автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование влияния условий образования на состав и свойства ярозитовых суспензий

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Влияние различных факторов на скорость окисления ионов железа

II) кислородом.

1.2. Гидролитическое осаждение гидроксидов и основных солей при окислении ионов железа (II).

1.2.1. Гетит и продукты его перекристализации.

1.2.2. Ярозитовые соединения.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных реагентов.

2.2. Методика автоклавного окисления инов железа (II).

2.3. Методика определения сульфитного^числа

2.4. Методика электрохимических исследований оксидной пленки на сульфиде железа (пирротине).

3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НА КИНЕТИКУ ОКИСЛИТЕЛЬНО- ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА И СТРУКТУРУ ОСАДКОВ.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРО-КСОНИЙЯРОЗИТОВЫХ СУСПЕНЗИЙ (ПУЛЬП).

4.1. Явления самоорганизации при осаждении гидроксонийярозита.

4.2. Изменение структуры поверхностного слоя сульфида железа (пирротина) поверхностно-активными анионами.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НАТРО -ЯРОЗИТОВЫХ СУСПЕНЗИЙ (ПУЛЬП).

5.1. Окислительно-гидролитическое осаждение ионов железа в присутствие солей натрия.

5.2. Влияние ионов никеля на гетерогенно-каталитическое осаждение ионов железа.

5.3. Влияние дисперсности на отстаиваемость натроярозитовых пульп

5.4. Получение однородных натроярозитовых пульп.

6. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНЕТИТА ИЗ НАТРОЯРОЗИТА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Сульфатные железосодержащие растворы, пульпы и твердые отходы сталеплавильного, гальванического и гидрометаллургического производств, загрязняющие окружающую среду, могут быть переработаны путем окислительно-гидролитического осаждения, например, в магнетит.

Для описания процессов осаждения в равновесных или квазиравновесных условиях можно использовать соответствующие фазовые диаграммы. В то же время с достаточной интенсивностью процессы осаждения могут протекать при повышенных температурах и давлениях (в автоклаве). При этом образующиеся осадки не находятся в термодинамическом равновесии с раствором и происходит непрерывное изменение их структуры. До сих пор недостаточно данных об изменении фазового состава осадков в процессе осаждения в автоклаве и при старении для направленного формирования их структуры. Например, гематит, полученный по автоклавной технологии в АО "Институт Гипроникель", обладает мелкокристаллической структурой, что создает трудности при фильтровании. Как показано в работах Е.Позняка, Г.Мервина, JI. Вальтера-Леви и др., оксиды, гидроксиды и основные сульфаты, в частности, крупнокристаллические ярозиты, образующие пульпы, разделяющиеся декантацией, можно получить при окислительно-гидролитическом осаждении ионов железа (особенно из сульфатных растворов гидрометаллургии).

Сложность производственных растворов, многофазность осадков и влияние условий окисления железа (II) приводят к тому, что данные разных работ о последовательности осаждения и условиях устойчивости оксидно-гидроксидных соединений железа при повышенных температурах не вполне согласуются между собой. Для получения хорошо фильтрующихся осадков необходимо, кроме оптимизации величины рН и ионного состава раствора, исключить или свести к минимуму процессы фазовых превращений в осадках.

Результаты исследований являются актуальными для описания физико-химических процессов, протекающих при окислении и гидролитическом осаждении железа, для улучшения качества железосодержащих пульп и практического использования производственных растворов.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР АО "Институт Гипрони-кель" по проблемам: "Исследовать процессы образования и растворения твердых фаз в гидрометаллургической технологии производства никеля"(р. 2.4"Влияние ПАВ на окислительное растворение пирротина", р.3.7. "Влияние активирующих добавок на окисление и осаждение железа"), "Исследовать процессы химического осаждения в гидрометаллургических переделах никель-кобальтового производства" (р. 2.5 "Осаждение железа в условиях выщелачивания пирротиновых концентратов") и планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ" на 1994 -1998 гг. (з/н 36-94"Создание пленочных и надмолекулярных структур с применением вакуумных, химических и электрохимических методов") и на 1999-2003 (з/н 1.16.99Ф "Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности").

Цель работы. Физико-химическое обоснование условий автоклавного получения однородных по составу натроярозитовых суспензий (пульп) из слабокислых сульфатных растворов.

В работе решали следующие задачи:

1. Исследовать влияние гетерогенно-каталитических процессов окисления ионов железа (II) на автоклавное окислительно-гидролитическое осаждение ионов железа.

2. Определить условия образования моногидроксида железа (III) (гетита) и гидроксонийярозита при автоклавном окислительно-гидролитическом осаждении ионов железа.

3. Определить условия получения натроярозита при автоклавном окислительно-гидролитическом осаждении железа в присутствии хлорида натрия.

4. Исследовать возможность использования натроярозитового кека, полученного при автоклавном окислении сульфата железа (II), для переработки в магнетит.

Научная новизна:

- Проведено сопоставление механизмов и определены условия образования шдроксоний- и натроярозита при автоклавном окислительно-гидролитическом осаждении железа из сульфатных растворов по величинам рН, A[Fe3+ ]/ А[Н+ ]и концентрации ионов железа.

- Установлено, что при добавлении гематита в раствор с суммарной концентрацией ионов железа = 0,4.0,5 молъ.дм~г, соотношениях [Fe3i ]I[Fe1'}~\ и A[Fe3! ]/ А[Н+] = 0,4. .0,5, исходном рН 1,20 исключается кристаллизация гетита и образуется гидроксонийярозит. Зависимости величины A[i^3+]/А[Я+]от рН и от времени проходят через экстремум, характеризующий момент растворения ок-сидно-гидроксидных соединений и осаждения гидроксонийярозита.

- Предложен механизм влияния хлорида натрия на процесс растворения пленки оксидно-гйдроксидеых соединений и переосаждения гетита в натрояро-зит, включающий специфическую адсорбцию хлоридных ионов на пленке ок-сидно-гидроксидных соединений на поверхности гетита и образование протонной структуры. Этот механизм доказан на модельной системе (на пирротине) при параметрах окислительно- гидролитического осаждения железа.

- Установлен механизм и условия осаждения однородных по составу на-троярозитовых суспензий (пульп) из подкисленных серной кислотой растворов сульфата железа {II) в присутствии хлорида натрия:

- из растворов при концентрации ионов железа (///) менее 0,015 моль.дм~3 при рН 1,3. 1,6, когда образующаяся пленка оксидно-гидроксидных соединений растворяется и гетит перекристаллизовывается в крупнокристаллический на-троярозит.

- из растворов, содержащих ионы железа {III) (0,2 моль.дм"3), когда создается высокое пересыщение на начальной стадии и происходит каталитическое окисление ионов железа (II). При этом исключается образование оксидно-гидро-ксидных соединений и образуются пульпы мелкокристаллического натроярозита.

Практическая значимость. Показана возможность получения крупнокристаллических натроярозитовых суспензий (пульп) в условиях автоклавного окисления растворов сульфата железа (//) в присутствии хлорида натрия, что позволяет исключить трудоемкую стадию фильтрования и отделить натроярозито-вый кек декантацией. После декантационной отмывки натроярозит перерабатывается в гематит термическим (500.700 °С) или гидрохимическим методами (по реакции с NaOH или ЫагСОъ) с последующим двухступенчатым восстановлением (400 и 700 °С) гематита в магнетит. При этом выход магнетита по отношению к содержанию железа в исходном сульфатном растворе 50 %.

Апробация работы. Доклады на 2- ой Международной конференции по химии высокоорганизованных соединений и научным основам нанотехнологии. С. -Петербург. 1998; 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы доклада на конференции.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 42 рис. 37 табл., из них 20 табл. в приложении. Библиогр. 106 наименов. Приложение 26 страниц.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования фазового состава осадков в зависимости от состава раствора и термодинамических параметров окислительного осаждения ионов железа из слабокислых сульфатных растворов в автоклаве. Оптимизированы условия (состав раствора, температура и давление) образования крупнокристаллического Afa-ярозита, при которых исключаются колебательные процессы, связанные с самоорганизацией системы и возрастает степень осаждения.

2. Показано, что при автоклавном окислении растворов FeS04 кислородом мелкодисперсные осадки гетита, продуктов его перекристаллизации, а также сульфитов железа и никеля ускоряют гетерогенно-каталитическое окисление ионов Fe1+, что подтверждается зависимостью начальных скоростей окисления и осаждения от степени осаждения; однако образующиеся при этом мелкодисперсные пульпы характеризуются плохой отстаиваемостью и высокой остаточной концентрацией ионов железа (0,2.0,3 моль.дм"3).

3. Обнаружены колебания степени осаждения и остаточного содержания ионов железа в растворе и предложен механизм самоорганизации осадков при окислительном осаждении ионов железа в автоклаве в форме ярозитов из слабокислых сульфатных растворов, объясняющий возникающие колебания энантио-тропными превращениями в первичном осадке в результате снижения рН в процессе осаждения.

4. Определены условия достижения стационарного режима и последовательность стадий формирования фазового состава при окислительном осаждении ионов железа: гетита (рН 2,8.0,85, [Fe3+] 0,01 .0,1 моль.дм'3) и основных солей Fe3+: глокерита (рН 1,9.1,13, [Fe3+] 0,27.0,3), гидроксонийярозита (/?#],5.0,85, [Fe3+] 0,28.0,17) и натроярозита (/>#1,5.0,85, [Fe3+] 0,17.0,1) в интервале температур 90.130 V и давлении 0,3 и 1,0 МПа.

5. Установлено, что однородные по составу крупнокристаллические на-троярозитовые пульпы из подкисленных H2S04 растворов FeS04 образуются в

•у • -3 автоклаве (130 X и Р 1,0 МПа) при концентрации ионов Fe 0,5.0,2 молъ.дм в присутствии ионов Fe3+ 0.0,19 молъ.дм"3 и NaCl (0,085 молъ.дм"3), рНисх 1,15. .1,40, что позволяет увеличить степень извлечения ионов железа от 10 до 70 % и заменить трудоемкий процесс фильтрования на декантацию.

6. Показано, что на поверхности гетита образуется пленка труднорастворимых аква-оксидно-гидроксидных соединений, которая препятствует его растворению и перекристаллизации в ярозитовые соединения, поскольку рН дисперсионной среды не достигает значений, необходимых для образования ярозитов. Формирование пленки этих продуктов подтвердили данными о влиянии С1- ионов на растворимость осадков в результате специфической адсорбции.

7. Предложен механизм образования ЛГа-ярозита в присутствии С/-ионов, в соответствии с которым специфическая адсорбция С/-ионов, диффузия протонов и формирование протонной структуры приводят к разрыхлению структуры аква-оксидной пленки, растворению гетита и образованию зародышей гидромагнетита и натроярозита.

8. Образование пленки оксидно-гидроксидных соединений и изменение ее структуры моделировалось процессом анодного окислительного растворения пирротина Fe(K92S в растворе H2S04 (рН 2) в присутствии С/-ионов. Сдвиг потенциала растворения пирротина в отрицательную область в присутствии NaCl указывает на то, что С/-ионы препятствуют образованию аква-оксидной пленки.

9. Предложена технологическая схема переработки Мг-ярозита, полученного в автоклавных условиях из отходов гидрометаллургии никеля и кобальта, путем его термического разложения (500.700 X) до гематита с последующим высокотемпературным (400.700 X) восстановлением углеродом или дисперсным металлическим железом до товарного магнетита, соответствующего требованиям аккумуляторной промышленности.

1. J.W.Mc. Bain / Oxidation of Ferrous solution by free oxygen. // J. of Physical Chemistry- 1901,- v. 5. -s. 623-638.

2. Сысоева B.B., Никишова Н.И./К вопросу о механизме окисления ферросульфата кислородом //Ж. прикл. химии. -1971. т. 44, вып. 11.-е. 24362441.

3. Астанина А.Н., Руденко А.П. / Об участии воды в реакции окисления железа (II) молекулярным кислородом в водном растворе // Ж. физ. хим. -1977. т. 51, вып . 9. - с. 2264- 2267.

4. Мацеевский Б.П., Докучаева А.Н. / О механизме купрокатализа реакции в водных сульфатных растворах сульфата закиси железа. // Изв. АН. ЛатвССР. сер. хим. -1979. № 1. - с. 75-79.

5. Шиврин Г.Н., Колмаков А. А./Механизм окисления железа в сульфат-но-хлоридных растворах в присутствии азотистокислых солей. //Известия ВУЗов "Цветная металлургия". -1985. № 4. - с. 37- 42.

6. Мацеевский Б.П./Кинетика реакции окисления молекулярным кислородом соединений металлов в водных растворах. //Изв. АН Латв.ССР. -1981.-Ж 1.-е. 57-70.

7. Abel Е. /Fur Autooxydation in unbelichteter homogener wasri-ger Losung. Mit besonderer Berucksichtigung anorganischer Systeme // Z. fur Elektrochemie Berichte der Bunsen -gesellschaft fur Physikalische Chemie. 1955. - v. 59, № 10. -s. 903 - 905.

8. George P./The Oxidation of Ferrous Perchlorate by Molecular Oxygen // J. Chemical Society 1954, s. 4349-4359.

9. Posner A. M. / The Kinetics of the CharcoolCatalysed Autooxydation of Fe1+ ion in Dillvte HCl Solutions. // Transactions of the Faraday Society. 1953. - v. 49, Part 4.-s. 389-395.

10. Buxton G. V., Malone T. N., Salmon G. A. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997,- v. 93, № 16.- s. 2893 - 2897.

11. Клещев Л.Г., Шейнкман А.И.,Плетнев P.H.// Влияние средына фазовые химические превращения в дисперсных системах. Свердловск. УРО АН СССР. -1990. 247 с.

12. Горшков А. С., Рейбах М.С./Исследование кинетики окисления гидрата окиси железа .// Ж. прикл. химии,- 1974. т. 47, вып. 3.- с. 649-651.

13. Detournay J., Ghodsi M., Derie R. /Etude cinetique de la forvation de goethite par aeration de gels d hydroxyde ferreux. // Industrie Chimique Beige. -1974.-v. 39, № 3. s. 695-701.

14. Тамура X., Такаханш К., Кагаяма М./Влияние оксигидроксидов железа (III) на окисление ионов железа (II) // Хоккайдо Дайгаку Когакубу Кэнкю Хококу, -1977. № 85. - с. 93-100.

15. Voigt В., Gobler А, / Образование чистого гематита при гидролизе растворов солей 3-х валентного железа в гидротермальных условиях. // Cryst. Res. and Technol. 1986. - v. 21, № 9,- s. 1177-1183.

16. Корженевская M. H., Никитин M. В., Чугаев JI.В./ К вопросу автоклавного окисления и гидролиза сульфата железа.// Рук. деп. в ЦНИИЭЧцветмет 08.08.86. № 1458 цм.

17. Шнеерсон Я.М., Вассерман М.Б., Зильбер Э.Р. / Математическое моделирование процесса окисления и гидролиза.// Комплексное использование минерального сырья. -1982. № 7. - с. 37- 41.

18. Пальчевский В.В., Фан Ты Банг./Гидролиз трехвалентного железа в кислых сульфатных растворах. // Вестн. Ленинградского универитета. Физика. Химия. -1974. Х« 4, вып. 1,- с. 116-119.

19. Limpo J. L., Siqvin D., Hernandez. / Consideraciones termodinamicas en soluciones a alias temperaturas. Precipitacion del hieiro como jarosita.//CEMM Revista de Metallurgia. -1976,- v. 12, № 2, s. 81-87.

20. Cuadra A. de la, Limpo J.L. / Estudio del sistema Fes+- SO4H2 SO/- (Su aplicacionenhidrometalurgia) Исследование системы Fe3+ - SO4H2- SO4" (Использование ее в гидрометаллургииу/Rev. met. CENIM. - 1977. - v. 13, № 2.- s. 67-79.

21. Скородумова H.A., Корсаков В.Г. / Математическая модель процесса комплексообразования в растворах солей железа (III) // Ж. прикл. химии. Л. 1984. Деп. ВИНИТИ № 2038 84 от 6.04.84. (РЖХимия 16 Б 3245 Деп. 1984 ).

22. Пусько А.Г./Исследование химизма осаждения калиевого гид-роксосульфата железа (III) из растворов. Алма Ата. - 1985.

23. Рогинский С.З. Значение электроннных факторов и внутренней кибернетики процессов в предвидении каталитических свойств// Основы предвидения каталитического действия. Tp.lY межд. конгр. по катализу. Т.1. Изд. Наука. 1970. с. 17-38.

24. Kijama Masao, Takada Toshio./Гидролиз комплексов трехвалентного железа. Магнитное и спектрофотометрическое изучение водных растворов солей трехвалентного железа.//Ви11. Ckem. Soc. Jap. 1973. - v. 46, К® 6. - s. 1680- 1686.

25. Криворучко О. П., Буянов Р. А., Золотовский Б. П., Останкович А. А. / Исследование свойств первичных полимерных частиц свежеосажденных гидрогелей железа (III). И Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. - № 7. - с. 1460 -1467.

26. Буянов Р. А ., Криворучко О. Н. / Разработка теории кристаллических малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов. // Кинетика и катализ. 1976. - т. 17, № 3. - с. 765 -775 .

27. Распопов Ю.Г. / Кристаллохимический аспект роста кристаллов лепидокрокита и гетита из растворов сернокислой соли железа (II). П Исследование в области технологии двуокиси титана и железосодержащих пигментов. М. 1982 . с. 87 - 98.

28. Knight R. J. and Sylva R. N. / Precipitation in Hydrolysed iron (III) Solutions.//J. of Inorganic uclear Including Bio- Inorganic Chemistry. 1974. - v. 36, № 3, - s. 591 - 597.

29. Маргулис E. В., Запускалова H. А. /Способы интенсификации ярозит-процесса в зависимости от концентрационных и температурных условий / Изв. Вузов "Цветная металлургия". 1982. - № 3. - с. 25 - 28.

30. Маргулис Е. В., Запускалова Н. А./ Интенсификация ярозит -процесса затравками. // Ж. прикл. химии. 1982 . - т . 55, № 7. - с. 1464 -1467.

31. Dousma J., De Bruyn P. L. / Изучение процессов гидролиза и осаждения растворов железа. Модель гидролиза и осаждения из растворов нитрата. // Colloid, and interface Sci. 1976, - v. 56, № 3. - s. 527 - 539.

32. Калашникова М.И.ДПнеерсон Я.М., Рябко А.Г., Волков JI.B., Муравин К. А./Гидрометаллургическая переработка штейнов. //Цветные металлы,- 1998. № 2. - с. 60 - 63.

33. TindailG.P., Muir D.M./ Влияние потенциала системы на скорость и механизм конверсии гетита в гематит при высокотемпературном выщелачивании// Hydrometallyrgy.-1997. v. 47, № 2-3. - с. 377-381.

34. Carlson Е. Т., Simons С. S. // Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt.- 1961. S. 363. (no Tohoku Univ., Research Inst, of Mineral Diress. and Met. Bulletin. - 1972. - v. 28. - s. 237 - 253.)

35. Zerella P. J./ Kinetics of the jarosite/ Hematite crystal transition in ASIZE classified crystallizer. // The University ofArizone. -1981, 111 pp Dissertation Abstracts International. В The sciences and Engineerinng. 1982. - v. 42, № 8. - s. 335.

36. Subrt J., Solcova A., Hanousek F., Petrina A., Zapletal V./ Синтез a -Fe2Oj (гематита) окислением с осаждением из водных растворов сульфатажелеза (II). II Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1984. - v. 49, № 11 . - s. 2 478 -2 484.

37. Квок О. Дж., Робинз P. Дж./ Термическое осаждение в водных растворах. // В сб. Гидрометаллургия. Пер. с англ. под ред. Б.Н. Ласкорина. М. Металлургия. 1979. с. 24 - 47.

38. Ковель М. С., Корюкина М. А., Кузнецов С.И., Чухланцев В.Г. /Термодинамическое и экспериментальное исследование гидролиза нитрата железа (ИТ) при повышенных температурах.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1976. - Ш 2. - с. 63- 66.

39. Справочное химика. Под ред. Б.П. Никольского. Второе изд. Т. 3. Изд. "Химия". М- 1964- Л. С. 773.

40. Доброхотова Е.Г. /Высокотемпературные равновесия в умеренно кислых растворах феррисульфата. //Изв.ВУЗов. Цветная металлургия . -1983. -№> 1. с. 75 - 78.

41. Богословская Е.И.,Савина Е.В., Леонтьева К.Д., Королева Т.А., Славская А.И. / Исследование некоторых продуков гидролиза сульфата железа и алюминия//В сб. Научн. тр. НИИ цветн. металлов.- 1974. № 35. - с. 96-102.

42. Кипнис А. Я., Наймарк И. А., Иоффе П. А. / Конкурирующие процессы в кинетике глубокого термического гидролиза железа (III) в сульфатных средах. // Тез. докл. на III Всес. совещ.; Душанбе. 28 30 окт. 1980. Л.; Наука. -1980. с. 98.

43. Кипнис А. Я., Наймарк И. А./ Последовательные и параллельные процессы образования полиядерных комплексов при гидролизе железа (III). П Х1У Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Иваново. 1981. с. 317.

44. Федотов М. А., Криворучко О. П., Буянов Р. А., Золотовский Б. П. 10 некоторых особенностях механизма гидролитической полимеризации ионов Fe3+ в водных растворах. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975 . - № 8 . - с. 1705 -1710.

45. Бубнов А.А.,Распопов Ю.Г,Плетнев Р.Н.,Ивакин А.А., Краснобай Н.Г., Клещев Д.Г./ Превращения мелкокристаллического a -FeOOH в процессе гидротермальной обработки. // Ж. неорган, химии.- 1985. т. 30, № 4. - с. 848 -851.

46. Bechine К ., Sybrt J., Hanslik Т., Zapletal V./Превращение синтетического у FeOOH ( лепидокрокита) в водных растворах сульфата двухвалентного железа. // Zs. anorg. und allgem. Chem. - 1982. - bd. 489, № 6. - s. 186 - 196.

47. Бобковский А. Г., Шнеерсон Я. M. / О природе оксидов железа, образующихся в результате автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов.//Комплексное использование минерального сырья. 1983. - № 5. - с. 3 - 5.

48. Babcan J. / Синтез ярозита KFe^SO^fOHJe //Geol.Zb. (Bratislava).-1971. 22 (2 ), - s. 299 - 304.

49. Колотыркин Я.М. /Современное состояние теории пассивности металлов.// Вестник АН СССР. 1977. - № 7. - с. 73 -80.

50. Новаковский В.М./Пассивная пленка внутреннее звено.// Защита металлов. - 1994. - т.30. - № 2. - с. 117-123.

51. Острик П. Н., Власова Е. В. / О механизме окисления железа воздухом.// Металлургия и коксохимия. Республик, межведомств, научно-технич. сб. "Коррозия и защита металлов". Киев. "Техника". 1986. - вып. 89. -с. 3-6.

52. Архипенко Д. К., Бокий Г. Б., Пальчик Н. А., Юсупов Т.С./ Модель механической деструкции ярозита. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - т. 16, № 10 . - с. 1837 - 1841.

53. Бокий Г. Б., Григорьева Т.Н., Пальчик Н. А./ Структурные особенности ярозита из разных месторождений.// ДАН СССР. 1981. - т. 260, На 6 . - с. 1458-1460.

54. Залкинд Г. Р., Мухина Л. И., Таран Н. А., Черемухин Е. П. и др./ Исследование условий образования основной сернокислой соли железа в производстве брома.//Синтез йода, брома и их соединений: Сб. науч. тр.

55. ВНИИ йодобром. пром сти- М.: НИИ техн.- экон. ис-след. "НИИТЭХИМ"; -1985. - с. 42 - 50.

56. Das G.K., Acharya S.,Anand S., Das R.P. / Кислотное автоклавное выщелачивание никельсодержащих хромитов в присутствии добавок //Hydrometallurgy. 1995. - v.39, № 1-3. - s. 117-128.

57. Das G. К., Anand S., Acharya S., Das R.P./ Получение аммо-ниоярозита при 95 и 110 X. //Hydrometallurgy. 1995. - v. 38, № 3. - s. 263 - 276.

58. Athanasesco M. / Recherches sur quelques sulfates basiques cristallises. // Comptes Rendus pars Des seances De L Academie des Scien-ces. 1886. - v. 103, № l.-s. 271 -272.

59. Brown J . В . / Achemical study of some synthetic potassium hydronium jarosites. //Canad. Mineral. - 1970. - v. 10, № 4. - s. 696. 68. Пасонидж H., Стейвли Л.// Беспорядок в кристаллах.2 ч. Пер. с англ. М.: Мир,- 1982. - 335 с.

60. Kunda W., Veltman Н./ Decomposition of Jarosite. // Metallurgical Transactions. 1979. - v. 10 B, № 3. - s. 439 - 446.

61. Разгон E.C., Теслицкая M.B., Бычкова Н.И. /Переработка цинковых кеков выщелачивания.// Обзорная информация. Серия "Производство тяжелых цветных металлов". ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии. 1983,- вып. 6.-с. 1-54.

62. Шокарев М. М. , Маргулие Е. В., Вершинина Ф. И., Бейсекеева Л. И., Савченко Л. А. /Инфракрасные спектры гидроксосульфатов и гидроокисей железа (III). II Ж. неорган, химии. 1972. т. 17. - с. 2474 -2479.

63. Теслицкая М.В., Константинов Т. Б. / Ярозит-процесс на зару-бежных цинковых электролитных заводах./Щветная металлургия,- 1975. № 16. - с. 38 -41.

64. Kershaw M.G./ Модернизация цеха выщелачивания огарка на цинковом заводе фирмы Pasmineo Metals-EZ//HydrometaUurgy.-1995.-v.39, № 13. с.129-145.

65. Cheng Т.С.-М.,Demopoulos G.P. / Анализ гематит-осадительных процессов с точки зрения кристаллизации // EPD Congr.1997: Proc. Sess. and Symp. TMS Annu. Meet, Orlando, Fla., Febr. 9-13, 1997.- Warrandalle (Pa), 1997. -c. 599-617.

66. Харитиди Э.З., Набойченко C.C., Кляйн С.З. /Автоклавный способ получения ярозита в кобальтовой промышленности с использованием натриевых солей при выщелачивании кобальтовых штейнов. // Цветные металлы .- 1983. № 5. - с. 25 - 27.

67. Baldwin S.A., Van Weert G. / Автоклавное каталитическое окисление сульфата железа (II) в присутствии нитратов и нитритов // Hydrometallyrgy. -1996. v. 42, № 2. - с.209-219.

68. Китай А.Г., Горячтн В.И., Корнеев В.П., Доленко А.В., Исаев В.А. /Особенности состава продуктов автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых концентратов.//Цветные металлы. 1975. - № 1.- с. 11 - 13.

69. Ярославцев А.С. , Гецкин Л.С., Усенов А. У., Маргулис Е.В. // Поведение примесей при осаждении железа из сульфатных цинковых растворов. // Цветные металлы. 1975 . - № 4. - с. 41 - 42.

70. Dutrizac J. Е. / Поведение примесей при осаждении ярозита. // Hydromet. Process. Fundam. Proc. NATO Adv. Res. Inst., Cambridge, July 25-31. 1982 . New York. London. - 1984. - s. 125 - 155.

71. Dutrizac J.E. / Факторы, влияющие на осаждение щелочного ярозита. // Met. Trans.- 1983. В 14, № 1- 4, - s. 531 - 539.

72. Dutrizac J. E., ChenT. Т. / Изучение ярозитовой фазы, образующейся при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов. // Can. Met. Quart. -1984.-v. 23, №2,-s. 147- 157.

73. Зюзиков В. Е. / Влияние скорости кристаллизации на состав ярозитового кека. // Комплексное использование минерального сырья. 1986. -№ 6. - с. 46 -48.

74. Piskunov V. M., Matveev A. F., Varaslavtsev A.S./ Утилизация железистых осадков в цинковом производстве в СССР. //J. of Metals .- 1988. v. - 40, № 8, - s. 36 - 39.

75. Pelmo M., Cantalini C., Abbruzzese C., Plescia P. / Переработка и использование гетитовых осадков гидрометаллургического производства цинка // Hydrometallurgy. 1996. - v. 40, № 1-2. - с.25-35.

76. Esrta-Ashari М. / Термическая обработка цинксодержащих ярозитовых осадков в плавильном циклоне CONTOR // Erzmetall.- 1996. v. 49, № 5. - с. 314-321.

77. Rastas J., Fugleberg S., Bjorkqvist L.- G., Gisler R.- L. / Kinetik der ferritlaugung und Jarositfallung.//Erzmetall.- 1979,- v. 32, Heft 3, Marz. s. 117-125.

78. Hartig C, Brand P., Bohmhammel К. / О механизме процесса осаждения алунита и ярозита. // Neue Hutte. 1990. - v. 35, № 6. - s. 205 - 229.

79. Dutrizac J.EJ Влияние затравки на скорость осаждения ярозита аммония и натрия//Нус!готе1а111Щ*у.- 1996. v. 42, №3. - с. 293 -312.

80. Хамский Е. В. // Кристалличекие вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. М. Химия. 1986. - 224 с.

81. Усенов А. У. ИИсследование и промышленное освоение гидрометаллургической переработки цинковых кеков. Реферат канд. дисс. Алма -Ата. -1973.

82. Борбат В.Ф., Воронов А.Б. / Автоклавная технология переработки никель-пирротиновых концентратов. М.,"Металлургия", 1980. с. 60 - 64.

83. Стромберг А.Г.,Семченко Д.П. // Физическая химия. Учебн. для вузов. 3-е изд. испр. и доп. М.: "Высш. шк.", 1999. 527 с.

84. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. Пер. с англ. М.Мир. 1979. с 512.

85. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структурной устойчивости и флуктуации. М., Мир. 1973.

86. Бодягин Н.В. Области критического состояния вещества в технологии твердотельных материалов// Известия высших учебных заведений "Электроника". 1997. N° 2. С. 31-34.

87. Костикова Т.П., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. Высокотемпературная сверхпроводимость в оксидах как периодическая окислительно-восстановительная реакция.// Докл. РАН. 1993. т. 329, вып. 6. С. 741- 743.

88. Костикова ГЛ., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. Сверхпроводимость в неклассических сверхпроводниках периодическая (колебательная) окислительно-восстановительная реакция.// Ж. общей химии. 1995. т.65, № 5. с. 728-735.

89. Панин В.Е., Сергеев А.Н., Верещагин В.И. // Приповерхностное протонное модифицирование и прочностные свойства оксидов, (предпринт/ Том. науч. центр СО АН СССР, Ин-т физики прочности и материаловедения, №> 1). Томск. Б.и. 1990. 117с.