автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран

На правах рукописи

ЕФРЕМОВ Александр Вячеславович

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ОБРАТНОГО ОСМОСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ МЕМБРАН

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 МАП 2С14

Иваново - 2014

005549261

005549261

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный индустриальный университет» (ФГБОУ ВПО «МГИУ»), на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и промышленная экология»

Научный - доктор технических наук, доцент

руководитель: Захаров Станислав Леонидович

Официальные оппоненты: Бирюков

Алексей Леонидович

чрезвычайных ситуациях»

- доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет природообустройства», заведующий кафедрой «Защита в

Осадчий - кандидат технических наук, доцент

Юрий Павлович ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

политехнический университет», доцент кафедры «Автомобили и автомобильное хозяйство»

Ведущая Федеральное государственное бюджетное

организация: образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Московский государственный университет леса» (ФГБОУ ВПО «МГУЛ»), г. Мытищи-5, Московская обл.

Защита состоится «_» _ 2014 г. в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.063.05 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Шереметевский, 10 и на сайте http://www.isuct.ru.

Автореферат диссертации разослан «_» _2014 г.

Ученый секретарь диссертационного ? ¿<

совета Д 212.063.05 с"*" } ' Зуева Галина Альбертовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время осваиваются новые наукоемкие процессы химических технологий в соответствии с постоянно усиливающейся во всём мире тенденцией развития высокотехнологических процессов. В связи с этим процессы с использованием тонкослойных нанопористых полупроницаемых структур разных геометрических форм (мембран) привлекает к себе всё больше внимание.

В результате таких мембранных процессов происходит продавливание раствора через мембрану, пропускающую молекулы растворителя, но задерживающую молекулы или ионы растворенного вещества, осуществляя тем самым разделение молекул по размерам. Отличительной особенностью этого метода является простота конструкции установок, возможность осуществления процесса при невысокой или даже комнатной температуре, экономичность в сочетании с известными методами разделения ректификацией, адсорбцией, экстракцией и др.

В связи с этим для баромембранных процессов осваивается промышленный выпуск новых полимерных мембран, включая ацетатцеллюлозные (АЦМ), которые положили начало этому методу и до настоящего времени обладают наилучшими характеристиками разделения - высокой селективностью и удельной производительностью (проницаемостью).

Однако АЦМ, как и большинство полимерных мембран, обладают недостаточно стабильными свойствами. Так, структура этих мембран меняется в зависимости от давления, концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов. Эти мембраны непригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах, что ограничивает их применение. В связи с чем, представляет интерес не только получение и изучение свойств новых мембран, в том числе на основе неорганической природы, но и выявление кинетики процесса разделения этими мембранами.

Настоящая работа посвящена исследованию кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран (КПМ). Жесткая структура КПМ, сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах позволяют исследовать влияние внешних факторов в широком диапазоне их изменения, а также изучать параметры разделения без наложения эффектов, вызываемых, прежде всего деформацией пористой структуры мембран под действием приложенного давления, их гидролизом и гидратацией.

Исходя из этого, ставилась задача проверить и сравнить полученные на АЦМ зависимости с аналогичными зависимостями для КПМ, проанализировать существующие уравнения процесса обратного осмоса с учетом кинетики процесса. Получить уравнение для расчета рабочих

характеристик КПМ по отношению к растворам электролитов при различных значениях меняющегося давления.

В связи с вышеизложенным актуальным является исследование кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы»: ГК № 02.513.11.3359 «Индустриализация технологий получения наночастиц и наноструктурированных материалов».

Цель работы - исследование процесса изменения производительности аппаратов с мембранами разной жесткости во времени при длительном сроке их эксплуатации для повышения эффективности работы мембранных установок.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

исследования в течение длительного времени изменения производительности аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами и с жесткими мембранами из боросиликатного стекла при разделении растворов неорганических соединений методом обратного осмоса;

- нахождения среднего значения производительности аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами с увеличением времени их эксплуатации;

- установления закономерности распределения пор по их размерам в стеклянных мембранах с наноразмерными порами;

проведения статистической обработки большого количества экспериментальных данных по изменению производительности аппаратов с полимерными мембранами в течение длительного времени эксплуатации;

- определения оптимального времени работы до регенерации мембран на стадии предочистки и разработки методики планирования ремонтно-восстановительных работ аппаратов обратного осмоса на основе полученной кинетической зависимости.

Объектом исследования является процесс разделения растворов методом обратного осмоса с использованием мембран со структурой разной жесткости.

Предмет исследования - кинетика процесса работы мембран разной жесткости.

Научная новизна. При выполнении работы получены следующие результаты:

Изучены результаты обработки экспериментальных данных по кинетике процесса обратного осмоса с целью получения зависимости, описывающей изменение производительности полимерных мембран за длительный период эксплуатации.

Проведена модернизация уравнения переноса компонентов раствора через мембрану с учетом кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса.

Изложена методика расчета рационального диапазона времени работы мембраны до ее замены, позволяющая минимизировать приведенные затраты на процесс разделения.

Доказано, что плотность вероятности распределения пор по размеру в обратноосмотических боросиликатных мембранах подчиняется логарифмически нормальному закону.

Практическая ценность. Разработан метод планирования ремонтно-восстановительных работ, позволяющий выйти на режим оптимального удельного расхода сырья и энергетических ресурсов.

Разработан способ расчёта оптимальной частоты регенераций в аппаратах баромембранного разделения.

Представлен метод параллельного сбора экспериментальных данных с пилотной установки с жесткими мембранами и промышленной установки с полимерными мембранами, необходимый для проектирования новых мембранных установок.

Созданы блок-схема и алгоритм расчета распределения пор по размерам в среде МаШСАБ с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта.

Практическая часть работы была представлена на 15-й международной выставке химической промышленности и науки «Химия-2009»; на 11-й Международной выставке "Высокие технологии XXI века" - "ВТ ХХ1-2010".

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на 8-й Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности предприятий в промышленно развитых регионах», Кемерово, 2009 г.; 2-й Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)», Самара, 2009 г.; Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», Саратов, 2009 г.; Юбилейном XX Международном научном симпозиуме «Неделя Горняка - 2012», Москва, 2012 г.

Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов, стандартных методик и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами и использовании принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах, содержит 39 рисунков, 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и 4 приложений.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, формулировка выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели и основные задачи исследования, обоснована научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе - литературном обзоре - дана краткая классификация баромембранных процессов. Отмечена перспективность разделения водных растворов обратным осмосом. Одновременно с этим рассмотрены причины изменения основных характеристик полимерных мембран с течением времени, такие как осадкообразование на полупроницаемой поверхности; деформация структуры мембраны под воздействием рабочего давления; изменение пористой структуры мембраны в результате релаксации и др. во взаимосвязи с кинетикой процесса.

Выявлен дефицит математических моделей кинетики процесса баромембранного разделения растворов. При этом отмечено, что применение современной машинной техники позволяет в настоящее время работать со значительно более сложными математическими моделями.

На основании проведённого обзора литературы и в соответствии с поставленной целью работы были сформулированы задачи исследований и определены пути их решения.

Во второй главе описаны опытные установки, выбраны системы для эксперимента и методика их анализа, а также рассмотрены свойства капиллярно-пористых стеклянных полупроницаемых материалов.

В разделе 2.1 описаны универсальные установки для исследования процесса разделения солей методом обратного осмоса, позволившие осуществить большое количество экспериментов (несколько сотен) при высоких давлениях (до 25 МПа) в течение длительного времени.

Основными элементами установки со статическим давлением были мембранный аппарат и баллон со сжатым азотом. Установка с циркуляцией раствора включала в себя кроме аппарата обратного осмоса плунжерный насос и гидроаккумулятор.

Испытаны лабораторные ячейки для изучения кинетической стабильности полимерных и капиллярно-пористых стеклянных мембран.

В разделе 2.2 предложена методика проведения исследований по кинетике процесса, а также систем и способа их анализа с учетом данных литературного обзора.

По данным некоторых авторов при использовании АЦМ наблюдалось изменение рабочих характеристик исследуемых мембран вследствие гидролиза ацетатцеллюлозы и деформации структуры под воздействием давления рабочей среды. Результаты опытов подтвердили это. При снятии давления структура АЦМ полностью не восстанавливалась, имели место остаточные деформации, приводящие к снижению проницаемости. В свою очередь, на обратноосмотических КПМ изменение рабочих характеристик от времени эксплуатации не зафиксировано.

В разделе 2.3 представлены основные свойства нанопористого материала из боросиликатного стекла и результаты исследований структурных характеристик капиллярно-пористых стеклянных мембран .

Применяемые в опытах КПМ были получены в НИИ технического стекла. Испытание опытных партий осуществлялось нами с коррекцией по нашим рекомендациям технологического процесса изготовления пористых капилляров. Изготовление АЦМ производилось в НИИ пластических масс им. Г.С. Петрова (Москва). Испытание осуществлялось с применением аппаратов с вращающейся магнитной мешалкой, а также с использованием насосов-дозаторов разной производительности.

Основные свойства капиллярно-пористых мембран представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства пористых капилляров из боросиликатного стекла

Свойства Значение показателей

Плотность, кг/м3 1400-1800

Структурные размеры пор, м'Ю'10 (А) 20-50

Рабочие характеристики: селективность, % проницаемость, [м3/(м2х)]-10"6 (по отношению к 2% №С1) 50-90 0.023-0.14

Прочность при растяжении капилляров, МПа 27-30

Модуль продольной упругости, ГПа 21-23

Влагопоглощение, % 13±1

Исследование структурных характеристик КПМ (распределение пор по размерам) определялись низкотемпературной адсорбцией; адсорбцией паров бензола при комнатной температуре; ртутной порометрией.

Раздел 2.4 посвящен научному поиску совместно с научным центром МГСУ (МИСИ) новых материалов для мембран. Для этого были разработаны аппараты и методики исследования новых материалов. Выявлена необходимость дальнейшей разработки материалов, устойчивых к размыванию разделяемой средой.

В третьей главе в связи с впервые представившейся уникальной возможностью соотнесения рабочих характеристик мембранных аппаратов с распределением пор в мембранах этих аппаратов была выявлена для целей дальнейшего исследования функциональная зависимость распределения пор по размеру.

Плотность вероятности распределения пор по радиусу выражалась формулой

(1п г-м)-

/00 =-2-2 , (1)

Г ■ СГ - -\/2я"

где г - радиус пор; // = 1пго — математическое ожидание логарифма случайной величины, где го — медиана распределения; <т - среднее квадратическое отклонение логарифма случайной величины. Для рассматриваемой партии КПМ значения /г и о были равны 0.651 и 0.711 соответственно.

Определены размеры пор в КПМ. Результаты исследования представлены на рис. 1.

0.5 г

10 20 г. л/10"10 (А)

Рис. 1. Дифференциальная функция распределения пор по размерам в КПМ, где точки ■ экспериментальные значения, сплошная кривая - расчетные значения по уравнению 1.

При построении дифференциальной функции распределения пор по размерам в КПМ решалась задача нелинейной регрессии, для чего в работе использовалась система компьютерной алгебры из класса систем автоматизированного проектирования МаШСАБ, возвращающая ответ, который минимизирует соответствующий функционал невязки

экспериментальных данных и модельной функции. В качестве метода минимизации невязки в работе применялся алгоритм Левенберга-Марквардта.

Проверка гипотезы позволяет сделать вывод о хорошей сходимости логарифмически-нормальной функции распределения с экспериментальными данными. Однако для изучения кинетики процесса разделения в других типах мембран требуются дополнительный анализ их пористости.

В четвертой главе представлена кинетика процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран.

В разделе 4.1 даны результаты исследования на основе большого количества экспериментальных данных по кинетике процесса разделения растворов и изменению производительности аппаратов с полимерными и жесткими мембранами в течение длительного времени их эксплуатации (рис.

Г. сут

Рис. 2. Изменение производительности во времени ацетатцеллюлозной (а) и боросиликатной (б) мембран.

Полученные экспериментальные данные (рис. 2) свидетельствуют о том, что производительность аппарата с ацетатцеллюлозными мембранами (а) сильно колеблется относительно среднего значения в процессе работы. Из данного рисунка наглядно видно, что значение средней производительности аппарата снижается по мере эксплуатации.

В то же время производительность аппарата на базе КПМ (б) практически не меняется во времени при тех же экспериментальных условиях.

Раздел 4.2 посвящен исследованию процесса разделения растворов А1С1з на установке с мембраной из боросиликатного стекла с целью соотнесения

рабочих характеристик мембранных аппаратов с распределением пор по размерам в мембранах этих аппаратов.

В разделе 4.3 проведен анализ экспериментальных исследований необратимого изменения производительности аппаратов баромембранных процессов в ходе эксплуатации полимерных мембран. Были получены эмпирические данные, создающие основу расчёта, после чего производился поиск наилучшего типа формулы, соответствующей опытным данным. Для этих целей использовались зависимости разного вида (линейного, квадратичного, логарифмического). Далее с помощью коэффициента детерминации осуществлялась оценка достоверности аппроксимации данных. Проведённый анализ зависимости величины J от времени т показал, что эмпирические данные наилучшим образом описываются формулой вида

где а, бис — это константы аппарата (м3/с), в представленной зависимости: а = - 4.94; Ь = 135.62; с = 39.54 для Р = 5.0 МПа.

Найдена зависимость коэффициентов о, и с от величины давления. Показано, что коэффициент Ь не зависит от давления исходного раствора.

Результат обработки экспериментальных данных выявил значительную нестабильность рабочих характеристик АЦМ. Особенно это касается первых месяцев работы, пока мембрана не приработана, а зачастую именно этот период при проектировании ошибочно выбирается для получения опорных расчётных зависимостей.

Для уточнения данных о рабочих характеристиках АЦМ была разработана схема параллельного сбора экспериментальных данных по полимерным и жёстким мембранам с одинаковыми условиями проведения процесса. Неменяющиеся во времени рабочие характеристики КПМ дали возможность сопоставить с ними рабочие характеристики АЦМ и создать компенсационную схему, повышающую предсказуемость рабочих характеристик аппаратов на базе полимерных мембран.

Таким образом, проведённые в работе исследования позволили усовершенствовать уравнения переноса через мембрану в процессе обратного осмоса, которые с учётом имеющих место изменений во времени структуры АЦМ будут иметь вид

где йв — проницаемость мембран по воде; Ор - проницаемость мембран по растворённому веществу; Р — избыточное давление, приложенное к разделяемому

^(т) = аЛп(т + Ь) + с

(2)

ов{т) = [авмт+вв) + св\\р-(лг-я1)~\ ор{т) = [ар-ыт+вр)+ср]\х,-х2),

(3)

(4)

раствору; ю и жз — осмотическое давление фильтрата и разделяемого раствора в слое, прилегающем к поверхности мембраны; Хг и Хз - концентрация фильтрата и разделяемого раствора в слое, прилегающем к поверхности мембраны; г - время работы полупроницаемой перегородки; А, В, С - постоянные коэффициенты с индексом «В» -для воды [м3/(м2сПа)] и с индексом <<Р» - для раствора [м3/(м2-с)], которые можно найти, зная а, Ь ист уравнения (2).

В разделе 4.4 опробован разработанный нами метод оценки пористости обратноосмотических мембран с реализацией компенсационной схемы, повышающей точность прогноза работоспособности мембран с учетом кинетики процесса разделения обратноосмотическими аппаратами.

В разделе 4.5 разработана методика планирования ремонтно-восстановительных мероприятий для обратноосмотических установок. Целью данной методики является поиск оптимальной частоты замены мембран, основанный на минимизации издержек при производстве единицы объёма пермеата.

Согласно приведённым в первой главе данным, в настоящий момент не существует математических моделей, способных во всех случаях с достаточной точностью предсказывать изменения характеристик мембран на протяжении всего срока их эксплуатации, что подтвердило целесообразность разработки данной методики. В основу были положены исследования кинетики процесса разделения аппаратами на базе АЦМ при длительной эксплуатации.

На первом этапе собирались данные о рабочих характеристиках полимерных мембран, необходимые для последующей аппроксимации (рис. 3). В предлагаемой методике график падения удельной производительности J во времени г строился на основе регрессионного анализа. Регрессия сводится к подбору неизвестных коэффициентов а, Ь и с, определяющих аналитическую зависимость ^гр(т) в формуле (2).

На следующем этапе осуществлялась экстраполяция, которая позволила аппроксимировать значение удельной производительности аппаратов баромембранного разделения за пределами экспериментального временного интервала.

С учетом издержек, связанных с приобретением новых мембран, ремонтными работами, арендной платой и т.д., была получена суммарная стоимостная оценка затрат на замену мембран (<2,ам). На основании этого определялось оптимальное время проведения ремонтно-восстановительных работ из условия:

¿доп'Яуб .(5)

т 1ам

где Оул - издержки, связанные с потерей единицы объёма разделяемого раствора; т - число дополнительных (помимо плановой) замен мембран; Л оп — дополнительный пермеат, полученный за счёт замены отработанных мембран.

Для вычисления Jдon производилось выражения, представленное функцией (2).

интегрирование регрессионного

Начало

/Ввод исходных / / данкыхЛп /

Задержка на фиксируемое время Аппроксимация данных

4

Экстраполяция данных

/ Вывод промежу-/точного результата н прогиот ремонта /

Нет

Усюшь? «{хин^еи.«* работ соблюдается?.

Да

/ Онгиал о —' илх'ходикмеги •ымепы исмораяу

X".......

"7

Конец 3

Рис. 3. Блок-схема оптимизации планирования ремонтно-восстановительных работ

Разработанный алгоритм расчёта позволил планировать замену мембран в процессе эксплуатации, что особенно важно для быстрого реагирования на постоянно меняющиеся условия, такие как изменение стоимости новых мембран; появление на рынке более совершенных мембран с повышенной проницаемостью; усовершенствование ремонтно-восстановительных работ; изменение затрат на единицу объёма пермеата и т.д.

В разделе 4.6 описана методика устранения циклического фона при помощи функции сглаживания на примере экспериментальной зависимости удельной производительности АЦМ от времени их эксплуатации.

Далеко не всегда условия эксплуатации оставались неизменными во времени, что создавало определенные экспериментальные трудности, т.к. любое изменение условий протекания процесса, неизбежно возникающее в ходе экспериментов, давало шумовой компонент, искажающий экспериментальные данные.

В связи с этим в исследовании реализован вариант устранения шумов при помощи алгоритмов сглаживания с применением модели временного ряда.

Для подавления шумовой компоненты и разделения зависимостей друг от друга в среде МаЛСАО производилось сглаживание данных локально взвешенными средними значениями исходного вектора с гауссовым ядром.

Таким образом, при помощи сглаживания устраняется случайная ошибка с неизвестным законом распределения.

Выявлена определенная цикличность в изменении рабочих характеристик аппаратов. В связи с этим для выполнения задач исследования создана компенсационная схема анализа истинного изменения производительности аппаратов с исследованными мембранами.

В разделе 4.7 предложена и апробирована методика нахождения оптимального времени до неизбежной регенерации мембран разделения и предварительной очистки по экономическим критериям. Методика основывалась на анализе фактической зависимости удельной производительности аппаратов от времени.

Регенерация осуществлялась обратной промывкой посредством пульсирующей подачи пермеата. Рабочий цикл аппарата включал режимы «работа» и «регенерация». В результате промывки характеристики разделения восстанавливались. В этой связи имел определенную значимость поиск оптимального времени до регенерации.

Для решения такой задачи в работе минимизировались удельные затраты на производство единицы объёма пермеата:

3va = 3еУТ + 3ПО--; }

уд урегр _ т ' V"/

кг иОП LOIl

где Зед - затраты, связанные с работой аппаратов баромембранного разделения за единицу времени; Зпо — затраты, связанные с обратной промывкой в одном рабочем цикле; т - продолжительность режима «работа»; Jon — расход пермеата на обратную промывку за единицу времени; топ — продолжительность режима «регенерация»; 1'/*'р — удельная производительность аппаратов баромембранного разделения, определяемая суммированием производительности аппарата за время г при выбранном малом интервале времени.

Таким образом, в разделах 4.5 и 4.7 был применен схожий принцип оптимизации режимов работы мембранного оборудования основанный на минимизации издержек при производстве единицы объёма очищенной среды (рис. 4).

При малых значениях г (до 2 часов для предочистки и до 9600 часов для обратного осмоса) издержки, связанные с производством единицы объёма очищенной среды, увеличивались по причине остановки производственного цикла вследствие регенерации. При больших значениях т (более 2 часов для предочистки и свыше 10000 часов для обратного осмоса) издержки возрастали вследствие продолжительного времени работы аппаратов в малопроизводительном режиме по причине загрязнения мембран.

а

Предварительная (грубая) очистка: микрофильтрация, ультрафнльтрация

Финишное разделение истинных растворов: обратный осмос

125 г т. с-10

--апроксимация данных функцией вида 3 (г) = а' ■ 1п(г)+Ъ' для предочистки

(а) и функцией вида /2 (г) = а ■ 1п(г + Ь) + с для обратного осмоса (б);

---- прогнозируемая производителность в случае более частой замены

обратноосмотических мембран;

— потери пермеата, связанные с простоем оборудования во время дополнительной замены обратноосмотических мембран;

- дополнительный пермеат, полученный за счет замены отработанных обратноосмотических мембран.

Рис. 4. Кинетика разделения на стадии предварительной (грубой) очистки (а*) и финишного разделения истинных растворов обратным осмосом (б).

* - экспериментальные данные из работы: Мынин В.Н. Разработка керамических мембран на углеродной подложке для очистки масел. Дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07, 05.17.18 М„ 2004.

Выявлено, что для стадии предочистки каждому режиму рабочего давления от 0.3 до 0.5 МПа соответствовало свое оптимальное значение продолжительности режима «работа» г от 1.5 до 2 часов. Таким образом, предлагаемый инженерный метод на основе тестовых характеристик дал

возможность не только определить наилучшие режимы проведения процесса, но и корректировать их по ходу эксплуатации.

В разделе 4.8 на основе анализа математических моделей разобраны способы повышения их эффективности с помощью проведённых в работе исследований.

Разработаны подходы к компьютерному моделированию процесса разделения мембранами с использованием интегрированных CAD/CAE-систем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Доказано, что производительность баромембранных аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами, экспериментально наблюдаемая в течение длительного времени при разделении растворов неорганических соединений, сильно колеблется относительно её среднего значения в отличие от производительности аппаратов с жесткими мембранами из боросиликатного стекла, которая не меняется в течение длительного времени.

2. Найдено, что среднее значение производительности аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами уменьшается по экспоненциальному закону с увеличением времени их эксплуатации.

3. В результате проведенных расчетно-экспериментальных исследований установлена закономерность распределения пор по их размерам в стеклянных мембранах с наноразмерными порами.

4. Проведенная статистическая обработка экспериментальных данных по изменению производительности аппаратов с полимерными мембранами в течение длительного времени эксплуатации позволила получить надежную расчетную кинетическую зависимость.

5. Предложена методика определения оптимального времени работы до регенерации мембран на основе полученной автором кинетической зависимости.

6. На основе математического описания изменения производительности аппаратов обратного осмоса разработана методика планирования их ремонтно-восстановительных работ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Захаров, С.Л. Продление ресурса аппаратов баромембранного разделения / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов, Лю Яньцин // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2008. -№ 12.-С. 44-47.

2. Захаров, С.Л. Работа мембран обратного осмоса / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов, Лю Яньцин // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2010. -№ 5 (53). - С. 66-68.

3. Захаров, СЛ. Исследование селективной пористости мембран с жёсткой структурой / Захаров С.Л., Ефремов A.B. // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2011. -№ 9 (54). - С. 112-113.

4. Захаров, СЛ. Оптимальный состав регулируемых насосов в схемах баромембранных процессов / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов // Известия высших учебных заведений. Серия «Машиностроение». -2011.- №4. - С. 60-62.

5. Дорохов, И.Н. Структурно-стабилизационные особенности расчета пористости обратноосмотических мембран разной природы / И.Н. Дорохов, СЛ. Захаров, A.B. Ефремов // Теоретические основы химической технологии. - 2014. - том 48, № 3. - С. 287-293. (в печати)

6. Захаров, С.Л. Проектирование аппаратов для баромембранных процессов и режимы их эксплуатации. 1 C.J1. Захаров, A.B. Ефремов // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения). Материалы II Всероссийской науч. конф. - Самара, 2009. - С. 115-116.

7. Захаров, С.Л. Особенности проектирования аппаратов для нано-, ультра- и микрофильтрации. / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов // Безопасность жизнедеятельности предприятий в промышленности развитых регионов. Материалы VIII Международная науч.-практ. конф. — Кемерово, 2009. - С. 123-124.

8. Ефремов, A.B. Инновационные мембранные технологии очистки отходов ювелирных производств и извлечения вторичных драгоценных материалов. / A.B. Ефремов, СЛ. Захаров, Ю.А. Павлов // Научный вестник МГГУ. - 2012. - № 2 (23). - С. 39-48.

9. Захаров, С.Л. Инновационно-технологические разработки. / СЛ. Захаров, A.B. Ефремов, Лю Яньцин. - М., 2011. - 41 с. - Деп. в ИНИОН Рос. акад. наук 28.04.11., №197-82011.

10. Захаров, СЛ. Особенности обработки проецируемых во времени экспериментальных данных. / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов. Лю Яньцин. - М., 2011.-16 с. - Деп. в ИНИОН Рос. акад. наук 28.04.11., №199-82011.

11. Захаров, С.Л. Практическая реализация разработок нанотехнологии. / С.Л. Захаров, A.B. Ефремов, Лю Яньцин. - М., 2011. - 26 с. - Деп. в ИНИОН Рос. акад. наук 28.07.11., №366-82011.

Подписано в печать: 08.05.2014 Тираж: 100 шт. Заказ N018 Отпечатано в типографии «Реглет» Москва, Страстной бульвар, д. 4, стр. 1 +7(495)979-98-99 www.reglet.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный индустриальный университет»

На правах рукописи

04201 459141

ЕФРЕМОВ Александр Вячеславович

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ОБРАТНОГО ОСМОСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ МЕМБРАН

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Захаров Станислав Леонидович

Москва - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение 4

1. Литературный обзор 9

1.1. Процесс изменения основных характеристик разделения единицы микропористой поверхности наноматериала

с течением времени 17

1.1.1. Процесс загрязнения селективной поверхности

пористых материалов 17

1.1.2. Изменение структуры микропористого слоя полимерных мембран под воздействием рабочего

давления 22

1.1.3. Изменение структуры поверхностно активных

слоев полимерных мембран в результате релаксации 23

1.2. Модели переноса компонентов раствора через мембрану 26

1.3. Анализ структуры микропористого полупроницаемого наноматериала 43

2. Экспериментальная часть 49

2.1. Описание опытных установок 49

2.2. Методика проведения эксперимента 55

2.3. Свойства капиллярно-пористых стеклянных полупроницаемых материалов 56

2.4. Перспективное изготовление мембран нового типа

на основе ячеистого бетона 58

3. Исследование селективной пористости мембран с жёсткой

структурой 62

3.1. Постановка задачи 62

3.2. Обоснование гипотезы о логарифмически-нормальном распределении селективных пор по их размерам 66

3.3. Блок-схема и алгоритм расчета распределения пор

по размерам в среде МаШСАР с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта 67

4. Устойчивость процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных

и боросиликатных мембран 71

4.1. Анализ необратимого падения рабочих характеристик обратноосмотических мембран в процессе их

эксплуатации 71

4.2. Исследование процесса разделения растворов А1С13 на установке

с мембраной из пористого стекла 75

4.3 Анализ необратимого падения рабочих характеристик

обратноосмотических мембран в процессе их эксплуатации 77

4.4. Структурно-стабилизационные особенности расчета

пористости обратноосмотических мембран разной природы 86

4.5. Методика планирования ремонтно-восстановительных

работ оборудования баромембранного разделения 97

4.6. Выявление кинетической стабильности аппаратов обратного осмоса с использованием алгоритма

сглаживания данных 103

4.7. Разработка методики расчета удельных затрат

на производство единицы объёма разделяемой среды 110

4.8. Актуальность результатов исследования для компьютерного моделирования процесса

разделения полупроницаемыми перегородками 113

Основные результаты и выводы 123

Литература 124

Приложения 135

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время осваиваются новые наукоемкие процессы химических технологий в соответствии с постоянно усиливающейся во всём мире тенденцией развития высокотехнологических процессов. В связи с этим процессы с использованием тонкослойных нанопористых полупроницаемых структур разных геометрических форм (мембран) привлекает к себе всё больше внимание.

В результате таких мембранных процессов происходит продавливание раствора через мембрану, пропускающую молекулы растворителя, но задерживающую молекулы или ионы растворенного вещества, осуществляя тем самым разделение молекул по размерам. Отличительной особенностью этого метода является простота конструкции установок, возможность осуществления процесса при невысокой или даже комнатной температуре, экономичность в сочетании с известными методами разделения - ректификацией, адсорбцией, экстракцией и др.

В связи с этим для баромембранных процессов осваивается промышленный выпуск новых полимерных мембран, включая ацетатцеллюлозные (АЦМ), которые положили начало этому методу и до настоящего времени обладают наилучшими характеристиками разделения -высокой селективностью и удельной производительностью (проницаемостью).

Однако АЦМ, как и большинство полимерных мембран, обладают недостаточно стабильными свойствами. Так, структура этих мембран меняется в зависимости от давления, концентрации растворенных веществ, их природы, продолжительности работы и ряда других факторов. Эти мембраны непригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах, что ограничивает их применение. В связи с чем, представляет интерес не только получение и изучение свойств новых мембран, в том числе на основе неорганической природы, но и выявление кинетики процесса разделения этими мембранами.

Настоящая работа посвящена исследованию кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и

боросиликатных мембран (КПМ). Жесткая структура КПМ, сравнительно высокая стойкость их в агрессивных средах позволяют исследовать влияние внешних факторов в широком диапазоне их изменения, а также изучать параметры разделения без наложения эффектов, вызываемых, прежде всего деформацией пористой структуры мембран под действием приложенного давления, их гидролизом и гидратацией.

Исходя из этого, ставилась задача проверить и сравнить полученные на АЦМ зависимости с аналогичными зависимостями для КПМ, проанализировать существующие уравнения процесса обратного осмоса с учетом кинетики процесса. Получить уравнение для расчета рабочих характеристик КПМ по отношению к растворам электролитов при различных значениях меняющегося давления.

В связи с вышеизложенным актуальным является исследование кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса с использованием ацетатцеллюлозных и боросиликатных мембран.

Работа выполнялась в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072013 годы»: ГК № 02.513.11.3359 «Индустриализация технологий получения наночастиц и наноструктурированных материалов».

Цель работы - исследование процесса изменения производительности аппаратов с мембранами разной жесткости во времени при длительном сроке их эксплуатации для повышения эффективности работы мембранных установок.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

исследования в течение длительного времени изменения производительности аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами и с жесткими мембранами из боросиликатного стекла при разделении растворов неорганических соединений методом обратного осмоса;

- нахождения среднего значения производительности аппаратов с ацетатцеллюлозными мембранами с увеличением времени их эксплуатации;

- установления закономерности распределения пор по их размерам в стеклянных мембранах с наноразмерными порами;

проведения статистической обработки большого количества экспериментальных данных по изменению производительности аппаратов с полимерными мембранами в течение длительного времени эксплуатации;

- определения оптимального времени работы до регенерации мембран на стадии предочистки и разработки методики планирования ремонтно-восстановительных работ аппаратов обратного осмоса на основе полученной кинетической зависимости.

Объектом исследования является процесс разделения растворов методом обратного осмоса с использованием мембран со структурой разной жесткости.

Предмет исследования - кинетика процесса работы мембран разной жесткости.

Научная новизна. При выполнении работы получены следующие результаты:

Изучены результаты обработки экспериментальных данных по кинетике процесса обратного осмоса с целью получения зависимости, описывающей изменение производительности полимерных мембран за длительный период эксплуатации.

Проведена модернизация уравнения переноса компонентов раствора через мембрану с учетом кинетики процесса разделения растворов методом обратного осмоса.

Изложена методика расчета рационального диапазона времени работы мембраны до ее замены, позволяющая минимизировать приведенные затраты на процесс разделения.

Доказано, что плотность вероятности распределения пор по размеру в обратноосмотических боросиликатных мембранах подчиняется логарифмически нормальному закону.

Практическая ценность. Разработан метод планирования ремонтно-восстановительных работ, позволяющий выйти на режим оптимального удельного расхода сырья и энергетических ресурсов.

Разработан способ расчёта оптимальной частоты регенераций в аппаратах баромембранного разделения.

Представлен метод параллельного сбора экспериментальных данных с пилотной установки с жесткими мембранами и промышленной установки с полимерными мембранами, необходимый для проектирования новых мембранных установок.

Созданы блок-схема и алгоритм расчета распределения пор по размерам в среде МаШСАР с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта.

Практическая часть работы была представлена на 15-й международной выставке химической промышленности и науки «Химия-2009»; на 11-й Международной выставке "Высокие технологии XXI века" - "ВТ ХХ1-2010".

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на 8-й Международной научно-практической конференции «Безопасность жизнедеятельности предприятий в промышленно развитых регионах», Кемерово, 2009 г.; 2-й Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)», Самара, 2009 г.; Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», Саратов, 2009 г.; Юбилейном XX Международном научном симпозиуме «Неделя Горняка - 2012», Москва, 2012 г.

Степень достоверности и обоснованности научных положений и результатов исследования. Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов, стандартных методик и оборудования. Обоснованность результатов исследований базировалась на согласованности данных, полученных экспериментальными методами и использовании

принятых в мировой научной практике теоретических положений при их трактовке.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах, содержит 39 рисунков, 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и 4 приложений.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы: постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, формулировка выводов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Физико-химический метод разделения растворов с помощью мембран, как известно, приводит к тому, что число молекул растворителя, переходящих из раствора меньшей концентрации в раствор большей концентрации, превышает число молекул, движущихся в обратном направлении.

В итоге этого явления, называемого осмотическим, получается результирующий поток растворителя от раствора менее концентрированного к раствору более концентрированному. Поток растворителя можно уменьшить, создавая давление над концентрированным раствором.

Давление, при котором наступает равновесие, называется осмотическим. Величина осмотического давления я, для случая разбавленных растворов, определяется выражением:

п = —-—RT = xRT,

пр- AV (l.l)

где п - число молей растворённого вещества; пр - число молей растворителя,

AV - объём одного моля растворителя, перенесённого через мембрану от

концентрированного к разбавленному раствору; R - газовая постоянная; Г -

абсолютная температура; х - мольно-объёмная концентрация растворённого

вещества.

Для сильных электролитов, диссоциирующих на ионы, осмотическое давление подсчитывается по формуле:

ж = ухФЯТ, ^ 2)

где v - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; Ф - практический осмотический коэффициент.

В общем случае осмотическое давление ж определяется выражением:

RT,

*~Ыа- (1.3)

где V] - парциальный объём растворителя; а - коэффициент активности растворителя.

Когда давление, приложенное к раствору, превысит осмотическое, начинается переход растворителя из раствора. Процесс перехода растворителя из раствора через мембрану под давлением, превышающим осмотическое, называется обратным осмосом.

Преимущество метода обратного осмоса состоит в том, что процесс осуществляется при температуре окружающей среды, прост в аппаратурном оформлении, энергоёмок, высокоэффективен.

Технологические схемы переработки растворов методом обратного осмоса собираются для любых целей разделения из небольшого количества одних и тех же составных частей и легко автоматизируется.

Недостатком обратного осмоса является концентрационная поляризация. [1 - 4]. При этом на границе с мембраной увеличивается концентрация менее проникающего вещества. В результате возрастает сопротивление прохождению фильтрата и резко снижается интенсивность процесса.

Для устранения вредного влияния концентрационной поляризации необходимо турбулизировать граничный с рабочей поверхностью слой жидкости. Это ведёт к увеличению расхода энергии.

С учётом подбора пористых поверхностей принцип обратного осмоса может быть применён при разделении многих однородных систем.

На сегодняшний день процессы разделения с использованием мембран широко используются для переработки растворов органических и неорганических веществ, для получения медицинских препаратов, опреснения воды, очистки сточных вод и др. [1-15].

Однако, несмотря на очевидную перспективность, освоение данной технологии в России сопряжено с целым рядом проблем [16]:

недостаточность ассортимента разнопористых наноматериалов, выпускаемых отечественной промышленностью в качестве мембран;

- несовершенство, сложность и дороговизна технологий изготовления микропористых наноматериалов, которые используются для производства мембран;

- несоответствие современному мировому уровню отечественных промышленных аппаратов и установок для процессов глубокого баромембранного разделения;

- существование проблемы гармоничного внедрения и адаптации научных разработок в промышленность;

- отсутствие надёжных научно обоснованных методов расчёта и конструирования высокопроизводительных процессов баромембранного разделения.

В настоящее время понятие полупроницаемой перегородки представлено довольно широкой классификацией (рис. 1.1). Несмотря на то, что представленные на рис. 1.1 процессы имеют много общего, их отличают величины движущих сил и разница в размерах, разделяемых на молекулярном уровне компонентов истинных растворов [1 - 5]. Традиционно различают микрофильтрацию (МФ), ультрафильтрацию (УФ), нанофильтрацию (НФ) и обратный осмос (00). Высоконапорный обратный осмос (ВНОО) также выделен в отдельную группу из-за ряда особенностей, проявляющихся при относительно высоких давлениях [17]. Данный процесс на сегодняшний день изучен в наименьшей степени.

В большинстве случаев под мембраной понимается поверхность разной толщины и разной степени жесткости с микропористой структурой. Следует заметить, что массоперенос через жидкие пленки, который осуществляются при отсутствии избыточного давления, не рассматривается в работе, поскольку под определение «баропроцессы» процессы этого вида не попадают [18, 19]. Мембраны можно классифицировать согласно рис. 1.1, но данная классификация не является единственной. Замечено, что единая классификация не может дать ясное и компактное представление о той или иной мембране, в основе изготовления которой лежат микропористые наноматериалы, имеющие свойственную им индивидуальную классификацию. Содержательную картину позволяет получить лищь рассмотрение нескольких взаимосвязанных классификаций по разным признакам.

вноо

00001 0001

1 10 100 Размер частиц, мкм

Рис. 1.1 Классификация мембранных методов по размеру частиц и рабочему давлению.

Так, например, все микропористые наноматериалы для изучаемых баропроцессов можно разделить на природные (биологические) и синтетические. Синтетические микропористые наноматериалы, в свою очередь, делятся на органические и неорганические. Также следует различать пористые и непористые (диффузионные) наноматериалы. Пористые наноматериалы чаще используются в микро-, ультра- и нанофильрации. Диффузионные наноматериалы обычно применяются в обратном осмосе и га