автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аналитический расчет процесса экстрагирования в системах твердое тело-жидкость в ротационном аппарате

.. с.-.

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНОЙ ЭКОЛОГИИ

На правах рукописи

> ^ \

ТРИНХ ВАН ТУЕН

КИНЕТИКА И АНАЛИТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ТВЕРДОЕ ТЕЛО-ЖИДКОСТЬ В РОТАЦИОННОМ АППАРАТЕ

05.17,08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в

Московском Государственном университете инженерной экологии.

Научные руководители:

академик, доктор технических наук, профессор Кутепов Алексей Митрофанович, доктор технических наук, профессор Булатов Станислав Нилович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Холпанов Леонид Петрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Новицкий Владимир Стефанович.

Ведущая организация -

Государственный научно-исследовательский институт реактивов и особо чистых химических веществ.

Защита диссертации состоится 16 " июнь. .1998 г. в -^У час на заседании диссертационного совета по присуждению ученой степени кандидата технических наук К063.44.04 в Московском Государственном университете инженерной экологии по адресу: 107884, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ.

Автореферат разослан V/ " Млк 1998года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Ж'^Рудов

Г.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

В климатических условиях Вьетнама произрастают многие виды растений, содержащих различные, часто весьма ценные ароматические и лекарственные органические соединения. До недавнего времени основным способом их выделения являлась простая перегонка, а получаемые препараты использовались главным образом для производства косметики и моющих средств, т.к. из-за недостаточной чистоты получаемых веществ лишь небольшая их часть применялась в фармацевтической промышленности. В настоящее время наблюдается явная тенденция использования преимущественно передовых технологий, одним из основных процессов в которых является экстракция в системе "твердое тело - жидкость".

Экстракция - один из важнейших химических процессов. Во многих областях промышленности применяют процесс экстракции для выделения одного или нескольких ценных веществ.

Хорошо известно, насколько сложен процесс экстрагирования из твердого тела, и, прежде всего потому, что он существенным образом зависит от структуры каркаса обрабатываемого материала, который к тому же можег сильно изменяться в самом процессе избирательного многокомпонентного растворения. К тому же, исходным сырьем для процесса экстрагирования из твердого тела чаще всего являются продукты естественного происхождения, свойства которых не только плохо изучены, потому что чрезвычайно сложны, но и могут непредсказуемым образом меняться даже внутри одной партии сырья. Все это предопределило преимущественно экспериментальный подход к описанию данного процесса. В отличие от сравнительно хорошо изученного случая экстракции в системе жидкость-жидкость, математическое описание процесса экстрагирования из твердого тела в промышленных экстракционных установках еще не получено. При этом становится актуальной задача изучить влияние отдельно различных факторов на процесс экстракции по экспериментальным данным, разработать методику проведения процесса и расчета основных кинетических параметров: коэффициентов тепло- и массопередачи процесса регенерации экстрагентов и процесса экстракции из твердого материала, разработать математические модели однократного и многократного процесса экстрагирования ценных продуктов из твердого сырья.

Цель работы:

- исследование скорости выделения экстрагируемых веществ и расчет коэффициента массопередачи процесса экстрагирования в системах твердое тело (Т) -жидкость (М)-жидкость (S);

- разработка методики расчета и математической модели однократной и многократной экстракции из твердого материала в ротационном экстракторе;

- разработка методики расчетов основных параметров процесса регенерации экстрагента в этом же аппарате.

Научная новизна:

- использован ротационный аппарат в качестве экстракционно-регенерационного модуля для проведения в нем процессов экстракции твердое тело - жидкость и регенерации экстрагента;

- предложена совмещенная прямоугольно-треугольная диаграмма TMS для графического отображения условий набухания, равновесия и процессов экстракции в системах твердое тело - жидкость;

- разработаны методики графического и аналитического расчетов равновесных составов смесей на диаграмме TMS\

- представлены экспериментальные данные по кинетике процесса периодической экстракции для трех реальных систем твердое тело -жидкость двумя экстрагентами и их смесями при температурах 20 - 60 °С, давлениях от 76 до 760 мм рт. ст. и скоростях вращения аппарата от 0 до 40 об/мин;

- представлены экспериментальные данные по регенерации экстрагента-этилового спирта в различных температурных и вакуумных режимах в ротационной экстракционной установке.

Практическая ценность:

- представлены результаты экспериментального исследования процесса экстрагирования ценных продуктов (теина, масел) из растительного сырья (кофе, гороха, пшеницы);

- предложены математические зависимости для описания набухания, равновесия и кинетики процесса экстракции в системах твердое тело -жидкость;

предложена методика аналитического расчета процесса экстрагирования из твердого тела экстрагентом с учетом набухания и кинетики процесса в ротационном экстракторе.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 47-ой научно-технической конференции МГАХМ (г. Москва, 1997), Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (г. Новомосковск, 1997), XI Российской конференции по экстракции (г. Москва, 1998).

Структура и объем диссертация.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов, общим объемом 134 страницы (в том числе 37 рисунков, 18 таблиц, списка литературы из 125 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, указана ее научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Основы процесса экстрагирования из твердого тела и его применение в промышленности (Литературный обзор)

Проведен обзор литературных источников по экстракции в системе "твердое тело - жидкость", а также в системе "жидкость - жидкость". Представлены описание методов проведения процесса экстракции, физико-химические основы процесса. Указывается, что недостаточно изучен механизм процесса экстрагирования из твердого тела по сравнению с экстракцией в системе "жидкость - жидкость". Рассматриваются конструкции экстракторов, их достоинства и недостатки с точки зрения технологии и технико-экономики. Приведен также краткий обзор применения процесса экстракции.

Глава 2. Экспериментальная установка (рис. 1) и методика расчетов основных параметров процесса регенерации экстрагентов

Удаление экстрагента из продуктов экстракции, т.е. его регенерация, почти всегда необходима не только для его повторного использования, но и для получения свободных от экстрагента продуктов. Во многих случаях стоимость регенерации экстрагента составляет большую часть стоимости всего процесса разделения, поэтому вопросам выбора схемы регенерации экстрагента следует уделять особое внимание. При возможности выбора следует выбирать тот экстрагент, применение которого обеспечит наименьшую стоимость всего процесса, включая стадии экстракции и регенерации.

Процессы регенерации экстрагента и экстракции взаимосвязаны, поэтому процесс регенерации нельзя рассматривать вне схемы процесса экстракции. Основными методами регенерации экстрагента являются ректификационные методы, перегонка с водяным паром, выпаривание, кристаллизация и химическая реакция.

В этой главе дана краткая характеристика выше указанных методов регенерации экстрагентов, приведены также основные требования к выбору экстрагентов для экстрагирования из растительного сырья.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1-нагревающая баня; 2-термометр; 3-сосуд; 4-конденсаторы; 5-колбы; 6-вакуумметр; 7-редуктор; 8-термометр; 9-регулирование температуры нагрева; 10-регулирование скорости вращения; 11-кран.

ротационном аппарате

В ротационном аппарате (рис. 2) происходит два вида испарения: пленочное (пленка образуется при вращении аппарата) и "зеркальное" (с поверхности жидкой фазы).

Коэффициенты теплопередачи пленочного и зеркально-поверхностного испарения определяются из уравнения:

= кпл^срРпл + кзерк^1ср^зерк > О

в котором

Я=С4. (2)

В (1) и (2) имеем:

с10/(1т - количество теплоты, расходуемой в единицу времени на испарение, кДж/с;

- количество испаряемого растворителя в единицу времени, кг/с; / - удельная энтальпия пара, кДок/кг\

/1гср - средняя разность температур обогревающей среды и пара в аппарате, "С;

кпл> кзеРк - коэффициенты теплопередачи пленочного и зеркально-

кЛж

поверхностного испарения, --—;

°С-м -с

Ржрк - пленочная и зеркальная поверхности, л*2.

При п-0, т.е. из уравнения (1) получаем

ЁЯ. (к

Кзерк^ср^зерк О)

¿й/ с1х

ЫсрРзерк

или кзерк = .. С , (4)

а при п #0 из уравнения (1) имеем:

йх

Ч - ~~Г~ ~ кпл^ср^пл + Кзерк^ср^зерк >

Чо — кзерк ^ср^зерк >

1-Яо

В этой главе приведен расчет поверхностей пленки и зеркала.

Глава 3. Кинетика массопередачи в жидкой фазе при экстракта! активного вещества из зернистого твердого тела в ротационном экстракторе

Механизм извлечения целевого компонента из твердых материалов определяется следующими стадиями:

1) движение растворителя (экстрагента) к целевому извлекаемому компоненту, находящемуся в твердом материале;

2) взаимодействие растворителя с извлекаемым компонентом (химическая реакция или физическое растворение);

3) перенос массы извлеченного компонента к границе раздела жидкой и твердой фаз;

4) перенос массы извлеченного компонента через пограничный слой;

5) перенос массы целевого компонента от пограничного слоя в ядро потока растворителя.

Таким образом, твердофазное экстрагирование представляет собой сложный массообменный процесс, знание механизма которого позволит обеспечить оптимальные технологические условия его проведения.

Однако известно, что структура пористого твердого тела оказывает большое влияние на скорость транспорта извлекаемого компонента при экстрагировании. Поэтому всегда надо знать особенности внутреннего строения твердого материала, а также механизм взаимодействия этого материала с растворителем. Действительно, если растворитель взаимодействует с полностью растворяющимся в нем твердым экстрагируемым компонентом, то это взаимодействие происходит в основном на поверхности твердой фазы и только в некоторых случаях может распространяться на внутреннюю структуру частиц. Если же происходит экстрагирование или выщелачивание компонента, распределенного в порах твердого теля - носителя, то в этом случае взаимодействие растворителя и твердого тела осложняется еще и тем, что извлекаемый компонент может находиться в порах (или клетках) материала - носителя в различных агрегатных состояниях - в твердом или жидком. Скорость процессов экстрагирования (выщелачивания) определяется самой медленной стадией процесса - скоростью диффузии растворителя и продуктов взаимодействия в пористой структуре твердого тела - носителя.

В главе представлены методики определения основных характеристик (пористости, насыпной плотности, влажности,

гранулометрического состава и поверхности), по которым в диссертации найдены эти параметры всех исследованных зернистых твердых материалов.

Концентрация экстрагируемого вещества хт в жидкой фазе в данный момент г определялась как

Хг г (6) тРР

где шм - масса полученного сухого экстрагируемого вещества пробы,

кг;

трр - масса фильтруемого раствора пробы, кг.

В свою очередь тРР и тзв определялись по разностям:

трр=тбр-т6, (7)

тм-т6.,-т6 , (8)

где т6 - масса бюкса, кг;

тбр - масса бюкса с фильтруемым раствором, кг;

те, - масса бюкса с сухим экстрагируемым веществом, кг.

В этой главе представлены графики изменения концентрации экстрагируемого вещества в зависимости от времени при различных режимах, к примеру, представленных на рис. 3 и 4.

Эффективный коэффициент массопередачи рассчитывали по следующей формуле:

к ЛМ* кг

4 ЕЛг^Ах^)^ ' м2-с-(кг/кгр где: ЛМТ. • количество экстрагируемого вещества, получаемое в

промежуток времени Ат„ кг; поверхность массообмена, м2;

Лх,-+ Лх,-

Ах( =---- средняя движущая сила процесса экстракции

за период времени /1г, - г,./ / кг/кг;

П] - показатель степени.

В уравнении (9) нами введен - показатель степени, условно характеризующий "порядок" кинетического уравнения процесса экстрагирования в системах твердое тело - жидкость. При лу -1 имеем случай классического массообмена. Опыты показали, что при ЛХ(=сош величина коэффициента массопередачи несколько

о,о.....

О 10 20 30 40 50 60 70 80

бремя, мик

Рис. 3. Зависимость концентрации экстрагируемого вещества в жидкой фазе от времени ги температуры 7"при п~30 об/мин, р=760 мм рт. ст. (система: кофе - теин - этанол).

Рис. 4. Зависимость концентрации экстрагируемого вещества в жидкой фазе от времени г и скорости вращения аппарата п при Т=60 "С, р=760 мм рт. ст. (система: кофе - теин - 33 %-ный раствор этанола в воде).

изменяется в течение нестационарного процесса экстрагирования за время процесса от 0 до тк0„.. Это свидетельствует, на наш взгляд, существование влияния на процесс массообмена факторов, связанных с более сложным механизмом массопереноса внутри твердой пористой среды. Приняв допущение Кп - const, предпринята попытка оценить это влияние через изменение Лх„ для чего по уравнению (9) на ЭВМ проведены расчеты в диапазоне «,=0.5 +1.5 с шагом 0.1. Примеры таких расчетов приведены на рис. 5 и 6. Для систем с экстрагентами: спирт п-1,3\ вода п-1 и их смесь (2:1) п=1,2.

Поверхность массообмена определялась как общая поверхность частиц сфер эквивалентного размера:

f=™DL (Ю)

или

-(11)

Р^экв

где тс - масса исходного сырья, кг;

р - плотность исходного сырья, кг/м3\

D,K, - средний эквивалентный диаметр частиц, м.

Глава 4. Набухаемость, взаимная растворимость и равновесие в системах твердое тело - жидкость - жидкость на диаграмме TMS

Условия равновесия при экстрагировании характеризуются достижением равенства концентрации экстрагируемого компонента в растворе и концентрации насыщения и зависят от физико-химических свойств растворителя и целевого компонента, а также от температуры и давления.

Набухаемость твердой фазы Тэкстрагентом 5 на диаграмме TMS

Диаграмма TMS может быть использована для отображения эффекта набухания твердого носителя Т, содержащего экстрагируемое вещество М, экстрагентом - растворителем S.

Пусть при контакте чистого экстрагента S с твердым веществом Т, свободным от экстрагируемого (распределяемого) вещества М, это твердое вещество адсорбирует растворитель S до предельной концентрации t0, образуя двухкомпонентную систему, характеризуемую точкой T„(tTo> sTo, mTo=0). Можно условиться называть эту точку Та точкой набухания, если объем твердой фазы при этом увеличивается.

Содержание экстрагируемого вещества М (или нескольких веществ) в твердой фазе Т должно влиять на степень набухания, увеличивая

40000.00

0 1 0 20 30 40 50 во го во

Время, мин

Рис.5. Коэффициент массопередачи К при экстрагировании теина из кофе спиртом при Т=40 "С, п-30 об/мин и р=76мм ртп. ст.

О 10 20 30 40 50 во 70

Время, шин

Рис.6. Коэффициент массопередачи К при экстрагировании теина из кофе водой при Т=60°С, п-30 об/мин ир=760лш рт. ст.

или уменьшая ее с увеличением концентрации М, к примеру, в исходном сырье F(tF,sF,mF), контактирующем с растворителем S и переходящим в насыщенное растворителем 5 состояние набухшей твердой фазы F0(tFa, sFo,mFo), как это показано на рис. 7,а.

Характер зависимости набухания

S*R =/((R) (12)

определяется физико-химическими свойствами растворителя S и твердой фазы Т, содержащей экстрагируемое вещество М, а также температурой и давлением. На рис. 7 показано три случая. Так точка К(tK ,sK, mg) характеризует предельное содержание экстрагируемого вещества М в твердой фазе Т. Далее содержание экстрагируемого вещества М не влияет на набухаемосгь твердой фазы Т (рис. 7,6), а отсутствие набухаемости твердой фазы Гэкстрагентом S представлено на рис.7,в.

Полная и частичная взаимная растворимости экстрагента S и жидкого экстрагируемого вещества М на диаграмме TMS

При полной взаимной растворимости экстрагируемого вещества М и экстрагента S процесс их смешения характеризуется линей SM на диаграмме TMS, а образующиеся однородные смеси - точками Е на этой прямой SM (рис. 8,а).

В случаях частичной взаимной растворимости образуются два расслаивающихся слоя жидкостей, один из которых представляет собой насыщенный экстрагируемым веществом М экстрагент S - раствор So{tso=0;sSo;mSo), а второй - раствор Mo(tMo=0;sMo;mMo), представляющий собой насыщенный экстрагентом S раствор экстрагируемого вещества, как это представлено на рис. 8,6.

Растворимость твердого экстрагируемого вещества М на диаграмме TMS представлена на рис. 8,в.

Вспомогательная равновесная кривая на диаграмме TMS

Наиболее простым методом аппроксимации хорд равновесия является метод, основанный на построении вспомогательной равновесной линии CK, как это показано на рис. 9,а (для экстракции в системе жидкость-жидкость) и рис. 9,6 (для экстракции в системе твердое тело - жидкость).

Уравнение вспомогательной равновесной кривой может быть записано следующим образом

s*E=<p(tR) (13)

Определение равновесных составов при помощи вспомогательной равновесной кривой.

/ Vй к-Х^МгЛ)

„Г

М

sя—amst

^(^.¡г^соты )

к к/

Т

Р^в^О.*,)

К \

М

Рис. 7. Набухаемость твердой фазы Гэкстрагентом 5.

М

Рис. 8. Полная (а), частичная (б) взаимная растворимость жидкого и твердого (в) экстрагируемого вещества М в экстрагенте 5.

5=£

а)

б)

Рис. 9. Вспомогательная равновесная кривая: а) в системе жидкость-жидкость; б) в системе твердое тело-жидкость.

-О

(14)

(15)

Аналитически можно найти равновесные составы двух растворов ^(Ь^ш) И- , на которые расслаивается любая гетерогенная

смесь Л^г^я). Для этого нужно решить систему уравнений

УЕ ~ ф(1ц)

4: =/еОЕ) 'л = /я(*п)

и найти искомые величины ^ и %.

Коэффициент распределения

Коэффициент распределения К компонента М двухфазной системы равен

тЕ _ ~$Е

Определение равновесных составов при помощи коэффициента распределения. Если для системы коэффициент распределения Км есть постоянная величина, то с помощью этого коэффициента легко найти любой состав Е,(1в;5Е!), равновесный заданному известному составу ^■¡(¡а^а)- Для этого уравнение связи равновесных концентраций (15) в виде

(16)

решить совместно с уравнением (12) кривой набухания, на которой лежит искомый раствор Я/.

Если задана любая известная гетерогенная смесь N(1^5,,), то нахождение равновесных составов Л, и Е1 через известный постоянный коэффициент распределения Ки сводится к решению системы уравнений

. иЕ1 -т

=о

КМ~

Х*Е=/е(1Е)

(17)

Аппроксимация линии набухания твердой фазы, ветви экстракта и вспомогательной кривой может быть осуществлена при помощи

стандартной программы, к примеру, двухпараметрическими уравнениями

1. 5. з=а1т+Ь

2. 6. э=а+-Ь

Я - 1 7 - 1

3. 5=--7. 5=

' (18)

Ш+Ь а(+Ь

4. $=сИЬ 8. э-ехр(ш+Ь)

или алгебраическим многочленом

+ап^]1п~1+ап_21п''2(19)

Глава 5. Расчет процесса экстракции из твердого тела в ротационном экстракторе

Разработка и проектирование эффективной экстракционной аппаратуры для систем твердое тело - жидкость, с одной стороны, и анализ работы действующих экстракторов, с другой стороны, требуют создания надежных кинетических расчетов экстракционного оборудования.

Точный расчет процесса экстракции может быть выполнен только аналитически с учетом набухания твердой фазы экстрагентом и с учетом кинетики процесса периодической экстракции. Конечной целью расчета могут быть основные размеры экстракционного аппарата, если выполняется разработка и проектирование экстракционной установки, а также конечные технологические параметры процесса, главнейшим из которых является время проведения процесса, если осуществляют анализ работы имеющихся или действующих экстракторов.

Предлагаемый метод расчета составлен с учетом проведения расчетных работ на электронно-вычислительных машинах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Выполнен обзор исследований по литературным источникам процесса экстракции в системах твердое тело - жидкость; изложены физико-химические основы процесса; рассмотрены конструкции экстракторов, их преимущества и недостатки.

2. Предложено использование ротационного аппарата в качестве экстракционно-регенерационного модуля для проведения в нем процессов экстракции в системах твердое тело - жидкость и регенерации экстрагентов.

3. Изучены основные характеристики (пористость, насыпная плотность, влажность, гранулометрический состав и удельная поверхность) твердых зернистых материалов (кофе, горох, пшеница), использованных для экстракции ценных продуктов (теина, масел) экстрагентами (этанол, дистиллированная вода и их смеси).

4. Изучена набухаемость твердых зернистых материалов зхстрагентами и ее зависимость от концентрации экстрагируемого вещества в твердой фазе.

5. Предложена совмещенная прямоугольно-треугольная диаграмма TMS для графического отображения и аппроксимации условий набухания, равновесия и процессов экстракции в системах твердое тело - жидкость.

6. разработаны методики графического и аналитического расчетов равновесных составов смесей на диаграмме TMS.

7. Представлены экспериментальные данные по кинетике нестационарного процесса периодической экстракции для трех реальных систем твердое тело - жидкость двумя экстрагентами и их смесями при температурах 20 - 60 °С, давлениях от 76 до 760 мм рт. ст. и скоростях вращения аппарата от 0 до 40 об/мин.

8. Предложена математическая модель и методика аналитического расчета процесса экстрагирования из твердого тела экстрагентом с учетом набухания и кинетики процесса в ротационном экстракторе.

9. Представлены экспериментальные данные по регенерации экстрагента-этилового спирта в различных температурных и вакуумных режимах в ротационной экстракционной установке.

10. Рассмотрены два вида испарения экстрагентов - этилового спирта и воды в ротационном аппарате: пленочное (пленка образуется на сферической внутренней поверхности) и "зеркальное" (с горизонтальной поверхности жидкой фазы).

11. Экспериментально найдены тепловые нагрузки и коэффициенты теплопередачи при пленочном и "зеркальном" испарениях экстрагентов.

12. Выявлено, что производительность ротационного аппарата при регенерации экстрагентов в 2,5 раза выше производительности стационарного испарителя.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ:

х, у - концентрации, моль/моль, масс. %, кг/м3; F - исходный раствор, кг; поверхность,^; S - экстрагент, растворитель, кг; Q - теплота испарения, кДж; G - количество конденсата при выпаривании, кг; Е - экстракт, кг; R - рафинат, кг; радиус сферической частицы, м; Т - твердое тело, кг; температура, "С; М, m - масса экстрагируемого вещества, кг; Р - полюс

(точка), давление, мм рт. ст.; d- диаметр, м; К - коэффициент тепло- и массопередачи; т- время, с.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. А. М. Кутепов, С.Н. Булатов, Т.В. Тринх. Интенсификация процесса экстракции в системах твердое тело-жидкость в ротационном аппарате. // Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции - г. Москва, 1998.

2. С.Н. Булатов, Т.В. Тринх, C.B. Орлов. Изучение процесса испарения в роторно-пленочном аппарате. // Труды МГАХМ (47-ой научно-технической конференции МГАХМ - г. Москва, 1997). Выпуск 1, с. 45-46.