автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математическое моделирование в интерпретации резонансных состояний отрицательных ионов

а

9 аэ 9 0,

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ШЕНИ 40-ЛИТИЯ ОКТЯБРЯ

На правя* руипписи

Н017ЛЯЯ Андрей Владимирович

#

УД{ Ь43.51+Й39.196+622.391.82

№«

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИИ В ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ '

Специальность 05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методоя в няучпнх исследованиях по отрасли химических яяук

Автореферат

диссертации но соискание ученой степени кандидата фияико-мятомятичоских няук

Цп - 1990 год

"К

у

работе выполнена в Отделе физики Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР, г..Уфа,

• Научный руководитель; доктор физико-математических наук, профессор лаостенко и.И.

Официальные оппоненти: доктор фнаико-математических наук ¡'аэдаиов й.Ь. (ОИХФ АН СССР1

кандидат химических наук Круглое О.A. (НИШВ№ШЫ)

Ведущая организация: Институт зле..1енюорганнческнх

соединений АН СССР им.Несмеянова

Защита состоится " lJ " "ктя(1ун [990 г> „ 14.30 цасаи

на заседании специализированного сонета ii-tto-l. 13.03 гри Башкирской государственном университете имени 40-летия Октябри ао адресу: 450074, Уфа, ул.'йрунзе, 32.

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан "__" ''t-н'гцорн

Учёный секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

И.Д.Ыорозкин

ОИЦАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность твмы. Интерес к изучению отрицательных ионов (ОИ) отомоп и молекул в гиоовой |]«зс непрерывно растёт /I/, /2/. Отсутствие строгих запретов на процесс образования ОИ электронным ударом позволяет изучать методами спектроскопии электронного удара как оптически разрешенные, так и оптически запрещённые электронные переходы в молекулах. Исследование времемноживуши* ОИ - ото опосредованный способ изучения Вакантных молеиулярнш 'орбиталей (МО) нейтральной молекулы. Подход метода МО, в свов очередь, имеет огромное значение для понимания структуры молекулы, электронных переходов в ней и её химической реакционной способности. За последние два десятилетия в изучении ОИ хорошо зарекомендовал себя метод масс-спектрометрии (МС) ОИ реэонайсного захвата электронов (Кй) /1,2/. Масс-спектры ОИ зачастую проще и характеристичнее соответствующих,масс-спектров положительных ионов /I/, что делает метод МС ОИ РИЭ эффективным средством в аналитической химии.

Области возможного прсктического применения информации, полученной в результате изучения ОИ, весьма разнообразны. Так, возбуждение определенных колебательных «од при автоотщеплении электрона от ОИ используется п высокоэффективных лазерах с накачкой разрядом. Диссоциативный захват электрона может происходить с высоким сечением при низкой энергии электронов и с высокой селективностью к разрыву связи, что представляет интерес 8 химии (например, галоген-производных углеводородов). Процессы электронного захвата и отрыва неблпдпются в верхней атмосфера И в космическом пространстве, причём атмосферные ОИ ответственны па разрушение озонового слоя и за условия прохождения теле- и радио-сигнала. РЗЭ в перфтороргапических соединениях, являющихся, одним из изучиемда в данной работе объектов, может использоваться в считчик,-1х не.'тронов, дафг^знеразрадных переключающих смесях, единичных и <1инярньи смесях в высоковольтных газовых изоляторах. Идентификация долгоживуяшх ОЙ также значима сама по себе, поскольку подобные структуры должны обладать высокой реакционной способностью.

Однако, экспериментальная процедура получения масс-спектров ОИ РЗЗ весьма трудоёмка, поскольку требует записи кривых эффективного выходя (¡Ш) для каждого фрагментарного ОИ* А для вре-менноживущих относительно явтоотщемления злектрона ОИ необходимо,

кроме того, намерять время жизни ОИ в зависимости от

энергии электронов. То есть, регистрируется "четырёхмерный" масс-спектр: массовое число; анергия электронов; интенсивность тока ОИ; Х1Е1 • Таким образом, необходима автоматизация эксперимента, снижающая трудоёмкость записи спектров и повышающая точность получаемых характеристик ОИ. Более того, автомати-зеци? записи КЭБ позволяет регистрировать малоинтенсивные каналы Диссоциации ОИ, используя режим накопления. .Далее, из-за существования близкорасположенных резонансных состояний (И:) молекулярных ОИ ЦЩ), зачастую имеющих малую собственную ширину, весьма существенным является повышение разрешающей способности спектрометра по анерг.-и, повышенно разрешения позволит наделить в спектрах колебательную структуру К), которая до сих пор онре-делялась"йишь методом спектроскопии про.ходямих электронов. К точу же, повышение разрешения любого спектрального прибора имеет самостоятельную практическую ценность. Аппаратные способы решения этой задачи приводят к значительному снижению относительной чувствительности прибора, поэтому и данной работе использован аналитический способ решения проблемы, основанный на решении интегрального уравнения типа свёртки методом регуляризации Тихонова /3/.

Целью работы являлась автоматизация обработки экспериментальных данных метода МС ОИ РЗЭ в том числе повышение разрешения спектрометра с помощью метода обратной свёртки, а также отработка с использованием ЭШ алгоритмов интерпретации двух тиков РС ОМИ:

(1): фешОахоаских РС, связанных с возбуждением одного из электронов молекулы и захватом налетающего электрона на одну и ту гкь вакантную ¡40;

(2): РС с возбуждением электронов на ридберговски.е МО в многоатомных ОМИ.

Научная новизна. Для автоматизации сбора данных реализована система, развёртки энергии электронов, управляемая ОйМ. Обеспечен диалоговый режим программного управления развёрткой с одновременной записью спектра и визуальным контролем поступающей информации на экране цифрогра^ического дисплея.

Для автоматизации обработки данных в настоящей работе составлен комплекс программ, содержался:

1) программу сглаживания кривых, использующую спектральное "окно" в частотной области;.

2) программу дифференцирования кривых о. помощью преобразования Фурье;

3) программу определения времени жизни ОИ относительно автоотщепления электрона;

4) паке1! программ повышения разрешения спектрометра с помощью метода обратной свёртки, впервые применённого для обработки КУЙ ОИ. '

¡1а автоматизированных спектрометрах впервые иолуч.чы масс-спектры ОИ РЗЭ и фотоэлектронные спектры 8 молекул монотиокарбо-натов и U молекул перфторолефинов.)

Алгоритм интерпретации серии PC ОМИ, образующихся последовательным возбуждением нескольких занятых МО с размещением двух электронов на одной и той же вакантной МО /4/, дополнен программой, позволяющей выполнить отбор вакантных МО, возбуждаемых в данной серии. Конкретная вакантная МО, задействованная в серии, определяется по корреляционным диаграммам наблюдаемых процессов диссоциации.

Впервые показана применимость модели прародителя, введённой 1Иульцем /Ь/ и Ридом /Ь/ для интерпретации PC, связанных с возбуждением ридберговских МО в атомах и двухатомных молекулах, к многоатомным ОМИ. Эта применимость указывает на существование а ОМИ поля, близкого к кулоноаскому, в котором оба внешних электрона удерживаются на ридберроаской МО, подобной ридберговс-кой орбитали атома.

Теоретическая и практическая ценность. Результаты настоящей работы, касающиеся автоматизации сбора и обработки экспериментальной информации, не ограничены методом МС ОИ РЗЭ, а применимы и к другим экспериментальным физическим методам исследования. Применение модели прародителя к многоатомньм ОМИ позволяют предсказать диапазон энергии электронов, в которг.ч образуются PC с возбуждением ридберговских МО.

Автор защищает:

1) Корректность применения метода регуляра'йации Тихонова с определяемой экспериментально аппаратной функцией в масс-спект-рометрии ОИ К3>.

2) Способ выбора вакантной МО, возбуждаемой при образовании серии фешбахоаских PC с неспаренним электроном на последовательности занятых МО.

3) Применимость модели прародителя к описании PC а ^оабутденкеи ридберговских МО в многоатомных СШ.

4) Результаты интерпретации РС в ОМЯ монотиокарбонатов и пер-фторолефинов,

Апробация работ», Материалы диссертации докладывались на IX годичном заседании секции масс-спектрометрии Сибирского аналитического семинара (Новосибирск, Шй); I Башкирской конференции; "Применении ЗШ в решении научно-технических и народнохозяйственных аадач" (Уфа, 1У Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Супы, 1986)} Ш семинаре "Исследовани электронного строении органических и олементоорганических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноялектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, 19ЬБ), Работа "Масс-спектрометр отрицательных ионов с мини-ЭВМ" была удостоена бронзовой медали на ВДНХ СССР в 19Ь6 г.

рубликапии, По материалам диссертации опубликованы тезисы . двух докладов, три статьи в центральной печати и одна работа депонирована » ВИНИТИ,

Об^ем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложений, 23 рисунков и 13 таблиц. Библиография включав1!. 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении дано обоснование актуальности изучения РС ОНИ методом МС ОИ РЗЭ с привлечением донных фотоэлектронной спектроскопии (ФЗС), показана необходимость автоматизации метода МС ОИ РЗЭ, сформулированы цели работы и кратко описаны ее результаты.

Глава перван (обзор литературы) в первых трех параграфах содержит характеристику физических основ применяемых в работе экспериментальных методов (МС ОИ РЗО и ФЭС). В'следующих двух параграфах дана постановка задачи повышения разрешающей способности спектрометра, доказана необходимость ее аналитического решения и приг.т,ен литературный обзор существующих цетодов решения уравнения обратной свертки. Из этого обзора следует, что для обработки КЗВ ОИ РЗЭ лучше всего подходит метод регуляризации Тихонова, дополненный ..остроекиеа оперативной характеристики комплекса прибор + компьютер. При решении уравнения свертки, молелирующего процесс получения спектральной кривой на реальном приборе,*

к® А = Jz( К')'Л(Е-Е')-аЕ' = и(Е) (I)

(Где и(Е) - измеренная спектральная кривая, Л(Е-В1} - аппаратная функция, зеркально отображающая энергетическое распределение электронов, я(Е') - искомая "истинная" кривая (решение .уравнения), ® - обозначение интеграла свёртки) данный метод обеспечивает быстродействущую программную реализацию, позволяющую адаптировать его для мини-ЭШ. Существенным условием применимости метода Тихонова является определение погрешностей задания экспериментальных спектра и аппаратной функции прибора. Эта задача решается описанным а главе 2 пакетом программ, составленных автором настоящей работы. Следующий параграф главы первой посвящен анализу модели прародителя, использующейся для интерпретации РС, в котормх возбуждаются РйО. В конце параграфа дана постановка задач, решаемых в главе третьей: (I) установить, применима ли модель прародителя к большим многоатомным системам; {'¿) определить спектроскопические состояния рассматриваемых РС.

Глава вторая содержит характеристику автоматизации метода МС ОИ РЗЭ. 6 параграфе 2Л охарактеризованы существующие экспериментальные методы изучения РС 0»Ш. 0 параграфе ¡¿.2 рассмотрена конструкция ионного источника (ИИ) масс-спектрометра ОИ и приведены основные особенности автоматизации записи КЭВ ОИ с помощью реализованной в наших работах /7,и/ системы развёртки энергии электронов в ИИ, действующей с помощью блока развёртки (БР), управляемого либо от ¡Ж*!, либо от внешнего генератора импульсов. В ВР использован цифро-аналоговый преобразователь. Подключение ЬР выполнено с помощью оптической развязки. Параметры записи 1СЗВ: диапазон и иаг сканирования по энергии; время каждого шага; количество циклов накопления данной КЭВ - задаются оператором с пульта ЗМ. Мини—.Ш обеспечивает диалоговый режим Программного управления ЬР > одновременной записью спектра и визуальным контролен поступающей информации на экране Цифрографичес-кого дисплея. При этом возможно изменение режима эксперимента, определение и запоминание особых точек КЦВ. В параграфе 2.3 приведены особенности регистрации ОИ па автоматизированном масс-спектрометре ОИ РЗО, управляемом ИМ. В параграфе 2.4 отмечено, что процедура определения времени жизни Ой -ТШ - относительна автоотщепления электрона по известной методике /I/ "вручную", без использования ;>Ы, весьма трудоёмка, поскольку вычисления

- fi -

нужно проводить по точкам для каждого значения энергии электронов в изучаемом диапазоне. Поэтому использование OtW при регистрации КЭБ полного ионного тока и нейтралей и последующего вычисления tifj с помощью составленной автором данной работы ФОРТРЛН-программы TAU , существенно упрощает получение зависимости Т(£1 .. Время работы программы TAU для кривой, состоящей из 512 точек, равно И С, в то время как для получения подобной кривой "вручную" заняло бы несколько часов.

В параграфе 2.5 описана работа пакета программ, реализующих, метод обратной свёртки для обработки KiJri ОИ. Работа пакета происходит следующим образом: ¿начале, с помощью программы регистрации и первично» обработки спектроя - SELIH /д/ использующей заданные в диалоговом режиме параметры развертки энергии:^лектрояов, выполняется запись каждого цикл накопления в строку двумерного массива размерности М х N , где М число накоплений (сканов), N - количество точек каждого скяна по энергии. Одновременно проводится индикация суммарной кривой На осциллограф для визуадышго определения приемлемого отношения сигнал/шум, по достижении которого накопление прекращается. Затем программа SELltl * выполняет статистический анализ каждой из выборок, содержащей по М точ^к. йри атом количество обращений к программе анализа выбирается автоматически, исходя из свободного на данном этапе объёма памяти оЛ. d каждой выборке вычисляется среднее значение, среднеквадратичное отклонение и выполняется отсев грубых выОросов, вызванных сбоями в системе регистрации ионов. Отсей проводится по критерию Стьюдечта /10/.

Нбрма погрешности правой части Ш оценивается двумя споео-баш: --- -

Ъ Ш V \/{Ь-а)/К Л 1/М.О/М, Л А, .-А.)2 (2)

<Ч» = Т V /(b-a)/H ¿f 1/Ы.(М,-1> (А^ - AJ2 (3)

у i=1

Большинство описанных здесь ФОРТРАИ-нрограмм написано автором в соавторстве с Мальгиновой С.Д., АССЁМКШ'-подцрограм-мы PE1IJQ , СВИЛ) управления спектрометром и вывода графической информации составлены Ломакиным Г.С., Бурдуковым ii.H. и фалько B.C.

где a^j -ионный ток в канале j . на скане i . ; А.^ - соответствующее среднее; Mj - число сканов, оставшихся в капало ;) после отсева выбросов; I - параметр Стыодента, зависящий от числа степеней свободы М и .уровня значимости ( (1- ) - сте-

пень доверия результатам); (В - а) - интервал, на котором измерена экспериментальная кривая, ti программа ЗБЫН также осуществляется контроль за уровнем интенсивности KUB и подправление этого уровня для компенсации возможной отстройки от центга линии по магнитному поли, фемя работы программы flEttü при обработке ЮН, содержащей 51Ü точек с 20 циклами накопления а каждой точке на мини—Эй»! СМ-1 составляет 200 сек.

На основании обработки большого количества КЭБ ОИ методом регуляризации Тихонова, автор пришёл к выводу, что погрешность, •оцениваемая по формуле (2), является оценкой снизу, а по формуле (3) - оценкой сверху для истинной погрешности. Критерием при этом служило сравнение Фурье-образов экспериментальной КЭВ и кривой решения уравнения (I) Корректно проведённая операция обратной свёртки должна привести к подавлению шумовой части в Фурье-образа решения и к некоторому увеличении амплитуды низкочастотных коэффициентов Фурье, несущих информацию о форме криво«. Например, № ¡iuo.1 показаны амплитуды Фурье-образов правой части уравнения (1) - кривая 2 и его решения - кривая 4. Соответствующие им прообразы (исходная КЭБ и кривая решения) - это кривые I и 3. Из рис.Г видно, что на кривой 4 низкочастотные Зурье-гармоники (левее точки а ) возросли по сравнении с соответствующими гармониками кривой 2, а высокочастотные гармоники, напротив, уменьшились по амплитуде. В результате этого в чриеой 3 (решении уравнений Ш) отсутствует шум и, одновременно, выделились PC в виде шшчей (точки в-В ), отнесение которых в исходной КЭБ затруднитально из-за высокого уровня шума.

Для обеспечения непрерывности функций вместе с их первыми производными На границах интервала снятия кривых, что необходимо для периодического продолжения правой части и ядра (I) при переходе к их Фурье-образом, выполняется расширение исходного интервала в два раза. Эта операция осуществляется с помощьв программы ТАИ . Работе её начинается с задания интервалов, близких к границам кривых, на которых исходная кривая аппроксимируется прямыми методом наименьших квадратов. За пределами первоначальной кривой полученное прямые продолжаются линейными сплайнами с угловыми коэффициентами; спадающими до нуля по

- а -

Х1б

£ 11

♦в/

1 I I 4 I

4

*

4

$

К*

А* * ;

V

» »

4 *

* *

4 А 4

4 4

4 +

4

♦

4 4 4 4 4

/

Л

«

и в

в

и ?

Г

2-

4

$

» «

* * *

*

*

»*

I.

4

•о.

> ,

в » в •

V.»

1

«ос,

.8

4 4 4

в а в

а, ш,

Е(еУ)

а 16 24 за 40 48 56 64 72 Ш 88 96

Рис.1. Исходная КМ - кривая 1; амплитуда её ¿урье-образа - кривая 2; решение уравнения (I) - кривая 3; амплитуда Фурье-образа решения - кривая 4.

степенному закону, затем непрернвним образом "пришивается" функция Гаусса, стремящаяся к нулю на концах расширенного интервала. При обработке правых частей (1) происходит сдвиг исходной кривой на (ь - а!/2 вправо. Для ядра (I) сдвиг выполняется так, чтобы его центр тяжести оказался в центре расширенного интервала. Последнее необходимо для ликвидации циклического сдвига решения по отношению к исходной кривой, так называемого эффекта "нос к хвосту", присущего любому варианту метода обратной свёртки. Уксгранолирующие участки кривой модулируются случайным шумом с уроннпм, соответствующем уровню шума в исходном спектре. Добавление шума устраняет возможные сингулярности в Фурье-спектре расширенной кривой и практически исключает появление отрицательных значений в решении. Время работы программы TAIL для исходного массива в 512 точек составляет 14 с.'"

При обработке КЭВ ОИ п качестве ядра уравнения (1) была взята кривая, являющаяся "откликом" прибора на 3 -функцию. .Моделью её может служить КЭВ ОМИ , поскольку собствен-

ная ширина резонанса этого ОМИ < О,ООН эВ /II/, что меньше минимального шага квентованип по энергии электронов (в нашем эксперименте 0.01 пВ>. Значит, в .уравнении (i) для ОМИ справедлива подстановка z(E') = f(E'-o) , что приводит к:

] SiE1 - О)*А(В - В ')•dE' = А(В)

'М

Поэтому экспериментально измеренная КУВ ОМИ является

аппаратной функцией (At1) прибора. Ь'ё ширина на полувысоте (РКИН) составляет 0,3-0,4 эВ, Далее предполагается, что АФ на зависит от энергии электронов.

Программа решения уравнения (1), приведённая 8 /3/, была модифицирована автором этой роботы при адаптации её для миня-ЭВМ CM-I с целью максимальной экономии памяти УВМ. В результата модификации размерность обрабатываемых кривых увеличилась вдвое и достигла 10'¿Л точек. Вромя работы этой программы ВЕСОК для J01M точек примерно 330 с. ¡1ри этом, обработка кривой с высоким уровнем шума.методом Тихонова приводит, в основном, к сглаживанию без уширения. Йсли же в исходной кривой отношение сигнал/шум достаточно высоко, то как видно из рис.2, происходит заметное сужение пиков в решении, то есть увеличение разрешения по энергии. Заметим, что при наличии на КУВ дяух близко расположенных резонансав, один из которых имеет ширину, сравнимую с шириной АФ, результат обратной спрртки наиболее заметен, что иллюстриру-

Рис.2. Кривая I и 3 - экспериментальные ША

ОМИ ПсрфТ0р»3»4-ДимсТ!1л-1,екс(;н:] кривые И и 4 » рспул1ч;1Т дексдаол!:-розеиип 'финмх 1 и 3 ггх»твитст>е>п'о; rpnorn !> и Ъ - /VI1 w кии юг? : ¡s .'i

er рис.Й. RDB I на рис,2 - экспериментальная,"кривая 2 получена из I методом Тихонова. КЗЫ 3 - также экспериментальная, но снята с лучшим разрешением по энергии, что потребовало значительной работы по настройке ИИ. КЗЙ b,ö - A<î для КЭБ 1,3 соответственно. Их ШШ сравнимы с гтон резонанса в 0 эВ (0,3-0,4 эВ). Прецбзионная настройка прибора, приведшая к разделению двух PC на КЭБ 3, отразилась больше на форме АФ, чем на её ушш • Однако, аид решения метода Тихонова зависит, в основном, er АФ. Таким образом, близость кривой 2 н КЭВ 3 является экспериментальным доказательством истинности полученного решения 2. Применение метода обратной свёртки к КЭВ 3 даёт ещё лучшее выделение PC при 0 эВ - кривую 4. Вывод КЭВ на рис.2 выполнен на первоначальном носителе, то есть экстраполирующие участки перед выводом "обрезаны". Видно, что экстремумы решения совпадают с экстремумами исходной КЭВ, таким образом эффект "нос к хвосту" ■ полностью устранён.

Данный метод применялся и для получения кривых энергетической зависимости времени шзни ОИ относительно автоотщепления электрона . Было замечено, что из-за влияния как-распре-

деления электронов по энергиям на НЭБ полного тока и на КЭВ нейтралей, так и из-за высокого уровня шума в КЭВ нейтралей, полученная программой TAU зависимость Tt Si весьма трудна для интерпретации. Если же к обеим КЭВ предаарительно применить операцию обратной свёртки, а затем программой тли вычислить ГШ , пользуясь полученными решениями, качество результирующей зависимости Т(Е1 заметно возрастает.

Итак, применение метода регуляризации Тихонова, погрешность задания исходных КЭВ и АФ, а котором опрадвляэтея экспериментально, повышает точность определения особых точек спектра примерно на порядок. Используемая математическая обрьйотка данных за время в несколько минут позволяет довести разрешающую способность комплекса прибор + ЭВМ до величины, сравнимой с предельно достижимой на самом приборе с прецеэионной застройкой ИИ, выполняемой за несколько часов и быстро ухудшающейся после напуска исследуемого вещества. Кроме того, качество получаемых кривых зависимости T(EJ повышаете« из-яа устранения влияния как распределения электронов по энергии, так и шума :-.а вид кривых. Метод, описанный выше, был применён в масс-стжтромотрии 011 РЗЭ, однако, не существует ограничений для использования его при обработке любых экспериментальных спектров, для которых имоетна •

М и погрешность снятия исходны) • кривых.

Параграф ¡¿.Ь посвящен методике обработки фотоолектронных (ФЭ) спектров. Большая чисть ФЭ спектров в настоящей работе получена на лабораторном ФО спектрометре с анализатором задерживающего типа, онисешом а /12/. Автором дшшой работы составлена программа /7/, обеспечивающая вторичную обработку щл-спект-ров с использованием быстрого преобразования -¿урье. Целью этой обработай являлось получение из экспериментального интегрального ФЭ-спектра дифференциального, с попутным устранением шума. Дифференцирование а ^урье-обласчи сводится к умножению 4урье~ ' образа экспериментального интегрального 4>Э-спектра на 1са • ¡¡ри атом Фурье-спектр выводится на акран дифрографического дисплея для выполнения визуального анализа ^урье-коэффициентов, определения частоты среза и "обрезания" высокочастотных шумовых гармоник, используя соответствующее "окно" в частотной области.

Наконец, в параграфе ¡¿.7 рассмотрена методическая работа по отделенно "нормальных" резонансов от квазирезояансоа, образованных захватом оде ктронов вне камеры ионизации ИИ, основанная на независимости энергетического положения первых от потенциалов вне ИИ.

В главе третьей рассмотрены алгоритмы и программы интерпретации данных, полученных на автоматизированных спектрометрах. (То есть в этой работе ЭВМ используется не только на этапе сбора и обработки данных, но и на стадии их интерпретации.) В параграфе З.Х выполнено теоретическое обоснование существования • серии РС, образующейся последовательным возбуждением нескольких ЗМО с размещением пари электронов на одной и той же ш!0 (обозначаемой далее: серия й РС- & ¡Ш )..Показано," что при образовании серии А РС=ДПИ по механизму электрошю-возбуадённого фешбахов-ского резонанса (ЭВЁР) энергетическое расстояние между РС совпадает с расстоянием между соответствующими им ПИ с точностью до величины:

Для расчёта величины & при захвате на произволь-

ную ВЖ) нужно вычислить кулоновские и обменные интегралы ,

К^ . Поскольку существующие в нашем распоряжении квантовохи-мические программы (например, Ш)0 ) не позволяют рассчитывать произвольные возбуждённые конфигурации, мы использовали ме*од оценки этих интегралов сверху, по алгоритму предложенному

Иипеком /13/. для четырёхцентрового интеграла'формула оценки сверху имеет вид /13/:

<41 h Vi* «¿Mf <£ (а).

где Q^ , qj - малликеновекиа заселенности МО ^ на атомах а и Ь , |L|2 - собственные значения матрицы:

ъ ' ВСМ а = Ь' ^ =1'2,-

sb "bW1 •если * *°ч

где jia - коиалентный радиус атома а , Hfl , йь - координаты атомов а и ь . Из формул (4), (5) следует, что величина

Д будет минимальной, а случае когда минимален соответ-

.ствующий кулоновский интеграл J^ для данной МО. Исходя из этого, можно предположить, что при наличии серии Л РС= А ПИ иэ множества гипотетически возможных 3biP,c двумя электронами на одной и той же й»Ю, в ОЙИ реализуется те, в которых кулоновское отталкивание пары внешних электронов минимально. Для пары электронов на РНО это отталкивание относительно мало из-аа больших линейных размеров РМО по сравнению с любой валентной ВМ0. Это, вероятно, приводит к существованию 3Bi>P с возбуждением РМО во многих классах соединений. По программе DELTA , реализующей алгоритм Пипека, были выполнены расчёты, результаты которых рассмотрены ниже.

В параграфе 3.2 для проверки и алгоритмизации метода установления спектроскопических состояний СМИ, использующего экспериментально наблюдаемые серии РС= Щ рассмотрен ряд ЬО /14/: HjSCioioRg , где а, , н2 ац-j , с2н5 , п-су^ , '

i-C^Hy , n-c^Hg , сн2»снсн2 . При сопоставлении энергий PC с ПИ обнаруживается наличие двух серий А РС= А ПИ, наличие которых может получить непротиворечивое объяснение в рамках механизма ¿ШР, причём электронная конфигурация PC, входящих а серию содержит неспаренный электрон на одной из верхних ЗЮ (определённой ПИ, коррелирующим с данным PC) и пару электронов на hei.j-торой ЙМО. Для определения того, какие именно iJMO участвуют а электронной конфигурации PC, входящих в обе серии, используем два независимых подхода: (I) расчёт й ?Vj по формуле

(4) с помощью программы DELTA ; (й) построение корреляционных диаграмм процесса диссоциации ОМИ на фрагментарный ОИ /4,]5/.

Вычисленные по формуле (4) с помошью программы DELTA

значения & для 8 -Лтил, О-метил МТК (1) И для

в -метил, О-п-бутил цщ (ц) приведены и Таблица I. Для расчетов (бшш выбраны 3 верхних ЗМО и от 3 до Ь нижних ШО, Номер ШО указан а левой колонке, номера пары ЗМО для которых вычисляется ожидаемое несовпадение Д ПИ с А 1С, указаны а ^верхней строке Таблицы I, Сравнивая рассчитанные ееличинн Л i ^ видим, что относительно малые значения они имеют, если выбрать три верхних ЗМО и либо первую, либо третью ШО. Таким образом, можно предположить, что иаблвдаамый а эксперименте две серии А РС=> Д Пй образованы Эйь&Р, электронная конфигурация которых содержит насперенный электрон на одной из трёх верхних ЗМО и дьа электрона либо на периай, либо на трзтьый ШО. Это предположение было подтверждено путём построения корреляционных диаграмм процесса диссоциации ОЩ на фрагментарные ОИ.

Таблица 1,})

д 21

Значения величины , - А К- Д НИ, ой

3-метил, О-метил ШК Ш

1,5 У ТВ, 17 16,16 IV, Ш 0 л УУ

19 2,3 , 2,7 0,4 1,и 1,01 4,2

20 -14,5 -12,4 2,0 -6,3 53,78 18,4

21 2,2 ' 3,7 1.4 2,43 0,91 5,9

22 -6,7 • . -9,1 -3,4 Ь,48 6,3

23 -3,9 -4,4 -0,6 ' -2,9? 3,02 5,1

й -метил, О-п-бутил МТК (Ц)

у 27,26 27,25 26,25 ' Б

28 29 30 2 ,Г -19,7 1,9 0,45 -22,0 0,5 -1,6 -2,4 -1,4 0,32 -14,7 ■ 0,33 2,29 76,53 1,83 5,2 22,9 7,4

В Таблице I Д • - среднее для трёх верхних ЗМО к данной ШО; в - дисперсия трёх значаний А ^ для ШО V ; J - кулоновский интеграл для ВМО V .

Когда по относительному смеигенкю ВМО в ряду соединений удаётся установить, что возбуждение и захват электрона происходит на НШЮ, как например в диазабициклогексанах /4/, энергии ЭВФР РС а О'Ш можно оценить, используя Хартри-Фоковвинй расчёт основного состояния дв,ухзарядного молекулярного ОИ Дей-

стчитйльно, два дополнительных электрона в 1Г"г разместятся на НВМО исходной молекулы и применения теоремы Купманса к кГ~г Даст орбитальные энергии, соответствующие наблюдаемым РС. Результат» расчётов дианиоиов МТК (I) я (!!), а также 1,5-дизаби-Пикло/З.1.0/ гексана (111) и 1.6-дизабицикло/ЗЛ ,0/ гексана (1У) датодом юшо приведены в Таблице 2, где Для расчётных энергий РС положение самого низкоэнергетичного резонанса совмещено с соответствующим экспериментальным значением. Коэффициенты корреляции между экспериментальными и расчётными энергиями"РС составили 0,999 в (Ш) и 0,970 в (1У). Таким образом, расчёты дианионов методом шюо дают дополнительное подтверждение правильности установления спектроскопически* состояний.

Таблица

Экспериментальные и расчётные энергии РС и ПИ для Ш-(1У).

Молекула ПИэксп. ПИрасч. РСэксп. РСрасч.

5-метил, 10,50 11,58 0,90 0,98

0-метил II,24 12,06 1,89 1,97

МТК( I) 2,04

3 -метил, 10,35 11,51 1,0 1,0

0-п-бутил 10,80- 11,85 1,8 1,74

МТК (И) 1,93

1,5-дизабицикло 8,97 10,226 1,55 1,55

/3.I.О/гексан 10,42 11,64 3,0 3,046

11,35 12,562 3,95 4,173

(Ш) 11,58 13,255 4,2 4,313

1,Ь-дизабицикло 9,56 10,816 1,5. 1,5

/Л.I.О/гексан 10,23 11,306 2,25 1,703

П,49 12,479 3,4 3,61

(Ш 12,988 3,65 3,987

*' Ок^пгрикентзльные данные молекул (Ш), Ш) взяты я /4/.

!1ге 11|>и1)рд<!ннн'! :м»ч№.чтя энергии дайн в пИ.

Итак, комбинация расчётов ожидаемого несовладения £;С с ПИ, и выбора на их основе ВМ0, которые могут быть задействованы в данной серии Э|«>Р, с построением корреляционных диаграмм для наблюдаемых в этих РС фрагментарных Ой и расчётом дианиенов методом ШГОО даёт алгоритм интерпретации ГС, который в данном случае позволил определить спектроскорическг состояния пяти РС ОМИ МТК. В области энергий электронов от 0,4 до 2,4 эВ СМИ ¡<!ТК образуются по механизму ;.|Щ>Р,

В параграф« 3.3 вышеописанный алгоритм интерпретации РС применён к ОМИ !М), дав аналогичные результаты. Помимо этого была выполнена интерпретация -уУ спектров данного ряда, с использованием расчётов методе ШОО . в последовательности молекул №0 с увеличением числа и размера групп я.^ при двойной связи количество РС, наблюдаемых при энергиях электронов от 0 до всё время возрастает. Это ос-уолсвлено, с одной стороны, ростом сродстве к электрону ь рассматриваемом ряду, а с другой стороны, возрастанием числа УМО в диапазоне энергий НИ от 10 до ¿0 ;>В, которые задействованы в рассматриваемых РС, а следовательно, увеличением количества гипотетически возможных РС. г! § .4,3 установлено, что 0® в пери'юролефинах образуются преимущественно по механизму Э^Р. Кроме того, показана универсальность алгоритма интерпретации серии РС, который оказался применим для таких различных классов соединений, как й'1К и 1^0.

В параграфе 3.4 отмечено, что па счёт накопления, повысившего чувствительность прибора, а также за счёт обработки К.'л) методом обратной свёртки, увеличившем его разрешающую способность по энергии, было обнаружено большое число РС, при энергии от О до 12 эВ.. Эти РС связаны с возбуждением РМО. (Ридбергопские состояния - это высоковозбувдонные состояния, возникающие в нейтральной молекуле под действием электронного удара, либо при фото-возбуждении. Кулоновское поле положительно наряженного остова молекулы (М+) даёт водородолодобные РМО, главное квантовое число которых - п по крайней мере на единицу больше, чем п у валентных МО.) РМО могут возбуждаться в процессе захвата элек'!-рона при образоьании ОМ! го механизму Тогда оба внешних

электрона оказываются в кулоновском поле а)'. Ло этой причине " колебательная структура ОШ близка к колебательной структуре {Л4", который и является прародителем для данного РС ОЙ!. Колебательная структура прародителя, в сво» очередь, известна ил ЮС. Модель прародителя для ГС ОИ была введена Шульцем /0/ и развита

Ридом /ь/, предложившим формулу, 'являющаяся сообщением известной формулы Ридберга:

Вп1 - в / (П - 1п1)2 (7)

(где И = 13,606 эЬ - постоянная Ридберга, - квантовый дефект) и позволяющую вычислить энергию терма (то есть разность между НИ и энергией соответствующего ему РС ОМИЗ по известным из формулы Ридберга (?) энергиям термов нейтральной молгкугы:

Вп1пХ"° Е(1Р) " Е(КЗ) * (2-3)а-(Еп1 + Ед1') (В)*

где 2 = 1 - заряд остова; - энергия терма РС СМИ,

имеющего конфигурация /остов/п1, п1* ; Вп1, • - энергии термов соответствующих состояний нейтрали! л - главное квантовое число; 1, - квантовые числа орбитального момента. Формула (8) содержит параметр 3 , учитывающий взаимное экранирование двумя внешними электронами единичного положительного заряда остова. 3 называется константой экранирования. Формула (6) получена Ридом согласно схеме связи - (А Л 3) , учитывающей существующую угловую корреляцию внешних электронов на РМО п1Л , пХ'У . Длялз2-состояния константа экранирования 3 близка к 1/4, что отвечает точке Ванье /6/, в которой электроны расположены на диаметрально противоположных сторонах сферической РмО - па . й работе Спенса /16/ показано, что для резонансов ■Фешбаха внешние по отношению к остову электрон-электронные взаимодействия (то есть угловая корреляция электронов) доминируют над взаимодействиями электрон-остов внутри ионного остова, что. является дополнительным аргументом в пользу модели Рида.

Интерпретация РС, связанных с возбуждением РМО, выполнена с помощью модифицированной автором данной работы методики Ряда /6/. По этой методике, используя энергии термов нгйтрали, известные либо из эксперимента, либо из расчётов, нужно вычислить константу экранирования я для данного РС ОМИ. По величине можно судить о типе Р0, задействованных в рассматриваемом РС.

Данная методика впервые применена здесь к интерпретации ¿С в ОМИ достаточно сложных органических молекул. Еэ результаты для ряда Щ)0 приводятся в Таблице 3, из которой ясно, что модель прародителя применима и к большим многоатомной системам. Это, вероятно, обусловлено тем, что поле, создаваемое прародителем ЬС1", на расстояниях порядка размеров РМО весьма близко к куло-новсксму. Следовательно, возможно классифицировать р:,'0 в 0®

аналогично атомным PO, аводя »{ф1 М'ивное кьантоьоа число n* а п - 8п1I РДе п = 3,4,... Конечно, спектроскопические состояния, получаемые с помощью формулы (Ь), являются лишь "пристрелочными", т.е. нуждаются в дальнейшем рассмотрении, например, с помощью рассмотрения нонноро состава данных. № и последующего построения корреляционных диаграмм. Нами были, построены корреляционные диаграммы соответствующих распадов. Оказалось что для всех спектроскопических состояний, определенных по значению S построение корреляционных диаграмм для адиабатической диссоциации на экспериментально наблюдаемые в этих состояниях фрагментарные ОИ возможно. Это является дополнительным свидетельством правильности установления спектроскопических состояний ОЛИ, основанного на модели прародителя. К тому же, корректность установления спектроскопических состояний СЫН в предлагаемой нами методике следует не только из близости величины s соответствующим атомным значениям, но и из аысокой степени корреляции энергетических параметров спектров ОМ РЗЗ и ФЭС.

Таблица 3.

Спектроскопические состояния*' (М1 Ни) в PC с участием РЫО.

Энергия PC

Состояние

р-этен

6,95 И,5 ' 11,9

? За' о 2<b, , За2} ?, ?,

0,2оЗ 0,261 0,257

? -пропен 12,1

На,

0,2Ь6

F

-бутен-«. 8,71 10,38 10,89 12,03

ТГ

(t»g. ЭззРа ) 2(ае, ЗвЗ&. ) г(Ьи, ЗвЗрв )

0,276 0,234 0,264 0,225

В Таблице 3 были использованы следующие энергии термов.

В3р ^ 2,42 ai /18/ из û^

■ эВ из СЛ1. /19/. 4

Зр

'ж

= 2,325 зЬ и g

3Pï

2,7СЙ

S

Продолжение таблицы

Р -циклогексен 7,3 6,01 8,77 9,Ж

г(ь

1'

2

(Ь,

Зз2)

(ь., ЗэЗр. )

Зр,') 2,

"(Ь , Зр„ )

0,241 0,259 0,291 0,306

Р -2-метил-пенте!1-Я. 8,1 В,6 9,0 10,35

;(1г

"(Л

За2)

ЗяЗр* )

За2) ЗзЗгу )

0,252 0,228 0,252 0,234

Р -децен

0,99 9,54 9,84 11.19 12,06

2(Ж

Чп г(б,

Зз2)

ЗзЗр,,

Зр,2)

За2)

За2)

0,256 0,251 0,261 0,256 0,256

На основе алгоритмов интерпретации РС ОМИ, рассматриваемых в этой главе, могут быть составлены соответствующие программы для ЭВМ (часть их приведена в Приложении). В Приложении также даны некоторые программы обработки экспериментальны* данных, составленный автором данной работы и не вошедшие в его статью /9/. Работа завершается выводами, заключением и списком литературы.

Ш60ДЫ

(1) В масс-спектрометри! ОИ РЗЭ впервые применен метод регуляризации Тихонова, с определяемой экспериментально аппаратной функцией и погрешностью регистрации данных, существенно ¡гоеышвюший разрешающую способность спектрометра по энергии,

(2) С помощью программы отбора вакантных МО повышается эффективность известного алгоритма интерпретации серии резонан-сов, энергетическое расстояние между которыми совладает с разностью соответствующих им энергий ионизации.

(3) Показано, что резонансы молекулярных 0И монотиокарбонатов и перфторолефинов при энергии электронов от 0,5 до 12 эВ образуются 'преимущественно по механизму электронно-возбуждённого феибаховского резонанса; установлены спектроскопические состояния этих резонансов.

(4) Применимость алгоритма интерпретации резонансов, основан' Ного на модели прародителя, к многоатомным молекулярным

ОИ указывает на существование в них поля, близкого к кул ооновскому, удерживающему оба внешних электрона на ридбер-говской МО, подобной ридберговской орбитали атома.

(5) Резонансы Фешб^ха парой электронов на одной ридберговской вакантной МО, где кулоновское отталкивание парк внеш-нйи} электронов минимально, существуют практически во всех изученных классах соединений.

ЛИТЕРАТУРА -

J. Хвостонко ¡i.И. Масс-споктрометрия отрицательных ионов в органической химии.// М.: Наука, 1961, IÓ9 о,

2 Мазунов В.А., Кмагузин Т.К., Хвостенка В.И. Масс-спектро-метрия резонансного захвата электронов: метод и ретроспективный обзор. - //.Уфа: ВФАН СССР, 190?, 219 с.

3. Тихонов А.Н., Гончарский A.d., Степанов В.В., Атолл А.Г. Регуляризующие алгоритма и априорная информация. //М.: л Наука, I9B3, 200 с.

4. Хвостонко О.Г,, Зыкоа Б.Г., Асфандиаров H.JI., Хвостенко В.И., Денисенко С.П., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов. //Хим.физика, 1985, Т.4, № 10. с.1366-1373.

Ь. Schulz G.J, Reaonancea in Electrón Impact on Diatomic Molecules. //Rev. Mod. Phya., 1973, V.45. N.3. P.423-406.

6. Head P.II. A modified Rydburg formula. //J. Phys. Bi Atom. Mol. Phys., 1977, V.10. H.3. P.449-45B.

7. Ломакин P.C., Бурдуков Li.И., Погуляй A.B., Лукин В.Г. Автоматизированный фотоэлектронный спектрометр. //Приборы и техн.эксп., I0Ü5, »4. с.234-235.

В. Лукин В,Г., Погуляй A.B., Бурдуков В.И., Зимин Л.Ю., Фалько B.C. Масс-спектрометр отрицательных ионов с мши-ЭШ. //В сб.: Тезисы ГУ Всесоюзной конференции по масс-спектромотрии. (секция 3: Применение ЭВМ л микропроцессорной техники в масс-спектрометрии.) Сумы, 1986, C.57-S8. '

9. Погуляй A.B., Мапьгинова С.Д., Хвостенко В.И. Повышение разрешающей способности спектрометра с помощью регуляризую-щего алгоритма Тихонова. //ПТЭ, I9B9, № 5. n,IG7-]10: :

10. Большее Л,Н. Избранные труды. Теория вероятностей и математическая статистика. //М.: Наука, 1967, 286 с.

П. Chutjian A., Albjajian S.II, a-vmve threshold in electron attachment: Observation and cross aectir,»;a in CCl^ and 3Fg at ultralow energies. //Phys. Rev. A, 1965, V.31. U.S. P.2865-2092.

12. Зыков Б.Г. Фотоэлектроннья спектроскопия кремнийорганичес-ких молекул. - Дис. . ..канд.физ.-мат.на,ул\ Уфа: БФАН СССР, 1ЭД5, - 150 с.

13. Pipek J. Approximate upper boünd far two-electron int»¡;rala of raoleoular Orbitals. //Chens. №ys. Lett,, 19B4, V» 111. It. 4,5. P. [30-433.

14. Погуляй A.B., Хвостенко Б.И., Калашников С.М., Мавлютов Р.&., Имашев У.Б. Электронное строение отрицательных ионов моцотио«арбонатов. //Изв.АН СССР. Сер.хим., 1907, № 10, с. 21Ш-2202.

16. Хеоотенко В,И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров H.Ü., Толсти-кое Г.А, Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина. //Докл.АН СССР, 1986. Т.291. £ 5. С.И72-И??.

16. Spenoe D, Кем-atd to the classification Peahbach гезопац-cea, Application to He, Kr, Ar, Mid Xe. //Phys. Rev. A, 1977, V,15. Н.Э. P.B83-687.

17. Spenec D, Fradiction of low energy molecular Rydberg states from Feshbaoh resonance spectra. //J. Chem, Phys., 1977, V.66. II. 2, F.505-514.

18. Robin U.E. Higher excited states of polyatomic molecules. /¡ТИЛ, t Academic ireaa, 1974.

19. Hakatauji H. Cluster expansion of the wave function. Valence and Rydberg excitation and ionization of ethylene. //J. Chew, ?hys., 1904. V.80. M.8. P.3703-3709.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. . Ломакин Т.О., Бурдуков В.И., Погуляй А.Б., Лукин В.Р. Авто-

матизированный фотоэлектронный спектрометр. //Приборы и техн.рксп,, 1985, Jf. 4. с.234-235.

2.' Лукин В.Г., Погуляй A.B., Бурдуков В.И., Зинин Л.И., Фалько

B.C. Масс-спектрометр отрицательных ионов с мини-ЭВМ. //В сб.; Тезисы 1У Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. (секция 3; Применение ЭШ и микропроцессорной техники в масс-спактрометрии.) Сумы, 1985, с.57-58.

3. Погуляй A.B., Мальгинова С.Д., Хвостенко В.И. Повышение разрешавшей способности спектрометра с помощью регуляризую-щего алгоритма Тихонова, //ПТЭ, 1989, № 5. с.107-110. (краткое содержание Депонированной статьи; ВИНИТИ 3755-Ш9,

50 с« с илл,).

4. Погуляй А.Б., .Хвостенко В.И., Калашников С.М., Мавлптов Р.Ф., Ямашев У .Б. Электронное строение отрицательны* ионов монотиокарбонатов. //Изв.АН СССР. Сер.хим., 1967, № 10.

с.2198-2202.

5. Гурдуков 8.И., /о.макин P.C., Погуляй A.B., Лукин З.Г., Зинич .'¡.В. Автоматизированные системы: фотоэлектронный спектрометр с нини-ОШ, масс-спектрометр с мини-ЭВМ// В сб.: Тезисы республиканской конференции: Применение ЭВМ я решении научно-технических и народно-хозяйственных задач. BI'AH СССР, Координационный совет по применению ВТ гз народном хозяйсчяе Башкирии, БГУ, Баш.обком ЙЛКСМ, Гор. СМУ И С, Уфа, 1985, с.141.