автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Композиционные апатит-волластонитовые и апатит-диопсидовые керамические материалы медицинского назначения

Общая характеристика работы

1. Современное состояние разработки и производства биокерамических материалов

1.1. Основные классы и свойства биоматериалов, биоактивность и биосовместимость

1.2. Гидроксиапатитная биокерамика

1.3. Алюмооксидная биокерамика

1.4. Биоактивные стекла и ситаллы

1.5. Биоактивные покрытия

1.6. Обобщение литературных данных и постановка задач исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1. Гидроксиапатит Саю(Р04)б(0Н)

2.1.1. Общая характеристика, структура и свойства гидроксиапатита

2.1.2. Возможности изоморфного замещения иона гидроксила на галогениды в гидроксиапатите

2.1.3. Получение гидроксиапатита

2.2. Диопсид

2.3. Волластонит

2.4. Методы исследований

2.4.1. Химический анализ

2.4.2. Рентгенографический анализ

2.4.3. ИК спектроскопический анализ

2.4.4. Комплексный термический анализ

2.4.5. Электронная и оптическая микроскопия

2.5. Методики определения свойств

3. Синтез гидроксиапатита Са]0(РО4)б(ОН)

4. Биокерамика на основе гидроксиапатита и природных минералов

5. Пористая апатит-волластонитовая биокерамика

6. Композиционные материалы медицинского назначения на основе диопсидового ситалла

6.1. Теоретические основы получения ситаллов

6.1.1. Общая характеристика пироксеновых ситаллов

6.1.2. Влияние химического состава стекла на процессы получения ситаллов пироксенового состава

6.1.3. Влияние температурной обработки стекол на процесс кристаллизации

6.1.4. Роль катализаторов в процессе кристаллизации стекол пироксенового состава

6.1.5. Технологические приемы получения ситаллов

6.2. Получение и исследование композиционных биоситаллов на основе природного диопсида и гидроксиапатита

6.2.1. Получение стекол диопсидового состава

6.2.2. Разработка и исследование биоситаллов на основе стекла диопсидового состава

7. Возможности использования апатит-волластонитовой керамики в клинической стоматологии

Актуальность работы. Одной из важнейших задач современного материаловедения является разработка керамических материалов разного функционального назначения для медицины. Во многих случаях условием успешного применения керамики в стоматологической и имплантационной хирургии является ее биоактивность. Это достигается использованием в составе биокерамики минерального аналога человеческой кости - гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2.

В зависимости от назначения имплантата требуется керамика с разными биологическими и физико-механическими свойствами. При имплантации фрагментов кости в участки скелета, испытывающие умеренные механические нагрузки, желательно сочетание хорошей биоактивности материала и достаточной механической прочности. Для поддержания тканей в ненагруженных участках тела не требуется высокая прочность материала, но для успешного прорастания биокерамики костной тканью необходима высокая пористость с минимальным размером пор 100-150 мкм.

В том и другом случае требуется создание материалов с регулируемой резорбцией, что может быть достигнуто использованием в составе композиционного материала биоактивного компонента - гидроксиапатита, и минерального наполнителя, придающего необходимые механические и структурные свойства.

Диссертационная работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного университета и кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета в рамках госбюджетной темы НИР «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе» и поддержана Российским Ползуновским грантом государственного фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы. Исследование закономерностей формирования структуры и свойств биосовместимых композиционных материалов апатитволластонитового и апатит-диопсидового составов и создание имплантатов на их основе.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- определение оптимальной схемы и условий синтеза гидроксиапатита стехиометрического состава для дальнейшего использования его при получении керамических материалов медицинского назначения;

- разработка составов и исследование свойств плотноспеченной апатит-волластонитовой и апатит-диопсидовой биокерамики;

- исследование особенностей формирования пористой структуры материала при использовании минералов с игольчатой формой кристаллов;

- разработка композиционных материалов на основе гидроксиапатита и диопсидового ситалла.

Научная новизна работы.

- Установлены закономерности формирования фазового состава композиционных материалов с переменным соотношением гидроксиапатита и минерала - волластонита или диопсида, в исходной шихте. При содержании до 20 мас.% волластонита и до 10 мас.% диопсида получаемые материалы имеют одну кристаллическую фазу -гидроксиапатит, то есть волластонит и диопсид переходят в состав стеклофазы. При содержании в составе шихты 10 мас.% гидроксиапатита он полностью переходит в состав стеклофазы, придавая ей биоактивные свойства. Составы, содержащие 30-80 мас.% волластонита или 20-80 мас.% диопсида, имеют две кристаллических фазы.

- Установлены закономерности формирования пористой структуры апатит-волластонитовой биокерамики при использовании монофракционного волластонита (размер зерен фракций от 0,15 до 0,5 мм). Оптимальное сочетание высокой пористости при размере пор 300-500 мкм, достаточной механической прочности и хорошей биоактивности для составов с 30-40 мас.% волластонита обусловлено наличием взаимопроникающих пространственных структур - армирующей сетки из игл волластонита и гидроксиапатитовой матрицы.

- Выявлено влияние состава жидкой фазы при спекании композиционных материалов на переход гидроксиапатита в трикальцийфосфат. Кальцийалюмосиликатная стеклофаза, в отличие от калийалюмосиликатной, способствует переходу гидроксиапатита в трикальцийфосфат.

- Установлена возможность регулирования структурно-механических свойств, биоактивности и времени резорбции имплантата путем изменения соотношения гидроксиапатита и волластонита (диопсида) или диопсидового ситалла в составе биокерамики.

Практическая ценность работы.

1. Установлено, что волластонит и диопсид Слюдянского месторождения (Иркутская обл.), характеризующиеся высоким содержанием основных минералов и малым содержанием примесей, могут быть использованы для получения керамических материалов медицинского назначения.

2. Определены оптимальные условия твердофазного синтеза при получении однофазного гидроксиапатита стехиометрического состава.

3. Предложен способ создания пористости путем вытекания расплава из пространственного игольчатого каркаса, определены условия и разработаны составы апатит-волластонитовых композиций для его реализации.

4. Предложена технология получения диопсидовых ситаллов и разработаны композиционные апатит-ситалловые материалы медицинского назначения.

5. Разработаны и внедрены в клиническую практику составы пористой биокерамики апатит-волластонитового состава.

Реализация результатов работы. Разработанные пористые материалы апатит-волластонитового состава прошли клинические испытания и внедрены в медицинском лечебно-профилактическом центре по проблеме сахарного диабета (г. Красноярск) в качестве заполнителя дефектов костной ткани в челюстно-лицевой хирургии.

Апатит-диопсидовые керамика и ситаллокомпозиции опробованы в качестве покрытия корундовых штифтов с целью повышения их биосовместимости с пародонтальными тканями в стоматологической клинике «Сибирская» (г. Томск).

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 10 конференциях, в том числе: I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Бийск 2000 г.); Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск 2000, 2001 г.г.); Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова (Томск 2001 г.); Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск 2001 г.); Южно-Сибирской международной научной конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири» (Абакан 2001 г.); VIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск 2002г.).

Образцы разработанных материалов демонстрировались на выставке инновационной деятельности малых предприятий научно-технической сферы, удостоены диплома Комитета по науке, вузам и инновационной политике Администрации г. Томска, Фонда Содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Томского регионального инновационно-технологического центра.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 19 работах, включая 1 заявку на патент.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы из 187 наименований и приложений. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 29 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтез гидроксиапатита как в твердой, так и, особенно, в жидкой фазе идет многоступенчато, зачастую с образованием других фосфатов кальция. Экспериментально определены оптимальные условия (строгая стехиометрия исходной смеси, температура обжига не ниже 1100°С) получения однофазного гидроксиапатита твердофазным синтезом.

2. Оптимальным сочетанием высокой механической прочности и биологической активности в рядах плотноспеченной апатит-волластонитовой и апатит-диопсидовой биокерамики обладают составы, содержащие соответственно 50 и 80 мас.% гидроксиапатита. Различие в зависимости прочности диопсид- и волластонитсодержащей биокерамики от состава обусловлено как физико-механическими свойствами минералов, так и, преимущественно, разным составом образующейся стеклофазы, которая играет определяющую роль при формировании свойств материала в процессе обжига.

3. При содержании до 20 мас.% волластонита и до 10 мас.% диопсида в исходной шихте плотноспеченные материалы имеют одну кристаллическую фазу - гидроксиапатит, то есть волластонит и диопсид переходят в состав стеклофазы. При содержании в составе шихты 10 мас.% гидроксиапатита он полностью переходит в состав стеклофазы, придавая ей биоактивные свойства. Составы, содержащие 30-80 мас.% волластонита или 20-80 мас.% диопсида, имеют две кристаллических фазы.

4. Использование монофракционного волластонита с различным размером кристаллов позволяет получать высокопористую апатит-волластонитовую биокерамику с разным размером пор (от 100 до 500 мкм). При введении 3040 мас.% волластонита любой фракции наблюдается максимум прочности, что обусловлено наличием взаимопроникающих пространственных структур - армирующей сетки из игл волластонита и гидроксиапатитовой матрицы, а также свойствами расплава, образующего в готовом материале стеклофазу с максимальными прочностными характеристиками.

5. При получении ситаллов диопсидового состава целесообразно в качестве исходного материала использовать природный диопсид, а не чистые оксиды. Структурные группировки диопсида сохраняются в расплаве и стекле, что обеспечивает высокую кристаллизационную способность и мономинеральную кристаллизацию. Эффективным катализатором кристаллизации является фторид кальция, вводимый в количестве 0,5 мас.%.

6. Свойства композиционного стеклокерамического биоматериала закономерно изменяются при изменении соотношения диопсидового ситалла и гидроксиапатита. При увеличении содержания последнего механическая прочность уменьшается, а пористость увеличивается.

7. Интенсивное спекание апатит-ситалловых материалов происходит при температуре обжига 1100 - 1150°С. Материалы, содержащие от 30 до 90 мас.% гидроксиапатита, до 1130°С состоят из диопсида и гидроксиапатита. При 1130°С гидроксиапатит частично переходит в трикальцийфосфат. При 1150°С фиксируется только диопсид и трикальцийфосфат.

8. При спекании композиционных биоматериалов на фазовый состав биоактивного компонента существенное влияние оказывают свойства расплава. Кальцийалюмосиликатная жидкая фаза, в отличие от калийалюмосиликатной, способствует переходу гидроксиапатита в трикальцийфосфат.

9. Регулирование соотношением в составе биокерамики гидроксиапатита и волластонита (диопсида) или диопсидового ситалла дает возможность управлять физико-механическими свойствами и биоактивностью, а, следовательно, временем резорбции материала.

Ю.Пористые апатит-волластонитовые керамические материалы опробованы и внедрены в клиническую практику в челюстно-лицевой хирургии. Апатит-ситалловые покрытия использованы для повышения биосовместимости корундовой керамики с пародонтальными тканями.

1. Панкратов А.С., Копецкий И.С. Опыт применения трансплантационных и имплантационных материалов для замещения дефектов костной ткани нижней челюсти. // Ж. Анналы хирургии. 2000. - № 1. - С. 20-26.

2. Абоянц Р.К., Истранов Л.П., Шехтер А.Б. и др. // Ж. Стоматология. 1996. -№ 5. - С. 23-25.

3. Hench L.L., Wilson J. An Introduction to Bioceramics. // Advanced series in ceramics.- 1998.-Vol. 1.-386 p.

4. Зуев В.П., Дмитриева Л.А., Панкратов A.C., Филатова Н.А. // Ж. Стоматология. 1996. -№ 5. - С. 31-34.

5. Кислых Ф.И., Штраубе Г.И., Фрейнд Г.Г. // Юбилейный сб. работ, посвященный 60-летию кафедр госпитал. хирургич. стоматологии и челюстно-лицевой хир. и госпитал. терапевтич. стоматологии. Ч. 1. М., 1998. - С. 29-30.

6. Trostle S.S., Hendrickson D.A., Stone W.S., Klohnen A.A. // J. Amer. Vet. Med. Assoc. 1996. - Vol. 208 (Pt. 3). - P. 404-407.

7. Мальков M.A., Липочкин C.B., Мосин Ю.М. Пимнева Л.Н. Керамика из гидроксилапатита для медицинских целей. // Стекло и керамика. 1993. - № 5. -С. 28-29.

8. Тегао N. Panorama of Bioceramics in Japan // Silicate Ind. 1987. - № 9-10. -P. 123-128.

9. Pizzeferrato A., Toni A. at all. Multilayered bead Ceramic composite coating for hip prostheses. // J. Biomed. Mat. Res. 1988. - V.22. - № 12. - P. 1181-1202.

10. Boretos J.W. Керамика для медицинских целей. // РЖ «Химия», 1986, 7М142.

11. Биокерамика. // РЖ «Химия», 1987, 19М142.

12. Власов А.С., Карабанова Т.А. Керамика и медицина. // Стекло и керамика. 1993.-№9-10.-С. 23-25.

13. Развитие биокерамики в Японии. // РЖ «Химия», 1988, 14МЗЗ.

14. Ямагами Тэцукэн. Материал для изготовления стоматологических имплантатов. // РЖ «Химия», 1996, 7М141.

15. Островский А. // Ж. Новое в стоматологии. 1999. - №6. - С. 39-52.

16. Fujikawa К., Sugawara A. et al. // Dent. Mater. J. 1995. - Vol. 14 (Pt 1). - P. 45-57.

17. Miyamoto Y., Ishikawa K., Takechi M., Toh T. // J. Biomed. Mater. Res. -1997.-Vol. 15 (Pt 4). P. 457-464.

18. Groot K. // J. Biomaterials. 1980. - Vol. 1.-P. 47-50.

19. Alliott-Licht В., Gregorie M., Orly I., Menanteau I. // J. Biomaterials. — 1991. — Vol. 12.-P. 752-756.

20. Overgaard S., Lind M., Glerup H. et. al. // Clin. Orthop. Relat. Res. 1997. -Vol. 36.-P. 286-296.

21. Parker T.L., Parker K.G., Howdle S.M. et. al. // Engineering Spring. 1996. -Vol. 1. -№2. - P. 91-96.

22. Schendel S., Bresnick S., Cholon A. // Ann. Plast. Surg. 1997. - Vol. 38. - P. 158-162.

23. Sempuku Т., Ohgushi H., Okumura M., Tomai S. // J. Orthop. Res. 1996. -Vol.14.-№6. -P. 907-913.

24. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. Гидроксилапатитная биокерамика. // Ж. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - №6. - С. 683-689.

25. Rosiek Genovega, Miksiewicz С., Bieniek Jan. Свойства соединения костей с пористыми керамическими материалами. // РЖ «Химия», 1995, 1М122.

26. Ogino М., Hench L.L. Formation of calciumphosphate films on silicate glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V. 38-39. - Part 2. - P. 673-678.

27. Kokubo T.// J. Non-Cryst. Solids.- 1990.- V. 120.-N 1-3.-P. 138-152.

28. Силич Л.М., Ситков A.A., Шпартов A.A. и др. Исследование структуры стеклокристаллического материала методом электронной микроскопии. // Весщ Акадэмп навук Беларусь Сер. xiM. навук. 1992. - № 1. - С. 115-118.

29. Yue Wenhal, Chen Tong. Research on bioactive structure of a biomaterial implanted in bone with micro-bean analysis. // 12 Int. Congr. Ray Opt. And Microanal. -Cracow. 1989.-P. 245.

30. Andersson O.H. e. a. Evaluation of the acceptance of glass in bone. // J. Mater. Med. 1992. - V. 3. - N 7. - P. 145-150.

31. Саркисов Н.Д., Михайленко Н.Ю., Хавала B.M. Биологическая активность материалов на основе стекла и ситаллов. // Стекло и керамика. 1997. - № 9-10. -С. 5-10.

32. Lin Feng-Huei, Lin Chi-Chang, Lui Haw-Chang, Huang Yi-You, Wang Cheng-Yi, Lu Chung-Ming. Спеченное пористое биоактивное стекло и гидроксилапатит как заменитель костей. // РЖ «Химия», 1995, 15М170.

33. Kokubo Т., Kushitani Н. е. a. Chemical reaction of bioactive glass and glass ceramics with a simulated body fluid. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1992. - V. 3. - N 4.-P. 607-618.

34. Gross U., Strunz V. The interface of various glasses and glass ceramics with a bony implantation bed. //J. Biomed. Mater. Res. 1985. - V. 19. -N 3. -P. 251-271.

35. Hench L.L., Paschall H.A. Histochemical responses at a biomaterials interface. // J. Biomed. Mater. Res. 1974. - V. 5. - N 1. - P. 49-64.

36. Погребенков B.M., Шумкова B.B., Бражкина В.Ю. Биокерамический материал для костного протезирования. // Сборник научных статей «Полифункциональные материалы». Изд-во Томского ун-та. - 2001 г. - 153 с.

37. Власов А.С., Луданова О.В. Биосовместимые стеклокерамические покрытия для титановых сплавов. // Стекло и керамика 1995 - № 4 — С. 22-24.

38. Lind М., Overgaar S. et. al. // Acta Orthop. Scand. 1996. - V. 67, № 6. - P. 611-616.

39. Создание зубов, костей и других частей тела из керамики. // РЖ «Химия», 1984, 20М130.

40. Биокерамические материалы. // РЖ «Химия», 1987, 6М139.

41. Ducheyne Р. Биокерамика. Характеристики материала и его поведение в живом организме. // РЖ «Химия», 1988, ЗМ66.

42. Osborn J.F. Zahnarztliche Mitteilungen, 1987, B. 8, S. 2-12.

43. Rosiek G., Miksiewicz C., Bieniek J. Свойства соединения костей с пористыми керамическими материалами. // РЖ «Химия», 1995, 1М122.

44. Monma H.J. // Ceram. Soc. Jap. 1980. - V. 28. - N 10. - P. 97-102.

45. Levitt S.R., Monroe E.A. e.a. // J. Biomed. Mater. Res. 1979. - V. 3. -P. 683-685.

46. Monroe E.A., Ward V., McMullen S. // J. Dent. Res. 1981. - V. 50. - P. 860.

47. Rootare H.M., Craid R.G. // J. Oral. Rehab. 1987. - V. 5. - P. 293.

48. Rootare H.M., Craid R.G. // Powder Technol. 1984. - V. 9. - P. 199.

49. De Croot K. e. a. // Ed. Vol. JCRC Press, Boca Raton. 1981. - P. 156.

50. Rao W.R., BorhmR.F.//Ibid.- 1974.-V. 53.-N6.-P. 1351.

51. Jarcho M., Bolen C.H., Thomas M.B. // J. Mater. Sci. 1976. - V. 11. -N 11 - P. 2027.

52. KatoK. e.a.// Серамиккусу. 1980.- V. 15.-N 6. - P. 418.

53. Kudzima T. e.a. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. - V. 62. - N 9-10. - P. 433.

54. Aoki H., Kato K., Tabako T. // Rep. Instr. Med. Dent. Eng. 1977. -V. 11.-P.33.

55. Adada Masayuki, Oukami Katsutoshi, Nakamura Seishiro, Takahashi Katsuaki. Формование гидроксилапатита кальция центробежным осаждением. // РЖ «Химия», 1988, ЗМ69.

56. Aoki Н. Trans. J.W.R.I., 1988.-V. 17.-N 1-С.-Р. 107-112.

57. Videau J.J., Dupuis V. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - V. 28. -P. 303-304.

58. Klawiter J.J. // Ph. D. Thesis, Clemson University, Clemson (S. C.), 1970.-264 p.

59. Reida B.V., Peelen J.G.J., Vermeiden J.P.W., De Groot K. // Ned. tijdschr. geneesk. 1978. - V. 122. - P. 625.

60. Reida B.V., Peelen J.G.J., De Groot K. // J. Bioeng. 1980. - V. 1. - P. 93.

61. Dunn E.J., White E.W. Biocompatibility of implants materials. / Ed. by D. Willians. // London: Sector Publishing, 1986. 249 p.

62. Комлев B.C., Баринов С.М., Орловский В.П. Пористые керамические гранулы из гидроксилапатита. // Огнеупоры и техническая керамика. 2001.-№5. с. 18-20.

63. Комлев B.C. Пористая гидроксилапатитовая керамика и композиционные материалы на ее основе. // Автореф. дис. к.т.н. Москва, 2001.

64. Jarcho М., Salsbury R.L., Thomas М. В., Doremus R.H. // J. mat. Sci. 1989. -V. 14.-P. 142.

65. Peelen J.G.J., Reida B.V., Vermelden J.P.W. // Philips Tech. Rev. 1977. -V. 37.-N9-10.-P. 234.

66. Monma H.J. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1980. - V. 31. - P. 1235-1241.

67. Комлев B.C., Баринов C.M., Орловский В.П., Курдюмов С.Г. Пористая гидроксилапатитовая керамика с бимодальным распределением пор. // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 6. - С. 23-25.

68. Tamary N., Mouki М., Kondo J. // J. Ceram. Soc. Jap. 1987. - V. 95. - N 8. -P. 806-809.

69. Thomas M. В., Doremus R.H., Jarcho M., Salsbury R.L. // J. mat. Sci. 1980. -V. 15. -P. 891.

70. De Groot K. // Interceram. 1987. - V. 36. - N 4. - P. 38-41.

71. Yamashito K. // Ibid. 1988. - V. 96. - N 5. - P. 616-619.

72. Hulbert S.F., Bokros J.C., Hench L.L. e.a. Ceramics and clinical applications: Past, Present and Future / Ed. by P. Vincenzim // High Tech. Ceramics. Amsterdam,1987.-P. 189-213.

73. Black S. Ceramics and Composites // Biomaterials in Research and Practice.1988.-N4.-P. 191-211.

74. Hench L.L. Bioceramics. //J. Amer. Ceram. Soc.- 1998. -N 7. P. 1705-1727.

75. Hench L.L., Ethridge E.C. Biomaterials, an Interfacial Apprrach. New York: Academic Press, 1982. - 68 p.

76. Hench L.L. Bioceramics: From concept to clinic. // J. Amer. Ceram. Soc. -1991.-V. 74.-N7.-P. 1487-1510.

77. Ходаковская Р.Я., Михайленко Н.Ю. Биоситаллы новые материалы для медицины. // Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1991. - Т. 36. - №5. -С. 585-593.

78. Силич Л.М., Заяц Н.И., Чудаков О.П. и др. Ситаллы-биоимплантаты. // Стекло и керамика. 1992. - № 4. - С. 26-28.

79. Седунов А.А., Юманков А.П. Ситаллы в ортопедической стоматологии. -Алма-Ата, 1985.-340 с.

80. Бобкова Н.М., Заяц Н.И., Колонтаева Т.В. и др. Пористые ситалловые биоимплантаты. // Стекло и керамика. 2000. - № 12. - С. 11-13.

81. Бобкова Н.М., Боровик М.А. Влияние комплексных добавок на фазовый состав продуктов кристаллизации кальциево-силикофосфатных стекол. // Стекло и керамика. 1996. - № 9. - С. 9-10.

82. Сулейманов С.Т., Мирзаходжаев А.А., Юманков А.П. и др. Формирование кристаллической структуры биоситалла при терморадиационной обработке. // Стекло и керамика. 1992. - №4. - С. 26-27.

83. Кальцийфосфатное закристаллизованное стекло в качестве материала для протезирования зубов. //РЖ «Химия», 1987, 10М264П.

84. Фосфатное стекло и стеклокерамика, пригодная для биологических имплантатов.//РЖ «Химия», 1992, 10М231П.

85. Новый композиционный материал: титанстеклокерамика для замещения костной и зубной ткани // РЖ «Химия», 1990, 13М281.

86. Williams S. Advances in medical ceramics. // Ceram. Ind. Int. 1990. - V. 10. -N 18.-P. 18-19.

87. Заяц Н.И. Разработка стеклокристаллических материалов для костного эндопротезирования. // Автореф. дис. к.т.н. Минск. - 1997.

88. Павлушкин Н.М., Ходаковская Р.Д. Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983.-215 с.

89. Cook S.D., Thomas К.А. е. a. Hydroxyapatite-coated porous titanium for use in orthopedic implant application. // Clinical Orthopedic and Related Research. 1998. -N5.-P. 303-312.

90. Суров О.Н. Зубное протезирование на имплантатах. М.: Медицина, 1993.-208 с.

91. Gabbi С., Locardi В. Physico-chemical Consideration of Ti as a Biomaterial. // Clin. Mater. 1992.-V. 9.-P. 115-134.

92. Шмелева И.Н., Михайленко Н.Ю., Батрак И.К. Плазменное нанесение биоактивных покрытий на медицинские имплантаты и эндопротезы. // Стекло и керамика. 1997. -№ 1. - С. 25-27.

93. R. van Nookt Ti. The Implant Material of Today // Mater. Res. 1987. - V. 22. -N 12. - P. 3801-3811.

94. Лясников B.H. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов, 1993. - 56 с.

95. Larner J.P., Lathe С. е. a. Pore-graded hydroxyapatite materials for implantation. // J. British Ceram. Soc. 1999.-N 60. - P. 509-510.

96. Бетехтин А.Г. Минералогия. M.: Государственное изд-во геологической литературы. - 1950. - 310 с.

97. Adbel-Fattah W.I., Selim М.М. Термические свойства и структурные изменения в синтетическом и природном гидрокси л апатите. // РЖ «Химия», 1992, 10М119.

98. Влияние ионов фтора, хлора и карбоната, введенных при циклическом изменении рН на физико-химические свойства керамики на основе апатита. // РЖ «Химия», 1992, 1М198.

99. Орловский В.П., Ионов С.П. Изоморфное замещение иона гидроксила на галогениды в гидроксилапатите и энергия связи этих ионов в Са-каналах. // Ж. неорг. химии. 1995.-Т. 40.-№ 12.-С. 1961-1965.

100. Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Лобода С.Н. Об изоморфном замещении кальция натрием и лантаном в синтетическом гидроксилапатите. // Ж. неорг. химии. 1998.-Т. 43.-№5.-С. 768-772.

101. Власов А.С., Луданова О.В. Влияние параметров синтеза на свойства гидроксилапатита. // Стекло и керамика. 1994. - № 7-8. - С. 30-31.

102. Губер Ф., Шмайеер М., Шенк J1.B. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 2. М.: Мир, 1988, с. 572.

103. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965, с. 286.

104. Кибальчиц В., Комаров В.Ф. Экспресс-синтез кристаллов гидроксилапатита кальция. // Ж. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - № 2. -С. 565-567.

105. Процесс производства пористого спеченного тела из фосфата кальция. -Пат. США №4.371. 484.

106. Арсеньев П.А., Евдокимов А.А., Смирнов С.А. и др. Исследование особенностей твердофазного синтеза гидроксилапатита. // Ж. неорг. химии. -1992. Т. 37. - № 12. - С. 2649-2652.

107. Brown P., Falmer М. Кинетика образования гидроксилапатита при низкой температуре. // РЖ «Химия», 1992, 5М109.

108. Дополнительная обработка спеченной апатитовой керамики. // РЖ «Химия», 1986, 12М114.

109. De With G., Van Dijk H.J.A., Hattu N. Механические свойства биологически совместимой биокерамики на основе гидроксилапатита. // РЖ «Химия», 1981, 23М94.

110. Орловский В.П., Родичева Г.В. Способ получения гидроксилапатита кальция: Заявка 5013838/26 Россия. // БИ №30, 1994 г.

111. Шаронов В.В. Свет и цвет. М.: Государственное издательство физико-математической литературы. -1961.-312 с.

112. Коробкина В.В., Шилова Е.А. Фарфоро-фаянсовая промышленность. -Центр. НИИ информации и технико-экономических исследований. 1987. - 45 с.

113. Васильев Е.П., Резницкий J1.3., Вишняков В.Н. и др. Слюдянский кристаллический комплекс. Новосибирск. Наука. - 1981. - 198 с.

114. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов. Мн., «Вышэйш. школа». -1977.-268 с.

115. Августиник А.И. Керамика. JL: Стройиздат. - 1975. - 592 с.

116. Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: Изд. Академии наук СССР. - 1961. - 414 с.

117. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельева В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ М.: Высшая школа, 1981 - 335 с.

118. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.- 558 с.

119. Современный методы минералогического исследования. / Под ред. Е.В. Ронсковой. -М.: Недра, 1969, ч. 1, 182 с.

120. Чумаевский Н.А., Орловский В.П., Ежова Ж.А. Синтез и колебательные спектры гидроксилапатита кальция. // Ж. неорг. химии. 1992. - Т. 37. -№7.-С. 1455-1457.

121. Арсеньев П.А., Евдокимов А.А., Смирнов С.А. и др. Исследование особенностей твердофазного синтеза гидроксилапатита. // Ж. неорг. химии. -1992.-Т. 37.-№ 12.-С. 2649-2652.

122. Погребенков В.М., Шумкова В.В., Погребенкова В.В. Получение и свойства композиционных материалов медицинского назначения на основе природного диопсида. // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». 2002. - Т. 45. -Вып. 3.-С. 39-41.

123. Шумкова В.В., Погребенков В.М., Карлов В.А., Козик В.В., Верещагин В.И. Гидроксилапатит-волластонитовая биокерамика. // Стекло и керамика. 2000. -№ 10.-С. 18-21.

124. Shumkova V.V., Pogrebenkov V.M., Usova Z.U. Apatite-wollastonite Bioceramics. // KORUS-2002. The 6th Russia-Korea International Symposium On Science and Technology. Novosibirsk, 2002. - Vol. 2. - P. 305-308.

125. Шумкова B.B. Биокерамические композиционные материалы. // Тез. док. I Всеросс. науч.-практич. конф. молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». М.: ЦЭИ «Химмаш», 2000. - С. 305-307.

126. Усова З.Ю., Шумкова В.В., Погребенков В.М. Биокерамика на основе волластонита. // Тез. док. регион, науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации».- Новосибирск, 2001.- Ч. 3 С. 118-119.

127. Шумкова В.В. Моделирование состава человеческой кости. // Матер, док. IV Международного научного симпозиума студентов, аспирантов и молодых ученых им. ак. М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр». Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 554-555.

128. Шумкова В.В. Биокерамические материалы с контролируемой пористостью. // Сб. матер, региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск: Изд-во Томского ун-та, 2000. - С. 27-28.

129. Погребенков В.М., Шумкова В.В., Погребенкова В.В., Усова З.Ю. Композиционная стеклокерамика. // Матер. Росс, науч.-практич. конф., посвященной 90-летию профессора В.В. Серебренникова. Томск: Изд-во Томского ун-та, 2001.-С. 113-115.

130. Промышленность строит. Материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. Диопсидовые породы универсальное сырье для производствакерамических и других силикатных материалов. Аналитический обзор. 1991. -Вып. 2. 60 с.

131. Брэгг У.Л. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир. 1967. 390 с.

132. Минералы: справочник-Вып. 1.-М.: Наука, 1974. -515 с.

133. Минералы: справочник Вып.2 - М.: Наука, 1974. - 490 с.

134. Аппен А.А. Химия стекла Изд-во «Химия», 1974. -352 с.

135. Берзинь Р.Я. Безборные, бесщелочные алюмосиликофосфатные стекла. -Автореф. дис. к.т.н. Рига, РПИ, 1963. - 18 с.

136. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. // Учебник для техникумов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1988. -528 с.

137. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

138. Заявка № 2002116349 Пористая биокерамика и способ ее получения. Погребенков В.М., Шумкова В.В. МПК С 04 В 38/00, А 61 L 27/00. Приоритет от 17.06.02 г.

139. Hess Н.Н. Amer. Mineralogist. 1949. - V. 34. -N 9-10. - P. 621.

140. Morimoto N., Appleman D.E., Evans H.T. Cornegie Inst. Washington. Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab. 1979. - P. 193.

141. Дир У.А., Хауи P.А. и др. Породообразующие минералы. // М: Мир. 1985.- Т. 2. 249 с.

142. Добрецов Н.Л., Кочкин Ю.Н., Кривенко А.П., Кутолин В.А. Породообразующие пироксены. -М.: Наука. -1981.-316 с.

143. Цветков А.И. // В сб.: Труды ин-та геологических наук. 1971. - Вып. 138. -№41.-С. 15-34.

144. Новые стекла и стекломатериалы. Минск, изд. Белорусского полит, ин-та.- 1975.-С. 57.

145. Sakata J. // Jap. J. Geol. and Geography. 1957. - V. 28. - P. 161.

146. Segnit E.R. // Mineral. Mag. 1973. - V. 30. - P. 233.

147. Janakirama V. // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. - N 3. - P. 43.

148. Торопов Н.А., Хотимченко B.C. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977.-№9.-С. 1615-1619.

149. Галахов Ф.Я. // В сб.: Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.: Наука. -1975.-С. 119.

150. Жунина JI.A. // В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск, «Вышэйная школа». - 1970. - Вып. 1. - С. 83-96.

151. Сулейманов С.Т. Стекла и стеклокристаллические материалы из горных пород Казахстана. Алма-Ата, «Наука». - 1969. - 302 с.

152. Никандров B.C. // В сб.: Стеклообразное состояние. М., Изд. АН СССР -1973.-Вып. 1.-С. 174-177.

153. Hlavas J., Lhota М. // Sklas a keramik. 1974. - N 10. - P. 276-279.

154. Горбачева У.В., Жунина JI.A., Шалимо З.И. и др. // В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск, «Вышэйная школа». - 1974. - Вып. 2. - С. 110.

155. Патент Румынии № 40832 от 30.09.58

156. Lungu S.M., Popescu H.D. // Ind. Usoara. 1968. -N 2. - P. 63-65.

157. Хотимченко B.C. Автореф. дис. к.т.н. // Ленинград, 1966. 21 с.

158. Шелудяков Л.Н. // Вестник АН Каз. ССР. 1966. - № 8. - С. 12.

159. Козловская Е.И. // В сб.: Стеклообразное состояние. М.: «Наука». -1960.-С. 367.

160. Молчанов B.C., Приходько Н.К. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1958. - № 8. - С. 37.

161. Ермоленко Н.Н., Фаргер Н.Э. // В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск, «Вышэйная школа». - 1974. - Вып. 2. - С. 64.

162. Жунина Л.А., Кузьменков М.И., Яглов В.И. Пироксеновые ситаллы. -Минск, Изд. БГУ. 1974. - 185 с.

163. Макмиллан П.У. Стеклокерамика. // М.: Мир. 1967. - 264 с.

164. Tamman G. The States of Aggregation. // D. Van Nostrand Co, NY. -1975.-P. 79

165. Thakus R.L. Central Glass and Ceramics // Research institute Bull. 1973. -N2.-P. 52.

166. Turnbull D., Morrel H.C. // J. Chem. Phys. 1958. - N 29. - P. 1049-1054.

167. Стуки С.Д. // В сб.: Стекло. М.: «Иностранная литература». 1963. -С. 46-69.

168. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. M.-JL, Изд. АН СССР. 1959. -Т. 3.-398 с.

169. Справочник химика. M.-JL, «Химия». 1963. - Т. 1. - 1070 с.

170. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. М.: Изд. литературы по строительству. -1971.-414 с.

171. Павлушкин Н.М., Сулейменов С.Т. и др. // Вестник АН Каз. ССР. 1967. -№ 5. - С. 265.

172. Шлакоситаллы. Каталог. Киев, «Реклама». 1979. - 14 с.

173. Тахер Е.А., Филлипова З.Д. // Стекло и керамика. 1967. - № 7. - С. 20.

174. Патент Японии № 20718 от 10.06.71.

175. Цимбалюк Е.П. Автореф. дис. к.т.н. 1981.

176. Аветиков В.Г., Зинько Э.И. Магнезиальная электротехническая керамика. -М., «Энергия». 1973. - 18 с.

177. Малышева А.Ю., Белецкий Б.И., Власова Е.Б. Структура и свойства композиционных материалов медицинского назначения. // Стекло и керамика. -2001.-№2.-С. 28-31.

178. Арипова М.Х., Бабаханова З.А. Биосовместимая стеклокерамика. // Стекло и керамика.- 1998.-№ 10.-С. 28-30.

179. Шумкова В.В., Усова З.Ю., Погребенкова В.В. Биоситаллы на основе природного диопсида. // Тез. док. регион, науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации». Новосибирск, 2001. - Ч. 3. -С. 127.

180. Шумкова В.В., Усова З.Ю., Погребенкова В.В. Получение и свойства биоактивных материалов на основе природных минералов. // Матер. ЮжноСибирской междунар. науч. конф. студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири». Абакан, 2001. - Т. 2. - С. 65.

181. Шумкова В.В., Погребенкова В.В., Сницерева И.А. Стеклокристаллические материалы медицинского назначения. // Труды VIII Междунар. научно-практич. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». 2002 - Т. 2. - С. 73-74.

182. Starosvetsky S.I., Chuchunov А.А., Shumkova V.V. Bioceramic for Restore Osseous Tissue. // Inter. Workshop NEW TECHNOLOGIES IN MEDICINE AND ECOLOGY. Strebsko Pleso, 2002. - P. 37-39.