автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Комплексные исследования катионных ПАВ-синтез, свойства, применение

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПРИКЛАДНОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

Па::жратсз Владимир Ллексеезич

КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТИОННЫХ ПАВ -СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

Специальности: ■

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза 02.00.11 - коллоидная химия

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва 1996

Работа выполнена в Московской Государственной академии прикладной биотехнологии.

Официальные оппоненты : доктор химических наук,

академик РАТН, профессор Голубев Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор Перцов Александр Валерьевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Певзнер Марк Соломонович

Ведущая организация : Научно-исследовательский институт поверхностно-активных веществ (СинтезПАВ), г. Шебекино.

Зашита диссертации состоится " /А " мая 1996 г. в час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом уш1версше-те) но адресу : .

198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, затаренные гербовой печатью, направлять по адресу : 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет), Ученый Совет.

Диссертация в виде научного доклада разослана " 'И " апреля

1996г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета /л

кл.н, ст.и.с. ¿V __- Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли - один из наиболее интересных для исследования и перспективных для применения классов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Они являются основными представителями катионных ПАВ. В природе очень многие поверхности (включая поверхность воды) заряжены отрицательно, что обусловливает хорошую сорбцию четвертичных катионов. К главным га преимуществам следует отнести также способность работать как р кислой, так и в щелочной среде и высокую антимикробную активность. Четвертичные соли - эффективные катализаторы гетерогенных процес-соз (межфазный катализ), кзмплексообраэователи, антистатики, они обладают также целым рядом других ценных свойств, обеспечивающих многочисленные пути использования. Их химическое строение открывает широкие возможности для синтеза различных типов солей, отличающихся числом, длиной и структурой гидрофобных радикалов, природой низших заместителей при азоте, числом катионных центров, характером анионов и др. Описано и запатентовано множество четвертичных солей, однако имеется немало структур, которые еще ожидают синтетика н исследователя, а свойства миснк уже известных катионных ПАВ исследованы далеко не полностью. Это особенно справедливо по отношению к поверхностным и объемным свойствам их растворов и биологической активности.

Катионные ПАВ распространены значительно меньше, чем анионные, в странах же СНГ их крупнотоннажное производство, практически, отсутствует. Потребности промышленности в ПАВ этого вида удовлетворяются (включая импорт) менее, чем на 25%. Наиболее дефицитно кристаллические аммониевые соли с высоким содержанием основного вещества, хорошо растворимые в воде, обладающие высокой поверхностной активностью. Поэтом^'весьма актуальной является разработка технолдаии промышленного производства новых катионных ПАВ и внедрение их в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицине и санитарии.

Основные разделы настоящей работы выполнены в соответствии с Координационным планом Академии Наук по направлению "Коллоидная химия и физико-химическая механика", а также в рамках Государственной научно-технической программы "Перспективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК" и Межвузовской программы "Азотсодержащие поверхностно-активные вещества".

Дел;, я задач:; работа. Целью работы явилось создание производства новых катионных ПАВ. Пр!. осуществлении ее решались следующие основные задачи;

I. Разработка способов получения и технологии производства новых типов четвертичных аммониевых солей.

2. Исследование физико-химических, коллоидных и биологических свойств синтезнрованных соединений.

3. Организация производства новых ПАВ и композиций на их основе.

4. Расширение областей применения катионных ПАВ.

Научная ног.из:!?.. Разработаны способы получения полупродуктов и синтезированы новые типы катионных ПАВ; исследованы пути гидролиза и алкоголиза отдельных типов четвертичных солей.

Проведен анализ возможностей и определены границы применения физико-химических методов при изучении молекулярной и коллоидной ассоциации поверхностно-активных веществ. Предложен новый способ определения ККМ и размеров мицелл.

Установлены новые закономерности адсорбции ионогенных ПАВ из разбавленных водных растворов. Показано, что существует корреляционная связь между аномалией адсорбции л потенциалом поверхности воды.

Исследованы биологические свойства поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований с алкойсиметильными радикалами при азоте; обнаружена высокая бактерицидная и фунгицндная активность этих соединений.

Разработана новая технология получеши поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметилышми радикалами при азоте. Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на бактерицидный препарат _ "Ампик" (алкокси-метилпиридинийхлорид), который находит применение в качестве дезинфицирующего средства в ветеринарии, в производстве косметики,в резиновой промышленности,в качестве добавки к моющим средствам. Выпушены опытные партии препарата.

Разработаны рецептуры и технология производства моющих и моюще-дезинфицирующих средств, получивших название "РиК". Различные модификации "РиК." используются для очистки коптильных камер мясоперерабатывающих -производств, мойки и дезинфекции помещений н оборудования предприятий пищевой промышленности, общественного питания, птицефабрик, для обезжиривания деталей из цветных металлов перед окраской или гальваническим покрытием на предприятиях автомобильной, авиационной и радиоэлектронной промышленности. В 199-1-1995 гг. выпущено и реализовано свыше 500 тонн средства "РиК".

Предложены лишенные эмпирических коэффициентов новые формулы вычисления коэффициентов вязкости жидкостей и диффузии молекул и мицелл в растворах для применения.» инженерных расчетах.

Исследовано влияние добавок катионных ПАВ на кинетику вулканизации диеновых эластомеров и свойства получаемых вулканизатов. В

соответствии с Рекомендацией ВНИИЭМИ на заводах резиновых технических изделий начато применение четвертичных аммониевых солей с целью замены дефицитных и токсичных ускорителей вулканизации. ■

Апробация работы. Основные результаты исследований многократно докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, а также на отраслевых и межвузовских конференциях, совещаниях и семинарах. Образцы новых катионных ПАВ и моющих средств экспонировались на ВВЦ, а также ряде отраслевых и тематических выставок.

Публикации. Диссертация изложена в форме научного доклада, обобщающего 50 публикаций, в том числе 12 статей в журналах Академии Наук и 5 изобретений и патентов. Всего по теме диссертации опубликовано более 60 работ.

СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В литературе описано множество солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАС.). Большинство из.них имеет одян.катионный центр и один гидрофобный радикал, соответствуя общей формуле:

[r- N R'f X", где

{¡^-гидрофобный радикал, содержащий в цепи 10-20 атомов углерода и, в отдельных случаях, атомы кислорода.или азота;

R!3 N - третичный алифатический амин или гетероциклическое основание;

X - неортанический или органический анион, чаще всего, хлор или бром.

При выборе объектов исследования мы исходили из того, что поверхностная активность солей определяется, в первую очередь, гидрофобным радикалом; на адсорбцию влияет природа гидрофильной части иона и число катионных центров; объемные свойства зависят также от характера аниона. Естественно, при выборе учитывались возможные сырьевые источники и способы получения препаратов, определяющие реальность их промышленного производства.

Известно, что четвертичные соли, содержащие в гидрофобном радикале 16-20 атомов углерода, обладают высокой поверхностной активностью, но малая-растворимость в воде ограничивает их применение . Соли с радикалом из 10-12 атомов углерода хорошо растворимы в воде, но недостаточно поверхностно-а^.алны и слабо бактерицидны. Замена части атомов углерода длинноцепочного радикала на атомы кислорода повышает растворимость солей в воде , однако такие соли трудно выделить в кристаллическом состоянии. Их получают в виде паст или мазей . Кристаллическая же структура солей важна при их использовании в по-

Х-ЧЛ5-

S

NRj °с Поверхности ОС натяжение водных растворов при 20°С, мН/М Пенообраэуюшая способность 200 мл водного раствора при 20° Бактерицидные разведения водных растворов при экспозиций 20 мин и 20°С

1%-ного 0,5%-ного

1%-ного 0,5%-ного Объем пены, см3 Период .полураспада, мин Объем пены, см3 Период полураспада, мин Золотистый стафилококк Кишечная -палочка

! (CH3).N 67-70 31,5 38 950 - 15 700 15 1:1000 1:2000

2 <C2H5).,N 55-56 34 40 700 5 500 5 1:1000 1:2000

3 (H-CJH,),N 36 41,5 400 ' 4 ■ 50 1 1:1000 1:1000

<5 Пирилнн 118120 29.1 30 800 3 .550 5 - -

5 а-Пиколин - 27,5 29 1000 15 600 И - -

6 Хмналин 111 (pan) 32 40 900 5 600 8 1:1000 Г. 1000

7 104107 ' 33 40,5 800 10 650 10 1:1000 1:1000

8 СН3-О 120122 (раал) 30,5 41,5 j - 800 15 400 5 . 1:2000 . 1:1000

9 Димстилбенэиламин - 35 35,5 900 4 800 3 1:10000 1:10000

10 Метил этил бензиламин 65-68 36,5 38 750 5 600 4 1:2000 1:1000

11 Диэтилбснзиламнн 78-79 31,5 32 750 5 600 6 , 1:2000 -

12 Диметилфурфуриламин 71-72 39 39 500 10 400 1 1:2000 1:2000

!3 Диэтилфурфуриламин - 31 32,5 750 10 700 8 1:20000 1:2000

М S=C(NH:h 120 (разл) - 31,5 - 5ÖÖ 10 1:1000 -

15 (C2H5)2NCH2OCH3 - 34 - - - - - - • -

рошкообразных моющих средствах, в резиновых смесях и других композициях.

Для получения кристаллических солей с хорошим выходом очень важно, чтобы заключительная стадия синтеза, так называемая, "кватернизация" проходила в сравнительно мягких условиях, без образования трудно удаляемых побочных продуктов. При использовании в качестве алкилирующих реагентов нормальных галогеналканов лишь ио-диды при низких температурах реагируют достаточно быстро. Бромиды требуют продолжительного нагрезания, а наиболее дешевые и доступные хлориды - еще более жестких условий. Применение для алкилирования а-хлорэфиров решает одновременно две задачи - обеспечивает мягкие условия реакции и вводит в гидрофобный радикал атом кислорода. В связи с этим перспективными представлялись соединения, содержащие в гидрофобном радикале эфирную связь, отделенную от четвертичного азота одной метиленовой группой.

Хлористые соли с алкоксиметильными (I и III) и ацилоксиметиль-ными (II) радикалами при азоте мало изучены.

{ROCH NR^'a- О.

[RCOOCH2NRi]*Cr (Н),

{RNR'jCHjOR'^Cr ( 151 )•

Известны были лишь отдельные представители такого рода солей, и совершенно не исследована их биологическая активность. Однако, исходя из их строения, можно было ожидать хорошую растворимость в воде, склонность к хомплексообразоваишо, высокие антимикробные свойства. Сравнительно доступное сырье - синтетические высшие спирты и карбоновые кислоты - ддает эти соли перспективными для про-* мышленного внедрения.

Кроме моночетвертичных солей в целях получения катионов с повышенной сорбцией га отрицательно заряженных поверхностях было целесообразно синтезировать бис-четЕертичнке аммониевые соли, содержащие два положительно заряженных атома азота.

В процессе выполнения работы для систематического исследования свойств синтезировано свыше 100 новых поверхностно-активных солей четзертичных аммониевых оснований. Большая часть их содержала при азоте алкоксиметильные радикалы, что повышало растворимость в воде, реакционную способность и потенциальную биологическую активность.

Хлористые соли получали из высших спиртов и третичных аминов в две стадия:

ROH + CHzO + HCl -» roch2ci + Н20

RGCHjCl + R\N -* [ROCHjNRlj'Cl-

Синтез хлорметиловых эфиров высших спиртов обычно проводится с применением в качестве хлорирующего агента газообразного хлористого водорода. Для разработки более приемлемой технологии мы предложили новый способ - с использованием хлористого тионила:

ДОН + СН20 + ЗОС12 КОСН2С1 + Б02 + НС1

Хлорметиловые эфиры спиртов легко реагируют с третичными аминами к азотистыми гетероциклами. Реакция экзотермическая, но если проводить ее при температуре не выше 50° С , побочных продуктов почти не образуется.

Сравнительные свойства синтезированных хлоридов с децоксиме-тильным радикалом приведены в таблице 1.

Другой путь синтеза такого рода солей - алкилирование третичных аминоэфиров. Ранее высшие аминоэфиры получались переэтерифика-цией низших аминоэфиров высшими спиртами. Нам удалось разработать способ синтеза высших аминоэфиров из спиртов в одну стадию:

ЯОН + СН20 + Я^Н ■ Ьсо>. > ROCH2NR12 + Н20

При этом стали более 'доступными соли с серосодержащими анионами, т.к. ам»?ноэфиры легко алкилируются эфирами серной кислоты и сульфо кислот:

с,он2,осн2^снз)2 +сн3обо2 -<§> ->[с,он21осн2к(скз)з]+ (дУю; (IV)

Алкилирование аминоэфиров хлорметиловым эфиром позволило нам получить неизвестные ранее соли с двумя алкоксиметильными радикалами при азоте.

C^H^OCHjNiCjHjh +CH,OCHjCI ->

<р2Н:

5

c10h21och2nch2och3 с2н5

er (V)

Как и следовало ожидать, эти соли прекрасно растворяются в воде, однако в растворе быстро гидролизуются:

<p»s

Ci0H2|OCM2NCH2OCHj CjH, -

er+н2о с.д.он+сн,он+(CjHjjjNii-на+гсн,о

Похожи по строению и соли с ацилоксиметильными радикалами при азоте (11). Необходимые для их синтеза хлорметиловые эфиры кар-боновых кислот получались из кислот, параформальдегада и хлористого тиочилэ;

RCOOH + CH,0+ SOCI, RCOOCHjCI + SO, + HCl RCOOCHjCI + R',N [RCOOCH,NRl]'Cl* (11)

Ёыяелено "и охарактеризовано несколько ранее не описанных хлорметиловых эфиров кислот. Для практического синтеза солей эти эфиры не выделялись, а непосредственно подвергались взаимодействию с третичными аминами. Реакция протекает гораздо медленнее, чем в случае спиртов, и требует более жестких условий.

Соли с ацилоксимегильными радикалами значительно хуже растворимы в воде. Предел растворимости производных стеариновой кислоты оказался ниже ККМ. Некоторые свойства солей представлены в таблице 2.

Таблица 2

Соли с ацилоксиметильными радикалами при азоте [КСООСНгЫК,]'СГ

№ п/п Я N Т. пл. °с Поверхностное натяжение водных растворов при 20°С, мН/М

1%-НОГО 0,5%-ного

1 Н-С9Н19 С5Н5Ы 78-79 45 46

2 Н-С9Н19 СН3- N(3 31,9 39

3 н-С„Нгз С5Н5К 79-80 39,5 39,5

4 н-С13Нп с5и5ы 129-130 40 41

5 н-С13Н„ сн3- О 93-94 37 38

6 Н-С15Н,, (СН3)3К 57-58

7 н-С15Н3! с$н5м 97 40,5

8 н-С,6Н33 (СНз)зН 101-102

' 9 н-С|6Н33 С5Н5Ы 95-96

10 9-с,7н35 С5Н5Ы 94-95

11 С7.9Н15.19 С5Н5К 32,2 39,9

12 С10-15Н21-31 С5Н5М 90-92 40,4 41,9

В целях получения ионов с большим сродством к отрицательно заряженным поверхностям были впервые синтезированы бис-четвертичные аммониевые соли с алкоксиметилъными радикалами при обоих атомах азота, а также содержащие атомы кислорода в углеводородном мостике между ними. В качестве исходных соединений использовались диамины и гликоли:

+ 4СН,0 + НСООН (СН,),М(СН5)„М(СН5), НСКСН^Н^Н + 2СН,0 + 2НС1 С1СНгО(СН1СНР)„СН1а + 2НаО

~ ® гч

d О .

r¿.

и

S go

£ CS-rv)

í * s ï 2 1

2 p 3-

с.«'?

a g .5 1

^ с

X

es

В о С *

С о

ь 5 I -el

rt О

8

§

о

S

<N

Г-) «t

Cl

5 * г 3 <ч

z. о

¡й

о. о

? ^ осе

Г X

« ™

п-

= ! faCJ

.0

L-

и

и

гч «п

ж и

и о

и

с

<s

о о

X

о

X

о Z

гч

X

н\

X

и Z

, о

и

я» я

и о

U 0--Z-

гч

X

и о

о

rj U 7

и-^-и

<N

X и о

а

о

и"

ГЧ

X и

Z

гч

и

гч

о

гч

X

и

С'

X

и

X

о

и

X.

Pxí?

(J

X

и

X и

гч

X

и о

гч

и

гч

X

о Z

г>

X

«л

и

о

X

о

гп —1 ГЛ

X о X 0-Z-U

rsj

X

. и о

гч

X и

<ч .

X и о

гч

£ и £ U-Z-U

гч

X

о

и

тг

s

Щ

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7

8 сн3 " С10Н21КСН2О(СН2СН2О)2СН21ЧС10Н21 СН3 СН3 ++ 2СГ 40,9 44,5 1:10000 1:20000

9 <рн3 <рн3 С10Н21ОСН2КСН2(ОСН2СН2)2ОСН2КСН2ОС10Н^ СН3 СН3 ++ 2СГ 33,3 35,1 1:2000 1:10000

10 С10Н21ОСН2^СН2(ОСН2СН2)2ОСН2^'СЦ2ОС|0Н2| С Щ С2й5 ++ 2СГ 34,2 36,7 1:1000 1:2000

11 [с10Н2)ОСК2Н(СН3)2СН2СН2М(СН5)2СН2ОС50Н21р+2а- 30,0

12 [ctlHJзN(CH3)2CH2CH2N(CH3)2C11Hy]++2Bг 165 29,0 29,0

13 [С12НЦК(СН3)2СН2СН2Ы (СН3)2С)2Н251"2ВГ- 234 27,6 27,9

{4 1сиН^(С2Н5)2СН2СН2Ы (С2Н5)2С12Н25| * 2Вг" 182 -

15 С12Н25ОСН2К(СН3)2СН2СН2М(СН3)2СН2ОС12Н25 "ю- ' 28,5 32,0

16 [С12Н25ОСН2К'<С2Н5)2СН2СН2К'С2Н3)2СН2ОС12Н25]++2СГ 28,4 34,6

17 СПН25^ЧСН3)2(СН2)6К(СН3)2С12Н25 +*2Вг~ 185 26,0 26,0

2ЯВг ,

?н3 <^н3

СН, СН,

(СН:)^(СН2)^(СНзЬ

0=1+6

..жосн2а

2ВГ

<рн3 • «¡и,

КОСН2^-(СН2)„М -СН2(Ж

СН,

¿н.

(VI)

2а- (VII)

■[ К3ЫСН20(СН2СН20)пСН2НКзра-

(VIII)

асн20(сн2сн20)„сн2с1

п=0+3

¡воск^ий;

а0сн2ксн20(сн2сн20)псн2ысн20н

Ь»

2СГ

(IX)

асн2сн2осн2с1+2км(сн3)2 ■

При наличии у каждого из атомов азота сразу двух ~ОСН2 групп идет быстрый гидролиз бис-четвертичных солей с образованием спиртов, гликолей, формалвдегида и хлоргидрата вторичного амина.

Тэкже было синтезировано несколько солей, исходя из хлорекса:

КМСН2СН/>СН2СН2?|Ж 2СГ (X)

СН3 СН3

Свойства бис-четвертачных аммониевых солей приведены в таблице Л.

Для применения в специфических целях железосодержащих катионмых ПАВ были впервые синтезированы поверхностно-активные четвертичные производные ферроцена. Ферроцен - очень интересное, своеобразное органическое соединении, содержаще в молекуле атом железа, связанный сразу с 10 атомами углерода двух плоских цик-лопентадиенилышх ядер. Ферроцен - весьма устойчивое соединение, но он чувствителен к действию окислителей, т.к. переход двухвалентного железа в трехвалентное состояние разрушает структуру молекулы.

Ре

На основе ферроцена был получен третичный амин, который затем обычным путем переводился в четвертичную едль:

Свойства соединений с децоксиметильным радикалом и различными анионами

Таблица 4.

¿ [H~ClQH2lOCH2NRR;j>X"

№ R R1 л X Поверхностное натяжение водных растворов при 20°С, мН/М Пенообразующая способность 200 мл водного раствора при 20° 1%-ного 0,5%-ного Бактерицидные разведения водных растворов при экспозиции 20 мин, 20°С

1%-ного 0,5%-ного Объем пены, см3 Период полура спада, мин Объем пены, см3 Период полура спада, мин Золотистый стафи лококх Кишечная палочка

1 СН3 СН3 CHjOSOj 30,5 35,4 1050 70 880 65 1:2000

2 сн3 СН3 c6H5so3 : 28,7 29,7 1000 12 950 15 1:2000

3 сн} С Н, " CH30S03 24,8 25,8 1000 15 650 10 1:2000 1:2000

4 сщ С2Н5 QH5S03 26 26,5 1100 13 1000 11 1:20000 1:2000

5 сн3 С2Н5 n-CH3C6H4S03 28 28 800 6 600 3 1:1000 1:2000

6 ■ С2Н5 " С2Н5 QH5S03 26,3 26,4 220 5 160 4 1:2000 1:10000

7 QHJCHJ СН3 с6н5о 30 32 1:1000 1:2000

8 QHsCHj СН3 35 36,5 J:1000 1:10000

9 Пиридин с6н5о 31,8 40 1:100 г 1:100

10 Пиридин o-N02C6H40 32 39 1:100 1:200

11 . Пиридин n-N02C6H40 . 33 41 1:100 1:200

12 СН3 -<СН2)5- он ■ 37,8 42,5 1:2000 1:2000

13 С6Н5СН2 CHj он ' 25,3 25,6 1:10000 1:10000

Рс -КСНЛМ-СН.-^СН,), Н|Р°' > *'с -СНаЖСН3)2

ЯВг

[Рссн21чсн3)2а]+вг

^ СН300СН3

/О^.СН2Ы(СН3)2 - - - [Рс СН^(СН3)2КГС1-

Ре ^ тоснга

(XII)

[Рс • СН^СН^СН^'СГ (XIII)

В отличие от других обычно бесцветных четвертичных аммоние-. вых солей производные ферроцена представляют собой оранжевые кристаллы, быстро темнеющие на воздухе. Их можно кристаллизовать из ацетона или хлороформа, но не из спиртов, с которыми они реагируют при нагревании:

[Рс • СН^СНЛдСцН^ВГ +Ъ,н;оИ—^->Рс- СН,ОС,Н7 + СМНИЫ(СН,)) • НВг

Для доказательства такого течения реакции нами был выделен и идентифицирован пропиловый эфир ферроценилкарбинола.

В целях повышения растворимости в воде и антимикробной активности проведена замена С1 * и Вг" у некоторых четвертичных солей на другие анионы. Так нитраты были получены путем прибавления к ацетоновому раствору бромида насыщенного воднсцо раствора АйЫОз :

<рн3

СиН^СНа*

сн

'3

ВГ + АвЫ03

<рн3

С,4Н29^СН2Рс СН,

Жу + АвВг (Х,У)

Ряд четвертичных аммониевых фенолятои получен взаимодействием соответствующих хлоридов с фенолятами натрия (использовались также хлор- и иитрозамешенные феноляты): ОЫа

[е,оН

иоснгян

с,н,он Г 1+

-N.0 {с,оН21ОСН2ЫК3]

(XV)

При замене аниона галогена на гидроксил образуются свободные четвертичные аммониевые основания

(ЯОСН^К^ОН* (XVI)

Поверхностно-активные и бактерицидные, свойства солей, полученных на основе промышленных фракций синтетических высших спиртов [К0СН2^1Г X" Таблица 5

№ R R'3N 4 X Поверхностное натяжение вод ного раствора Пенообразующая способность 200 мл водного раствора при 20° ' 1%-ного 0,5%-ного Бактерицидные разведения водных растворов (20 мин.)

\%-ного 0,5%-ного Объем пены, см3 Перпо-лурасп, мин. Объем пены, см3 Пер. по-лурасп, мин. Золотист стафилококк Кишечн. палочка •

1 С?-9Н15.,9 (C2H5)JN C1 50 58,5

2 С7-9Н15-19 C5H5N C1 50,5 52,5

3 C7-9H15-19 (C2H5)2NCH2C6HJ C1 43,5 53,5 1:200 1:200

4 Cl2-a)H25-41 (C2Hs)3N C1 / 33,5 35,5 600 5 500 4 ' 1:2000 1:2000

5 Cl2-2oH25-4i (CHjTJNCH^HS C1 32,5 34 600 4 500 4 1:2000 1:10000

6 С|2-И>Н25-,1 (C2H5)2NCH2C6H5 C1 35 36,5 700 4 400 4 1:1000

7 С|2-2<)Н 25-41 (C2H5)2NCHrC4H30 C1 35 37 700 8 600 7 1:10000 1:1000

8 ■Ql-2oH25-4l C5H5N C1 34 37 • 700 5 500 4

9 Cl2-JoHz5-4I NCsH3(CH3)2 ci 34 37 600 5 400 5 1:2000 1:2000

10 C12-20H25-41 NC5H2(CH3)3 ci 38 40 400 4 300 4 ...

11 С12-20П25-41 kSL ci 35 38 600 5 500 5 - 1:2000

12 Cl2-20H2S-41 CH3N(C2H5)2 CH30S03 33 33,5 700 • 4 600 3 1:10000 1:2000

13 C12.20H2S.4Í CH3N(C2Hs)2 C6H5SOj 35,5 38 50 1 1:1000 1:2000

И C12.lgH25.37 C5H5N C6H50 32 32 1:10000 1:10000

15 Ci6.i8H3j.37 CH,N(C2H5)2 CHjOSOj 1:1000 1:2000

16 C|í.|sH».}7 CH3N(C2H5)2 C6H5S.03 1:2000 1:10000

В кристаллическом состоянии удается выделить только низшие четвертичные основания. Поверхностно-активные основания нами были получены в виде водных растворов методом ионообменной хроматографии на аниоиите АВ-17 и электролизом (таблица 4).

Кроме того для систематического изучения поверхностно-активных свойств, а также а'шяния на кинетику вулканизации эластомеров были синтезированы обычными способами индивидуальные алкилтриэтилам-монийбрсмиды (XVII) и хлориды алкоксиметилизотиурония

1ШСН28-С

^-ЫН,

С1"

(XVIII)

Известно, что во многих случаях более ценными свойствами, например, эмульгирующей способностью, бактерицидностью обладают не индивидуальные поверхностно-активные вещества, а их смеси. Учитывая это, а также стоимость сырья, ряд солей с алкоксиметильными радикалами был получен на основе промышленных фракций синтетических высших спиртов (таблица 5).

Важнейшими свойствами, определяющими возможности применения ПАВ, являются поверхностное натяжение их растворов, пенообразо-вание, углы смачивания твердых поверхностей.

При исследовании индивидуальных поСерэдюстно-активных веществ наибольшую информацию дает построение изотерм поверхностного натяжения. Их анализ позволяет рассчитать ККМ, предельную адсорбцию, работу адсорбции, значения которых, во многом, определяют моющее действие, солюбилизирующую и эмульгирующую способности и, следовательно, оптимальные концентрации препаратов для применения в этих целях. Данные ведичины могут быть вычислены и теоретически, однако для четвертичных солей сопоставление вычисленных и экспериментальных значений ранее сделано не было.

Мы поставили своей задачей подробно проанализировать изотермы поверхностною натяжения растворов чистых индивидуальных четвертичных солей, что н осуществили более, чем для 50 соединений. Соли очищались перекристаллизацией; в качестве растворителей использовались толуол, гептан и октан марки "ХЧ" и бидистиллированная вода. При этом для водорастворимых веществ строились изотермы поверхностного натяжения на границе раздела фаз вода - воздух, а для трудно растворимых в воде - межфазного натяжения на границе вода - органический растворитель. Для остальных синтезированных солей определя-

Q нДи/н

I

7C ¡'

-r¡¡—-i J г—ít -i, -i

t}C(H,íS)

Рмс. !. Изотермы поасрхиостмого ютиеия ышжлш I1A3 а системе «шух. Номер« нжгтгрм cwtpc тетку рт сосдимскмям, пркжи-кнных I к .

Рис. 2. Hactejaaí шоверхиосгного кагчлекял мско- я бщо-^втяврпчлых шшоиевых солей. I - дйдеиоксвм«талш1ри.хял2ыоряд; II - ü 15 тайд. 3; III - » 13 1&Сл. 3.

лось поверхностное натяжение водных растворов применяемых концентраций на границе с воздухом, а также пенообразующая способность и, в некоторых случаях, углы смачивания твердых поверхностей.

Наибольшей поверхностной активностью обладают соли, содержащие в длинноцепочном радикале 14-16 атомов углерода. Однако многие такие соли- трудно растворимы в воде, что ограничивает практическое применение. Соли с алкоксиметильными радикалами выгодно отличаются значительно лучшей растворимостью в воде. Максимум поверхностной активности для них тот же - 14-16 атомов в гидрофобном радикале, включая эфирный кислород.

Типичные для катионных ПАВ изотермы поверхностного и межфазного натяжения показаны на рис. 1 и 2.

Б таблице 6 для ряда моночетвертичных солей приведены значения предельной адсорбции Гт и работы адсорбции \Уа , полученные по данным изотерм поверхностного натяжения, в сравнении с расчетными величинами. Гт можно определять двумя способами - по уравнению Гиббса

4 т ятаьс' '

вычисляя тангенс угла наклона прямолинейного участка изотермы, и по графику зависимости • 1/Г - 1/С в соответствии с уравнением Лэнгмюра ГС

(Г = —3—), используя данные криволинейного участка изотермы. Работа

С + а ,

адсорбции определяется по данным криволинейного участка по формуле Г

= К.Т 1п , экстраполируя к идеальному раствору (С-> 0). Соответ-6С '

ствуюшие теоретические величины можно рассчитать: Гго=1/8 (по моделям Стюарта-Бриглеба), а \Уа=1,47п0 кДж/моль для системы вода-воздух и 1,76 п„ для системы вода-углеводород, где п0 - число атомов водорода (или С-Н связей)', перешедших при адсорбции в органическую фазу (»0,6 общего числа С-Н связей гидрофобного радикала).

Для большинства моночетвертичных аммониевых солей значения Гп, мало отличаются друг от друга и лежат в пределах 4-5 • 10~6 моль/м2. Исключение состаатяют производные ферроцена, предельная адсорбция которых примерно бдиое нйже" Это согласуется с расчетом по атомно-молскулярным моделям ферроисновой группировки Гт=1/8 = 2,4» 10"6 моль/м2 (таблица 7). Значения V/, , определенные по изотермдм, и вычисленные по инкрементцм на С-Н связь, как правило, близко совпадают. Для большинства катионных ПАВ изменение заместителей в полярной группе (короткие цепи у атома азота) мало ¡шияют на поверхност-н\ю активность. То же относится к замене аниона.

При расчете предельной адсорбции некоторых бис-четвсртичных солей по Данным изотерм поверхностного и межфазного натяжения неожиданно оказалось, что значения Гт па границе фаз вода-воздух близки Гт моночетвертичных солей. В то же время на границе вода-гептан эти

величины примерно в два раза ниже. Это характерно для бис-четвертичных производных этилеидиамина, содержащих в гидрофобном радикале 10-12 атомов углерода. Возможно, эти соли располагаются на поверхности воды таким образом, что в воздушной фазе находится лишь один углеводородный радикал. В случае же системы вода-углеводород вследствие сродства к растворителю в органической фазе оказываются оба гидрофобных радикала.

При построении изотерм адсорбции моночетвертичных солей в координатах 1/Г-1/С обнаружен интересный факт - прямая имеет излом, причем на начальном участке изотермы (при малых концетрациях ПАВ) наклон прямой меньше (рис. 3). Это явление ранее не было из-

Г С

весгно. Считалось, что уравнение Лэнгмюра Г = — справедливо для

всех концентраций от 0 до концентрации, соответствующей предельной адсорбции Гт.

Излом имеет место при концентрации, соответствующей понижению поверхностного натяжения на 4-6 мДж/м2. Гт , определенная экстраполяцией отрезка после излома к оси ординат, в большинстве случаев совпадает с Гт теоретической. Таким же образом определенная экстраполяцией начального отрезка величина не имеет физического смысла предельной, адсорбции.

Для сравнения по литературным данным были построены зависимости 1/Г - 1/С для ряда анионных и неионогенных ПАВ. На графике изотерм адсорбции анионных ПАВ также имеется излом, но наклон начального участка больше, чем основного (рис. 4). Углы отклонения для анионных и катионных ПАВ примерно одинаковы, но направления противоположны. Растворы неионогенных ПАВ этой аномалии не обнаруживают, что указывает на наличие электростатических взаимодействий. . Если учесть, что поверхностны^ слой воды заряжен отрицательно, можно ожидать, что работа адсорбции ионогенних ПАВ при малых концент-рациях"зависит от знака заряда поверхностно-активного иона. Действительно, расчет работы адсорбции по уравнению Лэнгмюра из графиков 1/Г - 1/С показывает превышение этой величины на начальном участке по сравнению с основным для катионных ПАВ на »2 кДж/моль и, соответственно, занижение для анионных ПАВ примерно на ту же величину (таблица 6).

Поскольку наблюдаемый эффект есть функция заряда поверхности, можно рассчитать потенциал поверхности при данных условиях из формулы

¿V, - ГгЧ\ .

где Б - постоянная Фарадея, г - заряд вносимого в слой иона.'

При этом потенциал рассматривается' как "электрическая" часть работы адсорбции. Он представляет собой разность энергий в объеме фазы и в двойном электрическом слое поверхности, вызванную зарядом иона.

(О

о

Таблица 6.

! п/п Вещество Система вода- Гт 106, моль/мг георет. Гиббс Лэнгм. »Лж/моль эксл. теор. О „м мДж/м' Гни 10*. МОЛ)./«2

1 С4Н9(;-НСН2ОСН;СН;гМ с2н5 СнС НВг воздух гептан 3,0-3,5 3,0-3,5 3,2 3,7 3,3 2,0 19 19 19 22

2 ' С4Н9СНСН3ОСН:СН,Ь'(С^з)з] + 1 - . ¿Л ] воздух гептан 5,0 - 5,0 5.0 5,5 4,0 4,0 18 19 19 22

3 С„Н170СН2СН2Г*^)0 НВг воздух гептан • 5,0-5,5 5,0-5,5 М 5,1 4,7 4,6 20 20 ■ 19 22 67 1,6

4 С8Н17ОСН2СН,к(^>0 сн3 1 I - воздух гептан 4.5-5,0 4,5-5,0 4,4 5,0 4,2 5,0 19 20 19 22

5 С4Н,СНСН2ОСН2СН3ьК\уО •¿н5 сн^ 4 1' воздух гептан 1 4,5-5,0 4,5-5,0 4,1 4,7 5,0 4,5 18 19 19 22

6 С,Н9СНСН2ОСН2СН2Г^<^])о НВг ¿2Н5 • - ^воздух гептан 5,0-5,5 5,0-5,5 3,"2 4,6 4,2 6,8 18 17 19 22

7 [спн23К(С2н})3]+Вг- воздух гептан 3,5-4,0 3,5-4,0 3,8 4,6 3,6 3,1 26 28 20 24

8 воздух гептан 5,0 5,0 5,9 4,2 5,0 4,2 • 21 28 22 26 44 1,1

9 [С!2Н25М(С2Н5Ь]*ВГ воздух гептан 3,5-4,0 3,5-4,0 3,6 4.0 3,6 4,0 25 29 22 26

1С [С.:Н25М(СН3)2СН2СН2ОН]+Вг- воздух гептан 5.0 5,0 5,5 5,5 5,0 67-68 45 1,0 1,4

01 I

5о

м

11 сини-ы©_ + сг воздух гептан 5,0 5,0 5,0 2,5 4,2 2,5 23 26 22 26 67-68 1,0

12 [С12Н25^СН3)2СН2СН2ОН]+БГ-! воздух 3,5-4,0 3,8 3,7 25 24 67 1,3

13 с|3нг7оснгмО>_ + сг воздух 5,0 3,1 3,1 29 26 67 1,8

14 С,4Н29Н(С2Н5)з +вг гептан 3,5-4,0 5,5 4,5 30 31

15 С4Н9 КНСН2 1С2Н5 ОСН2СН^(СН3)3 + I' 2 ] воздух гептан 5,0 5,0 4,8 4,7 4,0 3,8 25 26 26 31

16 с4н, Г снсн2 С;Н5 ОСН2^НСН2К(СН3)з 2 + I' воздух гептан 5,0 5,0 4.3 3.4 5,2 4,7 20 19 27 33 67 45 1,2 1.7

• 17 сн3 + С1 " воздух 4,5-5,0 4,0 4,2 27 27

18 [С,5Н31М(С2Н5)з]+Вг- воздух гептан 4,0-4,5 4,0-4,5 3,1 2,8 4,5 3,3 27 32 27 33 68 43

19 [С16Н33Н(СН3)3],'Вг- воздух гептан 5,0 5,0 5,2 3,2 3,4 3,0 30 39 29 35

20 воздух гептан 5.,0 5,0 5,2 4,2 4,8 4,6 30 35 29 35 6? 1,1

21 [с,6н1ГмО>] +сг воздух гептан 5,0 5.0 3,0 2.5 3,6 2,2 27 37 29 35

i/Г' М/^10ЛЬ

т-сГ

•l/tr-A

Pïo. 3, Завюамооть Х/Г - I/C ддя катиошша ШШ. 3 - A-IQT3;

10 - А.0-10Г3; 12 - i-2,5-10"4; 16 - A=ICr3; 17 - Л»КГ5; 18 - jU5'ICГ5

Рис. i. Захгогиооть I/Г - I/C для падении ПАВ. a-» С5 H,

i-IO"5, s nrf. d n-4, в П»5; r- Cj^ig/OCa«, А-1СГ4; -£С>ЛМа

Д - C6!!I7cœis, 1СГ ; e - CgH^COOH, М-1СГ3.

Поверхностно-активные производные ферроцена формулы

I 1

сн,

Ре

Таблица 7.

Адсорбционные характеристики

№ К X система предельная адсорбция Гт» •106 моль/м2 работа адсорбшш кДж/молъ

1 СюН21 Вг 131-133 вода-воздух вода-толуол 1,9 2,2 25 31

2 С„Нн Вг вода-воздух вода-толуол 2,0 1,2 30 37

3 СиН23ОСН2 С1 74-76

4 С,2н25 Вг Г!0-132 вода-поздух вода-толуол толуол-вода 2,7 1,0 1,7 31 36 35

5 С12Н25ОСН2 С1 89

6 Си'Нэт С1 114-115

7 СпН27 Вг 129-130 толуол-вода 1,3 38

8 СпН27ОСН2 С1 80 вода-толуол вода-гепган вода-воздух 1,8 2,3 3,1 36 36 37

9 СМН» Вг 126-127 толуол-вода 1,6 38

10 С14Н29 83-85 толуол-вода 1,« . 40

11 С^НэтОСН: С1 94-95 вода-толуол вода-гептан 1,9 2,8 29 ' 29

12 С16Нзз Вг 123 толуол-вода 2,4 38

ДУ/в системах вода-воздух и вода-углеводород при рН 7 для однозарядных катионных и анионных ПАВ одинакова и составляет приблизительно 2 кДж/моль. Следовательно величина потенциала поверхности воды равна

^соо^ в02В-20шВ

96300

что соответствует данным, полученным прямыми измерениями.

В растворах четвертичные аммониевые соли могут существовать в виде молекул (п неводных растворителях), ионов, ассоциагов низших порядков, мицелл и агрегатов мицелл. Ассоциация оказывает влияние на важнейшие свойства веществ - физические, биологические, в меньшей степени, химические, а следовательно, и на их применение.

Исследование ассоциации предполагает определение следующих параметров: размера ассоциатов, их формы, энергии образования, скорости образования и времени жизни неустойчивых частиц. Для коллоид-нон ассоциации большое значение имеет также ККМ - критическая концентрация мицеллообразования. Существует большое число методов измерения этих величин.

Сопоставляя литературные данные об ассоциации катионных ПАВ, мы обнаружили большие расхождения между приводимыми значениями. Это относится и к коллоидной, и, еще в большей степени, к прсдмицеллярной ассоциации, и, как оказалось, характерно почти для всех классов органических соединений. Размеры ассоциатов, определенные разними исследователями, сильна отличаются, причем различия значительно превосходят погрешности методов. Значения степени ассоциации, константы ассоциации, определенные одним способом, могут отличаться на порядок, а измеренные разными способами - на несколько порядков. Полемизируя, авторы, как правило, не оспаривая первичных экспериментальных данных, видят причину противоречий в неправильной их интерпретации.

Для коллоидных ПАВ наибольшее значение имеет мицелло-образование. Определенные различными способами ККМ часто совпадают, но данные по размерам мицелл сильно зависят от способа определения. Обращает внимание, что размеры частиц, определенные, например, методом светорассеяния всегда намного превышают величины, полученные крноскопическим или эбулиоскопическим методами. Эти факты можно объяснить тем, что светорассеяние не разделяет мицеллы и агроати мицелл, в то время как вторая группа методов, напротив, учитывает только ассоциаты низших порядков. И К-спектроскопия, как правило, не отличает мццеллы <?т долекулярны^ссоциагов, вследствие чего ласг заниженные значения К.КМ.

Для определения ККМ, размера мицелл и числа молекул в мицелле мы приметши независимый метод - диффузию через мембрану. Были исследованы целлофановые, ацетатцеллюлозные, лавсановые ядерные мембраны и мембраны на основе натровоборосиликатного стекла, которые оказались наиболее удобными в работе, дающими воспроизводимые результаты. Эгн мембраны не набухают ни ц воде, ни и органических растворителях и, главное, имеют весьма узкое распределение пор по радиусам, что даю возможность прояснить вопрос о характере диализа коллоидных растворов через мембраны с радиусом пор меньше размера мицелл.

С-103 мольД

Рао. 6. Диффузия додощуювого спирта в трздекано.

ДГ

Диализу подвергали растворы с исходными концентрациями от ККМ до предела растворимости, при этом использовали мембраны с радиусом пор 12, 50, 70, 100, 150 и 300 А. Объектами исследования были водные растворы бром1(аов цетилтриалкиламмония и тетрадецилдиме-тил-р -оксиэтиламмония. а также додецилсульфата натрия и раствора додецилового спирта в тридекане.

При определении кинетики изменения концентраций ПАВ в диа-лизируемом растворе и диализате оказалось, что в случае применения мембран с радиусом пор 7 нм и более диализ вдет до полного выравнивания концентраций по обе стороны мембраны. При использовании мембран с меньшим радиусом пор (для водных растворов ионогенных ПАВ - 5 нм, а для раствора додецилового спирта в тридекане - 1," нм) диализ прекращается после достижения определенной концентрации ПАВ в диализате. Другими методами установлено, что эта концентрация равна ККМ.

Таким' образом видно, что метод дает возможность определять ККМ и оценить размеры мицелл, вернее, пределы их размеров. Уточнить размер мицелл помогает сравнение коэффициентов диффузии, вычисленных двумя независимыми методами.

Проницаемость мембраны для диализируемого раствора характеризуется константой диализа - количеством вещества, проходящим при постоянной температуре в единицу времени через единицу поверхности мембраны при разности концентраций по обе стороны мембраны, равной единице:

V С

и Sr С' '

где V - объем диализируемого раствора, S - площадь мембраны, г- время от начала диализа,

Со и С - концентрации диализируемого раствора начальная и к моменту времени т.

Если мембрана имеет цилиндрические поры, расположенные перпендикулярно поверхности, предполагают, что диффузия растворенного вещества протекает в ней так же, как в чистом растворителе, с учетом препятствия'сплошной части, характеризующейся пористостью мембраны Д.

Тогда при толщине мембраны h коэффициент диализа, равный коэффициенту свободной диффузии, выразится формулой:

К о = — = -^-Jn (I)

D Д S тЛ С v

При использовании мицеллярных растворов уравнение I будет описывать суммарную диффузию индивидуальных молекул и мицелл. Для того, чтобы определить коэффициент диффузии только одних ми-

гь

целл, необходимо уточнить лу формулу, вычисляя коэффициент лишь со времени г,, когда концентрация ПАВ в диализате станет равной ККМ. Изменения концентраций индивидуальных молекул в этом случае не будет, так как по обе стороны мембраны они раины.

Если принять концентрацию диализируемого раствора в момент времени г, равной С1 , уравнение коэффициента диализа мицелл получает вид:

К

VII , С, -1п-

0 8(г-г,)Д С

(II)

Таблица 8.

Коэффициент диффузии мицелл (К-и ), радиус мицелл (г), число молекул в мицелле (п), полученные методом диффузии через мембрану, длина молекулы ПАВ (I), рассчитанная по модели Стюарта-Бриглеба

N Раство- Кс-106,

п/п ПАВ ритель см2/с г, нм 1, нм п

Тетрадецилдиме-

1. тил-р -оксиэтил-аммоний бромид Вода 0,8 2,65 2,62 130

2. Цетилтриэтил-аммонийбромид Вода 0,9 2,80 2,75 150

3. Натрий додецил-сульфат Вода 1,0 2,16 2,36 1 ¡0

4. Додециловый спирт Тридекан 0,5 2,33 2,10 140

Поскольку объемы диализируемого раствора V н диализата в процессе диализа остаются постоянными, концентрация

С, = С0- ККМ (Уц/У)

Знание коэффициентов диффузии позволяет определять радиусы мицелл по уравнению Эйнштейна:

' г = кТ/6тп7К0

В таблице 8 приведены рассчитанные таким образом радиусы мицелл, а также значения длин молекул ПАВ, определенные по моделям Стюарта-Бриглеба. Видно, что эти данные близко совпадают, что соответствует представлениям о шарообразном строении мицелл.

Исхода из предположения, что плотность упаковки молекул в мицелле равна плотности упаковки в соответствующей жидкости, можно рассчитать число молекул в мицелле:

п = 4лт/ ЗМ

Определенные по уравнениям I и II экспериментальные значения коэффициентов диффузии индивидуальных молекул и мицелл сравнивались с величинами, вычисленными по ранее предложенной нами формуле:

D = -expi-^H и / nRT) (III)

3d m

где d - диаметр молекулы диффундирующего вещества, dp. диаметр молекулы растворителя, ш - Масса диффундирующей молекулы, л Ни - теплота испарения диффундирующего вещества, к - константа Больцмана. п - единица течения Эйринга.

•Формула III была нами выведена подстановкой в уравнение Эйнштейна:

D = кТ У Злт]й.

вместо вязкости растворителя её значения из уравнения:

7 = —1—(-kTm - ехр(дНи/ nRT) (IV)

я-d я

Уравнение IV явилось результатом- анализа экспоненциальной формулы:

j] = A-exp(E,/RT)

где Е-, - энергия активации вязкого течения, А - предэкспонента.

Поскольку А= 7 при Е„=0, т.е. при отсутствии межмолекулярных сил, предэкспоненту можно представить как вязкость газа, обладающего

плотностью и упаковкой жидкости. Поэтому А может описываться формулой для вязкости газа, например, уравнением Максвелла:

1 . кТш.|<

А = 'Ь=ТТ

}га л , (

Таким образом были выведены лишенные эмпирических коэффициентов формулы III и IV.

Неизвестными величинами в этих уравнениях являются теплота испарения дНи , эффективные диаметры с!л с!р , а также п.

В настоящее время признано, что дНи - величина адднтишкш и для несложных органических соединений может быть вычислена по инкрементам атомов, входящих в молекулу.

п-в случае неполярных симметричных молекул равно 4. С увеличением длины углеродной цепи молеулы л возрастает. Нами но справочным данным построена зависимость п от числа атомов углерода в нормальных алканач (Е находилась графически из зависимости !п;;~ 1/Т).

!0 го Зо ^о Число атомов углерода

Рис. 7. Зависимость лНн/Е^ от числа атомов углерода в гомологическом ряду парафиновых углеводородов

Видно, что для низших алканов п=4, а с увеличением длины цепи возрастает до п=Ю (см. рпс.7).

Об эффективном диаметре А,. При изучении процессов, снизанных с перемещением молекул, ионов, молекулярных агрегатов всегда возникает вопрос о параметре, характеризующем размеры движущихся частиц. Этот вопрос решается легко лишь для элемешов 0 группы, чьи одноатомные молекулы щарообразмм и не ассоциированы. Определение же эффективных размеров органических соединений затрудняется особенно несимметричным строением молекул и изменением формы и процессе движения.

Для приближенных расчетов возможны два подхода. Объем, занимаемый молекулой в жидкости, является функцией её размеров и моле-ку.шрно-кинетического движения. Его легко определить, зная плотность жидкости:

у-Л-

рП

Тогда эффективный диаметр близок вычисленному:

]/р N

М

PÑ <*>

Другой подход - исследование с помощью атомно-молекулярных моделей. Можно было предположить, что в процессах переноса молекула стремится выпрямиться и расположиться вдоль ови двй5кения. Но в этом случае гомологи нормального строения имели бы одинаковые эффективные размеры, что противоречит эксперименту.Если же принять органическую молекулу при движении свернувшейся в клубок, то по моделям можно измерить и вычислить диаметр как среднее геометрическое по осям координат. Можно определить истинный объем (вытеснением воды). Эффекпивный диаметр должен быть близок:

= '(vi)

» '

.Поскольку межмолекулярное взаимодействие в жидкости пропорционально площади соприкосновения, можно вычислить эффективный диаме .р как функцию поверхности молекулы. Существуем мет0% расчета поверхности, а ребро гексаэдра равно:

Для нескольких десятков углеводородов и галогенопроизводных мы вычислили тремя способами эффективный диаметр и сравнили его с полученным из экспериментальных данных по формуле IV. Для 20° С получаем выражение: __

Практически во всех случях экспериментально определенная величина диаметра лежит между таковыми, вычисленными по формулам V -VII. Видно, что в явлениях перенооа имеет место некоторое, хотя и не-

большое превышение значения эффективного диаметра над собственным усредненным размером молекулы (см. таблицу 9).

Таблица 9.

Эффективные диаметры переноса (¡/э , А/ молекул органических соединений, рассчитанные по формулам V, VI,VII и экспериментально определенные по формуле VIII

Номер Соединение V VI VII VIII

1. Пентан 5,2 4,8 . 4>7 4,8

2. Гексан 5,4 5,1 5,1 5-4

3. , 2-Метилгексан 6,3 5,4 »5,5 5,8

4. З-Метилгексан 6,2 5.4 5,5 5,9

5. З-Этилпентаи 6,2 5,4 5,5 6,0

6. 2,3-Диметилпентан- : 6,2 5,4 5,5 5,5

7. 2,4-Диметилпентан 6,3 5,4 5,5 5,5

8. Октан 5,9 5,6 5,8 5,8

9. ' 3-метилгептан 6,5 5,6 5,8 6,0

10 2,2-диметил гексан 6,6 5,6 5,8 6,4

11. 2,5-диметил гексан 6,7 5,6 5,8 6,0

12. Бромистый пропил 5,3 4,5 4,4 4,8

13. Бромистый амид 5,9 5,1 5,2 5,3

14. Бромистый октил 6,6 5,8 6,2 6,1

15. Бромистый, децил 7,0 6,2 6,7 6,6

На примере более 100 органических и неорганических соединений было показано совпадение расчетных ( по формулам III и IV) и эксле-

риментальиых значений коэффициентов вязкости и диффузии с точностью, достаточной для инженерных расчетов (погрешность не превышает 10-20%).

Исследования диффузии ПАВ через мембрану позволило отделить диффузию мицелл от диффузии молекулярно-растворенного вещества и избежать осложнений межмицеллярной агрегации. Показано, что уравнение III также определяет коэффициент диффузии мицелл. Экспериментально подтверждено, что радиус простейшей прямой и обратной мицеллы приблизительно равен длине вытянутой молекулы ПАВ.

Биологическая активность катнонньгх ПАВ.

Среди поверхностно-активных веществ четвертичные аммониевые соли обладают наибольшей биологической актлвностыр. Многие из них применяются в качестве лекарственных и дезинфицирующих средств. Однако до сих пор нет единой теории антимикробного действия катион-ных ПАВ и далеко не все типы четвертичных солей исследованы биологами. Имеются данные о фунгицидных,' спороцидных, инсектицидных, гербицидных свойствах отдельных представителей четвертичных солей. В связи с этим большой интерес представляют комплексные исследования Ьоединений этЬго класса, установление зависимостей биологической активности от . строения. Совместно с медицинскими и ветеринарными службами мы впервые исследовали биологические свойства солей, содержащих оксиметиленовые группы,в гидрофобном радикале.

Синтезированные нами вещества лрошли систематические испы-таншг бактерицидного действия во ВНИИДСе на тестобьектах по стандартной методике (таблицы 1,3,4,5,12). Установлено, что, поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметиль-ными' радикалами при азоте обладают высокой бактерицидной активностью в отношении как грамположительных, так и грамотрицательных бактерий. Причем некоторые из них не уступают самым сильным из применяемых в настоящее время за рубежом дезинфектантам. Так, доде-цоксиметилдиметилбензиламмонийхлорид, алкоксиметилдиэтилфурфу-риламмонийхлордц, децоксиметилметилдиэтиламмонийбензолсульфонат и некоторые другие в концентрации 0,005-0,01% поражают золотистый стафилококк и кишечную палочку за 10-15 минут. Результаты испытаний позволили также установить некоторые зависимости между антимикробными свойствами и химическим строением синтезированных соединений.

В ряду хлористых солей наблюдаются закономерности, присущие хлоридам теграалкиламмония. Так среди солей, содержащих один и тот же децоксиметильный радикал, наиболее сильными бактерицидами являются соли с бензильным, а также с фурфурильным радикалом. С переходом от децоксимегильного к додецоксиметильному радикалу резко усиливается бактерицидное действие препаратов. Замена аниона хлора

на фенолят и другие органические анноны не приводит к существенному изменении антимикробных свойств. Свободные же четвертичные аммониевые основания являются весьма эффективными бактерицидами, они на порядок сильнее соответствующих хлоридов.

Бис-четвертичные аммониевые соли проявляют антимикробные свойства на уровне моночетвертичных соединений. Некоторые из них являются таюке инсектицидами. В этом отношении наилучшим среди-исследованных препаратов оказался бис-(децилдиметилхлораммоний-этилен)-оксид, который проявляет инсектицидные свойства против мух .н блох, причем поражает последних уже в 0,1% концентрации.

Бис-(децилдиметилхлоаммонийметиленоксиэтилен)-оксид (таблица 3, №8) показал обездвиживающий эффект для теплокровных животных (в эксперименте на кроликах). Этот препарат и другие аналогичные производные диэтиленгликоля, содержащие в цепочке между катнонными центрами 9 атомов (6 атомов углерода и 3 - кислорода) могут найти применение в качестве мышечных релаксантов.

Децоксиметилметилпиперидинийхлорид оказался весьма эффективным репеллентом для грыунов. Среди всех исследованных веществ этого класса только он относится к 1-ой группе наиболее активных препаратов. Средства, отпугивающие грызунов, в первую очередь, крыс могут широко применяться в практике дератизации для защиты зданий летнего типа, пищевой тары, оболочек электропроводов и т.п.

Несмотря на то, что пиридиниевые соли в ряду четвертичных соединений обладают не самой высокой антимикробной активностью, простота их синтеза, доступность сырья, устойчивость при хранении в твердом состоянии и в растворе (0,5%-ный водный раствор в течение года полностью сохраняет бактерицидные свойства) делают алкоксиметилпи-ридинийхлориды наиболее перспективными для производства и применения. Некоторые из них обладают также высокой фунгицидной акт) ь-ностью (против глубоких микозов).

Токсикологические исследования показали, что моночетвертшп ¡е аммониевые соли с алкоксиметильными радикалами обладают слабой токсичностью для теплокровных. Для' белых мышей ЬО50 большинства четвертичных солей находятся в пределах.800-1200 мг/кг живого веса. Исключения составляют некоторые бис-четвертичные соединения и соли изотнурония.

Для ряда солей цетилтрналкиламмония и цетилпиридиния бактерицидную активность определяли методом диффузии в агар. При этом растворы препаратов, дающие зоны задержки роста микроорганизмов от 1 до 2 см, считаются слабобактерицндными, а более 2 см - сильными бактерицидами.

Как видно из таблицы 10, определенные таким образом бактерицидные свойства всех солей слабы, лишь цетилтриметиламмоннйбромид эффективен в концентрациях менее 1%. Для сравнения приведены также свойства моющего средства РнК-1, янляющегося весьма слабым бакте-

рицидом, но содержащего в своем составе неионогенные ПАВ (3% неонола АФ9.10).

щелочи (13% ЫаОН) и

№

11

Чувствительность "Штаммов к образцам препаратов (зоны Задержки роста) Препараты

Таблица 10

РиК-1 (20°С)

РиК-1 (70°С)

Цетилтриметил-аммонийбромид Цетил]ризтилам-монийбромид

Цетилтрипропил-аммонийбромид

Цетилтрибутил-аммонийбромид

Цетилпиридиний -хлорУщ

Цетилпиридиний -бромид

Алкоксиметклпи-ридинийхлорид

; РиК-1 + Цетил-триэтилам-монийбромид

РиК-1 + Цетил-пиридиний-хпорид

Известно, что неиногенные ПАВ повышают антимикробную активность четвертичных солей. В данном случае синергический эффект оказался весьма высоким - добавка \% цетилтриэтиламмонийбромида или цетилпиридинийхлорида к препарату .РиК резко усилила бактерицидные свойства последнего. Этот эффект лег в основу создания нового моюще-дезинфицирующего средства "РиК-Д".

Разработка технологии получения алкоксиметилпиридияийхлоридов и моюших средств на их основе

Все типы синтезированных солей прошли систематические исследования с целью выбора препаратов, наиболее перспективных для ор-

ганизации промышленного производства и применения в различных отраслях хозяйства. Предпочтение было отдано алкоксиметилпири-диннйхлоридам. По бактерицидным, фунгицидным, поверхностно-активным свойствам, комплексообразованию, межфазному катализу, активации вулканизации, эмульгирующей способ!«*;™ они, практически, не уступают лучшим образцам других типов солей. Вместе с тем реакция алкилирований пиридина дает высокий выход четвертичной соли и почти не сопровождается элиминированием галогеноводорода, характерным для других третичных аминов. Это позволяет получать более чистый .продукт, содержащий минимальные примеси трудно отделимого хлор-гидрата третичного амина.

Для промышленного внедрения разработан способ получения ал-коксиметилпиридинийхлоридов без промежуточного выделения хлоржме-тиловых эфиров. Одновременно разработан способ получения последних с использованием хлористого тионила вместо газообразного HCl. Альтернативный способ исключает газообразный реагент, стадии отделения водного слоя и высушивания растворов хлормметилрвых эфиров, однако усложняет систему улавливания кислых газов на стадиях образования хлорметиловых эфиров и отгонки растворителя. В лабораторных условиях достигнут выход алкоксиметилпиридинийхлоридов по первому способу 75 %, а по второму - 82 %, соответственно, что определило преимущество последнего.

Одновременно проведеца работа по унификации растворителя на всех стадиях процесса. Сравнительные выходы продуктов при использовании различных растворителей приведены в таблице 11. С учетом потерь при регенерации, токсичности и огневзрывоопасности оптимальным является четыреххлористый углерод.

В целях выбора препарата были проведены сравнительные исследования свойств алкоксиметилпиридинийхлоридов, синтезированных ла основе промышленных фракций высших спиртов, производимых различными способами на заводах России (таблица 12). Учитывая возможности разностороннего применения этих солей, при выборе спирта, кроме антимикробных свойств, принимали во внимание растворимость в воде, температуру плавления, термическую стойкость, токсичность для теплокровных, поверхностные свойства растворов, а также стоимость сырья. По совокупности свойств оптимальным признан алкокснметид-пиридинийхлорид на основе синтетических первичных высших спиртов фракции С|2-С|4, получивший название "Ампик".

Разработана и утверждена нормативно-техническая документация, начат промышленный выпуск. Технолотческая схема производства Ам-пика на заводе тонкого органического синтеза представлена на рис.8. Планируемый на 1996 год объем производства и реализации составляет 2-3 тонны. Проводятся расширенные испытания препарата в ветеринарной практике и рецептурах косметических изделий.

Ранее нами были проанализированы типичные загрязнения, характерные для пищевых производств, достоинства и недостатки примению-

Таблица 11. :

Влияние условий синтеза на выход алкоксиметилпиридинийхлоридов

N¡> Фракции первичных спиртов Хлорирующий реагент Растворитель Давление при отгонке р-ля мм.рг.ст Обработка раствора хлорметилалкилового эфира (примечания) Выход %

1. С\2 - С,6 HCl Бензол 25 Отделение водного слоя, высушивание СаС1: 70

2. С|2- С,6 HCl Толуол 25 Отделение водного слоя.высушивание СаС1г 70

3. С|2 " С[4 HCl СС14 25 Отделение водного слоя.высушивание СаС12 76

4. Лауриновый спирт HCl СС14 25 Отделение водного слоя, высушивание СаС1 2 83

* 5. Cl2 -Cl4 HCl СС14 Без отгонки растворителя Отделение водного слоя, промывка водой, высушивание СаС12 59

6. 7. С|2 - С|4 f"l2 " С|4 HCl HCl сси СС14 7¿0 760 Отделение водного ' слоя, высушивание СаС12 Отделение водного сдоя без высушивании 75 '56

8. Лауриновый спирт SOCI2 СС14 25 Фильтрация перед отгонкой растворителя 83

9. С|2 - С|4 SOCI2 сец 760 Фильтрация перед отгонкой растворителя 82

10. С|2 - С|4 SOCI2 СС14 760 (Соотношение ХМЭ: : пиридин = 1 : 0,95 ) 82

M

Ul о»

Свойства пиридиниевых солей

ROCH

а

Таблица 12

№ Гидрофобный радикал Тпл.°С Поверхностное натяжение вод ного раствора . при 20°, мН/М Пенообразующ. способность 200 мл 1% р-ра при 20°С Бактерицидные разведения водных растворов (20 мин, 20° С) Токсичность для теплокровных (белые мыши) ЬО50 ,мг/кг

R Характеристика исходного спирта (или кислоты) Объем пены, см' Пер по лурасп, мин Золотистый стафи лококк Кишечная палочка

1 H-C10H21 «ц» . 118-120 29,1 800 5 - - -

2 H-CI2H25 "ч- 93-94 34,5 1000 20 1:20000 1:10000 1200

3 H-C7.9H15.19 Дзержинский завод 50,5 - - ■ - -

4 C12-J0H25-41 Из 11 неомыляемых * 34 700 5 1:2000 1:10000 1000

5 С10-13Н21-27 Шебекино 95-96 • 42,5 450 ■ 15 1:4000 1:2000

6 C14-16H29-33 (Первичн.) Шебекино 110412 41,5 400 7 1:10000 1:2000 1050

7 С10-18Н21-37 (Первичн.) Шебекино 38 1000 15 - -

8 Сп.23СО "Ч" 39,5 1000 20 ' - -

9 С13-27СО "Ч" 40 1100 30

10 С12-НН25-29 (Первичн.) Калуга 55-57? 33 900 20 1:10000 1:10000 1000

11 С12-!6Н25-33 (Первичн.) Шебекино , - 38 1000 15 950

12 CiO-I2H2I-25 (Первичн.) Шебекино г 36 200 5 1:2000 1:1000

щихся средств, роль компонентов моющих композиций. В результате разработан и внедрен моющий препарат "РиК" для очистки коптильных камер мясоперерабатывающих производств от налета-нагара коптильного дыма, который получил широкое распространение в странах СНГ. По моющему действию РиК. не уступает лучшим» зарубежным препаратам, рекламируемым западными фирмами (например, "Маурер и сыновья" и др.), экологически безопасен и сравнительно недорог. В 1994- • 1995 гг. было выпущено н реализовано свыше 500 тонн РиКа.

Модификация РиК-3, специально созданная для обезжиривания крепежных деталей из латуни и меди перед гальваническим покрытием, прошла широкие производственные испытания в разных регионах России. РиК может также использоваться для замены органических растворителей при подготовке поверхностей из черных и цветных металлов перед нанесением лакокрасочных покрытий и с 1995 года начал применяться на предприятиях Антоваза, AMO ЗИЛ, ПО"Молния" и др.

Проведенная работа по усилению дезинфицирующего действия РиКа путем добавления четвертичных аммониевых солей обнаружила большой синергический эффект. Содержащиеся в РиКе щелочные компоненты и неионогенные ПАВ более, чем на два порядка, повышают бактерицидную активность четвертичных солей. На основании результатов исследований разработана и утверждена нормативно-технически! документация, выпущена и успешно прошла испытания опытная партия препарата "РиК-Д", содержащего четвертичные аммониевые соли, готовится его серийное производство. Ри1С-Д показал себя эффективным при одновременной мойке и дезинфекции сильно загрязненных и обсемененных ( в том числе, сальмонеллами) помещений и оборудования птицефабрик.

Все зри модификации РиК выпускаются предприятием "Фантом" в г. Пермц по лицензии МГАПБ. Технологическая схема промзгппства представлена на рис.9. В 1996 году планируется увеличением объема до 1000 т, в том числе, не менее 100 т РиКа-Д.

Новые пути применения четвертичных дчмониевыу солей

Поскольку способы синтеза поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований с алкокснметильными радикалами при азоте дают возможность получать твердые кристаллические вещества без цвета и запаха, содержащие минимальные количества примесей, эти соли находят применение в тех отраслях хозяйства, где предъявляются высокие требования к чистоте, агрегатному состоянию и токсичности используемых препаратов. В первую очередь это относится к медицинской промышленности и к производству материалов медицинского и пищевого назначения.

Известна способность четвертичных аммониевых солей образовывать комплексы с полисахаридами. Нами проведена работа по выделе-

Вю. 9. Технологическая схема производства "Reí" и "РиК-Д".

пию гепарина - кислого аминополисахарида, задерживающего свертывание крови. В России гепарин получают, главным образом, из легких крупного рогатого скота путем многоступенчатой экстракции электролитами и этиловым спиртом. Процесс включает также прогеолиз белково-гепаринового комплекса панкреатином. Отходы на всех многочисленных стадиях содержат гепарин: В целях повышения выхода и активности препарата предложена схема выделения, включающая стадию образования комлекса четвертичного аммониевого основания с гепарином. Исследованы состав и строение комплекса, показано, что он содержит -7 . четвертичных аммониевых катионов на тетрасахаридную единицу гепарина. Ра\паботаны способы выделения комплекса ( в том числе, диализом через мембрану), его очистки переосаждением из хлороформа эфиром, разложения йодистым калием. Показано предпочтительное использование для выделения гепарина четвертичных солей с алкоксиметиль-ными радикалами при азоте.

Сделана попытка применить подобный метод для выделеши про-стагландинов из тканей и органов убойных животных. Простагландины (ПГ) также образуют нерастворимые комплексы с четвертичными аммониевыми солями. Однако более удобным оказался способ выделения ПГ и виде кальциевых солей.

Ряд катионных ПАВ - алкилтриэтиламмонийбромидов с различной длиной алкильного радикала, а также изотиурониевых солей - синтезирован для изучения влияния .их добавок на кинетику серной вулканизации диеновых эластомеров и свойства получаемых вулканизатов. Было известно, что среди поверхностно-активных веществ на скорость сшивания наиболее сильное влияние оказывают катионные ПАВ. Однако данных о систематических исследованиях их роли при серной вулканизации и, тем более, о практическом использовании до настоящего времени ¡с было.

Наши работы показали, что добавки четвертичных аммониевых ч пиридиниевых солей ускоряют процесс вулканизации, повышают эффективность сшивания и улучшают прочностные свойства резин. Изотиуро-ниевые соли не оказывают положительного эффекта. В ряду алкилтриэтиламмонийбромидов оптимальной является длина алкильного радикала, содержащего 14-16 атомов углерода, дозировка от 0,1 до 0,5 г на 100 г эластомера. Наиболее эффективно использование в резинах на основе полярных, например, бутадиеннитрилышх каучуков ( рис. 10,11).

Производственная апробация на опытном заводе резиновых технических изделий показала, что введение аткоксимегилпиридинийхлорнда (продукта "Ампик") позволяет улучшить технологические свойства резиновых смесей на основе бутадиеннитрилышх эластомеров с высоким содержанием технического углерода в производстве формовых изделий. Продолжительность вулканизации резин, содержащих "Ампик", в 3-5 раз меньше, чем резин исходной рецептуры.

с

5

"Л S

щ п. V) S су

600 -

- W0 -JC0

2 00

200 -то

I I .1 I I I

Л Л <t 6 в га 12 II

2 Спав

Рис.10. Зависимость физико-механических свойств вулканизатов на основе СКН-26 от длины алкильного радикала алкилтриэталаммоний-бромидов

Рис.11. Зависимость юшетиче-ских параметров вулканизации резиновой смеси на основе СКН-26 от содержания цетилтризтил-аммонийбромвда

Использование "Ампика" в рецептурах резин пищевого и медицинского назначения позволяет снизить содержание токсичных ускорителей вулканизации класса сульфёнамидов в 6-8 раз и полностью исключить из состава рецептур ускорители Класса тиурамов и тиазолов при сохранении технологических и эксплуатационных свойств резиновых смесей и изделий из них.

Весьма перспективно применение алкоксимегалпиридиниихло-ридов в производстве пленочных материалов из модифицированных этролов. Установлено, что добавки "Ампиха" позволяют направленно регулировать процессы сгрукгурообразования в расплавах пластифицированных диацетатов целлюлозы, гидрофобизируя пленочные материалы и придавая им антимикробные свойства.

Утверждены "Рекомендации" и "Технологическая карта на изготовление пленочного материала на основе модифицированных этролов "Полицеплен-ПАВ".

ВЫВОДЫ

1 Для решения научно-технической задачи развития производства I расширения областей применения катионных ПАВ выполнена ком-

Н%

плексная работа, включающая в себя последовательные этапы синтеза новых ПАВ,' разработки технологии их производства, изучения свойств новых соединений, разработки на основании этого новых путей использования ПАВ и внедрения результатов исследований в промышленность.

2. Усовершенствованы известные и разработаны новые способы синтеза поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых осно-. ваний, содержащих алкоксиметильные радикалы при азоте, а также близких им по строению бис-четвертичных аммониевых солей. Синтезировано свыше ста новых индивидуальных соединений, а также ряд солей на основе промышленных фракций синтетических высших спиртов и кислот.

3. Систематически исследованы поверхностно-активные свойства большого числа четвертичных аммониевых соединений. Обнаружены особенности бис-четвертичных ионов, а также аномалии адсорбции ионогенных ПАВ при малых концентрациях, обусловленные отрицательно заряженной поверхностью воды. На основании полученных экспериментальных данных определен потенциал поверхности воды.

4. Предложен способ определения ККМ, размера мицелл и числа молекул в мицелле путем исследования диффузии ПАВ через мембраны. На основании анализа литературных данных и собственных исследований выведены лишенные эмпирических коэффициентов новые формулй вычисления коэффициентов вязкости жидкостей и диффузии молекул и мицелл в растворах д ля применения в инженерных расчетах.

5. Впервые показано, что четвертичные аммониевые соли с алкок-симеткльными радикалами при азоте обладают высокой бактерицидной и фунгицидной активностью. Выявлены зависимости бактерицидных свойств от химического строения веществ. Разработаны способы применения бактерицидных препаратов в виде водных растворов и в соста ,е моюще-дезинфицирующих композиций.

6. На основании сравнительного анализа свойств четвертичных солей и необходимых сырьевых источников определены оптимальные структуры препаратов для промышленного внедрения. Разработана технология производства алкоксиметилпирндннийхлоридов. Утверждена нормативно-техническая документация и выпущены опытные партии препарата "Ампик".

7. Разработаны 'рецептуры и технология производства моющих и моюще-дезинфицирующих средств типа "РнК". Организовано их серийное производство. В 1994-1995 годах выпущено и реализовано свыше 500 тонн трех модификаций РнК.

8. Разработаны способы применения четвертичных аммониевых солей в новых направлениях - при выделении биологически активных веществ, в-процессе вулканизации диеновых эластомеров, в производстве пленочных материалов.

Опубликованные работы, использованные в докладе,

1. Комков И.П., Панкратов В А. Поверхностно,-активные соли четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметильйыми радикалами при азоте//ЖПХ. -1966. -Т.39. -№8. -С. 1858-1860.

2. Комков И.П., Панкратов. В.А. Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований антимикробного действия//ЖПХ. • - 1970. -Т. 43. -№6. -С. 1371-1376.

3. Абрамзон A.A., Панкратов В.А. Экспериментальные зависимости межмолекулярного взаимодействия поверхностно-активных веществ в жидкостях// ЖПХ. -1984. -Т.57. -№2. -С. 293-297.

4. К определению степени ассоциации молекул в растворах/ Абрамзон A.A., Иванова Е.В., Панкратов В.А., .Рохленко A.A.// ЖОХ. -1987. -Т.57. - Вып. 7. -С. 1616-1624.

5. Абрамзон A.A., Панкратов В.А., Т.М. Черпалова. О некоторых закономерностях вязкости жидкостей// ЖПХ. -1987. -Т.60. -Ns6. -С. "1407-1410.

6. Панкратов В.А., Кучерова H.JI., Абрамзон A.A. Катионные ПАВ • на основе ферроцена//ЖПХ. -1988. -Т.61. -№2.'-С. 336-340.

7. Абрамзон A.A., Панкратов р.А., Черпалова Т.М. Прогноз коэффициентов вязкости и диффузии жидкостей//ЖПХ. -1988. -Т.61. -№6. -С. 1266-1271.

8. Черпалова Т.М., Панкратов В.А., Абрамзон A.A. Диффузия в студнях полимеров// Высокомолекулярные соединения. -1989. -Т.31. -№3. С. 178-182. • '

9. Панкратов В.А., Абрамзон A.A. Об эффективных размерах органических молекул в процессах переноса// ЖФХ. -1989. -Т.63. -№12. - С. 3373-3375.

10. Иванова Е.В., Абрамзон A.A., Панкратов В.А.// К определению степени ассоциации молекул в растворах спектроскопическими методами// Коллоидный журнал. -1989. -Т.51. -№2. -С. 262-271.

11. Абрамзон A.A., Иванова Е.В., Панкратов В.А. Диффузия мицелл через мембрану// Коллоидный журнал. -1989. -Т.51. -№6. -С. 10431048.

12. Электрический потенциал поверхности/Абрамзон A.A., Григорьев С.Н., Панкратов В.А. и др. // Коллоидный журнал. -1990. -Т.52. -№4. -С. 627-632.

13. Поверхностная активность некоторых кйтионных ПАВ/ Кучерова Н.В., Панкратов В.А., Полукаев В.А., Абрамзон A.A.// Известия вузов. -Химия и химическая технология. -1990. -Т.ЗЗ. -№1. -С. 78-82.

M

14. A.C. №187802 СССР, МКИ С 07 с. Способ получения четвертичных аммониевых солей/Колков И.П., Панкратов В.А.//Открытия. Изобретения. -1966. -№21. -С. 65.

15. A.C. № 216926 СССР, МКИ А 61 1. Дезинфекционное средство/ Вашков В.М., Комков И.П., Одинец Е.Е!, ^Панкратов В.А // Открытия. Изобретения. -1968. -№15. -С. 11.

16. A.C. №622468 СССР, МКИ А 61 К 35/52. Способ выделения-биологически активной фракции из семенной жидкости живот-иых/Миронов В.А., Панкратов В.А, Попов С.П. и др. // Открытия. Изобретения. -1978. -№33. -С.12.

17. Смирнова Е.А., Панкратов В.А., Комков И.П. Поверхностно-активные соли четвертичных аммониевых оснований с ацилоксиметнль-ными радикалами при азоте// Тезисы докладов конференции молодых специалистов МТИММП по итогам научно-исследовательских работ. М. - 1972. -С. 69-71.

18. Панкратов В.А., Корнеев Н.Е., Сгеланенко П.П. Изучение токсичности некоторых химио-терапевтическнх препаратов на лабораторных животных// Там же. -С. 66-68.

19. Одинец Е.Е., Комков И.П., Панкратов В.А. Новые дезсредствз из группы поверхностно-активных четвертичных аммониевых оснований и их солей// Материалы первой республиканской научно-практической конференции по дезинфекционному делу. Кишенев. -1967. -С. 156-158.

20. Новый тип бактерицидных солей четвертичных аммониевых оснований/ Вашкоа В.И., Комков И.П., Одинец Е.Е., Панкратов В.А./"/ Материалы Всесоюзной конференции по вопросам дезинфекции и стерилизации. М. -1969. -С. 64-65.

21. Оценка фунгицндной активности некоторых солей четвертичных аммониевых оснований против возбудителей глубоких микозов/ Суворов B.C.,. Комков И.П, Панкратов В.А. и др.//Материалы Всесоюзго-го совещания по вопросам глубоких микозов. Волгоград. -1970. -С. 179185.

22. Бактерицидные свойства четвертичных аммониевых солей с органическими анионами/ В.И ВашкоЬ, И.П. Комков, Е.Е. Одинец, В.А. Панкратов//Труды/ ЦНИДИ. М. -1967. -Вуп. 18. -Ч. 1. -С. 96-99.

23. Предварительные данные по изысканию новых дезинфицирующих средств из группы поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований/ Вашков В.И, Комков И.П., Одинец Е Е., Панкратов В.А.// Там же. -С. 106-108.

24. Бактерицидные свойства некоторых четвертичных аммониевых оснований/ Вашков В.И, Комков И.П., Одинец Е.Е., Панкратов В.А. // Труды/ЦНИДИ, 1970. -Вып. 19. -С. 116-118.

25. Бактерицидные свойства поверхностно-активных солей четвертичных аммониевых оснований с алкоксиметнльными радикалами при азоте/ Вашков В.И, Комков И.П., Одинец Е.Е., Панкратов В.А.//Труды/ ЦНИДИ. -1969. -Вып. 20. -С. 22-26.

W

26. Абрамзон A.A., Иванова Е.В., Панкратов В.А. Ассоциация ПАВ в растворах. Методы изучения// Депонирована в ВИНИТИ. -27.05.87. -N»3813-B87. -43 С.

27. Панкратов В.&\ Хлорметилирование. -Синтез хлорметиловых эфиров высших спиртов// Методические указантш. М. -1987. -4с.

28. Фонский Д.Ю. Янковский С.А., Панкратов В.А. Анализ эффективности моющих средств для очистки коптильных камер пищевых производств// Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Пуги развития науки и техшжи в мясной и молочной промышленности". Углич. -1988. -С. 46.

29. Панкратов В.А.,Янковский С.А., Фонский Д.Ю. Влияние природных и синтетических ПАВ на ценообразование и эмульгирующие свойства' белковых растворов// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия пищезых добавок". Черновцы. -1989. -С. 48.

30. Синтез моноэфиров дикарбоновых кислот, изучение их химических" свойств и применение в качестве пищевых добавок/ Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю., Семенов П.А., Андреенков В.А.// Тезисы докладов Международной конференции "Экоресурсосбере-гающие технологии переработки сельскохозяйственного сырья". Астрахань. -1993. -С. 106.

31. Панкратов В.А.; Иванова Е.В., Абрамзон A.A. О коэффициента* диффузии молекул // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Физико-химические свойства и применение ПАВ. -1988. -Ч. 1. -С. 25.

32. Абрамзон A.A., Панкратов В.А., Коноплев A.B. Диффузия катиошшх ПАВ через мембраны// Тезисы докладов конференции "Мембранные методы разделения смесей". Черкассы. -1991. -С.Э-

33. Панкратов В.А., Абрамзон A.A. Диффузия ПАВ через пористые мембраны// Труды/ Всероссийский семинар по коллоидной химии и физико-химической механике- пищевых и биоактивных дисперсных систем. М .: Наука. -1993. -С. 61-73.

34. Панкратов В.А. Новые поверхностно-активные вещества для пищевой промышленности// II Международный семинар "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания". М. -Пятигорск. -'1993.

35. Фонский Д.Ю., Панкратов В.А., Янковский С.А. Анализ эффективности ПАВ и моющая композиция на их основе для очистки коптильных камер мясоперерабатывающих предприятий// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции . "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". -Химия и технология ПАВ. Шебекино. -1988. -С. 52.

36. Бактерицидные свойства моющего средства с добавками четвертичных аммониевых солей/ Панкратов В.А., Коноплев A.B., Ким В.И.// VIII Конференция "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". Шебекино. -1992.

37. Панкратов В.А., Субботин. A.M., Коноплев A.B. Новые экологически чистые моющие вещества// Тезисы докладов научно-практической конференции "Решение экологических проблем г. Москвы". М. -1994. -С.. 157.

38. Панкратов В.А., Коноплев A.B., Янковский С.А. Синтез и бактерицидные свойства бис-четвертичных аммониевых солей// Тезисы докладов конференции "Биоповреждения в промышленности ".Пенза. 1993. -С. 4.

39. Панкратов В.А., Куричев В.А., Коноплев A.B. Исследование комплексов гепарина с четвертичными аммониевыми солями// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химические превращения пищевых полимеров" . -Калининград. -1991. -С. 209.

40. Большаков A.C., Панкратов В.Л., Прокофьева Л.Ю. Оценка воздействия синтетических ПАВ на структурно-механические свойства колбасных изделий// Тезисы докладов Конференции "Теоретические н практические аспекты применения методов инженерной физико-химической механики с целью совершенстоования и интенсификации технологических процессов пищевых производств". М. -1994. -С. 64.

41. Панкратов В.А., Коноплев A.B., Прокофьева Л.Ю. Синтез, исследование и применение новых поверхностно-активных веществ// Труды/ VII Научно-техническая конференция "Научно-технические и социально-экономические проблемы охрани окружающей среды". Нижний Новгород. -1993. -C.U0.

42. Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю. Синтез монозфирои итаконовой кислоты, используемых в качестве пищевых добавок// Тезисы докладов IV Международного симпозиум.! "Экология человека: пищевые технологии и продукты". М. -Видное. -1995. -С. 267-368.

43. Большаков A.C., Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю. Оценка возможного использования биоприоритетных ПАВ для изготовления вареных колбас// Тезисы докладов III Международного еимпози ;ла "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания". М. -1994. -С. 180.

44. Пат. №2010844 РФ, МКИ 5 С 11 D 1/66. Моющее средство для очистки коптильных камер и труб дымоводов/ Фонский Д.Ю., Панкратов В.А., Янковский С.А. и др. // Изобретения. -1994, -№7. -С.77.

45. Заявка № 93028398/13 РФ, МКП А 23 L 1/035. Эмульгатор первого рода для пищевых и косметических препаратов/ Прокофьева Л.Ю., Панкратов В.А., Авдреенков В.А. и др.//Положительное решение о выдаче патента от 21.04.95.

46. Большаков A.C., Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю.. Применение биопрцоритетных ПАВ при изготовлении колбасных изделий. Известия вузов. -Пищевая технолотя, 1994. -№ 5-6. -С. 25-26.

47. Большаков A.C., Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю. Оценка физико-химических свойств поверхностно-активных веществ и использование их в мясной промышленности// Материмы

Международной научно-технической конференции ''Прикладная биотехнология на пороге XXI века". М. -1995. -С. 91-92.

48. Панкратов В.А., Прокофьева Л.Ю. Использование биоприоритетных ПАВ &мясной и молочной промышленности// Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Пища, экология, человек". М. -1995. -С. 20.

49. Синтез и исследование влияния катиошшх ПАВ на кинетику вулканизации и свойства резин/ Фонский Д.Ю., Панкратов В.А., Фомин А.Г., Романова Т.В.// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". -Химия и технология ПАВ. Шебекино. -1988. -С. 87.

50. Влияние триэтилалкиламмонийбромидов на . серную вулканизацию диеновых каучуков/ Панкратов В.А., Романова Т.В., Фомин А.Г., Фонский Д.Ю// Каучук и резина. -1995. -№3. -С. 17-20.

Автор искрение благодарен всем соавторам и коллегам

форыат 60x90/16 объем Зп/л гвраг 100 еакаа 225

типография Г.П.П."Печатиик"

I093I6 Ноское ул. Талалнхива 33.