автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии переработки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с использованием кислородно-топливных горелок

На правах рукописи

КОКЛЯНОВ Евгений Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ВЕРТИКАЛЬНЫХ КОНВЕРТЕРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОРОДНО-ТОПЛИВНЫХ ГОРЕЛОК

Специальность: 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких

металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

>

Москва 2005

Работа выполнена в ОАО "Комбинат Североникель".

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Л. Ш. Цемехман

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук,

В.И. Гель

Кандидат технических наук

В.Н. Демихов

Ведущее предприятие:

ФГУП Типроцветмет'

,11

Защита диссертации состоится 12 мая 2005 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 217.041.01 в Государственном научно-исследовательском институте цветных металлов "ГИНЦВЕТМЕТ" (129515, г. Москва, ул. Академика Королева, 13); тел. (095) 215-39-82, факс (095) 215-34-53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного научного центра Российской Федерации - Федерального государственного унитарного предприятия "Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов".

Автореферат разослан "■/У " ¿ХЯ/ЖоЩ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. техн. наук

И. И. Херсонская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В плавильном цехе АО "Комбинат Североникель" медный концентрат от разделения файнштейна подвергается плавке в отражательной печи, расплав продувается кислородом в вертикальных конвертерах с получением черновой меди, твердых шлаков и газов, направляемых в сернокислотное производство. Черновая медь подвергается рафинированию. В последние годы поступление концентрата в цех сократилось почти в два раза, что не могло не сказаться на технико-экономических показателях его работы. Одним из реальных путей повышения эффективности производства может стать переработка относительно дешевых медных металлических отходов. Реально без строительства специальных установок в плавильном цехе вторичная медь может перерабатываться лишь в конвертерах в качестве холодных при конвертировании белого матта. Однако количество вторичной меди, которое может быть переработано этим методом, весьма ограничено. Дополнительные количества меди могут быть проплавлены в конвертерах при использовании мазуто-кислородных горелок (фурм). Разработка и внедрение данной технологии позволит существенно повысить эффективность производства.

Цель работы

Разработка технологии плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с использованием мазуто-кислородных горелок.

Методы исследований

Исследование и разработка технологии плавки медных металлических отходов проводились на промышленных установках АО "Комбинат Североникель". Исследование поведения примесей, содержащихся в расплавах на основе меди, при рафинировании проводились на лабораторных и укрупненно-лабораторных установках. Термодинамические свойства расплавов, содержащих Хп, РЬ, Бп, БЬ, Ая, в, исследовались методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Для изучения строения продуктов плавки использованы методы электронной микроскопии и рентгено-спектрального микроанализа.

Научная новизна

1. Определены параметры и рациональные режимы нового способа плавки вторичной меди в вертикальных конверторах с использованием мазутно-кислородных горелок.

2. Методом высокотемпературной масс спектрометрии определены молекулярный состав пара, парциальные давления и активности компонентов в расплавах на основе меди, содержащих: 0-100% ат. № (система Си-№); Б <2,2% ат. (Си-Б); № <4,9% ат., Б <2% ат. (Си-№-Б), 0,31-0,50% масс. Ъл, РЬ, Бп, БЬ, Ав, кислорода - 0,4% масс.). Установле-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

^С Петербург

но, что в процессе высокотемпературной выдержки расплава меди в глубоком вакууме теоретически возможно снижение содержания Zn - до 0,01% масс.; РЬ - до 0,008% масс. Содержание олова и мышьяка из меди, насыщенной кислородом, может быть снижено до 0,05 и 0,005% масс, соответственно.

3. Проведены лабораторные исследования по раскислению насыщенной кислородом меди при температуре 1200°С алюминием, кремнием, ферросилицием при их расходе от 70 до 150% от теоретически необходимого и медным концентратом от разделения файнштейна при температуре 1200-1350°С. Установлено, что при введении в медный (

расплав алюминия, кремния и ферросилиция остаточное содержание кислорода в меди составляет 0,12-0,20%. Методами РЭМ и РСМА обнаружено наличие в меди оксидов всех указанных металлов. Показано, что применение данных раскислителей не позволяет добиться требуемого снижения содержания кислорода.

Исследовано влияние соотношения металл-концентрат и температуры расплава на скорость и полноту удаления серы и кислорода. Установлено, что раскисление меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна в количестве 40-50 кг/т при 1200°С позволяет снизить содержание кислорода до 0,05% при содержании серы менее 0,01%.

Практическая значимость и реализация работы

1. Разработана технология плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы. Технология характеризуется высокой производительностью и позволяет получать металл с пониженным содержанием примесей. Установлено, что максимальная интенсивность плавки материала имеет место при а= 1,0-1,1 и составляет -0,2 т/мин, расход мазута ~60 кг/т. Ведение процесса плавки при а=1 позволяет получить кондиционную по содержанию серы и кислорода черновую медь. Разработанная технология переработки медных металлических отходов защищена патентом и внедрена на АО "Комбинат Североникель". Дополнительная переработка медных ломов при максимальной загрузке всех существующих мощностей приводит к снижению общих удельных затрат на производство катодной меди на $27,6 на тонну. Прирост ЧДА составит $29,3 / млн.

2. Разработана технология рафинирования медных расплавов, в том числе содержащих кислород, от Zn и РЬ продувкой инертным газом. Технология позволяет снизить содержание этих примесей в меди до остаточного содержания <0,1%.

3. Разработана технология раскисления меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна. При рас-

ходе концентрата 40-50 кг/т при 1200°С остаточное содержание кислорода может быть снижено до 0,05%, серы - менее 0,01%.

На защиту выносятся:

1. Технология переработки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы.

2. Результаты исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии термодинамических свойств расплавов на основе меди, содержащих N1, Хп, РЬ, вп, БЬ, Ав и кислород.

3. Результаты исследований процесса рафинирования расплавов на основе меди от Тг\, РЬ, вп, БЬ, Ав методом продувки их инертным газом.

4. Результаты исследований процесса раскисления меди кремнием, алюминием, ферросилицием и медным концентратом от разделения файнштейна.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе патент на изобретение.

Апробация работы

Результаты работы рассматривались на заседаниях НТС АО "ГМК "Норильский никель", Кольской ГМК и АО "Институт Гипрони-кель".

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы; содержит 162 страницы основного текста, в том числе 39 таблиц, 81 рисунок и список литературы из 106 наименований.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНЫХ ОТХОДОВ (литературный обзор)

Проблема переработки различных медных вторичных материалов достаточно актуальна в металлургической практике. Около 13% рафинированной меди на зарубежных предприятиях производится из скрапа и других видов вторичного сырья. Сравнение показателей получения меди из отходов производства и из рудного сырья приведено в табл. 1.

В зависимости от состава и физических свойств отходов разработаны различные методы их переработки.

В Европе работает восемь специализированных заводов. Большинство из них работает с использованием традиционного оборудования. Лишь немногие заводы уже используют для металлургической переработки ТВЯС и, с недавнего времени, АштеИ-технологию.

Таблица 1

Сопоставление основных показателей производства меди из рудного и вторичного сырья

Показатели Медь

Среднее содержание меди в сырье, % 0,76* 75

Извлечение в готовую продукцию, % 80 94

Расход условного топлива, кг/т готовой продукции 1300 200

Количество отходящих газов, тыс.м3/т готовой продукции 40 4

•Числитель - показатель для рудного сырья; знаменатель - показатель для вторичного сырья.

На российских предприятиях все медные металлические отходы, как правило, перерабатываются на медеплавильных заводах в горизонтальных конвертерах вместе со штейном. Специализированная переработка медных металлических отходов в России отсутствует. На комбинате "Североникель" наиболее реальна их переработка в вертикальных конвертерах с применением кислородно-топливных горелок.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ N1, г1Ч, 814, РВ, вВ, Ав И в, СОДЕРЖАЩИХСЯ В МЕДНЫХ РАСПЛАВАХ, МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

2.1. Описание методики проведения исследований

Исследования термодинамических свойств перечисленных систем выполнены на масс-спектрометре МС-1301, предназначенном для изучения процессов парообразования труднолетучих веществ. Прибор представляет собой сочетание испарителя типа камеры Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. В работе испарение исследованных образцов осуществлялось из молибденовых камер. Нагрев блока эффузионных камер производился печью сопротивления. Температура измерялась платина-платинородиевой термопарой. Точность измерений температуры составляла ±0,5%.

Эффузионные камеры Кнудсена предварительно калибровались по давлению пара серебра и золота, рекомендованных в качестве стандартов давления ИЮПАК. Парциальные давления компонентов пара, в зависимости от поставленной задачи, определялись методами полного изотермического испарения или сравнения ионных токов.

2.2. Результаты исследований системы Си-М-Б

Исследования системы Си-М выполнялись при температурах

1500 и 1600К. В масс-спектрах пара регистрировались ионы Си+ и №+. Преобладающим компонентом пара во всем интервале составов конден-

сированной фазы является атомарная медь. Рассчитаны значения активностей и коэффициентов активности компонентов. Установлены значительные положительные отклонения от закона Рауля.

Измерены парциальные давления меди и серы над расплавом меди, содержащим в исходном состоянии 2,2% ат. серы, при температуре 1500К. В ходе процесса испарения парциальное давление меди практически постоянно, парциальное давление серы уменьшается с уменьшением содержания серы в расплаве от 0,047 до 0,007 Па. При исследовании системы Си-№-8 использовали сплавы, содержащие менее 2% серы и4,9%№.

Зависимости парциальных давлений компонентов от состава, полученные методами регрессионного анализа, выражаются следующими уравнениями:

р(Си, Па) = 0,024 + 0,0082[№] + 0,016[8], (1)

р(№, Па) = 0,40 + 0,019[№] - 0,033[8], (2)

р(82, Па) = 0,63 - 0,054[№] - 0,038[8]. (3)

2.3. Исследование поведения примесей Ъп, РЬ, вп, вЬ и Ав Исходные сплавы содержали, % (масс.): Ъа. - 0,38; вп - 0,31; РЬ -0,40; 8Ь - 0,50; Ав - 0,33. Во всех сплавах содержание кислорода составляло менее 0,01%. В масс-спектре пара над системой Си-Ъп в температурном интервале 800-960К наблюдались только ионы Ъл. В ходе изотермической выдержки при температуре 960К интенсивность ионного тока Ъъ постепенно снижалась до уровня фона. При последующем подъеме температуры в масс-спектре пара появлялись ионы меди Си+, а, начиная с температуры 1300К, в масс-спектре фиксировались только сигналы ионов Си+.

Полученные экспериментальные давления представлены на рис. 1. В процессе нагрева сплава при 960К происходит отгонка цинка и обогащение конденсированной фазы медью.

содержание цинка, % ат. Рис. 1. Зависимость парциального давления цинка от его содержания в конденсированной фазе Си-2п

В масс-спектре пара над системой Си-Бп при температуре ~1100К фиксировались ионы Си+, а, начиная с температуры 1300К, -фиксировались также ионы Бп+. Совместное существование ионов Си+ и Бп+ наблюдалось вплоть до полного испарения образца. На рис. 2 показаны зависимости парциальных давлений меди и олова от состава конденсированной фазы.

20 —|

О 10 20 30 40

содержание олова, % ат. Рис. 2. Зависимость парциального давления меди и олова от содержания олова в расплаве Си-Бп. Обозначение: + - Си; о - Бп.

Коэффициенты активности олова в несколько раз меньше коэффициентов активности меди, поэтому медь не может быть отрафиниро-вана от олова методом испарения.

В масс-спектре пара над системой Си-РЬ, начиная с температуры 730К, фиксировались ионы РЬ+. При изотермической выдержке при 890К интенсивность ионного тока РЬ+ постепенно уменьшилась до уровня фона. При подъеме температуры до ~1300К в масс-спектре пара регистрировались только Си+.

Зависимость парциального давления свинца от его содержания в конденсированной фазе показана на рис. 3. Полученные данные подтверждают возможность удаления свинца до достаточно низких остаточных содержаний.

При исследовании системы Си-БЬ при температурах, превышающих 1300К, в масс-спектре пара фиксировались ионы Си+ и БЬ*. Полученные результаты приведены на рис. 4. Характер испарения компонентов системы Си-БЬ свидетельствует о невозможности отгонки сурьмы из расплава меди.

содержание свинца, % ат. Рис. 3. Зависимость парциального давления свинца от содержания его в конденсированной фазе

содержание сурьмы, % ат.

Рис. 4. Зависимость парциального давления сурьмы от содержания ее в конденсированной фазе при 1545К

В масс-спектре над системой Cu-As при температуре 1300К фиксировались только сигналы, относящиеся к ионам Си+. Начиная с температуры ~1500К в масс-спектре появлялись ионы As+ и As2+. Совместное существование ионов меди и мышьяка наблюдалось вплоть до полного испарения образца.

Зависимости парциальных давлений As и As2 от содержания мышьяка в расплаве представлены на рис. 5. Характер полученной зависимости свидетельствует о том, что удаление мышьяка из меди данным способом теоретически невозможно.

0 4 0 8 12 1 6 2.0

содержание мышьяка, % ат. Рис. 5. Зависимости парциальных давлений As(+) и As2 (о) над системой Cu-As от концентрации мышьяка в расплаве

2.4. Исследование поведения примесей в расплаве меди, содержащей кислород

В связи с тем, что при выдержке в вакууме ряд примесей не удаляются из металлического расплава, были исследованы возможности их удаления из медных расплавов, содержащих, кроме того, кислород, так как известно, что многие оксиды этих элементов являются летучими (например, SnO, PbO, Sb2Cb и т.д.). Содержания примесей в исходных сплавах составляло 0,3-0,4% (олова - 0,05%), кислорода - 0,4% (масс).

В масс-спектре пара над системой Cu-Zn-О с исходным содержанием цинка 0,38% ат. (0,41% масс.), пики ионов Zn+ начинают регистрироваться с температуры 1050К. При подъеме температуры до 1250К в масс-спектре, кроме ионов Zn+, фиксировались ионы Си+. При изотермической выдержке при температуре 1277К интенсивность ионного тока Zn+ постепенно снижалась до уровня фона, а интенсивность ионного тока Си+ не менялась вплоть до полного испарения образца.

В масс-спектре пара над образцом Cu-Pb-О ионы РЬ+ и РЬО+ начинают фиксироваться с температуры ~870К. В ходе изотермической выдержки при 1023К интенсивности ионных токов, соответствующих Pb-содержащим ионам, уменьшаются. Сигнал, относящийся к ионам Си+, регистрировался, начиная с температуры 1250К. Совместное существование ионов РЬ+ и Си+ в масс-спектре практически не наблюдалось.

В масс-спектре системы Cu-Sb-О при температуре до ~1250К фиксировались только ионы Си+. При подъеме температуры до 1450К в масс-спектре начинали регистрироваться ионы Sb+. Совместное существование в паре атомарных сурьмы и меди наблюдалось при 1585К вплоть до полного испарения образца.

В масс-спектре пара над образцом Си-Ав-О, содержащим в исходном состоянии 0,28% ат. мышьяка, в температурном интервале 1250-1400К, регистрировались только ионы Си+. Начиная с температуры ~1400 К в масс-спектре начинали регистрироваться ионы Ав+ и АвО*. Совместное существование ионов Си+, Ая+ и АвО+ наблюдалось вплоть до полного испарения образца.

Установлено, что суммарное парциальное давление Аб+ и АвО+ над системой Си-О-Аэ выше, чем суммарное давление Аз и Ав2 над системой Си-8.

Изменения парциальных давлений Ав и АяО в зависимости от суммарного содержания мышьяка в конденсированной фазе при темпе-

содержание мышьяка, % ат.

Рис. 6. Парциальное давление Ав (о) и АбО (+) в зависимости от содержания мышьяка в конденсированной фазе

Экспериментальные данные показывают, что в результате выдержки сплавов типа Си-Э и Си-Э-0 при высокой температуре в высоком вакууме можно получить следующие остаточные содержания примесных металлов (табл. 2).

Таблица 2

Остаточные содержания примесей после нагрева в глубоком вакууме

Система Остаточные содержания примесей, % ат.

2л Бп РЬ вь Ав

Си-Э 0,01 (960К)* не удалялся (1660К) 0,008 (890К) 0,019 (1545К) Не удалялся (1555К)

Си-О-Э 0,029 < 0,05" 0,015 0,015 0,005

(1277К) (1473К) (1023К) (1585К) (1555К)

* В скобках указана температура (Т, К), при которой происходил нагрев в вакууме. »* Остаточное содержание олова, полученное при нагреве в инертной атмосфере. Значение "<0,05" ограничено в данном случае методом анализа, а не технологической возможностью его удаления.

3. ПОВЕДЕНИЕ НЧ, 814, РВ, вВ, Ав ПРИ ПРОДУВКЕ РАСПЛАВОВ МЕДИ ИНЕРТНЫМ ГАЗОМ

Поведение примесей олова, цинка, свинца, сурьмы и мышьяка при рафинировании меди исследовалось способом продувки расплава инертным газом, причем с теми же сплавами меди (не содержащими и содержащими кислород), которые были использованы при масс-спектрометрических измерениях.

Продувка расплавов полученных сплавов инертным газом проводилось в высокотемпературной печи, нагревателем в которой служит графитовая труба.

После расплавления шихты в расплав опускали продувочную алундовую трубку-сопло, посредством которого инертный газ из баллона, через редукционный выпускной вентиль, регулирующий необходимые расход и давление, и реометр подавали в расплав.

Время продувки расплава инертным газом - аргоном - составляло 30 мин. Навеска каждого сплава составляла ~70 г. Рабочая температура эксперимента составляла 1473К.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при продувке медного расплава инертным газом цинк и свинец из меди могут быть удалены до остаточного содержания <0,1%. Олово, мышьяк и сурьма таким способом практически не удаляются.

Сравнение результатов, полученных при продувке медных расплавов, не содержащих и содержащих кислород, инертным газом позволяет сделать следующее заключение:

1. Цинк лучше удаляется из медных расплавов, содержащих кислород.

2. Свинец удаляется из обоих типов расплавов до остаточного содержания менее 0,10% масс.

3. Сурьма и мышьяк практически не удаляются из расплавов обоих типов.

4. УКРУПНЕННО-ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПО УДАЛЕНИЮ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ

Опытная установка включала: систему подвода кислорода, природного газа и воды; ковш; тележку для передачи ковша под кран; газокислородную горелку; аспирационную систему и систему КИП.

Ковш представляет собой футерованную шамотом емкость. Во-доохлаждаемая горелка конструкции института Гипроникель представляет собой горелку системы "труба в трубе", природный газ подается по центральному сопло-каналу через сопло-насадку с расчетным количеством калиброванных отверстий. Кислород подается по периферийному каналу, в котором с помощью сальникового устройства газовый канал может перемещаться относительно водоохлаждаемого кожуха. Горелка устойчиво работает в диапазоне расхода природного газа 20-100 нм3/час

и, соответственно, кислорода 40-200 нм3/час. Диапазон устойчивой работы по а изменяется от 0,6 до 3,0. Производилось перемешивание ванны расплава азотом через кварцевую трубку ив„ =5 мм и расходом азота 5-7 л/мин в течении 40 минут;

Пробы анализировались химическим и спектральным методами. При приготовлении исходного материала для проведения исследований по рафинированию использовалась обрезь катодной меди комбината "Североникель", слитки от ранее использованного при проведении исследований металла и химически чистые реактивы 2п, РЬ, Ав, Бп, БЬ. Смесь приготавливалась из расчета содержания каждой из примесей в меди около 0,2-0,4%.

Опытные плавки проводились с расплавом, несодержащим и содержащим кислород. Всего проведено 8 плавок.

Укрупненно-лабораторные исследования в целом подтвердили результаты лабораторных исследований. Насыщение расплава кислородом способствует повышению эффективности рафинирования меди от примесей. Вместе с тем следует подчеркнуть, что для ряда примесей (мышьяк, сурьма) насыщение кислородом и перемешивание инертным газом малоэффективно. Необходимо включение дополнительной операции - вакуумирования. Цинк, свинец, олово хорошо удаляются как в нейтральной среде, так и в окислительной.

5. РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ ОТ КИСЛОРОДА

Черновая никельсодержащая медь, получаемая в вертикальных конвертерах комбината "Североникель", содержит, %: серы - менее 0,1; никеля - 0,8-1,5; кислорода - 0,3-0,8. При сливе насыщенного кислородом расплава происходит зарастание желобов и ковшей. В этих условиях целесообразно специальное раскисление меди. Эта задача актуальна и для передела огневого рафинирования меди, так как применение на комбинате сернистого мазута не позволяет добиться одновременного снижения содержания в медных анодах серы и кислорода. В работе исследованы вопросы раскисления меди с использованием в качестве рас-кислителей алюминия (в гранулах марки ЧДА), металлического кремния, ферросилиция состава Ие - 19,82%; - 77,73% и медного концентрата от разделения файнштейна.

Опыты проводили на установке, описанной в разделе 3. Печь нагревали до рабочей температуры. После определенной выдержки расплава при заданной температуре в него загружали через загрузочную трубку раскислитель, а затем через некоторое время в расплав опускали продувочное сопло для его перемешивания. Инертный газ - аргон. Температура эксперимента - 1473К. Масса навески - 70 г. Продолжительность продувки расплава инертным газом выбрана 30 мин.

Пробы расплава отбирали с помощью кварцевой трубки через каждые 5 мин. Все пробы закаливали и анализировали на содержание кислорода и раскислителя. Эксперименты проведены при расходе рас-

кислителей 70, 100 и 150% от теоретически необходимого (из расчета получения А1203, Si02 и FeO). В опытах с расходом раскислителя 70% и 100% выделить шлак практически было невозможно, так как на поверхности слитка образовывалась очень тонкая пленка шлака, а остальные оксиды оказывались рассредоточенными в основной массе.

В опытах, где раскислителем был медный концентрат, тигель находился в закрытом реакторе, а отходящие газы дополнительно анализировали на содержание S02 с использованием системы ФТИАН-3.

Кислород в отобранных пробах определяли на газоанализаторе фирмы LECO ТС-30, серу - на газоанализаторе CS-444, никель и железо - химическим методом.

Строение и состав некоторых проб изучены методами РЭМ и РСМА (CamScan-4 с EDS и системой обработки LINK ISIS 200).

Исследования образцов меди после раскисления свидетельствуют о присутствии в металле значительных количеств невыделившихся оксидов. Минимальное содержание кислорода при использовании алюминия в качестве раскислителя составляет от 0,46 до 0,18%; при использовании кремния - от 0,16 до 0,12%; применение ферросилиция не позволяет снизить содержание кислорода до <0,2%.

Полученные результаты по раскислению кислородсодержащей меди позволяют констатировать, что данные раскилители не могут быть рекомендованы для промышленного внедрения.

При плавлении шихты, состоящей из меди, сульфида меди и закиси меди, и последующей выдержке расплава в инертной атмосфере устанавливается равновесие:

[S] + 2[0] = S02, (4)

где: [S], [О] - содержание соответствующих элементов в медном расплаве; S02 - диоксид серы.

Таким образом, должна существовать тесная взаимосвязь между содержанием серы и кислорода в расплаве, определяемая температурой расплава и давлением образующегося газа. При продувке расплава инертным газом реакция (4) смещается вправо с одновременным снижением содержания и серы, и кислорода. В настоящей работе эксперименты по раскислению меди проводились по двум методикам: путем плавки шихты и выдержки расплава в инертной атмосфере и перемешивании расплава инертным газом.

В опытах состав черновой меди был постоянным, варьировались количество подаваемого восстановителя - медного концентрата ЦРФ и температура.

Из полученных данных следует, что при всех соотношениях S:0 реакция взаимодействия между ними начинается сразу же после загрузки в расплав черновой меди медного концентрата и достигает максимума в течение 1-2 мин. С увеличением количества загружаемого концен-

трата содержание сернистого ангидрида в газах заметно возрастает. Снижение температуры приводит к замедлению этой реакции.

В интервале температур 1200-1350°С степень удаления кислорода из черновой меди зависит в основном от количества загружаемого восстановителя. Содержание никеля в процессе плавки в инертной атмосфере и продувки расплава инертным газом практически остается равным содержанию его в исходной черновой меди.

При плавлении меди с избытком кислорода степень удаления серы составляет в среднем -89% при степени удаления кислорода ~73%. С увеличением избыточного содержания кислорода в исходной шихте растет остаточное содержание его в металле после плавления. При продувке расплава, полученного после плавления шихты, составленной с избытком кислорода, содержащего в среднем 0,11% кислорода и 0,03% (масс.) серы, степень удаления кислорода составляет -33%, степень удаления серы -80%. Остаточное содержание кислорода находится на уровне 0,075%, серы - 0,006% (масс.). Общая степень удаления кислорода составляет ~79%, серы -97%.

При продувке расплава, полученного после плавления шихты с соотношением 8:0=1:1 общая степень удаления кислорода составляет -83%, серы - -92%. Остаточное содержание кислорода снижается до 0,042, серы - до 0,023% (масс.).

При продувке расплава меди, полученного после плавления шихты, составленной с избытком серы, содержание кислорода в расплаве составляет 0,013-0,030, серы - 0,044-0,165% (масс.). Общая степень удаления кислорода повышается до 90%, а степень удаления серы снижается до -66%.

По экспериментальным данным построены зависимости содержания кислорода от содержания серы в меди после плавления при температуре 1200°С в инертной атмосфере и после продувки расплава инертным газом, которые приведены на рис. 7. Видно, что после продувки расплава инертным газом содержание серы 0,01% может быть достигнуто при остаточном содержании кислорода 0,05%. Содержание кислорода 0,10% соответствует содержанию серы -0,005%. Остаточные содержания кислорода в черновой меди с повышением температуры возрастают.

Остаточные содержания кислорода менее 0,15% (масс.) и серы менее 0,015% (масс.) могут быть получены только после продувки расплава инертным газом при загрузке медного концентрата в пределах 4053 кг/т. При этом содержание никеля в расплаве повышается до 0,160,22%.

Содержание серы в меди, % ( масс )

Рис. 7. Зависимость содержания кислорода от содержания серы в расплаве меди при температуре 1200°С:

Обозначения: + - после плавления в инертной атмосфере;

О - после продувки инертным газом.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЛАВКИ И РАФИНИРОВАНИЯ МЕДНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ВЕРТИКАЛЬНОМ КОНВЕРТЕРЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ КИСЛОРОДНО-ТОПЛИВНЫХ ФУРМ

Плавка отходов ведется в 30-тонном кислородном вертикальном конвертере (КВК), оснащенном кислородной и мазутно-кислородной фурмами. Рабочий объем - 38 м3, высота внутреннего пространства -6185 мм, диаметр по футеровке - 3150 мм, расход кислорода максимальный - 5500 нм3/ч, расход мазута - до 500 кг/ч, давление мазута -7-10 кгс/см2, давление кислорода - до 15 кгс/см2.

На плавку в КВК поступают: "путанка" - смесь голой электродной медной проволоки, изолированного медного провода, составляющие электродвигателей с медными катушечными обмотками, медная штамповка, и пакетированные медьсодержащие материалы. Загрузка "путанки" осуществляется ковшами либо пакетами. Химический состав ВММ, %: Си >90, Ni <5, Pb <1,5, Sn <1,5.

Кроме того, на плавку подаются материалы, содержащие драгоценные металлы (МДМ) - пакетированный лом монтажных плат электронных приборов, которые загружаются лотками.

Химический состав мазута М-100, %: С - 82,5; Н2 - 10,6; S - 3,3; N2 - 0,3; Н20 - 3,0. Зольность - 0,1%.

Плавки ВММ велись при различных режимах работы мазутно-кисло-родной горелки: окислительном, восстановительном и нейтральном (при различных а), и при различных способах восстановления (топочными газами, концентратом, цементной медью).

Для выявления влияния коэффициента избытка кислорода (а) на ход и показатели процесса плавки велись с различными а - от 0,61 до 1,10.

С целью изучения поведения в жидкой меди примесей отбирались пробы продуктов плавок на содержание Си, N5, Со, Ре, Б, 2п, РЬ, Аб, БЬ, Бп. В том числе отбирались пробы меди для определения содержания в них кислорода. Пробы отбирались по ходу процесса (до 4-х проб за плавку). В плавках, проводившихся в окислительном режиме, в случае, когда получался жидкий шлак, отбирались пробы шлака. Шлак брался из конвертора ложкой.

Также во время некоторых экспериментальных плавок производился отбор отходящих конвертерных газов, с последующим их анализом на содержание БОг, СОг и СО.

Во время экспериментальных плавок проводились замеры температуры футеровки и кожуха конвертера. Замеры производились с помощью высокотемпературного лазерного пирометра типа "Кельвин" с рабочим диапазоном температур от 800 до 2000°С (футеровка, температура расплава) и с использованием низкотемпературного лазерного пирометра 11ау1ек Лауг^ег 8Т60 с диапазоном рабочих температур от -32°С до 600°С (кожух конвертера).

Исследования показали, что загрузка "путанки" в КВК ковшами приводит к значительным просыпям ВММ и происходит гораздо медленнее по сравнению с загрузкой пакетов, что уменьшает время нахождения конвертера под дутьем и приводит к повышению потерь полезного тепла агрегатом во внешнюю среду, и, как следствие, к повышенному расходу мазута.

При всех преимуществах пакетированных ВММ, следует, однако, отметить, что максимально возможная масса подаваемого в конвертер материала за один прием при загрузке пакетов составляет около 2-х тонн (2 пакета), в то время как в ковш вмещается до 5-ти тонн ВММ. Тем не менее, загрузка в КВК пакетированных ВММ выглядит более предпочтительной.

Был разработан следующий режим загрузки ВММ. В начале плавки в конвертер загружается от 5 до 15 тонн ВММ (1-3 ковша). Следующая порция материала подается в конвертер после расплавления предыдущей.

Установлено, что оптимальное значение коэффициента избытка лежит около единицы. При плавке в данном режиме удельный расход мазута на тонну проплавляемых материалов будет минимален. При этом имеет место минимальная продолжительность плавки. Однако при плавке с а>1 идет переокисление меди, что требует принятия мер по восстановлению окисленной меди в конце плавки. Поэтому оптималь-

ным значением коэффициента избытка кислорода можно считать значение, лежащее в диапазоне 0,95-1.

Результаты исследований показали, что отходящие газы содержат, % (об.): S02 + С02 - 2-5; СО - 0; О - 18-20,7. Запыленность газов -1,3-4,1 г/нм3.

В пылях присутствуют, % (масс.): Zn - 12-15; Pb - 9-15; Sn - 0,51,1,5; Си - 21-25; Fe - 3-13; Ni - 0,-2,2; Soft, - 8-10.

Основными составляющими шлака являются железо, медь, никель и структурные составляющие футеровки (магний, хром и т.д.). Химический состав проб шлаков достаточно однороден. Судя по составу и строению, шлак образовался в результате расплавления остаточных материалов, находившихся в конвертере, при этом значительная его часть представлена кусками хромомагнезитовой футеровки.

Показано, что содержание кислорода в черновой меди растет с ростом коэффициента избытка кислорода, что объясняется переокислением меди. Содержание серы в черновой меди уменьшается с ростом а. Рост содержания серы в черновой меди с уменьшением коэффициента избытка кислорода можно объяснить переходом серы из мазута в медь при неполном сгорании мазута.

Как показал анализ данных по остальным примесям, не наблюдается отчетливой зависимости содержания примесей в черновой меди от коэффициента избытка кислорода. Прослеживается прямая зависимость содержания в меди Sb и As от содержания Ni.

Раскисление меди путем продувки расплава кислородно-топливной смесью при а<1 малоэффективно.

Разработана технология переработки в КВК цементной меди и цеховых холодных материалов совместно с металлическими отходами.

Опыты по "раскислению" меди путем загрузки в конвертер в конце плавки медного концентрата от разделения файнштейна проводились следующим образом: в конвертер подавался не сушенный (остаточная влажность до 7%) медный концентрат в количестве 2-х тонн. Время загрузки 2-х тонн концентрата составило порядка 3 мин. При этом не наблюдалось хлопков и выбросов расплава из конвертера.

После загрузки концентрата проводилась продувка расплава тарелочными газами при а=1 для усвоения концентрата и перемешивания ванны. Результаты химических анализов проб меди, отобранных до и после "раскисления" концентратом, находятся в хорошем согласии с результатами лабораторных исследований и позволяют сделать вывод об эффективности данного способа восстановления.

Для улучшения условий эксплуатации футеровки кислородных конвертеров важно представлять распределение температуры по толщине футеровки во времени при различных граничных условиях. Для

этих целей была разработана математическая модель тепловой работы футеровки и создана программная реализация данной модели.

Модель базируется на следующих допущениях:

1. Вместо реальной геометрии кладки конвертера рассматривается цилиндрическая кладка.

2. Распределение температур в цилиндрическом слое носит одномерный характер, т.е. температура не изменяется по высоте.

Нестационарный процесс распространения тепла в цилиндрической стенке описывается уравнением Фурье:

дТ 1 д (. пдТЛ

сар-----ЛЯ— . (5),

р дт ядя{ дЛ)

В зависимости от выполняемой операции на внутренней поверхности конвертера принимаются граничные условия, перечисленные в табл. 3.

Таблица 3

Граничные условия для расчета тепловой работы футеровки

№ Операция Граничные условия

1 Загрузка Т<ь=Т.

2 Первое и последующие расплавления Тф=Т3+( ТВп-Тз) 1/1п

3 Выпуск Тф=ТВп

4 Междуплавочный простой Я, =5,6?4' 2 V т V (т V" 0 1Ф иоо; иоо;

На наружной поверхности кожуха происходит непрерывный теплообмен с окружающей средой, который может быть описан по закону Ньютона:

Я2=а(Тк-Т0), (6)

где q2 - удельный тепловой поток (Дж/м2)

а - коэффициент теплообмена (Вт/(м2 К)

Тк, То - температуры, соответственно, кожуха конвертера и наружной среды.

Величина а рассчитывалась по формулам турбулентной естественной конвекции в воздухе:

а = 0,13 ■ Л.в -Рг1

8оРв(Тк-Т0)

1,78(ТК-Т0)'

где а - коэффициент теплообмена (Вт/(м2 К));

А.в - коэффициент теплопроводности воздуха, (Вт/(м К));

g0 - ускорение силы тяжести, (м2/с);

Рв - коэффициент объемного расширения воздуха (1/К);

VB - коэффициент кинематической вязкости, (м2/с);

Рг - число Прандля.

При проведении расчетов учитывались зависимости теплофизи-ческих свойств (теплоемкость и теплопроводность) футеровки от температуры.

Уравнение (5) решалось численно с использованием неявной консервативной безусловноустойчивой разностной схемы второго порядка точности. В программной реализации предусмотрена возможность изменения шага по времени, количества расчетных точек, тепло-физических свойств материала футеровки, геометрических размеров конвертера и соответствующих температур.

Во время экспериментальных плавок измерялась температура огневой поверхности футеровки на различных операциях плавок, температура пламени и температура кожуха конвертера.

В ходе измерения температур конвертера были получены следующие данные:

1. Температура огневой поверхности футеровки конвертера перед загрузкой вторичных медьсодержащих материалов: Тф=800-1000°С.

2. Средняя температура огневой поверхности футеровки во время плавки: Тф=1170-1400°С. В некоторых плавках температура футеровки повышалась до Тф=1500-1600°С. Столь нетипичные температуры футеровки наблюдались при повышенном расходе мазута (900 кг/ч) и при значении коэффициента избытка кислорода около единицы (0,98-1,1).

3. Температура пламени -Тт = 1500-1700°С.

4. Температура кожуха конвертера в процессе плавок составляла: Тк = (250-270)°С.

Условия расчета профиля температур:

1. На наружной поверхности конвертера конвективный теплообмен, рассчитан по формулам (6)-(7) (температура окружающей среды -ТСР = 20°С).

2. Плотность материала (хромомагнезитовый кирпич) -3270 кг/м3.

3. Теплопроводность материала футеровки (хроммагнезитовый кирпич):

при Т <1073: 7,749 - 0,003826 Т (Вт/(м К),

при Т >1073: 3,841 - 0,000436 Т (Вт/(м К).

4. Теплоемкость материала футеровки (хроммагнезитовый кирпич) 0,903 - 0,000293 Т (кДж/(кг К)).

5. Температура на внутренней поверхности футеровки: Тф = 1400°С.

6. Площадь горловины - 1,766 м2.

7. Площадь огневой поверхности футеровки - 58,335 м2.

8. На огневой поверхности футеровки теплообмен излучением (Я:) рассчитывался по формуле, представленной в таблице 3, пункт 4.

Для сжигания 1 кг мазута при а=1 необходимо подать 2,4 нм3/кг кислорода (при содержании кислорода в дутье 95%). Теплотворная способность мазута составляет в среднем - 10000 ккал/кг.

На плавку вторичных медьсодержащих материалов в количестве 20 тонн расходуется по данным замеров порядка 1000 килограммов мазута. Результаты расчета теплового баланса плавки, выполненного с использованием результатов измерений, представлены в табл. 4.

Таблица 4

Тепловой баланс работы конвертера (на одну тонну меди)

Статья Ккал % Статьи расхода Ккал/кг %

прихода

1. Тепло от 500000 100 1 .Тепло меди 278666 55

сжигания

мазута.

2. Теплопотери в окру- 16024 3,2

жающую среду через ко-

жух

3. Теплопотери с отходя- 140325 28

щими газами

4. Тепло, аккумулирован- 75121 15

ное футеровкой

5. Невязка баланса 2,02

Итого: 500000 100 Итого: 510136 100

Из приведенных данных видно, что невязка баланса составляет +2,02%, что можно объяснить не совсем точными результатами измерений (температура наружной поверхности кожуха, температура отходящих газов, состав газовой фазы).

КПД конвертера (тепло металлической меди) составляет 55%. Разработанная математическая модель позволяет рассчитывать распределение температуры по толщине кладки футеровки в различные моменты времени работы конвертера. Разработанная программа позволяет проводить расчеты в широком диапазоне параметров: при различных типах граничных условий, при изменении рабочих температур, при различных теплофизических свойствах материала футеровки, возможность менять параметры конвертера.

Из данных, полученных при исследовании работы конвертера, можно сделать следующие выводы и рекомендации:

1. При значении коэффициента избытка кислорода около единицы (0,90-1) и при высоком расходе мазута (900 кг/ч) наблюдались повышенные температуры футеровки (порядка 1500°С), а также высокая

температура пламени и расплава. Для улучшения технико-экономических показателей работы конвертера можно рекомендовать вести плавку при среднем расходе мазута порядка 750-800 кг/ч и при расходе кислорода порядка 2000-2100 нм3/ч при 95% содержании кислорода в дутье. При данном режиме работы тепловыделение от сжигания мазута будет максимальном при полном использовании кислорода.

2. Максимальные теплопотери происходят в первые 2 часа, когда температура снижается с 1400°С до 750°С (в два раза). В дальнейшем скорость снижения температуры внутренней поверхности футеровки уменьшается. Снижение температуры с 750°С до 400°С занимает восемь часов. В этот период времени происходит размазывание теплового фронта по толщине футеровки. Снижение температуры внутренней поверхности футеровки ниже 600°С можно считать критическим, так как в последующей плавке около 30 процентов тепла будет идти на прогрев внутренней поверхности кладки. В связи с этим можно рекомендовать при простое конвертера более 2 часов проводить подогрев футеровки кислородно-мазутной горелкой. При этом можно уменьшить расход мазута до 500 кг/ч при расходе кислорода 1200 нм3/ч. Оптимальное время продувки - отдельный вопрос, который необходимо исследовать. Также эффективным способом снижения тепловых потерь во время простоя является установка тепловых экранов на горловине конвертера. Это позволит сохранить высокую температуру футеровки в активном слое и в определенной мере избежать значительных тепловых ударов при заливке металла после длительных простоев.

Простои конвертера пагубно влияют на тепловой режим агрегата, так как влекут за собой невосполнимые потери тепла, и на ход плавки в целом. Так, по данным хронометражей, простой конвертера в течение 15 мин приводит к снижению температуры на внутренней поверхности футеровки в среднем на 100°С, а расплава - на 70°С.

Разработанная технология переработки вторичной меди весьма эффективна, не требует дополнительных мощностей, позволяет получать черновую медь с низким содержанием примесей и кислорода, имеет высокую производительность.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследована и разработана технология плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы. Технология характеризуется высокой производительностью и позволяет получать металл с пониженным содержанием примесей 2т\, РЬ, Ав, Бп, 8.

2. Проанализировано состояние проблемы переработки медных металлических отходов. За рубежом большинство предприятий работает с использованием существующего в плавильных цехах оборудования. Некоторые заводы используют наиболее современные агрегаты ТВЯС и

АштеН-технологию. На российских предприятиях все медные отходы перерабатываются на медеплавильных заводах в горизонтальных конвертерах вместе со штейном. Для комбината "Североникель" наиболее предпочтительна их переработка в вертикальных конвертерах с применением кислородно-топливных горелок.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определены парциальные давления и активности компонентов в расплавах на основе меди, содержащих 2п, РЬ, Бп, БЬ, Ав, кислород.

3.1. Рассчитаны значения активностей и коэффициентов активности компонентов. Установлены значительные положительные отклонения от закона Рауля.

3.2. Измерены парциальные давления меди и серы над расплавом меди, содержащим в исходном состоянии 2,2% ат. серы, при температуре 1500К. В ходе процесса испарения парциальное давление меди практически постоянно, парциальное давление серы уменьшается с уменьшением содержания серы в расплаве от 0,047 до 0,007 Па.

3.3. При исследовании системы Си-М-Б использовали сплавы, содержащие менее 2% серы и 4,9% М.

Зависимости парциальных давлений компонентов от состава, полученные методами регрессионного анализа, выражаются следующими уравнениями:

р(Си, Па) = 0,024 + 0,0082[№] + 0,016[8],

р(№, Па) = 0,40 + 0,019[№] - 0,033[8],

р(82, Па) = 0,63 - 0,054[№] - 0,038[8].

3.4. В масс-спектре пара над системой Си^п (Ъх\ - 0,38%) в температурном интервале 800-960К наблюдались только ионы Ъс\ . В ходе изотермической выдержки при температуре 960К интенсивность ионного тока Ъа постепенно снижалась до уровня фона.

3.5. В масс-спектре пара над системой Си-Бп (Бп - 0,31%) при температуре ~1100К фиксировались ионы Си+, а, начиная с температуры 1300К, фиксировались также ионы 8п+. Совместное существование ионов Си+ и наблюдалось вплоть до полного испарения образца.

3.6. В масс-спектре пара над системой Си-РЬ (РЬ - 0,40%), начиная с температуры 730К, фиксировались ионы РЬ+. При изотермической выдержке при 890К интенсивность ионного тока РЬ+ постепенно уменьшилась до уровня фона.

3.7. При исследовании системы Си-БЬ при температурах, превышающих 1300К, в масс-спектре пара фиксировались ионы Си+ и БЬ+.

3.8. В масс-спектре над системой Си-Ав при температуре 1300К фиксировались только сигналы, относящиеся к ионам Си+. Начиная с температуры ~1500К в масс-спектре появлялись ионы Аз+ и Аб2+. Совместное существование ионов меди и мышьяка наблюдалось вплоть до полного испарения образца.

4. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определены парциальные давления и активности компонентов в расплавах на основе меди, содержащих 0,4% кислорода, 0,05% Бп и 0,3-0,4% 7л\, РЬ, БЬ, Ав (каждого). Установлено:

4.1. В масс-спектре пара над системой Си-2п-0 пики ионов Ъл начинают регистрироваться с температуры 1050К. При подъеме температуры до 1250К в масс-спектре, кроме ионов Ъх\+, фиксировались ионы Си+.

4.2. В масс-спектре пара над образцом Си-РЬ-О ионы РЬ+ и РЬО+ начинают фиксироваться с температуры ~870К. В ходе изотермической выдержки при 1023К интенсивности ионных токов, соответствующих РЬ-содержащим ионам, уменьшаются.

4.3. В масс-спектре системы Си-БЬ-О при температуре до ~1250К фиксировались только ионы Си+. При подъеме температуры до 1450К в масс-спектре начинали регистрироваться ионы БЬ+.

4.4. В масс-спектре пара над образцом Си-Ав-О в температурном интервале 1250-1400К регистрировались только ионы Си+. Начиная с температуры ~1400К в масс-спектре начинали регистрироваться ионы Ав+ и АбО+. Совместное существование ионов Си+, Ав+ и АвО+ наблюдалось вплоть до полного испарения образца.

Установлено, что суммарное парциальное давление Аб+ и АвО+ над системой Си-О-Аэ выше, чем суммарное давление Ав и Аз2 над системой Си-Б.

5. Установлено, что при выдержке расплавов меди в глубоком вакууме содержание цинка снижается до 0,01%, свинца - до 0,008%, олова - до 0,05% и мышьяка - до 0,005%. Содержание сурьмы в меди может быть снижено до 0,01%, однако испарение сурьмы связано с одновременным испарением больших количеств меди.

6. Проведены лабораторные исследования и укрупненно-лабора-торные испытания рафинирования медных расплавов, в том числе содержащих кислород, от Хт\, РЬ, Бп, БЬ, Ав с продувкой инертным газом. Установлено, что цинк и свинец из меди могут быть удалены до остаточного содержания <0,1%. Олово, мышьяк и сурьма таким способом практически не удаляются.

7. Проведены лабораторные исследования по раскислению кислородсодержащей меди при температуре 1200°С алюминием, кремнием, ферросилицием при их расходе от 70 до 150% от теоретически необходимого и медным концентратом от разделения файнштейна при температуре 1200-1350°С. Установлено, что при введении в медный расплав алюминия, кремния и ферросилиция остаточное содержание кислорода в меди составляет 0,12-0,20%. Методами РЭМ и РСМА обнаружено наличие в расплаве оксидов всех указанных металлов.

Раскисление меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна в количестве 40-50 кг/т позволяет снизить содержание кислорода до 0,05% при содержании серы менее 0,01%.

8. На вертикальных 30-тонных конвертерах с верхним кислородным дутьем медеплавильного производства АО "Комбинат Северони-кель" проведены промышленные испытания плавки вторичных медных металлических отходов с использованием мазуто-кислородных фурм.

Установлено, что максимальная интенсивность плавки материала имеет место при а= 1,0-1,1 и составляет -0,2 т/мин, расход мазута -60 кг/т. Ведение процесса плавки при а=1 позволяет получить кондиционную по содержанию серы и кислорода черновую медь.

При плавке металлических отходов при а>1 происходит частичное окисление жидкой черновой меди с образованием шлака.

Установлена зависимость содержания в меди серы и кислорода от величины а: содержание серы в металле уменьшается с ростом a, a содержание кислорода - возрастает.

Установлено, что с ростом а имеет место увеличение содержания РЬ и уменьшение содержания Zn в меди.

Установлено, что существует прямая зависимость содержания в меди Sb и As от содержания Ni.

Разработана математическая модель тепловой работы конвертера при плавке медных металлических отходов.

9. Разработанная технология переработки медных металлических отходов защищена Патентом РФ № 2166553 и внедрена на АО "Комбинат Североникель". Дополнительная переработка медных ломов при максимальной загрузке всех существующих мощностей приводит к снижению общих удельных затрат на производство катодной меди на $27,6 на тонну. Прирост ЧДА составит $29,3 млн.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Голов А.Н., Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б., и др. Исследование процесса испарения расплавов Cu-Ni-S методом высокотемпературной масс-спектрометрии. - Деп. в ВИНИТИ. 03.11.00, № 2795-В00. -22 с.

2. Голов А.Н. Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б. и др. Испарение расплавов системы Cu-Ni-S с низким содержанием серы // ЖПХ. - 2001. -Т. 74,Вып. 1.-С. 166-168.

3. Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б., Ермаков И.Г. и др. Переработка вторичных и техногенных материалов на комбинате "Североникель" // Цветные металлы. - 2001. - № 2. - С. 51 -55.

4. Коклянов Е.Б., Мироевский Г.П., Голов А.Н. и др. Исследование активностей компонентов в системе Cu-Ni методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тр. X Российской конф. - Екатеринбург-Челябинск: - 2001. - Т. 2. - С. 146-149.

5. Ермаков И.Г., Мироевский Г.П, Коклянов Е.Б. и др. Разработка технологии переработки новых видов рудного медно-никелевого сырья техногенного происхождения в рудно-термической плавке комбината "Североникель". - Деп. в ВИНИТИ 13.04.01 № 962-В01. - 30 с.

6. Коклянов Е.Б., Крицкая Е.Б., Мироевский Г.П. и др. Вычисление термодинамических свойств системы медь-цинк по данным измерения температур кипения // ЖПХ. - 2003. - Т. 76. - Вып. 5. - С. 742-746.

7. Патент № 2166553 РФ, МПК 7 С22 В 7/00. Способ переработки медных металлических отходов / Г.П. Мироевский, И.Г. Ермаков, Е.Б. Коклянов и др. - Заявл. 30.08.2000; Опубл. 10.05.2001.

Типография "П-Центр", заказ № 004, тираж 100 экз.

)

05/6

РНБ Русский фонд

2005-4 43342

Введение

1. Методы переработки медных отходов

Литературный обзор)

1.1. Классификация медного скрапа

1.2. Способы переработки медного скрапа за рубежом

1.3. Применение кислородно-топливных горелок для плавки продуктов цветной металлургии

В настоящее время АО «Комбинат Североникель» по существу является рафинировочным предприятием, перерабатывающим медно-никелевые файнштейны, получаемые на ОАО "ГМК "Норильский никель" и ОАО «Комбинат Печенганикель». Технологическая схема переработки файнштейна включает дробление, измельчение и флотацию с получением никелевых и медных концентратов.

В плавильном цехе комбината «Североникель» медный концентрат подвергается плавке в отражательной печи, расплав продувается кислородом в вертикальных конвертерах с получением черновой меди, твердых шлаков и газов, направляемых в сернокислотное производство [1]. До недавнего времени часть концентрата подвергалась сушке и вдуванию в конвертер вместе с кислородным дутьем [2]. В цехе установлены две отражательные печи (одна резервная), четыре 30-тонных конвертера. В стадии освоения находится комплекс автогенной плавки медного концентрата [3]. Осваивается работа печей КС для обжига части медного концентрата с получением огарка, направляемого в гидрометаллургическое производство.

Черновая медь заливается в анодные поворотные печи, где подвергается рафинированию. Аноды направляются в цех электролиза меди.

По проекту производительность цеха составляла 116 тыс. тонн черновой меди в год. В настоящее время из-за снижения выпуска файнштейна производство черновой меди сократилось почти в два раза, что не могло не сказаться на технико-экономических показателях работы цеха. Одним из реальных путей повышения эффективности производства могла бы стать переработка относительно дешевых медных металлических отходов. Расчеты, выполненные в институте Гипроникель, показали, что дополнительная переработка медных ломов при максимальной загрузке всех существующих мощностей приводит к снижению общих удельных затрат на производство катодной меди на $27,6 на тонну, прирост ЧДА составит $29,3 млн. [4].

Реально без строительства специальных установок в плавильном цехе вторичная медь может перерабатываться лишь в конвертерах в качестве холодных при конвертировании белого матта. Однако количество вторичной меди, которое может быть переработано этим методом, весьма ограничено. Дополнительные количества меди могут быть проплавлены в конвертерах при использовании мазуто-кислородных горелок (фурм).

Как правило, вместе с медными отходами в производство поступает значительное количество Zn, Pb, Sn, As, Sb. На комбинате в медном и никелевом производстве отсутствуют технологические процессы и оборудование для очистки металлов от этих примесей. В связи с этим необходимо детальное изучение поведения примесей, а также никеля и серы, которые присутствуют в полупродуктах цеха, в процессе плавки медных отходов.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка технологии плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с использованием мазуто-кислородных горелок и изучение поведения примесей Zn, Pb, Sn, As, Sb, Ni и S.

Разработка и внедрение данной технологии позволит существенно повысить эффективность производства.

Для решения поставленной задачи в работе методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы термодинамические свойства металлических расплавов меди, содержащих Zn, Pb, Sn, As, Sb, Ni и S, поведение этих примесей при продувке расплавов инертным газом. Исследованы процессы раскисления меди алюминием, кремнием, ферросилицием и медным концентратом от разделения файнштейна.

Приведены результаты опытно-промышленных испытаний плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с использованием мазуто-кислородных горелок.

Научную новизну работы можно сформулировать следующим образом:

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определены молекулярный состав пара, парциальные давления и активности компонентов в расплавах Cu-Ni (1500 и 1600 К), Cu-S (содержание серы до 2,2% ат, 1500 К), Cu-Ni-S (содержание Ni менее 4,9% ат, S - менее 4,6% ат., 1500 К), Cu-Zn, Cu-Pb, Cu-Sn, Cu-Sb, Cu-As (содержание примесей 0,310,50% масс.), Cu-Zn-O, Cu-Pb-O, Cu-Sn-O, Cu-Sb-O, Cu-As-0 (содержание кислорода- 0,4% масс.).

Исследовано поведение этих примесей при выдержке расплавов в глубоком вакууме.

2. Проведены лабораторные исследования по раскислению насыщенной кислородом меди при температуре 1200°С алюминием, кремнием, ферросилицием при расходе их от 70 до 150% от теоретически необходимого и медным концентратом от разделения файнштейна при температуре 1200-1350°С. Установлено, что при введении в медный расплав алюминия, кремния и ферросилиция остаточное содержание кислорода в меди составляет 0,12-0,20%. Методами РЭМ и РСМА обнаружено наличие в меди оксидов всех указанных металлов.

Исследовано влияние соотношения металл-концентрат и температуры расплава на скорость и полноту удаления серы и кислорода. Установлено, что раскисление меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна в количестве 40-50 кг/т при 1200°С позволяет снизить содержание кислорода до 0,05% при содержании серы менее 0,01% и может быть рекомендовано для промышленного внедрения.

Практическую значимость работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана технология плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы. Технология характеризуется высокой производительностью и позволяет получать металл с пониженным содержанием примесей. Установлено, что максимальная интенсивность плавки материала имеет место при а= 1,0-1,1 и составляет ~0,2 т/мин, расход мазута ~60 кг/т. Ведение процесса плавки при а=1 позволяет получить кондиционную по содержанию серы и кислорода черновую медь. Разработанная технология переработки медных металлических отходов защищена патентом и внедрена на АО «Комбинат «Североникель». Дополнительная переработка медных ломов при максимальной загрузке всех существующих мощностей приводит к снижению общих удельных затрат на производство катодной меди на $27,6 на тонну. Прирост ЧДА составит $29,3 млн.

2. Разработана технология рафинирования медных расплавов, в том числе содержащих кислород, от Zn и РЬ продувкой инертным газом. Технология позволяет снизить содержание этих примесей в меди до остаточного содержания <0,1%.

3. Разработана технология раскисления меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна. При расходе концентрата 40-50 кг/т при 1200°С остаточное содержание кислорода может быть снижено до 0,05%, серы - менее 0,01%. .

Показано, что при раскислении насыщенной кислородом меди алюминием, кремнием, ферросилицием при расходе их от 70 до 150% от теоретически необходимого содержание кислорода в меди составляет 0,120,20% вследствие наличия в расплаве оксидов всех указанных металлов. Данный метод не может быть рекомендован для внедрения.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований методом высокотемпературной масс-спектрометрии термодинамических свойств расплавов на основе меди, содержащих Ni, Zn, Pb, Sn, Sb, As и кислород.

2. Результаты исследований процесса рафинирования расплавов на основе меди от Zn, Pb, Sn, Sb, As методом продувки их инертным газом.

3. Результаты исследований процесса раскисления меди кремнием, алюминием, ферросилицием и медным концентратом от разделения файн-штейна.

4. Технология переработки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы.

ВЫВОДЫ

1.Исследована и разработана технология плавки медных металлических отходов в вертикальных конвертерах с применением мазуто-кислородной фурмы. Технология характеризуется высокой производительностью и позволяет получать металл с пониженным содержанием примесей.

2. Проанализировано состояние проблемы переработки медных металлических отходов. На российских предприятиях все медные отходы перерабатываются на медеплавильных заводах в горизонтальных конвертерах вместе со штейном. За рубежом большинство предприятий работает с использованием существующего в плавильных цехах оборудования. Некоторые заводы используют наиболее современные агрегаты TBRC и Ausmelt-технологию. Для комбината «Североникель» наиболее предпочтительна их переработка в вертикальных конвертерах с применением кислородно-топливных горелок.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определены парциальные давления и активности компонентов в расплавах на основе меди, содержащих Ni, Zn, Pb, Sn, Sb, As и кислород. Исследовано поведение этих примесей при обработке расплавов в глубоком вакууме. Установлена возможность снижения содержания цинка до 0,01%, свинца до 0,008%, олова до 0,05% и мышьяка до 0,005%. Содержание сурьмы в меди может быть снижено до 0,01%, однако испарение сурьмы связано с одновременным испарением больших количеств меди, что делает такой процесс очистки меди практически не реальным.

4. Проведены лабораторные исследования и укрупненно-лабораторные испытания рафинирования медных расплавов, в том числе содержащих кислород, от Zn, Pb, Sn, Sb, As, с продувкой инертным газом. Установлено, что цинк и свинец из меди могут быть удалены до остаточного содержания <0,1%. Олово, мышьяк и сурьма таким способом практически не удаляются.

5. Проведены лабораторные исследования по раскислению кислородсодержащей меди при температуре 1200°С алюминием, кремнием, ферросилицием при расходе их от 70 до 150% от теоретически необходимого и медным концентратом от разделения файнштейна при температуре 1200-1350°С. Установлено, что при введении в медный расплав алюминия, кремния и ферросилиция остаточное содержание кислорода в меди составляет 0,12-0,20%. Методами РЭМ и РСМА обнаружено наличие в расплаве оксидов всех указанных металлов.

Раскисление меди, насыщенной кислородом, медным концентратом от разделения файнштейна в количестве 40-50 кг/т позволяет снизить содержание кислорода до 0,05% при содержании серы менее 0,01%.

6. На вертикальных 30-тонных конвертерах с верхним кислородным дутьем медеплавильного производства комбината «Североникель» проведены промышленные испытания плавки вторичных медных металлических отходов с использованием мазуто-кислородных фурм.

Установлено, что максимальная интенсивность плавки материала имеет место при а=1,0-1,1 и составляет ~0,2 т/мин, расход мазута ~60 кг/т. Ведение процесса плавки при а=1 позволяет получить кондиционную по содержанию серы и кислорода черновую медь.

При плавке металлических отходов при а>1 происходит частичное окисление жидкой черновой меди с образованием шлака.

Установлена зависимость содержания в меди серы и кислорода от величины а: содержание серы в металле уменьшается с ростом а, а содержание кислорода - возрастает.

Установлено, что с ростом а имеет место увеличение содержания Pb и уменьшение содержания Zn в меди.

Установлено, что существует прямая зависимость содержания в меди Sb и As от содержания Ni.

Разработана математическая модель тепловой работы конвертера при плавке медных металлических отходов.

7. Разработанная технология переработки медных металлических отходов защищена Патентом РФ № 2166553 и внедрена на ОАО «Комбинат Североникель». Дополнительная переработка медных ломов при максимальной загрузке всех существующих мощностей приводит к снижению общих удельных затрат на производство катодной меди на $27,6 на тонну. Прирост ЧДА составит $29,3 млн.

1. Цемехман Л.Ш., Ермаков Г.П., Лукашев Л.П. и др. Получение черновой меди в кислородных конвертерах/ Сб. научных трудов Гинцвет-мета, 1987.-Стр. 51-56.

2. Астафьев А.Ф., Лукашев Л.П., Цемехман Л.Ш. и др. Сушка медного концентрата в кипящем слое// Цветные металлы. 1987. - №4.3. 4.Л.Ш.Цемехман. Автогенные процессы в медном и медно-никелевом производстве// Цветные металлы. 2002. - №2.

3. NA/HK merger and JHJ closure shake up UK copper market. Metal. Bulletin. 1999. - №8409. - P. 15.

4. Kunebert Hnush, Heinz Bussmann. Behavior and removal of associated metals. Third International Symposium Recycling of Metals and Engineered Materials, Novemeber 12-15,1995. P. 171-188.

5. Lennart Hedlung. Flexible Recycling with Boliden Technology. Third International Symposium Recycling of Metals and Engeneered Materials, November 12-15,1995. P. 155-162.

6. Annual Project Review. An MBM publication, 12/99. P. 32-35.

7. Journal of Metals, 1984, January. P. 62-66.

8. Whyte R.M., Oijans I.R., Harris G.B., Thomas I.A. Advances in Extractive Metallurgy. Intern. Symp. IMM, London, 1977. P. 57-68.

9. J.d. Reznik, A.V. Tarasov. Cobalt extraction from copper-cobalt slags// Cobalt News. 1997. - №3. - P. 13-14.

10. Североникель. Завод по извлечению меди выщелачиванием -электролизом. Предварительное ТЭО. Minproc, 1992.

11. N.L. Piret. Smelter Dust. Third International Symposium Recycling of Metals and Engeneered Materials, November 12-15, 1995. P. 189-211.

12. П. Коер, А. Декер. Производство стали с применением кислорода. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1966.-455 с.

13. С.Т. Зайков, С.И. Лифшиц. Выплавка стали в кислородных конвертерах. Киев: Гостехиздат УССР, 1963. 178 с.

14. Л.Ш. Цемехман, А.С. Иссерлин, Б.Ф. Вернер и др. Применение газо-кислородных горелок для плавки полупродуктов цветной металлургии// Газовая промышленность. 1966. - №12. - С. 24-32.

15. Усовершенствовать технологический процесс прямого получения анодного никеля в вертикальных конвертерах: Отчет о НИР (промеж.)/ Гипроникель. -Л., 1978. 265 с.

16. Лопатин С.И., Блатов И.А., Харланов А.С., Павлинова Л.А., Цемехман Л.Ш.// Металлы, 1999. № 5. - С. 33-35.

17. Коклянов Е.Б., Мироевский Г.П., Голов А.Н., Цемехман Л.Ш., Лопатин С.И., Павлинова Л.А., Войханская Н.Л. Пирометаллургическое рафинирование меди от Zn, Pb, Sn, As, Sb. Деп. в ВИНИТИ 13.03.01 №658-В2001.

18. Paul R., Mandel J. Analisis Inter Laboratory Measurement of the vapour of gold// Pure Appl. Chem. 1972. - V. 31, №3. - P. 371-394.

19. Paule R.C., Mandel J. Analysis interlaboratory measurements on the vapour pressure of cadmium and silver // Pure Appl. Chem. 1972. - V. 31, №3.-P. 397-431.

20. Belton G.R., Fruechan R.J. //J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71, №5. -P. 1403-1414.

21. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.-351 с.

22. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

23. Северин В.И., Приселков Ю.А., Цепляева А.В., Хандамирова Н.Э., Чернова Н.А., Голубцов И.В. Исследование испарения меди// Теплофизика высоких температур. 1998. - Т. 36, №4. - С. 577-582.

24. Северин В.Н., Сапожников Ю.А., Цепляева А.В., Приселков Ю.А., Хандамирова Н.Э., Чернова Н.А., Лукьянов В.Б., Голубцов И.В. Исследование испарения никеля// Теплофизика высоких температур.1993. Т. 31, №5. - С. 722-726.

25. Вечер А.А., Герасимов Я.И. Исследование термодинамических свойств двойных металлических систем методом электродвижущих сил // ЖФХ. 1963. Т37. №3. С.490-498.

26. Rapp R.A., Maak F. Thermodynamic properties of solid copper-nickel alloys// Acta metal. 1962. V10. №1. S.63-69.

27. Katayama I, Shimatani H., Kozuka Z.// Journal of the Japan Institute of Metals. 1973. V.37. №5. S. 506-515.

28. Tomiska J., Neckel A. Thermodynamics of Solid Cu-Ni Alloys by Knudsen Cell Mass Spectrometry and Re-Calculation of the Phase Diagram // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. V.88. S.551-557.

29. Есин O.A., Срывалин И.Т., Никитин Ю.П.// Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1958. - №4. - С. 66-69.

30. Tankins E., Erthal J., Thomas M. // Z. Electrochem. Soc. 1965. -Bd. 112., №4.-446-450.

31. Igughi Yasutaka// J. Iron and Steel Inst. Japan. 1977. - V. 63, №9. -P. 953-961.

32. Мирошников А.А., Чурсин B.M.// Литейное производство. 1979. -№11.-С. 10-11.

33. Kulkarni A.D., Johnson R.E. Thermodynamic studies of liquid copper alloys by electromotive force method. Pt II. The Cu-Ni-0 and Cu-Ni systems // Met. Trans. 1973. - Vol. 4. - H. 1723-1727.

34. Tomiska J., Neckel A. Knudsen cell mass spectrometry for the determination of the thermodynamic properties of liquid copper-nickel alloys // Inter. J. of Mass-spectrom. a. Ion Phys. 1983. - Vol. 47. - P. 223-226.

35. Березуцкий B.B., Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства жидких сплавов никеля с медью // Укр. химич. журн. 1987. - Т. 53, №10. -С. 1029-1032.

36. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

37. Федорова Н.А. Термодинамические свойства системы медь-никель. 24 с. Деп. в ВИНИТИ РАН. №591-В.2001. 06.03.01.

38. Alcock C.D.// Int. J. Appl. Radiation and Istores. 1958. - №3. -P. 135.

39. Sudo KM Report. Inst. Tohoku Univ. A. 1950. - №2 - P. 513.

40. Hirakoso, Tanaka, Watanabe// Met. Fac. Eng., Hakkaido Univ. -1952.-№9.-P. 125.

41. Yagihashi T.// Nippon Kinzoku Gakkai Shi. 1953. - №17. - P. 483.

42. Kellog H.H.// Canad. Met. Quarterly. 1969. - Vol. 8, №1. - P. 2-23.

43. Charma R.C., Chang Y.A. // Met. Trans. 1980. - V. 1 IB, № 4. -P. 575-583.

44. Schuhmann R., Moles O.W. // J. Metals. 1951. - V. 3, № 3. -P. 235-241.

45. Лопатин С.И., Блатов И,А., Павлинова Л. А., Цемехман Л.Ш. // Металлы. 1999. - № 6. - С. 38-41.

46. Голов А.Н., Мироевский Г.П., Коклянов Е.Б., Лопатин С.И, Цемехман Л.Ш., Павлинова Л.А., Паршукова Л.Н. Испарение расплавов системы Cu-Ni-S с низкими содержаниями серы // ЖПХ. 2001. - Т. 75. -Вып. 1.-С. 166-168.

47. Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди. — М.: Металлургия, 1971. 184 с.

48. Чурсин В.М. Плавка медных сплавов. М.: Металлургия, 1982.152 с.

49. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969-1970. Т.Т. 1-3.

50. Sauerwald F., Brand P., Menz W. // Z. Metallkunde. 1966. - V. 57, №2.-P. 103-108.

51. Шлыков A.B., Чурсин В.М. // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. -1975.-№3.-С. 29-33.

52. Еретнов К.И., Любимов А.П. // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. -1965. -№ 1.-С. 119-123.

53. Hino М., Azakami Т. Arsenic activity in molten arsenic binary alloys// Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - V. 3, № 1. - P. 61-78.

54. Риган М.Ю., Стасюк Н.П. Получение высокочистой меди // Высокочистые вещества. 1990. - № 1. - С. 133-137.

55. Джумбаева З.Ш., Аскаров К.С., Зубкова И.С. Давление пара мышьяка над расплавами меди. // Комплексное использование минерального сырья. 1989. - № 9. - С. 28-30.

56. Katsutoshi Ono, Seiji Nishi, Toshio Oishi. A Thermodynamic Study of the Liquid Cu-Sn and Cu-Cr Alloys by the Knudsen Cell-mass Filter Combination// Transactions of the Japan Inst, of Metals. V. 25, №11, 1984, P. 810-814.

57. Downie D.B.// Acta Met. 1964. - V. 12, №8. - P. 875-882.

58. Everett Z.H.// Acta Met. 1957. - V. 5, №5. - P. 281-288.

59. Benz M.G., Elliott J.F. //Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. - V. 230, №4.-P. 706-716.

60. Вагнер К. Термодинамика сплавов: Пер. с англ. / Под ред. А.А. Жуховицкого. М.: Металлургиздат, 1957. 179 С.

61. Hino М., Azakami Т. Arsenic activity in molten arsenic binary alloys// Metallurgical Review of MMIJ. 1986. - V. 3, №1. - P. 61-78.

62. Schurman Е., Капке А. // Z. Metallkunde. 1965. - V.56, № 7. -Р. 453-461.

63. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов/ Пер. с англ. Под ред. В.М. Глазова. М.: Металлургия, 1972. 246 с.

64. Hino М., Toguri J.M. Arsenic activities in molten copper and copper sulfide melts. // Met. Trans. 1986. - V. 17B. - P. 755-761.

65. Hino M., Toguri J.M. Antimony activities in copper mattes // Met. Trans. 1987. - V. 18 B. - P. 189-194.

66. Ozberk E., Guthrie R.I.L. A kinetic model for the vacuum refining of inductively stirred melts.// Met. Trans. 1986. - V.17B. - P. 87-103.

67. Джумбаева З.Ш., Есютин B.C., Аскаров K.C., Зубкова И.С., Ки-слова А.С. Давление пара сурьмы над медными расплавами // Комплексное использование минерального сырья. 1988. - № 12. - С. 38-40.

68. Голов А.И., Мироевский П.Г., Цемехман Л.Ш., Павлинова JI.A., Лопатин С.И. Исследование процессов испарения расплавов Cu-Ni-S методом высокотемпературной масс-спектрометрии // ЖПХ. 2000. - Т. 1, № 12. - С. 1936-1939.

69. Свойства неорганических соединений. Справочник / Под ред. Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 396 С.

70. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Гос. научн.- техн. изд-во литры по черн. и цвета, металлургии. Т.Т. 1-7. 1960-1975.

71. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1978-1984. Т.Т. 1-4.

72. Chakrabarti D.J., Laughlin D.E. The Cu-Pb (copper- lead) system // Bull. Alloy Phase Diagr. 1985. - V. 5, № 5. - P. 503-510.

73. Казенас E.K., Больших M.A., Петров А.А., Нестеренко П.А. Macc-спектрометрическое исследование процессов испарения оксидов меди, серебра, цинка, кадмия. М., 1989. 25 с. Деп. ВИНИТИ 30.05.89. № 3588-В89.

74. Бурылёв Б.П., Цемехман Л.Ш., Срывалин И.Т, Миронов В.Л. в кн.: Теория регулярных растворов, её развитие применение к расплавам. Тез. Всес. семинара. 18-21 апреля 1972 г. Краснодар, 1972. С. 24-25.

75. Термические константы веществ. Справочник в 10 вып. Вып. VI. Ч. 1. ВИНИТИ, 1972. С. 12, 114.

76. Baker Е.Н. // J. Appl. Chem. 1966. - V. 16, № 11. - P. 321-324.

77. Вайсбурд С.Е., Цемехман Л.Ш., Таберко А.В. и др. в кн.: Тезисы докладов Всес. совещ. по применению вакуума в черной и цветной металлургии. М. Изд. ИМЕТ АН СССР, 1979. С. 131.

78. Baker Е.Н. // Inst. Mining and Metallurg. Transaction. (Section C) Transactions. 1970. Vol. 79. Bulletin no 760. March 1970. (Mineral proceding and Extractive metallurgn). P. С 1-C 5.

79. Бурылёв Б.П. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1964. - № 4. -С. 65-72.

80. Sharkey R.L., Pool M.J., Hoch М. // Metallurg. Trans. 1971. - V. 2, № 11.-P. 3039-3049.

81. Azakami T, Yazawa A.U. // Canad. Met. Quart. 1976. V. 15, № 2. -P. 111-122. Rapperport E.J., Pemsler J.P. // Met. Trans. - 1972. - V. 3, № 4. -P. 827-831.

82. Sugino S., Hadiwara H. // J.Japan. Inst. ,Metals. 1986. - V. 50, № 12.- P. 1068-1074.

83. Nowakowski J. // Zesz. Nauk. AGH. 1974. - №434. - S 137-151.

84. Julian P., Leszek В., Krzysztof w.J. // Rudy i metale niezelez. 1984.- V. 29, № 6. P. 234-238.

85. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 396 С.

86. Худяков И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975.504 с.

87. Худяков И.Ф., Тихонов А.И., Деев В.И., Набойченко С.С. Металлургия меди, никеля и кобальта. Ч. 1. М.: Металлургия, 1977. - 296 с.

88. Пасконов В.М., Полежаев В.И., Чудов JI.A. Численное моделирование процессов тепло- и массообмена. М.: Наука, 1984. - 285 с.

89. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ. -М.: «Наука», 1964.

90. Лабунцов Д.А., Муратова Т.М. Тепло- и массоперенос. Т. 2. Часть 1. Минск. - 1972.

91. Джонсон Р.В., Данак A.M. //Теплопередача. М.: Мир. - 1976. -№2.-С. 84-90.

92. Морчук Г.И. Методы вычислительной математики. — М.: Наука, 1980.-536 с.

93. Блох А.Г. Основы теплообмена излучением. М.: Госэнергоиз-дат, 1962.

94. Невский А.С. Теплообмен излучением в металлургических печах и топках котлов. М.: Металлургиздат, 1958.

95. Свет Д.Я. Температурное излучение металлов и некоторых веществ. М.: Металлургия, 1964.

96. Кутатуладзе С.С. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979.-416 с.

97. Берковский Б.М., Ноготов Е.Ф. Разностные методы исследования задач теплообмена.- Минск: Наука и техника, 1976. 144 с.

98. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1977.656 с.

99. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 512 с.

100. Основы практической теории горения/ Под редакцией В.В. Померанцева. JL: Энергия, 1973.

101. Чемыхин В.И. Совершенствование тепловой работы кислородных конвертеров ферроникелевого производства/ Дис. . к-та техн. наук. -Л., 1983.-ЛГУ.