автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.10, диссертация на тему:Исследование и разработка модифицированных облегченных тампонажных растворов для разобщения высокопроницаемых пластов газовых скважин

На правах рукописи

ИВЧЕНКО ЮРИЙ ТИМОФЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБЛЕГЧЕННЫХ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ РАЗОБЩЕНИЯ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ ПЛАСТОВ ГАЗОВЫХ

СКВАЖИН

(на примере месторождений Севера Тюменской области) Специальность 05.15.10 - Бурение скважин

ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень 1998

Работа выполнена в ОАО "Запсибгазпром" и Тюменском государственном нефтегазовом университете.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

В.П.Овчинников

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Н.Х.Каримов Г.П.Зозуля

Ведущее предприятие: Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности (СибНИИНП)

дании диссертационного совета Д 064.07.03 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: 625000, г.Тюмень, ул.Володарского, 38.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного нефтегазового университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана "10 " марта 1998г.

Защита состоится " II

апреля

1998 в 10 часов на засе-

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 064.07.03.,

доктор технических наук, профессор В.П.Овчинников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Строительство газовых и газоконденсатных скважин месторождений Севера Тюменской области осложнено наличием высокопроницаемых пластов и значительным интервалом низких положительных и отрицательных температур. Повышенные требования по охране недр и окружающей среды в районе ведения буровых работ диктуют необходимость создания герметичного заколонного пространства по всему стволу, что в указанных условиях является технически трудно выполнимой задачей. В настоящее время проблема решается в основном применением облегченного тампонажного раствора и "комбинированной" технологией цементирования. Разработанные составы облегченных тампонажных растворов требуют применения в качестве облегчающих добавок дефицитные материалы, рассчитанные на использование лишь в узком диапазоне температур твердения без учета особенностей геологического разреза, реальных условий продавливания и твердения раствора в затрубном пространстве скважины.

Указанные трудности в сложившейся технологии проведения работ по цементированию скважин требуют безотлагательного решения проблемы модифицирования свойств облегченных тампонажных композиций с использованием вяжущих материалов серийного производства и облегчающих добавок из недефицитных материалов. Поэтому была сформулирована следующая цель работы:

- Разработка технологии и технических средств для разобщения пластов в сложных геокриологических условиях Заполярья, обеспечивающих качественное разобщение пластов газовых и газоконденсатных скважин.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

- проведение анализа физико-механических свойств существующих тампонажных материалов, применяемых в условиях низких положительных температур и облегчающих добавок к ним;

- обоснование перспективности и эффективности использования облегчающих добавок местного производства;

- выявление закономерностей процессов гидратации и твердения облегченных тампонажных растворов с использованием в качестве ускорителя сроков схватывания водных растворов хлорида кальция повышенной концентрации и коррозии обсадных труб;

- установление влияния различных облегчающих добавок на физико-механические свойства тампонажного раствора и формирующеюся камня;

- обоснование практической применимости разработанных теоретических положений, разработка нормативной документации по их внедрению в производство.

Научная новизна. Выявлен механизм релаксации макро и микронапряжений в структуре цементного камня при введении облегчающих добавок волокнистого строения и предложены направления снижения усадочных деформаций твердеющего цементного камня из облегченного тампонажного раствора.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность использования материалов волокнистого строения - вермикулита, полугидрата гипса, торфа, перлитового легковеса, отходов титано-магниевого производства для облегчения тампонажных растворов.

Теоретически и экспериментально доказано связывание хлоридов кальция в твердеющую фазу гидроксихлоридов кальция. В результате обеспечивается коррозионная стойкость цементных композиций с повышенным их содержанием.

Практическая ценность и реализация работы в промышленности. Результаты теоретических и экспериментальных исследований легли в основу разработки модифицированных составов следующих видов тампонажных композиций (растворов): расширяющегося на основе портландцемента для низких и нормальных температур с добавкой полугидрата гипса; безусадочного тампонажного раствора с пониженным водосодержанием; облег-

ченных тампонажных и гипсоглиноземистых растворов с облегчающими волокнистыми добавками вермикуллига, перлитового легковеса, минерального торфа, отходов титано-магниевого и капролактанового производства. Рецептуры составов тампонажных растворов защищены шестью авторскими свидетельствами и патентами. На их изготовление и применение разработаны руководящие документы. Опытно-промышленное внедрение осуществлялось по плану Мингазпрома на Уренгойском, Вынгапуров-ском, Медвежьем, -Ямбургском, Бованенковском, Песцовом и Комсомольском газоконденсатных месторождениях, а также в предприятиях ПО "Якутскгазпрома", ПРО "Архангельскгеология". Применение разработанных рецептур обеспечило качественное цементирование обсадных колонн до устья в скважинах, имеющих в своем разрезе высокопроницаемые породы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических Советах ПО "Тюменбургаз" (1970-1995 г.г. ), ПО "ЗапСибгазпрома" (1990 - 1993 г.г.), ТюменНИИГипрогаз (1986 - 1990 г.г.), на заседаниях кафедры "Бурение нефтяных и газовых скважин (1994-1997гг.), на международной научно-методической конференции "Проблемы освоения нефтегазовых месторождений Западной Сибири", а также семинарах и совещаниях, посвященных проблемам строительства скважин в сложных геокриологических условиях буровых предприятий РАО "Газпром".

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 21 научной работе, в том числе одиннадцати статьях, двух научно-техническом обзоре, двух сборниках трудов научно-практических конференций и шести авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Анализ геолого-технологических условий цементирования скважин на месторождениях Севера Тюменской области.

Для большинства газовых месторождений Севера Тюменской области характерно наличие многолетнемерзлых пород (ММП), в которых отмеча-

ется максимальная температура минус 6°С, и низконапорных, высокопроницаемых пластов.

При низких положительных и отрицательных температурах, вследствие резкого замедления процессов гидратации и твердения тампонажных растворов, цементный камень на основе серийно выпускаемых тампонажных портландцементов не обеспечивает надежного разобщения вскрываемых пластов. Это прежде всего связано с тем, что снижение скорости гидратации ведет к увеличению количества воды затворения, находящейся в свободном состоянии и, следовательно, к усилению интенсивности седи-ментацнонных процессов. Увеличивается количество капилляров, пор, трещин большего размера. В этом случае значительное количество воды затворения замерзает уже при температурах окружающей среды 0... -4°С, что сопровождается ее объемным расширением и возникновением кристаллизационного давления, величина которого по результатам исследований С.Я.Пустыльника, в зависимости от температуры твердения (-2...-6°С) достигает 17...57 МПа. Оно в некоторых случаях в 3...10 раз выше предельного давления, сминающего наиболее распространенные типо-размеры обсадных труб в кондукторах и промежуточных колоннах. Как было показано В.Г.Кузнецовым и В.П.Овчинниковым, около 60% случаев смятия приходятся только на одну обсадную колонну, реже смятыми оказывались все колонны - 22%, промежуточные, совместно с эксплуатационными - 17%. Места нарушения сплошности колонн в большинстве случаев отмечены в интервалах ММП - от 3 до 230м. Температура окружающих пород во время смятия составляла - 3...-5°С.

Наличие высокопроницаемых пород приводит к недоподъему тампо-нажного раствора до проектной отметки. Это предопределило применение технологии цементирования скважин методом встречных заливок, которая получила название - комбинированный способ цементирования. Применение данной технологии предусматривает необходимость осуществления гидроразрыва пласта, который возможен и в других нижезалегающих го-

ризонтах. И в этом случае, как правило в зоне схождения первой и второй порции тампонажных растворов, цементный камень отсутствует, что подтверждается результатами исследований А.А.Фролова, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1

Разрыв сплошности цементного кольца за эксплуатационными

колоннам» в зависимости от способа цементирования

Способ це- Разрыв

Количество ментирова- сплошности Абсолют

№ Месторождение анализируе- ния (число (число ная вели-

пп мых сква- скважин) скважин) чина неу-

жин прям. комб. прям. комб. дач, %

1 Ен-Яхинское 12 - 12 - 6 50,0

2 Уренгойское 9 - 9 - 7 77,8

3 Ямсовейское 40 - 40 - 13 32,5

4 Медвежье 11 - 11 - 11 100

5 Ямбургское 12 - 12 - 8 66,7

6 Комсомольское 8 - 8 - 6 75,0

7 Юбилейное 6 - 6 - 4 66,7

8 Заполярное 23 15 8 - 8 100

9 Сев .Уренгойское 4 - 4 - 3 75,0

Разработка гидравлически активного состава тампонажного материала для низких положительных и отрицательных температур

Исследования физико-механических свойств тампонажных растворов (камня) осуществлялись в соответствии с ГОСТ 1578-91, ОСТ-39-051-71, с учетом требований РД 9510-72-86 с привлечением комплекса физико-химических методов анализа: рентгеноструктурного, термогравиометрии, спектрального, ультразвукового и т.д.

Основываясь на результатах зарубежных исследований предлагается применение гипсоцементных смесей на основе портландцементов. В отличие от зарубежных смесей "Пермафрост" предложено применение высокоактивного цемента для низких и нормальных температур без активных минеральных добавок, превосходящий по свойствам цемент класса "I". В качестве расширяющейся и ускоряющей процессы твердения добавки предложено использовать недефицитный материал - строительный гипс (алебастр). Необходимость исключения органических добавок - замедлителей схватывания, аналогичных имеющихся в "Пермофросте", мотивировалось, с одной сгороны, тем, что их введение резко ухудшило бы схватывание и твердение цементного раствора; с другой - тем, что регулирование процессов твердения можно осуществлять количеством вводимой добавки.

Физико-механические свойства цементногипсовых тампонажных растворов нормальной плотности представлены в табл.2, из которой видно, что двухсуточная прочность цементного камня (при соотношении цемента и алебастра 9:1) находится в пределах 2,5 - 3,5 МПа. Линейное расширение камня в 28 суточном возрасте достигает 0,4% и оказывает давление на стенки замкнутого сосуда (автоклава) до 0,8 - 1,0 МПа. Коэффициенты водостойкости и морозостойкости камня на 20 - 30% выше, чем у цементного камня, сформированного из раствора на основе смеси "Пермофрост". Це-ментногипсовые растворы имеют пониженную водоотдачу в пределах (4-10) х10'2 см3/с, что в пять-десять раз меньше, чем у обычных цементных растворов, применяющихся с той же целью. Проницаемость цементногипсового камня составляет 10 й м2 при отрицательной температуре. Коэффициент теплопроводности цементногипсового камня находится в тех же пределах, что и у камня, сформированного из смеск "Пермофрост", но приблизительно в два раза меньше (соответственно при 22 и -2°С: 0,54 и 0,43 Вг/(м К), чем у обычного цементного камня.

' Изучение термокинетических свойств цементногипсовых тампонажных растворов проводилось с целью определения количественных харак-

Таблица 2

Физико-механические свойства цементногипсового тампонажного раствора

Соотно шение цемента и алебаст ра Св % Ж/Ц сут. Р , кг/м3 к, см Сроки схватывания, ч-мин. Предел прочности на изгиб, МПа, через Линейное расширение, %, через А В

н.с. к.с. 2 С\'Т. 7 сут. 28 С\'Т. 1 год 2 сут. 7 сут. 28 сут. 1 год

9:1 8 0,5 20 1860 23 1-30 2-00 2.5 4,2 6,2 6,5 0,1 0,1 0,2 0,2 0,92 0,84

9:1 6 0,5 20 1840 23 1-40 2-20 2,6 5,2 6,6 6,9 0,0 0,2 0,2 0,2 0,91 0,86

9:1 4 0,5 20 1820 22 3-25 5-15 3,5 4,7 6,5 7,2 0,0 0,1 0,1 0,14 0,94 0,89

9:1 2 0,5 20 1800 23 6-55 9-10 2,6 4,7 6,6 6,8 0,1 0,3 0,3 0,3 0,98 0,92

9:1 8 0,5 5 1860 22 7-55 10-40 2,0 3,7 4,7 6,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,93 0,86

9:1 6 0,5 5 1820 25 8-55 11-20 1,5 3,3 4,9 5,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,92 0,84

9:1 4 0,5 5 1800 23 11-50 16-45 2,2 3,7 5,5 6,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,93 0,87

9:1 8 0,5 0 1860 20 7-40 10-20 2,8 6,9 7,8 7,8 0,1 0.2 0,1 0,2 0,94 0,83

9:1 6 0,5 0 1840 22 8-45 10-45 2,0 4,5 4,6 5,0 0,2 0,3 0,3 0,6 0,91 0,82

9:1 8 0,5 -2 1860 24 8-20 10-35 3,0 3,4 4,8 5,9 0,1 0,2 0,3 0,3 0,89 0,80

9:1 6 0,5 -2 1860 24 2-50 10-55 2,6 4,2 6,3 7,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,87 0,81

8:2 8 0,5 0 1840 19 7-10 11-20 2,7 4,9 5,0 5,3 0,1 0,3 0,6 0,8 0,85 0,81

8:2 8 0,5 -2 1840 24 8-40 12-10 3,7 3,9 4,6 5,4 0,3 1.2 1,4 1,5 0,78 0,80

8:2 б 0,5 -2 1820 25 10-20 13-15 3,3 4,5 4,5 4,9 0,3 0,4 0,6 0,8 0,78 0,78

Примечания: Ж/Ц - отношение жидкости затворения к цементу по весу; I - температура твердения;

р - плотность раствора; II - растекаемость; А - коэффициент водостойкости; В - коэффициент морозостойкости.

теристик, которые необходимы для термодинамических расчетов теплопередачи в системе скважины - окружающие породы. Количество тепла, выделяющегося в течении первых 12ч. твердения находится в пределах 400 кДж/кг. При таком количестве выделившегося тепла представляется возможность избежать возникновения термических напряжений, и, как следствие, трещинообразовання в результате неравномерного охлаждения образца.

Фазовый состав новообразований в цемептногипсовом камне, сформированном при -2°С, представлен двугидратом гипса. При этом эффект превращения полушдрага в ангидрит накладывается на превалирующий эффект дегидратации двугидрата до полугидрата гипса, что свидетельствует о более полной гидратации полугидрата гипса по сравнению с образцами, приготовленными на растворе хлорида кальция. На дервитограммах эффект дегидратации полугидрата гипса является превалирующим, а на дифрактограммах отмечаются его более интенсивные линии. На электронно-микроскопических снимках, в том числе поверхности излома камня, наряду с кристаллами двугидрата гипса, видны гексагональные кристаллы портландита и слаборазличаемые по формологическим признакам призмы эгтрингита. Образование эттрингита и портландита подтверждается соответствующими отражениями на дифрактограммах. Идентификация гидросиликата кальция чрезвычайно затруднена вследствие наложения основного дифракционного максимума и эвдоэффекта на соответствующие признаки двугидрата гипса. Кроме того на основной дифракционный максимум, характерный для гидросиликата кальция, накладывается максимум кальцита, на образование которого указывает эндоэффект при 770°С и результаты электронно-микроскопических наблюдений (см.рис. 1-т4).

Разработка рецептур облегченных тампонажных растворов

Анализ априорной информации позволил разработать следующие требования к добавкам, предназначаемым для приготовления тампонажных растворов пониженной плотности. Это:

Рис. 1. Консистограммы растворов: 1-из смеси Гкрмафрост в возрасте одного года; 2- из смеси Пермафрост в возрасте двух лет; З-из портландцемента; 4-из

цемеитногипсовой смеси

с«. —V / «О» V — |>о* С < . В 3 „ ') г* Ь ~ 1 ММ п , ^

* / МО* «о* ч. - с ~ а о ^ ^(л^^ }■__ ""__

1 г»"*/ —-¿¿^ ^100* я с с 3 - з з ••• * ^ ^__

Рис.2. Дсриватограммы и дифрактограммы цементного камня 28-и суточного возраста, сформированного при -5°С: а- 0,9ПЦ+0,1СаБ04-0,5Н20+0,5 4%-ный СаС12; б- 0,9ПЦ+0,1Са804-0,5Н20+0,5 6%-ный СаС12; в- 0,8ПЦ+0,2Са504- 0,5Н20+0,5 8%-ный СаС12

ат

кДж

1,4

0,7

4 ! 1 А ! о- 1

« - 2 х- 3

0 8 16 Т, ч 0 8 16 Т,ч

Рис.3. Скорость тепловыделения и тепловыделение СзБ: 1-е добавкой 10% иолугидрата гипса; 2-цементногипсовой смеси; 3- портландцемента при

В/Ц=0,5

1 2 3 4 5 6

Рис.4. Микрофотографии излома образцов (1-4) и ЭМ-сиимки (х22 тыс.) новообразований (5,6) в цементном растворе: а- на воде; б,в,г,д- на 8%-ном СаС12. Температура твердения: а-20 °С; б,в- 0 °С; г,д- -5 °С

1. Небольшой объемный вес.

2. Отсутствие примесей, отрицательно влияющих на свойства цемента и жидкости, используемой для затворения.

3. Размер частиц должен быть не более 5 мм.

4. Достаточная прочность частиц, не вызывающая нарушения их

структуры под действием гидростатического давления в скважине. «

5. Влажность не более 3% (за исключением тех наполнителей, для которых большая влажность является их специфическим свойством).

6. Стабильность физико-механических свойств.

Облегченные тампонажные смеси готовятся в соответствии с ТУ 2120-36-78 и выпускаются Сенгилеевским (добавка 20-35% диатомита), Вольским (добавка 40-55% опоки) и Карадагским (добавка 30-45% пемзы) цементными заводами. Однако сроки схватывания указанных смесей при 20°С составляют более 16 часов, а ниже этой температуры такие растворы не схватываются.

Среди облегченных тампонажных материалов особое место занимают смеси пуццоланов с известью без портландцемента, основным преимуществом которых перед чистыми портландцементами является то, что при твердении в средах с высокими температурами (60 - 200°С) они способствуют увеличению прочности камня.

В нашей стране большое распространение получили перлитоглиноце-ментные растворы, в которых глина применяется как стабилизатор и замедлитель схватывания тампонажного раствора. На Украине в качестве облегчающего компонента нашел применение фильтроперлит (перлит с открытой пористостостью). Эти перлитоглиноцементные растворы схватываются при температуре свыше 20°С.

Исследования физико-механических свойств облегченных тампонажных растворов на основе цемента "Первомелл" (см.табл.З) показал использование их для цементирования эксплуатационных колонн в интервале нормальной и низкой положительной температур твердения невозможно

ввиду расслаивания раствора (разделения фаз) и камня. При нулевой температуре в образце фиксируется только начало схватывания, свойственное осевшей гипсоцементной смеси "Пермавелл". Кроме того, значительно ухудшается технология приготовления и контроля качества раствора ввиду мгновенного всплытия легкой фазы.

Учитывая изложенное , в качестве облегчающих добавок обоснованно и рекомендуются добавки - торфа, вермикулита и перлита.

Запасы торфа в Западной Сибири неисчерпаемы, не требуют вскрышных или каких-либо специальных работ, использование его в качестве облегчающей добавки является весьма перспективным. Заболоченность отдельных месторождений Западной Сибири составляет 40-75%, глубина торфяной залежи изменяется от 1,5 до 5 м, а на Самотлорском месторождении возрастает до 8 м со степенью разложения 30-50%.

Торф представляет собой гетерогенный, в основном, гидрофильный материал. Твердое вещество торфа химически неоднородно и состоит из высокомолекулярных соединений (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин, битумы), гуминовых веществ, минеральных включений и других составляющих.

Вода в торфе находится внутри растительных оболочек, внутрисосу-дистых и внутриклеточных порах и порах между отдельными растительными остатками. Связь воды в торфе обуславливает и его тиксотропные свойства, а именно, способность разжижаться под влиянием механического воздействия и переходить в прежнее гелеобразное состояние после прекращения этого воздействия. Механическое воздействие на торфяную систему вызывает переход связанной и иммобилизованной воды в свободное состояние при одновременном утолщении водных оболочек в местах контактов, благодаря чему нарушаются связи между частицами в пространственной структуре и коллоидная система разжижается.

Помимо органической массы и воды торф содержит включения воздуха и минеральных частиц. Содержание воздуха и газа в торфе связано с

Таблица 3

Физико-механические свойства раствора и камня на основе облегченных смесей "Партек Пермавелл-1600" и "Партек Пермавелл-1450"

Темпе- Прочность Прочность

Наименование цемента ратура В/Ц Плот- Растека Сроки схваты- на изгиб в сцепления Примеча-

тверде- ность, емость, вания 2 сут., в 2 сут., ние

ния, °С кг/м3 см начало конец МПа МПа

Партек Пермавелл-1600 20 + 2 0,40 1600 18,0 9-05 12-05 1,6 3,25 Раствор

Партек Пермавелл-1600 0 + 2 0,40 1600 17,5 9-45 нет нет нет расслоился

Партек Пермавелл-1450 20 + 2 0,46 1450 18,0 9-30 10-30 нет 2,10 Камень

Партек Пермавелл-1450 0 + 2 0,46 1450 20,0 9-45 нет нет негг разрушается

тем, что при отмирании растений газ внутриклеточных и сосудистых полостей оказывается защемленным. Воздушные включения создают дополнительное сопротивление удалению влаги вследствие образования вогнутых менисков в капиллярах и препятствуют сближению частиц.

Положительное влияние торфа на свойства торфоцементного раствора обосновано следующими свойствами торфа и цемента.

1. Торф является легкодиспергирующимся в воде материалом.

2. Торф является воздухововлекающей добавкой (воздух удерживается в спиралеобразной или ячеистой структуре растительных остатков и гу-мниовой кислоты), что способствует снижению плотности и уменьшению усадки раствора.

3. Торф способен полимеризоваться в присутствии избыточной концентрации иона Са2+ (в жидкой фазе цементного раствора) в кальциевые соли гуминовых кислот и хелатные соединения с гидроокисью алюминия.

4. В случае введения хлорида кальция в торфоцементный раствор на основе портландцемента возрастает скорость структурообразов анн я раствора и образуется более прочная коагуляционная структура торфа (дополнительно к цементной), способная противостоять силам усадки.

5. Создаются более благоприятные условия для "сшивания" частиц торфа в жидкой фазе цементного раствора, так как рН среды находится в пределах 12-13.

Химический состав торфообразователей практически не влияет на свойства торфоцементного раствора при температурах твердения 20°С и ниже по сравнению с удельным весом и степенью разложения, которая характеризует содержание бесструктурных гумусных включений, утративших клеточное строение в результате распада растительных тканей (определяется по ГОСТ 10650-72). Степень разложения и удельный вес торфа служат оценкой качества волокнистого торфа и корректируются вла-гоемкостью. Для приготовления торфоцементного раствора пригоден торф со степенью разложения от 20 до 50%. Ниже нижнего предела степени раз-

ложения обнаруживаются длинные растительные остатки, препятствующие образованию высокодисперсной пульпы, а при степени разложения выше верхнего предела снижается седиментациониая устойчивость торфяной пульпы.

В табл. 4 приведены результаты лабораторных испытаний физико-механических свойств торфоцементных растворов различного состава, пригодных для цементирования сеноманских скважин глубиной до 1200 м с забойными температурами 20-30°С. Для сравнения приведен аналогичный состав, твердеющий при 75°С. Как видно из таблицы, содержание торфа, являющееся оптимальным для торфоцементных растворов, твердеющих при 5-20°С, при 75°С приводит к значительному замедлению сроков схватывания. Аномалии в изменении физико-химических свойств торфоцементных растворов обусловлены частичным протеканием крекинга (осмаливания) органогенной системы торфа при высоких температурах с выделением поверхностноактивных веществ (битумов, лигнина, углеводородов) с характерным запахом, препятствующих структурообразованшо цементного теста. Хлорид кальция при этом способствует снижению температуры плавления органических веществ и замедлению сроков схватывания торфоцементного раствора при (75±3)°С. В табл. 5 приведены результаты испытания физико-механических свойств торфоцементных растворов, приготовленнных на торфяной пульпе из смерзшихся кусков торфа и использованных для цементирования скважины № 112 Вынгапуровского газового месторождения. Торфоцементным растворам плотностью 1,48-1,54 г/см3 свойственны сокращенные сроки схватывания и повышенная прочность в интервале температур 0-20°С - более эффективные, чем требуется по ТУ 21-20-36-78 для нормальной температуры твердения. Отсутствие усадки объясняется набуханием частиц торфа в торфоцементном растворе, твердеющем во влажных условиях. Благодаря набуханию частиц торфа, приводящего к увеличению объема дисперсной фазы, рассасываются локальные напряжения, что, в свою очередь, играет положительную роль при

Таблица 4

Физико-механические свойства торфоцементных растворов

Состав раствора Проницае

(в пересчете на сухой Сроки Предел мость

торф), Р. В-10-2 схватывания, прочности на изгиб, Кх 10-"

вес.ч °С кг/м3 см3/с ч-мин МПа через 2

сут

начало конец 2 сут 28 сут 1 год

1,0пц+0,11торф+1,2р 22±2 1500 8 5-30 8-35 0,9 1,2 1,7 0,48

1,0пц+0,11торф+1,4р 22±2 1350 8 6-00 9-20 0,6 1,0 1,4 0,37

1,0пц+0,11торф+1,0р 5+2 1540 б 7-15 9-15 1,0 1,4 1,6 0,51

1,0пц+0,11торф+1,1 р 5+2 1520 6 7-50 9-30 0,7 1,3 1,9 0,51

1,0пц+0,11торф+1, 1р 75±3 1520 6 12-00 15-30 0,7 1,3 1,8 0,43

Примечание: пц - портландцемент, р -10% раствор хлорида кальция, I тв ~ темперзту ря твердения, р - плотность, В - водоотдача.

Таблица 5

Физико-механические свойства торфоцементных растворов, приготовленных на пульпе из замерзшего торфа и использованных для цементирования скважины 112 Вынгапуровской ЭГБ

* Сроки

Состав раствора, вес.ч Расход компонентов на 1 м3 раствора Схватывания, Предел

(в пересчете на сухой торф) ч-мин прочности

це- торф 10% раст- цемент, торф {Ул- 215 10% раствор Ун, Р. I, Я, на изгиб в 2

мент 0^=30) вор САСЬ кг кг/м3 СаСЬ м5 кг/м3 »С см начало конец сут, МПа

вес, кг объем, м3 вес, кг объем . м3

1 0,16 0,87 758 84,7 0,39 659 0,607 0,728 1540 22±2 19,8 3-35 6-00 0,9

1 0,19 1,08 650_ 86,6 0,40 702 0,669 0,803 1480 22+2 24,0 5-00 8-40 0,9

1 0,16 0,90 741 83,0 0,38 669 0,617 0,703 1540 5±2 22,0 6-37 12-05 1,0

1 0,16 0,87 758 84,7 0,39 659 0,607 0,728 1540 0±2 20,5 9-45 15-45 0,8

Примечание: V/ - влажность, V об - насыпной объемный вес, Уп - объем пульпы на 1 м3 ТПР, р - плотность ТЦР, I - температура твердения, Я - растекаемость ТЦР.

возможных процессах перекристаллизации в цементной матрице в присутствии хлорида кальция. Водоотдача торфоцементных растворов ниже, чем цементно-бентонитовых и цементно-меловых растворов соответствующей плотности, вследствие значительной водоудерживающей способности частиц торфа, содержащих внутриклеточную, иммобилизованную и капиллярную воду.

Фазовый состав новообразований, их кристаллическая форма и дисперсность обуславливают при наличии "стесненных условий" основные его физико-механические свойства, в частности механизм замедляющего действия торфа на процессы гидратации минеральных вяжущих веществ связан с его гетерогенным химическим составом, включающем высокомолекулярные соединения (целлюлозу, гемицеллюлозу, лигнин, битумы) и минеральные составляющие с гаммой переходных состояний. Взаимодействие в такой системе осуществляется всеми видами связей: от преимущественной -водородной до химической. Для устранения отрицательного влияния сахариновых кислот - продуктов разложения водорастворимых гемицеллюлозы и углеводов в щелочной среде на процесс твердения рекомендуется при изготовлении торфоцементных композиций вводить ускорители схватывания или в качестве вяжущего использовать быстротвердеющие цементы. К основным новообразованиям в торфоцементном камне следует отнести, в первую очередь, продукты гидратации, свойственные для портландцемента, а именно (см.рис. 5+8):

- гидросиликат кальция серии СБН (II): эндотермический эффект при 120° С, дифракционные отражения с <1 = 3,02 и 2,88 • НН° м, полосы ИК-спектра на частоте 938 - 988 см-', свойственные колебаниям тетраэдров БЮЛ, частично дегидратированная фольга на ЭМ-снимке;

- гидроокись кальция: эндотермический эффект при 520-525°С, дифракционный максимум с с! = 4,9 • Ю10 м, полосы валентных колебаний групп - ОН на частоте 3650 см*1 и деформационных - на частоте 1440-1480

Рис.5. Микрофотографии шлома образцов (1,2), ЭМ-снимки (3) и ИК-спектры новообразований в торфоцемеитном камне, сформированном в течение 7 (а), 14 (б) и 28 (в) суток, 3 месяцев (г) и 1 года (д)

-21

к

Рис.6 Дериватограммы и дифрактограммы торфоцементного камня, сформированного из раствора на основе портландцемента плотностью 1,52 (а,б), 1,45 (в,д) и 1,53 (г,с) в воздушно-сухих (а) и влажных (б-е) условиях при

20 °С

Рис.7 Консистограммы торфоцементных растворов на 10%-ном СаС12 с различным содержанием торфа (1-5%, 2-6%, 3-4%,4-3%, 5-25% к весу цемента)

при 80 °С

см1, гексагенаяьньте пластины на ЭМ-снимке, имеющие микродиф-ракцшо с d = 4,9 и 3,11 ■ Ю-10 м;

- эттрингит: эндотермический эффект при 155-160°С, дифракционное отражение с d = 13,53 и 0,61 • 10-'° м, на ЭМ - снимке представлен обломками призм гидросульфоалюмината кальция;

- кальцит: эндотермические эффекты в интервале 680-855°С, полоса МК-спектра на частоте 880 см-1, кристаллы ромбической сингонии на ЭМ-снимке, имеющие микродифракцию с d = 3,06 • 10-'° м;

- гексагональный гидрокарбоашоминат кальция (С4АН13): эндотермический эффект при 220°С, дифракционный максимум с d = 7,95 • 10'10 м;

- гидрокарбоалюминат кальция: дифракционный максимум с d = 7,76 ■ 10-10м;

- кубический пгдроалюминат кальция: дифракционный максимум с d = 7,76 • НИ® м.

Характерно, что с увеличением возраста торфоцементного камня уменьшается эффект гидроокиси кальция, постепенно исчезает заостренная полоса ИК-спектра валентных колебаний групп- ОН гидроокиси кальция на частоте 3650 см-', а полосы деформационных колебаний этих групп на частоте 1440-1480 см-' сглаживаются при одновременном увеличении интенсивности полос при 880 см-1 и 1710 см-'. Последнее значение соответствует валентным колебаниям связи С=0 ароматических и алифатических кислотных групп. Этот факт свидетельствует о непрекращающемся процессе образования кальциевых солей органических кислот торфа, в частности наиболее активной в растворе Са(ОН)г - фульфиновой и гуминовой кислот.

В системе гипсоглиноземнистый цемент - торф + вода к основным новообразованиям в торфоцементном камне следует отнести следующее (см.рис.9-;-12):

- эттрингит: эндотермический эффект в интервале 140°С - 160°С; дифракционные максимумы с d = 9,71; 5,60; 3,88; 2,77 и 2,56 • 10-10 м; в структуре

I

| • и

ш.

¡¡1

>

: > ¡1

У

; 1

; 5

л.

I

М

в]

11

•5 г

ГГ I ■

I! I

к Г

I

I

] I

кДж кг

168

84

16

Т.ч

16

Т,ч

Рис.9. Скорость тепловыделения и тепловыделение цементных растворов на основе ГГЦ:

1- без добавки (р= 1860 кг/м3);

2- с добавкой торфа (р= 1420 кг/м3);

3- с добавкой перлита (р= 1380 кг/м3)

Рис.8. Результаты АКЦ скважин, зацементированных торфоцементным раствором (скв. 112) и цементным шствопом нормальной плотности

Рис. 10. Конснстограммы торфоцементных растворов на основе ГГЦ: 1- 1420 кг/м3, 80 °С, 20 МПа; 2- 1380 кг/м3, 80 °С, 20 МПа; 3- 1420 кг/м3, 2- 20 °С; 4- 1440 кг/м3,20(>С

1 2

Рис. 11. Микрофотографии излома образца (1,2), ЭМ-снимки новообразований в торфоцементном камне, сформированном го раствора на основе ГТЦ в течение 28 суток (а- р=1500 кг/м3, б- р=1440 кг/м3; в,г,д- р=1580 кг/м3) при 20 °С (а,б),

5 °С (в) и 0 °С (г,д)

излома камня.представлен призмами значительно меньшего размера, чем армирующие волокна торфа;

- гидроалюминат САНю : эндотермический эффект при 280°С и едва заметный экзотермический эффект кристаллизации СА при 930°С; слои пластин в структуре излома цементного камня.

На экзотермический эффект сгорания органической части торфа и ге-леобразной массы глинозема накладывается эндотермический эффект при 435°С, свойственный разложению хелатных комплексов с гидроокисью алюминия.

В образце присутствует также монокарбоашоминат кальция: эндотермический эффект разложения карбонатной составляющей при 800°С; дифракционный максимум с ё = 7,62 - 10"10 м; в структуре излома камня представлен крупным гексагональным кристаллом. Кроме того микродифракция, снятая с мелкой овальной частицы в полупрозрачной массе образца, твердевшего при 20°С, подтверждает присутствие незначительного количества гидрограната: с1 = 3,33 • 10"10 м. Однако, судя по дифрактограм-мам, содержание гидрограната, гидрогеленита и кубического гидроалюмината кальция соответствует их содержанию в образцах из чистого ГТЦ, что свидетельствует об отсутствии какого-либо влияния компонентов торфа на синтез этих соединений при нормальной и пониженных температурах. Содержание гипса (с! = 3,52 и 3,56 • 10-10 м), невступившего в реакцию с алюминатами кальция значительно меньше, чем в чистом цементном камне из ГТЦ, что обусловлено более полным его растворением в системе с высоким водоцементным фактором. Количество выделившегося эттрингита с понижением температуры возрастает независимо от изменения плотности тор-фоцементного камня, на что указывают результаты, полученные с помощью термогравиметрии.

Необходимо отметить, что растительные волокна торфа, взаимодействующие с цементной матрицей через хелатные "мостики", не только выполняют роль эластичного микроармирующего компонента, но и за счет

высокоразвитой поверхности удерживают значительное количество воздуха, в том числе защемленного, который является активным релаксатором микронапряжений, возникающих при перекристаллизации метастабильных новообразований (например гидроалюминатных фаз).

Исходя из вышеизложенного можно сделать вывод, что в торфоце-ментном камне на основе портландцемента наряду с новообразованиями, характерными для этого вида вяжущего, интенсивно образуются кальциевые соли органических кислот торфа и высоководные хелатные с гидроокисями железа и алюминия, замедляющие рост кристаллов. В системе гип-соглиноземистого вяжущего компоненты торфа, образуя хелатные соединения с гидроокисью алюминия, не оказывают заметного влияния на продукты гидратации цемента.

Таким образом, используя высокоактивный тампонажный портландцемент для низких и нормальных температур, местный материал - торф и хлорид кальция оптимальной концентрации, удалось создать' принципиально новый тампонажный материал пониженной плотности и теплопроводности (а.с.613083), твердеющий при пониженных температурах и удовлетворяющий ТУ 21-20-36-78.

Торфоцементные растворы сданы ведомственной комиссии Мин-газпрома и внедрены на Уренгойском и Вынгапуровском месторождениях.

Вермикулит производится из природных материалов, содержащих кремнеземом , оксись магния и др. Вспучивание смешаннослойного минерала, включающего слои слюды и вермикулита, производится при температуре 900-1100°С до разрушения на отдельные чешуйчатые пластинки. В отличие от чистой слюды вермикулит обладает способностью к расширению при нагревании (приблизительно в 25 раз) за счет вспучивания межплоскостной и кристаллогидратной влаги.

Результаты исследований, представленные в табл. 6 показали, что при (20±2)°С можно получить цементный раствор плотностью 1,46-1,58 г/см3 с лучшими свойствами, чем требуется по техническим условиям. Для сохра-

нения требуемых физико-механических свойств при более низких температурах необходимо увеличить плотность вермикулитоцементного раствора за счет уменьшения растворосмесевого (вододементного) фактора. Понижение температуры твердения раствора одной и той же плотности влияет лишь на скорость нарастания прочности в начальный период, но не на конечную прочность камня.

Частицы вспученного вермикулита, имеющие слоистую структуру с защемленным воздухом и водой, служат как бы "демпфером" и способны релаксировать возникшие напряжения, в том числе и при замораживании. Этим же обусловлены и высокие значения пластической прочности и предела ползучести вермикулитоцементного камня. Кроме того, пластинчатая структура вермикулиговой частицы определяет армирующее свойство данного материала, способствующее сохранению целостности (трещиностойкости) цементного камня при изгибающих и других нагрузках в скважине, например при перфорации. Наибольший эффект дисперсного армирования достигается при соотношении длинной и короткой сторон частицы вермикулита более 10. Слоистая смазывающая структура частиц вермикулита в матрице вяжущего облегчает разбуривание цементного стакана из-под "башмака" колонны.

Условная вязкость вермикулитоцементных растворов, определенная на консистометрах КЦ-3 и КЦ-5, находится (во всем исследуемом интервале температур) в пределах от 2 до 5 Па- с с периодом более 2 ч , вполне достаточном для крепления обсадных колонн. Давление в 50 МПа, создаваемое в автоклаве консистометра КЦ-3, не привело к увеличению плотности раствора, что объясняется способностью частиц вермикулита легко отдавать и воспринимать воду. Последним объясняется отсутствие усадки у вермикулитоцементного раствора и камня, сформированного из него. Кроме того, частицы слюды, как показали наши исследования, ориентируются вдоль струи (по спайности) при значительных скоростях восходящего потока, препятствуя турбуленизации цементного раствора в затрубном

Таблица б

Физико-механические и теплофизические свойства вермикулитоцементных растворов

при пониженных температурах

Состав раствора, вес.ч. 1 ТВ., °С Р. г/см3 В- 10-2 см3/с Сроки схватывания, ч-мин Предел прочности на изгиб, МПа, через К. ю-15 м2 X, Вт/ (м.К)

начало конец 2 сут 28 сут 1 год

1,0ц+0,09верм+1,4р 22+2 1,46 8 5-45 9-50 0,6 1,3 2,6 0,003 0,46

1,0ц+0,09верм+1,3р 22+2 1,48 8 5-00 9-45 0,7 1,5 2,8 0,000 0,31

1,0ц+0,09верм+1,2р 22±2 1,50 7 4-55 9-35 0,7 1,7 2,8 0,000 0,56

1,0ц+0,09верм+1,1 р 22+2 1,52 7 4-40 8-20 0,8 1,7 2,9 0,001 0,59

1,0ц+0,09верм+1,4р 5+2 1,46 8 8-05 10-10 0,6 1.3 2,7 0,002 0,32

1,0ц+0,09верм+1, 1р 5±2 1,52 7 7-20 9-10 0,7 1,5 2,9 0,003 0,54

1,0ц+0,09верм+1,0р 0±2 1,56 6 10-15 14-30 0,7 1,8 3,0 0,003 0,61

1,0ц+0,09верм+0,9р 0±2 1,58 6 9-30 13-25 1,0 1,8 3,1 0,002 0,65

1,0ц+0,Пверм+1,1в 75±3 1,48 8 2-15 3-00 1,9 2,6 - 0,000 0,27

1,0ц+0,09верм+1,2в 75+3 1,46 8 4-10 5-30 2,0 2,3 0,006 0,30

Примечание: Ц - цемент, верм -вермикулит, р - 10% раствор хлорида кальция, в - воды, р - плотность, В - водоотдача, К - проницаемость камня в 28 сут., X - коэффициент теплопроводности камня в 28 сут.

пространстве и снижая гидравлические сопротивления за счет уменьшения числа Рейнольдса.

Эффективный коэффициент теплопроводности вермикулитоцемент-ного камня в два-три раза ниже, чем у обычного цементного камня, как за счет уменьшения кондуктивной и конвективной составляющих, так и за счет высокой отражательной способности микропластин вермикулита. Низкая теплопроводность вермикулитоцементного камня в сочетании с ориентацией частиц вермикулита вдоль колонны способствует не только увеличению периода обратного промерзания при кратковременной остановке скважины, но и создает благоприятные условия твердения раствора в разрезе мерзлых пород.

Частицы вермикулита оказывают закупоривающее действие на проницаемые пласты и особенно эффективны при цементировании скважин в поглощающих трещиноватых породах, склонных к гидроразрыву.

Основными новообразованиями в вермикулитоцементном камне, сформированном из раствора на основе портландцемента в добавкой хлорида кальция при нормальной температуре, следует отнести следующие (см.рис. 13^-16):

- гидросиликат кальция серии СБН (I): эндотермический эффект накладывается на эффекты удаления межслоевой воды из вермикулита и эт-трингита при 180°С, дифракционные максимумы с с! = 3,00 и 2,88 • Ю-10 м;

- эттрингит: дифракционные максимумы с с! = 3,80 и 2,76 • 10"10 м.

Гексагональный гидроалюминат кальция с частичным замещением

А1+3 (или Са+2) на в элементарной ячейке С4АН13 , приводящем к стягиванию решетки вследствие меньшего ионного радиуса о чем можно судить по смещенному эффекту разложения при 180°С и дифракционному максимуму с й = 7,76 • Ю10 м;

- гидроокись кальция: эффект при 570°С и дифракционный максимум с <1=4,90- Ю10 м.

Наряду с новообразованиями, характерными для портландцемента, в

о

с!С

1Г1

к1*

Рис.13. Температурные кривые, тепловыделение и скорость тепловыделения цементных растворов пониженной плотности: 1. [0,85ц+0,15верм]+0,9р [6%-ный СаС12 +0,5% ЛСТМ] 2. [0,7ц+0,3верм]+1,1 р [4%-ный СаС12+0,6% ОА] Температура твердения: 20 (а,б,в) и 0 °С (а', б', в')

Рис.15 Микрофотографии излома образца (1,2), ЭМ (Зх22тыс.)-снимки, дериватограммы и дифрактограммы новообразований в вермикулитоцементш камне 2(а) и 28-и суточного (б) срока твердения

Рис.16. Скорость тепловыделения и тепловыделение растворов на основе ПЦ и ГГЦ (1 -ПЦ, р=1820 кг/м3; 2- ПЦ+ вермикулит, р=1480 кг/м3; 3- ГГЦ, р=1860 кг/м3; 4- ГГЦ+ вермикулит, р=1500 кг/м3)

образце присутствуют брусит (эффект при 480°С), карбонат магния (эффект при 800°С) и кальцит (эффект при 940°С), свойственные вермикулиту. Следует отметить, что на эффект разложения доломита накладывается эффект разложения карбоната кальция - продукта частичной карбонизации гидроокиси кальция, выделившейся при гидратации силикатных составляющих портландцемента.

К продуктам взаимодействия вермикулита с цементным раствором следует отнести гидрогеленит СгАБНа (эффект накладывается на температурный максимум при 180°С; дифракционные отражения с с1 = 12,4 и 6,2 • 10'10 м) и гидрогранат примерного состава СзА 0,5-0,7н5-5,6 (эффект при 310°С; дифракционный максимум накладывается на максимум этгрингита с с! = 2,76 • 10"10 м), хотя считается,что образование последнего возможно лишь в гидротермальных условиях при дефиците ионов

- гидрогеленит - продукт щелочной активации гидроокисью кальция цемента и гексагональный гидроалюминат кальция играют роль кристаллических мостиков между гранулами вермикулита и цементной матрицей по аналогии со структурой шлаковых цементов. В связи с частичной гидратацией вермикулита в воде, сопровождающейся переходом части ионов в жидкую фазу, образование гидрогеленита и гидрограната может осуществляться как топохимически - на поверхности частиц вермикулита, так и через раствор.

В системе: гипсоглиноземистый цемент -вермикулит-вода (рис. 18,19) зерна вермикулита с защемленным между микропластинами воздухом ре лаксируют микронапряжения, возникающие при перекристаллизации новообразований, исключают разрушение камня на основе гипсоглиноземнс-того вяжущего (в том числе за счет дисперсного армирования) при значительных колебаниях температурно-влажностных условий. Вода, высвобождающаяся в процессе перекристаллизации гексагональных фаз в кубическую (по реакции САНм = 1/ЗСзАНб +■ 2/3 АНз + 6Н) и являющаяся причиной возрастания пористости и соответствующего снижения прочности у

О I 2 3 4 Т, ч

Рис. 18. Консистограммы вермикулито-цементных растворов на основе ПЦ и 10%-ного СаС12 (1- р=1480 кг/м3,1=80 °С, Р=50 Мпа; 2- р=1520 кг/м3,1=80 °С, Р=0,1 МПа; 3- р=1460 кг/м3,1=20 °С, Р=0,1 МПа; 4- р=1510 кг/м3,1=30 °С, Р=20 МПа) и ГГЦ Г5- р=1400 кг/м3,1=30 °С, Р=20 МПа; 6- р=1600 кг/м3, 1=20 °С,

Р=0,1 МПа)

1 11 а 1 -

-и* < 4 *

КГ" ___ . 1 I в а

г / • Лг 1 м.м г' - ^ ; „ - ,« 2 ( ^_^

К/**" [у^н л ! 1 ж

Рис.19. Микрофотографии излома образца (1,2), ЭМ (3x12 тыс.) снимки новообразований в цементном камне 28-и суточного возраста, сформированного из раствора на основе ГГЦ с добавкой перлита ( а- р= 1480 кг/м3, б,в -р=1560 кг/м3 и вермикулита (г,д - р=1620 кг/м3) при 20 (а,г), 5 (д) и 0 °С (в,д)

камня из чистого гипсоглиноземисгого цемента, легко поглощается вермикулитом и приводит к его набуханию.

Цементный камень при 20°С в основном представлен эттрингитом с характерным морфологическим строением, эндотермическим эффектом (при 140°С) и дифракционными максимумами (с1 =9,61; 3,86; 2,77 и 2,56 • 1010 м). Однако часть монокальциевого алюмината (с! = 4,67; 2,84 и 2,40 • Ю-10 м) и полугидрата гипса (с! = 3,46 • Ю10 м) остается непрореагировавшей, что свидетельствует о топонимическом образовании эттрингита на поверхности частиц гипса (с учетом меньшей его растворимости по сравнению с алюминатами) и его блокирующем действии. При этом не отрицается классический механизм кристаллизации этгрингита из пересыщенного раствора. Реакция протекает с меньшей скоростью и лимитируется диффузией сульфат-иона через образующуюся оболочку. На дериватограмме гидрати-рованного образца сразу же после эффекта эттрингита наблюдается второй эффект дегидратации однокалыдиевого гидроалюмината кальция (при 280°С) - основного продукта гидратации глиноземистого цемента. Растянутый экзотермический эффект при более высоких температурах относится к гелеобразной массе глинозема. На ЭМ-сиимке гидрат глинозема представлен в виде аморфной массы, в то время как однокальциевый гидроалюминат характеризуется четкой гексагональной формой. Овальные частицы в полупрозрачной массе образца на ЭМ-снимке возможно относятся к гидрогранату - кубическому гидроалюминату кальция с частичным содержанием примеси БЮг (с! = 3,26 • 10-'° м), основные дифракционные отражения которого (как и гидрогеленита - одного из продуктов гидратации глиноземистого цемента) накладываются на соответствующие признаки монокальцие-зого алюмината и эттрингита. К сопутствующему новообразованию следует отнести карбонат кальция (эндотермический эффект при 770°С), образовавшийся при разложении гидрокарбоалюмината кальция.

С понижением температуры твердения вермикулитоцементного раствора до 0°С количество выделившегося эттрингита возрастает за счет бо-

лее полного связывания гидроалюмината кальция, что отчетливо прослеживается как по развитому эффекту его разложения, термогравиметрии и дифракционным максимумам, так и по выполаживанию эффекта гидро-алюминага кальция и смещение его в низкотемпературную область кривой ДТА (до 260°С). Вместе с тем размер кристаллов эттрингита при этой температуре возрастает, в чем можно судить по сдвигу эффекта его разложения в высокотемпературную область кривой ДТА (со 140°С до 160°С) и основного дифракционного максимума в сторону больших межплоскостных расстояний (с 9,61 до 9,71 • 1010 м). Все это свидетельствует о лучших термодинамических условиях кристаллизации эттрингита при пониженных температурах. На ЭМ-снимке наряду с полупрозрачной пластиной слюды вермикулита видны псевдоморфозные частицы дегидратированного крупного кристалла эттрингита и гексагональные пластины гидроалюмината кальция.

Производство перлитового легковеса освоено в г.Сургуте производственно-технической фирмой "Сиборггазстрой" Главтюменнефтегазстроя с целью использования в качестве тепкоизоляцииокной добавки в бетон и изделий из него.

Полученные результаты сведены в табл. 7 и на рис. 20-22.

Установлено, что понижение температуры твердения раствора одного и того же удельного веса 1480 к г/м3 до 5°С влияет лишь на скорость нарастания прочности в начальный период и не оказывает влияния на конечную прочность камня. Для обеспечения необходимых физико-механических свойств перлитоцементного раствора при 0°С и -5°С необходимо снизить водосмесевое отношение соответственно до 1,1 и 0,9, при этом плотность раствора увеличится до 1530 кг/м3, во втором - до 1610 кг/м3.

Увеличение плотности раствора способствует возрастанию прочности камня. Условная вязкость раствора плотности 1530 кг/м3 при 0°С составляет 1,0 Па- с с периодом 60 минут, вполне достаточном для его прокачивания в скважину.

Таблица 7

Физико-механические и теплофизические свойства перлитоцементных растворов

Состав раствора, вес.ч 1, °С Р, кг/м3 II, 10 "2м В, см3/30 мин Сроки схватывания, ч-мин Прочность на изгиб, МПа К в возрасте 2 сут ок, X 10-15м2 X, 2 сут Вт/(м.К)

цемент перлит 10% раствор хлорида кальция нача ло конец 2 сут 28 сут

0,92 0,08 1,3 20 1400 19 115 5-30 7-20 0,8 1,5 0,42 0,40

0,92 0,08 1,2 20 1440 19 110 4-50 5-30 0,9 1,9 0,120 0,40

0,92 0,08 1,0 20 1500 24 90 4-05 4-50 0,8 2,2 0,110 0,43

0,92 0,08 1,3 5 1420 24 130 6-50 16-30 0,6 1,7 0,142 0,42

0,92 0,08 1,1 0 1480 24 110 7-25 11-20 0,5 2,0 0,116 0,45

0,92 0,08 0,9 -5 1580 24 100 5-40 10-50 0,7 3,5 0,091 0,50

Примечание: I - температура твердения, р - плотность, Я - растекаемость, В - водоотдача, К - коэффициент проницаемости, X - коэффициент теплопроводности.

] ] ¿ - д - 1 / 2 /

/ о _ 3 -г— 'А

! 1>*

о

60

120

180

Т, ч

Рис.20. Консистограммы перлитоцементного раствора (1- р=1460 кг/м3; 2- р=1530 кг/м3; 3- р=4500 кг/м3; 4-р=1400 кт/м3), приготовленного на 10%-ном (3) и 20%-ном (1,2,4) СаСЬ при 20 (1,3,4) и 0 °С (.2)

ч

Рис.21. Результаты АКЦ скважин, зацементированных перлитоцементным раствором (скв. 134,200) и чистым цементным раствором (скв.135)

Г*1. сЛ

1оО

/гь с г.

Я игл*

г- 70 М

и

гх

Ъ

I

г;-

V—^

•—Г

ьч.

ь-

—* : а

«чГ

£

I!

II

ТП

щ

р

!

£

№

I (6

I

п

■ -у

щ

ш

■у; 1-1 «Я

• '

--^ Д --, 1 I Г

^ \ • 1»

Н * 'Г

1 X1'* " Г У,Г ~—■—__ПИ

-ч / ** 75\- 1/- -•аа*

Рис.22. Микрофотографии излома образцов (1,2), ЭМ (3x22 тыс.)- снимки, дериватограммы и дифрактограммы новообразований в перлитоцементном камне, сформированном при 20 (а,б), 5 (в), 0 (г) и -5 "С (д)

Проницаемость перлитоцемснтного камня при пониженных температурах на порядок ниже, чем у известных облегченных тампонажных растворов, что является следствием аэрации раствора замкнутыми микробаллончиками перлита, образование сквозной пористости которых маловероятно. Водоотдача перлитоцементных растворов меньше, чем у обычного раствора, в полтора-два раза, что связано с большей водопогребностыо перлита и его большей водоудерживающей способностью.

Коэффициент теплопроводности перлитоцементного раствора находится в пределах 0,41-0,52 Вт/(м.К), цементного камня - 1,28 Вг/(м.К). Коэффициент теплопроводности камня необходимо учитывать при расчете периода растепления и обратного промерзания мерзлой породы вокруг скважины на случай необходимой остановки проведения работ в скважине. Перлитоцементные растворы, подобно торфоцементным, нашли применение для цементирования направления и кондуктора в условиях пониженных температур.

Частицы перлита также, как пламшгон и торф, оказывают закупоривающее действие на проницаемые пласты и, тем самым, способствуют увеличению высоты подъема раствора в затрубном пространстве и снижению его расхода. •

К основным продуктам гидратации в перлитоцементном камне 28 суточного возраста следует отнести в первую очередь гидросиликат кальция СБН (II): превалирующий эффект при 120-130°С; интенсивные дифракционные максимумы с d =3,01 и 3,02 • 10-'° м. Вместе с тем количество гидроокиси кальция, выделившейся при гидратации силикатных фаз портландцемента чрезвычайно мало и не отвечает стехиометрии реакции (фиксируется едва заметными эффектами в интервале 470-550°С и дифракционными максимумами с <1 = 4,87 и 4,90 • 1010 м). Указанный факт обусловлен с одной стороны взаимодействием извести с кремнеземом перлита с образованием гидросиликата кальция, с другой - связыванием гидроокиси кальция в твердую фазу гидрооксихлорида кальция - СаСЬ+ ЗСа(ОН)г • 12НгО.

Эггрингит, различаемый по эндотермическому эффекту при 160°С, на ЭМ-снимке представлен в виде обломков крупных призм с базальнымн рефлексами, соответствующими дифракционным отражениям с с1 = 9,40; 5,47; 3,82; 2,72 и 2,54 • 1010 м и на дифрактограмме и сдвинутым в сторону меньших межплоскостнь1х расстояний, что обусловлено комплексным влиянием: грубодисперсным характером кристаллов и частичным замещением А1 ионами 81 (по типу АГЧ - фазы). Последним объясняется переход гексагонального гидроалюмината кальция (с сI = 7,92 • 10-10 м) в гидрогеленит (с с1 = 7,76 • Ю-10 м) и образованием гидрограната (эффект при 280-300°С: дифракционные максимумы с (1 = 3,26 и 3,23 • Ю10 м) - промежуточной фазы между кубическим СзАНб, обнаруженном при пониженных температурах и СзАБгНг. Этот факт свидетельствует о том, что пуццолановой активности способствует не только температура, но и введенный ускоритель схватывания - хлорид кальция. Возрастание пуццолановой активности в рассматриваемой системе объясняется, на наш взгляд, комплексом факторов: с одной стороны - резким увеличением пересыщения жидкой фазы по гидроокиси кальция при введении хлорида кальция, с другой - повышенной реакционной способностью частиц перлита с высокоразвитой удельной поверхностью. При тщательном изучении структуры излома перлитоцементного камня вокруг частицы перлита наблюдается кайма темного цвета, характеризующего высокую прочность связки из продуктов пуццолановой реакции между цементной матрицей и заполнителем.

Наряду с вышеуказанными новообразованиями в образцах присутствует карбонат кальция (эндотермический эффект в интервале 700-720°С) -продукт ступенчатой дегидратации карбонизированных гидратных фаз.

Вспученный перлит в системе гипсоглиноземистый цемент - перлит -вода является воздухововлекающей добавкой, эффективным релаксатором напряжений, возникающих при замораживании поровой влаги и перекристаллизации новообразований в цементном камне (Рис. 23-Г-25).

Цементный камень при 20°С в основном представлен эттрингитом с

Рис.24. Консистограммы вермикулито-цементных растворов на основе ПЦ, и 10%-ного СаС12 (1- р=1480 кг/м3,1=80 °С, Р=50 Мпа; 2- р=1520 кг/м3,1=80 "С, Р=0,1 МПа; 3- р=1460 кг/м3,1=20 °С, Р=0,1 МПа; 4- р=1510 кг/м3,1=30 °С, Р=20 МПа) и ГГЦ (5- р= 1400 кг/м3,1=30 °С, Р=20 МПа; 6- р=1600 кг/м3, 1=20 °С,

Р=0,1 МПа)

Рис.25. Микрофотографии излома образца (1,2), ЭМ (3x12 тыс.) снимки новообразований в цементном камне 28-и суточного возраста, сформированного из раствора на основе ГГЦ с добавкой перлита ( а- р=1480 кг/м3, б,в -р=1560 кг/м и вермикулита (г,д - р=1620 кг/м3) при 20 (а,г), 5 (д) и 0 °С (в,д)

характерными морфологической формой н базальными рефлексами, эндотермическим эффектом (при 140°С) и дифракционными максимумами ((1 = ; 9,61; 5,57; 3,86; 2,77 и 2,56 ■ 10"10м). Однако часть монокальциевого алюми-; ната (d = 4,67; 2,84 и 2,42 • 1010 м) и полугидрата гипса (с1 = 3,46 • 1010 м) осталась непрореагировавшей, что свидетельствует об образовании блокирующих оболочек на поверхности гипса и моноалюмината кальция. На де-риватограммах образца сразу же после затворения наблюдается второй эффект дегидратации монокальциевого гидроалюмината кальция (при 280°С) - основного продукта гидратации глиноземистого цемента. Растянутый экзотермический эффект при более высоких температурах относится к гелеобразной массе глинозема. В связи с тем, что основным компонентом перлита является кремнезем в образце обнаружены следы гидро1ранатной фазы СзАЭгНг - кубического гидроалюмината кальция с примесью 8Юг ( едва заметный эндоэффект в интервале 550-580°С и базальный рефлекс с =2,23 ■ 10-'° м), главный дифракционный максимум и эффект разложения которого (как и гидрогеленита) накладываются на соответствующие признаки монокальциевого алюмината, эттрингита и гидроокосн алюминия. Незначительное содержание гидрограната обусловлено отсутствием необходимого количества гидроокиси кальция в исследуемой системе по сравнению с соответствующим образцом на основе портландцемента.

С понижением температуры твердения перлитоцементного раствора до 5 и 0°С количество выделившегося эттрингита возрастает, что отчетливо прослеживается как по развитому эффекту его разложения, термогравиметрии и дифракционным максимумом, так и по выполаживашно эффекта гидроалюмината кальция и смещение его в низкотемпературную область кривой ДТА (до 270'-!С). Вместе с тем размер кристаллов эттрингита возрастает, о чем можно судить по сдвигу эффекта его разложения в высокотемпературную область кривой ДТА (со 140 до 160°С) и основного дифракционного максимума - в сторону больших межплоскостных расстояний (с 9,61 до 9,65- 10-'° м). Все это свидетельствует о лучших термодинамических

условиях кристаллизации эттрингита при пониженных температурах. С понижением температуры уменьшается и степень карбонизации, о чем можно судить по термогравиметрии. При этом термодинамическое равновесие смещается в сторону образования частично карбонизированной формы моногидроалюмината кальция (с1=7,19 • Ю-10 м). О более высокой дисперсности карбоната кальция, входящего в состав последнего, можно судить по меньшей температуре его разложения (760°С).

Повышение гидравлической активности портландцемептов и разработанных рецептур облегченных та.мпонажных композиций за счет применения реагентов ускорителей сроков схватывания Среди ускорителей сроков схватывания широкое применение имеют хлориды кальция и натрия, влияние которых достаточно подробно изучено. В сложившейся ситуации их производство резко сократилось. Необходим поиск новых видов. В этой связи интерес представляют шламы магниевых электролизеров и карналитового хлоратора.

Шлам магниевых электролизеров является отходом производства металлического магния на стадии электролиза карналита и представляет собой твердый кусковой материал серого цвета, хорошо растворимый в воде. Результатами исследований было установлено, что предлагаемый реагент может эффективно использоваться в качестве ускорителя схватывания и твердения цементных растворов в интервале низких положительных и отрицательных температур ( до -5°С). Характерной особенностью при их применении является более сокращенные сроки схватывания, большая прочность цементного камня, расширение твердеющей системы ( до 0,3%). Период прокачиваемости тампонажных растворов с добавками шламов магниевых электролизеров в исследуемом температурном диапазоне (-5...20°С) составляег более 3 часов, что вполне достаточно для обеспечения процесса цементирования.

В шламе карналлитового хлоратора в четыре раза возрастает компонентов цемента Сореля (хлорида магния и окиси магния), то есть суспензия

шлама в цементе создает дополнительную гидрооксихлоридную расширяющуюся структуру. При этом часть нерастворимого осадка находится во взвешенном состоянии и оказывает положительное влияние на синтез прочности и расширение цементного камня в том числе и меньшего водо-содержания. В результате цементный камень с добавкой шлама карналли-тового хлоратора характеризуются большим расширением, большей прочностью на изгиб и сцеплением с металлом. Физико-механические свойства рекомендуемых облегченных тампонажных растворов с ускорителями схватывания - шламами магниевых электролизеров и карналлитового хлоратора сведены в табл. 8.

Учитывая сложившиеся мнения о коррозионной активности ионов хлора по отношению к металлу были проведены комплексные исследования изменения фазового состава продуктов твердения, жидкой фазы, коррозии металла в процессе твердения и далее по истечении десяти лет. Было установлено (рис. 26) что: связывание хлоридов начинается в первые часы гидратации и происходит с образованием твердой фазы новообразований. Последнее, а также высокое значение рН жидкой фазы исключает возможность коррозии обсадных труб (см.табл. 9) в цементном растворе при условии от сутствия диффузии агрессивного флюида из вне необходимо также учесть, что твердение цементного раствора в скважине протекаег в основном в герметичной среде, в отсутствии окислительной среды и в отсутствии агрессивного флюида. Наибольший интерес представляют результаты изучения коррозионной стойкости в торфоцементном тампонажном растворе. Последний содержит гуминовые соединения, представляющие собой алифатические и ароматические высокомолекулярные комплексы. По мнению некоторых исследователей они повышают растворимость гидроксида кальция цементного теста и вступают в химическое взаимодействие с железом, снижая рН жидкой фазы и тем самым вызывают коррозию металла. Однако как показали наши исследования, коррозионная стойкость стали в торфоцементном растворе оценивается по категориям - "совершенно

Таблица 3

Физико-механические свойства тампонажных растворов пониженной плотности _с добавками отходов титано-магниевого производства__

Концен Проч-

трация Тем- Водо- Расте- Проч- ность Линейное

Состав сухой смеси, В/С, шлама, Плот- пера- отс- кае- Сроки схватыва- ность на сцеп- расши-

мас.% % ность тура той, мость, ния, ч -мин. изгиб, ления, рение,

це- облегчающая кг/м3 "С % 10 "-м начало конец МПа МПа усадка, %

мент добавка

шлам карналлитового хлоратора

92 8 торф 0,9 10 1500 20 0,0 23,0 9-40 12-25 1,0 0,90 0,12

92 8 торф 0,9 10 1500 0 0,0 24,0 12-30 16-10 0,5 0,20 0,14

92 8 вермикулит 1,0 10 1500 20 0,0 22,0 8-10 11-30 0,8 1,50 0,13

92 8 вермикулит 1,0 10 1500 . 0 0,0 24,0 12-20 14-40 0,5 0,30 0,12

92 8 перлит 1,0 10 1500 20 0,0 24,0 8-20 11-15 0,9 1,45 0,20

92 8 перлит 1,0 10 1500 0 0,0 24,0 10-45 14-20 0.5 0,25 0,13

шлам магниевых электролизеров

92 8 торф 0,9 10 1500 20 0,0 22,0 9-50 12-40 1,2 1,30 0,20

92 8 торф 0,9 10 1500 0 0.0 24,0 14-30 16-50 0,6 0,20 0,15

92 8 вермикулит 1,0 10 1500 20 0,0 21,0 8-30 11-45 1,0 2,75 0,12

92 8 вермикулит 1,0 10 1500 0 0,0 24,0 13-00 15-15 0,5 0,55 0,12

92 8 перлит 1,0 10 1480 20 0,0 22,0 7-40 10-30 1,4 1,60 0,14

92 8 перлит 1,0 10 1480 0 0,0 23,0 11-20 14-30 0,6 0,30 0,15

100 _ 0,85 10 1600 20 8,0 25,0 8-15 11-00 2,0 1,70 0,02

100 0,85 10 1610 5 8,0 25,0 19-30 25-00 0,6 0,20 0,09

100 _ 0,90 10 1580 20 10,0 25,0 10-55 12-00 1,5 0,40 -0,06

100 - 0,90 10 1580 5 10,0 25,0 21-10 25-30 0,5 0,10 -0,04

Примечание: В - раствор шлама; С - смесь

//м о У*//// У

^ 1 у&У/ м 1 | у/у. 1 ь * 6

о 20 40 60 80 1', кГц

Рис.26 Частотная зависимость межэлектродной емкости жидкой фазы цементного раствора без добавки, с добавкой хлоридов натрия и кальция, твердеющего в течении 10 мин (1), 1ч (2), 4ч (3), 7ч (4), 14ч (5) и 24ч (6) при 20 (а), 0 (б) и

-5°С(в)

Результаты исследования коррозионной стойкости стали "Д" в тампонажных растворах (срок твердения образцов - ¡0 лет)

Таблица 9

Состав раствора, вес.ч. К-!0'3, г/(м2-ч) Группа стойкости Балл

1,0ц+ 0,11т + 1,4р 20 0,2 1.Совершенно стойкие 1

1,0ц + 0,11т + 1,1р 5 20,1 111. Стойкие 4

1,0ц + 0,11т + 1,0р 0 5.7 11. Весьма стойкие 3

1,0ц+ 0,11т + 1,0р -5 3,6 11. Весьма стойкие 3

1,0ц + 0,09т + 1,4р 20 0,9 1.Совершенно стойкие 1

1,0ц + 0,09т + 1,4р 5 46,3 111. Стойкие 4

1,0ц + 0,09т + 1,2р 0 48,1 111. Стойкие 4 •

1,0ц + 0,09т + 1,0р -5 16,2 111. Стойкие 4 t

Примечания: ц - цемент; т - торф; в - вермикулит; р - 10% раствор хлорида кальция; Ьв - температура твердения; К - показатель скорости коррозии.

стойкие" и "стойкие". Кроме того, гуминовые кислоты адсорбируются на поверхности гидратированных частиц цемента вследствие того, что положительно заряженная поверхность частиц притягивает отрицательно заряженный органо-металлический комплекс. Поскольку полностью гидрати-рованный портландцемент содержит до 30% гидроксида кальция, а доля растворившейся ее части невелика (т.е. имеется значительный резерв основности), то пленка гумнновых соединений может служить дополнительной защитой цементного камня от проникновения агрессивных ионов, а значит, и способствовать повышению коррозионной стойкости обсадной колонны.

Внедренне разработанных рецептур облегченных тамнонажных растворов осуществлялось на скважинах Уренгойского, Вынгапуровского, Медвежьего, Ямбургского газоконденсатных месторождениях, а также на предприятиях ПО "Якутскгазпрома" и ПГО "Архангельскгеология". На все рецептуры составлены инструкции по приготовлению и применению. Результатом проведенных исследований явилась разработка и издание "Регламентов по выбору конструкции и технологий крепления скважин" по выше указанным месторождениям. С принятием этих регламентов решена задача по успешной проводке скважин с наличием многолетнемерз-лых пород, предотвращение осложнений, связанных с кавернообразовани-ем; обеспечивается целостность обсадных колонн при консервации скважин, либо при вынужденных прекращениях работ в скважине.

Основные выводы и рекомендации:

1. На основе обобщения теоретических представлений, результатов исследований физико-механических свойств тампонажных материалов, предназначенных для крепления высокопроницаемых и низконапорпых пластов газовых скважин в интервалах низких положительных и отрицательных температур разработаны и внедрены следующие быстросхваты-вающие и облегченные рецептуры тампонажных растворов: расширяющийся гипсоцементный тампонажный материал повышенной водостойкости, (положительное решение по заявке № 4708291/31); безусадочный тампо-

нажный раствор с пониженным водосодержаннем (патент Би № 1670097); расширяющийся, напрягающий цемент, повышенной герметизирующей способностью (патент БИ № 1654542) ; облегченные торфо, перлито и вер-микулитоцементные композиции (патенты Би № 1518487, № 1507954). Все разработанные рецептуры сданы ведомственной комиссии и приняты для внедрения Мингазпромом.

2. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность и целесообразность использования в качестве реагентов ускорителей сроков схватывания тампонажных потрландцементных растворов отходов титано-магниевого производства - шлама магниевых электролизеров и карналлитового хлоратора. Изучены физико-механические свойства растворов (камня) с их добавками. Дано теоретическое объяснение полученным результатам.

3. Исследована коррозионная стойкость металла обсадных труб в разработанных цементных композициях с повышенным содержанием ионов хлора. Установлено связывание хлоридов в твердую фазу гидро-оксихлорида кальция, термодинамически устойчивого при пониженных температурах, наличие повышенного значения щелочности жидкой фазы, отсутствие окислительных сред, что и предопределяет "высокую" коррозионную стойкость обсадных труб.

4. Результаты теоретических, экпериментальных и промысловых исследований легли в основу регламентов, инструкций, нормативно-технической документации для составления технических проектов на строительство скважин: РД 9510-63-85 "Инструкция по приготовлению бы-стросхватывающихся тампонажных материалов"; РД 9510-75-86 "Руководство по приготовлению и применению тампонажных растворов на основе напрягающего цемента на месторождениях Главтюменгазпрома"; РД 9510-17-83 "Инструкция по применению вермикулитоцементных тампонажных растворов, твердеющих при пониженных температурах"; РД 951016-83 "Инструкция по применению торфоцементных тампонажных расгао-

ров, твердеющих при пониженных температурах"; РД 9510-18-83 "Инструкция по применению перлитоцементаых тампонажных растворов, твердеющих При пониженных температурах"; РД 9510-08-82 "Инструкция по применению тампонажных растворов с добавками отходов титано-магниевого производства".

5. Фактический экономический эффект от внедрения разработанных тампонажных композиций, проявившейся в сокращении сроков строительства скважин и экономии материалов (цемента и хлорида кальция) составил 8 млн.рублей в ценах 1990 года.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах::

1. Ивченко Ю.Т., Булатов А.И., Ашрафьян М.О., Хусид J1.Б., Крылов В. И. Улучшение свойств тампонажных растворов и камня из лежалых цементов //Формирование и работа цементного камня: Тез. докл. Всесоюз. совещания 19-24 октября 1973. - Краснодар, 1973.-С.4-5.

2. Ивченко Ю.Т., Видовский A.JL, Пустильник С.Я., Крылов В.И. Изменение температуры и давления в заколонном пространстве скважин месторождения Медвежье // Газовая промышленность, - М. : Недра. 1976.-№ 5. - С. 35-38.

3. Бережной А.И., Ивченко Ю.Т., Калугин Ю.Н., Клюсов A.A., Буняк А.Т. Перлитоцементные тампонажные растворы для крепления екзажин // Газовая промышленность. - М.: Недра, 1982. - №4. - С.21-28.

4. Клюсов A.A., Шаляпин М.М., Каргапольцева Л.М., Ивченко Ю.Т. Тампонажный материал для одноступенчатого цементирования скважин // Газовая промышленность. - М.: Недра, 1982. - № 8,- С.27-28.

5. Ивченко Ю.Т., Кашкаров Н.Г., Шаляпин М.М., Пронин В.М. Бентонитовый наполнитель для обработки естественной глинистой суспензии // Газовая промышленность. М.: Недра, 1988,- № 7,- С.24-26.

6. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Мнацаканов A.B., Урманчеев В.И. Суперпластификаторы тампонажных растворов И Газовая промышлен-

ность. - М.: Недра, 1989. - № 8. - С.50-52.

7. Ивченко Ю.Т., Матылева Т.А., Брагина J1.B. Недиспергирующий буровой раствор : Сб. тр. ТюменНИИгипрогаз. 1989.

8. Ивченко Ю.Т., Кашкаров Н.Г., Мотылева Т.А. и др. Применение отходов целлюлозно-бумажной промышленности для бурения скважин на Крайнем Севере /Юбз. информ. Сер. Бурение газовых и газоконденсатных скважин. - М.: ВНИИЭГазпром, 1989. - Вып. 5. 26 с.

9. Ивченко Ю.Т., Макарихин В.П., Клюсов A.A. и др. Рекомендации по тампонажным материалам для газовых скважин Бованенковского месторождения.//ТюменНИИгипрогаз. НПО Тюменгазтехнология, 1988,- 16 с.

10. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A. Пыль-огход производства ферросилиция как компонент тампонажных материалов // Газовая промышленность. М.: Недра, 1989. - № 10. - С.48-49.

11. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Рябоконь A.A., Урманчеев В.И. Модифицированные тампопажные растворы пониженной плотности // Информ. сб. Научно-технические достижения и передовой опыт, рекомендуемый для внедрения в НП. - М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - Вып. 11. С. 22-25.

12. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Шаляпин М.М. и др. Способ бесгрубного крепления скважин II Патент SU № 1472638 AI от 23.09.86; Опубл. 15.04.89. Бюл.№ 14.

13. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Добрянский В.Г. Облегченная там-понажная смесь //Патент SU№ 1507954 AI.

14. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Блинов Б.М. и др. Облегченная там-понажная смесь // Патент SU № 1518487 AI от 14.09.87. Опубл. 30.10.89. Бюл. № 40.

15. Ивченко Ю.Т., Кузнецова Т.В., Клюсов A.A. Портландцемент напрягающий //Полож. решение по заявке № 4708291/31 - 35 от 26.12.89.

16. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Мнацаканов A.B., Рябоконь A.A. Пластификаторы цемента II Научно-техн. обзор. Сер. Бурение газовых и газоконденсатных скважин. М.:ВНИИГазпром, 1990.-№ 1.

17. Кашкаров Н.Г., Ивченко Ю.Т., Гдушков В.Е. Применение реагента К-14 при строительстве глубоких скважин //Газовая промышленность. -М.: Недра, 1990. - № 1.- С.46-48.

18. Ивченко Ю.Т., Кашкаров Н.Г. Исследование механодеструкцин высокомолекулярных соединений при промывке ствола скважины // Газовая промышлешшость. - М.: Недра, 1990. №5. С. 15-16.

19. Ивченко Ю.Т., Клюсоа A.A., Мнацаканов A.B., Рябоконь A.A. и др. Тампонажный материал // Патент SU 1654542 AI от 07.02.89. Опубл. 07.06.91. Бюл. №21.

20. Ивченко Ю.Т., Мнацаканов A.B., Рябоконь A.A., Клюсов A.A. Пластификатор тампонажных растворов. //Патент SU № 1670097 AI от 17.03.89. Опубл. 15.08.91. Бюл. №30.

21. Ивченко Ю.Т., Клюсов A.A., Урманчеев В.И. Облегченная тампо-нажная смесь // РНТС. Изобретательство и рационализация в газовой промышленности. ВНИИЭ Газпром, 1991.-№ 1.

Подписано к печати^.0Ь. . Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага оберточная. Печать офсетная. Уч.-издат. листов 2,5. Печ. листов 2,5. Тираж 100 экз. Заказ

Ротапринт Тюменского государственного нефтегазового университета Адрес университета и полиграфпредприятия: 625000, Тюмень, Володарского, 38