автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Исследование процессов фазообразования в системах Fe-Cr-Ni-N и Fe-Cr-Mn-N при механическом легировании

На правах рукописи

НИКИФОРОВ Павел Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ Ре-Сг-1ЧМ* И Ге-Сг-Мп1Ч ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ

Специальность 05.16.06 — «Порошковая металлургия и композиционные

материалы»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владивосток 2006

Работа выполнена на кафедре технологии металлов и металловедения , Дальневосточного государственного технического университета (ДВПИ им.

В.В.Куйбышева)

Научный руководитель: — доктор технических наук, профессор

ПОПОВИЧ А.А.

Официальные оппоненты: — доктор технических наук, профессор

ЮДАКОВ А.А.

кандидат технических наук, профессор ТАРАСОВ В.В.

Ведущая организация - Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Защита диссертации состоится » 2006 г. в 13 часов

на заседании диссертационного совета К 212.055.05 при Дальневосточном государственном техническом университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Пушкинская, 10, ДВГТУ (ауд.^1?, главный корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного технического университета.

Автореферат разослан «/5 » 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

К 212.055.05,

кандидат технических наук, доцент

Рева В. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Материалы для современной техники, кроме высокой прочности и вязкости, зачастую должны обладать и другими специальными свойствами: стойкостью в агрессивных средах, заданными коэффициентами расширения, электропроводностью и магнитной проницаемостью, радиационной стойкостью и т.д. Одно из важнейших мест среди сплавов с заданными комплексами свойств занимают высокопрочные немагнитные стали. Эти стали во многом определяют развитие целого ряда направлений приборостроения, энергетического машиностроения, моторостроения и других областей техники. С другой стороны, часто требуется, чтобы используемый материал обладал также стойкостью к коррозии в рабочей среде. Этим требованиям отвечают коррозионно-стойкие стали с аустенитной структурой. Как правило, эти стали базируются на системе Ре-Сг-№, при этом содержание никеля обычно составляет 8% и выше. Однако присутствие такого дефицитного элемента, как никель, приводит к значительному повышению стоимости сталей. Кроме того, никель является аллергенным и канцерогенным элементом, поэтому в настоящее время прослеживается тенденция к уменьшению содержания никеля в коррозионно-стойких сталях (вплоть до полного его исключения из состава), используемых в медицинской и бытовой технике. Другой часто используемый легирующий элемент, марганец, является довольно слабым аустенитообразующим элементом, поэтому его использование требует добавки более сильных у-стабилизаторов, в том числе никеля.

Таким образом, значительный интерес представляет получение коррозионно-стойких сталей с аустенитной структурой, содержащих более дешевые, эффективные и экологически безопасные аустенитообразующие элементы. Одним из таких элементов является азот: он легко доступен из воздуха, при этом его добыча не требует проведения дорогих горных работ и

повреждения земной коры; он является одним из наиболее сильных у-стабилизаторов в сталях, при этом его требуется приблизительно в 30 раз меньше, чем никеля; его присутствие в сталях позволяет повысить их прочность и коррозионную стойкость; наконец, он экологически безопасен.

В данной работе для получения аустенитных сталей, легированных азотом, был использован метод механического легирования. Эта технология особенно привлекательна для получения сталей, легированных азотом, поскольку она позволяет получить материал с равномерным распределением азота и, кроме того, значительно дешевле других методов насыщения азотом (плавки стали под повышенным давлением и плазмохимического насыщения).

Цель работы. Целью работы являлось изучение влияния параметров .механического легирования (длительность, частота колебаний реактора, атмосфера, интенсивность) и термической обработки на фазовый состав получаемых порошков, а также отработка технологии компактирования получаемых порошковых сталей и исследование микроструктуры компактных образцов.

Научная новизна работы:

методом механического легирования получены порошковые аустенитные стали систем Ре-Сг-№-1М и Ре-Сг-Мп-Ы; исследовано влияние параметров механического легирования и последующей термической обработки (отжиг, закалка) на процессы фазообразования в системах Ре-Сг-ФЛ-М и Ре-Сг-Мп-И; показано, что при механическом легировании смеси порошков железа, хрома и марганца в среде аммиака получается порошковая сталь с преимущественно аустенитной структурой, т.е. происходит изменение типа кристаллической решетки (ОЦК —> ГЦК) непосредственно в результате механического легирования, без дополнительной термической обработки;

исследована микроструктура компактной механически легированной стали системы Fe-Cr-Mn-N.

Практическая значимость работы. Результаты исследований позволяют получать порошковые стали систем Fe-Cr-Ni-N и Fe-Cr-Mn-N с аустенитной структурой в виде порошков и компактных заготовок. Полученные стали представляют интерес как коррозионно-стойкие немагнитные материалы повышенной прочности.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научной конференции «Вологдинские чтения-2003» (Владивосток, 2003), научно-технической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (Владивосток, 2004), 6-ом Международном форуме молодых ученых Азиатско-Тихоокеанского региона (Владивосток, 2005), VIII Китайско-Российском Симпозиуме "Новые материалы и технологии" (Китай, Гуанчжоу, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы из 105 наименований, содержит 32 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна.

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса получения высокопрочных немагнитных сталей (ВНС) и коррозионно-стойких сталей с аустенитной структурой (КАС). Показано, что перспективным легирующим элементом для получения ВНС и КАС является азот, однако технологии, обычно применяемые для его введения в сплав (плавка под

повышенным давлением, плазмохимическое насыщение), имеют существенные недостатки — сложны в реализации, сопряжены со значительными энергозатратами. Рассмотрены перспективы метода механического легирования для получения порошковых сталей, легированных азотом.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы, оборудование и методики исследования. Экспериментальные исследования по механическому легированию осуществляли на специально созданной для этой цели энергонапряженной вибромельнице конструкции ДВГТУ. Технологическая схема установки показана на рис. 1.

Размалывающими телами в вибромельнице являлись шары из стали ШХ15 диаметром 17 мм. Механореактор представляет собой герметичный контейнер, внутренний диаметр которого равен 70 мм, а высота 180 мм. В случае необходимости через реактор можно пропускать газы или измерять давление внутри реактора в ходе механической активации.

Рис. I. Технологическая схема установки: 1 — баллон с аммиаком: 2 — ресивер: 3 — осушитель газа: 4 - расходомер; 5 - механореактор: 6 — ротаметр; 7 — баллон с аргоном

В качестве исходных компонентов были использованы порошок железа ПЖ-2М и электролитические порошки хрома, никеля и марганца. Составы исследованных композиций и условия их обработки приведены в табл. 1.

Механоактивация проводилась в среде газообразного аммиака, либо аргона, используемых в промышленных целях. Расход газов контролировался при помощи ротаметров.

При выполнении первой серии экспериментов (с системой Fe-Cr-Ni) использовались следующие режимы: частота колебаний механореактора — 8 или 12 Гц, атмосфера — аргон или аммиак; интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1:20; степень заполнения механореактора стальными шарами ~30% от его объема. Длительность размола для системы Fe-Cr-Ni бралась 8 ч (в предварительных опытах с системой Fe-Ni длительность размола варьировалась от 40 мин до 20 ч).

В ходе экспериментов с системой Fe-Cr-Mn были выбраны следующие наиболее оптимальные параметры для осуществления механического легирования: частота колебаний 9 Гц, степень заполнения механореактора стальными шарами —30% от его объема, атмосфера — аммиак. Интенсивность составляла 1:20, хотя в отдельных опытах использовались также значения 1:15 и 1:10. Время механоактивации варьировалось от 7,5 до 15 ч. При этом, если длительность размола была 10 ч и более, через 5 ч после начала размола реактор продувался свежим аммиаком. Такой режим был связан с тем, что во время размола аммиак разлагается на каталитически активных частицах металлов на азот и водород, при этом часть азота (атомарного, in situ) поглощается металлом, другая часть соединяется в молекулы и теряет активность. В связи с этим, коррекция атмосферы в реакторе (пропускание аммиака) проводилось для восстановления ее активности.

В целях исследования фазовых превращений часть полученных порошков подвергалась отжигу в аргоне (1000°С, 1 ч), либо закалке в воду с температуры 1000°С. Термическая обработка проводилась в печи СУОЛ-0,4.4/12-М2. Нагрев проводился с промежуточными выдержками по 30 мин при температурах 200°С и 700°С. Выдержка при температуре 1000°С составляла 60 мин при отжиге и 15 мин при закалке. Контроль температуры осуществлялся при помощи

самопишущего потенциометра КСП-4. При отжиге образцы охлаждались с печью, закалка проводилась в воду температурой 20°С.

Таблица 1

Составы и условия обработки исследованных композиций

Образец Содержание элементов", % Интенсивность Атмосфера Время размола, ч Частота, Гц Термическая обработка

Сг Ni Мп

А-1 - 22 - 1:20 ИНз 40 мин 12 -

А-2 - 22 - 1:20 ИН3 4 12 -

А-3 - 22 - 1:20 1МН3 8 12 -

А-4 - 22 - 1:20 ИН3 20 12 -

Б-1 18 10 - 1:20 Аг 8 8 -

Б-2 18 10 - 1:20 Аг 8 12 -

' Б-2а 18 10 - 1:20 Аг 8 12 Отжиг 700°С, 1 ч

Б-3 18 10 - 1:20 ИНз 8 8 -

Б-4 18 10 - 1:20 1МНз 8 12 -

Б~4а 18 10 - 1:20 ЫН3 8 12 Отжиг 700°С, 1 ч

В-1 18 - 20 1:20 ИНз 7,5 9 -

В-2 18 - 20 1:20 ИНз 5+56 9 -

В-3 18 - 20 1:15 ЫН3 5+56 9 -

В-4 18 - 20 1:10 ГШз 5+5* 9 -

В-5 18 - 20 1:20 ЬГНз 5+7,56 9 -

В-6 18 - 20 1:20 КН3 5+106 9 -

В-ба 18 - 20 1:20 N113 5+10° 9 Отжиг 1000°С, 1 ч

В-бб 18 - 20 1:20 N113 5+10 & 9 Закалка 1000°С, вода

Примечания: а) 7е - остальное; б) после 5 ч размола реактор продувался свежим аммиаком

Для исследования процессов фазообразования в исследуемых системах использовали следующие методы: ЯГР (мессбауэровская спектроскопия), рентгенофазовый анализ, микроскопический анализ и анализ элементного

состава. Рентгенофазовый анализ проводился с помощью прибора ДРОН-3 с использованием характеристического излучения меди (СиКа).

Полученные механическим легированием порошки прессовались при давлении 98 МПа. В процессе формирования образцов использовались либо чистые механолегированные порошки, либо порошки с добавкой 1% (масс.) пластификатора по технологии получения твердосплавных изделий.

Полученные заготовки подвергались спеканию в вакуумной печи СГВ-2.3/15Э-М1 в течение 1-2 ч при температурах 900-1000°С. Средняя скорость нагрева и охлаждения составляла 10°С/мин. Рабочее давление в печи составляло 10 Па.

Из спеченных образцов готовились микрошлифы. Полученные шлифы изучались с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO 430 (Германия), совмещенного с персональным компьютером, при увеличениях 500, 1000 и 3000 крат. Элементный анализ спеченных образцов проводился на электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8100 (JEOL, Япония), фиксирующем вторичное рентгеновское излучение. Для исследования на анализаторе готовились микрошлифы, которые тщательно обезжиривались ацетоном и выдерживались в вакуумном эксикаторе.

Третья глава посвящена процессам сплавообразования в системе Fe-Cr-Ni-N при механическом легировании. Составы исследованных композиций приведены в табл. 1.

Для проведения предварительных экспериментов по изучению процессов фазообразования в системе Fe-Cr-Ni-N был выбран состав 78% Fe + 22% Ni (здесь и далее проценты по массе), механическое легирование проводилось в среде аммиака (табл. 1, образцы А-1 — А-4; далее состав обозначается Н22). Согласно диаграмме Шеффлера, данный состав позволяет получить значительный процент аустенита в структуре и, таким образом, может быть использован для отработки режимов механоактивации. После установления требуемых параметров механоактивации эксперименты проводились с

составом 72% Ре + 18% Сг + 10% № (табл. 1, образцы Б-1 - Б-4а; далее состав .обозначается Х18Н10). Этот состав был выбран для экспериментов, поскольку он соответствует классической аустенитной нержавеющей стали 08X18Н10, т.е. дает заведомо аустенитную структуру.

МН3 а)

о х

ад

К

и £

Аг б)

МН3 в)

Аг г)

Т-г

52

—г-

50

—1—I—г-

48 46

— 20, СиК

44 42

а

Рис. 2. Дифрактограммы сплава XI8Н10, полученные по следующим режимам: а) 12 Гц, М13; б) 12 Гц. Аг; в) 12 Гц, ЫН3 + отжиг 700°С, 1 ч; г) 12 Гц, Аг + отжиг 700°С, 1 ч. Интенсивность 1:20, продолжительность размола 8 ч

На рис. 2 приведены результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных по указанным в табл. 1 режимам (Б-4, Б-2, Б-4а, Б-2а). Как видно из приведенных дифрактограмм, непосредственно после механоактивации сплавы системы Ре-Сг-М-Ы имеют преимущественно ферритную структуру со

значительно искаженной кристаллическои решеткой, что видно по широким пикам, а образование аустенита происходит в основном при последующей термической обработке (отжиге). Очевидно (рис. 2), что аустенизация идет преимущественно в азотсодержащем сплаве; аналогичный сплав без азота даже после отжига содержит значительное количество феррита.. Таким образом, использование для механического легирования атмосферы аммиака позволяет получить больший процент аустенита в структуре по сравнению с атмосферой аргона, вследствие насыщения сплава азотом.

Полученные порошки были также исследованы методом мессбауэровской спектроскопии. Этот метод имеет более высокую чувствительность, чем рентгенофазовый анализ, и позволяет определять появление аустенитной фазы на самых ранних стадиях, когда ее размеры не превышают десятков нанометров. Именно этим методом исследовались порошки сплава Н22 при отработке оптимальных параметров механоактивации.

<и

■ух^ТТ

ТПП^ЛРГ

УУ^ИГУ"

а)

б)

в)

-1-1-1-1-1-

-8 -4 О 4 8

V, мм/с

Рис. 3. Мессбауэровские спектры сплава Н22: а) 12 Гц, ЫНз, 40 мин; б) 12 Гц, ЫНз, 4 ч; в) 12 Гц, ЫН3, 8 ч; г) 12 Гц, ИН3, 20 ч. Интенсивность 1:20

На рис. 3 представлены мессбауэровские спектры сплава Н22 (табл. 1, образцы А-1 — А-4), полученного при различном времени механического легирования. Как видно из этих спектров, аустенит в сплаве Н22 только начинает появляться через 4 ч после начала размола (рис. 3, б — очень слабый пик аустенита в центре спектра, пики феррита практически неизменны). Через 8 ч после размола (рис. 3, в) пик аустенита уже выражен достаточно ярко, а через 20 ч после начала размола (рис. 3, г) количество аустенита еще увеличивается, однако уже в значительной мере идет аморфизация сплава (уширение пиков, искажение их формы). Исходя из этих данных, для дальнейших экспериментов по механическому легированию в системе Ре-Сг-№-(К) была принята .длительность 8 ч.

2Гуопгу^г- •

8 VV>^гv^Г - *

"УЧЛ^УУ" -«

-1-1--1-1-1-

-8 -4 0 4 8

V, мм/с

Рис. 4. Мессбауэровские спектры сплава Х18Н10, полученного по следующим режимам: а) Аг. 8 Гц; б) Аг, 12 Гц: в) ИНз, 8 Гц; г) ЫНз, 12 Гц. Интенсивность 1:20, продолжительность размола 8 ч

На рис. 4 изображены мессбауэровские спектры образцов сплава Х18Н10 (табл. 1, соответственно образцы Б-1, Б-2, Б-3, Б-4), полученных при различных значениях частоты колебаний реактора и в различной атмосфере. Из спектров видно, что при частоте 8 Гц аустенизация протекает в незначительной степени, а при 12 Гц — заметно интенсивнее. Кроме того, очевидно влияние атмосферы — наибольшее количество аустенита в сплаве образуется при частоте колебаний реактора 12 Гц и проведении механолегирования в атмосфере аммиака.

YYYYV* тз

а)

Ууу^Н0

Аг б)

NH3 в)

Аг г)

—I-г-1-j-1—

-8 -4 0 4 8

V, мм/с

Рис. 5. Мессбауэровские спектры сплава XI8Н10 в зависимости от атмосферы размола и термической обработки: а) 12 Гц, NHj; б) 12 Гц, Аг; в) 12 Гц, NH3 + отжиг 700°С, 1 ч; г) 12 Гц, Аг + отжиг 700°С, 1 ч. Интенсивность 1:20, продолжительность размола 8 ч

На рис. 5 показано влияние термической обработки на фазовый состав сплава Х18Н10 (табл. 1, образцы Б-4, Б-2, Б-4а, Б-2а). Из приведенных спектров видно, что в результате отжига происходит , увеличение количества аустенита в структуре и уменьшение количества ферромагнитных фаз, которое особенно ярко выражено на образце, полученном в атмосфере аммиака (эта же зависимость подтверждается рентгенофазовым анализом, см. рис. 2)..

Таким образом, для получения максимального количества аустенита в структуре сплава Х18Н10 требуются: 1) проведение механического легирования при частоте колебаний механореактора 12 Гц; 2) использование активной атмосферы (аммиак), способствующей насыщению сплава азотом; 3) термическая обработка (отжиг), способствующая стабилизации аустенитной структуры.

,. Четвертая глава посвящена процессам сплавообразования в системе Ре-Сг-Мп-Ы при механическом легировании. Составы исследованных композиций приведены в табл. 1.

| I I I I

-8 -4 0 4 8

V, мм/с

Рис. 6. Мессбауэровские спектры сплава Х18Г20 (интенсивность 1:20, частота 9 Гц, ИН^), в зависимости от длительности размола: а) 7,5 ч; б) 10 ч; в) 12,5 ч; г) 15 ч.

Для изучения процессов фазообразования в системе Бе-Сг-Мп-Ы был выбран состав 62% Бе + 18% Сг + 20% Мп (табл. 1, образцы В-1 - В-бб; далее состав обозначается Х18Г20). Этот состав соответствует аустенитной стали Х18Г20 и, кроме того, является эквивалентом стали 08X18Н10 по диаграмме Шеффлера, т.к. марганец является примерно в 2 раза более слабым у-стабилизатором, чем никель.

На рис. 6 показаны мессбауэровские спектры сплава Х18Г20, полученного при интенсивности 1:20 и при времени размола от 7,5 до 15 ч (табл. 1, соответственно образцы В-1, В-2, В-5 и В-6). По спектрам четко прослеживается закономерность: с увеличением длительности размола количество феррогмагнитных фаз уменьшается, а количество аустенита возрастает. При длительности механолегирования 15ч происходит практически полная аустенизация.

ill II

-8 -4 0 4 8

V, мм/с

Рис. 7. Мессбауэровские спектры сплава Х18Г20 (длительность размола 10 ч, частота 9 Гц. NHj), в зависимости от интенсивности: а) 1:20; б) 1:15; в) 1:10.

На рис. 7 показано влияние интенсивности при постоянном времени размола на фазовый состав получаемого порошка (табл. 1, образцы В-2, В-3, В-4). Здесь также прослеживается закономерность — при снижении интенсивности размола с 1:20 до 1:15 количество ферромагнитных фаз в структуре возрастает, а при дальнейшем снижении до 1:10 их становится даже больше, чем аустенита (вполне возможно, что феррит в данном случае представлен не вовлеченным в процесс механолегирования исходным порошком железа). Таким образом, интенсивность размола должна составлять от 1:15 до 1:20.

III II

-8 -4 0 4 8

V, мм/с

Рис. 8. Мессбауэровские спектры сплава XI8Г20 (интенсивность 1:20, длительность 15 ч, 9 Гц, ЫНз). в зависимости от термообработки: а) без термообработки: б) отжиг 1000°С, 1 ч; в) закалка 1000°С, вода.

На рис. 8 на примере сплава Х18Г20, полученного при времени размола 15 ч и интенсивности 1:20, показано влияние термической обработки на фазовый состав порошка.

Как видно из рис. 8, непосредственно после механолегирования порошок имеет структуру аустенита с незначительным количеством ферромагнитных фаз. Отжиг приводит к получению значительного количества ферромагнитных фаз в структуре, а также к появлению антиферромагнитной о-фазы БеСг (двойной пик в центре спектра, подтверждается рентгенофазовым анализом). Закалка приводит к получению полностью аустенитной структуры. Таким образом, для получения максимального количества аустенита в структуре, полученные стали предпочтительно подвергать закалке с температуры 1000°С в воду.

Пятая глава посвящена отработке технологии получения компактных образцов из механолегированных порошковых сталей, а также исследованию их микроструктуры и элементного состава.

Следует отметить, что в ходе данной работы не удалось получить компактные образцы из сплавов системы Ре-Сг-№-К. Заготовки получались с трещинами либо сразу после прессования и легко разрушались при механическом воздействии, либо разрушались в процессе спекания. Были опробованы давления прессования 49-196 МПа; прессовались либо чистые механолегированные порошки, либо порошки с добавкой 1% пластификатора; спекание проводилось в аргоне либо вакууме.

В то же время было обнаружено, что полученные порошковые стали системы Ре-Сг-Мп-М легко прессуются при давлении 98 МПа без добавления пластификатора и без какой-либо дополнительной обработки. Во всех случаях из этих сталей удалось получить достаточно прочные прессовки, которые при спекании в вакууме дали плотные образцы, пригодные для дальнейших исследований.

Из спеченных образцов готовились микрошлифы, которые изучались с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO 430 (Германия), совмещенного с компьютером, при увеличениях 500, 1000 и 3000 крат. Изображения образцов В-1, В-3, В-4, В-5 (по табл. 1), спеченных при 1000°С в течение 1 ч, приведены на рис. 9.

Приведенные снимки позволяют оценить размер и форму зерен, пористость полученных образцов. Присутствующие на снимках светлые частицы являются нитридами хрома (по результатам элементного анализа). Поскольку их количество уменьшается с увеличением интенсивности и длительности размола, можно сделать вывод, что они образуются из частиц хрома, не участвовавшего в механическом легировании и не вошедшего в .твердый раствор.

Со спеченных образцов были сняты также рентгеновские спектры, которые показали наличие в образцах a-Fe, y-Fe, FeCr (a-фазы) и шпинелеобразного оксида. Таким образом, фазовый состав спеченных образцов в целом аналогичен составу порошков после отжига (см.. рис. 8).

Таблица 2

Элементный состав спеченных образцов (пояснения в тексте)

Образец Интенсивность Время размола, ч Содержание элементов, %

Сг Мп N

В-1 1:20 7,5 13,17±2,81 14,54±3,87 0,07±0,11

В-3 1:15 10 16,45±3,99 17,05±0,65 1,02±0,46

В-4 1:10 10 43,80±29,45 10,92±4,93 3,48±3,08

В-5 1:20 12,5 15,19±2,21 16,62±0,90 0,63±0,46

Кроме того, спеченные (1000°С, 1 ч, вакуум) образцы исследовались также на электронно-зондовом микроанализаторе 1ХА-8100; Иследовалось содержание азота в поверхностном слое образцов, при этом среднее значение содержания азота составило 0,10±0,23%. Таким образом, при спекании

полученных сплавов системы Ре-Сг-Мп-Ы в вакууме поверхностный слой прессованных заготовок обедняется азотом. Затем поверхностный слой образцов был сошлифован на глубину около 2 мм, и измерения были повторены. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Определенный интерес может представлять содержание азота, подтверждающее, что сплавы могут содержать заметные его количества. Значительно больший интерес представляют найденные пределы отклонения содержания легирующих элементов от средних значений — они показывают, насколько неоднородно распределены легирующие элементы. Отдельные зоны в образце В-4 достигают содержания хрома 75,45% и азота 7,26%, что довольно близко к нитриду хрома Сг2К (88,13% Сг и 11,87% Ы). Таким образом, интенсивность размола оказывает значительно более сильное влияние на равномерность распределения элементов, чем продолжительность механического легирования. Необходимо отметить, что найденное содержание азота в образце В-1 очень мало, а в образцах В-3 — В-5 содержится заметное количество азота. Очевидно, это связано с коррекцией атмосферы (пропусканием свежего аммиака через реактор) при получении образцов В-3 -В-5, что позволяет не только обогатить атмосферу азотом, но и удалить из нее водород, который может взаимодействовать с азотом, вошедшим в состав сплава.

кнт аи.ии ku Шцп —-

LIU '/b ПИ Photo No.

Mdfe 1 "ИИ к X Do loe tor - Slil

Рис. 9. Микроструктура спеченных (1000°C, 1 ч) образцов, 1000х:

выводы

1. Установлено влияние параметров механического легирования (интенсивность, продолжительность) на процессы фазообразования в системах Fe-Cr-Ni-(N) и Fe-Cr-Mn-N. Показано, что в системе Fe-Cr-Mn-N изменение типа кристаллической решетки (ОЦК -> ГЦК) в значительной мере происходит уже при механическом легировании, и через 15 ч после начал;а механолегирования происходит практически полная аустенизация сплава без дополнительной термообработки.

2. Изучено влияние термической обработки на фазовый состав сплава Х18Г20. Показано, что отжиг приводит к распаду аустенита с образованием ферромагнитных фаз и а-фазы, в то время как закалка стабилизирует аустенит.

3. Отработана технология получения компактных образцов из сплава Х18Г20. .

. 4. Показано, что азот сохраняется в спеченных образцах, из порошковой Сталина глубине 2 мм и более

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. Попович A.A., Никифоров П.А. Механохимический синтез твердых растворов тугоплавких соединений // Материалы научной конференции «Вологдинские чтения — 2003». Владивосток, 2003.

«»Г'-;. ■//.'■'

2. Никифоров П.А., Кучма A.C., Попович A.A.. Фазообразование в системах Fe-Cr-Ni-N, Fe-Cr-Mn-N при механическом легировании // Материалы научно-технической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс». Владивосток, 2004.

3. Anatoly Popovich, Pavel Nikiforov. Perspectives of Nitrogen Application as Alloying Element for Iron-based Alloys // Pacific Science Review, 2004. Vol. 6

4. P. Nikiforov. Investigation of Mechanical Alloying of Iron with Austenite-forming Elements // Proceedings of 6th International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries. Vladivostok, 2005.

5. A. Popovich, P. Nikiforov. Mechanochemical Method for Producing Iron-based Nitrogen-containing Nanocrystalline Alloys // Материалы VIII Китайско-Российского Симпозиума "Новые материалы и технологии". Китай, Гуанчжоу, 2005.

(1).

Никифоров Павел Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ Ре-Сг-№-Ы И Ре-Сг-Мп-И ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ

Автореферат диссертации

Подписано в печать 14.09.06 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,4 . Тираж 100 экз. Заказ 130.

Издательство ДВГТУ, 690950, Владивосток, Пушкинская, 10 Типография издательства ДВГТУ, 690950, Владивосток, Пушкинская, 10

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса использования азота при легировании сталей и сплавов на основе железа.

1.1. Существующие способы введения азота в сплав.

1.1.1. Насыщение азотом расплавов.

1.1.2. Высокоазотистые ферросплавы.

1.2. Влияние азота на свойства сталей и сплавов. Достоинства и проблемы высокоазотистых сталей и сплавов.

1.3. Аустенитные стали.

1.3.1. Никельсодержащие аустенитные стали.

1.3.2. Марганцовистые аустенитные стали.

1.4. Наноструктурные материалы.

1.4.1. Влияние нанометрической структуры на свойства материалов.

1.4.2. Способы получения наноструктурных материалов.

1.4.2.1. Получение и консолидация порошка (методы порошковой металлургии).

1.4.2.2. Интенсивная пластическая деформация (ИПД) компактного материала.

1.4.2.3. Кристаллизация аморфных материалов.

1.5. Выводы по главе. Постановка цели и задач исследований.

Глава 2. Материалы, оборудование и методика проведения экспериментов.

Глава 3. Исследование процессов сплавообразования в системе Fe-Cr

Ni-N при механическом легировании.

3.1. Закономерности процессов фазообразования в системе Fe-Cr-Ni-N при механической активации.

3.2. Мессбауэровская спектроскопия механолегированных составов системы Fe-Cr-Ni-N.

Глава 4. Исследование процессов сплавообразования в системе Fe-Cr-Mn-N при механическом легировании.

4.1. Исследование процессов фазообразования в системе Fe-Cr-Mn-N при механическом легировании.

4.2. Влияние термической обработки на фазовые превращения в механолегированных образцах системы Fe-Cr-Mn-N.

Глава 5. Получение компактных образцов и изучение их микроструктуры.

5.1. Изучение микроструктуры спеченных образцов.

5.2. Электронно-зондовый анализ спеченных образцов.

Важнейшей задачей современных исследований в области материаловедения является создание новых материалов, обладающих высоким комплексом свойств, и разработка эффективных технологий их получения. Важное положение среди подобных материалов занимают стали с аустенитной структурой, многие из которых находят применение как немагнитные, коррозионно- и износостойкие, а также криогенные материалы. Часто такие стали сочетают высокую прочность с высокой ударной вязкостью. Особый интерес представляют аустенитные стали, в которых в качестве легирующего элемента используется азот. Введение в сталь азота способствует стабилизации аустенита и повышению его прочности без существенного ущерба для вязкости. Кроме того, добыча и применение азота экологически безопасны, а его запасы практически неограничены. Однако традиционные методы введения азота в сталь сопряжены с некоторыми проблемами (ограниченность вводимых концентраций, образование газовых пузырей при получении слитка, сложность оборудования), которые препятствуют широкому использованию азота как легирующего элемента. В связи с этим, значительный интерес для получения азотсодержащих сталей представляет метод механического легирования.

По оценке некоторых авторов, механохимические методы обработки материалов по своей энергонапряженности сопоставимы с электронно-лучевой обработкой, а по воздействию на фазовые превращения - с ударно-волновой. Отличительной особенностью механохимических процессов является высокая доза энергии, подводимая к обрабатываемому материалу за короткий промежуток времени.

Данная технология позволяет получать твердые растворы, в которых содержание легирующих элементов может значительно превышать равновесное. Кроме того, механическое легирование сильно влияет на размер зерна в сплавах, позволяя получать сверхмелкозернистую и даже нанометрическую структуру.

В настоящее время в области механического сплавления накоплен достаточный теоретический и практический материал. Тем не менее, мало внимания уделяется процессам взаимодействия азотсодержащих сред с железом и аустенитообразующими элементами в условиях их совместной механоактивации.

В связи с многообразием отечественной и зарубежной литературы и отсутствием системного подхода к механическому легированию как методу получения азотсодержащих сплавов на основе железа, в первой главе проводится анализ современного состояния вопроса использования азота как легирующего элемента в сплавах на основе железа, а также рассматриваются возможности механического легирования как метода получения данных сплавов. При этом рассматриваются существующие способы введения азота в стали, достоинства и недостатки получаемых при этом сталей, а также возможности механического легирования и некоторых других методов по влиянию на структуру и свойства обрабатываемых материалов.

Необходимо отметить, что в области синтеза металлических соединений методом механического легирования накоплен значительный теоретический и экспериментальный материал, который отражен в работах Г.Хайнике [1], К.И.Портного и Б.Н.Бабича [2], П.Ю.Бутягина [3], В.В.Болдырева [4], Е.Ю.Иванова [5], Е.Г.Аввакумова [6] и других авторов. Однако фазообразование в системах «железо аустенитообразующий элемент - азот» при механическом легировании изучено недостаточно.

Во второй главе приводится методика исследований, указаны составы исследуемых композиций и режимы их механолегирования, дается описание используемого оборудования и экспериментальной установки.

Третья глава посвящена исследованию процессов фазообразования при механическом сплавлении железа, хрома и никеля в атмосфере аммиака и аргона, установлено влияние параметров механического легирования и последующей термической обработки на фазовый состав получаемых порошковых сплавов.

В четвертой главе приведены экспериментальные исследования комплексного механического легирования железа хромом, марганцем и азотом, выявлены зависимости фазового состава получаемых порошков от параметров механического легирования и последующией термической обработки. Предложены оптимальные режимы получения и термическая обработка для получения сплавов с аустенитной структурой.

Пятая глава посвящена получению компактных образцов из механолегированных порошков и исследованию их микроструктуры. Предложена технология компактирования порошков системы Fe-Cr-Mn-N. Изучено распределение легирующих элементов в спеченных образцах.

Таким образом, целью данной работы является установление физико-химических закономерностей взаимодействия железа с аустенитообразующими элементами при механическом легировании, исследование влияния параметров (интенсивность, длительность, частота, атмосфера) на фазовый состав получаемых порошковых сплавов и равномерность распределения легирующих элементов, а также отработка технологии получения компактного материала из механолегированных порошков.

1.5. Выводы по главе. Постановка цели и задач исследований

В данной главе был проведен анализ современного состояния вопроса использования азота в качестве легирующего элемента в сталях и сплавах на базе железа, а также были рассмотрены некоторые смежные вопросы - стали с аустенитной структурой и наноструктурные материалы. По результатам анализа, следует отметить следующие нерешенные вопросы, определяющие направления дальнейших исследований в области разработки азотсодержащих сталей с аустенитной структурой:

1. Нет достаточно полного представления о возможностях комплексного механического легирования железа азотом и другими легирующими элементами.

2. Недостаточно изучены процессы фазообразования при комплексном механическом легировании железа азотом и другими аустенитообразующими элементами.

3. Не определено влияние параметров механического легирования на процессы фазообразования в системах типа Fe-Cr-M-N, где М -аустенитообразующий элемент.

4. Не изучено влияние термической обработки на механически легированные сплавы систем Fe-Cr-M-N (М - аустенитообразующий элемент).

5. Малоизучена микроструктура компактных механически легированных азотсодержащих сталей.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является установление физико-химических закономерностей взаимодействия железа с азотом и другими легирующими элементами (Cr, Ni, Мп) при механическом легировании, выявление взаимосвязи между параметрами механического легирования и структурой компактных механически легированных сталей, а также определение влияния термической обработки на фазовый состав механически легированных сталей систем Fe-Cr-Ni-N и Fe-Cr-Mn-N.

Для реализации сформулированной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить закономерности образования структуры при механическом легировании систем Fe-Cr-Ni и Fe-Cr-Mn в активной азотсодержащей атмосфере (аммиак).

2. Установить влияние параметров механического легирования (интенсивность, частота, продолжительность, атмосфера) на фазовый состав получаемых сплавов.

3. Исследовать влияние термической обработки на структуру механолегированных порошков.

4. Разработать технологию получения компактных образцов из механолегированных порошков.

5. Исследовать микроструктуру, фазовый состав и распределение легирующих элементов в компактных образцах.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Экспериментальные исследования по механическому легированию осуществляли на специально созданной для этой цели энергонапряженной вибромельнице конструкции ДВГТУ [98].

Отличительной особенностью этой установки от других измельчительных аппаратов является то, что ее конструкция позволяет оказывать значительное ударное воздействие на обрабатываемый материал. Амплитуда колебаний механореактора, в котором проводилось измельчение и механическое легирование, имеет постоянную величину 90 мм, что связано с конструктивной особенностью данной мельницы. Благодаря наличию тиристорного блока управления, предусмотрена возможность изменения частоты колебаний в диапазоне от 8 до 20 Гц. Принципиальная схема установки показана на рис. 2.1, технологическая схема - на рис. 2.2.

Размалывающими телами в вибромельнице являются шары из стали ШХ15, подобранные по диаметру так, чтобы исключить их заклинивание в механореакторе (диаметр шаров составлял 17 мм). Сам механореактор представляет собой герметичный контейнер, его внутренний диаметр равен 70 мм, а высота 180 мм. В случае необходимости, через механореактор можно пропускать газы или измерять внутреннее давление в ходе механической активации. Для достижения максимально возможной силы удара металлических шаров о частицы порошка обрабатываемых материалов был произведен расчет высоты и диаметра внутреннего объема механореактора [98].

Рисунок 2.1. Принципиальная схема энергонапряженной вибромельницы: 1 -корпус; 2 - станина; 3 - виброподушки; 4 - коленчатый вал; 5 -электродвигатель; 6 - ременная передача; 7 - шатун; 8 - ползун; 9 - крепление механореактора; 10 - механореактор; И - обрабатываемый порошок; 12 -размольные шары 6

-J

Рисунок 2.2. Технологическая схема экспериментальной установки:

1 — баллон с газообразным аммиаком; 2 — ресивер; 3 — осушитель газа; 4 - расходомер; 5 — механореактор; 6 — ротаметр; 7 — баллон с аргоном

Механоактивация проводилась в среде газообразных аммиака либо аргона, используемых в промышленых целях. Взвешивание исходных компонентов производилось на лабораторных аналитических весах с точностью до 1 мг. Расход газов контролировался с помощью ротаметров.

При выполнении первой серии экспериментов (с системой Fe-Cr-Ni) использовались следующие режимы: частота колебаний механореактора - 8 или 12 Гц, атмосфера - аргон или аммиак (газы технической частоты, из баллонов), интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1:20, степень заполнения механореактора стальными шарами -30% от его объема (5060% по высоте). Длительность размола для системы Fe-Cr-Ni бралась 8 ч; в предварительных опытах с системой Fe-Ni длительность размола варьировалась от 40 мин до 20 ч.

В ходе экспериментов с системой Fe-Cr-Mn были выбраны следующие наиболее оптимальные параметры режима работы вибромельницы для осуществления механического легирования: частота колебаний 9 Гц, степень заполнения механореактора стальными шарами -30%) от его объема (50-60%) по высоте), атмосфера - аммиак. Интенсивность обычно бралась равной 1:20, хотя в отдельных опытах использовались также значения 1:15 и 1:10. Время механоактивации изменяли от 7,5 до 15 часов, при этом размол мог быть проводиться либо в изначальной атмосфере, либо через 5 ч после начала размола реактор продувался свежим аммиаком. Такой режим был связан с тем, что во время размола аммиак разлагается на каталитически активных частицах металлов на азот и водород; при этом часть азота (атомарного, in situ) поглощается металлом, другая часть соединяется в молекулы и теряет активность. В связи с этим, коррекция атмосферы в реакторе (пропускание аммиака) проводилось для восстановления ее активности.

В качестве исходных компонентов использовали порошки железа (ПЖ-2М) и никеля, электролитические хром и марганец. Составы и параметры обработки исследуемых композиций приведены в табл. 2.1.

В целях исследования фазовых превращений часть полученных порошков подвергалась отжигу в аргоне (1000°С, 1 час) либо закалке в воду с температуры 1000°С.

Для отжига порошки в фарфоровой лодочке помещались в трубу из стали 12X17 (внутренний диаметр трубы 40 мм, длина 1,5 м), установленную в печи СУС)Л-0,4.4/12-М2. Труба с порошками продувалась аргоном, герметизировалась, затем проводился ступенчатый нагрев - с выдержками по 30 мин при температурах 200°С и 700°С и 60 мин при 1000°С. Контроль температуры осуществлялся при помощи самопишущего потенциометра КСП-4. После выдержки при 1000°С печь выключалась, и образцы порошков охлаждались вместе с ней.

Пробы порошков, предназначенные для закалки, помещались в отрезки кварцевой трубки диаметром 10 мм и длиной 20 мм и герметизировались по торцам медной фольгой. Нагрев под закалку проводился в печи СУС)Л-0,4.4/12-М2 с промежуточными выдержками по 30 мин при температурах 200°С и 700°С. Выдержка при температуре 1000°С составляла 15 мин, охлаждение проводилось в воде с температурой 20°С. Для последующего анализа брался порошок из середины трубки, чтобы исключить влияние меди на состав и свойства образца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных исследований были установлены физико-химические закономерности взаимодействия компонентов в системах Fe-Cr-M-N (М = Ni, Мп) в условиях их совместной механоактивации. Показано, что механоактивация исходных компонентов в атмосфере аммиака приводит к легированию получаемого сплава азотом и интенсифицирует процессы фазообразования.

Установлено влияние параметров механического легирования (интенсивность, продолжительность, частота) и последующей термической обработки на фазовый состав получаемых порошковых сплавов. При помощи метода мессбауэровской спектроскопии показано, что в системе Fe-Cr-Mn-N интенсивное превращение феррита в аустенит идет уже во время механического легирования и позволяет получить практически полностью аустенитную структуру, в то время как в системе Fe-Cr-Ni-N для получения аналогичного количества аустенита требуется дополнительная термическая обработка.

Разработана технология получения компактного материала из механолегированных порошков системы Fe-Cr-Mn-N, исследована микроструктура полученных компактных образцов. Показано, что после компактирования по предлагаемому режиму в материале сохраняются зерна размером 0,5-3 мкм, т.е. после оптимизации предлагаемая технология позволит получать материалы со сверхмелкозернистой структурой.

Исследована равномерность распределения легирующих элементов в полученных материалах. На основании полученных данных предложен режим механического легирования, позволяющий получать сплавы системы Fe-Cr-Mn-N с равномерным распределением легирующих элементов. На основании данных о влиянии термической обработки на фазовый состав механолегированных сплавов, предложен режим термообработки для получения материалов с однофазной аустенитной структурой.

1. Хайнике Г. Трибохимия. М., Мир, 1987.

2. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М., Металлургия, 1974.

3. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии, 1971, Т.40. С. 1935-1959.

4. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск, Наука, 1983.

5. Иванов Е.Ю. Синтез метастабильных интерметаллидов и твердых растворов с высокой реакционной способностью в условиях механического сплавления: Автореф. дис. . док. хим. наук. Киев, 1991.

6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1986.

7. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Особенности сталей, легированных азотом // МиТОМ, 2000, №12, с. 3-6.

8. Сивка Е. Особенности выплавки высокоазотистой стали с использованием плазмы // МиТОМ, 2000, №12, с. 7-10.

9. Попович А.А., Арестов О.В. Особенности образования твердых растворов азота и титана в альфа-железе в условиях механического легирования // Материаловедение и технология порошковой металлургии. Владивосток, Изд-во ДВГТУ, 1994. С. 27-43.

10. Попович А.А., Арестов О.В. Механохимический способ получения и упрочнения сплавов на основе железа // Тез. докл. межрегиональн. науч.-технич. конф. Красноярск, 1996. С. 57-61.

11. Попович А.А., Арестов О.В., Кучма А.С. Исследование процесса взаимодействия железа с титаном в условиях их совместной механоактивации в аммиаке и аргоне с помощью ЯГР // Сб. докл. Всероссийск. межвуз. конф. Т.2. Владивосток, ТОВВМУ, 1996. С. 12-15.

12. Попович А.А., Арестов О.В., Неклюдов Д.В. и др. Нанокристаллические сплавы Fe-Ti-N, полученные механическим легированием в атмосфере NH3 // Тез. докл. II Междунар. студ. конгресса АТР. Владивосток, Изд-во ДВГТУ, 1997. С. 62.

13. Попович А.А., Арестов О.В., Кучма А.С. Особенности образования сплавов в системе Fe-Me-N, полученных механическим легированием // Тез. докл. II Междунар. конф. по механохимии и механической активации. Новосибирск, ИХТ и МС, 1997. С.8.

14. Попович А.А., Арестов О.В., Кучма А.С., Неклюдов Д.В. Особенности образования сплавов в системе Fe-Ti-N, полученных механическим легированием // Науч.-техн. конф. «Вологдинские чтения»; Сер. Машиностроение. Владивосток, Изд-во ДВГТУ, 1998. С. 36.

15. Попович А.А., Арестов О.В., Попович Т.А. и др. Кинетика и структурообразование тугоплавких соединений и сплавов на их основе, полученных с помощью механического легирования // Тез. докл. III Всероссийск. научн.-практич. конф. Пенза, 2000. С. 58-59.

16. Попович А.А., Арестов О.В., Кучма А.С., Неклюдов Д.В. Механическое легирование железа титаном и азотом // Труды ДВГТУ. Владивосток, Изд-во ДВГТУ, 2000. С. 20-32.

17. Popovich A., Arestov О., Kuchma A. The influence of nitrogen on the kinetics and structure of mechanical alloying Fe-Me alloys // 4th1.ternational young scholars Forum of the Asia-Pacific region countries. Vladivostok, 2001. P. 23-24.

18. Popovich A., Arestov 0., Popovich T. Mossbauer Study of Mechanical Alloying Fe-Ti and Fe-Ti-N Alloys // J. Mater. Sci. and Technol. 2001. V.17. No.l. P. 1-2.

19. Popovich A.A. Preparaion of nitride-dispersion-strengthened iron by mechanical alloying // J. of Alloys and Compds. 1994. P. 169-173.

20. Ерохин А.А. Закономерности плазменно-дугового легирования и рафинирования металлов. М., Наука, 1984. С. 20-34.

21. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. Водород и азот в металлах при плазменной плавке. Киев, Наукова думка, 1989. С. 84-121, 124-134.

22. Свяжин А.Г., Сивка Е., Скуза 3. Образование пузырей при кристаллизации высокоазотистых сплавов железа // МиТОМ, 2000, №12, с. 10-12.

23. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М., Металлургия, 1985.

24. Арестов О.В. Механохимический синтез металлоподобных тугоплавких соединений в многокомпонентных системах // Дисс. . канд. техн. наук. Владивосток, ДВГТУ, 2002.

25. Пустов Л.Ю. Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах Fe-Mn и Fe-Ni, приготовленных механосплавлением // Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 2004.

26. Машиностроение: Энциклопедия в 40 тт. Т. И-2: Стали. Чугуны. // Отв. ред. Е.Т. Долбенко. М., Машиностроение, 2000.

27. Блинов В.М., Пойменов И.Л., Куликова О.И. Влияние горячей деформации на структуру и механические свойства высокоазотистых немагнитных сталей // Структура и физико-механические свойства немагнитных сталей (сб. ст.). М., Наука, 1986. С. 30-33.

28. Банных О.А., Блинов В.М., Клековкина Н.А. Структура и механические свойства проволоки из аустенитных сталей Х16АГ15Н7С4 и 40Х12Г16Н8МФ2 для нержавеющих пружин // МиТОМ, 1984, №5, с. 59-61.

29. Блинов В.М., Домарева А.С., Добриков А.А. и др. Влияние пластической деформации под давлением на структуру, упрочнение и разрушение высокоазотистых аустенитных сталей // Металлы, 1995, №4, с. 42-50.

30. Банных О.А., Блинов В.М. Дисперсионно-твердеющие немагнитные ванадийсодержащие стали. М., Наука, 1980. С. 192.

31. Костина М.В., Дымов А.В., Блинов В.М., Банных О.А. Влияние пластической деформации на структуру и свойства высокоазотистых сплавов системы Fe-Cr // МиТОМ, 2002, №1, с. 8-13.

32. Костина М.В., Банных О.А., Блинов В.М. Хромистые коррозионно-стойкие стали, легированные азотом // Технология металлов, 2000, №10, с. 2-12.

33. Патент РФ на изобретение №2158319. Высокопрочная коррозионно-и износостойкая аустенитная сталь // Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В. и др. (опубл. 25.04.2000).

34. Высокопрочные немагнитные стали // Отв. ред. О.А.Банных. М., Наука, 1978. С.З.

35. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М., Металлургия, 1967.

36. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь. М., Металлургия, 1973.

37. Солнцев Ю.П., Викулин А.В. Прочность и разрушение хладостойких сталей. М., Металлургия, 1995.

38. Филиппов М.А., Литвинов B.C., Немировский Ю.Р. Стали с метастабильным аустенитом. М., Металлургия, 1988.

39. Потехин Б.А., Тютюков С.А., Немировский Ю.Р., Пашков Ю.И. // ФММ, 1979, т. 48, №1, с. 182-187.

40. Богачев И.Н., Еголаев В.Ф. Структура и свойства железомарганцевых сплавов. М., Металлургия, 1973.

41. Богачев И.Н. Кавитационное разрушение и кавитационно-стойкие сплавы. М., Металлургия, 1972.

42. Волынова Т.Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М., Металлургия, 1988.

43. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, УрО РАН, 1998.

44. Новые материалы (под науч. ред. Ю.С.Карабасова). М., МИСИС, 2002.

45. GleiterH. // Nanostructured Materials. 1995. V.6. Р.З.

46. Бердин В.К., Кашаев P.M. Об определении напряженного состояния при растяжении с кручением сплошного цилиндра // Проблемы прочности, 2001, №1, с. 28-37.

47. Бернштейн M.JL, Займовский В.А. Введение в теорию дислокаций. М., Металлургия, 1968.

48. Korznikov A.V., Ivanisenko Yu., Lapionok D.V. et al. // Nanostructured Materials. 1994. V.56.P.159.

49. Иванисенко Ю.В., Бауманн Б., Фехт Г. и др. Наноструктура и твердость «белого слоя» на поверхности железнодорожных рельсов //ФММ, 1997, №3, с. 104-111.

50. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М., Логос, 2000.

51. Сагарадзе В.В. Деформационно-индуцируемые фазовые превращения и их влияние на структуру и свойства сплавов // Новые перспективные материалы и технологии. Екатеринбург, УрО РАН, 2001. С. 158-196.

52. Колобов Ю.Р., Иванов К.В., Грабовецкая Г.П., Исламгалиев Р.К. Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург, 1999.

53. McFadden S.X., Zhilyaev А.Р., Mishra R.S., Mukherjee A.K. // Mater. Lett. 2000. V.45. No.6. P.345.

54. Колобов Ю.Р., Валиев P.3., Грабовецкая Г.П. и др. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск, Наука, 2001.

55. Koch С.С., Cho Y.S. // Nanostructured Materials. 1992. V.l. P.207.

56. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические являения в ультрадисперсных средах. М., Наука, 1984.

57. Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М., Наука,2002.

58. Степанов Ю.Ф., Баландин Г.Ф., Рыбкин В.А. Технология литейного производства. М., Машиностроение, 1983.

59. Абрамов О.В., Добаткин В.И., Казанцев В.Ф. и др. Воздействие мощного ультразвука на межфазную поверхность металлов. М., Наука, 1986.

60. Фаткуллин О.Х. Некоторые итоги и задачи исследования в области жаропрочных никелевых сплавов // Технология легких сплавов, 1996, №5, с. 53.

61. Белов А.Ф., Аношкин Н.Ф., Фаткуллин О.Х. Структура и свойства гранулируемых никелевых сплавов. М., Металлургия, 1984.

62. Порошковая металлургия. Спеченные и композитные материалы (под ред. В. Шатта). М., Металлургия, 1983.

63. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок (под ред. Симса Ч.Т., Столоффа Н.С., Хагеля У.К.). Кн. 1, 2. М., Металлургия, 1995.

64. Gleiter Н. //Progress Mater. Sci, 1989. V.33, No.4. P. 223.

65. Gleiter H, Marquardt P. // Zs. Metallkunde. 1984. Bd.75, N 4. S. 263.

66. Siegel R.W. //J. Phys. Chem. Solids. 1994. V.55, No. 10. P. 1097.

67. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. M., Металлургия, 1991.

68. Иванов В.В., Яворский Н.А., Котов Ю.А. и др. // ДАН СССР, 1984, т. 275, №4, с. 873.

69. Иванов В.В., Паранин С.Н, Гаврилин Е.А. и др. // СФХТ, 1992, т. 5, №6, с. 1112.

70. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Серба В.И., Фрейдин Б.М. Механическое легирование. М., Наука, 2005.

71. Механический синтез в неорганической химии (под ред. Е.Г.Аввакумова). Новосибирск, Наука, 1988.

72. Yavari A.R., Desre P.J., Benameur T. // Phys. Rev. Lett. 1992. V.68, No. 14. P.2235.

73. Fecht H.-J. // Nanostructured Materials. 1995. V.6, No. 1-4. P.33.

74. Попович A.A., Василенко B.H. // Механохимический синтез в неорганической химии (под ред. Е.Г.Аввакумова). Новосибирск,1991. С. 168.

75. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н. // Неорганич. материалы.1992, т. 28, №12, с. 1871.

76. Давыдкин В.Ю., Трусов Л.И., Бутягин П.Ю. и др. // Механохимический синтез в органической химии (под ред. Е.Г.Аввакумова). Новосибирск, 1991. С. 183.

77. Teresiak A., Kubsch Н. // Nanostruct. Mater. 1995, v.6, No. 5-8. P. 671.

78. Oleszak D., Matyja H. // Nanostruct. Mater. 1995, v. 6, No. 1-4. P. 423.

79. Xueming M.A., Gang J.I. // J. Alloys and Compounds. 1996. V. 245. P. L30.

80. Жорин В.А., Шашкин Д.П., Ениколопян H.C. // ДАН СССР, 1984, т. 278, с. 144.

81. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П. и др. Пластическая деформация твердых тел под давлением. Свердловск, ИФМ УНЦ РАН, 1982.

82. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М., Иностр. лит., 1955.

83. Valiev R.Z., Korznikov A.V, Mulyukov R.R. // Mater. Sci. Engin. 1993, Vol. A186, P.141.

84. Valiev R.Z. // Nanostructured Materials. 1995. V.6. P.73.

85. Valiev R.Z., Ivanisenko Yu.V., Rauch E.F., Baudelet D. // Acta Mater. 1997. V.44. P.4705.

86. Valiev R.Z. Synthesis and processing of nancrystaline powder // The Minerals, Metals and Materials Society. 1996. P. 153.

87. Mishra R.S., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. // Mater. Sci. Forum. 1996. V.225-227. P.605.

88. Сегал B.M., Резников В.И., Дробышевский A.E., Копылов В.И. // Изв. АН СССР. Металлы. 1981, №1, с. 115.

89. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. и др. Процессы пластического структурообразования металлов. Минск, Навука i техшка, 1994.

90. Ахмадеев Н.А., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков P.P. // Изв. РАН. Металлы. 1992, №5, с. 96.

91. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., Tsenev N.K. // Mater. Sci. Engin. 1991. Vol. A137. P.35.

92. Ferrase S., Segal V.M, Hartwig K.T., Goforth R.E. // Metall. Mater. Trans. 1997. Vol. 28A. P. 1047.

93. Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. // Acta Mater. 1997. V.45. P.4733.

94. Iwahashi Y., Furukawa M., Horita Z. et al. // Met. Trans. A. 1998. V.29A. P.2245.

95. Валиев P.3., Александров И.В. // Доклады РАН, 2001, т. 380, №1, с. 34-37.

96. Аввакумов Е.Г., Гимаутдинов Ю.В., Болдырев В.В. Механохимические реакции окиси углерода с тугоплавкими металлами // Материалы V Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллинн, 1977, 4.II. С. 52-55.

97. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1948.

98. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1982.

99. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали. М., Металлургия, 1985.

100. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа (под ред. О.А.Банных, М.Е.Дрица). М., Металлургия, 1986.

101. Елистратов А.В., Блинов В.М., Рахштадт А.Г. и др. Влияние химического состава и структуры высокохромоазотистых сталей на их коррозионную стойкость // МиТОМ, 2003, №10, с. 21-25.

102. Вираховский Ю.Г., Георгиевна И.Я., Гуревич Я.Б. и др. // ФММ, 1971, т. 32, №2, с. 348-363.