автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процессов образования неметаллических включений в жидких и затвердевающих сталях и никелевых сплавах методами компьютерного моделирования

1

1

САШТ-ГОЗТЕЕТЗУРГСКИИ ГОСУДАРСТРЕНШИ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

II Г У Е Н X Ы У Л Ы О Н Г

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НЖГАЛЛИ'ЖСКЮС ВКЛЮЧЕНИИ В ЖИДКИХ И ЗАТВЕРДЕВАЮЩИХ СТАЛЯХ И НИКЕЛЕМ СПЛАВАХ МЕТОДАМИ НОМНЕОТЕГНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.02 - металлургия черннх металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I Т ■ П'.' ¡1 рП.у)'1 1 ;»?..■•

Работе вшшлнона на квфедре металлургия черных металлов в Санкт-Петербургском государственном техническом университета.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент КАНАКОВ A.A.

Официальные ошоненти: доктор технических наук, профессор СТОМАХИН А.Я. кандидат техш1ческих наук ХЛЯМКОВ H.A.

Ведущая организация: ЦНИИ КМ -ПРОМЕТЕИ"

Защита состоится ¿6 январи 1993 г. в 16 час. на заседании специализированного сонета К.063.38.05 но присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 1Э52&1, г.Санкт-Петербург, Политехническая 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СбГТУ.

Отзыв на автореферат,заверенный печатью, просим присылать в двух экземплярах по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан ¿¡4 декабря 1992 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат технических наук,

доцент В.Ф.Серебряков

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность работы. Свойства сталей и сплавов различного назначения во многом определяются количеством,формой, размером и равномерностью распределения в металлической матрице Неметаллических включений (НВ), образующихся на всех'этапах1 формирования слитка (отливки). Все перечисленные характеристики, называемые морфологией НВ, определяются составом и термов'ре-' менной природой' НВ и зависят при прочих равных условиях * от количества реагентов, остающихся' в стали после'ее раскисления и модифицирования. До ' последнего времени единственными методами исследования процессов образования НВ выли экспериментальные приемы, а также расчеты равновесных изотерм образо- ' вания одиночных химических соединений в стальном расплаве. Большая трудоемкость экспериментальных' методов и ограниченность вышеназванных расчетных методик не позволяли в полной мере исследовать эти процессы. С появлением п'орсонолышх ЭВМ, накопление и обобщением слз-термодинамических дошшх, создз-" га!'..-м и развитием основ теории процессов образования НВ в жид- ' кой и затвердевающей стали возникла необходимость в разработке автоматизированных программных комплексов на базе ПЭВМ, Позволяющих накапливать базы данных, производить расчеты рав-' новесных многокомпонентных многофазных диаграмм состояния и на этой основе осуществлять моделирование процесса в целом.

В этой связи тема диссертационной работы, посвященной созданию таких комплексов и исследованию процессов образования' НВ в жидкой и затвердевающей стали методами компьютерного' моделирования на ЭВМ, представляется актуальной.

Целью работы является разработка путей и средств управления морфологией № в сталях и никелевых сплавах на основе исследования процессов их образования в жидком и затвердевающем ' металле методами компьютерного, моделирования.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1 ) развитие теории процессов образования НВ в жидкой и затвердевающей стали; ,

2) разработка автоматизированных программных комплексов на Г,:}.-. о ПЭВМ 1ЕМ-РС-АТ; ' ' ".

3) создание взаимносогласованних термодинамических и физических <">аз данных и оценка их адекватности;

4) разработка методов управления морфологией НВ в сталях и жаропрочных никелевых сплавах.

Научная новизна. На основе положений локально-равновесной термодинамики сформулирована идеология детерминированного моделирования процессов образования НВ в жидкой и затвердевающей стали. Формализованы процессы образования НВ в жидкой и затвердеващей стали с участием фаз переменного и постоянного составов, а также газовых НВ. Разработаны и реализованы алгоритмы сквозного моделирования процессов образования в стали первичных, вторичных и третичных НВ. Для обобщения результатов моделирования разработана методика построения диаграмм эволюции НВ( полных, обзорных, специальных, технологических), представляющих собой совокупность областей концентраций реагентов, в которых реализуются различные варианты образования НВ как по ооставу, так и по термовременной природе. Разработана методика прогнозирования распределения реагентов по сечении НВ. Вскрыты физико-химические причины воздействия церия и других реагентов (О, N, С, Al, Т1) на процесс образования первичных, вторичных и третичных TlC^iy^ в стали типа Х18Н10Т. Разработана методика расчета процессов карбонитридообразования в жидких и затвердевающих жаропрочных никелевых сплавах и обоснована возможность управления термовременной природой и морфологией TiCxN1_x при микролегировании сплава азотом.

Практическая ценность работы. Обоснована технология эндогенного ' модифицирования -жаропрочного никелевого сплава азотом, позволяющая трансформировать вытянутые вдоль первичных зерен карбиды титана в равноосные мелкодисперсные карбо-нитриды титана, равномерно размещенные в объеме отливки, что благоприятно отразилось на свойствах готового металла. Разработана технология модифицирования сплава ВЖЛ-14 экзогенными карбонитридами титана, что позволило повысить предел прочности при 20 и 700°С на 20% выше соответствующих требований к металлу, полученному по серийной технологии.

Разработанные в настоящей работе пакеты программ используются в учебном процессе специальности металлургия черных металлов СПбТГУ, а также вошли в состав комплексов САПР технологии литья, создаваемых На ПО "Красмашзавод", и предназначены для поиска причин брака по эндогенным НВ, а также разработки технологии модифицирования литейных сталей и никеле-4

I I

шх сплавов. - ' 1

Публикации и апробация работы. Основные результаты, полу-юнные в диссертации, опубликованы в 3-х тезисах докладов и эдной статье. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Десятой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов, Москва 1991 г.; Второй конференции' но высакоазотистым сталям, Киев 19Й2 г.; Пятой конференции по проблемам кристаллизации стали и компьютерного моделирования, Ижевск 1992г.; Восьмой научдай конференции "Современные'■' проблемы электрометаллургии сталич, Челябинск 1992 г. ■

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, перечня принятых обозначений и списка литературы из 176 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит: 76 рисунков; 16 таблиц, 3 приложения.Полный объем диссертации составляет 174 страницы.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В этой главе на основе обширного экспериментального материала, известного из литературы, сделана попытка выявить причины • неодаозначного влияния НВ на свойства сталей и сплавов различного назначения.Поскольку всестороннее освещение этого вопроса применительно к разным типам НВ затруднительно, то обоснована актуальность более узкой проблемы азотсодержих НВ, применительно к которой адаптированы разработанные в настоящей работе пакеты программ для расчета процессов фазообразования в жидкой' • • и затвердевающей стали. В завершении обзора приводится критический анализ известных из литературы подходов по формализации' процесса, образования НВ в'жидкой и затвердевающей стали, из' которого вытекают цели и задачи настоящего исследования.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ■ -ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ЖИДКИХ И ЗАТВЕРДЕВАЮЩИХ СТАЛЯХ ' '*

Идеология моделирования. Описание процесса образование'НВ в' жидкой и затвердевающей стали проводили г использованием де-торминировашшх математических моделей, построенных на постулате локально-равновесной термодинамики, в соответствии' с^ которым всю; в целом неравновесную систему'разбивали на малые,' но еще 'макроскопические области, каждую из которых рассматри-' 1 вали', как равновесную тершдойами'чёскую-систему сталь-НВ. Тог-

да физически бесконечно малые' области одной, в целом неравновесной системы описываются таким же способом, как и равновесные системы в термодинамике. В пределе физически бесконечно малых областей Получаем, что термодинамические параметры являются кусочно-непрерывными функциями времени и координат (последнее - при постановке задачи с распределенными параметрами). На каждом временном шаге составляли мгновенные балансы, основанные на законе сохранения массы и из которых определяли все параметры процесса. Применимость постулата о локальном термодинамическом равновесии обоснована существенно более медленным изменением термодинамических параметров системы при понижении температуры стали по сравнению с быстрой релаксацией концентраций реагентов в локальном масштабе, что обусловлено высокими скоростями роста НВ.

Для адекватного описания равновесия в этих малых областях целесообразно учитывать любые соединения, образование которых возможно, в изучаемой системе. В конкретных температурно-кон-центрационных условиях в любой момент времени образуются такие соединения, концентрации реагентов которых достигли соответствующих равновесных значений, при этом выполняется правило фаз Гиббса. Эти два обстоятельства являются необходимыми и достаточными условиями выполнения требований локального равновесия в малых областях и реализуются автоматически, когда процесс моделирования сводят к описанию траектории движения фигуративной точки состава стали (Ф1СС) по поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ), представляющей собой изображенную на плоскости многомерную фазовую диаграмму изучаемой системы.

Математическое описание процессов образования НВ в жидкой и затвердевающей стали. При моделировании на каждом временном шаге система приводится к состоянию равновесия, поэтому рассмотрены методики расчетов этого состояния, -в том числе оценки активности реагентов в стальном расплаве методом вагнеровских параметров взаимодействия или методом эквивалентных концентраций, а также методики построения ПРКМ.

Уравнение баланса реагентов в объеме дендритной ячейки выведено в работе из первых принципов и имеет следуюций вид:

сКС^Б) = С4.7,.сЕ - £Я1.ус1 . (1)

где:;С(-койцентра1шя''реагёнта; раствбренного в жидкой части ДЯ и '• участвующего'й* Образовании НВ; 7 (-коэффициент распределения (-ого реагента; Б-доля жидкой фазы ДЯ; уо- массовая доля

£ -ого реагента в составе НВ; сШ- концентрация НВ(масс.Ж), образовавшихся на шаге с£3.

Формализация процесса образования, НВ в.затвердевающей стали рассмотрена на примере соединения переменного состава ТКМ1у0и. Показано,что на текущем шаге сБ образуются НВ в количестве с£М:

А + В

<1М = --(2)

С

А= Б ЛТП. (сЖ^ Л С] + «Ж^ЛО) + ^.(N1);

В= Кт1слск[7т1+7с-г] + ^^[01.(7^70-2] +

^и-шфтЛг2):

с- ^^.(у^ЛС) . [Т1).у0] ♦ К^.^ЛО] ♦ [ти.у0) ♦

кт1н,(ут1л,1! + [т1),уц);

Урпвпония (2) совместно с уравнениями термодинамического равнопосия составляют математическую модель процесса образования НВ в жидкой и затвердевающей стали. Распространение этих уравнений на процессы, происходящие в жидкой стали, возможно из-за учета в выражении А температурно-концентрационной зависимости приведенных констант С®Т10 и рассчитываемых по соответствующим значениям констант на смежных шагах при моделировании.

Вычислительный процесс .организуют в цикле по температуре с шагом (Л вплоть до температуры ликвидуса исследуемой стали, а далее расчет продолжают в цикле по доле жидкой фазы ДЯ, уточняя на каждом шаге ее температуру в соответствии с изменяющимся составом расплава в процессе кристаллизации.

Аналогичные уравнения получены для газовых включений, состоящих из С0,С02 (без .учета ферростатического и капилярного давления):

А В

сШ = ---;

С

, пр пр л

А = Ко +сЖсо2

6 = СЦ (№2 > С/^фс^о'3): <3>

0 - С-(Уо/[0,+Ус/ГС1) + ксо^(2уо/10,+ус/[С1);

а также химических соединений постоянного состава НтХгУк:

А + В

<Ш =- ;

С

пр

А = с1Кн х у .[R3.fxi.mvs

тпп к

В = С уЛХ1ЛНЗ.т(т(-гн-1')+п(7х-1')+к(7у-1)).(1Б; (4)

к пр

% X С = п 11

[т2.-АН.'[ХЗ. ГУЗ+п2.Ах. [ИЗ. т+кг.Ау. [ИЗ. ГХЗ] ;

тА1(+пАх+кАу

Уравнения (2), (3), (4) охватывают широкий круг соединений, образование которых возможно в жидких и затвердевающих сталях. Они не описывают лишь образование эндогенных шлаковых включений сложного состава, поскольку оценка активности составляющих шлакового раствора 'Представляет достаточно сложную самостоятельную задачу. При наличии обоснованной теории шлаковых растворов и баз термодинамических данных,адекватно описы-вандих исследуемые системы, уравнения (4) легко распространяются и на случай образования эндогенных шлаковых включений.

На рис.1 приведены примеры результатов моделирования процесса образования НВ в стали (0.5т, 0.12ЖС, 0.005X11, 0.0120) Соединение, обеспечивающее минимальное содержание кислорода при заданной температуре и: концентрациях остальных реагентов, считали равновесным в данных условиях и с него начинал;, моделировать процесс. Проверку равновесности данного соединения в меняющихся температурно-концентрационных условиях стального расплава проводили на каждом шаге расчета. При смене равновесного соединения на очередном шаге проводили поиск уточненных координат этого перехода и дальнейшее моделирование

мм»* ИВ < % )

г/Я 0.00 I 1531

0.Т1

0.96 14%

Маоок перяичным НВ

Имея »т«#«чм( НВ

п_Т 1303=0.0006 п_Т10хДОг=О.ООЯ4

Нам» трстичмш НВ

и,Т1Сх*»01 =0.0101

0.0900

0.0105 0.0010 101 ( X >

Тшм-гш.'С 1.00 0.54 0.00

1963 1331 д,« паи «иа> ( X >

Рис.1. Результаты моделирования процесса образования первичных,пторичмых и третичшх Ш в стали системы Ре-Т1-С-Л-0

процесса осуществляли с новым равновесным соединением.

Для обобщения результатов моделирования целесообразно использовать предложенные нами диаграммы эволюции (ДЭ) НВ, представляющие собой совокупность областей концентраций реагентов, в которых реализуются различные варианты последовательности образования НВ как по составу, так и по термовременной природе ( первичные, вторичные, третичные ). В зависимости от решаемых задач представляется возможность расчета ДЭ следующих типов: 1 ) полная,в которой рассчитываются все возможные в изучаемой системе варианты фэзообрэзования; 2) обзорная, в которой рассчитываются границы областей, где образуются НВ разной термовременной ' природы, но неизменного состава; 3) специальная, в которой рассчитываются границы областей, где реализуются варианты фазообразовзния, заданными пользователем; 4) технологическая, в которой рассчитываются области выделения НВ заданного состава в заданном температурном интервале.

На рис.2 приведены результаты расчета полной ДЭ для первичных (а), а также вторичных и третичных(б) НВ в стали системы Ре-Т1-С-0-И (0,12X101 и 0.0Ш01). Обозначим соединения, образованно которых возможно в этой сиотомо Т10,, Т<?03>Т1305,

5 - Гм. «ш Э - Т1Э03

3 - 11203

4 - НМЮ

-а .оо

-а. во

-э.оо -а.и -1.» -«.за

П»в«д»мтаАМ1>ть Н.В

X - 3.1 3 - 3.1*2.1*4.1

2 - 3.1*3.1 6 - 3.1*2.1*5.1

3 - 3.1 7 - 3,1*2,1*4.1*3.1

4 - 3.1*2.1 в - 3.1*4.1

0.50 1»И

а)

1вм -1.00

-1.90

-э.оо -2.СО

21 24 ) г г/

]1< ъ

ш N. а

1 1

1 г 7

1 3 ■ ^ *

3 - Т1303

3 - СО С02 02 а - Т1203

4 ' ИСкНаО*

-1.ЭВ

-ОЛЯ

-0.1Э

иТ1

Повлвдомкльность ввра>оа<шил Н.В

1 - 3.2*3.3*3.3 14 - 3.2*3.3*4.3*3.3

2 - 3.2*3.3 1в - 2.2*3.2*3.3+4.3*3, ,3

3- 2.2*1.2*3.3*2.3 17 - 2.2*3.2*3.3*2.3*4, .3*3.3

4 - 3.2*3.3*2.3 1» - 2.2*2.3*3.3+4.3+5, .3

3 - 2.2*2.3 19 - 2.2*2.3*4.3*3.3

6 - 2.2*2.3*3.3 20 - 3.2*3.2*3.3*3.3

7 - 2.2*2.3*4.3 21 - 3.2*3.3

8 - 2.2*4.2*4.3 23 • 2.2+4.2*4.3+3.3

9 - 4.2*4.3 24 - 3.2+3.3+4.3

10 - 2.2*3.2*3.3*2.3*4.3 25 -. 3.2*4.2*4.3+3.3

11 - 2.2*2.3*3.3*4.3

12 - 3,2*3.3*4.3

13 - 3.2*3.3*2.3*4.3

6)

Рис.2. Диаграммы эволюции системы ]?е-Т1-С-0-Н (0.12%[С1) а) первичных НВ (0.0Ш01) б) вторичных и третичных НВ

Т1вх0 и С0(-С02, соответственно цифрами 1, 2, 3, 4 и 5, а первичные"; вторичные и третичные НВ соответственно цифрами 1, 2 и 3. Тогда состав и термовременную природу можно характеризовать соответствующим набором цифр, разделенных точкой, например: 4.3 - оксикарОонитрид титана третичный.

Анализ диаграмм эволюции позволяет, выбрать остаточные концентрации реагентов в стали, обеспечиваемые операциями раскисления и модифицирования, при которых реализуется желаемая последовательность фазообразования. Последнее необходимо для целенаправленной разработки технологии внепечной обработки стали, обеспечивающей наиболее полное удаление из расплава НВ, присутствие которых в готовом металле нежелательно, а также формирование благоприятной морфологии НВ, остающихся в объеме слитка-.-

Для прогнозирования химической неоднородности по сечению НВ сделали следующие допущения : количество частиц не меняется в процессе охлаждения и затвердевания стального расплава и они равномерно распределены по объему ДЯ, масса вновь образующихся химических соединений равномерно плакирует поверхность включений, расположенных в жидкой части ДЯ, учитывается захват включений шшшгмпцимся Фронтом кристаллизации с помощью коэффициента (). Рассмотрим НВ, имеющие форму куба, что характерно для Т1С Н, , тогда в случае р = 1 можно записать:

1/3

сМ

N

тек ,.-1/3

Р./-55;

^=о

(5)

где: о, = хгрТ1С ).рТ1Н - плотность ПСД^ .

В зависимости от термовремешгой природы включений пошаговое суммирование производится либо по температуре (для вторичных НВ), либо по доце жидкой фазы (для третичных НВ). Аналогичное уравнение получено с учетом 0*1.

Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными показывает хорошую адекватность предложенной модели. Центральный остов карбонитрилов - титана состоит в основном из нитрида, а периферийная зона постепенно обогащается карбидом. При этом результаты моделирования согласуются с экспериментом но только по составу остова и периферийной части ИВ, но и по характеру распределения реагентов по его сечению.

4:. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ ПАКЕТОВ УНИВЕРСАЛЬНЫХ ПРОГРАММ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИИ1 В ЖИДКОИ И ЗАТВЕРЛЕВАЩЕИ СТАЛИ.

Ь этой главе описывается назначение .возможности и методика роботы о разработанными пакетами программ' "Растворимость азота и карбонитридообразование в жидких и затвердевающих стилях И никелевых сплавах" и "Моделирование процессов образования неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали".

5. БАЗЫ; ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ И ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ: РАСЧЕТОВ

Успех адекватного описания реальных физика-химических процессов, происходящих в жидких и затвердевающих сталях и никелевых сплёвах, а;также эффективность применения расчетов в технологических разработках во многом определяется! надежностью используемых в расчетах баз термодинамических данных. В етой главе проведен анализ литературного экспериментального материала по растворимости азота и карбонитридообразованию, в также выполнен отбор термодинамических данных,, наиболее адекватно описывающих растворимость азота и фазообразование с участием азота как в равновесных условиях, так и в процессе охлаждения и затвердевашя железных и никелевых расплавов.

6. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ФА300БРА30ВАШЯ В ЖИДКИХ' И ЗАТВЕРДЕВАЮЩИХ СТАЛЯХ И НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ

В этой главе возможности разработанных пакетов программ проиллюстрированы • материалами экрдаримэнталышх работ, . выполненных на кафедре "Металлургия черных металлов" СПбГТУ.

Управление карбонитридной неоднородностью в стали типа Х18Н10Т

Несмотря на большое число исследований, выполненных по этой проблеме технология получения нержавеющей стали в открытых дуговых печах с разливкой на воздухе не обеспечивает в готовых слитках'достаточную чистоту металла по нитридам-и карбонитри-дам титана и их равномерное распределение по объему. Указанное явление связано с достаточно высокой концентрациёй азота ((N1=0,016-0,035%), обусловленной выплавкой в открытой точи и разливкой на воздухе, а также значительной концентрацией титана (0,3-0,7%),, вводимого в сталь для обеспечения ее

стойкости против меккристаллитной коррозии. Такие концентрации реагентов вызывают образование оксикарбонитридов титана задолго до иачала кристаллизации стали. Используя разработанные пакеты' программ, рассмотрена фйзико-химическая природа; Явлений' оксикярбонитридообразования в нержавеющей стали типа Х18Н10Т и обоснована возможность управления этими явлениями:

Из анализа' ПРКМ' (1600°С)' стали 08Х1вН10Т при последователь-Ном-усложнении' ее' состава: следует, что, если в стали, содержащей только' Мй и Si',- существуют 3 оксидные фазовые области, то при добавлений' 0.035С А1: области1 Сг30д, Т1305 и Т1203 замещаются' одной7 А1203.Сгг03, а также снижается уровень поверхности" растворимости с lgtOl = -1,54 + -2,80 в первом случае до практически плоской повврхностй lg[Q}=-3,00 во втором, при этом область оксикарбонитрида немного сжимается. При дополнительном' микролегировании стали церием (0,01%) соединение Alg03.Cr203 замещается соединением 0еа03, значительно1 снижается уровень поверхности растворимости, соответствующий этой фазовой области до lg[0)*-4,40, а область TiCxNy практически вырождается , так что в реально существующем на практике диапазоне изменение концентрации азота (до 0,04*) и во всем диапазоне изменения концентрации титана карбонитридная фаза не существует. При' снижении- температуры область TlCxNy расширяется вплоть до температуры- ликвидуса. Дальнейшее снижение температуры' затвердевающей стали не- приводит к заметному изменению ПолЬжения области TlCxNy, изменяется лишь уровень изо-кислородной поверхности Сег03.

Такта«' образом, анализ фазовых диаграмм позволяет'сделать качественой вывод о том, что церий" значительно подавляет процессы 'карбонитридообразования за счет вытеснения карбонитрид-ной области с Г1РКМ в пользу, области Се203.Количественную оцен-• ку' этого воздействия" церия можно получить при моделировании процесса. В1 стали• 08X18Н1 ОТ (0,Б%Мп, 0,3iSi, 0,5Ш, 0.03U1, О.О^^г'0.0O35SO),. мик^юлегированкой'0,1Ж церия, устраняются первйчные' Т1Сх1Гр2, масса вторичны*' практически не' меняется, хотя температура начала ш'образования'смещается с 1600°С до 1 Б60°С, а в составе включений"нет: кислорода;-' снижается массовое содержание третичных включений; - по мере затвердевания они образуются равномерног вплоть до S=0,2Б,, а при дальнейшем затвердеваний на образуются. Последнее; позволяет, предположить.

что в присутствии церия карОонитридных включений будет не только меньше по количеству,но они будут более равномерно'распределены по сечению ДЯ, в том числе будут отсутствовать выделения по границам первичных зерен.--

Для. более обстоятельного обсуждения вопроса о влиянии реагентов и других активных элементов на процессы оксикарбонит-ридообразования в стали 08Х18Н10Т провели системные численные исследования, обобщенные в виде пространственных диаграмм зависимости массы первичных, вторичных, третичных и суммарных карОонитридных НВ,'а также оксидных включений от концентраций в стали Tl,N,C,0,Al,Ce. Анализ этих результатов, полученных методами компьютерного моделирования, позволил дать всестороннее физико-химическое обоснование методов 'управления процессами онсикарбонитридообразования в сталях типа Х18Н10Т.

Прогнозирование и управление процессами карбонитри-дообразования в жидких it затвердевающих' никелевых сплавах

Вклад карбидов в упрочнение никелевых жаропрочных сплавов трудно переоценить, так как они обеспечивают необходимые прочностные свойства сплавов при температурах, лежащих выше границы растворимости основной упрочняющей интерметаллидной 7'-фазы . Особая роль карбидов в литейных жаропрочных никелевых сплавах состоит в предупреждении образования горячих трещин из-за релаксации термических напряжений, возникающих в отливках сложной геометрической формы. Однако карбидные выделения в неблагоприятной грубой или шрифтовой форме могут приводить к снижению сопротивляемости разрушению.

Управление морфологией карОонитридных включений в сплавах типа ХН58КБТШБЛ-ВИ

В сплаве ХН58КВТШБЛ-ВИ, содержащем 0,06-0,12ЖС и 4,0-4,8%Т1 часто встречаются выделения карбидов титана, вытянутые. вдоль первичных зерен, а также расположенные группами в виде китайских иероглифов. Такая морфология карбидов но является благоприятной, а свойства этих сплавов невысоки по номинальному значению и характеризуются большим доверительным интервалом. Благоприятная морфология карбидов' характеризуется равноосными дисперсными выделениями,'равномерно расположенными в объеме металлической матрицы, и может быть сформирована при'

U

определенных температурно-временных условиях их образования.

Задачу поиска этих условий и совершенствования технологии производства сплавов мбхно решить на основе результатов расчета процессов фазообразования в изучаемой системе. Разработан--ше методики для расплавов на основе железа были адаптированы для решения задачи прогнозирования состава . и термовременной природа карбонитридных фаз, образующихся в жидком и затвердевающем никелевом сплаве. Активность кислорода в никелевых расплавах, содержащих большие концентрации титана и алюминия, подавлена, поэтому можно рассматривать процесс фазообразования с участием двухметаллоидного соединения Т1СхИу. Исследуемые расплавы относятся к высоколегированным, поэтому расчеты процесса карбонитридообразования для таких систем представляют известную сложность. Для адекватного описания оценку коэффициентов активности реагентов проводили путем экстраполяции не от чистого растворителя (никеля) в исследуемую область концентраций многокомпонентных высоколегированных сплавов, а путем более близкой экстраполяции от сплава, для которого в литературе имеются соответствующие экспериментальные дан-ныо. Кроме непосредственного влияния на процессы карбонитридо-обрпаонпния, азот и углород в значительной мера будут определять конечную объемную долю жидкой фазы, при которой происходит эвтектическое затвердевание последних. Согласно данным литературы объемная доля эвтектической т'-фазы в жаропрочных никелевых сплавах может достигать 10-14Ж. Экспериментальных данных о влиянии азота и углерода на эту величину в литературе нами не найдено. Однако очевидно, что,чем выше концентрация углерода, тем шире интервал_ кристаллизации и более глубоко протекают ликвационные процессы. И наоборот, чем выше концентрация азота, тем сильнее модифицирующий эффект, приводящий к дроблению ДЯ, в которых ликвационные процессы развиваются в меньшей степени. Эти закономерности можно учесть формализацией процесса за счет изменения критической' доли жидкой фазы, при которой расчет карбонитридообразования прекращается.

Из результатов моделирования карбонитридообразования в сплаве ХН58КВТЮМБЛ-ВИ при различных сочетаниях концентраций азота и углерода, обобщенных на рис.3 , следует, что в металле серийной выплавки, содержащем 0.002ЖН, образуется в основ-

Рис.3.Влияние концентрации' С и N на объемное содержание карбо-нитридов в сплаве типа ХН58КВТШБЛ-ВИ (а-эксперимент, б-расчет) 16

ном чистый TIC, объемное содержание которого значительно повышается при увеличении в сплаве углерода. Причем основной прирост количества этих йарбидов получается за счет активизации фазообразования накануне температуры солидуса. Анализ этого эффекта позволил выявить три причины, из-за которых он наблюдается: 1) при данных температурно-концентрационных условиях образуется практически чистый карбид TIC, константа растворимости которого по сравнению с TIN более резко возрастает при снижении, температуры; 2) концентрация в сплаве углерода существенно выше, чем азота, поэтому ликвация этого- элемента не только покрывает расход углерода на образование HB, но и приводит к существенному росту его концентрации в жидкой части ДЯ; 3) из-за различия атомных масс азота и углерода изменение на одинаковую величину их концентраций приводит к образованию разного количества HB. Вышеуказанный эффект позволяет предположить, что морфология этих включений, образующихся накануне захлопывания ДЯ, будет определяться сложным рельефом границ формирующихся первичных зерен, поэтому в таких сплавах следует ожидать шрифтовые и вытянутые включения. Введение в сплав азота измоияот состав и термовременное происховдение включений: образуются карбонитриды титана на более ранних этапах затвордевания, а из-за сокращения периода затвердевания не реализуется в полной мере образование TIC, поэтому в таких сплавах следует ожидать го^мэдрическую компактную морфологию включений, равномерно распределенных в объеме.

Для' проверки адекватности описания процесса провели исследования сплавов методами количественной металлографии на приборе OMNIIfET-II фирмы Buehler. Из анализа не менее 50 полей зрения определяли средние значения объемной доли карбони'трвд-шх' включения (V%). Сплавы содержали различные варианты концентраций азота й углерода при прочих одинаковых концентрациях легирующих элементов. Сравнение расчетных' и экспериментальных исследований (рис.3) показало, что азот повышает температуру начала карбонитридообразования и снижает общую массу образующихся соединений TICjNy за счет прерывания карбонитридообразования на конечных этапах кристаллизации,' при этом морфология TlCjNy отличается равноосностыз. Такие изменения в морфологии карбонитридных включений сопрововдаются повышением в 1,5-2 раза характеристик длительной прочности готовых спла-

bob-при 900°C,'при этом повышается надежность их достижения.

Разработка технологии модифицирования сплава ВЖЛ-14 , _ . ,экзогенными карбонитридами титана ■ . > ■ ■

Задачу повышения прочностных характеристик сплава ВЖЛ-14 (о|° с 850 МПа до 950 МПа) по заданию ПО "Красмашзавод" решали путем экзогенного модифицирования ультрадисперсными синтетическими карбонитридами титана, полученными плазмохимическим методом. Экзогенное модифицирование было выбрано для решения задачи повышения прочностных свойств сплава ВМ-14 в связи с ограниченными возможностями по управлению морфологией эндогенных карбонитридов в этом сплаве, содержащем 2.4-2.Т %Т1 и небольшие концентрации углерода (0,03-0,05$). Действительно, мо-• делирование процессов карбонитридообразования в этих сплавах показало, что карбонитрида титана образуются накануне затвердевания в очень ограниченном количестве (0,06-0,10 %). Состав вводимых карбонитридов выбирали так, чтобы он был достаточно близок к равновесному составу TiCxN1_x , выделяющихся из исследуемого сплава (х=0,05-0,15 в- начале и х=0,3-1,0 в конце карбонитридообразования). Присадка карбонитридов должна сопровождаться их активным поглощением расплавом и высокой степенью усвоения частиц, поэтому выбрали соединение T1CQ 3N0 7. Эти частивд при температуре их введения в жидкий расплав будут термодинамически неустойчивыми, поэтому их взаимодействие с расплавом будет носить реакционный характер и обеспечит хорошую адгезию взаимодействующих фаз. Частицы вводили непосредственно перед разливкой, поэтому время их пребывания в неравновесном с расплавом состоянии невелико и не следует ожидать сильного растворения частиц и их перекристаллизации через жидкую фазу. При снижении температуры расплава после разливки и в затвердевающем металле частицы TiCQ 3NQ 7 будут близкими к равновесному составу. Вводимые частицы должны отличаться высокой дисперсностью (менее 0,1 мкм), что обеспе-'чивается технологией их получения (плазмохимический синтез частиц и их компактирование производили в институте неорганической химии АН Латвийской республики). Количество вводимых частиц ограничили 0,25% по массе, так как более активное модифицирование сопряжено с опасностью образования скоплений частиц. Чтобы защитить металл от эффекта перемодифицирования и

случайных экзогенных включений, разливку проводили с использованием пенокерамических фильтров из А1г03. Опытные сплавы при 20 и 700°С имеют предел прочности на 20% выше соответствующих требований к металлу, полученному по серийной технологии.-

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Развита теория процессов образования НВ в жидкой и затвердевающей стали, в частности :

- усовершенствованы расчетные формулы для моделирования процесса с участием фаз переменного состава;

- получены расчетные формулы для моделирования процесса с участием фаз постоянного состава и газовых НВ;

- разработана методика прогнозирования химической неоднородности распределения реагентов по сечению НВ;

- разработаны алгоритмы сквозного моделирования ' процессов образования первичных, вторичных и третичных НВ;

- разработаны принципы построения диаграмм эволюции НВ, пред-стапляших собой совокупность областей концентраций ре агентов, и которых реализуется различные варианты фазообразова-ния как по составу НВ, так и по их термовременной природе;

- разработана методика прогнозирования процессов карбонитри-дообразования в жидких и затвердевающих жаропрочных никелевых сплавах.

2. Разработаны автоматизированные программные комплексы на базе ПЭВМ 1ВМ-РС-АТ, позволяющие :

- создавать и накапливать базы термодинамических данных;

- рассчитывать поверхности растворимости компонентов в металле ШРКМ) многокомпонентных многофазных систем;

- моделировать процессы образования НВ в жидкой и затвердевающей стали ,а также никелевых сплавах;

- обобщать результаты моделирования в виде диаграмм эволюции (ДЭ), накапливать рассчитанные ПРКМ и ДЭ в базах результатов расчетов;

- рассчитывать растворимость азота в.жидких и затвердевающих сталях (никелевых сплавах) в любых заданных координатах методом параметров взаимодействия по Вагнеру или методом эквивалентных концентраций с учетом образования всех возможных азотсодержащих соединений;

•3. Созданы взаимосогласованные .термодинамические и физические ' базы данных и проведена оценка их адекватности.

'4. Выполнено физико-химическое обоснование методов управления морфологией карбонитридных включений в стали и никелевых сплавах, а именно:

- проведено системное исследование влияния основных реагентов на количество первичнных, вторичных, третичных и суммарное содержание оксикарбонитридных и оксидных HB в стали типа Х18Ц10Т; предложен механизм подавления реакции образования TICJN 0z при микролегировании этой стали церием;

- обоснована технология эндогенного модифицировала азотом жаропрочного никелевого сплава ХН58КВТШВЛ-ВИ, позволяющая трансформировать вытянутые и шрифтовые' выделения карбида титана в равноосные дисперсные частицы карбонитрида титана, равномерно расположенные в объеме металлической матрицы; раскрыт механизм снижения суммарного массового содержания карбонитридов титана в сплавах, микролегированных азотом;

- обоснован состав ультрадисперсных карбонитридов титана для экзогенного модифицирования сплава ВШ-14 ¡модифицированные сютвы при 20 и 700°С имеют предел прочности на 20% выше соответствующих требований к металлу, полученному по се. рийной технологии.

5. Разработанные в настоящей работе пакеты программ внедрены в учебный курс "Пирометаллургия стали" специальности металлургия черных металлов , а также вошли в состав комплексов САПР технолог™ литья, создаваемых на ПО "Красмашзавод" и будут использоваться для поиска причин брака по ■ эндогенным неметаллическим включениям, а также разработки технологии модифицирования литейных сталей и никелевых сплавов.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Казаков A.A., Нгуен Хыу Лыонг.Компьютерное моделирование процессов фазообразования в.жидкой и затвердевающей стали.На- . учные сообщения Десятой Всесоюзной конференции.М.:Черметинфор-

"'мация. 1991 .Часть I. С.166-168.

2. Казаков A.A., Нгуен Хыу Лыонг, Шендерова о.А.Прогнозирование процессов фазообразования в жидких и затвердевающих высокоазотистых сталях. Вторая конференция по высокоазотистым сталям.21-23 апреля 1992.Киев.Украина.Доклады.Часть I.e.13-20.