автореферат диссертации по энергетике, 05.14.03, диссертация на тему:Кондиционирование радиоактивных отходов щелочных металлов жидкофазными методами

На правах рукописи

Скоморохова Светлана Николаевна

КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ЖИДКОФАЗНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05.14.03 - Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Обнинск -2005

Диссертация выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации -Физию-энергетическом институте имени А.И.Лейпунского (ГНЦ РФ-ФЭИ) Федерального агентства по атомной энергии Министерства промышленности и энергетики Российской Федерации

Научный руководитель:

Доктор технических наук Старков Олег Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Арнольдов Михаил Николаевич

Кандидат технических наук Штында Юрий Евгеньевич

Ведущая организации: ФГУП НПО «Красная Звезда»

Защита состоите* «_» _ 2005 года в _ час. на заседании

диссертационного совета Д 201.003.01 при ГНЦ РФ ФЭИ по адресу: 249033, г. Обнинск Калужской обл., пл. Бондаренко 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГНЦ РФ ФЭИ.

Автореферат разослан «_» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Ю.А. Прохоров

¿M^L

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Обращение с радиоактивными отходами щелочных металлов (РАО ЩМ) - теплоносителями натрием, сплавом NaK. а также цезием - является необходимой операцией технологического регламента при эксплуатации ЯЭУ с реакторами на быстрых нейтронах, предусматривается при их проектировании и -становится особенно масштабной и актуальной при выводе из эксплуатации реакторных установок, когда в качестве РАО рассматривают полный объем теплоносителя, слитого из контуров БН-реактора.

Специфика и сложность процессов кондиционирования РАО ЩМ определяется их пожароопасностью. обусловленной высокой химической активностью щелочных металлов - натрия, сплава NaK, цезия - и усугубляется их радиоактивностью, определяемой присутствием продуктов активации теплоносителя. (22Na, 24Na) и растворенных в нем примесей ("°Ag, 65Zn); активированных коррозионных продуктов оболочки активной зоны и конструкционных материалов (54Мп, 60Со, 58Со), а также переноса продуктов деления, попадающих в теплоноситель из поврежденных ТВЭЛов (137Cs, 134Cs, Т, 90Sr, 131I,124Sb, ,06Ru, ,44Ce и др.).

Исследования и разработки по обращению с РАО ЩМ активизировались в последнее время в связи с выводом и перспективой вывода из эксплуатации группы опытных и промышленных БН-реакторов и связанной с ней проблемой кондиционирования больших масс РАО теплоносителей (Na, NaK) I и II контуров РУ БР-10 (Россия), БН-350 (Казахстан), DFR и PFR (Великобритания), Rapsodie и SUPERPHENIX (Франция), KNK-II (Германия), Fermi-1 и EBR-II (США) и др.

В США и странах Западной Европы по причинам технического, экономического и политического свойства, препятствующим утилизации Na как в атомной энергетике (не предвидится строительства новых АЭС этого типа), так и в других отраслях промышленности (из-за существующего ограничения в использовании отходов ядерной энергетики), приняты решения о переработке всей массы отработавшего теплоносителя из I и II контуров реакторов EBR-II, PFR, SUPERPHENIX, KNK-II, БН-350 в химически устойчивое состояние.

С учетом предполагаемых сроков вывода реакторов из эксплуатации, после 2000 года в качестве отходов ядерной энергетики ~1,5.1т натрия будет подлежать кондиционированию, причем -8,5.103 т - с удельной активностью до 108— 109 Бк/кг. Реализация этой задачи связана с совершенствованием известных и разработкой принципиально новых технологий и технических средств переработки РАО ЩМ

Кондиционирование РАО ЩМ - актуальная задача, решение которой предполагает анализ существующего опыта и его совершенствование с учетом современных норм и правил обращения со ЩМ, твердыми и жидкими РАО.

Диссертация представляет собой часть работы, проводимой в ГНЦ РФ ФЭИ по поиску и научно-техническому обоснованию наиболее эффективных технологических способов обращения с радиоактивными отходами щелочных металлов.

Цель диссертационной работы состоит в разработке экологически безопасных технологий и соответствующих установок по отмывке реакторного оборудования и переработке РАО щелочных металлов - теплоносителей БН реакторов, позволяющих'

• реализовать переработку РАО ЩМ в пожаробезопасное, химически устойчивое состояние в регулируемом низкотемпературном эффективном режиме;

• кондиционировать продукты переработки в компактную труднорастворимую форму, пригодную для долговременного экологически безопасного захоронения При этом исследованию подлежат следу

¡ffZJJi

- изучение взаимодействия щелочных металлов (Ма. сплава №К и Сб) с жидкофазными реагентами для установления общих закономерностей влияния состава реагентов и условий их применения на кинетику растворения ЩМ;

- изучение особенностей процессов регенерации исходных реагентов для их повторного использования из продуктов реакции;

- выбор и изучение состава водоустойчивых матриц для -иммобилизации продуктов переработки, включающих радионуклиды ~Ыа, 137С5, ^г, Т,

- определение оптимальных технологических параметров, последовательности необходимых технологических операций и технических требований к установкам.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

- предложен новый технологический способ кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень;

предложен и разработан новый технологический способ кондиционирования РАО ЩМ с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями (при отмывке оборудования и переработке отходов Ыа, ИаК, Сб);

- предложен и разработан новый способ переработки органических ЖРО с целью регенерации исходных реагентов; построена диаграмма (треугольник Гиббса) тройной жидкофазной системы бутилцеллозольв-вода-нефтяное масло для оптимизации регенерации бутилцеллозольва из органических отходов;

- определены закономерности и характеристики процессов гетерогенного растворения

ЫаК, Се в исследованных жидкофазных реагентах, в том числе с использованием метода вращающегося диска; получены зависимости влияния исследуемых параметров (температура, давление, состав раствора, степень дисперсности ЩМ) на скорость растворения щелочных металлов в водных растворах ЫаОН (10-55 мае %) и в составах на основе бутилцеллозольва;

- впервые синтезированы геоцементные компаунды (минералоподобные щелочные алюмосиликатные образования) с максимальным насыщением матрицы щелочным элементом до 10 мае %, проведены исследования их структуры (ренттенофазовый анализ) и основных свойств (водоустойчивость, механическая прочность), подтвердившие перспективность геоцементных компаундов в качестве матричных материалов для иммобилизации радионуклидов 22Ыа, Се, ^г, Т в составе РАО щелочных растворов среднего уровня удельной активности

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании

проведенных исследований и полученных в работе экспериментальных данных:

1) разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры процесса кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень. Создана экспериментальная установка, выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки;

2) обоснован выбор перспективного минералоподобного матричного материала (геоцемента) для иммобилизации радионуклидов 137С5, :2Ыа, "^г, Т в составе концентрированных щелочных растворов. Разработаны оптимальные рецептуры вяжущих композиций для получения качественных водоустойчивых компаундов. Изучены структура, состав и свойства отвержденного продукта;

3) разработана технология, изготовлены две стендовые установки и реализован процесс кондиционирования РАО ЩМ составами на основе органического реагента -бутилцеллозольва. Эффективность и безопасность разработанного процесса подтверждена при кондиционировании реальных РАО ЩМ (ГНЦ РФ-ФЭИ) -переработке РАО сплава КаК, Сб и отмывке реакторного оборудования от Ма, ЫаК.

Положения, выносимые на зашигу:

- способы кондиционирования РАО щелочных металлов, позволяющие осуществлять в управляемом контролируемом режиме низкотемпературную переработку РАО ЩМ с получением труднорастворимого конечного продукта, пригодного для экологически безопасного захоронения;

- комплекс физико-химических свойств жидких реакционных смесей и отвержденных продуктов, кинетических характеристик систем жидкофазный реагент-ЩМ;

- рецептуры вяжущих смесей для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов в геоцементный камень;

- технические предложения на разработку опытной установки для кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень. Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на:

1) Международной конференции "Ядерная энергетика в космосе", 15-19 мая 1990 г., Обнинск; 2) Всероссийской конференции "Теплофизика-1991". Использование жидких металлов в народном хозяйстве, 12-15 ноября 1991г., Обнинск; 3) 5-ой межотраслевой конференции по дезактивации оборудования и радиохимических производств АЭС и транспортных ЯЭУ, 1-5 октября 1991г., Санкт-Петербург; 4) Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 31 мая-5 июня 1993г., Обнинск; 5) Международном семинаре "Радиационное наследие бывшего СССР-современное состояние и проблемы реабилитации (РАДЛЕГ- 99)", 20-25 ноября 1999г, Москва; 6) III Всероссийской конференции по радиохимии, 28 ноября- декабря 2000г., Санкт-Петербург; 7) Всероссийской конференции "Теплофизика-2002". Тепломассоперенос и свойства жидких металлов, 29-31 октября, 2002г., Обнинск;

8) Семинаре по радиохимии при межведомственном научном совете по радиохимии при Минатоме РФ и Российской Академии Наук, ГЕОХИ, 2002г. Москва;

9) Международных совещаниях рабочих групп при Минатоме РФ по проблемам технологии Na-теготоносителя и вывода из эксплуатации БН-реакторов.

Публикации работы. Материалы, использованные в диссертационной работе, опубликованы в 5 статьях, 3 препринтах, более 10 докладах и тезисах докладов на Международных и Российских научных конференциях По материалам работ получено 6 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 160 наименований. Основной материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 65 иллюстраций, дополнен приложением - на 8 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований Глава 1. Литературный обзор. Представлено современное состояние проблемы переработки и кондиционирования РАО ЩМ. Показано, что при функционировании реакторов типа БН обращение с отработавшими щелочными металлами является необходимой операцией технологического регламента, условием подготовки к ремонту, инспекции или замене оборудования, тогда как при выводе реакторов из эксплуатации, наиболее актуальна и масштабна задача обращения с большими массами дренированного из контуров радиоактивного теплоносителя.

Кратко изложены сведения об источниках и радионуклидном составе загрязнений ЩМ-теплоносителей, уровень удельной активности которых может достигать 108—109 Бк/кг. Приведены основы классификации РАО ЩМ при выводе из эксплуатации реакторов типа БН. Сформулированы требования к используемым

реагентам с учетом специфических особенностей РАО ЩМ, обусловленных их высокой химической активностью и пожароопасностью

Основная часть литературного обзора посвящена анализу известных методов отмывки реакторного оборудования I и II контуров от остатков теплоносителя, а также методов переработки РАО ЩМ в пожаробезопасное состояние Показано, что основной обшей задачей названных методов является перевод ЩМ в химически устойчивое состояние, исключающее риск возгорания при взаимодействии с влагой, компонентами воздуха и риск образования радиоактивных аэрозолей.

Показано, что сохраняет актуальность совершенствование способов отмывки оборудования от ЩМ, особенно в части повышения безопасности процессов и разработки способов кондиционирования вторичных отходов. Применительно к переработке РАО ЩМ изложены технологические особенности известных способов, основанных на применении жидкофазных, газофазных и твердофазных реагентов, отличающихся уровнями экспериментальной обоснованности, технологической безопасности, качеством конечного продукта. Показано, что в подходе к решению этой проблемы в мировой практике предпочтение отдаётся водным способам переработки. Выбор воды в качестве реагента обоснован ее доступностью, высокой степенью проработки процессов, простотой состава произведенных продуктов.

В промышленных масштабах освоены два способа переработки РАО ЩМ путем растворения при инжектировании расплава в щелочной раствор, разработанные специалистами США (А№.-\У) и Франции (СЕА), основными достоинствами которых являются управляемость и высокая производительность процессов.

Основной проблемой известных способов переработки РАО ЩМ является образование в качестве конечных продуктов щелочных растворов с концентрацией до 30-73 мае % ЫаОН и удельной активностью по '"Сб порядка 107-108 Бк/л, создающих потенциальную опасность распространения радионуклидов, загрязнения окружающей среды и подлежащих дальнейшему кондиционированию. Высокое содержание щелочных элементов, особенности радионуклидного состава создают значительные трудности кондиционирования РАО щелочных растворов традиционными методами.

Разработки по кондиционированию РАО ЩМ и вторичных отходов, в том числе отверждением щелочных растворов в труднорастворимые компаунды предусмотрены специальными программами во Франции, США, Казахстане, Японии

Сделан вывод об актуальности разработки способа кондиционирования РАО ЩМ. позволяющего в одном технологическом процессе осуществлять эффективное окисление ЩМ в управляемом, контролируемом режиме и формировать конечный продукт переработки в виде труднорастворимой матрицы, надежно фиксирующей радионуклиды 137С5, 905г, Т, 22На и соответствующей нормативным требованиям по водоустойчивости (11<10'3г/см2.сут), механической прочности (с>5МПа) и пригодной для экологически безопасного захоронения.

Глава 2. Кондиционирование РАО щелочных металлов на основе гетерогенного водно-щелочного растворения посвящена разработке и совершенствованию процессов кондиционирования РАО натрия на основе водно-шелочного растворения, включая оптимизацию параметров безопасного регулируемого растворения натрия (и продуктов его окисления) в воде и водных растворах щелочей, а также оптимизацию состава вяжущих композиций для иммобилизации концентрированных радиоактивных щелочных растворов в труднорастворимый конечный продукт. Приведены результаты разработки технологических решений.

Для обоснования допустимых границ безопасного применения щелочных водных растворов для кондиционирования РАО ЩМ проведены исследования по

определению основных кинетических параметров взаимодействия натрия с водой и водными растворами щелочей. Экспериментально показано, что при атмосферном давлении скорость взаимодействия компактного натрия со щелочными растворами 40-52 мае % ЫаОН носит неравномерный характер с наличием максимума, обнаруживая типичную форму для процессов гетерогенного растворения с образованием газовой фазы. Установлены значения граничных температур перехода системы натрий - водный раствор НаОН (40-51,6 мас"%) в область неуправляемого взаимодействия (для условий эксперимента 10-38°С соответственно), которые показывают, что снижение концентрации щелочного раствора на 3-4 мае % для одной и той же системы приводит к резкому снижению значений допустимой температуры на ~20°С, т.е. пороговый характер взаимодействия.

На основе экспериментальных данных рассчитаны значения кажущихся констант (К) скорости растворения и соответствующих значений энергий активации, в соответствии с уравнением:

С(ТЛ) = Сшк[1-ехр(-К0], (1)

где С(Гл) - концентрация N8 в растворе ко времени /, г Ыа/л; Т - температура, °С; / - время, ч.; Снас - концентрация насыщенного раствора продуктов реакции, г Ыа/л для условий эксперимента, отражающие увеличение влияния температуры на скорость процесса растворения натрия в ЩР с ростом концентрации в диапазоне 40-51,6 мае % ЫаОН, в наибольшей степени - в диапазоне 45-48 мае %ЫаОН.

Результаты хорошо согласуются с известными данными о параметрах технологических процессов переработки РАО натрия с использованием щелочных растворов, реализуемых в узком допустимом диапазоне значений температур (чаще всего 35-40°С) и концентраций (30-50мас%КаОН) растворов.

Экспериментально подтверждено, что спокойное сосуществование компактного № с раствором щелочи - метастабильное состояние, даже для растворов на 2-3% ниже насыщения, что объясняют наличием пленки продуктов реакции на поверхности Ыа, способное привести к резкому увеличению скорости растворения при незначительных изменениях условий процесса (перемешивание, рост температуры).

Представленные результаты характеризуют условия растворения компактного натрия, жестко зафиксированного под слоем щелочного раствора.

Исследования скорости взаимодействия дисперсного натрия со щелочными растворами показали, что растворение ЩМ в виде тонкого слоя (Ю'МО"6 м), распределенного на высокоразвитой поверхности частиц инертного носителя, устраняет проблемы образования пленки продуктов реакции (ЫаОН) на реакционной поверхности, обеспечивает практически мгновенное окисление ЩМ при введении его в раствор. Установлено, что в одинаковых условиях полнота растворения равных навесок компактного и дисперсного натрия (степень дисперсности частиц 0,2-1,6 мм) за одинаковый промежуток времени (1 минута) характеризовались величинами <5мас% и 98-100 мас.% соответственно. Получены воспроизводимые значения скоростей растворения навесок дисперсного продукта (С^а~14мас%) в растворах 45-55мас% ЫаОН. Экспериментально подтверждено, что кинетика процесса растворения вцелом определяется скоростью введения дисперсного продукта в щелочной раствор, что обеспечивает регулируемость и производительность процесса.

В качестве нового подхода к решению проблемы регулирования скорости взаимодействия натрия с водой проводятся разработки водо-вакуумного способа, основанного на растворении натрия в водных щелочных растворах в условиях разрежения как применительно к отмывке реакторного оборудования, так и для переработки отходов щелочных металлов.

С целью оптимизации режимов водо-вакуумной технологии и обоснования безопасности процесса отмывки оборудования от щелочных металлов в случае разгерметизации вакуумируемого объема проведены исследования скорости растворения натрия в воде и щелочных растворах в зависимости от температуры, абсолютного давления в реакционном объеме, соотношения масс натрия и воды, соотношения площадей натрия (реакционной) и водной поверхности.

Исследования проведены по разработанной методике на специальный установке с объемом рабочего пространства -80 литров, позволяшей поддерживать давление в интервале 2.10"- 0,1 кПа. включающей систему коммунникаций для подачи реагентов, газовакуумную систему для создания разрежение или продувки Аг оснащенной средствами контроля температуры, давления.

Установлены (табл. I) воспроизводимые значения скоростей растворения натрия в щелочных растворах, отражающие контролируемый характер протекания процесса в исследованном диапазоне концентраций (8-40 мае % №ОН), температур (23-60°С) и давлений (<80 кПа). В изотермических условиях при всех исследованных значениях температур и концентраций растворов удельная скорость растворения натрия возрастает с величиной абсолютного давления. Показано, что процесс растворения натрия в растворе щелочи в условиях разрежения более безопасен и поддается лучшему регулированию, чем тот же процесс при атмосферном давлении.

Таблица 1 Скорость растворения N3 в растворах N3011 в условиях разрежения Ур-п./п11ч,=1000, N8 в виде сферы (т=1г, 5ис>~5,15см2), 5нго=214см2, 5н2о/5ц,=41 Скорость растворения, г/м2.с

\ Т,"С 23°С 40"С 50°С 60"С

Р, кПаЧ^мюн 8% 16% 25% 40% 25% 40% 25% 40% 25% 40%

55,6 110 225 233 170 247 163 225 177 213 162

65,7 125 303 247 267 243 222

70.8 118 323 267 285 257 233

75.8 133 347 275 183 323 210 267 197 242 183

Зависимость величины скорости растворения На от концентрации растворов ЫаОН (рис.1) отражает наличие максимума, отражающего растворение натрия в диапазоне давлений Р=55,6-80 кПа) с наибольшей скоростью в 25-16%-м растворе №ОН Значения скорости растворения N3 в условиях "произвольного изменения параметров" в диапазоне 16-90кПа (рис.2) укладываются в интервал 0,15-0,23 кг/м2.с.

8 о. о

о

2,6 с "а 0,233

2 /V ж л и 8 0,217 0,200

1.5 О ас о 0,183

1 1/ 0,167

0,5 0,150

0 0.133

10

20

30

40 50 Снаон. %

Рис.1 Зависимость скорости растворения N3 в щелочных растворах от концентрации Условия растворения Т=23°С, Р=55,6 (1) и 80 кПа (2)

78 91 Р, кПа

Рис.2 Зависимость скорости растворения N8 в 25% щелочном растворе от давления в реакционном объеме в условиях самопроизвольного изменения параметров =23°С;тма= 23 г 4^=1000 мл)

При оптимизации допустимых количественных соотношений раствора и натрия, направленной на сокращение объёма образующихся отходов процесса, показано, что даже при наивысших допустимых исходных режимах (Т„„ =60°С, Р„сх=80 кПа) растворение натрия в 25% и, тем более, 40% растворе №ОН носило безопасный характер со скоростью 0,13 и 0,17 кг/м"-с соответственно при соотношениях Ур.ра/т№>15, Бр^/Бм^б.

Определены оптимальные технологические параметры безопасной реализации водо-вакуумного процесса применительно к отмывке оборудования от металлического натрия и переработке отходов натрия, которые хорошо согласуются с данными, установленными в параллельных исследованиях ряда авторов.

Использование водных щелочных растворов

- при исходной температуре раствора

- при разрежении в реакционном объеме

- при соотношении объема раствора к массе натрия

- при соотношении площадей поверхности раствора и №

25-40 мае % №ОН <60°С; Р<80 кПа; >15; >6

позволяет реализовать растворение натрия в контролируемых условиях со средней скоростью 0,13-0,25 кг/м2.с (2,5-19,2 г/мин.)

Особенности применения водо-вакуумного процесса для отмывки ХФЛ обусловлены составом отложений (Ыа-ЫаН-ЫаОН-Ыа^О), спецификой конструкции ХФЛ, не позволяющей в полной мере выдержать рекомендуемые параметры. С целью оптимизации параметров водо-вакуумного процесса для отмывки ХФЛ установлены воспроизводимые значения скоростей растворения модельных продуктов отложений ХФЛ различного состава, составляющие величины порядка 0,1-1 кг/м2.с (табл.2). Таблица 2 Скорость растворения N8 и смесей различного

Концентрация натрия, мае % Условия растворения Скорость

Ыа металл. КаОН N3^0 ЫаН Р, кПа т,°с растворения г/м .с выделения Н2 л/м2.с

100 26,66 53,33 79,99 24 24 60 100 133 267 53 70 158

3,48 30,0 63,02 3,5 26.66 53,33 79,99 24 24 60 483 582 1033 26 31 62

73,4 16,0 - 10,6 26,66 53.33 24 500 733 247 362

Для определения режимов безопасного и эффективного удаления отложений из макетов ХФЛ щелочными растворами под разрежением в условиях, имитирующих реальные (\7р.ра/т^а<15 и 5р.ра/5ма~1), были проведены экспериментальные процессы отмывки макетов ХФЛ при поддержании разрежения в газовой полости в диапазоне 1-20 кПа в условиях порционного заполнения объема макета ХФЛ щелочными растворами в интервале соотношений Ур.ра/гпма до -11л/кг.

Установлено, что при названных условиях средняя скорость растворения отложений ХФЛ в щелочном растворе 40 мае % ЫаОН, составила величину -70 г/м2 с. что с учетом состава отложений, соответствует скорости выделения Н2<15 л/м".с (Т=20-60°С, Р <20 кПа).

Рекомендованы оптимальные параметры водо-вакуумного процесса удаления отложений ХФЛ для его реализации в контролируемом, безопасном режиме.

Подтверждены преимущества водо-вакуумного метода:

• регулируемость и низкотемпературный характер процесса:

• конструктивная простота установки и технологическая простота процесса;

• более высокая водородная безопасность процесса (за счет постоянного удаления водорода из реакционной зоны):

• экологическая чистота (повышенная степень локализации загрязняющих радионуклидов (|37Сб, "°Со, Т и других) во вторичных ЖРО).

Отверждение РАО концентрированных шелочных растворов (РАО ЩР)

РАО ЩР с концентрацией 30-73 мае %№ОН - вторичные отходы переработки РАО щелочных металлов-теплоносителей и отложений ХФЛ 1 контура БН-реакторов по существующим технологическим способам с применением водного реагента.

Показано, что высокое содержание щелочных элементов, удельная активность порядка 107-108Бк/л и особенности радионуклидного состава создают трудности при иммобилизации РАО ЩР традиционными методами.

В качестве перспективного матричного материала для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов специалистами ГНЦ РФ-ФЭИ предложены принципиально новые шлако-щелочные цементы (геоцементы), в которых соединения ЩМ являются необходимым компонентом вяжущей системы и могут быть введены в состав вяжущего в значительно больших количествах, чем это допускалось согласно композиционному построению традиционных цементов

Геоцемент - щелочное гидравлическое вяжущее, образующее камни при гидратационном твердении смеси, включающей: щелочной раствор с рН>12; мелкомолотый гранулированный металлургический шлак и глинистый минерал.

Разработка методов иммобилизации концентрированных щелочных растворов в геоцементный камень составляла содержание исследований и выполнена впервые.

Изготовление и испытания образцов ГЦК проведены в соответствии с нормативными документами, определяюшими технические требования к компаундам, образующимся при цементировании ЖРО низкого и среднего уровней активности.

Для реализации поставленных задач в качестве исходных материалов были использованы: доменный мелкомолотый (300-400 м2/кг) гранулированный шлак Новотульского и Липецкого металлургических заводов по ГОСТ 34-76-74, содержащий 35^40мас% БЮт, 35+45мас% СаО и 8-И 1мас% А120з, а также метакаолинит (А1:Оз'28Ю:) получаемый термической обработкой каолинита при ~873 К.

Для исследования скорости выщелачивания 137Сб в состав щелочного раствора вводили 137С5 в виде раствора СвЫОз суммарной активностью 3,5.108 Бк.

Испытания образцов на механическую прочность выполняли по ГОСТ 310.481 Точность измерения разрушающей нагрузки характеризуется погрешностью ±1%.

Обобщением данных по прочности образцов ГЦК, синтезированных на основе растворов 20-50 мае % ЫаОН, показано, что в широком рецептурном диапазоне испытанные материалы ГЦК обладают прочностными свойствами (10-30МПа), в 2-6 раз превышающими нормативное значение (>5 МПа) для цементных матриц (рис.3).

Исследованиями водоустойчивости образцов по ГОСТ 29114-91 путем измерения скорости выщелачивания 137С5 в воду при 20°С установлены закономерности, представляющие практический интерес для формирования вяжуших систем Установлено, что с увеличением глинистого компонента в вяжущей системе повышается водоустойчивость ГЦК и увеличивается его наполнение щелочью.

Идентификацию радионуклидов |37Св , 134Св и их содержание в контактных растворах проводили методом полупроводниковой спектрометрии. Чувствительность определения 13'Сб составляла 5 Бк/100 мл. Ошибка измерений не превышала ±5%. Результаты эксперимента рассчитывали по формуле;

Я„ = Ал/Ауд.Р.1„, (2)

где Яп - скорость выщелачивания в п-ный период времени, г/см2.сут.;

Ап - активность нуклида, выщелоченного за данный интервал времени, Бк;

А;д - удельная активность нуклида в исходном образце, Бк/г;

Р - открытая геометрическая поверхность образца, см2;

1П - продолжительность п-го периода выщелачивания, сутки.

Установлено (рис.4), что скорость выщелачивания ,3'Сб из образцов ГЦК в воду при 20° С составляет величину КГМО'5 г/см:.сут.

Экспериментально установлена взаимосвязь параметров вяжушей системы. Показано, что при фиксированных значениях растворо-вяжущего отношения [Р/В] -одной из основных технологических характеристик, определяющих качество ГЦК -содержанию щелочи в РАО ЩР соответствует определенный состав сухих компонентов вяжущего. Величина соотношения шлака к метакаолиниту (у) определяет в дальнейшем состав новообразований ГЦК, кинетику их формирования.

Содержание ишака в составе сухих компонентов вяжущего, %

□ 20 мае % МаОН

■ 30 мае % №ОН

□ 35 мае % ЫаОН

□ 40 мае % ЫаОН

■ 50 мае % МаОН

Рис. 3 Механическая прочность образцов ГЦК

100

200

300

400 т, сут

Рис. 4 Скорость выщелачивания 137Сэ и трития из образцов ГЦК, полученных при фиксации в вяжущем щелочного раствора с концентрацией 35 мае % МаОН

о - у-0.2, [Р/В]=0,62, х—1 • - у=0,6, [Р/В]-0.4! х= 1

Каждая точка - среднее значение из опытов с 4 параллельными образцами

Для достижения оптимальной вязкости цементного теста рекомендовано использовать величину [Р/В] = 0,5-0,6 л/кг для растворов щелочи 35-40 мае %NaOH

Определены оптимальные соотношения в составе сухих компонентов вяжушей системы, соответствующие содержанию шлака в смеси с глинистым компонентом в диапазоне 20-30 мае % (величина у, равная 0.2-0,3) Экспериментально установлено, что при оптимальных рецептурных параметрах значение коэффициента изменения кратности объема РАО составляет величину около 2+0,5.

Показатели качества образцов ГЦК - скорость выщелачивания ,37Cs в воду Ю^-Ю"5 г/см2.сут. и механическая прочность на сжатие 15-30 МПа - характеризуют ГЦК как перспективный материал для иммобилизации РАО ЩР с величиной достигнутой емкости по щелочным элементам до 16-18 мае % NaOH.

Исследования микроструктуры образцов ГЦК одинакового состава (80 мае % метакаолинита в сухих компонентах вяжущего, доменный шлак по ГОСТ 34-76-74 и 35%-ый водный раствор NaOH) проведены после набора прочности в нормально-влажностных условия в течение ~1 месяца (образец 1).

Для оценки изменения структуры ГЦК в течение продолжительного времени фазовый анализ образца 2 проведен после дополнительной мягкой термической обработки, моделирующей продолжительные структурные изменения (при 90°С в течение 1 месяца в герметичных условиях). Сравнение рентгенограмм с образцов 1 и 2 обнаруживает влияние термообработки на фазовый состав образцов. Кроме присутствия кристаллических фаз, изменяющихся при термической обработке, полученные дифрактометрические картины свидетельствуют о присутствии в обоих образцах значительного количества рентгеноаморфных фаз.

Для идентификации фаз, участвующих в образовании дифракционных спектров, использовали программу фазового анализа «РНАМ». По данным рентгенофазого анализа, проведенного на установке ИРИС-3 (и=40 кВт, 1=30 мА) в камере РКУ-114 и на дифрактометре ДРОН-3 (40 кВт, 30 мА), в составе образца 1 обнаружены кристаллические фазы, представленные нефелином МаА15Ю4 и камашилитом СаА12$Ю6(ОН):. В результате гидротермальной обработки в образце 2 сформировалась фаза со структурой анальцима 0,7№2О*АЬОз*3,95Ю:*Н2О и фаза со структурой тоберморита Са55160п*5Н20, т.е. произошло образование наиболее устойчивых форм аналогов породообразующих минералов. Формирование этих новообразований, в структуры которых инкорпорируются |37Сб и 90Бг, определяет долговечность ГЦК, подлежащего экологически безопасному захоронению.

Разработка технологических основ процесса кондиционирования отложений холодных ловушек окислов. Рекомендации для создания опытной установки Технологическая схема процесса кондиционирования радиоактивных отложений ХФЛ 1 контура предполагает реализацию двух основных операций:

• удаление отложений ХФЛ растворением в щелочном растворе в условиях разрежения (водо-вакуумным способом);

• отверждение РАО ЩР в геоцементный компаунд в качестве конечного продукта. Для реализации водо-вакуумного процесса удаления отложений ХФЛ в

контролируемом режиме, в условиях порционного заполнения полости ловушки щелочным раствором в качестве исходных параметров процесса рекомендованы: температура <20°С; давление <1,3 кПа; концентрация раствора 40% ЫаОН. В качестве оптимальных параметров рекомендованы:

температура 20-60°С; давление <26,6 кПа; концентрация раствора 25-45% №ОН. Экспериментально обоснована принципиальная аппаратурная схема установки удаления остаточных отложений ХФЛ щелочными растворами под вакуумом. Состав необходимых компонентов оборудования, в ходе разработки конкретной технологической схемы, подлежит оптимизации.

С целью обеспечения взрывобезопасности процесса в ходе водо-вакуумной отмывки ХФЛ сформулированы требования к аппаратурной технологической схеме и параметрам процесса, установленные на основании экспериментальных данных по скорости растворения отложений ХФЛ и с использованием разработанной математической модели, описывающей динамику образования водородо-воздушных смесей при разгерметизации реакционного объема. Полученные данные позволили рекомендовать методические и технические решения по применению водо-вакуумного способа для удаления отложений ХФЛ с целью повышения безопасности процесса и снижения объема радиоактивных отходов.

Применительно к ХФЛ ИР БР-10, безопасный характер процесса рекомендуется обеспечивать выполнением требований:

• в ходе отмывки, особенно на стадии заполнения ХФЛ следует поддерживать рабочее давление <1,ЗкПа посредством дозированной подачи раствора;

• технологическая схема (ТС) выполняется из трубопроводов с dv<20 мм;

• должны быть разработаны конструктивные меры предотвращения возможности сообщения ТС с атмосферой воздуха:

• ТС должна быть снабжена системой защиты от превышения допустимого давления:

• скорость откачки из системы должны быть не менее 550 л/с.

Приведенные параметры определены в результате аппроксимации экспериментальных результатов по скорости растворения отложений ХФЛ (табл.13) на диапазон давлений <13,5 кПа с пересчетом на площадь сечения корпуса ХФЛ БР-10 при разгерметизации с диаметром отверстия до 20 мм. Условия безопасности в случае разгерметизации реакционного объема оценены, исходя из литературных данных, что при Р<10 кПа воспламенение водородо-воздушных смесей невозможно.

Выдано ТЗ на разработку рабочего участка по обезвреживанию недренируемых остатков натрия из ХФЛ водными щелочными растворами в условиях разрежения и рекомендации по разработке технологической схемы процесса применительно к отмывке ХФЛ 1 контура РУ БР-10.

Рис 5 Принципиальная блок-схема узла основных функциональных ком-

цементирования РАО ЩР понентов приведена на рис. 5.

Рекомендуемая последовательность операций при отверждении РАО ЩР:

• транспортировка РАО ЩР, дренируемых из полости ХФЛ, в бак-приемник;

• подготовка сухой шихты компонентов оптимального состава;

• приготовление цементного теста в смесителе путем смешения (затворения) порций РАО ЩР с дозируемыми количествами компонентов вяжущей системы (шлаком,глинистым компонентом) с соблюдением рекомендуемой величины Р/В;

• перевод цементного теста в контейнеры, выдержка в течение >28 суток в нормально-влажностных условиях для набора прочности ГЦК;

• герметизация и отправка контейнеров на захоронение (долговременное хранение).

Рекомендуемые основные параметры процесса кондиционирования РАО ЩР.

• концентрация NaOH в РАО ЩР не должна превышать 35 - 40 мае %;

• удельная радиоактивность РАО ЩР и геоцементного компаунда < 3,7.1010 Бк/кг;

• растворо-вяжущее отношение при приготовлении геоцементного теста должно находиться в пределах 0,6-ИЗ,4 л/кг;

* наполнение ПДК по NaOH - до ~18 мае %;

* плотность ГЦК - 1,8-5-2,0 г/см3;

* прочность на сжатие образца ГЦК - 15+30 МПа:

* скорость выщелачивания в воду 137Cs при Т;5 - 10'5 г/см2сут.;

» кратность увеличения объема радиоактивных отходов - V|/V=l,5-2,0, где V¡ и V соответственно объемы ГЦК и щелочного раствора;

* время начала схватывания геоцементного теста - 3 часа;

* условия твердения ГЦК - нормально-влажностные при Т = 20°С.

Способ отверждения РАО ЩР цементированием в труднорастворимый минералоподобный компауд (геоцемент) апробирован на опытной установке с максимальным весом получаемого конечного продукта (ГЦК) -10 кг.

Разработка технологических основ нового способа кондиционирования РАО

щелочных металлов и рекомендаций для создания опытной установки

Технологический способ предназначен для переработки в регулируемых, низкотемпературных условиях (Т<150°С) РАО ЩМ среднего уровня активности (до 108-109 Бк/кг), загрязненных радионуклидами l37Cs, l34Cs, 22Na, '"Sr, тритием, топливными компонентами, образующихся при выводе из эксплуатации РУ типа БН.

Сущность способа - низкотемпературная регулируемая переработка РАО теплоносителя (Na, NaK), диспергированного на твердом инертном носителе, в щелочной раствор с отверждением в минералоподобный геоцементный камень. Технологическая схема процесса предполагает проведение трех основных операций:

* диспергирование расплава РАО ЩМ до получения сыпучей дисперсной смеси на твердом, инертном к щелочному металлу носителе, служащем в дальнейшем одним из основных компонентов вяжущей системы;

* растворение диспергированного щелочного металла в водном щелочном растворе с одновременным затворением образующейся вяжущей системы;

* гидратационное твердение вяжущей системы с фиксацией щелочных элементов и радионуклидов в труднорастворимой геоцементной матрице (рис.6).

Процессы диспергирования и затворения реализуются в двух операциях технологической схемы, гидратационное твердение протекает самопроизвольно при хранении продукта переработки в нормально-влажностных условиях.

Состав и соотношение используемых компонентов (инертный носитель, РАО ЩМ, глинистые добавки, затворяющий раствор), образующих вяжущую систему, определены с таким расчетом, что в результате твердения растворо-цементной массы формируется шлакощелочной цементный камень (геоцемент), в состав которого входят новообразования - аналоги породообразующих материалов.

Вспомогательные операции: подготовка исходного сырья; выдержка диспергированного продукта; загрузка цементной массы в емкости для хранения.

Диспергирование РАО ЩМ предназначено для получения сыпучего дисперсного продукта с высокоразвитой поверхностью ЩМ, сформированной за счет самопроизвольного распределения его расплава в виде тонкой пленки (<10 мкм) на поверхности частиц инертного носителя в процессе перемешивания, без химического превращения ЩМ и выделения тепла. Использование тонкодисперсного продукта позволяет обеспечить равномерную скорость и полноту растворения ЩМ, регулируемость и производительность основного этапа переработки; способствует улучшению однородности вяжущей системы, физико-механических свойств и структуры конечного продукта переработки - геоцементного камня.

В качестве технического средства реализации процесса диспергирования, по

результатам экспериментов, рекомендован диспергатор барабанного типа (трубная мельница ЬЯ)=3.3) для среднего и тонкого помола до частиц размером 2-0,075мм.

Экспериментально показано, что оптимизация эксплуатационных условий работы диспергатора (состав инертного носителя; степень заполнения диспергатора: скорость и продолжительность вращения, температура смеси) позволяет реализовать процесс диспергирования ЩМ в эффективном режиме в течение 15-30 минут с получением дисперсного продукта, характеризующегося удовлетворительной сыпучестью и однородностью частиц. С применением ситового анализа установлен гранулометрический состав дисперсных смесей, содержащих до 10-20 мае % На: >1,6 мм 1-3%; 0,2-0,6 мм 23-36%; 0,6-1,6 мм 8-17%; <0.2 мм 68-44%.

Контроль: @ (нГ) (?) (V) (к)

влагосодержания водорода температуры давления радиационный

Рис 6 Технологическая схема процесса переработки отработавшего натриевого теплоносителя растворением в щелочном растворе натрия, диспергированного на неорганическом носителе, с отверждением в ГЦК

Впервые для диспергирования ЩМ были использованы в качестве носителей неорганические смеси оксидов техногенного и природного происхождения, инертные по отношению к ЩМ в интервале температур 20-3 50°С и содержащие расчетные количества АЬ03 и БЮз как обязательные составляющие вяжущей системы.

Показано, что присутствие оксидов 5Ю2, А1203 (до 50-70мас %), в составе инертных носителей, повышает пожаробезопасность дисперсных смесей на их основе, препятствует развитию объемного горения ЩМ.

В качестве инертного носителя рекомендован доменный гранулированный мелкомолотый шлак по ГОСТ 34-76-74 в смеси с песком и глинистым минералом, применение которого позволяет подготовить высокоразвитую поверхность ЩМ и сформировать вяжущую систему для иммобилизации продуктов переработки -концентрированных щелочных растворов - в труднорастворимый компаунд.

Растворение диспергированных щелочных металлов с затворением вяжущей системы обеспечивает химическое превращение ЩМ в щелочь и одновременное формирование алюмосиликатной вяжущей системы, сопровождается выделением Н: и разогревом реакционной массы за счет экзотермической реакции

Ыа, +НдО« = №ОН + 1 /2Н; ДСз98= -147,7 кДж/моль (3) и за счет гидратационного взаимодействия компонентов вяжущей системы

Способ регулирования скорости процесса - дозированная подача дисперсного продукта (ЩМ) и воды (затворяющего раствора) с таким расчетом, чтобы процесс окисления №(7чтаК) протекал в концентрированном (55±5мас % №ОН) щелочном растворе при самопроизвольном разогреве вязкой реакционной массы до I ~80-90°С.

Способ контроля скорости процесса - по содержанию водорода в газовой фазе и по уровню температуры реакционной массы.

Эксперименты проводили при фиксированных значениях массы дисперсной смеси, объема затворяющего раствора и времени их смешения для обеспечения регулируемого растворения с уровнем допустимого разогрева реакционной массы до температуры <80-90°С, которая способствует активизации процесса схватывания вяжущей системы и формированию минералоподобных новообразований.

Установлено, что при обшей продолжительности растворения от 0,4 до 3.5 ч, скорости подачи (растворения) дисперсной смеси от 0,2 до 5,2 кг/ч в условиях перемешивания саморазогрев раствороцементной массы не превышал 90"С.

Гидратационное твердение вяжущей системы с фиксацией щелочных элементов и радионуклидов цезия и стронция в структурах щелочных и шелочно-шелочноземельных гидроалюмосиликатов самопроизвольно протекает в нормальных влажностных условиях при хранении продукта переработки.

Апробация технологического способа осуществлена при проведении макетных испытаний на установке с одноразовой загрузкой по ЩМ до 2 кг (рис.7).

Рис.7. Схема макетной установки переработки щелочных металлов способом жидкофазного окисления

I-привод затворителя, 2-затворитель, 3-трубопровод; 4-диспергатор; 5-бункер загрузочный; 6-привод диспергатора 7-мешалка затворителя; 8-перемеши-ватель; 9-рама; 10 - опрокидыватель;

II-расходомер инертного газа; 12-доза-тор воды; 13-газоанализатор; 14-термо-пары; 15-преобразователь частот вращения; 16-дозатор сплава №К

Параметры процесса при проведении макетных испытаний:

• условия проведения - инертная атмосфера в диспергаторе и затворителе;

• начальная температура диспергирования ЩМ - 20°С О^аК), 150°С (Ыа)

• максимальная температура диспергирования ЩМ - 40°С (ЫаК), 200°С (№)

• загрузка барабана диспергатора - 5 кг смеси на 1 кг Ш (ЖК)

• оптимальный компонентный состав смеси:

РАО ЩМ - 10%, шлак - 32%; метакаолинит - 48%; песок -10%;.

• скорость вращения барабана диспергатора 25н-75 об./мин.

• максимальная продолжительность вращения барабана 25 мин.

• максимальная температура процесса затворения 100°С

• водо-твердое отношение 0,4-0,6 л/кг

• концентрация водорода перед сбросом в вентиляцию < 4% об

• содержание Н; в газовой полости затворителя при окончани процесса <0,01 об %. Растворение дисперсного продукта проводили в баке-затворителе с мешалкой

лопастного типа, путем дозирования затворяющего раствора (воды) и дисперсного продукта из вращающегося диспергатора (60-70 об/мин) с постепенным увеличением угла его наклона для обеспечения безопасного, регулируемого взаимодействия с уровнем допустимого разогрева <90°С. Ход реакции контролировали по изменению

температуры реакционной массы и концентрации Н2 в газовой фазе по показаниям прибора АВ-6, разработки ГНЦ РФ-ФЭИ (диапазон измеряемых концентраций 5 10"3-И00 об % Н;. погрешность измерения -10% для поддиапазона 0-0,1 об %).

При проведении выборочных экспериментов в состав затворяющего раствора вводили радионуклид ,37Сб в виде СбМОз суммарной активностью 3,5.108 Бк.

Показана возможность регулирования скорости процесса растворения ЩМ и уровня температуры в реакционном объеме путем дозированной подачи дисперсного ЩМ и воды с поддержанием постоянной концентрации раствора 55±5 мае %. Разогрев раствора-цементной массы в условиях экспериментов не превышал 90°С (табл. 3). Полный цикл процесса при существующих габаритах оборудования составлял от 3,0 до 4,5 часов. Подтверждена пригодность технических решений.

Таблица 3 Результаты испытаний на макетной установке по переработке отходов сплава .\аК (49% К) способом жидкофазного окисления

Состав дисперсной смеси В/Т, л/кг Диапазон Т,"С Время операций, ч Скорость дозирования, кг/ч Сн2 (тах), об% Расход Аг, л/ч Хар-ки продукта

1* 2 1 2 объем, л мас% №К

1МаК (49%К>1л Шлак - 4,0 кг Песок - 1,0 кг ГК- 1,80 кг 0,42 22-40 22-80 0,42 3,5 2,3 18 -300 5,5 9,1

ЫаК (49%К.)-1л Шлак - 4,0 га-Песок - 2,5 кг ГК-1,70 кг 0,40 21-40 21-90 0,42 2,5 3,6 25 -300 6,1 7,6

ЫаК (49%К)-1л Шлак - 6,5 га-Песок - 0,5 кг ГК- 1,25 кг 0,40 23-42 23-90 0,25 2,1 4,0 43 150-200 6,5 7,8

* 1- этап диспергирования; 2 - этап затворения

Конечный продукт переработки - труднорастворимый геоцементный камень, характеризующийся следующими показателями качества:

содержание щелочного элемента в образцах -7,6-9,2 мае %; плотность образцов геоцементного камня -1,9 - 2,0 г/см3 скоростью выщелачивания |37С5 в воду 10^-10' г/см2.сут; механической прочностью 7-19 МПа;

1 м3 конечного продукта содержит до 180-200 кг Ка (до 350 кг в пересчете на №ОН).

Сформулированы технические требования, разработано техническое задание и выполнен эскизный проект опытной установки по переработке щелочных металлов с производительностью 6 кг РАО ЩМ в час. Применительно к разработке проекта снятия с эксплуатации ИР БР-10 проведена расчетно-экспериментальная оценка основных требований по управлению технологическим процессом жидкофазного окисления РАО ЩМ в соответствии с перечнем необходимых данных для ГСПИ по варианту стенда переработки РАО щелочных теплоносителей установки БР-10

ГЛАВА 3 Кондиционирование РАО ЩМ с использованием монобутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва) посвящена результатам разработки технологического способа кондиционирования РАО натрия, сплава №-К, цезия с использованием органического реагента - монобутилового эфира этилен-гликоля (бутилцеллозольва), обеспечивающего повышенную пожаробезопасность и

контролируемость процесса, возможность в смеси с индифферентным разбавителем регулировать скорость реакции со щелочными металлами. Изложены методики проведения исследований и испытаний, представлены методы анализа. Приведены результаты исследования кинетики реакций, определения режимов и границ возможности отмывки оборудования, имеющего сложную геометрию, оценки коррозионного воздействия бутилцеллозольва^ на конструкционные материалы: результаты разработки способов регенерации реагента из продуктов переработки, методов контроля состава жидкой фазы в ходе процесса.

Полученные результаты изложены в виде «Технологии...» кондиционирования РАО ЩМ. Приведены результаты внедрения технологических решений при отмывке реакторного оборудования и переработке реальных РАО ЫаК, Се.

Выбор бутилцеллозольва (бутилового эфира этиленгликоля) как наиболее технологичного и доступного органического реагента обусловлен результатами подробных исследований и сравнительного анализа физико-химических свойств известных растворителей щелочных металлов (табл.4).

Бутилцеллозольв (БЦ), по сравнению со спиртами, обеспечивает повышенную пожаробезопасность при работе со ЩМ и, аналогично спиртам, обеспечивает отсутствие коррозионного воздействия на конструкционные материалы оборудования.

Таблица 4 Физико-химические свойства бутилцеллозольва (С6НГ402, м.в.118)

Показано, что особенность строения молекулы бутилцеллозольва определяет способность БЦ неограниченно смешиваться с водой (20°С) и растворять многие индивидуальные углеводороды и их технические смеси (масла), что обеспечивает простоту подбора индифферентного разбавителя для БЦ.

БЦ широко производится в промышленности как растворитель индивидуальных углеводородов, их технических смесей, смол, лаков, красок.

Использование БЦ в гомогенной двухкомпонентной смеси с индифферентным разбавителем позволяет обеспечить управляемый характер взаимодействия со ЩМ и эффективно и безопасно осуществлять процесс даже применительно к работам с такими высоко-активными ЩМ как цезий и сплав №К.

Исследования скорости реакции БЦ с Ыа, сплавом цезием проводили по методике, обеспечивающей изотермические условия процесса с точностью +1°С, при фиксированных значениях объема растворителя (V) и площади реакционной поверхности ЩМ (5Х), в статических условиях. Ход реакции контролировали по объему выделившегося Н2; чувствительность метода ~6.10'3 г ЫаУл раствора.

Аналогично спиртам бутилцеллозольв взаимодействует со щелочными металлами с выделением водорода и образованием алкоголята:

Ме + (0Н)-СНгСН:-0-С4Нс, = (0Ме)-СН:-СН:-0-С,Н9 - '/,Н2 + ДН, (4) если Ме - ДН = -140 кДж/моль.

Плотность <120, кг/м3 890

Т кипения, (°С) 172

Т вспышки, (°С) 73

Т самовоспл., (°С) 244

Упругость паров, кПа, при 20°С; 60°С, 0,13 1,3

Растворимость продуктов реакции с Иа, г/л, при 20°С 27

Теплоемкость, кДж/кг.°С 2,43

Влагосодержание, мае %, <0,25

Кинематическая вязкость при 20°С v, 10~6 м2/с 3,94

Поверхностное натяжение при 20°С а, Дн/см 26,8

Для проведения экспериментов использовали бутилцеллозольв технический по ТУ 6-01-646-84, металлический Ыа по ГОСТ 3273-75, калий по ГОСТ 10588-75, цезий по ТУ 95-42-76, масло веретенное АУ-22 и Индустриальное И-20а.

Установлены значения максимальных скоростей реакции и концентраций насыщения для реакций БЦ с На. Се в интервале температур 20-М50°С (табл. 5).

Установлено, что с увеличением Таблица 5 Максимальная скорость концентрации № в растворе,

растворения ЩМ в бутил цел л озо льве скорость реакции снижается от

своего максимального значения, соответствующего моменту начала реакции. Для условий эксперимента эти изменения происходят в соответствии с уравнениями (5):

С20°с = 26,6 [1-ехр(-0,1981)], " С30°с = 40,4 [1-ехр(-0,2371)], С4о°с « 54,2 [ 1-ехр(-0,3241)], (5) С5о°с = 67,9 [1-ехр(-0,4860], Сбо°с = 81,8 [1-ехр(-0,5721)].

Установлено, что с увеличением концентрации ЩМ в растворе вязкость его аномально увеличивается в соответствии с зависимостью (рис.8), что приводит к изменению коэффициента диффузии, отклонению значений скорости реакции от расчетных. Зависимости скорости реакции натрия с БЦ различной степени насыщения продуктами реакции от обратной температуры (диаграммы Аррениуса) в диапазоне 20 -50°С представлены на рис. 9.

Сопоставление зависимостей, приведенных на рис. 8 и 9, позволило установить связь между значениями вязкости раствора и скоростью растворения натрия (рис. 10).

Установлено, что при вязкости раствора >26 сСт (2,6.10"5м2/с) скорость реакции снижается практически до нуля независимо от того, достигнута ли эта вязкость изменением концентрации раствора или температуры.

3,7

1Пу

т, °с Щелочной металл

N3 Се

25 5,0.10° (20°) 1,45.10"" 7,4.10'"

30 1.3.10-4 2,16.10"2 12,7.10"2

35 2,87. Ю-2

40 2,2.10"

50 3,9.1С4

60 6,0. Ю-4

Рис. 8 Зависимость логарифма

кинематической вязкости от концентрации натрия в растворе БЦ

1/Т.10"3, К"1

Зависимость логарифма скорости реакций БЦ различной степени насыщения продуктами реакции с N8 от обратной температуры

1 - Ежг=21,98 кДж/моль, С=0 мае %

2 - Е.„=23,52 кДж/моль, С=1,09 мае %

3 - Еа„=28,26 кДж/моль. С=2,17 мае %

4 - Е„,=45,14 кДж/моль. С=3,23 мае %

5 - Е„,=68.97 кДж/моль. С=4,25 мае %

у,сО

Рис 10 Зависимость скорости взаимодействия натрия с растворами бутилцелпозольва от вязкости при различных температурах

Установлено, что вязкость раствора, как функция стереохимии молекул растворителя и сольватации ионов алкоголята. определяет кинетику растворения и состояние насыщения раствора. Определено, что скорость реакции ЩМ с бутилцеллозольвом (как и с любым спиртом) наиболее чувствительна к температуре в самом начале растворения, когда вязкость исходного растворителя минимальна. Для регулирования скорости процесса в начальный момент взаимодействия предложено использование разбавителя, индифферентного по отношению к ЩМ добавки которого снижают скорость взаимодействия БЦ с ЩМ вследствие повышения вязкости раствора.

Изменение соотношения компонентов в составе бутилцеллозольв -индифферентный разбавитель позволяет регулировать скорость растворения в течение всего процесса отмывки оборудования от щелочных металлов, что особенно важно применительно к работам с высокоактивными цезием и сплавом №К.

Показано, что величина скорости растворения ЩМ в составе бутилцеллозольв-индифферентный разбавитель, ее температурные изменения определяются как соотношением компонентов в составе, так и свойствами разбавителя: его исходной вязкостью, температурным коэффициентом изменения вязкости.

Установлено, что если в качестве разбавителя использовать нефтяные масла, то, чем выше вязкость масла, тем меньшей добавкой (% по объему) можно добиться снижения скорости реакции со щелочным металлом на одну и ту же величину. Так, при использовании в качестве разбавителя технического масла И-20а величины вязкостей гомогенных растворов возрастают в диапазоне 3,7+58 сСт (3,7.10"6^-5,8.10"5 м2/с) при 20°С с увеличением концентрации масла в БЦ от 0 до 100 об %.

Изменения скорости взаимодействия натрия с растворами бутилцеллозольв-масло И-20а различного состава при температуре 30°С представлены на рис.11.

Представленная зависимость удовлетворительно описывается уравнением: 1п АУ = 6,7 - 0,68-у, (6)

\У-максимальная скорость взаимодействия Ыа с раствором, вязкостью v, г/см2.с.10'6; V - кинематическая вязкость раствора, сСт.

Использование веретенных масел в качестве разбавителя, вязкость которых при повышении температуры до 50°С снижается до 12-14 сСт, позволяет снизить скорость реакции с натрием при этой Сби. об % температуре не более, чем в 1,5 раза.

Рис.11 Зависимость скорости растворения натрия в составе бутипцелпозольв-масло И-20а от концентрации бутилцеллозольва при 30°С

В табл 6 представлены данные, отражающие влияние 50 об% добавки масла АУ-22 на скорость растворения в БЦ эвтектического сплава №К. Таблица 6 Скорость реакции (в трубках 0 4 мм) с бутилцеллозольвом_

Скорость реакции, Температура, °С

г/см2.с 24 30 40

NaK - бутилцеллозольв 9,1.10° 14,4.10"3 18,7.10"3

NaK - 50%-й раствор 2,8.10"' 5,5.10 7,2.10°

В качестве оптимальных рекомендованы составы с содержанием 30-50 об % бутилцеллозольва, обеспечивающие регулируемый характер, удовлетворительные кинетические и емкостные параметры процесса растворения для Cs и сплава NaK.

Проведена оценка коррозионного воздействия бутилцеллозольва и его соединений на коррозионную стойкость аустенитных нержавеющих сталей, проявляющих, как известно, предрасположенность к щелочному коррозионному растрескиванию (ЩКР) под напряжением. Для проверки того, что использование БЦ не способствует протеканию ЩКР и повреждению оборудования при его отмывке от ЩМ или при последующем повторном погружении этой детали в натрий, был проведен комплекс макетных испытаний с использованием сталей 1Х2М, 1X13, 1X18Н9, ЭП-912 и ЭИ-847 в виде плоских разрывных образцов, прошедших предварительно соответствующую термическую обработку и загрязнение образцов выдержкой в натрии, содержащем 1,2-4.10"3 мае % кислорода. Результаты металлографических и механических испытаний образцов сталей после отмывки их от натрия и последующей выдержки в насыщенных (по натрию) растворах БЦ и 50%-ного раствора бутилцеллозольв-индустриальное масло при 80-100°С в течение 150 часов показали отсутствие каких-либо зон коррозионного воздействия, в том числе на образцах со сварным швом и прогибом в центральной части.

С применением метода газо-жидкостной хроматографии оценена степень термодеструкции и радиолиза бутилцеллозольва в процессе его облучения на у-источнике, определены допустимые значения температуры ( <60°С) применительно к процессам кондиционирования РАО ЩМ составами на основе бутилцеллозольва.

Методика анализа состава БЦ модифицирована и отлажена на хроматографе JIXM-80 (модель 6), с детектором по теплопроводности. Сорбент - полисорб 1 (зернением 0,25-0,315 и 0,315-0,4 мм), пропитанный 5% ПЭГ 20000.

Экспериментально показано, что при общей дозе облучения 100 МРад (со скоростью 96-98 рад/с) при 60°С происходит разложение ~5об% БЦ, при этом суммарное содержание примесей возросло от 1,02% в исходном БЦ до 4,88% в облученном.

Регенерация исходного состава из вторичных отходов

С цель сокращения объема вторичных отходов и повторного использования реагента регенерация состава может быть осуществлена одним из двух независимых друг от друга или дополняющих друг друга, способов, разработанных впервые.

Сущность способа регенерации методом осаждения карбонатов состоит в выделении растворенного в моющем составе ЩМ в виде осадка МеНСОз в результате барботажа углекислого газа СО: через раствор. В качестве дополнительного реагента используют воду, расчетное количество которой добавляют в перерабатываемые отходы. Осадок отделяют от регенерированного БЦ, который после осушки может быть использован повторно. Осадок подлежит отверждению в геоцементный камень

Схема протекания процесса в соответствии с реакцией

RONa + COi + Н:0 -* ROH + NaHC03 +Q (6)

экспериментально подтверждена результатами химического анализа проб раствора.

В качестве оптимальных параметров процесса рекомендованы:

• рабочая температура процесса 45-50°С;

• количество воды, вводимой в раствор 5.5-5,8 л/кг № в растворе;

• окончания процесса (барботажа СО:) рН раствора ~8. Отклонение от оптимальных параметров процесса приводит к загустению

реакционной массы, либо к образованию рыхлого объемного осадка. Соблюдение рекомендуемых параметров обеспечивает:

• выделение компактного осадка с содержанием до 98 мас.% Ыа;

• выход регенерированного состава до 90-95об.% от исходного объема; Установлены соотношения БЦ, нефтяного масла и воды (об %), при которых

трехкомпонентная смесь сохраняет гомогенность. Изотермические равновесия в системе представлены в виде диаграммы (треугольник Гиббса), характерной для тройной системы с ограниченной растворимостью одной пары компонентов (рис.12).

Вода 100% Для раствора, имеющего

состав 40об% БЦ-60об% масла И-20 растворимость воды составляет ,

1,2-3,2об% без нарушения гомогенности системы (25-80°С).

Эффективность данного метода для для №- и К-содержащих отходов существенно выше, чем для Св-содержащих отходов, что определяется низкой величиной растворимости карбонатов натрия в в БЦ (0,5 и 0,1 г/л для Ма2С03 и ШНС03 соответственно при 20°С).

С применением методов радиоактивных индикаторов и полупроводниковой спектрометрии исследовано поведение примесей в натрии в ходе регенерации моющего состава данным методом. Радионуклиды 137Сб, 652п, "Ыа вводили в подлежащий регенерации раствор бутилцеллозольв-масло вместе с основной навеской натрия (или НаК). После проведения регенерации моющего состава выполнены измерения .

суммарной у-активности образовавшихся фаз. Показано (табл.7), что в серии экспериментов достигнута эффективность очистки моющего раствора по 22Ыа >98%

Таблица 7 Поведение примесей и ,37С$ при регенерации моющего состава _бутилнеллозольв - нефтяное масло способом высаждения карбонатов__*

Радионуклид Активность, Бк Эффекти в н ость очистки,%

исходного раствора осадка органической фазы

гп-65* 1345 1312 41 96,9,

гп-65* 1568 1461 24 93,2

гп-65* 1256 1210 38 96,4

Се-137** 1,2.103 8,1.104 3,3.104 67,5

СБ-134*** 8,0.105 6,1-10= 1,3.Ю3 76,3

Ыа-22* 4,1 АО3 3,9. 10" 46 98,8

Веретенное масло, 100% Бутилцеллозольв, 100%

о - Т=28,2°С; д-Т=65,5°С Рис. 12 Диаграмма состояния трехкомпонентной системы бутилцеллозольв-веретенное масло-вода

Концентрация исходных растворов: *16 г/л; **20 г/л N8011, ***34 г/л ЫаК(ОН) в пересчете на щелочной металл.

Сущность второго способа регенерацнн состоит в концентрировании растворенного в органических ЖРО щелочного элемента методом ионного обмена Щелочной элемент из подлежащих переработке жидких отходов алкоголятов, реакцией двойного обмена выделяют на катионите. находящемся в Н-форме, т е переводят в твердую фазу, в соответствии с уравнением ионообменной реакции: ' + СН:-СН2-0-С4Н9 = Я-Ме* + СН:-СН:-0-С4Н9 (7) ОМе ОН

где Л- фиксированный ион полимерной основы

Для проведения регенерации данным способом рекомендованы сильнокислотные катиониты КУ-2, Дауэкс-50, Ж-120, проявляющие более высокую эффективность извлечении катионов из растворов алкоголятов по сравнению, например, с клиноптилолитом - эффективным сорбентом из водных растворов.

С применением у-спектрометрического метода по изменению активности 137Сб в жидкой фазе установлены характеристики ионного обмена на КУ-2-8 с использованием модельных и реальных растворов с уровнем активности ~3.106Бк/л по137Сб, содержащих смесь алкоголятов калия и натрия, цезия в растворе БЦ применительно к кондиционированию реальных ЖРО ГНЦ РФ ФЭИ (табл 8).

Установлены характеристики влияния концентрации макрокомпонента №(К)+ на эффективность извлечения 137Сб из растворов алкоголятов. Так, в области концентраций макрокомпонента №(К)+ 0,3-22.5 г/л и содержании СС5=20мг/л эффективность очистки раствора по 137Сб на КУ-2-8 не превышает 91%. Наибольшая эффективность очистки (>99,996%) на КУ-2-8 для Се и ,34Сб из растворов алкоголятов достигнута в области массовых концентраций цезия в растворе >30г/л при отсутствии других щелочных элементов. Экспериментально установлена величина полной динамической емкости катионита КУ-2-8 для исследуемых систем, которая составила величину 6,4 ±0,8 мг-экв/г сухой смолы.

Рекомендованы параметры процесса ионного обмена (табл.8), способ подготовки смолы для кондиционирования реальных органических ЖРО; способ обращения с насыщенным катеонитом - элюированием 13 Се, |34Сз раствором НЫОз (5'9Ы) и иммобилизацией катионита в битумную матрицу.

Таблица 8 Параметры процесса ионного обмена для реальных отходов

Характеристика отходов Рекомендованные параметры ионного обмена

Кол-во смолы Размер колонок Скорость пропускания

60 литров, 30%БЦ-70%масло Са =31 г/л, Ас, =260 Ки (Се-134-98,4%) 4 кг (емкость по Се 0,857 г/г) Ь =300мм; <1 = 100мм 1,2 л/ час

500 литров, 35%БЦ-65%масло СмаК=5 г/л, Аа=~1.106 Бк ( Сб-134 - 70%) 18 кг (емкость по №К 0,152 г/г) И =350мм <1 = 73мм 0,5 л/ час

Результаты исследований положены в основу технологического способа кондиционирования РАО щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва. Технологическая схема процесса предполагает реализацию основных этапов' 1. подготовка реагентов и оборудования, включая вакуумирование системы до Р<1Па с последующим заполнением М: (Аг); продувка инертным газом осуществляется в течение всего процесса; содержание кислорода <0,1 об %; 2 организация взаимодействия ЩМ с составом на основе бутилцеллозольва при температуре Тра6<60° и содержании водорода <2,0об %. Контроль процесса - по

температуре раствора и содержанию Н; в газовой фазе оборудования. Содержание Н1<0,1об% указывает на окончание процесса:

3 удаление продуктов реакции из оборудования и вакуумная осушка поверхностей при Р<1,0 Па при 70-100°С;

4. переработка вторичных отходов с целью регенерации исходного состава и отверждения сорбентов (концентратов).

Технологический контроль

В ходе проведения процесса фиксируют: температуру в реакционной емкости; содержание Н2 в газовой полости реакционной емкости, в рабочем помещении; расход реагента в контуре циркуляции: давление в газовой полости реакционной емкости; расход газа при продувке газовой полости; проводят отбор проб раствора на содержание продуктов реакции и проб воздуха помещения на содержание паров БЦ.

Установлено, что кинетические параметры процесса растворения ЩМ могут регулироваться значениями исходных технологических параметров:

- содержанием бутшшеллозольва в составе моющей смеси с нефтяным маслом;

- температурой моющей смеси.

Технологические параметры процесса

1. В качестве исходных параметров процесса рекомендованы:

температура моющего состава Т=20-25°С;

состав моющего раствора с содержанием 20-50 об % бутилцеллозольва в индифферентном разбавителе (нефтяном масле), обладающий оптимальными кинетическими параметрами по отношению к щелочным металлам:

- скорость растворения при Т=25°С, г/см".ч

в бутилцеллозольве ~0,33 (для №); для НаК~52,2; для Сб ~266,4;

в 50%-ном составе с маслом И-20А -0,065 (для На);

- скорость растворения при Т=60°С -2,2 г/см2.ч (для N3);

2. В качестве оптимальных параметров рекомендован интервал температур Т=20+60°С и концентраций БЦ в разбавителе (нефтяном масле) 30-50 об %.

3. В качестве оптимальных параметров при отмывке оборудования со сложными геометрическими формами растворами на основе БЦ рекомендован интервал температур Т=50+60°С и уровень разрежения в реакционном объеме Р<1кПа.

4. В качестве предельной концентрации паров бутилцеллозольва в воздухе рабочих помещений установить 1мг/м3 в соответствии с требованиями нормативной документации Минздрава России [ГОСТ 121.077].

Внедрение технологических процессов

Технологическая схема детализирована и опробована в стендовых условиях для отмывки оборудования от сплава НаК, а также при переработке РАО №К и цезия, применительно к которым применение технологии особенно целесообразно

В соответствии с технологической схемой в стендовых условиях проведены отмывки модели трубного пучка парогенератора и стендовой холодной ловушки окислов от натрия. Для отработки и исследований процессов отмывки оборудования от натрия сооружен контур, включающий бак емкостью 1 м3, центробежный насос для организации циркуляции реагентов, холодильник для охлаждения реагентов, две емкости для заполнения контура реагентами, трубопроводы и арматура. Контур оснащен газо-вакуумной системой, позволяющей создавать разрежение до 1 Па или продувку контура инертными газами, средствами контроля температуры, уровня реагентов, давления, расхода реагентов, концентрации Н; и О; в контуре.

Процесс отмывки трубного пучка проводили дважды, с использованием состава, содержавшего 80об% БЦ - 20об% технического масла И-20а. Изменение

параметров процесса (рис 13) отражает контролируемый, безопасный характер его протекания в пределах рекомендуемых технологических параметров. Результаты материаловедческих испытаний микротвердости образцов и металлографические исследования стали из участков сварных швов трубного пучка парогенератора показали отсутствие явлений щелочного коррозионного растрескивания.

Процесс отмывки штатной стендовой холодной ловушки окислов (ХФЛ) емкостью 70 л. отработавшей свой ресурс, осуществляли как путем залива-слива порций (от 1,3 до 40л) 80%-го состава БЦ-масло, так и путем циркуляции состава через ловушку в условиях продувки инертного газа через газовую полость. Общее время процесса -100 часов. Количество удаленных отложений (Na-Na20-Na0H-Na), по данным химических анализов проб раствора - 5,7 кг. Демонтаж ХФЛ показал отсутствие остатков отложений на всех участках внутренней полости ловушки.

С, г/л т, °С к, об% н, м Рис.13 Изменение

параметров отмывки

модели трубного пучка парогенератора:

-концентрация водорода,

— — концентрация натрия;

- уровень растворителя;

---температура растворителя

Экспериментально 0,8 показана принципиальная возможность применения °'4 разработанной технологии для отмывки реакторного оборудования.

Регенерацию состава бутилцеллозольв-масло из отходов, образовавшихся при отмывке оборудования от натрия, проводили методом осаждения карбонатов. В соответствии с технологической схемой переработке подвергнуто 720 л раствора (80% БЦ и 20% масла) с концентрацией 8,37г Na/л раствора и влагосодержанием 2,5 мае %. Перед барботажем С02 в раствор было дополнительно добавлено 16 л обессоленной воды. Барботаж СО; проводили с расходом 0,8-1 м3/ч. Общая продолжительность процесса 13 часов, однако экспресс-анализы замера pH раствора показали, что процесс был практически завершен через 4 часа от начала барботажа СО;. В ходе регенерации израсходовано 10,2 м3 С02, из них в первые 4 часа -3,3 м3. Экспериментально подтверждена эффективность выбранного метода, позволяющего регенерировать для повторного использования до 95 об % моющего состава.

При отмывке от радиоактивного сплава NaK внутренних полостей экспериментального канала-петли - длинномерного со сложной внутренней конфигурацией устройства - после его реакторных испытаний, разработанный технологический способ был успешно применен и проявил себя более эффективным и коррозионнобезопасным по сравнению с другими известными способами (парогазовым и основанным на применении влажного углекислого газа). Контроль процесса осуществляли по содержанию Н2 в газовой фазе с применением прибора АВ-6, разработки ГНЦ РФ-ФЭИ. Операции по отмывке продолжались в течение 12 ч. до прекращения выделения водорода. После дренирования отмывочного раствора произведена разделка канала-петли для извлечения TBC. Контроль состояния конструкции после ее разделки показал отсутствие сплава NaK внутри зашитного корпуса.

Для переработки высокоактивных РАО ЩМ и отмывки малогабаритного оборудования создана и введена в эксплуатацию установка "Гранат" как один из вариантов технической реализации разработанного технологического процесса.

Смонтированная в "горячей" камере, установка оборудована необходимыми системами спецочистки сред и технологическими коммуникациями в соответствии с правилами РБ. Основной узел установки - реакционный аппарат объемом 50 л с системой разделки конструкции, подлежащей отмывке. Установка включает также: систему дожигания водорода; фильтр-отбойник паров масла; бак временного хранения и подогрева моющего состава; емкости с исходными реагентами; систему технологических коммуникаций для подачи реагентов, дезактивирующих растворов; газовакуумную систему для создания разрежение, продувки аппарата аргоном.

Установка оснащена средствами контроля температуры, давления, уровня и расхода реагентов, расхода Аг, концентрации Н2, О; и в аргоне (предел обнаружения 0,003; 0,05 и 0,1% соответственно), средствами дозиметрического контроля.

Технические характеристики установки «Гранат»:

- максимальные габариты изделия высота Н=380мм, диаметр Д=100мм;

- скорость вращения режущего инструмента 3800 об/мин.;

- температура ловушки для дожигания водорода 450-500°С;

- расход бутилцеллозольва при растворении цезия 10 мл на 1 г Се.

В соответствии с технологической схемой, на установке проведена разделка 11 термостатов рабочего тела, содержащих от 50 до 400 г цезия на термостат. Всего в химически устойчивое состояние переведено -1870 г радиоактивного Сб (260 Ки).

Переработка вторичных ЖРО была реализована по методу ионного обмена на установке регенерации, смонтированной на базе установки «Гранат».

Результаты процесса регенерации 60 л отработанной смеси приведены в табл.9.

Таблица 9 Характеристики процесса регенерации отходов

Объем регенерированных отходов 60 литров

Масса растворенного цезия 1870 граммов

Суммарная исходная активность 260 Ки (С8134-98,4%)

Суммарная конечная активность 2,4. Ю-4 Ки

Средняя скорость пролива отходов через колонку с КУ-2 1,2 л/ч

Количество израсходованной смолы 2x2 кг

Коэффициент очистки раствора 1,08 106

Эффективность очистки раствора, % 99,9999

Регенерированный состав из приемной емкости перетранспортирован в установку "Гранат" для повторного использования.

Образцы смолы КУ-2, насыщенные радиоактивным цезием (137С$, '34С$) с исходной активностью 1,7.107 Бк/кг, находящиеся в равновесии с составом 40 об % БЦ-техническое масло, были подвергнуты битумированию по методике МАГАТЭ и действующему стандарту с целью последующего захоронения. Определение скорости выщелачивания 134С5 из образцов битумного компаунда, содержащего 37мас% смолы КУ-2, проведенные по ГОСТ 29114-91, показали водостойкость, соответствующую Ю^-Ю'5 г/см2.сут. Выданы рекомендации к проведению процесса отверждения всей массы отходов смолы КУ-2 путем битумирования

Переработка смешанных РАО сплава НаК проведена на разработанной и смонтированной установке, технологическая схема которой представлена на рис.14. Подлежащие переработке РАО представляли собой эмульсию №К-теплоносителя в вакуумном масле ВМ-4, образовавшуюся вследствие выполнения очистки узлов

изделий КЯЭУ от остатков теплоносителя методом масляной промывки, загрязненную продуктами деструкции и коррозии. Суммарный объем отходов -350 л, остаточная удельная у-активность на момент переработки ~2.103Бк/л Основная часть ЫаК (>90 мае %) в отходах сосредоточена в нижних частях баков. Характеристика проб эмульсии, отобранных на различных уровнях баков, представлена в табл.10

Таблица 10 Характеристика смешанных РАО, содержащих

Характеристика места отбора пробы Содержание г/л у-активность пробы. Бк/л

Верхний слой после отстаивания в течение двух суток Нижний слой после отстаивания в течение двух суток Пробы из объема после активного перемешивания отходов 0,64 53,75 3,24 4,1.10" 3,2 10д 1.7 103

В состав установки включены: реакционная емкость с уровнемером (I); емкость для РАО ЫаК с маслом, подлежащих

переработке (II); емкость, содержащая БЦ (III); баллон со сжатым N2 (IV); эжекторный насос (V); ионообменные колонки (VI); трубопроводы с вентилями 1-22 (VII); а, б, в, г - манометры; прибор типа АВ для контроля Н2 в газовой фазе - (д). Загрузку (выгрузку)

реагентов осуществляли способом передавливания азотом либо с помощью сжатого воздуха -эжекцией Переработка РАО ЫаК в масле, в соответствии технологической схемой, была проведена в несколько этапов с объемом перерабатываемых отходов в каждом из них по 30-45 литров Разовые порции отходов, поступающие в емкость на переработку, содержали до 60-80 г сплава Ыа Операция растворения сплава №К в 30% растворе БЦ-масло во всех кампаниях носила управляемый характер по всем контролируемым параметрам Продолжительность каждой операции - 5-6 часов Максимальное содержании Н2 "в газовой фазе реакционной емкости <2об% По окончании переработки для сокращения объема отходов и повторного использования БЦ проводили разделение раствора на отдельные фазы путем добавления расчетного количества воды (2,4-7,3 об %), последующего отстаивания и декантации образовавшихся трех фаз: масла, БЦ и воды По результатам у-спетрометрического и химического анализа проб отдельных фаз, основная часть (до 84мас%) продуктов переработки - соединений щелочных элементов, включая загрязняющие радионуклиды, концентрировалась в фазе бутилцеллозольва. Реакцией двойного обмена на катионите КУ-2 щелочные элементы, включая 134С5 и '"Сб, были удалены из раствора бутилцеллозольва. Масло после переработки, характеризуемое активностью <100 Бк/л передано на утилизацию.

В табл. И представлена характеристика процесса переработки смешанных РАО КаК.

Рис. 14 Принципиальная схема установки по утилизации масла, загрязненного щелочным металлом 1-7, 16-22-С1У10: 8. 11, 13, 14- (1/15, 9,10,12,15-11,20

Таблица 11 Характеристики процесса переработки РАО в масле

Объем переработанных отходов 355 л

Масса растворенного сплава -2500 г

Суммарная исходная активность отходов масла, Бк -6.105 (|34Сб-70%)

Средняя скорость пролива отходов через колонку с КУ-2 0,5 л/ч

Количество израсходованной смолы 18 кг

Удельная конечная активность смолы, Бк/кг 3.104

Удельная конечная активность отходов масла, Бк/л (350 л) <1,0.102

Удельная конечная активность бутилцеллозола. Бк.л (150 л) <50

Эффективность очистки масла по ЫаК и по 134Сз, 137Сэ, % 97,5%: 94,1%

ВЫВОДЫ

При эксплуатаци, и особенно при выводе из эксплуатации ЯЭУс реакторами на быстрых нейтронах обращение с РАО щелочных металлов является актуальной проблемой в связи с необходимостью отмывки оборудования и кондиционирования различных масс теплоносителя. В диссертационной работе получены результаты, позволяющие решить эту важную проблему. В их числе можно назвать:

1. Предложен новый технологический процесс регулируемого кондиционирования РАО ЩМ переработкой в шелочной раствор и отверждением в геоцементный камень (патент). Создана экспериментальная установка, подтверждена возможность реализации процесса в управляемом низкотемпературном (<150°С) режиме. Выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки.

2. Разработана технологическая схема и определены основные параметры усовершенствованного водо-вакуумного процесса кондиционирования каустических отложений холодных фильтр-ловушек (ХФЛ) с последующим отверждением образующихся РАО щелочных растворов в труднорастворимый компаунд (геоцемент). Разработано техническое задание и выданы технические предложения на опьггно - конструкторскую разработку стендовой установки.

3 Установлены кинетические характеристики регулируемого взаимодействия натрия (компактного и диспергированного) с водными растворами N8011 (10-55 мас%) при атмосферном давлении и в условиях разрежения (1,3-80 кПа). Показано, что процесс растворения № в водном щелочном растворе в условиях разрежения более безопасен и поддается лучшему регулированию, чем тот же процесс при атмосферном давлении.

4. Обоснован выбор, изучены структура и свойства перспективного матричного минералоподобного материала - геоцемента (ПДК) для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов. По данным рентгенофазового анализа в образцах ПДК установлено присутствие новообразований, представленных, в основном, тоберморитоподобными силикатами кальция (Са581б0]7*5Н;0) и щелочными гидроалюмосиликатами (0,7На:О*АЬОз*3,951О2*Н:О), которые с течением времени в результате процессов перекристаллизации становятся основными фазами ГЦК, в структуре которых фиксируются радионуклиды "Ка,137С5, ад5г. Т.

5. Установлено, что синтезированные образцы геоцементного камня по основным показателям превышают требования, предъявляемые к цементным компаундам, образующимся при цементировании ЖРО низкого и среднего уровней активности, и характеризуются следующими свойствами:

механическая прочность на осевое сжатие -10-30 МПа;

скорость выщелачивания '"Сб в воду (при 20°С) -Ю^-Ю'5 г/см:.сут.:

при содержании щелочного элемента (N2) до ~10 мае %.

6 Предложен и разработан новый технологический процесс кондиционирования РАО ЩМ с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями применительно как к отмывке оборудования, так и к переработке отходов Na. Cs. сплава NaK. Как основной органический реагент применен бутиловый эфир этиленгликоля - бутилцеллозольв. В качестве разбавителя использованы технические смеси углеводородов - нефтяные масла (2 изобретения).

7. Установлены значения максимальных скоростей реакций растворения Na. NaK. Cs в бутилцеллозольве и емкость бутигшеллозольва при 25°С, величина которой без выпадения алкоголята в осадок составляет: по Li - 0,6 мае %, Na - 3,6 мае %, сплаву NaK - 5,1 мае %; Cs - 19,2 мае %. Подтверждена общая закономерность растворения ЩМ в спиртах, в соответствии с которой вязкость раствора является одним из определяющих факторов скорости реакции и состояния насыщения раствора.

8.Предложен и разработан новый способ кондиционирования жидких органических отходов с целью регенерации смеси реагентов бутилцеллозольв-масло для ее повторного использования (2 изобретения) Разработанный процесс реализован в аппаратурной схеме. Исходный состав регенерирован из образовавшихся отходов с коэффициентом очистки по 134Cs -1.106. Выход 90-95об %.

9. Разработана технологическая схема и определены технологические параметры процесса кондиционирования РАО ЩМ составами на основе бутилцеллозольва. Технологическая схема реализована в оригинальных конструкциях стендовых установок и испытана при отмывке крупногабаритного оборудования от Na, сплава Nak и при переработке РАО цезия с суммарной активностью 260 Ku (134Cs, l37Cs) и РАО сплава NaK в виде эмульсии в масле с удельной у-активностью 2.103 Бк/л.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Состав для очистки поверхности конструкционных материалов: A.C. 1086830 СССР/Л.А.Кочетков, А.Г.Карабаш, Е.А.Кочеткова, С.Н.Скоморохова, В.М.Архипов.-№ 3398707/22-02; Заявл.23.02.82. - Открытия, изобретения, 1988.

2.Способ регенерации состава для очистки оборудования от радиоактивных щелочных металлов: А С. 1634034 СССР / С.Н.Скоморохова, Е.А.Кочеткова, М.Ф.Савин, В.С.Каданцев, Е.М.Трифанова. - № 4377198/25; Заявл.ОЗ.11.87 // Открытия. Изобретения. - 1989. - № 28.

3.Скоморохова С.Н., Кочеткова Е.А., Карабаш А.Г. и др Отмывка оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва // Ядерная энергетика в космосе: Тез.докл. междунар.научн.конф. - Обнинск, 1990 - С. 144.

4.Скоморохова С.Н., Карабаш А.Г., Кочеткова Е.А. и др. Отмывка оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва // Вопросы атомной науки и техники. Сер Ядерная техника и технология. - 1991. - Вып.6 - С.64-71

5.Скоморохова С.Н., Карабаш А.Г.. Кочеткова Е.А. и др. Экологические аспекты технологического процесса удаления радиоактивных щелочных металлов с поверхностей реакторного оборудования.//Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства. XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез.докл. -Обнинск, 1993. - Т.2.- С.65.

6.Способ переработки радиоактивных отходов щелочных металлов: Патент РФ №2131628 /С.Н.Скоморохова, В.С.Копылов, Э.Е.Коновалов. Е.А.Кочеткова, О.В.Старков. - № 97113190/25; Заявл.31.07.97; Опубл. 10 06.99. - Бюл. № 16. - 4 с.

7.Скоморохова С.Н., Коновалов Э.Е., Старков О.В и др Обезвреживание радиоактивных отходов щелочных металлов переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень // Известия высших учебных заведений. Ядерная энергетика. - 1999. - №3. - С.56-64.

8.Скоморохова С.Н.. Коновалов Э Е.. Старков О.В и др. Обезвреживание радиоактивных отходов щелочных металлов переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень // Радиационное наследие бывшего СССР" современное состояние и проблемы реабилитации (РАДЛЕГ-99)- Тез.докл II Междунар сем , 20-25 ноября 1999г - Москва, 1999

9 Ластов А.И., Скоморохова.С Н.. Цыкунов И.В., Козин Ю.Д. Старков О В. Обезвреживание РАО цезия после наземных испытаний космических ядерных энергетических установок /' III Всероссийская конференция по радиохимии: Тез.докл.конф. - Санкт-Петербург. 2000. - С.225-226.

10.Коновалов Э.Е., Ластов А.И.. Скоморохова С Н., Богданович Н.Г., Старков О В. Геоцементный камень - устойчивый матричных материал для иммобилизации радионуклидов цезия и стронция // Радиационное наследие XX века: восстановление окружающей среды.Радлег-2000:Тез.докл.Межд.науч.конф. 1-Знояб. 2000 г. Москва.

11 .Анализатор водорода в газовых смесях: Свидетельство на полезную модель № 17987 / Е.А.Кочеткова, В.В.Лешков, С.Н.Скоморохова, Г.И.Линник, А.С.Кудинов. -№200! 102427/20; 3аявл.30.01.01. Опубл.Ю 05.01 - Бюл. № 13.

12.Коновалов Э.Е., Скоморохова С.Н., Старков О.В и др. Иммобилизация в геоцементный камень радиоактивных щелочных растворов, образующихся при переработке отработавшего натриевого теплоносителя быстрых реакторов // Теплофизика-2002.Тепломассоперенос и свойства жидких металлов: Тез.докл..межотр.конф, 29-31окт. 2002г. - Обнинск, 2002. -T.I. - С.240-242.

13.Скоморохова С.Н., Коновалов Э.Е., Копылов В.С., Старков О.В., Трифанова Е.М., Кочеткова Е.А. // Characterization and Management of Radioactive Sodium and Other Reactor Components as input date for the Decommissioning of Liquid Metal - cooled Fast Reactors. Working Material. - TWG-FR/1 ÍO.IAEA.-Vienna, Austria, 2002 -P 51-52

14.Скоморохова C.H., Кочетков Л.А., Налимов Ю.П., Копылов В.С., Полетахина Т В., Ластов А.И., Трифанова Е.М Физико-химические особенности обезвреживания отработавших холодных ловушек водо-вакуумным способом // Теплофизика-2002. Тепломассоперенос и свойства жидких металлов: Тез.докл..межотр.конф., 29-31 окт. 2002г. - Обнинск, 2002. - Т.1. - С.243-245.

15.Скоморохова С.Н., Коновалов Э.Е., Старков О.В., Трифанова Е.М. и др. Технологический аспект низкотемпературного жидкофазного процесса кондиционирования РАО щелочных металлов // Теплофизика-2002 Тепломассоперенос и свойства жидких металлов:Тез.докл.межотр.конф.,29-31окт. 2002 г. - Обнинск, 2002. - Т. 1. - С.234-236.

16.Коновалов Э.Е., Богданович Н Г., Скоморохова С.Н., Мышковский М.П. и др Геоцементный камень - устойчивый матричный материал для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия - 2004 - № в печати.

П.Коновалов Э.Е., Скоморохова С.Н., Старков О В Иммобилизация в геоцементный камень радиоактивных щелочных растворов, образующихся при переработке отработавшего натриевого теплоносителя быстрых реакторов // Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики. МНТК-2004: Сб.докл.1Умежд.науч.-техн.конф.. 16-17.06.2004 г-Москва- ВНИИАЭС, 2004.

18.Скоморохова С.Н.. Коновалов Э.Е., Старков О.В Разработка низкотемпературного технологического процесса кондиционирования РАО щелочных металлов // Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики.МНТК-2004: Сб локл ГУмеждунар.науч.-техн.конф.,16-17июня,2004 г —Москва: ВНИИАЭС

Подписано к печати 19.01.200S г. Формат 60x841/16.

_Усл. п. л. 0.9. • Уч.-изд. л. 2,1 • Тираж 45 экз. Заказ №_

Отпечатано в ОНТИ методом правого репродуцирования с оригинала автора. 249033, Обнинск Калужской обл., ФЭИ

»-23 1 •

РНБ Русский фонд

2005-4 48504

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Исследования и разработки по кондиционированию отходов щелочных металлов-теплоносителей ЯЭУ.

Щ ' 1.1 НУКЛИДНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ РАДИОАКТИВНЫХ отходов

ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

С ЖИДКОФАЗНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ВОДА, СПИРТЫ).

1.3 ОТМЫВКА ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.3.1 Особенности и проблемы отмывки оборудования от щелочных металлов, требования к используемым реагентам.

1.3.2 Водные методы удаления щелочных металлов.

1.3.3 Неводные методы удаления щелочных металлов.

1.4 МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАО ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.5 ПРОБЛЕМЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ РАО.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 1.

Глава 2 Кондиционирование радиоактивных отходов (РАО) натрия на основе водно-щелочного растворения.

2.1 ОПТИМИЗАЦИЯ БЕЗОПАСНОГО УПРАВЛЯЕМОГО РАСТВОРЕНИЯ НАТРИЯ И

• ПРОДУКТОВ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ В ВОДЕ, ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ.

2.1.1 Влияние концентрации щелочных растворов и дисперсности натрия на скорость его растворения.

2.1.2 Влияние величины внешнего давления на скорость растворения натрия. Скорость удаления натрия из геометрически сложных компонентов оборудования.

2.1.3 Особенности кинетики растворения продуктов отложений холодных фильтр-ловушек (ХФЛ) натриевых контуров.

2.2 ОТВЕРЖДЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ (РАО ЩР).

2.2.1 Выбор состава вяжущих композиций для отверждения РАО щелочных растворов.

2.2.2 Исследование свойств матричных материалов.

2.3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ БЕЗОПАСНОСТЬ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.3.1 Разработка технологических основ и рекомендаций для опытной установки по водно-щелочному растворению щелочных металлов и отверждению в геоцементный камень.

2.3.2 Разработка технологических основ и технического задания на опытную установку по кондиционированию продуктов отложений

ХФЛ натриевых контуров.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2.

Глава 3 Кондиционирование радиоактивных отходов (РАО) щелочных металлов (ЩМ) с использованием монобутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва).

3.1 ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БУТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ РАО ЩМ.

3.1.1 Выбор реагента для удаления остатков щелочных металлов со стальных * поверхностей.

3.1.2. Кинетика реакции бутилцеллозольва с металлическим натрием, сплавом

NaK, цезием.

3.1.3 Выбор состава с индифферентным разбавителем (нефтяными маслами)

3.1.4 Влияние воды на скорость реакции бутилцеллозольва с натрием.

3.1.5 Растворение бутилцеллозольвом натрия из труднодоступных участков щ оборудования.

3.1.6 Оценка коррозионного воздействия бутиллцеллозольва и его соединений на коррозионную стойкость конструкционных сталей.

3.1.7 Разработка методов контроля состава жидкой фазы при растворении щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва.

3.2 РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ РЕГЕНЕРАЦИИ СОСТАВА БУТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВ-МАСЛО

И ИХ КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ.

3.2.1 Разработка способа регенерации методом осаждения карбонатов.

3.2.2 Разработка способа регенерации на основе ионного обмена.

3.2.3 Регенерация бутилцеллозольва из отходов, образовавщихся при отмывке на стенде ЭСО.

3.3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ОТХОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СОСТАВАМИ НА ОСНОВЕ

БУТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВА.

3.4 ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

3.4.1 Отмывка оборудования стенда ЭСО от натрия составами на основе бутилцеллозольва.

3.4.2 Переработка радиоактивных отходов (РАО) цезия на установке

Гранат".

3.4.3 Отмывка от радиоактивного сплава NaK экспериментального ЭГК на

ЯЭУ БОР-бО.

3.4.4 Переработка смешанных РАО сплава NaK, КЯЭУ на зд.

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3.

Безопасность и надежность ЯЭУ с жидкометаллическими щелочными теплоносителями подтверждены большим опытом эксплуатации реакторных установок и опираются на мировой опыт научного и практического освоения свойств натриевого теплоносителя.

Оптимальная совокупность ядерно-физических, теплофизических, физико-химических, коррозионных свойств натрия позволило эффективно использовать его в качестве теплоносителя I и II контуров в 17 реакторных установках на быстрых нейтронах [1-3].

Развитая до промышленного уровня технология натриевого теплоносителя (ТН) определяет способы получения, подготовки натрия и его безопасного применения в технологических системах в условиях АЭС; методы и системы контроля примесей и очистки от них для поддержания реакторной чистоты натрия; оптимальные режимы работы в теплоносителе ТВЭЛов и оборудования натриевых контуров; методы и средства локализации очага горения натрия и предотвращения выброса аэрозолей в окружающую среду [4-8].

Особый раздел технологии натрия - развитие и совершенствование методов обращения с оборудованием, извлеченным из контура теплоносителя, а также методов безопасной переработки малых и больших масс радиоактивного натрия в химически устойчивое состояние, обеспечивающее безопасное хранение продуктов его переработки [9-12].

В процессе эксплуатации БН-реакторов безопасное обращение с отработавшими щелочными металлами (ЩМ) как в виде дренированных в емкости объемов ТН различной величины, так и в виде его остаточных количеств в недренируемых частях реактора и на поверхностях оборудования, является необходимой операцией технологического регламента, условием подготовки к ремонту, инспекции или замене оборудования [9,10].

Специфика и сложность процессов обращения с радиоактивными отходами щелочных металлов (РАО ЩМ) определяется их пожароопасностью, обусловленной высокой химической активностью Na, сплава NaK, Cs - и усугубляется их радиоактивностью, определяемой присутствием продуктов активации теплоносителя (22Na, 24Na), растворенных в нем примесей (110Ag, 65Zn); активированных коррозионных продуктов и конструкционных материалов натриевых контуров и их оборудования (54Мп, 60Со, 58Со), а также продуктов деления, попадающих в ТН из поврежденных ТВЭЛов (137Cs, 134Cs, Т, 90Sr, 1311 и др.). Очевидно, что удаление натрия с поверхности оборудования одновременно устраняет часть радиоактивности. Дополнительный процесс дезактивации требуется для устранения трудноудаляемых радиоактивных загрязнений поверхностей оборудования [10,13]. В силу конструктивного разнообразия оборудования, габаритов, особенностей загрязнения практическая задача удаления остатков ТН в каждом случае решается индивидуально.

Разрабатываемые методы отмывки должны быть направлены на достижение высокой чистоты поверхности оборудования, содержащей допустимое количество химических и радиоактивных загрязнений, с целью исключения дополнительных источников примесей в ТН при повторном использовании оборудования. Поиск новых технологических способов должен преследовать цель удовлетворения условий безопасной, эффективной отмывки конкретного оборудования и последующего кондиционирования вторичных отходов.

При выводе из эксплуатации общие аспекты обращения с отходами ЩМ аналогичны приведенным выше для периода эксплуатации БН-реакторов. Сохраняется необходимость:

• удаления Na с демонтируемых систем и реакторного оборудования;

• удаления Na с различных инструментов, используемых при демонтаже;

• обезвреживания специфических устройств и систем (ХФЛ, ловушки паров цезия и др.)

Существенные отличия этого этапа определяются общим масштабом работ, связанных с необходимостью очистки от натрия крупногабаритного оборудования (контура, насосы); необходимостью обращения с большими массами радиоактивных ЩМ, когда в качестве РАО рассматривают полный объем теплоносителя, слитого из контуров БН-реактора [12-15].

РАО ЩМ, представляющие собой химически чистый натриевый теплоноситель, с удельной

О Q радиоактивностью до 10 -10 Бк/кг в I контуре, определяемой, в основном, радионуклидами 137Cs, 22Na, и удельной радиоактивностью до 105—106 Бк/кг во II контуре, определяемой тритием, подлежат переработке и кондиционированию в соответствии с документом Госатомнадзора России, не допускающим длительное хранение такого вида отходов [18].

РАО ЩМ представляют собой особую категорию радиоактивных отходов, начальный этап переработки которых предполагает перевод РАО ЩМ в пожаробезопасное состояние, исключающее риск возгорания при взаимодействии с влагой, компонентами воздуха и связанный с ним риск образования радиоактивных аэрозолей [8,11].

В области переработки РАО ЩМ в химически устойчивое, пожаробезопасное состояние накоплен определенный опыт и разработаны соответствующие варианты его технической реализации для различных видов отходов теплоносителя быстрых реакторов [9,10,13,14].

Экологической альтернативой переработке в химически устойчивое состояние больших масс РАО натрия является его повторное использование в промышленности (после очистки и распада короткоживущих радионуклидов). Более вероятное направление утилизации натрия - в качестве ТН на действующих или вновь строящихся БН-реакторах [19,20].

Современный подход к выбору технологии переработки РАО ЩМ выдвигает в качестве основных характеристик экономичность, безопасность и управляемость процесса, а также качество конечного целевого продукта переработки, подлежащего надежной изоляции от биосферы с сохранением устойчивости под действием природных агрессивных сред.

Работы, результаты которых представлены в диссертации, выполнены в рамках научно-технической деятельности, проводимой в ГНЦ РФ-ФЭИ по разработке и обоснованию безопасных, эффективных технологических способов кондиционирования РАО щелочных металлов-теплоносителей БН-реакторов.

Актуальность задачи кондиционирования РАО щелочных металлов - теплоносителей определяется следующими обстоятельствами.

Обращение с радиоактивными отходами щелочных металлов-теплоносителей - натрием, сплавом NaK, цезием является необходимой операцией технологического регламента при эксплуатации реакторов на быстрых нейтронах, предусматривается при их проектировании и становится особенно масштабной при выводе из эксплуатации РУ типа БН.

Исследования и разработки по обращению с РАО ЩМ активизировались в последнее время в связи с выводом и перспективой вывода из эксплуатации группы опытных и промышленных БН-реакторов и связанной с ней проблемой кондиционирования больших масс отходов теплоносителей (Na, сплава NaK) I и II контуров реакторов БР-10 и БОР-бО (Россия), БН-350 (Казахстан), DFR и PFR (Великобритания), Rapsodie и SUPERPHENIX (Франция), KNK-II (Германия), Fermi-1 и EBR-II (США) и др.

С учетом предполагаемых сроков вывода реакторов из эксплуатации, после 2000 года в качестве отходов ядерной энергетики ~14600 т натрия будет подлежать кондиционированию, причем более 8400 т - с удельной активностью до 108-109 Бк/кг [13]. В США и странах Западной Европы по причинам технического, экономического и политического свойства, препятствующим утилизации Na как в атомной энергетике (не предвидится строительства новых АЭС этого типа), так и в других отраслях промышленности (из-за существующего ограничения в использовании отходов ядерной энергетики), приняты решения о переработке всей массы отработавшего теплоносителя из I и II контуров реакторов EBR-II, PFR, SUPERPHENIX, KNK-II, БН-350 в химически устойчивое состояние [9,12].

Реализация этой задачи связана с совершенствованием известных и разработкой принципиально новых технологий и технических средств переработки РАО.

К основным достоинствам известных зарубежных промышленных способов переработки больших масс РАО ЩМ следует отнести непрерывность, управляемость и высокую производительность процессов переработки теплоносителей реакторов EBR-II и PFR [21-25].

Основной проблемой известных способов переработки РАО ЩМ является образование в качестве конечного продукта концентрированных щелочных растворов, радиоактивность которых определяется, в основном, радионуклидами Cs, Na и тритием, создающих потенциальную опасность загрязнения окружающей среды, распространения радионуклидов.

Зарубежные программы Франции, США, Казахстана, предусматривают проведение исследований и разработок способов кондиционирования РАО ЩМ и вторичных отходов, в том числе отверждением щелочных растворов в труднорастворимые компаунды [21,25,26].

Кондиционирование РАО ЩМ — актуальная задача, решение которой предполагает анализ существующего опыта и его совершенствование с учетом современных норм и правил обращения с твердыми и жидкими радиоактивными отходами.

Сохраняет актуальность совершенствование способов отмывки оборудования от ЩМ, особенно в части кондиционирования вторичных отходов.

Представляется перспективной и актуальной разработка способов кондиционирования РАО ЩМ, позволяющих в одном технологическом процессе осуществлять эффективное окисление щелочного металла в контролируемом режиме и формировать конечный продукт переработки в виде труднорастворимой матрицы, надежно фиксирующей радионуклиды

1 П ПЛ лл

Cs, Sr, Т, Na, соответствующей нормативным требованиям по водоустойчивости, механической прочности и предназначенной для экологически безопасного захоронения.

Цель диссертационной работы состоит в разработке экологически безопасных технологий и соответствующих установок по отмывке реакторного оборудования и переработке РАО щелочных металлов - теплоносителей, позволяющих:

• реализовать переработку РАО ЩМ в пожаробезопасное, химически устойчивое состояние в регулируемом низкотемпературном эффективном режиме;

• кондиционировать продукты переработки в компактную труднорастворимую форму, пригодную для долговременного экологически безопасного захоронения.

При этом исследованию подлежат следующие явления и процессы:

- изучение взаимодействия щелочных металлов (Na, сплавом NaK и Cs) с жидкофазными реагентами для установления общих закономерностей влияния состава реагентов и условий их применения на кинетику растворения ЩМ и продуктов их окисления;

- изучение особенностей процессов регенерации исходных реагентов для их повторного использования из продуктов реакции;

- выбор и изучение состава водоустойчивых матриц для иммобилизации продуктов переработки, включающих радионуклиды 22Na, 137Cs, 90Sr; определение оптимальных технологических параметров, последовательности необходимых технологических операций и технических требований к установкам.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

- предложен новый технологический способ низкотемпературного кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень;

- предложен и разработан новый технологический способ кондиционирования РАО ЩМ с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями (при отмывке оборудования и переработке отходов Na, Cs, сплава NaK;

- предложен и разработан новый способ переработки органических ЖРО с целью регенерации исходных реагентов; построена диаграмма (треугольник Гиббса) тройной жидкофазной системы бутилцеллозольв-вода-нефтяное масло для оптимизации регенерации бутилцеллозольва из образующихся органических отходов;

- определены закономерности и характеристики процессов гетерогенного растворения щелочных металлов в исследованных жидкофазных реагентах с образованием газообразной фазы, в том числе с использованием метода вращающегося диска;

- получены зависимости влияния исследуемых параметров (температура, давление, состав раствора, степень дисперсности ЩМ, характер его поверхности) на скорость процессов гетерогенного растворения щелочных металлов и продуктов их окисления в водных растворах NaOH (10-55мас%) и в составах на основе бутилцеллозольва;

- с использованием метода радиоактивных индикаторов у-спектрометрическим анализом и методами химического анализа проведено изучение процессов соосаждения, ионного обмена, сорбции и выщелачивания радионуклидов 137Cs, 134Cs, 22Na, 65Zn в системах раствор-сорбент (клиноптилолит, КУ-2-8), контактный раствор-геоцементный компаунд.

- с использованием металлографического и гравиметрического анализа и механических методов испытаний проведены исследования коррозионной стойкости конструкционных сталей 1X18Н9 и ЭИ-847 (в том числе на участках, находящихся под напряжением) в бутилцеллозольве и продуктах его взаимодействия с натрием.

- впервые синтезированы геоцементные компаунды (минералоподобные щелочные алюмосиликатные образования) с максимальным насыщением матрицы щелочным элементом. Проведены исследования структуры (рентгенофазовый анализ) и основных свойств (водоустойчивость, механическая прочность) геоцементных компаундов, подтвердившие их перспективность в качестве матричных материалов для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов среднего уровня удельной активности.

По теме диссертации автором получен 1 патент и 6 авторских свидетельства на изобретения [16,17,27-31].

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании проведенных исследований и полученных в работе экспериментальных данных

- по физико-химическим свойствам систем жидкофазный реагент - щелочной металл,

- по кинетике растворения Na, Cs, сплавов NaK в исследуемых жидкофазных реагентах,

- по способам регенерации реагента с целью его повторного использования,

- по подбору состава вяжущих композиций и результатам изучения структуры и свойств матричных материалов для отверждения продуктов переработки:

1) Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры процесса кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень. Выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки.

2) Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры усовершенствованного водо-вакуумного процесса кондиционирования радиоактивных отложений холодных фильтр-ловушек применительно к ХФЛ I контура ИР БР-10 с последующим отверждением РАО ЩР в труднорастворимый компаунд (геоцемент). Разработано техническое задание и выданы технические предложения на опытно-конструкторскую разработку стендовой установки.

3) Разработана технология и реализован процесс кондиционирования реальных отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва как при отмывке реакторного оборудования от Na, сплава NaK, так и при переработке РАО ЩМ - цезия, сплава NaK. Все испытания имели положительный результат.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на следующих научных мероприятиях:

1) Международной конференции "Ядерная энергетика в космосе", 15-19 мая 1990, Обнинск;

2) Всероссийской конференции "Теплофизика-1991" Использование жидких металлов в народном хозяйстве, 12-15 ноября1991г., Обнинск; 3) 5-ой межотраслевой конференции по дезактивации оборудования и радиохимических производств АЭС и транспортных ЯЭУ, 1 -5 октября 1991 г., Санкт-Петербург; 4) Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 31 мая-5 июня 1993г., Обнинск; 5) II Международном семинаре "Радиационное наследие бывшего СССР: современное состояние и проблемы реабилитации (РАДЛЕГ-99)", 20-25 ноября 1999г, Москва; 6) III Всероссийской конференциях по радиохимии, 28 ноября-1 декабря 2000г., Санкт-Петербург; 7) Всероссийской конференции "Теплофизика-2002". Тепломассоперенос и свойства жидких металлов, 29-31 октября, 2002г., Обнинск; 8) Московском семинаре по радиохимии при Российской Академии Наук и межведомственном научном совете по радиохимии при Минатоме РФ, ГЕОХИ, 2002г., Москва; 9) Международных совещаниях РГ при Минатоме РФ по проблемам технологии натриевого теплоносителя и вывода из эксплуатации БН-реакторов.

Материалы, использованные в диссертационной работе, опубликованы в 5 статьях, 3 препринтах, 3 докладах и тезисах 10 докладов на Международных и Российских научных конференциях, получено 6 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент.

Автор выносит на защиту следующие основные положения:

- способы кондиционирования РАО ЩМ, позволяющие осуществлять в управляемом контролируемом режиме низкотемпературную переработку радиоактивных отходов щелочных металлов—теплоносителей БН-реакторов с получением труднорастворимого конечного продукта, пригодного для экологически безопасного захоронения;

- комплекс физико-химических свойств жидких реакционных смесей и твердых конечных продуктов, кинетических характеристик систем жидкофазный реагент-щелочной металл;

- рецептуры вяжущих смесей для иммобилизации РАО щелочных растворов;

- технические предложения на разработку опытной установки для кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень.

Общая характеристика работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, содержащего 160 наименований, из них 33 работы автора. Основной материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 65 иллюстраций, дополнен приложением - на 8 страницах.

Выводы главы 3

Предложен и разработан новый технологический процесс кондиционирования щелочных металлов с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями применительно как к отмывке оборудования, так и к переработке отходов Na, Cs, сплава NaK (изобретение). Как основной органический реагент применен бутиловый эфир этиленгликоля - бутилцеллозольв. В качестве разбавителя использованы технические смеси углеводородов - нефтяные масла (изобретение).

1. Установлено, что выбранный реагент бутилцеллозольв, по результатам сопоставления физико-химических характеристик различных спиртов, эфиров гликолей и особенностей их взаимодействия с натрием, сплавом NaK, цезием, обладает оптимальной совокупностью свойств, определяющих его технологичность для работы со щелочными металлами. Использование бутилцеллозольва обеспечивает повышенную пожаробезопасность и контролируемость процесса, возможность в смеси с индифферентным разбавителем регулировать скорость реакции со щелочными металлами, отсутствие коррозии конструкционных материалов.

Установлена емкость БЦ при 25°С; ее величина без выпадения алкоголята в осадок составляет: по Li - 0,6 мас%; Na - 3,6 мас%; сплаву NaK - 5,1 мас%; Cs - 19,2 мас%.

2. Исследована кинетика растворения щелочных металлов (Na, NaK, Cs) в БЦ и в составах БЦ-нефтяные масла, БЦ-вода в диапазоне температур 20-60°С. Исследованные реакции классифицированы как гетерогенные процессы с образованием газообразной фазы, скорость которых лимитируется диффузионными явлениями.

3. Подтверждена общая закономерность растворения щелочных металлов в спиртах, в соответствии с которой вязкость раствора как функция стереохимии молекул растворителя и сольватации ионов растворенного вещества, является одним из определяющих факторов скорости реакции и состояния насыщения раствора.

Установлены величины вязкости растворов алкоголятов, при которых реакция бутилцеллозольва с натрием практически прекращается независимо от способа достижения (за счет изменения температуры или насыщения натрием). Добавки инертного разбавителя (нефтяных масел) снижают скорость взаимодействия бутилцеллозольва со Na, NaK, Cs вследствие изменения вязкости раствора.

4. С увеличением содержания воды в составе бутилцеллозольв-вода скорость растворения в нем натрия возрастает и носит ступенчатый характер. При содержании воды в бутилцеллозольве > 40,5 об % скорость растворения натрия в составе резко возрастает, приближаясь по величине к взаимодействию с чистой водой.

5. Исследованиями растворения натрия бутилцеллозольвом из капилляров, кольцевых зазоров, имитирующих геометрически сложные компоненты оборудования, показано влияние геометрического фактора на кинетику и механизм растворения. В условиях разрежения в реакционном объеме (технический вакуум) влияние лимитирующих диффузионных факторов существенно снижается, при этом наиболее эффективно растворение натрия из капилляров диаметром > 0,05 мм и кольцевых зазоров шириной > 0,1 мм) протекает в условиях «кипения при разрежении» (Т=60°С, Р=0,1-1,3 кПа).

6. Определены изотермические равновесия в системе БЦ - нефтяное масло — вода, представленные в виде диаграммы (треугольник Гиббса), характерной для тройной системы с ограниченной растворимостью одной пары компонентов.

При оптимальном составе моющего раствора (40 об % БЦ - 60 об % масла) в интервале температур 25-80°С растворимость воды составляет 1,2-3,2 об % без нарушения гомогенности системы. Полученные данные применены для обоснования использования воды в качестве единственного расходуемого реагента в процессе регенерации моющего состава из образующихся органических отходов.

7. Предложен и разработан новый способ кондиционирования жидких органических отходов с целью регенерации смеси реагентов БЦ-масло после ее использования:

• на основе гидролитического разложения алкоголята щелочного металла и нейтрализации щелочи углекислым газом с выделением 95-98% бикарбоната натрия NaHC03 в виде компактного твердого осадка (изобретение);

• путем катионного обмена с использованием сильнокислотных катионитов (изобретение). Применительно к регенерации цезий-содержащих отходов с помощью катионита КУ-2-8 достигнуто извлечение 99,9999 мас% Cs (коэффициент очистки по 134Cs -1.106). Разработанный процесс реализован в аппаратурной схеме.

8. Исследовано влияние органического реагента бутилцеллозольва и продуктов его взаимодействия с натрием на коррозионную стойкость сталей Х18Н10Т и ЭИ-847 с использованием металлографического и гравиметрического анализов и механических методов испытаний. Показано отсутствие коррозионного воздействия на материалы сталей, в том числе на участках, находящихся под напряжением.

9. Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры отмывки реакторного оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва. Проведены успешные испытания технологии при отмывке от Na крупногабаритного оборудования - холодной ловушки окислов II контура, модели трубного пучка парогенератора, испытательного канала-петли от сплава NaK. Исходный состав регенерирован из образовавшихся отходов. Выход 90-95 об %.

10. Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры кондиционирования РАО ЩМ составами на основе бутилцеллозольва. Основные узлы технологической схемы реализованы в двух оригинальных конструкциях стендовых установок и испытаны при переработке РАО цезия с суммарной активностью 260 Ku (134Cs, 137Cs), а также при кондиционировании 350 л РАО сплава NaK в виде эмульсии в вакуумном масле с удельной у-активностью 2.103 Бк/л. Проведена регенерация исходного состава, получен конечный твердый компактный продукт переработки.

Подтверждена эффективность и безопасность разработанного регулируемого низкотемпературного жидкофазного процесса, а также способа регенерации моющего состава из образующихся органических отходов с целью его повторного использования. Все испытания имели положительный результат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе эксплуатаци, и особенно при выводе из эксплуатации ЯЭУ с реакторами на быстрых нейтронах обращение с РАО щелочных металлов-теплоносителей является актуальной проблемой в связи с необходимостью кондиционирования различных масс теплоносителя и отмывки оборудования от остатков радиоактивных щелочных металлов.

В диссертационной работе получены результаты, позволяющие решить эту важную проблему. В их числе можно назвать:

1. Предложен новый технологический процесс низкотемпературного регулируемого кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень (патент). Создана экспериментальная установка, выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки.

2. Разработана технологическая схема и определены основные параметры усовершенствованного водо-вакуумного процесса удаления натрия и каустических отложений ХФЛ с последующим отверждением образующихся РАО щелочных растворов в труднорастворимый компаунд (геоцемент). Разработано техническое задание и выданы технические предложения на опытно- конструкторскую разработку стендовой установки.

3. Обоснован выбор перспективного минералоподобного матричного материала (геоцемента) для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов. Разработаны оптимальные рецептуры вяжущих композиций для получения качественных водоустойчивых компаундов. Изучены структура и свойства отвержденного продукта: механическая прочность на осевое сжатие - 10-30 МПа, скорость выщелачивания 137Cs в воду (при 20° С) - 10"4-10"5 г/см2.сут. при содержании щелочного элемента (Na) до ~10 мае %.

4. Предложен и разработан новый технологический процесс кондиционирования РАО ЩМ с помощью органического реагента - бутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва) в смеси с индифферентными разбавителями применительно как к отмывке оборудования, так и к переработке РАО Na, Cs, сплава NaK (2 изобретения). Основные узлы технологической схемы реализованы и испытаны в двух оригинальных конструкциях стендовых установок.

5. При переработке реальных РАО ЩМ подтверждена эффективность и безопасность разработанного регулируемого низкотемпературного жидкофазного процесса, а также способов регенерации моющего состава из образующихся отходов (2 изобретения) с целью его повторного использования.

1. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей.- М.: Атомиздат,1970.

2. Быстрое П.Н. Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Шпильрайн Э.Э. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М.: Наука, 1988.

3. Жидкометаллические теплоносители ЯЭУ. Очистка от примесей и их контроль.// Под ред. Ф.А.Козлова. М.: Энергоатомиздат, 1983.

4. Турчин Н.М., Дробышев А.В. Экспериментальные жидкометаллические стенды. М.: Атомиздат, 1978 г. -190 с.

5. Натрий реакторной чистоты для реакторов БН. Технические требования и методы контроля примесей: ОСТ 95 10582-2003: Стандарт отрасли, 2003.

6. Ситтиг М. Натрий, его производство, свойства и применение. М.: Гос. изд-во литературы в области атомной науки и техники, 1961.

7. Архипов В.М. Техника работы с натрием на АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1986.

8. Правила устройства и безопасной эксплуатации установок, работающих со щелочными металлами. 2-е издание, переработанное и дополненное. Утвержд. Зам. Министра РФ по атомной энергии / Отв.ред. В.П.Матвеев, Обнинск, 1995. 144 с.

9. Characterization and Management of Radioactive Sodium and Other Reactor Components as Input Data for the Decommissioning of Liquid Metal-cooled Fast Reactors // Working material. TWG-FR/110: Reproduced by the IAEA. Vienna, Austria, 2002.

10. Поляков В.И., Штында Ю.Е. Методы отмывки и дезактивации оборудования, обезвреживания и утилизации отходов натриевого теплоносителя БН-реакторов: Обзор. -Димитровград: ГНЦ РФ НИИАР, 1998. 47 с.

11. Скоморохова С.Н., Кочетков Л.А., Старков О.В. Технологические особенности переработки и кондиционирования больших масс РАО щелочных металлов-теплоносителей реакторов типа БН / Препринт ФЭИ-2993. Обнинск, 2003. - 46 с.

12. Rodriguez G., Frith R., Berte M. // General Review of the Decommissioning of Liquid Metal Fast Reactors (LMFRs) in France / ref. 11.

13. Способ переработки радиоактивных отходов щелочных металлов: Патент РФ №2131628 / С.Н.Скоморохова, В.С.Копылов, Э.Е.Коновалов, Е.А.Кочеткова, О.В.Старков, Е.М.Трифанова. № 97113190/25; Заявл.31.07.97; Опубл.10.06.99. - Бюл. № 16. - 4 с.

14. Состав для очистки поверхности конструкционных материалов: А.С. 1086830 СССР / Л.А.Кочетков, А.Г.Карабаш, Е.А.Кочеткова, С.Н.Скоморохова, В.М.Архипов. -№3398707/22-02; Заявл.23.02.82. Открытия, изобретения, 1988.

15. Рекомендации по установлению критериев приемлемости кондиционированных РАО для их хранения и захоронения / Руководства по безопасности РБ-023-02 ГАН, 2002.

16. Старков О.В., Коновалов Э.Е., Ластов А.И. и др. Исследования обезвреживания и утилизации радиоактивных отходов натриевого теплоносителя быстрых реакторов // Теплофизика-91: Тез.докл.Межотр.науч.конф. Обнинск, 1993. - С.207-210.

17. Способ переработки натриевого теплоносителя ядерного реактора: Патент РФ №2123732/ В.И.Поляков,Ю.Е.Штында.-№97107523/25;Заявл.05.05.97;0публ.20.12.98.-Бюл.№35.- 5 с.

18. Michelbacher J.A., Henslee S.P., Medermott M.D., Price J.R., Rosenberg K.E., Wells P.B. The sodium process facility at Argonne National Laboratory-West // ref. 21.

19. MagnyE.,Berte M.Fast reactors bulk sodium coolant disposal NOAHprocess application//ref. 11.

20. Mc.Intyre A.W. PFR liquid metals disposal at Dounreay // ref. 11.

21. Скворцов А.И., Сафутин В.Д., Ямов В.Ю., Завадский М.И. Вывод из эксплуатации РУ БН-350. Опыт проектирования // Ядерные реакторы на быстрых нейтронах: Доклад на научно—технич. форуме. Обнинск, 2003.

22. Rodriguez G., Camado S., Fiquet О., Bernard A., Le Bescop P. Study of optimal transformation of liquid effluents resulting from the destruction of radioactive sodium by water into ultimate solid wastes // ref. 11.

23. Растворитель для очистки оборудования от щелочных металлов: А.С. 624449 СССР / Л.А.Кочетков, С.Н.Скоморохова, О.В.Старков, Е.А.Кочеткова и др. Заявл.1978 // Открытия. Изобретения. - 1988. - № 43. - С.279.

24. Способ регенерации состава для очистки оборудования от щелочных металлов: А.С. 1173701 СССР / А.Г.Карабаш, Е.А.Кочеткова, С.Н.Скоморохова. № 3625846/22-02; Заявл. 18.07.83 // Открытия. Изобретения. - 1983. - № 48. - С.252.

25. Способ регенерации состава для очистки оборудования от радиоактивных щелочных металлов: А.С. 1634034 СССР / С.Н.Скоморохова, Е.А.Кочеткова, М.Ф.Савин, В.С.Каданцев, Е.М.Трифанова. № 4377198/25; Заявл.ОЗЛ 1.87 // Открытия. Изобретения. - 1989.- №28.

26. Способ определения водорода в газовой и жидкой среде: А.С. № 1826734 СССР / Е.А.Кочеткова, С.Н.Скоморохова, В.А.Блохин,Г.И.Линник.-№4780778/25; Заявл.09.01.90.

27. Анализатор водорода в газовых смесях: Свидетельство на полезную модель № 17987 / Е.А.Кочеткова, В.В.Лешков, С.Н.Скоморохова, Г.И.Линник, А.С.Кудинов. №2001102427/20; 3аявл.30.01.01; Опубл. 10.05.01. Бюл. № 13.

28. Химическая энциклопедия. М.: "Советская энциклопедия", т.2, 1990, стр. 179-183.

29. Причины и последствия взрыва на стенде МТ при регенерации холодной ловушки окислов: Отчет о НИР/ ФЭИ; Инв.№2893. -34с. Обнинск, 1981. - Исполн. В.С.Тымош, М.П.Никулин, И.А. Ефимов и др.

30. Удаление щелочных металлов из труднодоступных зон: US Patent №3044869, Cl.75-66; Заявл. 19.02.60; Опубл. 17.07.62.

31. Давыдов В.В., Сааре С.Я., Сидоренко Н.М. и др. Нейтрализация натрия, калия, цезия, эвтектического сплава натрий-калий //Теплофизика-91. Использование жидких металлов в народном хозяйстве: Сб.тез.докл.межотрасл.конф. Обнинск, 1993, -С.204-205.

32. Smit C.Ch. TNO Experience on Sodium Cleaning of Large Plant Components by Vacuum Distillation // IAEA- IWGFR Specialists Meeting on Sodium Removal and Decontamination, 14-16 Feb. 1978. Richland, Washington, USA, 1978. - P.8-12.

33. Shaede E.A., Walker D.C. The reaction between alkaly metals and water // The Alkaly Metals (Proc. Symp. Nottingham, 1966), The Chemical Society. - London, 1967.

34. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977.

35. Аксельруд Г.А., Походенко JI.A. // Кинетика и катализ. 1966. - т.7, №6. - С.1081-1083.

36. US Patent № 3918961, С 22 В 27/00; Приоритет от 12.12.74.

37. Crippen M.D., Funk C.W., Lutton J.M. The Water Vapor Nitrogen Process for Removing Sodium from LMFBR Components // IAEA-IWGFR Specialists Meeting on Sodium Removal and Decontamination, 14-16 Feb. 1978. Richland, Washington, USA, 1978. - P.154-156.

38. Василенко K.T., Кочетков JI.A., Архипов B.M., Баклушин Р.П. и др. Опыт отмывки и дезактивации компонентов реактора БН-350 // ref. 43. Р.195-203.

39. Kamei М. and oth. Experience on sodium removal from various components // ref.43. P.83-99.

40. Bohnel K., Hanke D., Stade K.Ch. Washing sodium contaminated component at KNK II// Proceedings of technical meeting at Phenix Power station. Marcoul, France, 1995. - P.30.

41. Addison C.C., Manning J.A. The reaction of water vapor with liquid sodium, sodium peroxide, sodium monoxide and sodium hydride, vapor pressures in the sodium hydroxide- water system // J. Chem. Soc. 1964. - P.4887.

42. Whitlow W.H. Sodium cleaning and decontamination of PFR fuel charge machine // Proceedings of Third Internation. Confer, on liquid metal eng. And techn. (LIMET-84). -London, 1984. V.2. - P.125-132.

43. Mucaibo R. and oth. Operational experience or the fuel cleaning facility of JOYO // ref.43. -P.53-62.

44. Matsuno Y. and oth. Sodium removal from the mechanical pumps of JOYO // ref. 43. P.77-82.

45. Donaldson D.M. and oth. UK fast reactor sodium removal decontamination and requlification // ref. 43.-P.108-123.

46. Funk C.W. and oth. Review of sodium removal processes using water // Proceedings of the Internation. Confer, on Liquid metal Techn. in Energy Production, 3-9 may 1976. Champion, Pennsylvania USA. - Champion, 1976. - V.2. - P.554-560.

47. Вопросы предремонтной отмывки оборудования натриевых контуров быстрых реакторов: Отчет о НИР/ ФЭИ; Инв.№ 3092 дсп. Обнинск, 1981.-48 е.- Отв.исполн. В.М.Архипов, исполн. А.В.Карпов, М.П.Никулин, Б.С.Тымош, С.Н.Скоморохова и др.

48. Jolly J.A. Centrale Phenix. Lavage des composants // Proceedings of technical meeting at Phenix Power station. Marcoule France, 1995. - P.39.

49. Masse F., Rodriguez G. Cleaning and decontamination: experimental feedback from PHENIX // ref. 54. P.42.

50. Mesnage В., Marieteau P. Creys-malville nuclear plant. Handling line operating experience // Proc. of the 29th meeting of Intern. Working Group on Fast Reactors held in Aktau, 14-17 May 1996. Vienna: IAEA, 1996. - P.79-89.

51. Алцыбеева А., Левин С. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия,1968.

52. Sherman Steven R., 1 HensleePau, Rosenberg Kenneth E., Knight Collin J. Unique Process for Deactivation of Residual Sodium in LMFBR Systems / Argonne National Laboratory. Reno, NV, 4-8 August, 2002.

53. Gostalgi. Sodium carbonation long time tests / WG9. Lyon, France, 2002.

54. Nakai S. Japanese experience and approach to radioactive sodium waste management / O-arai Engineering Center, JNC /Japan; Maintenance Engineering Section Experimental Reactor Division // ref.59.

55. Леднев А.И., Клюков Б.П. Исследование, разработка и внедрение технологии водо-вакуумного способа отмывки оборудования от натрия // Теплофизика-91. Использование жидких металлов в народном хозяйстве:Тез.докл.межотр.научн.конф. Обнинск, 1993,-С.214-216.

56. Симановский Ю.М. и др. Разработка и совершенствование технологии отмывки оборудования от остатков натриевого теплоносителя // Теплофизика-91. Использование жидких металлов в народном хозяйстве:Тез.докл.межотр.научн.конф.-Обнинск,1993. -С.201-203.

57. Ninomiya S., Ohtsuka F., Nei H. Feasibility Test on Sodium Removal from Crevices // ref.2. -P.151-155.

58. Отмывка от натрия электромагнитного насоса ЦЛИН 3/3500: Отчет ОКБМ, Н-8322, 1986.

59. Chier E.G. Corrosion and cleaning aspects of sodium side crevices in components of LMFBRs //ref. 37.-P.13-16.

60. Abrams C.S. and oth. Development of disposal method and burial criteria for radioactive sodium wastes // ref. 48. V.2. - P.l65-170.

61. Welch F.H., Steele O.P. // Nuclear Technology, 1980. V.47. - P. 199-207.

62. Buscher E., Haubold W., Jansing W., Kirchner G. Sodium Removal From Fuel Elements by Vacuum Distillation // ref. 37. P.46-51.

63. Korolkov A.S. and oth. The operating experience of the BOR-6O rector // Proc. of the 29th meeting of Intern / Working Group on Fast Reactor held in Aktau, 14-17 May 1996. Vienna: IAEA, 1996. -P.186-187.

64. Asquith J.G., Steele III O.P., Welch F.N. Sodium removal technology the alcohol process // Liquid Metal Technology in Energy Production: Proc. Int. Conf. Champion, May, 1976. -Pennsylvania, USA, 1976.

65. Sontag S.P., Brenrle R.C. The removal of sodium from the sodium reactor experiment primary system // Second Int. Conf. On Liquid Metal Technology in Energy Production, 20-24 Apr. 1980. Richland, Washington, USA, 1980. - P.6-12.

66. De Luca В., Grasso C., Spaconi M. Cleaning of Small components of complex geometry by means of the sodium alcohol reaction // ref. 37. P.139-I45.

67. Caponetti R. Sodium Cleaning procedures for PEC prototype mechanism // Nuclear Technology, 1985. V.70. - P.408-423.

68. Voice E.H. The Reaction of Sodium metal with Alcohol // Proceedings of Third Intemation: Confer, on liquid metal eng. And techn. (LIMET-84). Oxford, 1984.

69. Патент Японии № 55-43407, кл. G 21 F 9/06; Опубл. 1980.

70. Krzul R.J., Washburn R.A. Removal of Radioactive Sodium from Experimental Breeder Reactor-II Components and Conversion to a Disposable Solid Waste Alcohol Recovery // Nuclear Technology, 1985. V.70. - P.424-432.

71. Process for the disposal of alkali metals: Патент 4032614 США / L.C.Lewis; 0публ.28.06.77.

72. Hammer R.R., Lewis L.C. Обработка NaK из реактора EBR-I с переводом в твёрдый продукт для хранения//Дезактивация и снятие с эксплуатации радиоактивного оборудования: Сб.матер.I Конф. М.: Атомиздат. - ЦНИИ Атоминформ. - Е.52. - Вып.З. -1978.-С.22-29.

73. Michelbacher J.A. Radioactive Sodium Waste Treatment & Conditioning in the USA // ref. 9.

74. Bowser R., Farguhar J., Currie R. The design, construction, commissioning and operation of a plant at Dounreay to dispose of sodium from KNK-II // ref. 11.

75. Kozlov F.A., Volchkov L.C., Drobyshev A.V., Nikulin M.P., Kochetkov L.A., Alexeev V.V. Sodium coolant of fast reactors: experience and problems // ref. 11.

76. Локшин Э.П., Громов О.Г., Кузьмин А.П, Получение гидроксидов щелочных металлов // Теплофизика-2002. Тепломассоперенос и свойства жидких металлов: Тез. докл. Рос.межотрасл.конф. 29-31 октября 2002 г. Обнинск, 2002. - Матер.конф. - Т.1. - С.237.

77. Petitfour В., Rahier A., Serhers J., Vandevoorde R. Oxidation and conditioning of contaminated metallic sodium // IAEA Technical meeting on Radioactive Sodium Waste Treatment & Conditioning, April 4-8,2002. Lyon, France, 2002.

78. Montigon J.F. Sodium waste management in CEA // Specialist Meeting on Sodium Wastes, October, 1998. Dimitrovgrad (Russia), 1998.

79. Alkaline Cement and Concretes // Proceedings of the First International Conference held at the Scientific-Research Institute on Binders and Materials named after V.D.Glukhovsky, 11-14 October 1994. Kiev, Ukraine, 1994.

80. Гиндин Л.Г., Мискинова Т.А. Кинетика некоторых реакций с металлическим натрием И Кинетика и катализ. 1963. - Т.1У. - Вып. 3. - С.480^194.

81. Мискинова Т.А., Гиндин Л.Г. О ступенчатом эффекте и его информационной функции // Журнал физической химии. 1974. - T.XYIII. - № 8. - С. 1982-1984.

82. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия/Кн.Н.-М.'.Иностранная литература,1962.-С.741-758.

83. Старков О.В., Мухин И.П., Желнин В.Д., Мельниченко В.А. Коррозионно-щелочное растрескивание материалов парогенераторов натрий-вода: Препринт / ФЭИ-1285. — Обнинск, 1982.- 98с.

84. Гуляев В.Н., Акользин П.А. и др. Коррозионное растрескивание стали 1Х18Н10Т в растворе едкого натрия и хлористого калия // Теплоэнергетика. 1961. - № 9. - С.50-54.

85. Общие технические требования. Отходы радиоактивные цементированные: ГОСТ Р51883-2002, 2002.

86. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности: Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии НП-019-2000.

87. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002): СП 2.6.6.1168-02.

88. Исследование условий самовоспламенения в системе натрий продукты его взаимодействия с компонентами воздуха: Отчет о НИР/ ФЭИ; Инв. № 7774. - Обнинск, 1990.-49с. - Испол. В.С.Копылов, С.Н.Скоморохова, А.И.Ластов, Е.М.Трифанова и др.

89. Годовская К.И., Рябина Л.В., Новик Г.Ю., Гернер М.М. Технический анализ / 2-е изд., перер. и доп. М.: Высшая школа, 1972. - 488 с.

90. Руководство по неорганическому синтезу / Редактор Г.Брауэр М.: Мир, 1985. - Т.З.

91. Экспериментальные исследования взаимодействия натрия с водой в условиях разрежения: Отчет о НИР/ФЭИ; Инв. № 9101. Обнинск, 1995.-53с- Исполн. С.Н.Скоморохова, В.С.Копылов, Е.М.Трифанова, Ю.П.Налимов.

92. Оптимизация физико-химических параметров растворения натрия в воде и водных растворах щелочей, солей в условиях разрежения: ОНТИ о НИР/ ФЭИ; Инв.№ 9747. — Обнинск, 1997.-67с.Исп. С.Н.Скоморохова, В.С.Копылов, Е.М.Трифанова,Т.В. Вихрова.

93. Удаление натрия и твердой фазы в нем из холодных ловушек 1 контура установки БР-10: Технические предложения ФЭИ; № 48-04/1. Обнинск, 1997. - Отв.исполн. Ф.А.Козлов, О.В.Старков, Ю.Е.Багдасаров, М.П.Никулин, Ю.И.Загорулько и др.

94. Разработка рабочего участка по обезвреживанию недренируемых остатков натрия в ХЛО с помощью водных щелочных растворов в условиях разрежения (водо-вакуумным методом): Технический проект ГНЦ РФ ФЭИ. Э.43.7110. Обнинск, 2004.

95. Кочеткова Е.А., Тихомиров А.В., Линник Г.И., Скоморохова С.Н. Электрокондуктометрический анализатор водорода в газе с чувствительным элементом Pd-Ag. // Заводская лаборатория. -1979. №7. - С.559-601.

96. Кривенко П.В. Физико-химические основы долговечности шлако-щелочного камня // Цемент.- 1990. № 11. - С.2-5.

97. Кривенко П.В., Пушкарева Е.К. Долговечность шлако-щелочного бетона. Кшв: Буд1вельник, 1993.

98. Clarke W.J., Helal М. Alkaly activated slag and portland/slag ultrafine cements //ref. 30.

99. Коновалов Э.Е., Богданович Н.Г., Скоморохова С.Н., Мышковский М.П. и др. Геоцементный камень устойчивый матричный материал для иммобилизации радиоактивных отходов // Радиохимия. - 2004. - № в печати.

100. Глуховский В.Д., Ростовская Г.С. Продукты гидратации грунтоцементов — аналоги природных цеолитов // Шлако-щелочные цементы, бетоны и конструкции: Докл. и тез.докл. 3 Всесоюз.науч.-практич.конф., октябрь 1989 г. Киев, 1989. - Т. I. - С.32-33.

101. ИСО 6961-82. Испытание отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания: Международный стандарт. -1982.

102. ГОСТ 310.4-81.Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. -1981.

103. ГОСТ 29114-91.Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания.-1991.

104. Установка переработки содержимого отработавших холодных ловушек ИР БР-10 в безопасное состояние (установка ПХЛ): ГНЦ РФ ФЭИ ТЗ-24-01 от 17.07.01г. -Обнинск, 2001.- Отв.исполн.:Ю.Э.Багдасаров,В.С.Белинский,Е.А.Крючков и др.

105. Иост В. Взрывы и горение в газах /Под ред.проф.А.В.Фроста. М.:Иностр. лит-ра, 1952.

106. Скоморохова С.Н., Коновалов Э.Е., Копылов B.C., Старков О.В. и др. Разработка экологически безопасной технологии обезвреживания РАО щелочных металлов способом жидкофазного окисления // Избранные труды ФЭИ 1997. Обнинск, 1999. -С.211-213.

107. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиз, 1959.

108. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.-М.: Химия, 1971.

109. Пожаро-взрывоопасность веществ, материалов и средств их тушения: Справочник: В 2т. / Под ред. А.Н.Баратова, А.Я.Корольченко. М.: Химия, 1990.

110. Кочеткова Е.А., Лешков В.В., Скоморохова С.Н., Линник Г.И., Кудинов А.С. Системы контроля водорода для обеспечения водородной безопасности.// Безопасность АЭС и подготовка кадров: Тез.докл.УП междунар. конф. 8-11окт. 2001г. Обнинск, .С.10-12.

111. Разработка технологии переработки смесей сплава NaK с минеральным маслом к виду, пригодному для утилизации и захоронения:Отчет о НИР/ФЭИ; Инв. № 8823. -Обнинск, 1993.-67с.- Исполн.А.И.Ластов, С.Н.Скоморохова, Э.Е.Коновалов, Н.Г.Богданович и др.

112. Скоморохова С.Н., Архипов В.М., Кочеткова Е.А., Жильцова Т.В. Отмывка оборудования составами на основе бутилцеллозольва // Теплофизика-81. Теплофизи-ческие исследования: Тез.докл.межотр.научн.конф. Обнинск, 1982. - 4.2. - С. 165-171.

113. Скоморохова С.Н., Карабаш А.Г., Кочеткова Е.А. и др. Отмывка оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Ядерная техника и технология. 1991. - Вып.6. - С.64-71.

114. Скоморохова С.Н., Карабаш А.Г., Кочеткова Е.А., Вихрова Т.В. и др. Разработка способа и технологии отмывки оборудования от щелочных металлов // Теплофизика-91: Тез.докл. конф., ноябрь 1992 г. Обнинск, 1993. - С.211-213.

115. Скоморохова С.Н. Кондиционирование радиоактивных отходов щелочных металлов жидкофазными методами: Автореф. Дис. на соиск.уч.степ.канд.техн.наук: ОНТИ ФЭИ. Обнинск, 2004. - 28 с.

116. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. -М.: Химия, 1970.

117. Скоморохова С.Н., Кочеткова Е.А., Карабаш А.Г. и др. Отмывка оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва // Ядерная энергетика в космосе: Тез.докл. междунар.научн.конф. Обнинск, 1990. - С. 144.

118. Физико-химические свойства органических растворителей

119. Название и формула о о с X х ь- Г) 2 и "С и о о <ч "О Р20°С, мм рт.ст. Температура вспышки, °С Температура самовоспламенения, °С Растворимость алкоголятов в исходном спирте, мае % Взрывоопасные смеси с воздухом, об % Токсичность ПДКмр; класс опасности

120. Метанол СНзОН 64,7 0,791 95,7 0 475 33,0 5,5-37,0 1 мг/м3

121. Этанол С2Н5ОН 78 0,789 44,0 9 400 8,7 3,3-19,0 5 мг/м3 IV кл.

122. Изопропанол (СН3)2СНОН 82,4 0,785 32,4 12 1,4 0,6 мг/м3 III кл.

123. Бутанол С4Н9ОН 117,5 0,810 4,71 29 363 3,7-10,2 0,1 мг/м3 III кл.

124. Изобутанол (СН3)2СНСН2ОН 108 0,805 8,80 22 0,1 мг/м3 IV кл.

125. Денатурированный этанол* (Jaysol-SS) 4,0 <5 мг/м3 III кл.

126. Монометиловый эфир а-пропиленгликоля СН3СН(ОН)СН2ОСН3 118 0,921 6-9 29 415 7,0

127. Моноэтиловый эфир а-пропиленгликоля СН3СН(ОН)СН2ОС2Н5 130 0,896 2-5 37 400

128. Этилцеллозольв СН2(ОН)СН2ОС2Н5 135 0,930 4,90 52 235 1,8-15,7 5 мг/м3 III кл.

129. Бутилцеллозольв ОН-СН2СН2ОС4Н9 172 0,898 0,97 60 244 4,0 1,1-11,8 5 мг/м3

130. Диоксан СНгСНгОСНгСНг I-о—1 101 1,033 29,0 5 2,0-22,2

131. Этилкарбитол он-с2н4-о-с2н4-о-с2н5 202 0,990 0,15 90 220

132. Смесь Jaysol-SS имеет состав: этанол 85,8 об.%; метанол - 4,3 об.%; изопропанол - 9,0 об.%; метил-изобутил-кетон - 0,9 об.%

133. Свойства использованных материалов

134. Тип шлака Si02 А1203 СаО МдО Fe203 МпО ТЮ2

135. Шлак НЛМК 39-40 7-8 40-43 9,5-10,5 0,3 0,48

136. Шлак НТМК 39-40 7-8 40-41 9-10 0,4 0,3

137. Гранулированные шлаки доменного производства Новотульского (НТМК) и Новолипецкого (HJ1MK) металлургических комбинатов. Удельная поверхность 300-400 м2/кг. Состав шлаков (мае %) по ГОСТ 34-76-74:

138. Каолинит (AI2O3.2SiO2.2H2O) и продукт его дегидратации метакаолинит (AI203.2Si02) с содержанием А1203 до 39,5 и 45,9мас% соответственно. Тонкость помола: остаток на сите 0,08-17 мае %.

139. Кремнезем (Si02) в виде кварцевого песка с размерами частиц <0,6 мм; < Змм.

140. Клиноптилолит (по ТУ 2163-001-1277763074-97) Холинского месторождения России природный цеолит (Ма2К2Са)О А12Оз-103Ю2-8Н2О.Фракция 0,2-0,4 мм.

141. Принципиальная схема установки обезвреживания отработавших холодных ловушек ИР БР-10 методом водо-вакуумного растворения и последующего цементирования щелочного раствора

142. Кривая нейтрализации пробы (2,5 мл) 0,1 н раствора алкоголята натрия 0,01 н раствором HCI

143. Результаты определения содержания натрия в растворах бути л цел л озол ь ва

144. Установка перевода щелочных металлов в безопасное состояние "Гранат"

145. А" сжатый воздух на эжектор XIII;

146. Б" сжатый воздух на эжектор XII;

147. В" раствор из аппарата I в емкость XI;

148. Г' раствор из емкости XI в аппарат I;

149. Д" сжатый воздух на охлаждение светильника IV;

150. Е" линия дезактивации установки I;

151. Ж" газовая смесь из аппарата I науничтожение водорода VI-V-XXIV "3" сжатый еоздух на пневмопривод VII "И" - сжатый воздух на зажимное устройство И "К" - сжатый воздух на механизм герметизации X "Л" - резерв"

152. М" сжатый воздух на установку "Гранат"- аппарат уничтожения цезия;- механизм зажима изделия";- механизм подачи изделия на резку,- камера светильника;- ловушка для уничтожения водорода;- фильтр отделения масла;

153. VII механизм подъема шпинделя с приводом;1. VIII шпиндель;1. привод шпинделя ЭИ 2004АУ2,1. V-3800 об/мин. 1070 Вт;- механизм герметизации аппарата;- емкость V-70 л;- эжектор;1. XIII эжектор,

154. XIV ми про компрессор МК-2А;1. XV ротаметр роза;- сжатый воздух. .— аргонбутилцеллозольв масло индустриальное "20"1.