автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурно-технологическое оформление процесса твердофазного синтеза перманганата калия

003166328

На правах рукописи

КУЗЬМИН Александр Петрович

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ

Специальность 05 17 08 — Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2008

о з А.п? да

Работа выполнена на кафедре "Химия" в ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" (ТГТУ) и в ОАО «Корпорация "Росхимзащита"»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

КИЛИМНИК Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ВИГДОРОВИЧ Владимир Ильич

кандидат технических наук ФЕФЕЛОВ Петр Александрович

Ведущая организация Научно-исследовательский институт

химикатов для полимерных материалов (ОАО "НИИхимполимер", г Тамбов)

Защита диссертации состоится апреля 2008 г в^ часов на

заседании диссертационного совета Д 212 260 02 Тамбовского государственного технического университета по адресу г Тамбов, ул Ленинградская, 1, ауд 60

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу 392000, г Тамбов, ул Советская, 106, ТГГУ

Эл почта кУ1<1ер@сеп ги Факс- (8-4752) 63-20-24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан " марта 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики процесса и разработке аппаратурного оформления твердофазного синтеза перманганата калия из диоксида марганца и надпероксида калия

Перманганэл калия имеет широкое применение в качестве окислителя в органическом синтезе в химической и фармацевтической промышленности, в пиротехнике, для катализа окисления парафинов в карбоновые кислоты, как реактив для химического анализа, в медицине как антисептик, как дезинсектор, для отбелки жиров и масел в текстильной промышленности для беления тканей, как дезодоратор, в качестве компонента составов для очистки газов, как исходный продукт для получения активного диоксида марганца в производстве гальванических элементов В России после распада СССР пермаиганат калия не производится Мировое производство достигает 30 40 тысяч тонн в год

Традиционная технология состоит из двух основных стадий получения ман-ганата калия из пиролюзита в печах щелочного сплавления и получения перманганата калия электролизом раствора, полученного выщелачиванием манганатного плава Также известна эчектрохимическая технология, в которой марганцевый сплав окисляется до перманганата

Обе технологии обладают следующими недостатками в комбинированном способе длительное (сутки) щелочное сплавление, выход манганата не превышает 60 %, много операций с сильнощелочньш раствором, в электрохимической - высокий расход электроэнергии

Совершенствование технологий получения перманганата калия проводилось в направлении повышения выхода целевого продукта и снижения энергозатрат

Таким образом, разработка энергосберегающего одностадийного способа получения перманганата калия, изучение кинетики процесса и его аппаратурно-технологическое оформление является актуальной задачей Разработка проводилась автором в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры химии ТГТУ на 2002 - 2007 гг и договору с Заволжским АО "Оргсинтез" № 1209

Цель работы Исследование кинетики энергосберегающего одностадийного процесса твердофазного синтеза КМп04 и его аппаратурно-технологическое оформление

В задачу данной работы входили

• анализ современного состояния производства и оборудования для получения КМп04,

• исследование кинетики взаимодействия Мп02 с К02,

• определение оптимальных параметров режима синтеза,

• математическое моделирование процесса с целью максимизации выхода целевого продукта,

• разработка технических решений, реализующих предложенный способ синтеза КМПО4

Научная новизна. Экспериментально исследована кинетика процесса получения перманганата калия путем твердофазного синтеза из надпероксида калия и диоксида марганца в одну стадию в аппарате высокого давления

Установлено, что кинетика лимитирующей стадии может быть описана уравнением химической реакции первого порядка на поверхности твердых частиц

Выполнен сравнительный эксергетический анализ твердофазного синтеза перманганата калия, показано снижение удельных энергозатрат и высокая эксерге-тическая эффективность новой технологии

Впервые получены равновесные данные установлено давление кислорода -40 МПа, обеспечивающее максимальный выход целевого продукта в системе пер-манганат-манганат, диоксид марганца и кислород, измерена теплопроводность диоксида марганца

Разработана математическая модель, учитывающая теплофизические характеристики реагирующей смеси, позволяющая выбрать параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход перманганата калия

Практическая ценность Разработано аппаратурное оформление твердофазного способа получения перманганата калия из диоксида марганца (пат РФ № 2069183) Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать параметры режима процесса для получения максимального выхода целевого продукта Экспериментально получен КМп04 из отходов производства сахарина (Мп02) и из продукции с истекшим сроком годности (К02) Технология пригодна для утилизации промышленных отходов

Проведены исследования на опытной установке и выданы рекомендации по организации энергосберегающего промышленного производства перманганата калия Достигнуто почти десятикратное снижение энергозатрат в пересчете на единицу массы продукции В известном комбинированном способе расход энергии составляет 1383 кДж/моль, а в одностадийном — 140 кДж/моль

На пилотной установке ОАО «Корпорация "Росхимзащита"» была выпущена опытная партия При получении опытной партии перманганата калия были подтверждены рекомендации и выводы, сделанные в данной работе

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодной областной научно-практической конференции имени Вернадского (г Тамбов, 2002 г), X Межрегиональной научно-технической конференции (г Тамбов, 2003 г), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007 г), 3-й Международной научно-практической конференции "Глобальный научный потенциал" (г Тамбов, 2007 г )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 в издании, рекомендованном ВАК

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы из 126 источников, включает 123 страницы и приложение, содержит 30 рисунков и 23 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность показана научная новизна и доказана практическая значимость, разработаны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности

В первой главе рассмотрено современное состояние в области разработки процессов получения перманганата калия и тенденции их развития

Известный промышленный (комбинированный) способ получения перманга-ната калия предусматривает две основные стадии

а) щелочное сплавление пиролюзита в присутствии воздуха,

б) электролиз раствора, полученного выщелачиванием полученного плава При этом происходит анодное окисление манганат-иона в перманганат-ион

Проанализированы по количеству стадий, выходу продукта, энергозатратам и составу примесей способы повышения эффективности производства Среди них различные варианты получения перманганата калия в одну стадию Отмечены недостатки известных технологий Это выделение токсичных отходов, загрязнение перманганата примесями, повышенные энергозатраты В одном из способов расход электроэнергии (14 кВт ч/кг) в 20 раз превышает величину расхода по традиционной технологии (0,7 кВт ч/кг)

Недостатки существующих процессов требуют разработки новых эффективных способов получения перманганата калия Снижения энергозатрат и повышения выхода целевого продукта также можно достичь путем разработки другой технологии В заключительном разделе главы сформулированы цели и задачи исследования

Вторая глава посвящена описанию физико-химических свойств реагентов и продуктов реакции, теоретическому рассмотрению кинетики и термодинамики нового способа - твердофазной реакции диоксида марганца и надпероксида калия в реакторе высокого давления Рассмотрены различью подходы к описанию кинетики твердофазных реакций, выполнены расчеты кинетических характеристик коэффициентов диффузии и константы скорости Ввиду неудовлетворительной точности полученных результатов, отсутствия в литературе необходимых данных, новизны твердофазного способа потребовались экспериментальные исследования кинетики процесса синтеза, а также равновесия перманганат-манганат Выполнен эксергетический анализ комбинированной технологии получения КМп04 Для анализа составлены материальный и энергетический балансы На их основе выполнены эксергетические расчеты Эксергетическая диаграмма для потоков в электролизере показана на рис 1 Эксергетический к п д этой стадии составил 14%

Рис 1. Диаграмма Грассмана для потоков в электролизере

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям Описаны методики химического анализа, измерения удельной поверхности реагентов Исследования кинетики твердофазного взаимодействия надпероксида калия и диоксида марганца проводились на лабораторной установке (рис 2) Основная часть установки - реактор высокого давления 7 объемом 1 дм3, рассчитанный на давление 50,0 МПа при температуре 200 °С Реактор помещен в термостат 11, заполненный сплавом солей КЫ03 и ЫаМ03 После загрузки исходной смеси 10 в реактор и герметизации в установку подавали кислород из баллона б компрессором 4 через вентиль 1 до заданной величины давления Затем включали нагрев После окончания нагрева охлаждали установку путем подачи охлаждающей воды в змеевик термостата По достижении комнатной температуры открывали вентиль 5 и сбрасывали избыточное давление Затем выгружали образец и исследовали его состав Анализ смеси на содержание манганата (VI) и перманганата калия проводился по методике ИХТИ Определение содержания диоксида марганца проводилось весовым методом Исследования на установке выполнялись при различных температурах, давлении и времени проведения процесса

1,5 - вентили, 2 - манометр, 3 - самопишущий регистратор температуры, 4 - кислородный компрессор, б - кислородный баллон, 7 - реактор высокого давления, 8 - термопара, 9 - терморегулятор, 10- реакционная смесь, 11 - термостат

Реакция синтеза протекает экзотермически по уравнению

Мп02 + К02 = КМп04 АН= -25 кДж/моль (1)

Взаимодействие происходит в смеси высокодисперсных порошков твердых реагентов При этом возможно различное взаимное расположение частиц

а) более крупные частицы К02 покрыты слоем частиц Мп02,

б) частицы Мп02 покрыты слоем К02

Реакция протекает на поверхности твердых исходных веществ и продукта. Из литературы известно, что процесс включает несколько стадий, которые могут протекать раздельно или одновременно. Можно выделить следующие стадии: перенос реагентов к зоне реакции, образование зародышей продукта, рост кристаллов новой фазы, диффузию через слой продукта. Для твердофазных реакций известны различные модели, позволяющие выделить лимитирующую стадию. Экспериментальные результаты исследования кинетики реакции (1) представлены на рис. 3. На графике можно выделить три периода: I - индукционный период реакции - совокупность стартовых изменений системы: покрывание, переориентация частиц; II - период увеличения скорости реакции, связанный с образованием и ростом ядер продукта в реакционной зоне; III - период уменьшения скорости реакции. После образования сплошного слоя продукта контакт исходных веществ нарушается и дальнейшее взаимодействие протекает за счет диффузии реагентов через слой продукта. При этом скорость реакции непрерывно уменьшается. Можно отметить интенсивный рост скорости в начальный период реакции, затем быстрое ее уменьшение и медленное дореагирование в остальное время. Ход этой зависимости можно объяснить образованием и нарастанием слоя продукта реакции, а затем сменой механизма или наложением различных факторов, таких, как растрескивание слоя образующегося перманганата калия и перенос реагентов по границам разломов. Для твердофазных реакций известны линеаризующие уравнения, например:

• для диффузионной стадии при малых степенях превращения - уравнение Яндера:

[1 -(1 — а) ] =£т; для химической стадии — уравнение сжимающейся сферы: [\-(\-а)т] = кх;

(2)

(3)

•> если скорость определяется образованием зародышей - уравнение Авра-ми-Ерофеева:

[1-1п(1-а)]1/" = Ат. (4)

Модель считается применимой, если график Да)-т является прямой линией.

Рис. 3. Зависимость степени превращении от времени

3 _ ]

а

ЕГ-1

О 5 10 15 20

-с, ч

Рис. 4. Зависимость Да) - т:

I - рассчитанная по уравнению Праута-Томпкинса; 2 - линия тренда

Результаты обработки полученных в данной работе значений степени превращения по этим моделям представлены на рис. 4-6. Как видно из графиков, различные модели не дают линейную функцию времени в начале реакции. Все зависимости выведены в предположении, что изменяется радиус одного из реагентов - покрываемого. Однако реакция может проходить с изменением размера частиц обоих реагентов. Процесс хорошо описывается моделью для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция первого порядка при изменении поверхностной концентрации одного из реагентов. Такая зависимость может быть обусловлена факторами, изменяющими концентрацию одного из компонентов на реакционной поверхности. Предположительно перенос реагентов через слой продукта осуществляется как обычным путем, например, ионов калия К+. так и посредством химической реакции — перенос ионов марганца Мп'4. Изменение концентрации на поверхности контакта может быть связано с образованием раствора, причем раствор может иметь различную природу - либо жидкий, образованный из смеси исходных веществ, продуктов реакции и примесей: карбоната калия, щелочи и воды (эти примеси всегда сопутствуют надпероксиду калия), либо газообразный, так как возможна некоторая растворимость одного из реагентов в сверхкритическом кислороде. Исходя из свойств реагентов, это, скорее всего, будет надпероксид калия. Для марганца возможно образование триоксцда при высоком давлении кислорода. Этот оксид образуется, например, в реакции разложения пероксида водорода на диоксиде марганца как промежуточное соединение. В начальный период, когда сплошной слой продукта реакции либо еще не сформировался, либо очень тонкий (находится в нанометровом диапазоне), действуют различные закономерности: линейная, логарифмическая, кубическая и четвертой степени. Возможно также действие сразу нескольких механизмов и влияние неизотермичности. Затем происходит смена механизма, и лимитирующей стадией оказывается химическая реакция на поверхности раздела реагент-продукт. Для описания процесса на этой стадии пригодно уравнение (5), которому соответствует график на рис. 6:

_2

(1-а) 3 -1 = *т, (5)

где а — степень превращения, доли единицы; к = 5 ■ 10~5, с-1 — константа скорости реакции; т — время, с.

Рис. S. Зависимости F(a) - т, рассчитанные по уравнениям:

/ - Яндера; 2 - линии тренда; 3 - Гинстлинга- Рис. 6. Зависимость Гинстлинга-

Броуиштейна; 4 - линия тренда Броунштейна для химической стадии

Реакция начинается с замегной скоростью при определенной температуре. Но, поскольку она является экзотермической, с повышением температуры выход реакции будет снижаться, согласно принципу Ле Шателье-Брауна. Исследования зависимости проводились при времени смешения 2 часа и давлении 40,0 МПа. Экспериментальные данные показывают, что максимальный выход КМп04 достигается при 200 °С; при дальнейшем повышении температуры выход снижается (рис. 7).

Далее рассмотрена термодинамика твердофазной реакции диоксида марганца и надпероксида калия в реакторе высокого давления. При обычном давлении над-пероксид калия дает с диоксидом марганца манганат (VI) калия и при этом выделяется кислород. Для получения перманганата необходимо повышенное давление кислорода. Зависимость выхода КМп04 от давления кислорода снималась при времени смешения 2 часа и температуре 200 СС. При Р0г = 40,0 МПа выход достигает значения х = 0,95 (рис. 8).

Рнс. 7. Зависимость выхода КМпС4 от температуры

20 Р, МПа

Рис. 8. Зависимость выхода КМп04 от давления кислорода

В литературе отсутствуют данные о свободной энергии Гиббса образования манганата (VI) калия. Эта величина необходима для расчета константы равновесия реакции разложения перманганата калия и выбора эффективного режима процесса. Поэтому константа равновесия и степень диссоциации были определены экспериментально. Разложение КМп04 протекает по уравнению

КМп04

1

-К,Мп04 + — МпСЬ +-0, 2. 2 4 2 - 2 2

(6)

В результате выдерживания перманганата калия под давлением 40,0 МПа в

vKMn04

течение 48 часов мольное отношение составило

= 38 . Соответственно,

vK2Mn04

выразив количества молей КМп04 и К2Мп04 через степень диссоциации, получим: 1-а

а/2

= 38 и степень диссоциации перманганата а = 0,05. Костанта равновесия, в

1/2

соответствии с уравнением реакции К = Р0 = 20, так как все реагенты, кроме кислорода, находятся в твердой фазе.

Реакция синтеза протекает экзотермично. Тепловой эффект реакции Мп02 + + К02 = КМп04 и адиабатическое повышение температуры рассчитаны из справочных данных: ДЯ = -25 кДж/моль; Д/ад = 213 °С. Реакция начинается с заметной скоростью при температуре 122 °С — температуре фазового перехода —» рКо,-

При этом реакционная смесь может разогреться до 335 °С.

Для реакции твердых веществ, протекающей только гетерогенно, решающее значение имеет площадь поверхности контакта реагентов и однородность смеси. Поэтому было предпринято экспериментальное исследование зависимости выхода целевого продукта от времени смешения реагентов. Полученные данные представлены на рис. 9, из которого видно, что оптимальное время смешения - 2 часа.

1,2 -1 -

0,8 -а о,б -

0,4 -

0,2 -0 •

0 12 3

X, ч

Рис. 9. Зависимость степени превращения от времени смешения

В литературе не найдены данные по теплопроводности диоксида марганца, необходимые для расчетов. Поэтому теплопроводность вычислялась различными методами и измерялась экспериментально. Исследование теплопроводности представительных образцов было проведено на приборе ИТГ-3 ИТТФ АН УССР, реализующем стационарный метод плоского слоя. Источником тепла здесь служит электронагреватель. Передаваемый через исследуемый образец в холодильник тепловой поток регистрируется с помощью специального датчика, а температуры на поверхностях образца - термопарами. Для измерения X сыпучих материалов была изготовлена из оргстекла и пенопласта специальная кассета. Теплопроводность пластин из оргстекла была предварительно измерена на том же приборе, и при расчетах А,П0р учитывалось термическое сопротивление этих двух пластин, между которыми и располагался зернистый материал. Значения Хпор рассчитывались как по разности температур гг - гх, так и по показаниям дифференциально включенных термопар Д?. Результат измерений представлен графиком X = /(гс,пр) с точностью, лежащей в пределах паспортной точности прибора ИТ-3 (+ 5 %). Для проверки адекватности полученной зависимости было рассчитано значение критерия Фишера р и проведено сравнение с критическим значением Ркр, определенным с помощью соответствующей таблицы. Эти величины имели следующие численные значения: Р- 5,37 и Ркр = 6,16 (при уровне значимости 0,05 и степенях свободы 6 и 4, соответственно). Неравенство Ркр > Рх служит доказательством адекватности экспериментальным данным полученной формулы. Измеренное значение теплопроводности было использовано для математического моделирования процесса. 10

Четвертая глава посвящена математическому моделированию процесса Математическая модель необходима для анализа процессов, происходящих при синтезе, а также для выполнения проектных расчетов реакторного оборудования и разработки стратегии управления Отсутствие достоверной информации о механизме процесса в значительной мере затрудняет его математическое описание В эксперименте установлено, что определяющую роль в процессе синтеза перман-ганата калия из твердых реагентов играют процессы теплообмена Для синтеза важно избежать перегрева реагирующей смеси Конструкция реактора не позволяла измерять эту температуру, так как карман для термопары помещался в крышке реактора При этом термопара не касалась образца смеси реа! ентов Сделать изолированные электрические выводы в реакторе для термопары, погруженной в смесь, технически не удалось Поэтому потребовалось математическое моделирование процесса твердофазного синтеза В литературе отсутствуют модели реакции твердофазного синтеза перманганата калия Для гетерогенных реакций твердых тел с образованием твердого продукта характерны общие закономерности Их описывают на основе различных моделей Эти модели можно подразделить на две группы Первая описывает процессы, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта реакции Это модели Лидера, Гинстлинга-Броунштейна, Валеяси-Картера. Если скорость определяющей стадией является химическая реакция, применяются уравнения Аврами-Ерофеева и Праутаг-Томпкинса, описывающие процесс зароды-шеобразования, уравнения сжимающейся сферы и Гинсгтлшп-аг-Броунппейна для химической реакции Применимость последнего уравнения подтверждена экспериментально, зависимость позволяет оценить время реакции В моделировании топохимических реакций много вопросов, связанных с экспериментальными трудностями и сложностью процессов, протекающих при твердофазной реакции Для определенного класса таких реакций предложена модель безгазового горения Но для изучаемого процесса отсутствуют доказательства наличия режима горения

Известно, что в твердых телах коэффициент теплопроводности на несколько порядков превосходит коэффициент диффузии, а выход перманганата калия зависит от температуры Поэтому в настоящей работе было предложено моделировать процесс уравнением нестационарного нагрева смеси исходных реагентов и охлаждения продукта реакции Результаты моделирования использовались при выборе режима для получения максимального выхода перманганата калия

Внешний нагрев смеси реагентов смесь имеет форму цилиндра радиуса г0 и высоты 2/г, время прогрева в металлическом автоклаве определяется следующей системой уравнений

- теплообмен на цилиндрической поверхности

(7)

теплообмен на торцах

с/в ¿2в а — = а—- +

ах ¿г с р

(8)

— начальные и граничные условия:

т = 0, 0 = 0о=/(7)-гст = Р(г) (9)

- на дне цилиндра при 2 = 0; аналогично при г = 2/г на крышке

V Л=о V ^ Л=о V ^ ;.=2Й V йЬ Л-=гл

в=е0=/(г)-/ст=П/-)) (11)

'¿G4]

,.0

( ¿0,

! -L

^ dr

= , (12)

где а - температуропроводность. м2/с; 0 = /0 - Г - разность температур точки и температуры стенки, °С; <7 — мощность выделения тепла химической реакции, Вт/м3; с — удельная теплоемкость, Дж/(моль-К), р — плотность, кг/м3; т — время, с; г — расстояние от оси цилиндра, м; г - расстояние от дна цилиндра, м.

250 -i

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

X, м

Рис. 10. Распределение темперагуры при т = 20 по сечению цилиндра смеси:

.1 -1 = 200 "С, cfv = 0; 2 - i = 200 °С. qrv = const; 3 - í = 200 °C, <jv = / (t): 4 - при переменной температуре стенки -1 от 200 до 160 "С, <yv ~f (т); 5-1 = 200 — 20sin (tit/72 000) °C, gv = /(т); б -< = 200 - 30sin (тгт/72000) °C, = /(т)

Уравнение интегрировалось численно По результатам моделирования получены распределения температур в реакционной смеси в различные моменты времени Распределение по диаметру сечения реакционной смеси в конце процесса представлено на рис 10 Из сравнения результатов моделирования видно, что перегрев исключен в случае режима ступенчатого понижения температуры стенки реактора и при задании более сложного (синусоидального) закона ее изменения Синусоидальный режим задавался вручную на потенциометре КСП-5 со встроенным регулятором позиционного типа В первом случае снижение температуры может вести к уменьшению выхода целевого продукта

Экспериментально достигнуто максимальное значение выхода продукта х = = 0,95 при ступенчатом температурном режиме

В пятой главе описано аппаратурное оформление процесса твердофазного синтеза перманганата калия

На основе анализа экспериментальных данных был осуществлен подбор оборудования и составлена технологическая схема твердофазного производства перманганата калия

Основой для реализации предлагаемого способа является промышленный реактор высокого давления объемом 0,100 м3 Реактор, имеющий корпус Из нержавеющей стали, снабжен рубашкой со сплавом солей КК03 и ЫаЫ03, электронагревателем мощностью 60 кВт и змеевиком для охлаждения Рабочие параметры реактора давление до 50,0 МПа при температуре до 200 °С

Технологическая схема твердофазного синтеза перманганата калия представлена на рис 11В технологическую схему входят бункеры / и 2 дм хранения и подачи сырья Дозирование осуществляется дозаторами 3 и 4, обеспечивающими стехиометрическое соотношение компонентов смеси В смесителе 5 осуществляется перемешивание компонентов Для смешивания используются стальные шары

Рис 11 Технологическая схема твердофазного синтеза перманганата калия:

1,2- бункеры дм МпСЬ и К02, 3,4- дозаторы, 5 - смеситель, 6 - кислородный баллон, 7 - компрессор, 8 - реактор, Р - кристаллизатор, 10- сушилка, 11 - охлаждающая вода, 12 — питание нагревателя

12

диаметром 20 мм После перемешивания смесь помещают в кассету из нержавеющей стали и загружают в реактор 8 После герметизации крышки компрессором 7 (КН-4) кислород из баллона <5 подается в реактор По достижении заданного давления включают нагрев После завершения реакции подают охлаждающую воду При снижении температуры ниже 50 °С сбрасывают давление, перманганат калия выгружают и расфасовывают При необходимости получения продукта более высокого сорта перманганат можно направить на перекристаллизацию в кристаллизатор 9 откуда крист аллы поступают в сушилку 10, где сушатся горячим воздухом и далее на расфасовку

По методике, описанной во второй главе;, проведен жсергетический анализ твердофазной технологии получения КМп04 В табл 1 приведены полученные автором сравнительные данные для применяемого и нового способов производства перманганата калия При этом в табл 1 не учтены энергозатраты на получение исходных веществ Эксергетический кпд нового способа оказался в несколько раз больше, чем для традиционной технологии Производство надпероксида калия включает получение гидроксида калия электролизом раствора хлорида калия, упаривание щелочи, получение металлического калия реакцией обмена щелочи с металлическим натрием и сжигание металлического калия в сухом воздухе Энергозатраты с учетом этих процессов сведены в табл 2

1 Сравнительные энергетические характеристики способов получения KMnQ4

Способ Расход энергии, кДж/моль Ль %

Двухстадийный 1383 8,3

Одностадийный 140 56 3

Относительные показатели нового способа энергозатраты снижены в 9 9 раз, эксергетическая эффективность возросла в 6,8 раз

2. Энергозатраты на производство К02

Процесс Расход энергии, кДж/моль

Электролиз раствора KCl 347

Упаривание раствора щелочи 229

Получение Na из "NaCl 869

Плавление и нагрев натрия 12

Нагрев КОН 4

Итого 1462

3. Сравнительные энергетические характеристики способов получения КМп04

Способ Расход энергии, кДж/моль С энергоемкостью КОН

Двухстадийный 1383 1959

Одностадийный 1028 1602

Результирующие значения энергозатрат приведены в табл 3 Из сравнения этих величин видно, что твердофазный способ обеспечивает значительное снижение энергозатрат На основании проведенных исследований кинетики и подбора аппаратурного оформления рекомендованы следующие параметры процесса твердофазного синтеза перманганата калия время смешения с шарами в сухой атмосфере 2 часа, время прогрева 4 часа, снижение температуры по расчетному режиму Температура начала реакции 122 °С, давление 40,0 МПа

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Разработан и реализован одностадийный твердофазный способ синтеза перманганата калия (пат РФ № 2069183), исключающий операцию щелочного сплавления, обеспечивающий энергосбережение и позволяющий утилизировать промышленные отходы органического синтеза (Мп02) и изделий, содержащих окислитель (К02)

Достигнуто снижение энергозатрат в 9-10 раз по сравнению с комбинированной технологией Степень превращения доведена до 95 %

Исследована кинетика и определены оптимальные параметры режима синтеза время смешения - 2 часа, давление - 40 МПа, температура - до 200 °С После достижения этой температуры производят ее снижение со скоростью 10 °С в час до 150 "С, затем процесс ведут до включения охлаждения в конце процесса Впервые измерена теплопроводность диоксида марганца Подобрано расчетное уравнение для описания кинетики процесса твердофазного синтеза перманганата калия

Предложена математическая модель, позволяющая оптимизировать параметры режима процесса синтеза в реакторе с рабочим объемом 0,1 м3

Выпущена опытная партия перманганата калия на реакторе окисления металлов в ОАО «Корпорация "Росхимзащита"» При выпуске опытной партии были подтверждены основные выводы и рекомендации по режиму, сделанные в работе, которые можно использовать для промышленного производства КМп04 в реакторах окисления металлов при высоком давлении кислорода

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Пат 2069183, Российская Федерация, МПК6 С 01G 45/12 Способ получения перманганата калия / А П Кузьмин, Г М Лебедева , заявитель "ТамбовНИХИ" -№ 93057654/26 , заявл 1993 12 28 , опубл 20 11 96, Бюл № 32 - 161 с

2 Кузьмин, А П Расчет стандартной свободной энергии Гиббса манганата калия (К.2МПО4) / А П Кузьмин // Ежегодная областная научно-практическая конференция имени Вернадского - Тамбов, 2002 - С 162-165

3 Кузьмин, АП Геометрический расчет параметров наночастиц в смеси К02 и МпО> / АП Кузьмин // X Межрегиональная научно-техническая конференция -Тамбов, 2003 - С 336-338

4 Кузьмин, А П Производство перманганата калия из отходов - шаг на пути реализации концепции устойчивого развития / А П Кузьмин // Ежегодная областная научно-практическая конференция имени Вернадского — Тамбов, 2003 -С 202 - 204

5 Кузьмин, АП Диффузионная кинетика твердофазного взаимодействия К02иМпОг/АП Кузьмин//ВестникТГУ -2004 -Вып 4 - С 503-506

6 Кузьмин, АП Определение теплопроводности порошка диоксида марганца/АП Кузьмин, А А. Кузьмин, В И Ляшков Н Вестник ТГТУ -2007 -Т 13, № 1а - С 101-105

7 Кз'зьмин, А П Энергосберегающая технология производства перманганата калия / А П Кузьмин // Химическая технология (ХТ'07) тез докл Междунар конф по химической технологии -М,2007 -Т 2 - С 168-170

8 Кузьмин, А П Сравнительный эксергетический анализ комбинированного способа производства перманганата калия и предлагаемого нового / А П Кузьмин Глобальный научный потенциал сб материалов 3-й Междунар науч -практ конф — Тамбов Изд-во ТАМБОВПРИНТ, 2007 - С 156-158

Подписано в печать 21 03 2008 Формат 60 x 84/16 0,93 уел-печ л Тираж 100экз Заказ №

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к 14

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Применение перманганата калия.

1.2 Современное состояние производства перманганата калия.

1.3 Пути совершенствования роизводства.

1.4 Недостатки существующего способа получения перманганата калия! .1.'.

1.5 Задачи исследования.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ.

2.1 Химизм процесса.

2.2 Эксергетический анализ традиционного способа получения перманганата калия.

2.3 Свойства исходных веществ и продуктов реакции.

2.4 Термодинамика процесса.

2.5 Кинетика процесса твердофазного синтеза перманганата калия.

2.6 Диффузия компонентов.

3 ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1 Методика измерений.

3.1.1 Методика анализа перманганата и манганата калия при их совместном присутствии.

3.1.2 Методика измерения удельной поверхности.

3.2 Методика твердофазного синтеза.

3.3 Экспериментальное исследование кинетики.

3.4 Экспериментальное определение термодинамичеких параметров процесса.

3.5 Определение теплопроводности компонентов.

4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ.

5 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.

5.1 Аппаратурное оформление.

5.2 Эксергетический анализ твердофазного синтеза перманганата калия.

ВЫВОДЫ.

Диссертационная работа направлена на разработку процесса и поиск эффективных параметров режима синтеза перманганата калия (КМПО4) из отходов сахаринового производства (Мп02) и супероксида калия (К02). В настоящее время в мировой практике общепринят электрохимический способ получения перманганата калия из пиролюзита (Мп02) и щёлочи (КОН).

Актуальность работы

После распада СССР производство КМп04 в России отсутствует. Перманганат калия применяется как окислитель в органическом синтезе, для химического анализа как реактив, как антисептик, компонент пиротехнических составов, как исходный продукт для получения активного диоксида Мп02 - для промышленности гальванических элементов, как компонент составов для очистки газов.

Особенно актуальным является использование отходов производства для получения полезного продукта — в связи с увеличивающейся остротой экологических проблем.

Предлагаемый способ имеет технологические преимущества перед имеющимися - синтез в одну стадию, а по традиционному способу их две (основных). Исследована кинетика твердофазной реакции

К02 + Мп02 = КМгЮ4 изучена зависимость выхода» целевого продукта от параметров режима, выданы рекомендации по аппаратурному оформлению процесса. В связи с этим проведенные в данной работе исследования синтеза КМп04 имеют актуальное научное и практическое значение.

Цель работы

Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики процесса, разработке аппаратурного оформления и определению эффективного режима синтеза перманганата калия КМпОд из диоксида марганца МпОг и-надпероксида калия К02. В связи с этим в задачу данной работы; входили:

• анализ современного состояния процесса и оборудования для получения КМп04;

• исследование кинетики взаимодействия МпОг с КОг;

• - определение эффективных параметров режима синтеза перманганата; калия;

• математическое моделирование процесса с целью максимизации выхода^ целевого продукта;

• разработка технических решений, реализующих предложенный способ синтеза КМп04;

Научная новизна

Исследован твердофазный- способ синтеза, перманганата калия (КМп04) из диоксида марганца МпО?. и супероксида калия КО?. в одну стадию. При этом можно использовать отход сахаринового производствам По результатам кинетического исследования установлено, что процесс описывается уравнением Гинстлинга-Броунштейна для случая, когда лимитирующей стадией является химическая, реакция первого порядка. Разработана математическая модель процесса, определены оптимальное время смешения компонентов и время реакции.

Экспериментально исследованы зависимости выхода, целевого продукта от параметров проведения процесса. Параметры процесса: давление кислорода Ро2, температура Т, время реакции т. Установлено, что выход; целевого продукта монотонно возрастает с повышением'давления; Уже при 25,0 МПа достигается высокий выход КМп04.

Практическая ценность

Разработан способ получения перманганата калия в одну стадию из отхода производства. Разработанная математическая модель кинетики позволяет подобрать эффективные параметры режима процесса и получить продукт заданной чистоты.

Проведены исследования на опытной установке и выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях.

По результатам работы возможна организация производства перман-ганата калия на предприятиях, имеющих реакторы высокого давления кислорода.

Выпущена опытная партия перманганата на ОАО «Росхимзащита». Выпуск опытной партии подтвердил правильность полученных в результате работы рекомендаций.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 125 страниц основного текста, тридцать шесть рисунков, 12 таблиц и список цитированной литературы из 126 источников.

ВЫВОДЫ

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед комбинированной технологией:

1) отсутствует стадия щелочного сплавления;

2) отсутствует стадия выщелачивания плава;

3) отсутствует стадия электролиза;

4) нет затрат энергии на исключенные операции;

5) высокий выход перманганата;

6) максимальное использование свойств и состава исходных продуктов.

Разработка твердофазного способа синтеза перманганата калия является новым направлением в области создания энергосберегающих технологий его производства.

Степень превращения доведена до 95 %.

Достигнуто значительное снижение энергозатрат на стадии синтеза в 9.10раз.

Упрощена технологическая схема - отсутствует стадия щелочного сплавления и соответствующее оборудование.

Определены эффективные параметры режима синтеза. Время смешения 40.50 минут, Температура - до 473 К. После достижения этой температуры производят её снижение со скорстью 10 К в час до 423 К, затем процесс ведут при этой температуре до включения охлаждения в конце процесса.

В процессе работы экспериментально определены теплопроводность диоксида марганца и перманганата калия. Получена величина свободной энергии Гиббса манганата (VI) калия.

Подобрано расчётное уравнение для описания кинетики процесса твердофазного синтеза перманганата калия.

Предложена математическая модель, результаты моделирования использованы для выбора эффективных параметров режима процесса синтеза. Была выпущена опытная партия перманганата калия.

1. Пискарева, С. К. Аналитическая химия : Учеб. для сред, спец. учеб; заведений / С. К. Пискарева, К. М. Барашков, К. М. Олыпанова 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1994. - 384 с.

2. Справочник химика: в 7 т / под ред. Б. П. Никольского, М. : Химия, 1965: Т З- 1008 с.

3. Бойд, Р. Органическая химия / Бойд Р, Моррисон Р. М. : Мир, 1974.-1133 с.

4. Химическая энциклопедия : В 5 т.: Т. 4: Полимерные Трипсин / ред-кол. : Hi С. Зефиров (гл. ред.) и др.-М. : Большая Российская энцикл., 1995. - 639 с.

5. Pat. 7013838, United States, Int. CI. A 01 К 29/00. Bleached expanded pigskin and products / Hague F. J., Zhou* Q- В.; Filed on- Nov. 23; 2004, as Appl; No. 10/995,754 ; Prior Publication US 2005/0071927 Al, 07.04 2005.

6. Фелленберг, Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию / Г. Фелленберг; пер. с нем. — М. : Мир, 1997. — 232 с.

7. Некрасов, Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов Т. 1, изд. 3-е, испр: и доп. М. : «Химия», 1973. Т. 1, - 656 с.

8. Шидловский, А. А. Основы пиротехники / А. А. Шидловский М. : Машиностроение, 1973. 320 с. .

9. Pat. 7160712, United States, Int. CI. C02F 3/34, Odor control/ Christiansen Ji A.; Assignee: Novozymes A/S (DK); Filed on August 29 as Appl. No.: 200210/230,792; Prior Publication US; 09.01.2007.

10. Pat. 7156895, United States, Int. CI. В 01D 47/02, Air cleaning system / Rubin D:, Rubin E.; Attorney: Browdy and Neimark, PLLC; Filed on January 7, 2004 as Appl. No.: 10/751,938; Prior Publication US; 02.01.2007.

11. Сутырин, Ю. E. Некоторые замечания по поводу получения пер-манганата калия и диоксида марганца / Ю. Е. Сутырин М. : Химическая промышленность, 2004. № 4 С. 30-32.

12. Позин, М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин, изд. 4-е, испр. JL : Химия, 1974. ч.1 - 792 с.

13. Смирнова, М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей / М.Я. Фиошин, М.Г Смирнова. 2-ое изд. перераб. и доп. - JI. Химия, 1981. -212 с.

14. Фиошин, М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений / М.Я. Фиошин М. : Химия, 1974. — 216 с.

15. Пат. 32784, ГДР, МПК6 С 01G 45/12. Способ получения манагана-та щелочного металла / А. Ланге, В. Дрешер; опубл. 17.09.1962.

16. Химия и технология соединений! марганца: сборник, в. 1,:М. : НИИТЭХИМ, 1979, Т1, С. 78-82.

17. Берикашвили, В. Г. Усовершенствование технологии производства перманганата калия. автореф.канд. дис. / В. Г. Берикашвили АН Груз. ССР, 1956.- 19 с.

18. А.С. СССР 865813, МПК6 С 01G 45/12. Способ получения кристаллического манганата калия / Писный В. М., Попова А. П., Маркова В. М; 2867154/23-26; заявл. 1980.01.04; опубл. 23.09.1981., Бюл. № 35.

19. Пат. 2427757, США, МПК6 С 01G 045/12, Получение химической контактной массы и способ получения кислорода / Заявитель: Linde Air Products; опубл. 24.10.1947.

20. Пат. 2486530, США, МПК6 С 01G 045/12, Получение контактной массы / Заявитель: Linde Air Products; опубл. 12.07.1949.

21. Pat. 4853095, United States, Int. CL: C25B 001/28. Conversion of manganese dioxide to permanganate / DAmbrisi Joseph J.; Assignee: MacDer-mid, Incorporated (Waterbury, CT); Filed on March 9, 1988 as Appl. No.: 165752, Prior Publication US; 0108.1989.

22. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочных металлов / И.И. Вольнов-М. : Наука, 1980, 160 с.

23. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми М. : Издательство иностранной литературы, 1963. ч. I. - 920 с.

24. Gerard, D. Nouvelles methodes de syntheses dans l'état solide de sels alcalins d'elements a valences supérieures / D. Gerard Revue de Chimie minérale,, 1971.t. 8-Pg. 683.

25. Резницкий, JI.A. Химическая связь и превращения оксидов / Л.А. Резницкий-М. : Изд-во МГУ, 1991. 168 с.

26. Ockerman, L. Т. Preparation and Purification of Potassium Ferrate / L. T. Ockerman, J. M. Schreyer, G.Thompson;// Journal of American Chemical Society. 1951, Vol. 73.-Pp. 1379.

27. Справочник химика под ред Б. П. Никольского -Л. М. : Химия, 1963. TI-VII- TI- 1070 с.

28. Пат. 2069183, Российская Федерация, МПК6 С 01G 45/12. Способ получения перманганата калия / Кузьмин А. П., Лебедева Г. М.; заявитель

29. ТамбовНИХИ».- № 93057654/26; заявл. 1993.12.28; опубл. 20.11.1996. Бюл. № 32. 161 с.

30. Рипан, Р. Неорганическая химия / Р.Рипан, И. Четяну, М. : Мир, 1971, Т. 1 560 е., 1972, Т. 2, 871 с.

31. Кабанов, A.A. Магнитоэлектрические исследования термической устойчивости КМп04 / Кабанов A.A. // Неорганические материалы, 1994. -Том 30, №2, С. 250 253.

32. Micael, Е. Brown //A mecanism for the thermal decomposition of potassium permanganate crystals based on nucleation and growth / Micael E. Brown, Andrew K. Galwey, Mohamed A. Mohamed and Haruhiko Tanaka. Thermochimica Acta, 1994. 235, P 255 -270.

33. Эксергетический метод и его приложения под ред. В. М. Бродян-ского М.: Мир, 1967. 247 с.

34. Петела, Р. Эксергия/ Р. Петела., Я. Шаргут М. : Энергия, 1968.279 с.

35. Эксергетические расчёты технических систем:справ. пособие / В.

36. М. Бродянский, Г. П. Верхивкер, Я. Я. Карчев и др.; под ред. А. А. Долин/ского, В. М. Бродянского; АН УССР. Ин-т технической теплофизики Киев : Наук. Думка, 1991. - 360 с.

37. Химическая энциклопедия : В 5 т., М. : Три Ятр / Ред-кол.: Н.С. Зефиров (гл. ред.) и др.- М.: Большая Российская Энцикл., 1998. т. 5 - 783 е.: ил.

38. Михеев, М. А. Основы теплопередачи / М. А. Михеев, И. М. Ми-хееваМ. : Энергия, 1973. 319 с.

39. Кей, Дж. Таблицы физических ихимических постоянных / Дж. Кей, Т. Лэби М. : Физматгиз, 1962. - 248 с.

40. Павлов, К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К. Ф. Павлов, П. Г.Романков, А. А. Носков 9 -е изд., перераб и доп. Л. : Химия, 1981. - 560 с.

41. Holden, N. E Atomic weights of the elements / N. E. Holden and R. L. Martin, Pure and Applied Chemistry, 1983. V 56. - № 56 - P. 654.

42. Термические константы веществ: справочник / под ред. В.П. Глушко.-М. : Изд-во ВИНИТИ, 1965-1982.

43. Краткий, справочник физ-хим. величин / под. ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёва JI. : Химия, 1983. 232 с.i

44. Справочник Химика, M-JL: Химия, 1966. Т1. 1072 с.

45. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий М. : Наука, 1971.400с.

46. Шаскольская, М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская М.: «Высшая школа», 1976. - 391 с.

47. Турова, Н.Я. Неорганическая химия в таблицах / Н.Я. Турова -М., Высший химический колледж РАН, 1997. 115 с.

48. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / Р.А. Лидин, Л.А. Андреева, В.А. Молочко М. :I1. Химия, 1987.-320 с.

49. Мень, А'.Н. О константах равновесия реакций диссоциации твёрдых растворов окислов металлов / А.А. Щепеткин, А.Н. Мень, Г.И. Чуфа-ров // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. -М. : Наука, 1972.-С. 10.

50. Карапетьянц, М. X. Химическая термодинамика / М. X. Карапеть-янц Изд. 2-е - М. - Л. : Госхимиздат, 1953. - 611с.

51. Lion, W.G Heat capacity of zinc tungstateferrous tungstate from 5 to 550 К / W.G. Lion, E. F. Westrum // J. Chem. Thermodyn. 1974. - Vol. - 6.i1. P. 763.

52. Базилевский, M.B. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе / М.В. Базилевский, В.И.Фаустов. Успехи химии. 1992. Т. 61, № 7. - с 1185-1223.

53. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин Изд. 2-е. - Л. : Химия, 1978. - 392 с.

54. Карапетьянц, M. X. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств / M. X. Карапетьянц М.: Наука, 1965. - 403 с.

55. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон М. : Мир, 1972. - 554 с.

56. Кикоин, А.И. Молекулярная физика / А.И. Кикоин, И.И. Кикоин -М. : Высшая школа, 1976: 362с.

57. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А Франк-Каменецкий. М. : Наука, 1967. - 491с.

58. Скатецкий, В.Г. Математическое моделирование физико-химических процессов / В.Г. Скатецкий Минск. : Вышейшая школа, 1981.- 144 с.

59. Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова М. : Химия, 1966. Т II-656 с.

60. Мержанов, А.Г. Теория безгазового горения / А.Г. Мержанов -М. : Наука. 1972. 27 с.

61. Алдушин, А.Г. Математическая модель распространения волны горения в твёрдых смесях / А. Г.Алдушин, В. Н. Хайкин — Физика горения и взрыва 1972. - Т. 112. Вып. 11 - с. 234 -246.

62. Будников, П.П. Реакции в смесях твёрдых веществ / П.П. Будни-ков, A.M. Гинстлинг М. : Стройиздат, 1965. - 473 с.

63. Клинов, И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионно-стойкие материалы / И. Я. Клинов -М. : Машиностроение, 1967. 468 с.

64. Prout, Е. G. On the termal decomposition of potassium permanganate / E. G. Prout, F. C. Tompkins Transactions Farasday Society, 1944, 40 - 488.

65. Рогинский, C.3. Кинетика реакций между твёрдыми-телами / С.З. Рогинский, Е.И. Шульц: Zeitschrift fur physikalische Chemie, A 138, 21(1928).

66. Beck, M. W. Investigation by the method of DSC of the thermal decomposition of potassium permanganate / M. E. Brown, К. C. Sole and M. W. Beck Thermochimica Acta, 89 (1985) 27, 92 (1985) 149.

67. Hill, R. A. W. About diffusion-chain mechanism of the decomposition of potassium permanganate / R. A. W. Hill, R. T. Richardson and B. W. Rodger. Proceedeengs of Royal Society. London Series A. 291 (1966) 208.

68. Семиохин, И.А. Кинетика химических реакций / И.А.Семиохин, Б .В. Страхов, А.И. Осипов. М. : Изд. МГУ, 1995. 347 с.

69. Эйринг, Г. Основы химической кинетики / Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. М. Мир, 1983, 528 с.

70. Thomas, J. М. Dislocations and the reactivity of organic solids / J. M. Thomas, J. O. Williams Progress in Solid State Chemistry - 1971. - Vol. 6. -P. 119

71. Parasnis, A. S. Dislocations and solid state reactions / A. S. Parasnis // Modern aspects of Solid State Chemistry / Parasnis A. S. Ed. By C. N. Rao. -New York; Plenum Press, 1970. 347 c.

72. Manohar, Hi Reactions in solid state without formation of the new phase / H. Manohar // Modern aspects of Solid State Chemistry Ed. By C. N. Rao. New York : Marsel Dekker, 1974. - 289 c.

73. Thomas, J. M. Topografy and topology in solid-state chemistry / J. M. Thomas // Philosophycal Transactions of Royal Society. London. 1974. -Vol. A 277.-P. 251.

74. Giinter, J. R. Topotactic dehydration of molibdenium trioxide hydrates / J. R. Giinter // Journal of the Solid state Chemistry 1972. - V. 5. - P. 354.

75. Smeltzer, W. W. The self-diffusion of Ni in NiO and its relevance to the oxidation / W. W. Smeltzer, D. J. Young // Progress in Solid State Chemistry 1975.-Vol. 10.-P. 17.

76. Hauffe, K. Metal oxidation / K. Hauffe // Treatise on Solid State Chemistry, Ed. by N. B. Hannay. New York : Plenum press, 1976. - Vol. 4. -P. 231.

77. Bedworth, R. E. The oxidation of metals at high temperatures / R: E. Bedworth, N. B. Pilling // Journal of the Institute of Metalls with Bulletin and Metallurgical Abstracts. 1923. - Vol. 29. - P. 529.

78. Cabrera, N. Structure, Properties, Solid Interactios / N. Cabrera, N. F. N. F. Mott // Reports of Progress in Physics. -1948. Vol. 12. - P. 163.

79. Tammann, J: Uber Anlanffarben von Metallen. Mit 1 Figur im Text (12 Februar 1920) / J. Tamman // Zeitschrift für anorganische und allgemaine Chemie 1920. B. - 111. - S. 78.

80. Wagner, C. The interpretation» of electrolytic power supply rate in amalgam and other alloys / C. Wagner // Zeitschrift für physikalische Chemie Leipzieg. 1936. - В. 32. - S. 447.

81. Wagner, C. The connection between ionic movability and diffusion rate in solid salts / C. Wagner, K. Grünewald // Zeitschrift für physikalische Chemie. Leipzieg. 1938. -B. 140. - S. 455.

82. Fehlner, F. P. Oxidation of metals / F. P. Fehlner, N. F. Mott 1970. -Vol. 2. — P. 59.

83. Schmalzried, H. Solid state reactions. / H. Schmalzried Weinheim : Verlag Chemie, 1971. - 342 p.

84. Schmalzried, H. Heterogeneous Solid State Reactions / H. Schmalzried // Treatise on Solid State Chemistry, Ed. by N. В. Hannay. New York : Plenumpress, 1976.-Vol. 4. -P. 453.

85. Jander, W. Solid state reactions at high temperature / W. Jander // Zeitschrift für anorganische und allgemaine Chemie 1927. - B. 163. - S. 1.

86. Carter, R. E. Addendum: Kinetic model for solid-state reactions / R. E. Carter// Journal of Chemical Physics 1961. - Vol. 34. — P. 1137.

87. Kennard, Е. Н. Kinetic Theory of Gases. / E. H. Kennard New York : 1938.-458 P.

88. Чандрасекар, С. Стохастические проблемы в физике и астрономии / С. Чандрасекар С. М.: ИЛ, 1947. - 356 с.

89. Феллер, В. Введение в теорию вероятностей и её приложения / В. Феллер М. : Мир, 1967. -Т. 1.- 322 е.; Т. 2. - 39Г с.

90. Шьюмон, П. Диффузия в твёрдых телах. / П. Шьюмон М. : Мир, 1966.-257 с.

91. Girifalko, L. A. Atomic Migration inCrystals / L. A. Girifalko New York, 1963.-277 c.

92. Старк, Дж. П. Диффузия в твёрдых телах / Дж. П. Старк; пер. с англ. под ред. JI. И. Трусова. М. : Энергия, 1980. -240 с.

93. Монтильо, И. А. К вопросу отгонки цинка из железо-силикатного расплава. / И. А. Монтильо, С. С. Свердлов, Е. А. Ямщикова. // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. — М. : Наука.- 1972.- 183 с.

94. McCrea, W.H. Proceedings of the Royal Society / W.H. McCrea, Whipple. 60, 281,1960. P. 234.

95. Bardeen, J! Atom Movements. / J. Bardeen, C. Herring, ed J.H. Holloman. Cleveland, 1951, - p. 87; Imperfections in Nearly Perfect Crystals, ed. W. Shokley. - New York, 1952. - P. 261.

96. Friauf, R. J. ^-Center Production in Alkali Halides / R. J. Friauf// Physical Review. 1957, 105, 843.

97. Manning, J. R. Tracer Diffusion in a Chemical Concentration Gradient in Silver-Cadmium / J. R. Manning // Physical Review 1959, 116, 819.

98. Mullen, G. Effect of Bardeen-Herring Correlation on Vacancy Diffusion in Anisotropic Crystals / G. Mullen // Physical Review 1961, 124, 1723.

99. Compaan, K. Correlation factors for diffusion in solids / K. Compaan, Y. Haven // Transactions of the Faraday Society 1956, 52, 786.

100. Le Claire, A. D. LIII. Correlation effects in diffusion in crystals / A. D. Le Claire, A. B. Lidiard // Philosophical Magazine. 1956, 1 -518.

101. Lidiard, A. B. Isotope effect in vacancy diffusion / A. B. Lidiard, K. Tharmalingam // Philosophical Magazine. 1959 4. - 899.

102. Franklin, A. D. Journal Researches of the National. Bureau of Standards. / A. D. Franklin 1965 69A, (Phis and Chem.), 301.

103. Физика электролитов / ред. Дж. Хладик; пер. с англ. М. : Мир, 1978.-555 с.

104. Гоникберг, М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. / М.Г. Гоникберг М. : Изд. АН-СССР, 1960. - 272 с.

105. Vodar, В. The Solubility of Solids in Gases / B.Vodar., S.Robin, // Discussions of the Faraday Society №15. - 1953, 233.

106. Дубинин, M. M. Основы сорбционной техники / M. М. Дубинин

107. М. : Главная редакция химической литературы, 1935. — 279 с.

108. Чмутов, К. В. Техника физико-химического исследования / К. В. Чмутов М. : Госхимиздат, 1948. - 374 с.

109. Ангерер, Э. // Техника физического эксперимента / Э. Ангерер — М.:. Физматгиз, 1962. 321 с.

110. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород / под ред. Н. В. Мельникова, В. В. Ржевского, А. Н. Протодьяконова М. : Недра, 1975.-279 с.

111. Бетехтин, А.Г. Минералогия / А.Г. Бетехтин. М. : Госгеолиздат, 1950.-956 с.

112. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела / Дж. Блейкмор; пер. с англ.- М. : Мир, 1988. 608 с.

113. Павлов, П.В. Физика твердого тела / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов -3-е изд., стер. М. : Высш. шк., 2000. - 494 с.

114. Теплопроводность твердых тел: справ. М. : Энергоатомиздат, 1984.- 312 с.

115. Теплопроводность жидкостей и газов -. М. : Изд. Стандартов, 1978,-300 с.

116. Дульнев, Г. Н. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. / Г. Н. Дульнев, Ю. П. Заричняк Л. : Энергия, 1974. - 264 с.

117. Лыков, А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков М. Высшая школа, 1967. - 599 с.

118. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль М. : Химия, 1969. - 624 с.