автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Исследование влияния капельной фазы на морфологию, состав и структуру покрытий при импульсном лазерном и электронно-лучевом напылении

На правах рукописи

Александрова Светлана Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАПЕЛЬНОЙ ФАЗЫ НА МОРФОЛОГИЮ, СОСТАВ И СТРУКТУРУ ПОКРЫТИЙ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ НАПЫЛЕНИИ

Специальность

05.16.06 - «Порошковая металлургия и композиционные материалы»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2015 г.

005568845

005568845

Работа выполнена на кафедре «Технологии сварки, покрытий и порошковых материалов» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессор Лозован Александр Александрович

Никитин Михаил Михайлович

доктор технических наук, профессор, ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН, ведущий научный сотрудник

Калита Василий Иванович,

доктор технических наук, ФГБУН Институт металлургии и материаловедения РАН им. А.А. Байкова, заведующий лабораторией

Государственный научный центр РФ ОАО Научно-производственное объединение

«Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения»

Защита диссертации состоится 16 апреля 2015 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного специализированного Совета Д 212.110.04 в ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» по адресу: 121552 Москва, ул. Оршанская, д. 3, ауд. 220. Факс 8 (499) 141-9595, e-mail: skvorcovasv@mati.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАТИ и на сайте

http://mati.ruyindex.php/18-nauka/680-aleksandrova-svetlana-sergeevna.

Автореферат диссертации разослан 25 февраля 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета

С.В. Скворцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Высокие требования, предъявляемые к надежности и долговечности изделий аэрокосмической, атомной и других наукоемких отраслей промышленности, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, ставят задачи существенного повышения их служебных характеристик. Решение данных задач возможно только на пути разработки и применения новейших технологий. Очевидно, что в технологиях нанесения защитных покрытий на внутренние поверхности полостей различных изделий, таких как камеры сгорания ракетных двигателей, маршрутных двигателей космических станций, ТВЭЛы атомных реакторов и т.п., остро нуждается промышленность. Особый интерес вызывает нанесение покрытий на внутренние поверхности длинных (> 1м) труб малого (~ 10-20 мм) диаметра. Принципиально схема нанесения подобных покрытий импульсным лазерным осаждением (ИЛО) уже разработана и реализована. Однако проблема капельной фазы в осаждаемом потоке, существенно ухудшающей свойства покрытий, пока не была решена. Важным также является изучение и других процессов массопереноса внутри пространства трубы, например, под действием отраженного от мишени лазерного излучения. Изучение влияния капельной фазы на оксидные покрытия, напыленные методом электронно-лучевого испарения (ЭЛИ), широко применяемый в электронике и машиностроении, безусловно, поможет решить ряд технологических задач. В целом можно заключить, что решение задач управления в определенных пределах различными процессами массопереноса при нанесении различных покрытий на внутренние поверхности труб методом ИЛО и оксидных покрытий методом ЭЛИ весьма актуально.

Объектом исследования являются покрытия на трубы малого диаметра и

электроды разрядных устройств.

Предметом исследования являются способы получения покрытий на внутренние поверхности труб методом ИЛО и оксидных покрытий методом ЭЛИ.

Целью работы является исследование влияния капельной фазы на морфологию, состав и структуру покрытий при импульсном лазерном и электронно-лучевом напылении и разработка способов применения ее в

технологических процессах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Исследовать влияние массопереноса под действием отраженного от мишени лазерного излучения на морфологию, состав и структуру покрытий, напыленных

методом ИЛО на внутренние поверхности труб малого диаметра.

2. Исследовать влияние параметров импульсного лазерного осаждения на капельную фазу при нанесении металлических покрытий на внутренние поверхности труб малого диаметра.

3. Разработать метод снижения капельной фазы при нанесении покрытий на внутренние поверхности труб малого диаметра ИЛО.

4. Исследовать влияние капельной фазы на морфологию, состав и структуру оксидных покрытий, напыленных электронно-лучевым испарением.

5. Разработать способы применения капельной фазы в технологических процессах.

6. Исследовать влияние капельной фазы на электрический пробой оксидных покрытий, напыленных электронно-лучевым испарением.

Методология и методы исследования. В работе использованы современные методы лазерного осаждения различных материалов на твердые подложки, в том числе внутренние стенки труб, а также комплекса современных методов диагностики получаемых покрытий (см. гл. 2). Научная новизна работы

1. Впервые исследован процесс нанесения многослойных металлокерамических Ть'ПМ-'П покрытий с толщинами слоев в диапазоне десятков нм на внутренние поверхности трубы малого диаметра (г/в„ = 10-20 мм) методом импульсного лазерного осаждения. Показано, что при толщине слоя 30 нм и ниже происходит существенное перемешивание слоев.

2. Впервые исследован эффект реиспарения осаждаемой на внутренние поверхности изделий пленки металлов отраженным от мишени лазерным излучением. Показано, что эффект существует при использовании подложек из различных материалов, но наиболее явно проявляет себя для материалов с низкой теплопроводностью.

3. Впервые исследовано влияние двухимпульсной лазерной абляции по коллинеарной схеме на капельную фазу осаждаемых на внутренние поверхности трубы малого диаметра покрытий. Показана возможность существенного снижения капельной фазы в покрытии испарением капель в осаждаемом на подложку потоке излучением второго лазера.

4. Впервые предложен и исследован метод создания изоляторов вакуумных коммутирующих элементов с использованием капельной фазы в покрытиях оксида церия, полученных электронно-лучевым напылением.

Практическая значимость работы

Разработанный метод снижения капельной фазы в покрытиях, осаждаемых на внутренние поверхности трубы малого диаметра, путем применения коллинеарной схемы двухимпульсной лазерной абляции позволяет проводить процесс при плотности мощности излучения существенно выше порога абляции, что обеспечивает одновременно приемлемую для промышленности производительность процесса напыления и шероховатость покрытия. Показано, что эффект реиспарения осаждаемой методом ИЛО пленки необходимо учитывать при разработке технологий напыления на любые поверхности (в том числе открытые), лежащие в зоне действия отраженного лазерного излучения, особенно при малых дистанциях напыления. Разработанное оборудование и методики позволяют создавать технологии нанесения различных функциональных многокомпонентных покрытий методом импульсного лазерного осаждения на внутренние поверхности длинных труб малого диаметра. На внутренних поверхностях длинных труб малого диаметра получены покрытия различной толщины, обладающие хорошей адгезией к подложке. Разработана схема и создано оборудование для напыления покрытий на внутренние стенки труб с использованием сдвоенных коллинеарных лазерных лучей. Разработанный метод создания изоляторов вакуумных коммутирующих элементов позволяет проектировать новые устройства поджига разряда. Результаты работы использованы в учебном процессе МАТИ - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского по курсу «Технологии и оборудование вакуумных методов нанесения покрытий».

На защиту выносятся следующие положения

1. Отраженное от мишени лазерное излучение способно сильно (при определенных режимах - катастрофически) влиять на процесс формирования

покрытий на внутренних стенках труб.

2. Скорость сканирования лазерного луча или вращение мишени должны обеспечивать минимальное число падений за один оборот в одно и то же место отраженного от мишени излучения, что снизит вероятность отрыва пленки от

подложки при длительной абляции.

3. Минимизация шероховатости поверхности мишени для снижения капельной фазы при напылении методом ИЛО приводит к усилению массопереноса в условиях малого квазизамкнутого пространства из-за увеличения зеркальной составляющей отраженного от мишени лазерного излучения.

4. Метод напыления покрытий на внутренние стенки труб с использованием сдвоенных коллинеарных лазерных лучей (аблирующего и доиспаряющего) позволяет уменьшить размер и число капель в покрытии.

5. Закономерности временной эволюции капельной фазы покрытий, напыленных с помощью ИЛО.

6. Метод создания электронно-лучевым напылением покрытий оксида церия с развитой капельной фазой изоляторов вакуумных коммутирующих элементов.

7. Физическая модель механизма пробоя покрытий СеОг.

Достоверность и обоснованность полученных в диссертационной работе

экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью при аналогичных условиях эксперимента, согласованностью с результатами других авторов, применением независимых, взаимодополняющих методов анализа морфологии, структуры и свойств покрытий.

Лнчный вклад автора

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором осуществлялось проведение экспериментов, обработка экспериментальных данных, анализ результатов экспериментов, а также их интерпретация.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15 научных конференциях: Девятой Всероссийской научно-практическая конференции «Применение ИПИ-технологий в производстве», Москва, 2011 г.; 10-й, 11-й, 12-й Всероссийской с международным участием и 13-й Международной научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия», Москва, 2011, 2012, 2013, 2014 г.г.; 11-ой Всероссийской и 13-ой Международной научно-практической конференции «Управление качеством», Москва, 2012, 2014 г.г.; XLII Международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2012 г.; VI-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», Москва, 2012 г.; International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials ISMANAM - 2012, Москва, 2012 г.; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2012», Москва, 2012 г.; Международной конференции «Пленки и покрытия-2013», Санкт-Петербург, 2013 г.; XXI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», Ярославль, 2013 г.; 21-ой Всероссийской научно-технической

б

конференции с международным участием «ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА и ТЕХНОЛОГИИ - 2014», Санкт-Петербург, 2014 г.; 2-ой Международной конференция «Живучесть и конструкционное материаловедение» (й5М5-2014), Москва, 2014 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературных источников из 132 наименований. Материал диссертации изложен на 137 машинописных страницах, включая 69 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен анализ современного уровня развития технологий и оборудования нанесения покрытий методами ИЛО и ЭЛИ в аспекте проблемы капельной фазы в покрытиях. Метод ЭЛИ в настоящее время надежно освоен промышленностью для нанесения широкого спектра высококачественных покрытий различного назначения. Метод ИЛО имеет существенные преимущества перед традиционными методами нанесения тонких пленок, позволяет точно управлять толщиной осаждаемого слоя и напылять при низкой температуре пленки с хорошей структурой. Как показано в главе, возможности ИЛО уникальны при нанесении покрытий на внутренние поверхности полостей, в том числе труб малого диаметра. Основным недостатком ИЛО является наличие капель в покрытиях. Рассмотрены процессы генерации микро- и наночастиц при лазерной абляции, а также показано, что методы удаления капель из осаждаемого потока, применяемые при напылении на наружные поверхности изделий не могут быть использованы при напылении на внутренние поверхности труб малого диаметра. Подчеркнуто, что процесс осаждения капель является одним из взаимовлияющих процессов массопереноса в трубе, таких как ионное распыление, отражение и внедрение частиц и испарение пленки отраженным от мишени лазерным излучением. Далее проанализированы условия генерации частиц различного размерного диапазона при ЭЛИ оксидов, которые могут быть использованы для формирования различных поверхностных структур. В соответствии с изложенным

7

были сформулированы цель и задачи работы, представленные выше.

Во второй главе представлены используемое в работе экспериментальное оборудование и материалы, а также методики исследования морфологии, структуры и состава напыленных покрытий.

Для проведения экспериментов по нанесению покрытий на внутренние поверхности длинных труб малого диаметра использовался лазерный стенд (рис. 1). В конструкции стенда имеется система смены мишеней для нанесения многослойных покрытий, а также очистки внутренних стенок труб по схеме разряда с полым катодом и внутренним анодом.

Для напыления использовали Nd:YAG лазер типа ЛТИ-207 со следующими параметрами: длина волны А = 1064 нм, энергия импульса /пих = 500 мДж, длительность импульса гл = 10 не, частота повторения импульсов/=15 Гц, а также Nd:YAG лазер ЛТИ-215(М) со следующими параметрами: X, = 1064 нм, h = 250 мДж и на второй гармонике Л2 = 532 нм и /2 = 125 мДж; тл= 10 нс;/= 5 - 30 Гц; расходимость излучения у = 5 мрад. Фокусное расстояние равно 1.2 м. При абляции мишени образуется плазменный факел, частицы которого осаждаются на внутренней поверхности продольно перемещающейся трубы, формируя равномерные покрытия. Покрытия напыляли на трубы диаметром dca = 10, 13.5 и 16 мм и длиной L = 300 мм из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, листы из сталей 12Х18Н10Т и SUS 304 толщиной 0.6 мм и ситалл СТ-32-1. В качестве материалов распыляемых мишеней использовали титан ВТ 1-00, Nb, Mo, Та, AI.

Рис. 1 - Схема установки: 1-лазер, 2-нелинейный кристалл, 3- фильтр, 4-зеркала, 5-линза фокусирующая, 6-сканатор, 7-рабочая камера, 8-мишень, 9-держатель мишени, 10-механизм передвижения трубы, 11-труба, 12-полупрзрачное зеркало, 13- измеритель ИКТ-1М Для нанесения оксидных покрытий использовали экспериментальную

установку, созданную на базе электронно-лучевой установки "Оратория" с

электронно-лучевой пушкой ЕОЬ-35-М (СЬУАС). В качестве напыляемых оксидов

использовали следующие материалы: ХхОъ гг02 + 25% У203, НЮ: + 20% У203,

CeO:, Zr02 + 3% Y203 + 27% НГО2. Материал подложек - 29HK, НП-2, АМц. Очистку подложек в камере проводили плазмой тлеющего разряда при напряжении U = 800 В в течении 10 минут. Нагрев подложек проводили отдельным электронным лучом до температуры 350 или 500°С в зависимости от материала подложки. Время подъема температуры - 10 мин. Давление в камере при напылении не выше 6-Ю'3 Па. Покрытие напыляли на торец цилиндрических подложек при токе 70 мА и напряжении 6 кВ. Время напыления - 20 или 30 мин. Затем образцы охлаждали в камере 1 час. Ряд диэлектрических покрытий напыляли с доокислением, подачей в камеру смеси аргона и 20% кислорода до давления 0.9 Па. Электрические измерения проводили с помощью оправки из фторопласта, обеспечивающей плотный контакт катода с покрытием, нанесенным на анод, измерителем иммитанса Е7-20 и тераомметром Е6-13А. Испытания на пробой проводили при Р=1.33-10"3 Па. На образец с покрытием подавали высоковольтные импульсы (до 300 имп) и регистрировали пробой на осциллографе Tektronix TDS 2024В.

Толщину покрытий определяли бесконтактным профилометром MicroXAM-100 (KLA-Tencor, Inc.) и методом ACM на атомно-силовом микроскопе Veeco Dimension V. Исследование морфологии и химического анализа образцов проводилось на оптическом микроскопе Axiovert 25 CA и растровом электронном микроскопе (РЭМ) FEI Quanta 600FEG с системой микроанализа ED АХ Trident ХМ4. Состав покрытия и распределение элементов по глубине покрытия определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением (РФА ПВО) и резерфордовского обратного рассеяния на ионно-пучковом комплексе «Сокол-3» ИПТМ РАН. Приповерхностный профиль концентрации основных элементов в покрытии определяли послойно также методом рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (РФЭС) на спектрометре PHI Quantera при напряжении на источнике рентгеновского излучения 18кВ, стравливая слои источником ионов Аг+ при напряжении 2 кВ. Микроструктуру покрытий определяли рентгенофазовым анализом (РФА) на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD - 6000 с монохроматезированным излучением меди с длинной волны Ак«ср= (2Ак„1 + ¿к,й)/3 = 1.54178 [А]. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных ICDD-2003. KP-спектры образцов исследовали с помощью спектрометра комбинационного рассеяния света Horiba Jobin Yvon Т64000.

В главе 3 исследовали эффект воздействия отраженного от мишени

лазерного излучения на осаждаемую пленку.

а) ,П

N2

' Л

/\1 \45° 1

\3

ь)

Рис. 2 - (а) - Схема процесса нанесения покрытия: 1 -

поверхность трубки, 2 - мишень, 3 - держатель мишени, I - лазерный луч. (Ь) - сечение исследуемой трубы: 1 - труба после прокатки, 2 - фольга, закрывающая продольную щель

Вначале исследовали формирование методом

ИЛО слоистой структуры покрытия Ti/TiN/Ti с

толщиной отдельного слоя ~ 30 нм на

внутренней поверхности труб. Схема процесса

нанесения покрытия изображена на рис. 2.

Полированная до уровня Ra 0.05 мишень 2

изготовлена из титана ВТ 1-00. Из-за сложности

полировки внутренней поверхности трубы

была изготовлена ее имитация (d = 13.5 мм,

L = 300 мм) вальцовкой полированного листа

SUS 304. Щель в трубе шириной 0.5 мм

перекрыли фольгой Си (рис. 2Ь).

Абляцию проводили лазером ЛТИ-207 при параметрах: а = 532 нм, /1ШХ = 250 мДж,

г;,= 10 не, /=15 Гц, плотность мощности излучения на мишени W 5x108 Вт/см2.

Результаты анализа покрытия Ti/TiN/Ti методом РФА ПВО представлены на рис.3.

FeKa CrKa SFeKfi „ i CuKa

.* : : ~NîKa

ГгКрг-ii- .

TiKa ; . " • • » ; S ■ ArKa-iC^Kc"*..; î :

4. i • * . rt

* .M> '

: > .- ;

CuKp

r— ! ,-,-,-

200 40« 6Q0

Registered number of the channel

Рис. 3 - Спектр РФА ПВО покрытия Ti/TiN/Ti на SUS 304

Наличие в спектре пика от фольги Си, занимающей не более 1% от площади поверхности трубы явно указывает, что быстрые атомы и ионы из плазменного факела производят распыление и перенос материала покрытия. Шероховатость покрытия выше, чем на исходной подложке, что может быть результатом как осаждения капель, так и действия отраженного от мишени в направлении покрытия

лазерного излучения на покрытие (в том числе, на капли). Анализ покрытия

методом POP показал существенное перемешивание слоев покрытия. Далее

исследовали морфологию металлических покрытий, напыленных на разные

подложки, имеющие довольно гладкую поверхность: полированную сталь SUS

10

304, ситалл и медную пленку толщиной 1.5 мкм на ситалле. Напыление Ti и А1

проводили на плоскую подложку, расположенную параллельно оси системы, в некоторой мере имитируя стенку трубы. Абляцию проводили при /= 30 Гц, тп =10 не и Ж = 8.7х108 Вт-см"2, что приводит к выбросу жидкокапельной фазы, которую хорошо видно на рис. 4. Одновременно в зоне покрытия, расположенной напротив лазерного пятна, был замечен рост шероховатости покрытия. Тем не менее, профилограммы поверхности покрытий, полученные в центре напыленного пятна покрытия, показывают, что в зонах без капель покрытия гладкие. Размер капель А1 примерно на порядок больше, чем Ti. Аналогичные результаты получались и для Nb. Для исследования влияния условий генерации капель и отраженного лазерного излучения на морфологию покрытий была использована модельная схема (рис. 5). Луч падал под углом 45° к касательной к цилиндру-мишени как на обновляемую поверхность (луч перемещается по мишени по винтовой линии за

счет ее вращения и продольного перемещения), так и по кольцу (только вращение мишени) в значительной степени имитируя процесс, происходящий при облучении конической мишени внутри трубы. Облучение выполняли как с Ai, так -Зершдию отраженный лазерный луч и с ¿2> а также С (Al + Л2)

Рис. 5 - Схема эксперимента с цилиндрической „ _2

мишенью совместно при №i-8-10 Вт-см и

0/,=4-1О8 Вт-см"2, /=30 Гц. Число импульсов варьировали от 500 до 4500.

Материал цилиндрической мишени - Ti, Nb, Al, Mo и сталь SUS 304. Проводили

напыление как при падении луча на обновляемую поверхность, так и по кругу.

11

Рис. 4 - Поверхность покрытий на ситалле: (а) - Al, (b) - Ti

а - Ti на ситалл, 5 Гц, 1500 имп., (Я, + Л2)

b - Nb на ситалл, 5 Гц, 300 имп., (Я, + Л2)

Рис. 6 - Следы действия отраженного лазерного излучения на пленках. Луч падает: a, b — на свежую поверхность цилиндра-мишени, с - 10 раз по одной колее цилиндра-мишени, d - под углом 45° в одну точку плоской мишени

При всех режимах абляции, материалах мишеней и подложек в результате испарения пленки отраженным от мишени лазерным лучом на пленке металла образовался след в виде полоски (рис. ба-с), причем след на ситалловой подложке гораздо ярче, чем на стальной. Далее проводили абляцию плоской мишени, напыляя на плоские подложки из ситалла с напыленной пленкой Си толщиной 1.7 мкм и 340 нм. Режим работы лазера тот же, но луч падал в одну точку. Расстояние пятно мишени - подложка 10 мм. Время напыления 60 с (1800 имп).

На рисунке 6d представлено фото осажденной при Л, = 1064 нм пленки Ti с указанным следом (темное пятно). Форма пятна покрытия почти круглая, т.е. картина действия «flip-over effect», «смазывается» из-за наклонного падения частиц на подложку. Напыление Ti покрытий при 300 имп приводит к отшелушиванию покрытия в зоне действия отраженного излучения, а при 1800 - к отрыву не только Ti, но и Си пленки, что связано с возникновением термомеханических напряжений вследствие длительного падения импульсов отраженного излучения в одно место пленки. Профиль концентрации основных элементов в покрытиях этих образцов определяли методом РФЭС (рис. 7). Расчет по данным РФЭС показал большую разницу в скоростях роста покрытий при разном числе импульсов и при одних и тех же параметрах абляции, что объясняется

12

с - SUS 304 на ситалл, 30 Гц, 3000 имп., Л,

d - Ti на медную пленку на ситалле, 30 Гц, 1800 имп., Я,

конкуренцией процессов развития кратеров и нагрева мишеней при многократном падении лазерного луча в одно место. Прямое измерение толщины Ti покрытия вблизи центра пятна методом АСМ показало близкие к РФС величины.

Для исследования морфологии покрытий на внутренних стенках труб применяли следующую схему. Внутрь трубы укладывали узкие полоски ситалла и проводили напыление при тех же параметрах лазерного излучения на внутреннюю стенку трубы £/„„ = 16 мм. Время напыления 2.5 мин (4500 импульсов), скорость сканирования 0.5 об/с. При данной скорости сканирования морфология поверхности покрытий и места действия отраженного излучения примерно одинакова, шероховатость покрытия на участке без капель примерно в 2 раза выше, чем у ситалла, что говорит о негативном действии массопереноса. При этом

В главе 4 приводятся результаты исследований влияния капельной фазы на морфологию металлических покрытий, напыленных методом ИЛО на внутренние поверхности труб малого диаметра. Сложность этого процесса определяется невозможностью удаления подложки от капель плазменного факела, малой дистанцией мишень-подложка (5-10 мм), длинным сроком использования мишени и осаждением частиц на подложку под большим углом. Модельные эксперименты по исследованию капель в покрытиях проводили по той же схеме (см. рис. 5) и с теми же материалами. Наиболее интересным с практической точки зрения является абляция с многократным прохождением лазерного луча по одному и тому же месту. После абляции Т! при 3000 имп лазерного излучения на покрытии обнаружено большое количество капель. При абляции А1 при том же режиме было

13

очень много крупных капель, что объясняется тем, что при абляции А1 с = 8-108 Вт-см"2 происходит фазовый взрыв, а при абляции тугоплавких материалов СП, Мо, N5) этой величины плотности мощности недостаточно и абляция и выброс капель происходит по механизму смещения расплава. Однако оба этих механизма обеспечивают значительный выброс капель, неприемлемый для напыления качественных покрытий.

Распределение капель по размерам и морфологию покрытий 1ЧЬ на ситалле, напыленных при Аь /= 5 Гц и Ш = 8-10® Вт/см2, исследовали методом РЭМ. Число лазерных импульсов варьировали от 200 до 600. Использовали абляцию обновляемой поверхности мишени. Распределение осажденных на подложку капель по размерам, для разных интервалов размеров капель, в зависимости от числа лазерных импульсов представлено на рис. 8. Распределение имеет неоднозначный характер, что может быть объяснено следующим образом. Так как условия генерации потока не меняются от импульса к импульсу (необлученный участок мишени при каждом импульсе), то и число капель в каждом размерном интервале примерно одинаково. Число наиболее мелких капель на подложке снижается за счет их испарения под действием зеркально отраженного от мишени лазерного излучения и коалесценции, пока процессы их осаждения и исчезновения не уравновесятся. Характер зависимостей для более крупных капель также может быть объяснен коалесценцией. В результате имеет место постоянный рост самых крупных капель, скорость роста числа которых ограничена, по-видимому, также испарением.

Рис. 8 - Распределение осажденных на

подложку капель по размерам, приведенное для различных

интервалов размеров капель в зависимости от числа импульсов лазерного излучения

Число импульсов лазерного излучения Далее исследовали влияние длины волны излучения на эволюцию капель, напыляя на ситалл пленки ЫЬ при А,, Л2 и (А, + Л2) совместно. Число импульсов варьировали от 500 до 4500. Сравнение пленок, полученных абляцией

14

Размеры капель -»-<1 мкм

-♦-от 1 до 2 мкм

-•-от 2 до 4 мкм

-*-от 4 до 10 мкм

опп

4ПП

600

обновляемой поверхности мишени при /= 5 Гц и многократным прохождением лазерного луча по кольцу мишени при /= 30 Гц показало для второго режима существенно меньшее число капель в области действия отраженного излучения. Вначале число капель на формирующейся пленке растет при обоих режимах облучения. В дальнейшем с ростом числа импульсов из-за плохого теплоотвода на ситалле и постоянного нагрева капель отраженным лазерным излучением многие капли испарялись полностью или частично, что хорошо иллюстрирует рис. 9, на котором видна эволюция числа капель (размером более 1мкм) в зоне действия отраженного от мишени лазерного излучения с ростом числа импульсов при абляции с многократным облучением одной и той же области мишени для волн различной длины. Видно, что через некоторое время при всех длинах волн число капель на пленке начинает уменьшаться из-за реиспарения. Тем не менее, крупные капли остаются, хотя и в меньшем числе. Похожие зависимости получены и при абляции Тк При нанесении покрытий в квазизамкнутом пространстве труб испаренные атомы осаждаются на другие участки поверхности, обеспечивая значительный массоперенос.

В работе проанализировано влияние формы мишени на капельную фазу. Лучшие результаты показала плоская мишень, однако ее применение приносит сложности в конструкцию установки - вращение трубы становится обязательным.

Полученные в целом результаты показывают, что варьирование параметрами режимов абляции, обеспечивающих приемлемую для практического применения скорость процесса напыления, хотя и позволяет снизить капельную фазу в покрытиях, но не позволяет полностью устранить капли микронного размера. В связи с этим в работе исследовали возможность изменения фракционного состава капельной фазы в покрытии, представленную ниже.

Дополнительная сложность поставленной задачи заключалась в том, что

180

о

750 1500 2250 3000 3750 4500 Число импульсов

Рис. 9 - Зависимости числа капель в зоне действия отраженного от мишени лазерного излучения от числа импульсов при абляции с многократным облучением одной и той же области мишени для волн различной длины: Я|, Дз и (А| +

решение необходимо было искать в условиях ограничения снизу энергии и частоты импульсов лазерного излучения ввиду необходимости обеспечения высокой производительности процесса напыления для практического применения метода. Эффективным методом удаления макрочастиц из осаждаемого потока является их доиспарение лазерным излучением. Перспективной для решения этой задачи является коллинеарная схема абляции сдвоенными лазерными лучами. Эксперименты по этой схеме проводились с помощью двух синхронизированных по времени лазеров - ЛТИ -215 (М) в режиме модулированной добротности и ЛТИ-215(М1) в режиме свободной генерации при энергии 125 мДж и 1 Дж, соответственно. Абляцию проводили при Л = 532 нм и г, = 10 не, а доиспарение при Л = 1064 нми гл= 1 мс,/ = 25 Гц обоих лазеров. Лучи обоих лазеров идут по одной линии, в точке контакта с мишенью радиус пятна от испаряющего лазера 1.5 мм, от второго лазера - 3 - 4 мм. Излучение падало на мишень под углом 45°.

Рис. 10 - Капельная фаза на подложке из стали SUS 304 при абляции Ti и углах падения излучения на мишень: 45° - (а, г), 60° - (б, д) и 70° - (в, е); а, б, в - облучение одним лазером, г, д, е - облучение сдвоенными импульсами

Подложки - полированная сталь SUS 304 и ситалл, мишень из титана ВТ1-00. Подложка расположена параллельно мишени. Время напыления 5.5 минут. Второй лазер имеет пологий передний фронт импульса излучения, поэтому его включали первым, а испаряющий лазер включали после выхода энергии второго лазера на максимум. Несмотря на уменьшение общего числа и размеров капель существенно уменьшить число капель не удалось, что связано с малым временем действия излучения на капли - они быстро уходят из зоны действия излучения. Для

16

исследования влияния времени взаимодействия доиспаряющего импульса с каплями использовали мишени с разными углами конуса - 45, 60 и 70°. Абляцию проводили как одним лазером, так и сдвоенными лучами при указанных параметрах. На рис. 10 представлены подложки, на которых видны капли на подложке из стали SUS 304, полученные при осаждении Ti при разных углах падения излучения на мишень и облучении одним лазером и сдвоенными лазерными импульсами. Видно, что применение сдвоенных импульсов привело к существенному снижению капельной фазы, причем для всех углов падения излучения.

Увеличение угла падения излучения на мишень также приводит к снижению капельной фазы в покрытии, приближенно рассчитанной с учетом зависимости плотности капель на подложке от квадрата расстояния лазерное пятно-подложка, определяемого по нормали к мишени. Данный эффект можно объяснить уменьшением эллиптичности пятна испаряющего лазера, что приводит к уменьшению выброса жидкой фазы при абляции, а также увеличением времени взаимодействия доиспаряющего импульса с каплями.

Таким образом показано, что абляция конической мишени с использованием сдвоенных коллинеарных лазерных лучей - аблирующего и доиспаряющего, может быть эффективно использована для снижения размеров и числа капель в покрытиях, напыляемых на внутренние стенки труб.

В главе S представлены результаты исследований возможности формирования оксидных поверхностных структур, обеспечивающих реализацию пробоя по поверхности покрытий при заданном напряжении, и влияния осаждаемой капельной фазы на морфологию и механизм пробоя покрытий.

В работе наносили покрытия пяти оксидов, состав которых и режимы нанесения указаны в гл. 2. Толщина покрытий Zr02 + 25% У20} и НЮ2 + 20% Y2O3 на различных подложках составляла ~70 мкм. Анализ показал высокую пористость покрытий, имело место отслаивание покрытий. По результатам измерения электрических характеристик покрытия Zr02 + 25% Y2O3 установлено, что доокисление покрытий приводит к значительному (на порядки) снижению его сопротивления, напряжения пробоя и увеличению емкости. Напряжение пробоя покрытий, напыленных при различных температурах, на всех подложках низкое. Напыление нестабилизированного Zr02, а также оксида сложного состава (ZrCb + 3% Y2O3 + 27% НГО2) качественно не меняло картины. Данные покрытия не отвечают задачам работы.

Толщина покрытий Се02, напыленных по тому же режиму и на те же подложки, составляла около 60 и 100 мкм. Нанесение покрытий Се02 на подложки из АМц и НП-2 приводило к сколам слоев покрытия. Покрытия Се02, напыленные на подложки из ковара при Т = 300 и 500°С обладали хорошей адгезией и не отслаивались. На покрытии обнаружены микрочастиц, представляющие собой капли, выброшенные из расплава в тигле испарителя.

[ 1Ш201» I теад ; ! сай I НУ |5}»Н НРЛ'

ls.sa-.is рм|5оо хИйои»т|б1р|^.ооку| б.о |5э?ч«п.

|5:54:20 РМ 10 ООО х| 10 О 7ш1;ЕТП120.00 кУ 5.0129.8 [

Рис. 11 - Покрытие СеСЬ на подложке из ковара при различных увеличениях, полученное в РЭМ На рис. 11 представлено покрытие Се02 на подложке из ковара, полученное в РЭМ. Хорошо видны крупные частицы сферической формы и кристаллиты конической формы с острой вершиной конуса и размером несколько мкм. Покрытие формируется из иерархических структур, состоящих из элементов нескольких масштабов, в которых элементы меньшего масштаба (кристаллиты) вставлены в элементы большего масштаба. Похожая структура в литературе получила название «цветная капуста». Формирование развитых структур при напылении пленок оксидов типа столбов, «цветной капусты» и пероподобных структур, будет оказывать существенное влияние на поверхностный пробой изоляторов. На рис. 12 представлено покрытие Се02 на подложке из ковара и атомный состав капли в области, выделенной рамкой. Составы покрытия и капли практически идентичны, что исключает осаждения посторонних частиц. Испытание покрытия показало стабильное значение напряжения пробоя порядка 2 кВ для всех 300 включений. Дифрактограммы покрытий СеСЬ до и после испытаний показывают кубическую модификацию, идентичны между собой и КР-спектры. Далее исследовали морфологию покрытия Се02 на коваре и химический состав покрытия и сферических частиц после испытания на пробой. Результаты приведены на рис. 13. На фото видно, что после

пробоев исчезла верхняя часть сферической частицы, которая контачила с катодом.

18

Кроме того, изменился химсостав частицы - появились Со, N1 и Ре, т.е. при пробое

произошел перенос металлов из катода в сферическую частицу.

Рис. 12 - Вид покрытия СеСЬ и состав капли Рис. 13 - Вид покрытия С.еСЬ и состав капли

после испытания на пробой

Для объяснения полученного результата предложена физическая модель

механизма пробоя. Поверхность покрытия Се02 сильно развита и сквозные поры

отсутствуют. Наличие на поверхности микрочастиц приводит к образованию

зазора между плоскостью изолятора и катодом. Как известно, зависимость

напряжения пробоя изолятора от зазора между изолятором и электродом имеет

минимум в области величин зазора 0.1 или 0.2 мм в зависимости от расположения

изолятора (анод или катод). В данном случае (изолятор на аноде) при уменьшении

зазора менее 0.1 мм напряжение пробоя растет. С другой стороны, образование

мелких пустот (аналогов пор) на поверхности приводит к провисанию очень

слабого электрического поля, вызывающего резонансную десорбцию газа в пору,

которая и создает поток заряженных и нейтральных частиц. Это привело к пробою

не по боковой поверхности электродной системы через изолятор толщиной 100

мкм, как было бы при плотном прилегании электрода к гладкой поверхности

изолятора, а через микрочастицу и далее по поверхности покрытия. Таким

образом, осаждение капель, на поверхности которых также сформировались

развитые структуры, привело к пробою в условиях резко неоднородного поля в

области микрочастицы и далее по лакунарной поверхности. Это явилось

19

демонстрацией возможности использования капель в покрытии в решении прикладных задач, что и было задачей данной серии экспериментов.

Общие выводы и основные результаты работы;

1. Показано, что применение метода ИЛО для нанесении покрытий на внутренние поверхности металлических длинных труб малого диаметра по своим возможностям в настоящее время не имеет альтернативы.

2. Метод ИЛО позволяет наносить на внутренние поверхности длинных труб малого диаметра как однослойные, так и многослойные покрытия, причем и одно-и многокомпонентные.

3. Представлены различные модификации уникального лазерного стенда для нанесения покрытий на внутренние поверхности труб.

4. Впервые показано, что различные виды массопереноса внутри трубы при реализации метода ИЛО, в т. ч. ионное распыление и отражение осаждаемых частиц, оказывают большое влияние на формирование покрытия.

5. Впервые показано, что отраженное от мишени лазерное излучение способно сильно (при определенных режимах - катастрофически) влиять на процесс формирования покрытий на внутренних стенках труб.

6. Установлено, что отраженное от мишени лазерное излучение окажет негативное действие и при нанесении покрытий на наружные поверхности изделий, если подложка окажется в его зоне.

7. Установлено, что скорость сканирования лазерного луча или вращение мишени должны выбираться такими, чтобы обеспечивать минимальное число падений за один оборот в одно и то же место отраженного от мишени излучения, что снизит вероятность отрыва пленки от подложки при длительной абляции.

8. Экспериментальные данные показывают, что количество капель в пленочном покрытии на подложке с низкой теплопроводностью, полученном в результате наносекундной лазерной абляции мишени, существенно зависит от частоты и общего числа импульсов лазерного излучения - была обнаружена трансформация во времени числа и размеров капель в покрытии, имеющая различный характер для капель различных размеров.

9. Впервые показано, что минимизация шероховатости поверхности мишени для снижения капельной фазы при напылении методом ИЛО приводит к усилению массопереноса в условиях малого квазизамкнутого пространства из-за увеличения зеркальной составляющей отраженного от мишени лазерного излучения.

10. Впервые для нанесении покрытий на внутренние поверхности металлических длинных труб малого диаметра разработана и использована схема абляции мишени с использованием сдвоенных коллинеарных лазерных лучей (аблирующего и доиспаряющего), которая позволила снизить размер и число капель в покрытии.

11. Впервые предложен и исследован метод создания изоляторов вакуумных коммутирующих элементов с использованием капельной фазы в покрытиях оксида церия, полученных электронно-лучевым напылением.

12. Предложена физическая модель механизма пробоя, объясняющая причины высокого значения напряжения пробоя покрытия СеОг.

Список публикаций по теме диссертации Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, входящих в

перечень ВАК РФ:

1. Лозован, A.A. Исследование влияния капельной фазы на формирование наноструктурных покрытий на внутренних поверхностях труб методом ИЛО / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, Д.В. Чулков // Деформация и разрушение материалов. - 2012. - № 10. - С. 41-44.

2. Lozovan, A.A. A study of the deposition process of multilayer coatings on the inner tube surface with the pulsed laser deposition technique / A.A. Lozovan, S.S. Alexandrova, M.A. Mishnev, S.V. Prishepov // J. Alloys and Compounds. - 2014. - V. 586. - P. S387-S390.

3. Лозован, A.A. Снижение количества капельной фазы при напылении покрытий методом импульсного лазерного осаждения на внутренние поверхности труб / A.A. Лозован, С.С. Александрова // Поверхность. Рентген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 2014. - № 6. - С. 98-102.

4. Александрова, С.С. Исследование пробоя по поверхности тонкого диэлектрика в вакууме / С.С. Александрова, A.A. Лозован, A.A. Пшеничный, Р.Х. Якубов /7 Вакуумная техника и технология. - 2014. - Т. 23. - № 1. - С. 42.

5. Лозован, A.A. Структура Се02 покрытий, полученных электронно-лучевым и импульсным лазерным напылением / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Франгулов // Вакуумная техника и технология. - 2014. - Т. 23. - № 1. - С. 121-123.

6. Лозован, A.A. О параметрах излучения доиспаряющего лазера при использовании коллинеарной схемы импульсного лазерного осаждения / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Франгулов // Вакуумная техника и технология. 2014. - Т. 24. - № 2. - С. 104-105.

Статьи и материалы конференций

7. Лозован, A.A. Лазерное нанесение покрытий на внутренние поверхности

полостей [Текст]: монография / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, C.B. Франгулов // Избранные задачи современного материало-ведения: кластеры, покрытия, порошки, композиты, неразъемные соединения / Под. ред. Лозована А. А. - M.: Пробел-2000, 2014. - 484 с. - Гл.5. - С. 168-229.

8. Лозован, A.A. Расчет параметров поверхностных структур, образующихся при нанесении покрытий и ионно-плазменной модификации поверхности / A.A. Лозован, С.С. Александрова // Тр. 10-й Юбилейной Всеросс. с междунар. участием научно-технич. конф. «Быстрозакаленные материалы и покрытия». 29-30 ноября 2011г. М.:МАТИ, 2011. - С. 314-317.

9. Лозован, A.A. Исследование капельной компоненты лазерного эрозионного факела при нанесении покрытий на внутренние поверхности труб методом ИЛО /

A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, Д.В. Чулков // Тез. докл. XLII Междунар. Тулиновской конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. М.: Университетская книга, 2012. - С. 182.

10. Лозован, A.A. Исследование влияния капельной фазы на формирование наноструктурных покрытий на внутренних поверхностях труб методом ИЛО / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, Д.В. Чулков // VI-я Евразийская научно-практич. конф. «Прочность неоднородных структур», 17-19 апреля 2012, Москва / Сб. трудов. М.: НИТУ МИСиС, 2012. - С. 229.

11. Lozovan, A.A. Research of Mass Transfer under the Formation of Nanostructured Coatings on the Inner Surfaces of Tubes by PLD / A.A. Lozovan, S.S. Alexandrova, M.A. Mishnev, S.V. Prishepov // International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials ISMANAM - 2012 Moscow, Russia, June 18 - 22, 2012. -P. 182.

12. Лозован, A.A. О методах безкапельного напыления покрытий импульсным лазерным осаждением / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, М.А. Мишнев // Быстрозакаленные материалы и покрытия / Тр. 11-й Всеросс. с междунар. уч. научно - техн. конф. 27-28 ноября 2012 г., МАТИ: Сб. трудов. - М.: МАТИ, 2012.-С. 211-215.

13. Лозован, A.A. Исследования зависимости капельной фазы лазерного факела от схемы и параметров наносекундной абляции металлических мишеней / A.A. Лозован, С.С. Александрова // Пленки и покрытия-2013: Тр. Междунар. конф. 6-8 мая 2013 г. / Под ред. д-ра техн. наук В.Г. Кузнецова. -СПб: Изд-во Политехи, унта, 2013.-С. 235-237.

14. Лозован, A.A. Исследование поверхностного пробоя покрытий оксидов Zr02, НЮ2 и Се02 на металлических подложках / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Прищепов, Р.Х. Якубов, A.A. Пшеничный, Р.Н. Ризаханов, С.К. Сигалаев,

B. А. Казаков // Быстрозакаленные материалы и покрытия / Труды 12-й Всеросс. с

междунар. участием научно-техн. конф. 26-27 ноября 2013г., МАТИ: Сб. трудов в 2 т. - М.: МАТИ, 2013. - Т.2. - С. 136-145.

15,Лозован, A.A. Снижение капельной фазы при напылении покрытий методом ИЛО на внутренние поверхности труб / A.A. Лозован, С.С. Александрова // Взаимодействие ионов с поверхностью «ВИП-2013». Труды XXI Междунар конф. Ярославль, Россия, 22-26 августа 2013 г.- М.: Изд-во «Социально-политическая МЫСЛЬ», 2013. - Т. 2. - С. 154-157.

16. Лозован, A.A. Оценка параметров излучения доиспаряющего лазера при использовании коллинеарной схемы импульсного лазерного осаждения / A.A. Лозован, С.С. Александрова, C.B. Франгулов // 13-я Междунар. научно - технич. конф. «Быстрозакаленные материалы и покрытия», 25-26ноября, 2014г., Москва, МАТИ. - Сб. трудов.: М.:Пробел-2000. - С.203-206.