автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Контроль качества оценки уровня загрязнения природной воды в экологии и энергетике на основе статистического анализа значений ПДК и данных ТЭЦ

На правах рукописи

ШИРИЕВ Равиль Рафисович

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ОЦЕНКИ УРОВНЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ В ЭКОЛОГИИ И ЭНЕРГЕТИКЕ НА ОСНОВЕ СТАТИСТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЗНАЧЕНИЙ ПДК И ДАННЫХ ТЭЦ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре мсдико-биологической электроники в ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор

Тукшаитов Рафаил Хасьянович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Новиков Вячеслав Федорович

кандидат технических наук Закиров Рустем Каюмович

Ведущая организация:

ООО «Инженерный центр. Энергопрогресс» (г. Казань).

Защита состоится " декабря 2005 г. в Т^ ^^час на заседании

диссертационного совета Д 212.082.01 при Казанском государственном энергетическом университете (420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета.

Автореферат разослан " rf " ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Батанова H.JI.

Ц12.Ш

ЯШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оценка параметров природной воды на теплоэлектростанциях осуществляется для обеспечения высокого качества водного теплоносителя на ТЭЦ, получения чистого пара, минимизации скорости коррозии конструктивных материалов и экономичной эксплуатации современного котлотурбинного оборудования.

Уровень загрязнения воды, используемой как в технических, так и в бытовых целях, обычно определяется на основе измерения концентрации ряда веществ с последующим сопоставлением с соответствующими техническими нормами и предельно допустимыми концентрациями.

Поэтому качество экологического контроля и мониторинга окружающей среды, в том числе природной воды, использующейся на теплоэлектростанциях, определяется не только точностью установления концентрации загрязнителя, но и точностью определения значений предельно допустимых концентраций (ПДК), представленных в нормативном документе ГН 2.1.5.689-98.

Методики определения состава воды, используемые в экологии, санитарии и химлабораториях ТЭЦ остаются еще не совершенными [1,2, 3]. Поэтому погрешности анализа концентраций веществ в водных объектах могут существенно сказываться на принятии соответствующих решений.

Кроме того, дЬполнительным источником ошибки анализа является погрешность определения ПДК и технических нормативов природной и питательной воды, поскольку их значения во всех расчетах принимаются за константу. ^

СпособИнтегральной оценки загрязнения водоемов, который может успешно найти применение в теплоэнергетике, остается недостаточно научно обоснованным.

Такое положение ведет к снижению объективности экологического контроля за состоянием водных объектов и предприятий теплоэнергетического комплекса.

Объект исследования -• природная вода хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и технического водопользования.

Предмет исследования - уровень загрязнения природной воды, поступающей на ТЭЦ, погрешности ее оценки и система нормирования ПДК.

Цель исследования - повышение уровня метрологического обеспечения контроля качества природной воды и системы нормирования ПДК.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. Осуществить анализ точности определения и представления ПДК и ОДУ (ориентировочно допустимого уровня) в нормативных документах на основе изучения характера распределения их значений.

рос национальнаяi библиотека | С.Петефц-д/7 I 08 тР\т/Ь I ;

■ ■ ямммм^лв <т

2 Разработать математическую модель распределения поллютантов в природной воде мри разной степени ее загрязнения и на этой основе усовершенствовать метод интегральной оценки уровня загрязнения водных объектов и источников водоснабжения ТЭЦ.

3. Осуществить ретроспективное изучение состояния природной воды, поступавшей наТЭЦ-1 за период 1996 2001 гг.

4. Провести метрологическую оценку методов контроля концентрации веществ в природной воде, используемых на казанских ТЭЦ.

5. Разработать рекомендации по повышению точности определения ПДК химических веществ в водных объектах и контроля качества технической воды на ТЭЦ.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:

- разработан метролого-статистический подход к оценке достоверности результатов экологического контроля и мониторинга на основе учета погрешности определения концентрации химических веществ в природной воде;

- установлен многовершинный характер кривых распределения значений ПДК химических веществ четырех классов опасности в водных объектах и осуществлена дешифровка величин погрешности их округления методом численного моделирования, допущенных при формировании ПДК в нормативных документах ГН 2.1.5.689-98 и ГН 2.1.5.690-98;

- показано, что о достоверном превышении концентрации веществ в воде (С) над предельно допустимой концентрацией (ПДК) следует судить по пороговой величине их отношений, зависящей как от погрешности метода анализа каждого вещества, так и погрешности установления значений его ПДК;

- получено, что концентрация загрязнителей во многих водных объектах разных водоемов, при разных уровнях загрязнения, подчиняется экспоненциально убывающему закону распределения, при котором уровни ингредиентов, начиная с 6-го, составляют менее 1-5 %, что вполне позволяет ими пренебречь при вычислении интегрального показателя загрязнения среды (ИПЗ);

- на основе применения ^критерия Стьюдента установлено наличие достоверной сезонной и внутригодовой динамики концентрации ряда химических веществ в природной воде, поступающей на ТЭЦ-1, которая может быть использована в целях ресурсосбережения.

Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем:

- методики дешифровки погрешностей определения и представления ПДК химических веществ в водных объектах и интегральной оценки уровня загрязнения природной воды могут быть также применены при изучении существующих и разработке ПДК новых веществ в воздушной среде,

почве и продуктах питания;

- результаты проведенных исследований создают определенную основу для повышения точности установления значения ПДК химических веществ в разных средах, дальнейшего совершенствования системы экологического нормирования и контроля, химводоподготовки на ТЭЦ и разработки мероприятий по ресурсосбережению;

- полученные результаты используются при проведении научной работы и учебных занятий на ряде кафедр КГЭУ.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Метролого-статистический анализ нормативных данных и результатов измерений показателей природной воды открывает пути совершенствования экологического контроля и мониторинга.

2. Ретроспективный анализ природной воды, поступающей на ТЭЦ, наряду с повышением точности определения ее качества, создает определенную основу для ресурсосбережения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10-ти Международных, Всероссийских и региональных конференциях: 15-ой и 16-ой Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная и акустическая диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, КФМВАУ, 2003, 2004 гг.); Международной научной конференции «Рациональное использование и охрана водных ресурсов в изменяющейся окружающей среде» (г. Ереван, ЕГУ, 2003 г.); 7-ом и 8-ом аспирантско-магистрских научных семинарах КГЭУ (г. Казань, 2003, 2004 гг.); 10-ой и 11-ой Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов (г. Москва, МЭИ, 2004, 2005 гг.); 4-ой Всероссийской научной конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)» (г. Москва, МГУ, 2004 г.); 1У-ом Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (г. Казань, КГУ, 2004 г.); Международной научной конференции РАЕ (г. Хургада, Египет, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 научные статьи в центральной печати, материалы 5 докладов и 4 тезиса Международных, Всероссийских и Межвузовских научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает в себя 54 рисунка и 22 таблицы. Список литературы содержит 146 источников, в том числе 20 иностранных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности диссертационной работы, формулируются цели и задачи, излагается новизна основных результатов и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору основных физико-химических характеристик и методов анализа природной воды, состояния современных методов определения и представления значений предельно допустимых концентраций в нормативной документации, метрологических вопросов интегральной оценки уровня загрязнения водных объектов и требований, предъявляемых к качеству природной и питательной воды в теплоэнергетике. Обосновывается выбор в качестве объекта исследования природной воды хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и технического водопользования.

Во второй главе содержится описание материалов и методов исследования. В ней в краткой форме дается описание методик решения поставленных задач. Анализ собранного материала осуществлялся с применением ряда методов математической статистики.

Третья глава посвящена средствам, методике и результатам метрологической оценки точности определения и представления ПДК и ОДУ в нормативных документах. Для этой цели изучен характер распределения 1745 значений ПДК и ОДУ веществ для воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и ряд его статистических показателей.

Руководствуясь метрологическим правилом, оценен уровень погрешности округления, допущенной при представлении значений ПДК и ОДУ (табл. 1).

1. Результаты анализа распределения погрешности представления ПДК _(по нормативным данным 1998 года)_

Нормативный показатель Количество нормативных данных Определяемая величина Уровни погрешности представления, %

± 0,01 - 1 + 1-5 ± 5-10 ± 10-25 ± 25-50

ПДК 1330 Абсол. знач. 96 310 73 361 490

Относит, знач., % 7 23 6 27 37

ОДУ 402 Абсол. знач. 21 91 40 133 117

ПДК химических веществ принимают значения в очень широком пределе от 5-1СГ6 до 500 мг/л. Представление кривых распределения значений

ПДК с использованием линейного масштаба оказалось не информативным. Поэтому для выяснения их природы осуществлялось построение кривых распределения ПДК веществ разных классов опасности с использованием полулогарифмической шкалы (рис. 1).

п

ПДК, мг/л

Рис. 1. Кривые распределения повторяемости значений ПДК веществ разных классов опасности

Установлено, что вершины всех кривых в каждой декаде имеют идентичную повторяемость и приходятся на значения чисел, начинающихся с цифры 1 и 5 в динамическом диапазоне значений ПДК и для веществ 3-х классов опасности. Особенность представленных графиков заключается в том, что они являются не полимодальными, а многовершинными.

Построенные кривые распределения ПДК и ОДУ позволили выявить закономерность неправомерного округления значений ПДК, представленных в нормативных документах ГН 2.1.5.689-93 и ГН 2.1.5.690-98 [4, 5].

Количественная оценка завышения и занижения тех или иных значений ПДК осуществлялась по специальной методике. Для этого каждую из исходных кривых реконструировали в гистограмму с шагом, равным декаде, с последующим ее преобразованием в полигон (рис. 2).

п

Рис. 2. Кривые распределения повторяемости нормативных и истинных

значений ПДК

Далее для каждого завышенного значения п находили количество допущенных округлений. Согласно полученным результатам количество многих значений ПДК завышено на 30-100 %. Методом численного моделирования установили, что в процессе округления значений ПДК допущено только их завышение (табл. 2).

2. Результаты анализа погрешности определения ПДК и объема ее завышения

Начальные цифры значений ПДК 1 2 3,7 4 5 6 8,9

Объем завышения, % <10 - 30; 80 50 <10 50 90;100

Предельная погрешность, % 0-100 0 +(40-65) +10-150 0-100 +65 +(11-25)

Четвертая глава посвящена анализу погрешности, допускаемой при экологическом контроле качества природной воды. Экологический контроль отдельных загрязнителей среды осуществляется по величине превышения концентрации С над ПДК, определяемой как отношение С / ПДК. Поскольку концентрация веществ и их ПДК устанавливаются с погрешностями, то

показатель экологического контроля (С/ПДК) определяется с суммарной

погрешностью. Следует иметь в виду, что интегральный показатель

загрязнения (ИПЗ) в отдельных случаях может варьировать в больших

пределах, поскольку реальная ошибка установления нормативного значения

ПДК может достигать 150 % (табл. 2).

Для наглядности на рис. 3 приведена зависимость порогового значения

отношения ( ^ ) от величины ошибок определения концентрации вещества ПДК

при трех уровнях погрешности определения ПДК, равных 10, 25 и 50 % (с доверительной вероятностью 90 %).

Графики на рис. 3 построены для случая 3-х кратного измерения проб по следующей формуле

Л {-'-4Ст^+Ст ПДК, +10°, (1)

100

С/

ПДК,

~ критерий достоверности разности средних

где

- ошибка определения соответственно.

С ПДК

концентрации и

51

ошибка

= 2,1), Ста и Сгпхцщ определения ПДК,

Стпдк = 10% Стпдк = 25 % Стпдк = 50 %

Г"

40

п 50

Ст конц,%

Рис. 3. Зависимость порогового отношения С/ПДК от величины погрешности определения С и ПДК

Как видно из приведенных графиков, даже при 3-х кратном измерении каждой пробы и погрешности определения С и ПДК лишь на уровне ± 25 % о наличии достоверного превышения концентрации того или иного вещества

над ПДК можно говорить только при отношении С > 2.

ПДК

Анализ зависимости вариабельности отношения С/ПДК от уровня погрешности определения С и ПДК показал, что при увеличении уровня погрешности вариабельность результатов определения отношения С/ПДК растет по экспоненте, то есть, увеличивается уровень неопределенности его значения. При предельной погрешности обоих показателей порядка 50 % коэффициент вариабельности достигает 9.

Между тем, для более совершенной оценки уровня загрязнения среды, следует судить по интегральному показателю

ИПЗ = -

(2)

ПДК, ПДК2 ПДК„ ы ПДК, Поскольку фоновые слагаемые концентрации могут быть в одних водоемах значительно меньше ПДК, а в других - близки к ней, то ИПЗ может также варьировать в широких пределах и даже заметно превышать 1.

Следует отметить, что в литературе отсутствует унифицированная терминология и система определения ИПЗ с учетом конкретного числа ингредиентов. Поэтому для уточнения оптимального числа суммируемых относительных концентраций химических веществ в воде провели анализ содержания химических загрязнителей во многих природных водоемах на основе построения диаграмм распределения в них химических веществ (рис. 4).

С С

! ипхе

ПДК, ПДК

11

0,9- \

0,8 - ч\

0,7- \ \

0,6- *

0,5- с

0,4-

0,3-

0,2-

0,1 -

0-

у,, = 1 ,822 е 0-6 у 2, = 2,6 9 1 е'0'" *'

" Низкий уровень загрязнения

Средний уровень зафязнения

Высокий уровень зафязнения

7 8

Вещество

Рис. 4. Зависимость приведенного показателя зафязнения от номера ингредиента для разного уровня зафязнения поверхностных вод

Из графика рис. 4 видно, что распределение инфедиентов в водоемах с разным уровнем зафязнения осуществляется приблизительно по

10

экспоненциальному закону. При фоновом содержании веществ относительное значение уже 6-го ингредиента составляет менее 5 % от первого и ими можно пренебречь в расчетах. При средних и высоких концентрациях ряда загрязнителей можно пренебречь, соответственно, 4-ой или 3-ей его составляющей. Вместе с тем, во избежание дополнительных ошибок при вычислении ИПЗ можно вполне ограничиться первыми 5-ю ингредиентами, расположенными в порядке убывания их относительных значений.

Таким образом, в результате этих исследований разработан метролого-статистический подход к оценке достоверности результатов экологического контроля и мониторинга.

С целью улучшения технологии водоподготовки, ее долгосрочного планирования и, соответственно, обеспечения ресурсо- и энергосбережения необходимо иметь более детальное представление о сезонной динамике качества природной воды, наблюдаемой многолетней тенденции и соизмеримости величин изменения показателей с ошибками применяемых методов.

Поэтому в пятой главе приведены результаты ретроспективного статистического анализа состояния волжской воды, используемой для водоподготовки на ТЭЦ-1, и оценки соразмерности изменения показателей качества воды с погрешностями методов химических лабораторий.

Ретроспективный анализ химического состава волжской воды за 6 лет (с 1996 по 2001 гг) по 16-ти измеряемым показателям (жесткость общая, щелочность общая, кремнекислота, углекислота, взвешенные вещества, хлориды, солесодержание, нефтепродукты, сульфаты, нитриты, нитраты, жесткость по кальцию, жесткость по магнию, рН, железо общее, окисляемость) был проведен посредством усреднения ежегодных данных химической лаборатории, анализа методом сезонной декомпозиции и построения графиков с доверительными интервалами (ДИ).

Оценку точности химических методов контроля состава воды осуществили на основе' й'зучения инструкций по химическому анализу производственных вод ТЭЦ и тепловых сетей.

Согласно результатам обработки данных измерений химлаборатории ТЭЦ-1ежегодно с марта-апреля месяца концентрация кремнекислоты, жесткости общей, жесткости по кальцию и хлоридов в волжской воде начинает уменьшаться и в мае-июле принимает минимальное значение, затем к концу года наблюдается их постепенный рост, оставаясь сравнительно высокой в зимний период. Средние значения концентрации перечисленных веществ в летний период в 2-3 раза достоверно меньше по сравнению с зимним периодом (Р>0,99). Основное снижение их концентраций происходит в период таяния снегов и весенних дождей.

Наблюдения за динамикой концентрации железа общего также выявили сезонную цикличность. Однако, она носит несколько иную

закономерность. Ежегодно трехкратное повышение концентрации железа отмечается лишь кратковременно в апреле месяце. Концентрация ряда других загрязнителей в воде (нитраты, углекислота, взвешенные вещества) подвержены значительным колебаниям в течение года, но в меньшей степени определяется сезонами года. Кратность изменения концентрации многих анализируемых веществ в отдельные месяцы может достигать 3-5. Динамика концентрации кремнекислоты, железа, жесткости общей и нефтепродуктов в волжской воде наиболее подвержена сезонным изменениям (рис. 5). Достоверные сезонные изменения целого ряда показателей делают возможным целенаправленное осуществление технологии водоподготовки на ТЭЦ.

- Жесткость общая

- Кремнекислого -Железо общее

Рис. 5. Сезонные изменения ряда усредненных показателей качества волжской технической воды в течение 6 лет

Построение линейных трендов позволило установить тенденции изменения концентрации ряда веществ. ' Динамика их изменения свидетельствует о том, что за последние 6 лет в волжской воде имело место повышение концентрации нефтепродуктов почти в 3 раза, а нитратов даже в 10 раз. Вместе с тем, произошло снижение содержания взвешенных веществ, углекислоты и железа общего в 1,4 - 1,7 раза.

Анализ методов, применяемых в химических лабораториях ТЭЦ, показал, что при концентрации веществ на уровне средних регистрируемых значений предельные погрешности составляют ± 25-50 % при доверительной вероятности 90-95 %. Такая высокая ошибка ряда методов измерения обусловлена их многостадийностью (от 20 до 60), определенным их несовершенством и сказывается на качестве водоподготовки и, соответственно, ресурсосбережении.''

Анализ временных рядов показывает, что наблюдаемые изменения концентрации железа общего и нефтепродуктов в воде в большинстве случаев соизмеримы с ошибками методов измерения, а величины колебаний концентраций жесткости общей и кремнекислоты на 30-40 % также определяются применяемыми методами измерения. Следовательно, для повышения эффективности долгосрочного планирования и текущего контроля необходимо изыскать способы повышения точности применяемых методов контроля качества сырой и питательной воды в 2-3 раза.

Результаты предварительного ретроспективного анализа состава питательной воды свидетельствуют о наличии небольшого сезонного влияния качества волжской воды на качество подпиточной котловой воды, вызванного как недооценкой этой закономерности, так и ее переоценкой.

Таким образом, в результате проведенных исследований осуществлено определенное совершенствование основ нормирования экологического контроля и ресурсосбережения при водоподготовке на ТЭЦ.

ВЫВОДЫ

1. Использование метролого-статистических методов и подходов для ретроспективного анализа точности значений ПДК и ОДУ водных объектов, а также качества природной воды, поступающей на ТЭЦ, позволило получить новые сведения, направленные на совершенствование нормативной экологической базы и технологии водоподготовки на ТЭЦ.

2. Показано, что до 80 % значений ПДК химических веществ в водных объектах в нормативном документе ГН 2.1.5.689-98 представлено со значительной погрешностью (± 10-65 %), обусловленной представлением их одной значащей цифрой, а порядка 7 % значений, наоборот, с точностью, превышающей на 2-3 порядка точность измерения.

3. Закономерное проявление многовершинности на кривой распределения ПДК при значениях, значащие числа которых начинаются с цифры 1 и 5, обусловлено несостоятельным округлением чисел по первой значащей цифре.

С целью повышения точности экологического контроля и мониторинга, определения и представления вновь разрабатываемых значений ПДК в нормативных документах необходимо их представлять в большинстве случаев двумя значащими цифрами.

4. Установлено, что о превышении концентрации веществ в воде над предельно допустимой концентрацией следует судить по относительной пороговой величине их отношений, с учетом погрешности используемого метода анализа и погрешности определения ПДК.

О достоверном превышении концентрации химических веществ над ПДК можно говорить лишь при отношении С/ПДК равном и больше двух.

5. Получена математическая модель закономерности изменения относительных значений концентрации загрязнителей с учетом уровня загрязненности природной воды.

Показано, что концентрация химических веществ во многих водных

объектах, в том числе использующихся для водоснабжения ТЭЦ, подчиняется экспоненциально убывающему закону распределения, при котором уровень 6-го ингредиента составляет менее 3-5 %, что вполне позволяет для вычисления интегрального показателя загрязнения (ИПЗ) среды использовать приведенные концентрации только первых пяти слагаемых. При высоком уровне загрязнения ИПЗ определяется еще меньшим числом слагаемых.

6. Разработаны методики дешифровки погрешностей определения и представления ПДК и оценки уровня интегрального загрязнения водных объектов, которые могут быть также применены для метрологической оценки ПДК веществ в воздушной среде, почве и продуктах питания.

7. Описаны сезонные и внутригодовые изменения концентрации 16 химических показателей природной воды, используемой на ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 г. Казани. Достоверные сезонные снижения (р > 0,90-0,999) концентрации 12 веществ проявляются с разным взаимным сдвигом по времени и длительностью. Наибольшим сезонным колебаниям подвержены значения концентраций железа, хлоридов, жесткости по кальцию, кремния, кратность предельных значений которых достигает 2,0 - 3,5. Концентрация нефтепродуктов и взвешенных веществ подвержена наибольшей вариабельности в течение года. Кратность их предельных значений достигает 5-15.

8. При анализе сезонных изменений отмечаются тренды, согласно которым с 1996 по 2001 гг. установлено увеличение концентрации нитритов и нефтепродуктов, соответственно, в 2 и 3 раза (Р>0,95). В то же время концентрация взвешенных веществ и углекислоты уменьшилась за этот период в 1,4 - 1,5 раза (Р>0,95).

9. Регистрируемые изменения концентрации нефтепродуктов, железа общего, кремнекислоты и некоторых других загрязнителей в процессе химического анализа соизмеримы с ДИ и в определенной степени обусловлены погрешностью анализа используемых методов (± 25-50 %).

Показано, что изыскание способов снижения погрешности используемых методов анализа позволит повысить качество контроля режимов водопо'дготовки, что будет в определенной степени способствовать ресурсосбережению на ТЭЦ.

10. Выявлена определенная зависимость качества питательной воды от качества природной. В периодах снижения концентрации ряда веществ в природной воде (нитратов, железа, меди и др.) отмечается 2-5 кратное занижение содержания в питательной воде соответствующих веществ относительно технических норм. Более точный учет сезонных колебаний состава воды в технологии водоподготовки может способствовать определенному ресурсосбережению.

11. Результаты проведенных исследований создают определенную основу для повышения точности установления и представления значения ПДК химических веществ в разных средах, дальнейшего совершенствования

системы экологического нормирования и контроля, а также для обеспечения

ресурсосбережения при водоподготовке на ТЭЦ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шириев P.P. Способ дешифровки структуры ошибок определения значений ПДК загрязнителей разных сред / P.P. Шириев, Р.Х. Тукшаитов // Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная и акустическая диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: сб. мат. 15 Всероссийской межвуз. научно-техн. конф - Казань: Изд-во КГУ, 2003. -4.2.-С. 185-187.

2. Шириев P.P. Статистический анализ динамики концентрации загрязнителей в воде, поступающей на ТЭЦ - 1 г. Казани по данным пятилетних наблюдений / P.P. Шириев // Тез. докл. 7-го аспирантско-магистрского научного семинара КГЭУ. - Казань, 2003. - С. 108-109.

3. Шириев P.P. Требования к представлению ПДК загрязнителей окружающей среды и уровень их обеспечения в нормативных документах / P.P. Шириев // Тез. докл. 10-ой Международной научно-техн. конф. студентов и аспирантов. - М.: МЭИ, 2004. - Т. 2. - С. 203-204.

4. Шириев P.P. Сравнительная характеристика методов, применяемых в энергетике для контроля качества природной воды / P.P. Шириев // Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: сб. мат. 16-ой Всероссийской межвуз. научно-техн. конф. - Казань: Изд-во КФМВАУ, 2004. - Ч. 1. - С. 69-70.

5. Шириев P.P. Метрологическая оценка алгоритма внутрилабораторного оперативного контроля показателей качества, выполняемого на базе МИ 2335-95 / P.P. Шириев, Р.Х. Тукшаитов, А.Ф. Зиатдинов // Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий: сб. мат. 16-ой Всероссийской межвуз. научно-техн. конф. - Казань: Изд-во КФМВАУ, 2004. - Ч. 1. - С. 68-69.

6. Шириев P.P. Закономерность распределения погрешностей определения значений ПДК химических веществ, допущенных на стадии их разработки / P.P. Шириев, Р.Х. Тукшаитов // Физические проблемы экологии (Экологическая физика): тез. докл. 4-ой Всероссийской научной конф. -

М.: Изд-во МГУ, 2004. - С. 177-178.

7. Шириев P.P. Метрологический анализ методов контроля качества водоподготовки на ТЭЦ и его роль в энерго- и ресурсосбережении / P.P. Шириев // Труды 4-ой школы - семинара молодых учен, и спец. под руков. акад. РАН В.Е. Алемасова. - Казань: Изд-во КГУ, 2004. - С. 405-409.

Г5

ZUU6-4 23271

8. Шириев P.P. К метрологическому оцениванию уровня неопределенности интегрального показателя загрязнения водных ресурсов / P.P. Шириев, Р.Х. Тукшаитов, A.B. Иванов // Рациональное использование и охрана водных ресурсов в изменяющейся окружающей среде: сб. мат. Международной научн. конф. - Ереван: ЕГУ, 2004. - Т. 2. - С. 97-101.

9. Шириев P.P. Результаты статистической оценки динамики качества питательной воды в течение 5 лет по данным ТЭЦ-2 г. Казани / P.P. Шириев, А.Ф. Зиатдинов, А.З. Касимова // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: тез. докл. XI Международной научно-техн. конф. студ. и аспир. в 3-х т. - М.: МЭИ, 2005. - Т. 3. - С. 186-187.

10. Шириев P.P. К вопросу оптимизации методики определения интегрального показателя загрязнения водных объектов / P.P. Шириев // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 6. - С. 79-82.

П. Шириев P.P. Анализ многолетней динамики загрязнения волжской воды и возможности ее учета при водоподготовке на ТЭЦ / P.P. Шириев, Р.Х. Тукшаитов // Известия Вузов. Проблемы энергетики. - 2005 - № 5-6. - С. 95-99.

Список цитируемой литературы

1. Мазур И.И. Курс инженерной экологии / И.И. Мазур, О.И. Молдаванов. -М.: Высш. шк., 1999. - 447 с.

2. Тукшаитов Р.Х. Основы динамической метрологии и анализа результатов статистической обработки / Р.Х. Тукшаитов. - Казань: Мастер Лайн, 2001. -287 с.

3. Голицын А.Н. Основы промышленной экологии / А.Н. Голицын. - М.: ИРПО, 2002.-240 с.

4. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в водных объекта хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.689-98. - М.: Российский регистр потенц. опасных хим. и биол. веществ Минздрава России, 1998.-126 с.

5. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.690-98. - М.: Российский регистр потенц. опасных хим. и биол. веществ Минздрава России, 1998.-45 с.

нгшъ

Лиц. Х° 00743 от 28.08.2000

Подписано к печати 21.10.2005 Формат 60 * 84 /16

Гарнитура "Times" Вид печати РОМ Бумага офсетная

Физ. печ. л. 1.0 Усл. печ.л. 0.94 Уч.-изд.л. 1.0

Тираж 100 'экз. Заказ № 2561

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская, 51

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Основные физико-химические характеристики природной воды.

1.2. Методы анализа природной воды в экологии и энергетике

1.3. Степень обоснованности предельно допустимых концентраций и ориентировочно допустимых уровней химических веществ в водных объектах.

1.4. Методы интегральной оценки загрязнения природной воды

1.5. Особенности контроля качества природной воды на ТЭЦ.

1.6. Требования, предъявляемые к качеству воды в теплоэнергетике.

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика оценки точности представления ПДК и ОДУ в нормативных документах.

2.2. Статистические методы, использованные для изучения характера распределения значений ПДК и ОДУ.

2.3. Исходные материалы и методы, использованные при разработке интегрального показателя загрязнения.

2.4. Методика и статистические методы ретроспективного изучения качества природной воды, поступающей на ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2.

3. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПДК И ОДУ В НОРМАТИВНОМ ДОКУМЕНТЕ.

3.1. Метрологическая оценка точности представления ПДК и

3.2. Изучение характера распределения значений ПДК и ОДУ.

3.3. Разработка метода дешифровки уровней погрешности округления значений ПДК и ОДУ загрязнителей водных объектов.

3.4. Анализ уровней погрешностей, допущенных при формировании значений ПДК и ОДУ.;.

4. ПОГРЕШНОСТИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДНЫХ СРЕД.

4.1. Разработка интегрального показателя загрязнения природной воды.

4.2. Метрологическая оценка уровня неопределенности интегрального показателя загрязнения водных сред.

5. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ И МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОЛЖСКОЙ ВОДЫ НА ТЭЦ.

5.1. Ретроспективное изучение состояния природной воды, поступавшей на ТЭЦ-1 по данным их химич-еских лабораторий за период 1996 - 2001 гг.

5.2. Метрологическая оценка методов контроля концентрации веществ в природной воде, применяемых в теплоэнергетике.

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Оценка параметров природной воды на теплоэлектростанциях осуществляется для обеспечения высокого качества водного теплоносителя на ТЭЦ, получения чистого пара, минимизации скорости коррозии конструктивных материалов и экономичной эксплуатации современного котлотурбинного оборудования, а в экологии - для сохранения окружающей среды.

Уровень загрязнения воды, используемой как в технических, так и в бытовых целях, обычно определяется на основе измерения концентрации ряда веществ с последующим сопоставлением с соответствующими техническими нормами и предельно допустимыми концентрациями.

Поэтому качество экологического контроля и мониторинга окружающей среды, в том числе природной воды, использующейся на теплоэлектростанциях, определяется не только точностью установления концентрации загрязнителя, но и точностью определения значений предельно допустимых концентраций (ПДК), представленных в нормативном документе ГН 2.1.5.689-98 [82], и технических норм.

В то же время, методики определения состава воды и значений ПДК, используемые в экологии, санитарии и химлабораториях ТЭЦ, остаются не совершенными и обладают недостаточной точностью [59, 60; 108, 109, 110]. Последнее также сказывается на выборе режимов химводоподготовки воды, применяемой на разных предприятиях.

Кроме того, другим источником неучтенной ошибки анализа является погрешность определения ПДК различных химических веществ, поскольку их значения во всех расчетах принимаются за константы.

Остается недостаточно научно обоснованным способ интегральной оценки загрязнения водоемов, который может успешно найти применение в теплоэнергетике.

Такое положение ведет к снижению объективности экологического контроля состояния водных объектов и рентабельности предприятий теплоэнергетического комплекса.

Объект исследования - природная вода хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и технического водопользования.

Предмет исследования - уровень загрязнения природной воды, поступающей на ТЭЦ, погрешности ее оценки и система нормирования ПДК.

Цель исследования - повышение уровня метрологического обеспечения контроля качества природной воды и системы нормирования ПДК.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. Осуществить анализ точности определения и представления ПДК и ОДУ (ориентировочно допустимого уровня) в нормативных документах на основе изучения характера распределения их значений.

2. Разработать математическую модель распределения поллютантов в природной воде при разной степени ее загрязнения и на этой основе усовершенствовать метод интегральной оценки уровня загрязнения водных объектов и источников водоснабжения ТЭЦ.

3. Осуществить ретроспективное изучение состояния природной воды, поступавшей на ТЭЦ-1 за период 1996 - 2001 гг.

4. Провести метрологическую оценку методов контроля концентрации веществ в природной воде, используемых на казанских ТЭЦ.

5. Разработать рекомендации по повышению точности определения ПДК химических веществ в водных объектах и контроля качества технической воды на ТЭЦ.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:

- разработан метролого-статистический подход к оценке достоверности результатов экологического контроля и мониторинга на основе учета погрешности определения концентрации химических веществ в природной воде;

- установлен многовершинный характер кривых распределения значений ПДК химических веществ четырех классов опасности в водных объектах и осуществлена дешифровка величин погрешности их округления методом численного моделирования, допущенных при формировании ПДК в нормативных документах ГН 2.1.5.689-98 и ГН 2.1.5.690-98;

- показано, что о достоверном превышении концентрации веществ в воде (С) над предельно допустимой концентрацией (ПДК) следует судить по пороговой величине их отношений, зависящей как от погрешности метода анализа каждого вещества, так и погрешности установления значений его ПДК;

- получено, что концентрация загрязнителей во многих водных объектах разных водоемов, при разных уровнях загрязнения, подчиняется экспоненциально убывающему закону распределения, при котором уровни ингредиентов, начиная с 6-го, составляют менее 1 -5 %, что вполне позволяет ими пренебречь при вычислении интегрального показателя загрязнения среды (ИПЗ);

- на основе применения ^критерия Стьюдента установлено наличие достоверной сезонной и внутригодовой динамики концентрации ряда химических веществ в природной воде, поступающей на ТЭЦ-1, которая может быть использована в целях ресурсосбережения.

Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем:

- методики дешифровки погрешностей определения и представления ПДК химических веществ в водных объектах и интегральной оценки уровня загрязнения природной воды могут быть также применены при изучении существующих и разработке ПДК новых веществ в воздушной среде, почве и продуктах питания;

- результаты проведенных исследований создают определенную основу для повышения точности установления значения ПДК химических веществ в разных средах, дальнейшего совершенствования системы экологического нормирования и контроля, химводоподготовки на ТЭЦ и разработки мероприятий по ресурсосбережению;

- полученные результаты используются при проведении научной работы и учебных занятий на ряде кафедр КГЭУ.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Метролого-статистический анализ нормативных данных и результатов измерений показателей природной воды открывает пути совершенствования экологического контроля и мониторинга;

2. Ретроспективный анализ природной воды, поступающей на ТЭЦ, наряду с повышением точности определения ее качества, создает определенную основу для ресурсосбережения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10-ти Международных, Всероссийских и региональных конференциях: 15-ой и 16-ой Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная и акустическая диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, КФМВАУ, 2003, 2004 гг.); Международной научной конференции «Рациональное использование и охрана водных ресурсов в изменяющейся окружающей среде» (г. Ереван, ЕГУ, 2003 г.); 7-ом и 8-ом аспирантско-магистрских научных семинарах КГЭУ (г. Казань, 2003, 2004 гг.); 10-ой и 11-ой Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов (г. Москва, МЭИ, 2004, 2005 гг.); 4-ой Всероссийской научной конференции «Физические проблемы экологии (Экологическая физика)» (г. Москва, МГУ, 2004 г.); ГУ-ом Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН В.Е.

Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (г. Казань, КГУ, 2004 г.); Международной научной конференции РАЕ (г. Хургада, Египет, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 научные статьи в центральной печати, материалы 5 докладов и 4 тезиса Международных, Всероссийских и Межвузовских научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает в себя 54 рисунка и 22 таблицы. Список литературы содержит 146 источников, в том числе 20 иностранных.

выводы

1. Использование метролого-статистических методов и подходов для ретроспективного анализа точности значений ПДК и ОДУ водных объектов, а также качества природной воды, поступающей на ТЭЦ, позволяет получить новые сведения, направленные на совершенствование нормативной экологической базы и технологии водоподготовки на ТЭЦ.

2. До 80 % значений ПДК химических веществ в водных объектах в нормативном документе ГН 2.1.5.689-98 представлено со значительной погрешностью (± 10-65 %), обусловленной представлением их одной значащей цифрой, а порядка 7 % значений, наоборот, - с точностью, превышающей на 23 порядка точность измерения.

3. Закономерное проявление многовершинное™ на кривой распределения ПДК при значениях, значащие числа которых начинаются с цифры 1 и 5, обусловлено несостоятельным округлением чисел по первой значащей цифре. С целью повышения точности экологического контроля и мониторинга, определения и представления вновь разрабатываемых значений ПДК в нормативных документах необходимо их представлять в большинстве случаев двумя значащими цифрами.

4. Установлено, что о достоверном превышении концентрации веществ в воде над предельно допустимой концентрацией (ПДК) следует судить по пороговой величине их отношений, с учетом погрешности используемого метода анализа и погрешности определения ПДК.

5. Получена математическая модель закономерности изменения относительных значений концентрации загрязнителей с учетом уровня загрязненности природной воды.

Показано, что концентрация химических веществ во многих водных объектах, в том числе использующихся для водоснабжения ТЭЦ, подчиняется экспоненциально убывающему закону распределения, при котором уровень 6-го ингредиента составляет менее 3-5 %, что вполне позволяет для вычисления интегрального показателя загрязнителей среды (ИПЗ) использовать приведенные концентрации только первых пяти слагаемых. При высоком уровне загрязнения ИПЗ определяется еще меньшим числом слагаемых.

6. Разработана методика дешифровки погрешностей определения и представления ПДК, определения уровня интегрального загрязнения, разработанные применительно для водных объектов, могут быть также применены для метрологической оценки ПДК воздушной среды, почвы и продуктов питания.

7. Описаны сезонные и внутригодовые изменения концентрации 16 химических показателей природной воды, используемой на ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 г. Казани. Достоверные сезонные снижения (р > 0,90-0,999) концентрации 12 веществ проявляются с разным взаимным сдвигом по времени и длительностью. Наибольшим сезонным колебаниям подвержены концентрации железа, хлоридов, жесткости по кальцию, кремния, кратность предельных значений которых достигает 2,0 - 3,5. Концентрация нефтепродуктов и взвешенных веществ подвержена наибольшей вариабельности в течение года. Кратность предельных значений достигает 5-15.

8. При анализе сезонных изменений отмечаются тренды, согласно которым с 1996 по 2001 г установлено увеличение концентрации нитритов и нефтепродуктов соответственно в 2 и 3 раза (Р>0,95). В то же время ф концентрация взвешенных веществ и углекислоты уменьшилась за этот период в 1,4-1,5 раза (Р>0,95).

9. Регистрируемые изменения концентрации нефтепродуктов, железа общего, кремнекислоты и некоторых других загрязнителей в процессе химического анализа соизмеримы с ДИ и в определенной степени обусловлены погрешностью анализа используемых методов (±50-100 %).

Показано, что изыскание способов снижения погрешности используемых методов анализа позволит повысить качество контроля режимов водоподготовки, что будет в определенной степени способствовать ресурсосбережению на ТЭЦ.

10. Выявлена определенная зависимость качества питательной воды от качества природной. В периодах снижения концентрации ряда веществ в природной воде (нитратов, железа, меди и др.) отмечается 2-5 кратное занижение содержания в питательной воде соответствующих веществ относительно технических норм. Более точный учет сезонных колебаний в технологии водоподготовки может способствовать определенному ресурсосбережению.

11. Результаты проведенных исследований создают определенную основу для повышения точности установления и представления значения ПДК химических веществ в разных средах, дальнейшего совершенствования системы экологического нормирования и контроля, а также для обеспечения определенного ресурсосбережения при водоподготовке на ТЭЦ.

ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Большинство значений ПДК следует представлять двумя значащими цифрами. При этом о достоверном превышении концентрации химических веществ над ПДК следует судить лишь при отношении С/ПДК порядка равном

1ф и больше двух.

2. Необходимо изыскать пути снижения погрешности соответствующих методов, применяемых на ТЭЦ для анализа качества природной воды, в 2-3 раза, то есть порядка ± 10-20 %.

1. Алиев Т.М. Итерационные методы повышения точности измерений / Т.М. Алиев, A.A. Тер-Хачатуров, A.M. Шехинатов. - М.: Энергоатомиздат,1986.- 119 с.I

2. Апкин Р.Н. Экологический мониторинг: учебное пособие / Р.Н. Апкин, А.П. Шлычков. Казань: Экоцентр, 2002. - 88 с.

3. Ашанин В.В. Глубокая очистка воды / В.В. Ашанин. М., 1989. - 123 с.

4. Баринова С.С. Использование интегральных показателей для оценки загрязнения и самоочищения воды / С.С. Баринова, А.Г. Карлсен // Экологические системы и приборы. 1999. - № 6. - С. 26-28.

5. Беспамятное Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П.Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Л.: Химия, 1985.- 120 с.

6. Боголюбов Н.В. Автоматизация управления технологическими процессами обработки воды / Н.В. Боголюбов. М., 1987. - 86 с.

7. Бромберг Э.М. Тестовые методы повышения точности измерений / Э.М. Бромберг, K.J1. Куликовский. -М.: Энергия, 1978. 115 с.

8. Будилова Е.В. Основные направления современной эколгии и ее математический аппарат: анализ публикаций / Е.В. Будилова, Ж.А. Прогалина, А.Т. Терехин // Журнал общей биологии. 1995. - Вып. 2. - С. 179-189.

9. Будников Г.К. Методологические аспекты аналитического контроля в экологии / Г.К. Будников, В.З. Латыпова, Г.А. Евтюгин // Казанский медицинский журнал. 1992. -№ 4. - С. 283-284.

10. Бурдун Г.Д. Основы метрологии / Г.Д. Бурдун, Б.Н. Марков. М.: Логос,1987.-258 с.

11. Быков М.И. Об учете комбинированного действия веществ в сточных водах / М.И. Быков // Экологический вестник. 1996. - № 2. - С. 23-24.

12. Васильев Ф.П. Численные методы решения экспериментальных задач / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1988. - 158 с.

13. Воронцов A.M. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы / A.M. Воронцов // Экологическая химия.-2005.-Т. 14, вып. 1.-С. 1-10.

14. Вихрев В.Ф. Водоподготовка: учебник для вузов / В.Ф. Вихрев, М.С. Шкроб; под ред. М.С. Шкроба. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Энергия, 1973.-416 с.

15. Вода: контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: справочное издание / Под ред. С.А. Подлепы. М., 1992. - 389 с.

16. Воронов А.Н. К вопросу об оценке качества пресных подземных вод / А.Н. Воронов, A.A. Шварц // Вестн. С.Пб. ун-та. 1994. Сер. 7, вып. 4. - 156 с.

17. Генкин А.Н. О необходимости пересмотра ПДК лития в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно бытового водопользования / А.Н. Генкин, Ю.С. Варшавский, И.И. Ермакова // Экологический вестник. -1994.-№5.-С. 26-30.

18. Гилл Ф. Практическая оптимизация / Ф.Гилл, У. Мюрей, М. Райт; пер. с англ. В.Ю. Лебедева. М: Мир, 1985. - 509 с.

19. Глазова C.B. Природная и питьевая вода / C.B. Глазова. Казань.: Высш. шк., 2000.- 150 с.

20. Глинка HJI. Общая химия / H.J1. Глинка. Л.: Высш. шк., 1984. - 420 с.

21. Гордин И.В. Технологические системы водообработки / И.В. Гордин. Л.: Энергоатомиздат, 1987.-201 с.

22. Грановский В.А. Динамические измерения. Основы метрологического обеспечения / В.А. Грановский. Л.: Энергоатомиздат, 1984. - 238 с.

23. Громогласов A.A. Водоподготовка: процессы и аппараты: учеб. пособие для вузов / A.A. Громогласов, A.C. Копылов, А.П. Пильщиков; под ред. О. И. Мартыновой. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.

24. Гурарий В.И. Комплексная оценка качества воды / В.И. Гурарий, A.C. Шайн // Проблемы охраны вод. 1975. - № 3. - С. 143-150

25. Дворкин В.И. Выявление погрешностей градуировки при межлабораторном эксперименте / В.И. Дворкин // Журнал аналитической химии. 1999. - № 8. - С. 790-796.

26. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии / К. Дёрффель; пер. с нем.; под ред. Ю. П. Адлера. М.: Мир, 1994. - 268 с.

27. Душкин С.С. Улучшение технологии очистки природных и сточных вод магнитным полем / С.С. Душкин. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 90 с.

28. Елисеева И.И. Общая теория статистики: учебник / И. И Елисеевой, М.М. Юзбашев; под ред. И. И Елисеевой. Изд. 5-е, перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 2004. - 656 с.

29. Емельянова В.П. Оценка качества поверхностных вод по гидрохимическим показателям / В.П. Емельянова, Г.Н. Данилова, Т.Х. Колесникова // Гидрохимические материалы. Т. 88. - 1983. - С. 119-129.

30. Ефимова М.Р. Практикум по общей теории статистики: учеб. пособие / М.Р. Ефимова, О.И. Ганченко, Е.В. Петрова. Изд. 2-е, перераб и доп. -М.: Финансы и статистика, 2004. - 336 с.

31. Жабо В.В. Охрана окружающей среды на ТЭС и АЭС: учеб. для техникумов / В.В. Жабо. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

32. Жолдакова З.И. Материалы к корректировке ПДК ацетондиангидрина в воде водоемов / З.И. Жолдакова, О.О. Синицына, Л.Х. Мухамбетова, О.В. Шехтер, H.H. Беляева // Экологический вестник. 1994. - № 1. - С. 29-34.

33. Жукинский В.Н. Принципы и опыт построения экологической классификации качества поверхностных вод суши / В.Н. Жукинский и др.

34. Гидробиологический журнал аналитической химии. 1981. - № 2. - С. 38-49.

35. Зайдель А.Н. Техника и практика спектроскопии / А.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю. И. Островский. М.: Наука, 1976. - 186 с.

36. Земельман М.А. Метрологические основы технических измерений / М.А. Земельман. М.: Издательство стандартов, 1991. - 274 с.

37. Инженерная экология и экологический менеджмент / под ред. Н.И. Иванова и И.М. Фадина. М.: Высш. шк., 2003. - 496 с.

38. Инструкция ХЦ-56 по химическому анализу производственных вод ТЭЦ-2 и тепловых сетей, 2003. 147 с.

39. Инструкция ХЦ-50 по водно-химическому режиму на казанской ТЭЦ-2, 2002.-31 с.

40. Исаев Л.К. О неопределенности результатов .измерений / Л.К. Исаев // Измерительная техника. 1993. - № 8. - С. 66-67.

41. Каган Ю.С. Проблема изучения и оценки комбинированного действия ксенобиотиков / Ю.С. Каган, Б.М. Штабский // Токсикологический вестник. 1996. - № 5. - С. 2-9.

42. Кацнельсон Б.А. Методические подходы к изучению комбинированного действия промышленных вредных веществ / Кацнельсон Б.А., Новиков С.М. // Гигиена и санитария. 1986. - № 8. - С. 59-63.

43. Ковальский В.В. Геохимическая среда, здоровье, болезни. Физиологическая роль и практическое применение микроэлементов / В.В. Ковальский. Рига, 1976. - 180 с.

44. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний хлоридов в пробах природных и очищенных сточных вод аргентометрическим методом: ПНД Ф 14.1:2.96-97. М., 1997.- 14 с.

45. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточныхводах фотометрическим методом с салициловой кислотой: ПНД Ф 14.1:2.4-95.-М., 1995.- 12 с.

46. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием: ПНД Ф 14.1:2.62-96. М., 1996. -12 с.

47. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений pH в водах потенциометрическим методом: ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97.-М, 1997.- 12 с.

48. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний сульфатов в пробах' природных и очищенных сточных вод титрованием солью свинца в присутствии дитизона: ПНД Ф 14.1:2.108-97.-М., 1997.- 14 с.

49. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего • железа в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой: ПНД Ф 14.1:2.50-96. М., 1996. - 12 с.

50. Копанев В.А. О расчете ожидаемого аддитивного эффекта комбинированного или комплексного действия ядов / В.А. Копанев // Гигиена и санитария. 1990. - № 6. - С. 59-61.

51. Корякин A.B. Методы оптической спектроскопии и люминесценции / A.B. Корякин, И. Ф. Гребовская. М.: Химия, 1978. - 272 с.

52. Кузнецов В.П. Некоторые проблемы внедрения «Руководства по выражению неопределенности измерений». / В.П. Кузнецов // Законодательная и прикладная метрология. 1981. - № 1. - С. 27.

53. Кузнецов С.Р. Влияние низких концентраций кальция и магния в питьевой воде на транспорт одновалентных катионов и кальция в эритроцитах нормотензивных крыс / С.Р. Кузнецов, С.Н. Орлов, С.К. Чурина //

54. Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. 1991. - № 5. - 284 с.

55. Кустов В.В. Комбинированное действие промышленных ядов / В.В. Кустов, J1.A. Тиунов, Г.А. Васильев. М.: Медицина, 1978. - 256 с.

56. Латыпова В.З. Оценка качества воды рек Меши, Казанки и Свияги по гидрохимическим показателям / В.З. Латыпова, Е.А. Минакова // Экологические проблемы малых рек Республики Татарстан (на примере Меши, Казанки и Свияги). Казань: Фэн, 2003. - 289 с.

57. Лебедев А.Т. Составление справочника по ПДК загрязняющих веществ для рыбохозяйственных водоемов / А.Т. Лебедев, С.А. Соколова // Токсикологический вестник. 1995. -№ 1. - С. 55-57.

58. Леман Э. Проверка статистических гипотез / Э.Леман; пер. с англ. Изд. 2-е, исправл. - М.: Наука, 1979. - 408 с.

59. Мазаев В.Т. Контроль качества воды / В.Т. Мазаев. М.: Медицина, 1999. - 87 с.

60. Мазур И.И. Инженерная экология. Общий курс: в 2 т. Т. 1. Теоретические основы инженерной экологии: учеб. пособие для вузов / И.И. Мазур, О.И. Молдаванов, В.Н. Шишов; под ред. И.И. Мазура. М.: Высш. шк., 1996. -637 с.

61. Мазур И.И. Курс инженерной экологии / И.И. Мазур, О.И. Молдаванов. -М.: Высш. шк., 1999. 447 с.

62. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг / В.Н. Майстренко, Р.З. Халитов, Т.К. Будников. М.: Химия, 1996. - 319 с.

63. Макарова Н.В. Статистика в Excel: учеб. пособие / Н.В. Макарова, В.Я. Трофимец. М.: Финансы и статистика, 2003. - 386 с.

64. Максимова И.П. Система интегральных показателей комплексной оценки функционирования водных экосистем на гидробиогеохимическом уровне / И.П. Максимова, С.А. Брусиловский // Экологические системы и приборы. -2000,-№6.-С. 25-33.

65. Маслянникова В.А. Картографирование качества поверхностных вод /• В.А. Маслянникова, В.К. Скорняков // Вестник Московского ун-та. -1993.- Сер. 5, № 2. С. 28-33.

66. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге сточных и природных вод / В. Мерц // Журнал аналитической химии. 1994. - № 49.-С. 557-566.

67. Методические указания по разработке и научному обоснованию предельно допустимых концентраций вредных веществ в воде водоемов. -N 1296-75 от 15.04. 1975 утв. МЗ СССР. М, 1976.

68. Мингалеева Г.Р. Оценка точности представления ПДК и ОДУ загрязнителей водных объектов различных классов опасности / Г.Р.Ф

69. Мингалеева, Р.Х. Тукшаитов, О.В. Яшина, Н.Х. Галимуллина // Агроэкологические проблемы сельскохозяйственного производства в условиях техногенного загрязнения агроэкосистем: сб. докл. Всеросс. научно-практич. конф. Казань: Изд-во АНТ, 2002. - С. 342-343.

70. Миф Н.П. Модели погрешностей технических измерений / Н.П. Миф. -М.: Изд-во стандартов, 1977. 128 с.

71. Новицкий П.В. Динамика погрешностей средств измерений / П.В. Новицкий, И.А. Зограф, B.C. Лабунец. Л.: Энергоатомиздат, 1990. - 226 с.4' 70. Новицкий П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В.

72. Новицкий, И.А. Зограф. Изд. 2-е, перераб. и доп. - Л.: Энергоатомиздат, 1991.-301 с.

73. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. Минрыбхоз СССР, № 1204-11 от 09.08.90 г.

74. Обоснование гигиенических нормативов химических веществ в водеводных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытовоговодопользования: методические указания. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава РФ, 1999. - 55 С:

75. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: гигиенические нормативы ГН 2.1.5.690-98. М.:

76. Российский регистр потенциально опасных химических и биологическихвеществ Минздрава России, 1998. 45 с.

77. Орлов В.О. Интенсификация работы водоочистных сооружений / В.О. Орлов. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 130 с.

78. Основы метрологии и электрические измерения: учебник для вузов / Б.Я. Авдеев, Е.М. Душин и др.; под ред. Е.М. Душина. Изд 6-е, перераб. и доп. - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1987. - 480 с.

79. Охрана окружающей среды: учеб. для техн. спец. вузов / C.B. Белов, Ф.А. Барбинов, А. Ф. Козьяков и др.; под ред. C.B. Белова. Изд. 2-е, испр. и доп. - М.: Высш. шк., 1991. - 319 с.

80. Оценка и регулирование качества окружающей природной среды: учеб. пособ. для инженера-эколога / Под ред. А.Ф. Порядина, А.Д. Хованского. М: изд. дом «Прибой», 1996. 386 с.

81. Пааль Л.Л. Очистка природных и сточных вод / Л.Л. Пааль. М.: Энергоатомиздат, 1994. - 100 с.

82. Плохинский М.А. Биометрия / М.А. Плохинский. Изд. 2-е. - М.: Изд. МГУ, 1970.-367 с.

83. Покровский В.Н. Очистка сточных вод тепловых электростанций / В. Н. Покровский, Е. П. Аракчеев. М.: Энергия, 1980. - 256 с.

84. Потапов А.Д. Экология: учебник для стрбительных специальностей вузов / А.Д. Потапов. М.: Высш. шк., 2000. - 446 с.

85. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в водных объекта хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: гигиенические нормативы ГН 2.1.5.689-98. М.:

86. Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998. 126 с.

87. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Справочник в 2-х книгах. Кн. 1 / Под ред. В.В. Клюева. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1986. - 488 с.

88. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Справочник в 2-х книгах. Кн. 2 / Под ред. В.В. Клюева. М.: Машиностроение, 1976. - 326 с.

89. Применение численных методов в задачах моделирования: учеб. пособие / В.В. Андреев, Л.И. Рахимов, C.JI. Сулейманова, Т.К. Филимонова, В.Н. Шарифуллин. Казань: Казан, гос. знерг. ун-т, 2004. - 132 с.

90. Пронкин Н.С. Основы метрологии динамических измерений: учеб. пособие для вузов / Н.С. Пронкин. М.: Логос, 2003. - 256 с.

91. Рабинович С.Г. Погрешности измерений / С.Г. Рабинович. Л.: Энергия, 1978.- 183 с.

92. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: 1991.-409 с.

93. Рогов В.М. Электрохимическая технология изменения свойств воды / В.М. Рогов. Л.: Энергия, 1989. - 200 с.

94. Романовская СЛ. Анализ величины общей жесткости воды водоисточника и питьевой воды водозаборов города Уфы / С.Л. Романовская, Л.И. Кантор, Е.А. Кантор, P.P. Хабибуллин // Экологическая химия.-2005.-Т. 14-Вып. 1.-С. 1-10.

95. Руководство по контролю качества питьевой воды. Женева, 1994. - 250 с.

96. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента /

97. Л.З. Румшинский. М.: Наука, 1971. - 97 с.

98. Рыжова У.В. Качество методик выполнения измерений природоохранного характера при контроле вод на экологическую безопасность / У.В. Рыжова,

99. В.В. Рыжов, А.А. Мухутдинов // Актуальные экологические проблемы республики Татарстан: материалы V Республиканской научной конференции. Казань: Отечество, 2003. - С. 225-226.

100. Савская С.С. Микробиологическая очистка воды от поверхностно-активных веществ / С.С. Савская. Л., 1988. - 87 с.

101. Санитарные Правила и Нормы 2.1.4.559-96.

102. Сахаев В.Г. Справочник по охране окружающей среды / В.Г. Сахаев, Б.В. Щербицкий. Киев, 1986. - 230 с.

103. Семенов Л.Н. Методы построения градуировочных характеристик средств измерений / Л.Н. Семенов, Т.Н. Сирая. М.: Издательство стандартов, 1986.- 178 с.

104. Сергеев А.Г. Метрология: учеб. пособие для вузов / А.Г. Сергеев, В.В. Крохин. М.: Логос, 2001. - 408 с.

105. Сергеев А.Г. Метрология, Стандартизация, сертификация: учеб. пособие / А.Г. Сергеев, М.В. Латышев, В.В. Терегея. М.: Логос, 2005. - 560 с.

106. Слаев В.А. Сравнительный анализ оценивания неопределенности и погрешности результатов измерений и испытаний / В.А. Слаев, А.Г. Чуновкина // Законодательная и прикладная метрология. -1998. № 1. - С. 28.

107. Сороков И.А. Принципы построения систем метрологического обеспечения гидрометрии / И.А. Сороков // Измерительная техника. -1986.-№3.-С. 31-32.

108. Справочник по очистке природных и сточных вод / Л.Л. Паль, Я.Я. Кару, Х.А. Мельдер, Б.Н. Репин. М.: Высш. шк., 1994. - 336 с.

109. Справочник предельно допустимых концентраций вредных веществ в пищевых продуктах и среде обитания / Под ред. М.П. Беляева, М.И. Гнеумева и О.И. Шатова. М., 1993.- 142 с.

110. Справочник. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Санкт1. Петербург, 1993. 233 с.

111. Справочник. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Санкт-Петербург, 1995.-230 с.

112. Статистический словарь / Под ред. М.А. Королева. Изд. 2-е, перераб. и доп. - M.: Факты и статистика, 1989. - 623 с.

113. Туз Ю.М. Структурные методы повышения точности измерительных устройств / Ю.М. Туз. Киев: Выща школа, 1976. - 184 с.

114. Тукшаитов Р.Х. Основы динамической метрологии и анализа результатов статистической обработки / Р.Х. Тукшаитов. Казань: Мастер Лайн, 2001. -287 с.

115. Ш.Тюрин Н.И. Введение в метрологию / Н.И. Тюрин. М.: Издательство стандартов, 1985. - 194 с.

116. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Г. Г. Доброумова. J1. Гидрометеоиздат, 1978. - 185 с.

117. ИЗ.Урбах В.Ю. Статистический анализ в биологических и медицинских исследованиях / В.Ю. Урбах. М.: Медицина, 1975. - 295 с.

118. Федяева Ю.Я. Токсикологическая оценка сочетанного действия кадмия, ртути и свинца на организм животных. Автореф.дис. канд. биол. наук / Ю.Я. Федяева Казань, 1998. - 21 с.

119. Фомин Г.С. Вода: контроль. Энциклопедический справочник / Г.С. Фомин. М. Энергоатомиздат, 2000. - С. 55.

120. Фомин Г.С. Воздух. Контроль загрязнений по международным стандартам. Справочник / Г.С. Фомин, О.Н. Фомина. М.: Изд. ВИНИТИ, 1994.-228 с.

121. Фрумин Г.Т. Экологическая химия и экологическая токсикация / Г.Т. Фрумин. СПб.: Изд-во РГГМУ, 2000.- 198 с.

122. Шварц. A.A. Экологическая гидрогеология: учебное пособие / A.A. Шварц. С. - Петербург: Изд-во С. - Петербургского университета, 199660 с.

123. Шитиков В.К. Количественная гидроэкология: методы систематической идентификации / В.К. Шитиков, Г.С. Розенберг, Т.Д. Зинченко. Тольятти; ИЭВБ РАН, 2003.-463 с.

124. Шмойлова P.A. Теория статистики: учебник / P.A. Шмойлова, В.Г. Минашкин, H.A. Садовникова, Е.Б. Шувалова; под ред. P.A. Шмойловой. -Изд. 4-е, перераб и доп. М.: Финансы и статистика, 2004. - 656 с.

125. Штабский Б.М. Методология гигиенической оценки смесей вредных веществ / Б.М. Штабский, В.И. Федоренко // Гигиена и санитария. 1987. -№ 9. - С. 60-63.

126. Штабский Б.М. О границах применимости формулы суммарной токсичности при гигиенической оценке многофакторного химическоговоздействия / Б.М. Штабский, В.И. Федоренко // Гигиена и санитария. -1990.-№4.-С. 21-23.

127. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы / С.Н. Черкинский. М.: Стройиздат, 1977. - 224 с.

128. Черкинский С.Н. Теоретические основы гигиенического нормирования при одновременном загрязнении водоемов несколькими вредными веществами / С.Н. Черкинский // Гигиена и санитария. 1957. - № 8. - С. 53-58.

129. Яковлев С.В. Рациональное использование водных ресурсов / С.В. Яковлев. М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

130. Bailey N.T.J. Statistical methods in biology / N.TJ. Bailey. Oxford: The engl.univers. press Ltd, 1959. 169 p.

131. Browne M. W. Single sample cross-validation indices for covariance structures/ M. W. Browne, R. Cudeck // Multivariate Behavioral Research. 1990. - V. 24. P. 445-455.

132. Browne M. W. Automated fitting of nonstandard models / M. W. Browne, S. H. C. DuToit // Multivariate Behavioral Research. 1992 - V. 27. - P. 269-300.

133. Browne M. W. Invariance of covariance structures under groups of transformations / M. W. Browne, A. Shapiro // Metrika. 1991 - V. 38. - P. 335-345.

134. Cleveland W. S. Judgements of circle sizes on statistical maps / W. S. Cleveland, C. S. Harris, R. McGill // Journal of the American Statistical Association. 1982. - V. 77. - P. 541-547.

135. Cliff N. Some cautions concerning the application of causal modeling methods / N. Cliff//Multivariate Behavioral Research. 1983. -V. 18. - P. 115-126.

136. Dodd B. Lip reading in infants: Attention to speech presented in- and out-of-synchrony / B. Dodd // Cognitive Psychology. 1979. - V. 11. - P. 478-484.

137. Doerfell K. Chemometrische Strategien in der Analytic / K. Doerfell, K. Eckshlager, G. Henrion. Leipzig: Deutscher Verlag full Grundstoffindustrie,1990.-P. 43-58

138. Glass G V. Statistical methods in education and psychology / G. V. Glass, K. D.

139. Hopkins. Needham Heights, MA: Allyn & Bacon, 1996. - P. 15-44.

140. Hoyer W. A graphical exploration of SPC. / W. Hoyer, W. C. Ellis // Quality Progress. 1996. - V. 29. - P. 65-73.

141. Kagan Yu.S. Principles of pesticide toxicology. Centre of intern. Projects. GKNT / Yu.S. Kagan. Moscow, 1985. - 176 p.

142. Keller W.D. Drinking water: A geochemical factor in human health / W.D. Keller // Geological Society of America bulletin. 1978. - Vol. 89, № 3. - P. 51-56.

143. Kemmer F.N. The NALCO water handbook. Nalco Chemical Company / F.N.

144. Kemmer. New York, 1979. - 799 p.

145. Lewicki P. Nonconscious acquisition of information / P. Lewicki, T. Hill, M. Czyzewska // American Psychologist. 1992. - V. 47. - P. 796-801.

146. Lopez-Avilaa V. TAC Trends / V. Lopez-Avilaa, C. Chran, W.F. Backert // Anal. Chem. 1994. - V. 13. - P. 118-126.

147. Makridakis S. G. Forecasting methods for management / S. G. Makridakis, S. C. Wheelwright. New York: Wiley, 1989. - 298 p.

148. Rodriguez R. N. Recent developments in process capability analysis / R. N. Rodriguez // Journal of Quality Technology. 1992. - V. 24. - P. 176-187.

149. Steiger J. H. Some additional thoughts on components and factors / J. H. Steiger // Multivariate Behavioral Research. 1990. - V. 25. - 41-45.

150. Velicer W. F. Component analysis vs. factor analysis: some issues in selecting an appropriate procedure / W. F. Velicer, D.' N. Jackson // Multivariate

151. Behavioral Research. 1990. - V. 25. - P. 1-28.