автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Литейные противоэрозионные формовочные покрытия на связующем из модифицированного жидкого стекла

На правах рукописи

Фирстов Александр Петрович

003163518

Литейные противоэрозионные формовочные покрытия на связующем из модифицированного жидкого стекла

Специальность 05 16.04 - «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1> ЯНВ 2Ш

Челябинск - 2007

003163518

Работа выполнена в Нижнетагильском технологическом институте (филиале) Уральского государственного технического университета [(НТИ(ф) УГТУ - УПИ]

Научный руководитель-

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

доктор технических наук, Гималетдинов Радий Халимович

доктор технических наук, профессор, Гурлев

Владимир Геннадьевич кандидат технических наук Тухватуллин Ильдар Халитович

ОАО «Котельно-радиаторный завод» г Нижний Тагил

Защита состоится « 27 » февраля 2008 г в 14-00 часов в аудитории 201, главного корпуса на заседании диссертационного совета Д 212 298 06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» по адресу 454080 г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ЮУрГУ Факс (351) 267-90-96, e-mail kul@ht susu ас ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан <cl » января 2008 г

Учёный секретарь диссертационного совета

Щуров И А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Качество поверхности отливок одно из важнейших их свойств, необходимых потребителю, а самым распространенным и эффективным средством достижения этого свойства является применение защитных покрытий поверхности формы

Формовочные краски не только защищают отливки от пригара, но и обеспечивают конечную их шероховатость На тонкостенных стальных отливках пригар не образуется, т е краска лишь отвечает за формирование поверхности отливки

Даже самые прочные формы с поверхности частично размываются из-за воздействия на них кинетической энергии струи заливаемого металла, что приводит к распространенному виду брака отливок - засору Разработка покрытий, не разрушающихся под воздействием струи металла, является актуальной задачей литейного производства

В литейном производстве широкое применение нашло жидкое стекло, которое применяют для изготовления формовочных и стержневых смесей, а также литейных красок Но оно имеет повышенную газо-творность и низкую огнеупорность, что не способствует использованию жидкого стекла в качестве защитного покрытия Исследование химической природы жидкого стекла и процессов его отверждения для применения в литейном производстве в качестве защитного покрытия является актуальной проблемой, которая требует решения

Целью работы является разработка составов покрытий на основе натриевого жидкого стекла для песчано - глинистых форм, позволяющая улучшить качество отливки за счет предупреждения эрозии их поверхности

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

1 Определить основные параметры жидко-стекольных литейных противоэрозионных покрытий, обеспечивающие качество поверхности отливки

2 Установить граничные значения рН жидкого стекла, при котором достигается максимальная живучесть литейных красок

3 Определить влияние модуля жидкого стекла и соотношение с органической кислотой на образование пористости литейного покрытия

4 Разработать методику оценки стойкости противоэрозионных покрытий, обеспечивающих защиту формы от размыва

Научная новизна работы. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена совокупность научных положений, обеспечивающих применения эффективных технологических приемов в изготовлении литейных красок-покрытий на основе жидкого стекла, в том числе

1 Теоретически и экспериментально обоснована ограниченная пригодность применения водного силиката натрия для литейных красок -покрытий

2 Определены данные по структурным параметрам жидкого стекла, обработанного органической кислотой средней силы, и установлены основные параметры жидкостекольных литейных красок

- граничные значения рН жидкого стекла,

- влияние модуля жидкого стекла и его соотношения с органической кислотой на пористость литейных красок,

- уровень внутренних напряжений противоэрозионных красок и значения модуля жидкого стекла и его плотности, позволяющие минимизировать эти напряжения

3 Количественно определены уровни стойкости литейных красок против эрозии

Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработаны составы литейных красок-покрытий на основе жидкого стекла, которые внедрены на ОАО «Котельно-радиаторном заводе» (Нижний Тагил) Это позволило снизить брак отливок по газовым раковинам и засорам с 11 16 % до 3 3,5 % Испытано литейное покрытие на ФГУП «ПО Уралвагонзавод» и установлено, что оно отвечает требованиям производства, а отливки, полученные при использовании этого покрытия, имеют более качественную поверхность

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, получено одно авторское свидетельство и один патент на изобретение

Основные результаты работы обсуждались на научно-технических конференциях молодых ученых (г Нижний Тагил, 1983 г ), на II Республиканской конференции литейщиков (г Чебоксары, 1986 г ), на III Международной и VI Всероссийской научно-практической конференциях (г Москва, 2005 г и 2006 г ), на VIII Съезде литейщиков России (г Ростов-Дон, 2007 г ), а также на ежегодных научных конференциях, проводимых в вузе

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 124 наименований, 4 приложений и содержит 149 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 34 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, указаны пути повышения качества поверхности отливок и приведен необходимый состав краски, который обеспечит это качество В первой главе проведен анализ существующих проблем, связанных с применением жидкого стекла в литейном производстве Которое в настоящее время используется как неорганическое связующее, как средство химической очистки и для получения цеолитов, катализаторов, молекулярных сит и пр Рассмотрены основные жидкостекольные формовочные и стержневые смеси, а также связующие для литейных красок Приведены общие сведения о натриевом жидком стекле и его свойства Показаны механизмы процесса поликонденсации кремнекислоты Установлено, что в основном покрытия на жидком стекле используются лишь для противопригарных красок, а исследования жидкого стекла направлены в основном на совершенствование его как связующего для песчано-глинистых форм и стержней Определено влияние литейных покрытий на поверхностные дефекты отливок

На основании анализа технической и научной литературы сделан вывод о необходимости разработки новых покрытий литейной формы на основе модифицированного жидкого стекла

Определены цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность диссертации

Во второй главе изучен процесс гелеобразования в системе жидкое стекло - кислота Описаны методы проведения экспериментов

Жидкое стекло при высыхании образует пленку молекулярного состава с диаметром структурных части размерами от одного до 10 нм Образуется плотная упаковка покрытия, снижающая подвижность воды в литейной краске

Для образования пористого литейного покрытия с размерами пор 100 500 нм в жидком стекле его необходимо обработать кислотой и получить гель ортокремниевой кислоты Самыми простыми реагентами являются кислоты со средней силой диссоциации (борная, уксусная, малеи-новая, глутаровая, янтарная и т д) Сильные кислоты даже при низких концентрациях хорошо образуют гель кремниевой кислоты, но образуют соли, которые экологически вредны для литейного производства

Из средних кислот наибольшей константой диссоциации обладает щавелевая кислота (Ка = 5,6 10"2), т е расход ее, по сравнению с другими кислотами, будет наименьшим, кроме того, она доступна и самая дешевая из списка дикарбоновых кислот Для сравнения константа диссоциации уксусной кислоты Ка=1,75 10'5)

Для определения влияния плотности жидкого стекла и щавелевой кислоты на живучесть литейного покрытия провели опыты методом кислотно-основного титрования с использованием рН метра, результаты которых приведены в табл 1

Таблица 1

Значения рН и живучесть покрытий

Живучесть Р, кг/м3 Отношение объемов растворов щавелевой кислоты и жидкого стекла

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

Минут 1100 56 27 3,5 1,16 0,47 0,33 - - -

РН 10,2 10,15 - - - - - - -

Минут 1150 - 160 112 44,5 15,5 2,75 1,33 0,48 -

РН - 10,3 10,25 10,22 10,15 - - - -

Минут 1200 - - - - 115 56 43 17,5 6,3

РН - - - - 10,3 10,25 10,2 10,17 10,15

Из табл 1 видно, что, изменяя плотность жидкого стекла и объемное соотношение его с кислотой, можно получать требуемую живучесть покрытия в пределах от 20 до 160 минут Это вполне удовлетворяет самым жестким требованиям литейщиков Контролируя постоянно рН, можно уверенно получать требуемую пористость покрытия и его живучесть

Структурообразование пленок жидкого стекла происходит за счет слипания коллоидных частиц, сопровождающееся увеличением вязкости системы Затем возникает трехмерная сетка и выделяется твердое пористое вещество - гидрогель На обеих стадиях этого процесса идет реакция конденсации с образованием =81-0-81= - связей Однако на первой стадии образуются первичные частицы коллоидной ортокремниевой кислоты, а на второй - межглобулярные, удерживающие частицы в фиксированном положении

Жидкое стекло стабильно при значении рН >10,9 Для литейного производства наиболее приемлемое значение рН лежит в приделах 10,15 10,30

При добавлении кислоты в ходе обменной реакции из молекулы ортокремниевой кислоты постепенно формируется мицелла, ядро которой состоит из неионогенной части [8Ю2], которая, реагируя с окружающей ее водой, образует ортокремниевую кислоту ЩБ^ и будет являться стабилизатором мицеллы Ионогенная часть представляет собой продис-социированный кислотный остаток Н28104"2, образуя потенциалопреде-ляющий слой и слой противоионов Ыа+, переходящий в диффузионный

Под действием увеличения концентрации кислоты в системе двойной электрический слой уменьшается и, как следствие, при рН < 10,9

новообразования (мицеллы) начинают укрупняться за счет силанольных групп БьОН, образуя силоксановые —О—или водородные БЮН БЮН связи

Изучение размеров полученных мицелл, определяющих пористость будущих пленок в зависимости от плотности, модуля жидкого стекла и соотношения его с кислотой, осуществили методом фильтрации разряженного газа и спектра мутности Основные опыты проводили с жидкими стеклами, применяемыми в производстве тонкостенных отливок Модуль таких жидких стекол 2,66 3,00, живучесть жидкостеколь-ной краски около двух часов Результаты эксперимента представлены в табл.2.

Таблица 2

Диаметр получаемых частиц и время отверждения модифицированы жидких стекол

Натриевое жидкое стекло Диаметр частиц, нм Время отверждения, ч

Модуль 2,76, р =1420 кг/м3,\¥=25 % 10 -

Модуль 3,00, р =1200 кг/м3 кислота 1 1,6 100 0,5

Модуль 3,00, р =1200 кг/м3 кислота 1 1,4 80 2,0

Модуль 2,66, />=1200 кг/м3 кислота 1 1,5 60 2,0

Модуль 2,66, р =1200 кг/м3 кислота! 1,7 90 0,5

Из табл 2 видно, что наибольшую пористость обеспечивает высокомодульное жидкое стекло при соотношении с кислотой 1 1,6, при этом пористость пленок увеличивается по сравнению с пористостью пленок необработанного жидкого стекла в 10 раз

В экспериментах проверили как ведет себя жидкое стекло с плотностью от 1050 и до 1250 кг/м3 Установили, что пониженная плотность приводит к резким скачкам по времени коагуляции и понижению свойств жидкостекольной основы для будущей краски

Кроме того, установили, что при рН раствора >10,9 система становится нестабильной, образуются структурные элементы (глобулы) с диаметром 80 180 нм, а с увеличением модуля жидкого стекла и времени отверждения диаметр глобул еще более увеличивается

Третья глава посвящена исследованию литейных красок на основе натриевого жидкого стекла с использованием как известных, так и оригинальных методик, разработанных с учетом специфики поставленных задач Изложены методики, по которым проводили эксперименты

Исследовали процессы отверждения покрытий на поверхности песчано-смоляной, песчано-глинистой и жидко-стекольной смесей Поведение покрытий при высоких температурах, поведение литейных покрытий при мгновенном нагреве, кинетику сушки покрытия, внутренние напряжения в покрытии, размыв металлом защищенной жидкостеколь-ными покрытиями поверхности литейной формы

За объект исследования было взято натриевое жидкое стекло с модулем 3,00 и 2,66, с плотностью 1420 кг/м3, разведенное водой до плотности 1200 кг/м

Отверждающим компонентом выбрали щавелевую кислоту с концентрацией 0,357 моль/дм3, а наполнителем - дистен-силлиманит Это нейтральный алюмосиликатный огнеупор (А120з 45 62 %) Составы исследованных литейных красок приведены в табл 3

Таблица 3

Состав литейных красок

Наименование компонентов Номера красок

1 2 3 4 5 6

Содержание компонентов, мае , %

Дистен-силиманит 65 65 65 65 65 65

Жидкое стекло М=2,76, /7 =1420 кг/м3 25 18 - - - -

Жидкое стекло р =1200 кг/м3 М=3,00 кислота 1 1,6 - - 35 - - -

Жидкое стекло р = 1200 кг/м3 М=3,00 кислота 1 1,4 - - - 35 - -

Жидкое стекло р= 1200 кг/м3 М=2,66 кислота 1 1,5 - - - - 35 -

Жидкое стекло р =1200 кг/м3 М=2,66 кислота 1 1,7 - - - - - 35

Вода 10 17

Р, кг/м3 1610 1630 1560 1570 1560 1570 1630 1680 1660 1700 1520 1550

Условная вязкость, с 4548 3032 3032 4548 3032 2830

Степень смачиваемости форм и стержней связующим оценивали определением изменения краевого угла смачивания Его определяли путем проектирования лежащей капли на экран Установили, что лучше всего смачивается жидко-стекольная стержневая смесь, затем песчано-

смоляная, а самый высокий угол смачивания у песчано-глинистой смеси Угол смачивания у жидкостекольной краски с кислотой в 1,3 1,5 раза меньше, чем у других покрытий, что объяснимо хорошей подвижностью мицелл в воде

Удельную поверхность и радиус пор полученных красок определяли по адсорбции паров воды краской (установка Мак-Бэна) Результаты экспериментов приведены в табл 4

Таблица 4

Зависимость времени отверждения красок от радиуса пор

Номер краски Натриевое жидкое стекло с наполнителем Время отверждения, ч Максимальный радиус пор, нм

1 М=2,76, \У=25 %, р =1420 кг/ч3 - -

3 М=3,00, /9=1200 кг/м3 кислота 1 1,6 0,4 11,0

4 М=3,00, р =1200 кг/м3 кислота 1 1,4 2,0 5,5

5 М=3,00, р =1200 кг/м3 кислота 1 1,5 2,0 4,0

6 М=2,66; р =1200 кг/м3 кислота 1 1,7 0,5 8,0

Из данных этой таблицы видно, что радиус пор у модифицированных жидкостекольных красок, а значит и пористость у полученного покрытия больше, чем у высокомодульного жидкого стекла со временем отверждения 0,5 ч

Кинетику испарения воды из литейной краски изучали путем нанесения ее на водонепроницаемую наждачную бумагу, а также на образцы из различных формовочных смесей с последующей сушкой образцов теплоизлучением Водонепроницаемую наждачную бумагу применяли для предупреждения впитывания влаги пористой подложкой и более контрастного фиксирования картины испарения влаги с различных покрытий Данные экспериментов приведены на рис 1

Анализируя полученные зависимости по испарению воды с различных подложек, можно сделать следующие выводы

Обычные жидко-стекольные краски, имея в своем составе меньший процент воды, чем жидко-стекольные краски с кислым отвердителем, теряют при сушке до 40 45 % воды А краски на модифицированном жидком стекле теряют при тех же условиях до 60 70 % воды, находящейся на поверхности и

на наружных слоях покрытия В необработанной кислотой жидкостеколь-ной краске дальнейшее испарение воды затруднено, так как образуется корка высыхающего жидкого стекла, имеющая малоразветвленную трехмерную структуру Кроме того, натриевое жидкое стекло, являясь истинным раствором, имеет в сухом виде структурные элементы с размером менее одного нм Это становится препятствием испарения воды с внутренних слоев покрытия, а оставшаяся дисперсионная среда при высоких температурах заливаемого металла, будет способствовать образованию поверхностных дефектов на отливке

100

80 £ 60"

3 40 -

20 -0

0 1 2 3 4 5 6

Млин

—•— КРАСКА №1 - ни - КРАСКА №3......КВАСКА №6

Рис 1 Кинетика испарения воды из различных красок

Структурные образования у жидкостекольных покрытий, обработанных кислотой, в толще покрытия имеют размер глобул 60 100 нм Такая краска имеет капиллярную основу и не препятствует испарению воды из основы Остаточная вода находится на поверхности структурных образований в связанном состоянии С поверхностью дипольная молекула воды образует координационные связи водородные и связи Ван-дер-Ваальса

Поведение литейных покрытий при мгновенном нагреве изучали на установке инфракрасного нагрева, обеспечивающей плотность теплового излучения (18,7 104 Вт/м2), соответствующую при заливке стали Образец облучали 30 с Измерение внутренних напряжений в связующих композициях на основе жидкого стекла проводили методом, основанным на измерении отклонения (Ь), коснольно закрепленной упругой пластины с нанесенным слоем связующего (рис 2) Усадочные напряжения вычисляли по формуле

ш3

~ 3l2At(t + At)(\ + ii2)'

где Е - модуль упругости пластины, МПа, t - толщина пластины (1 мм), / -длина консоли (100 мм), At - толщина пленки (1 мм), JU - коэффициент Пуассона, для стали 25 равен 0,3

Рис 2 Консоль для определения напряжений в слое покрытия 1 - упругая пластина, 2 - слой покрытия

Состав испытанных литейных красок и рассчитанные внутренние напряжения приведены в табл 3

Таблица 3

Состав красок и внутренние напряжения в них, возникшие при мгновенном нагреве

Номер краски Состав краски Напряжения, МПа

1 Жидкое стекло М=2,76 - 25 % \У=10% 3,8-4,0

2 Жидкое стекло М=2,76 - 18 % \У=17 % 3,4-3,7

3 Жидкое стекло (М=3,00) кислота (1 1,6) 1,8-2,4

4 Жидкое стекло (М=3,00) кислота (1 1,4) 1,7-2,5

5 Жидкое стекло (М=2,66) кислота (1 1,5) 1,7-2,1

6 Жидкое стекло (М=2,66) кислота (1 1,7) 1,6-2,0

Из данных этой таблицы видно, что самые высокие напряжения возникают в покрытиях (существующие литейные краски), изготовленных из красок с номерами 1 и 2, что объясняется наличием твердой корки на поверхности покрытия, образовавшейся в момент мгновенного нагрева. В других покрытиях также имеются внутренние напряжения, но они существенно меньше. Процентное содержание дисперсионной среды в красках, отверждаемых кислотой, существенно не влияет на изменение внутренних напряжений, но чем выше модуль стекла, тем выше напряжения.

Для литейного производства при производстве покрытий на основе модифицированного натриевого жидкого стекла необходимо применять его с модулем 2,6 до 3,0 и со временем отверждения менее одного часа, но не более двух часов.

Переход связующего из жидкого агрегатного состояния в твердое всегда сопряжен с изменениями в покровном слое краски. Данные изменения являются причиной образования в них напряжений, что, в свою очередь, приводит к возникновению поверхностных дефектов отливок, таких как ужимина или просечка.

Неоднородность структуры по толщине покрытия сказывается на его свойствах в целом, особенно это видно на сформировавшейся наружной пограничной пленке. Химические изменения, связанные с прохождением обменной реакции между натриевым жидким стеклом и кислотой, и физические, связанные с испарением воды из литейной краски, вызывают изменения в объеме (синерезис) и способствуют развитию напряжений в краске.

С целью сравнительной оценки прочности покрытий провели их испытания на промышленных образцах - стержнях.

На рис. 3 представлены характерные результаты испытаний двух типов жидкостекольных красок: модифицированных кислотой и применяемых на производстве (без обработки кислотой). Покрытия наносили на стержни из песчано-глинистой, песчано-смоляной и жидкостекольной смесей.

Рис. 3. Вид стержней, подвергнутых тепловому удару: а - краска № 6; б - краска № 2 (см. табл. 3)

При предварительных испытаниях наихудшие показатели были обнаружены у песчано-глинистой смеси, поэтому в контрольных опытах ее не использовали Лучшие показатели получены на жидкостекольной смеси

Как видно из рис 3, обработка жидкого стекла кислотой существенным образом предотвращает неизбежное при тепловом ударе вспучивание его

Из предлагаемых красок, отверждаемых кислотой (табл 3), предпочтительнее жидко-стекольные литейные краски с наименьшим временем отверждения и повышенным модулем жидкого стекла

Это объясняется глобулярной структурой жидко-стекольной основы и минимальным содержанием дисперсной воды в толще покрытия

Размыв металлом поверхности формы, защищенной жидкостеколь-ными покрытиями, исследовали по методике, позволяющей фиксировать состояние поверхности отливки после взаимодействия с движущимся с определенной линейной скоростью расплавом металла Проба, позволяющая исследовать размыв формы, изображена на рис 4

Рис 4 Технологическая проба для исследования размыва покрытия 1 - верхняя полуформа, 2 - вставка, 3 - выходное отверстие (узкое место), 4 - испытуемый образец, 5 - столик, 6 - винт,7 - задвижка, 8 - нижняя полуформа, 9 - область жидкого металла, 10 - канал для слива металла

Испытаниям подвергали противоэрозионные защитные водные и спиртовые покрытия На поверхность образцов сырой песчано-глинистой смеси наносили краску до ее полной укрывистости Затем поверхность образца подсушивали на установке инфракрасного облучения при удельном тепловом потоке 12 14 Вт/см2 Перед испытанием на размыв образцы выдерживали в течение четырех часов в закрытой форме За это время периодически проверяли влажность красочного слоя В среднем за четыре часа она упала с 0,39 до 0,20 % В экспериментальную форму с

испытываемым окрашенным образцом заливали сталь 20Г1ФЛ с температурой 1580 °С. Скорость течения металла варьировали в пределах от 0,7 до 2,5 м/с.

Неокрашенные образцы размывались во всем диапазоне скоростей движения металла.

При линейной скорости движения металла меньше 0,7 м/с все краски обеспечили чистую, без следов размыва поверхность литой пробы. При скоростях расплава от 0,7 до 0,9 м/с уровень размыва у различных красок колебался от 0,5 до 1,8 мм и самый значительный был у покрытий, применяемых на производстве. Причем чем выше в них был процент воды, тем и размыв поверхности был больше. При скоростях от 0,9 до 1,0 м/с лучшие показатели были обнаружены у покрытия на модифицированном жидком стекле.

Степень разрушения формы оценивали по относительной степени размыва К[ с применением устройства, изображенного на рис. 5. Относительную степень размыва рассчитывали по формуле:

где к - глубина размыва поверхности формы, покрытой жидкосте-

кольной краской с наполнителями, мм; ко - глубина размыва поверхности формы без покрытия, мм.

Рис. 5. Устройство для определения степени размыва поверхности формы: 1- индикатор ИЧ 02; 2 - отливка; 3 - регулировочные винты;

4 - плита

Испытания литейной краски № 6, как наиболее подходящей в литейном производстве, на относительную степень размыва на трех подложках показали, что наименьший размыв имеют жидко-стекольные смеси (см. табл. 4).

Таблица 4

Относительная степень размыва формы, окрашенной краской на различных смесях, при скорости движения расплава 0,75 - 0,9 м/сек.

Наименование смеси Степень размыва Относительная степень размыва

Песчано-глинистая смесь 0,32 0,20

Жидко-стекольная смесь 0,1 0,05

Песчано-смоляная смесь 0,14 0,08

Внешний вид стержней после взаимодействия с металлом, окрашенных модифицированным жидким стеклом с наполнителем (краска №6) и стандартной литейной краской (№ 2) показан на рис. 6. Скорость движения металла 0,75...0,9 м/с.

а б

Рис. 6. Внешний вид поверхностей форм после взаимодействия с металлом: а - краска № 6; б - краска № 2 (табл. 3)

Из рис. 6 видно, что покрытие краской № 6 обеспечивает хорошую неразмываемую поверхность формы.

В результате проведенных экспериментов установлено, что наилучшие показатели по качеству поверхности формы после взаимодействия с движущимся металлом получаются из покрытий с жидким стеклом, обработанным кислотой. Так как полученное покрытие представляет собой «корпускулярную» систему, состоящую из сферических частиц раз-

мером 80 200 нм, связанных друг с другом в пространственном каркасе Первичные сферические частиц золя, представляющие собой сетки, составленные из беспорядочно ориентированных кремнекислотных тетраэдров, сохраняют свои размеры при переходе от жидкого состояния в твердое

Четвертая глава посвящена апробации литейных покрытий на основе пористого жидкого стекла, предупреждающих эрозию формы при заливке расплава в промышленных условиях

Для разработки новых составов литейных красок (покрытий) использовали метод планирования эксперимента, обеспечивающий составление и исследование математической модели, которая позволит выбрать состав краски с оптимальными свойствами

Уровни значений и факторы, определяющие свойства краски приведены в табл 5

Таблица 5

Уровни значений факторов

Уровень Модуль Время

жидкого стекла (х1) отверждения, ч (х2)

Верхний 3,00 2,0

Нижний 2,66 0,5

Основной 2,83 1,25

Интервал варьирова- 0,11 0,5

ния

Проведя эксперименты, установили, что для получения оптимальных свойств литейного покрытия необходимо иметь следующие характеристики

- модуль жидкого стекла 2,5 2,8,

- модуль жидкого стекла с модификатором 2,8 .3,00,

- время отверждения 0,5 1,0 ч,

- плотность жидкого стекла 1200 кг/м3,

- концентрация натриевого жидкого стекла и отвердителя 0,3 0,5

моль

Разработанные составы были опробованы и внедрены на ОАО «Ко-тельно-радиаторный завод», а также проведены опытно-промыш-ленные испытания в литейном цехе крупного стального литья ФГУП «ПО Урал-вагонзавод»

Окрашенные стержни обеспечили чистую поверхность отливки, не уступающую по качеству быстротвердеющей спиртовой краске на основе ПВБ Внедрение модифицированной жидкостекольной литейной

краски на ОАО «Котельно-радиаторный завод» позволило снизить брак по засору на 3,27 %

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны противоэрозионные литейные покрытия на основе модифицированного жидкого стекла, обеспечивающие высокое сопротивление термомеханическому воздействию расплава и снижение внутренних напряжений в красочном слое

2 Определены основные параметры качества литейных покрытий на основе жидкого стекла и изучено влияние его плотности, модуля и рН на живучесть, пористость и внутренние напряжения, возникающие в процессе высыхания

3 Установлено необходимое количество органической кислоты, обеспечивающее оптимальную живучесть литейных покрытий, причем жидкое стекло должно иметь плотность 1200 кг/м3 и рН среды в пределах 10,15 10,30

4 Создана методика оценки стойкости противоэрозионных покрытий, обеспечивающих защиту формы от размыва, позволяющая количественно оценить прочность литейных красок на основе модифицированного жидкого стекла при воздействии теплового удара и размывающего действию потока расплава

5 Установлены преимущества красок на основе модифицированного жидкого стекла перед традиционными жидкостекольными покрытиями, а также конкурентоспособность их со спиртовыми красками

6 В промышленных условиях испытано и внедрено в производство литейное жидко-стекольное покрытие, мае %

Огнеупорный напочнитель (маршалит) 65,0, жидкое стекло (модуль 3,0) щавелевая кислота (1 1,4) - 35,0 со временем отверждения - 2 часа

Применение этой краски позволило снизить дефектность отливок и снизить брак по засору на 3,27%

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих изданиях. В изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией

1 Грузман В М, Фирстов А П Жидко-стекольные литейные краски // Литейное производство -2006 №9 - С 16-17

2 Грузман В М , Фирстов А П Водное «быстросохнущее» формовочное покрытие // Литейное производство - 2006, № 11 -С 18-20

3 Грузман В М , Гималетдинов Р X , Боков Н Т , Фирстов А П Жидко-стекольное связующее для литейных красок // Труды VIII Съезда литейщиков России - Ростов на Дону, 2007 - С 23-27

В других изданиях

4 Грузман В М, Фирстов А П Изготовление замороженных стержней // VI Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов - Нижний Тагил, 1984 -С 9-10

5 Будеев JIВ , Фирстов А П Обработка экспериментальных данных -Екатеринбург УГТУУПИ,1997 -20 с

6 Фирстов А П , Татринова А Ю Строение гидрофильного золя // Наука-образование-производство Опыт и перспективы развития Материалы региональной науч -технич конф (9 февраля 2007 г, г Нижний Тагил) в 4 т Т 1 / Нижнетагильский технологический институт (филиал) УГТУ - УПИ - Нижний Тагил, 2007 - С 104-106

7 Грузман В М, Гималетдинов Р X, Боков Н Т, Фирстов А П Особенности формирования структуры геля кремниевой кислоты // Образование и производство Науч - практич конференция, посвященная

50 - летнему юбилею филиала УГТУ-УПИ г Верхняя Салда (20-21 июня 2007г), Верхняя Салда, 2007 - 234 с

8 А с СССР № 1582446 Способ отверждения жидко-стекольного связующего / В М Грузман, Н Т Боков, А П Фирстов - Опубл 1 04.1990 В22СЗ/00

9 Патент РФ № 2221669 Самовысыхающая противопригарная краска / Ю И Василевский, А П Фирстов - Опубл. 20012004В22СЗДХ)

ФИРСТОВ Александр Петрович

Литейные противоэрозионные формовочные покрытия на связующем из модифицированного жидкого стекла

Специальность 05 16 04 - «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

графия

Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1,03 Тираж 100 экз Заказ №1333

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -

Нижнетагильский технологический институт (филиал) УГТУ-УПИ 622031, г Нижний Тагил, ул Красногвардейская, 59

Подписано в печать 28 12 2007 Бумага офсетная

Формат 60x84 '/,6 Гарнитура «Тайме» Ризо-

Редакционно-издательский отдел

УПИ»

Отпечатано в РИО НТИ (ф) УГТУ-УПИ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Жидко-стекольные формовочные и стержневые смеси

1.2 Жидко-стекольные связующие литейных красок

1.3 Общие сведения и свойства натриевого жидкого стекла

1.4 Влияние литейных покрытий на поверхностные дефекты 24 отливок

1.5 Цель работы и задачи исследования

2 Исследование характера взаимодействия натриевого 29 жидко-стекольного связующего с кислотами

2.1 Материалы и методы исследований

2.1.1 Титриметрия водных растворов силиката натрия 32 кислотами

2.1.2 Определение Na20% и Si02 % в жидком стекле

2.1.3 Исследование анионного состава и размеров частиц геля

2.1.4 Определение структуры и состава твердой и жидкой фазы 37 гелей жидкого стекла

2.1.5 Определение удельной поверхности пористого тела

2.2 Кислотно-основное титрование натриевого жидкого 40 стекла кислотами средней силы

2.3 Химический состав жидкой и твердой фазы гелей при 56 взаимодействии натриевого жидкого стекла с кислотами средней силы

2.4 Определение анионного состава натриевых силикатных 60 систем

2.5 Исследование размера коллоидных частиц натриевого 63 жидкого стекла

2.6 Влияние состава натриевых жидких стекол на пористость

3 Исследование и оптимизация составов литейных покрытий

3.1 Методы исследований

3.1.1 Методы оценки технологических параметров покрытий

3.1.2 Методы оценки литейных параметров покрытий

3.2 Технологические свойства литейных покрытий

3.2.1 Влияние смесей на величину краевого угла смачивания и 82 на радиус пор в литейной краске

3.2.2 Влияние структуры основы покрытия на испарение воды

3.2.3 Влияние состава литейных покрытий на поверхностные 95 свойства форм и стержней

3.3 Прочностные характеристики литейных красок при 99 высоких температурах

3.3.1 Внутренние напряжения, возникающие в литейных 99 покрытиях при высоких температурах

3.3.2 Поверхностная прочность литейных покрытий при 101 высоких температурах

3.3.3 Прочность литейных покрытий на размыв 104 4 Жидко-стекольные литейные краски с кислыми отвердителями

4.1 Обоснование выбранных оптимальных составов жидко- 111 стекольных смесей с кислыми отвердителями

4.2 Разработка математической модели состава литейной 112 краски

4.2.1 План эксперимента

4.2.2 Расчет уравнения внутренних напряжений и стойкость 114 покрытия к истиранию в литейных красках

4.3 Разработка математической модели жидко-стекольной 118 основы с кислыми отвердителями различной природы

4.4 Производственные испытания и промышленное внедрение

Одной из важных задач литейного производства является повышение качества и чистоты поверхности отливок. Чтобы обеспечить эти свойства на литейные формы и стержни наносятся краски - покрытия. Особую роль играют литейные покрытия, наносимые на стержни, так как они определяют внутреннюю поверхность отливок, а также ответственные наружные поверхности частей отливок.

Затраты на финишные операции зависят от качества поверхности отливок: очистные операции и работы по исправлению поверхностных дефектов. Как правило, они трудоемки и вредны, так как связаны с вибрацией, шумом, газо- и пылевыделениями.

Особенно большие трудности в обеспечении необходимого качества поверхности возникают при изготовлении крупных отливок и отливок с тонкими стенками. На поверхности таких отливок часто возникают засоры [1].

При возрастающих требованиях к качеству поверхности отливок и усложнении их конфигурации, а в ряде случаев уменьшению толщины стенок и увеличению габаритов, сохраняется актуальность борьбы с засором и другими поверхностными дефектами. Несмотря на определенные достижения по предотвращению появления этих дефектов, сложность процесса образования размыва формы не позволяет добиться качества существующими технологическими приемами и методами.

До настоящего времени разработка составов, изыскание материалов, исследование технологических режимов приготовления и нанесения литейных покрытий осуществлялись в основном эмпирически. Это приводило к качественному толкованию многих положений в данной области и наличию несовершенной технологии, не позволяющей применять расчеты и приготавливать покрытия высокого качества. Это не позволяло добиваться необходимых свойств покрытий и ограничивало их применение.

Изучение литейных красок возможно с привлечением основ физической химии, теплофизики, аналитической и коллоидной химии и других точных наук. С их участием можно раскрыть общие закономерности, при помощи которых появляется возможность установить связь между составом и многими свойствами исходных материалов для литейных покрытий. Это позволит раскрыть процессы, протекающие в контактной зоне металл-форма, предвидеть результаты взаимодействия, границы течения химических реакций, управлять ходом явлений и разрабатывать новые, более эффективные литейные покрытия.

Литейные краски обычно содержат четыре компонента: огнеупорный наполнитель, связующее, растворитель и стабилизирующие добавки.

В качестве наполнителей в красках чаще всего используют следующие пылевидные огнеупорные материалы: графит, маршалит, дистен-силлиманит, тальк, магнезит, хромомагнезит, циркон, электрокорунд и другие. При производстве чугунных отливок используют, как правило, первые четыре наполнителя, перечисленные выше. По огнеупорности наполнителей, смачиваемости их с заливаемым сплавом судят о качестве литейной краски [2].

Связующие материалы, в отличие от огнеупорных наполнителей, используются с температурой плавления значительно превышающей температуру заливки сплавов, являются либо совсем не огнеупорными, либо имеют невысокую огнеупорность. Роль связующего определяется обеспечением плотного прилегания литейных красок к формам и стержням в условиях высокой температуры заливаемого сплава. В качестве связующих материалов используют органические (натуральные и искусственные смолы) и неорганические (глинистые материалы, фосфаты, алюмофосфаты и жидкое стекло). Одним из основных недостатков органических связующих является их низкая огнеупорность и высокая газотворная способность. Поэтому в настоящее время преимущественно разрабатываются и используются материалы неорганической природы.

Третьим важным компонентом литейных красок является растворитель. Растворитель играет роль получения литейных красок заданных технологических и эксплуатационных свойств. В зависимости от растворителя литейные краски делятся на две большие группы: водные краски и краски, приготовленные на основе органических растворителей. При выборе растворителя учитывается, главным образом, тип применяемого связующего материала, токсичность и скорость испарения, а его процентное отношение к другим компонентам красок приводит к решению того или иного способа нанесения краски. Органические растворители (этиловый, изопропиловый спирты, ацетон, метиэтилкетон, толуол и др.) дороги, дефицитны и токсичны. Предпочтение отдается краскам на основе воды благодаря их низкой токсичности и стоимости. Развитие в этой области идет в направлении получения растворимых в воде и самопроизвольно высыхающих литейных красок.

Следующим компонентом является стабилизатор, который обеспечивает сохранность краски в готовом для употребления состоянии как можно более длительное время с целью получения однородных пленок постоянной консистенции.

Кроме основных компонентов краски содержат ряд специальных присадок, выполняющих роль предотвращения расслоения, растрескивания литейных красок, повышают их кроющую способность, создают восстановительную или окислительную зоны при контакте формы или стержня с расплавом и т. д.

В представленной работе за объект исследования принята водорастворимая литейная краска с огнеупорными наполнителями.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны противоэрознонные литейные покрытия на основе модифицированного жидкого стекла, обеспечивающие высокое сопротивление термомеханическому воздействию расплава и снижение внутренних напряжений в красочном слое, способствующие получению качественных отливок

2. Определены основные параметры качества литейных покрытий на основе жидкого стекла и изучено влияние его плотности, модуля и рН на живучесть, пористость и внутренние напряжения, возникающие в процессе высыхания.

3. Установлено необходимое количество органической кислоты, обеспечивающее оптимальную живучесть литейных покрытий, причем жидкое стекло должно иметь плотность 1200 кг/м3 и рН среды в пределах 10,15. 10,30.

4. Создана методика оценки стойкости противоэрозионных покрытий, обеспечивающих защиту формы от размыва, позволяющая количественно оценить прочность литейных красок на основе модифицированного жидкого стекла при воздействии теплового удара и размывающего действию потока расплава.

5. Установлены преимущества красок на основе модифицированного жидкого стекла перед традиционными жидкостекольными покрытиями, а также конкурентоспособность их со спиртовыми красками.

6. В промышленных условиях испытано и внедрено в производство литейное жидко-стекольное покрытие, мае. %: пылевидный огнеупорный наполнитель 65,0; жидкое стекло (модуль 3,0): щавелевая кислота (1: 1,4) - 35,0 со временем отверждения - 2 часа.

Применение этой краски позволило снизить дефектность отливок и снизить брак по засору на 3,27 %.

1. Гамольский А. А., Чепаков Н. Г. и др. Условия образования ужимин // Металлург. 1977. - № 1. - С. 23 - 24.

2. Ровнова В. Д. Применение новых противопригарных материалов / В. Д. Ровнова // Сб. Развитие литейного производства. М., 1964.-С. 72-74.

3. Лившин Л. П. Противопригарные смеси с добавкой дистен-силлиманита / Л. П. Лившин // Технология и организация производства.- 1975. -№ 12.-С. 50-51.

4. Боровский Ю. Ф. Формовочные материалы / Ю. Ф. Боровский, М. И. Шацких. М.: Машиностроение, 1969. - С. 110 - 120.

5. Перевозкин Ю. Л. Неорганические связующие материалы керамических литейных форм / Ю. Л. Перевозкин // Технология литейного производства. -М., 1974.-С. 28-29.

6. Cold setting core material // British Foundryman. 1978 - V. 71. - № 7. -S. 147-170.

7. Васин Ю. П., Васина З.М. Формовочные материалы и смеси / Васин Ю. П. и др. Учебное пособие. 44. Челябинск, 1983, С. 83.

8. Борсук П. А. Жидкие самотвердеющие смеси / П. А. Борсук, А. А. Лясс. -М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

9. Комиссаров В.А. Состояние и перспективы разработки и использования жидко-стекольных самотвердеющих смесей //

10. В.А. Комиссаров и др. // Литейное производство. 1982. -№ 9. С. 15 - 17.

11. Судариков А. С. Разработка и применение самотвердеющих смесей на заводе «Станколит» / А. С. Судариков и др. // Литейное производство. -1983.-№ 1.-С. 19-20.

12. Берг П. П. Формовочные материалы / П. П. Берг. М. : Машгиз, 1963. - 408 с.

13. А. с. СССР № 499700. Покрытие для литейных форм / В. И. Охотников. Опубл. 23.03.81 В22 С 3/00.

14. А. с. СССР № 707675. Покрытие для литейных форм / А. Н. Цибрик, В. И. Мисечко, Н. Г. Черненко, М. И. Аверченков, И. П. Евтимов. Опубл. 7.91.80 В22 СЗ/00.

15. А. с. СССР № 713650. Противопригарное покрытие для литейных форм и стержней / А. А. Ипатов, Г. А. Ивченко, В. А. Малолетков, И. В. Матвеенко. -Опубл. 29.03.81 В22 СЗ/00.

16. А. с. СССР № 697245. Связующее на жидкого стекла для формовочных смесей / И. С. Сычев. Опубл. 22.11.78 В22 С 1/18.

17. А. с. СССР № 621447. Противопригарное покрытие для литейных форм и стержней / А. В. Герасимов, Н. В. Башкиров.-Опубл. 22.03.77 В22 СЗ/00.

18. А. с. 593804 СССР. Жидкостекольная самотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Ю. П. Васин, 3. Я. Иткис, В. А. Смолко, В. А. Ширинкин, В. Н. Михайлус, В. С. Парамонов. Опубл. в Б.И., 1978.- №7.

19. А. с. СССР № 109007. Самотвердеющий состав для получения противопригарного покрытия на литейных формах и стержнях / Ю. П. Васин, В. А. Кичанов, П. С. Бибикин, В. В. Пудовкин, М. И. Пашнин. Опубл. 2.07.84 В22 СЗ/00.

20. Фадеева К. П. Прочность теплоизоляционных покрытий металлических форм / К. П. Фадеева // Литейное производство. 1964. -№ 12.-С. 8-9.

21. Брилах М. М. К вопросу о кокильных покрытиях / М. М. Брилах, В. И. Ясногородский // Литейное производство. 1960. - № 5. - С. 6 - 8.

22. А. с. СССР № 382456. Модифицирцющее покрытие для литейных стержней / В. Ф. Карпенко, Г. Ш. Кирия, Л. М. Черкасов, Ф. X. Кильдтий, В. К. Могилев, А. В. Добров, А. В. Соценко, В. Е. Черненко. Опубл. 21.04.75 В 22 С 3/00.

23. Тимофеев А. А. Теплоизоляционные покрытия для кокилей / А. А. Тимофеев // Литейное производство. 1966. - № 3. - С. 7-9.

24. Фадеева К. П. Влияние активирующих добавок на прочность кокильных покрытий / К. П. Фадеева // Литейное производство. 1966. - № 5. -С. 15-18.

25. Titsch U. Kaltselbsthartende wasserglasgebundene Formstoffe zir Herstellung von Stahlformgud / U. Titsch, Y. Henkel // Giebereitechuik. 1980. -№ 4. - S. 242.

26. Велкин Б. А. Формовка сталеразливочных ковшей / Б. А. Великин, А. К. Карклит. -М.: Металлургия, 1980. 120 с.

27. Черногоров П. В. Пластичные самотвердеющие смеси в литейном производстве / П. В. Черногоров, А. А. Никифоров. Челябинск: ЮжноУральское кн. изд-во, 1970. - 88 с.

28. Крупин А. Я. Самотвердеющее противопригарное покрытие на жидком стекле / А. Я. Крупин // Литейное производство. 1987. - № 9. - 31 с.

29. Информационное письмо № 38-83. ЛПКТО «Оргсантехпром», ОНТИ, 1983.-4 с.

30. А. с. СССР № 128982. Водная противопригарная краска для литейных форм / Н. И. Кобелев, И. А. Дибров, В. Г. Бублик, В. С. Зайцев. -Опубл. 24.03.87 В22 С 3/00.

31. ТУ 6-18-68-93. Нормали и технологические инструкции по приготовлению формовочных, стержневых смесей и красок в цехе крупного стельного литья // ФГУП «ПО Уралвагонзавод». 52 с.

32. Корнеев В. И. Производство и применение растворимого стекла /

33. В. И. Корнеев. М.: Машиностроение, 1979. - С. 327.

34. Корнеев В. И., Яковлева Л. А. // ЖПХ. 1982. - № 7. - С. 1543-1547.

35. Friedemann W. // Glasstechn. Ber. 1985. - V. 58. - № 11. - S. 315-319.

36. Агафонов Г. И., Корнеев В. И. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. -1988. -№ 1.

37. Химическая технология стекла и ситаллов / под ред. Н. М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. - С. 137.

38. Мазурин О. В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: справочник: в 4 т / О. В. Мазурин, М. В. Стрельцина, Т. А. Швайко-Швайковская. Л.: Наука, 1973-1975. Т. 1. - Л.: Наука, 1973. - 444 с.

39. Евстропьев К. С. Химия кремния и физическая химия силикатов / К. С. Евстропьев, Н. А. Торопов. М. : Промстройиздат, 1950. - 387 с.

40. Vail I. С. Soluble Silicates /1. С. Vail. New York, 1952. V. 1-2. -New York, 1952.

41. Рыскин Я. И. Водородная связь и структура гидросиликатов / Я. И. Рыскин, Г. П. Ставицкая. Л. : Наука, 1972. - 165 с.

42. Эйтель В. Физическая химия силикатов / В. Эйтель. М. : Ин. лит., 1962.-1050 с.

43. Ильин В. Г. и др. ЦДАН СССР. 1973. - Т. 209. - 1102 с.

44. Дмитревский Г. Е. и др. // ЖПХ. 1971. - № 44. - 2451 с.

45. Шгыренков Е. В. и др. // Хим. нефг. машиностр. -1975. № 3. - 40 с.

46. Егорова Е. Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема / Е. Н. Егорова. М.: АН СССР, 1959.- 149 с.

47. Фишман И. Р. Современные способы производства жидкого стекла / И. Р. Фишман // Технология, экономика, организация производства и управления. 1989. Сер. 8. - Вып. 37.-40 с.

48. Григорьев П. Н. Растворимое стекло / П. Н. Григорьев, М. А. Матвеев. М.: Промстройиздат, 1956. - 444 с.

49. Орлов В. А. Исследование и перспективы развития антикоррозионных цинксиликатных покрытий / В. А. Орлов. Киев, 1979. - 24 с.

50. Сычев М. М. Синтез и свойства специальных цементов / М. М. Сычев, В. И. Корнеев // Труды ЛТИ им. Ленсовета. 1971. - Вып. 6. - С. 51-56.

51. Кукуй Д. М., Милое А. М., Дмитрович А. М. // Литейное производство. -1980. -№ 8. С. 10-13.

52. Айлер Р. Химия кремнезема : в 2 т. М. : Мир, 1982. - 1127 с.

53. Hoebbet D. // Z. anorg.allg. Chem. 1980. - 465. - P. 15-33; 1984. -509.-P. 85-97.

54. Lentz C. W. 11 Inorg. Chem. 1964. - № 3. - 574 p.

55. Dent Glasser L. S., Lachowski £.£. // J. Am. Chem. Soc. -1980. № 3.-P. 399.

56. Грузман В. M. Жидкостекольные литейные краски / В. М. Грузман, А. П. Фирстов // Литейное производство. 2006. - № 9. - С. 16-17.

57. Лукьянова О. И. Исследование коллоидных фаз в системе Na20-Ca0-Si02-H20 / О. И. Лукьянова, И. Ю. Уварова, Б. П. Уланов // Журнал прикл. химии. 1968. - Т. 41. - Вып. 7. - С. 1430-1439.

58. Уварова И. Ю. Физико-химическое исследование взаимодействия высокоосновных силикатов кальция с высококремнеземистыми силикатами натрия в водных суспензиях: дис. канд. хим. наук / И. Ю. Уварова. М.: МГУ, 1967.- 158 с.

59. Певзнер И. 3. О составе и стабильности силикат-анионов в вводно-солевых растворах / И. 3. Певзнер, Н. И. Еремин, Н. Н. Князева, Я. Б. Розен, В. Е. Миронов//Ж. неорг. химии. 1973.- Т. 18.- Вып. 4.-С. 1129-1130.

60. Приходько Н. В. Об одном новом случае консервации /

61. Н. В. Приходько, В. С. Молчанов // Коллоидн. ж. 1951. - Т. 13. - № 6. -С. 450-453.

62. Неймарк И. Е. Силикогель, его получение, свойства и применение / И. Е. Неймарк, Р. Ю. Штейнфайн. Киев: Наукова думка, 1973. - С. 9-73.

63. Шварц Р. Химия кремния / Р. Шварц // Успехи химии. — 1957. — Т. 26. Вып. 8. - С. 923-935.

64. Treadwell W. A. Zur kenntnis der Kieselaure-hydrate / W. A. Treadwell, W. Wieland // Helv. Chim. Acta. 1930. - Bd. 13. - № 10. - S. 842-864.

65. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений /

66. A. А. Гринберг. -М.: Химия, 1966. 631 с.

67. Тило Е. Основные особенности химии высокомолекулярных неорганических соединений / Е. Тило // Химия и технология полимеров. -1960. -№7-8. -С. 73-79.

68. Shimada К. Gel chromatographic Study of the Polymerization of Silicic Acid / K. Shimada, T. Tarutani // J. Chromatogr. 1979. - V. 168. - № 2.-P. 401-406.

69. Carman P. C. Constitution of Colloidal Silica / P. C. Carman // Trans. Faraday Soc. 1940. - V. 36. - № 9. - P. 964-973.

70. Стрелко В. В. Механизм полимеризации кремневых кислот /

71. B. В. Стрелко // Коллоид, ж. 1970. - Т. 32. - № 3. - С. 430-436.

72. Гуляев Б. Б. Теория литейных процессов / Б. Б. Гуляев. Д.: Машиностроение, 1976. - 214 с.

73. Сварика А. А. Покрытия литейных форм / А. А. Сварика. М.: Машиностроение, 1977.-216

74. Дорошенко С. П. Получение отливок без пригара в песчаных формах / С. П. Дорошенко, Б. Н, Дробязко, К. И. Ващенко. М.: Машиностроение, 1978. - 206 с.

75. Соколович В. Е. К экспресс-методу определения модуля силиката натрия / В. Е. Соколович // Стекло и керамика. 1975. - № 10. - С. 36.

76. А. с. СССР № 729893. Противопригарное покрытие для литоейных форм и стержней / Н. И. Давыдов, А. Я. Калашникова, Т. В. Сокортова. -Опубл. 1981 В22 СЗ/00.

77. Валисовский И. В. Пригар на отливках / И. В. Валисовский. М.: Машиностроение, 1983. - 192 с.

78. А. с. СССР № 83369. Защитно-смазыващая смесь для непрерывной разливки стали / В. И. Мурасов, В. Е. Гирский, Б. Н. Мангасаров. Опубл. 1981 В22 С 3/00.

79. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции. / Зайцев О.С. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 1990. - С. 281 -285.

80. ГОСТ 22536.1-88. ГОСТ 22536.13-88 ГОСТ: Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы анализа.

81. Грузман В. М. К методу определения размыва литейных форм / В. М. Грузман, Ю. И. Василевский // Литейное производство. 1986. -№6.-С. 9- 12.

82. Иванов А. А. Упрочнение жидко-стекольных смесей и внутренние напряжения в связующих / А. А. Иванов, В. Н. Ромашкин // Литейное производство. 1984. - № 7. - С. 13-14.

83. Абрамов В. В. Ускоренное определение диоксида кремния в стеклах / В. В. Абрамов, С. М. Чеснокова, Г. П. Свистунова, Е. В. Тупицина, П. А. Андреев // Ж. аналит. химии. 1980. - Т. 35. - Вып. 2. - С. 394 - 396.

84. Кукуй Д. М. Исследование процессов получения и использования органоминеральных связующих на основе жидкого стекла / Д. М. Кукуй, А. М. Милов, А. М. Дмитрович, И. Н. Ушакова, Ф. Ф. Можейко // Литейное производство. 1980. - № 8. - С. 10 - 11.

85. Кукуй Д. М. Улучшение технологических свойств смесей с жидким стеклом / Д. М. Кукуй, В. А. Скворцов // Литейное производство. -1983.-№ 1.-С. 15-16.

86. Alexander G. В. The Reaction of Low Molecular Weight Solicit Acids with Molybdic Acid / G. B. Alexander // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. -№22.-P. 5655-5657.

87. Govett G. J. B. Critical Factors in the Colorimetric Determination of Silica / G. J. B. Govett // Analyst. Chim. Acta. 1961. - V. 25. - № 1. - P. 69 - 80.

88. Mie G. Beitrage zur Optic truber Medien, speziell Kolloidaler Metallosungen / G. Mie. Ann. Phys. - 1908. - V. 25. - № 3. - S. 377 - 445.

89. Шифрин К. С. Рассеяние света в мутной воде / К. С. Шифрин. М.; - Л.: Гостехтеориздат, 1951. - 288 с.

90. Кленин В. И. Характеристические функции светорассеяния систем / В. И. Кленин, С. П. Щеголев, В. И. Лаврушин. Саратов: Саратов, ун-т, 1977.-176 с.

91. Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами / Г. Хюлст. М.: Ин. лит., 1961.-596 с.

92. Вейлер С. А. Исследование упруго-пластических свойств и тиксотропии дисперсных систем (суспензий, эмульсий и коллоидных растворов) / С. А. Вейлер, П. А. Ребиндер // ДАН СССР. 1945. - Т. 49. -№5.-С. 354 -357.

93. Штыренков Е. В. Ускоренный метод определения модуля жидкого натриевого стекла / Е. В. Штыренков, В. М. Якушев, В. И. Горшков,

94. Н. С. Ядринцев, Ю. П. Якунин // Хим. нефт. машиностр. 1975. - № 3. - 40 с.

95. Самойлов С. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / С. Я. Самойлов. М.: АН СССР, 1957. - 182 с.

96. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П. А. Ребиндер//Избр. труды.-М.: Наука, 1979.-381 с.

97. Лясс А. М. Быстротвердеющие формовочные смеси / А. М. Лясс. -М.: Машиностроение, 1965. 332 с.

98. Greenberg S. A. The Polymerization of Sili-cic Acid / S. A. Greenberg, D. Sinclair // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. - № 5. - P. 435 - 440.

99. Григорьев О. H. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О. Н. Григорьев и др.. М.: Химия, 1964. - С. 331.

100. Леонтьев Е .А., Лукьянович В. М. Применение метода реплик для электронно-микроскопического исследования силикагеля и пористого стекла. ДАН СССР, 1955, Т. 103, № 6, С. 1039 - 1040.

101. Hurd С. В. Some Theeoretical Concepts about the mechanism of the Formation of Silic Acid Gels / С. B. Hurd // Chim. Rev. 1938. - V. 22. - № 6. - P. 403-422.

102. Никифоров К. А. О состоянии кремневых кислот в процессах кислотного разложения силикатов. Механизм полимеризации / К. А. Никифоров // Труды Иркут. политехи, ин-та. 1971. - Вып. 69. - С. 3 - 12.

103. Кисилев А. В. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силиказолей и силикагелей А. В. Киселев, В. И. Лыгин, И. Е. Неймарк, И. Б. Слинякова, Чэнь Вэнь-хан // Коллоидн. ж. 1958. - Т. 20. -№ 1.-С. 52-58.

104. Киселев А. В. К вопросу структуры гелей кремневой кислоты / А. В. Киселев // Коллоидн. ж. 1936. - Т. 2. - № 1. - С. 17 - 25.

105. Жуковский С. С. Формы и стержни из холоднотвердеющих смесей / С. С. Жуковский, А. М. Лясс. М.: Машиностроение, 1978. - 223 с.

106. Дуплетов Е. В. Исследование конденсированных золей окиси кремния / Е. В. Дуплетов, Е. П. Ушакова, Э. А. Левцкий // Коллоидн. ж. -1976.-Т. 38.-№ 1.-С. 151-154.

107. Vail J. G. Soluble Silicates. Their Properties and Uses. Vol. 1 and 2 / J. G. Vail. New Jork : Reinhold, 1952. - 331 p. (v. 1); 600 p. (v. 2).

108. Богданова В. И. Реакция между силикат и молибдат - ионами как способ оценки полимерности кремнекислот / В. И. Богданова // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. н. - 1970. - Вып. 2. - № 4. - С. 82 - 87.

109. Рио А. Приближение к макромолекулярному описанию процесса гидратации трехкальциевого силиката / А. Рио // В кн.: Гидратация и твердение цемента // VI Международный конгресс по химии цемента : Т. П(1). М.: Стройиздат, 1976. - С. 145 - 157.

110. Thilo Е. Uber Bezichungen swishen dem ploymerisationsgrad silicatisher Anionen und ihrem Reaktions-vermogen mit Molybdansaure / E. Thilo, W. Wieker, H. Slade//Z. anorg. allg. Chem. 1965. - Bd. 340.-hf. 5/6.-S. 261 -276.

111. Frank H. G. Untersuchungen an Kieselsauren / H. G. Frank, M. Giller // Z. anorg. allg. Chem., 1964. Bd. 331. - hf. 5/6. - S. 249 - 255.

112. Воютский С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воютский. М.: Химия, 1975.-512 с.

113. Рыбакова Ю. С. Лабораторные работы по физической и коллоидной химии / Ю. С. Рыбакова. М. : Высш. шк., 1989. - С. 112.

114. ГОСТ 10772-78. Покрытия литейные противопригарные водные. Общие технические условия.

115. Информационное письмо № 38-83. Установка инфракрасного облучения для моделирования теплового удара на поверхности формы. М.: МТЦНТИП, 1981.140

116. Василевский Ю. И. Исследование термохимического взаимодействия жидкой стали с поверхностью замороженной формы: автореф. дис. канд. тех. наук / Ю. И. Василевский. Свердловск, 1982. - 32 с.

117. Кукуй Д. М., Милое А. М., Дмитрович А. М. // Литейное производство. 1980. - № 8. - С. 10 - 13.

118. Грузман В. М. Исследование размыва форм / В. М. Грузман // Литейное производство. 1984. - № 4. - С. 8-9.

119. А. с. № 1582446. Способ отверждения жидкостекольного связующего / В. М. Грузман, Н. Т. Боков, А. П. Фирстов. Опубл. 1.04.1990 В22 С 3/00.

120. Патент РФ № 2221669. Самовысыхающая противопригарная краска / Ю. И. Василевский, А. П. Фирстов. Опубл. 20.01.2004.

121. Поверхностно-активные вещества: справочник / авт.-сост.:

122. A. А. Абрамзон, В. В. Бочаров, Г. М. Гаевой и др. ; под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Л. : Химия, Ленингр. отд., 1979. - 376 с.

123. Грузман В. М. Изготовление замороженных стерженей /

124. B. М. Грузман, А. П. Фирстов // VI Науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов. Нижний Тагил, 1982. - С. 13.

125. Грузман В. М. Жидкостекольное связующее для литейных красок / В. М. Грузман, P. X. Гималетдинов, Н. Т. Боков, А. П. Фирстов // Труды VIII съезда литейщиков России. Ростов н/Д. 2007. - С. 23 - 27.