автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов формирования наночастиц и молекулярных кластеров в нуклеирующих газофазных средах

005012131

Надыкто Алексей Борисович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ В НУКЛЕИРУЮЩИХ ГАЗОФАЗНЫХ СРЕДАХ

Специальности: 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ 02.00.04 - Физическая химия

1 2 мдр 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

/. /

1 У ¿-V......-

I*

Москва 2011

005012131

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН».

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Чернавский Дмитрий Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Латышев Анатолий Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор

Васильева Людмила Юрьевна

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Томский Государственный Университет

Защита состоится " 20 " марта 2012г. в 14 ч. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.142.03 при ФГБОУ ВПО Московском государственном технологическом университете «СТАНКИН» по адресу: 127994, Москва, Вадковский пер., д.За.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МГТУ «СТАНКИН».

Автореферат разослан " 12 " февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Г.Семячкова

Общая характеристика работы

Актуальность

Явления, связанных с нуклеацией, играют основополагающую роль в большом количестве природных систем и технологических процессов, в которых происходят фазовые переходы первого рода, формирование наночастиц и молекулярных комплексов, вовлеченных во взаимодействие с формируемыми наночастицами [1с-28с]. Другой важнейшей особенностью исследуемых процессов является фундаментальная роль образование жизнеспособных наноразмерных частиц/зародышей из материнской газовой фазы в формировании больших дисперных систем, от одиночных микро-, мезо- и макрообьектов до глобальной атмосферы Земли, вследствие сильной зависимости основных параметров этих систем (механизмы формирования, дисперный и химический состав, оптическая плотность, и многие другие) от скоростей нуклеации [1с-6с]. Наиболее быстро развивающимися и перспективными областями применения данных процесссов является синтез нано- и ультрадисперсных частиц, получение нано-срееев, удаление токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химические технологии связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольная токсикология и медицина, а также физико-химические исследования и математическое моделирование глобальных изменений климата [1с-9с, 14с-18с, 19с-22с, 28с].

Активное развитие современных технологий, основанных на использовании наночастиц, наноспреев и наноколлоидов, появление новых задач физико-химии атмосферы, связанных с механизмами нуклеации и моделированием атмосферных процессов, использование современного экспериментального оборудования, способного определять состояние обьектов < 5 нм в режиме реального времени, а также очевидные проблемы широко используемых математических моделей, основанных на классическом формализме Кельвина-Томсона-Фольмера [20с-27с] при описании размеров и скоростей образования наночастиц, привели к значительному росту интереса к проблемам математематического моделирования процесссов в нуклеирующих средах.

Об актуальности данной проблематики свидетельствует публикация за последние 15 лет > 3400 работ, посвященных математическому моделированию газофазных процессов с участием нуклеирующих наночастиц и молекулярных комплексов. Кроме того, в последнее время появилось большое число высокоточных и хорошо повторяемых экспериментальных исследований, в которых, наряду с хорошо известными так называемыми фундаментальными проблемами теории нуклеации, были обнаружены

новые явления, которые не могли быть объяснены и описаны традиционными классическими и полуклассическими моделями [1с, 4с, 7с, 19с-23с, 28с].

До настоящего времени, теоретической основой математических моделей формирования наночастиц из газовой фазы был классический жидкокапельный формализм в интерпретации Беккера, Деринга и Фольмера (гомогенная нуклеация) и Томсона и Фольмера (ионная нуклеация) [23с, 25с, 26с]. Основой данной концепции, наряду с использованием классической (Ньютоновской) механики, являются предположения об идентичности физической свойств молекул, молекулярных кластеров и наночастиц и свойствам обычной жидкости и постулат о неограниченной применимости приближения сплошной среды к явлениям, протекающим на молекулярном и нано-уровне [2с, 6с, 7с, 13с-21с]. Основными причинами широкой распространенности классической теории являются ее доступность, удовлетворительные предсказания для отдельных веществ, а также очевидное несовершенство альтернативных подходов. Ожидания, возлагавшиеся в конце 20-го века на так называемое молекулярное моделирование с использованием эмпирические потенциалов (молекулярная динамика, методы Монте-Карло), не оправдались ввиду сильной зависимости полученных результатов от формы потенциала и игнорирования квантовой природы рассматриваемых явлений [30с-32с].

Таким образом, несмотря на широкую распространенность классических подходов, и их современных модификаций, большое количество фундаментальных проблем связанных с математическим моделированием процессов в нуклеирующих средах оставались неразрешенными. К ним, в частности, относятся неудовлетворительное предсказание температурных и концентрационных зависимостей скоростей гомогенной нуклеации, ставшее особенно заметным на фоне появления большого количества систематических и хорошо контролируемых экспериментов, неспособность адекватного предсказания нуклеации полярных паров на ионах, нерешенность классической задачи "предпочтения знака" поставленной в 1897 году Вильсоном и целый ряд других проблем, в частности, недавно обнаруженное систематическое расхождение стоксовского диаметра, полученного из данных по подвижности ионов, с диаметром Милликена-Фукса, а также ограниченность применимости классических и полуклассических моделей в случае многокомпоненых систем, наночастиц и кластеров, связанная с использованием упрощенных и не всегда обоснованных представлений о структуре молекулярных и наноразмерных объектов [20с-28с].

Основными составляющими актуальности представленной диссертационной работы являются установление и систематическое изучение взаимосвязи между

квантовой природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных объектов, обнаружение новых ключевых параметров, контролирующих процессы нуклеации в газофазных средах, создание новых, более эффективных математических моделей, основанных на адекватном представлении о физическо-химической природе изучаемых явлений, а также подтвержденная эффективность разработанных моделей и подходов при решении широкого класса задач в области физической химии, химической и нано-технологии, и математического моделирования глобальных изменений климата.

Целью данной диссертационной работы является разработка новых и усовершенствование существующих математических моделей формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нукпеирующих газофазных средах.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

установление и систематическое изучение, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии и аэрозольной микрофизики, взаимосвязи между микрофизической природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных обьектов;

разработка методов моделирования и построение математических моделей формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов с учетом химического состава среды, индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции и микрофизической природы взаимодействий молекулярных и наноразмерных обьектов;

применение разработанных методов и построенных моделей для решения актуальных проблем физики кондесированного вещества, физической химии, аэрозольной микрофизики и физики атмосферы.

Предмет исследований. Представленная работа посвящена математическому моделированию формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нукпеирующих средах и решению вышеупомянутых проблем теории нуклеации с учетом не только индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции, но и всего комплекса факторов связанных с микрофизической природой взаимодействий молекулярных и наноразмерных объектов, которая не может быть адекватно описана в рамках стандартных упрощенных модельных представлений, основанных на гипотетической сферической симметрии пространственной геометрии и распределения заряда, идентичности их физических свойств (плотность, поверхностное натяжение)

свойствам обычной жидкости или использовании эмпирических моделей взаимодействия.

Методы исследования. В качестве основных методов при проведении численных экспериментов и построении математических моделей используются методы аэрозольной микрофизики, математической и статистической физики и современные методы квантовой химии на уровне ab initio, теории функционала плотности (DFT) и композитных методов высокой точности основанных на квантовых представлениях Шредингера формализованных в виде соответствующих уравнений Меллером и Плессетом (ab initio МР2), Коном и Шамом (DFT) и Попплом и Кертисом с соавторами (композитные методы G2, G3).

Численные квантово-химические расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах, включая многопроцессорные графические станции, кластеры и суперкомпьютеры State University of New York (USA), Danish Center of Scientific Computing (Copenhagen) и CRAES Института Атмосферных Исследований АН КНР с использованием пакетов программ Gaussin 03. HyperChem и ADF.

К числу наиболее значимых результатов исследования, обладающих научной новизной и основных положений выносимых на защиту относятся:

новый микрофизический подход к моделированию формирования и скоростей нуклеации наночастиц в ионизированных газофазных средах с учетом диполь-зарядного взаимодействия, который позволил идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул и молекулярных кластеров в качестве нового параметра контролируещего скорости нуклеации и решить фундаментальные проблемы классической теории при нуклеации в полярных парах; создать новую, более точную модель скоростей нуклеации, значительно превосходящую существующие модели; показать, что в целом ряде случаев эффект диполь-зарядного взаимодействия значительно превосходит эффект Томсона; объяснить природу расхождения систематического стоксовского диаметра полученного из данных по подвижности ионов < 3 нм с диаметром Милликена-Фукса; показать, что целый ряд поллютантов, токсичных, и химически активных веществ обладающих большими дипольными моментами являются активными агентами нуклеации;

установлены и систематическое изучены, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи внутренней структуры и свойств молекулярных кластеров и наночастиц, обусловленные их квантовой природой; исследовано влияние газ-кластер-жидкость переходов на

формирования наночастиц в процессе нуклеации; установлена природа "предпочтения знака" и решена классическая проблема "предпочтения знака" впервые обнаруженная в экспериментах Вильсона в 1897 году; показано, что, фундаментальные проблемы классической и молекулярных теорий нуклеации связаны с применением упрощенных жидкокапельных приближений, нереалистичных моделей взаимодействия и термодинамических свойств (энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса) нуклеирующих кластеров на начальных стадиях формирования, чье адекватное описание невозможно без применения квантовых методов;

в рамках предложенного подхода разработана математическая модель гомогенной нуклеации паров воды, в которой с помощью квантово-механической поправки к термодинамическим свойствам, полученной с использованием высокоточных композитных методов, решены широко известные проблемы температурной и концентрационной зависимости скоростей нуклеации. Точность разработанной модели превосходит все известные модели, базирующиеся на физических принципах, такие как классическая теория и ее модификации и молекулярные методы;

проведено систематическое исследование взаимосвязей химического состава, термодинамической стабильности и дипольных свойств частиц, кластеров и комплексов формируемых в многокомпонентных нуклеирующих газовых смесях в атмосфере Земли и состоящих из основных агентов нуклеации и различных органических веществ найденных в атмосферных аэрозолях, сосуществования и свойств атмосферных гидратов и сульфатных кластеров, и обьяснены противоречия касающиеся формирования бинарных ионов и трехкомпонентной гомогенной нуклеации в атмосфере Земли;

исследованы переходы газ-кластер-жидкость в нуклеирующих системах, влияние ядер нуклеации различной природы и зарядового состояния на протекания данных процессов и пределы применимости классического жидкокапельного формализма при описании термодинамических свойств нанообьектов и молекулярных кластеров.

Обоснованность и достоверность полученных результатов. Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными, включая подтверждение предсказаний, сделанных в отсутствие каких-либо измерений, в более поздних экспериментах.

Все численные расчеты проводились с использованием стандартных, опробованных, и протестированных методов и процедур. Выбор квантово-химических методов основан, помимо литературных данных, на систематическом тестировании путем

сравнения модельных результатов для исследуемых молекул и молекулярных комплексов с экспериментальными геометрическими, спектральными и термохимическими свойствами (пошаговая энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса).

Практическая ценность работы. Практическая ценность работы заключается в том, что разработанные подходы и модели могут применяться для решения широкого класса задач в области физической химии наночастиц и молекулярных кластеров, аэрозольной микрофизики, в технологиях синтеза нано- и ультрадисперсных частиц, получении нано-спрееев, удалении токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химических технологиях связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольной токсикологии и медицине, а также физико-химических исследованиях и математическом моделировании глобальных изменений климата.

Разработанная схема исследования активности потенциальных агентов нуклеации может использоваться для управления скоростями нуклеационных процессов в химических технологиях и нанотехнологиях, использующих нанодисперсные среды, без проведения дорогостоящих экспериментов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на четырнадцати международных и шести всероссийских научных конференциях и конгрессах, включая, International Conference Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics and Control in Condensed Systems and Other Media, Moscow (Russia) (2000), V International Congress on Mathematical Modeling, Dubna (Russia) 2002, European Aerosol Conference (EAC 2001, 2003, 2004), 7lh International Aerosol Conference, St.Paul. , USA (2006), International Conference" Nucleation and Atmospheric Aerosols" (Galway, Ireland) 2007 и Annual Meetings of the American Association for Aerosol Research (AAAR) (2002-2008, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, включая 26 публикаций в рецензируемых журналах индексированных в Scopus, из них 12 статей, опубликованных после 08/2008 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 253 листах машинописного текста и включает 68 рисунков и 39 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи, показана ее научная новизна, научная и практическая значимость и сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор научной литературы, где изложены вопросы, посвященные представлениям об объектах и процессах исследуемых в диссертации, и их классификация, существующим методам математического моделирования, а также обзор наиболее актуальных современных проблем. На основе имеющейся литературы проанализировано состояние исследуемых проблем и имеющиеся подходы к их решению. Выделены основные противоречия в имеющихся результатах и намечены пути их разрешения.

Во второй главе в рамках обобщенного подхода с учетом диполь-зарядного взаимодействия получены новые математические модели нуклеации ионов. Неспособность обьяснить сильную зависимость интенсивности ионной нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров является хорошо известной фундаментальной проблемой теории ионной нуклеации [1с, 19с, 20с-22с, 28с]. Недавние измерения подвижности заряженных наночастиц 1-2 нм [21с] выявили другую, не менее важную проблему: оказалось, что размеры наночастиц, полученные из классический формулы Милликена-Фукса, которая превосходно согласуется с теорией при размере частиц > 5 нм, намного отличаются от теоретического диаметра Кельвина - Томсона.

Наблюдаемые различия, которые достигают 50% в размере и 220% в соответствующией электрической подвижности, породили большой интерес к данной проблеме, поскольку соотношение между подвижностью и размером являются одним из ключевых компонентов аппаратных функций большого количества приборов для измерения наночастиц в газовых средах и напрямую влияет на результаты измерений.

Основной целью второй главы является решение вышеупомянутых проблем с помощью обобщенной математической модели ионной нуклеации, которая, в отличие от традиционного формализма Кельвина-Томсона-Фольмера [23с, 25с, 26с], учитывает диполь-зарядное взаимодействие. Введение поправки на диполь-зарядное взаимодействие к химическому потенциала [11] молекул пара, которое, в отличие от [27с], было проведено точно, без разложения функции Ланжевена в ряд Тейлора, приводит к следующему обобщенному уравнению, отличающемуся от классического уравнения Кельвина-Томсона наличием дополнительного члена в правой части

+ kT In

sinh

4<r **

D„

1

(?ep f

2xle0Dp ,.2

qe0l/K£0kT Dp

1 1

Яе0

/2 л2ей2й*

(1)

где £>" диаметр кластера. Учет вклада диполь-зарядного взаимодействия приводит, в свою очередь, к новому обобщенному выражению для скорости нуклеации [3]

J = EF^NfW exp

где ДО,= AGS + AG, + AGT + AGd AGd = kTCdi, ACT

'-(ag„.-agS

(2)

2 2 Ч ео 1 1 1 1 '

%ЯЕц £g ег_

кТ

Ай!: = -кТ 1п Б 4, А С„ = ОАО) , Изменения свободной энергии

> -г V/ ■[) J

Гиббса АС^АС^Ав, , и Дб^ связаны с концентрацией нуклеирующих паров, поверхностным натяжением, эффектом Томсона и диполь-зарядным взаимодействием, соответственно. учитывает увеличение эффективности захвата за счет взаимодействия дипольных моментов молекул и кластеров с заряженной частицей и оценивается с помощью простого соотношения [20],

'1Е(г+гтУ

2lE(r+rJL\

EF = 1 + -

кГ

+ ае^Е2(г + гт)

Ш

(3)

которое получило название "фактор увеличения Надыкто-Ю" (Nadykto-Yu enhancement factor) [29с] и в настоящее время используется, наряду с более ранними моделями, для оценки влияния полярности молекул пара на эффективность их захвата заряженными наночастицами. Приведенное на рис. 1 сравнение известных на сегодняшний день экспериментальных данных по подвижности заряженных наночастиц размером 1-2 нм [20с] с теоретическими полученными с помощью корреляции Милликена-Фукса из классического уравнения Кельвина-Томсона и обобщенного уравнения (1) показывает [11 ], что основной причиной наблюдавшихся систематических расхождений является игнорирование вклада диполь-зарядного взаимодействия в классической теории, и что они успешно устраняются при использовании обобщенного уравнения (1).

n-butanol

2.5 -

о

О ...................

1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 Vapour concentration (1000 ppm)

Ethanol

Isopropanol

Aceton

10 20 30 40 50 Vapour concentration (1000 ppm)

0 50 100 150 200 250 Vapour concentration (1000 ppm)

Рис.1. Сравнение экспериментальных данных по подвижности заряженных наночастиц размером 1-2 нм [20с] теоретическими полученными с помощью корреляции Милликена-Фукса и численного решения классического уравнения Кельвина-Томсона (пунктирная линия) и обобщенного уравнения (I) (сплошная линия) [11].

Приведенное на рис. 2 (а) сравнение известных на сегодняшний день экспериментальных данных по скоростям нуклеации на ионах с классической теорией и обобщенной моделью скоростей нуклеации учитывающей диполь-зарядное взаимодействие (уравнение (2)) показывает [3], что основной причиной неспособности классической теории обьяснить сильную зависимость интенсивности ионной нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров также является игнорирование вклада диполь-зарядного взаимодействия в

химический потенциал молекул пара. В свою очередь, обобщенная модель (2) полностью обьясняет данное явление и ее предсказания находятся в отличном согласии с экспериментальными данными.

Сравнение кривых на рис. 2 (б) указывает на еще один небезынтересный факт: оказывается, что влияние диполь-зарядного взаимодействия в случае сильно полярных веществ, среди которых очень много поллютантов, токсичных и биоактивных материалов, может быть в несколько раз сильнее, чем эффект Томсона [3].

(б)

Particle radius (rim)

Рис.2, (а) приведенное критическое пересыщение для ионной нуклеации, соответствующей скорости нуклеации 2 см"3 5 1 классической теорией (штриховые линии) и обобщенной моделью (сплошные линии). Символы относятся к экспериментальным данным; (б) отношение эффекта связанного с диполь-зарядным взаимодействием к эффекту Томсона для Ы-бутанола (1), изопропанола (2), этанола (3), аммиака (4>, ацетон (5), серной кислоты (6), вода (7) и цианистого водорода (8) в зависимости от размера кластера при температуре окружающей среды Т=298.15 К [2]

А это, в свою очередь, означает, что присутствие источников ионизации в загрязненных или зараженных средах может благоприятно сказаться на образовании нано- и ультрадисперсных частиц, обладающих выраженными биоактивными и токсическими свойствами, что может привести к целому ряду неблагоприятных последствий для тех, кто их вдыхает вместе с атмосферным воздухом.

Обобщение модели, развитой для однокомпонентой системы приводит к следующей, несколько более сложной системе уравнений для бинарной системы [17]

кТ

In

Ч J

+ 8лг(Т

дг

дп„ 8кг„

1 1

1

1 дг

"Г— = 0 г дп„

dn.

(4)

-кТ

1п

V Л-ы.

+ Сь{1а,па,пь,Т)+ }

д{Са{1а,па,пь,Т))

дпк

Лп„

2„ 2

+ %ТГГ<7

дг q е,

дпь 8 леа

1 1

1 дг

где

д{С,(1а,па,пь,Т)) дп.

¿С,

А-

' — а\Ь, к = а\Ь,

к

(6)

¿С,

с1г ) с1г

Ъ1к2Е2г"к.Т

-+1п

( 4е

-4 г

уЪ2я2£агг*кТ у

уАле^кТ г2 4тге^кТ г2

4 е п1,

■>(7)

4ле0кТ г ,

4тге0кТ г2

3(пата + пьть+М0) 4 яр

(8)

дп1 _ 4лг р дг т,•

(9)

Численное решение системы уравнений (4)-(9) для типичной бинарной атмосферной системы вода-серная кислота приводит к заключению о значительном уменьшении размера критического зародыша вследствие диполь-зарядного взаимодействия и сильной полярности обоих компонентов.

Таким образом, предложенная в второй главе математическая модель нуклеации заряженных частиц позволяет идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул, игнорируемый классической теорией, в качестве нового ключевого параметра контролирующего формирование заряженных наночастиц за счет изменения барьера нуклеации [3, 11, 20]; решить основную проблему теории ионной нуклеации, связанную с

неспособностью классического формализма Кельвина-Томсона-Фольмера сильную зависимость интенсивности ионной нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров [Зс], и обьяснить и устранить систематические различие между экспериментальным диаметром Милликена-Фукса и теоретическим диаметром Кельвина-Томсона [20]. Показано, что учет диполь-зарядного взаимодействия в рамках классического формализма позволяет значительно улучшить качество теоретических результатов, и расширить пределы применимости классической теории вплоть до размеров порядка 1-2 нм.

В третьей главе проведен вычислительный эксперимент по определению дипольных свойств бинарных и трехкомпонентных кластеров/комплексов и их влияния на формирование заряженных наночастиц в атмосфере Важность исследований, проведенных в третьей главе, обусловлена следующими факторами: важностью дипольных характеристик нуклеирующих молекул и молекулярных кластеров, полярностью молекул, входящих в состав изучаемых кластеров/ комплексов, их широкой распространенностью в атмосфере Земли, и ограниченностью имеющихся экспериментальных данных.

Хорошо известно, что серная кислота, ключевой агент атмосферной нуклеации [1с-5с], существует в атмосфере Земли в форме гидратов, или, при наличии аммиака, бисульфатных кластеров. Необходимо отметить, что высокая полярность гидратов серной кислоты была предсказана в нашем первом численном численном эксперименте [18], посвященном гидратам, и 2 года спустя была обнаружена в лабораторных исследования профессора Леопольда с соавторами [12]. Целый ряд численных экспериментов, проведенных автором с использованием квантовых ab initio, теории функционала плотности и композитных методов высокой точности (G3, G2) позволил выявить целый ряд новых закономерностей, касающихся дипольных свойств бинарных и трехкомпонентных кластеров/комлексов в лабораторных и реальных атмосферных условиях. В частности, было исследовано влияние состава смеси изомеров на результирующий дипольный момент, и показано, что экспериментальные величины, получаемые, как правило при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля), могут быть не слишком надежным приближением в условиях реальной атмосферы из-за увеличения вклада других изомеров с повышением температуры [12]. Данный эффект обусловлен наличием в окрестности глобального минимума/наиболее стабильного изомера локальных минимумов, имеющих близкую термодинамическую стабильность, почти идентичные спектральные характеристики, и сильно (до 400-500%) отличающиеся

дипольные моменты (таблица 1). Вклад данных локальных минимумов в результаты в низкотемпературных экспериментов пренебрежимо мал вследствие малости соответствующих факторов Больцмана-Гиббса, определяющих фракцию того или иного изомера.

W ю И

Рис. 3. Структура и геометические свойства равновесных изомеров гидратов серной кислоты (H;S04)(H:0)„ полученные в результате численного эксперимента с использованием теории функционала плотности (PW91PW91, B3LYP), ab initio МР2 и композитных методов высокой точности (G3, G2) [12]. Приведенные данные относятся к PW91PW91/6-311++G(3df,3pd).

Вклад данных локальных минимумов в результаты в низкотемпературных экспериментов пренебрежимо мал вследствие малости соответствующих факторов Больцмана-Гиббса, определяющих фракцию того или иного изомера. Однако, при повышении температуры их концентрация возрастает, приводя к изменению величины

результирующего дипольного момента (рис.4), что служит убедительным обоснованием необходимости применения методов математического моделирования при изучении дипольных характеристик газовой среды даже в случае наличия надежных эксперименальных данных.

Таблица 1.

Днполный момент (в Дебаях) гидратов серной кислоты (!-r;SOj)(!I:()),; (п~ 1-3) полученные в результате численного эксперимента с использованием теории функционала плотности (PW9IPW91, B3LYP), ab initio МР2 и композитных методов высокой точности (G3. G2) [12].

SW-I SW-И SW2-i SW2-ii SW2-iii SW2-iv SW3-1 SW3-i1 SW3-111 SW3-iv SW3-V

2.51 3.8 3.35 2.64 .1.6 5.03 2.86 2.96 4.163 2.95 1.125

PW91

(0.0) (0.06) (0.0) (0.037) (0.067) (0.4) (0.0) (0.06) 3(0.37) (0.51) (0.73)

2 7 5 4.0 3.30 3.54 3.30 4.86 2.74 2.936 3.98 2.90 0.75

B3LYP

(0.06) (0.0) (0.07) (0.0) (0.06) (0.44) (0.0) (0.01) (0.05) (0.45) (0.74)

2.57 4.09 3.12 3.00 3.01 4.62 2.65 2.69 3.26 3.00 1.04

G3

(0.0) (0.09) (0.0) (0.23) (0.24) (0.44) (0.0) (0.16) (0.24) (0.26) (0.15)

2.99 4.3

МР2

(0.0) (0.01)

Твтрегаи»« (К)

Рис.4. Отношение дипольного момента смеси изомеров моногидрата серной кислоты (Н2$04)(Н;0) к дипольному моменту изомера который является наиболее

стабильным при низких температурах, от температуры среды [12].

Присутствие в атмосфере паров аммиака, рассматриваемого в качестве основного стабилизатора бинарных кластеров, приводит к появлению бисульфатных кластеров, чья термодинамическая стабильность несколько выше, чем у обыкновенных гидратов серной кислоты. Численный эксперимент по определению их дипольных свойств показывает, что присутствие ЫНз также приводит к существенному увеличению дипольного момента (таблица 2), что, в свою очередь, приводит к увеличению эффективности поглощения серной кислоты атмосферными ионами (рис.5).

Таблица 2

Диполный момент ( в Дебаях) (КН1)(Н,504)(Н20)„ («= 1-3)

AS-I ASW-I ASW-II ASW-III ASW-IV AS2W-I AS2W-II AS3W-I AS3W-II AS3W-III AS3W-IV

PW91 5.45(0.0) 7.34(0.0) 6.52(0.23) 7.44(0.36) 7.28(0.52) 4.78(0.0) 6.5(1.62) 4.97(0.0) 4.91(0.08) 5.98(0.35) 4.98(0.5)

B3LYP 5.51(0.0) 7.77(0.23) 7.03(0.03) 7.76(0.22) 7.71(0.0) 5.18(0.0) 6.15(0.16) 5.43(0.26) 5.38(0.0) 6.35(0.45) 5.41(0.30)

G3 5.40(0.0) 8.12(0.0) 5.88(0.51) 7.35(1.04) 7.87(0.04) 4.6(0.0) 7.58(0.6)

в скобках даны отличия по энергии данного локального минимума от глобального минумума ( 0 0 кса!/то! в случае глобального минимума)

SW: ¿ = 3.1 Debye; ASW: 1 — 12. Debye

Particle diameter (пт)

Рис.5. Влияние \!Нч (А) на захват гидратов серной кислоты заряженными наночастицами.

Сравнение данных, приведенных на рис.5 показывает, что наличие дипольного момента приводит существенному (до 20-30 раз) увеличению скоростей захвата [12, 19, 20]. Таким образом, высокая полярность молекулярных кластеров существующих в атмосфере Земли приводит к увеличению сечения их захвата заряженными наночастицами и увеличению скоростей роста ультрадисперсных частиц, чье присутствие в воздухе напрямую связано с их негативным влиянием на состояние здоровья населения. Не менее интересен и тот факт, что присутствие NH3 приводит к более чем двухкратному увеличению эффективности захвата серной кислоты, что в свою очередь, означает, что NH3 может являться своего рода катализатором нуклеации на ионах за счет вклада в увеличение сечений захвата серной кислоты и воды, являющихся главными агентами атмосферной нуклеции, заряженными молекулярными кластерами и наночастицами.

В четвертой главе детально исследовано влияние квантовой природы нуклеирующих кластеров на их свойства. Она посвящена установлению и исследованию взаимосвязи между квантовой природой нуклеирующих кластеров и их свойствами, решению классической проблемы " предпочтения знака" обнаруженной в экспериментах Вильсона в 1897 году и определению, с помощью анализа термодинамики переходов типа газ-кластер-жидкость, пределов применимости классического жидкокапельного приближения.

В экспериментах Вильсона [30с] было показано, что ионы противоположного знака в одинаковых условиях могут иметь различные скорости нуклеации. Это явление широко известно как "предпочтение знака" (sign preference) и его природа оставалась неизвестной на протяжении последних ста лет, несмотря на огромное количество публикаций, предлагавших самые разнообразные объяснения в рамках одного и того же жидкокапельного подхода. В последнее время появилось большое количество работ, основанных на, казалось бы, более фундаментальных модельных молекулярных подходах использующих эмпирические потенциалы.

Несмотря на все разнообразие обьяснений, включающих такие как " анионы более компактны, чем катионы", "характер молекулярных взаимодействий асимметричен", "в среднем анион-Н связь значительно короче, чем катион-0 связь" [31с-33с], все известные исследования утвержали что данный эффект определяется либо знаком заряда, либо знаком и размером центрального иона и что 'в целом" вода "предпочитает" анионы. Экспериментальная картина также была не до конца понятна. В то время как опыты Вильсона [30с] указывают на негативное предпочтение, более

современные и хорошо контролируемые эксперименты Рабеоне и Мирабеля, проведенные 80 лет спустя, указывают на обратный эффект [34с].

Для установления природы данного явления и решения задачи классической проблемы "предпочтения знака" была проведена серия вычислительных экспериментов с использованием математических методов теории фукционала плотности, основанных на квантовых принципах [1, 2]. Их целью являлось изучение взаимосвязи между квантовой природой и свойствами кластеров формируемых вокруг центральных ядер различного химического состава, а также определение механизма и ключевых параметров контролирующих "предпочтение заряда" и стадий роста кластера, на которых происходит его формирование.

Ч|

(б)

Рис. 6. Структурные характеристики (а) и изменения свободной энергии Гиббса для кластеров формируемых на ионах различного знака и химической природы [1].

Результаты проведенного исследования приводят к двум важным выводам [1-2].

Во-первых, "предпочтения знака" имеет квантовую природу и формируется на начальных стадиях роста кластера, где влияние квантовой природы центрального иона, контролируемой волновой функцией, очень велико (рис. 6 а). Это означает, что "предпочтение знака" не может быть определено, как полагали ранее, ни знаком заряда, ни знаком заряда и размером центрального иона, ни какими-либо другими параметрами не отражающими квантовую природу взаимодействующих обьектов. Таким образом, учет влияние химической природы центрального иона на скорость нуклеации невозможен без учета электронной структуры взаимодействующих обьектов. Иначе говоря, исследование "предпочтения знака" без указания химической природы центрального иона и молекул нуклеирующих паров является бессмысленным, поскольку

данное явление определяется их взаимодействием на начальных стадиях формирования и контролируется соответствующими волновыми функциями. В результаты в конкретном случае нуклеации в водных парах на ионах различной химической природы указывает, в согласии с данными Рабеоне и Мирабеля, на положительное предпочтение.

Во-вторых, причиной неспособности даже наиболее совершенных версий классических и молекулярных моделей предсказать или просто обьяснить "предпочтение заряда" является игнорирование или очень грубая аппроксимация квантовой природы моделируемых обьектов, использование нереалистических сферически симметричных моделей частицы и потенциала взаимодействия (Рис 6 б), которые, в конечном итоге, приводят к неточному определению термодинамических величин (энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса), контролирующих образование кластеров. Однако, анализ результатов численного моделирования [1-2, 5, 7, 14, 28] и экспериментальных данных для центральных ионов и нуклеирующих молекул различной химической природы указывает на очень быстрый (при ¡=-6-10, где 1 - количество молекул в кластере), переход пошаговых изменений свободной энергии Гиббса к значению характерному для жидкости, связанный с экранированием центрального иона молекулами пара, попадающими в кластер. А это, в свою очередь, означает, что область применимости классического приближения еще шире, чем следует из результатов главы 2, и открывает широкие возможности для эффективной корректировки классических моделей с помощью квантовой теории.

В пятой главе создана математическая модель нуклеации паров воды с учетом квантовых эффектов. На основании результатов, полученных в четвертой главе, разработана математическая модель нуклеации водных паров, в которой поправка, полученная из "первых принципов", применена к классической теории нуклеации (СЫТ), и основные проблемы СИТ (некорректные температурная и концентрационная зависимости скоростей нуклеации) в водных парах, являющейся основой различных многокомпонентных моделей, были решены [4, 25].

ОЛ была разработана Вольмером и Вебером, и Беккером и Дерингом. Обычно используется версия Беккера и Деринга, которая обеспечивает неплохое согласие с некоторыми экспериментом, предсказывая при этом неккоретные температурные и, в меньшей степени, 5 - зависимости скоростей нуклеации (рис. 7 (а)).

Известно, что существуют серьезные проблемы с теоретическимими основами модели Беккера-Деринга, в том числе с нарушением закона сохранения массы и некорректным распределением в случае мономеров [25с, 26с]. Данные недостатки были

исправлены в БСС модели, однако ее предсказания настолько сильно отличаются от экспериментальных данных, что она используется крайне редко. Целый ряд попыток улучить предсказания СЫТ был сделан с помощью интерполяции экспериментальных данных (скейлинга) и молекулярных моделей на эмпирических потенциалах взаимодействия.

Эмпирический скейлинг позволяет достигнуть согласие между теорией и экспериментами при наличии последних, однако он не в состоянии предоставить какую-либо информацию о молекулярной природе явлений нуклеации и зачастую не способен описать новые эксперименты. Более совершенные молекулярные методы были также использованы для моделирования нуклеации воды, однако их успехи оказались весьма скромными. Мериканто с соавторами произвели Монте-Карло Т1Р4Р моделирование скоростей нуклеаци при Т = 240 К, однако их результаты расходятся с экспериментальными данными на 2-3 порядка [4].

(а) (б)

Рис. 7. Сравнение теоретических скоростей нуклеации .1 (см3 8"1) от пересыщения, предсказанных теорией (а) Беккера-Деринга Вй (в масштабе 1:1 > и (б) БСС моделью (в масштабе 1:1000) с экспериментальными данными [4].

Предсказания другой известной молекулярной модели (Динамической Теории Нуклеации) ОЬ1Т при Т = 244 К. находится в согласии с экспериментальными данными при 240 К [4]. Однако, это вовсе не означает согласия с экспериментом, поскольку учет разницы в температуре проводит к отклонению порядка фактору порядка ~102 [4].

Совершенно очевидно, что точное теоретическое описание явлений нуклеации в водных паров является критически важным, и что дальнейший прогресс в развитии многокомпонентной теории нуклеации, которая широко используется в физике, химии,

атмосферных науках и технологии невозможен без увеличения точности €N1, на которой основаны большинство существующих многокомпонентных теорий нуклеации.

Решение фундаментальных проблем теории нуклеации проведено с помощью корректирования термохимии начальных стадий нуклеации с помощью квантовой поправки полученной из "первых принципов". Гомогенная нуклеации в водных паров схематично следующим уравнением:

где Д скорость столкновеной мономеров с кластером, ЛГ1 является концентрация мономеров, и /

равновесная константа для формирования /-мера, контролируемые изменениями свободной энергии Гиббса. Изменение свободной энергии Гиббса Дв,- связанные с формированием мера описывается в рамках БСС следующей формулой

где 5 - пересыщение, о - ст(Т) - удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение).

Как было отмечено в четвертой главе, недавние теоретические и экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что провал жидкокапельного (капиллярного) приближения связан с первыми (~ < 10) ступенями формирования кластеров вследствие неспособности классических и молекулярных моделей, использующих эмпирические потенциалы, к адекватному описанию свойств квантовых систем.

В данной главе корректировка термохимии начальных стадий нуклеации проведена с помощью высокоточных композитных методов, протестированных на нескольких сотнях различных систем. Термохимические данные для более крупных кластеров были получены с помощью стандартного капиллярного приближения.

Для каждого класса кластеров (¡-меров), были расчитаны глобальные и локальные минимумы, чьи свойства были использованы для расчета термодинамические функций для каждого 1 . Полученные данные показывают, что вклад локальных минимумов в

(10)

(11)

ДС,*1' = -0'-1)^7" 1п5 + 4л-<г/-г,2р ,

(12)

значения свободной энергии Гиббса формирования тетрамера незначителен (<0.23 ккал

-К

моль ).

s S

Рис.8. Сравнение скоростей нуклеации J (смЗ S"1), полученные с помощью модели, полученной в диссертации [4] (present study) с экспериментальными данными и другими теоретическими (SCC, и наиболее точными молекулярными моделями (Монте -Карло, DNT) и интерполяционными эмпирическими моделями основанными на скейлинге. Как видно из сравнения данных, приведенных на рис. 8-9, модифицированная модель нуклеации, использующая термодинамические величины полученные из "первых принципов", хорошо согласуется с экспериментальными данными во всей области

экспериментальных условий и скоростей нуклеации, и ее точность намного выше , чем точность БСС, ВО и самых точных на сегодняшний день молекулярных методов.

лУ/о1к апс) Э^еу, 2001 • НоИеп е! а!.. 2005

- \Volk е[ а!., 2002 •• На!е. 2005

- КаБЬсЖеу. 2006 ~ ргевегЛ 81ийу

♦Мапкэ е; а!.. 2007

- УУо1к е! а1„ 2002

- На1е, 2005

- КавЬсЫеу, 2006 ргезеШ з1ийу

*-\/й8апеп е1 а1, 2000 лЛ'о1к апс1 Б 1геу. 2001

- Wolk е! а!.. 2002 ~ На1е. 2005

- Кэ*Ы:Ыеу. 2006 »» ргеэеп!

(МШвг е\ а!.. 1583 Л'о1к е! а!.. 2002 На1е, 2005 КаБИсЫсу. 2006 ргевет вЫду

Сравнение кривых на рис. 8 и 9 также показывает, что температурная и зависимости скоростей нуклеации находятся в согласии с экспериментами, что указывает на то, что традиционные проблемы классической теории нуклеации были в основном устранены.

Рис.9. Сравнение критических пересыщений полученные с помощью модифицированной модели, полученной в диссертации, с экспериментами и и интерполяционными эмпирическими моделями основанными на скейлинге для (а) 3 = 10'3 см"3 Б"', (Ь) Л = 109 см"3 5"1; (б) Л = 107см"5 Б"1; (с*)} = 102см'3$'\ В отличие от ЭСС, ВО и самых точных на сегодняшний день молекулярных методов, новая модель [4], учитывающая квантовую природу нуклеируирующих кластеров и использующая термодинамические параметры полученные из "первых принципов", хорошо согласуется с экспериментами во всем диапазоне температур (Т=210-290К), пересыщений (5=2-100), скоростей нуклеации ^=~10'-1017 ст"3) и размеров кластера. Полученные результаты наглядно демострируют необходимость применения квантового подхода к явлениям нуклеации и его очевидную перспективность.

В шестой главе проведена серия численных экспериментов по определению структуры, физико-химических свойств и термодинамической стабильности многокомпонентных молекулярных кластеров и комплексов, формирующихся в нуклеирующих атмосферных системах.

Важность исследований, представленных в шестой главе, связана с комплексной физико-химической природой атмосферных газовых сред и наличием существенных сложностей и противоречий, касающихся природы механизмов атмосферной нуклеации, которая напрямую связана с глобальными изменениями климата. Основными обьектами исследования являются нейтральные и заряженные бинарные и трехкомпонентные кластеры и комплексы, состоящие из главных агентов атмосферной нуклеации (серная кислота, вода, N1-13) и органических соединений, широко распространенных в атмосфере Земли.

Проведено исследование сосуществования различных типов вышеупомянутых кластеров, их структуры, дипольных характеристик (для нейтральных комплексов) и термохимической стабильности. Продолжено изучение явления "предпочтения знака" в случае более сложной бинарной системы и переходов газ-кластер-жидкость в многокомпонентных системах.

(а)

(б)

в.-

Ж

№

Рис. 10. Структура и геометические свойства равновесных изомеров (НвО, ")(Н,504)(Н20)п (а) и (Н,0Г(Нг504)2(Н,0) полученные в результате численного эксперимента [10] с использованием теории функционала плотности Р\У91Р\У91/6-311+-Н3(3<к,3р<1).

Применение методов квантово-химического моделирования и подходов, развитых в предыдущих главах, позволило решить целый ряд важных и практически значимых задач. В частности, были объяснены и устранены противоречия касающиеся предпочтения заряда в нуклеации бинарных ионов (рис. 10) в атмосфере. В то время как лабораторные эксперименты [35с] указывали на более сильную гидратацию положительных ионов, атмосферные измерения показывали, что отрицательные ионы являются намного более эффективными агентами нуклеации [14с-15с].

Численный эксперимент по определению структуры и термохимических свойств, проведенный в главе 6 показал [10] (табл. 3 и 4), что сродство отрицательных ионов/кластеров к серной кислоте, контролирующей процесс нуклеации, намного выше, чем положительных, что и обьясняет более высокую активность анионов в процессе нуклеации.

Другими важными системами, исследованными в главе 6, являются бинарные и трехкомпонентные кластеры (Н2804)„,(Н20)п(ЫН5)к кластеры и их комплексы с широко распространенной атмосферной органикой [7, 8, 13 -15, 22-25, 27, 29, 32, 33]. Результаты численных экспериментов показали [5, 7, 32], что вклад N11! в атмосферную нуклеацию намного слабее, чем предсказывается классической теорий трехкомпонентной нуклеации (ТИТМ) [7с, 15с], что подтверждается данными лабораторных исследований.

Таблица 3.

Изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса (ккал моль"1), связанные с образованием (НЭОд )(Н2504)(Н20)„ и <Н!0)*(Н:50,) з(Н20)„ путем добавления (Н,0) при нормальных условиях

Реакция ДН ДЙ

(Н804-)(Н2$0„)+Н20 О (Н504")(Н2804)(Н20), -8.2 -0.6 -2.410.8

(Н3ОГ(Н2 БОЖ +Н20 о (Н3ОГ (Н2804)2(Н20), -20.5 -12.5

(Н80«")(Н2804)(Н20), +Н20 <=> (Н50.Г)(Н2504)(Н20)2 -9.3 -1.1 -1.6±0.5

(Н30)*(Н2504)2(Н20), +Н20 О (Н30)*(Н2 в04)2(Н20)2 -19.0 -9.7

(Н504-)(Н2304)(Н20)2+Н20 о (Н804")(Н2Э04)(Н20)3 -18.0 -2.6 -1.112.0

(НзО)ЧНа 804)2(Н20)2 +Н20 о (Н30)*(Н2804)2(Н20)3 -16.3 -8.2

(Н504-)(Н2804)(Н20)з+Н20 О (Н804")(Н2804)(Н20)4 -9.9 -0.5

(Н30)*(Н2804)2(Н20)3 +Н20 «(Нз0)*(Нг804)2(Н20)4 -15.3 -7.4 -5.810.6

(Н804")(Н2 804) (Н20)4 +Н20 « (Н804")(Н2 БО,) (Н20)5 -8.4 0.4

(Н30)*(Н2304)2(Н20)4 +Н20 »(Н30),(Н2804)2(Н20)5 -11.9 -3.9 -4.110.2

Таблица 4.

Изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса (ккал моль*1), связанные с образованием (Н$04 "ННгЗОаКН.О),, и (Нз0)+(Н2$04) 2(Н20)П путем добавления Н2$04 при нормальных условиях.

Реакция АН Дв

(НЭО/ХНгО), + (Н2804)О (Н304-)(Н2304)(Н20), -40.3 -28.1 -25.0"

{Н30НН23 04)(Н20), + (Н2304) О (Н30)*(Н2304ЫН20), -19.8 -8.8

(Н304)(Н20)2 + (Н2304) о (Н304")(Н2304)(Н20)2 -35.0 -25.8 -22.3'

(Н30)* (Н2304)(Н20)2 + (НгЭОд) о (Н30)*(Н2304)2(Н20)2 -22.0 -8.2

(Н304")(Н20)з+ (Н2304) о (Н304")(Н2304)(Н20)з -40.9 -25.4 -20.2°

(НзО)*(Н2304)(Н20)з +■ (Н2304) о (Н30)*(Н2304)2(Н20)3 -23.5 -9.8

(Н304')(Н20)4+ (Н2304) о (Н304")(Н25 04)(Н20)4 -39.8 -22.9

(Н30)*(Н2304)(Н20)4 + (Н2304) о (НЗ0)*(Н250„)2(Н20)4 -20.1 -10.1

(Н304-)(Н20)5+ <Н2Б04) О (Н304-)(Н2304)(Н20)5 -35.1 -21.1

(Н30)*(Н2304)(Н20)5+(Н2304) о (Н30)*(Н2Б04)2(Н20)5 -19.5 -9.5

Таблица 5.

Энергии реакций между (Н2$04\ (Н20) и (ЫН3) при нормальных условиях.

Реакция ДН ДЭ ДЭ

Н, 50, +Н20 о (На Б0д)(нг0) -11.76 -31.80 -2.28 (-2.5)" (-0.6)" (-3.611.0)'

(Нг Е0.){Н;0) +Н20 о (Нг 50,)!Ч/»< -12.57' -32.08 ' -3.00 (-1.8)" (-0.1)' (-2.3±0.3)°

(Н; $0,)(Н20)г *Н20 о (На ЭО.ХНгО), -11.34 -31.71 -1.89 (-0.5)"

(На (На БО.КМНз) (Н20) -10.96 (-8.87)° -32.03 (-30.70)" -1.41 (0.62)"

(Н, БО.ХШ,) (Нг0)*Н20~ (Н, ЭО.КЫН,) (Н20)2 -11.92 (-9.0)" -32.34(-30.12)" -2.28 (-0.02)"

(На БОЛИН,) (Н20)2»Н20=> (Нг ЭОЛИН,) (Н20)а -11.51(-9.45)" -33.51(-32.47) ° -1.52(0.23)"

(Нг гО.ЫМН^НаОо (Нг БСШИН,) (Нг0) -11.68 -31.32 -2.31

(На БО.ЫЫН,) (Н20)+Н20« (Н2 БО0а(МН,) (Н20)г -11.17 -33.40 -1.21

(На БОаЫМНз) (Н20)2+Н20сэ (Нг БО.Ь^Н,] (Н20)3 -12.18 -34.00 -2.04

Н2 30«+МН, = (Н2 SO.ii>Н,( -16.72 (-13.76)" -30.01 (-30.91)" -7.77 (-4.54)'(-8.5)е

(Н2 £0д)(Н20)♦ ЫН& (На -15.91 (-12.91)" -30.23 (-31.09)" -6.90 (-3.64)"

(Нг ЗО.КНгО);» (Н, 30,)(Нг0)^Н,) -15.27 -30.49 -6.18

(На ЭО.КНгО) МНто (Н2 Г.О.МН.а),^,) -15.44 -32.30 -5.81

Н2 БО.+На БО.о (Н2 Б0,)г -16.16 (-13.2)' -35.46(-35.6)' -5.59 (-3.1)"(-2.5)'

(На 50.}(МН1)+(Н2 вО.)» (Н2 БОаМ^Нз) -25.11 -45.14 -11.65

(Н2 50,)(МН,)(Н20)*(Н2 БО,)«» (Н2 БО.ЫМН,) (Н20) -25.83 -44.42 -12.59

(На БОл)а^МНзса (Н? ЬО.^МН;) -25.67 -39.68 -13.83

Также было установлено, что широко распространенные органические кислоты могут эффективно стабилизировать бинарные кластеры серной кислоты [7, 15, 22, 25, 33] (табл. 5,6).

Таблица 6.

Энергии реакции между (Н250.|) (НгО) и низкомолекулярными органическими кислотами при

нормальных условиях [7].

Реакция йН (кса! то(в') Л$(са!то»«' К"') ай (кса| то|в')

СНА* СНА о (СН А>1 -17.02 -37.99 -5.69

СгНА» С,НА с (С:НАЬ -17.15 -36.54 -6.26

СгНА* СНгОго (СгН,СУ(СНгОг) -17.33 -37.10 -6.27

Н^О, +СНгОг (НгЗО.КСНзОг) -17.67 -37.67 -6.44

НгБОд+ С?НА<^ (НгБООАН А) -18.71 -37.71 -7.46

СНА' Н,Оо (СНА) (НгО) -10.03 -32.12 -0.45

С2Н А* НгО о (СгН,Ог) <Н,0) -10.08 -32.06 -0.52

(СНА) <Н20)* Н,0 е» (СН,Ог) (НгОЬ -11.32 -31.96 -1.79

(СгНАХНгО) » НаО с» (СгНА) (НгО>, -10.74 -31.65 -1.31

(НгБО^ХСгН А) * НгО о (Н,.БОа) (С2Н А)(Н20) -11.43 -30.10 -2.45

(НгвОЛСН А) * НгО в (НгвО.) (СНАХНгО) -11.68 -31.21 -2.37

(Нг50*)(Нг0)+ СНА о (Н^О.К^ОКСНА) -17.58 -11.06 -6.53

(НгЭОдХНгО) С2Н А о (Н^О^НгОХСЛОг) -18.37 -36.01 -7.64

Нг50,+(СНА) (Н20)« (СНг02) (НгО) (НгБОЛ -19.32 -36.76 -8.36

Н,$0.*(С,НА) (НзО) о (СгНА) (НгО) (Н^О.) -20.06 -35.75 -9.40

N4,+ СНА» (МН5)(СН;0;) -11.63 -29.53 -2.82

ЫНЭ+ СгН А<=> -10.78 -28.29 -2.35

Также были исследованы свойства целого ряда заряженных кластеров и получены дальнейшие подтверждения быстрого перехода газ-кластер-жидкость в случае ионов сложного состава [5-7,14].

Интересные результаты были получены и в рамках исследования пределов применимости классического капиллярного приближения. В частности, были получены результаты, прямо указывающие на то, что классическое рассмотрение заряженных кластеров как более стабильных по отнощению к нейтралам является не всегда справедливым в случае квантовых обьектов. Например, было показано, что взаимодействие ЫНз с нейтральной молекулой серной кислоты и ее гидратами оказывается намного сильнее, чем с отрицательным ионом серной кислоты и его гидратами [29].

Общие выводы и результаты работы

Разработан новый подход к исследованию явлений нуклеации в газофазных средах, учитывающий микрофизические характеристики нуклеирующих сред, а также квантовую природу формируемых молекулярных кластеров и наночастиц, и построены новые математические модели с помощью которых был решен целый ряд актуальных и практически важных проблем современной физической химии нанодисперсных систем:

1) Разработана обобщенная математическая модель ионной нуклеации, основанная на установленной и систематически исследованной взаимосвязи между дипольными свойствами нуклеирующих веществ и интенсивностью нуклеации. Разработанная математическая модель позволяет (¡) идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул, игнорируемый в классической теории, в качестве нового ключевого параметра контролирующего формирование заряженных наночастиц; (и) устранить главную проблему теории ионной нуклеации, связанную с неспособностью классического формализма Кельвина-Томсона-Фольмера описать сильную зависимость интенсивности нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров; (ш) обьяснить и устранить систематические расхождение между экспериментальным диаметром Милликена-Фукса и теоретическим диаметром Кельвина-Томсона. Сравнение результатов математического моделирования с экспериментальными данными показало, что учет диполь-зарядного взаимодействия позволяет значительно улучшить качество результатов, получаемых в рамках классического формализма, и расширить пределы применимости классической теории вплоть до размеров порядка 1 -2 нанометра;

2) Вычислительные эксперименты, проведенные с использованием аЬ тШо, теории функционала плотности и композитных методов с целью систематического исследования дипольных свойств атмосферных гидратов серной кислоты и бисульфатных кластеров показали, что они обладают очень большим дипольным

моментом, приводящим к увеличению в десятки раз скоростей захвата данных кластеров заряженными наночастицами. На основании численных экспериментов была предсказана высокая полярность гидратов серной кислоты, которая позднее была подтверждена в лабораторных экспериментах. Было также установлено, что присутствие 1ЧНз приводит к более чем двухкратному увеличению дипольного момента гидратов серной кислоты и эффективности захвата серной кислоты заряженными наночастицами;

3) На основании данных квантово-химического моделирования было исследовано влияние состава смеси изомеров на результирующий дипольный момент и показано, что экспериментальные величины, получаемые, как правило, при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля), не могут быть надежным приближением при более высоких температурах, что, в свою очередь, указывает на необходимость применения методов математического моделирования при изучении дипольных характеристик газовой среды даже при наличия надежных низкотемпературных данных;

4) На основании данных численных экспериментов установлены и исследованы взаимосвязи между квантовой природой нуклеирующих кластеров и их свойствами, и решена классическая проблема " предпочтения знака", связанная с наличием существенных расхождений в скоростях нуклеации ионов различного знака. Установлено, что "предпочтение знака" не может быть определено, как полагалось ранее, ни знаком заряда, ни знаком заряда и размером центрального иона, ни какими-либо другими параметрами, не отражающими квантовые свойства нуклеирующих обьектов. Показано, что " предпочтение знака" имеет квантовую природу и формируется на начальных стадиях роста кластера, когда влияние центрального иона, контролируемое его волновой функцией, является определяющим;

5) На основании анализа результатов численного моделирования и экспериментальных данных для центральных ионов и газовых молекул различной химического состава сделан вывод о том, что влияние квантовой природы нуклеирующих обьектов на термодинамические величины, контролирующие скорости нуклеации, ограничивается начальными стадиями формирования. Систематический анализ термодинамических свойств формируемых кластеров показывает, что на начальных стадиях нуклеации происходит быстрый переход пошаговых изменений свободной энергии Гиббса к значению, характерному для жидкости, что открывает широкие возможности для эффективной корректировки классических моделей с помощью квантовой теории;

6) Разработана математическая модель нуклеации водных паров, учитывающая квантовую природу нуклеирующих кластеров, в которой поправка, полученная из "первых принципов" применена к классической теории нуклеации (CNT) и основные проблемы CNT (некорректные температурная и концентрационная зависимости скоростей нуклеации) в водных парах были решены. В отличие от SCC, BD и самых точных на сегодняшний день молекулярных методов, новая модель, учитывающая квантовую природу нуклеирующих кластеров и использующая термодинамические параметры полученные из "первых принципов", хорошо согласуется с экспериментами во всем диапазоне температур (Т=210-290К), пересыщений (S=2-100), скоростей нуклеации (J=~10'-1017 cm'3) и размеров кластера;

7) Проведены численные эксперименты с целью определения и изучения взаимосвязей между химическим составом, зарядовым состоянием, структурой и термохимической стабильностью бинарных и трехкомпонентных кластеров и комплекс состоящие из главных агентов атмосферной нуклеации и органических соединений, широко распространенных в атмосфере Земли. На основании полученных данных показано, что (i) эффект NHj на бинарную нуклеацию в атмосфере намного слабее, чем предсказывается моделью THN; (ii) органические кислоты могут стабилизировать бинарные кластеры не менее эффективно, чем NH3. Было также установлено, что классическое рассмотрение заряженных кластеров как более стабильных по отношению к нейтралам, является в случае квантовых обьектов не всегда справедливым. Например, взаимодействие NH; с нейтральной молекулой серной кислоты и ее гидратами оказывается намного сильнее, чем с отрицательным ионом серной кислоты и его гидратами. Также были исследованы свойства целого ряда заряженных кластеров и получены дальнейшие подтверждения быстрого перехода газ-кластер-жидкость в случае ионов сложного состава.

Публикации по теме диссертации:

1. Nadykto, А. В., А. AI Natsheh, F. Yu, K..V. Mikkelsen, and J.Ruuskanen, Quantum nature of the sign preference in the ion-induced nucleation, Physical Review Letters, 96, 125701,2006

2. Naciyklo, А. В., A. Al Natsheh, F. Yu, K.V. Mikkelsen, and J.Ruuskanen, Comment, Reply, Physical Review Letters, 98, 109604, 2007

3. Nadyklo, A.B. and F. Yu, Dipole moment of condensing monomers: A new parameter controlling the ion-induced nucleation, Physical Review Letters. 93, 016101, 2004

4. Du, H., A. B. Nadykto, and F. Yu, Quantum-mechanical solution to fundamental problems of classical theory of homogeneous water vapor nucleation, Phys. Rev. £., 79, 021604, 2009

5. Nadykto, A. B., A. Al Natsheh, F. Yu, K.V. Mikkelsen, and J. Herb, Computational Quantum Chemistry: A New Approach to Atmospheric Nucleation, Advances in Quantum Chemistry, 55,449-478, 2008 (Review)

6. Nadykto, A. B„ and F. Yu. Thermochemistry of Nucleating Clusters: A Bridge between the Quantum World and Planetary Atmosphere, in Thermochemistry: New Research, Nova Science Publishers, 2008 (Review)

7. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb, Ammonia in positively charged atmospheric pre-nucleation clusters: A quantum-chemical study and atmospheric implications, Atmos. Chem. Phys., 9,4031-4038,2009

8. Nadykto, A.B. and F.Yu, Strong hydrogen bonding between atmospheric nucleation precursors and common organics, Chemical Physics Letters, 435, 1-3, 14-18, 2007

9. AI Natsheh, A., A. B. Nadykto, K. V. Mikkelsen, F. Yu, and J. Ruuskanen, Coexistence of metastable nitric acid dihydrates: A molecular level contribution to understanding the polar stratospheric clouds crystals formation, Chemical Physics Letters, 426, 20-25, 2006

10. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb, Towards understanding the sign preference in binary atmospheric nucleation, Physical Chemistry Chemical Physics, D01:10.1039/B807415A, 2008

11.Nadykto A.B., J. Makela, F. Yu, M. Kulmala and A. Laaksonen, Comparison of the experimental mobility equivalent diameter for small cluster ions with theoretical particle diameter corrected by effect of vapour polarity, Chem. Phys. Lett., 382/1-2,6-11, 2003

12. Nadykto, A. B., and F. Yu, Anomalously large difference in dipole moment of isomers with nearly identical thermodynamic stability,./. Phys. Chem. A, //2(31), 7222-7226,2008

13. Nadykto, A. B., and F. Yu, Current trends in thermochemistry of nucleating clusters, in Thermochemistry: New Research, Nova Science Publishers, NY, 2008

14. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb.Theoretical Analysis of The Gas-Phase Hydration of Common Atmospheric Pre-Nucleation (HS04")(H:0)n and (H30+)(H2S04)(H20)„ Cluster Ions, Chemical Physics, 360, 67-73, doi:10.1016/j.chemphys.2009.04.007, 2009

15. Nadykto, A. B., H. Du, and F. Yu, Quantum DFT and DF-DFT study of infrared spectra of sulfuric acid, sulfuric acid monohydrate, formic acid and its cyclic dimer, Vibrational Spectroscopy, doi: 10.1016/j .vibspec.2007.01.002, 2007

16. Nadykto A.B., and F. Yu, Simple correction to the classical theory of homogeneous nucleation, J. Chem. Phys., 122, 104511 , 2005

17. Nadykto, A.B. and F. Yu, Formation of binary ion clusters from polar vapours: effect of the dipole-charge interaction, Atmos. Chem. Phys. 4 (2), 385-389, 2004

18. A1 Natsheh, A., A.B. Nadykto, F.Yu, K.V. Mikkelsen and J. Ruuskanen, Sulfuric acid and sulfuric acid hydrates in the gas phase: A DFT investigation, J. Phys. Chem. A. 108(41), 8914-8929, 2004

19.Nadykto, A. B„ A. A1 Natsheh, F.Yu., K.V. Mikkelsen and J. Ruuskanen. Effect of molecular structure and hydration on the uptake of gas-phase sulfuric acid by charged ciusters/ultrafine particles, AerosolSci. Techn. 38(4), 349-353, 2004

20. Nadykto A.B. and F. Yu, Uptake of neutral polar vapour molecules by charged particles: Enhancement due to dipole-charge interaction, J. Geophys. Res., 108(D23), 4717, doi: 10.1029/2003JD003664, 2003

21. Nadykto, A.B. Phase transitions in aerodisperse systems: Transitional condensational growth of non-spherical particles and mobility of ions. In Mathematical Modeling: Problems, Methods, Applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 345354, 2002.

22. Xu, Y., A. B. Nadykto, F. Yu, L. Jiang, and W. Wang, Formation and properties of hydrogen bonded complexes of common organic oxalic acid with atmospheric nucleation precursors, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, doi: 10.1016/j.theochem.2010.04.004,2010

23. Nadykto, A.B., and F. Yu, Thermochemistry of (HjSO^MHjO^iNHj),.: A DFT study, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), 297-301, Springer 2007.

24. Nadykto, A.B., and F. Yu, Stabilization of H2SO4-H2O Clusters by Organic Acids, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), 321-325, Springer 2007

25. Du., H., A.B. Nadykto, and F. Yu, Water Homogeneous Nucleation: Model with Quantum-Based Importance of Clustering Thermodynamics, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), 167-171, Springer 2007

26. Nadykto, A. B., Yu, F., Uptake of polar vapor molecules by charged ultrafine particles, J. Aerosol Sci., 34 (S2), S995-996, 2003

27. Xu, Y., A.B. Nadykto, F. Yu, J. Herb, and W. Wang, Interaction between common organic acids and trace nucleation species in the Earth's atmosphere, J. Phys. Chem. A, 10.1021/jp9068575,2009

28. NaJykto, А. В., F. Yu, and A. AI Natsheh , Anomalously Strong Effect of the Ion Sign on the Thermochemistry of Hydrogen Bonded Aqueous Clusters of Identical Chemical Composition, Int. J Mol. Sei. 2009, 10(2), 507-517, doi:10.3390/ijmsl0020507, 2009

29. Nadykto, А. В., F. Yu, and J. Herb, Effect of Ammonia on the Gas-Phase Hydration of Common Atmospheric Ion HS04- , Int. J. Mol. Sei., 9(11), 2184-2193, DOI: I0.3390/ijms9112184, 2008

30. Nadykto, А. В., Yu, F., Uptake of polar vapor molecules by charged ultrafine particles, J. Aerosol Sei., 34 (S2), S995-996, 2003

31. Nadykto, А. В., Yu, F., Polar molecule-ion interaction: an improvement of the classical Kelvin-Thomson equation, J. Aerosol Sei., 34 (SI), S625-626, 2003

32. Herb., J., A.B. Nadykto, and F. Yu, Large Ternary Hydrogen-Bonded Pre-Nucleation Clusters in the Earth's Atmosphere, Chem. Phys. Leu., 10.1016/j.cplett.2011.10.035,2011

33. Nadykto, А. В., F. Yu, M. Yakovleva, J. Herb, and Y. Xu, Amines in the Earth's Atmosphere: A DFT Study of the Thermochemistry of Pre-Nucleation Clusters, Entropy, 13, 554-569,2011.

Список цитируемой литературы: 1 с. Berndt, Т., et al. (2005) Science, 307, 698-700

2c. Castleman, A.W., Jr., P. M. Holland, and R. G. Keesee (1978) J. Chem. Phys. 68. 17601767

3c. Charlson, R. J. etal. (1992) Science, 255, 423 4c. Kulmala, M. (2003), Science, 302, 1000 5c. Arnold, F. Nature (1980) 284, 610-614

6c. Hamill, P., R. P. Turco, C. S. Kiang, О. B. Toon, and R. C. Whitten (1982), J. Aerosol Sei., 13,561

7c. Noppel, M., H. Vehkamaki, and M. Kulmala (2002) J. Chem. Phys, 116, 218

8c. Napari, 1., M. Noppel, H. Vehkamaki, and M. Kulmala (2002) J. Geophys. Res., 107(D19),

4381, doi: 10.1029/2002JD002132

9c. Yu, F. (2006) J. Geophys. Res., 111, DO 1204, doi:10.1029/2005JD005968. 10c. Yu, F., R. P. Turco (2000), Geophys. Res. Lett., 27, 883 Uc. Zhang, R., et al. (2004), Science, 304, 1487

12c. Ball, S. M., D. R. Hanson. F. L. Eisele, P. H. McMurry (1999) J. Geophys. Res., 104(D19), 23709, 10.1029/1999JD900411

13c. Kim, T. 0., T. Ishida, M. Adachi, K. Okuyama, and J. H. Seinfeld (1998) Aerosol Science&Techn., 29, 112-125

14c. Laakso, L. et al. (2007) Atmos. Chem. Phys., 7, 1333 15c. Hirsikko, A., et al. (2007) Atmos. Chem. Phys. 7,201 16c. Kurten, T. et al. (2007) J. Geophys. Res. 112, D4, D04210 (2007) 10.1029/2006JD007391

17c. Ding, C.-G., K. Laasonen, A. Laaksonen (2003) J. Phys. Chem. A., 107(41), 8648 18c. Kurten, T. etal. (2006) J. Phys. Chem. A 110, 7178.

19c. Gamero-Gastano, G. and J.Fernandez de la Mora (2002) J.Chem.Phys. 117, 7, 3345

20c. Makela, J.M. et al.. (1996) J. Chem. Phys. 105. 1562-1571

21c. Adachi, M., K. Okuyama and J. Seinfeld (1992) J.Aerosol Sei. 23, 2, 123

22c. He, F. and P.K.Hopke (1993) J.Chem.Phys. 99, 9972

23c. Volmer, M. Kinetik der phaseenbinding, (Steinkopff, Dresden, 1939)

24c. McGraw, R. and Y. Liu (2003) Phys.Rev.Lett. 90, 1, 018501-1

25c. Seinfeld, J.H. and S.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Polution to

Climate Change, (John Wiley&Sons, New York, 1998). 26c. Abraham, F.F. Homogeneous nucleation Theory (Academic Press, New York, 1974) 27c. Korshunov, A.V. (1980) Izvestiya Academy USSR, Phys. Atm.Ocean, 92-94 28c. Kate, J.L., J.A. Fisk and V.M. Chakarov (1994) J.Chem.Phys. 101, 2309 29c. Tammet, H. and M.Kulmala (2005) J.Aerosol.Sci. 36 (2), 173-196. 30c. Wilson, C. T. R. (1897) Phil. Trans. R. Soc. London A 189, 265 31 c. Brodskaya, E.P., A.P. Lyubartsev, and A. Laaksonen (2002) J. Phys. Chem. B 106, 6479 32c. Oh, K. J., G. T. Gao and X. C. Zeng (2001) Phys. Rev. Lett 86, 5080 33c. Warshavsky, V.B. and X.C. Zeng (2002) Phys. Rev. Lett. 89, 246104 34c. Rabeony, A. and P. Mirabel (1987) J. Phys. Chem. 91(7), 1815 35c. Froyd, K.D. and E.R. Lovejoy (2003) J. Phys. Chem. A 107, 9812-9824

Подписано в печать: 02.02.12

Объем: 1усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 649 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Рождественка, 5/7,стр.1 (495) 623-93-06; \УУУ\У.гсе1С1.Щ

Введение

Глава 1. Обзор современного состояния методов математического моделирования, теоретических исследований и экспериментов по определению свойств наночастиц и молекулярных кластеров в нуклеирующих газовых средах

1.1. Современное состояние теории и математических моделей нуклеирующих газовых сред: Фундаментальные проблемы и пути их решения

1.2. Современные методы математического моделирования молекулярных кластеров и малых нанообьектов

1.3. Экспериментальные исследования и их прогресс за последние десятилетия

Глава 2. Математическое моделирование нуклеации ионов в рамках обобщенного подхода с учетом диполь-зарядного взаимодействия

2.1. Диполь-зарядное взаимодействие и его влияние на размер формируемых наночастиц

2.2. Обобщение математической модели для скоростей нуклеации и решение фундаментальных проблем классический теории нуклеации дипольных паров

2.3. Обобщение математической модели ионной нуклеации дипольных молекул на случай бинарных паров

Глава 3. Численный эксперимент по определению дипольных свойств бинарных и трехкомпонентных кластеров/комплексов и их влияния на формирование заряженных наночастиц в атмосфере

3.1. Расчет термодинамических свойств молекулярных комплексов и кластеров

3.2. Дипольный момент и его влияние на захват молекул заряженными наночастицами и молекулярными кластерами

3.3. Аномальное различие в дипольном моменте изомеров с близкой термодинамической стабильностью: обоснование необходимости применения методов математического моделирования для определения дипольных характеристик молекулярных комплексов

Глава 4. Влияние квантовой природы нуклеирующих кластеров на их свойства

4.1. Связь внутренней структуры нуклеирующих кластеров со скоростями нуклеации и решение классической задачи предпочтения знака заряда

4.2. Предпочтение знака в случае водных кластеров идентичного химического состава и разных знаков

Глава 5. Математическое моделирование нуклеании паров воды с учетом квантовых эффектов

5.1. Фундаментальные проблемы теории гомогенной нуклеании водных паров

5.2. Математическая модель нуклеации паров воды с учетом квантовой поправки

Глава 6. Численный эксперимент по определению структуры, физико-химических свойств и термодинамической стабильности многокомпонентных молекулярных кластеров и комплексов, формирующихся в нуклеирующих атмосферных системах 129 6.1. Модели многокомпонентной нуклеации в атмосфере

6.2. Проблемы моделирования процессов нуклеации в многокомпонентных системах

6.3. Целесообразность применения квантовых методов для исследования атмосферных процессов

6.4. Физико-химические свойства и термодинамическая стабильность многокомпонентных молекулярных кластеров и комплексов, формирующихся в нуклеирующих атмосферных системах 137 6.4.1. Геометрические и спектральные характеристики атмосферных кластеров

6.4.2 Нейтральные (H2S04)-(H20) кластеры

6.4.3 Нейтральные (H2S04)-(H20)-(NH3) кластеры

6.4.4 Стабилизация (H2S04)-(H20) комплексов органическими веществами

6.4.5 Стабилизация (H2S04)-(H20) комплексов ионами 162 6.4.6. Сосуществование moho-(NAM), ah-(NAD) и три- (NAT) гидратов азотной кислоты в стратосфере 178 Основные результаты и выводы

Явления, связанных с нуклеацией, играют основополагающую роль в большом количестве природных систем и технологических процессов, в которых происходят фазовые переходы первого рода, формирование наночастиц и молекулярных комплексов, вовлеченных во взаимодействие с формируемыми наночастицами [1-152]. Другой важнейшей особенностью исследуемых процессов является фундаментальная роль образования жизнеспособных наноразмерных частиц/зародышей из материнской газовой фазы в формировании больших дисперных систем, от одиночных микро-, мезо- и макрообъектов до глобальной атмосферы Земли, вследствие сильной зависимости основных параметров этих систем (механизмы формирования, дисперный и химический состав, оптическая плотность, и многие другие) от скоростей нуклеации [1,4-12].

Наиболее быстро развивающимися и перспективными областями применения данных процессов является синтез нано- и ультрадисперсных частиц, получение нано-спрееев, удаление токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химические технологии связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольная токсикология и медицина, а также физико-химические исследования и математическое моделирование глобальных изменений климата [3,5, 618]. Именно эти факты, а также интенсивное развитие нанотехнологий, связанных с синтезом наночастиц, наноспреев и проблемами управления в технологических газофазных средах, объясняют неуклонно растущую потребность в новых математических моделях, чья эффективность бы выходила за рамки традиционных классических моделей, чья применимость к наноструктурам, наночастицам и малым нанообьектам является весьма ограниченной.

До настоящего времени, теоретической основой математических моделей формирования наночастиц из газовой фазы был именно классический жидкокапельный формализм в интерпретации Беккера, Деринга и Фольмера (гомогенная нуклеация) и Томсона и Фольмера (ионная нуклеация) [116-118]. Основой данной концепции, наряду с использованием классической (Ньютоновской) механики, являются предположение об идентичности физической свойств молекул, молекулярных кластеров и наночастиц и свойствам обычной жидкости, и постулат о неограниченной применимости приближения сплошной среды к явлениям, протекающим на молекулярном и нано-уровне.

Основными причинами широкой распространенности классической теории являются доступность, удовлетворительные предсказания для отдельных веществ, а также очевидное несовершенство альтернативных подходов. Ожидания, возлагавшиеся в конце 20-го века на так называемое молекулярное моделирование с использованием эмпирические потенциалов (молекулярная динамика, методы Монте

Карло), не оправдались ввиду сильной зависимости полученных результатов от формы потенциала и игнорирования квантовой природы рассматриваемых явлений [60, 81-84, 96-96]. Несмотря на широкую распространенность классических подходов и их современных модификаций, большое количество фундаментальных проблем связанных с математическим моделированием процессов в нуклеирующих средах остаются неразрешенными. К ним, в частности, 6 относятся неудовлетворительное предсказание температурных и концентрационных зависимостей скоростей гомогенной нуклеации, ставшее особенно заметным на фоне появления большого количества систематических и хорошо контролируемых экспериментов [140-147], неспособность адекватного предсказания нуклеации полярных паров на ионах, нерешенность классической задачи "предпочтения знака" поставленной в 1897 году [59] Вильсоном и целого ряда других проблем, в частности, недавно обнаруженного систематического расхождения стоксовского диаметра, полученного из данных по подвижности ионов, с теоретическим диаметром [50], а также ограниченной применимостью классических и полуклассических моделей в случае многокомпоненых систем, наночастиц и кластеров, связанное с использованием упрощенных и не всегда обоснованных представлений о структуре молекулярных и наноразмерных объектов. Необходимо заметить, что во многих современных подходах авторы по-прежнему пытаются применить классические континуальные модели к нанообьектам [81-84]. В данной работе, напротив, развиваются оригинальные подходы выходящие за рамки классического формализма Кельвина-Томсона.

Работа посвящена разработке математических моделей и комплексному исследованию образования наночастиц и молекулярных кластеров в гетеромолекулярных газовых средах. Ее целью является развитие новых подходов к решению фундаментальных проблем зародышеобразования и создание новых математических моделей, позволяющих описать и предсказать свойства формируемых нанообьектов с учетом адекватных, а не излишне упрощенных и ограниченных приближением сплошной среды, представлений о природе межмолекулярных взаимодействий.

Основными составляющими актуальности представленной работы являются установление и систематическое изучение взаимосвязи между квантовой природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных объектов, обнаружение новых ключевых параметров, контролирующих процессы нуклеации в газофазных средах, создание новых, более эффективных математических моделей, основанных на адекватном представлении о физическо-химической природе изучаемых явлений, и подтвержденная эффективность разработанных моделей и подходов.

Целью диссертационной работы является математическое моделирование формирования наночастиц, молекулярных кластеров и комплексов в нуклеациирующих газофазных средах. Для достижения цели были поставлены и решены [16-45] следующие проблемы, выносимые на защиту: установление и систематическое изучение, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи между микрофизической природой межмолекулярных взаимодействий и физическими свойствами формируемых молекулярных и наноразмерных обьектов разработка методов математического моделирования и построение математических моделей с учетом химического состава среды, индивидуальных характеристик молекул-агентов нуклеиции и микрофизической природы взаимодействий молекулярных и наноразмерных объектов применение разработанных методов и построенных моделей для решения целого ряда актуальных проблем физики кондесированного вещества, физической химии, аэрозольной микрофизики и физики атмосферы.

Научная новизна работы заключается в следующем: предложен подход для создания математических моделей формирования и скоростей нуклеации наночастиц в ионизированных газофазных средах с учетом диполь-зарядного взаимодействия, которые позволили идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул и молекулярных кластеров в качестве нового параметра контролирующего скорости нуклеации, решить проблемы классической теории при нуклеации в полярных парах, создать новую, более точную модель скоростей нуклеации, значительно превосходящую существующие модели, продемонстрировать, что в целом ряде случаев эффект диполь-зарядного взаимодействия значительно превосходит эффект Томсона, объяснить природу расхождения систематического стоксовского диаметра полученного из данных по подвижности ионов < 5 нм с диаметром Кельвина-Томсона и показать, что целый ряд поллютантов, токсичных, и химически активных веществ, обладающих большими дипольными моментами являются активными агентами нуклеации. установлены и систематически изучены, посредством вычислительных экспериментов с использованием современных методов квантовой химии, взаимосвязи внутренней структуры и свойств обусловленных квантовой природой молекулярных кластеров и газ-кластер-жидкость переходов и формирования наночастиц в процессе нуклеации, установлена природа и решена классическая проблема "предпочтения знака" впервые обнаруженная в экспериментах Вильсона в 1897 году. показано, что фундаментальные проблемы классической и молекулярных теорий нуклеации связаны с применением упрощенных жидкокапельных моделей и нереалистичных моделей взаимодействия, структуры и термодинамических свойств (энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса) нуклеирующих кластеров на начальных стадиях формирования, чье адекватное описание невозможно без применения квантовых методов. в рамках предложенного подхода разработана математическая модель гомогенной нуклеации паров воды, в которой с помощью квантово-механической поправки к термодинамическим свойствам, полученной с использованием высокоточных композитных методов, решены широко известные проблемы температурной и концентрационной зависимости скоростей нуклеации и чья точность значительно превосходит все известные теории, базирующиеся на физических принципах такие как все классическая теория, ее модификации и молекулярные методы произведено систематическое изучение взаимосвязей химического состава, термодинамической стабильности и дипольных свойств частиц, кластеров и комплексов, формируемых в многокомпонентных нуклеирующих газовых смесях в атмосфере Земли, состоящих из основных агентов нуклеации и различных органических веществ, найденных в атмосферных аэрозолях, изучены сосуществование и свойства атмосферных гидратов и сульфатных кластеров и объяснены противоречия касающиеся нуклеации бинарных ионов в атмосфере и трехкомпонентной гомогенной нуклеации. исследованы переходы газ-кластер-жидкость в нуклеирующих системах, влияние ядер нуклеации различной природы и зарядового состояния на протекания данных процессов и пределы применимости классического жидкокапельного формализма при описании термодинамических свойств нанообьектов и молекулярных кластеров.

Все результаты диссертации получены впервые. Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными, включая подтверждение предсказаний, сделанных в отсутствие каких-либо измерений, в более поздних экспериментах. Все численные расчеты проводились с использованием стандартных, опробованных и протестированных методов и процедур.

Выбор методов математического моделирования основан, помимо литературных данных, на систематическом тестировании путем сравнения модельных результатов для исследуемых веществ и молекулярных комплексов с экспериментальными геометрическими, спектральными и термохимическими свойствами (пошаговая энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса). Численные расчеты проведены автором на высокопроизводительных вычислительных комплексах, включая многопроцессорные графические станции, кластеры и суперкомпьютеры в МГТУ Станкин, State University of New York (USA),

Danish Center of Scientific Computing (Copenhagen) и комплекс CRAES Института Атмосферных Исследований АН КНР.

Работа имеет как фундаментальную (в первую очередь, термодинамика и кинетика межмолекулярных взаимодействий в ходе образования наночастиц и влияние квантовых эффектов на переходы газ-кластер-жидкость в газофазных средах), так и практическую составляющую. Практическая значимость работы обусловлена очень широкой областью применения ее результатов, от физики и химии наночастиц до моделирования атмосферных систем, и постоянно растущей потребностью в математических моделях, способных на адекватное количественное описание исследуемых процессов, и выходящих за рамки традиционного, в значительной степени необоснованного, применения континуальных моделей и теорий к процессам, происходящим на наноуровне.

Разработанные модели и подходы могут применяться для решения широкого класса задач в области физической химии наночастиц и молекулярных кластеров, аэрозольной микрофизики, в технологиях синтеза нано- и ультрадисперсных частиц, получении нано-спрееев, удалении токсичных веществ из воздуха и нежелательных примесей из технологических сред требующих высокой чистоты, химических технологиях связанные с получением и использованием аэродисперсных систем, аэрозольной токсикологии и медицине, а также в физико-химических исследованиях и математическом моделировании глобальных изменений климата. Разработанная схема исследования активности потенциальных агентов нуклеации может использоваться для управления скоростями нуклеационных процессов в химических технологиях и нанотехнологиях использующих дисперсные среды без проведения дорогостоящих экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

До настоящего времени существующие аналитические математические модели и работы по численному моделированию были неспособны предсказать существование выраженного эффекта ионизации среды на нуклеацию полярных паров, объяснить предпочтение знака заряда и разрешить целый ряд проблем, известных в литературе как классические проблемы теории нуклеации.

Данная работа выявила главную причину этих проблем -неспособность классических и молекулярных моделей адекватно описать начальные стадии развития наночастиц , где применение традиционных континуальных прдходов и потенциалов, параметризированных на основе свойств макроскопических жидкостей, строго говоря, ничем не обосновано. В отличие от существующих аналогов использующих, как правило, грубые приближения и излишне упрощенные представления о структуре и свойствах наночастиц на начальных этапах развития, подходы, развитые в данной работе, базируются на более правильных представлениях о природе малых нанообъектов, которая является квантовой.

Именно это и позволило не только выявить целый ряд фундаментальных закономерностей и решить ряд хорошо известных проблем теории нуклеации, включая проблему "знака заряда ", обнаруженную в 1897 году Вильсоном, но и создать новые математические модели исследуемых процессов, которые значительно превосходят существующие аналоги, Таким образом, показано, что именно квантовая теория является тем самым подходом, который позволяет адекватно описать критически важные начальные стадии развития наночастиц и радикально улучшить качество предсказаний математических моделей.

Разработанный в диссертации подход обладает целым рядом преимуществ по отношению к существующим методам:

1) универсально применим к системам любого химического состава ;

2) не требует использования упрощенных моделей наноструктур и нанообьектов и эмпирических потенциалов

3) позволяет значительно повысить качество модельных результатов за счет относительно простой квантовой поправки.

Наряду с созданием высокоэффективных математических моделей исследуемых явлений, диссертантом получены и теоретические результаты в части физической химии и микрофизики аэрозолей, физики переходов газ-кластер-жидкость, а также методологии исследований формирования наночастиц в газовой фазе. Для верификации разработанных и используемых в работе математических моделей было проведено подробное сравнение модельных результатов с экспериментальными данными, характеризующими геометрические свойства молекул, кластеров и комплексов, скорости нуклеации, критические пересыщения, размеры частиц и термодинамические функции, такие как энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса, которое указывает на хорошее согласие.

Результаты исследований, проведенных в диссертации, приводят к следующим выводам:

1. Предложена обобщенная математическая модель ионной нуклеации, основанная на установленной и систематически исследованной взаимосвязи между дипольными свойствами нуклеирующих веществ и ее интенсивностью. Разработанная математическая модель позволяет (а) идентифицировать дипольный момент нуклеирующих молекул, игнорируемый в классической теории, в качестве нового ключевого параметра контролирующего формирование заряженных наночастиц; (б) основную и устранить главную проблему теорииионной нуклеации, связанную с неспособностью классического формализма Кельвина-Томсона-Фольмера описать сильную зависимость интенсивности нуклеации от дипольного момента нуклеирующих паров; (в) объяснить и устранить систематические расхождение, между экспериментальным диаметром Милликена-Фукса и теоретическим диаметром Кельвина-Томсона. Сравнение результатов математического моделирования с экспериментальными данными показало, что учет диполь-зарядного взаимодействия в рамках классического формализма позволяет радикально улучшить качество получаемых результатов и расширить пределы применимости классической теории вплоть до размеров порядка 1 нанометра.

2. Вычислительные эксперименты, проведенные с использованием ab initio, DFT и композитных методов с целью систематического исследования дипольных свойств атмосферных гидратов серной кислоты и бисульфатных кластеров показали, что они обладают очень большим дипольным моментом, приводищим к увеличению в десятки раз скоростей захвата данных кластеров заряженными наночастицами. На основании численных экспериментов была предсказана высокая полярность гидратов серной кислоты, позднее обнаруженная в лабораторных экспериментах Леопольда с соавторами. Было также установлено, что присутствие ЫНз приводит к более чем двухкратному увеличению дипольного момента гидратов серной кислоты и эффективности захвата данных гидратов заряженными наночастицами.

3. На основании данных квантово-химического моделирования было исследовано влияние состава смеси изомеров на результирующий дипольный момент и показано, что экспериментальные величины, получаемые, как правило, при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля), не могут быть надежным приближением при более высоких температурах, что, в свою очередь, указывает на необходимость применения методов математического моделирования при изучении дипольных характеристик газовой среды даже при наличия надежных эксперименальных данных.

4. На основании данных численных экспериментов установлены и исследованы взаимосвязи между квантовой природой нуклеирующих кластеров и их свойствами, и решена классическая проблема " предпочтения знака", связанное с наличием существенных расхождений в скоростях нуклеации ионов различного знака. Показано, что "предпочтение знака" не может быть определено, как полагалось ранее, ни знаком заряда, ни знаком заряда и размером центрального иона, ни какими-либо другими параметрами не отражающими квантовые свойства нуклеирующих объектов. Было доказано, что данное явление имеет чисто имеет. квантовую природу и формируется на начальных

187 стадиях роста кластера, когда влияние центрального иона, контролируемое его волновой функцией, является доминирующим.

5. На основании проведенно систематического анализа полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных сделан вывод о неспособности классической теории и молекулярных моделей использующих эмпирические потенциалы адекватно описать явления нуклеации в газовой среде ввиду игнорирования квантовой природы моделируемых обьектов, и показано, что изучение микрофизической природы явлений зародышеобразования в газовых средах требует обязательного применения квантовых методов.

6. На основании анализа результатов численного моделирования и экспериментальных данных для центральных ионов и газовых молекул различной химического состава сделан вывод о том, что влияние квантовой природы нуклеирующих обьектов на термодинамические величины, контролирующие скорости нуклеации, ограничивается начальными стадиями формирования. Систематиче9кий анализ термодинамическох свойств формируемых кластеров показывает, что на начальных стадиях нуклеации происходит быстрый переход пошаговых изменений свободной энергии Гиббса к значению, характерному для жидкости, что открывает широкие возможности для эффективной корректировки классических моделей с помощью квантовой теории.

7. Разработана математическая модель нуклеации водных паров, учитывающая квантовую природу нуклеирующих кластеров, в которой поправка полученная из "первых принципов" применена к классической теории нуклеации (СЫТ) и основные проблемы СЫТ (некорректные температурная и концентрационная зависимости скоростей нуклеации) в водных парах, являющейся основой различных многокомпонентных моделей, были устранены. В отличие от 8СС, ВО и самых точных на сегодняшний день молекулярных методов, новая модель учитывающая квантовую природу нуклеируирующих кластеров и использующая термодинамические параметры полученные из "первых принципов" хорошо согласуется с экспериментами во всем диапазоне температур (Т=210-290К), пересыщений (8=2-100),

1 17 скоростей нуклеации (Д=~10 -10 ст" ) и размеров кластера.

8. Проведены численные эксперименты с целью определения и изучения взаимосвязей между химическим составом, зарядовым состоянием, структурой и термохимической стабильностью бинарных и трехкомпонентных кластеров и комплексы состоящие из главных агентов атмосферной нуклеации и широко распространенных органических соединений. На основании полученных данных показано, что эффект >Щ3 на бинарную нуклеацию в атмосфере намного слабее, чем предсказывается моделью ТН№ , и что органические кислоты могут стабилизировать бинарные кластеры не менее эффективно, чем >1Нз. Показано, что классическое рассмотрение заряженных кластеров как более стабильных по отнощению к нейтралам является в случае квантовых объектов не всегда справедливым. Например, показано, что взаимодействие ТЧНз к нейтральной молекулой серной кислоты и ее гидратами оказывается намного сильнее, чем с отрицательным ионом и его гидратами.

1. Berndt, Т., et al. (2005) Science, 307, 698-700

2. Castleman, A.W., Jr., P. M. Holland, and R. G. Keesee (1978) J. Chem. Phys. 68, 1760-1767

3. Charlson, R. J. etal. (1992) Science, 255, 423

4. Kulmala, M. (2003), Science, 302, 1000

5. Arnold, F. Nature (1980) 284, 610-614

6. Hamill, P., R. P. Turco, C. S. Kiang, О. B. Toon, and R. C. Whitten (1982), J. Aerosol Sci., 13, 561

7. Noppel, M., H. Vehkamaki, and M. Kulmala (2002) J. Chem. Phys, 116, 218

8. Napari, I., M. Noppel, H. Vehkamaki, and M. Kulmala (2002) J. Geophys. Res., 107(D19), 4381, doi:10.1029/2002JD002132

9. Yu, F. (2006) J. Geophys. Res., Ill, D01204, doi:10.1029/2005JD005968.

10. Yu, F., R. P. Turco (2000), Geophys. Res. Lett., 27, 883

11. Zhang, R., et al. (2004), Science, 304, 1487

12. Ball, S. M., D. R. Hanson, F. L. Eisele, P. H. McMurry (1999) J. Geophys. Res., 104(D19), 23709, 10.1029/1999JD90041

13. Kim, Т. О., T. Ishida, M. Adachi, K. Okuyama, and J. H. Seinfeld (1998) Aerosol Science&Techn., 29, 112-125

14. Laakso, L. et al. (2007) Atmos. Chem. Phys., 7, 1333

15. Hirsikko, A., et al. (2007) Atmos. Chem. Phys. 7, 2010

16. Nadykto, А. В., F. Yu, M. Yakovleva, J. Herb, and Y. Xu, Amines in the Earth's Atmosphere: A DFT Study of the Thermochemistry of Pre-Nucleation Clusters, Entropy, 13, 554-569, 2011.

17. Herb., J., A. Nadykto, and F. Yu, Large Ternary Hydrogen-Bonded Pre-Nucleation Clusters in the Earth's Atmosphere, Chemical Physics Letters, 518, 7-14, 10.1016/j .cplett.2011.10.035, 2011.

18. Xu, Y., A. Nadykto, F. Yu, J. Herb, and W. Wang, Interaction between common organic acids and trace nucleation species in the Earth's atmosphere, J. Phys. Chem. A, 10.1021/jp9068575, 2009.

19. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb, Ammonia in positively charged atmospheric pre-nucleation clusters: A quantum-chemical study and atmospheric implications, Atmos. Chem. Phys., 9, 4031-4038, 2009

20. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb,Theoretical Analysis Of The GasPhase Hydration Of Common Atmospheric Pre-Nucleation (HS04-)(H20)n AND (H30+)(H2S04)(H20)n Cluster Ions, Chemical Physics, 360, 67-73, doi: 10.1016/j.chemphys.2009.04.007, 2009.

21. Nadykto, A. B., F. Yu, and A. A1 Natsheh , Anomalously Strong Effect of the Ion Sign on the Thermochemistry of Hydrogen Bonded Aqueous Clusters of Identical Chemical Composition, Int. J. Mol. Sci. 2009, 10(2), 507-517, doi: 10.3390/ijms 10020507, 2009.

22. Du, H., A. Nadykto, and F. Yu, Quantum-mechanical solution to fundamental problems of classical theory of homogeneous water vapor nucleation, Phys. Rev. E., 79, 021604, 2009.

23. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb, Towards understanding the sign preference in binary atmospheric nucleation, Physical Chemistry Chemical Physics, 10, 7073 7078, DOI: 10.1039/b807415a, 2008

24. Nadykto, A. B., F. Yu, and J. Herb, Effect of Ammonia on the Gas-Phase Hydration of Common Atmospheric Ion HS04- , International Journal of Molecular Sciences, 9(11), 2184-2193, DOI: 10.3390/ijms9112184, 2008.

25. Nadykto, A. B., and F. Yu, Anomalously large difference in dipole moment of isomers with nearly identical thermodynamic stability, Journal of Physical Chemistry, 112, 7222-7226, 2008.

26. Nadykto, A. B., A. A1 Natsheh, F. Yu, K.V. Mikkelsen, and J. Herb, Computational Quantum Chemistry: A New Approach to Atmospheric Nucleation, Advances in Quantum Chemistry, 55,449-478, 2008.

27. Nadykto, A. B., H. Du, and F. Yu, Quantum DFT and DF-DFT study of infrared spectra of sulfuric acid, sulfuric acid monohydrate, formic acid and its cyclic dimer, Vibrational Spectroscopy, 44, 286-296, 2007.

28. Nadykto, A. B., and F. Yu, Strong hydrogen bonding between atmospheric nucleation precursors and organic acids, Chem. Phys. Lett, 435, 14-18, 2007

29. Nadykto, A. B., A. A1 Natsheh, F. Yu, K.V. Mikkelsen, and J.Ruuskanen, Quantum nature of the sign preference in the ion-induced nucleation, Phys. Rev. Lett., 96,125701, 2006.

30. Nadykto, A. B., A. A1 Natsheh, K.V. Mikkelsen, F. Yu, and J.Ruuskanen, A Reply to the Comment by Shawn M. Kathmann, Gregory K. Schenter, and Bruce C. Garrett, Phys. Rev. Lett., 98, 109604, 2007

31. Nadykto A., and F. Yu, Simple correction to the classical theory of homogeneous nucleation, J. Chem. Phys., 122, 104511, 2005.

32. A1 Natsheh, A., A. B. Nadykto, K. V. Mikkelsen, F. Yu, and J. Ruuskanen, Sulfuric acid and sulfuric acid hydrates in gas phase: A DFT investigation, J. Phys. Chem. A, 108(41), 8914-8929, 2004. (Addition/Correction: 110(25), 7982-7984, 2006).

33. Nadykto A.B., and F. Yu, Dipole moment of condensing monomers: A new parameter controlling the ion-induced nucleation, Physical Review Letters, 93,016101,2004

34. Nadykto A., and F. Yu, Formation of binary ion clusters from polar vapours: Effect of the dipole-charge interaction, Atmos. Chem. Phys., 4, 385-389, 2004.

35. Nadykto, A. B., A. A1 Natsheh, F. Yu, K.V. Mikkelsen, and J.Ruuskanen, Effect of molecular structure and hydration on the uptake of gas-phase sulfuric acid by charged clusters/ultrafine particles, Aerosol Science and Technology, 38, 349-353, 2004.

36. Nadykto A., and F. Yu, Uptake of neutral polar vapour molecules by charged particles: Enhancement due to dipole-charge interaction, J. Geophy. Res., 108(D23), 4717, doi: 10.1029/2003JD003664, 2003.'

37. Nadykto, A. B., and F. Yu, Thermochemistry of Nucleating Clusters: A Bridge between the Quantum World and Planetary Atmosphere, chapter in « Thermochemistry and Advances in Chemistry Research», ISBN: 9781-60692-376-4, NOVA Publishers, 2009.

38. Nadykto, A. B., and F. Yu, Current Trends in the Thermo-chemistry of Atmospheric Nucleation Cluster, in « The rmochemistry and Advances in Chemistry Research», ISBN: 978-1-60692-376-4, NOVA Publishers, 2009.

39. Nadykto, A, and F. Yu, Thermochemistry of(H2S04)m(H20)n(NH3)k: A DFT study, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), p297-301, Springer 2007.

40. Nadykto, A., and F. Yu, Stabilization of H2S04-H20 Clusters by Organic Acids, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), p321-325, Springer 2007.

41. Du., H., A. Nadykto, and F. Yu, Water Homogeneous Nucleation: Model with Quantum-Basedlmportance of Clustering Thermodynamics, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, C. D. O'Dowd and P. E. Wagner (eds.), pi67-171, Springer 2007.

42. Nadykto, A. B., Yu, F., Uptake of polar vapor molecules by charge ultrafine particles, J. Aerosol Sci., 34 (S2), S995-996, 2003

43. Kurten, T. et al. (2007) J. Geophys. Res. 112, D4, D04210 (2007) 10.1029/2006JD007391

44. Ding, C.-G., K. Laasonen, A. Laaksonen (2003) J. Phys. Chem. A., 107(41), 8648

45. Kurten, T. etal. (2006) J. Phys. Chem. A 110, 7178.

46. Gamero-Gastano, G. and J.Fernandez de la Mora (2002) J.Chem.Phys. 117, 7, 3345

47. Makela, J.M. etal., (1996) J. Chem. Phys. 105, 1562-1571

48. Adachi , M., K. Okuyama and J. Seinfeld (1992) J.Aerosol Sci. 23, 2, 123

49. He, F. and P.K.Hopke (1993) J.Chem.Phys. 99, 9972

50. McGraw, R. and Y. Liu (2003) Phys.Rev.Lett. 90, 1, 018501-1

51. Seinfeld, J.H. and S.Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Polution to Climate Change, (John Wiley&Sons, New York, 1998).

52. Abraham, F.F. Homogeneous nucleation Theory (Academic Press, New York, 1974)

53. Korshunov, A.V. (1980) Izvestiya Academy USSR, Phys. Atm.Ocean, 92-94

54. Katz, J.L., J.A. Fisk and V.M. Chakarov (1994) J.Chem.Phys. 101, 2309

55. Tammet, H. and M.Kulmala (2005) J.Aerosol.Sci. 36 (2), 173-196.

56. Wilson, C. T. R. (1897) Phil. Trans. R. Soc. London A 189, 265

57. Brodskaya, E.P., A.P. Lyubartsev, and A. Laaksonen (2002) J. Phys. Chem. B 106, 6479

58. Bandy, A. R. and J. C. Ianni (1998) J. Phys. Chem. A, 702(32), 6533.

59. Bianco, A. etal. (.Theor. Chem. Accounts 111 (2-6), (2004) 182

60. Bianco, A., J.Phys.Chem B 109 (45), (2005) 21313

61. Boulaud D., G. Madelaine, D. Vigla, and J. Bricard (1977)J. Chem. Phys., 66, 4854-4860.

62. Castleman, A.W, and I.N. Tang , J. Chem. Phys. 57, 3629 (1972).

63. Christensen, P. S., S. Wedel, and H. Livbjerg (1994) Chem. Eng. Sci., 49, 4605-4614.

64. Chaban, G.M.; Jung, J.O.; Gerber, R.B. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2772-2779.

65. Diamond, G. L., J. V. Iribarne, and D. J. Corr (1985), Ion-induced nucleation from sulfur dioxide, J. Aerosol Sc., 16, 43-55.

66. Diri, K, E.M. Myshakin, K.D.Jordan J. Phys. Chem. A, 109,4005 (2005)

67. Dunn , M. et al., J. Phys. Chem. A, 110, 303 (2006)

68. Fiacco, D. L., S.W. Hunt, and K. R. Leopold (2002) J. Am. Chem. Soc, 124(16), 4504.

69. Froyd, K. D., and E. R. Lovejoy (2003) J. Phys. Chem. A, 107, 98009811.

70. Froyd, K. D., and E. R. Lovejoy (2003)J. Phys. Chem. A, 107, 9812-9824.

71. Froyd, K. D. (2002), Ion induced nucleation in the atmosphere: Studies of NH3, H2SO4, and H2O cluster ions, Ph.D. thesis, Univ. of Colo., Boulder.

72. Garrett,B.C., et al., Chem. Rev. 105 (1), 355 (2005)

73. Hanson, D. R„ and F. L. Eisele (2000) J. Phys. Chem. A, 104, 1715.

74. Holland, P. M., and Castleman, A. W., Jr. (1982), Thomson equation revisited in light of ion-clustering experiments, J. Phys. Chem.; 86, 41814188.

75. Hsieh, E.T. and A.W. Castleman (1981) Int.J.Mass Spectrometry & Ion Physics, 40, 295-329.

76. Ianni, J. C., and A. R. Bandy (1999) J. Phys. Chem. A, 103, 2801-2811.

77. Ianni, J.C. and A.R. Bandy (2000) J. Mol. Structure (Theochem), 497, 1937

78. Kathmann, S.M., G. K. Schenter, and B. C. Garrett, Journal of Chemical Physics, 116, 5046 (2002).

79. Kathmann, S.M., G. K. Schenter, and B. C. Garrett, Journal of Chemical Physics, 120, 9133 (2004).

80. Kathmann, S.M., G. K. Schenter, and B. C. Garrett, Physical Review Letters 94, 116104 (2005).

81. Kathmann, S.M., G. K. Schenter, and B. C. Garrett, Physical Review Letters 98, 109603 (2007).

82. Kerdcharoen T., U. Birkenheuer, S. Krüger , A. Woiterski and , N. Rösch (2003) Theoretical Chemistry Accounts, 109 (6), 285.

83. Kim, T. O., T. Ishida, M. Adachi, K. Okuyama, and J. H. Seinfeld (1998) Aerosol Science and Technology, 29, 112-125.

84. Kurten,T., etal. J. Phys. Chem. A 110, (2006), 7178.

85. Kurten,T., et al. J. Geophys. Res. 112, D4, D04210,(2007) 10.1029/2006JD007391)

86. Kurten,T., et al. Boreal Environment Research 12 (3), (2007c)pp. 431453

87. Kulmala, M., Laaksonen, A., Pirjola, L. (1998), J. Geophys. Res., 103, 8301-8308.

88. Larson, L. J., A. Largent, and F.-M. Tao (1999), J. Phys. Chem. A, 103, 6786.

89. Lewandowski, H., E. Koglin, and R.J. Meier (2005), Vibrational Spectroscopy, 39, 15.

90. Loeb, L.B., A.F Kip and A.W. Einarsson , J.Chem.Phys. 6, 264 (1937).

91. Lovejoy, E. R., J. Curtius, and K. D. Froyd (2004) J. Geophys. Res., 109, D08204, doi: 10.1029/2003JD004460.

92. Marti, J. J., A. Jefferson, X. Ping Cai, C. Richert, P. H. McMurry, and F. Eisele (1997) J. Geophys. Res., 102(D3), 3725-3736.

93. Merikanto, J., H. Vehkamaki, E. Zapadinsky, J. Chem. Phys. 121 (2004) 914.

94. Merikanto, H., E. Zapadinsky, A. Lauri, H. Vehkamaki, Phys. Rev. Lett 98 (2007) 145702.

95. Miller, Y., G.M. Chaban, and R.B. Gerber (2005) J. Phys. Chem. A, 109(29), 6565.

96. Oh, H., G. T. Gao and X. C. Zeng, Phys. Rev. Lett. 86, 5080 (2001).

97. Penttinen, P., K. L. Timonen, P. Tiittanen, A. Mirme, J. Ruuskanen, and J. Pekkanen (2001). Euro. Respir. J., 17,428.

98. Peters, A., H. E. Wichmann, T. Tuch, J. Heinrich, and J. Heyder (1997) Am. J. Respir. Crit. Care Med. 155, 1376-1383.

99. Rabeony, H. and P. Mirabel, J. Phys. Chem. 91(7), 1815 (1987).

100. Re, S., Y. Osamura, and K. Morokuma (1999)J. Phys. Chem. A, 103, 3535.

101. Scott A. and L.Radom , J. Phys. Chem. 100(41); 16502 (1996)

102. Saxon, D. and D. Diaz-Sanchez (2005) Nature Immunol. 6(3), 223.

103. Viisanen, Y., M. Kulmala, and A. Laaksonen (1997), J. Chem. Phys., 107, 920-926.

104. Viisanen, Y., ,R. Strey, H. Reiss, J. Chem. Phys. 112 (2000) 8205.

105. Westerdahl, D., Fruin, S., Sax, T., Fine, P. M., Sioutas, C., 2005. Atmospheric Environment, 39, 3597-3610.

106. Wyslouzil, B. E., J. H. Seinfeld, R. C. Flagan, and K. Okuyama (1991) J. Chem. Phys., 94, 6842-6850.

107. Volmer, M. Kinetik der Phasenbildung (Theodor Steinkopff Verlag, Dresden, 1939).

108. Volmer M. and A. Weber, Z. Phys. Chem. 119, 277 (1926).

109. Becker, R. and W. Doering, Ann. Phys. 24, 719 (1935).

110. Yu, F. (2005) J. Chem. Phys., 122, 074501.

111. Yu, F. (2005) J. Chem. Phys., 122, 084503.

112. Yu, F. (2006) J. Geophys. Res., 111, DO 1204, doi: 10.1029/2005JD005968.

113. Yu, F., and R. P. Turco (2000) Geophys. Res. Lett., 27, 883-886.

114. Yu, F., and R. P. Turco (2001) J. Geophys. Res., 106, 4797-4814.

115. Rabaud, N. E., Ebeler, S. E., Ashbaugh, L. L., and Flocchini, R. G.: Atmos. Environ., 37, 933-940, 2003.

116. Schade, G. W. and Crutzen, P. J J. Atmos. Chem. 22, 319-346, 1995.

117. Spracklen, D. V., Carslaw, K. S., Kulmala, M., Kerminen, V.-M.,Mann, G. W., and Sihto, S.-L, Atmos. Chem. Phys., 6, 5631-5648, 2006, http ://www.atmos-chem-phys.net/6/5631/2006/.

118. Torpo, L., Kurten, T., Vehkamaki, H., Sundberg, M. R., Laasonen, "K., and Kulmala, M, J. Phys. Chem. A, 111, 10 671-10 674,2007.

119. Weigend, F. and Haser, M: Theor. Chem. Acc., 97, 331-340, 1997.

120. Weigend, F., Haser, M., Patzelt, H., and Ahlrichs, R.: RI-MP2: "Chem. Phys. Lett., 294, 143-152, 1998.

121. Ahlrichs, R., Bar, M., Haser, M., Horn, H., and K olmel, C.:Chem. Phys. Lett., 162, 165-169, 1989.

122. Angelino, A., Suess, D. T., and Prather, K.rEnviron. Sci. Technol. 35, 3130-3138, 2001.

123. Sun, J.; Ariya, P.A. Atmos. Environ. 2006, 40, 795-807.

124. Adachi, K.; Buseck, P.R. I Atmos. Chem. Phys. 2008, 8, 6469-6487.

125. Smith, J.N.; Dunn, M.J.; VanReken, T.M.; Iida, K.; Stolzenburg, M.R.; McMurry, P.H.;. Geophys. Res.Lett. 2008, 35, L04808.

126. Sellegri, K.; Hanke, M.; Umann, B.; Arnold, F.; Kulmala, M. Atmos. Chem.Phys. 2005, 5, 373-384.

127. Boy, M.; Karl, T.; Turnipseed, A.; Mauldin, R.L.; Kosciuch, E.; Greenberg, J.; Rathbone, J.; Smith, J.; Held, A.; Barsanti, K.; Atmos. Chem. Phys. 2007, 7,15581-15617.

128. Bonn, B.; Hirsikko, A.; Hakola, H.; KurtSn, T.; Laakso, etlandJ.M.; Kulmala, M.

129. Atmos. Chem. Phys. 2007, 7, 2893-2916

130. Parshintsev, J.; Nurmi, J.; Kilpel^inen, I.; Hartonen, K.; Kulmala, M.; Riekkola, M.-L. Analytic. Bioanalytic. Chem 2008, 390, 3, 913-927.

131. V. Holten, D. G. Labetski, and M. E. H. Van Dongen', J. Chem. Phys. 123, 104505,2005.

132. C. C. M. Luijten, K. J. Bosschaart, and M. E. H. van Dongen, J. Chem. Phys. 106, 8116, 1997.

133. V. B. Mikheev, P. M. Irving, N. S. Laulainen, S. E. Barlow, and V. V. Pervukhin, J. Chem. Phys. 116, 10772, 2002.

134. J. Wölk and R. Strey, J. Phys. Chem. В 105, 11683 , 2001.

135. S. L. Girshick and C.-P. Chiu, J. Chem. Phys. 93, 1273 1990.

136. B. N. Hale, J. Chem. Phys. 122, 204509 2005

137. D. Kashchiev, J. Chem. Phys. 125, 044505 2006.

138. Manka, D. Bergmann, D. Ghosh, J. Wölk, and R. Strey, in Nucleation and Atmospheric Aerosols, 17th International Conference, Galway, Ireland,edited by K. O'Dowd and P. E. Wagner Springer, New York, 2007, p. 260.

139. B.E. Wyslouzil, G. Wilemski, R. Strey, S. Seifert, and R. E. Winans, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 5353, 2007.

140. Y. J. Kim, В. E. Wyslouzil, G. Wilemski, J. Wölk, and R. Strey, J. Phys. Chem. A 108, 4365,2004.

141. Y. Viisanen, R. Strey, and H. Reiss, J. Chem. Phys. 112, 8205, 2000.

142. М.П.Анисимов, Е.Г.Фоминых,ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № i,c. 75-85

143. Brauer, С. S., G. Sedo, and K. R. Leopold (2006), Geophys. Res. Lett., 33, L23805

144. Arshadi, M.; Yamdagni, R.; Kebarle, P. J. Phys. Chem. 1970, 74, 14751489.

145. Hiraoka, K.; Mizuse, S.; Yamabe, S. J. Phys. Chem. 1988, 92, 3943 -3957.

146. Roscioli, J.R.; Diken, E.G.; Johnson, M.A.; Horvath, S.; McCoy, A.B. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4943-4952

147. Sorokin, A.; Arnold, F.; Wiedner, D. Atmospheric Environment 2006, 40, 2030-2045.

148. Xantheas, S.S. Intern. Rev. Phys. Chem. 2006, 25, 719-733.

149. Barone, V. J. Chem. Phys. 2005, 122, art. no. 014108, 1-10.

150. Erupe, M.E.' Viggiano, A.A.; Lee, S.-H. Atmos. Chem. Phys. Disc. 2006, 10(11), 27673-27693

151. Kerminen, V.-M.; Petajâ, T.; Manninen, H.E.; Paasonen, P.; Nieminen, T.; Sipilâ, M.; Junninen, H.; Ehn, M.; Gagné, S.; Laakso, L.; Riipinen, I.; et al. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10 (22), 10829-10848

152. Berndt, T.; Stratmann, F.; Sipilâ, M.; Vanhanen, J.; Petajâ, T.; Mikkilâ, J.;Griiner, A. ;Spindler, G.; Lee Mauldin III, R.; Curtius, J., et al. Atmos. Chem. Phys. Disc. 2010, 10 (3), 6447-6484.

153. Ge, X.; Wexler, A.S.; Clegg, S.L. Atmos. Env. 2011, 45 (3), 524-546.

154. Ge, X.; Wexler, A.S.;Clegg, S.L. Atmos. Env. 2011, 45 (3), 561-577.

155. Bzdek, B.R.; Ridge, D.P.; Johnston, M.V. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10 (8), 3495-3508.

156. Angelino, A.;1 Suess, D. T.; Prather, K. Environ. Sci. Technol. 2001, 35,3130-3138.

157. Murphy, S. M.; Sorooshian, A.; Kroll, J. H.; Ng, N. L.; Chhabra, P.; Tong, C.; Surratt, J. D.; Knipping, E.; Flagan, R. C.; Seinfeld, J. H Atmos. Chem. Phys. 2007, 7,2313-2337.

158. Makela, J. M.; Yli-Koivisto, S.; Hiltunen, V.; Seidl, W.; Swietlicki,E.; Teinila, K.; Sillanpaa, M.; Koponen, I. K.; Paatero, J.; Rosman,K.; Hameri, K. Tellus 2001, 53B, 380-393.

159. Cabaleiro-Lago; E.M, Rios , M.A. J. Chem. Phys. 2000, 112, 2155-2163.

160. Cabaleiro-Lago; E.M, Rios , M.A. J. Chem. Phys. 2000, 113, 95239531.

161. Sverdlov, L.M.; Kovner, M. A.; Krainov, E. P. Vibrational Spectra of Polyatomic Molecules Wiley, New York, 1974.

162. Benson, D.; Markovich, A., Lee, S. Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2010, 10, 22395-22414, doi:10.5194/acp-10-22395

163. Kurten, T.; 32. Loukonen, V.; Vehkameki, H.; Kulmala, M. Atmos. Chem. Phys. 2008, 8,4095-4103

164. Pickard IV, F. C., Dunn, M. E., and Shields, G. C.: J. Phys. Chem. A, 109(22), 4905-4910, 2005.

165. R. Wagner, O. Möhler, H. Saathoff, O. Stetzer, U. Schurath, J. Phys. Chem. A 109(2005)2572.

166. H. Tizek, E. Knozinger, H. Grothe, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 972.

167. F. Arnold, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Chem. Phys. 96 (1992) 339.

168. R.T. Tisdale, A.M. Middlebrook, A.J. Prenni, M.A. Tolbert, J. Phys. Chem. A 101 (1997)2112.

169. G. Ritzhaupt, J.P. Devlin, J. Phys. Chem. 95 (1991) 90.

170. N. Lebrun, F. Mahe, J. Lamiot, M. Foulon, J.C. Petit, D. Prevost, Acta Crystallogr. B 57 (2001) 27.

171. B.G. Koehler, A.M. Middlebrook, M.A. Tolbert, J. Geophys. Res. Atmos. 97 (1992) 8065.

172. H. Grothe, C.E.L. Myhre, H. Tizek, Vib. Spectrosc. 34 (2004) 55.

173. P.R. McCurdy, W.P. Hess, S.S. Xantheas, J. Phys. Chem. A 106 (2002) 7628.

174. R. Escribano, M. Couceiro, P.C. Gomez, E. Carrasco, M.A. Moreno, V.J. Herrero, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 651.

175. A.A1 Natsheh, K.V. Mikkelsen, J. Ruuskanen, Chem. Phys. 324 (2005) 210.