автореферат диссертации по , 05.00.00, диссертация на тему:Исследование свойств и разработка технологии изготовления сталеплавильных высокомагнезиальных флюсов

на праврс рукописи

УДК 666.762.3:669.054.82

ООо^01~

Терентьев Евгений Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ ФЛЮСОВ

Специальность: 05.25.07 - исследования в области проектов и программ

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, Лауреат Государственной премии РФ Демидов Константин Николаевич

Екатеринбург - 2009

003467012

Работа выполнена в НП «Уральский межакадемический союз» (г.Екатернибург) в ООО «Бумпереработка» (г. Сатка)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Перепелицин Владимир Алексеевич

член-корр. РАЕН, доктор технических наук, профессор

Смирнов Геннадий Борисович

Защита состоится 21 мая 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 098.07 PCO ММС 096 по адресу: 620077, г. Екатеринбург, ул. Володарского, 4, НИИЦветмет/УМС.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ и в НП «УМС».

Диссертация в виде научного доклада разослана 21 апреля 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета к.ф-м.н., проф.

В. И. Рогович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном мире в условиях постоянной жёсткой конкуренции металлургические предприятия вынуждены искать пути снижения себестоимости продукции. Одним из направлений снижения затрат на ремонт футеровки сталеплавильных агрегатов является увеличение сроков службы огнеупорных футеровок. Конвертирование чугуна в кислородном конвертере сопровождается образованием шлаков, насыщенных значительным количеством железа, которые разрушают футеровку конвертера. Скорость износа футеровки, состоящей из периклазоуглеродистых огнеупоров, прямо пропорциональна концентрации диффундирующего компонента в твёрдой и жидкой фазах, то есть зависит от концентрации оксидов магния в шлаке. Поэтому снижения агрессивного воздействия высокожелезистых шлаков на футеровку можно достичь введением в плавку магнийсодержащих материалов (флюсов) до уровня насыщенности шлака оксидом магния. В этом случае (по теории химического равновесия оксидов магния в огнеупоре и в шлаке) растворение пе-риклазоуглеродистого огнеупора в шлаке практически прекращается.

Обычно в качестве магнезиальных материалов, в дальнейшем сталеплавильных флюсов, используют природные флюсы: обожжённый доломит, магнезит или доломитизированную известь и др. Использование природных флюсов позволило повысить стойкость футеровки конвертеров и, тем самым, увеличить производительность конвертеров, снизить расход огнеупоров на тонну стали. Недостатком использования в конвертерной плавке природных магнезиальных флюсов является наличие в них тугоплавких соединений (двух-кальциевый и трёхкальциевый силикаты, периклаз), которые медленно растворяются в шлаке, не обеспечивают получения насыщенного оксидом магния шлака, а также приводят к гетерогенизации шлакового расплава.

К настоящему времени появился ряд работ (Уральский НИИ металлов, Россия; Комбинат «Магнезит», Россия; ф-ма «Bao Steel», Китай; «Nippon Steel Corporation») по получению класса синтетических сталеплавильных флюсов, обладающих положительным влиянием на повышение стойкости футеровки кислородных конвертеров. Изучению структурных и механических свойств, а также разработке технологии получения новых синтетических флюсов посвящена настоящая диссертационная работа.

Работа выполнялась в соответствии с концепцией промышленного развития предприятия ООО «Бумпереработка» с 2005 г. по 2010 г.

Объект исследования: технологическая схема изготовления сталеплавильного флюса.

Предмет исследования: изучение структуры, механических свойств флюсов и определение скорости взаимодействия флюсов различного состава с жидким шлаковым расплавом.

Основная гипотеза диссертационного исследования: развитие производства синтетических флюсов, представляющих собой новый класс композиционных материалов, которые определяются как «гетерогенные термодинамические системы», состоящие из двух и более компонентов, отличающихся по химическому составу, физико-механическим свойствам и разделённых в материале чётко выраженной границей. Введение каждого из компонентов в состав композиционного материала придаёт ему требуемые свойства, которыми не обладает каждый из компонентов в отдельности. Цель и задачи:

Глобальная цель -разработка составов и технологии изготовления синтетических сталеплавильных флюсов с повышенным содержанием оксидов магния, с определёнными физико-химическими свойствами и структурой, предназначенных для применения в конвертерной плавке.

Локальная цель 1 - получение новых знаний о минералогическом составе флюсов, об изменении структуры при нагреве флюсов, режиме растворения в шлаковом расплаве в зависимости от неизвестных ранее составов шихтовых материалов, используемых для получения брикетированных флюсов.

Локальная цель 2 - использование новых знаний в интересах развития производства высокомагнезиальных флюсов в виде брикетов. Задачи:

- литературно-аналитический обзор проблематики по получению сталеплавильных магнезиальных флюсов, их составов, структуры и механическим свойствам;

- анализ предпосылок для совершенствования технологии изготовления синтетических магнезиальных флюсов с целью использования их в конвертерной плавке;

- определение скоростей затвердевания и прочности брикетированных флюсов, изготовленных из различных магний и алюминий содержащих оксидных материалов с использованием разного вида и количества связующих веществ;

- определение индекса смешивания шихтовых материалов в зависимости от применения смесителей различных конструкций;

- определение скорости растворения различных марок флюсов в зависимости от скорости вращения образцов в шлаковом расплаве;

- внедрение предлагаемых технических решений и оценка их эффективности в условиях действующего предприятия.

Научная новизна результатов исследования:

- впервые созданы синтетические флюсовые брикеты с высоким содержанием оксидов магния, железа, алюминия, углерода и металлического алюминия, быстрорастворимые в шлаковом расплаве конвертерной плавки, по химическому составу и механическим свойствам отвечающие требованиям сталеплавильщиков;

- в результате проведения лабораторных исследований определены скорости затвердевания и прочность брикетов в зависимости от неизвестных ранее составов шихтовых материалов и связующих веществ при изменении их количества;

- с помощью петрографических и термографических методов исследования получены данные о минералогическом составе, микроструктуре и изменении фазового состояния при нагреве до температуры более 1000°С различных марок флюсов;

- методом вращающего диска на специальной высокотемпературной установке при температуре 1600°С определены скорости и режим процесса растворения образцов флюсов разных марок в шлаковом расплаве;

- определено изменение прочности брикетированных флюсов разных марок в зависимости от выдержки брикетов после брикетирования и изменение кажущейся плотности и открытой пористости при нагревании образцов флюсов до 1400 °С.

Практическая значимость работы:

- разработана технология изготовления магнезиальных брикетированных флюсов, которая отражена в технологических инструкциях: ТИ 200-0-01-04 «Производство сталеплавильного флюса магнезиального брикетированного, содержащего углерод и оксиды железа (ФМБУЖ)»; ТИ 200-0-01-07 «Производство сталеплавильного флюса магнезиально-глинозёмистого, содержащего оксиды алюминия (МГФ-1) и оксиды алюминия и углерод (МГФ-2)»;

- разработаны технические условия на поставку флюсов металлургическим предприятиям: ТУ 0750-001-34533009-2007 «Флюсы магнезиальные брикетированные марок ФМБУЖ, МГФ-1, МГФ-2 для производства стали в конвертерах;

- с целью повышения содержания оксидов магния сверх предела растворимости этого оксида в шлаковом расплаве конвертерной плавки, позволяющей повысить стойкость футеровки конвертеров, флюсы поставляются в количестве 12-15 тыс. т в месяц на следующие металлургические комбинаты: ОАО «ММК», ОАО «НТМК», ОАО «Чер МК»; ОАО «Мечел»; ОАО «ЗСМК»; ОАО «НЛМК», а также на металлургические комбинаты Украины;

- экономическая эффективность от производства флюсов за 2006-2008 г.г. составила 26350 тыс. руб.

Апробация работы: основные результаты работы доложены на международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2006 г., 2008 г.г.), на III конгрессе металлургов Урала (г. Челябинск, 2008 г.), на X международном конгрессе сталеплавильщиков (г. Магнитогорск, 2008 г.), на международной выставке «Металл-Экспо 2008» (г. Москва, 2008г.) - работа отмечена золотой медалью.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 3 работы, получено 2 патента и 2 положительных решения по заявкам на изобретение.

Структура диссертационного исследования приведена на рис.1, где 1.1.1 - проблема количества и состава различных шихтовых материалов .смесей для изготовления магнезиальных флюсов;

1.1.2 - проблема технологических схем изготовления флюсов;

1.1.3 - проблема химического состава и механических свойств флюсов;

1.2.1 - аналоги процессов смешения, брикетирования различных материалов, подбор связующих веществ;

1.2.2 — аналоги химического состава флюсов, изготовляемые различными способами;

1.3.1 - выход на прототипы;

1.3.2 - практика прототипов;

1.4.1 - гипотезы для прототипа 0-го ранга;

1.4.2 - гипотезы для прототипа 1-го ранга;

1.4.3 - гипотезы для прототипов 2-го ранга.

Заказ!, X Состояние области знания

Программа 1. Состояние проблемы по структуре и изготовлению высокомагнезиальных флюсов, требуемого химического состава.

Проект 1.1 Литературно-аналитический обзор Проект 1.2 Аналоги Проект 1.3 Прототипы Проект 1.4 Гипотезы о предполагаемых решениях

Подпроекты Подпроекты Подпроекты Подпроекты

| 1.1.1 | 1.1.2 | 1.1.3 | | 1.2.1 | 1.2.2 | | 1.3.1 | 1.3.2 | | 1.4.1 | 1.4.2 | 1.4.3 |

Программа 2. Определение продолжительности затвердевания и прочности магнезиальных брикетированных флюсов в лабораторных условиях. Проект 2.1 Анализ шихтовых материалов и разработка состаов смесей для брякс-тирования флюсов_

Проект 2.2 Определение продолжительности затвердевания и прочности брикетов_

Программа 3. Изготовление брикетированных флюсов марок ФМБУЖ и МГФ.

Проект 3.1 Разработка состава смесей и характеристика шихтовых материалов

Проект 3.2 Технологическая схема изготовления брикетированных флюсов

Проект 3.3 Определение эффективности смешения шихтовых материалов

Программа 4. Изучение свойств магнезиальных флюсов,

Проект 4.1 Исследование микроструктуры флюсов

Проект 4.2 Термографические исследования флюсов

Проект 4.3 Определение скорости растворения флюсов в шлаковом расплаве

Проект 4.4 Химический состав и механические свойства флюсов

Программа 5. Оценка эффективности разработанной технологии изготовления брикетированных магнезиальных флюсов ФМБУЖ и МГФ. 1 Проект 5.1 Элементы внедрения | | Проект 5.2 Экономическая оценка |

Выполненный заказ Новые знания, новые решения

Рис.1 Структура диссертационного исследования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Программа 1. Состояние проблемы по структуре и изготовлению магнезиальных флюсов требуемого химического состава. Проект 1.1 - литературно-аналитический обзор.

По проблематике диссертационного исследования выделено три направления информационного поиска, просмотрено 63 литературных источника, в том числе 21 зарубежный, а также отобрано 16 адресов Internet. Организованы и проведены диалоги со специалистами по данной проблеме. Оценена полнота, достоверность и качество этой информации.

Проект 1.2 - по результатам информационного поиска выбраны аналоги, касающиеся составов шихтовых материалов, способов изготовления и химсостава флюсов.

Проект 1.3 — выход на пакет прототипов.

По -результатам проведённой экспертизы аналогов предложен 3-х ранговый пакет прототипов и дана их критика (табл.1)

Таблица 1

Пакет прототипов_

Ранг прототипов Наименование прототипов Ссылки Недостатки протитипов

общие частные

0 Способы получения комплексного флюса [1] Параметрическая неполнота Низкая прочность и высокая склонность к разрушению в атмосфере воздуха

1 Сталеплавильный флюс, содержащий 45-70 % 1^0; 1-9 % ¥е203\ 0,5-3,0 % БЮг; 0,2-0,6 % А1203; 4-16 % С и 20-50 % п.п.п., изготавливаемый методом окатывания магнезита или брусита в тарельчатом грануляторе [2] Высокая влажность, вследствие чего ограничивается применение этого флюса при производстве стали

2 Флюс ожелезнённый магнезиальный (ФОМ) полученный путём спекания во вращающейся печи сырого магнезита и сидерита, содержащий 65-97 % МцО; 215 % Ре2Оэ; 4-8 % СаО; 1,5-3,5 БЮг И Медленное растворение флюса в жидком шлаковом расплаве

Шлакообразующий флюс, содержащий 15 % N^0, который получают из магнезита или доломита путём добавления 5-20 % цемента, увлажнения (4-30 %) и прессования брикетов [4] Использование флюса в конвертерной плавке насыщает металл водородом

[1] Колпаков C.B., Старое Р.В., Смоктий B.B. и др. Технология производства стали в современных конвертерах - М.: Машиностроение, 1991, с. 22-27.

[2] Демидов K.H., Шатилов О.Ф., Ламухин A.M. и др. Повышение стойкости конвертеров при введении высокомагнезиальных материалов в плавку//Новые огнеупоры. -2003.- № 1.-е. 10-14.

[3] Патент РФ № 2260626 от 31.01.2003. Способ выплавки стали в конвертере.

[4] Патент США № 4451293 от 23.04.S2. Шлакообразуюгций флюс.

Согласно табл. 1 высказаны гипотезы о преодолении недостатков прототипов (проект 1.4.) за счёт введения новых параметров и развития существующих.

Программа 2. Определение продолжительности затвердевания и прочности магнезиальных брикетированных флюсов в лабораторных условиях.

Проект 2.1. Анализ шихтовых материалов и разработка составов смесей для брикетирования флюсов.

Разрабатываемые флюсы должны отвечать следующим требованиям, предъявляемым сталеплавильщиками:

1. Содержать в своём составе высокое содержание оксидов магния (МцО не менее 60 %) с минимальным содержанием оксидов кремния (5Ю2 не более 5 %), серы и фосфора (не более 0,4 % каждого);

2. С целью исключения разрушения флюса при механических ударах в результате транспортировки, разгрузки и подачи к конвертерам иметь прочность не менее 120 кг/брикет;

3. Обладать минимальным периодом схватывания (упрочнения) флюсов до заданной прочности при завершении операции их изготовления;

4. С целью исключения насыщения флюсов влагой при транспортировке и хранении флюса иметь минимальную открытую пористость;

5. Обладать высокой скоростью растворения флюсов в шлаковом расплаве, соответствующем составу жидкого конвертерного шлака.

Представленные выше требования позволили в качестве шихтовых компонентов смеси для изготовления флюсов выбрать следующие материалы:

- порошок периклазовый конвертерный отсеянный (ППКО);

- кальцинированный каустический магнезит (каустик);

- алюминистый шлак (А1 шл);

- кокс.

Химический состав шихтовых материалов представлен в таблице 2.

Таблица 2

Состав шихтовых материалов

Содержание основных компонентов в шихтовых материалах %

Материал МяО СаО Ь'с203 БЮг С А1203 Оксиды и хлориды №+К А1мет Б Р

ППКО 85,5 5,3 6,1 2,4 - 0,5 - - 0,05 0,003

Каустик 92,3 3,5 - 1,6 - 2,5 - - 1,8 0,002

А1 шл 8,5 5,9 3,2 1,7 - 36,5 5,7 26,3 0,04 0,004

Кокс - 3,4 - 5,6 86,2 4,3 - - 0,6 0,011

Из приведённого химсостава шихтовых материалов видно, что основным компонентом шихты может являться ППКО, так как при значительном количестве в нём оксидов магния, он содержит незначительное количество серы и фосфора. ППКО является отсевом флюса ожелезнённого магнезиального (ФОМ) фракцией менее 4 мм, производимого на ОАО «Комбинат Магнезит».

Петрографический анализ ППКО показал (табл. 3), что наличие в нём оксидов Ре203 совместно с оксидами магния образует магнезиоферрит в количестве 5-9 %, а также при наличии мервинита и монтичеллита температура плавления ППКО ниже, чем перклаза. Это важно, так как изготовление флюса с пониженной температурой плавления позволяет увеличить скорость растворения флюса в шлаковом расплаве.

Таблица 3

Минералогический состав образца ППКО

Минерал Содержание, % Температура плавления, °С

Периклаз (М§0) 84-91 2800

Магнезиоферрит (СаО-МдО-РегОз) 5-9 1730

Мервинит (ЗСаО-МдО-БЮг) 3-5 1575

Монтичеллит (Ca0•Mg0•Si02) 1-2 1500

Важной характеристикой, которая определяет прочность флюса, является активность применяемых компонентов для изготовления флюса.

На рис. 2 представлена активность или продолжительность твердения шихтовых материалов, измеренные прибором Вика. Для исследования материалы фракцией менее 1 мм тщательно смешивали с водой в соотношении 10:1 и помещали в кольцо прибора.

Из рис. 2 видно, что ППКО, содержащий значительное количество периклаза, обладает низкой активностью и, тем самым, невысокой скоростью твердения за счёт присутствия в этом материале оксидов железа. Наибольшей скоростью твердения обладает каустик, вследствие поглощения влаги с образованием гидрата окиси магния М§(ОН)г. Каустик представляет собой пыль фракцией не более 1 мм, получаемый при обжиге магнезита, и содержит значительное количество недожжённых частиц. Удельный вес каустика колеблется в пределах 2,9-3,4 г/см3.

Ь„п. СМ

5,0

4,0

3,0

2.0

1,0

0 10 20 30 40 50 60 70

Продолжительность (мин.)

Рис. 2 Зависимость погружения иглы (Ь„гл) от продолжительности выдержки материалов, смешанных с водой:

1-д - каустик; 2-*-А1ШЛ; 3-0-ППКО.

Скорость твердения алюминистого шлака занимает промежуточное положение между ППКО и каустиком. Шлак представляет собой мелкодисперсную фракцию (менее 1 мм) материала, полученного в результате переплава алюминиевого лома. Из представленного в таблице 2 химического состава алюминистого шлака можно предположить, что он содержит значительное количество трёхкальциевого алюмината ЭСаО-А^Оз, который является относительно быстротвердеющей минералогической составляющей.

Взаимодействие трёхкальциевого алюмината с водой происходит по следующей реакции:

ЗСаО-А12Оз + Н20 -> 2Са0-А1203ВН20 + 4СаО- А]203'18Н20 (2)

Гидроалюминаты кальция образуются на поверхностях исходных частиц трёхкальциевого силиката, постепенно покрывая их сплошной плёнкой. Новые фазы, возникающие за счёт диффузии воды через образовавшуюся плёнку, ослабляют её и затрудняют срастание отдельных кристалликов. Гидроалюминаты кальция, получающиеся по реакции (2) гексагональной формы с течением времени переходят в кубическую форму, что вызывает снижение прочности. Однако, в присутствии оксидов натрия и калия в алюминистом шлаке

образующиеся гексогональные кристаллики, покрытые адсорбционной плёнкой, не переходят в кубические, и поэтому разупрочнение структуры не происходит, тем самым повышается скорость твердения алюминистого шлака смешанного с водой.

С целью получения высоких прочностных характеристик получаемых брикетов, важно было выбрать связующий компонент и вводимое в смесь его количество.

Одним из основных критериев выбора связующего являлись его доступность и низкая экономическая целесообразность. В условиях изготовления брикетов наиболее доступными связующими с низкой ценой, позволяющими снизить продолжительность затвердевания брикетов, являлись хлористый магний (МёС12), жидкое стекло (ЫагО-пБЮг) и лингосульфанат (ЛСТ) или сульфитно-дрожжевая бражка, которую получают из сульфитного щёлока, образующегося при сульфитной варке целлюлозы.

Использовался ЛСТ с содержанием сухих веществ не менее 50 % (р = 1,23 г/см3). Определение химического состава сухих веществ в ЛСТ показало, что он содержит 53,5 % С; 5,4 % Н; 5,1 % Б и остальное соли лигосульфанато-вых кислот.

Проект 2.2 Определение продолжительности затвердевания и прочности брикетов.

Исходя из выбранных шихтовых материалов в лабораторных условиях были изготовлены партии трёх марок брикетов: ФМБУЖ - флюс магнезиальный с углеродом и оксидами железа; МГФ-1 - магнезиально-глинозёмистый флюс и МГФ-2 - магнезиально-глинозёмистый флюс с углеродом. В качестве шихты ФМБУЖ изготавливали с использованием ППКО, каустика и кокса; МГФ-1 - из ППКО, каустика и А1 шл; МГФ-2 - из ППКО, каустика, А1 шл и кокса. Фракция каждого компонента составляла менее 1 мм. Введение в брикеты коксика и А1 шл, в котором содержится 26,3 % металлического алюминия (табл.2), позволяет при использовании брикетов в конвертерной плавке понизить в шлаковом расплаве содержание оксидов железа, отрицательно влияющих на растворение огнеупоров футеровки. В брикеты флюсов МГФ-1 и МГФ-2 алюминистый шлак вводился с целью снижения содержания серы во флюсе и повышения их прочности.

Брикеты изготавливали в виде цилиндра высотой 25 мм и диаметром 20 мм путём помещения тщательно перемешанной смеси шихтовых материалов со связующим в металлическое кольцо и сверху сдавливали плунжером, давлением 175 кг/обр. Каждый брикет подвергали исследованию на продолжительность затвердевания тзатв (по игле Вика) и пластическую прочность Рт (кгс/см2) путём сдавливания брикета на прессе.

Исследования показали, что использование в смеси в качестве связующего жидкого стекла продолжительность затвердевания брикетов составляла значительную величину, порядка 205-495 мин. для всех марок флюсов, а прочность брикетов была слабой и составляла 0,2-1,2 кгс/см2. Улучшение показателей по затвердеванию и прочности брикетов достигнуто при использовании в качестве связки хлористого магния (Г^СЬ), которые составили 50-250 мин. и 1,6-5,6 кгс/см2 соответственно. Применение в качестве связки линго-сульфаната позволило получить брикеты высокой прочности 3,6-7,1 кгс/см2 с быстрым процессом затвердевания 15-115 мин.

Влияние количества используемых в брикетах связующих на продолжительность затвердевания и прочность флюсов ФМБУЖ, МГФ-1 и МГФ-2 показало общую закономерность для всех исследуемых флюсов, заключающуюся в том, что при низком содержании связующего (3 %) продолжительность затвердевания брикетов оказалась выше, а прочность брикетов ниже, чем при использовании связующего в количестве 5 % и 10 %. Учитывая, что в смеси для изготовления брикетов наибольшей составляющей является ППКО, определили влияние количества этого материала в смеси и количества связующих М§С1г и ЛСТ на продолжительность затвердевания и прочность брикетов разных марок (рис. 3). Из рисунка видно, что при изменении в брикетах содержания ППКО от 75% до 85% всех марок флюсов независимо от применяемой связки продолжительность затвердевания увеличивалась, а прочность брикета снижалась. Объясняется это тем, что ППКО согласно рис.2 обладает низкой скоростью твердения, поэтому при увеличении ППКО в смеси снижается количество каустика (ФМБУЖ) или А1шл (МГФ), которые обладают высокой скоростью твердения. Изменение кривых на рис. 3 показывает, что при использовании в качестве связки ЛСТ продолжительность затвердевания меньше, а прочность выше в сравнении с брикетами, в которых использовалось связующее М§С1г. Лучшие результаты показали брикеты флюсов ФМБУЖ, в которых содержание

ППКО составляло 75-85 %, каустика 5-15 %, 10 % коксика и 5-10 % ЛСТ, а также брикеты флюса МГФ-1, содержащего 75-85 % ППКО; 2 % каустика; 1323 % А1шл и 5-10 % ЛСТ.

р„.

kt<W 80

7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0

Рис. 3 Изменение продолжительности затвердевания (тзатв) и прочности (Рт)

флюсовых брикетов разных марок в зависимости от количества в смеси ППКО

и связующих: МёС12 (1 - 5 %; 2 - 10 %) и ЛСТ (3 - 5 %; 4 -10 %)

МГФ-1* - без кокса; МГФ-2* - с коксиком

МГФ-1** - без кокса, 2 % каустика; МГФ-2** - с коксиком, 2 % каустика.

Таким образом, проведённые лабораторные исследования по определению продолжительности затвердевания и прочности брикетов в зависимости от изменения состава брикета, содержащего в основе ППКО и каустик или алю-министый шлак с коксиком или без его использования, с применением различного количества связующих материалов, показали лучшие результаты при использовании в качестве связующего ЛСТ.

Длительная продолжительность затвердевания и низкая прочность брикетов с использованием жидкого стекла объясняется тем, что использование жидкого стекла в качестве связки эффективно только при значительном количестве в исходных шихтовых материалах силикатной составляющей. В этом случае скорость твердения и прочность силикатных масс с жидким стеклом сопровождается выделением из последнего коллоидного кремнезёма и щёлочи по реакции:

Ыа20п8Ю2 + Н20 Н25Ь05 + №(ОН) (3)

Образующийся гель служит связкой для частиц наполнителя и обусловливает тем самым процесс схватывания и твердения силикатных композиций.

Из табл. 2 видно, что в составе шихтовых материалов для изготовления брикетов содержание оксидов кремния недостаточно для выделения коллоидного кремнезёма при использовании жидкого стекла, что не позволило получить высокую скорость затвердевания и прочность брикетированных флюсов ФМБУЖ и МГФ.

Лучшие результаты получены при использовании брикетов с использованием в качестве связующего хлористого магния. Учитывая, что шихта для изготовления брикетов в основном состоит из периклазового порошка (ППКО), в котором содержится 85,5 % М§0 с добавкой каустического магнезита, твердение такой смеси происходит за счёт гидратации окиси магния. Использование в качестве связки раствора хлористого магния приводит к тому, что с образованием гидрата окиси магния возникают комплексные соединения — оксихлори-ды магния тГ^О-Г^СЬ'пНгО.

При использовании раствора хлористого магния часть окиси магния сначала растворяется до образования насыщенного по отношению к N^0 и пересыщенного по отношению к 1У^(0Н)2 раствора, из которого выделяется гидрат окиси магния. Образующиеся на поверхности зёрен плёнки оксихлоридов магния затрудняют проникновение воды вглубь зёрен и, тем самым, замедляют

процесс гидратации. Хлористый магний значительно повышает растворимость окиси магния и, что особенно важно, увеличивает различие в растворимости М§0 и Гу^(ОН)2. В растворе хлористого магния растворимость N^0 во много раз больше растворимости Г^(ОН)2, что и обусловливает быстрое твердение магнезиальных компонентов шихты.

В сравнении с использованием в качестве связующих при изготовлении флюсовых брикетов жидкого стекла и хлористого магния наилучшие результаты по продолжительности затвердевания и прочности брикетов получены при использовании лингосульфаната.

Известно, что первичный структурный элемент лингосульфаната, образующийся при сульфитной варке целлюлозы, представляет собой цепочки лин-госульфанатовых кислот, связанных друг с другом через сульфогруппы атомом основания, например кальция:

И - СН2 - СН - И \

БОз

Са БОз ^

К-СН2-СН-11

Основными реакционноспособными группами в молекуле лингосульфаната являются сульфогруппа и гидроксильная группа - фенольные и спиртовые.

При изготовлении флюсовых брикетов марки ФМБУЖ в основном использовали магнезиальные материалы. Твердение таких брикетов, по данным В.А. Андерсена, может происходить по следующей схеме. В процессе взаимодействия окислителя (1У^0) с лингосульфанатами в молекулах последних образуются свободные феноксильные радикалы с высокой реакционной способностью. Активные феноксильные радикалы вызывают образование поперечных химических связей между молекулами лингосульфанатов, а затем -пространственной сетчатой структуры, сопровождающейся затвердеванием брикетов.

В случае изготовления флюсовых брикетов МГФ, в которых в качестве шихтового материала используется алюминистый шлак, процесс твердения брикетов отличается от процесса, описанного выше. Согласно исследованиям И.В. Коренблюм, твердение брикетов с алюминистым шлаком происходит еле-

дующим образом. Было установлено, что в результате гидролиза алюмината натрия в кислой среде водного раствора лингосульфаната происходит образование алюмогеля с одновременной дегидратацией лингосульфаната. Параллельно происходит адсорбция ионов лингосульфанатов на микрокристаллах гидроокиси алюминия и алюминатов натрия, приводящая к повышению дисперсности продуктов твердения и возрастанию прочности брикетов.

Представленные на рис. 4 данные по исследованию скорости затвердевания брикетов ФМБУЖ и МГФ-1 показали, что скорость затвердевания брикета ФМБУЖ ниже скорости затвердевания брикета МГФ. Данное обстоятельство имеет практическое значение, особенно при затвердевании брикетов непосредственно после брикетирования при транспортировке брикетов на конвейерной ленте.

Продолжительность, мин.

Рис. 4 Зависимость погружения иглы (Ь„гды) от продолжительности выдержки брикетов ФМБУЖ (1) и МГФ-1 (2), изготовленных на связке ЛСТ (5%) Состав ФМБУЖ: 75 % ППКО; 15 % каустик; 10 % коксик. Состав МГФ-1: 75 % ППКО; 2 % каустик; 23 % А1шл.

Программа 3. Изготовление брикетированных флюсов марок ФМБУЖ и МГФ

Проект 3.1 Разработка состава смесей и характеристика шихтовых материалов.

Согласно Техническим условиям ТУ 0750-001-34533009-2007 «Флюсы магнезиальные брикетированные марок ФМБУЖ, МГФ-1, МГФ-2 для производства стали в конвертерах» химический состав флюсов должен соответствовать нормам, приведённым в табл. 4.

Таблица 4

Химический состав флюсов

Марка флюса МБО не менее бю2 не более Ре20з А1203 С Б не более

ФМБУЖ 70 5 4-8 - 4-8

МГФ-1 70 5 4-8 2-15 - 0,25

МГФ-2 70 5 4-8 2-15 3-10 0,25

Согласно состава используемых шихтовых материалов (табл. 2) и химического состава готовых флюсов в табл. 5 приведены составы смесей для брикетирования.

Таблица 5

Состав смесей используемых для брикетирования флюсов

Материал Количество в смеси, %

ФМБУЖ МГФ-1 МГФ-2

ППКО 82 ±2 82 + 2 85 ±2

Каустик 9-12 2-4 2-4

А1шл - 14-16 6-8

Коксик 7-8 - 5-7

Лингосульфанат* 5-6* 4-6* 4-6*

* Сверх 100%

Согласно техническим требованиям для производства флюсовых брикетов материалы поступают следующих фракций: ППКО не более 4,0 мм; каустик не более 0,2 мм; А1шл не более 0,5 мм и коксик не более 5 мм.

Рассев каждого материала по фракционному составу представлен в табл.6.

Таблица 6

Зерновой состав компонентов шихты, %

Материал Содержание фракцией (+), мм

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 04 0,4 0,2 0,16 0,125 0,094 0,071 0,056 -0,056

ППКО - 4,6 84 11,7 9,5 65,6

Каустик 0,8 1,6 97,6 - - - -

А1щл 5Д 2,6 18,6 5,1 37,4 25,8 5,1 0,3

Коксик 0,2 1,3 4,7 3,9 6,4 8,3 16,8 58,5 - - - - - -

Как видно из табл. 6 основной фракцией ППКО являлась фракция 0,5-2,0 мм (86,9 %), каустика - 0,125 мм (97,6 %), А1 шл - 0,071-0,094 мм (63,2 %) и коксика - 0,2-0,4 мм (75,3 %).

Проект 3.2 Технологическая схема изготовления брикетированных флюсов.

Основные организационные и технологические операции изготовления флюсов следующие:

- из расходных бункеров компоненты шихты через весы дозаторы необходимые навески поступают в кюбель;

- из юобеля суммарная навеска компонентов поступает в смеситель;

- в смеситель сверху из ёмкости объёмом 100 л вводят разведённые до плотности 1,2 кг/л необходимое количество лингосульфаната;

- смесь перемешивают в течение 20-30 мин.;

- по транспортёрной ленте смесь подаётся в бункер и из него в валковый брикетный пресс (ПБФ-700/200) с усилием прессования 200 тонн без подпрес-совщика;

- готовые брикеты овальной формы размером 25x50x65 мм и массой 130 г выходят из-под пресса на транспортёрной ленте, проходят через суммарную печь при температуре сушки 200°С и ссыпаются в приёмный бункер;

- из приёмного бункера брикеты загружаются в загрузочный бункер;

- после заполнения загрузочного бункера брикеты загружаются в автомобильный транспорт и отправляются либо на склад, либо на железнодорожный узел погрузки;

- мелкую фракцию возвращают в смеситель.

Проект 3.3 Определение эффективности смешения шихтовых материалов.

Наиболее важными, с точки зрения получения высоких прочностных характеристик флюсов, являлись однородность и равномерность смешения компонентов смеси.

Эффективность смешения оценивали «индексом смешения» ( г ). Чем ближе значение / к единице, тем больше эффективность смешения, которую оценивали по формуле:

100-т ' (4)

где: т - количество отобранных проб смеси из разных мест смесителя, шт;

XI + х2 + ... хт - процент смешения для каждой пробы, рассчитываемой по

формуле:

0

где Со - заданное содержание данного компонента в смеси, %.

На начальном этапе освоения технологии производства брикетированных флюсов использовали смеситель бегункового типа.

В процессе смешения шихты было замечено, что смесь после смешения содержала неоднородные гранулированные частицы смеси («коржи»). По-видимому, при смешении в бегунах процессы распределения смешиваемых компонентов, увлажнение смеси лингосульфанатом и уплотнение происходили одновременно, в связи с чем масса гранулировалась, будучи ещё недостаточно равномерно смешанной.

Поэтому в дальнейшем, в качестве смесителя был установлен двухваль-ный лопастной смеситель, в котором по визуальной оценке перемешивание шихты происходило более равномерно.

Для получения достоверных данных по эффективности смешения компонентов шихты в обоих видах смесителей экспериментально был определён индекс смешения (I) компонентов.

Индекс смешения шихты (/) рассчитывали по содержанию в смеси каустика, так как данный компонент присутствует в шихте как при изготовлении брикетов ФМБУЖ, так и в брикетах МГФ-1; МГФ-2. Пробы смесей отбирали из разных мест смесителя в пробницы диаметром 40 мм и высотой 50 мм через каждые 5 мин. продолжительности смешения.

На рис. 5 показаны зависимости индекса / от продолжительности смешения шихты для смесителей бегункового и лопастного типов. Из этого рисунка видно, что индекс смешения при использовании лопастного смесителя выше, чем бегункового типа, что говорит о лучшем и равномерном смешении в лопастном смесителе, причём практически полное смешение компонентов в лопастном смесителе происходило через 20-25 мин. продолжительности смешения. В то же время в смесителе бегункового типа, полное смешение не произошло и через 30 мин.

0,2

О 4 8 12 16 20 24 28 32

. Продолжительность перемешивания (мин.)

Рис. 9 Изменение индекса смешения ( / ) компонентов шихты при изготовлении флюсов в смесителе бегункового типа (1) и двухвальном лопастном смесителе (2)

Что касается определения индекса г' в зависимости от содержания компонентов шихты при изготовлении флюсов ФМБУЖ и МГФ-1, то изменение индекса / было незначительным. Так, например, индекс I при продолжительности смешения 20 мин. в лопастном смесителе компонентов шихты для флюсов ФМБУЖ, МГФ-1 и МГФ-2 соответственно составил 0,93; 0,98; 0,96, что объясняется практически одинаковой фракцией используемых компонентов шихты.

Программа 4. Изучение свойств магнезиальных флюсов. Проект 4.1 Исследование микроструктуры флюсов.

Микроструктуру образцов флюсов ФМБУЖ и МГФ исследовали на оптическом микроскопе «AXIOPLAN» фирмы «KARL ZEISS» и электронном микроскопе XL-30 фирмы «PHILIPS». Химический и фазовый составы флюсов представлены в табл. 7.

Таблица 7

Химический и минерально-фазовый составы флюсов

Марка флюса ФМБУЖ МГФ-1 МГФ-2

Химический состав, масс. %:

МёО 79,6 67,3 62,1

СаО 3,5 7,84 8,8

Ре203 5,4 3,4 зд

5Ю2 3,2 3,8 3,9

А1203 0,29 10,8 8,4

А1Мет - 6,8 2,8

с 7,6 - 10,8

Минерально-фазовый состав, объёмн.%:

Периклаз 77-78 66-68 60-61

Силикаты (монтичеллит, мервинит,

алит, форстерит) 4-9 3-8 3-6

Ферриты 5-10 12-15 10-12

Углеродистое вещество 6-8 - 10-14

Алюминий металлический - 5-8 3-4

Алюмосиликаты - 5-6 8-11

Микроструктура исследованного образца флюса ФМБУЖ представлена в основном зёрнами спеченного периклаза неправильной округлой формы. В межкристаллическом пространстве зёрен периклаза в виде плёнок наблюдаются силикаты, в которых имеются включения легкоплавких ферритов кальция и браунмиллерита. Силикаты представлены ожелезнён-ным монтичеллитом и мервинитом. Все зёрна периклаза ожелезнены в виде микровключений внутри кристаллов, представленных гематитом и магнезиоферритом. Содержание Ре203 в периклазе по периферии составляет 10-15 %, а в центре зерна 5-8 %. В микроструктуре флюса имеются включения углеродистого вещества (кокс) двух типов: монолитные угловатой формы и полосчатые, бесформенные, пористые, в виде переплетённых между собой волокон.

Минерально-фазовые составы МГФ-1 и МГФ-2, приведённые в табл. 7, показали, что наибольшее количество фаз представлено периклазом, силикатами, ферритами и алюмосиликатами. В МГФ-2 имеется значительное количество угля. Необходимо отметить, что исследование фазового состава МГФ-2 проводилось с использованием в шихте при изготовлении флюса в качестве уг-леродсодержащей добавки угля.

Петрографический анализ флюсов показал, что флюс МГФ-1 представлен следующими компонентами:

- зернами спеченного периклаза округлой, чаще слегка удлиненной эллипсовидной формы, размером 100-2400 мкм, преобладают 500-100 мкм. Зерна сложены округлыми кристаллами периклаза размером 5-100 мкм, преобладают 20-50 мкм. Силикат в зернах представлен монтичеллитом, редко мервинитом, в виде прожилок между кристаллами периклаза. Содержание железа в зернах достигает 3-8%. Редко наблюдаются зерна периклаза с повышенным количеством железа до 50%;

- зернами и частицами металлического алюминия неправильной или округлой формы, пористой структуры, размером 40-800 мкм (преобладают 50-200 мкм);

- зернами и частицами алюмосиликата - муллита угловатой формы, размером до 500 мкм. По зернам развиты включения алюмосиликата - силлиманита в виде тонких прожилок толщиной до 15 мкм;

- зернами интенсивно насыщенными железом периклаза.

Брикетированный флюс МГФ-2 состоит из компонентов, описанных в предыдущем образце. Зёрна спеченного периклаза, доломита и алюмосиликата по форме, размеру и составу включений полностью аналогичны зернам предыдущего образца.

В МГФ -2 наблюдаются зерна каменного угля черного цвета в основном полосчатой, реже однородной текстуры, угловатой формы. Размер зерен колеблется в широком диапазоне 0,1-15 мм (преобладают 0,5-2,0 мкм). Содержание углерода составляет -70%. Имеются зерна и частицы металлического алюминия, размером до 600 мкм.

Проект 4.2 Термографические исследования флюсов.

С целью изучения изменения фазового состава ФМБУЖ и МГФ при их нагреве проведены термографические исследования.

Параметры проведения термографических исследований были следующими: сенсор ДСК-ТГ; скорость нагрева - 10 К/мин; атмосфера - воздух; материал тигля - корунд; масса образца - 30 мг.

При постепенном нагревании образца ФМБУЖ наблюдается несколько последовательных стадий колебаний температуры.

Первый пик связан с удалением связанной воды при температуре 97,3°С. Уменьшение массы образца при этой температуре составляет 0,64 %. Второй пик характеризует выгорание связующего вещества и разложение гидрата оксида магния при температурах 200-600 °С. Потеря массы в этом интервале составила 2,03 %. Третий пик располагается между температурами 600-800 °С, а величина потерь массы составила 1,19%. На этой стадии наряду с выгоранием связующего происходит выгорание углеродистого вещества (коксика). При температурах 800-1200 °С наблюдалась потеря массы, равная 3,13%, которая связана с дальнейшим выгоранием углеродистого вещества. Данные термографических исследований показывают, что разложение образца и потеря им прочности начинаются с выгорания связующего и углерода при температурах 200-600 °С.

При нагревании образцов МГФ-1 и МГФ-2 протекали следующие процессы. При температуре нагрева 310-320°С из флюсов происходило выгорание связующего вещества. При нагреве флюса МГФ-2 от температуры 370°С до температуры 570°С произошло резкое выделение и сгорание летучих компонентов угля с максимумом на кривой 456°С с потерей массы 9,49%, чего не происходило при нагреве МГФ-1, не содержащего углерод. При температурах нагрева 600-800°С обоих флюсов на кривых наблюдались минимумы окисления металлического алюминия, и при температурах 1100-1200°С происходило частичное разложение зерен алюмосиликатного состава. Потеря массы образца МГФ-1 прекратилась при температуре 650°С и составила в целом за период нагрева 3,7%, а при нагреве МГФ-2 потеря массы за период нагрева, за счет выделения и сгорания летучих веществ угля, составила 12,0 %.

Необходимо отметить, что резкое выделение летучих веществ из угля, особенно длиннопламенных марок, может являться препятствием для исполь-

зования МГФ-2 в конвертерной плавке, так как присадка в конвертер такого флюса может привести к вспениванию и выбросу шлакометаллической эмульсии во время продувки металла кислородом. Поэтому, в дальнейшем, в качестве углеродсодержащего компонента шихты для изготовления МГФ-2 использовали кокс, имеющий малое количество летучих веществ.

Проект 4.3 Определение скорости растворения флюсов в шлаковом расплаве.

Скорость растворения флюсов ФМБУЖ, МГФ-1 и МГФ-2 определяли методом вращения образца флюса в шлаковом расплаве состава (%): СаО -41,4; БЮг - 40,8; А1203 - 17,8. Для сравнения скорости растворения исследуемых флюсов определяли скорость растворения флюса ФОМ (флюс ожелезнён-ный магнезиальный), производимого во вращающихся печах Мерца методом спекания сырого магнезита М§С03 и сидерита. Минералогический состав ФОМ аналогичен составу ППКО (табл.2), так как ППКО является отсеянной фракцией менее 4 мм при изготовлении флюса ФОМ.

Скорость растворения образцов флюсов определяли на установке, схема которой представлена на рис. 6.

-V

Рис. 6 Схема установки для определения скорости растворения образцов флюсов

1 •— угольная печь сопротивления; 2 — тигель со шлаковым расплавом; 3 — термопара; 4 — образец флюса; 5 — огнеупорная обойма; 6 — аллундовый стержень; 7—центрирующая муфта; 8—редуктор; 9—электродвигатель; 10—тахометр; 11—реостат.

Опыты проводили в нагревательной угольной печи сопротивления 2. Шлаковый расплав получали в магнезитовом тигле 2. Температура опытов составляла 1600°С, которую измеряли платино-родиевой термопарой 3. Образец флюса в виде цилиндра 4 диаметром 10 мм и высотой 20 мм закрепляли в огнеупорной обойме 5 и через алундовый стержень 6 центрировали в муфте 7, которая соединялась с редуктором 8. Всю систему с образцом флюса опускали в тигель с жидким шлаком и через электродвигатель 9 вращали образец в шлаке. Скорость вращения определяли тахометром 10 и регулировали реостатом 11.

Скорость растворения образца флюса в жидком шлаке (V, мг/см2-с) рассчитывали по убыли массы образца, площади соприкасающейся со шлаком и продолжительности вращения образца, которая составляла 600 сек.

Зависимость скорости растворения образца флюса (V) от продолжительности вращения со (обор./мин) определяли по формуле:

У = К-со0'7, (6)

где К - постоянная, обозначаемая точкой в системе координат V— (О0,7.

Результаты по определению скорости растворения флюсов в шлаковом расплаве представлены на рис. 7.

Рис. 7 Влияние скорости вращения образцов флюсов: ФОМ (1); ФМБУЖ (2); МГФ-1 (3) и МГФ-2 (4) на скорость их растворения в шлаковом расплаве

Из рис. 7 видно, что растворение флюсов ФМБУЖ, МГФ-1 и МГФ-2 в реальном конвертерном шлаке происходило с большей скоростью, чем флюса ФОМ, причём высокая скорость растворения в шлаке оказалась у флюсов МГФ-1 и МГФ-2.

Изменение скорости растворения флюсов в зависимости от скорости вращения образцов в шлаковом расплаве носит линейный характер, что свидетельствует о диффузионном режиме растворения. Это говорит о том, что скорость растворения зависит от скоростей перехода в жидкий шлак частиц флюсов и отвода их в объём шлака.

Более высокая скорость растворения в шлаке флюсов ФМБУЖ и МГФ в сравнении с ФОМ объясняется тем, что флюс ФОМ представляет собой спеченный материал, в котором основным оксидом является MgO (периклаз), химически связанный с другими оксидами (Ре20з; СаО), образуя тугоплавкие минералогические фазы в виде магнезиоферрита. Флюсы ФМБУЖ и МГФ представляют собой материал, в котором частицы связаны между собой механически под действием величины внешней уплотняющей нагрузки за счёт определённого количества жидкой фазы (связка) между частицами. Поэтому при растворении в шлаке ФОМ разрыв химических связей между молекулярными частицами требует больших энергетических усилий, чем при разрыве механически связанных частиц ФМБУЖ и МГФ и, тем самым, меньшим количеством переходящего в шлак вещества.

Высокая скорость растворения ФМБУЖ и МГФ объясняется также структурным составом этих флюсов. Как показали термографические исследования, ослабление частиц флюса происходит как за счёт выгорания связующего (лингосульфанат) при температурах 200-600 °С, так и за счёт выгорания угле-родсодержащих веществ при температурах 500-800 °С. Кроме этого, например, во флюсе ФМБУЖ в межкристаллическом пространстве имеются легкоплавкие фазы ферритов кальция (2СаО*Ре2Оз), температура плавления которых составляет 1436°С, и браунмиллерит (4Са0'А1203 -БсгОз) с температурой плавления 1415°С, а во флюсах МГФ-1 и МГФ-2 имеется значительное содержание ферритов и металлического алюминия (^ = 660 °С).

Проект 4.4 Химический состав и механические свойства флюсов.

Средний химический состав флюсов, изготовленных за период 2004-2008 г.г., и пределы колебаний элементов в сравнении с ТУ 0750-001-34533009-2007 представлены в табл. 8.

Из табл. 8 видно, что химсостав флюса ФМБУЖ отличается от химсостава МГФ-1 и МГФ-2 по содержанию А1203 и А1мег и, что особенно важно для сталеплавильного производства, по содержанию серы. В ФМБУЖ содержание серы в 2 раза больше, чем в МГФ-1 и МГФ-2. Объясняется это тем, что в составе шихтовых материалов для изготовления ФМБУЖ использовалось в 2-3 раза больше каустика, чем в МГФ-1 и МГФ-2, который содержит 1,8% серы.

Таблица 8

Средний химический состав и пределы колебаний элементов брикетированных флюсов

Химсостав, %

Флюс MgO А1г03 СаО SiOa Fe203 А1мет С S

ФМБУЖ 78.8 £L3 Зд5 is 5А 1А 0.44

71,3-82,1 0,2-1,7 2,4-4,9 1,5-3,9 4,8-6,2 6,3-8,2 0,35-0,51

ТУ не менее не более 4-8

70,0 5,0 4-8

МГФ-1 74.3 6^2 3,3 ^4 м тл 0.21

70,6-75,8 5,4-7,3 2,8-4,1 1,7-3,8 6,1-7,9 6,5-8,3 0,16-0,24

ТУ не менее не более не более

70,0 2-15 5,0 4-8 0,25

МГФ-2 72.8 18 3,5 2А 4J 5дЗ 5,4 0,22

70,1-73,4 5,3-7,5 2,7-3,9 1,8-3,2 4,2-5,7 4,2-6,1 4,2-8,1 0,18-0,24

ТУ не менее не более не более

70,0 2-15 5,0 4-8 3-10 0,25

Определение прочности флюсовых брикетов в зависимости от времени выдержки брикетов с момента их брикетирования на брикет-установке показало (рис. 8), что флюсы МГФ-1 и МГФ-2 набирали прочность 180-190 кг/брикет в течение 90 мин. выдержки, против 130 кг/брикет флюса ФМБУЖ за этот период времени, что качественно подтверждается лабораторными исследованиями.

ISO

140;

100 !

60

20 i

...... Г ..... 1

,45

2 40

1 // i

! 45 // ! 50 '/ \ J^— --з1 оО

, 40

j | / 1

50 !

<00/ 1

540 Т50 ' 1

20 40 60 80 100 120

Продолжительность выдержки флюса, мин. Рис. 8 Изменение прочности брикетов МГФ-1 (1), МГФ-2 (2) и ФМБУЖ (3) в зависимости от времени их выдержки

(Цифры у точек - количество испытаний)

Закономерности, полученные термографическими исследованиями образцов флюсов, подтвердились при исследовании изменения кажущейся плотности (Р каж) и открытой пористости (П отк) образцов флюсов при их нагреве от 25°С до 1400°С. При нагреве до 800°С кажущаяся плотность флюсов ФМБУЖ и МГФ-2 снижалась, а открытая пористость увеличивалась за счёт выгорания коксика, и в дальнейшем, при нагревании до 1400°С практически оставалась неизменной. При нагреве МГФ-1 кажущаяся плотность и открытая пористость практически изменялись незначительно (рис. 9).

Ркаж, г/см2

3,0 2,0

1,0

О 25 800 1000 1200 1400 1600

Температура нагрева образцов, °С

П от

%

50 40 30 20 10

0 25 800 1000 1200 1400 1600

Температура на1рева образцов, °С

Рис. 9 Изменение кажущейся плотности (а) и открытой пористости (б) образцов флюсов МГФ-1 (1), МГФ-2 (2) и ФМБУЖ (3) в зависимости от нагрева

Таким образом, разработанная технология получения синтетических брикетированных магнезиальных флюсов вполне удовлетворяет требованиям сталеплавильщиков.

--Ч 1—......... г—I1

........."Ч — г VI

а

3 ¿2

1 (....... „, (........■ « 1 1 1 >.

у— б

Программа 5. Оценка эффективности разработанной технологии изготовления брикетированных магнезиальных флюсов марок ФМБУЖ и МГФ.

Проект 5.1 Элементы внедрения. По результатам проведенной работы:

- разработана технология изготовления магнезиальных брикетированных флюсов, которая отражена в технологических инструкциях: ТИ 200-0-01-04 «Производство сталеплавильного флюса магнезиального брикетированного, содержащего углерод и оксиды железа (ФМБУЖ)»; ТИ 200-0-01-07 «Производство сталеплавильного флюса магнезиально-глинозёмистого, содержащего оксиды алюминия (МГФ-1) и оксиды алюминия и углерод (МГФ-2);

- разработаны технические условия на поставку флюсов металлургическим предприятиям: ТУ 0750-001-34533009-2007 «Флюсы магнезиальные брикетированные марок ФМБУЖ, МГФ-1, МГФ-2 для производства стали в конвертерах;

- флюсы поставляются в количестве 12-15 тыс. т в месяц на следующие металлургические комбинаты: ОАО «ММК», ОАО «НТМК», ОАО «Мечел»; ОАО «ЗСМК», а также на металлургические комбинаты Украины.

Проект 5.2 Экономическая оценка.

Экономический эффект от производства флюсов за 2006-2008 г.г. составил 21 350 тыс. руб.

Заключение

С целью получения новых составов синтетических магнезиальных флюсов, содержащих оксиды железа, оксиды алюминия, металлический алюминий и углерод, предназначенных для сталеплавильного производства, выбраны и исследованы шихтовые материалы для приготовления смесей с последующим их брикетированием.

Для приготовления смесей использовались следующие шихтовые материалы:

- порошок периклазовый конвертерный отсеянный (ППКО);

- кальцинированный каустический магнезит (каустик);

- алюминистый шлак (А1шл);

- коксик.

Исследование скоростей затвердевания шихтовых материалов, измеренных прибором Вика, показали, что наибольшей скоростью и, тем самым, высокой активностью затвердевания обладает каустик, наименьшей ППКО. А1шл занимает промежуточное положение. Полное затвердевание каустика, А1щл и ППКО соответственно составило 30, 40 и 60 мин.

Лабораторные исследования по определению продолжительности затвердевания т загв (мин) и пластичной прочности Рт (кгс/см2) брикетов флюса магнезиального с углеродом и оксидами железа (ФМБУЖ); магнезиалыю-глинозёмистого флюса (МГФ-1) и магнезиально-глинозёмистого флюса с углеродом (МГФ-2) в зависимости от состава шихтовых материалов в смеси, используемой для брикетирования и количества связующих веществ НагО-пБЮг; Г^С12 и ЛСТ показали, что использование в смеси в качестве связующего жидкого стекла т мтв и Рш брикетов составили, соответственно 205-495 мин и 0,2-1,2 кгс/см2. Улучшение показателей по затвердеванию и прочности брикетов достигнуто при использовании в качестве связующего Ь/^СЬ, которые составили 50-250 мин и 1,6-5,6 кгс/см2 соответственно. Применение в качестве связующего ЛСТ позволило получить брикеты высокой прочности 3,6-7,1 кгс/см2 с быстрым процессом затвердевания 15-115 мин. При изменении в брикетах содержания ППКО от 75 % до 85 % всех марок флюсов независимо от применяемого связующего продолжительность затвердевания брикетов увеличивалась, а прочность снижалась.

Разработана технология изготовления брикетированных флюсов ФМБУЖ, МГФ-1 и МГФ-2, включающая смешение компонентов шихты со связующим ЛСТ в количестве 4-6 % и получением смесей соответствующего состава для определенной марки флюса, брикетированием смеси в брикет-прессе усилием 200 т с последующей сушкой брикетов при температуре 200 °С.

Определение индекса смешение шихты (/ ) в смесителях разных конструкций показало, что индекс / при использовании лопастного смесителя выше, чем бегункового типа, причём практически полное смешение компонентов шихты в лопастном смесителе происходило через 20-25 мин продолжительности смешения, в то же время, в смесителе бегунхового типа, полное смешение не произошло и через 30 мин. Индекс / при продолжительности смешения 20 мин в лопастном смесителе компонентов шихты для флюсов ФМБУЖ, МГФ-1

и МГФ-2 соответственно составил 0,93; 0,98; 0,96, что объясняется практически одинаковой фракцией используемых компонентов шихты.

Исследование микроструктуры образцов флюсов показало, что основными фазами всех флюсов является периклаз (61-68 %) и феррит (5-15 %). Отличие фазового состава ФМБУЖ от МГФ является наличие в МГФ обеих марок алюмосиликатов и металлического алюминия. Во флюсах ФМБУЖ в межкристаллическом пространстве зёрен периклаза в виде плёнок наблюдаются силикаты, в которых имеются включения легкоплавких ферритов кальция и браунмиллерита.

Термографические исследования образцов флюсов показали, что при нагреве образца ФМБУЖ наблюдается несколько последовательных стадий колебания температуры, которые связаны со структурными изменениями. Потеря прочности образца начинается с выгорания связующего вещества и углерода при температурах 200-600 °С. Аналогичные процессы происходили при нагреве МГФ-1 и МГФ-2. Отличие состоит в том, что при температурах нагрева 600800 °С в магнезиально-глинозёмистых флюсах наблюдались минимумы окисления металлического алюминия, и при температурах 1100-1200 °С происходило разложение зёрен алюмосиликатного состава.

Определение скорости растворения флюсов методом вращения образцов в шлаковом расплаве состава, (%): СаО - 41,4; БЮ2 - 40,8; А120з -17,8, показало, что скорость растворения флюсов в зависимости от скорости вращения образцов носит линейный характер, что свидетельствует о диффузионном режиме растворения. Образцы флюсов МГФ-1 и МГФ-2 быстрее растворялись в шлаковом расплаве, чем образцы ФМБУЖ.

Определение прочности флюсовых брикетов в зависимости от времени выдержки брикетов показало, что флюсы МГФ-1 и МГФ-2 набирали прочность 180-190 кг/брикет в течение 90 мин., против 130 кг/брикет флюса ФМБУЖ.

При нагреве до 800 °С кажущаяся плотность флюсов ФМБУЖ и МГФ-2 снижались, а открытая пористость увеличивалась за счёт выгорания коксика и, в дальнейшем, при нагревании до 1400°С практически оставалась неизменной. При нагреве МГФ-1 до 1400 °С кажущаяся плотность и открытая пористость изменялась незначительно.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Кащеев И.Д., Терентьев Е.А., Демидов К.Н., Борисова Т.В., Марясев И. Г. Свойства и структура магнезиальных модификаторов конвертерных шлаков // Новые огнеупоры. - 2007. - № 2. - С. 27-32.

2. Терентьев Е.А., Демидов К.Н., Марясев И.Г., Возчиков А.П., Борисова Т.В. Физико-химическое исследование магнезиально-глинозёмистых флюсов и опробование их в конвертерном производстве // Новые огнеупоры. - 2008. - № 12. - С. 28-33.

3. Терентьев Е.А., Демидов К.Н., Возчиков А.П., Марясев И.Г., Кузнецов С.И. Исследование структуры и механических свойств магнезиально-глинозёмистого флюса с целью его использования в конвертерной плавке / Металлургия стали. Проблемы и решения, Челябинск, 2008. - С. 25-31.

4. Пат. 2299913 Россия, МКИ С21С5/54. Сталеплавильный флюс. Демидов К.Н., Борисова Т.В., Смирнов Л. А., Терентьев А. Е., Дмитриенко Ю.А., Кузнецов С.И., Терентьев Е.А., Возчиков А.П. - № 2005110735/02, заявл. 12.04.2005г.

5. Пат. 2288958 Россия, МКИ С21С5/28. Способ выплавки стали в конвертере. Демидов К.Н., Борисова Т.В., Смирнов Л. А., Терентьев А. Е., Кузнецов С.И., Терентьев Е.А., Возчиков А.П. - № 2005118289/02, заявл. 14.06.2005г.

6. Положительное решение по заявке № 2007107238/02. Россия, МКИ С21С5/3 6. Сталеплавильный флюс и способ его получения. Демидов К.Н., Аксельрод Л. М., Терентьев А. Е., Терентьев Е.А., Кузнецов С.И., Возчиков А.П., Борисова Т.В. - заявл. 26.02.2007г.

7. Положительное решение по заявке № 2007108269/02. Россия, МКИ С21С5/28. Способ выплавки стали в конвертере. Демидов К.Н., Борисова Т.В., Смирнов Л. А., Кузнецов С.И., Аксельрод Л. М., Возчиков А.П., Терентьев А. Е., Терентьев Е.А. - заявл. 05.03.2007г.

Подписано в печать Плоская печать

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ № 17

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19