёрдых материалов и вывода их на предельно высокий уровень и многофункциональность для родственных классов, основанный на поэтапном изменении плотности и удельной теплоемкости до оптимальных значений 3,2-4,1 г/см3 и 0,5-0,8 Дж/г-К (патент РФ № 2180742). Краткий алгоритм исследования многокомпонентного сырья и получения КМ с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

4. Эмпирические критерии эффективности процессов переработки сырья, получения и эксплуатации композитов в виде уравнений и неравенств, выведенных на основе анализа термодинамических и термокинетических закономерностей.

5. Компьютерная графическая система оптимизации характеристических функций в векторных полях, семействах гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграммах.

6. Способы получения композиционных материалов только на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих, подтвержденные патентами РФ №№ 2074237, 2041827, 2085565, 2193578.

7. Составы, технологические режимы и способы получения композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья со связующими (патенты РФ №№ 2173323, 2155796, 2143451, 2139420,2134281, 2125065, 2055033, 2193578), а также на основе двух или нескольких видов сырья (патент РФ № 2155796).

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); 3-ем Международном конгрессе по управлению отходами «Вэйст-Тэк» (Москва, 2003); Международных конф.: «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (Киев, 2003); «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики» (Ялта, 2003); «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003); «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2002), «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1998), «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, 1998), «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 1998), «Проблемы развития сланцевой промышленности в России» (Балаково, 1994); Межгосударственных конф.: «Малоотходные и энергосберегающие технологии в системе водного хозяйства» (Пенза, 1995), «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов» (Пенза, 1994); Российских конф.: «Экологические проблемы

промышленных городов» (Саратов, 2003); «Новые химические технологии производства и применение» (Пенза, 2002), «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996); Межотраслевой конф.: «Утилизация отходов большого города» (Москва, 1993); Региональной конф.: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998).

Рекламные образцы КМ и изделия экспонировались на выставке Министерства науки РФ «Инженерное искусство в развитии цивилизации» (Москва, 2003), Всероссийском научно-промышленном форуме «Россия единая» (Нижний Новгород, 2000, диплом 1 степени), Межвузовской выставке «Вузы России - народному хозяйству» (Нижний Новгород, 1995), выставке Коллегии Министерства образования РФ (Москва, 1994), Российской передвижной выставке- ярмарке «Экология и ресурсосбережение» (Саратов, 1992), Региональной выставке «Проблемы утилизации отходов производства крупного промышленного центра» (Саратов, 1992), Международной выставке-ярмарке в Финляндии (г. Хельсинки, 1991).

Вклад автора. Создано новое научное направление - физическая химия гибридных композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и значительная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Ему принадлежит основной вклад в обработку и интерпретацию результатов. Публикации, полученные в соавторстве, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор выражает искреннюю благодарность коллегам, оказавшим помощь в выполнении работы.

Публикации: Результаты работы изложены в 67 публикациях, в том числе 18 патентах РФ, 17 статьях, 32 тезисах докладов на съездах и конференциях.

Структура и объём диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора современного состояния вопроса по теме, экспериментально- теоретической части и включает 8 глав, общие выводы, библиографию, приложения. Диссертация содержит З'Р? страниц машинописного текста, втом числе 80 таблиц и 85- рисунков. В приложении приводятся акты внедрения результатов, а также программы, алгоритмы, таблицы и список опубликованных работ.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту профессору, доктору химических наук Казаринову И.А., а также сотрудникам лаборатории композиционных материалов НИИ Химии СГУ н.с. Ромадёнкиной СБ., с.н.с. Морковину В.В. и инженеру Мызникову Д.В. за помощь в оформлении диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор/ Анализ научных и технологических проблем производства композиционных материалов на основе природного и

техногенного сырья/

Рассмотрены состояние и перспективы развития производства композитов на основе различных видов многокомпонентного сырья (натуральных сланцев, осадков сточных вод, фосфогипса, древесных и слюдяных отходов, органоминеральных шламов, нефтяных остатков) и их компонентов. Результатом анализа являются вы-

воды о факторах, сдерживающих развитие производства композиционных материалов с применением многокомпонентного сырья: не установлены связи главной характеристической функции с параметрами процессов получения и эксплуатационными показателями твердых материалов; не определены критерии выбора связующих; не учтены факторы сложности и дрейфа фазового и химического состава; не разработаны способы получения КМ только на основе МС, т.е. без дополнительного применения связующих; не обеспечена экологическая безопасность производства композитов.

Рассмотрены современные достижения в области физической химии композиционных материалов с полимерными матрицами и различными видами наполнителей. Проанализированы подходы ведущих научных школ к созданию композитов. Выявлено, что многие вопросы получения гибридных КМ остаются открытыми. Сделан вывод о том, что оптимизацию процесса получения композитов на основе МС следует проводить по изменению характеристических функций и параметров, учитывающих все виды взаимодействия компонентов.

Разработан информационный экспресс — метод выбора полимерных, органических и минеральных матриц для производства КМ, сущность которого состоит в компьютерном сопоставлении компонентных составов сырья и композиционных материалов, а поиск матриц производится по максимальному числу совпадений компонентов в сырье и КМ.

Глава 2. Физико-химические основы получения композиционных материалов с применением многокомпонентного природного и техногенного сырья Выбор главной характеристической функции процесса получения КМ '

Предложена теоретическая концепция, согласно которой многокомпонентное сырьё рассматривается одновременно как макро- и микрообъект высшей иерархической сложности во всем многообразии взаимодействия компонентов. Сырье первоначально тестируется на предмет получения композитов без дополнительного применения связующих. Затем проводится целенаправленный поиск связующих для получения КМ на основе МС.

Критерием эффективности процесса получения КМ и улучшения их эксплуатационных свойств является величина убыли удельной энтальпии образования (ДН, кДж/г). Чем больше АН при получении КМ из любых исходных веществ в любом агрегатном состоянии, тем выше их эксплуатационные показатели. Установлено, что наиболее высокий комплекс свойств твердых материалов и композитов достигается, если величина убыли удельной энтальпии их образования (роста удельного теплового эффекта при постоянном давлении) превышает 1,5 - 2,0 кДж/г.

Зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от удельной энтальпии образования Установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых, в том числе композиционных, материалов от величины удельной энтальпии их образования в пределах родственных классов имеют вид степенной функции где п- показатель степени, зависящий от класса твердого вещества и вида внешнего воздействия. Для примера на рис. 2.1 представлены зависимости пределов прочности при сжатии и растяжении, твердости по Бринеллю, скорости распространения звука

Рис 2.1. Зависимости пределов прочности при сжатии (а), растяжении (б), твердости по Бринеллю (в) и скорости распространения звука (г) от удельной энтальпии образования различных классов твёрдых материалов. (Каждый класс имеет индивидуальную форму обозначения)

от удельной энтальпии образования твердых материалов в логарифмических координатах ^ х, — ^ ДН, подтверждающие симбатную связь этих величин.

С целью высокоточного определения величины удельной энтальпии образования КМ разработана принципиальная схема и ЭВМ - программа работы дифференциально - интегрального сканирующего калориметра (ДИСК), сопряженного с компьютером и современными аналого-цифровыми преобразователями, обладающего повышенной температурной и калориметрической чувствительностью.

Зависимости удельной энтальпии образования твердых материалов от плотности и удельной теплоемкости Установлен экстремальный характер зависимостей удельной энтальпии образования различных классов твердых материалов от важнейших физико-химических параметров: плотности и удельной теплоемкости с максимумами в областях 3,24,1 г/см3 и 0,5-0,8Дж/гК соответственно (рис. 2.2). Полученные зависимости позволяют проводить прогнозирование и оптимизацию свойств твердых (и композиционных) материалов по неразрушающим параметрам плотности и удельной теплоемко-

О 5 10 0 0,5 1 2 2,5

р, г/см3 ср, Дж/г* К

Рис. 2.2. Зависимости удельной энтальпии образования от плотности (а) и удельной теплоёмкости (б) различных классов твердых материалов

сти и тем самым существенно упростить алгоритм вывода материалов на предельно высокий уровень эксплуатационных показателей и многофункциональность. Зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от плотности и удельной теплоемкости

На основе экспериментальных и теоретических исследований проведен компьютерный графический анализ зависимостей важнейших эксплуатационных показателей (предела прочности при сжатии и растяжении, твёрдости по Бринеллю, температурного коэффициента линейного расширения, коэффициента теплопроводности, удельного объёмного электрического сопротивления, удельной теплоёмкости, скорости распространения звука и др.) различных классов твёрдых материалов (элементов, сплавов, композитов, полимеров, органики, керамики, минералов, оксидов и т.д.) от физико-химических параметров: плотности и удельной теплоёмкости (рис. 2.3, всего более 700 видов). Анализ показал их экстремальный характер с выходом на максимум (точку перегиба) всех показателей в области плотностей 1,5-5,1г/см3 и удельных теплоёмкостей 0,4-1,2 Дж/г К с высокой достоверностью аппроксимации. Такое поведение твёрдых веществ объяснено с позиций современных представлений о структуре твёрдых изотропных и анизотропных материалов: оптимальным энергетическим балансом сил притяжения - отталкивания атомов, высокими энергиями связи атомов в молекуле, предельно высоким периодом дальнодействия сил, оптимальной компактностью структурной единицы объёма. Учитывая асимптотическую зависимость удельной теплоёмкости от плотности (рис. 2.3 д), найденные закономерности относятся и к теплоёмкости. Таким образом, созданы методологические основы для получения твёрдых материалов, состоящих из любого числа компонентов, с предельно высокими эксплуатационными показателями для родственных классов. Например: при исходных плотностях твёрдых материалов менее 1,5 г/см3 и теплоёмкостях более 0,9 Дж/г К целесообразно проводить технологические мероприятия по их уплотнению (уменьшению теплоёмкости). В области плотностей более 5,1 г/см3 и теплоёмкостей менее 0,4 Дж/г К, напротив, следует осуществлять разуплотнение (увеличение теплоёмкости). Запатентован (пат. РФ № 2180742) способ

Рис.2.3. Зависимости пределов прочности при сжатии (а), растяжении (б), твердости по Бринеллю (в), скорости распространения звука (г), удельной теплоёмкости (д) и термического коэффициента линейного расширения (е) от плотности различных классов твердых материалов

прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов, направленный на изменение плотности (удельной теплоёмкости) до указанных оптимальных величин. Реализация способа осуществляется с применением точных денсиметрических и/или калориметрических методов. Экспериментально доказано, что вероятность достижения положительных результатов, особенно в области плотностей 3,2-4,1г/см3 (удельных теплоёмкостей 0,5-0,8Дж/г К), является высокой. При этом можно использовать, любые химические, физические и механические методы изменения, плотности (теплоёмкости) материалов. Способ распространяется на родственные классы твердых материалов, включая композиционные. По формуле патента предложен краткии алгоритм получения композитов с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

Оптимизация процессов получения композитов на основе анализа векторных полей, семейств гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграмм

Разработана система компьютерного графического анализа главной и вспомогательных характеристических функций и важнейших физико-химических параметров многокомпонентного сырья, вяжущих продуктов и процессов получения композиционных материалов в виде векторных полей, семейств гиперповерхностей и реальных (квазиравновесных) фазовых диаграмм, на основе, которой определены оптимальные условия процессов переработки сырья и формования КМ. В частности, представление функции ДН в векторных полях по координатам ДН2<>8, Аср, Т. (рис.2.4) и в виде гиперповерхностей по координатам Дсри Т (рис.2.5) позволяет

Рис. 2.4. Векторное поле зависимости удельной энтальпии образования композита ДН от стандартного еС значения ДН°2<)8. изменения удельной теплоёмкости Дср и температуры Т

однозначно определить оптимальное изменение температуры и удельной теплоемкости в процессе формования КМ, при которых можно получить максимальную удельную энтальпию образования.

¿Н,Дж/г ' О.ДжЯгКс)

Рис 2.5 Гиперповерхность зависимости интегральной удельной энтальпии образования композитов (ДН-г, Дж/г) от изменения удельной теплоемкости (Дср-У, Р1=-5, Р5=0, Р9=+5Дж/(г*К) и температуры (Т-Х, 1=298, 7=600, 15=1000К)

Рис 2 6 Гиперповерхность зависимости глобального производства энтропии о процесса полунения композита от движущей силы - ДН/Т и времени I: 2= а (Дж/г К с); Х=- ДН/Т; 1- (-250). 11-0; 21 - (+250) Дж/(г К); У= г, Р11-0 Р7-0.4: Р1-1,2с

Модифицирование основного уравнения неравновесной термодинамики, в которой движущей силой выступает изменение удельной энтальпии ДН/Т, позволило по максимальному значению глобального производства энтропии а при фиксированных значениях степени превращения а определить оптимальные временные интервалы I и тепловые мощности (-ДНЛ) процессов получения КМ (рис. 2.6): о=(аЛ)(-ДН/Т)=(а/Т)(-ДН/0 (2.1)

Чрезвычайно полезным оказалось представление основной характеристической функции ДН в координатах (ДН,,М, ДН„». ДНМС); (ср КОН» СрИСК, Т); (ДО, ДБ, Т) и др.

Термодинамические критерии выбора матриц и сырья для получения упрочненных устойчивых композитов Из уравнения энергетического баланса процесса получения упрочненных термодинамически устойчивых композитов следует:

ДН= (Ф,МЩНГ,»М+ аж'йНгж+9 гЛНгг) - (5 „ЛНЬ+ ЭдДН,д+ йИС£НЫс), (2.2) где ДНгкм, ВН(;Ж, йНсг - энтальпии образования конечных продуктов (твердого композита, жидкого аддукта и газообразных веществ), йНг„ йНг„с - энталь-

пии образования исходных веществ (вяжущего, добавки и многокомпонентного сырья), а !?,„, Фг, (¡Г., ^мс - мольные, массовые или объемные доли всех участников процесса образования композита.

Учитывая, что ДН<0, а А Нс,км<0 (условие термодинамической устойчивости композита), при условии у>г=0, 9«м=1, (? ,ЙНг.+Эд|ЗН^д)= ®с.35НГс„ где 5с,и

ЙНГсв-доля и энтальпия образования связующего продукта, получаем неравенство (?св0нг)с,+!2!..сан£мс>0 или в окончательном виде:

св (2.3)

что является математической формулировкой термодинамического критерия выбора связующих для формования композитов на основе МС- энтальпия образования связующего продукта должна быть больше или равна взятой с обратным знаком энтальпии образования многокомпонентного сырья с учетом их мольных, массовых

или объемных долей. Путем вариации отношений т.е. путем подбора

состава КМ, можно добиться выполнения этого неравенства на практике. Оценка фазовой устойчивости, направлений массопереноса, взаимного влияния компонентов и экологической безопасности процессов переработки сырья С целью оценки фазовой устойчивости и определения главных направлений процессов массопереноса компонентов в рабочих интервалах температуры проводилось исследование зависимостей их стандартных мольных или удельных химических потенциалов от температуры Т: ц?(Т) = ДО°(Т) = ДН°(Т) -ТДЭ"(Т), где ДО°(Т),

- изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования индивидуальных компонентов соответственно. Оценка устойчивости многокомпонентного сырья и композита проводилась по знаку и абсолютной величине на основе представления их в виде стохастической смеси компонентов по

формуле: где - изобарный потенциал - компонента в МС и

- мольная (массовая) доля — компонента в МС и КМ при условии

Критерием фазовой устойчивости МС и КМ являлось неравенство ДО" ^ 0. При условии ДС,">0 компонент сырья и композита считался нестабильным.

Проведен термодинамический анализ фазового состава различных видов сырья и превращений их компонентов при термической переработке в условиях контакта с кислородом, водой, диоксидом кремния и др. веществами. Оценка производилась по величине свободной энергии Гиббса рассчитываемой по формуле: ДС=/Дсрс1Т /дср/тат. В результате определены пути повышения экологической безопасности производства КМ: а) за счет собственных компонентов МС, б) за счет дополнительного введения компонентов, связывающих токсичные вещества.

Применение правила фаз для анализа квазиравновесного состояния многокомпонентного сырья и композитов Исследовалась возможность применения правила фаз для анализа состояния квазиравновесных систем МС и КМ. Показано, что при увеличении числа компонентов и уменьшении числа фаз (минимально две) увеличивается число степеней свободы (вариантность) сырья и композита, т.е. сопротивляемость (устойчивость) их по отношению к действию внешних факторов, в том числе р и Т, без изменения числа фаз:

*км = Гсв + Гмс = [(ксв-Псв) + (кмс-пмс)] + 2= (ксв+к.чс) - (пСв+пМс)+2=

Таким образом, при создании композита следует стремиться к увеличению числа компонентов в сырье и вяжущем и уменьшению числа фаз. Вывод является справедливым и для КМ, в которых влияние поверхностного фактора велико. В этом случае независимо от числа фаз число степеней свободы будет определяться лишь числом компонентов.

Фазовые квазиравновесные диаграммы многокомпонентного сырья С целью исследования изменений фазового состава сырья и композитов при повышении температуры предложены новые виды реальных фазовых диаграмм: а)

гистограммы состава в характерных температурных точках с расположением компонентов в порядке убывания их химического потенциала, б) энтальпийные диаграммы в координатах ДН, от Т. Альтернативным способом графического изображения МС и КМ является сотовая система треугольников Розебома, включающая шесть тройных систем с одним центральным компонентом и дополнительные треугольники, отражающие фазовые составы частных тройных систем. С помощью сотовой модели можно исследовать, как минимум, семикомпонентные системы.

Дополнительный критерий выбора связующих продуктов для многокомпонентного сырья с учетом поверхностных явлений Исходя из предположения о том, что контактная поверхность частиц многокомпонентного сырья в любой момент времени после смешивания со связующим равна контактной поверхности связующего (Б^"), решение объединенного уравнения Дюпре - Юнга для любой системы КМ с МС: уг~уся - Уме - Усв/м« где уС1>, умс и у^с — поверхностное натяжение связующего, многокомпонентного сырья и межфазного

слоя на воздухе при условии, что

. У СИ +Гис

, дает ух = —

з Га, -Гь

2 " " 2

Условием обеспечения прочного адгезионного контакта является у5»0, тогда (Зус-уМс)»0. Отсюда получаем важное неравенство:

Зус» »Уме ИЛИ у„» 1/Зу„с (2.5), которое может служить дополнительным критерием выбора связующих для получения КМ с МС с учетом роли поверхностных явлений на границе раздела фаз. Согласно неравенству (2.5) управление процессами смачивания, растекания, адсорбции и адгезии может регулироваться путем введения химических добавок, оказывающих влияние на у... и _

Рис.2.7. График функции эффективной работы адгезии от изменения поверхностного натяжения матрицы и краевого угла смачивания на границе раздела матрица/наполнитель Рис.2.8. Зависимость предела прочности при сжатии от давления прессования (Р1р11Т=200МПа, щ=0,25, п2=Ю)

Проведена оценка вклада эффективной работы адгезии в общий энергетический баланс процесса формования композитов на основе многокомпонентного сырья. Получено уравнение:

Д\У=Ду(1 +СозД0) (2.6),

где Д\У - эффективная работа адгезии, Ду - изменение поверхностного натяжения связующего продукта, - изменение краевого угла смачивания на границе раздела

матрица / наполнитель. Показано (рис. 2.7), что максимальная работа адгезии может быть получена при максимальных и минимальных значениях

Прогнозирование процессов деградации композитов

Контроль направления и уровня процесса деградации КМ-МС предложено проводить по знаку и абсолютной величине изменения главной характеристической функции - удельной энтальпии деградации определяемой калориметрически

или рассчитываемой на основе изменения параметров удельной теплоемкости

или плотности

ДН дегр = ЙН Г, КМ после дегр. " ЙН С, КМ до дегр.

Критерием устойчивости композита по отношению к любой агрессивной среде служило неравенство йН дегр> 0, или'АН г, км после дсФ> 2Н г.кмдодегр, что означает наличие эндоэффекта или отсутствие теплового эффекта. Если ДН л(:Гр<0, т.е. наблюдается экзоэффект, то композит не проявляет устойчивости по отношению к действующему фактору. Таким образом, методика определения степени деградации остаётся той же, что и в случае контроля процесса получения КМ.

Прогнозирование надёжности и долговечности композитов предложено осуществлять методом «ускоренного теплового хранения» с использованием универсального кинетического уравнения Колмогорова-Ерофеева-Авраами, описывающего процессы со сложными и невыясненными механизмами: где

текущий и исходный характеристический параметр процесса деградации КМ; -время деградации; с(ип — эмпирические константы.

Оценка влияния элементного, компонентного, фазового состава и функциональных групп сырьевых продуктов на эксплуатационные свойства композитов

Показано, что определение элементного, компонентного и фазового составов многокомпонентного сырья является необходимым, но недостаточным условием для вывода эксплуатационных свойств твердых материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность. Экспериментально доказано, что получение информации о наличии или отсутствии функциональных групп также не является обязательным элементом краткого алгоритма исследования МС. Подтверждено, что исследование вторичной структуры и определение удельной поверхности является важным, но не обязательным звеном изучения МС.

Роль межмолекулярного взаимодействия в многокомпонентных системах:

сырье и композиты

Проведена теоретическая оценка межмолекулярного взаимодействия индивидуальных компонентов в системах МС и КМ, что позволило прогнозировать улучшение их эксплуатационных свойств при г = Го, где го -оптимальное расстояние между молекулами, при котором обеспечивается баланс сил притяжения и отталкивания, г-расстояние между молекулами. Вместе с тем показано, что при г < Го наблюдается заметное ухудшение характеристик твердых материалов. Выведено уравнение, описывающее зависимость предела прочности композитов от давления прессования: а) о= о тач [1- (р- Р«р11т)/Ркр.гт]п при р < Ркрнг, п < 1; б) о= о тах [! - (ркриТ-р)/р]" при р> Рч„п, п > 1; где о1пах - предельная прочность композита при р= МПа; ркрит.- критическое давление прессования, МПа; п -показатель степени, зависящий от давления

прессования (рис.2.8). Данное уравнение позволяет прогнозировать физико-механические свойства прессматериалов.

Глава 3. Объекты и методы исследования Рассмотрены объекты исследования: натуральные сланцы различных (Ленинградского, Вурнарского, Кашпирского, Перелюбо - Благодатовского и Коцебинско-го) месторождений, иловый и кондиционированный осадки промышленно- коммунальных сточных вод, фосфогипс, древесные и слюдяные отходы, органоминераль-ные шламы, нефтяные остатки.

Приведены методики лазерно - микроспектрального, комплексного термографического, масс-, ИК и УФ - спектроскопического, рентгенофазового, ртутного по-рометрического, калориметрического и других исследований, а также методики проведения термодинамических расчетов и статистической обработки результатов.

Глава 4. Экспериментальная проверка разработанных теоретических положений на примерах сложных органомннеральных систем.

Натуральные горючие сланцы По содержанию элементов (кальций, алюминий, кремний, железо, магний, титан, фосфор- в минеральной части; бериллий, бор, марганец, ванадий, медь, никель, хром - в примесях; углерод, сера, азот, кислород, водород - в органической части) сланцы являются оптимальными объектами для производства КМ. Каждая из фаз натуральных сланцев (кероген, а-кварц, алюмосиликаты, кальцит, сидерит, магнезит, диоксид титана, ангидрит, пирит) (табл. 4.1), независимо от их месторождения, потенциально может выполнять функции связующего и наполнителя, что указывает на принципиальную возможность получения.сланцевых композитов без дополнительного применения связующих продуктов.

Таблица 4.1

Результаты термогравиметрического и рентгенофазового анализа сланцев

Месторождение сланца ТГ-ш ОВ ализ, м Ъ Экс асс.% V/ периментальные дан Рентгенофа Основные фазы иые зовый анализ Примеси

Перелюбо-Благодатовское 33 58 4,5 а-кварц, кальцит, пирит, каолинит, анатаз, сидерит, ангидрит гипс, арагонит, доломит, флюорит

Кашпирское 27 46 5 а-кварц, кальцит, гипс, иллит, пирит ангидрит, арагонит, доломит, плагиоклаз

Коцеби некое 32 60 5 а-кварц, пирит кальцит, иллит каолинит, поломит, арагонит, плагиоклаз, рутил флюорит, сидерит,

Вурнарское 61 30 ' >,5 а-кварц, пирит, сидерит, магнезит, плагиоклаз арагонит каолинит, ангидрит, кальция фосфат

Ленинградское 32 52 2 а-кварц, кальцит, доломит, иллит магнезит, ангидрит, плагиоклаз, гипс

С помощью ртутной порометрии установлены отличия сланцев и по вторичной структуре (пористости и распределению пор по радиусам). Наибольшей пористостью обладают Вурнарский (0,540см3/г) и Ленинградский (0,280 см3/г) сланцы. Волжские сланцы (0,206 + 0,244см3/г) имеют более низкую пористость и являются, поэтому идеальными исходными веществами для формирования КМ.

Таблица 4.2

Результаты ртутной порометрии сланцев

Месторождение сланца Пористость, Радиусы преобладающих пор, мкм

см /г Мелкие поры Транспортные поры

Перелюбо-Благодатовское 0,206 . 0,009 0,4

Кашпирское 0,242 0,007 1,1

Коцебинское 0,244 0,007 1,6

Вурнарское 0,540 0,020 2,2

Ленинградское 0,280 0,011 2,2

Главными критериями выбора оптимальных температурных интервалов прессования КМ являлись постоянство массы образцов и отсутствие тепловых эффектов на ДТА-кривых. На основе исследования зависимостей предела прочности при сжатии и водопоглощения прессованных сланцевых КМ от температуры нагрева исходного сырья при давлении 120МПа (рис. 4.1а) было выявлено, что наиболее высокая прочность и водостойкость их наблюдается в области температуры размягчения ке-рогена(для Перелюбского сланца 190°С).

Изучение зависимостей асж и W от давления прессования рпресс сланцев после термической обработки (рис.4.16) позволило оптимизировать условия их получения. Максимальные пределы прочности при сжатии и водостойкость КМ достигаются при давлениях 100-150МПа. Гиперпрессование (2ГО-ЗООМПа) приводит к заметному снижению прочностных показателей сланцевых КМ, что прогнозировалось в главе 2. Критическое давление прессования для сланцевых композитов составляет 180 - 200МПа. При этом прессматериалы имеют максимальную прочность при сжатии (80МПа).

Отличия в фазовых составах сланцев (табл.4.1) отразились на физико-механических свойствах сланцевых КМ. Как видно из рис. 4.2 а, прессматериалы имеют различия не только по прочности при сжатии, но и по оптимальной температуре формования: волжские сланцы имеют максимальную прочность в области температур прессования 170°-;-190оС, Вурнарский сланец - 140°-И60°С, Ленинградский сланец - 220°-н240°С. Заметное снижение величины предела прочности образцов при сжатии наблюдается выше температуры термоокислительной деструкции керо-гена и связано с началом газовыделения и изменением структуры керогена. Главным результатом являлось установление четкой корреляции между пределом прочности при сжатии и плотностью КМ (рис. 4.2 б). По мере увеличения плотности сланцевых прессматериалов наблюдался заметный рост величины с выходом на предельно высокие значения 80-90МПа, характерные для сланцев различных месторождений при плотностях 1,7-2,1 г/см3. Дальнейшее увеличение плотности приводит уже к снижению прочности сланцевых композитов. Таким образом, экспериментально подтверждены ключевые теоретические положения работы. Полученные сланцевые

Рис. 4.1. Зависимости предела прочности при сжатии (йсж>) и водопоглошения (\\Г) сланцевых композитов от температуры (I) термической обработки (а) и давления их прессования рпрсо (б): кривая I - предел прочности при сжатии образцов, кривая 2 - водопоглошение

Рис. 4.2. Зависимости предела прочности при сжатии (Ос»,) от температуры прессования (X,) (а) и от плотности (б) композиционных материалов из сланцев различных месторождений: 1-Перелюбо-Благодатовское, 2-Коцебинское, З-Кашпирское, 4 - Вурнарское, 5 - Ленинградское

композиты относятся к классу высокой прочности по СТ СЭВ 63/6-88 (80МПа) и не уступают по качеству природным сланцевым камням Ленинградского (28,3 -г-39,6 МПа) и Эстонского (22,5 -5-39,6 МПа) месторождений. Это позволяет рекомендовать их к практическому применению в качестве кровельного и стенового материала в строительстве. Способ получения прессованных сланцевых композитов без связующих продуктов запатентован (пат. РФ №2074237).

С целью определения ассортимента полимерных, органических и минеральных матриц для получения композитов со сланцевым наполнителем был использован весь арсенал методов их поиска, предложенных в главах 1 и 2. Информационный экспресс- метод (гл.1) показал целесообразность использования полимерных и органических вяжущих материалов, например: каучуков, термореактивных смол и термопластичных полимеров. Термодинамический критерий выбора связующих продуктов к натуральным сланцам 4с„ДНг1(:11> - ЙМСДН|;М,; (гл.2) указывает на эффективность использования термодинамически нестабильных веществ: смол с отвердите-лями, каучуков с вулканизирующими группами, расплавов термопластичных полимеров, минеральных вяжущих с водой, органических мономеров и олигомеров с инициирующими агентами и т.п. Учитывая, что истинная плотность сланцев состав-

ляет 1,66-1,68 г/см3, следует применять матрицы с плотностью больше, чем 4,1 г/см3. Количество сланца может варьироваться в широких пределах. При плотностях матрицы более 4,1 г/см3 сланцев рекомендуется вводить в композиты уже в ограниченных количествах. Тогда можно попасть в область оптимальных плотностей 3,2-4,1 г/см3. В качестве таких матриц можно использовать: легкоплавкие сплавы, имеющие температуру плавления меньше, чем температура начала термоокислительной деструкции керогена, например: сплав Вуда, сплав Розе и т.п.

Величина удельной энтальпии (удельного теплового эффекта) образования композитов со сланцевым наполнителем определялась методом дифференциально -интегральной сканирующей калориметрии. Установлено (рис. 4.3 а), что зависимости удельных тепловых эффектов образования эпоксидных композитов от содержания сланцевого наполнителя имеют сложный автоволновой характер с максимумами в областях 1-2, 4-5, 8-10, 30 и 60 масс.%, причем, в области малых добавок сланца удельные тепловые эффекты гораздо выше, чем без добавки или с большим её содержанием. Таким образом, подтверждены теоретические принципы самоорганизации сложных иерархических систем. Подобные зависимости установлены и в случае образования сэвиленовых и битумных композитов со сланцем (рис. 4.3 б, в).

т, масс."/. т, масс. %

т, масс.%

Рис. 4.3. Зависимости удельного теплового эффекта процесса образования эпоксидных (а),

сэвиленовых (б) и битумных (в) композитов от содержания сланца Запатентован состав (пат. №2173323) для изготовления формового эбонита, содержащий 190-210масс.% сланца по отношению к 100% бутадиенстирольного каучука, который обладает повышенной прочностью при статическом изгибе (35МПа) и плотностью 1,31 г/см3, пониженной окисляемостью (0,06дм3/м2 перманганата калия) при сохранении теплостойкости, ударной вязкости, кислотостойкости по сравнению с контрольной эбонитовой смесью №368 без сланцевого наполнителя (о„=27МПа, р=1,28,аоч =0,09дм3/м5). Физико -механические характеристики аккумуляторных моноблоков 6СТ-60 соответствуют нормам ГОСТ 6980-76. Натуральный сланец как комплексный полифункциональный наполнитель успешно прошел испытания при формовании резин общего назначения (пат. РФ №2125065). Установлено, что сланец сочетается с различными эластомерными матрицами (изопреновый, эти-ленпропиленовый, нитрильный, наирит) и может быть введен вместо керогена, каолина, оксида цинка и других компонентов, что очень важно в плане универсальности состава и снижения себестоимости продукции. Резиновые изделия соответствуют требованиям ГОСТ 9268-77.

Получены композиции на основе комбинированных олиф К2-К5, меламиновой смолы, пентафталевых, эпоксидных, нитроцеллюлозных, акриловых пленкообразующих веществ. Показано соответствие их требованиям ГОСТ 21227-75, ГОСТ 25366-82, ГОСТ 10503-71, ГОСТ 25718-83. Результаты исследования внедрены на НПАО «Лакокраска», г. Саратов. Исследовалась возможность применения натурального сланца в качестве наполнителя горячих и холодных битумных мастик. Показано, что по совокупности физико-химических свойств мастики соответствуют требованиям ГОСТ 2889-80. По своим свойствам битумно-сланцевые композиции не уступают штатным кровельным мастикам с тальком и слюдой, а адгезия в 1,2-1,5 раза выше. Результаты исследования внедрены на ОАО «Покровские фильтры». Сформулированы входные требования к сланцевому наполнителю для РТИ, адгези-вов и битумных композиций: влажность - не более 1%, дисперсность 5-10мкм, рН = 6,0-7,5, пористость - не более 10%.

Исследовалась возможность получения адгезивов — расплавов на основе сополимера этилена с винилацетатом (сэвилена) и натурального сланца. Показано, что в случае нанесения при температуре 190°С клеи-расплавы со сланцевым наполнителем в оптимальных дозировках имеют более высокие адгезионные характеристики при соединении с оцинкованной сталью, прессматериалами и резиной по сравнению с контрольным вариантом (без наполнителя). Когезионные параметры клеевых швов удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов. Экспериментально доказано, что клеи могут применяться многократно и на замасленных поверхностях оцинкованной стали. Разработанные составы имеют более высокие адгезионные характеристики по сравнению с клеями - расплавами: «КРУС-2» (Россия), «Бостик — 712» (Великобритания), «Кляйберит» (Германия). Установлено, что альтернативным вариантом использования натурального сланца является нанесение его в количестве 0,2-0,6 масс% на поверхность гранул сэвилена. Способы изготовления клея-расплава и композиции запатентованы (пат. РФ № 2143451) и прошли испытания на ЗАО «Покровские фильтры».

Рис. 4.4. Квазиравновесные фазовые гистограммы сланца Перелюбо-Благодатовского месторождения при различных температурах С помощью термогравиметрических и рентгенофазовых исследований показано, что при повышении температуры от 20° до 1200°С в сланцах происходят слож-

ные химические превращения и физико-химические процессы. Наиболее наглядно изменения фазового состава сланцев представлены в виде гистограмм (рис. 4.4).

Альтернативным вариантом анализа квазиравновесного состояния сланца является энтальпийная диаграмма ДН-Т (рис.4.5), которая позволяет не только провести оценку термодинамической устойчивости, но и определить основные направления диффузионного массопереноса компонентов внутри системы с учетом энтропийного фактора.

Рис 4 5. Энтальпийная фазовая диаграмма сланца

Проведен расчет величины изменения стандартной энергии Гиббса ДС^ для химических реакций, протекающих при термической переработке горючих сланцев. Полученные результаты позволяют прогнозировать экологическую ситуацию на сланцехимических предприятиях. С целью подавления процессов образования токсичных и химически агрессивных газообразных продуктов предложено проводить термическую переработку горючих сланцев в присутствии зольных сланцевых остатков; а также при дополнительном введении карбонатов кальция, магния и железа, гидроксидов и оксидов кальция и железа, в условиях ограничения доступа кислородом воздуха или в инертной атмосфере.

Оценка кинетических параметров основных стадий процесса термического разложения ОВ волжского сланца проводилась следующими методами: по изменению скорости нагревания (2,5; 5; 10; 20 град/мин); двойного логарифмирования; методом Райха и из ДТА - кривых. Результаты расчетов величины энергии активации и порядка реакции основных кинетических стадий в зависимости от степени превращения органического вещества сланца в процессе политермической обработки представлены на рис.4.6.

»МММ t м W M ¡Н^СЦ%

Рис 4 6. Зависимости энергии активации Е, и порядка реакции п процесса термолиза органического вещества горючего сланца от степени его превращения □ а) - кривая изменения энергии

активации, б) - кривая изменения порядка реакции Величина энергии активации процессов термолиза ОВ при увеличении степени превращения с 0 до 65% первоначально снижается с 40 до 26 кДж/моль, при степени превращения 65 -s-83% стабилизируется в области значений 23 кДж/моль, а затем резко возрастает до значений 35 -=-49 кДж/моль. Изменение порядка реакции в зависимости от степени превращения происходит симбатно изменению Еа со стабилизацией значений п « 0,5 при а = 65 -5- 83% и выходом в область значений п а 1 при а = 83 -5-90%. При этом величины порядка реакции соответствуют значениям п, характерных для термолиза большинства полимеров.

Осадок промышленно-коммунальных сточных вод По элементному составу осадка сточных вод (ОСВ): кальций, железо - в минеральной части; углерод, азот и фосфор - в органической части можно прогнозировать возможность создания КМ на его основе.

Согласно рентгенофазовому, масс- и ИК- спектроскопическому анализам осадок сточных вод представляет собой сложную многокомпонентную систему. Органическая составляющая (25-30масс%) включает синтетические ПАВ, эфироизвле-каемые компоненты (жиры, масла и т.п.), нефтепродукты (легкие и средние фракции смолистые вещества), азот-, кислород- и фосфорсодержащие органические соединения. Неорганическая составляющая (70-75масс%) содержит труднорастворимые гидроксиды, карбонаты, силикаты, сульфаты, фосфаты и оксиды кальция, железа (III), меди (II), хрома(Ш, VI), кадмия, цинка, никеля, алюминия, магния, соединения кремния, а также микропримеси соединений стронция, марганца и титана. Токсичных соединений свинца и ртути не обнаружено. Комплексный термогравиметрический анализ ОСВ показал его термическую устойчивость в области температур от 105 до 180°С. К осадку сточных вод, так же как и к сланцам, был применен весь арсенал теоретических и экспериментальных разработок по его утилизации в композиционные материалы.

Первоначально был апробирован способ получения КМ только из ОСВ, т. е. без дополнительного применения связующих продуктов. Путем параллельного или последовательного проведения операций термообработки и формования высушенного осадка были изготовлены композиционные пресс-материалы, обладающие высокими эксплуатационными свойствами: предел прочности при сжатии - 12-18МПа, во-допоглощение (25°С, 24ч.) - не более 1,2%, влагопоглощение (25°С, 24ч) 0,2-0,4%. Санитарно- токсикологические испытания показали, что композиты из ОСВ являются экологически безопасными продуктами. Прессматериалы из ОСВ рекомендованы

к использованию в жилищно-коммунальном хозяйстве в качестве водоотводящих элементов (АО «Водоканал») и кровельного материала.

Произведен выбор полимерных, органических и неорганических матриц для утилизации ОСВ в КМ. Отработаны способы подготовки и введения илового осадка в композиции. Проведена оптимизация составов и технологических режимов изготовления асфальтобетонных смесей, полимерных облицовочных плиток, функциональной и строительной керамики, кровельных, тепло- и гидроизоляционных материалов. Определены их важнейшие эксплуатационные параметры. Установлено, что комплексный наполнитель ОСВ заметно повышает прочностные и диэлектрические характеристики, водо- и износостойкость горячих асфальтобетонных смесей и ремонтных битумных мастик; увеличивает сопротивление удару, тепло - и хемостой-кость ряда полимерных композиций с термопластичными матрицами. Отработана методика получения адгезивов- расплавов, которые при температуре нанесения 170-200°С обнаружили отличную адгезию к замасленной и незамасленной оцинкованной стали, ДСтП, ПВХ-пленке, резине. Композиции клеев-расплавов с ОСВ-наполнителем обладали лучшими адгезионными характеристиками по сравнению с аналогичными композициями со сланцами. Исследовалась возможность применения ОСВ в производстве РТИ. Показано, что при определенных дозировках ОСВ удается получить резину общего назначения и формовой эбонит удовлетворительного качества. Запатентованы (пат. РФ №2055033) составы асфальтобетонных композиций и ремонтных битумных мастик, в которых роль минерального наполнителя выполнял ОСВ. Установлено, что при дозировках до 30% ОСВ формируется асфальтобетон горячего и холодного способов приготовления с качеством, не уступающим стандартному асфальтобетону с минеральным порошком ГОСТ 9128-84, а па параметру предел прочности при сжатии превосходит его. Битумные мастики с ОСВ горячего и холодного способов приготовления обладали высокой адгезией по отношению к карбонатным и силикатным породам.

Органометаллокерамическин шлам

Комплексный анализ фазового состава показал наличие в металлокерамическом шламе АО «Саратовский Подшипниковый Завод» металлического железа, оксида железа (III), корунда (оксида алюминия), а также значительных количеств смазочно-охлаждающих жидкостей и воды. Умеренная термическая обработка шлама приводит к образованию порошкообразного продукта, содержащего органические битумно-пековые остатки, пригодного для формования КМ по всем основным позициям: плотности, изменению удельной энтальпии, информационному методу. Любая полимерная, олигомерная и мономерная матрица может служить связующим материалом для термообработанного шлама. Достоинством его также является высокая дисперсность и наличие корунда.

Глава 5. Разработка составов и технологических режимов изготовления ; композитов на основе минерального многокомпонентного сырья

Фосфогипс

Объектом исследования служил фосфогипс- многотоннажный отход производства минеральных удобрений (АО «Иргиз» г. Балаково). Элементный состав: соединения кальция, стронция, алюминия, титана и редкоземельных элементов, в частности, лантана. Поэтому при получении композитов вяжущими требуется дополни-

тельное введение С, N О, S, В. Взаимосвязь фазового состава и прочности при сжатии различных производных фосфогипса представлена в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Фазовый состав и прочностные характеристики производных фосфогипса

Наименование продукта

"с*,

кгс/см2 (2ч)

Результаты рентгенофазового анализа, количество, масс.%

Основные фазы Примеси (следы)

Исходный фосфогнпс

О

Гипс 70-80 Целестин 5-10

Бассанит, мета-фосфорная кислота, фосфаты кальция, кварц

Нейтрализованный фосфогнпс (кек)

Гипс-80 Целестин 5-10

Ангидрит 1-3, метафосфорная кислота, кварц

Дюселит вяжущий, полученный в результате термообработки фосфогипса при 160-170°С

20-25

Гипс-45 Бассанит- 45 Целестин 3-5

Ангидрит 1-3

Дюселит невяжущий, полученный результате термообработки при 220°С

3-5

Ангидрит 45 Басса-нит 45 Целестин 3-5

Гнпс-5

Бэтта-гилс (после термообработки строительного гипса при 170°С)

12-20

Бассанит 70 Ангидрит 25 Целестнн 3-5

Дюселит экспер-ментальной партии после термообработки при 170°С

25.05.94

Время ■ термообработки: 15мин

31,0

Бассанит 70 Гипс 25 Целестин 5_

ЗОмин'

23,0

Бассанит 80 Гипс 15 Целестин 5_

45мин

25,7

Бассанит 90 Гнпс Целестин 3_

Фторнд кальция

бОмнн

27,8

Бассанит 80 Гипс 5-7 Целестин 5-7_

Образец К75-К80 (после обработки при 170°С н охлаждения до 75-80°С)

Бассанит 70 Гипс 10 Целестин 5

Каолинит (глина)

5-10

Гипсовый камень (стеновой блок)

15-35

Гнпс-90 Целестин 5

Фторнд кальция

Фосфогнпс, термообработанный при 400°С в течение 2ч

Продукт рентгено-аморфен

фосфат кальция, тромелнт

Фосфогнпс, термообработанный при 1100°С в течение 2ч

Ангидрит-95 Кварц 2-3

Кальцит, кальция

окснд

Дюселит (данные Российско-Шведс кой фирмы «Интерпром», г.Москва)

18,0

Бассанит-57 Ангидрнт-39

Термогравиметрический анализ показал, что уже на первой стадии термической обработки в области температур 150-180°С и далее 190-210°С образуются продукты, обладающие вяжущими свойствами, на основе которых могут быть сформированы КМ без дополнительного применения связующих продуктов. Прессование термооб-работанного фосфогипса приводит к образованию композитов, обладающих высокими физико-механическими свойствами: предел прочности при сжатии 39 МПа, водопоглощение - не более 0,1%, морозостойкость — 75 циклов замораживания - оттаивания (-20°С). Положительное влияние термообработки и прессования фосфо-гипса доказано многочисленными экспериментами на установке ДИСК (рис 5.1).

Рис.5.1. Зависимости удельного теплового эффекта С?р процесса получения гипсовых композитов в координатах от времени отверждения к а) 1 - исходный фосфогипс (кек), 2 - дюселит невяжущий; 3 - дюселит вяжущий; б) 1 - непрессованный, 2 - прессованный

Предприятию АО «Иргиз», выпускающему конструкционно - теплоизоляционные блоки типа «Крестьянин» и гипсовые вяжущие материалы, рекомендовано внести изменения в Технологический Регламент на всех трех основных стадиях производства: нейтрализации (замена карбидной извести на свежегашеную, увеличение продолжительности и интенсивности нейтрализации фосфогипса в репульпаторе), термообработки на импортной установке Дюселит (Франция) и на вращающейся роторной печи (выбор оптимальной нагрузки на уровне 15-25%, медленное охлаждение продукта) и формования (применение водоотнимающих агентов, сушка гипсовых блоков при 30-50°С, формирование оптимальной вторичной структуры). В результате были достигнуты высокие и стабильные показатели прочности — 3,5-5,5МПа, водо- и морозостойкости. Кроме того, образцы после термообработки при 1200°С обладают не только вяжущими свойствами, но и имеют насыщенный розовый цвет, что позволяет использовать их в качестве цветного наполнителя.

Шлам после полировки хрусталя ООО «Техстронстекло» Рентгенофазовый анализ шлама показал наличие полного набора самостоятельных рефлексов гипса ~ 50%, кальцита - 50%, а также примесей: а кварца, сокриста-

лизованной соли и магнезита.

<1 п

о I 2 3 р.г/см3

Рис. 5 2. Зависимость логарифма прочности при сжатии гипсовых композитов от плотности:

- прессованные, 2 - непрессованные образцы Поэтому наилучшим направлением использования шлама является получение на его основе гипсового или известково-гипсового вяжущих материалов. Рис. 5.2

иллюстрирует линейные зависимости логарифма предела прочности при сжатии от плотности гипсовых композитов из шлама, что подтверждает теорию.

Слюдяные отходы

Утилизации подлежали высокодисперсные отходы слюды — мусковита АО «Ба-лашовский слюдокомбинат». Примеси: кварц, глинистые минералы, биотит не препятствуют формированию композитов Согласно дериватограммам, после удаления свободной воды происходит удаление структурной воды в широком интервале температуры 700-1000°С. Наиболее интересным результатом является вариант термообработки мусковита при температуре 900 - 1000°С, при которой достигается термостойкость слюды, определяемая рентгенографическим способом по величине А(1 межплосткостнных расстояний кристаллической решетки с индексами граней Кк1 002,114,116,221,204.

Таблица 5.2

Результаты рентгеноструктурного анализа слюды при различных условиях

термической обработки

Темпера тура термообработки, °С Изменение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке с индексами граней Ьк1

(002) он) (Нб) (221,204) (00.12;20.10)

а,А Ас), А <1,А Дс1,А с!,А Дс1,А АЛ Дс1,А Л, А Дс),А

20 10,0 -0,1 3,47 0,00 2,79 0,00 2,20 0,00 1,659 0,000

700 10,0 -0,1 3,48 +0,01 2,80 +0,01 2,20 0,00 1,660 +0,001

800 10,0 -0,1 3,52 +0,05 2,82 +0,03 2,22 +0,02 1,664 +0,005

900 10,0 -0,1 3,51 +0,04 2,82 +0,03 2,22 +0,02 1,664 +0,005

1000 10,0 -0,1 3,51 +0,04 2,81 +0,02 2,19 -0,01 1,664 +0,005

При этих условиях мусковит приобретает способность быть устойчивым в различных органических средах: пленкообразующих (МА, ПФ, ГФ, НП, НЦ, АК, КМЦ, АС, МЛ, эпоксидных и бакелитовых смол) и растворителях (гексане, изооктане, уайт-спирите, скипидаре, ксилоле, ацетоне, этилацетате, метилцеллозольве), а также в термопластичных полимерах (ПЭ, ПС, ПП, ПА, ПВХ). Показано, что в этих матрицах мусковит может быть использован в качестве перламутрового пигмента со следующими характеристиками: блеск 42-48%, характер отражения — диффузный, коэффициент света пропускания 0,29, показатель преломления 1,675 — 1,672, двулу-чепреломление 0,017-0,016, светостойкость - по ГОСТ 21903-76 (пат. РФ № 2085565). Предварительная обработка мусковита в растворах анионных ПАВ и отбеливателей приводит к увеличению коэффициента отражения по сравнению с необработанными материалами. Наилучшим образом проявили себя следующие растворы ПАВ: стеарат натрия, «Новинка» и «Пермский отбеливатель» (пат. РФ № 2134281).

Глава 6. Общие закономерности и особенности формования композитов на основе органического многокомпонентного сырья Представлены экспериментальные доказательства эффективности разработанных теоретических положений для органического многокомпонентного сырья.

Древесные отходы (ДО) Малая истинная плотность древесины (0,4-0,9г/см3) заставляет искать более плотные вяжущие продукты (более 4,1 г/см3). Из числа полимерных материалов наиболее высокой плотностью обладают фенольные, эпоксидные, резорциновые и ме-ламиновые смолы. Элементный состав древесины (С, О, Н) позволяет прогнозировать высокие физико-механические показатели композитов.

В патенте РФ №2041827 доказана возможность получения древесных КМ без дополнительного применения связующих продуктов (табл. 6.1). Характеристики исходного материала: объемная масса - 0,56-0,62 г/см3, дисперсность - менее 2мм, хвойные и лиственные породы древесины.

Таблица 6.1

Влияние условий получения на эксплуатационные показатели древесных

прессматериалов

№ Г~ 2 Технологический режим Р г Эксплуатационные параметры при 25°С

СС Аэрация Дт, % , /см3 Предел проч ности, МПа 24ч, % ДУ, %

а„ | а с* 2ч 24ч 2ч 24ч

95 Т05~ Искл. 1,9 0,98 Образцы изменяли форму - - - - -

Тоже 2,2 0,99 3,1 4,5 5,89 Образцы набухали в воде и разрушались

3 150 - 5,8 1,02 6,2 8,0 3,46 - - - -

4 5 200 230 - 7,4 10,5 ,02 6,8 15,3 3,05 - - - -

,03 7,1 26,0 2,80 26,5 - 31,4 -

6 250 - 13,7 1,13 11,6 32,5 2,21 11,4 - 12,3 -

7 8 300 320" - 36,8 1,15 12,3 28,6 1,35 5,4 15,9 3,8 9-1 !

- 47,6 1,14 10,2 18,1 1,95 - - -

9 330 58,3 - 7,0 11,4 2,46 - - -

При получении образцов по приме ру 9 наблюдалось дымовыделение

10 71 150 + 10,4 0,99 1,3 - - Образцы набухали в воде и разрушались

200 + 12,0 1,01 3,6 - 6,92 - - - -

12 230 + 12,8 1,02 5,7 - 4,31 - - - -

13 250 + 20,1 1,05 6,9 - 3,28 - - - -

14 300 + 49,0 1,04 3,2 - 4,9 - 1- - -

15 При получении прессматериалов по примеру 14 образцы потемнели, наблюдалось дымовыделение

¡3201+ 162,5 1- |- !- |- |- 1- |-

Образцы прессматериалов обугливались

16 250 в атмо сфере азота 15,2 1,12 7,3 3,48 Образцы набухали в воде и разрушались

117 300 То же 39,1 1,13 7,8 1 2,95 Тоже

Экспериментально показано, что при давлении прессования от 12 до 62 МПа в условиях доступа воздуха или при ограничении его доступа в интервале температуры 185 - 300°С формируются пресс - материалы, обладающие прочностью при изгибе 10-15 МПа, при сжатии 18 — 28МПа, плотностью - 1,13-1,15г/см3, влагопогло-щением (25°С, 24ч) - 1,5 - 2%, водопоглошением (25°С, 2ч) - 7,6 - 11,4%, умеренной набухаемостью.

Наилучшим способом разогрева опилочно — стружечной массы является СВЧ-обработка при следующих условиях: мощность 700Вт, продолжительность 3,5-4 мин., рабочая частота 2,5 - 3,0 гГц, поворот пресс- формы 180 град/мин.

Главным результатом экспериментов является доказательство возможности получения древесного композита без связующих продуктов путем уплотнения исходного материала (табл. 6.1). Интересным решением является прессование крупногабаритных деталей из древесины с получением уплотненных древесных КМ со сложным поверхностным и объемным рельефом.

На основе опилочно - стружечной массы хвойных и лиственных пород древесины и термопластичных связующих продуктов (полидисперсных порошков ПЭ, ПС, и др.) были изготовлены композиционные материалы с высокими эксплуатационными показателями (ПЭ/ПС): плотность - 0,918/0,947г/см\ предел прочности при изгибе - предел прочности при сжатии - 12,2/22,5МПа, влагопогло-

щение (25°С 24ч) - 1,79/1,84. Полученные КМ имеют лучшие параметры по сравнению с плитами общего назначения П-А, П-Б и древесно-стружечных плитами с термореактивными связующими (шлифованной трехслойной мебельной, и нешлифованной однослойной строительной). Оптимальным содержанием ПЭ следует считать 30%, а ПС - 20%. Показана возможность снижения количества ПЭ и ПС до 10%. Из других термопластичных связующих следует выделить ПВХ и ПММА, обладающих более высокой плотностью по сравнению с ПЭ и ПС.

Нефть и нефтешламы

Запатентован (патент РФ 2197538) способ полной переработки любых видов нефтяных шламов (остатков, отложений, смесей, некондиционных продуктов) и получения композитов на их основе. Новизна способа состоит в том, что нагрев ведут от температуры окружающей среды до 700°С со скоростью 1,25-20,0 град/мин в один или несколько этапов для выделения соответствующих фракций, а модифицирование выделенных нефтяных фракций и/или шлама, оставшегося после выделения соответствующих нефтяных фракций, осуществляют на любом этапе нагрева.

Модифицирование осуществляют либо путем термостатирования, либо путем их контактирования с твердыми, и/или жидкими, и/или газообразными веществами. Технический результат состоит в универсальности технологического процесса, возможности получать предельно широкий ассортимент продукции, экологической чистоте, экономии энергии и материальных средств. На основе разработанного способа получены следующие виды КМ: топливные брикеты с теплотой сгорания на уровне бурого угля и торфа, битумно-клеяшая мастика, маркировочный карандаш, формовой эбонит и резина общего назначения. Наилучшие результаты были достигнуты в случае проведения процесса термообработки и модифицирования в условиях ограничения доступа воздуха. Попутно выделены: бензин, керосин, соляровая фракция, мазут, вазелино-парафино-церезиновая смесь и множество других ценных про-

дуктов нефтехимии. Результаты внедрены на предприятиях Управления приволжской железной дороги.

Разработаны и запатентованы (пат. РФ №№ 2139420, 2139412) нефтяные там-понажные составы с различными многокомпонентными наполнителями. Характерным признаком является увеличение плотности при их отверждении, что является вполне закономерным. Составы используются ООО НПП «Самотлор», г. Самара.

Глава 7. Комплексная утилизация двух или нескольких видов многокомпонентного сырья Получение композиционных материалов на основе продуктов обогащения

сланцев нефтями различных месторождений Целью являлось разработка нового способа получения различных композиционных материалов и других химических продуктов путем взаимного обогащения сланцев и нефтей различных месторождений. Запатентованный способ (пат. РФ №2155796) включает обработку сланца нефтью, формирование и отделение жидкого остатка. Обработку проводят при температуре обрабатывающего агента не выше температуры начала выхода легколетучих компонентов нефти фильтрованием ее через сланец. Результатом этой операции является обогащение сланца тяжелыми нефтяными фракциями и повышение его топливных кондиций. Способ одновременно с обогащением сланцев облагораживает и нефть. Обогащенная легколетучими компонентами отфильтрованная нефть обладает более низкой вязкостью по сравнению с чистой нефтью и может быть использована по прямому назначению.

Способ позволяет использовать сланцы и нефти различных месторождений. Особенно перспективно применение технологии в регионах, где одновременно залегают сланцы и нефть, например, в Саратовской, Самарской, Волгоградской областях. Удельная теплота сгорания волжских сланцев, обогащенных нефтями, в зависимости от месторождения последних, достигает величин 10,7-12,9 МДж/кг (ГОСТ 7917-81), что значительно выше удельных теплот сгорания необработанных сланцев 6,8-9,3 МДж/кг. Обогащенные нефтью сланцы можно применять и в дорожном строительстве вместо битумного вяжущего и минерального порошка одновременно.

Совместная утилизация фосфогипса и древесных отходов в производстве

гипсоарболита

Проведены испытания по определению физико-механических параметров арбо-литных композитов на основе фосфогипсового вяжущего и древесной опилочно -стружечной смеси. Получены композиционные материалы имеют следующие показатели: плотность - 1,28 г/смэ, предел прочности при сжатии - 9,3- 17,9 МПа, вла-гопоглощение (25°С, 24ч) - 0,76 — 1,29%, что значительно выше, чем КМ «Арболит» с цементным вяжущим. Таким образом, доказана возможность одновременной утилизации двух видов многотоннажных отходов - древесины и фосфогипса, которая позволяет обеспечить значительную экономию первичных сырьевых ресурсов (цемент, гипс, известь и др.).

Разработка составов композиционных материалов на основе вторичных термопластичных полимеров и осадка сточных вод В качестве вяжущих продуктов были использованы вторичные полиэтилен (отход пленки АО «Тепличный» Саратовского района) и полистирол (отход производства холодильников АО «СЭПО») в высокодисперсном состоянии. Образцы компо-

зитов формовались методом прессования при температуре выше температуры размягчения полимера. Эксплуатационные показатели композиционных пресс- материалов на основе указанных полимеров, содержащих 25 масс.% ОСВ, представлены в табл.7.1.

Таблица 7.1

Важнейшие эксплуатационные параметры композитов на основе вторичных

термопластичных полимеров и осадка сточных вод (25%)

Наименование показателя Размерность Определяемые величины

КМ на основе полиэтилена КМ на основе полистирола

Плотность r/CMJ 0,85± 0,04 0,98 ±0,01

Температура размягчения по ВИКА °С 112 ± 1 110 ± 2

Водопоглощение при 25°С в течение 24ч % 1,04 ±0,11 0,34 ±0,13

Предел прочности при статическом изгибе МПа 20,6 ± 1,9 27,2 ± 2,9

Предел прочности при сжатии МПа 24,3 ± 2,0 76,6 ± 4,2

Ударная вязкость по Шарпи для образцов без надреза кДж/м1 8,3 ± 0,5 1,9 ±0,1

Композиты имеют высокие физико-механические показатели, причем, образцы с полистирольным вяжущим обладают лучшими характеристиками прочности и водостойкости, а образцы с полиэтиленовым вяжущим - лучшей ударной вязкостью. Композиты на основе полистирола имеют и более высокую плотность, что вполне закономерно. Эти исходные данные использованы при составлении ТУ и ТР на опытное производство облицовочных плиток МУП «Саратовводоканал». Таким образом показана целесообразность одновременной утилизации двух видов отходов: термопластичных полимеров и осадка сточных вод.

Глава 8. Разработка новых составов и способов получения композиционных материалов различного назначения Проведены экспериментальные и теоретические исследования многокомпонентных систем, не относящихся к категории невостребованного первичного и вторичного сырья, но подтверждающих разработанную физико-химическую концепцию:

- эпоксидные и эпоксидно-силоксановые композиции;

- адгезивы-расплавы на основе сэвилена;

- адгезивы — расплавы на основе аккумуляторного битума;

. легкоплавкие бессвинцовые нефриттованные глазури;

- полиуретановые композиции;

- пастель художественная масляная;

- пористые теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла;

- гидрофобные заполнители для восстановления поврежденных (замокших) кабелей связи и соединительных муфт;

- нефтяные тампонажные составы.

Все вышеуказанные составы композиций и способы их изготовления разработаны в соответствии с новой методологией и кратким алгоритмом. Экспериментально показано, что увеличение удельной энтальпии образования композитов, поэтапное изменение их плотности или связанных с ней параметров до оптимальных значений обеспечивают выход эксплуатационных показателей композитов на предельно высокий уровень и многофункциональность.

Следует подчеркнуть, что разработанные теоретические и экспериментальные закономерности получения и эксплуатации композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья не только не противоречат известным законам, правилам и концепциям, например: квантовой теории кристаллических веществ, физики и химии твердого тела, термодинамике равновесных и неравновесных процессов, теории искусственных строительных конгломератов (законам створа, прочности, конгруэнции свойств), полиструктурной теории полимерных композиционных материалов, но и существенно развивают и дополняют их, особенно в аспекте установления взаимосвязи эксплуатационных показателей, характеристических функций и физико-химических параметров различных классов твердых материалов.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые разработана методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья, сущность которой состоит в применении на практике: теоретической концепции; установленных взаимосвязей между главной характеристической функцией, параметрами процесса и эксплуатационными показателями; физико-химических и информационных критериев выбора матриц; системы компьютерных графических исследований; технологических приемов изготовления, обеспечивающих, в конечном счете, достижение композитами предельно высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности в рамках родственных классов.

2. Впервые исследованы зависимости эксплуатационных параметров твердых (и композиционных) материалов от величины убыли удельной энтальпии их образования АН. Установлено, что эти зависимости имеют степенной характер Х,=ДНП, где п-показатель степени, зависящий от класса твердого материала и вида внешнего воздействия. Установлен экстремальный характер зависимостей убыли удельной энтальпии образования твердых материалов от их плотности и удельной теплоемкости с максимумами в областях 3,2-4,1 г/см3 и 0,5-0,8Дж/г*К. Разработан дифференциально-интегральный сканирующий калориметр (ДИСК) с применением аналого-цифровых преобразователей, обладающий повышенной температурной и калориметрической чувствительностью. Экспериментально установлено, что зависимости удельной энтальпии процессов получения композитов от количества наполнителя имеют автоволновой характер независимо от вида матрицы.

3. Исследованы зависимости эксплуатационных параметров твердых (и композиционных) материалов от показателей: плотности

} УОС. НАЦИОНАЛЬНА)! БИБЛИОТЕКА

и удельной теплоемкости. Впервые установлено, что эти зависимости в интегральном или дифференциальном выражении имеют экстремальный характер с максимумами (точками перегиба) в области плотностей 1,5 - 5,1 (оптимально 3,2-4,1) г/см3 и удельных теплоемкостей 0,4-1,2 (оптимально 0,5-0,8) Дж/гК. Запатентован способ прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов путем изменения плотности (удельной теплоемкости) в один или несколько этапов и доведения их до значений 3,2-4,1 г/см3 (0,5-0,8) Дж/г-К, обеспечивающий выход эксплуатационных свойств родственных классов твердых материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность. При плотности менее 1,5 г/см3 следует производить технологические операции по уплотнению твердого материала, при плотности более 5,1 г/см3 - его разуплотнению. В соответствии с этим принципом разработан краткий алгоритм исследования МС и получения КМ.

4. На основе системного исследования элементного, компонентного, фазового состава, пористой структуры, определения плотности и удельной теплоемкости, функциональных групп, отношения к растворителям многокомпонентных сырьевых продуктов современными физико-химическими методами (лазерным микроспектральным, рентгенофазовым, масс-, ИК- и УФ- спектроскопическим, комплексным термографическим, ртутным порометрическим, денси- и калориметрическим, диэлектрическим, и др.) разработан общий алгоритм прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов с различными вяжущими продуктами.

5. Проведен комплексный термодинамический анализ сырья и процессов получения композиционных материалов с использованием аналитического аппарата термодинамики равновесных и неравновесных процессов. В результате предложены зависимости, схемы, уравнения и неравенства, обеспечивающие эффективное проведение процессов переработки сырья и формования, кондиционирования, хранения и эксплуатации композитов:

• неравенства *жсв , позволяющие осуществлять подбор вяжущих продуктов для получения КМ с МС в объёме материала и с учетом поверхностных явлений на границе раздела фаз;

• способ оценки фазовой устойчивости и направлений массопереноса на основе исследования зависимостей стандартных химических потенциалов компонентов МС от температуры;

• зависимости изобарного потенциала сырья от числа, концентрации компонентов и доли самого отрицательного ингредиента; показано, что при числе компонентов более 6 изобарный потенциал смеси изменяется незначительно;

• уравнение эффективной работы адгезии Д\У=Ду (1 + СобД©) для процессов формования КМ с любым числом компонентов;

• схема термодинамического анализа химических превращений компонентов сырья в процессе производства КМ при различных температурах; определение путей обеспечения экологической безопасности переработки сырья, в том числе за счет участия собственных его компонентов.

6. С целью оптимизации характеристических функций предложена система компьютерных графических исследований их в векторных полях, семействах гиперповерхностей и фазовых квазиравновесных диаграммах в зависимости от важнейших физико-химических параметров: изменения удельной теплоемкости; температуры; изобарного потенциала и энтропии образования вещества из элементов при стандартных условиях; времени и движущей силы процесса и др.

7. На основе определения кинетических параметров (энергии активации и порядка реакции, а также динамики их изменения от степени превращения) основных стадий процессов термоокислительной деструкции органического вещества различных видов многокомпонентного сырья в присутствии минеральной составляющей произведен выбор благоприятных температурно-временных режимов термообработки сырья для формования композитов.

8. Проведена оценка вклада межмолекулярного (межатомного) взаимодействия пар компонентов в МС. Дан прогноз существенного улучшения свойств КМ при оптимальном расстоянии между молекулами. Вместе с тем теоретически обоснован и экспериментально подтвержден эффект резкого ухудшения эксплуатационных показателей КМ при гиперпрессовании. Модифицировано уравнение зависимости предела прочности композитов от давления прессования: а) р.р|.тУр«рет]п при р<ркр,т п<1; б) о= 0,п«[1- (ркрит-р)/р]п при р> р.р.ст, п > 1.

9. Разработаны и запатентованы способы получения (патенты РФ №№ 2074237, 2041827, 2085565, 2193578) новых композиционных сланцевых, осадочных, древесных, нефтешламовых материалов только на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих продуктов.

10.Разработаны и запатентованы составы и способы получения (патенты РФ №№2173323, 2155796, 2143451, 2139420, 2134281, 2125065, 2055033, 2193578) композиционных материалов на основе МС с применением различных связующих продуктов.

И.Экспериментально доказана эффективность переработки в КМ двух (нескольких) видов многокомпонентного сырья, например: сланцев и нефтей различных месторождений (патент РФ № 2155796), фосфогипса и древесных отходов, вторичных термопластичных полимеров и осадка сточных вод.

12.Разработан информационный экспресс- метод выбора полимерных, органических и неорганических матриц для формования КМ на основе многокомпонентного сырья, сущность которого состоит в компьютерном сопоставлении составов сырьевых продуктов и известных из литературы рецептур композиционных материалов. Критерием эффективности выбора является максимальное количество совпадений компонентов МС и КМ.

13.Организованы малотоннажные производства широкого ассортимента функциональных композиционных материалов для различных отраслей народного хозяйства: термо-, механоударо- и вибростойкие адгезивы-расплавы на основе сэвиле-на и битума; гипсовые конструкционно - теплоизоляционные блоки и вяжущие продукты; радиационностойкие монолитные бесшовные эпоксидно-силоксановые покрытия; пастель художественная масляная и маркировочные карандаши; перламутровый пигмент; негорючие теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла и цемента; топливные брикеты на основе нефтешламов;

гидрофобные заполнители для восстановления поврежденных (замокших) кабелей связи и соединительных муфт; нефтяные тампонажные составы и др.

Результаты работы внедрены в производство функциональных КМ на различных предприятиях: Управление приволжской железной дороги, ОАО «Электроисточник», ООО «Самотлор» (г. Самара), ЗАО «Покровские фильтры» (г. Энгельс), Санкт- Петербургский отраслевой НИИ связи, НПАО «Лакокраска», 0 00 «Пере-любская горная компания», ООО НПП «Дизельавтоматика», 0 00 «Центр экологической аудита и экспертизы», а также в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета.

Другие составы и способы изготовления композитов, например: резиновых изделий и формового эбонита; сланцевых водо- и хемостойких плит; древесных прессматериалов без связующих продуктов и с термопластичными связующими продуктами; эпоксидных клеев, асфальтобетона и битумных мастик; лакокрасочных материалов с наполнителями из МС, цветных нефриттованных легкоплавких глазурей, используются в ОКР на различных предприятиях Российской Федерации.

Всего по теме диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 18 патентов РФ, 17 статей и 32 тезиса доклада на съездах и конференциях.

СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИМЫХ ПУБЛИКАЦИЙ: I Патенты РФ и авторские свидетельства

1 Патент РФ №2180742 Способ оптимизации экспл>атационных свойств твердого материала /Решетов В А / Опубл 20 03 02 - БИ № 8

2 Патент РФ №2177922 Способ получения пористого материала на основе жидкого стекла /Решетов В А, Павлов В Т, Пав нов АТ/ Ол> бл 1О 01 02 - БИ №1

3 Патент РФ № 2193578 Способ переработки нефтесодержаших шламов Решетов В А , Павлов В Т, Морковин В В и др/ Опубл 27 11 2002г - БИ №33

4 Патент РФ №2173323 Композиция на основе натурального горючего сланца для производства эбонитовых изделий / Каширский В Г, Решетов В А . Симонов В Ф , Удалов В Фи др / Опубл 10 0901 -БИ №25

5 Патент РФ №2155796 Способ обогащения топливных сланцев /Решетов В А, Илясов В Н . Де-махин А Г / Опубл 10 09 2000 -БИ №25

6 Патент РФ №2143451 Композиция для производства адгезивов-расплавов и способ их изготовления /Решетов В А, Дубровин В Д. Шишкин Н Н, Морковин В В, Шишкин А Н /Опубл 27 12 99 -БИ № 36

7 Патент РФ №2139420 Состав для добычи нефти / Туруиов Д Л , Герасименко С П , Решетов ВА/Опубл 10 1099-БИ№28

8 Патент РФ № 2139412 Состав для добычи нефти / Турунов Д Я, Герасименко С П , Решетов ВА/Опубл 10 10 99-БИ №28

9 Патент РФ №2134281 Способ получения синтетических перламутровых пигментов на основе природных алюмосиликатов / Решетов В А, Полубаринова Л И, Клеймёнов В В / Опубл 10 08 99-БИ №22

10 Патент РФ №2135538 Состав карандаша дпя нанесения красочных покрытий/Курское СН , Решетов В А, Клеймёнов В В /Опубт 27 08 99 - БИ №24

11 Патент РФ №2125065 Композиции для изготовления резино-технических изделий /Каширский В Г, Решетов В А, Мартынов В С , Симонов В Ф , Удалов В П / Опубл 20 02 97 - БИ №2

12 Патент № 2074237 Исходное сырьё для получения прессованного материала и способ получения прессованного материала /Решетов В А, Мартынов В С, Курское С Н и Симонов В Ф /Опуб 27 02 97 -БИ №6

13 Патент РФ №2085565 Способ получения перламутрового пигмента/ Решетов В А , Полубари-нова Л И, Клейменов В В /Опу бт 27 07 97 -БИ № 21

14 Патент РФ №2055033 Асфальтобетонная композиция /Пивоваров Л В , Решетов В А, Нико-лаидн НП и др /Опубл 27 02 96 - БИ №6

15 Патент РФ №2041827 Способ изготовления лрессматериалов из древесных частиц / Решетов В А , Мартынов В С, Ерёменко Е И /Опубл 20 08 95 - БИ №23

16 А с №1819892 «Полиуретановая композиция»/Решетов В А идр/Опубл 12 1092-БИ№21

II Статьи в журналах и научных сборниках

1 Решетов В А, Станотина С Б, Мартынов ВС Оптимизация процесса получения сланцевых композитов -Журн прикл хим 2000, №9, С 1551-1556

2 Станотина С Б , Морковин В В, Решетов В А Кинетика процесса термического разложения керогена волжского сланца -Журн прикл хим 2000, №9, С 1547-1551

3 Решетов В А , Морковин В В , Казаринов И А, Мызников Д В Физико-химические основы применения многокомпонентного природного и техногенного сырья в производстве функциональных композиционных материалов - Известия Вузов Строительство 2000, №11, С 32-39

4 Станотина С Б , Решетов В А, Б>ланов В М Исследования компонентного состава минеральной части сланца Перелюбо-Благодатовского месторождения - Межвуз научсб «Комалекс-ное использование тепла и топлива в промышленности», Саратов, СГТУ, 2000, С 34-45

5 Морковин В В , Решетов В А , Мустафин А И, Станотина С Б , Кляев В И Влияние фазового состава и вторичной структуры на свойства сланцев различных месторождений - Сб науч статей «Вопросы биологии, экологии и химии и методики обучения» - Саратов, СПИ, 2000, выпЗ,С 134-136

6 Решетов В А, Скапцов А А Измерение температурной зависимости теплоёмкости и приращения энтальпии материала-Межвуз науч сб «Вопросы прикладной физики», СГУ, 2000, вып 6, С 83-87

7 Древко И Б, Решетов В А, Карпова НН Оптимизация температурно-временных режимов процессов получения и составов теплоизоляционных материалов на основе жидкостекольных композиций - Сб трудов пятых академ чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения», Воронеж, ВГУ, 1999, С 117-118

8 Станогииа С Б , Решетов В А , Морковин В В Термодинамическое моделирование химических превращений компонентов горючих сланцев в процессе термической обработки - Журн фнзхпм 1999, т 73, №5, С 806-810

9 Решетов В А Мартынов В С, Ерёменко В И Оптимизация процесса получения древесных композиционных материалов с термопластичными связ>ющими продуктами - Межвуз научсб «Машины и аппараты целлюлозно-бумажного производства», СПб, СПбГТУРП, 1998, С 121-127

10 Казаринов И А , Степанов А Н , Решетов В А, Казьмин В В , Львова Л А , Чеботарев А В Развитие представлений о механизме активирующего действия соединений никеля (II) на работу кадмиевого электрода -Электрохимия, 1998,т34, вып 12, С 1412-1419

11 Поликарпова М Р , Станотина С Б, Решетов В А Состояние и перспективы развития производства композиционных материалов с применением натурального волжского сланца// Деп ВИНИТИ, Саратов, СГУ, 1997, №10211-555/12 а-27 -17с

12 Парфёнов Ю А , Добин Ю В , Шалыгин В Б, Озеров О И , Решетов В А , Тростянская И И Технология восстановления поврежденных кабелей связи с пластмассовой оболочкой - Электросвязь, 1993, №12, С 51-52

13 Решетов В А , Бурашникова М М Рентгенографическое излучение влияния гидроксида никеля (11) на фазовый состав и структурные характеристики кадмиевых электродов - Журн прикл химии, №12, 1988, С 2643-2646

14 Решетов В А , Тугушев Р Э , Б>рашникова М М Исследование механизма действия гидроксида никеля (И) на свойства кадмиевого электрода ИК- спектроскопическим и термографическим методами -Журн прикл химии,№12, 1988,С 2646-2649

15 Новак Ю М , Казьмин В В , Решетов В А , Львова Л А, Радкевич Ю Б , Волынский В А Изучение влияния гидроксида никеля (II) на структуру пор кадмиевого электрода - Электрохимия, т XX, №11, 1984, С 1544-1547

17 Грачев Д К , Пенькова Л И , Львова Л А, Решетов В А , Рябская И А , Логвинец Н П Кинетика накопления интерметаллида никеля с кадмием в процессе хранения заряженного кадмиевого электрода в щелочи -Журн прикл химии, Т 55, №12, 1982, С 2704-2707 III Материалы докладов на съездах и конференциях

1 Решетов В А, Ромадёнкина С Б, Мызников Д В , Морковин В В , Сержантов В Г Векторные поля, семейства гиперповерхностей и фазовые диаграммы процессов получения композиционных материалов на основе природного и техногенного сырья - Материалы III Между народного конгресса по > правлению отходами -М Вэйст-Тэк, 2003, с 187-188

2 Сержантов В Г, Петрученко И М , Коробов А А, Решетов В А Экологически безопасная, безотходная, энергоресурсосберсгающая, экономически выгодная техноюгия утилизации промышленных и твердых бытовых отходов в цементных печах - Материалы III Международного конгресса по управлению отходами -М Вэйст-Тэк, 2003, с 13-14

3 Турунов Д Л, Гендик Н А, Решетов В А, Ромадёнкина С Б, Гнеушев В В, Морковин В В Применение метода дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии в практике исследования композиционных материалов - Материалы 11 Международной конф «Современные методы и средства неразрушающего контротя и технической диагностики» - Ялта, 2003, с 80-82

4 Ромадёнкпна С Б, Турунов Д Л , Решетов В А , Морковин В В Взаимное обогащение нефтей и горючих сланцев различных месторождений - Материалы 4 Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» -Самара, 2003, с 87-89

5 Ромадбнкина С Б , Мызников Д В , Решетов В А , Морковин В В , Турунов Д Л Прогнозирование фазовой и диффузионной устойчивости компонентов природного и техногенного сырья на основе температурных и концентрационных зависимостей химических потенциалов - Материалы Всероссийской науч-практ конф «Экологические пробпемы промышленных городов» -Саратов, 2003, с 159-164

6 Решетов В А , Ромадёнкина С Б, Морковин В В Исследование зависимостей экстуатацион-ных показателей твердых материалов от удепьной энтальпии их образования - Материалы Третьей Промышленной конф «Эффективность реализации научного ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» - Киев, 2003.С 92-93

7 Решетов В А Способ прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов - Материалы Международной науч - практ конф «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, УИЦ 2002 -С 89-90

8 Ромадйнкнна С Б , Овчинникова И В, Решетов В А Гендик Н А, Морковин В В Калориметрические исследования процессов получения эпоксидно-сланцевых композиционных материалов в динамическом режиме - Материалы Всероссийской научн -техн конф «Новые химические техноюгии производство и применение» - Пенза, ПДЗ, 2002г, С 110-113

9 Решетов В А, Морковин В В, Казаринов И А Экологические проблемы использования многокомпонентного природного и техногенного сырья в производстве композиционных материалов -Матери&чы науч -техн конф «Фундаментальные и прикладные исследования Саратовских ученых для процветания России и Саратовской губернии», -Саратов, ИБФРМ, 1999 С 314-317

10 Решетов В А , Морковин В В , Станотина С Б , Прозоров Л В , Пивоваров А В Термическое кондиционирование осадков городских промышленно-коммунальных сточных вод - С б материалов Междунар науч - практ конф «Почва. Отходы производства и потребления Проблемы охрана и контроля» Пенза, ПДЗ, -1998, С 130-133

11 Станотина С Б , Решетов В А, Морковин В В Информационный экспресс метод выбора матричных систем для производства композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья - Труды VI Регион конф «Проблемы химии и химической технологии» Воронеж, ВГУ, 1998, т 2 С И8-161

12 Станотина С Б, Решетов В А, Морковин В В Термодинамические аспекты рационального использования многокомпонентного природного и техногенного сырья в производстве функциональных композиционных материалов - Материалы Междунар науч - техн конф «Надежность и долговечность строительных материалов и констр>кций» Вочгоград, ВочгГАСА 1998 ч! С 13-14

13 Решетов В А, Станотина С Б Физико-химические основы производства функциональных композиционных материалов с применением многокомпонентного природного и техногенного

сырья. - Тез. докл XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, (секция 4. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии). - Москва НПИО ИОХ РАН, ВИНИТИ,- 1998,Т.2, С 455-456

14. Решетов В А, Пивоваров А В., Николаиди Н П, Морковин В В. Физико-химические основы применения осадка промышленно-коммунальных городских сточных вод в производстве композиционных материалов. - Тез докл XXVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, (секция 8. Химия и проблемы мегаполисов)- Москва НПИО ИОХ РАН ВИНИТИ, 1998, т 3, С. 354.

15. Станотина С Б, Былинкина Н Н , Решетов В А Фазовые превращения компонентов в процессе термической обработки сланцев - Тез докл. Международной конф: «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». - Махачкала, 1998, С. 225

16. Панарина Т Ф , Добромиров А В , Решетов ВА., Станотина С Б, Морковин В В. Разработка рецептур бессвинцовыч нефриттованных легкоплавких глазурей. - Труды IV Регион, конф: «Проблемы химии и химической технологии» - Воронеж, ВГУ, т.2,1998, С. 175-178.

17. Древко И Б, Решетов В.А., Иващенко Ю.Г. Разработка способов получения теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла - Материалы Международной науч - течн конф : «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций», Волгоград, ВолгГА-СА, 1998,4.1, С. 32-34.

18 Станотина С Б , Решетов В А, Морковин В В Изучение физико-химических свойств адгезивов со сланцевым наполнителем.- Тез докл Росс. конф. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1997, т 1, С.42-43.

19. Решетов В А , Морковин В В Экологические проблемы производства вяжущих и композиционных материалов на основе фосфогипса. - Тез докл Российской науч -техн конф -«Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода»- Саратов, 1996 г,СГУ, С 67-68

20. Решетов В А , Николаиди Н П , Беликов Л Н. Способ ремонта водопроводных и канализационных коммуникаций в аварийной ситуации - Материалы Межгосудар конф: «Вода и здоровье, проблемы, пути решения» - Пенза, 1995.С. 58-59.

21. Решетов В А Направления применения натурального волжского сланца в производстве функциональных композиционных материалов - Материалы Межгосудар науч -техн конф : «Проблемы развития сланцевой промышленности в России» - Саратов-Балаково, 1994 С. 28-33.

22. Прозоров Л В., Пивоваров А В, Лясников В Н, Решетов В А., Колниболотчук Н К. Деятельность НПАО «Волга-Ресурс» по утилизации отходов г. Саратова и области - Тез. докл Межотраслевой конф.: «Утилизация отходов большого города».- М.: ВИМИ, 1993 г, С. 50-51.

23 Решетов В А , Мартынов В С , Панарина Т.Ф, Еременко Е И. Химическое кондиционирование фосфогипса - Сб трудов науч -техн. конф: «Современные химические технологии очистки воздушной среды» -Саратов 1992, С. 74-75.

РЕШЕТОВ Вячеслав Александрович

МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Автореферат

Подписано в печать 18 05 04 Формат60ч84 1/16 Уч-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз Заказ/ Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская, 83.

04-14100

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор. /Анализ научных и технологических проблем производства композиционных материалов на основе природного и техногенного сырья/.

1.1'. Состояние и перспективы развития производства композитов на основе различных видов многокомпонентного сырья — объектов диссертационного исследования. 20;

1.1.1. Направления применения горючих сланцев и продуктов их переработки в производстве композиционных материалов.

1.1.2. Способы утилизации осадков городских промышлен-но-коммунальных сточных вод.

1.1.3; Анализ процессов переработки фосфогипса - многотоннажного отхода производства минеральных удобрений. 31 1.1 А. Вторичное использование отходов древесины в производстве композитов. 36 1.1.5. Проблемы переработки нефтешламов в композиционные материалы. 42 1.2. Современные достижения в области научного прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов. 45 1.2Л. Термодинамические аспекты получения композиционных материалов с полимерными матрицами. 46 1.2.2! Взаимосвязь физико-механических и технологических параметров процессов получения композиционных материалов. 59 1.2.3; Взаимосвязь физико-химических свойств композитов и технологических параметров процессов их формования.»

1.2.4. Анализ уравнения долговечности композиционных материалов. 72.

1.2.5. Проблема межфазного слоя в композиционных материалах.

1.3. Информационный экспресс-метод выбора полимерных, органических и минеральных матриц для производства» композиционных материалов.

1.4. Выводы по главе 1. 79 2 '. Физико-химические основы применения многокомпонентного сырья в производстве функциональных композиционных материалов. 82 2.1. Теоретическая концепция получения композитов на основе многокомпонентного сырья.

2.2. Обоснование выбора главной характеристической функции и важнейших физико-химических параметров процесса эволюции композиционных материалов.

2.3; Термодинамические критерии эффективности процесса формования композитов.

2.4. Зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от удельной энтальпии их образования;

2.5. Взаимосвязь удельной энтальпии образования с основными физико-химическими параметрами твердых материалов.

2.6. Зависимости важнейших эксплуатационных показателей твердых материалов от плотности и удельной теплоемкости.

2.7. Оптимизация процессов получения композитов на основе анализа векторных полей, семейств гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграмм.,

2.8. Разработка термодинамических критериев выбора связующих и сырьевых материалов для получения композитов.

2.9. Оценка эффективности хода формования композиционных материалов с позиций термодинамики неравновесных процессов.

2.10. Влияние элементного, компонентного, фазового и функциональных групп сырьевых продуктов на эксплуатационные свойства композитов.

2.11. Прогнозирование фазовой и диффузионной устойчивости компонентов сырья и композитов на основе исследования температурных и концентрационных зависимостей химических потенциалов.

2.12. Применение правил фаз Гиббса для анализа квазиравновесного состояния многокомпонентного сырья и композитов.

2.13. Дополнительный критерий выбора связующих продуктов для многокомпонентного сырья с учетом поверхностных явлений:

2.14. Роль межмолекулярного (межатомного) взаимодействия в многокомпонентных системах MG и КМ:

2.15. Прогнозирование процессов деградации композитов.

2.16. Физико-химическая методология (основные принципы управления процессами) получения, кондиционирования, хранения и эксплуатации композитов:

Объекты и методы исследования.

3.1 Объекты исследования.

3.2. Методы исследования состава и свойств многокомпонентного сырья. 162 3.211. Комплексный термогравиметрический анализ. 164 3:2.2. Дифференциально-интегральная сканирующая калориметрия. 164 3.2.3; Денсиметрический контроль изменения плотности объектов. 168 3:214. Методика диэлектрических испытаний! 168;

3.2.5. Ртутная порометрия. 168 3:2.6. Лазерный микроспектральный анализ. 169 312.7. Масс- спектроскопия. 169 31218. ИК-спектроскопия. 170 312.9. УФ- спектроскопия: 170 3.2110. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. 170 3.2111. Определение предела прочности при сжатии; растяжении и изгибе.

3:2.12. Определение влаго и водопоглощения.и хемостойко-сти.

3.2.13. Термомеханический метод.

3:2114: Методы статистической обработки результатов. 171 3.2.15. Методы статистической обработки результатов. 171 4. Экспериментальная проверка разработанных теоретических положений на примерах сложных полимероорганомине-ральных систем.

4.1. Натуральные горючие сланцы различных месторождений-; ^композиционные материалы на их основе.

4.1.1 Элементный, компонентный, фазовый состав и физико-химические свойства натуральных горючих сланцев.

4.1,2.Разработка способа получения сланцевых композитов без дополнительного применения вяжущих продуктов. 182'

4.1.3. Исследование элементного, компонентного, фазового; анионного состава и физико-химических свойств натурального горючего сланца Перелюбо-Благодатовского месторождения.

4.1.4. Выбор полимерных, органических и минеральных матриц для получения КМ со сланцевым наполнителем. 198:

4.1.5: Исследование влияния природы, количества; способа; введения и дисперсности сланцевого наполнителя на величину удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композиционных материалов.

4.1.6. Применение натуральных сланцев в качестве комплексного полифункционального наполнителя в производстве резин и формового эбонита.

4.1.7. Адгезивы со сланцевым наполнителем. 216 4.1.8 • Клеи - расплавы со сланцевым наполнителем.

4.1.9; Фазовые превращения сланцев в процессе их термической обработки. Фазовые квазиравновесные диаграммы сланцев. Композиты на основе продуктов термической обработки сланцев.

4.1.10. Оценка фазовой и диффузионной устойчивости компонентов натурального сланца.

4.1.11. Экологические проблемы термической переработки сланцев.

4.1.12. Кинетика термического разложения керогена сланца в присутствии минеральной составляющей.

4.2. Разработка способов утилизации осадка промышлен-но- коммунальных сточных вод в производстве композиционных материалов.

4.2.1 . Состав и физико-химические свойства ОСВ:

4.2.2. Разработка способа получения композитов только из ОСВ без дополнительного применения вяжущих продуктов.

4.2.3. Поиск полимерных, органических и неорганических матриц для утилизации ОСВ в производстве КМ.

4.3 Получение композитов на основе органометаллокерамического шлама.

4.4Выводы по главе 4.

5. Разработка составов и технологических режимов изготовления композитов на основе минерального многокомпонентного сырья.

5.1 Физико-химические закономерности процессов формования композитов из фосфогипса. 257 5:2 Применение шлама после полировки хрусталя ООО «Техстройстекло» в производстве строительных композиционных материалов. 276 5:3 Разработка способов получения композитов на основе слюдяных отходов. 280 5.4 Выводы по главе 5.

6. Общие закономерности и особенности формования композитов на основе органического многокомпонентного сырья.

6.1 Древесные композиционные материалы.

6.1.1 Состав и физико-химические свойства древесных отходов.,

6.1.2. Разработка способа получения композиционных пресс материалов только на основе древесных отходов без дополнительного применения вяжущих продуктов.

6.1.3. Древесные композиционные материалы на основе термопластичных полимеров.

6.2 Нефтяные шламы и композиты на их основе.

6.2.1. Разработка универсального технологического модуля переработки любых видов нефтяных остатков.

6.3 Направления утилизации отхода стеаринового производства ООО «Жировой комбинат».

6.4 Выводы по главе 6.

7. Комплексная утилизация двух или нескольких видов многокомпонентного сырья.

7.1 Получение композиционных материалов на основе продуктов обогащения сланцев нефтями различных месторождений.

7.2 Совместная утилизация фосфогипса и древесных отходов в производстве гипсоарболита.

7.3 Разработка составов композиционных материалов на основе вторичных термопластичных полимеров и осадка сточных вод.

7.4 Другие направления одновременной утилизации нескольких видов вторичного сырья в производстве композиционных материалов.

7.5 Выводы по главе 7.

8. Разработка составов и способов получения композиционных материалов различного назначения.

8.1 Эпоксидные композиционные материалы различного назначения.

8.2 Конструкционные эпоксидные композиты со стекло-волокнистым наполнителем для изготовления рельсовых накладок изолирующих стыков. 329 8.3: Эпоксидно - силоксановые композиции.

8.4 Легкоплавкие бессвинцовые нефриттованные глазури для изготовления керамики.

8.5 Адгезивы-расплавы на основе сэвилена.

8.6 Адгезивы-расплавы на основе аккумуляторного битума.

8.7 Полиуретановые композиции.

8.8 Пастель художественная масляная «Глория».

8.9 Пористые теплоизоляционные композиции на основе жидкого стекла. 351 8:10' Нефтяные тампонажные составы.

8.11 Гидрофобные заполнители для восстановления поврежденных (замокших) кабелей связи и соединительных муфт.

8.12 Выводы по главе 8.

Актуальность. Производство композиционных материалов (КМ) на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья является новым перспективным направлением современной экономики. Доступность и низкая стоимость сырья, малые энергетические, транспортные и накладные расходы, снижающие себестоимость композитов, и, вместе с тем, высокие договорные цены и спрос на внутреннем и внешнем рынках создают предпосылки для увеличения < объемов их производства. Главной причиной, сдерживающей развитие производства композитов с использованием многокомпонентного сырья (MG), является недостаточная разработанность научных и технологических основ их получения /17- 33/.

1. Недостаточно ясны принципы эффективного проведения процессов формования КМ на основе MG из-за неопределённости характеристических функций и» параметров /17-22/, обусловленной колоссальной сложностью состава (от семи до нескольких десятков компонентов, находящихся в различных агрегатных и фазовых состояниях), первичной и вторичной структуры, многообразием видов взаимодействия компонентов и нестабильностью свойств многокомпонентного сырья.

2. Не установлены чёткие связи между совокупностью основных технологических параметров процесса получения КМ с МС (температура, условия теплообмена,. давление, объём, состав, химическая природа, удельная поверхность, поверхностное натяжение, заряд частиц, электрический потенциал, концентрация магнитных носителей, индуктивность, теплофизические величины) и совокупностью основных эксплуатационных свойств КМ (прочностные показатели, хемо- и морозостойкость, надёжность и долговечность) /17- 19/. Это не позволяет уверенно прогнозировать условия процесса формования КМ на базе МС и создавать композиты с регламентируемыми свойствами.

3; Не разработаны ■ критерии выбора вяжущих (связующих) продуктов для получения КМ с применением МС и критерии выбора многокомпонентного сырья для получения КМ на основе известных видов вяжущих (связующих) продуктов, выпускаемых или потребляемых отечественными предприятиями /20/. Подбор многокомпонентного сырья и вяжущего (связующего) продукта друг к другу производился, как правило, эмпирическим путём.,

4. Существующие технологии не учитывают в полной мере факторы естественного изменения состава, физической и химической неоднородности МС в зависимости от способов добычи и переработки, степени; его кондиционирования, а также возможного негативного влияния отдельных компонентов МС на эксплуатационные свойства КМ/23^27/.

5. Действующие производства, направленные на выпуск конкретных видов КМ; не являются универсальными, т.к. не позволяют получить максимально возможный ассортимент КМ с МС в самых широких интервалах температур, давлений^ соотношений: МС: вяжущее, концентраций химических добавок и-др. факторов /28-31/. Оптимальным вариантом решения проблемы было бы создание универсального технологического комплекса (линии; модуля) переработки многокомпонентного сырья;и производства композиционных материалов на его основе.

6. При переработке многих видов tмногокомпонентного сырья возникают экологические проблемы,, обусловленные выделением в окружающую среду токсичных и химически агрессивных газообразных и жидких компонентов. Необходимость. дополнительных материальных затрат на обеспечение высокой экологической; культуры производства1 КМ с МС является тормозящим фактором его развития. Отсюда следует вывод о важности доработки научных и технологических аспектов экологической безопасности производства КМ с использованием МС /25,26/.

7. Негативным моментом состояния производств КМ на основе МС является отсутствие информации о получении КМ^только из многокомпонентного сырья без дополнительного применения вяжущих, наполнителей и добавок. По мнению автора, разработка научных и технологических основ создания гибридных полиматричных КМ исключительно на базе собственных (внутренних) связующих MG является актуальным, перспективным и экономически оправданным направлением развития работы, особенно в условиях действия единого, универсального технологического комплекса переработки сырья и получения КМ /29-31/.

8. Наконец, серьезным сдерживающим;фактором создания КМ на основе МС, как и создание любых новых материалов, являются, как правило, длительные сроки научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ (НИР, ОКР,' TP) и связанные с этим повышенные материальные затраты /27,32,33/. Эти;обстоятельства заставили автора диссертации абстрагироваться в определенной степени от детальных выяснений» тонких механизмов и фундаментальных кинетических закономерностей взаимодействия- индивидуальных компонентов; в сложнейших многокомпонентных системах КМ-МС на микроуровне (хотя, это безусловно важно и интересно) и сосредоточить внимание преимущественно на разработке: кратчайшего (оптимального) алгоритма проведения НИР, ОКР и внедренческих работ с минимальными сроками и затратами и максимальной результативностью. По глубокому убеждению автора, доминирующее значение в целях создания оптимальной схемы проведения НИР —> ОКР —> TP имеют физико-химические исследования макросостояния объектов.

Решение указанных проблем представляется актуальным.

Масштабность задач существенно возрастает в связи. с необходимостью утилизации огромных количеств многокомпонентного техногенного сырья; для решения серьёзных экономических, экологических и социальных проблем регионов. Всего на территории страны, в отвалах и хранилищах накоплено 80 млрд т твердых отходов; в том,числе токсичных и канцерогенных 1,6s млрд т /1/. Ежегодно в России образуется 7 млрд т вторичного сырья, в т.ч. 600 млн т металлургических шлаков, 200 млн.т фосфогипса, сотни млн.т продуктов обогащения руд, углей, сланцев; нефтяных шламов, зольных остатков и др. /1-15/. Однако лишь 2-18 % вторичного сырья, в том числе 4% фосфо-гипса, 10% зол и шламов, 18% металлургических шлаков находит в России промышленное применение /1-4, 6, 7, 16/. Поэтому повышение степени использования в хозяйственном» обороте многокомпонентного природного и техногенного сырья является самостоятельной актуальной задачей.

Исследования проводились в рамках Российских; научно технических программ: «Новые конструкционные и функциональные материалы» (г. Москва^ Московский авиационный технологический университет) и «Комплексное использование и воспроизводство > древесного сырья» (г. Санкт-Петербург, государственный технологический университет растительных полимеров), конкурса грантов. по фундаментальным•исследованиям в области ? архитектуры и строительных наук (г. Томск, государственный архитектурно -строительный университет), Межвузовской-научно-технической программы: «Переработка горючих сланцев Поволжья» (г. Саратов, государственный технический университет), Региональных научно-технических: программ: «Проблемы развития;индустриального^комплекса и; социальной экономической сферы Саратовской области» (г. Саратов, научный центр РАН) и «Промышленная экология Нижнего Поволжья» (г. Саратов, государственный технический университет), а также в рамках; договорных исследований с предприятиями г.г. Санкт - Петербург, Самара, Краснодар, Волгодонск, Саратов; Энгельс, Балаково.

Цель и задачи работы.

Целью исследования являлась разработка методологии переработки различных видов многокомпонентного природного и техногенного сырья и получения композиционных материалов на его основе.

Основные задачи исследования: теоретическое обоснование выбора* главной характеристической функции процесса получения композитов и установление её связи с основными физико-химическими параметрами и эксплуатационными показателями твердых материалов; разработка физико-химических критериев прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов; термодинамический анализ фазового состава многокомпонентного сырья, фазовых и химических превращений компонентов в процессе производства композиционных материалов; оптимизация процессов получения композитов путем компьютерного графического моделирования их в векторных полях, семействах гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграммах; исследование термокинетических закономерностей процессов переработки сырья для получения композиционных материалов; определение технологических условий формования КМ на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих; разработка и патентование новых составов, и способов получения композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья с применением различных связующих; разработка дифференциально - интегрального сканирующего калориметра с повышенной температурной и калориметрической чувствительностью.

Научная новизна работы. 1. Предложена новая методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья, сущность которой состоит в разработке и применении на практике: теоретической концепции выбора главной характеристической функции; установленных связей её с параметрами процесса получения и эксплуатационными показателями твердых материалов; физико-химических и информационных критериев выбора матриц; системы компьютерных графических исследований; технологических приемов изготовления, обеспечивающих достижение композитами предельно высоких эксплуатационных свойств и многофункциональности в рамках родственных классов.

2. Теоретически и экспериментально доказано, что главной характеристической функцией процессов получения композиционных материалов является удельная энтальпия их образования (АН, кДж/г). Впервые установлено, что зависимости важнейших эксплуатационных параметров твердых материалов %i (пределов прочности при растяжении и сжатии, твёрдости по Бринеллю, температурного коэффициента линейного расширения, тепло - и электропроводности, скорости распространения звука и др.) от величины удельной энтальпии образования АН носят степенной характер %;= АН", где п- показатель степени, зависящий от класса твердого материала и вида внешнего воздействия. Впервые установлен экстремальный характер; зависимостей удельной энтальпии образования твердых материалов от важнейших физико-химических параметров - плотности (удельного объема) и удельной теплоемкости в области 3,2-4,1г/см3и 0,5-0,8Дж/г-К соответственно.

3. Впервые установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от плотности и удельной теплоёмкости имеют экстремальный характер с максимумами (точками перегиба) в областях 1,5-5,0 (оптимально 3,2-4,1)г/см3 и 0,4-1,2 (оптимально 0,5-0,8)Дж/г-К соответственно: С целью достижения твёрдыми материалами предельно, высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности запатентован способ (патент РФ №2180742), основанный на поэтапном изменении! плотности и удельной теплоемкости и доведении их до оптимальных значений 3,2-4,1 г/см3 и 0,5-0,8Дж/г-К. Согласно этому принципу разработан краткий алгоритм исследования многокомпонентного сырья и получения композитов.

4. На основе системного исследования элементного, компонентного, фазового состава, пористой структуры, определения плотности и удельной теплоемкости, функциональных групп различных видов многокомпонентного сырья современными физико-химическими методами (лазерным микроспектральным, рентгенофазовым, масс-, ИК- и УФ- спектроскопическим, комплексным; термографическим, ртутным порометрическим, денси- и калориметрическим^ диэлектрическим и др.) разработан общий алгоритм прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов с различными связующими продуктами.

5. С использованием аналитического аппарата термодинамики равновесных и неравновесных процессов разработаны в форме уравнений и неравенств критерии выбора связующих и видов многокомпонентного сырья для получения композиционных материалов с учетом объемных и поверхностных явлений, роли химических превращений компонентов, оценки их фазовой и диффузионной устойчивости.

6. Для оптимизации - характеристических функций процессов получения КМ! предложена система компьютерных графических исследований их в векторных полях, семействах гиперповерхностей; и; фазовых диаграммах в зависимости от важнейших физико-химических параметров: изменения удельной теплоемкости; температуры, изобарного потенциала и энтропии образования вещества из элементов при. стандартных условиях; числа и содержания компонентов.

7. На основе определения кинетических параметров (энергии активации и порядка реакции) основных стадий процессов термоокислительной деструкции органического вещества различных видов многокомпонентного сырья, а также динамики их изменения от степени превращения произведен выбор оптимальных температурно-временных режимов термообработки сырья для формования композитов.

8. Запатентованы новые способы, получения (патенты РФ №№ 2074237, 2041827, 2085565, 2193578) композиционных материалов только на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих.

9. Запатентованы новые составы и способы получения (патенты РФ №№ 2173323, 2155796, 2143451, 2139420, 2134281, 2125065, 2055033, 2193578) композиционных материалов с применением различных видов многокомпонентного сырья и связующих.

10. Экспериментально доказана целесообразность переработки в-КМ двух (нескольких) видов многокомпонентного сырья (патент РФ № 2155796).

11. На основе оценки вкладов межмолекулярного (межатомного) взаимодействия пар компонентов в МС дан прогноз существенного улучшения свойств КМ в области оптимальных расстояний между молекулами. Вместе с тем. теоретически; обоснован и экспериментально® подтвержден эффект резкого ухудшения эксплуатационных показателей КМ при гиперпрессовании. Выведено уравнение зависимости предела прочности композитов от давления прессования: а) а= с max [1- (р- ркр„т)/ркр„т]п при р < ркрит, n < 1; б) а= с max [1-(РкРит-р)/р]п при р> ркрит, п > 1.

12. Разработан информационный экспресс-метод выбора полимерных, органических и неорганических матриц для получения: КМ на основе многокомпонентного сырья.

Практическая значимость. Организованы малотоннажные и опытные производства широкого ассортимента композиционных материалов для различных отраслей народного хозяйства: термо-, механоударо- и вибростойкие адгезивы-расплавы на основе сэвилена-(пат. № 2143451) и битума; топливные брикеты на основе нефтешламов (пат. № 2193578); пастель художественная масляная и маркировочные карандаши (пат. № 2135538); перламутровый пигмент (пат. №№ 2085565, 2134281); негорючие теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла и цемента (пат. № 2177922); нефтяные тампонажные составы (пат. №№ 2139420, 2139412); гипсовые конструкционно-теплоизоляционные блоки и вяжущие продукты; радиационностойкие монолитные эпоксидно-силоксановые покрытия; гидрофобные заполнители; для восстановления замокших кабелей связи и соединительных муфт и др.

В практику лабораторных исследований и учебный процесс введен сопряженный с ПЭВМ дифференциально - интегральный; сканирующий калориметр (ДИСК), базирующийся на аналого-цифровых преобразователях и обладающий повышенной температурной и калориметрической; чувствительностью.

Методологические разработки используются автором при чтении лекционного курса: «Физическая химия композиционных материалов» и при выполнении курсовых и дипломных работ на химическом факультете Саратовского государственного университета.

Результаты работы внедрены в производство КМ на различных предприятиях: Управление Приволжской Железной Дороги, ЗАО «Покровские фильтры» (г. Энгельс), ОАО «Электроисточник», ООО НИИ «Самотлор» (г. Самара), Санкт-Петербургский отраслевой НИИ связи; НПАО «Лакокраска», ООО «Перелюбская горная компания», ООО НПП «Дизельавтоматика», ООО «Центр экологического аудита и экспертизы», что подтверждено соответствующими актами внедрения (см. Приложение).

Составы и способы изготовления других композитов, например: резиновых изделий и формового эбонита (пат. №№ 2125065, 2173323); сланцевых водо- и хемостойких плит (пат. № 2074237); древесных прессматериалов без связующих продуктов (пат. № 2041827) и с термопластичными связующими продуктами; эпоксидных -клеев; асфальтобетона и битумных мастик (пат. № 2055033); лакокрасочных материалов с наполнителями-из МО, цветных неф-риттованных легкоплавких глазурей, используются в ОКР предприятий Российской Федерации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

2. Степенной характер зависимостей эксплуатационных показателей; твердых материалов (пределов прочности при растяжении и сжатии, твёрдости по Бринеллю; температурного коэффициента линейного расширения, тепло - электропроводности, скорости распространения.звука) от величины убыли удельной, энтальпии их образования. Экстремальный характер зависимостей величины убыли удельной энтальпии образования твердых материалов от плотности; и удельной теплоемкости в областях 1,5-5,1 (3,2-4,1 )г/см3 и 0,4-1,2 (0,5-0,8)Дж/г-К:

3; Экстремальные зависимости эксплуатационных показателей твердых (и композиционных) материалов от плотности и удельной теплоёмкости с максимумами (точками• перегиба) в областях 1,5-5,0 (оптимально 3,2-4,1) г/см3 и 0,4-1,2 (оптимально 0,5-0,8) Дж/г-К. Запатентованный способ прогнозирования, оптимизации эксплуатационных показателей твёрдых материалов и^ вывода их на предельно высокий уровень и многофункциональность для родственных классов, основанный на поэтапном изменении. плотности' и удельной теплоемкости' до: оптимальных значений 3,2л

4,1г/см и 0,5-0,8Дж/г-К (патент РФ № 2180742). Краткий алгоритм исследования многокомпонентного сырья и получения КМ с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

4. Эмпирические критерии эффективности: процессов переработки сырья; получения и эксплуатации г композитов в виде уравнений и неравенств, выведенных на основе анализа термодинамических и термокинетических закономерностей.

5. Компьютерная графическая система оптимизации характеристических функций в векторных полях, семействах гиперповерхностей и квазиравновесных фазовых диаграммах.

6. Способы получения композиционных материалов, только на основе многокомпонентного сырья без дополнительного применения связующих, подтвержденные патентами РФ №№ 2074237, 2041827, 2085565; 2193578;

7. Составы, технологические режимы и способы получения, композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья со связующими (патенты РФ №№ 2173323, 2155796, 2143451, 2139420, 2134281, 2125065, 2055033, 2193578), а также на основе двух или нескольких видов сырья (патент РФ № 2155796).

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии

Москва, 1998); 3-ем Международном? конгрессе по управлению отходами

Вэйст-Тэк» (Москва; 2003); Международных конф.: «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (Киев, 2003); «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики» (Ялта, 2003); «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003); «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2002), «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1998), «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, 1998), «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 1998), «Проблемы развития сланцевой промышленности в России» (Балаково, 1994); Межгосударственных конф.: «Малоотходные и энергосберегающие технологии в системе водного хозяйства» (Пенза, 1995), «Методы исследования, паспортизации и переработки отходов» (Пенза, 1994); Российских конф.: «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2003); «Новые, химические технологии производства и применение» (Пенза, 2002), «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996); Межотраслевой конф.: «Утилизация отходов большого города» (Москва, 1993); Региональной конф.: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998).

Рекламные образцы КМ и изделия экспонировались на выставке Министерства науки РФ «Инженерное искусство в развитии цивилизации» (Москва, 2003), Всероссийском научно-промышленном форуме «Россия единая» (Нижний Новгород, 2000, диплом 1 степени), Межвузовской выставке «Вузы России - народному хозяйству» (Нижний Новгород, 1995), выставке Коллегии Министерство образования РФ (Москва, 1994), Российской передвижной выставке- ярмарке «Экология и ресурсосбережение» (Саратов, 1992), Региональной выставке «Проблемы утилизации отходов производства крупного промышленного центра» (Саратов, 1992), Международной выставке-ярмарке в Финляндии (г. Хельсинки, 1991).

Вклад автора. Создано новое научное направление - физическая химия гибридных композиционных материалов на основе многокомпонентного сырья. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и значительная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Ему принадлежит основной вклад в обработку и интерпретацию результатов. Публикации, полученные в соавторстве, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор выражает искреннюю благодарность коллегам, оказавшим помощь в выполнении работы.

Публикации: Результаты работы изложены в 67 публикациях, в том числе 18 патентах РФ, 17 статьях, 32 тезисах докладов на съездах и конференциях.

Структура и объём диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора современного состояния вопроса по теме, экспериментально- теоретической части и включает 8 глав, общие выводы, библиографию, приложения. Диссертация содержит 387 страниц машинописного текста, в том числе 80 таблиц и 85 рисунков. В приложении приводятся акты внедрения результатов, а также программы, алгоритмы, таблицы и список опубликованных работ.

Результаты работы внедрены в; производство функциональных КМ на различных предприятиях: Управление Приволжской Железной Дороги, ОАО «Электроисточник», ООО «Самотлор» (г. Самара), ЗАО «Покровские фильтры» (г. Энгельс), Санкт- Петербургский отраслевой НИИ связи, НПАО «Ла-кокраска», ООО «Перелюбская; горная компания», ООО НПП «Дизельавто-матика», ООО «Центр экологической аудита и экспертизы», а также в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета. .

Другие составы и способы изготовления композитов, например: резиновых изделий и формового эбонита; сланцевых водо- и хемостойких плит; древесных прессматериалов без связующих продуктов их термопластичными связующими продуктами; эпоксидных клеев, асфальтобетона и битумных мастик; лакокрасочных материалов с наполнителями из МС, цветных неф-риттованных легкоплавких; глазурей, используются в ОКР на различных предприятиях Российской Федерации.

Заключение:

1. Доказана возможность применения натурального сланца в качестве пигмента-наполнителя до 20 масс.% в масляных красках марки MA-15 на основе комбинированных олиф и акриловых эмалях.

2. Оптимальным количеством сланцевого наполнителя следует считать: для МА 15-20 масс.%, для акриловых эмалей - 15 мас.%.

3. Лакокрасочные покрытия со сланцевым пигментом-наполнителем обладает более высокой твердостью и атмосферостойкостью по сравнению с контрольными образцами по ГОСТ 10503-71 и ТУ 492-417-88.

4. НПАО «Лакокраска» считает целесообразным разработку и утверждение Технических Условий на разработанные продукты.

4.1.8. Клеи — расплавы со сланцевым наполнителем

Исследовалась принципиальная возможность получения адгезивов — расплавов на основе сополимера этилена с винилацетатом (сэвилена) и натурального сланца. В качестве матрицы использовался сэвилен марки 117 и 118, наполнителем служил сланец Перелюбо-Благодатовского месторождения фракции меньше ЮОмкм. Установлено, что предложенный вариант имеет гораздо более высокие адгезионные характеристики к обезжиренной и замасленной оцинкованной стали. Когезионные параметры клеевых швов удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов. Экспериментально доказано, что клеи могут применяться многократно не только на обезжиренных, но и на замасленных поверхностях оцинкованной стали. Установлено, что альтернативным вариантом использования натурального сланца является нанесение его в количестве 0,2-0,6масс% на поверхность гранул сэвилена, в результате чего образующиеся сотовые структуры усиливают адгезионное соединение с субстратами, прежде всего с замасленной оцинкованной сталью. Способы изготовления: клея-расплава и композиции запатентованы (патент РФ № 2143451). о о ю

20

30

40 ш, масс. %

Рис. 4.20 Зависимость площади удельного теплового эффекта процесса образования сэвиленового клея-расплава от содержания сланцевого наполнителя

221

1. Долгорев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. М:: Стройиздат, 1990: — 456 с.

2. Дедов А.Г. Устинова Н.А., Сафронова И.Л. Экономика химической промышленности капиталистических стран.- М.: Химия, 1989.-400 с.

3. Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. Фосфогипс и его использование. М:: Химия, 1990. — 224 с:

4. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. — Л.: Стройиздат, 1988. 248 с.

5. Справочник по химии; и технологии твердых горючих ископаемых. А.Н. Чистяков,. Д.А. Розенталь, Н:Д., Русьянова:.— СПб.: Компания? "Синтез", 1996.-363 с.

6. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание: токсичных отходов. / Пер. с англ. В.А. Овчареной / М.: Стройиздат, 1996. — 288 с.

7. Яковлев С.В., Волков Л.С., Воронов Ю.В., Волков В.Л. Обработка и утилизация? осадков производственных сточных вод. М.: Химия, 1999. -448 с.

8. Шеин B.C., Ермаков В .И., Нохрин Ю.Г. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве эластомеров. Mi:; Химия, 1987.-272 с.

9. Справочник по производству древесно-стружечных плит / И.А. Отлев, Ц.Б. Штейнберг, Л.С. Отлева, Ю.А. Бова, Н.И. Жуков, Г.И. Конаш / М.: Лег. пром., 1990. - 384 с.

10. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. — М.: Ассоциация стр. вузов, 1994. 264 с.

11. Яковлев; С.В., Талин Б.А., Матросов А.С., Кольчугин Б.М: Совместная обработка осадков сточных вод и осадков, образующихся на водопроводных станциях. — М.: Стройиздат, 1988. 104 с.

12. Доклад о состоянии окружающей природной среды Саратовской? области в 1998 году. / Под ред. А.Н:, Маликова. — Саратов,, Тесар-издат, 1999. -152 с.131 «Саратовский экологический вестник». 1999; — № 5. — С. 1-8.

13. Ярошевский Д.А., Мельников Ю.Ф., Корсаков И.Н. Санитарная техника городов. — М;: Стройиздат, 1990: -321 с.15: Биомасса как источник энергии. / Под ред. С. Соуфера, О. Заборски. Пер.с англ. / М.: Мир, 1985.-368 с.

14. Порядок и критерии? определения класса; опасности отходов производства и потребления: М:: —1998: С.3-28:

15. Патент РФ №2180742 Способ оптимизации эксплуатационных свойств твёрдого• материала. /Решетов В:А./ Опубл.20.03.02.- БИ № 8.

16. Решетов В-А. Способ прогнозирования и оптимизации; свойств твёрдых материалов. Тез. докл. Международной» науч. - практ. конф. «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, УИЦ, 2002.-С. 89-90.

17. Решетов В.А., Скапцов А.А. Измерение температурной зависимости теплоёмкости и- приращения энтальпии материала. Межвуз. науч. сб.: «Вопросы прикладной физики», — Саратов: СГУ, - 2000: - вып.6; - С. 83-87.

18. Решетов В.А., Станотина С.Б;,, Мартынов BiC. Оптимизация; процесса получения?сланцевых композитов: // Журнал. Прикладной Химии -2000; №9. С. 1551-1556.

19. Патент РФ № 2193578. Способ переработки нефтесодержаших шламов. /Решетов В.А., Павлов В.Т., Морковин В.В. и др. / Опубл. 27.11.2002г. -БИ №33.

20. Патент РФ №2085565. Способ получения: перламутрового пигмента./ Решетов? В.А., Полубаринова Л.И., Клеймёнов» В.В; /Заяв. 14.02.95. Опубл. 27.07.97. БИ № 21.

21. Станотина С.Б., Морковин В.В:, Решетов В:А. Кинетика процесса термического^ разложения, керогена волжского сланца. // Журнал Прикладной Химии - 2000: №9; - С. 1547-1551.

22. Патент РФ №2125065 Композиции для изготовления; резинотехнических изделий; /Каширский В;Г., Решетов В. А., Мартынов B.C., Симонов В.Ф., Удалов В.П./ Опубл. 20.02.97. БИ №2.

23. Каширский B.F., Удалов» В.П., Опенов Г.А. Исследование комплексного использования: сланцев в технологии производства резиновых технических изделий: Науч.-тех. конф. Саратов, 1979. -9 с.

24. Удалов В.П., Опенов Г. А. Использование волжских сланцев, при производстве резиновых технических изделий; В сб:: Исследования в области комплексного энерготехнического использования топлива. -Саратов: СПИ. 1982. -28 с.

25. А.с. 979431 СССР: Состав для кровли и гидроизоляции /В.А.Пискарсв и др. Опубл. 1982 БИ. №45.

26. Генезис и структура керогена сходство с каучуком . Sfxby Jonh D. Kerogen genesis and structure -similarities torubder "Fuej" 1981. - 60, 10. - C. 994-996. - РЖХ. -1982. - 8П30.

27. Заявка 22313. Великобритания .МКИ С 08 К 11/00; 3/24. ПВХ паста для формования. Опубл. 10; 10.90.-РЖХ - 1991. - 12Т26П

28. Исследование механических свойств и структура композиций полипропилена, наполненных бразильским нефтяным сланцем и тальком. 1986, 15/1-15/10 (ГПНТБ)

29. Лахтин Ю.М;, Леонтьев В.П. Материаловедение. — М.: Машиностроение, 1990. 528 с.

30. Химия: Спр. изд./ В:. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бирбаг и др.: Пер. с нем. Mi: Химия, 1989. - 648 с.43; А.с. 1351951 СССР. Композиция* для получения- пенопласта /Н.И.Кащеев и др. Опубл. 1987 .МКИ С 08 23/02.

31. Яковлев В;И-,. Проскуряков; В :Я: Структура, свойства и применение малозольного концентрата горючего сланца. Л.: ЛГУ, 1977. — 188 с.

32. Барштейн Г.Р., Сабсай О.Ю. Переработка наполненных композиционных материалов. —М;: НПО Пластик, 1982. — С. 29-44.

33. Барштейн Г.Р., Сабсай О.Ю: Технологические свойства термопластов с минералоорганическими наполнителями; — Mi: НИИТЭХИМ, 1988. 40 с.47i Захаров Е.С. Диссертация» на; соискание ученой степени канд. техн. наук. М.: МИТХТ им: Ломоносова. 1970; - 127 с.

34. Яворский И.А. Вопросы теории горения ископаемых углей и интенсификация их воспламенения; — Новосибирск;: Сибирское отделения АН СССР, 1961. 206 с.

35. Заявка 61-19273 8 Япония. Скользящий.материал /Синье Каваками и др. Опубл. 27.08.86. РЖХ, 18Т159П.

36. А.с. 242921 ЧССР. Клеевая гидроизоляционная! мастика для приклеивания облицовки и плиток. Опубл. 15.04.87. РЖХ, 1988 1Т390П:

37. Заявка 1104675 Япония. Битумная композиция.Опубл. 21.04.89:

38. Кивимаа Х.М. и др. Возможности утилизации? сланцевых фусов /Сб. науч. тр. НИИ сланцев. -1991. № 25. С. 74-82.

39. Радченко И.П; Асфальтобетонные покрытия; из кристаллических сланцев КМА.: Безотходная технология композиционных материалов в производстве строительных изделий и конструкций. — М;: Стройиздат, 1987. С. 43-45.

40. Печеный Б.Г. Битумы и битумоминеральные композиции. — М.: Химия, 1990. -256 с.

41. Бурмистров Г.Н. Кровельные материалы. М;: Стройиздат, 1990. -174 с.

42. Каттай В.А. Вещественный состав горючих сланцев основных месторождений Европейской части СССР. //Горючие сланцы. 1989. №2.-С. 117-132.

43. Яночкина З.А., Букина Т.Ф. Вещественный состав горючих сланцев Саратовского Заволжья //Сб. "Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива".Саратов, СГУ. — 1982.-С. 9-11.

44. Кизильштейн Л.Н., Погребнова Н.В. Региональные закономерности распределения; серы в Волжском, сланцевом бассейне. //Горючие сланцы. 1989. № 2. - С. 143-150.

45. Каширский В.Г., Атоян Э.М. Комплексное использование многосернистых сланцев СССР /Тематический обзор./ — М:: ЦНИИИТЭННХП- 1985.-С. 1-30.

46. Крыпина С.М., Егорькова А.И., Саранчук В.И. Структура керогена горючих сланцев по данным озонирования и рентгеноструктурного анализа //Химия твердого топлива: — 1990. № 6. С. 3-6.

47. Мельникова Л.А. Исследование органического и минерального вещества горючих сланцев. Коми. АССР //Горючие сланцы. 1987. №3.-С. 209-215.

48. Крыпина С.М., Ковалев К.Е., Саранчук В.И. К методике рентгеноструктурного анализа горючих сланцев //Горючие сланцы. — 1988. №1. С. 64-68.

49. Яхонтов А.П. Химический анализ горючих сланцев. — М.: Госгеолиздат, 1952. 44 с.

50. Справочник сланцепереработчика /Под ред. М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. — Л.: Химия, 1988. — 256 с.

51. Зеленин Н.И., Озеров И.М. Справочник по горючим сланцам. Л.: Недра, 1988.-248 с.

52. Горючие сланцы / Под ред. Т.Ф. Иена, Дж.В. Чилингаряна. Л.: Недра, 1980. -262 с.

53. Мозберг Р.К. Материаловедение. М.: Высшая школа, 1991. - 448 с.

54. Каширский В.Г. Горючие сланцы Поволжья и их значение для химизации сельского хозяйства / Сб. "Исследование в области комплексного энерготехнического использования топлива". — Саратов: СГТУ 1989. - С.4-9.

55. Першин М.Н. и др. Сланцевые вяжущие в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1981.-151 с.

56. Домокеев А.Г. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1989. -495 с.

57. Заявка 63-55188 Япония. МКИ С 04 Д 1/04. Получение удобрений на основе силиката: калия /Йосибуко Кокки, Исни Оэцуо. Опубл. 09.03.88.РЖХ.1989, 13Л172П.

58. Вески Р.Э. Использование горючих сланцев в качестве удобрений и мелиорантов //Горючие сланцы. 1986. № 4 - С. 337-360.

59. Добыча и переработка битумного сланца для производства высококачественного цемента.Ried hammer M."zem — Kalr — gips",1987,40,N 8, 6, C.393-398 (нем.) РЖХ, 1988. - 2M333.

60. Кукуй Д.М. и др. Влияние сланцевых материалов на силикатные вяжущие системы //Горючие сланцы. — 1985. № 2/3;- С. 311-319.

61. Минько Н.И. и др. Глазури на основе кристаллических сланцев Курской Магнитной Аномалии.: //Охрана окружающей среды. -1990. №2-1-3 с.

62. Гороховский; В.А. и др. Получение стекол и шлакоситаллов на основе минеральной* части горючих сланцев. Катализированная; кристаллизация стекла. М:: Стройиздат, 1986. - С. 169-171.

63. Ефимов В.М. и? др. Сланцеперерабатывающая промышленность, СССР и пути ее развития. Ml: НИИТЭХИМ 1982: —36 с.

64. Заявка 3101395 ФРГ. Способ изготовления гидравлических и высокогидравлических вяжущих. Опубл. 09.12.82. РЖХ, 1983, 22М373П:

65. А.с. 1549978 СССР. Способ получения пигмента черного цвета / Б.А. Брянцев и др. Опубл. 15.03.90. РЖХ, 1990, 21Н297П.

66. Поконова Ю.В: Композиционные материалы, с использованием: сланцевых продуктов. Химическая технология; свойства неприменение • пластмасс.- Л.: Химия, 1987. С. 126-130.

67. Гришин Б.С. Современные требования к ассортименту и» качеству химикатов для шинной; промышленности: Синтез; и; исследование эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез докл. IX Всесоюз. конф. - Тамбов. Л 990. - С. 83-84.

68. Евстратов|В.Ф. Фрикционный износ резин. М:-Л.: Химия, 1964. -272 с.

69. А.с. 236159 ЧССР; МКИ С 08: L 9/00 Резиновая, смесь для кислотостойких изделий; Опубл. 01.12187.

70. Евчик. B.C. Модифицированный; каолин активный наполнитель смесей на основе СКФ - 267/ Каучук и резина. - 1989, № 5. - С. 2729.

71. Носников- А.А. Структурирование композиций? на; основе ниарита и ДССК-18- в присутствии: сульфидов; металлов; и свойства вулканизаторов. // Известия вузов. Химия: и химическая технология. 1986. №2.-С. 121-125.

72. Русецкий В.В. и др. Влияние минеральных наполнителей на свойства преполимера СКУ-ПФЛ-100 и эластомера на его основе // Каучук и резина- 1987. № И.-С. 29-31.

73. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984. - 192 с.

74. Уитби Г.С. и др. Синтетический каучук. Л.: ГНТИХЛ, 1957. -1000с.

75. Лепетов В.А. Резиновые технические изделия. М.-Л.: Химия, 1956. - 472 с.

76. Троицкий И.Д. Производство кабельных изделий. — М.: Высшая школа, 1988. -240 с.

77. Шефтель В.О. Вредные вещества в; пластмассах / Спр. изд: М.: Химия, 1981.-544 с.

78. Михеева Е.Я. и др./ Справочник обувщика (технология). Mf: Легпромбытиздат, 1989. — 416с.

79. Дамье Вульфсон В.П. Устройство полов из паркета и линолеума. М.: Высшая школа. 1991. — 192 с.

80. Бобович Б.Б. и др. Химики автолюбителям /Спр. изд. - Л.: Химия, 1990.-320 с.

81. Справочник по композиционным материалам /Под ред. Дж.Любина Пер. с англ. -М.: Машиностроение, 1988. Т.2. — 584 с.

82. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания полимерных композиционных материалов. Mi: Химия, 1990. -240 с.

83. Калиничев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Л.: Химия, 1987. - 416 с.

84. Соломенко М.Г. и др. Тара из полимерных материалов. М.: Химия, 1990.-400 с.

85. Бурмистров Г.Н. Материалы для облицовочных работ. М.: Стройиздат, 1990. - 272 с.

86. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. — Л.: Химия, 1989.-384 с.

87. Термостойкие и хемостойкие клеи и герметики. /Обзор отечественной и иностранной литературы за 1989-91г.г./ Библ. указ. № 15282 ЦПБ,-М.: 1991.- 124 с.

88. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980. - 288 с.

89. Справочник по клеям /Под ред. Мовсияна Г.В. Л.: Химия, 1980. -304 с.

90. Хрулев B.Mf Синтетические клеи и мастики. JI1: Химия, 1982.— 317с.

91. Кацнельсон М.Ю. Полимерные материалы. Л.: Химия, 1982. — 317с.113; Машляковский Л.Н. и др. Органические покрытия пониженной;горючести .- Л:: Химия, 1989; 184 с.

92. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий.— М.: Химия, 1990. — 160 с.

93. А.с. 1420002 СССР. Полимерная композиция / М.К. Фролова и др. Опубл. 30.08.88.

94. Фозилов Т.М. и др. Пути повышения* хемостойкости изделий из поливинилхлорида // Тез. докл. зонал. семинара. Пенза, 1990. - С. 13-14.

95. Савченко В.Ф. Справочник молодого облицовщика и отделочника, столярно-мебельных изделий. — М;: Высшая школа, 1991. — 240 с.

96. Маковецкая К.Н. и др. Использование продуктов^ сланца, переработка в, производстве полимерных материалов! // Тез докл. Всес. Науч. техн. совещ. Кохтла-Ярве. - Таллин, 1988: - С. 74-75.

97. А.с. 1203101 СССР. Способ получения; сланцевого термопластификатора / А.И. Егорьков и др. Опубл. БИ, 1986. РЖХ, 1986, 14П158П.

98. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М: Модифицированные клеи, эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. Ml: Стройиздат, 1990. — 176 с.

99. Чернин И.З. и др. Эпоксидные полимеры и композиции: — М'.: Химия, 1982.-232 с.1221 Композиционные материалы / Спр: изд. В.В: Васильев и др. М:: Машиностроение, 1990. - 512 с.

100. Эпоксидные клеи,, герметики, покрытия. / Обзор отеч. и инострлитер. За 1990-91г.г. Библ. указ. №15281 ЦПБ. М.: 1991. -206 с.

101. Разработать способ* получения- кинетически устойчивых и; высоконаполненных клеевых композиций^ с улучшенными физико-механическими свойствами / Научно-техн. отчет, НПО "Полимер-клей"/Науч. рук. Н.А. Чахоян. 1985: - 84 с.

102. А.с. 992546' СССР. Жидкий отвердитель для полиуретанового фторполимера с концевыми изоцианатными.группами / B.C. Шитов; А.Л. Лабутин и др. Опубл. 30.01.83.

103. А.с. 961361 СССР. Композиция: для отверждения форполимеров с концевыми изоцианатными группами /В.Н. Саракауз, ГМ. Тиманьков и др. Опубл. 04.06.81.

104. А.с. 1065448е СССР: Способ получения полиэфирбитумной композиции для полиуретана. / В. Н. Кузьмин, В.К. Краченко и др. Опубл. 07.01.84.

105. А.с. 365369 СССР. Способ получения электроизоляционного компаунда / В.М. Воротников. Опубл. 08.01.73.

106. Толкачев Г.Л., Расторгуев В.Ф. Монтаж полимерной кабельной арматуры. — М:: Энергоатомиздат. 1991. -96 с.

107. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн Б.Д. Наполненные пенопласты. М:: Химия, 1989. - 216 с.

108. Саундерс Дж. X., Фрипг К.К. Химия полиуретанов. — Mi: Химия, 1998.-470 с.

109. Силиконовые композиционные материалы / В.И. Андрианов и др. -М.: Стройиздат, 1990.-224 с.133: Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение., / Под ред. М.В. Соболевского; -М:: Химия, 1985. 264 с.

110. А.с. 1030857 СССР.' Электроизоляционный композиционныйi материал. / Д.А. Шапиро, Э.Н. Хофбауэр и др. Опубл. 23.07.83.135: Адгезивы и адгезионные соединения / Под ред. Д.-Х.Ли. М.: Мир, 1988.-266 с.

111. Притыкин Л.М., Кардашов;Д.А., Вакула; В.Л. Мономерные клеи: -М.: Химия, 1988: 176 с.

112. А.с. 981328 СССР. Полимерная пресс-композиция:/ Г.В. Папаева и др. Опубл. 1982. РЖХ 1983 20Т165П.

113. Славуцкий А.К., Носов; В.П. Сельскохозяйственные дороги и покрытия. — М:: Агропромиздат, 1986. 447 с.139: Пантелеев Е.Г. Монтаж и ремонт кабельных линий; М.: Энергоатомиздат, 1990. — 288 с.

114. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. -М.: Химия, 1990: 288 с.

115. Применение: сланцевых вяжущих в дорожном строительстве7 A.M. Метин // Тез докл. Всес. науч. техн. совещ. — Таллин, 1988: — С. 2425:

116. Чернов М.М. Изделия, и материалы для индивидуального строительства: М.: Стройиздат,. 1990: - 147 с:143; Ефремов Л.Г., Суханов С.В. Строительство и ремонт асфальтобетонных дорожных покрытий. М.: Высшая школа. 1991. -176 с.

117. Заявка- 2630451 Франция. Способ производства? битумов, содержащих эластомеры и получаемые продукты. Опубл. 27.10:89. РЖХ, 1990. 11У30П.

118. Патент 267987 ГДР. Битумная композиция с высокой; пластичностью. Опубл. 17.05:89: РЖХ 1990, ЗП158П;

119. Заявка 126371 Япония. Амортизирующая^; битумная композиция; РЖХ, 1990: 9П183П:

120. Патент 4847310 США. Химически стойкая? композиция для однослойного покрытия пола. Опубл. 11.07.89. РЖХ, 1990. 15П193П.

121. Заявка 1170653 Япония: Опубл. 05.07.89. РЖХ, 1990. 14П183П:

122. Заявка 1152159 Япония. Композиция; для гидроизоляции строительных конструкций: Опубл. 14.06.89; РЖХ, 1990. 16У108П.

123. А.с. 685679 СССР. Асфальтобетонная смесь. Опубл. 1979.

124. Пат. 4836857 США. Добавки к битумным композициям. Опубл. 06.06.89. РЖХ990 9П185П.

125. Пат. 4859245 США. Модификатор вязкости для битумной эмульсии. Опубл. 22.08.89. РЖХ 1990 14П184П.

126. Розенберг В.А. Эпоксидные полимеры и проблемы создания; полимерных матриц для высокопрочных композитов // Ж.: ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т. XXX 1У, вып. 5. С. 453-459.

127. Топливо, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение / Под ред. К.М. Бадыштова и др. М.: 1989: -432 с.

128. Наместников В.В., Кривенько И.В., Межерицкий С.Э. Перспективная технология утилизации осадков городских сточных вод //Водоснабжение и санитарная техника, №8 — 2001. С. 12-13.

129. Саидаминов И.А., Саидаминов Ф.И; Термодинамический анализ биотермической обработки осадков сточных вод //Водоснабжение и санитарная техника, №2 — 1999. С. 25-26.

130. Музыченко В.Е., Павлинова И.И., Королева Е.А. Использование осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, №3 -2000; -С. 17.

131. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д. Технологический комплекс по обработке и утилизации осадков сточных вод на ЦСА Санкт-Петербурга // Водоснабжение и санитарная техника, №8 2001. - С. 2-7.

132. Аксенов В.И:, Беличенко Ю.П., Галкин Ю.А. Замкнутые системы водопользования на трубных предприятиях. — М.: Металлургия, 1987.- 113 с.

133. Аграноник Р.Я. Технология обработки? осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтр-прессов. М.: Стройиздат, 1985.- 144 с.

134. Амиров Я.С., Гимаев Р.Н., Рахмангулов Х.Б. Использование вторичных ресурсов в строительстве и охрана окружающей среды. -Уфа: Башк. кн. изд-во, 1986. 192 с.

135. Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов. // Обзорная информация: Серия II. М.: ВНИИЭСМ, вып. 2, -1989.-45 с.

136. Обработка и удаление осадков сточных вод: /Пер. с англ. в 2-х т. М.: Стройиздат, 1985.

137. Очистка природных и сточных вод / Тез. докл. Всесоюзн. научно-технического совещ. Москва, 9-13 октября. -Mi: 1989. -224 с.

138. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. - 348 с.

139. Терновцев В.Е., Пухачев В.М; Очистка промышленных сточных вод. Киев: Будивельник, 1986. — 119 с.

140. Amsoneit N. Verwertbare Galvanoschlamme // Umwelt. 1987. N10. - P. 423-428.

141. Gondolios E., Pelletier M. La Clarification; des euax industrielles: Separation Deshydratation - Stockage des matieres en suspension // L'eau, L'industrie, Les nuisances. - 1985. N 89 Janv., Fev. - P. 28-33;

142. Renard O.E. Metal Recovery from Leached Plating Studge // Plating and Surface Finishing. 1987. V. 74. N 10. - P. 46-48.

143. Rolf O.W. Neuedenification der Deponierfahigkeit von Klarschlammen // Abwassertehnick. 1986. Bd. 37. N1. - P. 8-10, 12-15.

144. Schwalbach W. Das Preband Trommelfilter, ein kontinuirliches Filter-System auskombinierter Vakuum- und Druckfiltration // Aufbereitungs-Tehnick. - 1989: N 2. - P. 91-96.

145. Бухин В., Григорьев А. Современные полимерные материалы для внутренних трубопроводов, холодного, горячего водоснабжения и отопления // Трубопроводы и экология, №3 1997. - С. 4-8.

146. Косов В;И., Испирян С.Р. Использование торфа для : очистки вод, загрязненных нефтемаслопродуктами // Вода и экология, №4 2001. - С.41-45.

147. Беляева С.Д., Гюнтер Л.И., Гольдфарб Л.Л. Результаты сертификационных испытаний осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, №8 — 2002. — С. 29-32.

148. Фомченко Н.В., Щеблыкин И.Н., Бирюков В.В. Очистка сточных вод и утилизация нефтешламов с применением биопрепаратов, //Водоснабжение и санитарная техника, №8— 2002. С. 32-33.

149. Стебаков В.П. Обезвоживание осадков сточных вод на очистных сооружениях г. Павловский Посад // Водоснабжение и санитарная; техника, №8 2002. - С. 36-37.180. А.с. №1076416. СССР.

150. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов. Санитарные правила. М.: Минздрав СССР. 1985. С. 37.

151. Ляшкович И.М. Эффективные строительные материалы на основе гипса и фосфогипса.- Минск: Выш.шк. 1989. — 395 с.

152. Вторичные материальные ресурсы номенклатуры Госснаба СССР.-Под ред. А.Е. Юрченко. М.: Экономика. 1987.

153. Решетов; В1А., Мартынов B.C., Панарина Т.Ф., Еременко В.И: Химическое кондиционирование фосфогипса. // Сб. науч. трудов: Современные химические технологии очистки воздушной среды -Саратов. СГУ. 1992. - С. 74-75.

154. Weterings Kl.Utilization of Phosphogupsum. Proc. № 208: The Fertilizer Soc.- London. 1982.-43 s.

155. Wirsching E. Ulmans Encyklopadic der technischen Chemie/ Ы 12/ Gipsum Weinheim(BRD). 1976. 727 s.

156. Chemical Gypsum Calzination: Plant. The Dry Conversion Method: Salzgitter Industriebau Gamab. H. Salzgitter.1986. 20 s.

157. Yes phosphogupses procedes phone Poulenc de transformation. Centre de Recherches de Decienes. France. 1975. - 31 s.191. Патент Германии №2218382.192: Патент Франции №2308593.193; Патент Великобритании №1378133;194. Патент Германии №2337608:

158. Патент Великобритании^» 1432110.196. Патент Франции №2167342:197. Патент США №3782986.198. Авт. свид. СССР №55065.

159. Патент Великобритании № 1468318.

160. Влезько В.П. Гелета И.А. // Реф.инф.: Промышленность автоклавных атериалов и местных вяжущих М;:ВНИИЭСМ. - 1977. Вып. 7. - С. 25-26.201. Авт. свид. СССР №137605.202. Авт. свид. СССР №1224287.

161. Казилюнас А.Л: Разработка технологии нейтрализации фосфогипса и получения быстротвердеющих гипсоцементо-пуццелановых вяжущих.: Дис. канд. техн. наук. Каунас: КПИ. 1983. 144с.204. Авт. свид. СССР №514787.

162. Ведь Е.И., Ефимов В.Т. // Реф. инф.::Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих М::ВКИИЭСМ. 1977. Вып. 7. - С. 19-21.

163. Кротков В.В. и др. Строительный; фосфогипс и изделия из него. // Тез. док. Всесоюз. совещ.: Безотходные технологии и использование вторичных продуктов и отходов в промышленности строительных материалов-М.: ВНИИстрои. 1985.-С. 121-123.

164. Приходько В.А., Волженский А.В., Писарев С.В. // Строительные материалы. 1987. №5. - С. 24-25.

165. Разработка технологии производства гипсового вяжущего бетта-модификации из фосфогипса.: Отчет о НИР (Промеж.); Литов. НИИ строит, и архитектуры.: Рук. С. Стромис, гос. регистр. 029000095927. 99 с. // Сб. реф. НИР и ОКР. - 1990. сер. 17. №13:

166. Osiecka Е.//Cement. Wapho. Gips. 1976. №5: L. 146-152.

167. Производство гипсовых вяжущих. Реф: информ. ВНИИЭСМ. Строительные материалы. -М:: ВНИИЭСМ. 1980. №4. С. 27-31.213: Информационный бюллетень фирмы. "Onoda Engineering and Consulting Co. Ltd" Tokio: Onoda. 1981. -86 c.

168. Matyszewski T. Mielezarek Z. Budniska T. // Bausteffindustrie., 1975. №1.-C. 34-36:

169. Platre plaster Yeso. Cdf. Chimie. Paris.: Cdf. Chimie. 1979.-4 p.

170. Phosphorus and Potassium: 1978. №94. -P.34-39.

171. The ICI By-Product Gypsum Processes. Billingham.: The Billingham Press. Ltd. 1969.-8 p.

172. Кузнецова T.B., Кудряшов И.В., Тимашев В.В: Физическая: химия*, вяжущих материалов. Mi: Высшая школа. 1989: — 384 с.

173. Стеновые материалы из фосфогипса-полугидрата./ С.М. Ицкович и др'// Изв. Вузов. Стр-во и архитектура. 1990. №1. - С. 64-67.

174. Гордашевский П.Ф. и др. Пр-во гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. — М.: Стройиздат, 1987. 122с.

175. Кузнецова Т.В., Сычева Л.И., Ануфриев Б.В. Гидравлическое ангидритовое вяжущее из фосфогипса./Сб. науч. тр.// АН СССР. Даг. фил. Ин-т. геол. 1988. №36. - С. 28-29.

176. Бродерсен Г.Г. Золотая рецептура. С.-П.: НИЦ "Альфа". 1992. -272с.

177. Энциклопедия забытых рецептов. М.: "ННН". 1994.- 768 с.

178. Равдель А.А., Пономарева А.М1 Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия. 1983. —232 с.

179. Заявка ЕПВ (ЕР) № 0244722 опуб. 87 И 11 №40. Непрерывный, способ и устройство для получения из гипса индустриальных отходов применяемого в промышленности гипса.

180. Воробьев Х.С. Гипсовые вяжущие и изделия. —М.:,Стройиздат. 1983. 200 с.

181. А.с. 252570 ЧССР. МКИ4 С 04 В 18/04/Река, Росака. №5118-85. Заяв. 09.07.85; Опубл. 15.03.88."Смешанное вяжущее для дорожных оснований."

182. Кучма М.И., Мельник Т.А., Мариуца В.Д:, Груздев И.А. Фосфогипс в строительстве дорожных одежд Украины./ Соверш. способов применения местных материалов и втор, ресурсов при стр-ве дор. одежд.- М:: 1989. С. 113-124.

183. Чмырь В.Д. Материаловедение для* отделочников-строителей. — Mi: Высшая школа. 1990. 208 с.

184. Дорожные одежды из местных материалов. —М.: Транспорт, СПИ' (моног). 1977.

185. Разработка технологии изготовления строительных материалов из шламов нейтрализации сернокислых стоков: Отчет о НИР /заключит./ Куйбыш. инж. строит, ин-т, Рук. А.А. Новонашвили, № гос. регистр. 02870038138. -38 с.//Сб. реф. НИР и ОКР, 1988, сер.21, №4.

186. Матюхин А.Н., Щенкина Г.Т., Неелов В.А. Теплоизоляционные и гидроизоляционные работы. Mi: Высшая школа, 1991 - 287 с.

187. Забурунов В.А.,.Барабула А.В:, Машкин HIA. и др. Использование отходов древесины для> производства арболита, повышенной атмосферостойкости. — Кишинев, МолдНИИТЭИ^ 1991. 37 с.

188. Повышение огнестойкости ДСП на основе фосфогипса. / Т.М: Шутов и др.// Всесюз. н.-т. конф.: Модифицир. и защитная обработка древесины, 25-29 сент. 1989; Тез. докл:, Т.2, Красноярск, 1989. — С. 25-26.

189. Влияние фосфогипса на; стойкость плит из древесных частиц./ Г. Захариев и др. // Физ.-хим. мех. 1990: №17 - с. 76-821

190. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. — Л.: Стройиздат, 1990. — 415 с.

191. Хорошун Л.П:,, Щербаков А.С. Прочность и деформативность арболита. — Киев: Наука, 1979. — 191 с.

192. Завражный Н.Н. Кровельные работы. Mi: Стройиздат, 1992. -272 с.

193. Разработка процесса электротермического разложения фосфогипса: Отчет о НИР /заключен/ Ленингр. технол. ин-т (ЛТИ); Рук. В:Л. Кузнецова,.№ гос. регистр. 02880071664. 141 с.// Сб. реф. НИР и ОКР, 1989, сер. 17, №10:

194. Разработка термохимической; технологии получения, серы из фосфогипса: Отчет о НИР /заключит./ Гос. НИИ горн:-хим. сырье(ГИГХС); Рук. Костыльков И.Г., № гос. регистр. 02880048848. 120с.//Сб. реф. НИР и ОКР, 1989, сер. 17, №5.

195. Использование отходов гальванического производства при изготовлении: строительных материалов: Отчет о НИР /заключит./ Ростов, инж.-строит. ин-т (РИСИ); Рук. И.А.Токман, № гос. регистр. 02890021972. 72 с. // Сб. реф. НИР и ОКР, 1989, сер. 21, №7.

196. Исследования гипсокостробетона для перегородок / Коннов Н.М;, Никулин В.Т., Сучков В.П.// Тез. докл. юбил. н.-т. конф. проф.-пренар. состава студ. 4.1 / Горьк. инж.-строит. ин-т. — Горький, 1990. -С. 124-125.

197. Разработка составов для защитно-декоративной отделки строительных конструкций: Отчет о НИР /заключит./ Самарск. гос. архит.-строит. ин-т (СамГАСИ); Рук. М.Н. Шарафутдинов, № гос. регистр. 02900029977. 79 с. // Сб. реф. НИР и ОКР, 1990, сер. 21, № 9.

198. Романсыков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. М:: Стройиздат, 1991. - 320 с.

199. Фляте Д:М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. -М.: Леспром, 1990. 136 с.

200. А.с. 1525125 СССР. С 04 В 7/153. ИСМ Вып. 57, 1990, №2, С. 6 "Вяжущее".

201. А.с. 1386801 СССР. С 04 В 7/00. М.-№ 4038814/29-33. Заяв. 86 03 20; Опубл. 88.04. "Вяжущее".

202. А.с. 1548287 СССР. МКИ 4 С 04 В 5/00. М.-№ 4051013/29-33. Заяв. 86 01 08. Опубл. 86 01 23. "Способ получения шлаковой пемзы".

203. Заявка 3912251 ФРГ, МКИ С 04 В 38/02, С 04 В 28/02/ Ortlepp W.- № Р 3912251.4; Заяв. 14.04.89; Опубл. 18.10.90."Малоусадочный строительный материал".

204. Заявка 3909070 ФРГ, МКИ С 04 В 24/02, Е 04 F 13/02/ Bietz R:; Aquaion GmbH.- № P 3909070.1; Заяв. 20.03.89; Опубл. 27.009.90."Добавка для гипсо- и цементосодержащих масс".

205. Отлев И.А., Штейнберг Ц.Б., Отлева Л.С. Справочник по производству древесностружечных плит. -М.: Лесн. пром-сть, 1990.- 384 с.

206. Гончаров Н.А., Башинский В.Ю., Буглай Б.М; Технология изделий из древесины. М.: Лесн. пром-сть, 1990. - 528 с.

207. Козаченко A.M., Модин Б.Д. Общая: технология производства древесных плит. М.: Высшая школа, 1990. — 144 с.

208. Анохин А.Е. Совещание по проблемам, экологии производства древесно-стружечных плит // Деревообр. пром-сть, 1990л №10. -С.16.

209. Пат. 149512 ПНР, МКИ С 08 3/16. Способ получения карбамидо-формальдегидных клеев для изделий: деревообрабатывающей промышленности. Заяв. 20.10.86. Опубл. 23:06.90.

210. Spanpplatlen in Wechseklima. Eine Untersuchung uber Einfluss von qualitat und Menge der Karnstoffharze // HK : Holz und Mobeling. -1991. - Bd. 26. №4. - s.500-504.

211. Анохин А.Е. Производство малотоксичных древесно-стружечных плит// Обзорн. информ. по инф; обеспеч. общесоюзн. н.-т. программ;- Вып. 3. ВНИИЭИ леспром. 1987. - 60 с.

212. Пат. Румыния: МКИ В 27 3/00. Термоизоляционные плиты и способ? их изготовления. Заявл. 03.09.87. Опубл. 29.11.89:

213. Заявка ДЕ 3815204 АГ ФРГ. МКИ С 08 61/00, С 08 К 5/16. Способ получения комбинированных материалов с пониженным выделением формальдегида. Заяв. 04.05.88. Опубл. 16.11.89.

214. А.с. 1595860 СССР: МКИ С 08 97/02, С 08 К 5/54. Композиция для древесно-стружечных плит /Соколова Л.И., Сукова Л.М: Заявл. 24.07.87. Опубл. 30.09.90;

215. Заявка 3733630 ФРГ. МКИ В 27 3/00, С08 61/20. Способ получения» древесных материалов. Заявл. 05.10.87. Опубл. 13.04.89.

216. Воскресенский А.К., Тулузаков Д:В1 Изменение прочности древесностружечной плиты в процессе прессования // Науч. тр. Моск. лесотехн. ин-т. 1990. № 230. - С. 34-43.

217. Щедро Д.А. Физические основы и< направления? интенсификации процесса прессования древесно-стружечных плит//Плиты и фанера: Обзорн. инф. ВНИПИЭИ. М.: 1988. - 48 с.

218. Отаев И.А., Жуков Н.И. Влияние влажности сухой и осмоленной стружки на процесс изготовления плит // Плиты и фанера: Экспресс, инф. ВНИПИЭИ леспром; 1981. Вып. 5. - 12 с.

219. Заявка 3904729 ФРГ. МКИ В 27 3/08, В 27 75/00. Стружечная плита. Заявл. 16.02.90. Опубл. 21.09.90

220. Заявка 2220669 Великобритания, МКИ В 27 3/00: Композиционные материалы на основе целлюлозы. Заявл. 06.06.89. Опубл. 17.01.90.

221. Kawai Shuishi, Kader Rosali A. at el. // Мокудзай Таккайси J: Jap. Wood Res. Soc. 1990. -Vol. 36. №7.-p.579-583.

222. Пат. 4888403 США. МКИ С 08 В 3/22. Способ изготовления изделий из древесины, подобных полимерным с добавлением ангидридов, дикарбоновых кислот и ненасыщенных моноглицидиловых эфиров. Заявл. 26.01.88. Опубл. 19.12.89.

223. Швецов Г.А., Алимова Д.У., Барышникова М.Д. Технология? переработки пластических масс. Mi: Химия. — 512 с.

224. Арзамасов Б.Н:, Брострем; В.А., Буше Н:А. Конструкционные материалы: Справочник. М:: Машиностроение, 1990. — 688 с.

225. Долгов В.И., Колешня А.Д. Композиционные материалы на основе отходов древесины и полиолефинов // 6 Межресп. науч. конф. студ.-вузов СССР. Тез. докл. Казань, 1991.-С. 108.

226. Вигдорович А.А., Вигдорович А.И. Некоторые вопросы реологии и экологии древеснонаполненных полиолефинов // Пласт, массы. -1991. №2.-С. 29-30:

227. Губкин В.И., Ковалева З.Г., Мельников С.Ф. Наполнение вторичных термопластов отходами шлифования фанеры // Пласт, массы. — 1991. №2.-С. 47-48.

228. А.с. 1100288 А СССР. МКИ С 08 23/12, С 08 К 3/26, С 08 К 3/36. Полимерная композиция. Злобина В.А. и др. Заявл. 17.11.82. Опубл. 30.06.84.

229. А.с. 1537682 СССР. МКИ С 08 97/02. Полимерная композиция. Фирсов Н;Н. и др. Заявл. 07.01.87. Опубл. 23.01.90.

230. Роlymethy lmetacry lat // Kunstatoffe. 1989: Bd. 79, №10. - S. 923-924.

231. Полимерные композиты 90: Матер. Всес. научно-практич. конф. с междунар. участием. Ч. 2. / О-во "Знание" РСФСР. Ленингр. дом научн.-технич. проп.; Ред. Кастельман В.Н. — Л.: 1990. — 102 с.

232. Stadterman R.L., Berghuis А.Н. Commercial applications for new-reinforcement technology in thermoplastic composites // 33-rd JUPAC Int. Symp. Marcomol., Montreal, July 8-13 1990: Book Abster. -Montreal, 1990.-p. 675.

233. Новые способы производства отделочных работ / Пер. с нем. Гречушниковой Т.Г.-М.: Стройиздат, 1990. 128 с.

234. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. М.: Химия, 1989. - 184 с.

235. Заявка 2-29422 Япония. МКИ С 08 С 59/40, В 29 С 43/00. Способ получения пластикоподобных формованных изделий из. древесины. Заявл. 20.07.88. Опубл. 31.01.90.

236. Han gyu-Seong, Shiraishi Nobuo. Composites of wood and polypropylenes // Jap. Wood. Rec. Soc. 1990. - Vol 25 № 3.- p. 976982.

237. Пат. 98687 Румыния. МКИ С 08 23/12. Заявл. 09.10.87. Опубл. 18.01.90.

238. Kokta B.V., Maldas D., Deneault С. Composites of polivinil chloride-wood fibers I. Effect of isocyanate as a bonding agent. // Polym.-plast. Technol. and Eng. 1990. - Vol. 29 № 1 -2 - p. 87-118.

239. Заявка 2-91142 Япония. МКИ С 08 27/06, С 08 51/06. Заявл. 28.09.88. Опубл. 30.03.90.

240. Maldas D., Kokta В.V., Influence of phthalic anhidride as a coupling agent on the mechanical behavior of wood fiberpolyslyrene composities // J. Appl. Polim. Sci. 1990. - Vol. 41, № 1-2. -p. 185-194.

241. Maldas D., Kokta B.V., Effect of extreme conditions on the mechanical properties of wood fiberpolyctyrene composites. II. Sarodust as areinforcing filler // Polim. Plast. Technol. and Eng. — 1990. № 125. - p. 1-39.

242. Maldas D., Kokta B.V., Daneault G. Effect of extreme conditions on the mechanical properties of wood: fibropolyslyrene composities I. Chemithermomechanical pulp as reinforcing filler // Drev. Vysk. — 1990. -№ 125.-P. 1-39:

243. Maldas D., Kokta B.V., Raj R.G. Improvement of the mechanical properties of sawdust wood fibropolyctyrene composites by chemical treatment//Polymer, 1988. - Vol. 29 №7. - P. 1255-1265.

244. A.c. 771126 СССР. МКИ С 08 23/12, С 08 23/06. Композиция на основе пропилена. /Гуль В.Е. и др. Заявл. 29:12.78: Опубл. 15.10.80.

245. Карякина М.И: Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1988. 272 с.

246. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства JIKM? и покрытий. М;: Химия, 1990. - 160 с.

247. А.с. 1527210 СССР: МКИ4 С04В 18/24. Арболитовая смесь и способ ее приготовления / У.С. Ереженов и др. // РЖХ, 1990. 11М562П.

248. Стеновые блоки из арболита на глиноцементном вяжущем / А.Т.Мяндик и др. / Нов. вяж. матер, и их применение.: Тез. докл. науч.- техн. семин. Новосибирск, 1991. -С. 52-53.

249. А.с. 1622332 СССР. МКИ5 С04В 28/04, 18/26. Арболитовая смесь / А.Н. Шахов и др. // РЖХ, 1992. 6М454П:

250. А.с. 1622329 СССР. МКИ3 С04В 28 / ОС. Композиция для изготовления строительных изделий /JI.И: Дворкин и др.// РЖХ, 1992. 6М461П.

251. Фосфогипсовый композит новый строительный материал. / Quant Bernard //Cem. wapno gips- 1989. №3 - С. 36-38, 55, 56.

252. Заявка 3922929 ФРГ. МКИ5 С02Г 11/00, В09В 1/00. Добавка к обезвоженному осадку опилок. / Garke Siegfried. Заяв. 12.07.89. Опубл. 17.01.91.

253. А.с. 4473511 СССР. МКИ С08 97/02, С04В .28/34. Пресс-масса для изготовления огнезащитных древесных плит. / Н:Е. Николаев, Н:Н. Фирсов // Избр. стран мира, 1990. Вып. 62, № 16.

254. А.с. 1565863 СССР. МКИ С08 97/02, С04В 28/34. Пресс-масса для изготовления; огнезащитных древесных плит. / Н.Е. Николаев и др. Заявл. 19.07.88. Опубл. 23.05.90. Б.И. №19.

255. А.с. 1388406 СССР.' МКИ С08 97/02. Пресс-масса для изготовления огнестойких плитных материалов. / Н.Е. Николаев, Л.Н. Агишина, В.Г. Локосов и др. Заявл. 27.11.85. Опубл. 15.04.88: Б.И: №14.

256. А.с. 1165697 СССР: МКИ С08 97/02, В27 3/00. Пресс-масса для изготовления огнезащитных ДСП / Н.Е. Николаев, В.Ю. Мирецкий, В:С.Сорин<и др. Заявл. 12.04.83. Опубл. 07.07.85.

257. А.с. 887602 СССР. МКИ С08 97/02. Пресс-масса- для; изготовления огнезащитных ДВП / Н.Е. Николаев, В.Ю. Мирецкий, H.MI Тавгазова // Заявл. 28.07.80. Опубл. 07.12.81. Б.И. №45.

258. Спекание и твердофазные реакции в смесях каолина и фосфогипса. / Г.А. Касимова, Н:А. Сиражиддинов, А.А. Исматов // Узб. хим. ж. -1989: №6. С. 7-10.

259. А.с. 1511232 СССР. МКИ) С04В 18/26. Сырьевая смесь, для изготовления цементно-стужечных плит / Изобр. стран мира, 1989. -вып.57. №12.

260. Заявка, 63-17784 Япония. МКИ4 С04В; 16/02. Способ изготовления древесно-цементных панелей / Дайкэн коге К.К. Заявл. 10.04.82. Опубл. 15.04.88.

261. Заявка 62-18512 Япония: МКИ4 С04В 28/02, 38/08. Легкая цементная композиция; для формования;бетонных изделий. / Асахи касий коге К.К. Заявл. 24.07.79. Публ. 23.04.87.

262. Заявка 63-20787 Япония. МКИ4 С04В 18/26. Способ изготовления древесно-цементных панелей / Хоккайдо. Заявл. 19.11.79: Опубл. 30.04.88.

263. Заявка 261605 ПНР. МКИ4 С04В. Отвердевающий на воздухе минерально-органический материал и способ его получения. /

264. А.с. 1447755 СССР: МКИ4 С04В 28/02. Сырьевая; смесь для? изготовления строительных изделий. / Н1И: Федыкищ А.А. Альтерготт. Заявл. 28.07.86. Опубл. 30.12.88.

265. Заявка 1539149 ФРГ. МКИ4 С04В 38/06, 18/24, Г27В. 1/00, С10В 49/00. Способ получения глинянь!х пористых строительных материалов. / Опубл. 07.05.87.

266. А.с. 1294779 СССР. МКИ4 С04В'28/06, С04В 18/26. Арболит / Б.С. Баталин, О.А. Коростелева и др. Заяв. 01.07.85. Опубл. 07.03.87.

267. Обработка и утилизация осадков сточных вод. Т.2: -М.: Стройиздат, 1985.-248 с.

268. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизации осадков. — М.: Химия, 1988. — 112 с.

269. Рыбьев И.А., Клименко М.И. Исследование общих закономерностей в структуре и свойствах арболита. / Изв. высш. учебн. завед. Стр-во и архитектура. 1972. №2 - С. 77-82.

270. Composites research improves testing and design.- Polym. News 7,1998, т. 23, стр.25 0.-РЖХ, 1999, №1,1T208.

271. Дербишер B.E., Гермашев И.В., Колесникова E.A. Компьютеризированная методика прогнозирования- активных добавок к полимерным композициям. // Пластические массы, 1999. №2,-С. 32-36.

272. Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И., Войткун Ф. Материаловедение. М.: МИСИС, 1999.-600 с.

273. Анимапу А. Квантовая теория кристаллических твёрдых тел. М.: Мир, 1981.-271 с.

274. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

275. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова Думка, 1980.-260 с.

276. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. — М.: Химия, 1991.-260 с.

277. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. /Под общ. ред. акад. Ю.С. Липатова Киев: Наукова Думка, Т. 1. Наполненные полимеры, 1986 - 376 с.

278. Соломатов В:И1, Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных материалов. -М.: Стройиздат, 1987. — 264 с.

279. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / Под ред. В.И. Соломатова- М.: Стройиздат, 1988. 312 с.

280. Виноградов В.М. Остаточное напряжение в деталях из пластмасс.// Пласт, массы, 1975. №4. С. 20-31353: Волженский А.В; Минеральные вяжущие вещества. М.:Стройиздат, 1986.

281. Кулезнев В.Н., Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров. — М.: Высшая школа, 1966. — 314 с.

282. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов —Л.: ЛГУ, 1980. 160 с.

283. Томашевский В.Т., Яковлев B.C. Об эволюционной форме физических соотношений в технологических задачах механики композитных материалов. // Механика композитных материалов. — 1991. №5.-С. 909-917.

284. Ванин Г. А. Градиентная механика и термодинамика многоуровневых композитов. // Механика композитных материалов. 1996. Т. 32, №1.- С. 3-20.

285. Современные композиционные материаля./ под ред. Л: Браутмана и Р. Крока: // перевод с англ. Г.С. Петелиной, В.Н. Грибкова, С.И. Троянова. М.: Мир, 1970. - 672 с.

286. Griffiths R: В. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixture // J. Chem. Phys/ 1974.Vol.60, №1. P.195-206.

287. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика, от тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002! — 461 с.

288. Дьямарти И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариционные принципы. / Пер. с англ. М.: Мир, 1979.

289. Сторонкин А. В: Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 3: Термодинамика многокомпонентных многофазных систем. Л;: 1969.

290. Гладышев Г. П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: 1988.

291. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989. - 503 с.

292. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. — Саратов, СГУ, 1995. 736 с.

293. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов, СГУ, 1989. — 160 с.

294. Лясников В.Н. Плазменное напыление покрытий; в производстве изделий электронной техники / Под ред. B.C. Кошелева. — Саратов: СГУ, 1985.- 199с.

295. Иващенко Ю.Г. Структурообразование, свойства и технология модифицированных:фурановых композитов. — Автореф. дис. док. техн. наук. Саратов, 1998. - 32 с.

296. Панова Л.Г. — Автореф. дис. док. хим. наук. — Саратов, 1998

297. Студенцов В;Н. Автореф. дис. док. техн. наук. — Саратов,

298. Сударушкин Ю.К. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами. — Саратов: СГУ, 1998. — 57 с.

299. Кутьин А.М:,. Пядушкин Д.В., Быкова Е.А., Цветкова; Л1Я. Аналитическое представление термодинамических функций конденсированных состояний веществ. / Журнал физической химии, 1999, Т 73, № 9. С. 1692-1694.

300. Доломатов М;Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических смесей и г сложных молекулярных систем. Уфа, ЛФХИ,' НИИПНефти, 1989: — 50 с.

301. Гусев А.И:, Ремпель А.А. Термодинамика структурных вакансий в нестехиометрических фазах внедрения. Свердловск, УНУ АНСССР, 1987. - 114 с.

302. Мюнстер А. Химическая термодинамика. -М.: Мир, 1971. -296 с.

303. Голиков В.А. Руководство по физической химии. Воронеж: ВГУ, 1990.-250 с.

304. Mrygon В., Influence of Dencity Fluctuation» of the Equition of State. // Journ. Stat. Phys. 1974, V. 10, № 6,-p. 471-484.

305. Николаев Г.А., Лощилов В.И„ Курляндский; В.В., Шукшин G-И;. Костная ткань как КМ.: Тез. докл. V Всесоюзной конф. по КМ М:: АНСССР., 1981.-219 с.

306. Zisman. W.A. Contract angle, wetability and adhesion, advaces in chemistry series// Amer. Ghem. Soc. Washington, 1964-№ 43; РЛ-51.

307. Акутин M.C., Шарковский B.A., Кербер M.A. Изучение адгезии и смачивания в карбамидных стеклопластиках. // Мех. Полимеров. -1974, № 3. -С. 442-446.

308. Scola D.A., Brooks C.S. Proc. 25th. Ann. Techn. Conf. SPI.; Reinf. plast. Сотр.//Div. Washington, 1970. Sect.-P. 13.

309. Прикладная химическая термодинамика. Модели; и расчеты. /Под ред: Т. Барри. М::Мир^ 1988. - 281 с.

310. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988. - 560 с.

311. Соколовская Е.М., Гузей JI.C. Физико-химия композиционныхматериалов. М:: МГУ, 1978.-256 с. 391'. Филиппов Л.П; Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. -М:: МГУ, 1988. -252с.

312. Агеев. Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.:. МГУ, 1999.-89с.

313. Смирнова; Н.А. Методы статистической термодинамике: в; физической химии. 2 изд. М.: Химия, 1982.- 197 с.

314. Сафонов М.С. Критерии термодинамического; совершенства1 технологических систем.М.: МГУ, 1998.- 37с.

315. Майорова А.Ф., Обрезкова М.В.,. Успенская И.А. Краткий физико-химический словарь.

316. Космынин А.С. Оптимизация ; экспериментального исследования г гетерогенных многокомпонентных систем. Автореф. дис:. .док. хим. наук. Саратов, СГУ, 1999. - 46 с.

317. Русанов А.И; Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.:; Химия, 1969.-388 с.

318. Исавин Н.В: Средства пожарного тушения: М;: Стройиздат. 1983. -156с.

319. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела: — М.: Химия, 19821 -320с.

320. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. — Ml: Металлургия, 1972.-480 с.

321. Займан Дж. Принципы теории твердого тела; М.: Мир, 1974. - 472с.

322. Вест А. Химия твердого тела. М.: Мир, 1988 - 558 с.

323. Многокомпонентные полимерные системы. / Под ред. Р.Ф. Голда. Пер. с англ. -М:: Химия, 1974; -328 с.

324. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. — М.: Высш. школа, 1993 — 3 52 с.

325. Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул. / В.В: Преждо, И.П. Крайнов. Харьков, " Основа" при Харьковском ГУ, 1994 -240 с.

326. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. / Е.В. Хамский, Е.А. Подозерская, Б.М. Фрейдин, А.Н. Быкова, Н.Д. Сидельникова — Л.: ЛО, Наука, 1969 135 с.

327. Шахпаронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Знание, 1983-64 с.

328. Справочник по геохимии / Г.В; Войткевич, А.В. Кокин, А.Е. Мирошников, В.Г. Прохоров. М.: Недра, 1990 - 480 с.

329. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. — М.: Наука. 1971.

330. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. М.: Изд-во техн.-теор. лит., 1949. -736с.

331. Гольдшмидт В.М. Основные идеи геохимии. Вып. 1. М.: Госхимиздат, 1933.

332. Ферсман А.Е. Геохимия; В 3 томах-М.-Л.: Химтеоретиздат, 1937.

333. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию. 1973.-655с.

334. Маракушев А.А., Безмен H.Hi Термодинамика окислов и сульфидов в связи с проблемами рудообразования: М.: Наука, 1972. - 200 с.

335. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. -335 с.

336. Миронов B.C., Жандаров С.Ф., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Влияние электрофизической активации компонентов на адгезионное взаимодействие в полимерных композитах // Механика композитных материалов. 1995. - Т.31, №6. - С. 734-741.

337. Волков А.В., Мясникова Н.А., Колесников В.И., Канович М.З. Молекулярное взаимодействие в композитных материалах на основе поликапроамида и эпоксидных смол // Механика композитных материалов. 1990. №3. - С. 398-402.

338. Барнаков Ч.Н., Магнонов Д.М. Применение угольной пыли в качестве активного наполнителя термостойкой полимерной композиции // Журнал прикладной химии. — 1998. Т. 71, № 10. — С. 1748-1749.

339. Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов. / Под ред. Никанерова. Л.: АНТСССР, 1983. - 224 с.

340. Мурафа А.В;,. Бобырева Н.И., Хозин В.Г. Модифицирование полиэфирных смол активными минеральными наполнителями // Механика композитных материалов. 1996. Т.32, №1. - С. 118-123.

341. Толонен X., Сьелинд С.Г. Влияние минеральных наполнителей на свойства композитных материалов. //Механика композитных материалов. 1995. - Т. 31, №4. - С. 435-445.

342. Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество Шунгит и его физикохимическая активность в полимерных композитах //Журнал физической химии. 1999. Т.73, №2, С. 299-303.

343. Морозова Е.М., Карпова И.В:, Соколова Н.П., Булгакова Р.А., Ялич Т.С., Щербаков B.JI. Взаимодействие на границе раздела фаз стекловолокно-полимерная матрица //Журнал физической химии. -1995. Т.69, №7, С. 1247-1250.

344. Морозова; Е.М., Ялич Т.С., Морозов И.А. и др. Роль межфазных слоев в прочности многокомпонентных полимерных систем // Журнал физической химии. 1997; Т.71, №6,-С. 1090-1094.

345. Люкшин Б.А., Люкшин П.А. Температурные напряжения и образование межфазных слоев в; композитах //Механика композитных материалов и конструкций; 2000: - Т.6, №2, С. 261274.

346. Иржак В.И., Кузуб Л.И. Межфазный слой в волокнистых органокомпозитах //Механика композитных материалов. 1993. — Т. 29. №1.-С. 10-18.

347. Веселовский Р.А., Ефанова В.В., Петухов И.П. Исследование физико-химических, термодинамических и механических свойств граничных слоев сетчатых полимеров- на поверхности базальта //Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30. №1. — С.3-М.

348. Пелех Б.Л., Хомяк Н.Н; Контактная проблема для слоистых композитов при нелинейных межфазных взаимодействиях //Механика композитных материалов. 1994. Т. 30. №1. С. 105-111.

349. Смирнов Л.П. Влияние химических реакций; приводящих к изменениям структуры сетки, на вязкоупругое поведение сетчатых эластомеров и композитов на их основе // Высокомолекулярные соединения. 1993. - Т. 35. №4. - С. 455-459.

350. Федоров Н.Ф., Самонин В.В. Получение, пористая структура, адсорбционные свойства и области применения композиционных сорбирующих материалов из карбида кальция // Журнал прикладной химии: 1998: - Т.71. №5. - С.768-771.

351. Пономарева Т.И., Джавадян Э.А.,, Апьянова Е.Е., Иржак В.И., Розенберг Б. А. Низкотемпературное отверждение эпоксидных связующих и композитов // Механика композитных материалов. — 1989. №1 С. 92-95.

352. Закордонский В:П. Термомеханические свойства наполненных эпоксиполимеров // Журнал прикладной химии. 1995. - Т.68. №9. -С. 1532-1537.

353. Самонин В.В.,, Федоров Н.Ф. К вопросу обоснования подбора исходных компонентов для получения? композиционныхсорбирующих материалов по технологии наполненных полимеров //Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. №1. - С. 51-54.

354. Дубровина Л.В., Ганюк Л.Н., Огенко В;М., Чуйко А.А. Влияние смеси эпоксидная смола-диоксид кремния на полимерообразование в композиции эпоксидная смола-полиизоцианат-диоксид кремния-вода // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. №2. - С. 317-320;

355. Заикин А.Е;, Нигматуллин В.А. О влиянии характера распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Журнал прикладной химии. 1996.-Т.69. №8.-С. 1359-1362.

356. Липатов Ю.С. Межфазные явления.: Тез. докл. V Всесоюзной конф. по КМ. М.: АН СССР., 1981. -219 с.

357. Рыбьев И:А. Строительное материаловедение. — М.: Высш. шк., 2003. 701 с.

358. Рябин В.А., Остроумов; М:А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойствавеществ. Справочник.-Л.: Химия, 1977." — 392 с.

359. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. — М;: Атомиздат. 1971. -240 с.

360. Малкин А.Я: Бегишев В.П. Химическое формование полимеров. — М.: Химия, 1991.-240 с.

361. Тейлор X. Химия цемента.-М;: Мир, 1996.-560 с.

362. Флейшер Mi Словарь минеральных видов: Пер.с анг. — Ml: Мир, 1990.-206 с.

363. Попов К.Н: Материаловедение для каменщиков,, монтажников конструкций. М.: Высш. шк., 1991. — 256 с.

364. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц МШ. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М;: Химия. 1968. -472 с.

365. Миллер Б.М;, Панков А.Р. Теория случайных процессов в примерах и задачах.- М:: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 320 с.

366. Елисеев Ю.С., Абраимов Н.В., Крымов. В.В. Химико-термическая обработка и- защитные покрытия, в авиадвигателестроении. — М.:: Высш. шк;, 1999: 525 с.

367. Кошкин Н.И:, Васильчикова Е.Н. Элементарная физика. Справочник. М.: АО «СТОЛЕТИЕ», 1996. - 304 с;

368. Микульский В.Г. Строительные материалы. М;:: ИАСВ; 2002. -536с.

369. Верятин У.Д., Маширев В1П: и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. — М;: Атомиздат, 1965; — 460с.

370. Термодинамические свойства индивидуальных веществ; Справочное издание: В 4-х т. /Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 19781

371. Иванов В. М;, Калинин В;Н. и др. Математическая статистика. — М.: Высш. школа, 1981. -371 с.

372. Герасимов Я.И. Курс физической химии. —М.: Химия, 1973. 624 с.

373. Ван Кревелен Д.В: Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976.-416 с.

374. Левашов Е.А. и др. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося' высокотемпературного синтеза. Mr. Изд. БИНОМ, 1999. - 176 с.

375. Патент РФ №2125065 Композиции для изготовления резинотехнических изделий. / B.F. Каширский, В.А. Решетов, B.C. Мартынов, В.Ф. Симонов; В.П. Удалов / Опубл. 20.02.97. БИ №2.

376. Патент РФ' №2055033 Асфальтобетонная композиция. / А.В. Пивоваров, В:А. Решетов, Н.П; Николаиди и др. /Опубл. 27.02.96. -БИ №6.

377. Балусов В.А., Тихонов А.Н. Кластерные материалы новый класс пластмасс с ультрадисперсным наполнителем.- Л.: ЛДНТП, 1988-28с.

378. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и; технология твердофазных материалов.-М.: МТУ, 1985. -256 с.

379. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

380. Конструкционные, свойства: пластмасс (физико-химические основы применения) / под ред. Э. Бера/-М:: Химия, 1967. -464 с.

381. Новиков F.H. Физические методы неорганической химии. Минск.: Высш. школа, 1975.-264 с.

382. Новое в методах исследования полимеров: / Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, 1968.-376 с.

383. Волков К.И. Свойства, добыча и переработка слюды. Красноярск: Вост.- Сиб.кн.изд., 1971.1. РЖДоткрытое акционерное общество «россииские железные дороги» оао «ржд») шилиал «приволжская железная дорога»1. СЛУЖБА ПУТИ

384. Московская ул. ЕЗ. Саратов, 1 ОО31 Тел. tS^lsa) 41 -40-5Э. Шакс (B4S2) 41 -6S-3S a-maii: nzn^pvrr г~и. hr.cp //www pvrrru

385. ОГРН 1037739877295 ИНН/КПП 770Q5Q3727/770Q0 1 О011.*

386. УТВЕРЖДАЮ: цршшженер Приволжской;железной дороги ОАО «РЖД» Смородин А.Н.-н- 2004г1. АКТоб использовании результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича Комиссия в составе: председатель В.Т. Павлов

387. По результатам совместных разработок получено 2 патента РФ.1. Председатель комиссии:

388. Зам. Нач. Приволжской ж.д. по путевому хозяйству1. C.JI. Кожанов1. Е.Н; Бузов1. Санкт-Петербург

389. МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СВЯЗИ И ИНФОРМАТИЗАЦИИ

390. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОТРАСЛЕВОЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ СВЯЗИ196128 Санкт-Петербург, Варшавская, д.11 У-TBF Р1. Тел. (812) 389-38-67 п

391. Телефакс (812) 389-38-78 „ Директор

392. По результатам совместной работы опубликована одна статья.

393. Результаты работы были представлены на двух научно-технических конференциях, проводимых в ЛОНИИС в 2003 и 2004 гг.1. САМОТЛОР"1. Россия г.Самараерждат

394. ПП «Самотлор» Турунов Д.Л.

395. О внедрении результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича.

396. Комиссия в составе: Председатель:

397. Заместитель директора- Волков Л.Н. Члены комиссии:

398. Начальник производственного участка Черкасов В.В. Ведущий технолог - Козлов А.С. Ведущий геолог- Карпов А.П.

399. В настоящее время данные разработки опробуются на других месторождениях области, а так же определяются, геологические объекты для внедрения технологий в других нефтегазоносных регионах Российской Федерации.

400. Инновационный процесс характерен следующим:

401. Предложены к рассмотрению тампонажные составы на основе нефтекаучуковых и эмульсионных (водонефтяных) гипсовых систем.

402. В практической деятельности использованы предложения по патенту на изобретение № 2155796 «Способ обогащения топливных сланцев».

403. Суть данной разработки состоит в том, что при фильтрации тяжелых нефтей через слой сланцев происходят следующие явления:

404. Улучшение горючих свойств сланцев в результате обогащения жидкими углеводородами.

405. Очистка нефтей от тяжелых фракций своеобразная первичная подготовка для их последующей глубокой переработки.

406. Рекомендован к применению состав по очистке насосно-компрессорных труб от отложений композиционной смеси гипса, галита:и тяжелых нефтяных фракций.

407. Сущность: применение гликолей.

408. Рекомендованы к использованию отмывающие составы на основе поверхностно-активных веществ. Они позволяют отделять углеводородную часть от породы-коллектора.

409. Получены четыре патента Российской Федерации.

410. Оформлены две авторские заявки на изобретения.

411. Опубликованы три тезиса докладов.

412. Использование вышеназванных разработок позволило получить значительную технологическую результативность.

413. За практически десятилетний период использования технологий получено более 117 тысяч тонн дополнительно добытой нефти.

414. Экономическая эффективность от внедрения разработок так же находится на высоком уровне.

415. Применяемые композиционные составы имеют сравнительно невысокую стоимость при хороших технологических показателях, что является весьма конкурентоспособной характеристикой.

416. Волков JI.H. Черкасов В.В. Козлов А.С. Карпов А.П.

417. Председатель: Члены комиссии:

418. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ Закрытое акционерное общество1. ПОКРОВскив ФИЛЬТРЫ

419. Юридический адрес: 413100,'Саратовская с обл., г.Энгельс, ул.Демократическая, 1! Почтовый адрес: 413118, Саратовская обл., г.Энгельс, улЛенина, 210

420. Тел. Ген.директора (845-11) 4-98-85 Тел/факс отдел сбыта (845-11) 4-98-84, 4-98-834.98-87,4-98-89 E-mail: pkfilter@engels.san.ru

421. УТВЕРЖДАЮ у^р^^^^^льный директорфильтры»1. о J2003г.1. АКТоб использовании результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича.

422. Предложены к использованию адгезивы расплавы на основе высокоплавких аккумуляторного и кровельного битумов с модифицирующими добавками. Ожидаемый экономический эффект — более 1 млн. руб. в год.

423. По результатам совместных разработок получен 1 патент РФ. Использование указанных результатов позволяет повысить качество производимых изделий и эффективность производства при изготовлении воздушных фильтроэлементов.1. Н.Н.Шишкин1. B.Д.Дубровин

424. C.В.Ступельман А.Н.Шишкин.

425. Научно — производственное акционерное закрытое1. JIAKO КРАСКАГ

426. ЕЗ 410019, г. Саратов, ЗАО АКБ "Экспресс Ватта"2.й Пугачевский пос. Р/с 407028107000000069913.я линия, д. 65 «Д». К/с 30101810600000000808 Я(845-2) 64-24-42,64-11-65, ИНН 6452011721/64520100169.27-40БИК 046311808

427. CJ от О/. DS. на исх. № от1. АКТ .о внедрении результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича»

428. ДАЮ «Лакокраска» .Клеймёнов.2004г.участке с. Золотое Саратовского р-на. Для внедрения отобрана хризолитовая глазурь состава 3-10-1.

429. В практике выпуска, цветных мелков апробирован вяжущий продукт на основе фосфогипса АО «Иргиз». Показана целесообразность его использования.

430. По результатам совместных разработок получено 3 патента РФ и опубликована одна статья.

431. Председатель комиссии Члены комиссии

432. И.В. Чурикова Н.А. Сырыцина А.В. Клеймёнов

433. ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

434. ПРОЕКТНО ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

435. ООО "ППП ДИЗЕЛБАВТОМАТИКА")

436. Россия, 410017, г. Саратов, ул. Чернышевского, 109

437. Почтовый адрес: 410017, , г. Саратов, а/я 1369 Тел.: (845-2) 20-38-10,20-14-74. Факс: (845-2) 20-38-10 E-mail:dizavt@overta.ru

438. УТВЕРЖДАЮг Г^яФШШаньш директор ■изельавтоматикаи1. В.В. Фурман:2004 г.1. АКТо внедрении (использовании) результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича

439. Комиссия в составе: председатель А.Н. Кирьянов главный : конструкторинициалы, фамилия:по электроуправляемым системам импульсной подачи топлива дизельныхагрегатов!члены комиссии: В.М. Захаров технический директоруинициалы, фамилия *

440. Высокая химическая устойчивость к воздействию дизельного топлива с содержанием серы до 0,5%, природного газа (сжатого и сжиженного), бензина, минеральных масел.

441. Диапазон рабочих температур при хранении: при хранении от-40°С до + 90°С; при эксплуатации от 60°G до +125°G; в месте контакта с проводами катушки до +150°С.

442. При воздействии импульсов давления топлива» внутри клапана с частотой 10Гц и амплитудой до 100 кг/см2 компаунд должен сохранять механическую прочность и герметичность при рабочих температурах до +150°С. Площадь воздействия топлива составляет 12 см2.

443. После отверждения электрическая прочность компаунда должна обеспечивать электрическое сопротивление, измеренное между одним из выводов катушки и сердечником электромагнита, не менее 25МОм, при температурах +25°С.

444. Срок службы не менее 10 лет.

445. Компаунд должен хорошо проникать- в межвитковое пространство катушки s электромагнита для ? ее пропитки и повышения изоляционных свойств.,

446. Компаунд должен обладать желательно более высокой теплопроводностью по сравнению > с существующими компаундами и пластмассами.

447. Поиск производился в соответствии? с формулой; патента РФ № 2180742 «Способ оптимизации эксплуатационных свойств твёрдого материала» по нарастанию значений плотности спрессованных порошков.

448. Использование указанных результатов позволило:

449. Определиться с оптимальной маркой пресс-порошка для изготовления изделия.

450. Провести ОКР по изготовлению пресс-форм и оптимизации технологических режимов получения изделия.3: Изготовить опытные образцы корпусов; электромагнитных клапанов для инжектирования топлива.,

451. Председатель комиссии Члены комиссии

452. А.Н. Кирьянов В :М. Захаров В.А. Иванов

453. УТВЕРЖДАЮ ^ Генеральный директор

454. ООО «Перелюбская горная компания»кииЛчл ^.н. Илясовподпись26» UXJ^t2004г.1. АКТо использовании результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича Комиссия в составе: председатель: Илясов В.Н.инициалы, фамилия

455. По результатам совместных разработок получен 1 патент РФ.

456. Использование указанных результатов позволяет повысить качество проектирования и эффективность .; сократить затраты на проведение опытно-конструкторских работ и натурных испытаний; повысить производительность труда •1 .

457. Председатель комиссии*^^'» Илясов

458. Члены комиссии ^"ТЛ А.А. Филатов1. U\1. ЯД/ г.в.1. Дружинина

459. ООО НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ЦЕНТР ЭКОЛОГИЧЕСКОГО АУДИТА и ЭКСПЕРТИЗЫ»410002 г. Саратов , ул. Комсомольская, 3. тел/факс 8 (845) 2 -28-45-20 ' № У? от " 200Чг1. На №от200

460. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО НПП «Центр экологического аудита и экспертизы»1. ДП1Л II riJDI//j&y В.г. Сержанто!в1. АКТо внедрении результатов докторской диссертационной работы Решетова Вячеслава Александровича

461. Председатель комиссии Е.И. Борисов1. Члены комиссии1. В.П. Сплюхин1. М.И. Лобанов

462. В Диссертационный Совет Д 212.242.091. Справка

463. Заведующий кафедрой прикладной физики профессор, доктор1. Шаповалов А.С.1. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

464. Дальневосточное отделение ^ЩЩ!^ Хабаровский научный центр1. ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ680042, г. Хабаровск, ул.Тихоокеанская, 153 тел.:(4212) 71-99-56, тел./факс:(4212) 71-95-98 E-mail: imdvo@fe.ru

465. Уважаемый Вячеслав Александрович!

466. Замдиректора по научной работе, к.т.н.1. Т.Б.Ершова