автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Изменение свойств битума при контакте с минеральным наполнителем в асфальтобетоне

РГб од

----------На правах рукописи

1 5 ДЕК Шб

ГОЛОПАПОПА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА ^^Сл^!

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ВЕДОМ*. ПРИ КОНТАКТЕ С МИНЕРАЛЬНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ В АСФАЛЬТОБЕТОНЕ

05.17.07 Хнмнчесыя технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени «.андидата технических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском технологическом институте (техническом университете).

государственном

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Розенталь Дмитрий Александрови ч

Официальные оппоненты:

доктор технических, наук, Сгабников

старший научный сотрудник Николай Васильевич

кавдвдат технических наук, Кясяна

старший научный сотрудник Антонина Михайловна

Ведущва организация : Российско-Шведское акционерное общество "Невский Контракторз" (Санкт-Петербург)

^'МЛ 1996 г. в {¿2. час.

Защита состоится И^/ЙЙУ^ 1996 г. в ' час. на заседании диссертационного Совета Л 063.25.07 в Санкт-ГОтербургском государственном технологическом институте (технической университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ.

Оливы и замечания о работе, заверенные печатью, просим направлять поадресу.

196013, Санкт-Петербург, Московский пр* 26, СПбГТИ, Ученый Совет.

Автореферат разослан \Ш г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, <9/

ивдндат химических наук, доцент •с^^ЛЯу ВЛ-Громова

Актуальность работы. Срок, службы дорог е асфальтобетонным покры-------------

тием во многом зависит от долговечности нефтяных битумов. Падежи их методов прогнозирования долговечности битумов практически не существует.

Комплекс показателей, входящих в стандарты различных стрвн на нефтяные битумы характеризует лишь их термоокислительную стабильность, не учитывая изменения их структуры и свойств при приготовлении асфальтобетона.

Последний является композиционным материалом, в котором лишь 6-8 % мае. бчгума, а остальное - минеральный материал различной степени дисперсности. В процессе приготовления асфальтобетона происходят поверхностные явления адсорбции, приводящие к изменению состава и структуры, а, следовательно, и свойств битумов. Эти изменения, в стандартах на дорожные битумы не учитываются. Существовавший в ГОСТ показатель сцепляемости с гранитом и мрамором был исключен как необъективный. Между тем знание изменения структуры битумов в процессе контакта с минеральным материалом при повышенных температурах позволило бы более уверенно прогнозировать долговечность асфальтобетоннных покрытий и корректировать рецептуру приготовления асфальтобетона.

Поэтому исследования в области определения основных закономерностей изменения свойств нефтяных битумов в процессе приготовления и укладки асфальтобетона являются актуальными. •

Цель работы. Выяснить изменения в свойствах нефтяных битумов в контакте с кислыми минеральными наполнителями в зависимости от продолжительности н температуры контакта, величины поверхности минерального наполнителя и природы битума. На основании выявленных закономерностей дать рекомендации по методикам определения атих изменений.

Научная но*игна. Выявлены основные закономерности изменения состава и свойств битумов в зависимости от продолжительности и температуры контакта с минеральным наполнителем (гранитом), величины его поверхности, а также природы и условий получения нефтяного дорожного битума и впервые дана количественная оцени »тих изменений.

Установлено, что адсо; бциоиное равновесие в системе битум-гранит наступает после 2-Э часов термостагировашм при 160°С, что отвечает

максимальной толщине адсорбционного слоя. Процесс адсорбции сопровождаете« глубокой перестройкой дисперсной системы битума, а не терм ооки слит ельными процессами, как это считалось раньше.

Практическая ценность. Предложенные рекомендации определения изменений свойств нефтяных битумов в контакте с гранил»- могут быть полезны для прогнозирования долговечности асфальтобетона и для корректировки рецептуры его приготовления с учетом свойств конкретного битума и величины поверхности минерального наполнителя.

Апробация работы.

1. Результаты работы докладывались на заседании ВХО им. Менделеева иа кафедре технологии нефте- и утехимических производств СПбГТИ, 1995 г.

2. Материалы исследования докладывались на Международной конференции "Химия нефти", Томск, 1995 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликована одна статья и находится в печати одна статья.

Осногнпе содержание работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, двух приложений и библиографии из 128 наименований. Обгем работы 125 страниц машинописного текста, 24 таблицы, 20 рисунков.

Да вминай сформулированы актуальность работы, указаны направление к цель проводимого исследования,

Д перкой глд»о на основании литературных данных даны современные представления о составе и строении структуры нефтяных битумов. Приведены имевшиеся представления о строении молекул, входящих а битумы, соединений и их склонности к ассоииатообразованню. Дани краткие представления о производстве нефтяных битумов. Приведены данные о нефтяных дисперсных системах и изменениях их структуры в зависимости от условий.

Даны кратки* сведение о поверхностных явлениях на границе раздела фаз в дисперсных системах. Рассмотрены результаты исследований поверхностных явлений я системах битум-минеральный материал.

' Сформулированы иель и задачи исследования.

Во второй гла?.» описаиц объекты и методы исследования. В качестве объемов исследования использовались нефтяные дорожные битумы, полученные на АОЗТ "КИНЕФ"(Г.Кириши Ленинградской обл.), АОЗТ "БИТРАМ'Чг.Ухта) и бнтум фирмы "NESTE" (Финлацция), данные о которых приведены в таблице I.

Таблица 1

Характеристика исходных заводских битумов

Марка Пж Тр, ...... Компонентный состав, % мае. ,

битума мм-10"' "С пне МЦАС БЦАС. ТС СТС Асф.

АОЗТ "КИНЬФ" БНД 90/130 91 48,0 « «••»• • ттт ...

ВИД 60/90 83 44,5 22,2 17,3 11,5 9,0 23,0 17,0

БНД 40/60 50 48,5 20,2 18.4 5,6 23,3 25,2

БНД 40/60» 55 45,5 15,3 И,9 4,8 6,4 32,0 29,6

АОЗТ "Б ИГРАМ" БНД 60/90 73 44,0 27,5 15,4 10,3 6,6 28,2 . 12,0

Б1Щ 40/60 48 43,5 — — — — — ...

Бнтум фир-MbTNESTE" 72 45,0 10,2 21,5 15,5 12,2 19,9 20,7

* - асф&льтены выделены экстракцией битума пентаном

В качестве минерал!, нога наполнителя использовался гранит Камснногорского месторовденш различных фракций следующего гранулометрического состава: фракция 0,007-5,0 мм - 115,б см2/г, фракцн« 0,230,5 мм - 61,7 см2/г, 0,5-1,0 мм - 30,9 см2/г, 1-2 мм - 15,4 см2/г, 1,25-5,0 ми - 8,7 cm'Vr, 2-3 мм - 8,9 см2/г, 2-5 мм - 6,9 см2/г, 3-5 мм - 5,6 см2/г. В кмеитве основных методик были нспалыованы: 1. Метод определения сцеоленж бит^-ма с минеральным материалом, аналогичный ГОСТ 11508-74 с количественной модершшнмЛ, предложенной Т.СХуотковой, но дополненной рашичной продолжительностью Термоста-тированча битумом!'игральной смеси «БМС) при !60°С.

2. Метод горячего центрифугирования БМС, термостатированной в стаганах центрифуги в течение различного времени (1-5 часов), позволяющий получить битум, находившийся в контакте с минеральным наполнителем, без изменения его структуры и свойств, что невозможно при извлечении битума нз БМС методом экстракции растворителем. У выделенного битума определялись товарные характеристики и состав. Битум, оставшийся на повер.агссти минерального наполнителя (адсорбированный), экстрагировался толуолом, и у него также определялся групповой химический состав. На основании полученных данных составлялся материальный баланс как по количеству выделенной и адсорбированной части битума, так и по распределению групповых компонентов между ними.

3. Поскольку при термостатировании дисперсная система битума претерпевает изменения, для определения этих изменений проводилось термостатн-рование битума без доступа воздуха при перемешивании в течение 1-5 часов при 160°С. Полученные таким образом битумы с измененными свойствами термо-статировалнсь с гранитом и полученные данные сопоставлялись между собой. .

Остальные методы исследования, использованные в работе, соответствовали общеизвестным методикам и ГОСТам:

1. Методика БашНИИ НП - СоюзДорШШ • определение компонентного состава битума.

2. Определение величины поверхности грубоднсперсного минерального материала.

3. Определение температуры размягчения по ГОСТ 11506-78.

4. Определение Шубины проникновения ити по ГОСТ 11501-78.

В пустей главе приводятся основные результаты работы.

В первом разделе даны описания опытов по определению сцепляем ости битумов с поверхностью гранита методом кипячения в воде и горячим центрифугированием. Было установлено, что результаты испытания зависят от многих причин: температуры н времени термостатироввння БМС, соотношения в ней бнтум: гранит, гранулометрического состава гранита, слоя БМС на сетке при кипячении в веяе. Поэтому для выяснения влияния продолжительности термомиирования были выбраны условия, предусмотренные ГОСТ 11508-74.

Влияние продолжительности термостатирования можно видеть по данным таблицы 2.

Ввдно, что масса битума, удерживаемого поверхностью, возрастает во времени термостатированна БМС сначала интесивно, а затем медленно и через 2-3 часа наступает адсорбционное равновесие, Графически эта зависимости имеет вия изотермы адсорбции Лангмюра. На характер указанной зависимости не влияют марка битума и его природа, однако последние существенно отражаются на абсолютной величине удерживаемого гранитом битума. По результатам этого исследования следует вывод, что заложенное в ГОСТ 115С8-'-'4 время термостатирования необъективно и не отражает действительной возможности гранита удерживать на поверхности битум. Видимо, «то время нужно увеличить до 2-3 часов, копа наступает адсорбционное равновесие.

Таблица 2

Количество битума, удерживаемого поверхностью гранита при отслоении кипящей водой (И мае.)

Время, час. Битум БНД 90/130 Битум БНД 4С/60 Битум "NESTE"

удерж. выдал. удерж. выдал. удерж. выдал.

20 мин 4,2 95,8 ... — ... ...

1 69,3 30,7 57,2 42,8 46,8 53,2

2 80,0 20,0 64,0 36,0 53,9 46,1

3 80,0 20,0 75,3 24,7 64,8 31,6 _

4 82,0 18,0 73,5 26,5 67,0 33,0

5 ... ... 71,7 28,3 71,3 28,7

Метод определения сцешшемоетн кипячением БМС в воле дает возможность оцедить количество битума, удерживаемого гранитом в данных условиях, но не дает возможности определить качественные изменения битума. С «той целью были проведены исследования по методу горячего центрифугирования. Результаты приведены в таблице 3.

Из таблицы 3 андко, что указанная закономерность сохраняется н при испытаниях ло.этому методу. Огностельное количество битума, оставшегося на граните меньше чем я таблице 2, так как а дьнном случае выше температура опыта (1б(»°С) и больше -трывшш^е усилие.

Таблица 3

Количество битума, удерживаемого поверхностью минерального

наполнителя при горячем центрифугировании

Марка битума А,;1м Б, смг/г Время, час. Количество 5>пу*з, %мас.

выделенного уд ржанного

БНЦ 40/60 3-5 5,6 1 75,7 24,3

АОЗТ 2 74,8 25,2

-ЕГОРАМ" 3 70,2 29,8

4 60,0 40,0

5 55,7 44,3

БНД 40/60 Э-5 5,6 1 78,5 21,5

АОЗТ 2 77,2 22,8

"КИНЕФ" 3 70,1 29,9

4 64,5 35,5

5 59,1 40,9

7 59,1 40,9

2-3 8.9 1 71,5 28,5

2 70,5 29,5

3 •63,6 36.4

4 59,1 40,9

5 48,0 52,0

1-2 15,4 1 76,4 23,6

2 > 59,1 40,9

3 46,8 33;2

4 43,2 56,8

5 44,3 55,7

БНД 90/130 1,25-5,0 8,7 0,5 89,0 и,о

АОЗТ 1 89,0 11,0

"КИНЕФ" 2 67,0 33,0

5 63,0 37.0

А - фракция гранитной крошки; 5 - удельная поверхность.

Количество удержанного гранитом битума возрастает о увеличением поверхности наполнителя и убывает при переходе к менее вязким битумам, полученным из одного и того же сырья. Удерживание - адсорбция каких-то компонентов битума поверхность» гранита должна привести х перестройке его дисперсной системы, а следовательно, и изменениям свойств. Эти изменения можно наблюдать по данным таблицы 4.

Можно, сделать следующие выводы по изменения свойств битума, выделенного центрифугированием:

1. Независимо от марки битума и величины поверхности гранита, его пенмрэпи» убивает по времени термостатирав!>иия ВМС сиибатио количеству

удержанного битума. Практически у всех исследованных битумов марки БНД 40/60 предельная величина пенетрацин равна 18-20 мм- 10"'.

Таблица 4

Изменение товарных характеристик битума

при терм оптировании в контакте о гранитом.

Марка битума А, мм Время, час. Товарные ха эактеристнки

ПгьМм-10'' Тв,°С

БНЦ 40/60 3-5 0 48 . 43,2?

АОЗТ 1- ■ ■ - 19 53,0

"БИГРАМ" 2 20 62,5

3 20 58,5

4 20 58,0

5 20 , 55,5

. БНЦ 40/60 3-5 0 55 45,5

АОЗТ 1 36 53^

"КИНЕФ" 2 32 59,0

3 26 59,5

4 25 64,5

5 24 65,5

7 18 65,5

2-Э 1 30 60,5

2 28 66,5

3 26 69,5

4 24 71,0

5 20 66,0

1-2 1 24 55,0

2 20 71,0

3 20 70,5

• ■ 4г - И 68,0

5 18 65,0

БНЦ 90/130 1,25-5,0 0 91 48,0

АОЗТ 0,5 71 49,5,

"КННЕФ" 1 59 54,5

2 46 62,3

5 35 68,8

Л • фракция гранитной крошки.

2. Температура размягчения битумов «той марки из западно-сибирских нефгей (битгмь» АОЗТ "КИНЕФ") увеличивается со временем терм оптирования БМГ проходя через максимум на грпните о удельной поверхностью 8,9 сы2/г и более {фракции 1-2 и 2-3 мм). Этот максимум соответствует температуре размягчения поряд»" 70°С и вступает тем раньше, чем больше ветчин« удечьной поверхности гранита.

3. Скорость изменения вели тни пеиеграцин и температуры размягчения битума увеличивается с увеличением удельной поверхности гранита.

4. Общая закономерность изменения свойств битума распространяется на битумы других марок, а также на битумы из другого сырья.

Таким образом, проведенные исследования показали, что сод действием энергетического поля гранита происходит существенная перестрой ка структуры битума не только в поверхностном (адсорбционном) слое, еде определить эти изменения без нарушения его структуры невозможно, но и в битуме, находящемся в пространстве между частицами наполнителя.

Эти изменения значительно больше тех, которые наблюдаются при обычном термостатировании битума в тех же условиях, но без минерального наполнителя.

Во втором разделе 3 главы проводится сопоставление изменений свойств битума, термостатированного в одних и тех же условиях, но в смеси с гранитом и без него. Известно, что при термостатировании битума, особенно с перемешиванием, происходит стабилизация его структуры в данных условиях. Эмпирически найденная и принятая во'всем мире температура приготовления асфальтобетона 160°С (1бЗ"0 введена во все стандарты на качество битумов.

Таблица 5

Термостатирование битума без минерального наполнителя и БМС со стабилизированным битумом (гранит фракции 3-5 мм)

Время, Исходный битум без наполнителя Исходный битум в наполнителем Стабилизир. битум с наполнителем

час. П», мм-10"' т^с Па. мм-10"1 То-'С Пи. мм-10-' Т^С

0 55 45,3 35 45,5 50 49,5

1 — 36 53,5 30 58,5

2 55 47,3 32 59,0 27 59,5

3 55 36 59,5 26 , 60,5

4 50 50 25 64,5' 25 65,5

5 53 , 24 65,5 24 66,0

В данном исследовании битум термостатировалси при 160*0 с постоянным перемешиванием в течение 1-5 часов. При той же температуре и в том же временном интервале термостатировалась БМС, приготовленная на

исходном битуме, и ВМС, приготовленная на битуме, стабилизированном термо-статированием в течение 5 часов без наполнителя. Результаты приведены в таблице 5. - - .

Видно, что изменения битума в составе ВМС значительно бсльше, чем при его отдельном термостатировании. В то же время Изменения свойств битума в составе ВМС, приготовленной как. на исходном, так и предварительно термостатированном битуме после 2 часов термостатИрования ВМС одинаковы.

Следовательно, в процессе . приготовления -вефаяьтобетояяой смеси свойства исходного н длительно нагревавшегося битумов нивелируются.

Третий раздел посвяшен влиянию величины удельной поверхности гранита на изменение структуры и свойств битумов. Величина адсорбированного слоя может лимитироваться по двум причинам: сорбционной емкости сорбента и наличием адсорбата в жидкой фазе. Для выяснения главной причины, влияющей на массу сорбированного битума и, следовательно, на толщину адсорбционного слоя, проводились исследования с гранитом различного гранулометрического состава, обеспечивающего величину удельной поверхности от 5,6 см2/г до 15,4 см2/г.

' В таблице б на примере битума марки БНД 40/60 показано изменение количества адсорбированного битума' после термостатирования в течение 1-5 часов в смеси с гранитом фракции 1-2 мм (3^15,4. смг/г), фракции 2-3 мм (5^8,9 см2/г) я фракции 3-5. мм (53^=5,6 смг/г), соотношение битум:гранит во всех случаях 1:9 по массв^

Можно видеть, что адсорбционное равновесие наступает быстрее на мелкодисперсном наполнителе, а различие а массе адсорбированного битума на фракциях 1-2 и 2-3 мм ничтожно мало, хотя поверхность первой почти вдвое больше порой, а различие о фракцией 3-5 мм также непропорционально площадям поверхности. Это позволяет заключить, что лимитирующим фактором процесса адсорбции является наличие в битуме компонентов, способных в данных условиях достаточно прочно сортироваться на поверхности гранита. Малое различие в йассе адсорбированного битума является причиной того, что на самой крупной крошке образуется самый толстый адсорбционный слой.

Таблица б

Зависимость толщины пленки битума от гранулометрического состава минерального наполнителя

Время т/ст,час. Гранит ф 1-2 мм(15 ракции 4 см'/г) Гранит фракции 2-3 мм(8,9 см2/г) Гранит фракции 3-5 мм(5.б см2/г)

удерж-би-тум,%мас. 6, см-Ю"' удерж-би-тум,%мас. 5, см-1С3 удерж.би-тумДмас. 8, см-10"'

1 23,6 1А 28,5 3,2 21,5 3,9

2 40,9 -2,7 29,5 33 22,8 4,1

3 53,2 3,5 36,4 4,1 29,9 5,4

4 56,8 3,7 40,9 4,6 354 6,4

5 55,7 3,6 52,0 5.9 40,9 7,4

Незначительные различив в массе адсорбированного битума на различных фракции гранита хорошо согласуются с незначительным различием в свойствах битумов, выделенных центрифугированием из рассматриваемых ВМС. Это иллюстрирует таблица 7.

Таблица 7

Изменение товарных характеристик битума БНД 40/60 при Гермоотатироваиии с гранитом.

Время, час.

Гранит фр. 1-2 мм >-- —Тп,°С

Пи, мм-10

Гранит фа. 2-3 мм

Пи, мм-10 Тщ'С

. Гранит фр. 3-5 мм Пи, мм-10 Тр,°С

55 24 20 20 1В 18

454 55,0 71,0 70,5 68,0 65,0

55 30 28 26 24 20

45^ 604 66,5 69,5 71,0 66,0

55 36 32 26 25 24

454 534 59,0

59,5

64,5 654

Ш приведенных данных следует, что скорость изменения пенетрации почти пропорциональна изменени е величины удельной поверхности. то же можно сказать о достижении максимального значе.шя температуры размчгчения 71°С у фракций 1-2 и 2-3 мм. Некоторое отличие в изменении Тр у битума » ВМС с фраяцией гранита 3-5 мм связано, возможно, с некоторым различием механизма формирования ба.ее толстого слоя адсорбированоого битума.

_____ Аналогичные результаты были получены при определении массы адсорбированного битума и толщины поверхностного слоя методом кипячения в воде после термостатйрования ВМС в течение 3 часов.

Исследования на других мархах битумов показали ту же закономерность, но о другими количествен»: ми результатами.

Исходя из того, что толщина слоя адсорбированного битума играет большую роль в цементировании асфальтобетона, при его приготовлении следует учитывать суммарную удельную поверхность наполнителя, Чтобы избежать чрезмерного утоньшения битумной пленки и уменьшения срока службы асфальтобетона.

В четвертом разделе рассматривается влияние температуры на изменение свойств бйтумов при приготовлении асфальтобетона. Известно, что перегрев в процессе приготовления асфальтобетона приводит к его непригодности до» укладки в дорожное покрытие. Дня выяснит» причины этого явления проводились исследования по термостатированию ВМС при 180 и 200"С Результаты испытаний приведены в таблице 8.

Таблица 8

Влияние температуры' термостатироваиия на изменение свойств битума в составе ВМС

Время 1боч: • 180'С 2Я0°С

т/ст,час. Ibv mm-IO"' ТЙ»С П», мм-10"' тй«с п», мм-10"' Т„°С

0 50 48.5 .50 48,5 50 48,5

1 33 50,0 31 50,0 29 53,5

2 29 50,5 27 52,0 25 . 58,0

3 27 51,0 20 55,0 17 59,0

4 27 52,0 20 56,0 17 59,5

5 27 53,0 20 61,5 17 63,0

Повышение температуры со 160 до 200°С примерно в три рала увеличивает скорость снижения пенетрации и почти в четыре раза - скорость повышения гемперпгуры размягчения битума, наделенного из ВМС горячим игнтрифу! игепчинен-

Таиш образом, при 200°С битум приобретает конечную жесткость уже в процессе приготовления, а при укладке в дорогу его адсорбционные спои плохо образуют монолит и асфальтобетон становится хрупким и легко выкрашивается.

В пятом разделе рассматривается изменение свойств битума, входящего в состав БМС, в процессе длительного выдерживания при комнатной температуре. Приготовленные БМС с гранитной крошкой различных фракций выдерживались в течение б месяцев, а затем термостатнровалнсь при 160°С от 1 до 4 часов.

Результаты исследования показали, что процесс перестройки структуры битума в контакте с гранитом происходит и при комнатной температуре, но более медленно, чем при 160'С, и за шесть месяцев не достигает равновесного состояния. Последующее термостатированне при 160"С такой БМС приводит к. дальнейшему изменению свойств и достижению равновесных значений П»*18 мм-10"' и Тр=71°С. Зависимости изменения свойств битума от величины поверхности сохраняются.

Таблица 9

Изменение свойств битумов различной природы при контакте с минеральным наполнителем

Время 1 2 3

т/ст,час. Пи. ММ'10"' Тр.'С Пи, 'мм-10"' Тр,°С П», мм-Ю"1 Тр.°С

0 83 44,5 73 44,0 72 45,0

1 60 44,0 64 47,0 54 50,0

2 . 55 44,5 56 47,5 48 52,0 '

3 52 46,0 32 53,5 32 52,5

4 42 52,0 35 54,5 19 58,5

5 34 53,0 30 55,5 12 59,0

Помимо внешних воздействий ia б ггум в составе асфальтобетона, большое влияние на качество последнего оказывает природа битума. В шестом разделе приводятся результаты термоотатирования в одинаковых условиях БМС одинаковой рецептуры из битумов товарной западносибирской нефти (АОЗТ "КЛНЕФ) • 1, Ярегской неф1,1 (АОЗГ "БИТРАМ") - 2 и битума фирмы "NESTE"

(Финляндия) - 3. Все три битума отвечают требованиям марки БВД-60/90. Результаты испытаний приведены в таблице 9.

Из приведенных данных видно, что природа битумов значительно влияет на количественную сторону изменения их свойств и скорость этого изменения. По-видимому, эти свойства имеют важное значение при формировании дорожного покрытия в процессе его укладки. Они нуждаются в более детальном исследовании И накоплении статистических данных.

.. Как уже говорилось, изменение товарных свойств битумов зависит от их дисперсной структуры, которая, в свою очередь, во многом зависит от химического состава битумов.

В >япяе 4 делается попытка изучить изменение компонентного состава битума, выделенного при горячем центрифугировании из ВМС, и битума, оставшегося на поверхности гранита.

Из литературных данных известно, что соединения, входящие в состав битума, весьма склонны к ассоциации, причем эта ассоциация во многом носит случайный характер и в зависимости от условий может меняться. Кроме того, нет уверенности, что в ходе анализа компонентного состава битума выделенные компоненты состоят из молекул, обладающих характерными для них свойствами, а не из ассоциатов разных по свойствам молекул, но суммарно проявляющих себя как соединения данного компонента. Тем не менее, что пока единственная возможность проследить изменение сочетания компонентов битума, приводящее к изменению его структуры и свойств.

В ходе исследований был проведен анализ компонентного состава двух частей битума • выделенной центрифугированием и оставшейся на граните • для многих серий опытов. Затем на основании данных анализа и количественного содержания указанных частей битума был составлен материальный баланс, который позволяет проследить перераспределение компонентов битума медпу собой и между выделенным и оставшимся на граните битумом. Эти данные приведены в таблице 10 на примере ВМС, приготовленных из битума. марки БНД 40/60 и гранита фракций 1-2 и 2-3 мм.

В первых двух строках для каждогс компонента показано его распределение между выделенной и удержанной гранитом частями битума в %

мае. на суммарный бигум, т.е. включающий 8 себя обе эти части. Затем приводите« суммарное содержание данного компонента в суммарном битуме. Для сопоставления приводится содержание всех компонентов в исходном битуме.

Таблица 10

Баланс компонентного сост ава битума, термостатированного с гранитом,

после центрифугирования (% мае.), Т=160°С

Наполнитель Гранит фракции 2-3 мм Гранит фракции 1-2 мм

Время,час. 0 1 2 3 5 1 2 3 5

Битум ввд.,96мас. ... 71,5 70,5 63,6 48,0 81,6 59,1 46,8 44,3

Бит.удерж.,9Ьмас. — 28,5 29,5 36,4 52,0 18,4 40,9 53,2 55,7

Асф. 8 объеме — 23,3 22,5 21,4 16,0 26,2 19,9 15,6 14,9

на крошке — 9,5 11,7 12,4 17,7 5,9 И.8 22,7 18,7

сумма 29,6 32,8 34,2 33,8 33,7 32,1 34,7 38,3 33,6

пне в объеме — 10,4 11,4 8,9 7,0. 13,0 8,2 .6,5 6,2

на крошке — 4,3 4,1 5,6 9,1 3,0 6,3 7,4 10,4

сумма 15,3 14,7 15,5 14,5 16.1 16,0 14,5 13,9 16,6

МЦАС в объеме — 9,4 10,0 9,9 6,0 10,0 9,1 6<0 5,5

на крошке ... 4,0 3,7 4,4 7,4 2,3 4,8 6,7 7,4

сумма 11,9 13,4 13,7 14,4 13,4 12,3 13,9 12,7 12,9

БЦАС в объеме ... 4,6 4,0 3,7 3,2 5,3 2,7 2,6 2,4

на крошке ... 1,1 »,4 2,0 1,7 0,8 1,8 1,9

сумма 4,8 5,7 5,4 5,7 4,9 6,1 4,5 4,5 5,3

тс в объеме Ж— 3.4 3,3 2,5 2,5 3,9 2,5 2,7 2,2

на крошке 1.1 0,8 1,5 1,6 0,8 1,8 1,7 1,9

сумма 6,4 4,5 4,1 4,0 4,1 4.7 4,3 4,4 4,1

СТС в объеме — 20,4 19,3 17,2 13,1 23,2 16,7 13,4 13,0

на крошке ... 8,5 7,8 10,5 14,6 5,6 11,4 12,8 14,5

сумма 32,0 28,9 27,1 27,7 27,7 28,9 28,1 ¿6,2 27,5

Из таблицы видно, что существенное отклонение от исходного содержания в битуме наблюдается в суммарном содержании асфальтевов и смол, ссобенно спнрто-толуояьиых. Количество асфальтенов в суммарном битуме возрастав! по сравнению о неладным ч ср?днем на 3-4 И, а ¡'.^личество СТС

уменьшаете« _ на 4-3%. Остальные компоненты в пределах ошибки опыта остаются на прежнем уровне.

Распределение компонентов между адсорбированным и выделенным битумами проследить трудно, так как количество этик частей битума изменяется во Времени по нелинейнсЯ зависимости. Линейная зависимость наблюдается между содержанием компонентов и выходом цетрифугировапного битума или Массой адсорбированного битума.

По графикам в таких координатах было установлено, что большинство масляных компонентов равномерно распределяется между обеими частями битума пропорционально их количеству. Исключение составляют БЦАС, которые в большей степени концентрируются в адсорбционном слое, также в незначительно большем количестве в нем накапливаются ТС. Количество асфальтенов увеличивается в адсорбционном слое быстрее, чем растет его масса. Однако убыль их в выделенном битуме протекает медленнее, чем уменьшается масса «той части битума, поэтому содержание асфальтенов в ней несколько больше, чем в исходном битуме. Концентрация СГГС уменьшаете» в обеих частях битума по сравнению с их содержанием в исходном битуме, но в адсорбционном слое интенсивнее, чем в выделенном битуме.

Можно предположить, что действие энергетического поля гранита ослабляет силы взаимодействия между молекулами в одних ассоциатах, приводя к их разрушению, н создает. условия для образования новых более прочных ассоциатов, из которых формируется дисперсная структура битума.

В первую очередь это относится к СГС, часть которых, видимо, является ассоцнатами полярных к неполярных мслекуп. Под действием энергетического поля гранита такие ассоциаты диссоциируют на полярную и неполярную части, первая из которых затем аналитически проявляется как асфальтены.

Подтверждением атому могут служить данные (таблица 11) по элементному составу асфальтенов, выделенных из гудрона, исходного битума марки БНД 40/60, а также из выделенной Центрифугированием н оставшейся на поверхности гранита частей битума после 3-часового термостатирования БМС при 160'С.

Таблица 11

Элементный состав асфальтенов (% мае.)

Образец С Н N S+O О

Гудрон исходный 82,8 9,0 1,5 6,7 4,1

Битум исходный 83,3 9,5 1,2 6,0 3,4

Битум адсорбированный 77,6 8,5 1,0 12,9 10,3

Битум выделенный 79,6 8,2 1.2 11,0 ' 8,4

* - содержание кислорода определялось по разности суммы серы и кислорода в образцах и количества серы в асфальтенах исходного гудрона, равного 2,6% мае.

Асфальтены, выявленные из продуктов контакта с гранитом содержат в 22,5 раза больше кислорода, чем выделенные из гудрона и исходного битума. Объяснить что окислением в процессе термостатирования трудно, так как БМС термостатировалась в стакане центрифуги в плотно утрамбованном слое. Благодаря некоторому избытку битума по сравнению с объемом пустот между зернами гранита все пустоты были заполнены битумом и в контакт с воздухом вступала лишь поверхность, ограниченная диаметром стакана 30 мм. Поэтому более вероятно изложенное выше предположение о выделении богатых кислородом, а следовательно, полярных молекул из ассоциатов, проявляющихся в исходном битуме как СТС. После распада ассоциатов такие соединения аналитически проявлялись как асфальтены.

Формирование адсорбционного слоя можно представить как адсорбцию определенного вша молекул битума, обладающих поверхностно-активными свойствами, на граните. Благодаря энергетическому полю гранита, попарные молекулы, входящие в состав битума, соответствующим образом ориентируются в этом поле, образуя адсорбционные слои. Поскольку эти молекулы входили в состав ассоциатов или сложных структурных единиц, происходит перестройка структуры всего битума. Этот процесс протекает во времени и завершается адсороционньм равновесием, вызванным тем, что силы взаимодействия во внешних уровнях адсорбционного слоя становятся равными когезионным силам а остальной массе битума, а поэтому тесно связаны с составом и структурой исходного битума.

Сопоставляя этот процесс на граните с различной удельной поверхностью (15,4 см2/г и 8,9 см2/г), можно заметить, что помимо более высокой скорости уменьшения содержания СТС, в случае гранита с большей удельной поверхностью наблюдается и некоторое различие в перераспределении компонентов между вплетенной и адсорбированной частями битума. В адсорбционном слое гранита с удельной поверхностью 15,4 смг/г содержится больше асфальтеков, чем на граните с удельной поверхностью 8,9 см2/г. В адсорбционном слое мелкой фраками гранита содержится больше ПНС я МИД С, чем в выделенном центрифугированием битуме. На более крупной фракции наполнителя распределение этих компонентов происходит пропорционально массам указанных частей битумов. Таким образом, величина поверхности гранита в определенной степени сказывается на механизме формирования адсорбционного слоя, изменяя последовательность сорбции различных компонентов битума. Это в определенной степени сказывается иа массе адсорбированного битума и толщине его слоя.

П приложениях I и 2 приведены рекомендуемые методики количественного определения сцепления битума с минеральным наполнителем (гранитом) и определения изменения свойств битума в составе асфальтобетона.

Выводы

1. В процессе приготовления асфальтобетона на поверхности гранита образуется адсорбционный слой битума, при этом дисперсная структура остальной части битуме претерпевает коренную перестройку, сопровождающуюся понижением пснетрании на 20-Ю мм-101 и повышением температуры размягчения на 20-25°С

2. Адсорбционное равновесие при формировании адсорбционного слоя битума при 160"С достигается через 2-5 часов термостатирования в зависимости от величины удельной поверхности гранита, природы • и марки битума. Пенетрация битумов марок. БНД 40/60 и БНД 60/90 стремится к значению 18-20 мм-10"1 , а температура размягчения - к 71-75°С.

3. Величина изменения свойств битума в зависимости от времени термостатирования БМС при 160°С явлагтся функцией изменения компонентного состава. У битума марки БЩ 40/60 оно заключается в

увеличении содержания асфальтенов от 23-29 до 33-37 % мае. и уменьшении содержания спирто-толуольных смол от 28-32 до 20-25 % мае. Содержание других компонентов меняется незначительно.

4. Перераспределение компонентов битума мезаду его частью, адсорбированной на поверхности гранита, и находящейся в пространстве между зернами последнего (особенно в случае большой удельной поверхности гранита), приводит к нарушению когезиоыной целостности дисперсной системы битума н его отслоению по границе адсорбционного слоя.

5. Температура приготовления асфальтобетонных смесей на предприятиях, равная 160°С, является оптимальной. При повышении температуры до Х80-200°С скорость структурирования битума возрастает в 3-4 раза, асфальтобетон приобретает жесткость, непригодную для укладки в дорожное покрытие.

6. Модернизированный метод отслоения битума с поверхности гранита кипящей водой может быть использован для количественного определения степени сцепления битума с минеральным наполнителем в зависимости от величины его поверхности, при этом время термостатирования ВМС при 160°С должно составлять 2-3 часа. Дня прогнозирования изменения свойств битума в уложенном асфальтобетоне предложен метод горячего це.а рнфугированкя.

Основные положения диссертации изложены в работе: Изменение свойств битумов при нагревании в контакте с минеральным наполнителем/ ТАГолованова, О.ГЛопов, ДАЛРозенталь// Журнал лрикл. химии. - 1994, Т.67. • вып.11. - с.1920-1922.

25.11. 96 Зак 226-7С РТД 11К СИНТЕЗ Московски!? пр. 26