автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование поведения мышьяка при переработке полиметаллических концентратов вакуумтермическим способом

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

л и

На правах рукописи

УДК 669.778.083.4

ЗЕМЛЯНАЯ (ПОЦЕЛУЕВА) АЛЕКСАНДРА ДМИТРИЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЕЕДЕНИЯ МЫШЬЯКА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТОВ ВАКУУМТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учено;! степени кандидата технических наук

Ллматы

- ПИ14 г.

Работа выполнена в Институте металлургии и обогащения Национального центра по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан

Научный руководитель : доктор технических наук

Спивак М.М.

Научный консультант : член-корр. НАН РК, профессор

Исакова Р.А.

Ведущее предприятие : Карагандинский химико-металлургический

институт

Официальные оппоненты: доктор технических наук:, профессор

Лугансв В.А.

канидидат технических наук, с.н.с. Новожилов А.Б.-

ЗаЦИТа состоится ЬрЪ/'Я \ГА'А& г. в ____ часов

на заседании специализированного, совета Д. 53.17-. 01 Института металлургии и обогащения НИКПМС РК по адресу : 480100. г. Алматы, ул. Шевченко, 29/33.

О диссертацией можно ознакомиться в оиблиотеке Института металлургии и обогащения НЦ КПМС РК.

Автореферат разослан1994 г.

Ученый секретарь специализиров? чого совета, доктор технических наук

М.М.Спиеак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В Казахстане имеется более 30 месторождений золото-мышьяковых руд, относящихся к упорному сырью, для эффективной переработки которого необходима разработка новых безопасных способов разделения золота и мышьяка.

Одним из перспективных направлений рационального природопользования и охраны окружающей среды является применение вакуумных процессов.

Вакуумтермическая переработка мьщьяксодержащего сульфидного сырья пооеоляет возогнать мышьяк в малотоксичной сульфидной или металлической Форме с образованием небольшого количества технологических газов, что облегчает конденсацию паров и санитарную очистку выбрасываемых газов.

Однако, не из всех видов золото-кьпзьяхолерхаших концентратов достигается высокая степень отгонки мысьяка в вакууме, особенно, для концентратов, содержащих сложные мжьяковые минералы, и необходима разработка новых приемов обработки таких материалов.

Несмотря на то, что вакуумная пяроселекция осуществляется в ге.гметичной аппаратуре с предварительной дегазацией исходных материалов в реакционное пространство может попадать некоторое количество воздуха, адсорбированного на частицах .концентрата, а также возможны неконтролируемые натекания и аварийные ситуации. Поэтому, параллельно с процессами диссоциации возможно некоторое окисление сульфидных мкиъяксодержащнх минералов с образованием токсичных оксидов серы и мышьяка и нежелательных для последующего цианирования золота арсенатов.

Основной целью работы являлось определение условий 0;в:пасного проведения вакуумного способа удаления мысьяка, путем предотвращения образования оксидов, и ¡г,иск кутей солее глубокого удаления ныцьяка из полиметаллических концентратов и выоор схё?!ь; санитаркой очистки газов от соединении !:ы:;;ъяка и

Научная новизна работы-

1. С учетом'данных последних исследований термодинамических констант соединений мышьяка построены уточненные диаграммы парциальных давлений системы Ре-Ая-з-о при температурах 723, 873 и 1123 К, а таете политермические диаграммы парциальных давлений систем Ге-Аэ-з и ге-Аз-о в диапазоне температур 890-1123 К. Впервые построена и проанализирована диаграмма парциальных давлений системы аз-б-о-с при температурах 573 и 873 К, позволившая определить влияние углерода на процесс окисления сульфидов мышьяка.

?.. Впервые исследованы кинетика и механизм процессов окисления арсенопирита, аурипигмента, леллингита и сульфоарсенида кобальта кислородом в диапазоне давлений 1,5 -86,6 кЛа и температуре 500-700°С. Установлено, что при окислении арсенопирита и арсенида железа при пониженном давлении с дозированной подачей кислорода возможно получение безмышьяковых огарков.

3. Определен реальный состав газов, образующихся при вакуумтермической переработке золото-мышьякоеых концентратов, и экспериментально показана возможность санитарной очистки газов термическим разложением арсина и сорбцией мышьяковых соединений и сернистого ангидрида на активированном шунгитовом концентрате.

Научная и практическая значимость работы. Показано, что по диаграммам парциальных давлений можно судить о Фазовых превращениях в реальных мышьяксодержаишх системах. Предложено при вакуумтёрмячесхом удалении мышьяка •из сульфидных золотосодержащих концентратов обжиг вести при дзвлении ниже ?, кПа, когда скорость окисления основных мысьяксодержащих минералов незначительна, и токсичные соединения мышьяка не образуются.

Для глубокой деарсенации огарков при вакуумтэрмическом обжиге арсенопиритного сырья целесообразно подавать дозированное; количество кислорода.

Получены дакни* для проектирования узла • санитарной, очистки газов для строящейся на Бакырчиксксм горно-металлургическом комоинате опытно-промышленной вибровакуумной установки.-

Апробация работы- Материалы диссертационной работы изложены на IV"Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1989 г.), на Международной конференции по прикладным -исследованиям мессбауэровской спектроскопии (Венгрия, 1989 г.), на IV Всесоюзном совевднии по химии и технологии халькогенов и халькогенидсв (Караганда, 1990 г.), на Международной конференции "Минеральные ресурсы - вахнейший фактор интеграции Республики Казахстан в систему мировой экономики" (Алматы, 1993 г.).

Публикации. По результатам исследований, вошедших в диссертацию, опубликовано 7 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Диссертация содержит 144 страницы, включая 16 тайлий и 26 рисунков. Список литературы состоит иЭ152 наименований.

На зааиту вмносится. Впервые изучены механизм и кинетика окисления при пониженном давлении с дозированной подачей воздуха основных мышь яке оде рз:а аих соединений и золото-мышьяковых концентратов. Определен состав газов, образуются пси вакуум-термической переработке эолото-мыхьдтоеых материалов и разработаны методы их очистки от токсичных соединений серы и мышьяка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрена актуальность исследований по определению условий безопасного проведения вакуумтермической переработки золото-мышьякового сырья :: поиска путей глубокой деарсенации концентратов, формулируются цели и задачи диссертационной работы.

При обсуждении литературы по методам переработай •золото-мьяъяксеого сырья, отмечено, что разрабатываются многие. гид:о- и пирсметаллурптческие методы переработай со.тотосодерхасих концентратов. Одним иг перспективных методов с точки зрения охраны окружающей среды является применение вакуумных процессов, позволяю®« извлечь мышья: в малотоксичной

-) й -

сульфидной и металлической форме с небольшим количестово) технологических газов, что облегчает их санитарную очистку.

При практическом осуществлении вакуумной пироселекции ecn вероятность попадания кислорода в реакционное пространство i результате чего возможно окисление мышьяксодергащих сульфидов < образованием токсичных оксидов мышьяка и серы, а также не всегда достигается высокая степень отгонки мышьяка в вакууме, особеннс для концентратов, содержащих сложные мышьяковые минералы.

В связи с этим, автором поставлена задача исследования ряд: теоретических вопросов по термодинамике и кинетике процессог окисления мыЕьяксодархацих соединений с целью определение условий безопасного проведения вакуумного способа удаление „яка, поиску путей более глубокого удаления мышьяка и: концентратов и санитарной очистке газов от соединений мышьяка v. сери.

Для определения разовых равновесий и последовательности реакций был проведен термодинамический анализ систем аелезо-мышьяк-сера-кислород и мышьяк-сер'а-кислород- углерод мс-тсдом построения диаграмм парциальных давлений.

Били построены диаграммы 'парциальных давлений системы F*-A*.-s~a при температурах 723; 873 и 1123 К, а также политермпческие диаграммы-систем Ге-As-s и Fe-As-o в диапазоне температур 690-1123 К, учитывающее уточненные термодинамические константы соединений, впервые построена диаграмма системы as-s-о-с и определено влияние углерода на процесс окисления сульфидов мышьяка.

Ис политермической диаграммы- парциальных давлении системы Fe-Aa-s следует, что диссоциация арсенопирита'может происходить с образованием FeAa¡a. и Fes.- Параллельно .протекающими

реакциями могут . .быть диссоциация пирита, . леллингита, взаимодействие 'Тих веществ и продуктов их диссоциации с парами серы и мышьяка.

Диссоциация • леллингита возможна по -двумсхемам. При температуре .ниже 393 К разложение происходит- через стадию образования моноарсьняда железа. Вше этой температуры леллингит может разлагаться до f^as, минуя стадию образования Fcas.

Арсениды относятся к довольно прочным соединениям, и именно их образование является причиной неполного удаления мышьяка при вакуумной пироселекции.

Из диаграммы парциальных давлений системы Ре - ля - 2 - о (рис. 1) видно, что ар-сенопирит и леллингит при окислении образуют оксиды железа. Повышение парциального давления кислорода и мьшьякз ведет к образованию арсенатов железа. Образование арсенатов в процессе вакуумгермической переработки крайне нежелательно, так как они снижают степень удаления мышьяка' из сырья и извлечение благородных металлов при последующем цианировании. Однако, при достижении значения парциального давления пара серу выше 10~*Па вместо арсенатов могут образовываться сульфата железа.

Диаграмма парциальных давлений системы к* - аз - б - о.

Температура 873 К.

С^Рн.Ща)

■а -т о_5

Рис.1.

-в - ' ■

в связи с тем, что-большинство'упорных-руд и концентратов содержат углистые сланцы, которые могут оказать влияние на состав газовой фазы и предупредить образование оксида мышьяка, было рассмотрено равновесие в системе Да - й - о - е. с учетом давлений оксидов углерода. .•/■■■'

Анализ диаграммы показал, что при температуре 873 К сульфид мышьяка устойчиз при отношении парциальных давлений диоксида к монооксиду углерода менее 10е. Таким образом, часто присутствующий в концентратах углерод. может препятствовать окислению сульфидов мышьяка до токсичных оксидов.

При переработав арсенопирит-пиритного сырья в результате реакций окисления сер/содержащих соединений возможно выделение сернистого андигрида, который в свою очередь будет вступать в химическое взаимодействие . с арсенопиритом и продуктами переработки. ■

В работе рассчитаны. значения изменения свободной энергии Гиббса для реакций взаимодействия арсенопирита, ..пирита, арсенидов и сульфидов мысьяка.с сернистым ангидридом в-интервале температур 600-1200К. . Оказалось, . : что арсенолир-ит взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием оксидов железа и сульфида мыиьжа. или сульфида железа и смеси оксида и сульфида мьаьяка. Продуктами реакций-взаимодействия леллингита и сернистого ангидрида являются оксиды железа и мышьяка.

Расчет влияния понижения давления.на процесс окисления был . проведен для основных реакций, протекающих в системе Ре-Аа-з-о. Как показал анализ, понижение ■ давления отрицательно влияет на\ термодинамику реакции окисления соединений мызьяка. Однако, все реакции термодинамически вероятны.

Экспериментальное изучение. процесса окисления . мышъякссдержацих сульфидов было проведено динамическим методом с масс-спектроы-этрическиы анализом /реакционных газов на азот, кислород и сернистый ангидрид " с математической обработкой, результатов на ЗБМ СМ-4.

Опьпы- проводили в лиапазокс- температур 650-ТСО'С, давлении 2-66,5 кПа и -расходе воздуха -3,б-28,8'10"а м3/ч.

Повышение температуры с ■ 350 до'• 700°С/вызвало ускорение.

процесса окисления аурипигмента в 4 раза , при этом степень окисления за 200 секунд опыта увеличивается с 12 до 68*.

Установлено, что с понижением давления скорость окисления аурипигмента постепенно снижается и при давлении 6,6 кПа в 5-6 раз ниже, чем при обычном давлении Это связано с тем, что пар сульфида в зоне реакции не успевает окисляться, а частично выносится потоком газа из реактора и конденсируется на холодных стенках трубопроводов.

Увеличение расхода воздуха с 3,6 •Ю-" до Г.2-10""3 м"/ч привело к ускорению процесса в раза, дальнешее его

увеличение■ до 2,88*10_ама/ч не влияло на скорость окисления, однако, при этом увеличивается скорость испарения AS,ss и растет доля нескислившегося сульфида. Так, если при расходе воздуха 1,44 • 10~3м3/ч, температуре 550°С и давлении 13,3 кПа степень окисления аурипигмента составляла 525, то при расходе воздуха 2,88 • 10-эмэ/ч при той же скорости окисления, степень окисления составила 41,8*. Это свидетельствует. о тем, что аурипигмент окисляется в основном в газовой фазе.

При окислении арсенопирита повыаение температуры в реакторе с 500 до 700°С вызвало увеличение скорости окисления в 2-2,5 раза. При понижении давления в реакторе от атмос{ерного до 6,67 кПа при 500-700°С скорость окисления арсенопирига увеличивается в 2 раза. При дальнейшем понижении давления скорость резко уменьшается и при 2 кПа практически равна нулю. Экстремальный характер зависимости скорости окисления от давления связан с тем, что окисление арсенопирпта протекает на поверхности раздела фаз и в начале суммарный процесс лимитируется диффузией,- а со снижением давления ускоряется отвод газообразных продуктов реакции. При дальнейшем снижении дзеления от 6.67 до 2 кПа количество кислорода, в реакционном пространстве уменьшается, и процесс лимитируется'собственно химическим взаимодействием.

При увеличении расхода ьездухз с 23,8*10-'* м'/ч

процесс скопления арсено'Пирита . интексп'хицлруется в 6 раз Так, при температуре 700"С, 'давления 6,67 кПа и расходе Есздуха 3,6« : 10"* м'/ч за 150 с окислилось 4% арсенолирита, а при тех же условиях и расходе воздуха 28,3*10~4 м3/ч прореагировало 100£

материала. Вероятно, такое увеличение скорости процесса происходит как за счет повышения количества кислорода,' подаваемого на окисление, так и большей скорсти отвода газообразных продуктов.

Математическая обработка экспериментальных данных по окислению арсенопирита показала, что процесс удовлетворительно описывается уравнением Праута-Томпкинса:

а

1г>-»Klnr+const

1 - а

где: л - степень превращения;

к - константа скорости реакции. Значение кажущейся энергии активации с понижением давления с атмосферного до 6,67 кПа изменяется с 30 до 220 кДж/моль, что также свидетельствует о переходе процесса окисления из диффузионной или промежуточной области в кинетическую.

С целью уточнения последовательности, химических превращений при окислении арсенопирита нами были проЕёдены опыты по его взаимодействию с кислородом с количественным анализом продуктов окисления непосредственно в эксперименте методом гамма-резонансной спектроскопии, что. позволило идентифицировать появление новых фаз в момент их образования.

Чтобы увеличить время окисления и более точно провести. анализ фаз процесс осуществляли в атмосфере гелия, содержащем 1 объемн.% кислорода. Нагрев очень тонкого слоя образца проводили в специально сконструированной камере. •

Окисление арсенопирита начинается при 340вС с образованием (рис.2). С повышением температуры доля оксида железа растет и при 460"С кондесированная фаба не содержит соединений мышьяка и состоит из пирротина, оксида и сульфата железа. При 500 °С заканчие'ется окисление пирротина и огарок состоит из оксида и сульфата железа (111).

Отсутствие мшьяка в • огарках при осуществлении обжига арсенопирита в тонком слое с дозированным количеством кислорода позволяет предположить, что для глубокого .удаления мышьяка из арсенопиритовых концентратов важно обжиг проводить в тонком или

- ti -

Мессбауэровские спектры окисления арсенопирита.

е

3 о о Ï

<1

'г / 2

^ Г 3

^ ^ ^ • ó Г'

у V Щ/ V i;

Л ^ V V ^ Г

V V V*' •/

V 4 v V ií

/Ъ ^ А г

"Л

С *

f '' " 5

_ í.A'4 АЛ > / ^ / '•; /О-Ч ; \ ; • : : V v » •

lo 755 toó ш ¡so

Число ка*а*о8

í - FeAsS ; 2 - FeAsS + r-Fe^ • «■-U-IÛ G i

3 - FeAsS + Fe1_xS + > t-»ábO°ü ;

4 - FeAsS ♦ Fej.^S + r~F®^ * FVS<Ví ' «■—^"C i

5 - Fe S + y-Fe O Fe CSO > , t-»46û°C ;

1-Х * г 3 2 4 3

ó - y-Fe O + F0 <S0 > , t-5ÛO°C. ' 2 1 г 4 3

Рис.2.

прсевдоожиженном слое, обеспечивающем свободный выход газовой фазы, в .присутствии небольшого количества кислорода. Позже это было проверено экспериментально с пробами арсенопиритного концентрата и огарков от вакуумирования. .

Кроме того, нами с помощью высокотемпературной рентгенографии изучалось окисление арсенопирита на

рентгеновской приставке ГПВТ-1500 в. интервале температур 25-700°С. При температуре 450°С началось окисление. Кроме РеляЗ появились фазы и арсенат железа, условно. обозначенный

как Ге1<А:3у01. 6 интервале температур 470-580е'С арсенопирит полностью разлагается, а содержание оксида железа и арсената увеличивается. В диапазоне температур 600-700°С появляется <*-гегоэ, а'содержание арсената уменьшается. При 700°С основу составляет а-Регоэ, есть >""рег0э» арсенат железа.

РентгенофазоЕый анализ показал наличие в этой пробе 6,2% аз по 3-5 размытым линиям в виде арсената железа состава Ге4Азг0„-

Наличие мышьяка в огарках мохно объяснить тем, что при проведении ренттенофазового анализа проба арсенопирита готовилась в виде спрессованной таблетки. . При этом первоначально происходило окисление верхних слоев с образованием оксидов железа и мышьяка. Затем кислород проникал в более глубокие слои и образующийся оксид мышьяка, диффундируя через верхние слои взаимодействовал с оксидами хелеза с образованием арсенатов. .

Важно было проследить за поведением леллингита, так как он часто встречается в сырье и образуется при диссоциации арсенопирита. г .

В этой серии опытов для определения фазового состава огарков использованы количественный рентгенофазовый анализ методом внешнего стандарта и количественный анализ ИК-спектров с использванием закона Бугера-

Данные обоих видов, анализов дополняют, друг друга и хорошо согласуются между собой.

По кривым зависимости убыли количества диарсенида железа от давления и времени судили о скорости протекания процесса окисления . :

Установлено,что при понижении давления от 100 до 1,3 кПа скорость окисления ГеАг52 проходит через максимум, при понижении давления от атмосферного до 13,3 кПа скорость постепенно возрастает в 1,5-2 раза, а при дальнейшем снижении давления до 1,3 кПа резко уменьшается. При давлении ниже 2 кПа скорость окисления диарсенида железа в 3-4 раза меньше, чем при атмосферном давлении.

Рентгенофазовый анализ огарков показал, что они в основном состоят из двух фаз: диарсенида железа и оксида железа о,-В огарке, полученном при 13,3 кПа и времени окисления 15 минут, присутствуют две модификации оксида железа : >-Ре203 (маггемит) и о-геД (гематит), а также незначительные• количества арсенатов железа состава ре а3 о . определенных по двум слабым размытым

к У *

линиям. На рентгенограммах огарков, полученных при давлении б,67 кПа, также присутствуют линии маггемита и гематита, и слабые линии арсената железа. Фазовый анализ огарксв дает возможность предположить, что диарсенид железа окисляется сразу до енечего оксида, минуя стадию образования низших оксидов железа. В свою очередь, оксид железа (Ш) взаимодействует с парами Аз40„. образуя арсенаты железа по схеме."

геля -» у-ре о -» л-ге о ре аз о г 2 э гэ мух

Анализ ИК-спектров огарков, полуденных при окислении диарсенида железа показал (рис.3), что. с увеличением времени окисления растет доля оксида железа и после 10 минут

окисления огарок состоит в основном из окисла железа с незначительным количеством непрореагировавшего диарсенидз. При дальнейшем увеличении времени окисления помимо полос оксида железа на ИК-спектрах появляется незначительная область поглощения, характерная для арсената железа. Поэтому для снижения вероятности взаимодействия оксидов мыаьжа и же:.еза с образованием арсенатов железа в огарке необходимо создавать условия для свооодного выхода- газообразных про доте в реакш.и, то есть, процесс осуществлять в псевдоожиженном состоянии.

Особенно трудно ' удаляется мышьяк при вакуумировании

- 14

3

ИК-спектры огарков, полученных при окислении диарсенида железа. Температура 700°С. Давление 13.3 кПа.

Фазы и вреия окисления, мин : 1 - Реле, ;

2 " РеЛв ♦ с«Рв О , 2 ; 3 - РвАв ♦ у-Ре О , 8 }

I а»' 1 ' »»

4 - РеАа, ♦ Г-Г',0, * Р*,Ав..Ар , 10 ,

3 - Г-Ре^Д ♦ Р«,Ав|оОг() ,13

Рис.з.

малоеершетих полиметаллических концентратов, возможно, вследствие присутсвия сложных минералов , например, сульфоарсенида кобальта - глаукодота <соа*з>.

Опыты/по окислению синтетически полученного сульфоарсенида кобальта проводили при трех значениях расхода воздуха : недостаток . кислорода 0=0,5); теоретическое количество кислорода, необходимое для полного окисления всех компонентов ооАэз (¿=1); избыток кислорода (¿»=2).

При малом расходе воздуха («=0,5) с понижением давления от 100 до 26,6 кПа скорость окисления соаэБ снизилась в 4 раза. Огарок, полученный при *=0,5 и давления 100 кПа, состоял из оксида и арсенатов кобальта. С понижением давления количество оксида и арсенатов кобальта уменьшается с одновременным увеличением доли арсенидов кобальта соаз. соа^2 » неокислиБшегося СоАаЗ. Очевидно, в условиях малого расхода воздуха практически весь поступающий кислород реагирует с навеской, а замедление выделения сернистого газа при понижении общего давления в реакционном пространстве обусловлено недостатком кислорода. Анализ кривых зависимости скорости окисления солзз от давления показал, что снижение давления в реакторе от 100 до 26,6 кПа при теоретическом расходе воздуха вызвало увеличение скорости процесса в 4-5 раз, а при избыточном в 2,5 раза. Вероятно, это связано с тем, что в условиях увеличенного количества Еоздуха лимитирующим Фактором является отвод газообразных продуктов реакции, а при снижении общего давления в системе условия отвода газов улучшаются. При дальнейшем снижении давления, до 13.3.кЛз скорость окисления снизилась практически до нуля, а при 2 кПа окисления не происходило. .

С повышением температуры от 650 до 600'"С скорость окисления сульфоарсенида" кобальта увеличилась в 3,5-4 раза. Огарки, полученные после окисления сульфоарсенида кобальта при «=1-2, состояли из • арсенатов кобальта Со,лз.0а' и оксида

кобальта соо, при этом содержание мышьяка в огарках изменялось в пределах 24,79-26,56 %.

Огарки, полученные при давлении 13,3 кПа", содержали, в

основном, аре е ни ды кобальта соАэ, соАз2 • м соАяа, а также незначительные количества оксида <СоО> ц арсената <Сос1Азг01,> кобальта'. Огарки, полученные при давлении 2 кПа, состояли из арсенидов кобальта соаэ2 и соаза и непрореагировавшего арсенопирита.

Математическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ показала, что процесс окисления сульфоарсенида кобальта (при «=1-2) удовлетворительно описывается уравнением, характерным для протекания реакции в диффузионной области:

. ,, .1/3 ,. »/"2

1-<1-с*> » К-т

где : а — степень превращения в долях единицы; к - константа скорости реакции; т - продолжительность опыта, мин. Значение кажущейся энергии активации равно 63,36 и 27,85 кДж/модь при давлении 100 и 40 кПа соответсвенно.

Таким образом, попадание кислорода в реактор при вакуумной пироседекции кобальтсодеркащих золото-мышьяковых концентратов не только ведет к образованию токсичного белого мышьяка, но и может способствовать увеличению содержания мышьяка в огарках в виде арсенатов кобальта. Во избежание образования арсенатов остаточное давление газов в реакционном пространстве не должно превышать 13,3 кПа.

Лабораторное исследование по окислению гравитационного бакырчикского концентрата проводили на установке кипящего слоя в интервале температур 600-750°С, остаточном давлении 5,67 и 36,6 кПа, продолжительности 5-30 минут, и .расходе воздуха 2,4* Ю-4 и/ч. При окислении концентрата степень удаления мышьяка была довольно высокой - 99,552. при этом в огарке содержание мышьяка составило 0,142. Степень возгонки мышьяка увеличивается с понижением давления. Так, при температуре 650вС и времени окисления 30 жнут при давлении 6,¿7 кПа . степень возгонки мышьяка составила 99,47%, а его содержание в огарке - 0,16%, в то время как при тех же условиях опыта, но при атмосферном давлении степень возгонки, мышьяка оыла 08,53%, и его содержание

в огарке - 0,36#, при 700°С - 99,4 и 98,75* соответственно. При обычной вакуумной пироселекции огарки содержли 0,5-0,6Х мышьяка.

Рентгенографическим и петрографическим анализами установлено,'что мышьяк в огарках присутствует в форме арсенатов ТИПа Ре.Ая О

к у Ж

В конденсате,полученном при 6,67 кПа, окисленных форм мышьяка не обнаружено. Конденсат, образовавшийся при давлении 86,6 кПа, состоит из смеси сульфидов и оксидов мыаьяка.

Укрупненные опыты по окислению "бакырчикского гравитационного золото-мышьякового концентрата..проводили на вибро-вакуумной установке, состоящей . из узлов подачи концентрата, нагрева его, вакуумной системы, пылеулавливания и узла разгрузки концентрата, при температуре 700°С и давлении 2 и 40 кПа. Для сравнения был проведен опыт в тех же условиях в токе аргона.

При проведении опытое при давлении 2 кПа как с подачей воздуха так и в токе аргона были получены одинаковые результаты, при этом кондесаты состояли иг сульфидов мыкьяка. Окисление, проведенное при 40 кПа, дало четырехкратное уменьшение содержания мьшьяка в. огарке. Конденсат состоял из оксидов и сульфидов мышьяка. .

С целью более глубокого удаления мьоьяка нами 'были проведены опыты по окислению огарков, полученных после вакуумироЕанил бакнрчикского, саякского и василькоьского концентратов, . содержащих 0,75-1 % мыаьдаэ. Окислительным

обжигом огарков получены остатки, содержащие 0,13-0,18^ а«, щи

■

этом общая степень возгонки мыщьяка составила 29,42,-т.е. на 2 • абс.2'больше,•чем-при-обычном еакууыировании.

Таким образом, при проведении окислительного обжига. при пониженном давлении 'происходит окисление ■ минералов . .; образованием оксидов железа и мыщьяка, что -позеоляет более полю удалить мыгьяк" без разубожиЕания концентрата, нзприме,, серусодержащими-добавками, как было рекомендовано ранее. Однако, для получения мал^токспчных гуль;£лшх ■ возгон-, з необходимо ,. будет . разработать условия и ■'аппаратуру .-• для сульфидирсвания'парообразного ■ оксида мыаьяка до поступления его

в систему конденсации.

Ранее било установлено, что при вакуумировании сухого золото-мышьякового концентрата выхлопные газы содержат мышьяка не более ПДК.

При переработке влажных концентратов возможно образование сильно токсичного газа - арсина чя), а при образовании течей и аварийных ситуаций возможно и образование оксидов серы и мышьяка. Поэтому» при проведении заводских испытаний необходимо предусмотреть систему санитарной очистки газов ото всех перечисленных соединенний. г

В результате анализа существующих методов сухой очистки газов от мыкьяка мы остановились на экспериментальной проверке деух наиболее простых и эффективных способов очистки от арсина: термическим разложением при нагревании парогазовой смеси при температуре выше 500*0 и сорбцией арсина на углеродеодержащем природном материале - активированном ш^нгитоеом концентрате.

Как показали опыты по термическому разложению арсина степень разложения его возрастает с 60% при температуре опыта 640°С до ЭЭ ,€% при 750°С. При проведении опытов по сорбции арсина активированным шунгитовым концентратом степень сорбции составила более 39*..

На укрупненно-лабораторной . вибровакуумной установке производительностью ?.00 кг/сутки по концентрату были проведены опыты по отгонке мыаьяка с анализом "газовой фазы. В газах обнаружено 330 мг/нм'сернистого газа,; менее 0,6 мг/нм3 сероводорода и 0,003 мг/нм'мышьяка.

С целью очистки выхлопных газов. от сернистого ангидрида, мыаьяка и его соединений были проведены укрупненные отггы с пропусканием газов через колонку ' со слоем шунгитового концентрата.

Газы после очистки в слое шунгитового концентрата содержали менее 3 • 10 мг/нм* мышьяка. Сероводород в выхлопных . газах обнаружен не был, а содержание сернистого газа снизилось до 46 мг/нм*.

По результатам анализа можно заключить, что на поверхности шунгитового концентрата происходит сорбция мышьяка ; и

сероводорода практически полностью, а сернистого ангидрида на 85%.

На основании полученных данных были Еыданы рекомендации для проектирования узла санитарной очистки газов для строящейся на Бакырчикском горно-металлургическом комбинате опытно-промышленной вибровакуумной установки для выделения мышьяка из золотосодержащих концентратов. Б схеме предусмотрено термическое разложение арсина и установка работающих попеременно двух колонок с активированным шунгитоеым концентратом.

-'ВЫВОД Ы

1- С целью определения условий, предотвращающих образование токсичного оксида мыиьяка и более глубокой деарсенации огарков при вакуумтермическом удалении мыщьяка из золотосодержащих сульфидных концентратов изучен процесс окисления основных соединений мышьяка (аурипигмента, арсенспирита, леллингита и сульфоарсенида кобальта) кислородом при пониженном давлении.

2. Уточнены диаграммы парциальных давлений в системах -Аз - 5 , Ге - Аа - О ц Г« - Аз - 5 - О ПрИ ТеМПераТУраХ 723 - 1123 К, .епервые построена и проанализирована диаграмма парциальных давлений системы ая - 5 - о - с с учетом давлений оксидов углерода, позволившие установить возможные фазовые превращения ' при . нагревании мьниьяксодержащпх минералов в присутствии кислорода и углерода в равновесных условиях.

3. Проведен термодинамический анализ реакций взаимодействия ароенопирита и леллингита с •сернистш газом. Показано, что арсенопирит окисляется с образованием либо оксида железа и сульфидов мышьяка, либо • сульфида железа и смеси оксидов и сульфидов мышьяка. Леллингит образует оксиды железа и мыхьяка.

4. Показано отрицательное влияние понижения давления на изменение энергии Гибоса основных реакций окисления мышьяке аде ржаоих' соединений.' Ко все они в условиях вакуумтермической пироселекции вероятны.

5. Идучена кинетика и механизм процесса окисления мышьяксодержаких соединений при пониженном давлении и показано,

что фазовые превращения в реальных условиях хорошо совпадают с определенными по диаграммам парциальных давлений этих систем.

6. Экспериментально показано, что снижение общего давления в системе от 86,6 до 6,67 кПа уменьшает скорость окисления аурипигмента в 5-6" раз и повышает скорость окисления арсеног.ирита и леллингита в 1,5 - 2 раза. При дальнейшем понижении давления скорость окисления исследованных минералов уменьшается и при ?. кПа практически раЕна нулю.

7. При окислении сульфоарсенида кобальта со снижением общего давления в системе от 86,6 до 26,6 кПа процесс интенсифицируется в 4-5 раз; ниже 26,6 кПа. скорость резко уменьшается и при 13,3 кПа окисления практически не происходит.

8. С использованием метода гамма-резонансной спектроскопии, высокотемпературной рентгенографии и инфракрасной спектроскопии определена последовательность реакций окисления арсенопиритз, леллингита и сульфоарсенида кобальта.

При проведений окисления в стационарном слое арсенопирит и леллингит окисляются по схемам--

РеАкЭ ч Ге О -» Ре О -» Те Аэ О

3-4 2 3 X V 2

ГегАз + >--Ре О с<-ре О < Ге Аэ О 2 23 23 X у 2

При создании услоеий беспрепятсвенного отвода газообразного оксида мышьяка при обработке тонких или псевдоожиженных слоев возможно получение безмышьяксвистых остатков. При этом арсенопирит окисляется по схеме:

РеАяЗ -» Ре О -» Ре О -» Ре (ИО У

3 ^ 2 3 2 4 3

а леллингит'окисляется только до оксидов-

Окисление сульфоарсенида кобальта протекает по схеме:

'.'оАаЗ СоО -* Со Л& О -» Со Аз V г и э г я

причем, даже при низкой скорости окисления и проведении

экспериментов в псевдоожиженном слое избежать образования арсенатов не удается.

9. При дозированном окислении бакырчикского гравитационного концентрата в печи КС при пониженном давлении получено довольно глубокое выделение мышьяка (до 9Э.54Х). Огарки содержали 0,12-0,16Х мышьяка (при обычном вакуушровании огарки содержали более 0,4* As). Укрупненными опытами на вибровакуумной установке отмечено четырехкратное снижение содержания мышьяка, в огарке по сравнению с обычным вакуумированием.

Окислением огарков, полученных от вакууммрования эолото-мышяковых концентратов Бакырчикского , Саякского и Васильковского месторождений, дополнительно отогнано до 75 X от оставшегося в них мышьяка. Остатки содержали 0,13 -0,18 % as.

10- При проведении укрупненных испытаний по вйкуумироЕанию сухого концентрата в выхлопных газах обнаружено 0,003 мг-'нм3 мышьяка, 330 мг/имэ сернистого ангидрида и 0,6 мг/нмэ сероводорода.

С целью очистки выхлопных газов от сернистого ангидрида и соединений мышьяка были проведены укрупненные опыты с пропусканием их через фильтр из активированного кунгитовзго концетрата. Газы, пропущенные через фильтр содержали следы мыиьяка и сероводорода и 46 мг/нм* сернистого ангидрида, то есть, на шунгитовом концентрате почти полностью сорбируется мышьяк и сероводород и на 85% сернисто", ангидрид.

По полученным данным составлены рекомендации для проектирования узла санитарной очистки газов для строящейся в опытном цехе Бакырчикского горно-металлургического ксыоината опытно-промышленной виоро-вакуумной установки.

По теме диссертации опубликованы следующее основные работы:

1. Исакова P.A., Челохсаев Л•С•, Спивак М.М., Храпунов В.Е., Псцелуева А.Д. Вакуумтер мя' ¡ее кий способ переработки токсичного золото-мышьякового и .ртутного сырья Казахстана // Междунар. конференция "Минеральные- ресурсы - важнейший фактор интеграции Респуолики Казахстан в систему мирней экономики".

Тез. докл. Алматы. 1993. С.273-277.

2. Поцелуева А.Д., Храпунов В.Е., Спивак М.М., ФедуловИ-О Диаграммы парциальных давлений систем Fe-As-s, Fe-As-c Fe-As-s-ü // Комплексное использование минерального сырья - 199; - N 3 - с-54-58-

3. Поцелуева А.Д., Исакова P.A., Спивак М.М., Храпуно: В. Е., Челохсаева Г. Л. Скорость окисления аурипигмента i арсенопирита кислородом воздуха при пониженном давлении. /, Комплексное использование минерального сырья - 1990, N 9 с.56-59.

4. SpivaU М.М., IsaV-ova R.A., Khllstov A.S., Potseluev. A.D., Pelnieristeln B.Ya. On Thermal Dissociation of Ar-seriopyriti // International conference) on tho application of the Mossbauei Effect - Hungary, 19£l9, p.12 64a.

5. Поцелуева А.Д., Спивак M.M., Исакова P.A., Храпунов ß.E Окисление сульфоарсенида кобальта .кислородом воздуха пpi пониженном давлении // Комплексное использование минеральное сырья. - 1992. - N 10. - С.47-51.

6. Спивак I.I.M., Поцелуева А.Д., Пашинкин A.C. Диаграмм; парциальных давлений системы f«-as-s-o // Четвертая всесоюзна; конференция по термодинамике и метерналовоеденик полупроводников. Тез. докл. Ы., 1969.-С.185.

7. Спивак М.М., Поцелуева А.Д., Исакова P.A. Окисление арсенопирита и леллингита при . пониженном давлении /7 v Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов j халькогенидов. Тез.докл. Караганда. 1990. С.21.

Земляная Александра Дмитрий кызы - Полиметал концентраттарын вакуумтермяялик тэсглман

9идэудег1 тотияныннын xepin зерттеу. Бул xymuc курамында алтыны бар сульфидт! кондентраттар курамынан тотиянында вакуутермиялык аластау квзпадзгч куй1ктерд1д тербд деарсенацияданунна врналды. Тотиянында косылыстардан тотыгу кез1ндэг1 фэзалык озгорЮТердш Ti36eHic аныктагая тотиянында жуйел&рдШ тврмоданзмихалык зерттеу! жасалды. Тотиянында ' косыллзтярдац тотыгу механизм! мен кинетлкасын зерттеу барысында токсикалы косндыс - тотиянын оксидшщ пайдэболунна ¡кол б&рмес ушш алтия-тотяятшн цлсизатын вакуумтермиялык ендеуд! 2 кПз -. аз кисымда жург1зу ' KepsKTiri аныкталды. Арсвяояирнтт i шик i затти томен кнсымдз ауаны мэдшерл&п Cepin курамында 0,12% тотаяяыны бар куйп-стэрд! алуга болады. Алтын-тотиянын шш<1затыН' Еакуумтормиялык еядеу кезшдэ пайда болатыи газдар курами .аяыкталып, арсияд1 т&рмиялыя ндарату жзае активтвнд1р1лген шуягит коад&нтратазда кумрт эяглдрад1н1н тотиянында косыдыстарын сорбциялау ариыли сод газдарды саяитарлык'тазарту.мумк!вд1г1 тэжрибе жузодэ дздеддэзд!.

Zemlyan^ya Alexandra Dmltrievna The investigation of arsenic behavior In processing of polymetall concentrates by vacuumthertechnique This work Is devoted to removing of arsenic from gold sulfides concentrates. The sequence of fase transformation on oxidation' of arsenic minerals was defined by thermodynamic analysis of arsenic systems, it w^s investigated mechanism and kinetic of oxidation of avs&ntc minerals and was proposed to prevent forming toxic arsenic oxides a process of vacuumthermai technique of gold-arsenic ores carry out. below 2 kpa. Roasting of arseriopyrite concentrates in low preassure with dose supply of air allow to obtain remains content of arsenic 0.12;;. It was determined real contain of gases forming ori vjcuumthermal processing of gold-arsenic concentrates . 111 1 vas showed possibility of cleaning of gases by arsin thermal decomposition and arsenic compoundes and sulfer dioxide sorhtion on the shunglt concentrate.