автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование процесса флотации меди, цинка и железа из техногенных кислых растворов с использованием в качестве собирателя диэтилдитиокарбамата натрия

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения металлов из кислых шахтных вод.

1.1. Краткий обзор известных методов извлечения металлов из кислых шахтных вод.

1.2. Применение ионной флотации для извлечения ионов тяжелых металлов из кислых растворов.

1.2.1. Выбор реагента-собирателя.

1.2.2. Химические свойства диэтилдиттиокарбаматов (ДЭДТК) натрия, железа, меди, цинка.

Выводы.

Глава 2 Методики применяемых химических и физикохимических методов количественного анализа.

2.1. Определение содержания меди, цинка, железа в жидких пробах методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

2.2. Определение ДЭДТК натрия методом УФ спектроскопии.

2.3. Определение ДЭДТК натрия потенциометрическим титрованием.

2.4. Методика фотоколориметрического определения концентрации метиленового голубого.

Глава 3. Изучение образования осадков сублата - соединения извлекаемых ионов с собирателем.

3.1. Приближенная кинетическая модель для системы металл

II)- ДЭДТК натрия - водный раствор.

3.2. Степень извлечения иона - коллигенда в осадок в виде

ДЭДТК в кислой среде.

3.3. Формирование структуры осадка ДЭДТК металлов во

Выводы.48

Глава 4. Изучение ионной флотации меди, цинка, железа, используя в качестве собирателя ДЭДТК натрия.51

4.1. Выбор типа флотационного аппарата.51

4.2. Модель колонного флотоаппарата.52 3

4.2.1 Гидродинамические характеристики лабораторной колонной флотомашины.56

4.2.2. Оценка интенсивностей минерализации/деминерализации для агрегата частица-пузырек.61

4.2.3. Элементарный акт ионной флотации.66

4.2.3.1. Модели, описывающие стадию столкновения частицы и пузырька воздуха.66

4.2.3.2. Определение модели, удовлетворительно описывающей процесс столкновения частицы и пузырька.77

Выводы.79

Глава 5. Исследование возможности переработки пенного продукта ионной флотации с регенерацией ДЭДТК натрия.81

5.1. Растворимость ДЭДТК цинка, меди и железа в различных растворителях.32

5.2. Устойчивость соединений ДЭДТК, растворенных в керосине, к действию минеральных кислот.90

5.3. Устойчивость ДЭДТК меди к действию сульфида натрия.97

Выводы.102

Глава 6. Предложения по технологической схеме очистки кислых шахтных вод от меди, цинка, железа.104

Выводы.107

Общие выводы.108

Библиографический список.110

Приложения.122

Введение

В настоящее время особую остроту приобрели проблемы охраны окружающей среды в связи с растущими объемами техногенных отходов деятельности человека. Кислые шахтные (рудничные) и дренажные воды представляют собой один из источников экологической опасности. Эти воды образуются, в частности, при эксплуатации месторождений сульфидных руд.

Примерами может служить одно из крупнейших в мире Гайское медно-колчеданное месторождение на Южном Урале, месторождения свинцово-цинковых руд в Катовицком воеводстве (Польша), месторождения медных руд Чили и т.д. Проблема кислых шахтных вод весьма актуальна и для выведенных из эксплуатации рудников и шахт.

Кислые шахтные воды появляются в результате взаимодействия насыщенных кислородом вод с рудными телами и различаются по своему составу в зависимости от слагающих пород на месте того или иного рудника (см. Приложение 1). Эти воды характеризуются низким значением рН (1,5+4), концентрацией металлов на уровне 10+200 мг/дм3, хлорид и сульфат ионов - на уровне 500+3000мг/дм3, что значительно превышает соответствующие значения ПДК для различных типов водоемов.

Одним из последствий попадания таких вод в водоемы может быть гибель водной флоры и, как следствие, гибель рыбы из-за разорванной цепи питания. Кроме того, кислые шахтные воды содержат токсичные для человека металлы, такие как сурьма, свинец, медь.

Объемы поступающих в выработки кислых шахтных весьма значительны, в зависимости от размеров месторождения составляют от тысяч до сотен тысяч кубометров в сутки.

По этой причине на месте старых выработок образуются водоемы, содержащие тонны кислых вод, как, к примеру, озеро на месте закрытой в 1980 году шахты Berkley Pit (США) глубиной 246 м, содержащее 95000 м3 кислых вод [1].

В Катовицком воеводстве (Польша) 1130 га заняты свинцово-цинковыми шахтами. Индустриальная активность прекращена на 64% территории. В покинутые шахты ежедневно поступает более 340000 м3 кислых вод [2].

Объем затрат на ликвидацию последствий ущерба, нанесенного шахтными водами, огромен. К примеру, стоимость работ по ликвидации последствий ущерба окружающей среде, принесенного кислыми рудничными водами сульфидного месторождения в 5

Саммитвиле (Колорадо, США), закрытого в 1992 году, оценивается в 100 млн. долларов [4].

Одна из задач по очистке кислых шахтных вод состоит в снижении концентраций металлов до соответствующих норм. Кроме того, в случае экономической целесообразности, эти металлы можно было бы утилизировать, поскольку количество металла, переносимое кислыми шахтными водами бывает значительным.

Общие выводы

1. В результате проведенных исследований зависимости степени осаждения ДЭДТК меди, цинка, железа от значения рН раствора определено, что наименьшее значение рН, при котором достигается практически полное осаждение ионов металлов в виде ДЭДТК составляет: для меди - 3, железа (Ш) - 3,2, цинка - 5,5 при стехиометрическом расходе собирателя.

2. Разработана компьютерная математическая модель, описывающая химические превращения в системе ДЭДТК натрия -металл (П)- кислый водный раствор. Расчеты по этой модели показали, что скорость разложения ДЭДТК кислоты пренебрежимо мала по сравнению со скоростью образования комплексного соединения иона металла с ДЭДТК натрия.

3. Обоснован выбор аппарата колонного типа для проведения процесса ионной флотации. Экспериментально-расчетным путем определены коэффициенты продольного перемешивания (3,5 и 21 см2/с), интенсивности минерализации и деминерализации пузырьков (10"2 и 10~1 с"1 соответственно) для процесса ионной флотации меди с ДЭДТК натрия в колонной флотомашине.

Исходя из определенных интенсивностей минерализации/деминерализации определены математическая модель, адекватно описывающая стадию столкновения частицы и пузырька элементарного акта ионной флотации. Это модель Пробштейна, которая относятся к классу моделей, учитывающих турбулентность потоков в колонном аппарате. На основании расчетов с использованием этой модели определены вероятности прилипания частицы к пузырю («0,03) и столкновения частицы и пузыря (0,85 и 0,92)

4. Полученные данные (интенсивности минерализации/деминерализации, математическая модель, адекватно описывающая стадию столкновения частиц и пузырей) могут быть использованы для расчета параметров промышленной установки по компьютерной математической модели колонного аппарата.

5. Экспериментально определена растворимость ДЭДТК металлов в керосине, составившая: для ДЭДТК меди - 0,068; для ДЭДТК цинка - 0,115; для ДЭДТК железа (Ш) - 0,184 моль/дм3 керосина. Полученные данные были использованы для определения оптимального режима операции растворения пенного продукта ионной флотации в керосине.

109

6. Исследованиями показано, что ДЭДТК металлов имеют разную устойчивость к действию соляной, серной и азотной кислот в различных концентрациях. Установлено, что устойчивость ДЭДТК кислоты, растворенной в керосине, на порядок выше ее устойчивости в водной среде. Обоснована возможность кислотной реэкстракции с последующей регенерацией ДЭДТК натрия для цинка.

7. Исследовалась устойчивость ДЭДТК меди к действию сульфида натрия. ДЭДТК меди, растворенный в керосине, разрушается при действии концентрированного раствора сульфида натрия, причем при повышении температуры до 60° С комплекс этого металла с ДЭДТК разрушаются при действии более разбавленного ( « в 18-20 раз) раствора сульфида натрия.

8. На основании проведенных исследований предложена принципиальная схема очистки кислых сточных вод с использованием ионной флотацией в аппарате колонного типа, при использовании ДЭДТК натрия в качестве собирателя. Схема включает следующие основные операции: осаждение гидрооксида железа (Ш), ионная флотация меди и цинка в виде их соединений с ДЭДТК, растворение пенного продукта в керосине, селективная реэкстракция цинка и меди соответственно соляной кислотой и сульфидом натрия, регенерация ДЭДТК натрия. Схема замкнута по реагенту. Содержание меди, цинка, железа и ДЭДТК натрия в сбрасываемых растворах позволяет использовать эти растворы на технологические нужды.

1. Communication. Fresh water from AMD//Mining Jounal. 1998. - vol. 331. - N 8490. -p.60

2. Rozisik-Dulevska C.,.Jarzebski L The envirenement impact of mining in the province of Katawico//Poland Coal Ind. 1998. - vol. 243. - N 3

3. Samama J.-C. Mine et environnement/ZPANGEA. -1994. N 21

4. Netzer A.P., Norman J.D. Removal of trace metals by activated carbon/AVater Pollut.Res. -1974. -N 9

5. Huck P.M., LeClair B.P. Treatment of base metal mine drainage//Proc. of 30th Purdue Industrial Waste Conf. 1974. - p. 1161-1172

6. Jeffers Т.Н., Ferguson C.R., Bennett P.G. Biosorption of metal contaminates using immobilized biomass -a laboratory study//BuMines. 1991. - RI9340. - p.9

7. Technology Resources for the recovery of clean Water from acidic Mine waste Waters Containing Dissolved Metals//Report by US Environmental Protection Agency (E.P.A.) 310-R-95-008, 1995, Washington

8. Englund H.M., Mafrica L.F. a.o. Treatment technologies for hazardous wastes//Associatioin dedicated to air pollution control and hazardous waste management RS-13. -1987. p. 35

9. Pearson R, Mcdonnell A. Neutralization of Acidic wastes by crushed limeston/ZPennsylvania Institute for research on land and water resources. 1974. -Research Publication N 79

10. Hohman S.C., Sulfide Precipitation of metals in aqueous system: selective precipitation and sluge stability M.S.: Thesis. University of Kentucky, Lexington, 1985

11. Patterson J.W., Jancuk W.A. Cementation treatement of cooper in wastewater//Proc.32nd Purdue Industrial Waste Conf. 1977. -pp. 853-865

12. Canonie Environmental, Phase I. Feasibility stady screening report: "Remedial Investagation/Feasibility study, Mine flooding operanle unit, Butte, MT", Project 89-121-15, March 1992

13. Глинкин M.A., Зинатулина H.M. Использование метода гальванокоагуляции для очистки стоков от тяжелых металлов//Экология химических производств: Тез.докл. Междунар. науч-тех. конф. Северодонецк: 1994. - С. 85-86

14. Панайотов В., Панайотова М., Беликов Б. Електрохимично кондициониране на руднични отпадни води//Год. на Минно-геол.унив. 1993. - т.39. - св.2

15. Гнусин H., Витульская., Заболотская И., Тресков В. Влияние значений рН на электрокоагуляционную очистку цинк-содержащих растворов//Ж.прикл.хим. 1978. -T.51.-N6. - С. 1235-1296

16. Маталк E.C., Кокотов В. А., Низан И.Я. Электрохимическая активация при утилизации промышленных стоков//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1995. - N 4-6

17. Drever J. Geochemictry of natural waters. -Harcourt Publishing Co., 1985

18. Мильченко Д.В и др. Гранулированный торфяной сорбент для очистки сточных вод от свинца//Ж.экол. химии. 1994. - т. 3. - N1

19. Мамаева Л.К., Милишина О.А. Обоснование использования торфяных почв низинного болота для доочистки шахтных вод// Геоэкологическая обстановка в Урало-Каспийском регионе: Тез. докл. Междунар. науч-практ. конф. -Уфа: 1996. ч.2. -С.134-135

20. Наумова Л.Б. и др. Торф как природный сорбент для выделения тяжелых металлов из сточных вод. Природокомплекс Томской области. Томск: 1995, т.1. С. 274-277

21. Барышников Т.Н., Арканова И.А., Корюкин Б.И. Торф-природный ионообменник-средство для очистки вод Урала//Изв. вузов. Горный ж. 1996. - N5-6. - С. 139-153

22. Леонов С.В. и др. Очистка природных и сточных вод цеолитами. Иркутск: Изд. Гос. Университета, 1994. - 52 с.

23. Olin T.J.,.Brieka R.M Zeolite: a single use sorbent for the treatment of metals-contaminated water and waste streams//Mining Eng. 1998. - v. 50. - N11

24. Хелмицкий H.H, Чурбанов В.Ф., Александров И.В. Активация сорбционной емкости цеолитов при очистке шахтных вод//Горн.инф-анал.бюро МГУ. 1998. - N3

25. Салдадзе Г.К., Каргман В.Б., Ануфриева С И., Ю.Н.Лосев Хелатообразующие сорбенты для селективного извлечения меди из растворов//Журн. физ. хим. -1999. -N7. С.1294-1298

26. Гусейнова Г.Д., Романов Л.Г. Очистка сточных вод металлургических предприятий с получением цветных металлов// Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. Второй межд. симп. -СПб: 1996. с. 301

27. Communication. Could mucus clean up metals ?//Mining J. 1998. -v. 331. - N8500. -p.157

28. Lee S.H., Kim K.R., Kim G.N. Removal of heavy metals from aqueous solutions by apple residues in packed columns//J.Ind.Eng.Chem. 1998. - v. 4. - N3

29. Groudeva V.I., Groudev S.N., Petcova S. Biological treatment of acid drainage waters from a cooper mine//Miner. SIov. 1996. - v. 28. - N5. - pp. 318-320

30. Горшков В.А., Фролова С И., Миляков Т.В. Методы предотвращения загрязнений тяжелыми металлами объектов в зонах ГПА /в сборнике Экологическая безопасность зон градопромышленных агломераций Западного Урала. Пермь: 1993. - С. 16-17

31. Devegt A.L., Bayer H.G., Buisman C.J. Biological sulfat remouval and metal recouvery from mine waters//Min.Eng. 1998. -v. 50. - N11

32. Wright J.B. Field test of liquid emulsion membrane technique for cooper recovery from mine solutions //Miner.Eng. 1995. - v.8. - N4

33. Гольман A.M. Ионная флотация. M.: Недра, 1982. - 143 с.

34. Разумов К.А., Илювиева Г.В., Полтаранина Т.Ф. Селективная флотация железа из растворов сложного состава/Юбогащение руд. 1966. - N5

35. Полтаранина Т.Ф., Илювиева Г.В., Разумов К. А. Выделение металлов из разбавленных растворов методом ионной флотации/Юбогащение руд. 1964. - N3. - С. 11-16

36. Sesely A. The use of column flotation in the process of removal Pb and Cu from contaminated water and soil//Rud-met.zb. 1997. - N3-4

37. Тетерина H.H, Адеев C.H., Радушев A.B. Способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов Пат. 2108301 Россия

38. Воронин Н.Н., Демидов В.Д. и др. Флотационная очистка рудничных вод //Цв.металлы. 1990. - N3

39. Rubin A. J., Jonson D. Effect of рН on ion and precipitate flotation systems//Analyt.Chem. -1967.-v. 39.-N3

40. Koide Y., Izumi K. a.o. Application of complexane-type surfactant to ion flotation//! Chem.Soc. of Japan, Chem.andlnd. 1980. -N5

41. Jude E. Recovery of uranium compounds in mine water by ion flotation//Rev.Minelor. -1971.-v.22.-N2

42. Aoki N., Sasaki T. The flotation of cation by anionic and cationic surfactants//Bull.Chem.Soc.of Japan. 1966. - v.39. - pp.939-944

43. Rubin A.J., Lapp W.L. Foam fractionation and precipitate flotation of Zn(II)//Sep.Sci. -1971. -v.6. N3

44. Макаранец ДО. Ионная флотация с дитиокарбаматами как метод очистки сточных вод предприятий горнометаллургической промышленности. Первый конгресс обогатителей стран СНГ. Тез.докл. -М.:Альтекс, 1997

45. Стрижко B.C., Шехирев Д.В., Игнаткина В.А., Алимова Р.Э. Осаждение и ионная флотация молибдена, вольфрама, меди и кобальта бромидом цетилтриметиламмония и диэтилдитиокарбаматом натрия/УИзв. вузов. Цв. мет. 1996. -N3. - С.3-7

46. Стрижко B.C., Шехирев Д.В., Игнаткина В.А. Очистка водных растворов от ионов кобальта, никеля, меди и цинка реагентом диэтилдитиокарбаматом натрия//Изв. вузов. Цв. мет. 1999.-N1.-С. 12-16

47. Zhen D., Weng S., Wu S. Kinetic of cupric ion flotation //Huadong Ligong Daxue. 1994. -v. 20.-N1

48. M.L.Torem, I.B.Scorzelli, Fragomeni A.L. Cadmium removal from dilute solutions by ion flotation//Congr.Ann. Associacao Brasileira de Metal. E Mat. - 1996. - v. 4. -51 st. -pp. 191-204

49. Filippov L.O., Houot R., Joussemet R.Physicochemical mechanisms and ion flotation possibilities using colomns for Gr6+ recovery from sulfuric solutions//Int. J. of Miner. Proc. -1997. -v.51. -N 1-4. -pp.229-239

50. Beitelshees C.P. , King C.J, Septon H.H. Resent developments in separation Science. -Florida: C.R.C., 1979, v.5. p.43

51. Whang J.S., Yound D., Pressman M. Soluble-sulfide precipitation for heavy metals removal from waste waters/ZEnviron. Prog. 1982. - v. 1. - N2. - pp. 110-113

52. De Carlo E.H., Bleasdell B. a.o. Recovery of metals from process streams of deep-sea ferromarganese nodules by adsorptive bubble techniques//Sep. Sci. Technol. 1983. - v. 18. -Nil. - pp. 1023-1044

53. Stalidis G.A. Continuous Precipitate Flotation of CuS/ZnS//Sep. Sci. Technol. 1989. -v.24. -N12-13

54. Lasaridis N.K., Matis K.A., Stalidis G.A., Mavros P. Dissolved-Air flotation of Metal Ions// Sep.Sci. Technol. 1992. - v.27. - N13. - p. 1743

55. Stalidis G.A., Matis K.A., Lasaridis N.K. Selective separation of cooper, zinc and arsenic from solution by flotation techniques//Sep.Sci.Technol. 1989. - v.24. - N1. - p. 97

56. Matis K. A., Zouboulis A.I. Electrolytic Flotation: An Unconventional Technique in the book Flotation science and engineering. New-York, Basel, Hong-Kong: Marsel Dekker Inc., 1995

57. Nebera V.P., Zelentsov V.l., Kiselev K.A. Electroflotation of ions from multicomponent systems//Fine Particles Processing , SME/AIME. New York: 1980. - p.886

58. Mitsui, Mining and Smelting Co. Elimination of heavy metals in waste water by electrolytic flotation//Tech.Inf.Bull. Japan . -1989

59. Institute of Chemical Engineers. Application of Chemical Engeneering to the treatement of sewage and industrial liquid Effluents, Symp. Ser.41. York, UK: 1975

60. Соложенкин П.М., Аврахов A.A. и др. Флотация руд, содержащих благородные металлы, карбоновыми кислотами, модифицированными сульфгидрильными реагентами//Цв. мет. 1990. -N10. - С. 100

61. Соложенкин П.М., Аврахов A.A., Семитонный A.A. Флотация несульфидных минералов диалкилдитиокарбаматами и дифенилфосфинатной производной ундекановой кислоты. Душамбе: Ред. журнала Изв. АН Тадж.ССР Отд. физ-мат., хим. и геол. наук, 1988. - С. 14

62. Бырько В.М. Дитиокарбаматы (серия Аналитические реактивы). М.: Наука, 1984. -341 с.

63. Delepine M. Utilisation des dithiocarbamates métalliques N-disubstitutées: Analyse. Actions biologiques. Applications diverses//Bull. Soc. Chim. France. 1958. - v. 84. - N1. - pp.516

64. Bode H. Die Beständigkeit des Natrium diäthyldithiocarbaminates und seine Extrahierbarkeit in abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung// Frezenius'Z. Analyt. Chem. 1954. - Bd. 142. -H.6. -SS.414-423

65. Bode H., Neumann F.Distributed dithiocarbamates. VTII. Extraction with solutions of diethylammonium diethyldithiocarbamate in organic solvents//Frezenius'Z. Analyt. Chem. -1960. Bd. 172. - H. 1. - SS.1-20

66. Eckert G. On the use of disustituted dithiocarbamates for analitycal separations//Frezenius'Z. Analyt. Chem. 1957. - Bd. 155. - H. 1. - SS.23-35

67. Zahradnik R., Zuman P. Karbamidany, monothiokarbamidany a dithiokarbamidany. VIII. Kinetica a mechanismis rozkladu dithiokarbamidovych kiselén v kyselém prostre//Chem. Listy. 1958,- sv.52.-N 2,- s.231

68. Чернихов Ю.А., Добкина Б.М. Метод определения малых количеств кадмия // Зав. лаб. 1949. - т. 15. - N 8. - С.906-909

69. Ю.И. Усатенко, М.Ф. Тулюпа Экстрагирование и амперометрическое титрование цинка и кадмия диэтилдитиокарбаминатом натрия//3ав. лаб. 1960. - т.26. - N 7. -С.783-785

70. Thorn G., Luowig R. The ditiocarbamates and related compounds. Amsterdam - New-York: 1962. - 298 p.

71. Malissa H., Gomiscer S. Uber die Löslichkeit eineger Pyrrolidinkarbaminate in organischen lösungsmitteln//Anal. Chim. Acta. 1962. - v. 27. - pp.402-404

72. Butt V.S., Hallaway M. et al Stability of sodium diethyldithiocarbamate in biochemical experiments//Biochim. et biophys. acta. 1959,- v. 36. - p.538

73. Hovenkamp S.G. Significance of dithiocarbamate in viscose chemistry//Chem.technol. -1970. v.25. - N7. - pp. 256-257

74. Joris S.J., Aspila K.L., Chakrabarti Ch.L. On the monobasic or dibasic character of ditiocarbamic acids//Analyt. Chem. 1969. - v.41. - p. 1441

75. Joris S.J., Aspila K.L., Chakrabarti Ch.L. Decomposition of monoalkyl dithiocarbamates//Analyt. Chem. 1970. - v.42. - pp.647-651

76. Joris S. J., Aspila K.L., Chakrabarti Ch.L. Mechanism of decomposition of dithiocarbamates J.Phys.Chem. -1970. v.74. - N4. - pp.860-865

77. Vandebeek R.R., Jouris S.J., Aspila K.T. Decomposition of some cyclic dithiocarbamates//Can. J.chem.- 1970. v.48. - N14. - pp.2204-2209

78. Hodgrins J.E., Reeves W.P., Lui Y.T. //J. Am. Chem. Soc. 1961. - v. 83. - pp.2352-2536

79. Aspila K.L., Sastri V.S., Chakrabarti Ch.L. Studies on the stability of ditiocarbamic acids// Talanta. 1969. - v. 16. - pp. 1099-1102

80. Бырько В.M. Экстракция соединений металлов с пиразолиндитиокарбаматами//Труды комиссии по аналитической химии. АН СССР. -1963. т. 14.- С. 191

81. Bernauer К., Fallab К. S., Erlenmeuer H. Stability and kinetics of complex formation VI. The properties of N,N-dipropyldithiocarbamate nickel complex/ZHelv.Chim.Acta. 1956. - v.39. - N232. - pp. 1993-1996

82. Aspila K.L., Joris S., Chakrabarti Ch.L. Solvent isotope effects on decomposition of N,N-dialkyldithiocarbamaticacids//Analyt.Chem .- 1971. v.43. -Nil. - pp.1529-1530

83. Aspila K.L., Joris S., Chakrabarti ChL.Determination of acid dissociation constant for dietyldithiocarbamic acid. Primary and secondary solt effects in the decomposition of dietyldithiocarbamic acid //J.Phys.Chem. 1970. - v.74. - pp.3625-3629

84. Bode H., Tusche K.J. Disubstituted dithiocarbamates VI. Exchange reactions between inner complex metal dithiocarbamate in the organic phase and the metal ions in the aquatic phase//Z. anal. Chem. 1957. - Bd. 157. - SS.414-422

85. Greenlee R.W., Kemp H.T. a.o. Tracer studies of fimgicidal action // Nuclear Engineering and Science: preprint 71. Session 1 in the First Conf. Chicago: 1958

86. Sartoti G., Calsolari C. Polarographic behavior of diethylditiocarbamic acid//Ann. triestini curauniv. Trieste, Sez. 1951. - v.20. - N2. - pp.107-110

87. А.И.Бусев, А.П.Терещенко и др. Экстракционная характеристика гексаметилендитиокарбамовой кислоты//Ж.анал.хим. 1973. - т.28. - вып.5. -С.853-862

88. Stary J., Ruzieka J. Metal chelate exchange in the organic phase. II. Extraction and exchange constants//Talanta. 1968,- v.1.15. - pp.505-508

89. Bode H., Neumann F. Disubstituted dithiocarbamates. VIII. Extraction with solutions of diethylammonium diethiyldithiocarbamate in organic solvents//Z. anal. Chem. 1960. -Bd. 172. - Н.1.- SS. 17-21

90. Gregg E C., Tyler W.P. Polarography of the bis(dithiocarbamyl)disulfid -diethyldithiocarbamate on oxidation reduction system//J.Am. Chem. Soc. - 1950. - v.72. -pp.4561

91. Ларионов C.B. и др. Термические характеристики комплексов меди (II) с производными дитиокарбамовых кислот //Ж.неорг.хим. 1977. - т.ЗЗ. - С.2401-2412.

92. Усатенко Ю.И., Баркалов В.М., Тулюпа Ф.М. Приближенные значения констант распределения и двухфазные константы устойчивости дитиокарбаматов некоторых металлов.//Ж.анал. хим.-1970. т.25. - вып.8. - С.1458-1461

93. Gleu К., Schab R. Disubstituted dithiocarbamates as précipitants for metal ions Angew. Chem. 1950. - Bd. 62. - SS.320-324

94. Akerstrôm S.A. N,N-dialkyldithiocarbamates of univalent coinage metals//Ark.kemi. 1959.- Bd. 14. SS.387-401

95. Akerstrôm S.A. Reaction between the N,N-dialkylsubstituted dithiocarbamate of the univalent coinage metals and corresponding thiuramdisulfides//Ark.kemi. 1959. - Bd. 14.- SS.403-417

96. Regenass W., Fallab S., Erlenmeyer H. Stability and kinetics in complex formation reations. IV. Exchange experiments with N,N dipropyldithiocarbamate complex//Helv.Chim.Acta. -1955. v.38. - pp. 1448-1452

97. Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М. Реакции катионов цинка, свинца, кадмия и ртути с диэтилдитиокарбаматом//Ж. неорг.хим. 1959. - т.4. - С.2495-2499

98. Goksoyr J. The effect of of some dithiocarbamyl compounds on the metabolism of fungi//Physiol. plant. 1955. - v.8. - p.719

99. Golding R.M., Harris C.M. a.o. Oxidation of dithiocarbamates of metals complexes//Austral. J. Chem. -1972. v.25. - p.2567

100. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Баркалов B.C. О факторах, влияющих на экстракцию дитиокарбаминатов металлов//Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. 1969. - т. 17. - С. 314-321

101. V.Sedivec , Flek J. Rozpustnost kovovych DEDTC v organickych rozpousteblech//Chem. listy. 1958. - sv.52. - N3. - p.545

102. Datenblätter fur die Atom-Absorption-Flammenanalyse, VEB Carl Zeiss JENA DDR

103. Хавезов И., Цалев Д. (пер. с болгарского) Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983. - 143 с.

104. Janssen M.J. The electronic structure of organic tion compounds. Utrecht: 1959. - 100 P

105. Nikolov G., Jordanov N., Havezov I. Electronic spectra of diethyldithiocarbamate complexes of central atoms with closed- shell configuration//J. Inorg. and Nucl.Chem. -1971. v.33. - pp. 1059-1065

106. Zahradnik R. The reaction of amino-acids with carbon disulfide. VII. Preparation and a few physico-chemical properties of salts of dithiocarbamino-carboxylic acids//Coll. Czech. Chem.Comm. 1958,- v.23. - pp. 1443-1450

107. Shankaranarayana M.L., Patel S.S Electronic spectra of some derivatives of xantic, dithiocarbamic and trithiocarbonic acid//Acta chem. scand. -1965. Bd.19. - N5. - S. 1113

108. Janssen M.J. Physical properties of organic thiones. Part I. Electronic absorption spectra of nitrogen-containing thione groups//Rec.trav.chim. 1960. - Bd.79. - pp. 454-463

109. Aspila K.L., Chakrabarti Ch.L., Sasrti VS. Substituent effects on acid dissociation constants of N,N-substituted dithiocarbamic acids//Analyt.Chem. 1973. - v.45. - pp.363367

110. Droll H.A., Lott P.F. a.o. Metal tetrametilenedithiocarbamate and tetrametileneditiocarbamic acid//Mikrochem. J. 1972,- v. 17. - p.643

111. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.: Госхимиздат, I960, - 311 с.

112. Краткий справочник физико-химических величин/под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

113. Мещеряков Н.Ф. Кондиционирующие и флотационные аппараты и машины. М.: Недра, 1990. - 237 с.

114. Рубинштейн Ю.Б., Мелик-Гайказян В.И. и др.Пенная сепарация и колонная флотация. М.: Недра, 1989. - 304 с.

115. Finch J.A., Dobby G.S. Column Flotation. New-York: Pergamon Press, 1990

116. Filippov L.O. Flottation de fines particules et de précipité organometallique en colonne (Physicochimie, Modélisation et Extrapolations): Thèse pour obtention du titre de Docteur de L'I.N.P.L. Nancy: 1996. - 338 p.

117. Мелик-Гайказян В.И.,.Абрамов A.A и др. Методы исследования флотационного процесса. М.: Недра, 1990

118. Shekhirev D.V., Filippov L.O., Samyguin V.D. Mathematical modelling the process of separation of the raw materials in the column flotation machine//Proc. of XVIII Int. Miner. Proc. Congr. (23-28 May 1993), Sydney

119. Yoon R.H., Luttrell G.Y. The Effect of Bubble Size on Fine Particle Flotation/Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 1989. - v.5

120. Рубинштейн Ю.Б., Бурштейн M.A. Моделирование и управление флотацией с применением ЭВМ//Итоги науки и техники. Обогащение полезных ископаемых. — 1990.-т. 24.

121. Dobby G.S., Finch J.A. Particle collection in columns gas rate and bubble size effects// Canadian Metall. Quart. 1986. - v. 25. - N 1.

122. Рулев H.H. Коллоидно-гидродинамическая теория флотации: Автореф. дис. докт. хим. наук. Киев, 1987. - 32 с.

123. Mileva Е. Solid particle in the boundary layer of a rising bubble//Colloid and Polymer Science. 1990. - v.4. - N268. - pp. 375-383

124. Натансон Г.А. Диффузионное осаждение аэрозолей на обтекаемый цилиндр//Докл. АН СССР. 1957,- т.112. - N1,- С.100-103

125. Рулев Н.Н. Гидродинамика всплывающего пузырька (обзор).//Коллоидный журнал. 1980. - т. 42. - N2. - С.252-263.

126. Saffman P.G., Turner J.G.On the collision of drops in turbulent clouds/Д. Fluid Mech. 1956.-v.l.-part 1.-pp. 16-30

127. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз, 1959. - 699 с.

128. Abrahamson J. Collision rates of small particles in a vigorously turbulent fluid//Chem. Eng. Sci, 1975.V.30.N11

129. Delichatsios M.A. Probstein R.F. Coagulations in turbulent flow. //J. Coll. Int. Sci. -1975.-v.51.-N3.

130. Panchev S. Random functions and turbulence. Oxford: Pergamon, 1971

131. Batchelor G.K. The theory of Homogeneous Turbulence. Cambrige: Cambrige University Press, 1953,- p. 197.

132. Levins D.M. Glastonbury J.R. Particle-liquid hydrodynamics and mass transfer in a stirred vessel I. Particle-liquid motion. Replay to comments//Trans. Inst. Chem. Eng. -1972.-v. 50.-N32.

133. Рулев H.H. Механизмы захвата частиц пузырьком в турбулентном потоке// Коллоидный журнал. 1986. - т.48. - N 1

134. Shubert Н. Die Entwicklung von Lehre und Forschung auf der Aufbereitungstechnik und der Mechanischen Verfarenstechnik an der Bergakademie Freiberg seit 1949, Freiberg. Forschungsh., A., 571, SS.8-16 .

135. Н.Н.Вороин, А.Е.Черкасов и др. Регенерация собирателя в процессе ионной флотации никеля и кобальта ксантагенатом//Изв.вузов, Цв.мет. 1988.- N5.- С.8-12

136. Воронин H.H. и др. Селективное извлечение металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод//Химия и технология воды АН УССР. 1989. - т. 11. - N7

137. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Баркалов B.C. Константы экстракции дитиокарбаминатов некоторых металлов//Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1971. - т. 14. - N8,- С. 1200-1204

138. Stary J., Kratzer К. Determination of extraction constants of metal diethyldithiocarbamates// Analyt.Chim.acta. 1968. - v.40. - pp.93-100

139. Sedivec V., Flee .Extraction of heavy metal diethyldithiocarbamates with organic solvents// Analyt. Chem. 1961. - v. 33. - N1. - p. 102

140. Hulanicki A. Complexation reactions of dithiocarbamates//Talanta. 1967. - v. 14. -N12. - p. 1371

141. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. -313 с.

142. Бабко А.К., Фрегер С.В. и др. Экстракция диэтилдитиокарбаматов металлов Ж.анал. хим. 1967. - т.22. - вып. 5. - С.670-674

143. Sedivec V., Flee J. Extraction of heavy metal diethyldithiocarbamates with organic solvents //Collection chemical communications of Czechoslovak 1964. - v. 29. - N 10. -p. 1310

144. Рублев В В., Мартынов A.B. и др. Флотоэкстракция диэтилдитиокарбаминатов ряда элементов В кн. Жидкостная экстракция: Труды III Всесоюзного Научно-технического совещания. - Л.: Химия, 1969. - С. 413

145. Райхард К. (пер. с нем.) Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991

146. Cecil R. Model system for hydrothobic interactions//Nature. 1967. - v. 214. - N5.p.369

147. Karadakov В., Sakharieva M. Separation and determination of Bi(III) and Cu(II) diethyldithiocarbamates in chloroforme with hydrobromic acid//Analyt. Chem. Acta. 1981.- v. 125,-N4.-pp. 149-153

148. Förster H. Die Exhierbarkeit einiger metallionen mit diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat-chloroform und die reexhierbarkeit der in chloroform gelösten komplexe//! ofRadioanalyt. Chem. 1970. - v.4. - pp. 1-12

149. T.Honyo, H.Imura, The back-extraction behavior of chelate compounds III. The extraction and the back-extraction of the metal (II) diethyldithiocarbamates//Bull.Chem.Soc.Japan. 1980,- v. 53. - p. 1753

150. Bajo S., Wyttenbach A. liquid-liquid extraction of cadmium with dithiocarbamic acid//Analyt.Chem. 1977. - v.49. - N1. - pp.158-161

151. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы (серия Аналитические реагенты) . М.: Наука, 1975

152. Горловский С.И., Захваткин В.В. Способ регенерации ксантогенатов из осадков ксантогенатов тяжелых металлов а.с. 304980, СССР

153. Communication. Methods of control and traitement of acide drainage//Coal Ind. v.243.- N4. pp. 152-156

154. C.B. Карпов и др. Использование ресурсов кислых карьерных вод Маднеульского ГОКа// Проблемы комплексного использования руд: Тез.докл. Второй межд. симп. -СПб, 1996

155. Doyle F.M. Acid mine drainage from sulphide ore deposits /in the book P.M.J. Gray (ed.) Sulphide Deposits their Origin and Processing. - London. IMM. - pp. 301-310

156. Н.Г.Рыбальский и др. Экологические аспекты экспертизы изобретений. Справочник эксперта и изобретателя . М.:ВНИИПИ, 1989, ч. 1