автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Комплексное использование конвертерных шлаков в малоэнергоемкой технологии производства цемента

РГб од

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

На правах рукопису УДК 666.94.052

ЗЛАТОКРЛДОВ Михайло Рудольфович

КОМПЛЕКСНЕ ВИКОРИСТАННЯ КОНВЕРТЕРНИХ ШЛАКІВ В МАЛОЕНЕЖШКІСНІЙ ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ЦЕМЕНТУ

Спеціальність 05.17.11 - Технологія силікатних і туго-

нем&талевих матеріалів

Авторе$е р а т дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

КИЇВ - 1993

Робота виконала на кафедрі гімічної технології внякучих речовин Новочеркаського політехнічного інституту

Науковий корівнин: доктор технічних наук, професор

Гайдкуров П.П.

Офіційні опоіізнти: доктор тахнічшос наук, професор

Запольский А.К.

кандидат технічних наук Приеяжмок В.Ф.

Ведуча організація: Балаклійський цементно-анферний

комбінат, Балаклія

Захист відбудеться і?, о о 1993 р. в -Іч.~ годин

на засіданні ечєної спеціалізованої ради Д 068.14.06 при Київському політехнічному інституті за адресою 252056, м. Київ, проспект Пзрзмоги, 37, політехнічний інститут, корпус 21, аудиторія 212

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського політехнічного інституту

Автореферат розісланий " і6 ” и-нрглл. 1993 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

професор В.Я. КРУГЛИЦЬКА

- з -

АНОТАЦІЯ

Виконана робота присвячена розробці нових малоенергоємкісних процесів виробництва цементу, шр забезпечують інтенсифікацію клин-кероутворення та підвищення активності продукції за рахунок комплексного використання конвертерних шлаків ( ШК ).

Автор захищає : новий засіб зниження енергоємкості цементного виробництва внаслідок комплексного використання ШК як сировинного матеріалу або мінерального додатку до цементу; результати теоретичних і експериментальних досліджень-механизма впливу ШК на процеси клинкероутворення та синтезу міцності цементного каменя; практичне застосування; нормативно - технічну документацію та економічну ефективність використання ПІК у виробництві цементу.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Один з основних напрямків розвитку цементної промисловості полягає в збільшенні частки випуску цементу по енергосберігальних технологіях.

Цементна промисловість за останні роки зібрала значний досвід використання на різних стадіях технологічного процесу відходів виробництва, іх використання як компоненту сировинної шихти дозволяє інтенсифікувати клинкероутворення, знизити витрати тепла на випал клинкера та підвищити його активність. Помел цементу з додатком відходів дає змогу знизити частку клинкера та зменшити при цьому спільні енерговитрати на виробництво в’яжучого.

Особливості хіміко - мінеральної сполуки ШК і, передусім, значна кількість у неї клинкерних мінералів, проміжних фаз і оксидів - модифікаторів, створюють передумови задля ефективного їх використання на різних стадіях цементного виробництва; у складі сировинної шихти та як додатку при помелі в'яжучого. Тому питання комплексного використання ШК, вихід яких у країнах СНД досягає 15 Чт/рік, у цементної промисловості та створення на їх основі малое нергоємкісної технології здобуття клинкера та цементу має актуальне значення.

Мета роботи полягає в комплексному використанні ШК задля реал ізацГГ1їалоенергоєї5шїноГ^ виробництва цементу.

Наукова новизна. За допомогою петрохімічних розрахунків і експериментальним шляхом виявлений нерівноважний характер ШК, зокрема, мольний надмір кисню, котрий можна приписати ГО - фазі, що

удає г себе ліквіруючий в проміжної речовини та оформлений у вигляді дендрітних кристалів або "свілей" твердий розчин оксидів Fe)Q; на основі ексергетичного аналізу традиційних сировинних сумішей і сумішей з ІЖ виявлений енергетичний виграш при випалі останніх, шр складає близько 290 кДж/ кг клинкера; запропонований багатокомпонентний цемент, який включає разом з доменним граншлаком (ЩГ) ШК, що має підвищену на 5 - 7 МПа стандартну міцність в порівнянні з міцністю традиційного шлакопортландцементу (ІШЦ) з тим же утриманням клинкера, а також підвищену сульфа-тостійкість.

Практична цінність. Розроблені та упроваджені в промисловість сполуки.та технологія одержання цементу з використанням ШК. Результати промислового випробування на МГСП " Липецькцемент " засвідчують,що використання Ж як залізоутримуючого компоненту сировинної суміш* дозволяє знизити витрати умовного палива на 5,1 кг/т клинкера в порівнянні з випалом традиційної сировинної суміші.

Використання ШК як додатку до цементу забезпечує в промислових умовах підвищення межі міцності у 28-доб. віку на 5 - 7 МПа та зріст його активності у майбутньому.

. Практичне значення- роботи підтверджено авторським свідоцтвом N 1742248 (СРСР) від 21.11.89 р.

Очікуваний економічний ефект від впровадження розробок на МГСП "Липецькцемент” в цінах 3 кварталу 1992 року складає 30,1 млн. крб.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на слідуючих конференціях, нарадах і семінарах: " Актуальные проблемы строительства "(м.Воронеж, 1987 р.); " Вклад молодежи в развитие

науки о цементе’Ч м. Москва, 1988 р.); " Молодые ученые - отрасли

строительных материалов и строительству^ м. Белгород, 1989 р.);

II Міжнародному семінару по цементу та будівельних матеріалах (м.Делі, 1989 p.); 8 Всесоюзній нараді з хімії та технології це-

менту (м. Москва, 1991 p.);

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 12 друкованих працях та авторському свідоцтві.

Об’єм і структура роботи. Дисертація викладена на 150 сторінках машинописного тексту,які включають 44 малюнки, 48 таблиць, складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списка літератури ( 198 найменувань) і додатків.

- 5 -

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ ТА ВИБІР НАПРЯМКУ ДОСЛІДЖЕНЬ

В першому розділі розглядається стан питання по використанню промислових відходів у цементнії технології та наведені сучасні уявлення про впливи техногенних продуктів - компонентів сировинної иихти на процеси клинкероутворення та механізм гідратації. На основі здійсненого аналізу сформульовані цілі та завдання досліджень дисертаційної роботи. '

Працями П. П. Буднікова, ЮМБутга, В В. Тимашова, А. А. Пащенко, Т.Е Кузнецової, Є. А. Маслинової, А. П. Осокіна.Б. Е. Юдовича,Б. С. Альба-ца.П. П. Гайджурова, І. В. Кравченко, В. Ф. Крилова.Я. М. Сиркіна, М. Б. Френкеля, Е Л. Панкратова, В. Л Бернштейна, Л. Я. Гольдштейна та інших створений великий внесок у розвиток теорії та практики використання техногенних продуктів у цементному виробництві.

Перспективним уявляється напрямок, зв’язаний з використанням ПІК. Однак, до теперішнього часу існують розходження з питань оцінки їх впливу на процеси клинкероутворення та структуроутворення цементного каменя.

До цього дня не реалізовані мозиивості використання ЇЖ як компоненту сировинної суміші та як додатку до цементу.

Технологія конвертерного виробництва зумовлює присутність у ШК різних мікродомішок, а літературна інформація про їх спільний вплив на реакційну здібність сировинних сумішей потребує уточнення.

Таким чином, теоретичні та практичні аспекти використання ШК висвітлені недостатньо. Останнє Еикликає необхідність здійснення докладних досліджень в напрямку використання Ж як компоненту сировинної суміші та цементу.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВИКОРИСТОВАНИХ МАТЕРІАЛІВ І ЗАСТОСОВАНИХ МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕНЬ

У другому розділі подається характеристика методів досліджень і матеріалів, які використані.

Основна експериментальна робота була проведена з використанням ШК Новолипецького, Криворізького та Дніпродзержинського металургійних комбінатів, хімічна сполука яких наведена у таблиці 1,

в напрямку використання їх на Липецькому, проектованому Підго-ренському, Криворізькому, Дніпродзержинському та Араратському цементних заводах відповідно.

Таблиця 1

ХІМІЧНА СПОЛУКА Ш

— N Найменування матеріалу Масова частка основних оксидів,%

2і02 М2°3 РЄ2°3 СаО МвО 30з ІН- ШІ

1 Конвертерний шлак ЕЛШ 12,82 5,56 24,38 45,98 1,04 1,00 9,26

2 Конвертерний шлак комбінату "Криьоріжсталь” 13,81 2,42 22,78 52,34 5,37 0,39 2,89

3 | Конвертерний шлак ДМК 10,72 2,67 31,89 41,34 6,16 0,63 6,59

Основою мінерального складу ІИК є двокальцієвий силікат (25 -80 мас. %), феріти кальцію складу С4АР - С2Г ( 5 - 10 мас. %) і ЯЗ - фаза, щр удає з себе ліквіруючий з проміжної речовини та оформлений у вигляді дендрітних кристалів або "свілей” твердий розчин оксидів (Mg.Mn.Fe)0 ( 10-20 мас.%). У спробах з масовою часткою оксиду кагьцію більш ніж 43% у ряді випадків фіксується трикальцієвий силікат кількістю до 20 мас. 2.

ТЕОРЕТИЧНІ ТА ЕКСПЕРИМШГАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ПО ВИКОРИСТАННЮ КОНВЕРТЕРНИХ ШЛАКІВ ЯК КОМПОНЕНТУ СИРОВИННОЇ ШИХТИ

У третьому розділі з метою виявлення доцільності використання ПІК як компоненту сировинної суміші здійснено докладний аналіз їх впливу на процеси клинкероутворення при випалі клинкера в сучасних піча^ сухого способу виробництва та на якість одержаного клинкера.

За допомогою ексергетичного аналізу дана оцінка витратам тепла на випал клинкера з сумішей традиційного складу та утримаючих Ж ' •

Відкрито, що використання в складі сировинної шихти 1ІІК замість традиційного аалізоутримуючого компоненту при зберіганні модульних характеристик дозволяє досягнути теоретичного зниження витрат тепла до 290 кДж/ кг клинкера

Звичайні теплові розрахунки не дають подібних наслідків, тому по в них не враховують різницю в цінності теплових витрат в залежності від рівня температури.

Найбільш цікаві результати ексергетичних розрахунків, шо проводилися за методикою Шаргута, наведені в таблиці 2.

Таблиця 2

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСЕРГЕТИЧНИХ РОЗРАХУНКІВ

NN п/п Цементний завод Суміш Ексергія суміші, кДж/кг Ексергія клинкера, кДд/кг Різниця зксерг. , кДж/кг Чек. зниж. витр. тепла на випал, кДж/кг

1 Липецький Тради- 235.5 1111.6 876.1 -

ційна

Шіакоут- 302.2 1111.6 809.4 892.8

римуюча

2 Криворізький Тради- 219.4 1042. 9 823.5 -

ційна

Шяакоут- 237.5 1042.9 805.4 80.0

римуюча

3 Дніпродзер- Тради- 308.6 1089.1 780.5 -

жинський ційна

Шпакоут- 350.2 1089.1 738.9 178.5

римуюча

4 Арарагський Тради- 198.7 1100. 8 902.1 -

ційна

Шпакоуг- 212.2 1100.8 888.6 53.3

римуюча

5 Підго- Тради- 241.3 1106. 4 865.1 -

ренський ційна

Шпакоут- 292.6 1106.4 813.8 196.5

римуюча

На засаді термодинамічних розрахунків швидкості клинкероутво-рення в традиційних і утримуючих ІІК сировинних сумішах п'яти цементних заводів упроьаджено, що уведення ШК не змінює суттєве ран-жирування цих сумішей по реакційній здібності, але дозволяє для кожного заводу значно її підвищити. Мінімальний приріст спостері -гався в сировинних сумішах Криворізького та Дніпродзержинського заводів, а максимальний - Підгоренського і Липецького заводів, що і визначило вибір останнього для здійснення промислових експериментів.

Велика увага в роботі приділялася вивченню кінетиці процесу клинкеро утворення.

Результати досліджень приведені в таблиці 3.

Для сумішей, утримуючих ШК, характерні:

а) зниження температури клинкероутворення на 20-50 градусів в порівнянні з контрольними сумішами; '

б) знижений рівень максимальних значень вільного оксиду кальцію, що можна пояснити прискоренням її засвоєння при випалі утримуючих ШК сировинних сумішей.

Таблиця З

КІНЕТИКА ЗАСВОЄННЯ ВІЛЬНОГО ОКСИДУ КАЛЬЦІЮ

Цем. завод ' Температура вип. ,К Липецький Дніпро. дзерзшн-ський Криво- різький Арарат-ський , Підго- ренський

Найме- тра- шла- тра- иша- тра- пша- тра- шла- тра- шла-

нуван- ди- коу- ди- коу- ди~ коу- ди- коу- ди- коу-

ня цій- три- цій- три- цій- три- цій- три- ЦІЙ- три-

СУМІШІ на ыу- на . му- на му- на му- на му-

юча юча юча юча юча

Мас. ча- - 7.17 - 7.07 - ' 2. 22 - . 1.86 - 5.70

стка ШК

в сум,%

Модуль-

ні ха-

ракте-

ристики

суміші:

КН 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92 0,92

п 2,3 2,3 2,3 2,3 2,6 2,6 2,6 2,6 2,3 2,3

р 1,3 1,3 1,3 1,3 1,6 1,6 1,6 1,6 1,3 1,4

Мас. ча- 1073 ' 7. 4 5.0 5.0 8.8 4.7 1.2 7.3 4.9 1.2 0.4

стка 1173 27.8 24.8 31.4 29.0 23.0 18.9 27.4 25.0 18.3 16.0

ВІЛЬН. 1273 42.9 36.7 30.5 27.9 35.3 38.7 38.0 37.1 32.-7 35.6

оксиду 1373 38.4 31.6 24.2 23. .1 31.4 33.4 36.2 34.3 28.0 30.1

[кальцію 1473 31.9 27.6 15.7 13.8 23.8 27.1 30.8 29.9 21.4 23.2

1 при 1573 17.4 18.7 8.0 9.7 15.8 17.0 15.0 14.0 11.3 14.1

Ітемпе- 1623 10/5 11.6 5.4 6.2 9.8 10.8 9.2 8.1 3.9 8.6

ірату- 1673 1.4 0.1 2..3 1.2- ' 1.2 1.0 4.7 3.5 ■ 1.4 2.4

! Рі.К 1723 0.9 0 0.8 0 0.5 0 1.9 .0.6 о • 0

В температурному діапазоні 1573 -1623К рідинофазні реакції в шлакоутримуючих сумішах протікають повільніше, ніж у контро,м>них, що можна пояснити теорією 3. Б. Знт.іна "Про моделі алітоутворення”, згідно якої маргінальні фази типу С^А^^Г і СГ на проміжній стадії алітоутворення стабілизуються надмірним киснем Ж, що приводить до сповільнення реакції утворення СдА і відповідно СдЗ у кінці процесу. Це дозволяє зрозуміти аномальну затримку засвоєння вапна у сумішах на основі ШК, за винятком Араратеької суміші,задля • якої характерна присутність закису заліза. Подалі клинкероутворен-ня має різке прискорення.

Методами віскозіметрії та газової бульки було запроваджено,що мікродомішки ( МпО, МвО, СаГ2,303), які утримає ШК, викли-

кають зниження в’язкості та поверхневого натягання клинкерного розплаву на межі розділу рідина - тверда фаза.

■ - 9 -

Для модифікованих клинкерів характерне' підвищення утримання алюмоферітів, що обумовлює покращення розмелездібності клинкерів.

Катіони Мі2+,Ре2+,Мг2+ и аніон БОд.щр утримуються в Ж, мають знижену міцність енергетичного зв’язку.з киснем і, віддаючи останній кремнекисневим комплексам, викликають їх зруйнування за наступною схемою:

С 3і04]4' + [ Мп2* Ре2^ БОд. ] ——> СЗіОд]2' + 0^

Результати визначення в’язкості та поверхового натягання розплавів приведені в таблиці 4.

Таблиця 4

РЕЗУЛЬТАТИ ВИЗНАЧЕННЯ В’ЯЗКОСТІ •

ТА ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГАННЯ РОЗПЛАВІВ

Темпера -тура, В’язкість, Па х с Поверхневе натягання, Н/м2

евтектичний модифікований евтектичний модифікований

К розплав розплав розплав розплав

1623 0.160 0.108 0. 618 0. 462

1633 0.148 0. 092 0. 610 0. 464

11643 0.136 0. 080 0. 600 0.466

11653 0.124 0. 070 0. 590 0. 468

1663 0.116 0. 060 0. 582 0. 472

1673 0.108 0. 052 0. 574 0. 476

1683 0.100 0. 044 0. 568 0. 484

1693 0.092 0. 036 0. 562 0. 430

1703 0. 088 0. 032 0. 558 0. 500

1713 0.084 0. 028 0. 554 0. 510

1723 0.080 0. 026 0. 559 0. 520

Зниження в’язкості рідинної фази при введенні Ж у 3 рази підвищує коефіцієнт дифузії. Це інтенсифікує процес засвоєння вапна. Зменшення поверхневого натягання у цьому випадку сприяє відповідно з теорією перколяції зростанню кристалів основних фаз клинкера, а крім того, підвищенню його пористості та розмелездібності, що спостерігалося у промислових умовах.

Відносно невисоке розрахункове утримання плавнів у складі сировинної суміші та мала ймовірність їх контакту з проміжними фазами клинкера обмежують можіивості досліднього способу інтенсифіка -ції випалу клинкера у сучасних печах. Тому виявляється доцільним використання комплексних композицій додатків - техногенних продуктів у сировинній суміші.

. За допомого» математичного планування експерименту вивчені двійні та трійні композиції техногенних продуктів. Визначени опти-

мальні зони складу композицій, що забезпечують появу силікатного розплаву при температурах на 120 - 150 градусів нижчих, ніж при їх автономному використанні.

Результати лабораторних досліджень по вивченню впливу ШК на процеси клинкероутворення при випалі шлакоутримаючих сировинних сумішей були підтвердженії при проведенні промислових ІСПИТІВ на МГСБ "Липецькцемент".

У процесі випалу в печі 5 х 75 м відзначено покращення підготовки матеріалу та зниження настилеутворення у циклонах. Ступінь декарбонізації сировинної муки на вході в піч збільшилась на 7 %.

Витрати палива поменшились на 6 % в зрівнянні з випалом традиційної суміші та склали 3640 кДж/ кг клинкера. .

Піч працювала стабільно з продуктивністю 7б-77т клинкера за годину. На 2 % в і дн. зменшився пилевиніс з циклонів пічного агрегату.

Задля одержаного клинкеру за даними петрографічного аналізу характерна невисока масова частка вільного оксиду кальцію та дрібний розмір кристалів аліту та беліту ( переважно 10 - ЗО мкм). Масова частка аліту складає 68%, беліту - 17 %. Клинкер, одержаний при іспитах, мав середню активність 47,3 МПа. На базі цього клинкеру був виготовлений шлакопортландцемент марки "300”. Покращення на 5 % розмелездібності клинкера сприяло досягненню більш високого рівня показників міцності шлакопортландцементу з 50 % ЩДГ, межа міцності якого у 28 - доб. віку досягає.35,4 МПа проти 31 МПа у шлакопортландцементу традиційного складу.

Досвід застосування Ж як компоненту сировинної суміші показав, шр наявність у ньому металевого включення не справляє суттєвого впливу на ефективність їх використання при випалі клинкеру.

Результати промислових іспитів засвідчують про інтенсифікуючу дію Ж на процеси клинкероутворення та зниження витрат палива на випал.

КОНВЕРТЕРНИЙ ШЛАК - МІНЕРАЛЬНА ДОБАВКА ДО ЦЕМЕНТУ

У четвертому розділі розглядається питання використання Ж як мінеральної добавки до цементу.

Основою для проведення досліджень у цьому напрямку була наявність у зазначеному матеріалі значної кількості традиційних для

цементу мінералів, що визначає їх потенційну здібність до гідратаційного твердіння.

Розробці оптимального складу цементів з додатком ШК передували дослідження продуктів гідратації самого матеріалу та структури цементного каменя на його основі, виконані з застосуванням комплексу сучасних методів фізико - хімічного аналізу.

Виявлені особливості твердіння ШК ( вплив на процеси гідратації лише на відносно пізніх стадіях) дозволили висунути у роботі гіпотезу про можливість існування комплексної добавки до цементу на основі ШК, використання якої дає змогу одержати в’жуче,що має підвищені показники міцності у 28 - доб. віку та зро. том активності.

Задля перевірки гіпотези на першому етапі були вивчені показники міцності модельної композиції ЦЩГ - ШК. Сама по собі ця композиція не може бути віднесена до в'яжучих матеріалів, але при взаємодії з продуктами гідратації портландцементного клинкера вона забезпечує надання цементу покращення якісних показників.

Завданням цього етапу було виявлення умов, при яких дія комплексної добавки на процеси структуроутворення цементного каменя була б найбільш ефективна. Задля імітації наявності у цементних шихт клинкера до модельних сумішей впроваджували гашене вапно.

Враховуючи свідомо невисокі показники міцності самої модельної композиції задля полегшення завдання пошуку її оптимального складу дослідження проводилися на зразках з цементного тіста 1:0 за методикою М. І. Стрєлкова.

Робота проводилася з застосуванням двостадійного математичного планування експерименту.

Тонкість помелу інгредієнтів композицій відповідала пито -мої площі поверхні ЗООіІО м2/кг. До складу усіх модельних композицій додавався гіпсовий камінь кількістю 5 мас.% .

В зв'язку з відсутністю апріорних даних про влив композицій додатку на властивості цементу та необхідності вивчення додатків у широкому діапазоні варіювання масових часток їх складових, по-перше був поставлений "симплекс-решітчатий" експеримент.

З метою досягнення адекватності математичних моделей матриця планування експерименту складена з рахунку одержання рівнянь регресії вищого четвертого порядку.

Одержані рівняння регресії дозволили на " симплекс ” - діаграмах " склад - якість " нанести лінії однакового рівня оптимі-

зуючих показників в'яжучого та виділити зону складів, для якої характерні підвищені показники міцності. . .

Остаточне рішення цього завдання було досягнуто на другій стадії експерименту за допомогою ортогонального плану другого порядку, поставленого в зоні складів, завчасно визначеної на першій стадії.

Розрахунок, виконаний на ЭВМ ЕС-1022,дозволив одержати наступну математичну залежність:

І?сж?8= -309,222+10, 6б7х1+4,600х2~0,107х^ - 0,040х1 х2~0,027х|,

де х^, х2- масові частки доменного та конвертерного шлаків

ВІДПОВІДНО.

Оброблення рівнянь регресії шляхом розрахунку системи рівнянь, одержаних по змінним Х^ И Х2 , дозволило виявити опти -мальні з точки зору підвищення міцності цементу масові частки ЩЦГ і ШК, шр склали 39,239 і 56,749 відповідно.

Проведені фізико - механічні іспити на цементах оптимального складу підтвердили, шр додаток комплексної добавки ЩЦГ і ШК підвищує міцність шлакопортландцементу у 28 - доб. віку на 5 - 7 МПа.

Дані, одержані за допомогою електронної мікроскопії,свідчать, що підвищення міцності та густини структури каменя, при утриманні в початковій шихті композиції ЩЦГ і ШК, обумовлено наявністю пластинково - лускатних (найбільш дрібнодисперсних) гідросилікатів кальцію та гідратів дрібно - волокнистого типу. _

У процесі іспиту установлено, шр інтенсифікуюча дія ШК має вияв не по всьому діапазону складу в'яжучого. Суттєвий вплив на показники міцності чинить масова частка Са(0Н)2- Задля реальних цементів ефективність дії додатку залежить як від речовинного складу цементу, так і від мінерального складу останнього. Особливий теоретичний і практичний інтерес має встановлення рівня клинкеру в складі цементної шихти, утримуючої також додаток ШДГ і ШК, шр забезпечує досягнення найбільш високих показників міцності.

Задля рішення цього завдання був використаний один з статистичних методів аналізу багатомірних спостережень - кластерний аналіз, використання якого дозволило виявити, шр масова частка гашеного вапна, що дорівнює 4,0%,дійсно являє собою оптимум задля композицій в’яжучих, утримуючих ЩДГ і ШК у визначеному раніш співвідношенні,та вона відповідає масовій долі клинкеру 20 - ЗО %.

Уведення ШК до складу шлакопортландцементу дозволяє значно підвищити основність продуктів гідратації обох шлакових складаю-

чих, шр у свою чергу веде до стабільного існування у складі цементного каменя високоосновних гідросилікатів кальцію волокнистої форми - продуктів гідратації аліту. з кдинкерної складаючої. Саме стабілізація високоосновних гідросилікатів дозволяє збільшити міцність композитних цементів з додатком ШК в порівнянні з традиційним шлакопортландцементом.

Дослідження впливу комплексного додатку, утримуючого ШК, на будівельно - техничні властивості цементів було проведено в порівнянні з звичайним шлакопортландцементом аналогічного речовинного складу.

Додаток ШК до складу цементної шихти інтенсифікує процес твердіння цементу, підвищує показники міцності як в умовах нормального твердіння, так і в умовах ТВО.

Особливо яскраво це можна побачити на пізних стадіях твердіння. У тримісячному віці межа міцності при стисненні цементів з ШК перевершує аналогічний показник у звичайних шлакопортландцемент і в в 1. 5 разів.

Зміна частини ЩЦГ додатком Ж при оптимальному їх співвідношенні значно підвищує стійкість цементу впливу агресивного середовища: коефіцієнт сульфатостійкості КСд оптимальних складів мар-

ки 300 зростає до рівня 0,95 - 0.97, а марки 400 - до 0,86 -

0,88, шо на 5 - 6 % перевищує аналогічні показники традиційного складу. .

При цьому, такі властивості,як нормальна густота тіста, строки схоплення та розплив конуса мають такий же рівень, що і бездо-даткові цементи.

Таким чином, додаток комплексної добавки ЩЦГ - Ж до складу в’яжучих покращує будівельно-технічні властивості цементів та розширює зону їх можливого застосування. .

Результати лабораторних досліджень по підбору оптимальних складів та'вивчення властивості цементів, утримуючих Ж, підтверджені при випуску дослідно - промислової партії на МГСП "Липецькце-мент". Узагальнені результати промислового іспиту приведені в таблиці 5. 1

• УЗАГАЛЬНЕННЯ ТА ОЦІНКА РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕНЬ

У п’ятому розділі приведені узагальнення та оцінка результатів досліджень, а також рекомендації по промисловому використанню Ж як компоненту сировинної шихти та як додатку до цементу.

Таблиця 5

СКЛАД І ВЛАСТИВОСТІ ЦЕМЕНТІВ ДОСЛІДНО - ПРОМИСЛОВОЇ ПАРТІЇ (Середні за іспит)

Масова частка компонентів,% Тонкість НГТ

помелу, Межа міцності зразків

Клин- доме - конвер- гіпсо- пройшло при вигині(чисельник)

кер ний терний вий крізь і стисненні (знамен-

гран- шлак ка- сито ник), МПа

шлак мень 008, %

3 доби 28 доб

60 35 _ 5 92,0 25,70 20,1/3,5 36,8/4,8

60 18 17 5 92,5 27,50 21,3/3,3 39,8/5,1

ВИСНОВКИ

1. Визначено, кір основою мінерального складу ШК, за даними петрографічного аналізу, є С23 (до 80 мас. %), феріти кальцію складу С^АР - С2Р а також ЙЗ - фаза, що являє собою ліквіруючий з проміжної речовини та оформлений у вигляді денд^'гних кристалів або "свілей" твердий розчин оксидів (Мг,№і,Ре)0.

2. Показано шляхом розрахунків та підтверджено експериментально, що ШК має надмір кисню, який можна віднести до ЯО - фази.

3. Обгрунтовано теоретично та визначено на основі результатів комплексних фізико - хімічних досліджень, а також термодинамічних та ексергетичних розрахунків позитивний вплив ШК на процеси термообробки сировинних сумішей та клинкероутворення.

4. Показано, що сировинні суміші з ШК мають переважність над традиційними при випалі у сучасних пічних агрегатах сухого способу виробництва, де зниження витрат тепла складає 250 - 300 кДж/кг.

5. Зафіксовані зниження температури клинкероутворення на 20 -50 градусів та відзначено зменшення рівня максимальних значень вільного оксиду кальцію задля усіх сумішей з Ж порівняно з контрольними.

6. Визначено, що аномальна затримка утворення аліту в зоні початку рідиннофазних реакцій ( біля 1570К ) у сировинних сумішах з Ж пояснюється стабілізацією маргінальних фаз клинкеру (С^Ау.С^Р і СР) під впливом надміру кисня ШК.

7. Визначено, що утриманії в ШК мікродомішки викликають зниження в’язкості та. поверхневого натягання клинкерного розплаву, що в овою чергу значно прискорює клинкероутворення. Виявлено, що зна-

- 15 - .

чення коефіцієнта дифузії іонів кальцію у рідинній фазі складає

О

задля евтектичного розплаву з контрольної суміші 1,488Е-13 м / с,

о

а з модифікованого розплаву - 4,579Е-13м / с.

8. Встановлено, ідо задля оптимальних зон складів композицій техногенних продуктів (ШДГ - 11ІК -відходи вуглезбагачення - відходи формування мас ( ВФМ ), ЩДГ - ЇЖ - ВФМ - золощяаківі відходи) за даними "симплекс - решітчатого" методу планування експерименту характерна при випалі знижена на 120 - 150 градусів температура появи рідинної фази, порівняно з автономним їх використанням. .

9. Показано, що використання ПІК у кількості 4 - . 7 X як залізоутримуючого компоненту сировинної суміші при . випалі у печі 5 х 75м з четириступінчастим циклонним теплообмінником , забезпечує зниження умовного палива на 5,1 кг/ т клінкеру при одночасному зниженні пилевиносу. Задля одержаного клгнкеру характерні невелика кількість вільного вапна (до 1 %), а також дрібні розміри кристалів основних фаз ( переважно 10-30 мкм).

10. Виявлено за допомогою двостадійного математичного планування експерименту оптимальне співвідношення компонентів композицій модельних сумішей, включаючих ШДГ, ШК і гашене вапно, що склало відпсвідно 39,2:56,8:4,0. Визначено за допомогою кластерного аналізу, що цей оптимум відповідає цементу з масовою часткою портландцементного клинкера 20 - ЗО %.

11. Показано в лабораторних умовах і підтверджено у промисловості, шр композитний цемент, включаючий ЩДГ и ШК у оптимальному співвідношенні, має підвищену на 3- 5 МПа міцність у марочному віці порівняно з цементом, включаючих лише один з додатків.

12. Виявлено, що задля цементу з додатком ШК характерна підвищена ( на 5 - б % ) порівняно з традиційним складом сульфа-тостійкість, а також більш інтенсивне ( в 1,5 рази) зростання міцності у тримісячному віці твердіння.

13. Розраховано, що економічний ефект від впровадження розробок на МГСП "Липецькцемент" складає 30,1 млн. крб/рік (в цінах З кварталу 1992 року).

Основний зміст дисертаці ї викладений в наукових працях:

1. Златокрылов М. Р. .Романова В. Д. .Бернштейн В. Л. Оптимизация состава комплексной минеральной добавки в цемент. - Тезисы докладов научно - технической конференции " актуальные проблемы строительства", Воронеж. 1987, с. 23 - 24

2. Бернштейн Е JI , Златокрылов М. Р. , Романова Б. Д. Применение двухстадийного математического планирования эксперимента для оптимизации состава комплексной минеральной добавки. Сб. Трудов НИИце-мента, вып. 96, М.:,1988, с. 125 - 126

3. Романова В. Д. , Златокрылов М. Р., Бернштейн R JL Комплексная минеральная добавка в цемент. Сб. Трудов НИИцемента, вып. 96, М. : ,1988, с, 29 - 30

4. Божко Л. Д. , Каратанова Г. Н. , Златокрылов М. Р. Петрографические исследования конвертерных ишаков Днепродзержинского, Липецкого и Криворожского металлургических комбинатов. -Материалы IY научно - технической конференции молодых ученых и специалистов " Мо-:лдые ученые - отрасли стройматериалов и строительству, Белгород: , 1089. с. 35

5. Дегтярь Е. В. .Златокрылов М. Р. .Романова Б. Д. .Бернштейн Е Л. Экоергетичэская оценка сырьевых смесей. - Материалы IY научно -технической конференции молодых ученых и специалистов ” Молодые ученые - отрасли стройматериалов и строительству, Белгород: , 1989,

с. 32 - 33

6. Бернштейн a JL .Златокрылов М. Р. .Романова Е Д. .Щербаков Г. А. Конвертерные шлаки - ценное сырье для цементного производства. -Материалы XY Всесоюзного совещания - семинара начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов " Основы повышения эффективности производства и качества цемента",- М.:,1990, с. 185 - 187

7 . Бернштейн В. Л. , Сыркин М. Я., Дем^нко Е В., Златокрылов М. Р. Опыт использования комплексных композиций техногенных продуктов в технологическом процессе на Резинском цементном заводе. - Материалы XY Всесоюзного совещания - семинара начальников ОТК (лабораторий) цементных заводов " Основы повышения эффективности производства и качества цемента",- М.: ,1990, с. 163 - 165

8. Veniamin Bernstein,Mickail Zlatocriulov,Valentina Romanova Based on Converter Slag Complex additive into Cement. Second NSB International Seminar on cement and Building materials, Deli, 1939

9. Гайджуров П. IL , Златокрылов М. P. , Бернштейн ЕЛ. Исследова -ние процесса формирования и свойств цементного клинкера на основе конвертерных шлаков . // Известия вузов СССР, Химия и химическая технология, Иваново. - 1990.- вып. 12. - с. 10 - 12

10. Бернштейн ЕЛ , Златокрылов М.Р. .Погорелов С.А. , Абрамова 3. Н. Способ обжига цементного клинкера. Авторское свидетельство N 1742248 ( СССР) от 21. И. .89г.

11. Бернштейн В. Л , Сыркин М. Я , Златокрьшов М. Р. , Коновалов К И. Опыт использования комплексных композиций техногенных продуктов в технологическом процессе на Резинском цементном ЗЭЕО-де. - Обзорная информация ЕНИИЭСМ, серия 1, Цементная промышленность, вып. 12, М.: , 1990, с. 10 - 12

12. Златокрьшов М. Р., Бернштейн В. Л , Щербаков Г. А. , Романова В. Д. , Погорелов С. А. Исследование процесса клинкерообразования при обжиге портландцементных сырьевых смесей на основе конвертерных шлаков. - Обзорная информация ВНИЮСМ, серия 1, Цементная промышленность, вып. 5, М.:, 1991, с. 19-22

13. Гайджуров Е П., Голованова С. П. , Златокрьшов М. Р. Влияние техногенных продуктов на формирование и свойства цементного клинкера. // Известия Северо - Кавказского научного центра - 1991.-вып. 3, с. 32-35

п