автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы

на правах рукописи

Посохова Вера Федоровна

Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны и модифицированные ими полимерные стоматологические материалы.

05 17 06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

003170016

Москва 2008 г

003170016

Работа выполнена на опытно-экспериментальном заводе ЗАО «ВладМиВа» г Белгород и на кафедре технологии пластических масс Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева

Защита диссертации состоится «11» июня 2008 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 01 в РХТУ им Менделеева (125047 г Москва, Миусская пл, д 9) в конференц-зале (ауд 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Научный руководитель

кандидат химических наук Чуев Владимир Петрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович доктор химических наук, профессор Иванов Павел Владимирович

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений РАН им А Н Несмеянова

Автореферат диссертации разослан Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 01

Будницкий Ю М

Общая характеристика работы. Актуальность темы В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований но созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквноксанов общей формулы [И^Юи],!, а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения термостойких и негорючих тастнков, диэлектрических покрытии, композиций медико-биологического назначения и ДР

Размеры молекул олиго- и полиорганосилсесквноксанов можно регулировать в широких пределах (от 0 5 до 100 им и более) и при наличии в их составе различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных, акрилатных) получать на их основе полимеры, содержащие наноразмерные силоксановые структурные элементы

Так, установлена возможность использования метахрилсодержащих олиго-и полиорганосилсесквноксанов для модификации стоматологических пломбировочных составов Однако информация об этом носит преимущественно рекламный или патентный характер и крайне ограничена

Целью настоящего исследования явилось установление оптимальных условий проведения гидролитической поликонденсации трифункциональных кремнийорганических мономеров из класса органотриолкоксисиланов, выявление путей регулирования строения и молекулярной массы образующихся полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквноксанов, а также исследование процессов модификации ими базовых стоматологических композиций Научная новизна.

Синтезированы и с использованием ЯМР 2951 спектроскопии, масс-спектрометрии МАЬШ-ТОР и гель-проникающей хроматографии

охарактизованы олиго- и полиорганосилсесквиоксаны с метакрилатными группами в органическом радикале

Выявлены пути регулирования состава и строения образующихся при гидролитической поликонденсации олиго - и полиорганосилсесквиоксанов варьированием концентраций мономеров и их природы, количества и типа катализаторов, температуры и продолжительности процесса

Показано, что при введении 10-15 масс % синтезированных олигоорганосилсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганических гибридных композитов повышаются на 10-15 % прочность на изгиб и сжатие, понижается на 50 % усадка, существенно уменьшаются водорастворимость, водопоглощенис и выделение остаточных мономеров из отвержденных композиций, коэффициент термического расширения приближается к значениям характерным для твердых тканей зуба

Практическая ценность. Разработанные в рамках настоящего исследования модифицированные органо-неорганические гибридные пломбировочные материалы, успешно прошли клинические и токсикологические испытания, получен сертификат Министерства Здравоохранения РФ и начат их серийный выпуск на опытно-эксперементальном заводе ЗАО «ВладМиВа»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обоснования выбранного направления работы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы

Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включающего 28 рисунков, 2 схемы, 10 таблиц Бибтиографический список использованной литературы содержит 170 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Для синтеза метакрилатсодержащих полиэдральных и лестничных силоксанов были использованы "^метакрилоксипропилтриметоксисилан

О

(сЫ30)-3|-/сн2У-0-С-С=СН2 (А-174),

х V /3 |

сн3

3-(К,М-бис(2-гидрокси-3-метакрилоксипрош1л)амино]пропилтриэтоксис1шан

ОН о

(с2Н5о)-3|-/сН2у-М—/сн2-сн-сн2"0-с-с=сн2) (П-61),

3 \ /3 \ I ¡2

СНз

и 3-Н-[(2-гидрокти-3-метакрилоксипропил)амино]пропилтриэтоксисисилан

ОН о

^ЩО^—3|-^СН2^—МН—СН2-СН—СН2-0—С—С=СН2 (П-62), 3 СН3

а также смеси указанных силанов с тетраэтоксисиланом (ТЭОС)

Исходя из общей схемы гидролитической поликонденсации (ГПК) указанных выше мономеров

п К51(011')з + 1 5п Н20-► 1 5п(К5Юи)п+ 3 п КОН,

необходимо было установить влияние природы среды, количества воды, температуры, продолжительности ГПК на состав и строение образующихся олигоорганосилсесквиоксанов

1. Гидролитическая поликоиденсация Т-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) Гидролитическую поликонденсацию мономера А-174 осуществляли преимущественно в гомогенных условиях в среде ацетона или низших спиртов (метанол, этанол) в присутствии кислотных катализаторов (СН3СООН, НС1, Ш), а также добавок некоторых солей (2пС12, КР, КН4Р НБ)

О полноте отщепления метокси-групп на начальном этапе ГПК судили по исчезновению их сигнала на спектрах ЯМР *Н в области б„= 3 35 м д он полностью исчезал при мольном соотношении А-174 Н20 >115 При этом характерные сигналы всех остальных групп протонов на спектрах ПМР продуктов ГПК сохраняются За дальнейшим протеканием поликонденсации следили по изменению спектров ЯМР 2931 (рис 1) При их анализе мы исходили из следующего отнесения сигналов

г* я и

I. I * I *

НО-в| -ОН НО-Б| -о— —О-в! -О—

I I I

000

1 I I

—О-Б!—о— —О-в!—о— —О-в!—О—

Я Р

А Б В

58,*= -40 -50 м.д. 58,*= -55 -60 м.д. 58,*= -60 -70 м д.

При катализе НС1 (1% от массы А-174) и существенном недостатке воды (НгО А-174=0 8 или 1 0 моль/моль), в полупродуктах присутствуют в основном линейные соединения с метокси- (631 = -42 -45 мд) и гидроксильными группами (531 = -48 -50 м д)

При мольном соотношении Н20 А-174=1 5 1 олигомеры содержат преимущественно фрагменты типа А и Б, причем мультиплетный характер сигналов свидетельствует об образовании циклических структур с разным числом атомов Олигомеры имели М„ = 1060 и М„ = 1330 (ГПХ), при этом содержание в них структур типа В незначительно Увеличение количества воды (Н20 А-174=3 1, моль/моль) приводит к образованию олигомеров с Мп = 1580 и М« = 1900, в спектрах ЯМР 29Б1 этих олигомеров присутствуют только две группы сигналов, отвечающих структурам типа Б и В с преобладанием последних (рис 1, спектр 3)

Рис 1 Спектры ЯМР 2951 олигомеров, полученных гидролитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии 1 % НС1 от массы А-174, концентрация А-174 в растворе 2 об %, продолжительность 24 ч Соотношение А-174 Н20- 1 1 0(1), 1 1 5 (2), 1 3 0(3,4) Т = 25°С (1-3) и 5б°С(4)

Олигомер, полученный кипячением мономера А-174 в ацетоне в течение одних суток (Н20 А-174=3 1 моль/моль, 1% НС1) имеет Мп= 2450, = 3600 и характеризуется наличием на спектре ЯМР 29Б1 только двух групп сигналов в области 55, =-56 -58 м д (структура Б) и = -64 -69 м д (структура В) с соотношением фрагментов Б В ~ 1 8 (рис 1, спектр 4) Если предположить для

структуры В гипотетическое лестничное строение из восьмичленных циклов, то при Мп = 2450 степень полимеризации этой "лестницы" будет составлять шесть - семь Следовательно на 12-14 атомов Бх в олигомере типа В будет приходиться четыре концевых атома БьОН, что близко соотношению, найденному из спектров ЯМР 2951 Однако мультиплетный характер сигналов в области <551 = -56 -58 мд и -64 -69 мд свидетельствует о наличии в молекулах олигомеров циклов разного размера, содержащих три-шесть и более атомов

Поэтому наиболее вероятным представляется строение полученных олигомеров в виде смешанных линейных клеткоподобных структур типа Г,

Г

в которых наряду с пятью восьмичленными циклами присутствуют два десятичленных, а также два двенадцатичленных цикла Расчетная молекулярная масса структуры Г равна 2882, соотношение фрагментов Б и В составляет 1 7

Для повышения молекулярной массы (ММ) олигомеров ГПК проводили в присутствии некоторых солей, способных влиять на размер образующихся циклических структур Проведение ГПК в ацетоне при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств НС1 и ЪпОХг приводит к образованию олигомеров, ММ которых; лишь незначительно возрастает с увеличением продолжительности процесса (табл 1), хотя содержание фрагментов Б понижается существенно Последнее, возможно, связано с внутримолекулярной конденсацией силанольных групп и катализируемой протонами перегруппировкой силоксановых связей с формированием объемных полициклических структур типа Г

Отличительной особенностью спектров ЯМР 29Б1 олигомеров, синтезированных в присутствии ХпС\2, является наличие интенсивного пика

при ¿51 = ~67 м д на фоне остальных менее интенсивных сигналов Очевидно, в структуре этих олигомеров преобладают циклы одного размера, скорее всего, восьмичленные В пользу этого предположения свидетельствуют значения молекулярных масс олигомеров и соотношения в них фрагментов Б:В (табл 1) С увеличением продолжительности гидролитической поликонденсации «однородность» структуры олигомеров, судя по характеру спектров ЯМР 29Б1 повышается

Таблица 1.

Значения ММ и соотношение фрагментов Б и В в олигосилсесквиоксанах, количество ОН-групп и бромное число Мольное соотношение А-174 Н20 =1 3, концентрация соединения А-174 в ацетоне 5% масс , [НС1] = [гпСЩ = 1% масс, температура 25°С

Опыт № Продолжительность гидролитической полнконденсации, сутки м„ Mw ОН,%* Бромное число, г Вг/100 г Мольное соотношение структур Б В (согласно спектрам ЯМР 29Si)

1 6 1400 1500 2 40 75 5 1 3 0

2 13 1900 2700 1 85 74 5 140

j 42 2000 2800 1 70 82 8 1 50

4 62 2600 3400 1 40 83.2 155

5 90 2700 3500 1 30 85 3 1 80

* Определено по Верлею

Из сопоставления МАЬВ1-ТОР масс-спектров1 начальных продуктов ГПК (опыт №1,табл 1) и продуктов их триметилсилирования установлено, что в

1 Масс- спектры сняты и интерпретированы к х н Р С Борисовым

составе первых содержатся незавершенные полиэдральные структуры с одной, двумя или тремя силанольными группами

Силирование приводит к практически полному исчезновению на масс-спектрах пиков исходных олигомеров и появлению новых, массовые числа которых отличаются на величину 72п (72-молекулярная масса триметилсилилыюй группы, п-число силанных групп в исходном олигомере)

Данные масс-спектрометрии позволяют предположить наличие в составе начальных продуктов ГПК соединения А-174 олигомеров с двухмерными лестничными и незавершенными кубическими структурами Дальнейшая внутри- и межмолекулярная силанольная поликонденсация, а также перегруппировки БьОН и силоксановых связей под действием кислотного катализатора приводят к нарастанию молекулярной массы олигомеров и формированию структур типа Г.

2. Гидролитическая поликонденсацня П-61, П-62.

Исследование ГПК силанов П-61, П-62 в среде ацетона, этанола, метанола при кислотном катализе (НС1,СНзСООН) и температурах 30-70°С в течении 24 часов показало, что конверсия по этоксигруппам была невысокой и олигомеры в заметных количествах не образовывались Поэтому ГПК указанных мономеров проводили гетерогенным методом в среде триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ) и этилацетата в присутствии кислотных катализаторов (СН3СООН, Н3Р04, НР, КН4Р Ш)

В указанных условиях в случае П-62 наблюдается образование полимерных органосилоксанов в виде полутвердой массы Этот продукт при хранении быстро превращается в трехмерный нерастворимый полимер, видимо вследствие полимеризации двойных связей под влиянием ОН-групп и кислорода воздуха

Гидрополиконденсация мономера П-61 в гетерогенных условиях (ТГМ-вода) или этилацетат-вода при кислотном катализе приводит к образованию олигоорганосилсесквиоксанов в виде подвижных прозрачных жидкостей ЯМР 2931 спектры, которых (рис 2) позволяют сдетать следующее заключение

-1о "2Д-50-ЧО -50-со-10 -£о -АО-20-З0--110"-50-С0--70 -во -АО 20-30-«-50-«О

8

'г, м ¿^

Рис 2 Твердотельные ЯМР 2951-спехтры отвервденных продуктов ГПК мономера П-61 в среде ТГМ (П-61 ТГМ=0 5 моль/моль) при 25°С и продолжительности 24 ч Катализаторы Н3Р04 (1-3), СН3СООН (4-6) и ОТ (7-9) в количестве (моль/на моль П-61) 0,30(1,4), 0,10 (3,6,9), 0,03 (2,5,8) и 0,01 (7) Мольное соотношение вода П-61 0,4 (1,4,7), 1,5 (2,5,8) и 3,0 (3,6,9)

Наилучшим из трех катализаторов оказался 3%-ный водный раствор НР в количестве 0 1моль на моль П-61, при использовании которого образуются

более однородные олигомеры с преимущественным содержанием фрагментов типа В, но только при количестве воды равном или большем стехиометрического Более удобным с практической точки зрения оказался комплекс NH4F HF, который был рекомендован для дальнейшего использования

3. Совместная гидролитическая поликондепсация П-61 и ТЭОС

С целью увеличения функциональности синтезируемых

олигоорганосилсесквиоксанов исследовали ГПК смесей П-61 и ТЭОС

R R

°н ^ +Н20 — O-SI-O-SI-O—

2)-NH CHj-CH-CH2-0-C-C=CHj + (C2H50)4Si ----J, n

'3 I -C2H5OH Y I

снз —O-S1-O-S1-O—

A 1

При проведении ГПК мономера без ТЭОС образуются олигомеры, химические сдвиги на ЯМР 29Si спектрах которых находятся в области 5s, =-66,88 м д (структура типа В) и -57,90 м д (структура типа Б) Химические сдвиги сигналов, соответствующие химическим сдвигам структуры типа А отсутствуют.

В твердотельных ЯМР 29Si спектрах продуктов совместной ГПК мономера П-61 с 10 масс % ТЭОС наряду с химическими сдвигами сигналов структур типа Б и В появляются дополнительные сигналы в области о5, —101,46 м д (пик Q3) и -111,59 м д (пик Q4), соответствующие структурам тетрафункциональных атомов кремния (рис 3)

Полученный олигомер представляет собой вязкую светло-желтую смолу, которая самопроизвольно отверждается при комнатной температуре в течении трех дней Если сразу после окончания ГПК к полученному олигомеру добавить 30. масс % смеси 2,2-бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил]-пропан(бис-ГМА)/ТГМ (7 3) стабильность композиции повышается до одного года

(c2H5o)-Si-(cH

Рис 3. Твердотельные ЯМР 298ьспектры продуктов ГПК П-61(1) и его смеси с 10 масс % ТЭОС(2), этилацетат, мольное соотношение Н20 С2Щ}=1 1

4. Использование метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксаиов для модификации полимерных стоматологических материалов.

Для исследования были выбраны два силоксановых олигомера

• продукт ГПК мономера А-174 в среде этанола (1% масс HCl, 72 ч, температура 30°С) Олигомер обозначенный далее как ОМССО, имел Мп=2000-2500, содержание SiOH -групп 1 5-2 0%, бромное число 85-90 г Вг2 на 100 г

• продукт ГПК мономера П-61 в этилацетате (3%-ный водный раствор HF, 24 ч, температура 30°С) Олигомер обозначенный как ОПССО, представляет собой светло-желтую смолообразную жидкость с

суммарным содержанием гидроксильных групп (-8ЮН+-СОН) от 15 до 20% и бромным числом 84-88 г Вг2 на 100 г В базовую полимерную матрицу 2,2-бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил]-пропан/триэтиленгликольдиметакрилат вводили различные количества олигомеров ОМССО, ОПССО, инициирующие компоненты и отверждали ПрИ помощи фотополимеризационной лампы (Х=470 нм) в течение 40 с

Как следует го рисунка 4 прочность на изгиб отвержденных композиций оказывается максимальной при 10-15%-ном содержании обоих олигомеров

Другие свойства модифицированной композиции оказались лучше чем немодифицированной (водопоглощение, водорастворимость, коэффициент термического расширения, объемная усадка)

олигосилоксан, масс %

Рис 4. Зависимость разрушающего напряжения при изгибе (6Ш) от содержания ОМСОО (1), ОПСОО (2) в полимерной композиции бис-ГМА/ТГМ

Модифицированная силоксанами полимерная матрица была использована для приготовления наполненных композиций, содержащих 77 весовых частей наполнителя (модифицированное бариевое стекло, средний размер частиц 0 7 мкм, аэросил ОХ-50, средний размер частиц 0 04 мкм) и 23 весовых частей модифицированного связующего

Таблица 2.

Физико-химические характеристики наполненных модифицированных и коммерческих композитов

Состав модифицированных композитов (вес ч ) наполнители - 77, бис-ГМА - 8 5, олигосилоксан - 10 8, ТГМ -37

Композит Разрушающее напряжение при сжатии (Ос*), МПа Разрушающее напряжение при изгибе (aj, МПа Модуль упругое ти (Е), ГПа Микротвер доегь (IÍV), кг/мм2 Водопогло щение, мкг/мм3 Водораств оримость, мкг/мм3 Объемная усадка, % КТР* (хЮ6/1С')

Модифицирован ный ОМССО на основе А-174 405±20,0 149±9,8 13 7±0 8 110 5±1 1 10 0±0 6 0 42±02 1 8±0 1 21

Модифицирован ный ОПССО на основе П-61 410±25,1 152±10,1 14 5±0 6 115 4±1 2 9 8±0 5 0 46±0 2 1 9±0 2 18

Filtek Supreme XT, ЗМ ESPE, США 380±20,5 145±9,8 10 8±0 7 95±1 1 15,3±0 7 1,1±0 3 2,5±0 1 32

UNIVERSAL ENAMEL, DIPOL, США 345±20,0 138±10 5 8 6±0 9 75±1 2 18,5±0 7 1,3±0 3 3,5±0 2 36

DEFINITE, фирма Degussa (Германия) 415±25,0 158±120 14 8±0 6 116 7±1 2 10 4±0 5 0 24±0 2 1 8±0 1 16

Требования ГОСТ 51202-98 не менее 50 - - не более 50 0 не более 5 0 - -

* - КТР зуба составляет 11 6 106 К 1

Как видно из таблицы 2 физико-химические и механические характеристики модифицированных метакрилатсодержащими олигосилсескви-оксанами, наполненных стоматологических композиций удовлетворяют требованиям ГОСТ 51202-48 Полученные показатели соответствуют лучшим аналогам мировых производителей (DEFINITE, Degussa) или превосходят их Модифицированные композиции (табл 2) успешно прошли клинические, токсикологические испытания, сертифицированы и рекомендованы к серийному производству, которое в настоящее время осуществляется на опытно-экспериментальном заводе ЗАО «ВладМиВа»

ВЫВОДЫ

1 Гидролитической поликонденсацией метакрилатсодержащих трех-функционалышх органосиланов RS1X3, (R-метакрилатсодержащий радикал, X = -ОСН3 или -ОС2Н5) синтезированы и охарактеризованы соответствующие олигоорганосилсесквиоксаны, строение которых было установлено с использованием ЯМР 2981-спектроскопии, масс-спектрометрии MALDI-TOF и гель-проникающей хроматографии Показана возможность использования полученных олигомеров для модификации органо-неорганических гибридных пломбировочных материалов, которые прошли успешные испытания и внедрены в серийное производство 2 На примере гомогенной гидролитической поликонденсации у-метакрилоксипропилтриметоксисилана выявлено влияние на строение образующихся олигомеров природы растворителя (метанол, этанол, ацетон), количества воды в пределах 1 5-3 0 моль/моль силана, природы катализатора (неорганические и органические кислоты, соли) и отмечено возрастание молекулярной массы олигоорганосилсесквиоксанов с увеличением продолжительности процесса

3 На основании сопоставления молекулярных масс и спектров ЯМР "Бь >становлено наличие в составе синтезируемых олиго-органосилсесквиоксанов силоксановых циклов содержащих от 4 до б атомов кремния Методом масс-спектроскопии МАЬОЬТОР показано наличие в начальных продуктах гидрополиконденсации у-метакрич-оксипропилтриметоксисилана «незавершенных» кубических силоксанов с одной, двумя и тремя силанольными группами

4 При совместной гидропочиконденсации трехфункциопальных силанов (у-метакрилоксипропилтрпметоксиситан, 3-[Ы,К-бис(2-гидрокси 3-мета-крилоксипроппл)амино]пропилтричетоксисилан, 3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакр!иоксипропил)амино]протитриметоксис1с1а11 с тетраэтокси-силаном образуются табильные, отвергающиеся при хранении полиорганосилсесквиоксаны На основании анализа твердотечьных спектров ЯМР 29$1 отвержденных образцов полиорганосилсесквиоксанов доказано наличие в их структуре тетрафункциональных атомов кремния

5 При введении 10-15 масс % синтезированных метакрилатсодержащих олигоорганосилсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганическнх гибридных стоматологических композиций повышается их прочность на изгиб и на сжатие с одновременным уменьшением полимеризационной усадки на 50%

6 Модифицированные композиции отличаются меньшими значениями водорастворимости и водопоглощения Значительно уменьшилось выделение остаточных мономеров, коэффициент термического расширения отвержденных композиций приближается к значениям, характерным для твердых тканей зуба Эти композиции прошли необходимые клинические и токсикологические испытания, показали положительные результаты и внедрены в серийное производство

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1 Киреев В В , Посохова В Ф, Сокольская И Б , Чуев В П, Дятлов В А , Филатов С Н Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны // Высокомолекулярные соед , Б, 2008, Т 50, № 4 С 718

2 Посохова В Ф, Гапочкина ЛJI, Киреев В В, Чуев В П Высоконаполненные органо-неорганические полимерные нанокомпозиты // Пластические массы - 2006 , №9 -Стр 9-13

3 Чуев В П , Посохова В Ф , Вузов А А , Киреев В В Композиции, модифицированные акриловыми производными силоксанов // II всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик, 2005г - Стр 104-106

4 Посохова В Ф , Гапочкина Л Л, Бузов А А , Чуев В П , Киреев В В Новое поколение стоматологических пломбировочных материалов на основе полиорганосилсесквиоксанов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике» - Санкг - Петербург, 2005г - С 132

5 Чуев В П, Гапочкина JI JI, Посохова В Ф , Бузов А А , Киреев В В Модифицированные частицы аморфной окиси кремния для стоматологических композиционных полимерных материалов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике» - Санкт - Петербург, 2005г - С 130

6 Посохова В Ф, Гапочкина JI JI, Бузов А А, Чуев В П Кремнийорганические полимеры - воплощение новейшей системы пломбировочных материалов // Институт стоматологии. - 2005 , №2 - Стр 2-3

7 Чуев В В , Лягина Л А, Гапочкина Л Л, Посохова В Ф Макеева И М, Чуев В П Новое поколение подкладочных стекло-иономерных цементов фирмы «ВладМиВа» - основа успешной малоинвазивной реставрации зубов. // Институт стоматологии. - 2006 , №2 Стр 90-91

8 Чуев В В, Лягина Л А, Посохова В Ф, Макеева И М Атравматическое лечение кариеса зубов материалами фирмы «ВладМиВа» Институт стоматологии - 2005., № is - Стр 120-121

Введение

Список принятых сокращений

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Синтез олиго- и полиорганосилсесквиоксанов различной структуры

1.2 Влияние полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов на структуру и свойства полимерных систем

1.3 Применение полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов

1.4 Мономерные композиции, используемые при производстве стоматологических полимерных композитов

1.5 Органо-неорганические мономеры и олигомеры стоматологического назначения

1.6 Получение наногибридных полимер - неорганических композитов

1.7 Обоснование выбранного направления работы

Глава 2. Результаты и их обсуждение

2.1. Исследование ГПКу-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) в среде ацетона

2.2. Исследование гидролитической поликонденсации Ав среде этилового спирта

2.3. Исследование гидролитической поликонденсации П-61, П

2.4. Физико-механические свойства материалов на основе продуктов совместной гидрополиконденсации П-61 и ТЭОС

2.5. Использование метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов для модификации полимерных стоматологических материалов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез метакрилатсодержащих олиго-и полиорганосилсесквиоксанов и исследование физико-химических и механических свойств композитов, полученных на их основе

3.2. Методики по ГОСТ 51202

л

В последние годы наблюдается интенсивное развитие исследований по созданию полимерных наноматериалов и технологий их производства. Одним из перспективных направлений в этой области представляется синтез полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквиоксанов общей формулы [ЯБЮ^],,, а также их применение в качестве связующих и модификаторов для композиционных материалов различного назначения: термостойких и негорючих пластиков; диэлектрических покрытий; композиций медикобиологического, стоматологического назначения и др.

Размеры олиго- и полиорганосилсесквиоксанов можно регулировать в широких пределах (от 5 до 100 нм и более) и при наличии в их составе различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных, акрилатных) получать на их основе полимеры, содержащие наноразмерные силоксановые структурные элементы.

Полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны с реакционноспособными ■ группами в органическом радикале используют в качестве гибридных прекурсоров для получения органо-неорганических композитов строго определенной, наноархитектуры, отличающихся униформностью и периодичностью распределения фаз.

Современная практика реставрации и протезирования зубов базируется на полифункциональных метакриловых полимерных композициях. Получение полимерных композиций, обладающих всем спектром свойств, предъявляемых к ним современной практической стоматологией, невозможно без эффективных модифицирующих добавок. Тем более не существует универсального синтетического решения' для полимерных композиций, применяемых в стоматологии, так как задача состоит в создании материала, предназначенного для восстановления твердых тканей зуба.

Создание такой системы представляет собой весьма сложную задачу. Проблема заключается в неоднородности строения и состава зубной ткани. Если эмаль представляет собой в большей степени минерализованную и достаточно однородную структуру (до 97% гидроксиаппатита), то дентин сильно отличается и по составу и по морфологии. До 20% дентина составляет органическая фаза, в основном коллаген. Кроме того, дентин содержит более 10% воды. Модифицированная полимерная композиция должна обладать сродством как к органическим, так и минеральным составляющим зуба и полностью соответствовать его физико-химическим характеристикам. Интересным, в плане создания биосовместимых материалов, является класс элементоорганических полимеров, например полиэдральных и лестничных олиго- и полиорганосилсесквиоксанов.

Согласно литературным данным установлена возможность использования метакрилсодержащих олиго - и полиорганосилсесквиоксанов для модификации стоматологических пломбировочных составов. Введение их в состав полимерной матрицы позволяет получить биосовместимые композиты - с низкой полимеризационной усадкой (1.8%) и улучшенными физико-механическими характеристиками, существенно снижает водорастворимость и водопоглощение, позволяет приблизить коэффициент термического расширения отвержденных композиций к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. Однако информация об этом носит преимущественно рекламный или патентный характер и крайне ограничена.

Исследованию этого вопроса и посвящена данная работа, которая проводилась с целью создания рецептуры полимерной композиции для стоматологии с улучшенными биологическими, физико-химическими и механическими характеристиками.

Получение олигосилсесквиоксанов и исследование их свойств в составе стоматологических композиций проводилось в научно-исследовательской лаборатории предприятия ЗАО «ВладМиВа», которая уже 15 лет занимается разработкой и производством стоматологических материалов различного назначения. Работа велась совместно с кафедрой химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Разработанные в рамках настоящего исследования модифицированные органо-неорганические гибридные пломбировочные материалы успешно прошли клинические и токсикологические испытания, получен сертификат Министерства Здравоохранения РФ и начат их серийный выпуск на опытно-эксперементальном заводе ЗАО «ВладМиВа».

Автор выражает искреннюю благодарность всему коллективу кафедры и лично научному консультанту, заведующему кафедрой «Технология и переработка пластмасс» (РХТУ), д.х.н., профессору Кирееву Вячеславу Васильевичу за всестороннюю помощь, ценные советы и замечания при написании диссертационной работы.

Автор выражает слова благодарности в адрес научного руководителя, генерального директора предприятия «ВладМиВа», к.х.н. Чуева Владимира Петровича за всестороннюю помощь и пристальное внимание к проблемам науки и производства.

Автор выражает искреннюю благодарность коллективу ЗАО «ВладМиВа» и опытно-экспериментального завода «ВладМиВа», без участия и помощи которого, работа не имела бы такую практическую реализацию и могла бы вообще не состояться.

Искренне надеюсь, что сотрудничество академической науки, дееспособного производства и практической стоматологии, результатом которого стала данная работа, внесет вклад в развитие современного стоматологического материаловедения.

Список принятых сокращений

ПОСС - полиэдральные олигомерные силсесквиоксаны ПОС - полиэдральные олигомерные силикаты ТЭОС - тетраэтоксисилан трет-БМА - трет-бутилметакрилат бис-ГМА - 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил] пропан или мономер Во\уеп

УДМА - уретандиметакрилат или 1,6-бис-[2-метакрилоилоксиэтоксикарбонил-амино]-2,4,4-триметилгексан

ГЭМА - метакрилатэтиленгликоля ТГМ - триэтиленгликольдиметакрилат ИПТЭС - 3-(изоцианатопропил)-триэтоксисилан АПТЭС - (З-аминопропил)-триэтоксисилан

ДзМА - декадиолдимета1филат <

А-174 - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан

П-61 - 3 - [Ы,М-бис(2-гидрокси-3 -метакрилокси)-пропиламино] пропилтри-этоксисилан

П-62 - 3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакрилокси)пропиламино]пропилтриэтоксисилан ОМССО - продукт гидрополиконденсации мономера А-174 ОПССО - продукт гидрополиконденсации мономера П-61 ЭА - этилацетат

КТР - коэффициент термического расширения ГПК - гидролитическая поликонденсация

106 выводы

1. Гидролитической поликонденсацией метакрилатсодержащих три-функциональных органосиланов КБ1Хз, (К-метакрилатсодержащий радикал, X = -ОСН3 или -ОС2Н5) синтезированы и охарактеризованы соответствующие олигоорганосилсесквиоксаны, строение которых было установлено с использованием ЯМР 298 ^спектроскопии, масс-спектрометрии МАЬОГТОР и гель-проникающей хроматографии. Показана возможность использования полученных олигомеров для модификации органо-неорганических гибридных пломбировочных материалов, которые прошли успешные испытания и внедрены в серийное производство.

2. На примере гомогенной гидролитической поликонденсации у-метакрилоксипропилтриметоксисилана выявлено влияние на строение образующихся олигомеров природы растворителя (метанол, этанол, ацетон), количества воды в пределах 1.5-3.0 моль/моль силана, природы катализатора (неорганические и органические кислоты, соли) и отмечено» возрастание молекулярной массы олигоорганосилсесквиоксанов с увеличением продолжительности процесса.

3. На основании сопоставления молекулярных масс и спектров ЯМР 298ь установлено наличие в составе синтезируемых олигоорганосилсесквиоксанов силоксановых циклов содержащих от 4 до 6 атомов кремния. Методом масс-спектроскопии МАЫЯ-ТОР показано наличие в начальных продуктах гидрополиконденсации у-метакрил-оксипропилтриметоксисилана «незавершенных» кубических силоксанов с одной, двумя и тремя силанольными группами.

4. При совместной гидрополиконденсации трёхфункциональных силанов (у-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-рМ,Ы-бис(2-гидрокси 3-мета-крил оксипропил)амино] пр опи лтриметоксисил ан, 3 -КГ- [(2-гидрокси-З -метакрилоксипропил)амино]пропилтриметоксисилан с тетраэтокси-силаном образуются лабильные, отверждающиеся при хранении полиорганосилсесквиоксаны. На основании анализа твердотельных спектров ЯМР 29Ъ[ отверждённых образцов полиорганосилсесквиоксанов доказано наличие в их структуре тетрафункциональных атомов кремния.

5. При введении 10-15 масс. % синтезированных метакрилатсодержащих олигоорганосилсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганических гибридных стоматологических композиций повышается их прочность на изгиб и на сжатие с одновременным уменьшением полимеризационной усадки на 50%.

6. Модифицированные композиции отличаются меньшими значениями водорастворимости и водопоглощения. Значительно уменьшилось выделение остаточных мономеров, коэффициент термического расширения отвержденных композиций приближается к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. Эти композиции прошли необходимые клинические и токсикологические испытания, показали положительные результаты и внедрены в серийное производство.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований представленные в диссертации - итог многолетней работы в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЗАО ОЭЗ «ВладМиВа» по синтезу эффективных модифицирующих добавок и .созданию на их основе стоматологических композитных материалов. Область практического применения синтезированных олигоорганосилсесквиоксанов, как связующих в готовых формах материалов весьма обширна. Предложенные полифункциональные кремнийорганические модификаторы, содержащие реакционноспособные группы, могут эффективно использоваться в качестве сшивающих агентов и одновременно в качестве армирующих нанонаполнителей, способных образовывать прочные связи с базовой композицией за счет сополимеризаци по ненасыщенным метакрилатным группам. Отразить в данной, работе весь экспериментальный материал, набранный за эти годы и его использование в практике, не представляется возможным. Надеюсь, он будет взят за основу в будущих работах и публикациях. Часть материалов не представлена-в работе, поскольку затрагивает коммерческие интересы предприятия и в последствии будет запатентовано.

Развитию исследований в области полимерных композиций способствуют плодотворное сотрудничество научного отдела ЗАО «ВладМиВа» и кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И. Менделеева. Совместные работы по синтезу новых эффективных модифицирующих добавок для стоматологических материалов продолжаются и в настоящее время. Часть работ уже опубликовано, готовятся к публикации новые статьи.

Согласно данной диссертации, выполненной совместно с кафедрой химической технологии пластических масс, синтезированы и охарактеризованы олигоорганосилсесквиоксаны полученные при гидролитической поликонденсации метакрилатсодержащих трифункциональных органосиланов 1181Хз, (II-метакрилатсодержащий радикал, X = -ОСНз или -ОС2Н5), строение которых было установлено с использованием ЯМР 298ьспектроскопии, масс-спектрометрии

MALDI-TOF и гель-проникающей хроматографии. Показана возможность использования полученных олигомеров для модификации органо-неорганических гибридных пломбировочных материалов, которые прошли необходимые клинические и токсикологические испытания, показали положительные результаты в серийное производство. Модифицированные композиции отличаются меньшими значениями водорастворимости и водопоглощения. Значительно уменьшилось выделение остаточных мономеров, коэффициент термического расширения отвержденных композиций приближается к значениям, характерным для твёрдых тканей зуба. При введении синтезированных метакрилатсодержащих олигооргано-силсесквиоксанов в полимерные матрицы органо-неорганических гибридных стоматологических композиций прочность на изгиб и сжатие повышается на 10-15 масс. %, с одновременным уменьшением полимеризационной усадки на 50%.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. Киреев В.В., Посохова В.Ф., Сокольская И. Б., Чуев В. П., Дятлов В. А., Филатов С. Н. Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны. // Высокомолекулярные соед., Б, 2008, Т. 50, № 4. С. 718.

2. Посохова В.Ф., Гапочкина JI.JL, Киреев В.В., Чуев В.П. Высоконаполненные органо-неорганические полимерные нанокомпозиты. // Пластические массы - 2006., №9. - Стр. 9-13.

3. Чуев В.П., Посохова В.Ф., Бузов A.A., Киреев В.В. Композиции, модифицированные акриловыми производными силоксанов // II всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005г. - Стр. 104-106.

4. Посохова В.Ф., Гапочкина JI.JL, Бузов A.A., Чуев В.П., Киреев В.В. Новое поколение стоматологических пломбировочных материалов на основе полиорганосилсесквиоксанов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике». - Санкт-Петербург, 2005г. - С. 132.

5. Чуев В.П., Гапочкина Л.Л., Посохова В.Ф., Бузов A.A., Киреев В.В. Модифицированные частицы аморфной окиси кремния для стоматологических композиционных полимерных материалов // 1-я международная научно-практическая конференция «Современные полимерные материалы в медицине и медицинской технике». - Санкт - Петербург, 2005г. - С. 130.

6. Посохова В.Ф., Гапочкина JLJL, Бузов A.A., Чуев В.П. Кремнийорганические полимеры — воплощение новейшей системы пломбировочных материалов. // Институт стоматологии. - 2005., №2. - Стр.2-3.

7. Чуев В.В., Лягина JI.A., Гапочкина JI.JL, Посохова В.Ф. Макеева И.М., Чуев В.П. Новое поколение подкладочных стекло-иономерных цементов фирмы «ВладМиВа» - основа успешной малоинвазивной реставрации зубов. // Институт стоматологии. - 2006., №2. Стр.90-91.

8. Чуев В.В., Лягина Л.А., Посохова В.Ф., Макеева И.М. Атравматическое лечение кариеса зубов материалами фирмы «ВладМиВа». Институт стоматологии - 2005., № 1, - Стр. 120-121.

1. Huang J.-c, Не C.-b., Xiao Y., Mya К.Y., Dai J., Siow Y.P. // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4491.

2. Fu B.X., Gelfer M.Y., Hsiao B.S. // Polymer. 2003. V. 44. № 5. P. 1499.

3. Wahab M., Kim I., Ha C.S. // Polymer. 2003. Y. 44. № 16. P. 4705.

4. Haddad T.S., Lichtenhan J.D. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 22. P. 7302.

5. Choi J., Yee A.F., Laine R.M. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 15. P. 5666.

6. Choi J., Harcup J., Yee A.F., Zhu Q., Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №46. P. 11420.

7. Agaskar P.A., Day V.W., Klemperer W.G. // J. Am.'Chem. Soc. 1987. V. 109. № 18. P. 5554.

8. Clegg W., Sheldrick G.M., Vater N. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1980. B. 36. P. 3162.

9. Lichtenhan J.D., Otonari J.A., Carr M.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8435.

10. Zheng L., Farris R.J., Couchlin E.B. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 23. P. 8034.

11. Fu B.X., Hsiao B.S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M., Sokolov J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // Polymer. 2001. V. 42. № 2. P. 599.

12. Dvornic P.R., Hartmann-Thompson C, Keinath S.E., Hill E.J. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 20. P. 7818.

13. Tamaki R., Tanaka J., Asuncion M.Z., Choi J., Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №49. P. 12416.

14. Zhang C, Laine R.M. // J. Am. Chem. Soc. 2000.V. 122. № 29. P. 6979.

15. Sellinger A., Laine R.M. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 6. P. 2327.

16. Pyun J., Matyjaszewski K., Wu J., Kim G.-M, Chun S. B., Mather P.T. // Polymer. 2003. V. 44. № 9. P. 2739.

17. Lichtenhan J.D., Vu N.Q., Carter J.A., Gillman J.W., Fehrer FJ. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 8. P. 2141.

18. Baney H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. // Chem. Rev. 1995. V. 95. №■ 5. P. 1409.'

19. Mori' H., Lanzendorfer M!G., Mtiller A.H.E. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 14: P: 5228.

20. Abe Y., GunjiT. // Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 3. P. 149.

21. Hong B., Thorns T.P.S., Murfee H.J., Lebrun M.Jl // Inorg: Chem. 1997. V. 36. №27. P. 6146.

22. Capaldi F.M:, Rutledge G.C., Boyce M.C. // Macromolecules. 2005. V. 38. №> 15. P. 6700. ' ?

23. Carroll J.B., Frankamp B L., Rotcllo V. M. // Chem. Commun. 2002. V. 24. № 17. P. 1892. , .

24. Jeoung E., Carroll J. B., Rotello V.M. // Chem. Commun. 2002. V. 241 № 14. P. 1510.25: Naka K., Itoh H., Chujo Y. // Nano Lett. 2002. V. 2. № 11. P. 1183.

25. Soong S.Y., Cohen R. E., Boyce M.C. // Polymer. 2007. V. 48. № 5. P. 1410.

26. Hottie J.R., Kim HJ.', Deng- J., Farmer-Creely C.E., Viers B.D., Esker A.R. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P: 4900.

27. Brown J.F., Vogt L.H. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 19. P. 4313.

28. Feher F.J., Newman D.A., Walzer J.F. // J*. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. №5. P. 1741.

29. Morimoto Y., Ito K., Oikawa H., Yamahiro M., Watanabe K., Ootake N. USA Pat. Appl. Publ. No 2005/0215807.2005.

30. Koh K., Sugiyama S., Moringa T., Ohno K., Tsujii Y., Fucuda T., Yamahiro M., Iijima T., Oikawa H., Watanabe K., Miyashita T. // Macromolecules. 2005. V. 38. №4. P. 1264.

31. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Liu Q., Haddad T.S. USA Pat. Appl.

32. Publ. No 2003/0055193. 2003.

33. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Liu Q., Haddad T.S. Pat. 6927270 USA. 2005.

34. Lichtenhan J.D., Schwab J J., Feher F J., Soulivong D. Pat. 5939576 USA. 1989.

35. Lichtenhan J.D., Schwab J J., Feher FJ., Soulivong D. Pat. 5942638 USA. 1999.

36. Lichtenhan J.D., Schwab J.J., An Y.-Z., Reinerth W., Feher F.J. Pat. 6911518 USA. 2005.

37. Feher F J., Budzichowski T.A., Rahimian K., Ziller J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 10. P. 3859.

38. Lichtenhan J.D., Feher F.J., Soulivong D. Pat. 6100417 USA. 2000. 391 Frye C.L., Collins W.T. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 5586.40.' AgaskarP.A. //Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 13. P. 2707.

39. Bassindale A.R., Gentle Т.Е. // Journal of Materials Chemistry. 1993. V". 3. №12. P. 1319.

40. Воронков М.Г., Мартынова Т.Н., Мирсков Р.Г.,.Белый В.И. // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. Выпуск 7. С. 1522.

41. Мартынова Т.Н., Корчков В.П. // Журн. общ. химии. 1981. Т. 52. Выпуск 7. С. 1585.

42. Duchateau R., Cremer U., Harmsen R.J., Mohamud S.I., Abbenhius H.C.L. // Organometallics. 1999. V. 18: № 26. P. 5447.

43. Laine R.M., Tamaki R., Choi J. Pat. 6927301 USA. 2005.

44. Hoebbel D., Pitsch L, Reiher Т., Hiller W., Jancke H., Muller D. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989; B. 576. S. 160.

45. Hasegawa 1., Sakka S., Sugahara Y., Kuroda K., Kato С // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989. № 4. P. 208.

46. Hoebbel D., Garzo G., Engelhardt G., Vargha A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. B. 494. S. 31.

47. Hasegawa I., Kuroda K., Kato С // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V. 59. № 7. P. 2279.

48. Hoebbel D., Wieker W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. B. 384. S. 43.

49. Hasegawa L, Laine R.M., Asuncion M.Z., Takamura N. USA Pat. Appl. Publ. No 2005/0142054. 2005.

50. Weidner R., Zeller N. Deubzer B., Frey V. Pat. 5047492 USA. 1991.

51. Neumann D., Fisher M, Tran L., Matisons J.G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. №47. P. 13998.

52. Moran M, Casado CM., CuadradoL, Losada J. // Organometallics. 1993. V. 12. №11. P: 4327.

53. Mehl G.H., Goodby J.W. // Angew. Chem. 1996. V. 35. № 22. P: 2641.

54. Dittmar U., Hendan BX, Florke U., Maarsmann H.S. // J. Organomet. Chem. 1995. V. 489. №1-2. P. 185.

55. Li G.Z., Wang L.C., Toghiani' H., Daulton T.L., Pittman C.U. // Polymer. 2002. V. 43. №15. P. 4167.

56. Jia W. Pat. 6653365 USA. 2003.

57. Sethumadhavan M., Kennedy» S.D., Barton C.L. Pat. 2004/114732 WO. 2004:

58. Chattopadhyay D.K, Raju K.V.S.N. // Progr. Polym. Sei. 2007. V. 32. № 3. P. 352.

59. Liu Y.R., Huang Y.D1, Liu L. // Composites Science and Technology. 2007. In press.

60. Chen K.-B., Chang Y.-P., Yang S.-H., Hsu C.-S. // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. № 11. P. 2731.

61. Kim G.M., Qin H., Fang X., Sun F.C., Mather P.T. // J. Polym. Sei. B: Polym. Phys. 2003. V. 41. № 24. P. 3299.

62. Li G.Z., Wang L., Toghiani H., Daulton' T.L., Koyama' K., Pittman C.U. // Macromolecules. 2001. V. 34. №-25. P. 8686.

63. Baldi F., Bignotti F., Ricco L., Monticelli' O., Ricco T. // J. Appl. Polym.-Sci. 2006. V. 100: №4. P. 3409:

64. Fu B.X., Hsiao B.S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M, Sokolov J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // Polym. Int. 2000. V. 49. №5. P. 437.

65. Fu B.X., Hsiao B:S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafailovich M., Sokolov

66. J., Mather P.T., Jeon H.G., Phillihs S., Lichtenhan J., Schwab J. // High Perform: Polym. 2000. V. 12. № 4. P. 565.

67. Turri S., Levi M. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 13. P. 5569.

68. Matejka L., Strachota A., Plestil J., Whelan P., Steinhart M., Slouf M. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 25. P. 9449.

69. Strachota A., Kroutilova 1., Kovarova J., Matejka L. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 25. P. 9457.

70. Bizet S., Galy J., Gerard J.-F. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 7. P. 2574.

71. Kim B.-S., Mather P.T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8378.

72. Tegou E., Bellas V., Gogol ides E., Agritis P. // Microelectronic Engineering.2004. V. 73-74. №6. P. 238.

73. Xu H., Yang В., Wang J., Guang S., Li С // Macromolecules. 2005. V. 38. №25. P. 10455. &

74. Lee Y.-J., Huang J.-M., Kuo S.-W., Lu J.-S., Chang F.-C. // Polymer. 2005. V. 46.№hP. 173.

75. Pellice S.A., Fasce DIP., Williams R.J.J. // J. Polym. Sei., Part B: Polym. Phys. 2003. V. 41. № 13. P. 1451-.

76. Xu H.Y., Kuo S.W., Lee J.S., Chang F.C. // J. Polym. Res. 2002. V. 9. № 4. P. 239. . .

77. Mu J., Zheng S. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V. 307 № 2: P. 377.

78. Терещенко T.A., Шевчук A.B., Шевченко В.В., Снегир СВ., Покровский В .А. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 12. С. 2111.

79. Tereshchenko Т.А., Shevchuk A.V., Shevchenko V.V. // European Polymer Congress 2005. Moscow, 2005. P. 128 (PI.4-46). Ref. 5815.

80. Терещенко Т. А., Шевчук A.B., Шевченко В.В. // Тез. докл. IX Международной конференции по физике и физикохимии олигомеров. Одесса,2005. С. 216.

81. Connor E.F., Sundberg L.K., Kim Н.-С, Comelissen J.J., Magbitan Т., Rice P.M., Lee V.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. № 32. P. 3703.

82. JengS.-P. Pat. 5548159 USA. 1996.86.; Hogle R.A., Helly P:J., Ma C, Miller L.J. Pat: 6936537 USA. 2005;

83. Kuhnle A;, Jost C, RaulederlL, Rentrop C, Van Dam R., Timmer К., Fisher H; Pat. 2005/004220 WO. 2005.88: Brunemeier P.E;, Sengupta5A.,.Gaynoivj:F;, HävemanniRlH! Pat; 6873026'USA; 2005.

84. PhillipSvS;H;,,Haddad^'KS:, Tomczak S.J. // Current Opinionin Solid State and Materials Science. 2004. V. 8. № 1. P. 21.

85. Gonzalez R.Ii, Phillips S.H., Hoflund.G.B. // Journalof;Spacecraft and .y Rockets; 2000. V. 37. № 4. P. 463.91: MeadorJ:D:,Nagatkina*M:, Holmes D; Pat; 2004/076465;w0; 2004;

86. Zhang X., Chen Z., Yang Ch., Li Z., Zhang K, Yao H., Qin J., Chen J;, Cao Y. //

87. ChemicaLPhysics Letters: 2006. V. 422. № 4-6. P. 386.93; GhemR.rB!, ChangvY.-P:,. Yang S;-№, Hsu C.-S; // Thm Solid Films. 2006. V. 514. №1-2. P: 103.

88. Sellinger A., Laine R.M. Pat. 6517958 USA. 2003. .

89. Chou C.-H., Hsu S.-L., Dinakaran K., Chiu M.-Y., Wei K.-H. // Macromolecules. 2005. V. 38; № 3. P. 745.96; Mather P.J., Ge Q., Liu С Pat. 2004/033515 WO. 2004.

90. Kaman?R:Y., Säläcinski H;J:, Groot J:Dí,- Clathworty L, Bozec L., Horton M., ButleftP:E., Seifalian A:ML// Biömacromolecules: 2006;. V.7. №1. P: 215;98:. Ruberti J., Braithwaite G;.Pat; 2005/0lt7OOO W0f 2005;

91. Lai Y.-C, Bonafini J.A. Pat. 2004/024042 WO. 2004.

92. Gao F., Tong Y., Schricker S.R., Culbertson В.М. // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. №6. P. 35510L Патент США № 6750308 B2, MKU C08G 77/14. Silicone Resin Cjmpositions/

93. Hideki Andoh. Заявлен 31. 10. 2002, опубл. 15. 6. 2004.

94. Т.А.Терещенко, А.В. Шевчук, В.В. Шевченко. Гидроксильные и алкоксильные производные олигосилсесквиоксанов, содержащие третичные аминогруппы, и органо-неорганические композиты на их основе: Десятая всероссийская конференция , Москва 2005г. У27.

95. Патент США № 3 066112, НКИ 260-47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. 1962.

96. Суровцев M.A. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: Дисс. Канд. Хим. Наук. — Ярославль, 2001. 180 с.

97. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth1 tissues II. Bonding to« dentin promoted by a surface-active comonomer // J. Dent. Res. -1965, -v. 44, -p. 895-902.

98. Bowen R.L. Adhesive bonding of various materials to hard tooth, tissues -solubility ofdentinal smear layer in dilute-acid buffers // Int. Dent. J. -1978, v. 28(2), -p. 97-107.

99. Moszner N., Salz U. New developments of polymeric dental composites // Prog. Polym. Sci. -2001, -v. 26, -p. 535-576.

100. Патент США № 5,717,125, MKU CO 7F 7/08. HYDROLYZABLE AND POLYMERIZABLE SILANES.

101. Ferracane J.L. Status of research on new fillers- and" new resins for dental composites // Advanced Adhesive Dentistry, 3 rd International Kuraray Symposium, 3-4 December 1999, p. 3-29.

102. Antonucci J.M., Fowler B.O., Stansbury J.W. Facile syntheses of acrylic organosilsesquioxanes for dental applications // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 118-119.

103. Патент США№ 6005028, MKU С 08F30/04, AGIK 6/093. ORGANIC -INORGANIC HYBRID COMPOSITES FOR DENTAL RESTORATIVE MATERIAL /PanthaP.Paul. Заявлен 12.08.1996, опубл. 23.03.1999.

104. Zang С., Laine R.M. Silsesquioxane-liquid crystalline (LC) composites: potential precursors to dental materials // Polymer Preprints, -1997, -v. 38, -p. 120-121.

105. Патент США № 6653365B2, MKU A61K6/10. Dental composite materials/ Weitao Jia, заявлен 30.04.2002, опубл. 25.11.2003.

106. Патент США № 5, 132, 337, MKU А 61 К 6/093. PASNY DENTAL MATERIAL/Peten Pansten. Заявлен 20.04.1990, опубл. 21. 07.1992.118: Y. Wei, D.C. Yang, L.C. Tang, M.K. Hutchins. J. Mater. Res., 1993, 8, 1143; Makromol. Chem. Rapid Commun., 1993, 14, 273.

107. Z.H. Huang, K.Y. Qiu. Polym. Bull., 1995, 35, 607; Acta Polym. Sin., 1997, 434; Polymer, 1997, 38, 521.

108. A.B. Bennan, H.H. Wang, G.L.Wikes, Polym. Prepr., 1989, 30, 105.

109. F. Ribot, P. Toledano, C. Sanchez. Chem. Mater., 1991,3,759.'

110. G.W. Scherrer. Non Cryst. Solids, 1986,87,199:

111. M. Nabai, C. Sanchez, J. Livage. Eur. J. Solid. State Inorg. Chem., 1988, 28,1173.

112. H. Smidt, B. Seiferling. Mat. Res. Soc.Symp.Proc., 1986,73,739: H.K. Smidt. ACS Symp. Ser., 1988, 360,-333.

113. Y. Hu, J.D. Mackenzie. Mat Res. Soc. Proc., 1992,271,681.

114. J.D. Mackenzie, YJ. Chung, Y. Hu. Non Cryst. Solids, 1992,147/148,271.

115. T. Saegusa, Y. Chujo. Polymer Prepr., 1989,1, 39.

116. C.J.T. Landry, B.K. Coltrain, J.A. Wenson, N. Zambulyadis. Polymer, 1992, 33,1486; 1496.

117. K.A. Mauritz. J. Appl. Polym. Sei., 1990, 40; 1401.

118. M. Toki, T.Y. Chow, T. Ohnaka, H. Samura, T. Saegusa. Polymer Bull., 1992, 29, 653.

119. K.A. Mauritz, R. Ju. Chem. Mater., 1994, 6, 2269.

120. N. Juangvanich, K. A. Mauritz, J. Appl. Polym. Sei., 1998, 67, 1799.133: 135. Z.D. Zhao, Y.C. Ou, Z.M. Gao, Z.N. Qi, F.S. Wang. Acta Polym. Sin., 1996,228.

121. W. Zhou, J.H. Dong, K.Y. Qiu, Y. Wei. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem., 1998, 36, 1607.

122. Y. Imai. J. Macromol: Sei., A, 1991, 28, 1115.

123. A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, Y. Imai. Polym. J., 1992, 24, 107.

124. W. Volksen, D. Y. Yoon, J.L. Hedrick, D.C. Hofer. Mater. Res. Söc. Symp. Proc., 1992,77, 3.

125. J.L. Hedrick, H.- J. Cha; R.D. Miller, D.Y. Yoon, H. R. Brown, S Srinivasan, R.i

126. Di Pietro, R.F. Cook, J.P. Hummel, D.P. Klaus, E.G. Liniger, E.E. Simonyi. Macromolecules, 1997, 30, 8512.

127. M. Nandi, J.A. Gonkin, L. Salvati, Jr., A. Sen. Chem. Mater., 1991,3,201.

128. A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, Y.Imai. J. Mater. Chem., 1992,2, 679.

129. Y. Chujo, T. Saegusa. Adv. Polym. Sei., 1992,100, 11; Polymer Bull., 1988, 19; 435; Macromolecules Symp., 1989; 22, 2040.

130. B.M. Novak, C.D. Davies. Macromolecules, 1991, 24, 5481.

131. M.W. Ellsworth; B.M. Novak; J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 2756; Chem. Mater., 993, 5, 839:

132. C. Sanchez, F. Ribot, New. J. Chem., 1994, 18, 1007.

133. B.M. Novak, Adv. Mater., 1993, 5, 422.

134. D.W. McCarthy, J.E. Mark, D.W. Schaefer. J. Polymer Sei. B.: Polym. Phys., 1998, 36, 1167.

135. T.L. Porter, M.E. Hagerman, B.P. Reynolds, M.P. Eastman, R.A. Parnell. J. Polym. Sei., B: Polym. Phys., 1998, 36, 673.

136. J. Kramer, R.K. Prud'homme. J. Colljid and Interface Sci., 1987, 118, 294.

137. J. Kramer, R.K. Prud'homme, P. Wiltzius, P. Mirau, S. Knoll. Colloid Polym. Sci., 1988, 266, 145.

138. Т.Н. Mourey, S.M. Miller, J.A. Wesson, Т.Е. Long, L.M. Kelts. Macromolecules, 1992, 25, 45.

139. Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, K. Suzuki, T. Saegusa. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, 42/43, 303.

140. G. Broze, R. Jerome, P: Tessie, G. Marko. Macromolecules, 1985,18,-1376.

141. J. L. W. Noel, G.L.Wilkes, D.K. Mohanty, J. McGrath. J. Appl. Polym. Sci., 1990, 40, 1177.

142. R. H. Glasser, G.L. Wilkes. Polym. Bull., 1988,1'9, 51; 1989, 22, 527.

143. В. K. Coltrain, CJ.T. Landry, J.M. O'Reilly, A.M. Chamberlain, G.A. Rakes, J.S.S. Sedita, L.W. Kelts, M.R. Landry, V.K. Long. Chem. Mater., 1993; 5, 1445.

144. H.H. Huang, G.L. Wilkes, J.G.Carlson. Polymer, 1989/ 30 2001.

145. P.G. Harisson; R. Kannengiesser. Chem. Commun:, 1995, 2065'

146. Bauer F., Glazel H.-J., Decker U., Ernst H, Freyer A., Hartmann K, Sauerland V., Mehnert R. II Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. P.

147. Киреев B.B., Дьяченко Б.И., Рыбалко В.П. II Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 50. № 4. С. 000.

148. Терещенко Т.А., Шевчук А.В., Шевченко В.В., Снегир СВ., Покровский В. А. П Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 48. № 12. С. 2111.

149. Bauer F., Glazel Hi-J., Decker U., Ernst H, Freyer A., Hartmann K, Sauerland V., Mehnert R. II'Progr. Organic Coatings. 2003. V. 47. P. 147.

150. GorskiD., Klemm E., HorholdHH, P. Fink, RudakoffG. II Chemiedozententag. 1988: Leipzig. РЖХим. 1988. 24 0430.

151. Пат. 4551486 США. 1985. РЖХим 1986. 13 0296П.

152. AntonucciJ.M., Dickens S.H., Fowler В.О., Hockin H.K.Xu, Mcdonough W.G. II Res. National Stand. Technol. 2005. V. 110. N. 5. P. 541.

153. Сборник руководящих методических материалов по токсиколого-гигиеническим исследованиям полимерных материалов и изделий на их основемедицинского назначения-М.: Медицина, 1987. С. 97.

154. Waissberger A., Proskauer Е., Riddick J., Toops Е. Organic Solvents. Physical Properties and Methods of Purification. NewYork: Interscience, 1955.

155. Brown J.F., VogtL.H. Hi. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N 10. P. 4313.

156. Крешков А. П. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М., 1962 г.С. 341.

157. Григорьев А. П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М., 1986 г. Стр.209-210.

158. Минчина Ж.А., Долгоплоск С.Б. /Композиции на основе нового класса силоксановых блоксополимеров "лестничной" структуры. / Экономика и производство.-№7.- июль-1999 г.- Стр 8-12

159. Свидетельство РОСЗДРАВНАДЗОРА № ФС 24-ПТИ-06 от 27.03.20061. Генералы! Руководив1. ВНИИИМТ го центраов

160. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ № 289-06 от 10.08.2006г.

161. Наименование изделия (материала): Композитный материал «Компоцем» Назначение изделия или материала: Стоматология Пломбирование кариозных полостей II, III, IV, V классов. Причины исследования: Новый материал

162. Изделие (материал) представлено на испытания: ЗАО ОЭЗ «ВладМнВа» Испытания проведены на основании: письма № 240 от 06.11.2006 Испытания проведены в соответствии с документами: .

163. Стандарты серии ГОСТ Р ИСО 10993 "Оценка биологического действия медицинских изделий."

164. ГОСТ Р 51148-98 "Изделия медицинские. Требования к образцам и документа- К ции, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность иширогенность."

165. Сборник руководящих методических материалов по токсиколого-гигиениче-ским исследованиям полимерных материалов и изделий на их основе медицинского назпачення",МЗ СССР, 1987.

166. ГН 2.3:31972-00 "Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактнрующ их с пищевыми продуктами".

167. Наименование применяемых материалов, НТД на них или рецептурный состав, способ стерилизации изделия:

168. Состав матершиш«Колтоцем»: 2,2-6 и с(4-/3-м етакр и ло нло кси2.гидроксипропокси/фенил)пропан ТУ 6-02-92-91 (9,6Ъ'-2,0)% Олигосилсесквиоксан ТУ 2228-015-45814830-2006 (10,0+/-2,0)%

169. Диметакр иловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3) Красители Стекло кварцевое. ЮЬ-камфорохинои Эти л-4-Диметилам инобензоат

170. ТУ 6-02-109-91 (5,0+/-2,0)% ТУ 2360-005-10626516-01 (0,2+/-0,1)% ТУ 5932-020-45814830-01 (75;0+/-10,0)% Германия (Askor Organic) (0,1 +/-0,1)% Германия (Askor Organic) (0,1-+/-0,1)%1. Продолжение приложения 12

171. Вытяжки из образцов не проявили гемолитического действия в опытах "нн внт-рок с изолированными эритроцитами кроликов: гемолиз 0% при допустимом значении показателя не более 2%. 3. Выводы по пеяультатам испытаний:

172. Композитный материал «Коыпоцем» по токсиколою-гигненическим и санитарно-химическим показателям отвечает требованиям, предъявляемым к стоматологическим материалам аналогичного назначения. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

173. Композитный материал «Компоцем», предназначенный для пломбирования кариозных полостей II, III, IV, V классов нетоксичен, отвечает требованиям нормативной документации.1. Исполнители испытаний:1. Отв.исп. Вед.н.сотр.

174. Руководитель отдела токсикологических испытаний и исследований материалов и изделий медицинского назначения ,„1. В.Г.Лаппо