автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Использование содосодержащих промышленных отходов в технологии стекла

рга 0:4

На правах рукописи

Казьмина Ольга Викторовна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОДОСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В ТЕХНОЛОГИИ СТЕКЛА

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1995 .

Работа выполнена в Томском политехническом университете.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор В.И.Верещагин.

кандидат технических наук, доцент Н.С.Крашенинникова.

доктор технических наук, профессор Н.А.Панкова. кандидат технических наук, с.н.с. Ю.Ф. Главацкий

АОЗТ "Томский электроламповый завод"

Защита диссертации состоится

1995 г. в

"_" часов на заседании специализированного совета К 063.80.11 в

Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент, -Т/-С. Петровская

\ I*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В условиях изменившейся экономической ситуации в стране, перед стекольными предприятиями Западно-Сибирского региона остро стоят проблемы экономии дорогостоящих и дефицитных сырьевых материалов, необходимость сокращения их перевозок. В тоже время на территории региона имеется ряд мощных химических производств, функционирование которых связано с образованием значительного количества щелочесодержащих отходов. Использование содосодер-жащих отходов в качестве заменителя основного щелочного компонента стекольных шихт, которым является кальцинированная сода позволит решать как вопросы сырья, так и вопросы экологического аспекта. Поэтому исследования связанные с поиском способов использования отходов являются актуальными.

У нас в стране и за рубежом имеются публикации, указывающие на возможность применения содосодержащих отходов в технологии стекла и прежде всего тарного. Однако, внедрение этих разработок в практику стекольного производства связано с определенными трудностями, такими как непостоянство химического состава отходов, их различное агрегатное состояние, наличие красящих примесей и т.д. поэтому необходимо дальнейшее изучение особенностей поведения шихт на основе отходов в процессе их подгЬтовки и варки.

Кроме того, остаются актуальными вопросы связанные с уплотнением стекольных шихт, как наиболее эффективного способа их подготовки. Известно, что важным моментом, оказывающим влияние как на выбор способа уплотнения, так и на параметры его проведения, является состав шихты. Изменение состава, в случае замены кальцинированной соды на содосодержащие отходы, приведет к изменению свойств шихты, изучение которых представляет научный и практический интерес.

Тема диссертационной работы связана с выполнением ГОС бюджетной НИР по научному направлению Томского политехнического университета "Разработка эффективных технологий и материалов на основе природного и технического сырья и отходов промышленности (код темы по ГАСНТИ 61.35.31)" и в порядке договоров о сотрудничестве с Томским нефтехимическим комбинатом »1 ПО "Азот" г.Кемерово.

Цель работы состояла в разработке условий эффективного использования содосодержащих промышленных отходов в качестве сырьевых. материалов для производства различных стекол путем исследования их влияния на процессы подготовки шихты, включая стадию уплотнения и варку стекла.

-н-

Основные положения, вьшосимые на защиту:

• особенности физико-химических процессов, протекающих при увлажнении и уплотнении стекольных шихт с использованием содосодержащих отходов;

• параметры, отражающие влияние вещественного состава щелочного компонента на характер фазовых превращений в увлажненной стекольной шихте и позволяющие производить обоснованный выбор способа уплотнения, условия его проведения;

• особенности механизма гранулообразования стекольных шихт связанные с изменением вещественного состава щелочного компонента и способ их гранулирования;

• качественные и количественные данные о степени ускорения реакций сшшкатообразования в шихтах с использованием содосодержащих отходов;

• представления о влиянии замены кальцинированной соды отходами на окислительно-восстановительные характеристики стекольных шихт.

Научная новизна работы.

1. Установлено влияние состава щелочного компонента на фазовые превращения карбоната натрия в увлажненных стекольных шихтах.

2. Предложено использовать сочетание параметров - величины электросопротивления и коэффициента упаковки для оценки характера фазовых превращений в увлажненных стекольных шихтах и прогнозирования их поведения при уплотнении.

3. Показана возможность создания условий для образования преимущественно моногидратной формы карбоната натрия, благоприятно влияющей на процесс гранулирования шихт.

4. Показаны особенности механизма гранулообразования стекольных шихт, связанные с изменением вещественного состава щелочного компонента.

5. Установлено влияние состава содосодержащих отходов на значение окислительно-восстановительного потенциала шихт на их основе.

Практическая ценность работы.

1. Предложены способы реализации содосодержащих отходов различного агрегатного состояния производств этилена ПО "Нефтьоргсинтез" г. Ангарска и капролактама ПО "Азот" г. Кемерово в технологии электровакуумного (Томский элекроламповый завод), листового (Анжеро-Судженский стекольный завод) и тарного (Моряковский стекольный завод) стекла в качестве щелочных компонентов шихт.

2. Предложены параметры, позволяющие производить обоснованный выбор способа уплотнения и условии его проведения.

3. Предложена схема расположения рабочих зон на тарели гра-нулятора, позволяющая снизить значение оптимального влагосодер-жания на 3-5 % .

4. Установлено, что использование содосодержащих отходов позволяет исключить введение в состав шихты восстановителя.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научно-технической конференции (г. Новосибирск, 1993); на международной конференции по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов (г. Новосибирск, 1994); на конференщш 8-го отраслевого совещания " Проблемы и перспективы развития Томского комбината" (г.Томск, 1994,1995 г); на региональной межвузовской конференции молодых специалистов (г. Томск, 1994). По теме диссертационной работы опубликовано 13 научных трудов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (124 наименования) и приложения; изложена на 181 страницах, включая 109 страниц машинописного текста, 50 рисунков, 22 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит литературный обзор способов подготовки и варки стекольных шихт с использованием различных видов щелочных компонентов, особое внимание среди которых уделено промышленным отходам. С привлечением работ Панковой H.A., Минько H.H., Оншцук В.И., Мелконяна Г.С., Рахманбекова Н.Р., Катковой К.С. и других исследователей рассмотрено влияние отходов на свойства и поведение шихт в процессе их варки. С использованием теоретических и экспериментальных работ специалистов Витюгина В.М., Демидович Б.В., Лотовой Л.Г., Крашешшниковой Н.С., Назарова В.И., Калыпша В.Г. и др. значительное место в литературном обзоре уделено вопросам посвященным современным способам подготовки шихты, включая метод окатывания на тарельчатом грануляторе. Анализ литературных данных позволил обосновать постановку задач данного исследования.

Во второй главе изложены методики экспериментов и приведены характеристики объектов исследования. Наряду с традиционными физико-химическими методами исследования, такими как термограви-мегрпческпи. днфференщшльно-термический, рентгенофазовый и химический анализы в работе использованы нестандартные методики: капиллярная пропитка в слое дисперсного материала, определения электросопротивления и коэффициента упаковки увлажненных сте-

кольных шихт. Это позволило расширить представления о характере фазовых превращений в увлажненных стекольных шихтах, их влиянии на механизм гранулообразования и параметры процесса уплотнения.

Объектами исследования явились содосодержащие промышленные отходы в различном агрегатном состоянии: в твердом виде -отход производства капролактама (КПМ), в жидком - сернисто-щелочной сток - отход производства этилена (СЩСж), а также продукт его дегидратации, полученный в лабораторных условиях (СЩСт). Вещественные составы представлены в таблице 1.

Таблица 1

Вещественные составы щелочных компонентов_

Наименование и химическая формула соединения Содержание соединений, масс. %

Кальцинированная сода ГОСТ 5100-85 Содосодержащие отходы

КПМ СЩСт СЩСж

ЫагСОз 99,16 96,83 92,53 13,82

ИаС1 0,37 1,25 2,8 0,39

N3280-, 0,02 0,07 0,49 0,07

№НСОз 0,48 0,13 — —

ИаОН — 1,68 3,47 0,45

Иа28 — — 0,004 0,0015

Органич. примеси — — 0,739 0,246

Отличие вещественного состава отходов от состава кальцинированной соды (ГОСТ 5100-85), связанное с повышенным содержанием хлорида и сульфида натрия, а также присутствием в них гидроксида натрия и красящих примесей, указывает на необходимость проведения комплексных исследований направленных на изучение свойств и поведения шихт в области низкотемпературных и высокотемпературных процессов. Кроме того, необходимо учесть наличие в составе сер-нисто-щёлочных отходов органических примесей и сульфида натрия, значительно изменяющих окислительно-восстановительный потенциал шихт, что в свою очередь может вызвать осложнение при варке стекла.

Исследования проводились на шихтах промышленного состава заводов Западно-Сибирского региона: Томского электролампового завода, Анжеро-Судженского завода для производства листового стекла, Моряковского стекольного завода для производства стеклотары, а также модельных шихтах в состав которых входили песок, доломит, сода или эквивалентное количество отхода.

Третья глава посвящена изучению влияния вещественного состава щелочных компонентов на особенности физико-химических процессов в увлажненных стекольных шихтах, механизм гранулообразо-вания и качество гранулированного продукта.

Увлажнение щелочесодержащих шихт сопровождается сложными физико-химическими процессами, обусловленными наличием в их составе растворимых и кристаллизующихся соединений. Изучение влияния вещественного состава щелочного компонента на характер фазовых превращений, протекающих в шихтах при их увлажнении, явилось продолжением работ, проводимых в ГПУ на протяжении двадцати лет, связанных с изучением свойств дисперсных материалов и разработкой способов их уплотнения.

Результаты изучения кинетики влагопоглощения в слое стекольной шихты, с использованием метода капиллярной пропитки, позволили определить время активного влагопоглощения - Такт., критерия, прогнозирующего поведение шихт в процессе их уплотнения. Для интерпритации полученных данных в работе предложен модуль растворимости (1), позволяющий оценить влияние количества растворимых соединений и их растворимости на интенсивность процессов растворения и кристаллизации, протекающих в увлажненной шихте.

(I)

100

Мр - модуль растворимости; Я; - растворимость ¡-того компонента шихты в 100 гр. растворителя, г; Р| - содержание ¡-того компонента в шихте, масс. %.

Полученные результаты показали, что введение в состав шихт отходов приводит к увеличению модуля растворимости и времени активного влагопоглощения, что указывает на возможность осуществления процесса уплотнения этих шихт различными способами, включая метод окатывания.

На характер фазовых превращений в увлажненных шихтах, а следовательно их формовочные свойства, существенное влияние оказывают как растворимые соединения, так и соединения способные образовывать кристаллогидраты различной степени водности. Основным кристаллизующимся соединением является карбонат натрия. Влияние кристаллизационных процессов на свойства стекольных шихт достаточно хорошо изучены. Поэтому в данной работе была поставлена задача исследовать не просто кристаллизационные свойства щелочных компонентов, а выявить возможность управления данными процессами с целью получения кристаллогидратнон формы наиболее благоприятно влияющей на свойства шихт при их уплотнении. С этой точ-

ки зрения, как показал анализ литературных данных, оптимальным является хорошо растворимый и тонкодисперсный моногидрат карбоната натрия.

Результаты исследования кристаллизационных свойств щелочных компонентов, проведенного с помощью рентгено-фазового анализа, представлены в таблице 2. Определение объемной доли фаз - продуктов кристаллизации карбоната натрия проводили безэталонным методом путем сравнения суммарных интегральных интенсивностей всех дифракционных рефлексов каждой из исследуемых фаз. Обработка данных осуществлялась с использованием программы АРФА на ПЭВМ.

Таблица 2

Обьемная доля фаз увлажненных щелочных компонентов по данным рентгено-фазового анализа

Щелочной КОМП011. Степень увлажнения, Ч о Обьемная доля кристаллических фаз, %

№.-СОз Ка:СОз 1 НО Ма;С03 1,5 Н£> Ка*С05 7!ЬО 10 Н£> Ма;СО. \~aHCOs 2ШЭ Аморфная фаза

Сода 10 52 38 — - - 10 -

20 44 25 16 3 - 12 -

30 7 5 - 45 19 24 -

КПМ 10 58 38 - 4 — — -

20 46 49 — 5 — — -

30 12 21 - 52 16 — —

СЩСт 10 62 23 - — — — 20

20 6 27 - 34 — — 33

30 11 22 - — — — 67

Как видно из таблицы, влияние влажности на выход моно-гидратной формы карбоната натрия имеет сложный характер: его максимальное содержание для соды наблюдается при 10 %, для отходов при 20 %. Данная особенность поведения отходов при увлажнении может быть использована для стабилизации процесса гранулирования шихт на их основе и определения основного параметра процесса, которым является влагосодержание.

Известно, что условия проведения процесса уплотнения во многом определяются компонентным составом шихт. Вероятным результатом замены кальцинированной соды отходами должно быть изменение технологических параметров процесса уплотнения. Многообразие стекольных шихт по компонентному составу и их специфические особенности, связанные с наличием растворимых и кристаллизующихся соединений, не позволяют разработать универсальные критерии для оценки обоснованного выбора способа уплотнения и условий

его поведения. В данной работе для оценки характера фазовых превращений в увлажненных шихтах и определения параметров процесса уплотнения предложено использовать электросопротивление и коэффициент упаковки.

Условия проведения эксперимента по определению значений электросопротивления идентичны во всех случаях и приближены к условиям проведения опытов по изучению кинетики влагопоглощения в слое дисперсного материала, поэтому время в течении которого измеряли сопротивление составляло 10 минут.

Экспериментальные данные, представленные в виде кинетических зависимостей сопротивления системы на рис. 1., являются отражением физико-химических процессов, имеющих место при увлажнении щелочных компонентов. Каждой стадии этих процессов, протекающих с определенной интенсивностью, в зависимости от состава щелочного компонента и его влагосодержания соответствует определенное значение электросопротивления. Минимальное значение сопротивления характеризует стадию интенсивного протекания процессов растворения, его максимальное значение - стадию интенсивного развития кристаллизационных процессов. Для модельных шихт на основе соды и отходов кинетические зависимости имеют более сложный характер, что связано с особенностями протекания процессов растворения и кристаллизации. Согласно полученных данных установлено, что в отходах и шихтах на их основе кристаллизационные процессы протекают менее интенсивно, по-сравнению с процессами в со-досодержащей шихте, что делает возможным стабилизировать процесс гранулирования шихт с использованием отходов.

В качестве показателя, устанавливающего взаимосвязь между составом щелочного компонента и технологическими параметрами процесса уплотнения, предложено использовать коэффициент упаковки. Методика определения которого предполагает достижение образцом водонасьпценного состояния. Последнее соответствует предельному уплотнению шихт без удаления жидкой фазы и является необходимым условием для осуществления роста гранул. Расчет коэффициента упаковки проводили по формуле (2).

К = (2)

Р ИСТ

Куи - коэффициент упаковки I рек ~ плотность "скелета"- минеральной части, включая поры г/см ; рж-г - истинная плотность, г/см"':

Зависимость коэффициента упаковки образцов шихт на основе соды и с использованием отходов от их влагосодержания имеет пря-

молинейный характер. Причем, угол наклона прямых для каждой шихты различен, что позволяет оценить способность шихты к уплотнению через тангенс угла наклона прямых Куп = f(W), с увеличением которого уплотняемость материала возрастает (рис.2). Согласно полученных данных наибольшей способностью к уплотнению обладают шихты с использованием отходов.

Каждому значению влажности образца соответствует определенное значение давления при котором достигается водонасьпценное состояние образца Рпрес.= Г(\У). Это позволяет использовать коэффициент упаковки для прогнозирования условий проведения процесса уплотнения шихт с использованием отходов как методом окатывания, так и методом прессования. Анализ полученных данных позволил определить интервал влажности необходимый для получения гранул с достаточной прочностью, который составил для модельных шихт на основе отходов 13-18 %. В то время как гранулирование содосодержа-щих модельных шихт в этом интервале осуществить невозможно. Показано, что использование отходов позволяет снизить давление прессования в среднем на 60 % при уплотнении шихт на их основе методом прессования.

Для оценки правильности выбранных технологических параметров в работе проведена серия экспериментов по уплотнению шихт различными методами. В качестве связующего использовали воду и сернисто-щелочной сток. Как показывают результаты представленные в таблице 3, наиболее стабильно, с максимальным выходом кондиционной фракции процесс гранулирования протекает для шихт с использованием отходов. Кроме того, для этих шихт наблюдается незначительное в среднем на 2 % повышение прочности гранул.

Таблица 3

Технологические параметры процесса уплотнения шихт и качество гранул в зависимости от вида щелочного компонента

Шихта Связую- Влаж- Выход Время Прочность

щее ность фракции гранулиро- на сжатие

шихты, масс % 5-7 мм, % вания, мин гранул, г/гранулу

с содой вода 24 60 10+12 300+310

с КПМ вода 20 90 10+15 340+370

сСЩСт вода 15 95 15+18 320+360

с содой СЩСж 20 95 18+20 310+330

Результаты опытов по уплотнению стекольных шихт подтвердили взаимосвязь предлагаемых параметров и возможность их

Я, кОм/см

,0 ,,г.мин.

1а, 16, 3 -отход СЩСт с влажностью соответственно: 30,20,10%.

2,5,7- отход КПМ с влажностью соответственно: 30,20,10%.

4,6,8 - сода

с влажностью

соответственно:

30,20,10%.

Рис. 1 Изменение электросопротивления щелочных компонентов I зависимости от их влагосодержания.

1 - песок 40%, доломит 40%,

сода 20°-о.

2 - песок 40%, доломит 40%,

отход КПМ 20%.

3 - песок 40%, доломит 40%,

отход СЩСт 20%.

Рис. 2 Зависимость коэффициента упаковки образцов модельных шихт от их влаге содержания.

8 10 12 14 16

18 V/, масс."-;-

исиользования для прогнозирования поведения стекольных шихт при уплотнении.

Для более глубокого пошшания явлении, приводящих к стабилизации гранулирования шихт с использованием отходов, представлялось целесообразным рассмотреть механизм гранулообразования. Обобщая полученные экспериментальные данные и учитывая современные представления о механизме гранулообразования, предложен механизм гранулообразования шихт с использованием отходов. Отличительной особенностью которого является целенаправленное влияние на процессы растворения и кристаллизации, путем создания условий, приводящих к образованию преимущественно моногидрата карбоната натрия на стадии образования зародышей и роста гранул. Последнее достигается постепенным увлажнением шихты в процессе уплотнения за счет адсорбции влаги с поверхности тарели. Рассмотренный механизм позволил предложить схему расположения рабочих зон на тарели гранулятора. Согласно которой гранулирование осуществляется путем периодического дозирования шихты и воды. Опыты по гранулированию шихт согласно предложенной схемы показали, что в среднем на 3-5% снижается оптимальное влагосодержание и на 30-40 % повышается механическая прочность гранул.

Четвертая глава посвящена изучению влияния состава содосо-держащих отходов на основные стадии стекловарения, которыми являются силикатообразование и стеклообразование, а также окислительно-восстановительный потенциал шихт и качество стекол.

Для получения наиболее полной информации о влиянии отходов на химическую активность шихт были выполнены термогравиметрический и дифференциально-термический анализы отходов и шихт на их основе. Причем, сернисто-щелочной отход вводили в шихту как в твердом виде, так и в виде раствора, в различном количестве. Эндотермические эффекты, соответствующие началу реакций силикатооб-разования в шихтах с отходами смещены в область более низких температур, в среднем на 35 °С, по-сравнению с содосодержащими шихтами. Этой же области соответствуют максимальные потери массы связанные с выделением двууглекислого газа, что свидетельствует о возросшей химической активности шихт. Для подтверждения которой была исследована кинетика силикатообразования.

Оценку скорости реакций силикатообразования осуществляли по значениям энергии активации, расчет которых проводили с использованием термогравиметрического анализа. Исследования проводили на шихте промышленного состава для производства электровакуумного стекла (СЛ-96) с кальцинированной содой и 100 % ее заменой на отходы. Результаты полученных данных показали, что энергия активации реакций силикатообразования в интервале температур 500-800 °С

для шихт с использованием отходов ниже. Причем, в случае отхода КПМ значение энергии активации меньше в среднем на 6 %; отхода СЩСт в среднем на 27 %, что подтверждает возросшую химическую активность шихт.

В работе приводятся результаты варок шихт промышленных и модельных составов, проведенных в лабораторных и опытно-промышленных условиях. Оценку активности шихт на стадии стекло-образования проводили с помощью рентгено-фазового анализа по интенсивности максимумов отражения кварца, а также площади отражения аморфной составляющей. Анализ полученных результатов показал, что для исследуемых шихт особых отличий в интенсивности

максимумов отражения кварца в интервале температур 900-1000 °С не наблюдается, в то же время площадь аморфной составляющей для шихт на основе отходов больше.

Если сведения о влиянии отходов на химическую активность шихт в литературе имеются, в частности для тарного стекла, то данные о влиятш отходов на окислительно-восстановительные характеристики шихт отсутствуют. В тоже время соотношение окислителей и восстановителей является важным свойством от которого зависит состав, количество растворенных в стекломассе газов и в целом протекание стадии осветления.

В качестве оценочной характеристики окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) шихт использовали восстановительное число (ВЧ) и химическую потребность шихты в кислороде (ХПК). Расчет (ОВП) и определения (ХПК) проводили на примере шихты электровакуумного стекла (СЛ-96). Ввиду того, что сернисто-щелочной отход является менее изученным в плане возможного использования в стекольном производстве, его вводили в шихту в различном агрегатном состоянии, при полной и частичной (до 20, 40 и 60 %) замене соды.

Результаты расчета ВЧ проведенного по формуле (4), представлены в таблице 4.

ВЧ = ХР; ■ С| (4)

Р; - количество сырьевого материала на 2000 кг песка: С, - окислительно-восстановительный фактор соответствующего компонента шихты.

Табшща 4

Окислительно-восстановительный потенциал _шихт электровакуумного стекла_

Сырьевые материалы в составе шихт Окисл. ЕОССГ. фактор Количество сырьевого материала, кг на 2000 кг песка

ТЗ-1 ТЗ-2 ТЗ-З ТЗ-4 ТЗ-5 ТЗ-6 ТЗ-7

Сульфат натрия +0,67 0,156 0,557 3,784 0,881 1,61 2.33 0,255

Сульфат бария +0,4 90,74 90,74 90,95 90,57 90,57 90,76 90,62

Кокс (85% С) . -5,7 1,57 — — — — — —

Суль ф ид желез а -1,6* — — 0,743 1,146 2,297 3,44 0,476

Восстанов. число — 27,45 36,67 29,73 34,99 33,64 32.36 35,66

* - из-за отсутствия данных для КагБ и органических дисульфидов, входящих в состав отхода СЩСт, принимаем значение углеродного числа, соответствующее Ге8:

При указанном допущении сопоставление результатов представленных в табл. 4 с литературными данными показьюает, что значения ОВП шихт на основе соды (ТЗ-1), отхода СЩСт (ТЗ-З, ТЗ-4, ТЗ-5, ТЗ-6, ТЗ-7) соответствуют оптимальной области, шихты с использованием отходов КПМ (ТЗ-2) попадают в область удовлетворительных значений ОВП, близко к границам оптимальной области.

Недостатком данного метода является невозможность учета окисляющего или восстанавливающего действия примесей, содержащихся в сырьевых материалах, поэтому параллельно с расчетным методом оценки ОВП шихт проводили прямое определение с помощью ХПК, используя методику разработанную в ГИСе.

Результаты экспериментального определения ХПК сырьевых материалов, согласно которых по формуле (5) рассчитаны значения ХПК шихт, представлены в таблице 5.

Х1К = ЪХШ (5)

Ъ Р,

ХПК] - химическая потребность в кислороде сырьевого материала, мг Ог на 100 г.; Р, - количество материала в составе шихты, масс. %;

Сравнение расчетных значений ХПК шихт показывает, что наиболее высокие значения характерны для шихт с отходом СЩСт (ТЗ-3, ТЗ-5, ТЗ-6). Это определяется большей величиной химической потребности в кислороде (385,33 мг/г) твердых отходов СЩСт. Введение в состав шихт отхода КПМ практически не влияет на величину ХПК, в то время как замена кальцинированной соды выше 60 % отходом СЩСт приводит к увеличению значений ХПК практически в два раза. Для сохранения значений ХПК без изменения необходимо провести

корректировку состава шихты. Учитывая, что получение бесцветного стекла возможно при значениях ХПК не превышающих 100 мг. О2 на 100 г. шихты, можно рекомендовать частичную замену соды до 60 % (ХПК=111,278). а также введение отходов в жидком виде (ТЗ-7), в качестве связующего на стадии уплотнения шихты.

Исследования по определению ОВП шихт показали, что использование отходов позволяет полностью исключить введение дополнительного компонента шихт - восстановителя. Это становится возможным благодаря наличию в составе сернисто-щелочных отходов восстановленной формы серы в количестве 0,0015-0,004 %.

Полученные результаты позволили перейти к опытно-промышленным варкам, которые были проведены в условиях Томского электролампового завода. Варку проводили в печи обогреваемой природным газом, со скоростью нагрева 20°С град/мин, пробы для анализа отбирали через каждые 100°С в интервале температур 1000-1400°С. Результаты варок показали полный провар и осветление стекломассы

при 1400°С для шихт на основе отходов, в то время как, в пробах с со-досодержащей шихтой наблюдается неполное осветление.

Таблица 5

Результаты расчета химической потребности в кислороде шихт электровакуумного стекла_

Сырьевые материалы ХПК сыр. материалов мг ОзЛООг Количество материала в составе шихты, масс " о

ТЗ-1 ТЗ-2 ТЗ-З ТЗ-4 ТЗ-5 ТЗ-6 ТЗ-7

Сода кальц. 24,66 23,27 — — 18,65 14,07 9,34 17,59

Отход КПМ 54 — 23,53 — — — — —

Отход СЩСт 385,33 — — 23,01 4,58 9,18 13,78 —

Отход СЩСж 57,79 — — — — — — 5,71

Песок 75,33 59,29 59,19 59,59 59,4 59,4 59,5 59,37

Доломит 67,33 13,29 13,27 13.36 13,32 13,32 13,34 13,31

Барит 60 2,69 2,69 2,71 2,69 2,69 2,7 2,69

Поташ 33 1,33 1,32 1,33 1,32 1,32 1,33 '1,33

Кокс 3760 0,05 — — — — — —

ХПК шихты, МГО2/ЮОГ Расчетное 63,28 68,28 144,6 78,01 94,61 111,3 63,38

Для оценки свойств и качества полученного электровакуумного стекла были подготовлены стандартные образцы и определены коэффициент л пне ¿того термического расширения, термостойкость и све-топропускание. В целом эти показатели удовлетворяют требованиям ГОСТ к качеству электровакуумного стекла (табл.6).

Та блица 6

Свойства образцов электровакуумного стекла_

Показатели СТЕКЛО С Л-96 Требования ГОСТ 160.649001-71

ТЗ-1 (с сод.) ТЗ-2 (с КПМ) ТЗ-З (с СЩСт)

КЛТР, »С-' 97,8 • 10"7 96,5- 10"7 96,8 10'7 97 ■ 10-7± 1,5

Термостойкость, °С 122 115 117 не менее 110

Анализ спектров пропускания показал, что светопропускание стекол из шихт с использованием отходов КПМ на 3,7 % ниже, с отходом СЩСт на 0,9 % ниже, по-сравнению со светопропусканием стекол сваренных из содосодержащих шихт. Уменьшение светопропускания стекол состава ТЗ-2 можно устранить соответствующей корректировкой состава шихт. Согласно которой для шихт электровакуумного стекла содержание отходов КПМ не должно превышать 50 %.

Лабораторные и опытно-промышленные варки стекол подтвердили возможность использования отходов в твердом и в жидком виде в технологии электровакуумного, листового и тарного стекол. Однако, учитывая различный вещественный состав отходов и различные требования предъявляемые к качеству стекол необходимо проводить соответствующую корректировку состава шихт, включая учет их окислительно-восстановительного потенциала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ВЫВОДЫ

1. Содосодержащие отходы производств капролактама и этилена, включающие карбонат натрия в количестве не менее 92 %. гид-роксид натрия не более 4 %, хлорид натрия не более 3 %, а также сульфиды натрия в пределах до 0,004 % могут использоваться в производстве электровакуумного, листового и тарного стекла для частичной или полной замены кальцинированной соды.

2. В случае замены кальцинированной соды содосодержащими отходами наблюдается интенсивное развитие процессов растворения, связанное с более высоким содержанием растворимых соединений в составе щелочного компонента, и увеличивается время пластичного состояния шихты, что благоприятно влияет на процессы уплотнения и в конечном итоге позволяет снизить на 4-9 % влажность шихт при уплотнении их методом окатывания. Кроме того, введение в состав шихт исследуемых содосодержащих отходов способствует формирова-

нию преимущественно моногадратной формы карбоната натрия при оптимальном влагосодержании шихты в процессе уплотнения, что позволяет увеличить выход кондиционного продукта с заданными свойствами.

3. Предложенные параметры - электросопротивление и коэффициент упаковки позволяют прогнозировать поведение шихт с использованием . отходов в процессе уплотнения и осуществлять выбор основных технологических параметров его проведения, значения которых удовлетворительно согласуются с опытными данными по гранулированию методом окатывания.

4. Учитывая особенности механизма гранулообразования содовых стекольных шихт, связанные с изменением вещественного состава щелочного компонента, предложена схема расположения рабочих зон на тарели гранулятора. Согласно которой гранулирование осуществляется путем периодического дозирования шихты и воды, что обеспечивает снижение рабочей влаги шихты в среднем на 4 % и повышение механической прочности гранул на 35 %.

5. Наличие в составе отходов химически активных соединений в виде гидроксида, хлорида и сульфида натрия приводит к повышению химической активности шихт как на стадии силикатообразования, так и стеклообразования. Показано, что увеличение содержания химически активных соединений способствует уменьшению энергии активации реакций силикатообразования в этих шихтах.

6. Наличие в сернисто-щелочных отходах производства этилена сульфидов натрия в количестве 0,0015-0,004 % изменяет окислительно-восстановительный потенциал шихт и позволяет при замене кальцинированной соды, не превышающей 60 % в пересчете на оксид натрия, в шихте электровакуумного стекла полностью исключить введение восстановителя.

7. Для стабилизации процесса уплотнения содовых шихт и повышения их химической активности в процессе варки возможна корректировка состава промышленных шихт введением химически активных соединений, таких как гидроксид, хлорид, сульфид натрия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Рыжова О.В., Крашенинникова Н.С., Верещагин З.И. Использование щелочесодержащих отходов производства капролактама в технологии стекла //Сб. тез. докл. научно-технич. конфер,- Новосибирск. 1993. - С. 16-17.

2. Крашенинникова Н.С., Рыжова О.В., Верещагин В.И., Санников П.А. Использование щелочесодержащих вторичных продуктов в технологии стекла //Стекло и керамика.-1994,- N 5-6.- С. 2-4.

-183. Рыжова О.В., Крашеш1Ншп<ова Н.С., Верещагин В.И. Использование сернисто-щелочных стоков в производстве стекла // Тезисы докл. 8-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития Томского комбината". - Томск, 1994,- С. 55-56.

4. Рыжова О.В., Крашенинникова Н.С., Верещагин В.И.. Вака-лова Т.В. Смиренская В.Н. Основные направления использования сернисто-щелочных стоков производства этилена //Тезисы докл.8-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития Томского комбината". - Томск, 1994,- С. 54-55.

5. Рыжова О.В., Крашенинникова Н.С., Верещагин В.И. Использование отходов производства этилена в технологии стекла // Тезисы докладов международной конференции по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов.Новосибирск, 1994,- С. 34-35.

6. Рыжова О.В. Использование щелочесодержащих отходов химических производств в технолопш стекла // Тезисы докладов региональной научно-технич. конфер. - Томск, 1994,-С. 156.

7. Крашенинникова Н.С.. Рыжова О.В., Верещагин В.И. Фазовые превращения в увлажненных стекольных шихтах // Дел. в ВИНИТИ N 2287-В94, 1994,-С. 7.

8. Рыжова О.В., Крашенинникова Н.С., Лотов В.А. Основные факторы влияющие на коэффициент упаковки стекольных шихт Л Деп. в ВИНИТИ N 2286-В94, 1994,-С.9.

9. Рыжова О.В., Верещагин В.И., Крашенинникова Н.С., Се-мухин B.C. Формирование кристаллогидратов карбоната натрия в увлажненных стекольных шихтах и их влияние на процесс гранулирования // Техника и технология силикатов.- 1994,- N 3-4.- С. 10-13.

10. Рыжова О.В., Крашенинникова Н.С., Верещагин В.И. Влияние щелочесодержащих промышленных отходов на процессы силикато и стеклообразования в стекольных шихтах // Тезисы докладов международной научно-технич. конфер. по современным проблемам строительного материаловедения - Самара, 1995.- С. 54.

11. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В. К вопросу о создании экологически чистых технологий производства этилена // Тезисы докладов 9-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината". - Томск, 1995.С. 117-118.

12. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В, Алексеев Ю.И.. Вят-кина Н.В. Развитие представлений о механизме гранулообразованпя стекольных шихт//Деп. в ВИНИТИ N 1532-В95, 1995,-С.7.

13. Казьмина О.В.. Крашенинникова Н.С.. Верещагин В.И. Оценка формовочных свойств стекольных шихт // Деп. в ВИНИТИ N 1533-В95, 1995.-С.5. f* ,/'

• 'v с-/