автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование и разработка флюса комплексного действия для модифицирования силуминов и технологии его применения

На правах рукописи

Петров Игорь Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ФЛЮСА КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СИЛУМИНОВ И ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 05.16.04 - «Литейное производство»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г с МАР 2015

005560917

Москва 2015

005560917

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «МАТИ - Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского» на кафедре «Системы автоматизированного проектирования и технологии литейного производства»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Моисеев Виктор Сергеевич (ФГБОУ ВПО «МАТИ — Российский государственный

технологический университет имени К. Э. Циолковского», г. Москва)

доктор технических наук, профессор Изотов Владимир Анатольевич (ФГБОУ ВПО «Рыбинский государственный авиационный технический университет имени П. А. Соловьева», г. Рыбинск)

кандидат технических наук

Чудайкин Александр Иванович (ОАО «НИАТ», г. Москва)

Ведущая организация: ОАО «ММП им. В.В. Чернышева», г. Москва

Защита состоится «14» мая 2015 г. в «12» часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.110.05 при ФГБОУ ВПО «МАТИ — Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского», по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, д. 3, ауд. 523А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «МАТИ — Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского».

Автореферат разослан « /'3» 2015 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим присылать по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, д. 3, ФГБОУ ВПО «МАТИ — Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского», ученому секретарю диссертационного совета Д212.110.05.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.110.05 кандидат технических наук

Палтиевич А. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время постоянно повышаются требования к техническим изделиям. У большинства из них комплектующие изготавливаются из литых заготовок, поэтому необходимо повышение качества и эксплуатационных характеристик отливок. Таким образом, разработка новых технологий, обеспечивающих получение качественных литых деталей с модифицированной структурой и высокими механическими свойствами особенно актуальна.

В современной авиационной и автомобильной промышленности также актуален вопрос о снижение массы литых деталей. В этой связи все шире находят применение алюминиевые сплавы. Одними из наиболее востребованных в производстве являются литейные алюминиевые сплавы системы Al-Si (силумины). Это связанно с их высокой технологичностью при изготовлении из них заготовок различными видами литья, а также относительно низкой стоимостью и удовлетворительными механическими свойствами.

На сегодня известен ряд методов, обеспечивающих повышения механических и эксплуатационных характеристик силуминов:

- оптимизация сплава за счет уточнения химического состава и снижение содержащихся в сплаве примесей;

- воздействие на расплав физическими методами: обработка электромагнитным полем и электрическим током, обработка вибрацией, воздействие ультразвуковыми колебаниями и др.;

- физико-химическое воздействие на расплав: модифицирование поверхностно-активными веществами и модифицирование путём введения в расплав множества чужеродных центров кристаллизации;

- адсорбционные методы рафинирования и дегазации расплава.

Благодаря использованию этих методов достигается необходимый уровень

качества основных эксплуатационных и технологических характеристик литых заготовок.

Наиболее удобным и широко используемым в производстве методом повышения механических свойств является модифицирование. При этом наиболее часто для модифицирования силуминов применяют натрий. Модифицирование им проводят в основном с помощью различных флюсов, содержащих фтористые и хлористые соли натрия. Это экономически выгодно, так как флюсы, содержащие натрий, являются дешевыми, недефицитными и технологичными. Однако, существенным недостатком модифицирования сплавов натрием является малая длительность сохранения эффекта модифицирования и повышение склонности сплавов к образованию газовой пористости.

Исходя из изложенного, очевидно, что вопрос повышения уровня качества литых заготовок из силуминов путем модифицирования расплава остается актуальным. Кроме этого, очень важной является проблема улучшения экологической чистоты металлургических процессов. В связи с этим, в последнее время большое внимание уделяется созданию новых эффективных модифицирующих составов, которые обеспечат высокую стабильность

механических и эксплуатационных свойств при уменьшении отрицательного воздействия на окружающую среду.

Данная работа посвящена разработке и исследованию новых составов флюсов и изучению их комплексного модифицирующего воздействия на сплавы системы Al-Si, что подтверждает ее актуальность.

Целью работы является разработка нового состава комплексного модифицирующего флюса (КМФ), предназначенного для обработки сплавов системы алюминий-кремний и оказывающего комплексное модифицирующее воздействие на структуру сплава при значительном увеличении продолжительности модифицирующего эффекта и повышении механических свойств сплава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести теоретический анализ существующих модификаторов и обосновать выбор компонентов КМФ. Исследовать влияние выбранных компонентов на структуру и механические свойства сплава АК12;

- определить условия протекания реакций и возможный состав продуктов разложения КМФ в расплаве силумина;

- определить оптимальный состав флюса. Получить регрессионные уравнения зависимости механических свойств сплава АК12 от состава флюса.

- разработать методику и технологические рекомендации процесса обработки силуминов комплексным модифицирующим флюсом;

- исследовать влияние на процесс кристаллизации эффекта модифицирования сплава АК12 разработанным КМФ;

- провести опытно-промышленное опробование разработанного КМФ в производстве.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обоснован механизм физико - химического воздействия компонентов разработанного КМФ на кристаллизующийся сплав. Доказано, что совместная обработка расплава компонентами КМФ существенно усиливает модифицирующее воздействие на структуру и механические свойства исследуемых сплавов.

2. На основе проведенного термодинамического анализа химических и фазовых превращений в системах Al-Si-Me^CC^y при реакции карбонатов поверхностно-активных металлов определены условия перехода этих металлов в алюминиево - кремниевый расплав в зависимости от их сродства к кислороду.

3. Изучены и определены параметры процесса кристаллизации сплава АК12 с учетом влияния модифицирующего эффекта компонентов флюса, что позволило существенно повысить точность моделирования процессов кристаллизации модифицированных сплавов системы Al-Si с помощью системы компьютерного моделирования ProCAST.

Пра1стическая значимость:

1. Разработан КМФ, позволяющий длительное время сохранять модифицирующую активность в жидких алюминиевых сплавах

2. Применение разработанного флюса при обработке силуминов в процессе плавки по сравнению с известными флюсами позволяет повысить

механические свойства силуминов (пластичность - не менее чем на 30%, прочность-не менее чем на 10%).

3. Снижение количество вредных выбросов в атмосферу при применении разработанного флюса т.к. в нем отсутствуют хлористые соли, входящие в состав стандартных флюсов, при обработке которыми образуются летучие хлористые соединения, отрицательно влияющие на экологию окружающей среды.

4. Учет эффекта модифицирования при применении КМФ позволяет повысить точность компьютерного моделирования при разработке технологических процессов изготовления отливок из сплавов системы Al-Si.

Апробация работы

Результаты диссертационный работы докладывались и обсуждались: на Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» г. Москва в 2012, 2013, 2014 г.г., на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» г. Москва в 2010, 2012 г.г., на XXI Международная научно-технической конференции «Литейное производство и металлургия», г. Минск, 2013 г., на конференции «Современные магниевые и литейные алюминиевые сплавы» г. Москва, 2013 г., на научно-практической конференции «Новые технологии в литейном производстве» г. Балашиха, 2014 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 2 в рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ, подана заявка на патент Российской Федерации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по каждой главе, общих выводов по диссертации, списка литературы из 142 наименований и 4-х приложений. Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 66 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проанализированы литературные источники по вопросам теории и практики модифицирования алюминиевых сплавов.

Различают два механизма модифицирования для доэвтектических и эвтектических силуминов:

1. Модифицирование поверхностно-активными веществами.

2. Модифицирование путём введения в расплав множества чужеродных центров кристаллизации.

Модификаторами эвтектики в силуминах в основном являются элементы щелочной и щелочно-земельной групп. Ниже рассмотрены данные о модифицирующей способности поверхностно-активных элементов, включая способы введения в расплав и различные составы.

В качестве классического модификатора эвтектики (a+Si), используют натрий. Модифицирование проводят с помощью различных флюсов, содержащих натрий. Это экономически выгодно, так как флюсы содержащие

натрий дешевые, недефицитные, вполне технологичные. Большим недостатком модифицирования сплавов натрием является, то что эффект модифицирования в расплаве сохраняется не более 30 минут. Недостатком модифицирования натрием также является эффект перемодифицирования, следовательно, снижение механических свойств. Так же наличие натрия ухудшает жидкотекучесть сплава, что вызывает затруднения при заполнение формы, а так же появление микроусадочной пористости.

Модифицирование сплавов систем силуминов стронцием широко используется в производстве. Модифицирование стронцием для массового производства с технологической точки зрения очень выгодно, потому что эффект модифицирования сохраняется в течение 5-6 часов, что значительно выше по сравнению с модифицированием натрием. Модифицирование проводят с помощью лигатур и реже флюсов, содержащих стронций. Недостатками модифицирования стронцием является его относительная дефицитность, а так же появление микроусадочной пористости.

Модифицирование сплавов системы Al-Si барием широкого применения не получил, но является перспективным с технологической точки зрения, так как эффект модифицирования сохраняется гораздо дольше, чем при модифицировании натрием особенно при использование низкосортной шихты при плавке в серийном и массовом производстве.

В качестве других модификаторов эвтектики (a+Si), различные авторы предлагали следующие элементы, а именно кальций, бериллий, литий, калий, рубидий, цезий, сурьма и висмут. Большинство из этих элементов широкого практического применения, как модификаторы эвтектики не получили.

Модификаторами a-твердого раствора являются элементы переходной группы. Элементы переходных групп, образуя с алюминием устойчивые алюминиды ещё в жидком состояние, являются дополнительными центрами кристаллизации. В качестве классического модификатора a-твердого раствора, используют титан, цирконий и скандий. Введение элементов, создающих дополнительные центры кристаллизации, в расплав происходит из лигатур и солей.

Так же перспективным направлением является модифицирование силуминов редкоземельными металлами (РЗМ) и их соединениями. Введение РЗМ в расплав осуществляется с помощью лигатур. Модифицирующее действие Y, La, Се и других РЗМ на структуру силуминов, оказывают при вводе более 0,08%. Модифицирование сплавов системы Al-Si РЗМ является перспективным, однако, не получило широкого практического применения, как модификатора структуры сплавов силуминов. Объяснялось это высокой стоимостью и другими факторами. Широкое применение РЗМ получили, как легирующие элементы в алюминиевых сплавах.

На основе анализа литературных данных можно сделать следующее обобщение. Большинство проанализированных элементов оказывают положительное воздействие на структуру и механические свойства силуминов. Механизм влияния на структуру силуминов у всех оценённых элементов-модификаторов разный, что даёт возможность их классифицировать.

Таким образом, анализ практически всех доступных элементов, которые могут использоваться в качестве модификаторов для силуминов, показал, что для достижения оптимальных результатов необходимо комплексное использование элементов-модификаторов различного механизма воздействия.

Во второй главе на основе теоретического анализа, исследования литературных данных и проведенных термодинамических расчетов обоснован подход, и разработаны принципы создания КМФ для модифицирующей обработки алюминиево-кремниевых сплавов. Определено, что в состав КМФ должны входить: поверхностно-активные компоненты; компоненты, создающие в расплаве дополнительные центры кристаллизации; компоненты, образующие в расплаве ультрадисперсные карбидные частицы.

Для проведения исследований по определению поверхностно- активного элемента, оказывающего максимальное положительное воздействие на структуру и механические свойства силуминов, необходимо подобрать элементы, соответствующие требуемым критериям.

Предложено для решения поставленной задачи, использовать несколько критериев выбора поверхностно-активного компонента КМФ.

Первым критерием является величина поверхностного натяжения выбираемых элементов.

Вторым критерием служит сродство исследуемых элементов к кислороду. Необходимо, чтобы рассматриваемые элементы находились в расплаве в растворенном состоянии, или восстанавливались из окислов. Активность взаимодействия рассматриваемых элементов с кислородом и алюминиево-кремниевым расплавом определялась по нескольким характеристикам с помощью термодинамических расчетов и литературных данных.

Исходя из адсорбционной теории модифицирования, оценена возможность исследуемых элементов являться поверхностно-активными компонентами по отношению к алюминиево-кремниевым сплавам. Для выбора поверхностно-активных элементов было проведено сравнение значений поверхностного натяжения исследуемых элементов и поверхностного натяжения основы сплава - алюминия и основного компонента - кремния (в жидком состоянии).

Для исследования были выбраны следующие элементы: Ы, Ыа, Са, К, Бг, У, Ва, Се и Шз. Все рассматриваемые элементы имеют поверхностное натяжение ниже, чем у алюминия и кремния, что указывает на способность этих элементов являться поверхностно-активными модификаторами.

Так же в работе был проведен расчет сродства исследуемых элементов к кислороду по изменению свободной энергии Гиббса.

В результате рассчитано изменение энергии Гиббса при температуре 1100 К ДО°поо,х р. с помощью выражения:

ДСпоол р. = А Н°поо,х.р. - ТД8°иоо,х.р.. (1)

Для расчета теплового эффекта АН0цоо..-,.р. и изменения энтропии Л^иоо.х.р. в данной реакции учитываем зависимость теплоемкости от температуры в соответствии со следующими уравнениями:

АНХ°Р. = ДН2%,„р. + /2Т98 ДСрсГГ ; (2)

Д51р. = Д52°98,,р. + /2Т98^с1Т, (3)

где: ДНх.р— изменение энтальпии; ДЭ ° р- изменение энтропии; ДСр - изменение теплоёмкости; Т - температура расплава.

Изменение энтальпии и энтропии для химических реакций находится по следствию из закона Гесса:

ДН%. = 1Г=1(П1ДНР298)кон - £^АН°298)нгч} (4)

= 1и(п^298)кои - , (5)

где: щ - стехиометрический коэффициент конечных продуктов реакции; п;- -стехиометрический коэффициент начальных продуктов реакции.

Изменение коэффициентов для определения температурной зависимости теплоемкости:

ДСр = Да + ДЬТ + ДсТ2 ; (6)

Да = Е"=1(п;а0кон. - Е,п=1(п^)нач., (7)

где: а,Ь и с - справочные коэффициенты для расчета теплоемкости.

Для проведения расчетов были использованы справочные значения термодинамических величин.

На основании полученных расчетных данных изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов исследуемых элементов в интервале температур от 298К до 1100К построена диаграмма (рис.1.) зависимости ДС°от Т.

Ри.1. Изменение свободной энергии Гиббса для реакции образования оксидов в зависимости от температуры

На основании полученных значений изменения энергии Гиббса был получен ряд восстановительной активности в расплаве алюминия при температуре 1100К:

аЬ-С8-К-№-Ва-1_л-8г-Са-А1-У Элементы, расположенные в приведенном ряду левее алюминия, обладают более высоким химическим сродством к кислороду по сравнению с ним. Расположенный правее иттрий, обладает меньшим по сравнению с алюминием

химическим сродством к кислороду. Следовательно, алюминий способен восстанавливать при температуре 1100К из оксидов Шэ, Сэ, К, На, Ва, Ы, 8г, Са, и не способен восстановить У.

Для уточнения выбора поверхностно-активного КМФ был проведен термодинамический анализ восстановления рассматриваемых элементов из окислов в алюминиево-кремниевом расплаве.

В качестве соединений, с помощью которых в расплав должны вводиться поверхностно - активные элементы, выбраны карбонаты. При их разложении образуются окислы выбранных элементов и углекислый газ, который по сравнению с соединениями хлора, является менее агрессивным к окружающей среде.

Эффект воздействия вводимых солей на структуру силуминов зависит от степени их усвоения расплавом и возможности взаимодействия с компонентами сплава. Поэтому были проведены термодинамические расчеты наиболее вероятных реакций, протекающих в расплаве при введении солей карбонатов исследуемых элементов:

1023

МехСОу —» МехОу + С02; (8)

1023

МехС0у + А1—» МехОу + А1203 + СО . (9)

Полученные расчетные данные величин энергии Гиббса, свидетельствуют о малой термодинамической вероятности протекания реакций диссоциации с образованием С02 и оксидов Ы и Са. В тоже время, расчеты энергии Гиббса показывают, что карбонаты Ыа, Бг, Ва, К, С я и КЬ являются относительно устойчивыми и их диссоциация не будет проходить в данных условиях. Взаимодействие данных карбонатов с расплавом будет протекать по реакции (9) с образованием оксидов. Результаты расчетов энергии Гиббса, свидетельствуют о высокой термодинамической вероятности протекания реакции взаимодействия солей с расплавом с последующим образованием оксидов Ыа, Бг, Ва, К и ЯЬ, в то время как образование оксида Сэ маловероятно.

Провести точный термодинамический анализ реакций диссоциации и взаимодействия карбоната иттрия с расплавом невозможно в связи с отсутствием для него точных термодинамических данных.

Для описания процесса взаимодействия расплава с различными добавками необходимо определить возможность протекания процесса восстановления модифицирующих элементов из окислов в расплаве с помощью термодинамического анализа.

Образующиеся оксиды взаимодействуют с компонентами расплава — алюминием и кремнием по следующим реакциям:

МехОу + А1 -> А1203 + Ме ; (10)

МехОу + 51-» 5Ю2 + Ме. (11)

Термодинамические расчёты показали, что при данных условиях алюминий должен восстанавливать ЯЬ, Сб, К, Ыа, Ва из окислов. Восстановление Бг и Ы алюминием маловероятно. Алюминий не восстанавливает Са и У из окислов, что соответствуют известным данным. Проведенные термодинамические расчёты также показали, что при данных условиях кремний должен восстанавливать ЯЬ, Сб, К, Ыа, а вероятность восстановления Ва, 1л, 5г,

Са, У из окислов в расплаве низкая, что тоже согласуется с выводами ранее проведённых работ.

На основании проведенных расчетов были отобраны элементы, расположенные в порядке вероятности их восстановления в расплаве: Шэ, Сб, К, №, Ва, Б г, 1л, Са, и У. Эти элементы могут являться возможными модификаторами эвтектического кремния в силуминах.

Для дальнейших исследований были выбраны карбонаты названных поверхностно-активных элементов. От исследования карбоната рубидия решено было отказаться в виду его дефицитности и высокой стоимости.

На основе литературных данных установлено, что, для измельчения зерен а-твердого раствора в структуре силуминов, необходимо создать в кристаллизующемся сплаве множество дополнительных центров кристаллизации. С этой целью в расплав необходимо ввести элементы, при кристаллизации которых в затвердевающем сплаве образуются дополнительные центры кристаллизации.

В результате сравнения параметров кристаллических решеток алюминидов исследуемых элементов с параметрами кристаллической решетки алюминия установлено, что наибольшим размерным соответствием с решеткой алюминия обладают алюминиды "П, Ъх и 8с.

Проведено сравнение значений скорости растворения исследуемых элементов, создающих дополнительные центры кристаллизации в расплаве алюминия. Анализ литературных данных показал, что наибольшие значения скорости растворения имеют кобальт и никель. Титан, скандий и цирконий имеют низкие значения константы скорости растворения. Следовательно, процессы растворения этих металлов в расплаве могут продолжаться длительное время. Поэтому введение этих элементов желательно в виде солей, что ускорит процесс их перехода в расплав, а также равномерность распределения по объему металла и выделения в процессе кристаллизации в дисперсном виде.

Учитывая результаты проведенного анализа, для дальнейших исследований по разработке КМФ выбраны титан и цирконий. Введение этих элементов в расплав предполагается в виде солей К2"ПРб и К^гРб.

Анализ литературных данных показывает, что ультрадисперсные соединения переходных металлов типа МехВу, МехСу, МехМу также являются эффективными модификаторами. Однако принято считать, что наиболее перспективным элементом для создания ультрадисперсных соединений являться углерод. Углерод - карбидообразующий элемент, создающий дополнительные центры кристаллизации типа МехСу. Карбиды переходных металлов могут быть эффективными модификаторами а-твердого раствора. Их модифицирующий эффект объясняется наибольшим размерным и структурным подобием с кристаллической решеткой алюминия. Особенно близкие параметры кристаллической решетки с алюминием имеет карбид титана НС.

Однако, введение порошкообразных карбидов в расплав затруднено из-за их плохой смачиваемости. Поэтому оптимальным вариантом является образование карбидов непосредственно в расплаве. Сделано предположение, что образовавшиеся частицы карбида в расплаве приведут к дополнительному модифицированию структуры силуминов.

Следовательно, в дальнейших исследованиях для образования карбидов в алюминиевом расплаве необходимо использовать углеродосодержащий материал - графит.

В третьей главе изложены методики проведения экспериментов и исследований. Приведены характеристики исходных материалов, лабораторного оборудования и приспособлений, используемых в работе.

Для выполнения задач диссертационной работы были использованы различные методики исследований, позволившие получить сведения о процессах, протекающих в алюминиево-кремниевом расплаве, а также на границе расплав - флюс.

Использовались тонкие физические и физико-химические методы исследования:

- дифференциально-термический анализ проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC404 F3 Pegasus

- электронная микроскопия с аналитическим оборудованием, позволяющим получать состав исследуемых материалов

- спектральный анализ.

Были проведены металлографические исследования макроструктуры и микроструктуры исследуемых сплавов на универсальном исследовательском моторизированном микроскопе Carl Zeiss марки Imager.Z2m АХЮ

Для исследования технологических свойств сплавов использовались стандартные технологические пробы на жидкотекучесть и горячеломкость.

Механические испытания исследуемых образцов на прочность проводились по стандартным методикам.

В четвертой главе на основе обоснованного подхода и разработанных принципов был разработан новый комплексный модифицирующий флюс (КМФ) для силуминов. Установлены рациональные технологические параметры обработки расплава разработанным флюсом. Определен механизм физико-химического взаимодействия компонентов флюса с расплавом.

Первый этап заключался в исследование влияния поверхностно-активных элементов на структуру и механические свойства сплава АК12. Для создания КМФ в качестве его основной составляющей были использованы поверхностно-активные элементы Li, К, Na, Ca, Sr, Ва, Cs и Y в виде солей. Результаты механических испытаний сплава АК12 в зависимости от количества вводимых поверхностно-активных добавок приведены в таблице 1.

Проведенный анализ влияния поверхностно-активных составляющих, на структуру (рис.2) и механические свойства (табл.1) сплава АК12 показал, что наибольшее влияние оказывают добавки иттрия, цезия, бария и калия. При этом высокие механические свойства были достигнуты при введении Y солью Y2(C03)3.

Механические свойства сплава АК12, модифицированного добавками цезия, бария и калия находятся на одном сравнительно высоком уровне. При этом наблюдается стабильное повышение механических свойств по мере увеличения количества вводимого элемента.

Таблица 1.

Влияние исследуемых добавок на механические свойства сплава АК12

Расчетное Механи-

количество ческие П Ыа Са Бг У Сэ Ва К

элемента,% свойства

0,1 ств. МПа 132 142 143 151 152 153 154 133

5,% 3,3 3,6 3,2 4,3 5,3 4,4 4,15 2,5

0,2 ов. МПа 140 137 147 147 154 155 150 139

5,% 4,2 4,6 3,5 4,6 6,0 5,1 4.85 3,8

0,3 Ов. МПа 144 130 147 149 152 146 147 154

5,% 4,8 5,3 3,9 4,75 5,1 5,65 5,42 5,46

Сплав АК12 (немодифицированный) ав = = 135 МПа; 8 ~ 2,1 %

Рис. 2. Микроструктура сплава АК12: а) без обработки; б) при обработке карбонатом иттрия; в) при обработке карбонатом цезия; г) при обработке карбонатом бария; д) при обработке карбонатом калия.

На втором этапе проводили исследования влияния элементов Т1 и Ъх, создающих дополнительные центры кристаллизации, на структуру и механические свойства сплава АК12. Их введение в расплав осуществляли солями КгТ^б и К^гРб. Результаты механических испытаний сплава АК12 в зависимости от вводимых добавок приведены в таблице 2, из которого видно,что добавки титана и циркония положительно влияют на структуру (рис.3) и механические свойства сплава АК12. При этом лучшие механические свойства были достигнуты при введении 0,2% Ть

В качестве дополнительной составляющей КМФ рационально использовать карбидообразующий элемент, создающий дополнительные центры кристаллизации типа МехСу в расплаве, который позволяет повысить относительное удлинение дополнительно не менее, чем на 10%.

Таблица 2

Результаты механических испытаний сплава АК12, обработанного добавками, создающими дополнительные центры кристаллизации

Расчетное количество элемента,% Механические свойства П Ъх

0,2 о МПа в. 172 167

5,% 6,8 6,1

Сплав АК12 (немодифицированный) ов =135 МПа; 5-2,1 %

Рис. 3. Микроструктура сплава АК12: а) при обработке фтортитанатом калия; б) при обработке фторцирконатом калия.

На третьем этапе проведен анализ влияния опытных составов КМФ на структуру и механические свойства сплава АК12. Полученные результаты приведены в таблице 3 и рисунке 4.

Из таблицы 3 видно, что наибольшей эффективностью из рассмотренных опытных КМФ обладает состав № 6. Однако оптимальное соотношение его компонентов требует уточнения. Для этого был применен метод математического планирования эксперимента.

Таблица 3

Результаты механических испытаний сплава АК12, обработанного опытными составами флюса

№ № Состава Состав по массе о МПа в 5%

1 1 65%КД1Р6+ 35%ВаС03 162 7,7

2 2 55%К2та6+ 45%ВаС03 157 6,6

3 3 80%К2Т1Р« + 20%С 170 6,0

4 4 70°/оК2ПР6 + 30%С 155 4,5

5 5 70%ВаС03+30%С 132 3,4

6 6 55%К2ПР6+32,5%ВаС03+12,5%С 176 11,0

7 Станд.флюс 62,5% ШС1; 25% ИаР; 12,5% КС1 155 6,5

х5оо ■ ;;; -

Рис. 4. Микроструктура сплава АК12 при обработке: а) составом №1;б) составом №2; в) составом №3; г) составом №4; д) составом №5; е) составом №6; ж) стандартным флюсом.

С его помощью были получены регрессионные уравнения для и 5, которые имеют следующий вид:

о = 154,15 + 3,575*3 + 8,2х12 + 2,5х13 - З,2х23 - 6,375х123; 6 = 8,753 - 0,253хх + 0,331х2 + 0,893х12 + 1,038х13 - 0,441 - 0,648%123.

На основе полученных данных предложено оптимальное соотношение компонентов в КМФ: 52-55%К2Т1Р6 + 29,5-32,5%ВаСОз + 10-12,5%С. Механические свойства силуминов, обработанных данным составом КМФ, превосходят аналогичные показатели сплавов, обработанных флюсами, традиционно применяемыми в промышленности.

На четвертом этапе определено влияние КМФ на технологические свойства сплава.

Исследования показали, что для получения высоких механических свойств, целесообразно производить обработку расплава флюсом в количестве 2,5-3%.

Качество отливок при фасонном литье зависит от литейных свойств сплавов. Определение этих свойств после обработки КМФ, проводилось с помощью спиральной пробы на жидкотекучесть и стандартизированной кольцевой пробы на горячеломкость. Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что при обработке сплава АК12 разработанным

флюсом происходит повышение литейных свойств сплава, в частности жидкотекучести.

Одним из важнейших технологических свойств флюса является длительность сохранения модифицирующего эффекта в расплаве. Экспериментально определено, что модифицирующий эффект после обработки расплава АК12 разработанным КМФ при температуре 720-740°С сохраняется не менее пяти часов (табл.4).

Таблица 4

Зависимость механических свойств сплава АК12 от времени выдержки

Свойства Время выдержки в минутах

0 15 30 60 120 180 240 300

<тв МПа 163 182,5 192 175 179 176 173 171

5% 9,6 11,4 10,5 9,2 9,1 8,4 8,3 8,2

Для оценки, потерь Ва и Т1, за указанный период были проведены исследования с помощью метода спектрального анализа. Результаты исследования показаны на рисунке 5. Определено, что в течение 5 часов концентрация бария в сплаве плавно снижается с 0,0063% до 0,0046%. За это же период снижение Т1 происходит с 0,086% до 0,061%. Снижение содержания, указанных элементов связано с кинетикой их окисления.

И % Ва %

0,02 —Ва О ■ О

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Рис.5. Влияние выдержки на содержание модифицирующих элементов

Оценивалась так же возможность вовлечения в повторное использование отходов собственного производства (обрезки литников и прибылей). Проведенные плавки и анализ механических свойств образцов показал (таблица 5), что число переплавов не должно превышать трех, после чего заметно уменьшается относительное удлинение.

Таблица 5

Зависимость механических свойств сплава АК12 от количества переплавов после обработки КМФ

Механические Количество переплавов

свойства 0 1 2 3 4

ов МПа 182 175 170 168 156

5% 10,7 10,4 9,9 9,6 6,8

Определен механизм физико-химического взаимодействия компонентов флюса с расплавом. Процесс взаимодействия расплава с флюсом можно разделить на две стадии.

На первой стадии происходит нагрев нанесенного на поверхность расплава флюса. При этом происходит спекание флюса и образование твердой корочки. Превышение температуры флюса на 10-15 градусов выше температуры расплава можно объяснить физико-химическими процессами, происходящими во флюсе. Начинается процесс взаимодействия фтортитаната калия и карбоната бария с расплавом.

При нагреве флюса до температуры выше 660-670°С идет взаимодействие соли К2Т1Рб с расплавом алюминия. Образуются твердые соединения КР и АШз по следующей реакции:

ЗК2"ПР6 + 4А1 -> 6КР + 4А1Р3 + ЗТ1. (12)

Реакция протекает с выделением тепла, поэтому при дальнейшем нагреве соединения КР и АШ3 сплавляются и образуют калиевый криолит, находящийся при этих температурах в жидком состоянии.

При разложении соли К2Т1р6 происходит диффузия атомов титана в алюминиевый расплав. В результате образуются мелкодисперсные частицы алюминида титана:

"Л + ЗА1-> "ПА13. (13)

Таким образом, титан образует в расплаве дисперсную взвесь частиц Т1АЬ, которые служат дополнительными центрами кристаллизации и являются модификаторами а-твердого раствора.

Параллельно с разложением К2Т1Рб происходит взаимодействие расплава с ВаСОз по следующей реакции:

ЗВаСОз+2А1 -» ЗВаО + А12Оз+ЗСО . (14)

В дальнейшем возможно восстановление окиси бария алюминиевым расплавом (ДО°= -167 кДж/моль) и переход бария в расплав по реакции:

ЗВаО + 2А1 -> А1203 + ЗВа . (15)

Возможно, что образующееся соединение ВаО смачивается калиевым криолитом и будет протекать реакция:

2А1Р3 +ЗВаО ->ЗВаР2+ А1203. (16)

Вероятность образования фторида бария достаточно высока, так как расчетное значение АО° для данной реакции равно -560,1 кДж/моль. С термодинамической точки зрения реакция образования фторида бария энергетически более выгодна, чем восстановление бария алюминиевым расплавом.

Согласно литературным данным, ВаР2 взаимодействует с алюминиевым расплавом, образуя газообразный субфторид алюминия А1Р, который, растворяясь во флюсе, удаляется из зоны реакции, что способствует протеканию реакции жидкого алюминия с ВаР2:

ВаР2 + 2А1 -* 2А1Р+ Ва. (17)

Таким образом, барий переходит в расплав, где является модификатором эвтектики в исследуемом сплаве.

На второй стадии в результате значительного повышения температуры на границе расплав - флюс возможно протекание экзотермической реакции синтеза

карбидов.

Согласно проведенным ранее исследованиям наиболее вероятен двухстадийный процесс синтеза карбида титана. На первой стадии происходит взаимодействие алюминия с титаном по реакции (13) с образованием ТлАЬ, затем протекает реакция (18) между алюминидом титана и углеродом.

"ПАЬ+С -» ТЮ+ЗА1. (18)

Так как в данных условиях ДО" < 0 то, эта реакция термодинамически возможна и согласуется с данными более ранних исследований.

При этом калиевый криолит способствует взаимодействию титана с углеродом за счёт смачивания частиц графита и удаления оксидных плен с поверхности расплава. Очевидно, одновременно с экзотермическими реакциями синтеза карбидов, происходит распад калиевого криолита при высоких температурах, а затем, частично его переход в газообразное состояние.

Образовавшиеся частицы карбид титана в расплаве будут служить дополнительными центрами кристаллизации и являться модификаторами а-твердого раствора в исследуемом сплаве.

Проведен анализ шлака, образовавшегося после обработки КМФ сплава АК12. Морфология поверхности и элементный состав шлака по данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) представлены на рисунке 6. В образце, полученном после обработки расплава КМФ, преобладают частицы дисперсной фазы. С помощью локального энергодисперсионного анализа установлено, что дисперсные частицы, показанные на рисунке 6, являются фазой карбида титана.

Element Wt% At%

CK 20.89 51.47

AlK 2.38 2.12

Ti К 76.73 46.41

Рис. 6. Морфология поверхности и элементный состав шлака

В пятой главе изложены результаты исследования кристаллизации сплава АК12 при различной обработке. Проведен сравнительный анализ влияния предлагаемого КМФ на процесс кристаллизации алюминиевых сплавов с помощью системы компьютерного моделирования СКМ ProCAST.

Отмечено, что влияние эффекта модифицирования при кристаллизации отливок из сплавов системы Al-Si не изучено. Для учета в СКМ модифицирующего эффекта при кристаллизации необходимы следующие данные:

- функции выделения твердой фазы в интервале кристаллизации;

- реальные значения температур фазовых превращений.

Для определения указанных параметров были проведены исследования процессов кристаллизации сплава АК12 в немодифицированном состоянии, обработанного стандартным флюсом и КМФ. Результаты обработки термограмм ДТА (рис. 7.) показали, что при обработке сплава АК12 стандартным флюсом температура ликвидуса остаётся на уровне немодифицированного сплава АК12. Температура солидуса понижается на 4,4 С° относительно немодифицированного сплава. Это связано с воздействием натрия, который содержится в стандартном флюсе. Следовательно, происходит переохлаждение расплава.

Обработка сплава АК12 универсальным флюсом приводит к расширению интервала кристаллизации. Повышение температуры ликвидуса, можно объяснить переходом титана в расплав и образованием высокотемпературных соединений Т1АЬ и ПС. Понижение температуры солидуса на 3,64 С°, связано с воздействием бария на процесс кристаллизации, как щелочно - земельного металла.

Графики выделения твердой фазы в интервале кристаллизации рассчитанные на основание ДТА для исследуемых флюсов приведены на рисунке 8.

Также было установлено, изменение относительной теплоты кристаллизации Д(^/(2кр, которая соответствует количеству образовавшейся твердой фазы в интервале кристаллизации.

«

а) б) -

**

в)

Рис.7. Термограмма ДТА сплава АК12: а) не обработанного; б) обработанного стандартным флюсом; в) обработанного КМФ

£ 1 г— Стандартный а) КМФ б)

Ч флюс -а, > .

0,5 0,5

о

0

567 570 573 576 /, °с 567 571 575 579 1, °С

Рис.8. Графики выделения твердой фазы в интервале кристаллизации

Результаты проведенного исследования были реализованы с помощью СКМ РгоСАБТ.

Характер процесса затвердевания сплава, обусловленный шириной температурного интервала кристаллизации, существенно влияет на жидкотекучесть. Поэтому в качестве объекта исследования была выбрана спиральная технологическая проба, с помощью которой проводились реальные и компьютерные эксперименты по определению жидкотекучести сплава АК12 с учетом эффекта модифицирования и без него при неизменных теплофизических свойствах формы и условиях литья.

Для учета эффекта модифицирования при кристаллизации использовались данные, полученные при анализе кривых ДТА, в частности функции выделения твердой фазы в интервале кристаллизации (рис.8) и температуры фазовых превращений.

В рамках компьютерного моделирования были проведены следующие вычислительные эксперименты:

1). Без модифицирования с использованием свойств материалов, полученных расчётным путём по химическому составу сплава АК12. Результат расчёта показан на рисунке 9, а;

2). С учётом эффекта модифицирования сплава стандартным флюсом. В расчете использовалась полученная экспериментально функция выделения твердой фазы в интервале кристаллизации и температуры фазовых превращений (рис. 8,а). Результат расчёта показан на рисунке 9, б.

3). С учётом эффекта модифицирования КМФ в расчете использовалась полученная экспериментально функция выделения твердой фазы в интервале кристаллизации и температуры фазовых превращений (рис. 8,6). Результат расчёта показан на рисунке 9, в.

РгоСАЗТ

Рис.9. Результаты компьютерного моделирования спиральных проб на жидкотекучесть

Проведённый сравнительный анализ результатов вычислительных экспериментов показывал, что моделирование в СКМ РгоСАЗТ процесса затвердевания пробы на жидкотекучесть, с использованием свойств сплава АК12, полученных путём расчёта по термодинамической базе СКМ РгоСАБТ с результатами реальных экспериментов, приводит к погрешности 16,9%, что безусловно существенно влияет на точность моделирования.

Для минимизации данной погрешности и увеличения точности моделирования с помощью программных средств, в том числе и СКМ РгоСАБТ процесса формирования отливок, необходимо при расчетах использовать кривые кристаллизации сплава АК12, полученные в данной работе (рис. 8).

Анализ же результатов компьютерного моделирования в помощью СКМ РгоСАБТ процесса кристаллизации пробы на жидкотекучесть, с использованием кривых кристаллизации АК12, учитывающих эффект модифицирования как стандартным флюсом, так и разработанным КМФ показывает, что погрешность расчета существенно уменьшается и расхождение между реальным экспериментом и расчетом укладывается соответственно в 4,6% (для стандартного флюса) и 3,7% (для разработанного КМФ).

Общие выводы и основные результаты работы:

1. На основе теоретического анализа, исследования литературных данных и проведения термодинамических расчетов обоснован подход и разработаны принципы создания комплексного модифицирующего флюса (КМФ). Определено, что в состав КМФ должны входить: поверхностно-активные компоненты; компоненты, создающие в расплаве дополнительные центры кристаллизации; компоненты, образующие в расплаве ультрадисперсные карбидные частицы.

2. На основе обоснованных принципов и экспериментальных данных разработан новый комплексный модифицирующий флюс (КМФ), предназначенный для обработки сплавов системы алюминий-кремний, который оказывает комплексное модифицирующее воздействие на структуру сплава при значительном увеличении продолжительности модифицирующего эффекта и повышении механических свойств сплава. В состав КМФ входят: поверхностно-активный компонент - барий, содержащийся в соли ВаСОз; компонент, создающий в расплаве дополнительные центры кристаллизации - титан, содержащийся в соли КгТлРб; карбидообразующий компонент - углерод в виде графита, который создает ультрадисперсные частицы типа МехСу в расплаве.

3. С помощью метода математического планирования эксперимента определено оптимальное соотношение компонентов в КМФ. Механические свойства силуминов, обработанных КМФ, превосходят аналагичные показатели сплавов, обработанных флюсами, традиционно применяемыми в промышленности.

4. В отличие от известных флюсов, разработанный КМФ наряду с модифицирующим эффектом имеет более длительный период воздействия на сплав с сохранением стабильно повышенных механических свойств (предел прочности не менее, чем на 10%, относительное удлинение не менее, чем на 30%).

5. Установлены рациональные технологические параметры обработки расплава разработанным флюсом: температура обработки расплава - 760-78СГС; количество вводимого флюса 2,5% - 3,0 % от веса плавки; длительность модифицирующего эффекта - не менее 5 часов; максимальное количество переплавов - 3.

6. Определен механизм физико-химического взаимодействия компонентов флюса с расплавом. На первой стадии в процессе нагрева нанесенного на поверхность расплава флюса, в результате взаимодействия фтортитаната калия и карбоната бария с расплавом, происходит переход в расплав модифицирующих элементов - титана и бария. На второй стадии, в результате резкого повышения температуры при инициировании горения флюса на границе расплав - флюс, протекает экзотермическая реакция синтеза карбидов.

7. Установлено, что при компьютерном моделирование процесса кристаллизации сплавов Al-Si необходимо учитывать эффект модифицирования. Для учета при моделирование модифицирующего эффекта в процессе кристаллизации сплава необходимы: экспериментально полученные функции выделения твердой фазы в интервале кристаллизации и температуры фазовых превращений, которые были определены в данной работе для исследуемых флюсов, с помощью ДТА. Применение полученных результатов позволит значительно повысить точность компьютерного моделирования для сплавов системы Al-Si при их обработке исследуемым флюсом.

8. Разработанный состав КМФ прошел промышленное апробацию в производственных условиях ОАО «ММЗ«Авангард» (г. Москва).

Основные результаты работы отражены в 12 публикациях, в том числе в научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК - 2 работы и подана заявка на патент РФ. Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Моисеев B.C., Ряховский А.П., Петров И.А. Повышение эффективности модифицирующей обработки силуминов Научно-технический журнал // Технология легких сплавов. 2012. №2. с. с. 94-96.

2. Ряховский А.П., Петров И.А., Шляпцева А.Д., Моисеев В.С Исследование модифицирующего влияния углекислых солей на сплав АК12 // Литейщик России. 2013. №2 с. 20-22.

Статьи, опубликованные в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ:

3. Петров И.А., Шляпцева А.Д., Ряховский А.П., Моисеев B.C. Исследование взаимодействия углекислых солей поверхностно-активных элементов со сплавом АК12 // Литье и металлургия. 2013. № 3S (72). С. 63-67.

4. Петров И.А., Шляпцева А.Д., Ряховский А.П., Моисеев B.C. Совершенствование технологии модифицирования силуминов // Новости материаловедения. Наука и техника. 2013. №. 6. с. 7.

5. Ряховский А.П, Петров И.А., Донцов П.С. Исследование комплексных солей натрия и титана на структуру и механические свойства сплава AK 12 // сб. тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции. Новые материалы и технологии. М.: МАТИ. 2010. с.37.

6. Петров И.А. Шляпцева А.Д., Ряховский А.П. Исследование влияния карбонатов поверхностно-активных металлов на структуру и механические свойства силуминов // сб. тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции. Новые материалы и технологии. М.: МАТИ. 2012,с. 37-38

7. Шляпцева А.Д., Петров И.А., Ряховский А.П. Термодинамический анализ взаимодействия карбонатов поверхностно-активных элементов с расплавом силумина // сб. тезисов докладов Всероссийской научно-технической конференции. Новые материалы и технологии. М.: МАТИ. 2012. с. 39-40.

8. Петров И.А., Шляпцева А.Д. Исследование влияния модификаторов различного типа на структуру и механические свойства силуминов // XXXVIII Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодёжной научной конференции в 8 томах. М.:МАТИ, 2012. т.1, с. 311-313.

9. Петров И.А. Исследования влияния карбонатов иттрия и цезия на структуру и механические свойства силумина // XXXIX Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодёжной научной конференции в 9 томах. М.:МАТИ, 2013 т.1, с. 252-253.

10. Шляпцева А.Д., Петров И.А. Термодинамический анализ взаимодействия нитратов поверхностно-активных элементов с расплавом силумина // XXXIX Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодёжной научной конференции в 9 томах. М.:МАТИ, 2013 т.1, с. 271-272.

11. Петров И.А., Смыков И.А. Исследование влияния модифицирующего комплекса на структуру и механические свойства сплава АК12 // ХЬ Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодёжной научной конференции в 9 томах. М.:МАТИ, 2014 т.1, с.156-157.

12. Шляпцева А.Д., Петров И.А. Исследование влияния модифицирующих добавок на микроструктуру медистого силумина // ХЬ Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодёжной научной конференции в 9 томах. М.:МАТИ, 2014 т.1, с.160-161.

Подписано в печать:

12.03.2015

Заказ № 10614 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru