автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Комплексное модифицирование сталей и покрытий TiN в плазме дуговых разрядов низкого давления

На правах рукописи

Гончаренко Игорь Михайлович

КОМПЛЕКСНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ И ПОКРЫТИЙ ТОЧ В ПЛАЗМЕ ДУГОВЫХ РАЗРЯДОВ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальности: 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов 05.27.02 - вакуумная и плазменная электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2004

Работа выполнена в Институте сильноточной электроники СО РАН и Томском государственном университете

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор

Коротаев Александр Дмитриевич

доктор технических наук Коваль Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, доцент

Колубаев Александр Викторович

доктор технических наук Ремнев Геннадий Ефимович

Ведущая организация: Уфимский государственный авиационный технический университет

Защита состоится « 08 » октября 2004 г. в а часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 в Институте физики прочности и материаловедения СОРАН по адресу: 634021, г. Томск, Академический пр., 2/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан

«РХъСШТлЯ/ЬЯ 2004

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

О.В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее эффективных направлений улучшения служебных характеристик конструкционных материалов, в том числе и сталей, является разработка оптимальных режимов модификации поверхности, включающей методы как насыщения приповерхностных слоев легирующими элементами в результате диффузии, так и нанесения различного рода функциональных покрытий.

В последнее десятилетие перспективным и активно разрабатываемым, особенно за рубежом, способом создания многофункциональных покрытий является совмещение процесса конденсации покрытий с высокоэнергетической ионной имплантацией (ion-beam-assisted deposition - IBAD). Структурно-фазовые состояния, формирующиеся при такой обработке, являются высоко неравновесными, с уникальным и не достижимым при традиционных воздействиях сочетанием высокой плотности дефектов кристаллического строения, уровнем легирования, со сверхмалыми (нано- или субмикро-) размерами зерен. Это, в свою очередь, приводит к уникальным эксплуатационным свойствам покрытий. Однако для достижения указанных выше состояний может быть использована технически более простая и экономически более эффективная (по сравнению с IBAD) гибридная технология совмещения синтеза покрытий с облучением не высоко-, а низкоэнергетическими ионами из плазменных потоков (plasma assisted deposition - PAD).

Успехи в области физики генерации однородной низкотемпературной плазмы с высокой концентрацией открывают новые возможности модификации приповерхностных слоев неорганических материалов. Исключительно эффективными и гибкими источниками, позволяющими реализовать ионно-плазменный метод формирования покрытий в вакууме, являются плазмогенераторы на основе несамостоятельного дугового разряда низкого давления, которые получили название «ПИНК» (плазменный источник с накаленным катодом). Установки для получения функциональных покрытий с использованием «ПИНК» последние десять лет с успехом разрабатываются в Институте сильноточной электроники СО РАН.

Несмотря на ощутимый прогресс в понимании физических процессов, протекающих при формировании покрытий комбинированными ионно-плазменными методами, в настоящее время отсутствуют систематические экспериментальные исследования эволюции фазового состава и микроструктуры формируемого покрытия и материала подложки, дающие возможность формулировать рекомендации, позволяющие осуществлять дизайн поверхности с наперед прогнозируемым комплексом свойств.

Настоящая работа посвящена последовательному анализу структурно-фазового состояния материала подложки и формирующегося на ней покрытия при использовании метода вакуумно-дугового напыления с ассистированием газовой плазмой, генерируемой источником на основе несамостоятельного дугового разряда. Поми-

мо научной стороны проблемы, актуальность работы в прикладном аспекте состояла в выявлении потенциальных возможностей вновь создаваемого оборудования для разработки новых технологий по модификации поверхности материалов и, в частности, сталей.

Цель работы: разработка методов и выявление закономерностей формирования упрочняющих диффузионных слоев, получаемых на поверхности конструкционных сталей в плазме дуговых разрядов низкого давления, и ТЖ-покрытий, напыляемых в условиях плазменного ассистирования, а также систематическое исследование структурно-фазового состояния и свойств этих слоев и покрытий.

Основные задачи исследований:

1. Разработать варианты технологических процессов диффузионного насыщения конструкционных сталей азотом в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления с использованием плазмогенератора «ПИНК» и исследовать модифицированные слои, образующиеся в результате такой обработки.

2. Исследовать структуру покрытий ТЖ, получаемых вакуумно-дуговым напылением в условиях плазменного ассистирования при использовании внешнего ионизатора реактивного газа на основе несамостоятельного дугового разряда «ПИНК».

3. Проанализировать экспериментальные исследования механических и три-ботехнические характеристик покрытий после вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения на подложки, выполненные из конструкционной стали 40Х в различном структурно-фазовом состоянии.

4. Провести экспериментальную проверку возможности использования газоразрядной низкотемпературной плазмы, генерируемой источником «ПИНК», для снижения доли капельной фракции в покрытии, формируемом при вакуумно-дуго-вом плазменно-ассистированном напылении, посредством дополнительной зарядки микрокапель и отклонения их в слое пространственного заряда вблизи поверхности конденсации при подаче на подложку отрицательного смещения.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что полученные в результате исследований комплексные экспериментальные данные в значительной степени отражают новые закономерности эффективного воздействия заряженных частиц на поверхность и структурно-фазовых превращений, протекающих в самом материале подложки и при формировании на ней покрытия, в результате применения низкотемпературной плазмы, генерируемой источником на основе несамостоятельного дугового разряда низкого давления:

1. Впервые показана возможность применения азотной плазмы несамостоятельного дугового разряда низкого давления для ионного азотирования сталей при подаче отрицательного стационарного потенциала смещения (>150 В) на обрабатываемые образцы.

2. Впервые показана принципиальная возможность азотирования закаленной стали с низкой температурой отпуска при температуре ~200 °С в плазме дугового разряда низкого давления. При сохраненной в объеме высокодефектной структуры мартенсита выявлено многослойное строение модифицированного слоя на поверхности образцов; обнаружено формирование нанокристаллической структуры, содержащей нитридные и оксидные фазы.

3. Впервые предложен химико-термический метод значительного увеличения поверхностной твердости (до 13 ГПа) слаболегированных сталей типа 40Х, основанный на последовательных операциях насыщения матрицы нитридообразующим металлом А1 при температуре Т = 640 °С из плазмы вакуумно-дугового и азотирования в газово.м дуговом разрядах. Результаты исследований показали, что слой нитрида железа и диффузионная зона твердого раствора содержат нанораз-мерные включения нитрида алюминия (Л1№) и алюмокарбидов (Бе, А1)С, усиливающие эффект повышения твердости.

4. Впервые теоретически обоснован и экспериментально установлен эффект уменьшения доли капельной фракции в вакуумно--дуговых покрытиях за счет подачи на образцы отрицательного смещения при одновременной генерации дополнительной газоразрядной плазмы с повышенной электронной температурой. Эффект связан с электростатическим отклонением отрицательно дозаряженных капель от образца, находящегося под отрицательным потенциалом.

Научная и практическая значимость работы заключаются, прежде всего, в том, что сформирована систематизированная база экспериментальных данных о структурных и фазовых превращениях, протекающих как в покрытии, так и в приповерхностных слоях подложки в условиях воздействия низкотемпературной плазмой, генерируемой дуговым разрядом низкого давления. Результаты исследования дефектных структур и фазового состава, формирующихся в приповерхностных слоях конструкционных сталей при воздействии низкоэнергетическими ионами, дают возможность оценивать их вклад в такие свойства сплавов на основе железа, как износостойкость, твердость, коррозионная стойкость и т.п. Полученные результаты позволяют вести разработку технологических процессов в условиях газового разряда низкого давления с применением плазмогенератора «ПИНК». Разработанные на основании проведенных исследований способы модификации поверхности конструкционных сталей в этих условиях позволяют в ряде случаев заменить ими известные методы химико-термической обработки с существенным повышением производительности процесса и улучшением эксплуатационных характеристик реальных изделий.

Работа выполнялась в рамках государственных и международных программ: Российский фонд фундаментальных исследований - проекты № 95-02-03939 и № 02-02-39002, Федеральная целевая научно-техническая программа Министерства науки и технологий РФ - контракт № 40.030.11.1125, Интеграционный проект СО

РАН № 7, грант Администрации Томской области на 2003 г. Способ формирования многослойного износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали, заключающийся в азотировании и плазменно-ассистированном напылении нитрида титана, запатентован. Получены положительные заключения по результатам использования разработанных технологических процессов от предприятий г. Томска: ОАО «НИКИ», ОАО «Томский инструмент», ОАО «ТЭМЗ». ЗАО ПСП «Томскстрой», на которых проводились производственные испытания опытных партий режущего инструмента и деталей технологического оборудования, обработанных в плазме газового разряда низкого давления с применением плазмоге-нератора «ПИНК».

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Новый высокоэффективный, экологически чистый метод ионного азотирования конструкционных сталей при низком (-0,1 Па) давлении азота в отсутствие водорода в плазме несамостоятельного дугового разряда без катодного пятна, осуществляемый при наличии смещения на образцах выше критического (~150 В).

2. Механизмы и закономерности формирования на поверхности закаленных сталей нитридных фаз железа, имеющих нанокристаллическую структуру, при сохранении в объеме материала высокодефектной структуры мартенсита в процессе низкотемпературного азотирования в плазме дугового разряда низкого давления.

3. Метод комплексной ионно-плазменной обработки с кратным повышением твердости поверхностного слоя слаболегированных сталей, основанный на последовательном насыщении поверхности образцов алюминием, распыляемым с катода электродугового испарителя в аргоне, и азотировании в газовом дуговом разряде в едином технологическом цикле.

4. Экспериментальные результаты о снижении объемной доли капельной фракции в покрытии TiN при электродуговом плазменно-ассистированном осаждении с увеличением отрицательного напряжения смещения на подложке в результате повышения отрицательного потенциала капель за счет роста электронной температуры газоразрядной плазмы, генерируемой источником «ПИНК», и их отклонения в слое пространственного заряда вблизи поверхности конденсации.

5. Метод комплексной модификации сталей, включающий предварительное ионное азотирование поверхности в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления с формированием переходного слоя и последующее нанесение изоморфного ему покрытия типа TiN плазменно-ассистированным электродуговым напылением в едином технологическом цикле.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на следующих научных конференциях и симпозиумах: «Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц и плазменными потоками» (4-я Всероссийская, 1996 г; 5 и 6 Международные конференции 2000 и 2002 гг. соответственно, Томск); Korea-Russia International Symposium on Science and Technol-

ogy (1998; 2001 гг., Томск); 19-th International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum (ISDEIV2000) (Xi'an, China 2000); International Symposium PLASMA-2001. Research and Applications of Plasmas (Warsaw, Poland, 2001); International Workshop "Mesomechanics: Fundamentals and Applications" (MES0'2003) and the VII International Conference "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT'2003) (Tomsk, Russia 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 16 печатных работах, опубликованных в России и за рубежом, из которых 7 - статьи в реферируемых журналах; и 1 - патент на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, базирующихся на широком круге исследований, списка литературы и приложения. Работа содержит 162 страниц машинописного текста, 11 таблиц и 50 рисунков и Приложений на 5 страницах. Список литературы включает 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы. Приведен обзор достижений в области методов получения покрытий и модификации приповерхностных слоев подложки, формулируются цель и задачи исследований. Изложены краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Вакуумно-дуговой синтез покрытий типа TiN и их модификация методами совмещенных технологии», являющейся обзорной, содержится анализ литературных данных о методах модификации поверхности, основанных на применении конденсации покрытий в условиях ионной бомбардировки. Рассматриваются физические основы и краткая характеристика параметров процесса испарения материалов в вакуумно-дуговом разряде. Анализируется влияние параметров формирования ионно-плазменных конденсатов на структуру, механические, физико-химические и триботехнические свойства TiN покрытий. При этом обращено внимание на ряд проблем, которые необходимо решать с целью повышения эксплуатационных характеристик поверхности изделий, как то: сближение физико-механических характеристик материалов на границе сопряжения, снижение уровня внутренних напряжений в конденсате, формирование пленок без столбчатой структуры, повышение адгезии, снижение объемной доли капельной фракции. Анализ литературных данных свидетельствует о возрастающем объеме исследований, направленных на разработку комбинированных методов, позволяющих в значительной мере совершенствовать свойства покрытий TiN. Основные тенденции комбинированных методов связаны как с модификацией самих покрытий (изменение микроструктуры, плотности, легирование и снижение доли капельной фракции), так и с формированием межфазной зоны между покрытием и подложкой. Показаны

возможности формирования покрытий при ассистировании ионными пучками методом IBAD. Ионная имплантация (ИИ) интенсифицирует процессы перемешивания элементов, изменяет размер зерна и остаточные напряжения. Под действием баллистических и химических факторов ИИ снижаются градиенты механических и теплофизических свойств вблизи поверхности сопряжения «покрытие-подложка». Делается вывод о том, что совмещение ионной бомбардировки с процессом осаждения является эффективным методом модификации свойств покрытия и подложки в системах с низкой активностью при обычных условиях. На основании литературных данных о влиянии облучения растущего покрытия типа TiN на его физико-механические свойства показано, что гибридная технология синтеза покрытий при ассистировании низкоэнергетическими (Е < 1 кэВ) ионами из плазменных потоков (PAD) чрезвычайно интересна и не менее эффективна (по сравнению с IBAD), поскольку техническая реализация такого способа существенно проще и экономически выгоднее. Поэтому перспективность практического применения плазменных источников низкоэнергетических ионов для технологий модификации поверхности металлов и сплавов в промышленных условиях не вызывает сомнений.

Во второй главе «Постановка задачи. Материал исследований, методы и методики экспериментов» на основании проведенного анализа литературных данных обосновывается цель, задачи диссертационной работы и выбор объектов исследований. Описано экспериментальное оборудование и общие режимы ионно-плазмен-ных методов обработки материалов.

В качестве материалов исследования использовали стали аустенитного 12Х18Н10Т, 02Х17Н14М2 и ферритного 40Х классов, а также покрытия состава TiN. Эксперименты по формированию диффузионных слоев и покрьпий проводили в лаборатории плазменной эмиссионной электроники Института сильноточной электроники СО РАН на модернизированной технологической установке вакуумно-дугового напыления ННВ 6.6-И1, блок-схема которой представлена на рис. 1. Данная установка позволяет реализовать процесс ионно-плазменной модификации по-

Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки:

У - водоохлаждаемый корпус вакуумной камеры;

2 - дуговой испаритель металла;

3 - плазмогенератор «ПИНК» - источник низкотемпературной газовой плазмы;

4 - вращающийся рабочий стол;

5 - образец;

6 - термопара.

[=3

],г

□

верхности материалов в едином цикле, включающем ионную очистку, азотирование и напыление покрытий. На этапе ионной очистки плазмой, генерируемой источником дугового разряда «ПИНК» с током 30 А, при давлении аргонар = 0,1 Па и подаче отрицательного смешении i/cvl до 1000 В, вблизи обрабатываемой поверхности возникает слой пространственного заряда, в котором ионы, поступающие из плазмы, ускоряясь до энергии, соответствующей приложенному напряжению, бомбардируют поверхность. При таком воздействии за время мин происходит нагрев, очистка и активация поверхности обрабатываемых образцов в инертном газе. На этапе ионного азотирования происходит замена рабочего газа с аргона на азот. Основными параметрами процесса азотирования в плазме дугового разряда с накаленным катодом, влияющими на структуру, фазовый состав и протяженность азотированного слоя, являются ток разряда, напряжение смещения, температура образца и время непрерывного воздействия. При этом существенными отличиями ионного азотирования в плазме дугового разряда от азотирования в плазме тлеющего разряда являются низкое давление рабочего газа, бесстолкнови-тельное движение ионов в области пространственного заряда вблизи поверхности насыщения, кинетическая энергия которых пропорциональна напряжению смещения, независимое управление плотностью тока, энергией ионов и давлением рабочей среды.

Процесс плазменно-ассистированного дугового напыления покрытия TiN осуществляется при одновременной работе испарителя титана и генератора газоразрядной плазмы при давлении азота р = 0,3 Па, обеспечивая рост покрытия на поверхности образцов, к которым приложено отрицательное смещение С/см до 1000 В, в условиях низкоэнергетического облучения как ионами металла, так и ионами азота.

Исследования обработанных образцов проводились методами металлографии травленого шлифа (ММР-4), сканирующей (РЭМ-ЮОУ, SEM-515 «Philips») и просвечивающей дифракционной (ЭМ-125) электронной микроскопии, рентгенострук-турного анализа (ДРОН-3), механических и триботехнических тестов для оценки характеристик и свойств диффузионных слоев и покрытий.

В третьей главе «Ионное азотирование сталей в плазме дугового разряда низкого давления» описываются несколько вариантов процесса азотирования в плазме дугового разряда низкого давления сталей с ОЦК- и ГЦК-структурой, а также комбинированный процесс обработки среднеуглеродистой слаболегированной стали, заключающийся в насыщении поверхности алюминием с последующим азотированием в плазме дуговых разрядов. Обсуждаются результаты, полученные при исследовании дефектной субструктуры, фазового состава и механических свойств стали 40Х в нормализованном (феррито-перлитная структура) и закаленном (структура мартенсита) состояниях и аустенитной стали 12Х18Н10Т, с целью объяснения механизмов упрочнения в условиях интенсивной ионной бомбардировки.

Азотирование проводили по двум температурно-временным режимам. В первом случае при температуре 500-550 °С в течение 10. 20, 40 мин и 1. 2. 5 час: во втором - при температуре 200 °С в течение 2. 4, 6 и 8 час. Исследовали влияние температуры, времени и напряжения смешения на толщину, микротвердость и структурно-фазовое состояние азотированного слоя. Установлено, что уже после 10 мин азотирования ферритно-перлитной стали 40Х в плазме дугового разряда чистого азота при Т = 520 °С образуется нитридный слой (у'-Ре4М) толщиной 3—I мкм и диффузионный слой твердого раствора толщиной ~80 мкм. Из полученных в работе результатов следует, что скорость формирования нитридного слоя раз выше по сравнению с традиционным способом азотирования в тлеющем разряде диссоциированного аммиака при одинаковых температурах процессов. Показано, что в широком диапазоне значений ионного тока и постоянной температуре Т~ 520 °С обрабатываемых образцов существует некоторое минимальное значение напряжения смещения (£/сч —] 50 В), являющееся критическим (кривая 4 на рис. 2). выше которого процесс ионного азотирования стали 40Х в плазме чистого азота низкого давления осуществляется успешно.

Рис. 2. Распределение твердости по толщине Рис- 3- Распределение микротвердост» по

азотированного слоя в зависимости от напря- глубине от поверхности в стали 12X1SH10T

жения смешения, приложенного к образцу: после азотирования при температуре 520 еС

= 600 (/); 1000 (2); 320 (5); 150 (4) В при в зависимости от времени процесса: / = 120

постоянных температуре Т = 520 °С и времени (Л; 60 (2); 40 (3); 20(4) мин. азотирования t = 60 мин

При азотировании стали 12Х18Н10Т слой с постоянной твердостью обнаруживается лишь после азотирования в течение t >2 час. но при этом твердость на поверхности в ~2 раза выше, чем у стали 40Х (кривая / на рис. 3). В поверхностном слое толщиной -150 нм, как показали результаты электронномикроскопического анализа фазового состава, обнаруживаются, наряду с нитридом железа FejN, нано-размерные (~30 нм) частицы оксида железа FejCU и пластинчатые частицы нитрида хрома CrN толщиной 10 4- 15 нм. Очевидно, их наличие и определяет высокие по сравнению со сталью 40Х значения твердости нитридизированного слоя в стали

5 200

s 1400

0 50 100 150 200 Расстояние от поверхности, мкм

0 50 100 150 Расстояние от поверхности, мкм

12Х18Н10Т. Азотирование аустенитной стали в течение двух часов при Т= 350 °С не приводит к заметному упрочнению образца. Как известно, при данной температуре диффузионная подвижность хрома как примеси замещения недостаточна и протяженность упрочненного слоя в связи с этим оказывается значительно меньше, нежели в сталях с ОЦК-решеткой. Выполненные исследования свидетельствуют о том, что при температуре Т = 520 °С механизмы азотирования в плазме дугового разряда низкого давления различны для сталей с ОЦК- и ГЦК-структурой. Так. в сталях с ОЦК-структурой (40Х) на диффузию азота существенное влияние оказывают поверхностные слои оксидов и нитридов железа. Скорость азотирования определяется скоростью распыления оксидной пленки с нагреваемой поверхности и в основном зависит от плотности тока и от отрицательного смещения, определяющего энергию ионов азота. В сталях же с ПДК-структурой (12Х18Н10Т) ускорение процессов диффузионного насыщения обусловлено в основном развитием деформационно наведенного (в упругих полях фронта диффузионного насыщения азотом) превращения (аустенит) в (азотистый феррит).

Экспериментально показана возможность низкотемпературного (~200 °С) азотирования закаленной стали 40Х. С помощью методов просвечивающей электронной микроскопии установлено, что диффузионное насыщение стали азотом в мар-тенситном состоянии происходит в результате сложных процессов перестройки структурно-фазового состояния материала на поверхности. Во-первых, снижается скалярная плотность дислокаций до Во-вторых, вдоль границ зерен, в

их стыках и в стыках пакетов мартенсита образуются субзерна динамической рекристаллизации a-Fe, имеющие нанокристаллическое строение (dKр = 15-20 нм). В-третьих, вдоль кристаллов мартенсита и границ субзерен фазы образуются области, содержащие наноразмерные частицы нитридов и оксидов

Увеличение времени азотирования сопровождается более длительной стадией термического воздействия более высокой концентрацией азота и в итоге увеличением толщины модифицированного слоя. После 8 час азотирования толщина такого слоя составляет -10 мкм и состоит из ряда подслоев, которые по мере удаления от поверхности азотирования располагаются следующим образом. На поверхности образцов наблюдается тонкий (1-2 мкм) сплошной слой с нанокристал-лической (-10-30 нм) структурой, содержащий в основном кристаллиты нитрид-ны\ и карбонитридных фаз. Подслой на расстоянии 2-6 мкм от поверхности содержит в основном субзерна динамической рекристаллизации на фоне кристаллов мартенсита и незначительную объемную долю частиц нитридных фаз. На глубине свыше -10 мкм фиксируется структура мартенсита, подобная структуре исходного материала. Следует отметить, что рассмотренный метод азотирования при низких температурах представляет практический интерес. Известно, что азотированные слои обладают повышенной

коррозионной стойкостью в ряде сред. В связи с этим, применяя азотирование при температурах ниже температур отпуска большинства закаленных сталей можно обеспечить защиту их поверхности, сохранив при этом закалочную твердость и прочность в объеме. Кроме того, азотирование уменьшает коэффициент трения поверхности. И, наконец, данный метод позволяет формировать промежуточные слои на стальной поверхности перед нанесением твердых, износостойких покрытий.

На основе экспериментальных исследований разработан метод комплексной ионно-плазменной обработки слаболегированных сталей, основанный на последовательном насыщении поверхности образцов при Т = 660 °С алюминием распыляемым с катода (сплав Д16Т) электродугового испарителя в аргоне, и азотировании при Г= 520 °С в газовом дуговом разряде в едином технологическом цикле Общая длительность процесса не более 4-х часов. Максимальная твердость на поверхности образцов из

ь

. à

а Г"'* 20мкм

■ГИЛ* 1

Рнс. 4. Структура модифицированного слоя (а) и распределение микротвердости в поверхностном слое (б. кривая /) стали 40Х после комплексной поверхностной обработки.

стали 40Х после такой обработки достигает 13 ГПа (кривая / на рис. 4,6), что значительно превышает значения, получаемые только в ре-

QV^jËëj ^ ° гГубина^ояЛк, ~ ЗУЛЬТаТ6 ;П<)ТИР<)ВаПИЯ

- ~ л--(кривая 2 на рис. 4,6).

Исследования структуры, фазового и элементного состава модифицированного слоя выявили его сложное строение. Кроме нитридов железа (y_pe4N) в нем обнаружены фазы нанокристаллического размера, содержащие алюминий: A1N и (РеА1)зС. Вероятно, высокий уровень микротвердости обусловлен наличием этих дисперсных фаз в слое /-Fe+N и в а-фазе. Комплексный метод ионно-плазменной обработки может быть эффективен для повышения эксплуатационных свойств изделий из низколегированных к/или нелегированных сталей.

В четвертой главе «Плазменно-ассистированное нанесение износостойких TiN-покрытий вдуговыхразрядахнизкого давления» представлено научное обоснование и проанализированы результаты модифицирующего влияния газоразрядной плазмы азота при ассистировании процесса напыления покрытия типа TiN в плазме дугового разряда низкого давления с использованием плазмогенератора «ГТИНК».

Исследования микроструктуры и анализ полей внутренних напряжений покрытий TiN в зоне контакта с металлической подложкой и на расстоянии 2-3 мкм от нее осуществлялись методом просвечивающейся электронной микроскопии. Показано, что вблизи поверхности сопряжения с подложкой в слое толщиной Ah Z 200

нм тонкая субструктура конденсата и его упругонапряженное состояние существенно зависят от напряжения смещения £/см (табл. 1). С ростом £/см средние размеры кристаллитов {ф увеличиваются и форма их при этом изменяется от изотропной к анизотропной. Синтез покрытия при нулевом потенциале смещения ((/см = 0) приводит к формированию пластин - монокристаллов. При малых отрицательных смещениях в пластинах формируется субзеренная структура, а при

им = 200 В пластины становятся поликристаллическими. По существу, в этом случае обнаруживается нанокристаллическая структура покрытия с размером зерна ^ 25 нм и минимальными внутренними напряжениями. С увеличением напряжения смешения вновь обнаруживается структура покрытия, отвечающая наличию зерен в виде параллельных поверхности покрытия тонких пластин с высокой кривизной кручения. Поля внутренних напряжений, о величине которых судят по изменению ширина / изгибных экстинкшюнных контуров, с изменением напряжения смещения на образцах изменяются немонотонно и достигают минимального значения в покрытии, синтезированном при

Таблица 1 с ростом толщины покры-Колнчественные характеристики Т1Ы-покрытия, тия на расстоянии 2-3 мкм синтезнгюваннпгп мл гтллн 12X1 ЯН ЮТ

от поверхности сопряжения, несмотря на некоторое увеличение локальных внутренних напряжений, выявлена структура со средним размером зерна

В (ф. нм I Да, град. /. нм

0 монокристалл ! ~1 7,5

-15 17 I ~7 4.2

-200 23 | Кольца 3.8

-600 15x40 | -5.5 7,2

-1000 75x120 | ~1 9.2

~ 250 нм (субмикрокристаллическая). В отличие от покрытий, полученных без воздействия газоразрядной плазмы, наблюдается высокая однородность дифракционного контраста внутри субзерен (отсутствуют узкие контуры экстинкции), а на электронограммах в меньшей степени проявляются эффекты непрерывного азимутального размытия дифракционных максимумов. Представленные результаты свидетельствуют о том, что одновременное с напылением ТС^слоя облучение низкоэнергетическими ионами азота приводит к очевидной модификации покрытия, заключающейся в активизации процессов релаксации дефектных субструктур и связанной с ними высокой кривизной кристаллической решетки, отсутствии высокой плотности частичных дисклинаций в области границ зерен и, следовательно, значительном снижении локальных внутренних напряжений.

На основании полученных выше экспериментальных данных, продемонстрировавших, что использование плазмогенератора «ПИНК» весьма эффективно для модификации как структуры износостойких покрытий ^^ так и поверхности конструкционных сталей в результате ионного азотирования, был разработан комплексный метод ионно-плазменной обработки материалов, объединяющий в себе

азотирование и нанесение покрытия "ПК на азотированный слой в едином технологическом цикле (рис. 5). В результате проведенного цикла обработки на поперечных шлифах образцов была выявлена многофазная структура: на поверхности слой

ОА - очистка, нагрев и активация поверхности (р\г - 0.06^0.1 Па: /Д| -50 А; С/см ~ -600 В); рабочий газ - Ы2;

АВ- азотирование ~ 1 Па; /д| -100 А; 1Г„ = -400 В); рабочий газ - И2:

ВС - очистка поверхности (рЛг - 0,06 * 0,1 Па; /д 1 ~ 50 А; £/с„ ~ -600 В); рабочий газ - А г;

4h

20 30 45 125

Продолжительность процесса t, мин

CD- плазменно-ассистированное напыление TiN (рц - 0,1 Па; /д1 - 10 А; Рис. 5. Температурно-временная диаграмма ком-/^^ Ю0А; £/сч=-300В); плексной ионно-плазменной обработки стали 40Х рабочий газ - N2;

DE - охлаждение (р = 0,1 Па).

золотистого цвета толщиной ~4 мкм, граничащий с белым нетравящимся слоем толщиной -3 мкм, за которым располагается исходная ферритно-перлитная структура образца (рис. 6). С помощью рентгеноструктурного анализа был определен фазовый состав этих слоев. Твердость покрытия составила 20 ГПа. Общая протяженность модифицированного слоя достигает ~ 100 мкм (рис. 7). Показано, что нанесение покрытия TiN при температуре выше 400 °С не приводит к структурно-фазовым изменениям и не снижает твердость азотированного переходного слоя на границе сопряжения, в отличие от закаленных подложек. Приведены результаты по

Рис. 7. Распределение микротвердости по глубине образца после азотирования и плазменно-ассистированного напыления TiN покрытия в едином технологическом цикле

износостойкости и сравнительные тесты по адгезии TiN покрытий, осажденных на образцы с разными структурно-фазовыми состояниями поверхности. Установлено, что многофазный азотированный подслой способствует снижению градиентов физико-химических и механических свойств между материалом покрытия и основного

металла, повышая в целом износостойкость обработанных таким методом образцов. В частности, с помощью тестов на приборе Micro-Scratch Tester MST-S-AX-000 показано, что сила отрыва TiN покрытия от слоя Fe4N в 2 раза превосходит значения силы отрыва идентичных покрытий от поверхности стали в состоянии поставки или после закалки и в -1,5 раза - от поверхности после азотирования стали, но с удаленным слоем нитрида железа Fe4N. Сделано предположение, что повышение адгезии связано с изоморфностью структуры переходной зоны FejN (у'-фаза) по отношению к слою TiN.

Вакуумная дуга имеет существенный недостаток, связанный с наличием в плазменном потоке большого количества макрокапель, которые ухудшают качество покрытий и ограничивают области применения такого способа напыления. Как показали исследования, в плазменном потоке вакуумной дуги основную долю (примерно 88 % капельной фракции) составляют капли с диаметром до ~1 мкм, 8 % -капли диаметром до ~2 мкм, остальное - капли с диаметром свыше 3 мкм. Было обнаружено, что если в процессе распыления металла дуговым испарителем в рабочем пространстве создавать дополнительную газоразрядную плазму и одновременно варьировать отрицательный потенциал на подложке, количество капель в конденсате меняется. Экспериментально установлена зависимость между количеством капель и величиной отрицательного смещения. Причем уменьшение количества капель, достигающих подложки, по мере повышения её отрицательного смещения зависит от размеров и скорости капель. Так как потенциал капли зависит от температуры плазмы, сделано заключение, что использование дополнительной газоразрядной плазмы дугового разряда повышает отрицательный потенциал капель в результате роста электронной температуры. В реальных технологических процессах полученные результаты позволяют в несколько раз уменьшить количество титановых капель в конденсатах и, таким образом, улучшить качество напыляемых покрытий.

Основные выводы

1. На примере сталей 40Х и 12Х18Н10Т показана высокая эффективность процессов азотирования сталей с ОЦК- и ГЦК-решеткой с формированием поверхностного слоя высокой твердости в плазме дугового разряда низкого давления. Увеличение твердости связано с формированием поверхностного слоя нитрида (y'-Fe.)N) в ферритно-перлитном состоянии стали 40Х и упрочнением этого слоя высокодисперсными нитридами в аустенитной нержавеюшей стали.

2. Обнаружено, что процессы азотирования исследуемых сталей в плазме дугового разряда при давлении ~0,1 Па оказываются возможными при отрицательном смещении на модифицируемых материалах выше критического (>150 В). Предполагается, что при этом ускоренные в слое пространственного заряда вблизи обрабатываемой поверхности ионы азота распыляют поверхностную пленку окислов, препятствующих процессу азотирования. Последнее становится воз-

можным в отсутствие водорода, необходимого при низкой энергии ионов для связывания кислорода, присутствующего в окружающей газовой среде.

3. Установлено, что в плазме дугового разряда низкого давления азотирование, вследствие высокой энергии ионов, взаимодействующих с поверхностью, может эффективно осуществляться при пониженных температурах. Это открывает возможность проводить азотирование закаленных малолегированных сталей в мар-тенситном состоянии с низкой температурой отпуска.

4. В едином технологическом цикле осуществлен комплексный процесс поверхностного легирования алюминием и азотирования конструкционной стали 40Х в дуговом разряде низкого давления. Установлено, что увеличение твердости протяженного слоя нитрида железа связано с формированием в нем дисперсных нитридов алюминия ^Ш) и алюмокарбидов железа (Бе, А1)зС. Это делает принципиально возможным широкое использование предложенной технологии для поверхностного упрочнения низколегированных сталей.

5. При вакуумно-дуговом плазменно-ассистированном нанесении ^^покрытий напряжение смещения, прикладываемое к образцу, играет определяющую роль в изменении структуры и фазового состояния в процессе формирования покрытия. При малых напряжениях смещения формируется столбчатая (пластинчатая) структура с высоким уровнем (до 40-50 град/мкм) кривизны-кручения решетки и, соответственно, высокими локальными упругими полями напряжений. Увеличение напряжения смещения приводит к формированию в покрытиях нано-размерной поликристаллической структуры с экспериментально не обнаруживаемой кривизной-кручением и к повышению микротвердости.

6. Предварительное азотирование подложки (сталь 40Х) в плазме дугового разряда низкого давления с формированием в поверхностном слое нитрида

и градиентным снижением твердости по глубине обуславливает повышение адгезии покрытия TiN и существенное повышение износостойкости полученной композиции. Представленная технология реализуется в едином технологическом цикле с использованием модифицированной установки вакуумно-дугового напыления ННВ 6.6-И 1. Выполненный цикл исследований, по существу, представляет материаловедческое обоснование высокой эффективности плазмогене-ратора «ПИНК» и в целом модернизированного в ИСЭ СО РАН технологического комплекса для поверхностной модификации материалов и покрытий.

7. Показано, что за счет создания дополнительной газоразрядной плазмы, имеющей относительно высокую электронную температуру вариацией напряжения смещения на модифицируемых объектах из проводящих материа-

лов может быть существенно снижен объем капельной фракции в пленке (покрытии), синтезируемой на поверхности. Теоретически обосновано представление о том, что изменение доли капельной фракции связано с отклонением дозаряженных в плазме газового дугового разряда микрокапель от находящегося под отрицательным потенциалом образца.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Борисов Д.П., Гончаренко И.М., Коваль Н.Н., Тухфатуллин А.А., Чагин А.А., Щанин П.М. Ионно-плазменное формирование износостойких слоев на поверхности конструкционной стали // ФХОМ. - 1997. - № 4. - С. 40-44.

2. Borisov D.P., Goncharenko I.M., Koval N.N., and Schanin P.M. Plasma-assisted deposition of a three-layer structure by vacuum and gas arcs // IEEE Trans. Plasma Sci. - 1998. - Vol. 26, No 6. - P. 1680-1684.

3. Schanin P.M., Koval N.N., Kozyrev AV., Goncharenko I.M., Grigoriev S.V., Tol-kachev V.S. Interaction of the droplet fraction of a vacuum arc with the plasma of a gas discharge // J. Tech. Phys. - 2000. - Vol. 41, No 2. - P. 177-184.

4. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., Григорьев СВ. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФХОМ. -2001. - № 3 . - С. 16-19.

5. Гончаренко И.М., Григорьев СВ., Коваль Н.Н., Иванов Ю.Ф. Влияние величины потенциала смещения на формирование TiN покрытия на стали // ФХОМ. -2001.-№ 5. - С 53-57.

6. Goncharenko I.M., Grigoriev S.V., Lopatin I.V., Koval N.N., Schanin P.M.. Tukhfatullin A.A., Ivanov Yu.F., Strumilova N.V. Surface modification of steels by complex diffusion saturation in low pressure are discharge // Surf. Coat. Technol. -2003.-Vol. 169-170C-P. 419-423.

7. Коротаев А.Д., Овчинников СВ., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Гончаренко И.М., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Ионное азотирование феррито-перлитной и ау-стенитной сталей в газовых разрядах низкого давления // ФХОМ. - 2004. - № 1. - С 22-27.

8. А.с. № 2131480, кл. 6 С 23 С 14/06, 14/48. Способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали / П.М. Щанин, Н.Н. Коваль, Д.П. Борисов, И.М. Гончаренко / Заявлено 15.07.1998 // БИ. -1999.-№16.

9. Борисов Д.П., Гончаренко И.М., Коваль Н.Н., Чагин А.А., Щанин П.М. Исследование влияния состояния подложки конструкционной стали 40Х на износостойкость покрытия нитрида титана // Тез. докл. 4й Всероссийской конф. по

згодификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц. - Томск, 1996. - С. 429-431.

10. Schanin P.M., Koval N.N., Kozyrev AV., Goncharenko I.M., Langner J., Grigoriev S.V. Plasma filtration of vacuum arc droplets // Proc. 19th Intern. Symp. on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum (ISDEIV2000), Sept. 2000, Xi'an, China.-P. 590-593.

11. Goncharenko I.M.,. Grigoriev S.V, Koval N.N., Ivanov Yu.F. Plasma-assisted TiN deposition on steel: its dependence on the substrate bias voltage // Proc. 5th Conf. on Modification ofMaterials with Particle Beams and Plasma Flows; Sept.. 24-29,2000, Tomsk, Russia.-P 111-114.

11 Goncharenko I.M., Grigoriev S.V., Koval N.N, Ivanov Yu.F. Evolution ofthe structure and phase composition of hardened 4140 steel in the process of plasma nitriding //Ibid.-P. 330-333.

13-Koval N.N., Goncharenko I.M., Grigoriev S.V., Schanin P.M.. Multiphase wear-resistive coatings produced on steels by a combined vacuum plasma-ion method // Ibid.-P. 424-428.

14. Schanin P.M., Koval N.N., Kozyrev AV., Goncharenko I.M., Langner J., Grigoriev S.V. Influence of the gas-discharge plasma on microdroplet fraction of a vacuum arc //Ibid.-P. 438-441.

15. Струмилова Н.В., Гончаренко И.М., Григорьев СВ., Лопатин И.В.. Коваль Н.Н., Щанин П.М., Иванов Ю.Ф., Тухфатуллин А.А. Ионно-стимулированное легирование поверхности конструкционной стали // Proc. 6th Intern. Conf. on Modification of Materials with Panicle Beams and Plasma Flows, September 23-28. 2002, Tomsk, Russia. - P. 401-404.

16. Koval N.N., Schanin P.M., Lopatin I.V., Goncharenko I.M., Grigoriev S.V., Tol-kachev V.S., Vintizenko L.G., Kiselev V.N., Uemura K. Vacuum ion-plasma installation "DUET" // Ibid. - P. 112-116.

«4-16111

Подписано к печати 30.06. 2004. Формат 60x84 '/¡6. Усл.печ.л. 1.0. Уч.-итд.л. 0.9. Тираж 100 экз. Заказ 32. Бесплатно. Отпечатано в ИСЭ СО РАН. 634055. г. Томск, пр. Академический 2/3

Оглавление.

Введение.

Глава 1 Вакуумно-дуговые методы нанесения покрытий типа TiN.

1.1. Физические основы и краткая характеристика параметров процесса испарения материалов в вакуумно-дуговом разряде.

1.2. Влияние параметров формирования ионно-плазменных конденсатов при бомбардировке высокоэнергетичными частицами и условия на границе сопряжения «подложка-покрытие».

1.2.1. Роль условий на поверхности сопряжения «покрытие-подложка».

1.2.2. Влияние технологических параметров на закономерности формирования вакуумно-дуговых конденсатов.

1.2.3. Закономерности формирования покрытий при ассистировании высокоэнергетичными ионными пучками.

Актуальность проблемы

В целях повышения эксплуатационных характеристик поверхности изделий без изменения их объемных свойств широко используются различные методы модификации, к которым относятся многофункциональные покрытия и диффузионные слои легирующих элементов. В настоящее время стало совершенно очевидным, что для их создания весьма эффективным инструментом являются потоки плазмы и извлекаемые из нее электроны, ионы и атомы. Аппаратура и методы для получения защитных и износостойких покрытий в вакууме интенсивно развиваются. Наряду с имеющимися технологиями по модификации поверхности различных материалов и изделий, уже получившими признание и широкое распространение в промышленности, актуальны и перспективны разработки направленные на модернизацию известных или сочетающие в себе комбинацию нескольких способов, совмещающих нанесение покрытий испарением и конденсацией с диффузионными процессами под воздействием ионных и плазменных потоков.

Структурно-фазовые состояния, формирующиеся при поверхностных обработках с использованием современных способов воздействия являются высоко неравновесными, с уникальным и не достижимым при традиционных воздействиях сочетанием высокой плотности дефектов кристаллического строения, уровнем легирования, со сверхмалыми (нано- или субмикро-) размерами зерен. В последнее десятилетие существенно вырос научный и прикладной интерес к наноструктурным материалам как таковым, а также к покрытиям, имеющим нанокристаллическое строение. Это обусловлено возможностью при переходе в нанокристаллическое состояние принципиально изменить свойства известных материалов, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Сочетание в нанокристаллических материалах высокой твердости, пластичности, вязкости разрушения, повышенной износостойкости позволило выделить их в особый класс материалов. Кроме этого, в материалах, находящихся в наноструктурном состоянии, часто изменяются фундаментальные характеристики металлов и сплавов, такие как модуль упругости, температуры Кюри и Де-бая, намагниченность насыщения, магнитную восприимчивость и некоторые другие. Это открывает широкие перспективы как для изменения известных свойств металлов и сплавов, так и для формирования совершено новых их свойств. Работы в этом направлении наиболее активно ведутся во всех развитых странах. Например, имеющиеся в периодической литературе сведения об особенностях технологии нанесения покрытий при совмещении с воздействием ионными пучками IBAD свидетельствуют о возможности формировать покрытия с нанокристаллической структурой и широкой границей сопряжения с подложкой (отсутствие резкой границы), позволяющей максимальным образом повысить адгезию. Данный метод, проводимый при достаточно хороших вакуумных условиях (Ю-2 - 1(Г3 Па), позволяет в широких пределах варьировать структуру и свойства покрытий за счет управления составом и плотностью тока ионов, их энергией и температурой подложки.

Для решения указанных выше проблем может быть использована технически более простая и экономически более эффективная (по сравнению с IBAD) гибридная технология, основанная на совмещении нанесения покрытия при распылении катода вакуумной дугой при одновременном облучении низкоэнергетическими ионами из плазмы разрядов низкого давления (plasma assisted deposition - PAD). Кроме того, для достижения высокого уровня адгезии в настоящее время интенсивно разрабатываются способы предварительной структурно-фазовой модификация приповерхностных слоев подложки путем диффузионного насыщения ионами специально выбранных элементов. Процесс формирования такого слоя на металлах и сплавах практически всегда сопровождается нагревом с целью повышения скорости диффузионного насыщения и формирования необходимой толщины диффузионной зоны. Термический разогрев материала подложки в большинстве случаев носит принудительный характер, однако, может быть реализован и в виде локального повышения температуры в результате воздействия высокоэнергетических ионов плазмы.

Необходимость повышения температуры подложки при формировании диффузионной зоны приводит к существенному ограничению класса материалов, которые могут быть подвергнуты такому способу модификации приповерхностного слоя. В первую очередь это относится к конструкционным слаболегированным сталям, комплекс свойств которых формируется в результате закалки и последующего низкотемпературного отпуска.

Однако, несмотря на многочисленные результаты исследований в области изучения и применения методов ионно-плазменной модификации материалов, к настоящему времени нет единого подхода, дающего возможность, исходя из общих соображений, формулировать рекомендации, позволяющие создавать покрытия определенного фазового и структурного состава, имеющие наперед заданный комплекс свойств. Последнее оставляет широкое поле деятельности как теоретического, так и практического плана, делая особенно неоценимыми результаты экспериментальных исследований.

Исследования низкотемпературной плазмы вакуумных и газовых разрядов и генерируемых ими интенсивных электронных и ионных потоков, а также воздействия таких потоков на материалы, опыт которых накапливается в Институте сильноточной электроники СО РАН с момента его организации, и в настоящее время относятся к одному из направлений научной деятельности Института, активно развивающемуся силами нескольких лабораторий.

Так, в лаборатории плазменной эмиссионной электроники были разработаны и созданы установки, позволяющие генерировать плазму дугового разряда низкого давления 10"' Па) с высокой концентрацией, в которой можно осуществить различные процессы ионно-плазменной поверхностной модификации металлов и сплавов. В связи с этим, стояла задача выявить потенциальные возможности вновь создаваемого оборудования по модификации поверхности материалов.

Целью настоящих исследований является разработка методов и выявление закономерностей формирования упрочняющих диффузионных слоев, получаемых на поверхности металлических материалов в плазме дуговых разрядов низкого давления, и TiN-покрытий, напыляемых в условиях плазменного ассистирования, а также исследование структурно-фазового состояния и свойств этих слоев и покрытий.

Для реализации указанной цели в работе ставились и решались следующие задачи:

1. Разработать процесс диффузионного насыщения конструкционных сталей в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления и изучить особенности формирования структурно-фазового состояния слоя, образующегося в результате такой обработки.

2. Исследовать структуру покрытий TiN, получаемых методом ионно-плазменной обработки на основе электродугового испарителя в условиях плазменного ассистирования при использовании внешнего ионизатора реактивного газа на основе несамостоятельного дугового разряда.

3. Исследовать механические и триботехнические характеристики покрытий TiN, полученных методом электродугового плазменно-ассистированного напыления, после осаждения на стальные подложки, поверхность которых была предварительно насыщена азотом в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являлись диффузионные слои и покрытия, формируемые на металлических подложках, а также сами подложки. Исходя из цели работы и поставленных в ней задач, в качестве предмета исследований были определены процессы, протекающие при формировании покрытия, как в объеме самого покрытия, так и в приповерхностных слоях подложки.

Научная новизна

1. Проведены исследования механизмов изменения структурно-фазового состояния поверхности и показана высокая эффективность процессов ионного азотирования сталей 40Х и 12Х18Н10Т в плазме дугового разряда низкого давления при отрицательном смещении в несколько сотен вольт на обрабатываемых образцах. Установлено, что скорость азотирования стали 40Х ниже, а стали 12Х18Н10Т существенно выше рассчитанной по значениям коэффициента диффузии азота в у- и а-фазах (аусте-ните и азотистом феррите). Указанное различие обусловлено влиянием на диффузию азота в стали 40Х поверхностного слоя оксида и нитрида железа, тогда как в стали 12Х18Н10Т - влиянием фазового у —» а превращения в полях упругих напряжений поверхностного слоя.

2. Методами дифракционной электронной микроскопии проведены исследования структуры и фазового состава приповерхностных слоев конструкционной стали 40Х, находящейся в закаленном (мартенситная структура) и нормализованном (фер-рито-перлитная структура) состояниях. Обнаружено образование на поверхности образца нанокристаллической структуры, содержащей оксидную фазу; выявлено многослойное строение модифицированного слоя. Показана принципиальная возможность азотирования при температуре 200 °С в плазме дугового разряда низкого давления.

3. Методами рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии, просвечивающей электронной микроскопии установлено, что при азотировании в плазме дугового разряда после напыления А1 на поверхности конструкционной стали создается модифицированный слой нитрида железа (Fe4N) с включениями нитрида алюминия (A1N) и алюминокарбидов (Fe, А1)С, за которым следует широкая диффузионная зона твердого раствора. Высокая микротвердость (13 ГПа) и износостойкость модифицированного слоя обеспечивается присутствием дисперсных частиц A1N.

4. Установлено, что при плазменно-асисстированном нанесении покрытия TiN напряжение смещения на образце определяет формирование в покрытиях на-норазмерной поликристаллической структуры с повышением микротвердости и адгезии. Высокая износостойкость покрытия обеспечивается повышенной адгезией покрытия в результате снижения градиента твердости за счет переходного слоя Fe4N, образованного в результате предварительного азотирования конструкционной стали.

Практическая ценность работы.

На основании проведенных исследований с использованием дуговых разрядов низкого давления разработаны способы модификации поверхности конструкционных сталей:

- азотирование без добавления в насыщающую среду водорода, обеспечивающее высокую микротвердость при значительно меньшей длительности процесса и пониженных температурах в случае азотирования закаленных сталей;

- нанесение покрытий, обладающих высокими адгезией и износостойкостью, в едином технологическом цикле, включающем предварительное азотирование с образованием промежуточного слоя, снижающего градиент твердости между покрытием и подложкой, с последующим плазмо-асисстированным напылением материала катода в атмосфере азота;

- улучшение структуры и снижение шероховатости покрытия за счет оптимального выбора напряжения смещения, подаваемого на обрабатываемые изделия. Показана возможность ионно-плазменного азотирования сталей без добавления в газовую среду водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый высокоэффективный экологически чистый метод ионного азотирования конструкционных сталей при низком (~0,1 Па) давлении азота в отсутствие водорода в плазме несамостоятельного дугового разряда без катодного пятна, осуществляемый при наличии смещения на образцах выше критического (-150 В).

2. Механизмы и закономерности формирования на поверхности закаленных сталей в процессе низкотемпературного азотирования в плазме дугового разряда низкого давления нитридных фаз железа, имеющих нанокристаллическую структуру, при сохранении в объеме материала высокодефектной структуры мартенсита.

3. Метод комплексной ионно-плазменной обработки с кратным повышением твердости поверхностного слоя слаболегированных сталей, основанный на последовательном насыщении поверхности образцов алюминием, распыляемым с катода электродугового испарителя в аргоне, и азотировании в газовом дуговом разряде в едином технологическом цикле.

4. Экспериментальные результаты о снижении объемной доли капельной фракции в покрытии TiN при электродуговом плазменно-ассистированном осаждении с увеличением отрицательного напряжения смещения на подложке в результате повышения отрицательного потенциала капель за счет роста электронной температуры газоразрядной плазмы, генерируемой источником «ПИНК», и их отклонения в слое пространственного заряда вблизи поверхности конденсации, имеющей отрицательный потенциал.

5. Метод комплексной модификации сталей, включающий предварительное ионное азотирование поверхности в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления с формированием переходного слоя (y'-Fe4N) и последующее нанесение изоморфного ему покрытия типа TiN плазменно-ассистированным электродуговым напылением в едином технологическом цикле.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований докладывались на следующих научных конференциях, совещаниях и семинарах: Second Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (KORUS'98), Aug. 30 - Sept. 5, 1998, Tomsk, 19th International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum (ISDEIV-2000), Sept. 2000, Xi'an, China; 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows; Sept., 24-29, 2000, Tomsk, Russia; 5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows; Sept., 24-29, 2000, Tomsk, RustK sia; 5 Korean-Russian International Symposium on Science and Technology (KORUS'Ol),

June 26 - July 3, 2001, Tomsk, Russia; Frontiers of Surface Engineering 2001 (FSE-2001), October 28 - November 1, Nagoya, Japan, 2001; International Symposium on Research and Applications of Plasmas (PLASMA-2001), Warsaw, Poland, September 19-21, 2001; VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперстных (нано-) систем», Москва, МИФИ, 2002; 6th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, September 23-28, 2002, Tomsk, Russia.

Достоверность научных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием современных методов исследования микроструктуры и свойств изучаемых материалов, анализом литературных данных и сопоставлением последних с результатами, полученными в ходе выполнения настоящей работы.

Содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 168 страницах, включает 50 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 182 наименований.

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы. Приведен обзор достижений в области методов получения покрытий и модификации приповерхностных слоев подложки, сформулированы цель и задачи исследований. Излагается краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Вакуумно-дуговой синтез покрытий типа TiN и их модификация методами совмещенных технологий», являющейся обзорной, содержится анализ литературных данных о методах нанесения, структуре, механических, физико-химических и триботехнических свойствах покрытий. Рассматриваются физические основы и краткая характеристика параметров процесса испарения материалов в ваку-умно-дуговом разряде. Анализируется влияние параметров формирования ионно-плазменных конденсатов при бомбардировке высокоэнергетичными частицами и условия на границе сопряжения субстрат-покрытие. Делается вывод о том, что совмещение ионной бомбардировки с процессом осаждения представляет основу для уникального метода формирования соединений практически в любых системах с низкой активностью при обычных условиях и может использоваться для создания нанокри-сталлических покрытий. Показывается перспективность практического применения таких технологий для модифицирования поверхности металлов и сплавов в промышленных условиях.

Во второй главе «Постановка задачи. Материалы, экспериментальное оборудование и методы исследования» на основании проведенного анализа литературных данных обосновывается цель, задачи диссертационной работы и выбор объектов исследований. Содержатся сведения о материалах исследований (конструкционные нелегированные и слаболегированные стали ферритного класса и стали аустенитного класса), методиках эксперимента (методика диффузионного насыщение приповерхностных слоев стали ионами плазмы дугового разряда низкого давлении с накаленным катодом и методика плазменно-ассистированного нанесения износостойких покрытий в дуговых разрядах низкого давления), методах и методиках исследования (использовался комплексный подход с применением методов металлографии травленого шлифа, сканирующей и просвечивающей дифракционной электронной микроскопии, рентге-ноструктурного анализа, механических и триботехнических испытаний).

В третьей главе «Азотирование и алитирование конструкционной стали в несамостоятельном дуговом разряде низкого давления» обсуждаются результаты, полученные при исследовании механических свойств, дефектной субструктуры и фазового состава низколегированной конструкционной стали 40Х в сыром (феррито-перлитная структура) и закаленном на мартенсит состояниях, подвергнутой азотированию или алитированию в плазме дугового разряда низкого давления. В результате проведенных электронно-микроскопических дифракционных исследований показана принципиальная возможность низкотемпературного (-200 °С) азотирования предварительно закаленной стали 40Х. Увеличение времени азотирования сопровождается не только изменением толщины модифицированного слоя, но и закономерной эволюцией его состояния.

Представлен метод комбинированной ионно-плазменной обработки с кратным повышением твердости поверхностного слоя слаболегированных сталей, основанный на последовательном насыщении поверхности образцов алюминием, распыляемым с катода электродугового испарителя в аргоне, и азотировании в газовом дуговом разряде в едином технологическом цикле. Показано, что такая обработка приводит к формированию модифицированного слоя толщиной 15 мкм, обладающего высокой твердостью (~13 ГПа), и протяжённой (300 мкм) зоны диффузионного насыщения с повышенной твёрдостью. Обнаружено, что основной фазой модифицированного слоя является нитрид железа, в котором присутствуют наноразмерные частицы карбонит-рида алюминия и алюмокарбида железа, что обеспечило высокую микротвёрдость модифицированного слоя. Изложенные в главе результаты свидетельствуют о том, что разрабатываемый метод обработки поверхностных слоев может быть использован для повышения эксплуатационных свойств изделий из низколегированных и/или нелегированных сталей.

Четвертая глава «Плазменно-ассистированное нанесение износостойких TiN-покрытий в дуговых разрядах низкого давления» посвящена анализу физических принципов нанесения наноструктурированного покрытия на стальные изделия в плазме дуговых разрядов, а также исследованию структурно-фазового состояния приповерхностных слоев стали и формирующегося на ней TiN-покрытия в зависимости от режимов напыления. В результате проведенного анализа физических аспектов плазменно-ассистированного нанесения покрытий показано, что дуговой разряд с накаленным катодом может функционировать в широком диапазоне давлений и с высокими значениями разрядного тока. Сделан вывод о том, что метод плазменно-ассистированного нанесения покрытий наиболее приемлем для гибкого управления концентрацией ионов азота вблизи поверхности насыщения. При этом можно избежать перегрева поверхности конденсации обрабатываемых изделий. Кроме того, перед напылением такой разряд может быть применен для предварительной очистки изделий при использовании аргона.

Путем использования современных методов материаловедения проведены детальные исследования механических характеристик и структурно-фазового состояния TiN-покрытия и приповерхностных слоев стали. Показано, что при всех прочих равных параметрах покрытий (толщина, состав, условия осаждения и т.д.), но разных структурно-фазовых состояниях границы сопряжения наиболее стойкой оказалась композиция TiN-Fe4N. Проведен анализ и установлено влияние напряжения смещения на структурно-фазовое состояние покрытия. Проведены исследования методами оптической и растровой электронной микроскопии возможности плазменной фильтрации капельной фракции вакуумной дуги при плазменно-ассистированном напылении в дуговых разрядах низкого давления и выявлены условия снижения их содержания.

В заключении приводятся основные выводы, полученные в диссертации.

13

Выводы к главе 4

1. В тонких (< 3 мкм) покрытиях TiN, синтезированных методом вакуумно-дугового распыления титана в атмосфере молекулярного азота, электронномикроско-пически обнаружено формирование высокодефектных субмикрокристаллических структурных состояний с высокой кривизной кристаллической решетки и дефектов кристаллического строения (дислокаций и дисклинаций) в объеме зерен и высокой эффективной плотностью этих дефектов в границах субмикрокристаллов. Указанная субструктура является источником локальных внутренних напряжений, приближающихся к теоретической прочности кристалла, и высоких градиентов этих напряжений. Её формирование связывается с низкой эффективностью в тугоплавких соединениях с сильной ковалентной связью процессов дислокационной и диффузионной релаксации напряжений, возникающих в высоко-неравновесных условиях синтеза этих соединений. Активизация этих процессов в результате комбинированного с напылением облучения низкоэнергетическими ионами азота приводит к резкому снижению плотности структурных дефектов и связанных с ними локальных внутренних напряжений.

2. При плазменно-ассистированном нанесении покрытия величина напряжения смещения, прикладываемое к образцу, играет определяющую роль в изменении структуры и фазового состояния в процессе формирования слоя. Как показали исследования, при малых напряжениях смещения формируется пластинчатая структура с высоким уровнем упругих полей напряжения. Увеличение смещения приводит к формированию в пластинах наноразмерной поликристалической структуры в результате разбиения на отдельные разориентированные кристаллиты. Оптимальным напряжением смещения оказывается £/см = -200 В. С увеличением смещения формируется структура аналогичная указанной для низких значений напряжения.

3. Синтез покрытий TiN в условиях вакуумно-дугового распыления титана, совмещенного с облучением растущего покрытия низкоэнергетическими ионами азота, позволяет минимизировать локальные внутренние напряжения, снизить температуру нанесения покрытий и реализовать оптимальные значения их твердости, пластичности и износостойкости. Предполагается, что модификация их структуры и свойств при облучении низкоэнергетическими ионами азота обусловлена развитием релаксационных процессов вследствие ионного миксинга, генерации точечных дефектов и повышения диффузионной подвижности адатомов на поверхности растущего покрытия.

4. Покрытие типа TiN, нанесенное на поверхность конструкционной стали с переходным Fe4N-MoeM, образованным в результате предварительного азотирования в плазме дугового разряда, обладает высокой износостойкостью. Увеличение износостойкости покрытия связано со снижением градиента твердости, так как переходный слой имеет промежуточную твердость, и покрытие на переходном слое обладает повышенной адгезией. Достоинством способа является то, что азотирование и нанесение покрытия осуществляется в едином технологическом цикле.

5. Напряжение смещения оказывает существенное влияние в условиях плазменного ассистирования ионами азота и на морфологию поверхности конденсата. В результате отражения микрокапель, отрицательно заряженных до плавающего потенциала в плазме дугового газового разряда, от образца, находящегося под отрицательным потенциалом, на поверхности резко уменьшается осаждение капельной фракции и значительно снижается шероховатость поверхности покрытия.

Заключение

В работе выполнен комплекс экспериментальных исследований по влиянию режимов обработки материалов в плазме дуговых разрядов низкого давления с целью создания новых эффективных совмещенных технологий вакуумной ионно-плазменной модификации поверхности. Проведены исследования по основным закономерностям формирования структуры микрокристаллических фаз внедрения в поверхностных слоях аустенитной (12Х18Н10Т) и конструкционной (40Х) сталях, синтезируемых ионно-плазменным азотированием в дуговом разряде низкого давления при широкой вариации потенциала смещения и времени азотирования. Исследовано поведение дефектной субструктуры и фазового состава закаленной на мартенсит конструкционной стали 40Х и механизмов формирования насыщенного азотом слоя, установление граничных режимов температурно-временного воздействия, в рамках которого сохраняется исходно заданная дефектная субструктура в условиях азотирования в плазме дугового разряда низкого давления. На примере соединения TiN исследовано влияние напряжения смещения при плазменно-ассистированном напылении покрытий в вакууме электродуговым методом на эволюцию структуры, морфологии поверхности и свойств конденсированной фазы. Исследованы адгезия и износостойкость покрытий TiN, полученных в едином технологическом цикле методом электродугового плазменно-ассистированного напыления после осаждения на стальные подложки, на поверхности которых был предварительно сформирован в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления азотированный слой.

На основании изложенного в работе материала можно сделать следующие выводы.

1. На примере сталей 40Х и 12Х18Н10Т показана высокая эффективность процессов азотирования сталей с ОЦК- и ГЦК-решеткой с формированием поверхностного слоя высокой твердости в плазме дугового разряда низкого давления. Увеличение твердости связано с формированием поверхностного слоя нитрида (y'-Fe4N) в ферритно-перлитном состоянии стали 40Х и упрочнением этого слоя высокодисперсными нитридами Cr2N в аустенитной нержавеющей стали.

2. Обнаружено, что процессы азотирования исследуемых сталей в плазме дугового разряда при давлении -0,1 Па оказываются возможными при отрицательном смещении на модифицируемых материалах выше критического (>150 В). Предполагается, что при этом ускоренные в слое пространственного заряда вблизи обрабатываемой поверхности ионы азота распыляют поверхностную пленку окислов, препятствующих процессу азотирования. Последнее становится возможным в отсутствие водорода, необходимого при низкой энергии ионов для связывания кислорода, присутствующего в окружающей газовой среде.

3. Установлено, что в плазме дугового разряда низкого давления азотирование вследствие высокой энергии ионов, взаимодействующих с поверхностью, может эффективно осуществляться при пониженных температурах. Это открывает возможность проводить азотирование закаленных малолегированных сталей в мар-тенситном состоянии с низкой температурой отпуска.

4. В едином технологическом цикле осуществлен комплексный процесс поверхностного легирования алюминием и азотирования конструкционной стали 40Х в дуговом разряде низкого давления. Установлено, что увеличение твердости протяженного слоя нитрида железа Fe4N до ~13 ГПа связано с формированием в нем дисперсных нитридов алюминия (A1N) и алюмокарбидов железа (Fe, А1)зС. Это делает принципиально возможным широкое использование предложенной технологии для поверхностного упрочнения низколегированных сталей.

5. При вакуумно-дуговом плазменно-ассистированном нанесении TiN-покрытий напряжение смещения, прикладываемое к образцу, играет определяющую роль в изменении структуры и фазового состояния в процессе формирования покрытия. При малых напряжениях смещения формируется столбчатая (пластинчатая) структура с высоким уровнем (до 40+50 град/мкм) кривизны-кручения решетки и, соответственно, высокими локальными упругими полями напряжений. Увеличение напряжения смещения приводит к формированию в покрытиях наноразмер-ной поликристаллической структуры с экспериментально не обнаруживаемой кривизной-кручением и к повышению микротвердости.

6. Предварительное азотирование подложки (сталь 40Х) в плазме дугового разряда низкого давления с формированием в поверхностном слое нитрида (y'-Fe4N) и градиентным снижением твердости по глубине обуславливает повышение адгезии покрытия TiN и существенное повышение износостойкости полученной композиции. Представленная технология реализуется в едином технологическом цикле с использованием модифицированной установки вакуумно-дугового напыления ННВ 6.6-И 1. Выполненный цикл исследований, по существу, представляет собой материаловедческое обоснование высокой эффективности применения плазмогенератора «ПИНК» и в целом модернизированного в ИСЭ СО РАН технологического комплекса для поверхностной модификации материалов и покрытий. 7. Показано, что за счет создания дополнительной газоразрядной плазмы, имеющей относительно высокую электронную температуру (Те « 5-^7 эВ), вариацией напряжения смещения на модифицируемых объектах из проводящих материалов может быть существенно снижен объем капельной фракции в пленке (покрытии), синтезируемой на поверхности. Теоретически обосновано представление о том, что изменение доли капельной фракции связано с отклонением дозаряженных в плазме газового дугового разряда микрокапель от находящегося под отрицательным потенциалом образца.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научным руководителям доктору физико-математических наук Коротаеву А.Д. и доктору технических наук Ковалю Н.Н. за общее руководство и помощь в экспериментальной работе. Выражаю глубокую благодарность доктору физико-математических наук Щанину П.М. за внимание к выполняемой работе и плодотворные дискуссии. Я признателен сотрудникам Томского госуниверситета: профессору Тюменцеву А.Н., доценту Пинжину Ю.П., доценту Тухфатуллину А.А., с.н.с. Овчинникову С.В. и сотрудникам ИСЭ СО РАН: с.н.с. Иванову Ю.Ф., н.с. Григорьеву С.В. за поддержку данной работы, помощь в проведении экспериментов и постоянное обсуждение результатов.

147

1. Кесаев И.Г. Катодные процессы электрической дуги. М.: Наука, 1968. - 244 с.

2. Месяц Г.А. Эктоны в вакуумном разряде: пробой, искра, дуга. М.: Наука, 2000.-424 с.

3. Раховский В.И., Ягудаев A.M. К вопросу о механизме разрушения электродов в импульсном разряде в вакууме // ЖТФ. 1969. - Т. 39, вып. 2. - С. 317-320.

4. Anders S., Juttner В., et. al. Investigations of the current density in the cathode spot of a vacuum arc // Contrib. Plasma Phys. 1985. - Vol. 25, No 5. - P. 467-473.

5. Hantzsche E. Estimation of the current density in cathode arc spots // Ibid. P. 459466.

6. Дородное A.M., Петросов B.A. О физических принципах и типах вакуумных технологических плазменных устройств // ЖТФ. 1981. - Т. 51, вып. 3. - С. 504524.

7. Аксёнов И.И., Коновалов И.И., Падалка В.Г., Сизоненко В.Л., Хороших

8. B.М. Неустойчивости в плазме вакуумной дуги при наличии газа в разрядном промежутке. I // Физика плазмы. 1985. - Т. 11, № 11. - С. 1373-1379.

9. Барабанов Б.Н., Блинов И.Г., Дородное A.M. и др. Аппаратура плазменной технологии высоких энергий «холодные» системы для генерации плазмы проводящих твердых веществ // ФХОМ. - 1978. - № 1. - С. 44-51.

10. Любимов Г.А., Раховский В.И. Катодное пятно вакуумной дуги // УФН. 1978. -Т. 125, вып. 4.-С. 665-706.

11. Дородное A.M. Технологические плазменные ускорители // ЖТФ- 1978. -Т. 48.-С. 1858-1870.

12. Гринченко В.Т., Ивановский Г.Ф., Зимин С.В. Источники и оборудование вакуумного плазменно-дугового нанесения покрытий // ВТТ. 1992. - Т. 2, № 4.1. C. 42-46.

13. Аксёнов И.И., Коновалов И.И., Кудрявцева Е.Е. и др. Исследование капельной фазы эрозии катода стационарной вакуумной дуги // ЖТФ. 1984. - Т. 54, № 8.-С. 1530-1533.

14. Аксёнов И.И., Коновалов И.И., Падалка В.Г., Хороших В.М. Исследование влияния давления газа в объеме на прикатодные процессы стационарной вакуумной дуги // Теплофизика высоких температур. 1984. - Т. 22, № 4. - С. 650654.

15. Лунёв В.М., Падалка В.Г., Хороших В.М. Применение однопольного масс-спектрометра для исследования ионного компонента плазменного потока, генерируемого вакуумной дугой // ПТЭ. 1976. - № 5. - С. 189-190.

16. Лунёв В.М., Овчаренко В.Д., Хороших В.М. Исследование некоторых характеристик плазмы вакуумной металлической дуги. I // ЖТФ. 1977. - Т. 47, вып. 7.-С. 1486-1490.

17. Лунёв В.М., Падалка В.Г., Хороших В.М. Исследование некоторых характеристик плазмы вакуумной металлической дуги. I.I // Там же. — С. 1491-1495.

18. Kimblin C.W. Erosion and ionisation in the cathode spot regions of vacuum arc // J. Appl. Phys. 1973. - Vol. 44, No 7. - P. 3074-3081.

19. Плютто А.А., Рыжков B.H., Капин A.T. Высокоскоростные потоки плазмы вакуумных дуг // ЖЭТФ. 1964. - Т. 47, вып. 8. - С. 494-507.

20. Саксаганский Г.Л. Электрофизические вакуумные насосы. М.: Энергоатом-издат, 1988.-276 с.

21. Саблев Л.П., Долотов Ю.И., Ступак Р.И., Осипов В.А. Электродуговой испаритель с магнитным удержанием катодного пятна // ПТЭ. 1976. - № 4. - С. 247249.

22. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990. - 384 с.

23. Аксёнов И.И., Падалка В.Г., Хороших В.М. Исследование плазменного потока, генерируемого стационарным эрозионным электродуговым ускорителем с магнитным удержанием катодного пятна // Физика плазмы. 1979. - Т. 5, вып. 3. -С. 607-612.

24. Саблев Л.П. Управление движением катодного пятна вакуумной дуги // ПТЭ. -1979.-№4.-С. 268-269.

25. Аксёнов И.И., Брень В.Г., Падалка В.Г., Хороших В.М. Об условиях протекания химических реакций при конденсации потоков металлической плазмы // ЖТФ. 1978. - Т. 48, вып. 6. - С. 1165-1169.

26. Аксёнов И.И., Брень В.Г., Кунченко В.В. и др. Покрытия на основе нитридов компонентов стали Х18Н10Т, полученные способом КИБ // ФХОМ. 1981. - № 5.-С. 100-104.

27. Смирнов Б.М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М.: Атомиздат, 1968.

28. Демиденко И.И., Ломино Н.С., Овчаренко В.Д., Падалка В.Г., Полякова

29. Г.Н. О механизме ионизации реакционного газа в вакуумно-дуговом разряде // ЖТФ. 1984. - Т. 54, вып. 8. - С. 1534-1537.

30. Аксенов И.И., Антуфьев Ю.П., Брень В.Г. и др. Влияние замагниченности электронов плазмы вакуумной дуги на кинетику реакции синтеза нитридосодер-жащих покрытий // ЖТФ. 1981. - Т. 51, вып. 2. - С. 303-309.

31. Аксёнов И.И., Антуфьев Ю.П., Брень В.Г. и др. Влияние давления газа в реакционном объеме на процесс синтеза нитридов при конденсации плазмы металлов // Химия высоких энергий. 1986. - Т. 20, № 1. - С. 82-86.

32. Демиденко И.И., Ломино Н.С., Овчаренко В.Д., Падалка В.Г., Полякова Г.Н. Исследование состояния азота в плазме вакуумной дуги // Химия высоких энергий. 1986. - Т. 20, № 5. - С. 462-467.

33. Аксёнов И.И., Антуфьев Ю.П., Брень В.Г. и др. Об условиях синтеза нитридов при конденсации плазменных потоков // ФХОМ. 1981. - № 4. - С. 43-46.

34. Будилов В.В., Иванов В.Ю., Мухин B.C. Интегрированные вакуумные ионно-плазменные технологии обработки деталей газотурбинных двигателей. Физические основы, моделирование, проектирование. Уфа: Гилем, 2004. - 216 с.

35. Андриевский Р.А., Анисимова И.А., Анисимов В.П. Формирование структуры и микротвердость многослойных дуговых конденсатов на основе нитридов Ti, Zr, Nb и Cr // ФХОМ. 1992. - № 2. - С. 99-103.

36. Барвинок В.А., Богданович В.И., Митин Б.С., Бобров Г.В., Бунова Г.З. Закономерности формирования покрытий в вакууме // ФХОМ. 1986. - № 5. - С. 9297.

37. Артамонов С.С., Струнин В.И., Тихомиров В.В., Шкуркин В.В. Исследование режимов ионно-плазменной обработки материалов. // Тез. докл. 6 Конф. по физике газового разряда. Казань, 1992. - С. 133-134.

38. Вершина А.К., Бельчин И.А., Пителько А.А., Изотова С.Д. Затитно-де-коративные свойства электродуговых вакуумных Ti- и TiN- покрытий, осажденных в потоках плазмы // ФХОМ. 1990. - № 5. - С. 93-96.

39. Никитин И.М. Технология и оборудование вакуумного напыления. М.: Металлургия, 1992. - 112 с.

40. Бойко Ю.Ф., Белова Е.К., Алексеева О.А. Особенности субструктуры вакуум-но-плазменных конденсатов TiN // ФХОМ. 1986. - Ха 5. - С. 71-73.

41. Коган B.C., Серюгин A.JI. Влияние вакуумных условий в приборе и скорости конденсации на преимущественную ориентацию в пленках хрома // ФММ. -1969. Т. 28, вып. 4. - С. 622-628.

42. Ensinger W. Growth of thin films with preferential crystallographic orientation by ion bombardment during deposition // Surf. Coat. Technol. 1994. - Vol. 65. - P. 90-105.

43. Бедункевич B.B., Гордон М.Б., Миркин Л.И. Структура и толщина ионно-плазменных покрытий нитрида титана на быстрорежущей стали // ФХОМ. -1986. -№ 3. С.57-61.

44. Иванченко Л.А., Паскал В.В., Литовченко Н.А. и др. Исследование структуры и физико-химических свойств карбонитрида титана переменного состава // ФХОМ. 1992. - № 4. - С. 83-87.

45. Андреев А. А., Гаврил ко И.В., Кунченко В.В., Локошко В.В., Сопрыкин Л.И. Исследование некоторых свойств конденсатов Ti-N2, Zr-N2, полученных осаждением плазменных потоков в вакууме (способ КИБ) // ФХОМ. 1980. - № 3. - С. 64-67.

46. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. - 500 с.

47. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1974. - 239 с.

48. Анциферов В.Н., Косогор С.П. Многослойные вакуумно-плазменные покрытия на основе карбидов титана и хрома, их структура и свойства // ФХОМ. ~ 1996. -№6.-С. 61-65.

49. Моисеев В.Ф., Лякишев В.А., Маштакова Г.С. Структура и свойства плазмен-но-вакуумных покрытий // Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. М., 1983. - С. 69-73.

50. Ажажа В.М., Бердник А.П., Бондаренко В.Н. и др. Структура и сверхпроводимость ниобий-титановых пленок, полученных ионно-плазменным напылением в вакууме // ФХОМ. 1982. - № 4. - С. 52-56.

51. Вершина А.К., Изотова С.Д. Влияние шероховатости подложки и времени ионной очистки на защитные свойства ионно-плазменных покрытий // ФХОМ. -1992. -№3. -С. 69-72.

52. Андреев А.А., Брень В.Г., Калинин А.Т. и др. О плазменном нанесении покрытий на упрочняемую сталь с низкой температурой отпуска // Защита металлов. -1978. Т. 14, вып. 5. - С. 551-557.

53. Клебанов Ю.Д., Мусатов В.Н., Сумароков В.Н. О предельной температуре подложки при нанесении покрытий испарением и конденсацией в вакууме // ФХОМ. 1980. - № 3. - С. 60-63.

54. Воеводин А.А., Дунаев В.А., Любимов В.В., Ерохин АЛ. Прогнозирование и управление температурой осаждения многослойных покрытий, получаемых электродуговым испарением в вакууме // ФХОМ. 1992. - № 6. - С. 86-91.

55. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д. Массоперенос титана в стали 08Х18Н10Т при ионно-плазменном осаждении нитрида титана // Металлофизика. 1993. - Т. 15, №2.-С. 88-91.

56. Верещака А.С. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями. -М.: Машиностроение, 1993. 336 с.

57. Гринченко В.Т., Ивановский Г.Ф., Капралова Н.А. Вакуумная плазменно-дуговая металлизация // ВТТ. 1992. - Т. 2, № 4. - С. 47-52.

58. Хворостухин Л.А., Белых Л.И., Куксенова Л.И., Рыбакова Л.М., Болманен-ков А.Е. Исследование структурных изменений нитрида титана при алмазном выглаживании // ФХОМ. 1986. - № 5. - С. 111-114.

59. Аксёнов И.И., Андреев А.А., Брень В.Г. и др. Покрытия, полученные конденсацией плазменных потоков в вакууме (способ конденсации с ионной бомбардировкой) // УФЖ. 1979. - Т. 24, № 4. - С. 515-525.

60. Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий // Технология легких сплавов. 1984. - № 10. - С. 55-74.

61. Кальнер В.Д., Ковригин В.А., Ярембаш И.Е. Структура и свойства нитридных покрытий на инструментальных сталях // МиТОМ. 1980. - № 9. - С. 56-58.

62. Барвинок В.А., Богданович В.И. Расчет остаточных напряжений в плазменных покрытиях с учетом процесса наращивания // ФХОМ. 1981. - № 4. - С. 95-100.

63. Никитин М.Д., Кулик А.Я., Захаров Н.И., Шалай А.Н., Пресман Ю.Н. Напряженное состояние плазменных покрытий // ФХОМ. 1978. - № 2. - С. 131136.

64. Воеводин А.А., Ерохин A.JL, Спасский С.Е. Расчет напряжений в ионно-плазменных покрытиях // Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов. Тула, 1990. - С. 122-127.

65. Вирник A.M., Морозов И.А., Подзей А.В. К оценке остаточных напряжений в покрытиях, нанесенных плазменным напылением // ФХОМ. 1970. - №4. - С. 53-58.

66. Барвинок В.А., Богданович В.И. Нестационарная задача теплопроводности с произвольно движущейся границей // Изв. АН СССР, сер. Энергетика и транспорт. 1982. - № 6. - С. 128-135.

67. Моисеев В.Ф., Фукс-Рабинович Г.С., Досбаева Г.К., Шаурова Н.К., Ковалев А.И. Влияние азота на структуру и свойства упрочняющих поверхностных покрытий на основе титана // ФХОМ. 1991. - № 2. - С. 118-121.

68. Тарасенко Ю.П., Романов И.Г., Чмыхов А.А. и др. Влияние предварительной обработки на состояние поверхности титанового сплава перед нанесением покрытий нитрида титана // ФХОМ. 1998. - № 4. - С. 49-52.

69. Sanchette F., Damond Е., Buvron М., et al. Single cycle plasma nitriding and hard coating deposition in a cathodic arc evaporation device // Surf. Coat. Technol. 1997. -Vol. 94/95.-P. 261-267.

70. Кусков B.H., Парфенов В.Д., Ковенский И.М. Формирование и износостойкость нитридных ионно-плазменных покрытий на твердосплавных режущих пластинах // ФХОМ. 1992. - № 6. - С. 76-81.

71. Гаврикова И.С., Додонов А.И., Мокрый В.В., Николаев B.C. Влияние температуры на формирование ионно-плазменных покрытий // ФХОМ. 1989. - № 1. -С. 140-141.

72. Ягодкин Ю.Д. Ионно-лучевая обработка металлов и сплавов // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Металловедение и термическая обработка. 1990. - Т. 24. -С. 167-221.

73. Smidt Г.А., Hubler G.K. Recent advances in ion beam modification of metals // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B. 1993. - Vol. 80/81. - P. 207-216.

74. Ensinger W., Schroder A., Wolf G.K. A comparison of IBAD films for wear and• corrosion protection other PVD coatings // Ibid. P. 445-454.

75. Arnault J.C., Delafond J., Templier C., Chaumont J., Enea O. First stages study of energy ion beam assisted deposition // Ibid. P. 1384-1387.

76. Kiuchi M., Fujii K., Tanaka Т., Satou M., Fujimoto F. Microstructure of TiN films produced by the dynamic mixing method // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B. -1988.-Vol. 33.-P. 649-652.

77. Fukushima M., Haginoya M., Nakashima S. et al. Surface modification of structural materials by dynamic ion mixing process // J. Metal Finish Soc. Jap. 1988. - Vol. 39,1. No 10.-P. 618-622.

78. Baba K., Nagata S., Hatada R., Daikoku Т., Hasake M. The effect of Ti implantation on corrosion and adhesion of TiN // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B.1993.-Vol. 80/81.-P. 297-300.

79. Ensinger W., Rauschenbach B. Microstructure investigations in titanium nitride films formed by medium energy ion beam assisted deposition // Ibid. P. 1409-1414.

80. Yang Genqing, Wang Dashi, Lice Xianghuai, Wang Xi, Zou Shie Hang. Formation of nanocrystalline TiN film by ion-beam-enhanced deposition // Surf. Coat. Technol.1994.-Vol. 65.-P. 214-219.

81. Kant R.A., Sartwell B.D. Ion beam modification TiN films during vapor deposition // Mater. Sci. And Eng. 1987. - No 90. - P. 357-365.

82. Bolster R.N., Singer I.L., Kant R.A. et al. Tribological behaviour of TiN films deposited by high energy ion-beam-assisted deposition // Surff. and Coat. Technol. -1988.-Vol. 36.-P. 781-790.

83. Wolf G.K. Modification of chemical properties of materials by ion beam mixing and ion beam assisted deposition // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. - Vol. 10, No 4. - P. 1757-1764.

84. Wolf G.K., Barth M., Ensinger W. Ion beam assisted deposition for metal finishing // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. B. 1989. - Vol. 37/38. - P. 682-687.

85. Shimomura J., Kimura Т., Veda S. et al. Formation of TiN films on high carbon-high chromium steel by ion beam implanted vapor deposition (IVD) and its wear resistance // J. Metal Finish. Soc. Jap. 1988. - Vol. 39, No 10. - P. 630-635.

86. Ensinger W., Kiuchi M. The formation of chromium/nitrogen phases by nitrogen ion implantation during chromium deposition as a function of ion-to-atom arrival ratio // Surf. Coat. Technol. 1997. - Vol. 94/95. - P. 433-436.

87. Yang Genqing, Wang Dashi, Lice Xianghuai, Wang Xi, Zou Shie Hang. Formation of nanocrystalline TiN film by ion-beam-enhanced deposition // Surf. Coat. Technol. -1994.-Vol. 65.-P. 214-219.

88. Kiratani N., Imai O., Ebe A., Nishigama S., Ogata K. Internal stress in thin film prepared by ion beam and vapor deposition // Surf. Coat. Technol. 1994. - Vol. 66. -P. 310-312.

89. Corts Т., Traverse A., Boise W. Ion beam mixing of ceramic/metals interfaces // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B. 1993. - Vol. 80/81. - P. 167-171.

90. Brighton D.R., Hubler G.K. Binary collision cascade prediction of critical ion-to-atom arrival ratio in the production of thin films with reduced intrinsic stress // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B. 1987. - Vol. 28. - P. 527-533.

91. Bradley R.M., Harper J.M.E., Smith D.A. Summary abstract: Theory of thin film orientation by ion bombardment during deposition // J. Vac. Sci. Technol. A. 1987 -Vol. 5, No 4.-P. 1792-1793.

92. Kantand R.A., Sartwell B.D. The influence of ion bombardment on reactions between Ti and gaseous N2 //. Vac. Sci. Technol. A. 1990. - Vol. 8, No 2. - P. 861867.

93. Kant R.A., Sartwell B.D., Singer I.L., Vardiman R.G. Adherent TiN film produced by ion beam enhanced deposition at room temperature // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. B. 1985. - Vol. 7/8. - P. 915-919.

94. Dobrev D. Ion-beam-induced texture formation in vacuum-condensed thin metal films //Thin Solid Films. 1982.-Vol. 92.-P. 41-53.

95. Ogata K., Yamaguchi K., Kiyama S. et al. Synthesis of aluminum oxide thin films by ion beam and vapor deposition technology // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. В.- 1993.-Vol. 80/81.-P. 1423-1426.

96. Ogata K., Andoh ¥., Fujimoto F. Role of ion beam energy for crystalline growth of thin films // Ibid. P. 1427-1430.

97. Nishiyama S., Kuratani N., Ebe A., Ogata K. The synthesis and properties of BN films prepared by ion irradiation and vapor deposition // Ibid. P. 1485-1488.

98. Yu L.S., Harper J.M.E., Cuomo J.J., Smith D.A. Control of thin film orientation by glancing angle ion bombardment during growth // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. -Vol. 5, No 4.-P. 446-447.

99. Nakagawa Y., Ohtani S., Nakata Т., Mikoda M., Takagi T. Titanium nitride film formation by the dynamic ion beam mixing method // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res. В. 1993.-Vol. 80/81.-P. 1402-1405.

100. Nagasaka H., Tsuchiya N., Kiuchi M. et al. The properties of titanium nitride prepared by dynamic ion mixing // Ibid. P. 1380-1383.

101. Kiuchi M. Advantages of dynamic ion beam mixing // Ibid. P. 1343-1348.

102. Kay E., Parmigiani F., Parrish W. Microstructure of sputtered metal films grown in high- and low-pressure discharges // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. - Vol. 6, No 6. -P. 3074-3081.

103. Petrov I., Hultman L., Helmersson U., Sundgren J.-E., Greene J.E. Microstructure modification of TiN by ion bombardment during reactive sputter deposition // Thin Solid Films. 1989. - Vol. 169. - P. 299-314.

104. Sundgren J.-E., Johansson B.-O., Hentzell T.G., Karlsson S.-E. Mechanisms of reactive sputtering of titanium nitride and titanium carbide. Ill: Influence of substrate bias on composition and structure // Thin Solid Films. 1983. - Vol. 105. - P. 385393

105. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. -М.: Машиностроение, 1976. -256 с.

106. Арзамасов Б.Н., Братухин А.Г., Елисеев Ю.С., Панайоти Т.А. Ионная химико-термическая обработка сплавов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1999400 с.

107. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлах. М.: Металлургия, 1990. - 216 с.

108. Риссел X., Руге И. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983. - 359 с.

109. Модифицирование, легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж. М.Поут, Г. Фоти, Д.К. Джекобсон. М.: Машиностроение, 1987.- 424 с.

110. Шиллер 3., Гайзиг У., Танцер 3. Электронно-лучевая технология. М.: Энергия, 1980. - 527 с.

111. Грибков В.А., Григорьев Ф.И., Калин Б.А., Якушин B.JI. Перспективные ра-диационно-пучковые технологии обработки материалов. М.: Изд. дом «Круглый год», 2001. - 520 с.

112. Анисимов С.И., Имос Я.А., Романов Г.С., и др. Действие излучения большой мощности на металлы. М.: Наука, 1970. - 272 с.

113. Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионно-плазменного напыления. М.: Машиностроение, 1999. - 309 с.

114. Vaz F., Rebouta L., Goudeau Ph. et al. Residual stress states in sputtered Ti.xSixNy films // Thin Solid Films. 2002. - Vol. 402. - P. 195-202.

115. Totch L.E. Transition metal carbides and nitrides. New York: Academic Press, 1971.

116. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. Кикоина И.И. М., 1976.

117. Dorfel J., Osterle W., Urban J., Bouzy E. Microstructural characterization of binary and ternary hard coating systems for wear protection. Part I: PVD coatings // Surf. Coat. Technol. 1999. - Vol. 111. - P. 199-209.

118. Ensinger W. Low energy ion assist during deposition an effective tool for controlling thin films microstructure // Nucl. Inst, and Methods in Phys. Res., B. - 1997. -Vol. 127/128.-P. 796-808.

119. Volz К., Kiuchi M., Ensinger W. Structural investigations of chromium nitride films formed by ion beam-assisted deposition // Surf. Coat. Technol. 1998. - Vol. 108-109.-P. 303-307.

120. Zhitomirsky V. N., Grimberg I., Rapoport L. et al. Bias voltage and incidence angle effects on the structure and properties of vacuum arc deposited TiN coatings. // Surf. Coat. Technol. 2000. - Vol. 133-134. - P. 114-120.

121. Mayrhofer P.H., Kunc F., Musil J., Mitterer C. A comparative study on reactive and non-reactive unbalanced magnetron sputter deposition of TiN coatings. // Thin Solid Films. 2002. - Vol. 415. - P. 151-159.

122. Anders A., Anders S., Brown I.G. Transport of vacuum arc plasmas through magnetic macroparticle filters. // Plasma Sources Sci. Technol. 1995 - No 4 - P. 1-12.

123. Рябчиков А.И., Дегтярев C.B., Степанов И.Б. Источники «Радуга» и методы импульсно-периодической ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов. // Изв. вузов. Физика. 1998 - № 4 (Тематический сборник) - С. 193-207.

124. Keidar М., Bellis I.I., Boxman R.L. Nonstationary macroparticle charging in an arc plasma jet. // IEEE Trans. Plasma Sci. 1995 - Vol. 23, No 6. - P. 902-908.

125. Иванов Ю.Ф., Козлов Э.В. Многоступенчатая схема мартенситного превращения низко- и среднеуглеродистых малолегированных сталей // Материаловедение. 2000,-№ 11 .- С.33-37.

126. Иванов Ю.Ф., Козлов Э.В. Объемная и поверхностная закалка конструкционной стали морфологический анализ структуры // Изв. вузов. Физика. - 2002. -Т. 45, №3,-С. 5-23.

127. Бецофен С.Я., Петров JI.M., Лазарев Э.М., Короткое Н.А. Структура и свойства ионно-плазменных покрытий TiN. // Металлы. 1990. - № 3. - С. 158-165.

128. Борисов Д.П., Коваль Н.Н., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом. // Изв. вузов. Физика. 1994. - Т. 37, № 3. -С. 115-120.

129. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., Григорьев С.В. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФХОМ. 2001. -№ 3. - С. 16-19.

130. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. -631 с.

131. Контроль качества термической обработки стальных полуфабрикатов и деталей: Справочник М.: Машиностроение, 1984. -380 с.

132. Практические методы в электронной микроскопии / Под ред. О.М. Глоэра: Пер. с англ. Л.: Машиностроение, 1980. - 375 с.

133. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация. М.: Мир, 1971.-256 с.

134. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. - 574 с.

135. Черепин В.Т. Ионный зонд. Киев: Наук, думка, 1981. - 328 с.

136. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

137. Valli J. A review of adhesion test methods for hard coatings. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. - Vol. 4, No 6. - P. 3007-3014.

138. Костржицкий А.И., Карпов В.Ф. и др. Справочник оператора установок по нанесению покрытий в вакууме. М.: Машиностроение, 1991. - 176 с.

139. Истомин Н.П. Машина для испытания на трение и изнашивание втулок и образцов из пластмасс // Заводская лаборатория. 1967. - № 8. - С. 1021-1022.

140. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шпис Г.-И., Бемер 3. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. - 320 с.

141. Лахтин Ю.М. Физические основы процесса азотирования. М.: Машгиз, 1948.- 144 с.

142. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

143. Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

144. Гусева М.И., Гордеева Г.М., Мартыненко Ю.В. и др. Имплантационно-плазменная обработка мартенситной стали и титанового сплава // ФХОМ. -1999,-№2.-С. 11-16.

145. Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справоч. изд. М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

146. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М.: Металлургия, 1969. - 304 с.

147. Parascandola S., Kruse О., Moller W. The interplay of sputtering and oxidation during plasma diffusion treatment // J. Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 75, No. 13. -P. 1851-1853.

148. Альвен Г., Фельтхаммар К.-Г. Космическая электродинамика. М.: Мир, 1967.- 260 с.

149. Фромм Е., Гебхард Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. -712 с.

150. Лариков Л.Н., Исаичев В.И. Структура и свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1987. - 511 с.

151. Leutenecker R., Wagner G., Lowis Т. et al. Phase transformation of a nitrogen-implanted austenitic stainless steel // Mater. Sci. Engrs. A. 1989. - Vol. 115. -P. 229-244.

152. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. - 424 с.

153. Самсонов Г.М., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.-558 с.

154. Самсонов Г.М. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

155. Goncharenko I.M, Grigoriev S.V., Lopatin I.V. et al. Surface modification of steels by complex diffusion saturation in low pressure arc discharge // Surface and Coatings Technology.-2003.-Vol. 169-170C.-P. 419-423.

156. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатом-издат, 1991.- 1232 с.

157. Martin P.J., Bendavid A., Netterferfield R.P., Kinder T.J., Jahan F., Smith D.

158. Plasma deposition of tribological and optical thin film materials with a filtered ca-thodic arc source // Surf. Coat. Technol. 1999. - Vol. 112. - P. 257-260.

159. Meunier J.-L. Pressure limit for the vacuum arc deposition. // IEEE Trans. Plasma Science. 1990.-Vol. 18, No 6.-P. 904-910.

160. Tanaka Y., Gur T.M., Kelly M. et al. Properties of (Tii.xAlx)N coatings for cutting tools prepared by the cathodic arc ion plating method // J. Vac. Sci. Technol. A. -1992. Vol. 10, No 4. - P. 1749-1754.

161. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М.: Наука, 1983. - 320 с.

162. Иванов Ю.Ф., Пауль А.В., Козлов Э.В., Игнатенко JI.H. Электронно-микроскопический дифракционный анализ ультрадисперсных материалов // Заводская лаборатория. 1992. - № 12. - С. 38-40.

163. Утевский JI. М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. -М.: Металлургия, 1973. 584 с.

164. Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П. и др. Влияние низкоэнергетического ионного облучения на микроструктуру покрытий нитрида титана // Поверхность. 1998. - № 10. - С. 92-100.

165. Конева Н.А., Козлов Э.А. Природа субструктурного упрочнения // Изв. вузов. Физика. 1982. - № 8. - С. 3-14.

166. Rie К.-Т. Recent advances in plasma diffusion processes // Surf. Coat. Technol. -1999.-Vol. 112.-P. 56-62.

167. A.c. № 2131480, кл. 6 С 23 С 14/06, 14/48. Способ формирования износостойкого покрытия на поверхности изделий из конструкционной стали / П.М. Щанин, Н.Н. Коваль, Д.П. Борисов, И.М. Гончаренко / Заявлено 15.07.1998 // БИ. -1999.-№ 16.

168. Borisov D.P., Goncharenko I.M., Koval N.N., Schanin P.M. Plasma-assisted deposition of a three-layer structure by vacuum and gas arcs // IEEE Trans. Plasma Sci. -1998.-Vol. 26, No 6.-P. 1680-1684.

169. Аксёнов И.И. Белоус В.А., Падалка В.Г., Хороших В.М. Устройство для очистки плазмы вакуумной дуги от макрочастиц // Приборы и техника эксперимента. 1978. - № 5. - С. 236-248.

170. Anders S. et al. S-shaped magnetic macroparticle filter for catodic arc deposition // Proc. Int. Symp. on Discharge & Electr. Insul. in Vacuum, Berkeley, USA, 1996.

171. Aksenov I.I. et al. Transformation of vacuum-arc plasma flows into radial streams and their use in coating deposition processes // Proc. XVIIIth Int. Symp. on Discharge & Electr. Insul. in Vacuum, Einhoven, The Netherland, 1998.

172. Keunel К. et al. Modified pulse arc deposition for reducing of groplet emission // Proc. XVIIP Int. Symp.on Discharge & Electr. Insul. in Vacuum, Einhoven, The1. Netherland, 1998.

173. Ragozin A.F., Fontana R.P. Reactive gas-controlled arc process // IEEE Trans. Plasma Sci. 1997. - Vol. 25. - P. 680-684.

174. Schanin P.M., Koval N.N., Kozyrev A.V., Goncharenko I.M. et al. Interaction of the droplet fraction of a vacuum arc with the plasma of a gas discharge // J. Techn. Physics.-2000.-Vol. 41, No 2.-P. 177-184.

175. Walch В., Horanyi M., Robertson S. Measurement of the charging of individual dust grains in a plasma // IEEE Trans. Plasma Sci. 1994. - Vol. 22, No 2. - P. 97-102.