автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование реакций холоднопламенного окисления углеводородов с целью создания нового экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов

КИСЕЛЁВ Юрий Владиславович

На правах рукописи.

Исследование реакций холоднопламенного окисления углеводородов с целью создания нового экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов.

05.]7.07-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВ И СПЕЦИАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Москва 2006.

Работа выполнена в Институте биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины и в Научно-техническом центре «Плюс радио», г. Киев. Научный руководитель: - доктор технических наук

Данилов Александр Михайлович Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Гришин Николай Николаевич

(ФГУП «25 Государственный научно-исследовательский институт Минобороны России»)

- кандидат технических наук Бакалейник Аркадий Меерович

(ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти»)

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт автомобильного транспорта» (ОАО «НИИАТ»)

Защита состоится 26 декабря 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, ул. Авиамоторная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП»

Автореферат разослан « 24 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.]

Быстрова И. Б.

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

В настоящее время в России годовой объём производства бензинов составляет более 30 млн.тонн в год. В связи с возросшими экологическими требованиями наращиваются объёмы производства высокооктановых бензинов. Страны Евросоюза не производят низкооктановых бензинов. Минимальное значение октанового числа бензина в этих странах составляет 82,5 (ОЧМ). Главной проблемой нефтегазовой отрасли России на период до 2010 года является повышение качества моторных топлив и, в частности, улучшение антидетонационных свойств автомобильных бензинов. Такие перспективы заставляют по-новому смотреть на вопрос контроля основного показателя качества топлив - их детонационной стойкости.

Отсутствие надёжных и объективных экспресс анализаторов детонационной стойкости затрудняет интенсификацию процесса выработки бензинов с улучшенными антидетонационными свойствами.

К сложности и дороговизне организации обслуживания моторных установок добавляется постоянное повышение цен на первичные эталоны. Сегодня цена одного определения детонационной стойкости моторным и исследовательским методами доходит до 100 долларов США.

Много исследований последнее время велось и ведётся в направлении поиска альтернативных (безмоторных) способов определения детонационной стойкости топлив. Найденные способы имеют существенные ограничения. Многие исследователей сходятся во мнении, что должны существовать физические параметры углеводородов, по которым можно определять детонационную стойкость, и искать их следует в области предпламенных процессов окисления топлив.

Целью работы явилось:

> создание экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов по па-

раметрам реакции холоднопламенного окисления_юшщв—-.. ■ ■ „

У У 1 РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

.3. библиотека

С.-Пегербург

оэ

> исследование реакций холоднопламенного окисления углеводородов и взаимосвязь их параметров с детонационными свойствами топлив.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

1. Проанализированны теоретические основы и методы исследования процессов горения.

2. Исследованы особенности реакции холоднопламенного окисления углеводородов

3. Исследована кинетика реакции холоднопламенного окисления углеводородов в потоке инертных газов и в присутствии кислорода воздуха.

4. Проведен анализ и выбраны параметры процесса холоднопламенного окисления топлив, коррелирующие с их детонационной стойкостью.

5. Выбран наиболее оптимальный способ и принцип построения экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов.

6. Обобщены и проанализированы способы, методы и технические решения задач оценки детонационной стойкости бензинов.

7. Проведен анализ и выбраны параметры процесса холоднопламенного окисления топлив, коррелирующие с их детонационной стойкостью.

8. Разработан и испытан образец прибора для определения детонационной стойкости бензинов, Прибор предназначен для определения детонационной стойкости бензинов и бензиновых фракций в технологических процессах и при исследовательских работах.

9. Разработана вся техническая документация, руководство по эксплуатации, техническое описание, методика работ и методика поверки прибора.

10. На основании результатов государственных испытаний прибор аттестован Украинским центром стандартизации, метрологии и сертификации и внесён в Государственный реестр средств измерительной техники, допущенных к применению в Украине и России.

Научная новизна работы.

• Изучено поведение парообразной фазы индивидуальных углеводородов и их смесей в потоке газа в условиях самовоспламенения при нормальном атмосферном давлении.

• Разработана и изготовлена экспериментальная установка, позволяющая исследовать поведение парообразной фазы углеводородов в потоке различных газов при нормальном атмосферном давлении.

• Предложены комплексные критерии контроля качества товарных бензинов по их детонационной стойкости.

• Определены функциональные зависимости температуры и времени протекания реакции холоднопламенного окисления углеводородов от их детонационной стойкости.

Практическая ценность работы.

• Разработан и изготовлен экспресс-анализатор детонационной стойкости бензинов и компонентов, работающий на принципе анализа параметров реакции их холоднопламнного окисления.

• Результат анализа не зависит от состава бензина, добавок и присадок применяемых для получения требуемой детонационной стойкости.

• Разработаны методики калибровки и поверки прибора по первичным эталонным топливным - смесям из изооктана и н-гептана.

• Разработанный прибор имеет следующие достоинства:

- Один анализ длится 30 секунд;

- Один анализ требует 5 микрограммов топлива;

- Прибор не требует специального помещения, свободно размещается на лабораторном столе;

« - Прибор позволяет анализировать бензины с октановым числом от 50

до 100 o.e.

• Разработанный экспресс анализатор может использоваться как для оперативного контроля детонационной стойкости топлив, так и для технологических и исследовательских целей, например, для оперативного контроля детонационной стойкости фракций, направляемых на получение товарного бензина, для исследования антидетонаторов.

• Разработанная компьютерная программа универсальна и имеет самостоя, тельное значение, поскольку в ней заложена возможность определения интегральных и дифференциальных характеристик хода реакций окисления.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались:

1. На П Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований»; ФГУП РИД 2002 г.

2. На семинаре по экологии «WORKSHOP 'Ecological and Health Threat Associated with Environmental Contamination» проведенном THE SCIENCE & TECHNOLOGY CENTER IN UKRAINE. Киев.15окт. 2002г.

3. Ha III Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ» Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2004 г.

4. На Международном форуме партнерства "Green Ventures 2004", который проходил 19-22 апреля 2004г. Ганновер. Германия.

5. На I ежегодной химической научной и коммерческой конференции, организованной Американским Государственным Департаментом Биохимии в Москве. Октябрь. 2004г. (Представлялись: постерный доклад и экспериментальный образец определителя детонационной стойкости топлив.)

6. На IV Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований»; ФГУП РНЦ 2006 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, получено 2 патента Украины, подана заявка на получение патента России.

Объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложений, списка использованной литературы из 103 наименований. Работа изложена на 128 страницах, содержит 33 рисунка и 15 таблиц, содержит 10 приложений.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы работы, определены цели и задачи диссертации.

В первой главе дан обзор научной литературы и публикаций. Представлен сравнительный анализ современных способов и устройств для определения детонационной стойкости топлив.

Традиционный подход определения детонационной стойкости бензина состоит в использовании моторных установок. Кроме механических сложностей они громоздки, требуют отдельного помещения, специально оборудованного бетонным фундаментом, водопроводом и вентиляцией. Для прогрева моторной установки необходимы большие затраты энергии и времени, для определения -значительное количество бензина и дорогостоящих реактивов, для эксплуатации требуется высококвалифицированный специалист.

Попытки заменить моторные установки более простыми, надежными, обеспечивающими большую оперативность в работе, начались еще в 70-х годах прошлого столетия и не прекращаются до сих пор.

Альтернативные методы. Оценка детонационной стойкости по давлению газов, возникающему в закрытом реакторе при самовоспламенении бензинов - метод «МОНЕРЕКС».

Метод основан на том, что давление, возникающее в нагретом реакторе, пропорционально октановому числу бензинов. Температуру, при которой велся эксперимент, авторы метода не указывают, однако отмечают, что при ней вое-

пламенение бензина не происходит. Поступившее в реактор топливо расширяется и создаёт давление, которое, как считают авторы метода, пропорционально октановому числу бензина. Давление, возникающее с началом реакции, фиксируется датчиком давления. Если при этом температура реактора остается постоянной, то датчик давления вырабатывает сигнал, «пропорциональный октановому числу исследуемого топлива».

Оценка детонационной стойкости по характеристике самовоспламенения бензина. В институте нефти в Великобритании изучалась возможность определения антидетонационных свойств по характеристике воспламенения мик-родоз топливовоздушной смеси. Установлено, что температура самовоспламенения топливовоздушной смеси при постоянном времени задержки воспламенения, или величина задержки воспламенения топливовоздушной смеси при постоянной температуре, практически линейно зависит от октанового числа бензинов в интервале 82 - 90 o.e.

Оценка детонационной стойкости по диэлектрической проницаемости бензинов. Современный уровень развития электроники позволяет сравнительно просто измерить относительную и комплексную диэлектрическую проницаемость бензинов и их компонентов. Естественно, перспектива создания простых, дешёвых, удобных в эксплуатации портативных электронных тестеров заманчива.

Некоторые параметры углеводородов (собранные из справочных источников) сведены в таблицу 1.

Параметр вещества N-Гептан ! Изооктан 1 1 Бензол ! Толуол 1 Метанол Этакоп <5 ш

! ШЙ ЁЖ? Ш1 тш У

Октановое число (o.e.) моторный метод исследовательский метод 0 0 100 100 • 111,6 113,0 102,1 115,7 94 111 92 108 110 125

Предельно допустимая норма в бензине • 5% 15% 3% 5% 15%

Таблица 1. Некоторые параметры углеводородов.

Сравнение диэлектрических проницаемостей компонентов (см. например толуола и МТБЭ, толуола и метанола) позволяет утверждать, что речь может идти только о частичной корреляции октанового числа товарных бензинов с их диэлектрической проницаемостью.

Можно говорить об использовании зависимости диэлектрической проницаемости бензинов от октанового числа при смешивании бензинов и конкретных компонентов, повышающих октановое число. Но при этом возникают свои сложности. Наибольшая из них - зависимость диэлектрической проницаемости от температуры и от влажности.

Проведенный анализ позволил прийти к следующим выводам:

1. Имеющиеся моторные установки обладают рядом существенных технических недостатков, дороги и, главное, они принципиально непригодны для массового использования, которого требует возрастающий объём производства высокооктановых бензинов и антидетонаторов.

2. Другие косвенные и расчетные методы не удовлетворяют возросшим современным требованиям анализа качества бензинов.

3. Создание принципиально нового экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов диктуется не только техническими и экономическими требованиями, но и экологическими требованиями.

4. Поиск параметров, коррелирующих с детонационной стойкостью, следует искать в области холоднопламенного окисления углеводородного сырья.

Во второй главе описаны результаты исследования реакций холоднопламенного окисления углеводородов. Кинетика химических реакций предполагает исследование условий, температуры и скорости протекания реакций, а также промежуточных продуктов, которые образуются в ходе этих реакций.

Вначале был произведен выбор параметров, характеризующих кинетику окисления углеводородов, затем разработано устройство для их оценки.

В отличие от предыдущих исследований, использующих в качестве измеряемых величин давление и скорость распространения пламени в реакторе, за основ-

ные были приняты два параметра - температура и время протекания реакции, производными от которых являются и давление и скорость. Более того, методы оценки этих параметров хорошо разработаны, а быстродействие современных компьютеров позволяет достаточно просто вводить получаемые результаты в компьютер и анализировать их практически в реальном масштабе времени.

Физическая модель устройства для оценки параметров реакции окисления углеводородов была выбрана из следующих соображений.

В сферическом пламени, возбуждаемом в центре сферы, поток тепла от сгоревшей смеси к несгоревшей является расходящимся. Это приводит к тому, что количество тепла, сообщаемое несгоревшей смеси, с увеличением расстояния постепенно уменьшается и скорость распространения пламени постепенно уменьшается. В такой системе очень трудно выполнить условие равномерного заполнения сферы горючей смесыо и создать условия для однородного и равномерного протекания реакций.

При изучении распространения пламени в цилиндрах обычно полагают, что цилиндр закрыт с одного, открыт с другого торца и заполнен однородной горючей смесью, которая поджигается с открытого торца. Процесс горения, при этом ограничен стенками цилиндра. При определенных условиях можно получить пламя, которое будет стационарным и ламинарным. Однако эти условия были изучены недостаточно. Известно только, что стационарный процесс удаётся получить в цилиндрах достаточно малого диаметра. Хотя диаметр цилиндра, при этом, может быть больше критического, иногда называемого «гасящим диаметром».

В диссертации предложена модель устройства для оценки параметров реакции окисления углеводородов. Ее можно назвать квазистационарной моделью исследования динамических параметров окисления углеводородов в потоке газа-носителя. Сущность этой модели заключается в том, что процесс окисления исследуется всегда в одной и той же точке, в которой с одной стороны создаётся однородный ламинарный поток топливовоздушной смеси, с другой - условия для самовоспламенения этой смеси и ее окисления. При этом, «наблюда-

тель» остается на месте, а весь ход реакции как—бы «проходит» перед ним. Эта модель изображена на рис. 1.

оооооооооооооооооооооооооооо

О

32:

©

¡•ОООООООООООООООООООООООООООО

Рис. 1. Модель реактора.

В однородном цилиндре (1), слева направо, создаётся однородный поток воздуха (б). Этот поток попадает в тепловое поле, создаваемое нагревателем (3). Температура поля автоматически поддерживается постоянной. Теплоизоляция (2), при этом, обеспечивает инерционность температурного поля. В середину однородного теплового поля вводятся две термопары (4 и 5). Одна из них инерционная, другая безинерционная. При этом, термопары аэродинамически должны быть выполнены так, что бы их присутствие существенно не нарушало ламинарности потока воздуха. Безинерционная термопара позволяет отслеживать быстрые изменения температуры, сопутствующие протеканию реакции окисления углеводородов. Инерционная термопара реагирует только на медленные изменения температуры, которые соответствуют изменению потока тепла, поступающего от источника внешнего нагрева. Технически, задача создания инерционной и безинерционной термопары решается подбором толщины проводов и диаметра «королька» (спая проводов). Такая конструкция удобна еще и потому, что позволяет увеличить чувствительность измерителя путем соединения термопар по дифференциальной схеме.

В качестве устройства для оценки параметров реакции окисления углеводородов в потоке воздуха был выбран цилиндрический реактор, снабженный

нагревателем, помещенным поверх цилиндра, внутрь которого введены одна или больше термопар. Устройство снабжено системой автоматического регулирования температуры, устройством ввода воздушного потока, устройством ввода дозы углеводородов и устройством вывода продуктов, образующихся в ходе окислительной реакции.

Предположим, что в однородном цилиндре от точки начала Ьн до точки конца Ьк движется воздушный поток. Нетрудно представить, как, попадая в тепловое поле, участки единого потока последовательно, постепенно прогреваются от начальной температуры Тн до температуры самовоспламенения Тсв. Область, где поток топливо-воздушной смеси приобретает температуру самовоспламенения, на рисунке заштрихована. Если в эту заштрихованную область ввести измерительную безинерционную термопару, можно последовательно проследить за изменением температуры в выбранной точке.

Однородное тепловое поле в отрезке цилиндра можно создать только в его средней части. К краям цилиндра температура будет уменьшаться, как показано на рис.2.

Регулируя температуру реактора, можно добиться такого состояния, при котором воздушный поток, попадая в нагретое пространство, постепенно прогревается и, дойдя до области начала реакции Ьнр, примет температуру самовоспламенения Тсв (прямая 1).

Рис. 2. Распределение температуры в реакторе. Если с помощью специального устройства в воздушный поток инжектируется доза топлива, то по мере продвижения она испаряется и смешивается с

воздухом в единый, однородный поток, движущийся с постоянной скоростью, определяемой воздушным потоком.

Область воздушного потока, содержащая углеводород на рис.5 выделена более жирной тенью. Естественно, в результате испарения, область воздушного потока, содержащая углеводородное сырье, имеет более низкую температуру, следовательно, для ее нагрева до температуры самовоспламенения потребуется несколько больше времени (прямая 2, рис.2).

Результаты экспериментального исследования хода реакций окисления смесей индивидуальных углеводородов (к-гептана и изооктана) в различных процентных соотношениях приведены на Рис.3. По оси X отложено время протекания реакции, по оси У - напряжение сигнала термодатчика в вольтах, пропорциональное температуре в реакторе. Уточним: интервал напряжения от 0 до 20 вольт соответствует диапазону температуры от 300 до 500 °С.

Ход реакции включает в себя: в начальный момент 1о = 0, при котором температура реактора равна исходной температуре, этот уровень целесообразно принять за условный ноль;

• участок от 1о до I ~ 0,4с, на всех графиках наблюдается уменьшение температуры в реакторе;

• с момента 1 « 0,4с на всех графиках наблюдается участок, на котором температура реактора практически остаётся постоянной, длительность этого участка зависит от процентного содержания изооктана в смеси;

• затем, температура в реакторе начинает лавинно нарастать, достигая своего максимума, время достижения максимума и максимальная температура зависят от процентного содержания изооктана в смеси;

• после достижения.максимума, температура в реакторе постепенно уменьшается.

Установлено, что все, экспериментально полученные, зависимости имеют, по меньшей мерс, три характерных точки и два характерных участка:

Рис. 3. Ход реакций окисления смесей индивидуальных углеводородов.

• первая - начальный момент времени ( ^ = 0). в которой начинается окисление всех смесей.

• вторая - точка максимальной температуры, которая достигается в реакторе при окислении в нем определённого объёма топлива. Установлено, что эта температура зависит от процентного содержания изооктана в топливной смеси.

• третья характерная точка - это точка, делящая ход изменения температуры на две части, одна из которых лежит ниже уровня начала реакции, а другая -выше этого уровня (точка перехода функции через ноль). Заметим, что положение точки перехода графика через нулевой уровень так же зависит от содержания изооктана в топливе.

Проведенные исследования позволили определиться в выборе условий проведения реакции окисления углеводородов. Были получены реальные зависимости изменения температуры в реальном масштабе времени от попадания

-14-

топливовоздушной смеси в реактор до окончания процесса её окисления. Это стало возможным благодаря проведению реакции окисления в реакторе, нагретом до температуры самовоспламенения, в высокостабильном потоке воздуха при нормальном атмосферном давлении.

Для выяснения природы и механизмов процессов, протекающих в реакторе, возникла необходимость выяснения состава продуктов, образующихся в ходе реакций окисления углеводородов.

В реакторе создавалась температура холоднопламенного окисления (300 -400 °С) и поток газа, с расходом 60 см3/мин. при нормальном атмосферном давлении, также нагревался до температуры реактора. В качестве газа носителя использовались водород, аргон, гелий и воздух. Исследуемое топливо в реактор подавалось через инжектор и испаритель. В качестве объектов исследования выбраны эталонные индивидуальные углеводороды: н-гептан (ОЧ = 0) и изооктан (ОЧ = 100) и их смеси.

Проба углеводорода, либо смеси углеводородов, объемом 5 мкл с помощью микрошприца вводилась в поток выбранного газа носителя. На выходе из реактора парогазовая смесь (продукты превращения углеводородов в смеси с вводимыми в реактор модельными эталонными соединениями и газом) отбирались медицинским шприцем и подвергались масспектрометрическому и газо-хроматографическому анализу.

Анализ осуществлялся на масспектрометре 1ЛСВ-091 (Швеция) с использованием системы введения проб через баллон напуска, нагретый до 250 °С. Масс-спектры регистрировались на бумаге, чувствительной к ультрафиолетовому облучению, с использованием быстродействующего светочувствительного осциллографа.

Газохроматографический анализ продуктов превращения углеводородов выполняли на хроматографе "Хром-5" как с пламенно-ионизационным детектором, так и с катарометром.

Исследование реакционной способности изоокгана масспектрометриче-ским и газохроматографическим методами позволили установить, что в реакторе, находящемся в режиме холоднопламенного окисления, изооктан не претерпевал никаких изменений как в смеси с инертным газом носителем, так и в смеси с кислородом воздуха. Отсутствие превращений изооктана в реакторе проявлялось также в отсутствии отклонения от нулевой линии сигнала термопары, которая регистрировала ход реакции окисления углеводородов.

Исследования реакционной способности и-гептана показали отсутствие изменения состава исходного н-гептана в случае, если в качестве газов носителей использовались такие газы, как аргон, гелий и водород.

Масспектрометрический и газохроматографический анализы состояния смеси и-гептана с воздухом, отобранной из потока газов на выходе реактора показали наличие целой гаммы продуктов превращения. Прежде всего, полученные результаты свидетельствуют о появлении в продуктах реакции значительного количества низкомолекулярных углеводородов - метана (М = 16), этана (М - 30), пропана ( М = 44), и-бутана (М = 58) и, в меньшем количестве, - п-пентана (М = 72) и и-гексана (М = 86).

Об окислении «-гептана в реакторе в присутствии кислорода воздуха свидетельствует появление в масс-спектре продуктов реакции молекулярных и осколочных ионов, имеющих массы 31, 45, 46, 59, 60, 73, 74, 87, 88, 97, 98, 110 - 115 и относящихся к кислородсодержщим соединениям.

Сопоставление параметров удерживания компонентов смеси и предполагаемых веществ на хроматограммах позволило оценить качественный и количественный состав продуктов реакции (Табл.2).

Результаты масспектрометрического и газохроматографического анали зов смеси, отобранной на выходе из реактора, свидетельствуют о том, что в процессе холоднопламенного окисления к-гелтана образуются продукты расщепления и окисления исходных нормальных парафинов. Это, в свою очередь, позволило понять механизм процессов протекающих в реакторе.

Таблица 2. Качественный и количественный состав продуктов реакции.

Наименование компонента Содержание в продуктах превращения п-гептана, %, масс.

Водород 1,0

Окись углерода 32,2

Двуокись углерода 19,4

Вода 10,0

Сумма органических продуктов окисления 5,6

Метан 1,1

Этен (этан) 6,5

Пропен (пропан) 4,6

Бутен-1 (н-бутан) 2,3

Пентен-1 (н-пентан) 1,1

Гексен-1 0,2

Углеводороды С8-Сю 2,5

Ы-гептан непревращенный 13,5

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1) С термодинамической точки зрения, процесс окислительного крекинга как начальный этап преобразования топлива является основным, поскольку его энергия активации ниже, чем у других возможных реакций превращения углеводородов.

2) Длительность начального участка процесса холоднопламенного окисления смеси углеводородов - как и положение максимума приведенных кривых (максимальная температура реакции), изменяются симбатно с изменением содержания изооктана в дозе вводимого топлива.

3) Таким образом, изооктан в процессе реакции играет роль ингибитора, замедляющего начало процесса холоднопламенного окисления топлива и понижающего максимальную температуру суммарной реакции.

Третья глава посвящена исследованию возможности определения детонационной стойкости топлив по параметрам реакций их холоднопламенного окисления.

Выяснено, что температура и время протекания реакции холоднопламен-ного окисления могут быть использованы для оценки детонационной стойкости бензинов.

Описана функциональная схема реактора (Рис.4.), приведены условия проведения эксперимента, и даны его результаты.

Полученные результаты изменения температуры термопары при холод-нопламенном окислении эталонных топлив с различным содержанием изоокта-на и «-гептана, позволили построить зависимость процентного содержания изо-октана в исследуемых смесях от максимального напряжения соответствующего максимальной температуре, до которой нагревается термопара, помещенная в реактор (Рис.5, линия 1.)

Значения максимальных температур термопары при введении в тот же реактор товарных бензинов с известным октановым числом (линия 2) показало, что 1фивые температур достаточно хорошо совпадают (во всяком случае, в области 70... 100 октановых единиц). Следовательно, температурой (или напряжением, вызываемым ею на холодных концах термопары) можно пользоваться как физическим параметром, зависящим от детонационной стойкости топлива, а пользуясь возможностями и памятью компьютера, точность результата можно существенно улучшить.

Рис.4. Функциональная схема установки для измерения собственных параметров реакции окисления углеводородного сырья

100 80 60 40 20 0

0 б 10 15 20

Цв^Го.чЛ

Рис. 5. Зависимость максимальной температуры окисления топлив от их октанового числа.

Экспериментальная установка фиксировала изменение температуры в реакторе относительно температуры возникновения реакции холоднопламенного окисления топлив, до которой реактор нагревался предварительно перед вводом в него топливовоздушной смеси. Такое техническое решение обеспечило возможность фиксации начала реакции холоднопламенного окисления при исследовании топлив, независимо от их состава, следовательно, возможность сравнения амплитудных и временных характеристик как контрольных топлив, так и бензинов между собой.

Установлено, что длительность процесса окисления и отдельные отрезки времени, в течение которых протекают те или иные стадии процесса, пропорциональны процентному содержанию изооктана в топливной смеси и (Рис. 6.).

% 100 80 60 40 20 о

0,00 2,00 4,00 6,00 8

Рис. б. Зависимость длительности реакции окисления индивидуальных

углеводородов от процентного содержания в смеси изооктана.

\х

' \

Таким образом, анализ экспериментальных результатов хода процесса холоднопламенного окисления смеси изооктана с н-гептаном показал, что существует, по меньшей мере, два параметра топлива, характеризующих его детонационную стойкость - время и температура протекания процесса холоднопламенного окисления топлива.

Формализация графика хода реакции дала возможность составить компьютерную программу автоматизации исследования параметров реакции холоднопламенного окисления топлива.

Разработанная программа позволяет последовательно создать массивы чисел, описывающие ход процесса окисления топлива в виде изменения температуры в реакторе в зависимости от времени. Таких массивов программа может записать 30. При этом число измерений в массиве фиксированное, определяемое возможностями аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Программа позволяет варьировать размер рабочего массива, период работы АЦП, измеряемый интервал времени и усреднение результатов. Начало записи массива можно изменять в зависимости от желания исследователя и интересующего участка хода реакции.

В программе заложена возможность определения дифференциальных и интегральных характеристик на отдельных участках хода реакции. Для этого в программе предусмотрена возможность выбора двух уровней исследования, верхнего и нижнего. При этом программно может определяться производная, (например, на уровне 0.5 максимальной амплитуды), или площадь, ограниченная графической зависимостью и прямой линией, проведённой на выбранном уровне (или между уровнями). Алгоритм компьютерной программы представлен в диссертации.

В четвёртой главе приведены экспериментальные данные и технические возможности разработанного способа и устройства для оценки детонационной стойкости товарных бензинов.

Обоснованы и выбраны методики определения детонационной стойкости топлив по параметрам реакции окисления углеводородов.

Описано назначение основных функциональных элементов разработанного анализатора детонационной стойкости.

Приведены формы и содержание режимов работы анализатора. Показана возможность одновременного анализа детонационной стойкости топлив пропорционально ОЧМ и ОЧИ.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ и создана установка для проведения реакции холоднопламенного окисления углеводородов в реакторе, нагретом до температуры их самовоспламенения в высокостабильном потоке воздуха при нормальном атмосферном давлении.

2. Исследована кинетика реакции холоднопламенного окисления углеводородов в потоке инертных газов и в присутствии кислорода воздуха.

3. В результате масс-спектрометрических и хроматографических исследований состава продуктов, образующихся в ходе реакций холоднопламенного окисления углеводородов установлен механизм протекающих процессов. Первой стадией процесса превращения линейных углеводородов является реакция, приводящая к расщеплению их молекул, на второй стадии происходит их окисление.

4. Проанализированны основные параметры реакций холоднопламенного окисления и исследованы их корреляционные связи с детонационными характеристиками индивидуальных углеводородов и автомобильных бензинов. Показано, что температура и время этих реакций может характеризовать детонационную стойкость углеводородов.

5. На основании полученных результатов создан экспресс-анализатор детонационной стойкости автомобильных бензинов. Разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая последовательно создать массивы чисел, описывающие ход процесса окисления топлива. В программе заложена возможность определения интегральных и дифференциальных характеристик хода реакции.

6. На основе результатов государственных испытаний, разработанный прибор аттестован Украинским центром стандартизации, метрологии и сертификации и внесён в Государственный реестр средств измерительной техники, допущенных к применению в Украине и России.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Патент на изобретение UA 17274 А; G01N25/00. 20.11.96.

2. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Декларационный патент на изобретение UA 57987 А; G01N25/00.13.06.2002.

3. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Заявка № 2002121257/28 (023040) на выдачу патента России.

4. Киселёв Ю.В. «Альтернативные методы определения детонационной стойкости бензинов и их компонентов» HAH Украины. Катализ и нефтехимия. Киев 2001. №9-10 с.77-83.

5. Григорьев A.A., Киселёв В.П., Киселёв Ю.В. «Определение детонационной стойкости бензинов» Химия и технология топлив и масел. Москва. 2003 № 1-2 (516) с. 68-70.

6. Киселёв Ю.В. «Энергетическая модель реакции окисления углеводородного сырья» HAH Украины. Катализ и нефтехимия. Киев 2005. № 1-2.

7. В.П.Киселёв, Ю.В.Киселёв «Определение октанового числа бензинов методом холоднопламенного окисления», Материалы II Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2002 г. Санкт-Петербург.

8. С.Л.Мельникова, Ю.В.Киселёв, Н.И.Выхрестюк «Исследование процесса протекания реакции холоднопламенного окисления в реакторе октанометра ОК-2М», Материалы IV Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2006 г. Санкт-Петербург.

9. А.А.Григорьев, В.П.Киселёв, Ю.В.Киселёв «Альтернативный метод определения детонационной стойкости моторных топлив», Вестник Академии инженерных наук Украины. №3(16), Киев, 2002г.

10. Ю.В.Киселёв, А.М.Данилов «О корреляции между параметрами окисления и детонационной стойкостью углеводородов», Технологии нефти и газа. № 3, Москва, 2006г.

Принято к исполнению 23/11/2006 Исполнено 23/11/2006 У сл.п. л. -1,4 Заказ X» 1001 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Определение детонационной стойкости топлив.

1.2. Оценка детонационной стойкости топлив с помощью моторной установки.

1.3. Альтернативные методы определения детонационной стойкости.

1.3.1. Хроматографический метод оценки качества бензинов.

1.3.2. Оценка детонационной стойкости по поглощению бензином инфракрасного излучения.

1.3.3. Оценка детонационной стойкости по давлению газов, возникающему в специальном реакторе - метод «МО-НЕРЕКС».

1.3.4. Оценка детонационной стойкости по характеристике самовоспламенения бензина.

1.3.5. Оценка детонационной стойкости по диэлектрической проницаемости бензинов.

1.3.6. Редкие методы.

1.4. Кинетика процесса окисления углеводородов

1.4.1. Общие соображения

1.4.2. Скорость реакции.

1.4.3. Параметры процесса горения.

1.4.4. Температура воспламенения

1.4.5. Самовоспламенение.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Общие соображения.

2.2. Выбор метода экспериментального определения параметров реакций окисления углеводородов.

2.3. Создание лабораторной установки.

2.4. Физическая модель устройства для измерения параметров реакции окисления углеводородного сырья.

2.5. Условия возникновения и протекания реакции окисления углеводородного сырья в потоке воздуха.

2.6. Исследование продуктов реакции холоднопламенного окисления индивидуальных углеводородов.

2.6.1. Исследование реакционной способности изооктана масс - спектрометрическим и газохроматографическим методами.

2.6.2. Исследование реакционной способности л-гептана масс- спектрометрическим и газохроматографическим методами.

2.6.2.1. Определение состава продуктов превращения л-гептана в отсутствии кислорода.

2.6.2.2. Определение состава продуктов превращения л-гептана в присутствии кислорода воздуха.

2.6.2.3. Механизм реакций холоднопламенного окисления л-алканов в реакторе, нагретом до состояния возникновения реакции холоднопламенного окисления углеводородов.

2.6.2.4. Анализ зависимости поведения температурных и временных параметров холоднопламенного окисления углеводородного сырья с учетом механизма превращения исследуемых углеводородов.

Глава 3. Технологическая часть.

3.1. Интерпретация определение детонационной стойкости с помощью моторных установок по собственным параметрам топлив.

3.2. Экспериментальная оценка возможности определения детонационной стойкости по собственным параметрам окисления топлив.

3.2.1. Постановка задачи анализа.

3.2.2. Функциональная схема, условия проведения эксперимента, и его результаты.

3.2.3. Время как физический параметр, эквивалентный детонационной стойкости топлива, определяемого по исследовательскому методу.

3.3. Анализ процессов, происходящих в ходе реакции холоднопламенного окисления смеси индивидуальных углеводородов.

Глава 4. Разработка анализатора детонационной стойкости бензинов

4.1. Выбор метода определения детонационной стойкости бензинов

4.2. Функциональная схема анализатора детонационной стойкости бензинов.

4.3. Принцип работы прибора и его элементов.

4.4. Алгоритм обработки результатов.

4.5. Объективность определения детонационной стойкости бензинов с присадками с помощью прибора ОК-2М.

Выводы.

Актуальность темы. Характерной чертой настоящего времени стал рост автомобильного парка с форсированными мощными бензиновыми двигателями, которые требуют применения топлив с высокими антидетонационными характеристиками. Повышение детонационной стойкости достигается за счет увеличения содержания в составе топлива высокооктановых компонентов вторичных процессов переработки нефти. Но уже в начале прошлого века при производстве бензинов стали применять специальные антидетонационные добавки и присадки. В качестве добавок используют кислородосодер-жащие соединения, такие как спирты и эфиры. В качестве антидетонационных присадок до определённого времени использовали композиции на основе тетраэтилсвинца. После отказа от его использования, в конце прошлого века, появились другие металлосодержащие присадки, менее вредные, но зато и менее устойчивые к различным эксплуатационным факторам. Обращает на себя внимание и тот факт, что до настоящего времени ещё не полностью изучены не только сами добавки и присадки, но и их совместимость. В результате потребитель далеко не всегда получает топливо гарантированного качества.

В настоящее время в России годовой объём производства бензинов составляет более 30 млн. тонн в год. В связи с возросшими экологическими требованиями наращиваются объёмы производства высокооктановых бензинов. Страны Евросоюза не производят низкооктановых бензинов. Минимальное значение октанового числа бензина в этих странах составляет 82,5 (ОЧМ). Главной проблемой нефтегазовой отрасли России на период до 2010 года является повышение качества моторных топлив и, в частности, улучшение антидетонационных свойств автомобильных бензинов. Такие перспективы заставляют по-новому смотреть на вопрос контроля основного показателя качества топлив - их детонационной стойкости.

Отсутствие надёжных и объективных экспресс анализаторов детонационной стойкости затрудняет интенсификацию процесса выработки бензинов с улучшенными антидетонационными свойствами.

К сложности и дороговизне организации обслуживания моторных установок добавляется постоянное повышение цен на первичные эталоны. Сегодня цена одного определения детонационной стойкости моторным и исследовательским методами доходит до 100 долларов США.

Много исследований последнее время велось и ведётся в направлении поиска альтернативных (безмоторных) способов определения детонационной стойкости топлив. Найденные способы имеют существенные ограничения. Многие исследователей сходятся во мнении, что должны существовать физические параметры углеводородов, по которым можно определять детонационную стойкость, и искать их следует в области предпламенных процессов окисления топлив.

Цель работы.

Целью представляемого исследования являлось: создание экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов по параметрам реакции холоднопламенного окисления топлив. исследование реакций холоднопламенного окисления углеводородов и взаимосвязь их параметров с детонационными свойствами топлив.

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

1. Проанализированы теоретические основы и методы исследования процессов горения.

2. Исследованы особенности реакции холоднопламенного окисления углеводородов

3. Исследована кинетика реакции холоднопламенного окисления углеводородов в потоке инертных газов и в присутствии кислорода воздуха.

4. Проведен анализ и выбраны параметры процесса холоднопламенного окисления топлив, коррелирующие с их детонационной стойкостью.

5. Выбран наиболее оптимальный способ и принцип построения экспресс анализатора детонационной стойкости бензинов.

6. Обобщены и проанализированы способы, методы и технические решения задач оценки детонационной стойкости бензинов.

7. Проведен анализ и выбраны параметры процесса холоднопламенного окисления топлив, коррелирующие с их детонационной стойкостью.

8. Разработан и испытан образец прибора для определения детонационной стойкости бензинов. Прибор предназначен для определения детонационной стойкости бензинов и бензиновых фракций в технологических процессах и при исследовательских работах.

9. Разработана вся техническая документация, руководство по эксплуатации, техническое описание, методика работ и методика поверки прибора.

10. На основании результатов государственных испытаний прибор аттестован Украинским центром стандартизации, метрологии и сертификации и внесён в Государственный реестр средств измерительной техники, допущенных к применению в Украине и России.

Научная новизна работы.

• Изучено поведение парообразной фазы индивидуальных углеводородов и их смесей в потоке газа в условиях самовоспламенения при нормальном атмосферном давлении.

• Разработана и изготовлена экспериментальная установка, позволяющая исследовать поведение парообразной фазы углеводородов в потоке различных газов при нормальном атмосферном давлении.

• Предложены комплексные критерии контроля качества товарных бензинов по их детонационной стойкости.

• Определены функциональные зависимости температуры и времени протекания реакции холоднопламенного окисления углеводородов от их детонационной стойкости.

Практическая ценность работы.

• Разработан и изготовлен экспресс-анализатор детонационной стойкости бензинов и компонентов, работающий на принципе анализа параметров реакции их холоднопламнного окисления.

• Результат анализа не зависит от состава бензина, добавок и присадок применяемых для получения требуемой детонационной стойкости.

• Разработаны методики калибровки и поверки прибора по первичным эталонным топливным - смесям из изооктана и н-гептана.

• Разработанный прибор имеет следующие достоинства:

- Один анализ длится 30 секунд;

- Один анализ требует 5 микрограммов топлива;

- Прибор не требует специального помещения, свободно размещается на лабораторном столе;

- Прибор позволяет анализировать бензины с октановым числом от 50 до 100 о.е.

• Разработанный экспресс анализатор может использоваться как для оперативного контроля детонационной стойкости топлив, так и для технологических и исследовательских целей, например, для оперативного контроля детонационной стойкости фракций, направляемых на получение товарного бензина, для исследования антидетонаторов.

• Разработанная компьютерная программа универсальна и имеет самостоятельное значение, поскольку в ней заложена возможность определения интегральных и дифференциальных характеристик хода реакций окисления.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались:

1. На II Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований»; ФГУП РНЦ 2002 г.

2. На семинаре по экологии «WORKSHOP 'Ecological and Health Threat Associated with Environmental Contamination» проведенном THE SCIENCE & TECHNOLOGY CENTER IN UKRAINE. Киев.15окг. 2002г.

3. Ha III Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ» Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2004 г.

4. На Международном форуме партнерства "Green Ventures 2004", который проходил 19 -22 апреля 2004г. Ганновер. Германия.

5. На I ежегодной химической научной и коммерческой конференции, организованной Американским Государственным Департаментом Биохимии в Москве. Октябрь. 2004г. (Представлялись: постерный доклад и экспериментальный образец анализатора детонационной стойкости топлив.)

6. На IV Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Санкт-Петербург «Международная Академия Прикладных Исследований»; ФГУП РНЦ 2006 г.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Патент на изобретение UA 17274 А;

G01N25/00. 20.11.96.

2. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Декларационный патент на изобретение UA 57987 A; G01N25/00. 13.06.2002.

3. Киселёв Ю.В. и др. «Способ определения октанового числа топлив и устройство для его реализации» Заявка № 2002121257/28 (023040) на выдачу патента России.

4. Киселёв Ю.В. «Альтернативные методы определения детонационной стойкости бензинов и их компонентов» НАН Украины. Катализ и нефтехимия. Киев 2001. № 9-10 с.77-83.

5. Григорьев А.А., Киселёв В.П., Киселёв Ю.В. «Определение детонационной стойкости бензинов» Химия и технология топлив и масел. Москва. 2003 №1-2(516) с. 68-70.

6. Киселёв Ю.В. «Энергетическая модель реакции окисления углеводородного сырья» НАН Украины. Катализ и нефтехимия. Киев 2005. № 1-2.

7. В.П.Киселёв, Ю.В.Киселёв «Определение октанового числа бензинов методом холоднопламенного окисления», Материалы II Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2002 г. Санкт-Петербург.

8. С.Л.Мелышкова, Ю.В.Киселёв, Н.И.Выхрестюк «Исследование процесса протекания реакции холоднопламенного окисления в реакторе октанометра ОК-2М», Материалы IV Международной научно-практической конференции «НОВЫЕ ТОПЛИВА С ПРИСАДКАМИ», Академия Прикладных Исследований; ФГУП РНЦ 2006 г. Санкт-Петербург.

9. А.А.Григорьев, В.П.Киселёв, Ю.В.Киселёв «Альтернативный метод определения детонационной стойкости моторных топлив», Вестник Академии инженерных наук Украины. №3(16), Киев, 2002г.

10. Ю.В.Киселёв, А.М.Данилов «О корреляции между параметрами окисления и детонационной стойкостью углеводородов», Технологии нефти и газа. № 3, Москва, 2006г.

выводы

1. Разработан новый способ и создана установка для проведения реакции холоднопламенного окисления углеводородов в реакторе, нагретом до температуры их самовоспламенения в высокостабильном потоке воздуха при нормальном атмосферном давлении.

2. Исследована кинетика реакции холоднопламенного окисления углеводородов в потоке инертных газов и в присутствии кислорода воздуха.

3. В результате масс-спектрометрических и хроматографических исследований состава продуктов, образующихся в ходе реакций холоднопламенного окисления углеводородов, установлен механизм протекающих процессов. Первой стадией процесса превращения линейных углеводородов является реакция, приводящая к расщеплению их молекул, на второй стадии происходит их окисление.

4. Проанализированы основные параметры реакций холоднопламенного окисления и исследованы их корреляционные связи с детонационными характеристиками индивидуальных углеводородов и автомобильных бензинов. Показано, что температура и время этих реакций может характеризовать детонационную стойкость углеводородов.

5. На основании полученных результатов создан экспресс анализатор детонационной стойкости автомобильных бензинов. Разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая последовательно создавать массивы чисел, описывающие ход процесса окисления топлива. В программе заложена возможность определения интегральных и дифференциальных характеристик хода реакции.

6. На основе результатов государственных испытаний разработанный прибор аттестован Украинским центром стандартизации, метрологии и сертификации и внесён в Государственные реестры средств измерительной техники, допущенных к применению в Украине и России.

1. Попок К.К. Моторные топлива, масла и жидкости изд.2. T.l. M-JL, 1953.

2. Забрянский Е.И., Зарубин А.П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив. M-JL, Химия. 1965. Стр.23

3. ГОСТ 10373 Бензины автомобильные для двигателей. Методы детонационных испытаний.

4. ГОСТ 8226-82 Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа.

5. ГОСТ 511-82 Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа.

6. ГОСТ 3122-67 Топлива дизельные. Мтод определения цетанового числа.

7. Пучков Н.Г. Товарне нефтепродукты, их свойства и применение. М., Химия. 1971.

8. Киселев В.П. Киселев Ю.В. Альтернативные методы определения детонационной стойкости бензинов и их компонентов. Катализ и нефтехимия № 9 -10, ИБОНХ НАН Украины, Киев, 2001.

9. Киселев В.П., Киселев Ю.В. Способ оценки детонационной стой кости бензинов, Украина, Патент на изобретение. 17274А G01 N25/00 1997.

10. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М., Наука, 1973.

11. ZX101 Портативный анализатор октанового числа. РЭ. Изготовитель Zeltex USA.12 ГОСТ Р51866-2002.

12. E.R. Finske & W.C. Jonston., "THE Monirex Metod Of octane monitoring" OIL and GAS JL, 1969, 67, 16, 77.

13. Goodger E.M., Valvade A.P. Droplet Ignition as an Indicator of Combustion Knok. Inst. Of Petroleum, IP 80-002, p.8.

14. ГОСТ 14203-69 Нефть и нефтепродукты. Диэлектрический метод определения влажности.

15. Определитель детонационной стойкости «МОМЕНТ». РЭ. Киев. 1998 .

16. Труды комитета по унификации физикохимических констант углеводородов. Под ред. Д.М.Тиличева. M-JI. 1945. Г.З. Детонационная стойкость углеводородов В.И.Еланский.

17. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. Свойства газов и жидкостей. Л., Химия, 1982, 592 с.

18. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., «НАУКА», 1989.

19. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах . Изд. АН СССР. М., 1960.

20. Лернер М. О. Регулирование процесса горения в двигателях с искровым зажиганием. М., Наука, 1972.

21. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М., «ХИМИЯ» 1979.

22. ИноземцевН.В., Кошкин В.К. Процессы сгорания в двигателях. М., Маш-гиз, 1949.

23. Семёнов Н.Н. Цепные реакции. Л. Госхимтехиздат, 1934.

24. Соколик А. С. Сгорание в транспортных поршневых двигателях. Изд-во АН СССР, М., 1951.

25. Соколик А. С. Сгорание в транспортных поршневых двигателях. М., Изд-во АН СССР, 1949.

26. Соколик А. С., Воинов А. Н., Свиридов Ю. Б. — Изд. АН СССР. ОТН, 1949, №12.

27. Бах А. Н. Проблемы кинетики и катализа, 1940, вып. 4, с. 26.

28. Нейман М. П. Успехи хим., 1938, № 7, с. 25.

29. Данилов A.M. Введение в химмотологию. М., «Техника», 2003.31. ASTMD5845.32. ASTM D4053.33. ASTM D6277.34. EN 228-99.

30. Rassweiler G. M., Witlirow L. Industr. and Eiigng. Chem., 28, 672 (1936).

31. В г о e z e J. J., D ri e 1 H. v., P e 1 e t i e г L A Pbysikal u. chem. Vortrage bei der Verbrennung im Motor. Vortrage auf der 5 offentlichen Sitzungder deutschen Akademieder Luftfahrtforschung, 187 (1939).

32. Davis W. C. Smith M.L,Malmberg E W., Bobbit J. A. SAE Trans., 63, 386 (1955).

33. Egerton A., Smith F.I. Ubbclohde A.R. Phil. Trans. Roy. Soc, A, 234, 433 (1935).

34. Garnor F. H.,Griss С H., Morton F., R e i d W. D. J. Inst. Petrol., 42, 69 (1956).

35. Meurer J.S. SAE Trans., 64, 250 (1956).

36. Calingaert G. Science of Petroleum, 4,3024 (1939).

37. Maxwell G. W., Wheeler R. V. J. Inst. Petrol. Techn,, 14, 175 (1928); 15, 408 (1929).

38. Garner F. H., Morton F., Saurly J. В., Grigg G. H. J. Inst. Petrol., 4,3, 124 (1957).

39. Downs D.,Walsh A J).Wheeler R. W. Phil. Trans. Roy. Soc, A, 243, 463 (1951).

40. Malmberg E.W., Smith M. L., Bigler J.E. Bobbit J.A Fifth Symposium on Combustion, N. Y., 1955, p. 385.

41. Паушкин Я.М. Химия реактивных топлив. М. Изд-во АН СССР,1962.

42. Воинов JI. Н. Экспериментальное исследование детонации в двигателях. Сб.: Сгорание в транспортных поршневых двигателях. М., Изд-во АН СССР, 1949, стр. 212-239.

43. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958.

44. Кондратьев В. Н., Эмануэль Н. М. Усп. хим., 25, 393 (1956).

45. Зельдович Я.Б. Теория горения и детонации газов. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1944.

46. Тодес О. М. Ж. физ. хим., 4, 78 (1933).

47. И ост В. Взрывы и горение в газах. М., ИЛ, 1952.

48. Беляев А. А. Сб. статей по теории взрывчатых веществ. М., Оборонгиз, 1940.

49. Schafer D. World Petrol. Congr.,1933, И, a) 218-230, b) 224.

50. Zerbe C. u. Eckert F. Angew. Chem. 1932, 38, 593.

51. Schneider V. a. Stanton G. W. Petroleum Refiner, 1938, 17, №10, 509.

52. Cox R. B. Petroleum Refiner, 1940, Febr.

53. Francis A. W. Ind. Eng. Chem. Ind., 1941, 33, № 4, 554.

54. Misbashan A. Petroleum Refiner, 1943, 22, №7, 89.

55. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М., ИКЦ «Академкнига», 2003.

56. Этиловый спирт в моторном топливе. Под ред. д.т.н. Макарова В.В., М., ООО «РАУ-Университет», 2005.

57. Химическая энциклопедия. Гл. ред. Кнунянц Н.Н., т. 1 5, М., Советская энциклопедия, 1988.

58. Кушниренко К.Ф. Краткий справочник по горючему. М., Воениздат, 1979.

59. Мальцев В.М., Мальцев М.И. Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. М., Химия, 1977.

60. Льюис Б., Эльбе Г. Процессы горения. М., Издатинлит, 1961.

61. Зельдович Я.Б. Кинетика и катализ, М., Химия, 1960.

62. Кумагаи С. Горение. М., Химия, 1980.

63. Ксандопуло Г.И. Химия пломени. М., Химия, 1989.

64. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М., Мир, 1968.

65. Процессы горения. Под ред. Льюиса Б., Пиза Р.Н., Тейлора Х.С. Гос. Изд. Физико-математической литературы, М.,1961.

66. Техника высоких температур. Под ред. Кэмпбелла И.Э. М., ИЛ, 1959.

67. Температурные измерения. Справочник. Под ред. Геращенко О.А., Киев, НАУКОВАДУМКА, 1989.

68. Вихрестюк M.I., 1щук Ю.Л. Склад, структура i роль кисневмюних сполук в мастильних MaTepianax pi3Horo призначення. Катализ и нефтехимия, 2003, №11. С.29-35.

69. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение гаазовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М., Наука. 1970.

70. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л., Химия, 1988.

71. Справочник химика. Т. 1. Л., Химия, 1971, 1168 с.

72. В.А.Грузе, Д.Р.Стивенс. Технология переработки нефти. М., Химия. 1985, 278 с.

73. Л.Физер, М.Физер. Органическая химия. Т.1. М., Химия, 680 с.

74. Н.Н.Лебедев. Химия и технология основного органического синтеза. М., Химия, 1988.

75. Дубовкин Н.Ф. Справочник по углеводородам топливам и их продуктам сгорания. М-Л., Госэнергоиздат, 1962.

76. Р.З.Магарил. Теоретические основ химических процессов переработки нефти. М., Химия, 1985, 278 с.

77. Хитреел Л.Н. Физика горения и взрыва. М., МГУ. 1953.

78. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М., Наука, 1978.

79. Сысоев А. А., Чупахин М. С. Введение в масс-спектроскопию. М., Атом-издат, 1977.

80. Сидоров А. Н. Масс-спектроскопия и определение массы больших молекул. Соросовский образовательный журнал. 2000. № 11.

81. Высокоэффективная газовая хроматография. Под ред. Хайвера К., М., Мир, 1993.

82. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М., Химия. 1990.

83. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследованиях природных газов, нефтей и конденсатов. М., Недра. 1972.

84. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. Пособие для химических специальностей вузов. М., Высшая школа, 1977.

85. Нортон П., Унлтон P. IBM PC PS/2. Руководство по программированию. Пер. с англ. М., Радио и связь, 1994.

86. Абрамов С.А., Гнезднлова Г.Г., Капустина Е.Н., Селюн М.И. Задачи по программированию. М., Наука, 1988.

87. Алексеев Е.С., Мячев А.А. Англо-русский толковый словарь по системотехнике ЭВМ. М., Финансы и статистика, 1993.

88. Борковский А.Б. Англо-русский словарь по программированию и информатике (с толкованиями). М., Русский язык, 1990.

89. Фаронов В.В. Турбо Паскаль. В 3-х книгах. М., МВТУ-ФЕСТО ДИДАКТИК. 1992.

90. Дарахвелидзе П., Марков Е. Программирование в Delphi 7. СПб., "БХВ-Перербург", 2003.

91. Пирогов В. Ассемблер для Windows. СПб., "БХВ-Перербург", 2003.

92. Дау У., Дейкстра Э., Хоор К. Структурное программирование. Пер. с англ. М., Мир, 1975.

93. Анализатор детонационной стойкости бензинов «Октанометр ОК-2М». РЭ., Киев, 2005.

94. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Чечкенев И.В. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. СПб., НПИКЦ, 2002.

95. Коваленко А.П. Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений. Дисс. . канд. техн. наук. Казань, КГТУ, 2004.

96. Коханов С.И. Разработка и исследование антидетонационных добавок для автомобильных бензинов. Автореферат дисс. канд. техн. наук. М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006.

97. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение Экологических характеристик нефтяных топлив. М., Химия, 1996.

98. Данилов А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей. Справ, изд. М., Химия, 2000.

99. Сходимость: 15 >1,0 67 < 1,0

100. Сверка результатов анализа бензинов заводского производствапп Показания УИТ (ОЧМ) Показания ОК-2м (ОЧМ) Расхождение показаний (о.е.) Примечание

101. Бензины производства Кременчугского НПЗ1 78,5 78,4 -ОД2 82,0 81,7 -0,33 77,5 11,1 +0,24 80,5 80,0 -0,55 79,5 80,9 +1,4

102. Бензины производства Лисичанского НПЗ6 76,4 76,9 +0,57 80,2 80,0 -0,28 77,7 77,1 -0,69 77,7 77,9 +0,210 83,0 83,2 +0,2

103. Бензины производства Мозырьского НПЗ11 83,1 84,0 -И),912 78,5 79,4 -И),913 81,6 82,1 +0,514 78,0 79,5 +1,515 79,5 80,5 +1,0

104. Бензины производства Шебелинского НПЗ16 76,4 77,5 +1,117 77,1 77,3 -И),218 78,0 77,9 -0,119 77,2 76,4 -0,820 84,8 84,0 -0,8

105. Сходимость: 3 >1,0 17 <1,01. ИТОГО: 82,1 % < 1,0.

106. ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ1. СЕРТИФИКАТоб rtMpM*«H«m тип» ср«дста й>»«раиий

107. PATTERN APPROVAL CERTIFICATE OF MEASURING INSTRUMENTS1. UA.C.31.W8.A2S040

108. Дейстаит^дем до 01. вкпбря 2011

109. Настоящий сертификат удое то аерает, что ни осяояапни положктмыгыаl*T»TOB ИСПЫТАНИЙ Vт 6*trjaM>B ' OtTаночгтр ОК-2и"---г,-----„.„^.„wJ с то и нос 1 ■реЛуЛкТДТОВ ИМ1ЫТ»»ГИЙ У 1йгрждгн ТИН

110. КГЦ 'Плюс P4J WW", г JCiHa. УкрМ inaкоторый зарегистрирован i Гэгударстаениом реестре средств измерений ноя32560-06 м допутен к прииепеиию ■ Российской Федерации

111. Опигянир r«fни ' MjlfH' изнериикй приведено а приложении » магтоишгму сертификату. a

112. Заместитель |-5. \ . ' / / ^ BJUtpyrwtn*1. Г /У •( ' 1004 г1. Л рол.нем »а1. Заместителе Руководители

113. ДЕРЖАВНИЙ KOMITET УКРАТНИ 3 ПИТАНЬ ТЕХН1ЧНОГО РЕГУЛЮВАННЯ ТА СПОЖИВЧОТ ПОЛИТИКИ

114. ДЕРЖАВИН П|ДПРИеМСТВО ВСЕУКРАГНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ НАУКОВО-ВИРОБНИЧИЙ ЦЕНТР СТАНДАРТИЗАЦЙ, ЫЕТРОЛОП!, СЕРТИФИКАТА ЗАХИСТУ ПРАВ СЛОЖИВАЧГВ1. УКРМЕТРТЕСТСТАНДАР7)

115. Розроблена в!дд!лом метролог!чного забезпечення вимюювань <Ызико-еелинин Утше<лтштиа«в» Щаг^иеисш (оргюймцв) рырсйттл МВВ)

116. Атестоаана в!дпов!дно до ГОСТ 8010-991. JM MOpMMXHwe Awfyvekt*}

117. Контроль похибки еим!рювань проводит зг!дно з роздшом 10 ml методики.мертод детонационной стойкости беютнов «Октанометр (Ж-2м- (три выпуске in производства подлежа г поверке

118. Межповерочный интервал, установленный при утверждении шип не более I года, рекомендуемый межкалибровочный интервал -1 год

119. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ К'ОМИТКТ УКРАИНЫ НО ВОПРОСАМ ТЕХНИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ И ПОТРЕБИТЕ.IM КОИ ПОЛИТИКИ1. Серия fi1. Jfe 002361

120. СЕРТИФИКАТ УТВЕРЖДЕНИЯ типа средств тмеркгелыгой техники1. UA-Ml' 1 р-1326-20031. Выдан I ь мам 2(НГ> г1. Г. С Cu/hipcHKO

121. ГОСУДАРСТВЕ! П ТЫЙ КОМИТЕТ УКРАИНЫ ПО ВОПРОСАМ ТЕХНИЧЕСКОЮ РЕГУЛИРОВАНИЯМ ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ ПОЛИТИКИ

122. ГОСУДАРСТВЕН HOP. ПРНДГ1РИЯТИК ВСЯУКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ I1АУЧГЮ-ПРОИЗВОДСГВЕННЫЙ ЦЕНТР СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ, СКРТЦФИКА1ДИИ И ЗАЩИ ТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ (УКРМЕТРТЕСТСГАВДАРТ)

123. УТПЕРЖДЛГО Директор института1. МВБ 081/36-0101-03

124. РАЗРАБОТЧИКИ отдел метрологического обеспечения измерений физико-химических величин1. Младший научный сотрудник1. Киев-20031. ПРЕДИСЛОВИЕ

125. РАЗРАБОТАНА Государственным предприятием Всеукраинскимгосударственным наупн о-ттро адвэдетрен i г,1м центром стандартизации, метрологии, сертификации и защиты Драв потребителей (УКРМЕТРТЕСТСТАНДАРТ)

126. РАЗРАБОТЧИКИ Л.С. Налах овцкта начальник лаборатории, В.М. Мещерякова младшийпарный сотрудник

127. АТТЕСТОВАНА Государственном предприятием Всеукраинским государственным научпо-производстаенным центром стандартизации, ме1роло1ик, сертификации и защиты прав потребителей (УКРМЕТРТЕСТСТАНДАРТ)

128. СВИДЕТЕЛЬСТВО № МВВ 081/36-0101.03 oi 2К. 11.2003 г.

129. Эта методика. не может быть полностью или частично воспроизведена, тиражирована и расносфакена беч разрешения НТЦ «Плюс радио»

130. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

131. Данная МВБ применяется для окспрсссного измерения октанового числа бензинов so время контроля технологического процесса их изготовления, цри проведении научно-исследовательских работ, а также по время получения бензина потребителем.

132. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ

133. Методи ка обеспечивает выполнение измерений детонационной стойкости бензинои с границами суммарной абсолютной погрешности, указанной в таблице 1.