автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические кислотоупорные материалы на основе сырья Уральского региона

На правах рукописи

Павлова Ирина Аркадьевна

КЕРАМИЧЕСКИЕ КИСЛОТОУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЫРЬЯ УРАЛЬСКОГО РЕГИОНА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2010

003492775

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Кащеев Иван Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вакалова Татьяна Викторовна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Узберг Лариса Викторовна

Ведущая организация

ОАО «Восточный институт огнеупоров»

Защита состоится - 23 марта 2010 г. в 14-30 час, на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г., Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел,- 8(3822)563-169, факс - 8(3822)564-320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан « £0 »(рсЛрОМ 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

к.т.н., доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Перед предприятиями многих регионов России наряду с увеличением объемов производства остро стоит задача улучшения качества строительной керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий. В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема может быть решена с применением некондиционного и нетрадиционного сырья, вовлечением в производство неиспользуемого или ограниченно используемого силикатного сырья. Внедрение исследованной технологии производства кислотоупорных материалов позволит удовлетворить спрос предприятий: химической, нефтехимической промышленности и др. в Уральском регионе.

Разработка технологии производства и составов шихт с использованием местных сырьевых ресурсов, а также техногенного сырья, является актуальной задачей производства кислотоупоров. Производство кислотоупорного кирпича класса «А» по ГОСТ 474-90 вызывает определенные технологические сложности, связанные с особенностями сырья Уральского региона. Огнеупорные глины в Уральском регионе по минеральному составу чаще всего являются каолинитовыми с содержанием монтмориллонита, при обжиге которых образуются муллит, кварц и стеклофаза, а также кристобалит. Наличие кристобалита в готовых изделиях снижает прочность, кислотостойкость и термостойкость. Основными направлениями получения прочного керамического кислотоупорного кирпича являются регулирование фазового состава и снижение пористости готовых изделий. В настоящее время на территории Урала практически не производится керамический кислотоупорноый кирпич (за исключением Башкирского керамического завода», г. Уфа), в связи с чем большинство предприятий химической, нефтехимической промышленности на Урале вынуждены закупать такого рода продукцию из других регионов.

Работа, положенная в основу диссертационной работы, выполнялась в рамках договора № Д 707/2004 г. «Разработка технологии производства кислотоупорного кирпича в условиях огнеупорного производства НТМК».

Объект исследования - кислотоупорная керамика на основе глины Бускульского, фельзита Покровского, гранодиорита Северского месторождений.

Предмет исследования - физико-химические процессы структуро- и фазообразования, происходящие при обжиге материалов на основе глины Бускульского месторождения, фельзита Покровского месторождения, гранодиорита Северского месторождения.

Цель диссертационной работы - разработка составов и технологии производства керамических кислотостойких материалов на основе глины, фельзита, гранодиорита, обеспечивающих высокие прочность, кислотостойкость, плотность, термостойкость и низкие водопоглощение, проницаемость.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Установлена пригодность гранодиорита и фельзита для получения кислотоупоров на основе глины каолинито-монтмориллонитового состава.

2. Исследованы физико-химические процессы формирования фазового состава и структура керамических кислотостойких материалов.

3. Исследованы механизм и кинетика растворения кристобалита в расплаве щелочных алюмосиликатов, а именно в гранодиорите и фельзите.

4. Разработаны составы и технологические параметры для производства керамических кислотостойких материалов на основе глины Бускульского месторождения с добавкой фельзита или гранодиорита и проведены опытно-промышленные испытания.

Научная новизна

1. Установлено, что при обжиге до температуры 950 °С фазовых изменений в гранодиорите и фельзите не происходит, в интервале температур 950-1000 °С образуется расплав, в котором активно растворяется кварц, содержащийся в гранодиорите и фельзите.

2. Смоделирован процесс растворения кристобалита в расплаве фельзита и гранодиорита при обжиге кислотоупорных материалов и установлена зависимость растворения от температуры обжига и состава, а также механизм растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита. Растворение кристобалита в расплаве фельзита и гранодиорита проходит в две стадии. На первой стадии активные катионы К+ и №+ расплава взаимодействуют с кристобалитом, образуя вокруг частиц кристобалита слои легкоплавких щелочных силикатов с различной концентрацией кремнезема; на второй стадии происходит диффузия между слоями щелочесиликатного расплава.

3. Установлено, что в процессе фазообразования при обжиге кислотоупорных изделий на основе глины Бускульского месторождения введение 20 % гранодиорита или фельзита в состав шихт на основе глины Бускульского месторождения приводит к снижению содержания кристобалита с 20 до 8 % при обжиге в интервале температур 1150-1200 °С за счет растворения аморфного кремнезема в образующемся расплаве.

Практическая ценность работы

С учетом свойств Бускульской глины разработаны составы масс для производства кислотоупорного кирпича класса «А» по ГОСТ 474-90 на ее основе с использованием отходов производства гранодиорита и фельзита. Предложены способ введения добавки и комбинированный способ формования изделий для повышения качества кирпича.

Разработан технологический регламент на производство кислотоупорного кирпича комбинированным способом в условиях производства ОАО «Никомогнеупор» и выпущена опытно-промышленная партия на основе глины Бускульского месторождения с применением гранодиорита Северского месторождения, введенного в состав шихт после сухого тонкого помола. Проведенные исследования показывают возможность получения кислотоупорного кирпича класса «А» на основе сырьевой базы Уральского региона.

На защиту выносятся:

- Составы и технологические особенности производства керамического кислотоупорного кирпича.

- Механизм растворения кристобалита в расплавах гранодиорита и фельзита при обжиге кислотоупорных изделий.

- Фазовый состав и свойства кислотоупорных изделий при использовании гранодиорита и фельзита в составах кислотоупорных шихт.

- Технология производства кислотоупорного кирпича комбинированным способом.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на II Международном конгрессе «Пече- трубостроение: тепловые режимы, конструкции, автоматизация и экология» (г. Москва, 2006), XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученных «Современные техника и технологии СТТ 2006» (г. Томск, 2006), Международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (г. Харьков, 2006, 2007, 2008), Всероссийской студенческой олимпиаде, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (г. Екатеринбург, 2005,2006,2007).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 13 работах, включая 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов по работе, библиографического списка из 208 наименований и приложения. Работа изложена на 198 страницах, включая 55 рисунков, 68 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по производству кислотоупорных материалов на основе глин различного химико-минерального состава. Приведены физико-химические основы производства, рассмотрены влияние химико-минерального состава сырьевых компонентов на фазовые превращения, происходящие при обжиге кислотоупорных масс, и способы их регулирования. Указано влияние фазового состава керамики и химического состава стеклофазы на свойства керамики. Рассмотрены технологии изготовления и применение кислотоупоров, влияние технологических факторов производства на свойства изделий.

Основными кристаллическими фазами керамических кислотоупорных материалов являются муллит, кварц и кристобалит. Примеси, содержащиеся в глинах, образуют в обжиге жидкую фазу, переходящую при охлаждении в стекло. Кристобалит из указанных кристаллических фаз в наибольшей степени ухудшает свойства готовых изделий. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин кристобалит практически не образуется. Поэтому для повышения свойств кислотоупорных изделий на основе глин каолинитового и каолинито-

монтмориллонитового состава в состав шихт вводят материалы-плавни, образующие расплав при низкой температуре обжига, и тем самым способствуют спеканию и растворению аморфного кремнезема. На основании анализа результатов исследований, изложенных в научной и технической литературе, обоснованы и сформулированы цель и задачи исследований.

Вторая глава содержит описание основных методов исследования: определение химического, гранулометрического состава материалов и технологических свойств глин по стандартным методикам, а также рентгенофазовый, микрозондовый и дифференциально-термический анализы.

В третьей главе приведены характеристика исходных компонентов и результаты исследований фазовых превращений, происходящих при их обжиге, а также процессы растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита. В работе использованы: гранодиорит Северского месторождения (Свердловская обл.), фельзит Покровского месторождения (Свердловская обл.), глина Берлинского (Бускульского) месторождения (Челябинская обл.); глины Веселовского месторождения (Украина) марки «Прима» и «Гранитик».

Химический состав глин приведен в табл. 1. В соответствии с этими данными глина Бускульского месторождения относится к основным с высоким содержанием красящих оксидов. Глины Веселовского месторождения марки «Прима» - к основным со средним содержанием красящих оксидов; марки «Гранитик» - к полукислым со средним содержанием красящих оксидов. Все три глины относятся к глинам со средним содержанием свободного кварца.

Таблица 1

Химический состав глин

Месторожде ние глины Содержание, мае. %

8Ю2 А1203 Ре2Ов СаО М"0 ТЮ2 К-,0 №20 Дтпрк 5Ю2|СВ)

Бускульское 49,02 32,82 3,01 0.65 0.67 не опр. 0.66 0.66 12.47 18,3

56.00 37,50 3,44 0,74 0.77 не опр. 0.75 0.75

Веселовское «Прима» 53,25 28,53 0,90 0,35 0,58 1,02 2.20 0.84 10,58 15,0

59,68 31,97 1,01 0,39 •0,65 1,14 2,47 0.94

Веселовское «Гранитик» 59.40 24,80 0.92 0,42 0.50 1,02 1,83 0.85 10.00 25,0

66,02 27,56 1,02 0,47 0,56 1,13 2,03 0,94 _*

Примечание:* - химический состав прокаленных глин

По данным дисперсионного анализа (табл. 2) исследуемые глины являются высокодисперсными. Незначительное содержание фракции > 0,06 мм свидетельствует о том, что свободный кремнезем в глине является тонкодисперсным.

По данным химического и дифференциально-термического анализов по минеральному составу глины следует отнести: Бускульского месторождения - к каолинитовым с содержанием монтмориллонита, Веселовского марки «Прима» и «Гранитик» - к каолинито-гидрослюдистым (табл. 3).

Характеристики глин по числу пластичности, воздушной усадке и по коэффициенту чувствительности к сушке приведены в табл. 4. Глина Бускульского месторождения среднетемпературного спекания. Интенсивное

спекание происходит при 1200 °С до водопоглощения образцов < 1,9 %; при дальнейшем повышении температуры водопоглощение снижается до 0,6 %. Глина спекается в интервале температур 1150-1250 °С.

Таблица 2

Дисперсионный состав глин____

Месторождение глины Содержание фракции (мм), мае. %

>0.06 0,06-0,01 0,01-0.005 0,005-0,001 <0,001

Бускульское 1,00 1,21 0,22 25,10 72,50

Веселовское «Прима» 0,78 2.26 1,52 16,32 72,60

Веселовское «Гранитик» 3,46 5,02 5.88 13,36 72.28

Таблица 3

Минеральный состав глин_

Содержание, мае. %

Месторождение глины Каоли- Монтморил- Гидро- Гидроксиды Полевой Кварц

нит лонит слюда железа шпат

Бускульское 65-70 10-15- 3-5 2 18

Веселовское «Прима» 55-60 - 20-25 - - 17

Веселовское «Гранитик» 50-55 - 15-20 - - 25

Таблица 4

Характеристика технологических свойств глин и шамота на их основе

Свойства Глинистое сырье

Бускульское Веселовское

«Прима» «Гранитик»

Число пластичности 17 19 17

Воздушная усадка, % 7,0 7,3 6,1

Коэффициент чувствительности по Носовой 1,30 1,10 1,10

Шамот

Температура обжига, °С 1250 1150 1150

Водопоглощение, % 3,8 3,0 2,6

Кислотостойкость, % 97,08 98,51 98.56

Глина Веселовского месторождения марки «Прима» и «Гранитик» низкотемпературного спекания. Интенсивное спекание глины «Прима» происходит при 1050 "С до водопоглощения образцов < 1,7 %; при дальнейшем повышении температуры водопоглощение меняется до 0,3 %. Глина спекается в интервале температур 1000-1150 °С. При обжиге на 1200 °С образцы имели стеклянный блеск. Интенсивное спекание глины «Гранитик» происходит при 1100 °С до водопоглощения образцов < 2,6 %; при дальнейшем повышении температуры водопоглощение меняется до 0,3 %. Глина спекается в интервале температур 1100-1200 °С.

Шамот, используемый для исследований, должен обладать минимальным водопоглощением и максимальной кислотостойкостью. Свойства шамота,

изготовленного из различных глин, приведены в табл. 4. Для получения образцов кислотоупорного кирпича использован шамот фракции 1-0 мм.

В качестве плавней использовали отсевы щебеночных производств -гранодиорит Северского и фельзит Покровского месторождений. Гранодиорит имеет серую окраску с прожилками белого цвета. Содержание в нем свободного кремнезема (кварца) составляет 20 %. По химическому составу (табл. 5) гранодиорит относится к полукислому сырью с высоким содержанием красящих оксидов. Калиевый модуль гранодиорита (К20/На20) составляет 0,3— 0,44. Огнеупорность гранодиорита составляет 1240 °С, т. е. данный материал является легкоплавким.

Таблица 5

Химический состав плавней

Материал Содержание, мае. %

Si02 АЬОз Fe203 СаО MgO TiCb к?о Na20 ДтПрк

Гранодиорит 62,5065,92 15,2617,00 3.303,67 4,054,32 1,893,49 0,140,74 1,751,91 4,385,82 0,090,86

Фельзит 74,5375,93 13,1714,40 1,321,83 0,241,38 0,050,39 0,06 3,223.84 2,553,53 1,701.93

По результатам химического, рентгенофазового и дифференциально-термического анализов в гранодиорите содержится, мае. %: кварц 18-22; плагиоклазов, таких как альбит 46-30 и анортит 9-11, ортоклаз 10-12, роговая обманка, близкая к паргаситу 14- 25, пирит до 1, анальцим до 1. Размер зерен гранодиорита в состоянии поставки составляет 5-0 мм. Обожженный гранодиорит (табл. 6) имеет меньшую плотность и водопоглощение и большую кислотостойкость, чем природный. Уменьшение плотности связано с растворением кварца в образующемся расплаве. После обжига гранодиорита при температурах 1100 и 1150 °С содержание кварца по данным РФА равно 8 % и 7 % соответственно. Увеличение кислотостойкости связано с растворением в расплаве кварца.

Таблица 6

Свойства гранодиорита и фельзита_

Свойство Гранодиорит

природный обожженный при природный обожженный при

1100-С 1150 'С 1100 'С 1150 'С

Водопоглощение, % 4,0 0,1 0,0 2,7 0,4 0,2

Пористость открытая, % 11,0 0,2 0,0 6.6 0,8 0,4

Плотность истшшая, г/см 2,62 2,58 2.52 2.56 2,42 2,40

Плотность кажущаяся, г/см'* 2,55 2,52 2,51 2,42 2.41 2.40

Плотность насыпная, г/см* 1,40 - - 1,34 - -

Кислотостойкость, % 98,63 99,18 99,30 97,68 98,50 99,00

Фельзит, использованный в данной работе, имел светло-коричневый цвет и химический состав, представленный, в табл. 5. По химическому составу горная порода относится к кислым щелочным алюмосиликатам с низким

содержанием красящих оксидов и калиевым модулем 1,09-1,27. По данным химического, рентгенофазового и дифференциально-термического анализов фельзит содержит, мае. %: кварц 35-40; калиевый полевой шпат 22-25; плагиоклаз, близкого к альбиту 28-31; каолинит 1-7, оксид железа в виде лимонита до 2. Размер зерен фельзита составляет 5-0 мм. Обожженный фельзит (табл. 6) имеет меньшую плотность и водопоглощение и большую кислотостойкость, чем природный. Снижение плотности при обжиге связано с растворением кварца в образующемся расплаве. После обжига при температурах 1100 и 1150 °С содержание кварца в фельзите (по данным РФ А) составляет 26 % и 20 % соответственно. Увеличение кислотостойкости связано с обогащением расплава кремнеземом за счет растворения в нем кварца.

Исходя из химического состава гранодиорита и фельзита можно предположить, что вязкость расплава гранодиорита ниже вязкости фельзита, что подтверждено экспериментально по растеканию образца по наклонной корундовой подложке под углом 17° при нагревании.

По данным РФА в исходной глине Бускульского месторождения обнаружены каолинит и кварц. С повышением температуры обжига глины с 1100 до 1200 °С увеличивается содержание кристобалита с 12 до 20 % и муллита с 36 до 41 %, уменьшается содержание кварца с 9 до 2 % (рис. 1). Уменьшение содержания кварца связано с его переходом в кристобалит и растворением в расплаве. Кристобалит образуется также из аморфного кремнезема, выделяющегося при разложении каолинита.

1100

... 1150 „„ 1 емпература. С

1200

Рис. 1. Изменение содержания муллита (1). кристобалита (2) и кварца (3) мри обжиге глины

Бускульского месторождения Исследование фазовых изменений при нагревании гранодиорита и фельзита проведено с использованием высокотемпературного рентгенофазового анализа при температурах: 50, 170, 270, 450, 580, 950 °С, а также рентгенофазового анализа образцов, обожженных при температурах 1000, 1050, 1100, 1150, 1200 °С. Установлено, что изменение фазового состава гранодиорита при нагревании до 950 °С не происходит. В образцах, обожженных при 950 °С, незначительно снижается содержание олигоклаза и роговой обманки (паргасит). Содержание кварца остается неизменным. При нагревании выше 1000 °С происходит снижение содержания олигоклаза, паргасита и кварца. Установлено, что расплав при нагревании гранодиорита образуется в интервале 950-1000 °С в результате разложения и плавления минералов-примесей, а также образования легкоплавких эвтектик. В интервале

температур 1000-1200 °С уменьшается содержание кварца с 16 до 5 %

Температура, "С

1 - кварц в фельзите, 2 - кварц в гранодиорите, 3 - муллит в фельзите

Рис. 2 - Содержание кварца (1) и муллита (2) в образцах фельзита, обожженных при различных температурах

Изменение фазового состава фельзита при нагревании до температуры 950 °С не происходит, в то время как при нагревании выше температуры 950 °С уменьшается содержание альбита. Количество ортоклаза и кварца изменяется незначительно. Расплав при обжиге фельзита образуется в интервале температур 950-1000 °С в результате разложения и плавления минералов-примесей. При нагревании выше температуры 1000 °С в фельзите появляется муллит. В образцах, обожженных при температуре 1100 °С, линии, соответствующие альбиту и ортоклазу, практически отсутствуют. В образцах фельзита, обожженных в интервале температур 1000-1200 °С, кристобалита не обнаружено. При обжиге фельзита содержание кварца уменьшается с повышением температуры, что связано с его растворением в образующемся расплаве (рис. 2). Количество муллита увеличивается с повышением температуры обжига фельзита вплоть до температуры 1100 "С (рис. 2). В интервале температур 1100-1150 °С количество муллита при обжиге фельзита не изменяется. Дальнейшее повышение температуры на 50° приводит к уменьшению содержания муллита, что, вероятно, связано с растворением его в расплаве.

Влияние содержания гранодиорита или фельзита в шихте на свойства образцов и образование фаз при обжиге исследовано на составах с различным соотношением глина - плавень. Составы шихт приведены в табл. 7.

С увеличением содержания гранодиорита в шихте возрастает содержание оксидов-плавней от 5,93 до 17,34 %, БЮ2 от 56,04 до 66,50 % и снижается содержание А1203 с 37,52 до 15,39 %. Содержание свободного кварца в шихтах изменяется незначительно и составляет 20-21 %. Интервал спекания составляет для образцов из шихты «Гл» 1075-1250 "С, «Г20» 1060-1200 °С, «Г40» 1075-

1150 °С, «Г60» 1100-1150 'С, «Г80» 1100-1150 °С, «Гр» 1085-1100 °С. Наиболее интенсивно спекается гранодиорит без добавок глины (шихта «Гр»).

Таблица 7

Составы шихт «глина - гранодиорит» и «глина - фельзит»_

Компонент Шихта

Гл ПО Г40 Г60 Г80 гр Ф20 Ф40 Ф60 Ф80 Ф

Глина Бускульекого месторождения, % 100 80 60 40 20 0 80 60 40 20 0

Гранодиорит фр. < 0,063 ММ, % 0 20 40 60 80 100

Фельзит фр. < 0,063 мм, % 20 40 60 80 100

Плотность образцов шихт «Гл», «Г20», «Г40» увеличивается с повышением температуры до 1200 °С, при этом признаки «пережога» появляются только у образцов из шихты «Г40» (табл. 8). Источником образования кристобалита в исследуемых смесях является глина (рис. 1). С повышением температуры обжига от 1100 до 1200 °С количество кристобалита в образцах увеличивается. Введение в глину гранодиорига в количестве 20 % приводит к снижению концентрации кристобалита при температуре обжига 1100 °С с 12 до 7 %, при 1150 °С с 18 до 8 %, при 1200 °С с 20 до 7 % (рис. За).

С увеличением содержания фельзита в шихте содержание плавней (Ре2<Э3 + + ГШ + КО) возрастает от 5,93 до 9,15 %, &02 от 56 до 77,42 %, кварца от 21 до 36 % и уменьшается количество А120з от 37,5 до 13,43 % и щелочноземельных оксидов от 1,51 до 0,29 %. Интервал спекания составляет для образцов из шихты «Гл» 10751250 °С, «Ф20» 1055-1200 °С, «Ф40» 1075-1200 °С, «Ф60» 1075-1150 'С, «Ф80» 1065-1100 °С, «Ф» 1075-1100 °С (табл. 9). Наиболее интенсивно спекаются образцы, изготовленные из фельзита без введения глины (шихта «Ф»). Максимальную плотность имеют образцы шихты «Ф20», равную 2,49 г/см3. Кислотостойкость образцов повышается с увеличением температуры обжига и содержания фельзита в шихте. Содержание кристобалита в обожженных образцах уменьшается с увеличением концентрации фельзита в шихте и при введении 60 % фельзита кристобалит в образцах практически отсутствует (рис. 36).

Таким образом, введение как гранодиорита, так и фельзита в глинистые шихты снижает температуру спекания материала на 50-100° и сокращает интервал спекания. Причем интервал спекания менее 50° имеют образцы из шихт, содержащих гранодиорит более 40 %, а фельзит более 60 %, что связано с образованием менее вязкого расплава в образцах с гранодиоритом в сравнении с фельзитом. Введение 20 % гранодиорита или фельзита в глину при обжиге в интервале температур 1150-1200 °С снижает содержание кристобалита и при этом признаков «пережога» образцов не наблюдается. При дальнейшем увеличении содержания гранодиорита или фельзита в шихтах происходит уменьшение содержания кристобалита в обожженных образцах вплоть до нулевого значения, но при этом образцы имеют признаки «пережога», причем на образцах с гранодиоритом они появляются при меньших концентрациях и при более низких температурах в сравнении с образцами, содержащими фельзит.

Свойства образцов состава «глина - гранодиорит»

Шихта Т,°С Впог, % Ркаж, г/сМ"* к,%

Гл 1000 12,9 1,97 -

1050 7,4 2,18 -

1100 3,3 2,34 96,40

1150 1,1 2,45 97,64

1200 0,2 2,50 98,67

Г20 1000 10,0 2,12 -

1050 5,8 2,29 -

1100 2,1 2,29 -

1150 0,9 2.39 98,59

1200 0,6 2,51 98,76

Г40 1000 ИД 2,07 -

1050 7,6 2,19 -

1100 2,8 2,36 -

1150 0,5 2.44 -

1200 3,3 2.44 -

Г60 1000 13,6 1,97 -

1050 11,0 2.07 -

1100 4,2 2.29 98,08

1150 0.2 2,33 98,78

1200 Образцы деформировались -

Г80 1000 18Д 1,83 -

1050 15.3 1.91 -

1100 5,2 2,23 -

1150 0,3 2,31 -

1200 . Образцы деформировались -

Гр 1000 19,8 1.79 -

1050 15,4 1,95 98,83

1100 0,6 2,60 99.18

1150 Образцы деформировались -

1200 Образцы деформировались -

22 20 « 18 1 16 14 -12 { 10 -8 ■ 6 -4 -2 -П - 22 -, ' - £ 20 ^ АЗ Р 18 2 \ ■§ 14 - \ ш12> \\ & ю - а 8 -1 6 ^^гаавь-г § 2- 13

20 40 60 80 100 Содержание гранодиорита, %

20 40 60 80 100 Содержание фельзита, %

а б

1-1100,2-1150,3-1200 °С Рис. 3.- Зависимость содержания кристобалита в образцах с гранодиоритом (а) и фельзитом (б) от состава при различных температурах обжига

Физико-керамические свойства образцов состава «глина - фельзит»

Шихта Т,°С В„„г, % Ркаж, г/сиТ1 • К,%

Ф20 1000 10,4 2,04 -

1050 ■ 5,3 2,24 -

1100 2,3 2,35 97,28

1150 0,9 2,45 98,08

1200 0,1 2,49 98,58

Ф40 1000 11,5 1,99 -

1050 6,4 2,17 -

1100 3,9 2,26 97,28

1150 1,9 2,38 97,33

1200 1,2 2,41 98,70

Ф60 1 ООО 13,3 1,92 -

1050 7,2 2,12 -

1100 3,3 2,27 97,47

1150 1,4 2,39 99,05

1200 0,2 2,24 98,40

Ф80 1000 16,2 1,81 -

1050 7,4 2,10 -

1100 0,4 2,38 98,60

1150 0,1 2,28 98,65

1200 0,1 1,75 98,05

Ф 1000 18,3 1,74 96,70

1050 11,0 1,97 97,05

1100 0,0 2,36 98,99

1150 0,0 2,15 99,05

1200 0,5 1,78 97,30

Уменьшение кристобалита в образцах с гранодиоритом и с фельзитом начинается при обжиге на температуру 1000 °С и выше вследствие растворения кремнезема в щелочесиликатном расплаве, образующемся при нагревании гранодиорита или фельзита. Такое объяснение подтверждается данными РФА -новых кристаллических фаз не обнаружено.

Для расчета кажущейся энергии активации процесса растворения кремнезема при нагревании гранодиорита и фельзита использовано уравнение Аррениуса:

к = (1).

где к - константа скорости реакции; £) - кажущаяся энергия активации процесса спекания; А - предэкспоненциальный множитель; Я - газовая постоянная, равная 8,3144 Дж/К-моль; Т- абсолютная температура.

Процесс силикатообразования ограничивается скоростью собственно реакции, и для него справедливо уравнение

Л(*) = 0-*)">-! = ¿'г, (2)

где к' ~ константа скорости химической реакции ; г - время изотермической выдержки; х - степень протекания процесса растворения.

Для диффузионных процессов справедливо уравнение Гинстлинга-

Броунштейна:

Л(*)=1-|*-(1-дг)'=*'г , (3)

где к" - константа скорости реакции, связанная с коэффициентом диффузии.

На рис. 4 приведена графическая зависимость степени растворения кристобалита в расплаве гранодиорита от времени, определяемая скоростью химической реакции силикатообразования (а) и скоростью диффузии (б). Зависимости растворения кристобалита в расплаве фельзита от времени, определяемая скоростью силикатообразования, представлена на рис. 5 (а), определяемая скоростью диффузии в расплаве фельзита - на рис. 5 (б). На кривых наблюдаются перегибы, свидетельствующие об уменьшении скорости реакции, связанным с изменением механизма протекания реакции или со сменой доминирующего процесса.

Время, мин Время, мин

а б

Рис. 4 - Степень растворения кристобалита в гранодиорите, рассчитанная по (2) - (а) и (3) - (б), от времени при температуре: 1 - 1000, 2 - 1150,3 - 1300 "С

Таким образом, скорость растворения кристобалита на начальной стадии ограничивается скоростью силикатообразования (до точки перегиба), а на второй стадии - скоростью диффузионного массобмена слоев силикатов вокруг зерен кристобалита с различной концентрацией кремнезема с остальным объемом расплава гранодиорита или фельзита (после точки перегиба). Нельзя утверждать, что на первой стадии происходит только процесс силикатообразования, а на второй - диффузия. Вероятнее всего оба процесса происходят одновременно, с той разницей, что на первой стадии происходит как химическое взаимодействие расплава с кристобалитом, так и диффузия, связанная с процессом выравнивания концентрации кремнезема в расплаве, а на второй стадии происходит пересыщение расплава кремнеземом вокруг частиц

кристобалита и скорость химического взаимодействия уменьшается. Последующее замедление скорости химической реакции связано со снижением скорости диффузии из-за высокой вязкости расплава, обогащенного кремнеземом. Константы скорости растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита приведены в табл. 10. С повышением температуры обжига скорость растворения кристобалита увеличивается вследствие снижения вязкости расплава, а с увеличением времени выдержки уменьшается, так как в расплаве повышается содержание кремнезема.

Время, мин Время, мин

а б

Рис. 5 -Степень растворения кристобалита в фельзите, рассчитанная по (2) - (а) и (3) - (б), от времени выдержки при температуре: 1 - 1000,2 - 1150, 3 - 1300 "С

Таблица 10

Константы скорости растворения кристобалита__

Температура, °С Константа скорости процесса растворения кристобалита (10^)

в гранодиорите, определяемая скоростью в фельзите, определяемая скоростью

химического взаимодействия диффузии химического взаимодействия диффузии

1000 1.0 0,008 0,6 0.0004

1150 2,8 0.050 1,4 0,0100

1300 4,3 0,050 2.2 0,0500

Константы скорости растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита определены из графической зависимости \пк - для процессов

силикатообразования и диффузии, рассчитаны энергии активации, которые приведены в табл. 11.

Скорость растворения кристобалша в расшиве гранодиорита выше, чем в расплаве фельзита как на первой, так и на второй стадии. Энершя активации растворения кристобалита в расплаве фельзита выше, чем в расплаве гранодиорита, что связано с большим содержанием оксидов-плавней и меньшим содержанием кварца в гранодиорите, чем в фельзите. Степень растворения кристобалита при соотношении кристобалит - гранодиорит, равном 50 : 50, при 1000 °С равна 27,1 %,

при 1150 "С - 55,6 %, при 1300 °С - 73,7 % (рис. 6 (а)), тогда как при том же соотношении кристобалит - фельзит указанная реакция протекает при 1000 °С на 26,5 %, при 1150 "С - 40,4 %, при 1300 °С - 57,1 % (рис. 6 (б)). Если учесть, что дисперсность порошков гранодиорита, фельзита и кристобалита одинакова и представлена размером частиц менее 0,063 мм, то полнота прохождения реакции растворения кристобалита в гранодиорите и в фельзите зависит в большей степени от температуры, чем от времени обжига образцов. Оптимальное время выдержки составляет 120 мин, дальнейшее увеличение выдержки не приводит к значительному переходу кристобалита в расплав.

Таблица 11

Константы скорости процесса растворения кристобалита и энергии активации

Наименование показателя Гранодиорита r области Фельзита в области

химического взаимодействия диффузии химического взаимодействия диффузии

Константа скороспи реакции -Í.2740 -5.479 -5,0048 -7.2243

Энергия активации растворения кристобалита в расплаве, кДж/моль 81.7 104,8 95,7 138.!

□ •15

□ 10

_ □

(I 411 80 120 160 200 240 щ| ,() 0 411 811 120 160 21)0 240 ] ,([

20 fio 100 140 180 220 дщ 20 fio 10(1 tltl Ifov 220 gggj

B|KM». мин Врем*. мин

а б

Рис. 6- Проекция криволинейной поверхности растворимости кристобалита в расплаве гранодиорита (а) и фельзита (б) от температуры обжига и времени выдержки

Таким образом, кристобалит наиболее интенсивно растворяется в гранодиорите в сравнении с фельзитом, так как при нагревании гранодиорита образуется агрессивный расплав по отношению к кремнезему за счет повышенного содержания в нем оксидов железа. Повышение температуры обжига также приводит к увеличению растворимости кристобалита в гранодиорите и фельзите. Растворение кристобалита и кварца в расплаве вызывает повышение его вязкости и кислотостойкости. Повышение вязкости расплава, с одной стороны, снижает гомогенизацию материалов при обжиге, но, с другой стороны, - уменьшает деформацию изделий при обжиге.

Четвертая глава содержит сведения по разработке технологии производства кислотоупорного кирпича с применением фельзита и гранодиорита, а также сведения по выпуску опытно-промышленной партии в условиях производства ОАО «Никомогнеупор» на основе глины Берлинского (Бускульского) месторождения с

добавкой гранодиорита Северского месторождения комбинированньм способом. Комбинированный способ заключается в формовании изделий полусухим методом из порошка, полученного дроблением высушенного брикета. Последний изготовлен пластическим методом формования после смешения всех компонентов шихты.

При использовании глины Бускульского месторождения без введения других компонентов не удалось получить изделия, соответствующие требованиям ГОСТ 47490, из-за высокой проницаемости образцов. При использовании пластического формования изделия, изготовленные из шихты с содержанием глины 70 %, шамота 30 % имеют максимальную прочность при сжатии равную 36 МПа. При применении комбинированного способа максимальную прочность (64 МПа) имеют изделия из шихты с содержанием глины 65 %, шамота 35 %. Использование шамота с преобладающей фракцией 2-1 мм позволяет получить изделия с низкой усадкой (3 %), но при этом и низкой прочностью (50 МПа). Максимальной прочностью обладают изделия, изготонлешше из шамота фракции 0,5-0 мм, но при этом они имеют большую усадку (4,6 %), вследствие чего наблюдается образование мелких трещин, поэтому оптимальным является использование шамота фракции 1-0,5 мм.

В отличие от глины Бускульского месторождения все изделия из глины Веселовского месторождения являются водонепроницаемыми более 48 ч и соответствуют требованиям ГОСТ 474-90 на класс «Б» и «В» при использовании пластического формования и класс на «А» при использовании комбинированного способа. Кислотостойкость изделий из глины Веселовского месторождения (более 98,00 %) выше кислотостойкости образцов из глины Бускульского месторождения (97,00-97,72 %), т.к. при обжиге первой кристобалит не обнаружен, а при обжиге второй образуется 17-19 % кристобалита.

Использование комбинированного способа формования позволяет получать водонепроницаемые изделия точных геометрических размеров прочностью в 1,9 раза выше требований ГОСТ 474-90 на класс «А». Пластическое формование позволяет получать водонепроницаемые изделия с меньшей прочностью, чем при комбинированном способе, но соответствующих требованиям ГОСТ 474-90. Полусухой способ формования не позволяет получать изделия, отвечающие требованиям ГОСТ 474-90, такие изделия имеют низкую прочность и высокую водопроницаемость.

При использовании полусухого формования образцов из тощих масс на основе фельзита с полной заменой шамота на фельзит в составе кислотоупорных масс не удается получить кислотоупорный кирпич со свойствами, соответствующими требованиям ГОСТ 474-90. Образцы являются водопроницаемыми в течение 2 ч.

При получении кислотоупорных изделий с добавками гранодиорита и фельзита в качестве отощителя и легкоплавкого компонента с использованием комбинированного способа формования изделий можно получить кислотоупорный кирпич класса «В» при температуре обжига изделий 1100— 1150 °С. Такие образцы не соответствуют изделиям класса «А», главным образом по значению кислотостойкости.

На основании результатов проведенных исследований при разработке технологии производства кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения с применением в качестве легкоплавкого компонента гранодиорита Северского месторождения или фельзита Покровского месторождения рекомендуется:

1. Гранодиорит или фельзит в состав кислотоупорных шихт вводить в тонкомолотом виде с размером частиц не крупнее 60 мкм, так как наличие частиц плавня размером более 60 мкм при обжиге приводит к появлению на изделиях выплавок.

2. Оптимальной является шихта, содержащая, мае. %: глины 60-70, плавня 15-20, шамота 15-20. Введение большего количества гранодиорита или фельзита снижает кислотостойкость и предел прочности при сжатии изделий. Формование изделий комбинированным способом выполняют при давлении 35-40 МПа. Оптимальной температурой обжига образцов при этом является 1150-1200 "С.

По результатам проведенных технологических исследований с добавками гранодиорита или фельзита предлагается следующая схема производства кислотоупорного кирпича. По способу формования изделий: комбинированная или пластическая; по способу введения плавня: после мокрого или сухого помола. Технологическая схема производства кислотоупорного кирпича включает следующие переделы: подготовка сырьевых компонентов —» подготовка шликера —» приготовление пластичной массы —> формование брикета —> сушка брикета —► дробление высушенного брикета —» увлажнение полученного порошка —» прессование изделий —» сушка —> обжиг —► склад готовой продукции. Для выпуска опытно-промышленной партии в качестве сырьевых материалов использована глина Бускульского месторождения марки БР-3 по ТУ 14-8-43-92, шамот фракции 0-2 мм из глины Бускульского месторождения, гранодиорит Северского месторождения. Содержание компонентов в шихте для производства кислотоупорного кирпича следующее, мае. %: глина - 65, шамот - 20, гранодиорит - 15. Изделия формовали комбинированным способом при давлении 40 МПа и обжигали при 1200 "С. Свойства изделий опытной партии, сформованных комбинированным способом, и аналогичных изделий производства ЗАО Щекинский завод «Кислотоупор» и ООО «Башкирский керамический завод» приведены в табл. 12. В сравнении со свойствами существующих аналогов изделия опытной партии имеют более высокую прочность (75 МПа) и повышенную кислотостойкость.

Изделия опытной партии были использованы для футеровки кислотных ванн на ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА». Установлено, что изделия имеют эксплутационную стойкость аналогичную стойкости кислотоупорного кирпича класса «А» производства ЗАО Щекинский завод «Кислотоупор». Цена за 1 т изделий опытной партии на 11 % ниже чем, изделий производства ЗАО Щекинский завод «Кислотоупор», что составляет 429,74 руб. Кроме того, снижение транспортных расходов составило 466,00 руб. за 1 т изделий - как

Таблица 12

Физико-технические показатели кислотоупорного кирпича_

Показатели Свойства изделий

опытной партии ЗАО «Кислотоупор» ООО «БКЗ»

Размеры, мм длина 230±2 229±2 229±2

ширина 113±1 П4±1 114±1

толщина 65±1 65±1 65±1

Вес одного изделия, кг 3,9 3,9 3,6

Водопоглощение, % 4,2 3,1 10,8

3,4-4,9 1,3-4,9 10,5-11,5

Предел прочности при сжатии, 75 56 56

МПа 58-92 55-58 51-69

Кислотостойкость, % 97,7 97,6 97,5

97,60-97,85 97,50-97,70 97,41-97.51

Водопроницаемость, ч >48 >48 >48

Термическая стойкость, (количество теплосмен. 350"С-вода) >5 >3 >5

Температурный коэффициент 6,8

линейного расширения, 106 К'

Числитель - среднее значение приводимой характеристики.

разница между железнодорожным тарифом от ст. Щекино до ст. Верхняя Салда и железнодорожным тарифом от ст. Нижний Тагил до ст. Верхняя Салда. Исходя из того, что потребление кислотоупорного кирпича на ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» составляет 150 т/год - годовой экономический эффект составил 134361,00 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При исследовании свойств гранодиорита Северского и фельзита Покровского месторождений с целью применения их в производстве кислотоупоров установлено, что данные материалы схожи по минеральному составу. Главным отличием является повышенное содержание кварца в фельзите (до 40 %) в сравнении с гранодиоритом (до 22 %), также в гранодиорите содержатся роговая обманка, анортит, а в фельзите - каолинит. Содержание красящих оксидов в гранодиорите высокое (до 4,55 мас.%), в фельзите низкое (до 1,93 мас.%). Гранодиорит обладает более низким значением калиевого модуля (0,3-0,44), чем фельзит (1,09-1,27). Температура спекания гранодиорита и фельзита составляет 1100 "С. Гранодиорит отличается более узким интервалом спекания (1085-1100 °С), чем фельзита (1075-1100 °С). Гранодиорит и фельзит имеют узкий интервал спекания и склонны к пережогу. При нагревании гранодиорита образуется менее вязкий расплав, чем при

нагревании фельзита. Более высокое значение кислотостойкости природного гранодиорита (98,63 % ) по сравнению с фельзитом (97,67 %) связано вероятно с наличием каолинита в фельзите. Кислотостойкость обожженных при температуре спекания гранодиорита и фельзита увеличивается (99,18 и 98,50 %, соответственно).

2. При исследовании фазовых превращений, происходящих при нагревании гранодиорита Северского и фельзита Покровского месторождений, установлено, что при обжиге до 950 °С фазовых изменений в гранодиорите и фельзите не происходит, в интервале температур 950-1000 °С образуется расплав. С повышением температуры обжига увеличивается количество расплава, в котором активно растворяется кварц, содержащийся в гранодиорите и фельзите. При нагревании гранодиорита в интервале температур 950-1300 °С количество кварца уменьшается от 20 до 0 %, при нагревании фельзита в этом же интервале температур количество кварца уменьшается от 38 до 4 %.

3.При исследовании физико-химических свойств и фазовых превращений, происходящих при нагревании образцов из смесей глины Бускульского месторождения с добавкой гранодиорита Северского или фельзита Покровского месторождений установлено, что добавление как гранодиорита, так и фельзита в глинистые шихты снижает температуру спекания материала на 50-100° за счет образования расплава при низких температурах обжига. Введение указанных добавок сокращает интервал спекания в результате образования большего количества расплава менее вязкого характера, чем при обжиге глины. Причем интервал спекания менее 50° имеют образцы из шихт, содержащих гранодиорит более 40 %, а фельзит более 60 %. Установлено, что введение 20 % гранодиорита или фельзита в глину при обжиге в интервале температур 1150-1200 °С приводит к снижению содержания кристобалита с 20 до 9 % и при этом не наблюдается признаков «пережога» образцов.

4. Предложен механизм растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита. Процесс растворения можно условно разделить на две стадии. На первой стадии при малых выдержках скорость растворения определяется скоростью силикатообразования при взаимодействии расплава (а именно активных катионов К+ и №+), образующегося при нагревании фельзита или гранодиорита, с кристобалитом. ..На второй стадии при длительных выдержках скорость растворения определяется диффузией кремнезема в щелочесиликатном расплаве, при этом скорость растворения значительно снижается. Скорость растворения кристобалита в расплаве гранодиорита выше, чем в расплаве фельзита.

5. Разработанные составы шихт для получения кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения с введением в качестве плавня гранодиорита или фельзита позволяют получить изделия с низким содержанием кристобалита (до 9 %), повысить механические свойства (более 58 МПа) и снизить водопроницаемость изделий (более 48 ч). Причем при введении фельзита можно обеспечить более широкий интервал спекания и меньшую деформацию изделий при обжиге, чем при введении гранодиорита в связи с образованием более вязкого расплава при обжиге фельзита.

6. При разработке технологии производства кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения с введением гранодиорита или фельзита установлено: оптимальным составом шихты для производства кислотоупорного кирпича является, мае. %: глина 60-70, гранодиорит или фельзит 15-20, шамот 15-20; гранодиорит или фельзит в состав шихт целесообразно вводить в' тонкомолотом виде; формование изделий осуществлять комбинированным способом; температура обжига изделий составляет 1150-1200 "С.

7. Изделия опытной партии кислотоупорного кирпича в условиях производства ОАО «Нихомогнеулор» на основе глины Бускульского и гранодиорита Северского месторождений имеют прочность при сжатии 75 МПа, кислотостойкость 97,60-97,85 %, водопроницаемость более 48 ч и соответствуют требованиям ГОСТ 474-90 на класс «А» по всем показателям. В сравнении со свойствами существующих аналогов изделия опытной партии имеют более высокую прочность и повышенную кислотостойкость.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кащеев И.Д. Зависимость свойств, кислотоупорных изделий от их способа формования / И.Д.Кащеев, И.А.Павлова // Стекло и керамика. - 2006. № 3. - С. 17-19.

2. Кащеев И.Д. Фазовые изменения при нагревании гранодиорита, фельзита и Бускульской глины в производстве кислотоупорных изделий / И.Д.Кащеев, Устьянцсв В.М., И.А.Павлова, О.Л.Матвеева // Стекло и керамика. - 2008. № 3. - С. 26-30.

3. Кащеев И.Д. Растворение кристобалита в расплавах гранодиорита и фельзита / И.Д.Кащеев, Л.А.Благинина, Н.А.Михайлова, И.А.Павлова. А.С.Толкачева // Стекло и керамика. - 2009. № 2. - С.27-30.

в других изданиях:

4. Павлова И.А. Использование отсевов гранодиорита в производстве кислотоупорных и термокислотоупорных керамических изделий / ИА.Павлова, А.М.Шаригюва, А.А.Нурисламова // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». - Екатеринбург, 2004. - С. 237-238.

5. Михеева А.П. Влияние температуры обжига и давления прессования при комбинированном способе формования / А.П.Михеева, И.А.Павлова И Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». -Екатеринбург, 2005. - С. 325-327.

6. Вахмянина A.C. Исследование применения природной щелочесодержащей добавки в производстве кислотоупоров / А.С.Вахмянина, И.А.Павлова // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». -Екатеринбург, 2005. - С. 218-219.

7. Павлова И.А. Кислотоупорный кирпич на основе глины Бускульского месторождения / И.А.Павлова, И.Д.Кащеев // Сборник докладов Международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». - Харьков, 2006. - С. 51-52.

8. Кащеев И.Д. Кислотоупорные изделия / И.Д.Кащеев, И.А.Павлова, А.С.Вахмянина // Сборник докладов Ii-Международного конгресса «Пече-трубостроение: тепловые режимы, конструкции, автоматизация и экология». - М.,

2006.-С. 179-180.

9. Павлова И.А. Влияние температуры обжига на микроструктуру кислотоупорного кирпича / И.А.Павлова, А.С.Вахмянина, И.Д.Кащеев // Сборник докладов XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученных «Современные техника и технологии СТТ 2006». - Томск, 2006. -С. 452-453.

Ю.Матвеева O.JI. Кислотостойкие керамические материалы / О.Л.Матвеева, И.А.Павлова // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». - Екатеринбург, 2007. - С. 288-289.

11. Кащеев И.Д. Исследование влияния гранодиорита и фельзита как плавня в составах кислотоупорных масс / И.Д.Кащеев, О.Л.Матвеева. И.А.Павлова // Сборник докладов Международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». - Харьков,

2007. - С. 69-70.

12. Щербинина C.B. Растворение кристобалита в расплаве фельзита / С.В.Щербинина, Н.В.Кашлякова, А.А.Иняткина, Н-А.Михайлова, И.А.Павлова // Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии». -Екатеринбург, 2007. - С. 244-245.

13. Толкачева A.C. О кинетике растворения кристобалита в щелочесиликатных расплавах / А.С.Толкачева, И.Д.Кащеев, Л.А.Благинина, И.А.Павлова II Сборник докладов Международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». - Харьков,

2008. - С. 43-45.

ИД№ 06263 от 12.11.2001г.

Подписано в печать 10.02.2010г. Формат 60 х 84 1/16

Бумага писчая Плоская печать Усл. печ. л. 1,34

Усл. изд. л. 2,4 Тираж 100 Заказ 5

Редакционно-издательский отдел УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 rio@mail.ustu.ru

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

СОДЕРЖАНИЕ.

Условные обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КИСЛОТОУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Физико-химические основы производства кислотоупорных материалов.

1.1.1 Фазовые превращения при обжиге керамических кислотоупорных материалов.

1.1.2 Влияние состава, свойств и количества жидкой фазы на свойства керамических материалов.

1.1.3 Свойства кислотоупорных материалов.

1.1.4 Влияние минеральных добавок на фазовый состав и свойства кислотоупорных изделий.

1.2 ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ КИСЛОТОУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ВЫВОДЫ.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Характеристика исходных материалов.

3.1.1 Глины.

3.1.2 Плавни.

3.2 Фазовые превращения при нагревании сырьевых материалов.

3.3 Влияние введения гранодиорита и фельзита в состав шихт на основе Бускульской глины.

3.3.1 Свойства образцов на основе Бускульской глины и Северского гранодиорита.

3.3.2 Свойства образцов на основе Бускульской глины и Покровского фельзита

3.4 Исследование процесса растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита.

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КИСЛОТОУПОРНОГО КИРПИЧА И ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

4.1 Исследование керамических масс для производства кислотоупорного кирпича

4.1.1 Технология производства кислотоупорных изделий из глин Бускульского и Веселовского месторождений.

4.1.2 Применение гранодиорита в производстве кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения.

4.1.3 Применение фельзита в производстве кислотоупорного кирпича на основе / глины Бускульского месторождения.

4.1.4 Производство кислотоупорного кирпича полусухим прессованием с использованием масс на основе фельзита.

4.1.5 Применение гранодиорита и фельзита в качестве отощителя и плавня в производстве кислотоупорного кирпича.

4.1.6 Технологическая схема производства кислотоупорного кирпича.

4.2 Выпуск опытной партии изделий на ООО «Никомогнеупор».

4.3 Испытание и сравнительный анализ свойств промышленных изделий с существующими аналогами кислотоупорных материалов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Перед предприятиями многих регионов России наряду с увеличением объемов производства остро стоит задача улучшения качества строительной керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий. В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема может быть решена с применением некондиционного и нетрадиционного сырья, вовлечением в производство неиспользуемого или ограниченно используемого силикатного сырья. Внедрение исследованной технологии производства кислотоупорных материалов позволит удовлетворить спрос предприятий: химической, нефтехимической промышленности и др. в Уральском регионе.

Разработка технологии производства и составов шихт с использованием местных сырьевых ресурсов, а также техногенного сырья, является актуальной задачей производства кислотоупоров. Производство кислотоупорного кирпича класса «А» по ГОСТ 474-90 вызывает определенные технологические сложности, связанные с особенностями сырья Уральского региона. Огнеупорные глины в Уральском регионе по минеральному составу чаще всего являются каолинитовыми с содержанием монтмориллонита, при обжиге которых образуются муллит, кварц и стеклофаза, а также кристобалит. Наличие кристобалита в готовых изделиях снижает прочность, кислотостойкость и термостойкость. Основными направлениями получения прочного керамического кислотоупорного кирпича являются регулирование фазового состава и снижение пористости готовых изделий. В настоящее время на территории Урала практически не производится керамический кислотоупорноый кирпич (за исключением Башкирского керамического завода», г. Уфа), в связи с чем большинство предприятий химической, нефтехимической промышленности на Урале вынуждены закупать такого рода продукцию из других регионов.

Работа, положенная в основу диссертационной работы, выполнялась в рамках договора № Д 707/2004 г. «».

Объект исследования — кислотоупорная керамика на основе глины Бускульского, фельзита Покровского, гранодиорита Северского месторождений.

Предмет исследования — физико-химические процессы структуро- и фазообразования, происходящие при обжиге материалов на основе глины Бускульского месторождения, фельзита Покровского месторождения, гранодиорита Северского месторождения.

Цель диссертационной работы — разработка составов и технологии производства керамических кислотостойких материалов на основе глины, фельзита, гранодиорита, обеспечивающих высокие прочность, кислотостойкость, плотность, термостойкость и низкие водопоглощение, проницаемость.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Установлена пригодность гранодиорита и фельзита для получения кислотоупоров на основе глины каолинито-монтмориллонитового состава.

2. Исследованы физико-химические процессы формирования фазового состава и структура керамических кислотостойких материалов.

3. Исследованы механизм и кинетика растворения кристобалита в расплаве щелочных алюмосиликатов, а именно в гранодиорите и фельзите.

4. Разработаны составы и технологические параметры для производства керамических кислотостойких материалов на основе глины Бускульского месторождения с добавкой фельзита или гранодиорита и проведены опытно-промышленные испытания.

Научная новизна

1. Установлено, что при обжиге до температуры 950 °С фазовых изменений в гранодиорите и фельзите не происходит, в интервале температур 950-1000 °С образуется расплав, в котором активно растворяется кварц, содержащийся в гранодиорите и фельзите.

2. Смоделирован процесс растворения кристобалита в расплаве фельзита и гранодиорита при обжиге кислотоупорных материалов и установлена зависимость растворения от температуры обжига и состава, а также механизм растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита. Растворение кристобалита в расплаве фельзита и гранодиорита проходит в две стадии. На первой стадии активные катионы К+ и расплава взаимодействуют с кристобалитом, образуя вокруг частиц кристобалита слои легкоплавких щелочных силикатов с различной концентрацией кремнезема; на второй стадии происходит диффузия между слоями щелочесиликатного расплава.

3. Установлено, что в процессе фазообразования при обжиге кислотоупорных изделий на основе глины Бускульского месторождения введение 20 % гранодиорита или фельзита в состав шихт на основе глины Бускульского месторождения приводит к снижению содержания кристобалита с 20 до 8 % при обжиге в интервале температур 1150-1200 "С за счет растворения аморфного кремнезема в образующемся расплаве.

Практическая ценность работы

С учетом свойств Бускульской глины разработаны составы масс для производства кислотоупорного кирпича класса «А» по ГОСТ 474-90 на ее основе с использованием отходов производства гранодиорита и фельзита. Предложены способ введения добавки и комбинированный способ формования изделий для повышения качества кирпича.

Разработан технологический регламент на производство кислотоупорного кирпича комбинированным способом в условиях производства ООО «Никомогнеупор» и выпущена опытно-промышленная партия на основе глины Бускульского месторождения с применением гранодиорита Северского месторождения, введенного в состав шихт после сухого тонкого помола. Проведенные исследования показывают возможность получения кислотоупорного кирпича класса «А» на основе сырьевой базы Уральского региона.

ВЫВОДЫ

1.При исследовании свойств гранодиорита Северского и фельзита Покровского месторождений с целью применения их в производстве кислотоупоров установлено, что данные материалы схожи по минеральному составу. Главным отличием является повышенное содержание кварца в фельзите (до 40 %) в сравнении с гранодиоритом (до 22 %), также в гранодиорите содержатся роговая обманка, анортит, а в фельзите — каолинит. Содержание красящих оксидов в гранодиорите высокое (до 4,55 мас.%), в фельзите низкое (до 1,93 мас.%). Гранодиорит обладает более низким значением калиевого модуля (0,3— 0,44), чем фельзит (1,09-1,27). Температура спекания гранодиорита и фельзита составляет 1100 °С. Гранодиорит отличается более узким интервалом спекания (1085-1100 °С) в сравнении с фельзитом (1075-1100 °С). Гранодиорит и фельзит имеют узкий интервал спекания и склонны к пережогу. При нагревании гранодиорита образуется менее вязкий расплав, чем при нагревании фельзита. Более высокое значение кислотостойкости природного гранодиорита (98,63 % ) по сравнению с фельзитом (97,67 %) связано, вероятно, с наличием каолинита в фельзите. Кислотостойкость обожженных при температуре спекания гранодиорита и фельзита увеличивается (99,18 и 98,50 %, соответственно).

2. При исследовании фазовых превращений, происходящих при нагревании гранодиорита Северского и фельзита Покровского месторождений, установлено, что при обжиге до 950 °С фазовых изменений в гранодиорите и фельзите не происходит, в интервале температур 950-1000 °С образуется расплав. С повышением температуры обжига увеличивается количество расплава, в котором активно растворяется кварц, содержащийся в гранодиорите и фельзите. При нагревании гранодиорита в интервале температур 950-1300 °С количество кварца уменьшается от 20 до 0 %, при нагревании фельзита в этом же интервале температур количество кварца уменьшается от 38 до 4 %.

3.При исследовании физико-химических свойств и фазовых превращений, происходящих при нагревании образцов из смесей глины Бускульского месторождения с добавкой гранодиорита Северского или фельзита Покровского месторождений установлено, что добавление как гранодиорита, так и фельзита в глинистые шихты снижает температуру спекания материала на 50—100° за счет образования расплава при низких температурах обжига. Введение указанных добавок сокращает интервал спекания в результате образования большего количества расплава менее вязкого характера, чем при обжиге глины. Причем интервал спекания менее 50° имеют образцы из шихт, содержащих гранодиорит более 40 %, а фельзит более 60 %. Установлено, что введение 20 % гранодиорита или фельзита в глину при обжиге в интервале температур 1150-1200 °С приводит к снижению содержания кристобалита с 20 до 9 % и при этом не наблюдается признаков «пережога» образцов.

4. Предложен механизм растворения кристобалита в расплаве гранодиорита и фельзита. Процесс растворения можно условно разделить на две стадии. На первой стадии при малых выдержках скорость растворения определяется скоростью силикатообразования при взаимодействии расплава (а именно активных катионов К+ и образующегося при нагревании фельзита или гранодиорита, с кристобалитом. На второй стадии при длительных выдержках скорость растворения определяется диффузией кремнезема в щелочесиликатном расплаве, при этом скорость растворения значительно снижается. Скорость растворения кристобалита в расплаве гранодиорита выше, чем в расплаве фельзита.

5.Разработанные составы шихт для получения кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения с введением в качестве плавня гранодиорита или фельзита позволяют получить изделия с низким содержанием кристобалита (до 9 %), повысить механические свойства (более 58 МПа) и снизить водопроницаемость изделий (более 48 ч). Причем при введении фельзита можно обеспечить более широкий интервал спекания и меньшую деформацию изделий при обжиге, чем при введении гранодиорита в связи с образованием более вязкого расплава при обжиге фельзита.

6. При разработке технологии производства кислотоупорного кирпича на основе глины Бускульского месторождения с введением гранодиорита или фельзита установлено: оптимальным составом шихты для производства кислотоупорного кирпича является, мае. %: глина 60-70, гранодиорит или фельзит 15-20, шамот 15-20; гранодиорит или фельзит в состав шихт целесообразно вводить в тонкомолотом виде; формование изделий осуществлять комбинированным способом; температура обжига изделий составляет 1150—1200

7. Изделия опытной партия кислотоупорного кирпича в условиях производства ООО «Никомогнеупор» на основе глины Бускульского и гранодиорита Северского месторождений имеют прочность при сжатии 75 МПа, кислотостойкость 97,6— 97,85 %, водопроницаемость более 48 ч и соответствуют требованиям ГОСТ 474-90 на класс «А» по всем показателям. В сравнении со свойствами существующих аналогов изделия опытной партии имеют более высокую прочность и повышенную кислотостойкость.

1. ГОСТ 474-90. Кирпич кислотоупорный. Технические условия. Введ. 1990-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1991. — 11 с.

2. Земятченский П.А. Глины СССР / под ред. Ф.Ю.Левинсон-Лессинга. М.-Л.: Издательство Академии наук СССР, 1935. - 360 с.

3. Технология огнеупоров: учебник для техникумов / К.К.Стрелов, И.Д.Кащеев, П.С.Мамыкин / 4-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1988.-528 с.

4. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах / О.С.Грум-Гржимайло // Совершенствование технологии и расширение ассортимента производства керамических изделий: Труды НИИСтройкерамики. — Вып. 40-41.-М.: Стройиздат, 1975.-С. 79-117.

5. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. / Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин, Н.Н.Курцева. Л.: Изд. «Наука», 1969. - 822 с.

6. Торопов H.A. Новые данные о системе А1203 Si02 / Н.А.Торопов, Ф.Я.Галахов // ДАН СССР. - 1957. - Т. 78, № 2. - С. 299-302.

7. Будников П.П. К вопросу об уточнении диаграммы состояния системы А1203 — Si02 / П.П.Будников, С.Г.Тресвятский, В.И.Кушаковский // ДАН СССР. 1953.-Т. 93, №2.-С. 281-283.

8. Будников П.П. Система А1203 Si02 / П.П.Будников, В.И.Кушаковский // ЖПХ. - 1962. - Т. 35, № Ю. - С. 2146-2156.

9. Барта Р.Б. К вопросу изучения системы А1203 Si02 / Р.Б.Барта, Ч. К.Барта // ЖПХ. - 1956. - Т. 29, № 3. - С. 341-353.

10. Торопов H.A. Твердые растворы в системе А1203 Si02 / Н.А.Торопов, Ф.Я.Галахов // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук.-№ 1, 1958.-С. 8-11.

11. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учеб. пособ. для вузов / К.К.Стрелов, И.Д.Кащеев / 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1996. 608 с.

12. Брегг У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л.Брегг, Г.Кларинбулл. М: Мир, 1967. - 390 с.

13. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров / И.С.Кайнарский М: Металлургия, 1969. — 352 с.

14. Плеханова Е.А. Твердый раствор муллит — окись железа / Е.А.Плеханова, Г.А.Голубова, Н.И.Зюзин // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. -1965. № 3, вып. 1. - С. 48-54.

15. Карякин Л.И. Об образовании муллита в необычной для него форме / Л.И.Карякин, О.М.Маргулис // ДАН СССР. 1956. - Т. 109, № 4. - С. 821823.

16. Мчедалов-Петросян О.П. Изменение глин при нагревании / О.П.Мчедалов-Петросян // Физико-химические основы керамики: сб. ст. / — М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. — С. 95-114.

17. Гончаров В.В. О фазовом составе спеков глина технический глинозем / В.В.Гончаров // Физико-химические основы керамики: сб. ст. / — М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956.-С. 160-168.

18. Келер Э.К. Термическая характеристика огнеупорных глин / Э.К.Келер, З.И.Веселова // Огнеупоры, 1951. -№ 6. С. 249-257.

19. Келер Э.К. О поведении каолина при нагревании / Э.К.Келер, А.И.Леонов // Успехи химии, 1953. Т.22, № 3. - С. 334-354.

20. Будников П.П. Влияние минерализаторов на процесс муллитизации глин, каолинов и синтетических масс / П.П.Будников, К.М.Шмуклер // ЖПХ, 1946.-Т. 19, № 10-11.-С. 1029-1035.

21. Келер Э.К. Влияние примесей в каолине на процессы, происходящие в нем при нагревании / Э.К.Келер, А.И.Леонов // ДАН СССР, 1955. Т. 101, № 1.-С. 137-139.

22. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига строительной керамики / В.Ф.Павлов М.:Стройиздат, 1976. - 240 с.

23. Бриндли Г.В. Реакционная серия каолинит — муллит / Г.В.Бриндли, М.Накахира // под ред. В.П.Петрова: сб. ст. / — М.: Издательство иностранной литературы, 1962. — С. 90-135.

24. Августиник А.И. Керамика / А.И.Августиник. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

25. Грум-Гржимайло О.С. Преобразование каолинита при нагревании / О.С.Грум-Гржимайло // Новые сырьевые материалы и отходы производства в технологии строительной керамики: Труды НИИСтройкерамики. Вып. 58. -М.: Стройиздат, 1986. - С. 23-29.

26. Исмаилов А.Х. Термодинамический анализ образования муллита из каолинита / А.Х.Исмаилов // Стекло и керамика, 1981. — № 7. С. 23.

27. Будников П.П. Фарфор / П.П.Будников, Х.О.Геворкян. — М.: Ромгизместпром, 1955. 204 с.

28. Павлов В.Ф. Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин различного минералогического состава и их роль в образовании керамического материала / В.Ф.Павлов // Труды НИИСтройкерамики. — Вып. 34.-М.: Стройиздат, 1971.-С. 88-100.

29. Химия кремния и физическая химия силикатов: учеб. для вузов / Г.В.Куколев. — М.: Высшая школа, 1966. 464 с.

30. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии / Н.В.Белов // Минералогический сб. Львовского ун-та, 1956. — № 10. — С. 10-32.

31. Назаренко М.Ф. О механизме минерализующего влияния добавок на модификационные изменения кремнезема и синтез муллита: автореф. дисс. д-р тех. наук / М.Ф.Назаренко. Алма-Ата, 1962. — 44 с.

32. Павлов В.Ф. Пути улучшения качества кислотоупорных изделий: обзор / В.Ф.Павлов. М.: ВНИИЭСМ Министерства промышленности строительных материалов СССР, 1971. - 37 с.

33. Кайнарский И.С. Динас. Теоретические основы, технология, свойства и служба / И.С.Кайнарский. М.: Металлургиздат, 1961. - 469 с.

34. Кингери У.Д. Введение в керамику / под ред. П.П.Будникова. 2-е изд. -М.: Госстройиздат, 1967. 450 с.

35. Прянишников В.П. Система кремнезема / В.П.Прянишников. — Л.: Стройиздат, 1971. — 240 с.

36. Insley Herbert, Ewell R.H. Thermal behavior of the kaolin minerals / Herbert Insley, R.H.Ewell // J. Research Natt. Bur. Standards, 1953. V. 14, № 5. - P. 615-627.

37. Карякин Л.И., Кайнарский И.С. О кристобалите в кислых подинах / Л.И.Карякин, И.С.Кайнарский // ДАН СССР, 1950. Т. 70, №6. - С. 10491051.

38. Кайнарский И.С., Карякин Л.И. О превращении кварца в присутствии малого количества минерализаторов / И.С.Кайнарский, Л.И.Карякин // ДАН СССР. Новая серия, 1951.-Т. 81, №5. -С. 887-889.

39. Кайнарский И.С., Орлова И.Г. Превращения в системе кремнезема / И.С.Кайнарский, И.Г.Орлова // Физико-химические основы керамики: сб. ст. — М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956.-С. 507-519.

40. Белянкин Д.С. Избранные труды. T.I. / ред. В.В.Лапин. М.: Изд. АН СССР, 1956.-734 с.

41. Do Minh Dao. Vergleichende Untersuchungen über die Flußmittelwirkung von Muskovit und kalifeldspat in keramischen Massen // Silikattechnik, 1980. № 9. - C. 263-266.

42. Павлов В.Ф. Влияние добавок Li20, Na20, K20 на фазовые превращения, происходящие при обжиге глин различного минералогического состава / В.Ф.Павлов, А.С.Быстриков, Н.И.Андреева // Стекло и керамика, 1970. № 2. - С. 34-40.

43. Андреева Н.И, Влияние добавок на изменение вязкости и фазового состава огнеупорных и тугоплавких глин при обжиге / Н.И.Андреева, И.Я.Залкина, В.Ф.Павлов // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 32. - М.: Стройиздат, 1971. - С. 7-18.

44. Павлов В.Ф. Влияние минералогического состава глин на фазовый состав и некоторые свойства кислотоупоров / В.Ф.Павлов, А.С.Быстриков // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 30. - М.: Стройиздат, 1969. - с. 81-101.

45. Павлов В.Ф. Исследование огнепорных и тугоплавких глин для производства кислотоупоров / В.Ф.Павлов, Н.И.Андреева // Труды НИИСтройкерамики. М.: Стройиздат, 1972. - Вып. 35-36. - С. 3-19.

46. Павлов В.Ф. Пути улучшения керамических канализационных труб: обзор / В.Ф.Павлов. М.: ВНИИЭСМ Министерства промышленности строительных материалов СССР, 1972. — 48 с.

47. Павлов В.Ф. О влиянии фазовых превращений, происходящих при обжиге глин, на проницаемость керамических материалов / В.Ф.Павлов // Стекло и керамики, 1968. № 11. - С. 27-31.

48. Павлов В.Ф. Влияние минералогического состава глин на проницаемость керамических материалов / В.Ф.Павлов // Стекло и керамика, 1967. — № 3. -С. 25-28.

49. Павлов В.Ф. Влияние зернового состава шамота на свойства кислотоупоров, изготовляемых из глин различного минералогического состава / В.Ф.Павлов // Стекло и керамика, 1970. № 5. - С. 32-35.

50. Павлов В.Ф. Влияние режима обжига на проницаемость керамических материалов в связи с химико-минералогическим составом глин /

51. B.Ф.Павлов // Стекло и керамика, 1968. № 5. - С. 26-29.

52. Павлов В.Ф. Особенности превращения кремнезема, содержащегося в глинах / В.Ф.Павлов // Обжиговые свойства керамических масс и глазурей: Труды НИИСтройкерамики. Вып. 38. -М.: Стройиздат, 1973.1. C. 3-11.

53. Азаров К.П. Смачивание твердых фаз силикатными расплавами / К.П.Азаров // ДАН СССР, 1952.-Т. 82, № 1.-С. 79-82.

54. Азаров К.П. Взаимодействие силикатных расплавов с твердой фазой / К.П.Азаров//ДАН СССР, 1951.-Т. 76, №4.-С. 571-573.

55. Павлов В.Ф. Исследование огнеупорных и тугоплавких глин для производства керамических канализационных труб / В.Ф.Павлов // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 30. - М.: Стройиздат, 1969. - С. 27-34.

56. Родина Т.И. Исследование влияния серной кислоты на химическую стойкость кислотоупорных изделий, изготовленных из глин с различным содержанием железистых примесей / Т.И.Родина // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 35-36. -М.: Стройиздат, 1972. - С. 96-101.

57. Митрофанов К.П. Спектры ЯГР и структура железосодержащих стекло / К.П.Митрофанов, Т.А.Сидоров // Стеклообразное состояние: тр. V всесоюзного совещания. Л.: «Наука», 1971. — С. 219-221.

58. Мороз И.И. Химически стойкие керамические материалы и изделия в промышленности / И.И.Мороз, М.Г.Сивчикова. Киев: «Техшка», 1968. - 232 с.

59. Балкевич В.Л. Техническая керамика / В.Л.Балкевич. М.: Стройиздат, 1984.-256 с.

60. Бережной A.C. Образование кордиерита при реакциях в твёрдой фазе / А.С.Бережной, Л.И.Карякин II ДАН СССР, 1950. Т. 75, № 3. - С. 423426.

61. Зайонц P.M. Керамические химически стойкие изделия / Р.М.Зайонц, Р.К.Кордонская-М.: Стройиздат, 1966. 188 с.

62. Аветиков В.Г. Магнезиальная электротехническая керамика / В.Г.Аветиков, Э.И.Зинько. -М.: «Энергия», 1973. С. 184.

63. Алексеев Н.С. Повышение термической стойкости керамических кислотоупорных масс / Н.С.Алексеев, Г.П.Каллига // Стекло и керамика, 1956. -№3.- С. 16-19.

64. Панкратова Г.Ф. Кордиеритовая керамика — термостойкий тугоплавкий материал / Г.Ф.Панкратова, Д.Н.Полубояринов, Р.М.Зайонц // Огнеупоры, I960.-№2.-С. 73-76.

65. Панкратова Г.Ф. Синтез кордиерита из огнеупорных глин и магнезита / Г.Ф.Панкратова, Д.Н.Полубояринов, Р.М.Зайонц // Тр. Стройиздат. Вып. 15.-М.: Стройиздат, 1960. - С. 38-46.

66. Бабич В.Ф. Химическое оборудование из керамики / В.Ф.Бабич, К.П.Белоус М.: Машиностроение, 1987. - 224 с.

67. Виноградов Б.Н. Фазовые превращения и структурообразование при обжиге вермикулито-керамической теплоизоляции / Б.Н.Виноградов, Р.Б.Саркисов // Исследование и применение вермикулита: сб.ст. Л.: «Наука», 1969.-С. 110-119.

68. Основы технической минералогии и петрографии: учеб. пособие для вузов / В.А.Перепелицин. М.: Недра, 1987. - 255 с.

69. Химия стекла: учеб пособ. для вузов / А.А.Аппен. Л.: «Химия», 1974. -352 с.

70. Сельвестрович С.И. Стекло в фарфоре / С.И.Сельвестрович // Физико-химические основы керамики: сб. ст. — М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1956. — С. 199-214.

71. Масленникова Г.Н. Расчеты в технологии керамики: учеб. пособ. для вузов / Г.Н.Масленникова, Ф.Я.Харитонов, И.В.Дубов. — М.: Стройиздат, 1984.-200 с.

72. Павлов В.Ф., Алексеева Л.Л., Митрохин B.C. Влияние режима обжига на термостойкость керамических изделий / В.Ф.Павлов, Л.Л.Алексеева, В.С.Митрохин // Стекло и керамика, 1975. № 10. - С. 18-19.

73. Павлов В.Ф. Вязкость легкоплавких глин в интервале температур 800-1200 °С / В.Ф.Павлов // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 16. - М.: Стройиздат, 1960. - С. 30-47.

74. Павлов В.Ф. Влияние фазовых превращений на изменение вязкости глин при высоких температурах / В.Ф.Павлов // Труды НИИСтройкерамики. -Вып. 18. -М.: Стройиздат, 1961. С. 58-62.

75. Павлов В. Ф. О связи вязкости с физико-химическими процессами, происходящими при обжиге огнеупорных глин / В.Ф.Павлов // Огнеупоры, 1962. № 5. - С. 235-238.

76. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Тройные системы. Выпуск третий / Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.П.Лапин, Н.Н.Курцева, А.И.Бойкова. Л.: Наука, 1972. - 448 с.

77. Сажин B.C. Взаимодействие каолинита с растворами едкого натра / В.С.Сажин, Н.Е.Панкеева // Украинский химический журнал, 1967. Т. 23,1. Вып. 5.-С. 528-530.

78. Репа А.Г. О кинетике стеклообразования / А.Г.Репа // Стекло и керамика, 1953.-№ 1.-С. 23-27.

79. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Н.Н.Курцевой, А.А.Майера, К.М.Феодотьевой. М.: Издательство Иностранной Литературы, 1962. - 1056 с.

80. Павлов В.Ф. Пути улучшения качества кислотоупоров из масс на основе тугоплавких глин / В.Ф.Павлов, В.Д.Кизаев // Тр. института. Вып. 53. -М.: Стройиздат, 1983. - С. 40-49.

81. Зайонц P.M. Производство керамических канализационных труб / Р.М.Зайонц, Б.В.Лебедев. — М.: Стройиздат, 1971. 174 с.

82. Лебедев Б.В. Влияние зернового состава шамота на водопроницаемость и текстуру керамических канализационных труб / Б.В.Лебедев, Д.Н.Полубояринов, Р.М.Зайонц // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 25. -М.: Стройиздат, 1965.-С. 101-113.

83. Павлов В.Ф. Влияние зернового состава шамота и минералогического состава глин на проницаемость керамических канализационных труб / В.Ф.Павлов // Стекло и керамика, 1969. № 8. - С. 33-36.

84. Кристаллография и минералогия: учеб. для студентов химико-технологических специальностей вузов / Н.А.Торопов, Л.Н.Булак / 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Стройиздат, 1972. - 504 с.

85. Гальперина М.К. Исследование процесса формирования пористости шамотированных керамических материалов при их обжиге / М.К.Гальперина, Л.В.Ерохина // Тр. института. Вып. 53. - М.: Стройиздат, 1983.-С. 127-138.

86. Лебедев Б.В. Пути устранения водопроницаемости керамических канализационных труб / Б.В.Лебедев, Д.Н.Полубояринов, Р.М.Зайонц // Стекло и керамика, 1965. № 4. — С. 29-33.

87. Лебедев Б.В., Зайонц P.M. Влияние усадочных явлений на проницаемость керамических канализационных труб / Б.В.Лебедев, Р.М.Зайонц // Стекло и керамика, 1966. № 12. - С. 18-20.

88. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров / К.К.Стрелов. 2-е изд. перераб. -М.: «Металлургия», 1982. -208 с.

89. Зайонц P.M. О водопроницаемости керамических канализационных труб, изготовляемых Дорогинским керамико-трубным заводом / Р.М.Зайонц, И.М.Готлиб // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 16. - М.: Стройиздат, 1960. - С. 100-111.

90. Кор донская Р.К. К вопросу о службе кислотоупоров в химической промышленности / Р.К.Кордонская // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 3. -М.: Промстройиздат, 1950. - С. 65-92.

91. Лопатин Б.В. Улучшать качество кислотоупорной керамики / Б.В.Лопатин //Бумажная промышленность, 1963. —№ 11. —С. 16-18.

92. Зайонц Р.И. Свойства некоторых кислотоупорных изделий, выпускаемых за рубежом и в СССР / Р.И.Зайонц, Л.В.Соколова // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 33. - М.: Стройиздат, 1971. - С. 73-85.

93. ГОСТ 473.1-81 Изделия химически стойкие и термостойкие. Метод определения кислотостойкости. — Введ. 1982-01-07. — М.: Издательство стандартов, 1981.-3 с.

94. Грум-Гржимайло О.С. Первичный муллит в низкотемпературной фарфоре / О.С.Грум-Гржимайло // Стекло и керамика, 1971. — № 5. С. 35-37.

95. Ю.Гальперина M.K. Исследование кислотостойкости кислотоупорных изделий из масс с гранитными отсевами / М.К.Гальперина, Г.Р.Ахадов // Труды НИИСтройкерамики. — Вып. 68. -М.: Стройиздат, 1991- С.28-34.

96. Технология керамики и огнеупоров: учеб. для вузов / П.П.Будников, А.С.Бережной, И.А.Булавин, Г.П.Каллига, Г.В.Куколев, Д.Н.Полубояринов / 3-е изд., перераб. и доп. М.: Гостройиздат, 1962. -708 с.

97. Павлов В.Ф. Исследование глин Кумакского месторождения для производства кислотоупоров / В.Ф.Павлов // Стекло и керамика, 1970. -№ 7. С. 33-35.

98. Кащеев И. Д. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Производство огнеупоров / И.Д.Кащеев. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 633 с.118.3альманг Г. Физико-химические основы керамики / под ред. Будникова П.П. М.: Гостройиздат, 1959. - 396 с.

99. Филоненко Н.Е. К вопросу о плавлении муллита / Н.Е.Филоненко, И.В.Лавров // ДАН СССР, 1953. Т. 89, № 1. - С. 89-92.

100. Куколев Г.В. Получение плотных каолинистых огнеупоров при пониженных температурах обжига / Г.В.Куколев, М.А.Ялымов // Огнеупоры, 1949. № 11. - С. 487-499.

101. Августиник А.И. О связи между зарядом и радиусом катионов и их минерализующем влиянием на процесс муллитизации / А.И.Августиник, М.Ф.Назаренко, В.А.Свириденко // ЖПХ, 1954. Т. 27, № 7. - С. 782-784.

102. Куколев Г.В. Физико-химические основы спекания в технологии огнеупоров и керамических материалов / Г.В.Кукол ев // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1960. Т. 5, № 2. - С. 134-140.

103. Демкина Л.И. Представление о внутреннем строении силикатных стекол / Л.И.Демкина // Стекло и керамика, 1954. — № 2. С. 10-15.

104. Куколев Г.В. Интенсификация спекания фаянсовых масс с помощью комбинированных добавок / Г.В .Куколев, Е.Д.Лисовая // Стекло и керамика, 1963. № 4. - С. 19-22.

105. Торопов H.A. Диаграмма состояния тройной системы ВаО А120з - Si02 / Н.А.Торопов, Ф.Я.Галахов, И.А.Бондарь // ДАН СССР, 1953. - Т. 89, № 1. - С. 89-92.

106. Павлов В.Ф. Влияние добавок щелочноземельных окислов на фазовый состав керамических материалов / В.Ф.Павлов, А.С.Быстриков, Н.И.Андреева // Труды НИИСтройкерамики. Вып. 33. — М.: Стройиздат, 1971.- С. 27-35.

107. Будников П.П. К механизму образования кордиерита и его устойчивости / П.П.Будников, В.Г.Аветиков, А.А.Звягельский // ДАН СССР, 1951. Т.81, №5.-С. 883-886.

108. Куколев Г.В. Влияние некоторых добавок на спекание высокоглинозёмистых масс / Г.В .Куколев, К.А.Михайлова // Огнеупоры, 1959.-№ 1.-С. 39-44.

109. Основы технологии ситаллов: учеб. пособие для вузув / Н.М.Павлушкин / 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1979. - 360 с.

110. Химическая технология стекла и ситаллов: учебник для вузов / Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. / под ред. Н.М. Павлушкина.- М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

111. Хизанишвили И.Г. Муллитообразование в перлитсодержащих фарфоровых массах / И.Г.Хизанишвили, Р.А.Мамаладзе // Стекло и керамика, 1969. -№ 10. -С. 31-34.

112. Хизанишвили И.Г. Физико-механические и физико-химические свойства перлитсодержащих санитарно-строительных полуфарфоровых изделий / И.Г.Хизанишвили, Р.А.Мамаладзе // Стекло и керамика, 1970. — № 3.- С. 38-40.

113. Ильина В.П. Влияние состава полевошпатовых концентратов на структуру и свойства керамических масс / В.П.Ильина, Л.С.Скамницкая, Е.А.Репникова// Стекло и керамика, 1999. № 8. — С. 26-29.

114. Адылов Г.Т. Химически стойкая керамика на основе фарфорового камня Бойнаксайского месторождения / Г.Т.Адылов, С.А.Горностаева // Стекло и керамика, 1995. № 6. - С. 27-28.

115. Копейкин A.A. Полуфарфор, получаемый при пониженной температуре обжига / А.А.Копейкин // Стекло и керамика, 1958. С. 28-33.

116. Копейкин A.A. Влияние флюсующих добавок на структуру и свойства полуфарфора / А.А.Копейкин // Стекло и керамика, 1958. № 10. - С. 1822.

117. Краев В.М. Использование Невьянского каолина для производства керамических изделий / В.М.Краев, Ю.Ф.Михайлов // Стекло и керамика, 1983.-№ 2.-С. 25-26.

118. Груздева Г.П. Применение легкоплавких глин для производства кислотоупоров / Г.П.Груздева, Н.А.Полетаева, Н.М.Зорина, О.Ю.Груздева // Стекло и керамика, 1982. № 11. - С. 19-20.

119. Исмайлова М.А. Кислотоупорная керамика на основе кварцевых порфиров / М.А.Исмайлова // Стекло и керамика, 1965. № 7. - С. 18-20.

120. Липович Е.Е. Нетрадиционное сырье для производства керамических изделий. / Е.Е.Липович, В.М.Кораев, В.П.Клементьев, Ю.Ф.Михайлов,

121. B.А.Перепелицын, В.С.Радюхин // Вестник УГТУ № 1: науч. школы УПИ-УГТУ. Материалы международной научно-технической конференции. — Екатеринбург: УПИ-УГТУ, 2000. С.49-54.

122. Гаприндашвили Г.Г. Кислотоупорная керамические материалы с применением промышленных отходов / Г.Г.Гаприндашвили, М.К.Кекелидзе, Л.К.Тедеишвили // Стекло и керамика, 1988. № 1.1. C.21-23.

123. Михайлова H.A. Керамические массы для получения плиток для полов / Н.А.Михайлова, Э.А.Грядкина, З.С.Мартемьянова, Т.Ю.Колесникова // Стекло и керамика, 1998. -№ 4. С. 20-22.

124. Михайлова H.A. Кварц-серицит-пирофиллитовые горные породы Южного Урала / Н.А.Михайлова, А.В.Иванова // Химия твердого тела и новые материалы: сб. докл. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. — Т. 2. - С. 299.

125. Адылов Г.Т. Базальтоидные породы Акчинского интрузива в производстве кислотоупорных материалов / Г.Т.Адылов, С.А.Горностаева, Н.А.Поршина // Стекло и керамика, 2000. № 1. — С. 28.

126. Павлов В.Ф. Механизм образования проницаемой структуры керамических изделий / В.Ф.Павлов // Обжиговые свойства керамических масс и глазурей: Труды НИИСтройкерамики. — Вып. 38. — М.: Стройиздат, 1973.- С. 65-69.

127. Алексеев Н.С. Повышение оборачиваемости капселей / Н.С.Алексеев, Н.И.Дикерман, Я. Б.Киршенбаум // Стекло и керамика, 1956. № 2. - С. 23-26.

128. Павлов В.Ф. Исследование талька как добавки при производстве кислотоупоров / В.Ф.Павлов, Н.И.Андреева // Труды НИИСтройкерамики. -Вып. 33.-М.: Стройиздат, 1971. С. 10-21.

129. Тогжанов И.А. Термокислотоупорные плитки из отходов обогащения циркон-ильменитовых руд / И.А.Тогжанов, С.Ж.Сайбулатов, В.З.Абдрахимов // Стекло и керамика,- 1988. — № 12. — С. 16-17.

130. Павлов В.Ф. Совершенствование технологии производства плиток для полов и расширение их ассортимента: обзор / В.Ф.Павлов. — М.: ВНИИЭСМ, 1974. 39 с.

131. Михайлова H.A. Переработка глинистого сырья в технологии керамики / Н.А.Михайлова, А.В.Иванова // Известия ВУЗ. Горный журнал, 1996. -№ 10-11.-С. 85-100.

132. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ материалов / Н.Д.Топор. М.: Недра, 1964. — 235 с.

133. Абдурахманов А.К., Эминов A.M., Масленникова Г.Н. Стадии процесса формирования структуры керамики в присутствии добавок / А.К.Абдурахманов, А.М.Эминов, Г.Н.Масленникова // Стекло и керамика, 2000.-№. 10.-С. 21-23.

134. Гальперина М.К. Отходы Качканарского ГОКа — заменитель шамота в массах кислотоупорных изделий / М.К.Гальперина, В.С.Радюхин, Г.П.Груздева, О.Ю.Попугаева // Стекло и керамика, 1986. № 3. - С. 1718.

135. Торопкова A.A. Сушильные свойства глинистых материалов /

136. A.А.Торопкова, В.П.Варламов, Л.А.Кройчук // Стекло и керамика, 1974. — № И.-С. 16-18.

137. Винарский В.Л. Защитные покрытия и футеровки в строительстве /

138. B.Л.Винарский. Киев: Буд1вельник, 1976. - 176 с.

139. Поляков К. А. Неметаллические химически стойкие материалы / К.А.Поляков. М.: Госхимиздат, 1952. — 424 с.

140. Зевин Л.С., Завьялова Л. Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ / Л.С.Зевин, Л.Л.Завьялова. — М.: Недра, 1974. 184 с.

141. Дятлова Е.М. Определение качественного фазового состава керамики методом рентгенофазового анализа / Е.М.Дятлова, Н.М.Бобкова, Т.Н.Юркевич, Е.М.Курпан // Стекло и керамика, 1992. № 9. — с. 23-24.

142. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М.Ковба, В.К.Трунов. М.: Издательство Московского университета, 1969. - 160 с.

143. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов / А.П.Зубехин, В.И.Страхов, В.Г.Чеовский. СПб: Синтез, 1995. - 191 с.

144. Иванова В.П. Термический анализ минералов горных пород / В.П.Иванова, Б.К.Касатов, Т.Н.Красавина, Е.Л.Розинова. Л.: Недра, 1974.-399 с.

145. ГОСТ 2642.2-86. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения изменения массы при прокаливании. — Введ. 1987-01-07. — М.: Госстандарт СССР, 1986.-4 с.

146. ГОСТ 2642.3-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV). Введ. 2000-07-01. — М.: Госстандарт России, 1999.- 16 с.

147. ГОСТ 2642.4-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида алюминия. — Введ. 2000-07-01. — М.: Госстандарт России, 1999. -16 с.

148. ГОСТ 2642.5-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида железа (III). Введ. 2000-07-01. - М.: Госстандарт России, 1999.- 12 с.

149. ГОСТ 2642.6-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида титана (IV). Введ. 2000-07-01. - М.: Госстандарт России, 1999. -8 с.

150. ГОСТ 2642.7-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция. — Введ. 2000-07-01. М.: Госстандарт России, 1999. — 12 с.

151. ГОСТ 2642.8-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния. Введ. 2000-07-01. - М.: Госстандарт России, 1999. — 12 с.

152. ГОСТ 2642.9-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида хрома (III). Введ. 2000-07-01. - М.: Госстандарт России, 1999. - 12 с.

153. ГОСТ 2642.12-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида марганца (II). 2000-07-01. - М.: Госстандарт России, 1999. - 8 с.

154. ГОСТ 2642.11-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксидов калия и натрия. — Введ. 2000-07-01. М.: Госстандарт России, 1999.-8 с.

155. ГОСТ 473.5-81 Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения термической стойкости. — Введ. 1982-01-07. — М.: Госстандарт России, 1981. 2 с.

156. ГОСТ 21216.3-93. Сырье глинистое. Метод определения свободного диоксида кремния. Введ. 1995-01-01. - М.: Госстандарт России, 1994. - 4 с.

157. ГОСТ 21216.1-93. Сырье глинистое. Метод определения пластичности. -Введ. 1995-01-01. -М.: Госстандарт России, 1994. -4 с.

158. Семериков И.С. Основы технологии художественной керамики: учеб. пособие / И.С.Семериков, Н.А.Михайлова. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005.-264 с.

159. ГОСТ 21216.9-93. Сырье глинистое. Метод определения спекаемости глин. — Введ. 1995-01-01. М.: Госстандарт России, 1994. - 4 с.

160. ГОСТ 4069-69. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения огнеупорности. Вед. 1970-01-01. -М.: Издательство стандартов, 1969. - 16 с.

161. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. — Введ. 1997-01-01. — М.: Госстандарт России, 1996. — 8 с.

162. ГОСТ 2211-65. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения плотности. — Введ. 1969-01-01. — М.: Издательство стандартов, 1965. — 4 с.

163. ГОСТ 18847-84. Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов. Введ. 1985-01-01. — М.: Издательство стандартов, 1984. — 5 с.

164. ГОСТ 473.6-81. Изделия химически стойкие и термостойкие. Метод определения предела прочности при сжатии. — Введ. 1982-07-01. М.: Издательство стандартов, 1981. -2 с.

165. ГОСТ 13993-78. Изделия химически стойкие и термостойкие. Метод определения водопроницаемости. Введ. 1979-07-01. — М.: Издательство стандартов, 1978. — 6 с.

166. Левицкая Ю.Ф. Месторождения глинистого сырья России / Ю.Ф.Левицкая, Ю.А.Олимченко, А.Э.Энглунд // Стекло и керамика, 2002. № 2. - С. 26-30.

167. Исследования глинистого сырья (1951-1954 гг.): Труды НИИСтройкерамики. Вып. 11.-М.: Стройиздат, 1956. - 238 с.

168. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П.Будников, А.М.Гинстлинг. М.: Издательство литературы по строительству, 1961. -424 с.

169. Митюшов H.A. Отчет о минералого-петрографическом исследовании фельзитов Покровского месторождения (Артемовский район Свердловской области) / Н.А.Митюшов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. - 18 с.

170. Тэн Б.Я. Методика расчета коэффициентов диффузии Si02 по кинетическим кривым растворения зерен кремнезема / Б.Я.Тэн // Стекло и керамика, 2004. — №4.-С. 13-14.

171. Тэн Б.Я. Диффузионный массообмен при растворении кремнезема в расплавах Na20 Si02 / Б.Я.Тэн // Стекло и керамика, 2004. - № 3. - С. 5-7.

172. Тэн Б.Я. Обобщенный универсальный расчет коэффициентов диффузии Si02 в расплавах системы Na20 — Si02 / Б.Я.Тэн // Стекло и керамика, 2004. — № 9. — С.11-13.