автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Интегрированные информационно-измерительные системы ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов

На правах рукописи

ЗАНОЗИН Илья Юрьевич

Интегрированные информационно-измерительные системы ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов

Специальность 05.11.16- Информационно-измерительные и

управляющие системы (промышленность)

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре электронных систем и информационной безопасности Самарского государственного технического университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор

Никонов Александр Иванович

доктор технических наук, действительный член РАЕН Шебалина Татьяна Николаевна

доктор технических наук, профессор

Ланге Петр Константинович

доктор технических наук, профессор

Хавки н Всеволод Артурович

ОАО НПО «Химавтоматика», г. Москва

Защита диссертации состоится 14 мая 2004 г., в 10 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.217.03 Самарского государственного технического университета в ауд. 28 (корп.6, ул. Гапактионовская, 141)

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Самарский государственный технический университет, главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: г.Самара, ул. Первомайская, 18.

Автореферат разослан апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /

кандидат технических наук / I В.ГЖиров

доцент /Т^У

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время в условиях резкого сокращения добычи нефти, ухудшении и нестабильности качества нефтесырья для нефтеперерабатывающих заводов приоритетным является технологическое сопровождение, мониторинг производства.

Основным условием успешного мониторинга является обеспечение экспрессной оценки качества сырья и продукции, поскольку только оперативная оптимизация производственных процессов позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального эффекта. В то же время большинство информационно-измерительных систем (ИИС) оценки качества нефти и -нефтепродуктов не обеспечивают достаточного быстродействия получения результатов измерений. Недостаточно используются потенциальные методические возможности хроматографических и спектральных ИИС. Комплексная оценка основных показателей качества нефти с разгонкой на аппарате АРН-2 занимает более двух суток, что значительно превышает время первичной переработки нефти. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на создание и расширение масштабов использования интегрированных ИИС в схемах мониторинга нефтей с разработкой новых методик выполнения измерений (МВИ), сокращающих длительность оценки качества нефти и нефтепродуктов, а также создание приемов прогнозирования содержания и качества светлых нефтяных фракций, являющихся сырьем вторичных процессов получения моторных топлив.

В исследованиях по разработке и совершенствованию МВИ весьма важны этапы выявления недостатков и узких мест прототипов, а также сопоставления предлагаемых вариантов методик. Данные этапы могут быть реализованы на основе использования аппарата фреймов, фреймосистем, что позволяет обеспечивать совмещение в единой методической структуре разнородной информации, связанной с областями информационно-измерительной техники и нефтепереработки. В этом плане перспективно создание фреймовых моделей разрабатываемых и усовершенствуемых МВИ.

В нефтедобыче очень остро стоит проблема предотвращения образования асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО), накопление которых в призабойной зоне пласта, нефтепромысловых трубах и оборудовании приводит к снижению дебита нефтяных скважин. Однако АСПО являются ценным углеводородным сырьем, но после механической очистки труб АСПО не находят применения. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на подбор состава удалителя АСПО, с помощью которого в нефтесырье

I ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

I БИБЛИОТЕКА !

возвращаются ценные высокоплавкие компоненты. Подбор в качестве удали-теля АСПО отхода нефтехимического производства затрудняется сложностью идентификации компонентного состава объекта исследования и оценки эффективности его растворяющей способности! Поэтому привлечение спектральных и хроматографических ИИС в схему разработки состава удалителя АСПО следует также признать актуальным.

Целью работы является создание и реализация в промышленных условиях методологии ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, основанной на интеграции автоматизированных ИИС в схемы мониторинга нефтесырья путем использования комплекса разрабатываемых и усовершенствуемых методик выполнения измерений и приемов прогнозирования.

Методы исследования. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе использовались распространенные физико-химические методы < исследования, системотехника, методы представления знаний (теория фреймов), методы обработки результатов измерений, алгебра, регрессионный анализ.

Научная новизна:

1. Выявлена базовая совокупность аппаратурных компонентов интегрированных ИИС оценки качества нефти, нефтепродуктов.

2. Разработан комплекс новых методик выполнения измерений, включающий в себя МВИ: массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти с использованием для количественной интерпретации хроматограмм теоретических поправочных коэффициентов, рассчитанных с учетом отклика пламенно -ионизационного детектирующего устройства ИИС; массовой доли метил-третбутилового эфира (МТБЭ) в бензиновых фракциях с использованием га-зохроматографической ИИС.

3. Предложено использование и разработаны структуры фреймовых моделей МВИ, отображающих этапы выполнения измерений в рамках оценки качества нефти и нефтепродуктов.

4. Создан комплекс методов ускоренного преобразования выходных данных спектральных ИИС для оценки качества нефтяных фракций.

5. Создан ряд интегрированных схем ИИС мониторинга нефтесырья, обеспечивающих ускоренную оценку качества последнего, при различном количестве исследуемого образца.

6. Впервые с использованием газохроматографических ИИС подтверждена высокая эффективность отхода нефтехимического производства, как

удалителя АСПО из нефтепромысловых труб, с возвращением АСПО в нефтяной поток.

Практическая ценность работы. Использование в схемах мониторинга нефтесырья комплекса разработанных и усовершенствованных МВИ на основе ИИС с возможностью прогнозирования содержания и основных характеристик светлых фракций обеспечивает повышенное в 2-10 раз быстродействие оценки качества нефти и нефтепродуктов и, соответственно, оперативность технологического сопровождения переработки нефти, что позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального положительного эффекта.

Выполнена аппаратурная реализация предложенных методик, в том числе, с использованием новой разработки измерительного дозирующего устройства для. газохроматографического определения содержания углеводородов СГС6 на потоке.

При проведении промысловых испытаний «ЮКСОНА» в качестве уда-лителя АСПО в нефтепромысловом оборудовании и призабойной зоне пласта на объектах нефтегазодобывающих управлений (НГДУ) ОАО «Самаранефте-газ» применение интегрированной ИИС позволило подтвердить наличие ожидаемой растворяющей способности: дебит скважин увеличивается на 30%, продлевается межремонтный пробег.

Реализация результатов работы осуществлена путем внедрения разработанных МВИ и математических моделей компьютерной обработки результатов в лабораторную практику ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», применения интегрированных ИИС для оценки растворяющей способности удалителя АСПО «КЖСОН» на НГДУ Самарского региона. Результаты работы также используются в учебном процессе Самарского госуниверситета по применению ИИС в нефтехимии. На защиту выносится:

• способ формирования интегрированных ИИС для ускоренной оценки качества нефти, нефтепродуктов, предусматривающий объединение автоматизированных ИИС, фреймовое отображение измерительных процессов и использования методов расчетного прогнозирования;

• базовая структура интегрированной ИИС для оценки качества нефти и нефтепродуктов;

• комплекс разработанных и усовершенствованных МВИ на основе хро-матографических и спектральных ИИС, методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых фракций нефтей.

• интегрированные аппаратно-методические схемы ускоренной оценки качества нефтесырья, соответствующие различным количественным показателям исследуемых образцов;

• использование интегрированных ИИС при выявлении возможностей реализации отхода нефтехимического производства в качестве удалите-ля АСПО.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных Симпозиумах и Форумах, Всероссийских, межвузовских и корпоративных научно-технических конференциях: на Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (г.Пенза,2001), на XIII научно-технической конференции «Датчик-2001» (г.Судак,2001); на III Конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия проблемы и перспективы» (г.Уфа, 2001); на 12ой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (г.Самара, 2002); on 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies - «100 Years of Chromatography» (Moscow, 2003); на Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (г.Воронеж, 2003); на конференциях молодых специалистов «Научно-технические и социально-экономические проекты молодых специалистов нефтяной Компании «ЮКОС» (г.Сочи, 2001, Кипр, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе, 7 статей, 8 тезисов научных докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографического списка и 11 приложений. Основное содержание работы изложено на 165 страницах текста, включающих 34 рисунка, 23 таблицы и перечень использованной литературы из 151 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель, научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу имеющихся направлений создания, совершенствования и использования информационно-измерительных систем в решении актуальных проблем интенсификации процессов нефтепереработки и нефтедобычи за счет ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, включающих разработку новых МВИ для анализа нефти и нефтяных

фракций, методов прогнозирования, заменяющих длительные процедуры измерений, сокращения времени анализов путем автоматизации обработки результатов спектральных измерений, применения ИИС при апробации отходов нефтехимических производств в качестве удалителей АСПО.

Качество нефти оценивается целым рядом характеристик, определяемых, как правило, стандартизованными, зачастую устаревшими методами. При решении технологических и сбытовых проблем наиболее часто возникает неудовлетворенность сроками выдачи данных по таким наиболее востребованным показателям как содержание углеводородов С1-С6; потенциальное содержание светлых фракций, содержание в них серы, МТБЭ, температура застывания дизельных фракций, содержание в дизельных фракциях ароматических углеводородов, структурно-групповой состав высококипящих нефтяных фракций.

На основании анализа упомянутых основных направлений были сформулированы научно-технические задачи настоящей работы:

• разработка структуры комплексной ИИС - аппаратной базы, обеспечивающей выполнение ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов;

• разработка усовершенствованных методик газохроматографических измерений массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти (лабораторный и промышленный варианты) и МТБЭ в нефтяных дистиллятах, сокращающих время мониторинга при определении указанных значимых показателей;

• разработка методов расчетного прогнозирования выхода светлых нефтяных фракций и их качества (содержание S и температуры застывания дизельных фракций);

• разработка комплекса методов ускоренного преобразования выходных данных спектральных ИИС для количественного анализа;

• разработка различных вариантов усовершенствованных схем мониторинга нефти с использованием фреймовых структур;

• анализ состава и использование отходов нефтехимического производства предприятия Самарского региона в качестве удалителя АСПО для вовлечения АСПО в нефтесырье и увеличения дебита скважин.

Во второй главе диссертации обосновывается выбор информационно-измерительных систем оценки качества нефтепродуктов.

В качестве объектов исследования приняты типовые нефти с коммерческих узлов учета нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) Самарского региона, нефтяные фракции, являющиеся сырьем установок вторичной переработ-

ки нефти, узкие светлые фракции с АРН-2, имитирующие реальное сырье установок гидрокаталитических процессов.

В качестве целевых ИИС при разработке новых и усовершенствованных вариантов методик выполнения измерений были приняты аппаратно-

программные комплексы (АПК) на базе газовых хроматографов серии «Кри-сталл-2000М», «Vaпan 3800», «Хром-5», АПК на базе отечественных спектрометров «ИнфраЛЮМ КГ-02» и «Спектроскан-МАКС»; при прогнозировании качества - автоматический измеритель плотности «DMA-4500», приемы регрессионного анализа и др. При планировании эксперимента и описании - процедур разрабатываемых методик выполнения -измерений предложено использовать фреймовые структуры.

Сформированный комплекс ИИС является аппаратной базой для разработки и усовершенствования методик выполнения измерений оценки качества нефти и нефтепродуктов в соответствии с задачами диссертационной работы. На основе совокупности ИИС выявлена базовая структура комплексной ИИС (рис.1), в которой интегрированы: блок хроматографических ИИС - газовые хроматографы (FXi, ..., FXN), высокоэффективный жидкостный хроматограф (ВЭЖХ); блок спектральных ИИС - инфракрасный спектрометр (ИК), рентгенофлуоресцентный анализатор (РФА) и блок измерения плотности.

Оценка точности разработанных и усовершенствованных МВИ осуществлялась согласно ГОСТ Р 8.563-96, РМГ 29-99 и других нормативных документов.

В третьей главе рассмотрены вопросы разработки улучшенных газо-хроматографнческих методик ускоренной оценки качества нефтяного сырья.

Разработана газохроматографическая МВИ массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти: на рис. 2 а, б представлены сопоставительные фреймовые структуры стандартизованного метода и новой методики. Принципиальные отличия ИИС - газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детек-

тором (ПИД) и 50-метровой капиллярной колонкой (КК) со скваланом; количественная интерпретация - метод внутреннего стандарта; пробоподготовка — разбавление н-гептаном. На колонке со скваланом при 30-40°С МТБЭ (внутренний стандарт) элюируется между изомерами гексана, что обусловливает соблюдение требуемой точности определения содержания всех углеводородов СГС6.

При количественной интерпретации автором рекомендуется использовать теоретические поправочные коэффициенты «Кт», поскольку из-за низких температур кипения С1-С6 экспериментальное определение «Кэ» затруднено. Значения Кт по отношению к внутреннему стандарту определяются согласно уравнению Онгкиехонга:

К = ПсуМ, / А/Стл/,

где «ст ил,- число атомов углерода («С») в молекуле стандарта и определяемого компонента.

Эффективность ионизации ПИД определяется суммарным зарядом ионов, полученных при сжигании-1 моля компонента, но при этом атом «С», связанный с кислородом, не вносит вклада в сигнал ПИД или существенно снижает его, что характеризуется эффективным углеродным числом (э.у.ч.). Автором показано, что в молекуле МТБЭ два атома «С» из пяти связаны с атомом кислорода а-связью и каждый из них снижает эффективность ионизации на 0,25. Эффективное углеродное число МТБЭ равно (5-0,25*2)=4,5. Экспериментально подтверждена правильность принятого при расчете «К» значения Например, с новым принципом расчета Кэ и

Кт н-пентана и н-гексана имеют близкие значения и равны: 0,73; 0,70 и 0,74;0,73, соответственно. Использование «Кт» значительно упрощает выполнение серийных анализов.

Система фреймовых структур (рис.2 а и б) показывает, что в разработанной МВИ устранены основные недостатки ГОСТ 13379-82: значительно упрощена пробоподготовка, определениеС1-С6 осуществляется на одной колонке, программированное повышение температуры обеспечивает отказ от этапа обратной продувки, время анализа по сравнению с ГОСТ 13379 сокращается с 6 до 1,5 часов.

Методика выполнения измерения массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти газохроматографическим методом аттестована в ГП ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева (Свидетельство об аттестации №242/08-04 от

06.02.04г.), включена в схему мониторинга качества нефтесырья НПЗ Самарского региона.

ГОСТ 13379-82. Определение углеводородов С|-С* методом газовой хроматографии

С^вЛетяя Хром тира*. Ю-.И"' — Ш Лпшсфшш* тгтт мр| . Ком» ююш» С* стоу^им лсютора ят»кк1 фмыроммой бумагой, »шум мним иуо И мм19в(||.Ика граатяыиив бо1М11 вОмт ПрфЛт. —ПМ1 — к—«« » ■ Нефть объемом 6-10 мм*, про«* жжирсж^ш* * имфомприис. чянммчен ^«тыпопт* Две им-цопам мина амимД ) мпр*. сорбегти: мм • «Я1МИОМ1 МОСММЬС тпиемиом. • дм олре микчтш С,-С|-сфсрофом-2е м&уу* лфа «им. гффепмтость ««• 2)00-3000 Абсаяомв факиром г» »• шбяинишичшв* мвотыа иетффимммоа чу кптс »мост. Ни6мм1 цми собюлш туши! мяа (в* пря ИрВ 1ЩЧИ1 > омммцкмеряа Обрпш ЧМфМ. фебулса аитмш* шюя ^омкмрфм решат

Параметры ГХ-опртжм* С,-с. СЛ

Дмм (ШМЯ, и > >

Д|шк»|р врагими, ми 3 !

Температура кяришн,*С МО 100

60 »

СМ'/МММ 40 ММО

Опрглгяииг пкршп С,-С,

С Сшрпим С С..Я+-, 00 Пмш "а НХ1> П|П|ГП| ШИИ1П11 в фомг»огрвф,г л

Пм» Масса фобм

ГрЦИфМОЧИУЙ ( грачпфоаачиЫЮиаь

•етффацяемтяа <?. -100 аткии ваысмиаЯ 1 аромгараф. г

нсмиу А - а. Я "Ч

Методика выполнения измерения содержания углеводородов С|-С* гжэохроматографнмееккм методом

Хроматограф, с ммеиио» ИОЮШШЮННЫМ жюпором, -чуаламтсльмость гяо4 мг/с Про/я, мпумщи 1 • фшзшяор Распор иефт с образцом сра**смиа-МТБЭ в гсотаис • соолюипим - 15 иолпп • датор имфоамриисм; объем про6и<и-1.0ми} ХрФмшмыршфштесхля кллввкв ■ Капммариа* ко лома, мма 50 метров, иепоякжнва фжа стлан, эффективность более 40000 : корстмчесшк прелое Метеаамуфсимегоспидврте (обреки сраяктм МТЕИс ■спо^зоамвкм шрпмчссаоте ропрааочмогв аоэфф тт ота. проверка через 2-3 месяиа Д»ИЦ|И1М>ЦВ«1М • угяпоЛорфбош ■ Программированное аоаоммм ю 10*С, быстрое омждемме ш шюж на режим -

Огтамальшие аарамстры хрокатографароааяаа

Д|мив аало*»и.м . 50

Диаметр коломкн, мм в.25

Тем персту ра испари*ма*С 130

Температура «рмосттта водонос

начажлаа.'С эо-«о

■онечмаа.'С »

Оарглелгаяе еолграсаааа

с Сод?ржа1ии д 100 0. Лямш* емкое С>МТБЭ ft.fi. Опюопелиаа масса пандарта Я Поправочный коэффициент к

К . ' " М-', Моацгври масса Чнслоупкрожияаюмос

Рис.2. Фреймовые системы ГХ-определения углеводородов С1-С6 в нефти по стандартному методу ГОСТ 13379-82 (а) и разработанной методике выполнения измерений (б) Экспрессное определение содержания углеводородов С1-С6 имеет чрезвычайно большое значение, поскольку этот показатель позволяет констатировать факт подкачки газового конденсата в сырьевую смесь.

Очевидна перспективность автоматизированного контроля на потоке нефтесырья по содержанию С1-С6 с использованием промышленных хроматографов. Разработан способ, заключающийся в одновременном дозировании в испаритель 10 (рис.3) для хроматографирования на КК 14 фиксированных объемов пробы нефти (линия подачи из пробоотборника 22 и сброса 25), внутреннего стандарта (линии 23, 26) и растворителя н-гептана (линии 24,27) путем их последовательного вытеснения потоком газа-носителя (г/н) фиксированного объема 9, имеющим давление Рх > Р( большее, чем на входе в 14; и соответствующее устройство (рис.3), содержащее блок подготовки газов (БПГ) 1, испаритель 10 с вкладышем для удаления асфальтенов, клапан переключения потока г/н 1 в период ввода пробы в 14 и дозирующий кран 2, снабженный фиксированными, по объему дозами пробы нефти 6, образца сравнения 7, н-гептана 8, г/н 9; обратным клапаном 19 на линии г/н 16 и пневмосопротивлением 18 на линии сброса г/н 17.

Рис.3. Устройство для газохроматографического определения углеводородов С1-С6 в нефтях Настоящий способ предусматривает расчет содержания С1-С6 в нефти методом внутреннего стандарта. Сопоставительные результаты анализа искусственной смеси (ИС) приведены в табл.1.

__Таблица 1

Использование предлагаемых способа и устройства открывает перспективу постановки «способ+устройство» на потоке и осуществления экспресс -мониторинга качества нефтесырья, а также позволяет повысить точность га-зохроматографического определения углеводородов С1-С6 в нефтях, за счет исключения возможных потерь летучих углеводородов в процессе пробопод-готовки.

Разработана газохроматографическая методика выполнения измере-нияу позволяющая определять МТБЭ в широком диапазоне концентраций в бензиновых фракциях и товарных бензинах, оценивая качество последних в соответствии с техническими и экологическими требованиями. В нефти наличие МТБЭ - нежелательная примесь (яд катализаторов вторичных процессов), поэтому схема мониторинга предусматривает процедуру отгона нафты для последующего газохроматографического анализа.

Сущность методики выполнения измерения заключается в прямом газо-хроматографическом определении МТБЭ в испытуемом продукте с количественной интерпретацией методом внутреннего стандарта. Процедура разработанной МВИ представлена на рис.4 в виде фреймосистемы. Разработанная методика измерения массовой доли МТБЭ в бензиновых фракциях газохро-матографическим методом аттестована в ГП ВНИИМ-им. Д.И. Менделеева. (Свидетельство №242/09-04), внедрена в ОАО «СвНИИНП» для лабораторного контроля содержания оксигенатов в бензинах; по метрологическим характеристикам не уступает ОСТ 153-39-2.004-00 «Нефтяные дистилляты. Хрома-тографический метод определения.МТБЭ», существенно превосходя его по быстродействию и простоте исполнения (рис.4 а, б).

Значительные преимущества настоящей МВИ выявляются при сравнении фреймовых структур последней и ОСТ, который рассчитан только на определение примесей МТБЭ.

Рабочая процедура разработанной МВИ исключает этап концентрирования МТБЭ из пробы бензина методом жидкостно-адсорбционного хромато-графического (ЖАХ) разделения, что дает экономию трудозатрат и времени, устраняет погрешности ЖАХ.

Рис.4. Фреймовые системы определения содержания МТБЭ в бензиновых фракциях по ОСТ 153-39-2.004-00 (а) и по разработанной газохроматографической МВИ (б)

Сокращение времени выполнения измерения с 3-4 часов до 30-40 минут.

В четвертой главе приведены результаты разработки комплекса методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых нефтяных фракции, а также приемов экспрессного преобразования выходных данных спектральных ИИС для количественного анализа нефтяных фракций.

Основной технологический показатель нефти — фракционный состав (потенциальное содержание светлых фракций) определяется разгонкой на аппарате АРН-2 (ГОСТ 11011-85). Длительность этой процедуры - более 20 ч. Альтернативой представляется экспрессный метод имитированной дистилляции (SimDist-ИД), осуществляемый в работе с использованием ИИС «Varian 3800» (ПИД, короткая капиллярная колонка). Известный метод ИД позволяет за 1 час получить кривую, подобную ИТК (кривая истинных температур кипения).

Наряду с определением потенциального содержания светлых фракций по ГОСТ 11011-85 и газохроматографическим методом ИД востребованными являются варианты прогнозирования указанной характеристики. На основе обработки базы данных (более 2000 образцов нефти) построена математическая линейно-регрессионная; модель процесса разгонки нефти на; аппарате АРН-2, которая достаточно хорошо описывает нефти с плотностью в диапазоне 820 — 880 кг/м3, поступающие на переработку в Самарский регион.

Истинная экспрессность расчета выхода «светлых» по плотности достигается с использованием лабораторного измерителя плотности фирмы Anton-Рааг «DMA 4500». В течение 2-3 минут пользователь получает информацию о выходе «светлых» фракций, выкипающих до 180 и 360°С.

Выведенные уравнения и встроенные в программное обеспечение плотномера «DMA 4500», имеют следующий вид: НК-180°С: Gm =-0,2130 р. +218,1 , НК-360°С: Gim =0,3213-р. +327,4, где - плотность нефти при 20°С, кг/м3;

^iM (Gjeo) - содержание фракции НК-180°С (НК-360) в нефтесмеси, % мае.

Расхождение между расчетными и экспериментальными значениями «выхода светлых фракций» находятся в пределах установленной воспроизводимости по ГОСТ 11011-85.

Неаналитическое применение газовой хроматографии получило дальнейшее развитие: многоплановая интерпретация хроматограмм ИД нефти с использованием программного обеспечения «Varian Star Workstation» позво-

ляет реализовать ранее разработанную газохроматографическую методику измерений содержания н-алканов в нефтяных фракциях.

Предложенное параллельное газохроматографическое определение фракционного состава нефти и содержания н-алканов открывает реальные перспективы значительного расширения информативности метода ИД, в частности, дополнение показателя «массовая доля парафина» жестко нормируемого для экспортных нефтей типов «О», «1», «2» (ГОСТ Р 51858-2002).

Статистическая обработка массива данных анализов дизельных фракций (180-360 °С), полученных разгонкой на АРН-2, позволила разработать метод расчетного прогнозирования показателей текучести (температура застывания - Г, ) их предполагаемых денормализатов при условии полной депара-финизации—9,.дн •

Теоретической предпосылкой указанного метода прогнозирования является аддитивность такого физико-химического показателя, как температура застывания. На основании количественного определения содержания н-алканов в дизельной фракции рассчитывается .температура застывания гипотетической высокоплавкой составляющей (ВПС) указанной фракции:

где С, - содержание отдельного углеводорода в концентрате н-алканов СВПС; ¡,, - температура застывания отдельного н-алкана, °С.

Температура застывания дизельной фракции определяется по

формуле:

*1фрИО-Ш = К днСдн + ¡¡.¡пс^впс >

где - температура застывания денормализата, °С;

Сн - содержание денормализата в дизельной фракции, Сдн =1 -С1пс.

В таблице 2 представлены экспериментальные и расчетные данные определения температур застывания прямогонных дизельных фракций и их составляющих. Как показывают полученные результаты, значения ¿^да фр. 180— 360°С с одного узла учета НПЗ близки. Если принять среднюю цифру как калибровочное значение, то на основании хроматограмм ИД можно прогнозировать /, дизельной фракции без ее выделения, что крайне важно для выбора технологического варианта производства конкретного типа дизельного топлива (ДТ).

Таблица 2

Не менее важны данные по содержанию серы (S) в светлых фракциях, причем в мониторинге нефтей особую значимость имеет экспрессность определения и возможность достаточно точного расчетного прогнозирования указанной величины.

Классический вариант разгонки нефти на АРН-2 с последующим определением содержания S в светлых фракциях (до 360°С) стандартизованными мето-* газохроматографические данные дами длителен.

В математической модели усовершенствованного метода расчетного прогнозирования содержания S во фр.НК-180 и 180-360°С базовыми показателями приняты: плотность нефти при 20°С </4м; содержание серы в нефтесы-рье S„, %; выход фракции НК-180°С (18 0 - ^.^Д^юСХ % мае. Альтернативой ГОСТ 11011-85 рассматриваются: метод ИД или прогнозируемое значение выхода фракции с использованием «DMA 4500». Расчетное определение (прогнозирование) выполняется по формулам:

= ЗД229 - 3,6924 • df + 0,1522 • S„ - 0,0039 • VHK.,„ , = 4,2274 - 5,9566 • df +1,0630 • S„ + 0,0094 • V^^

Численные значения коэффициентов определены методом множественных линейных регрессий статистической обработкой базы данных, составленной в результате мониторинга нефтесырья НПЗ Самарской группы. По мере накопления информационного материала числовые значения коэффициентов уточняются. В табл.3 приведены данные экспериментального (А) и разработанного расчетного (Б) определения содержания серы в светлых фракциях.

Таблица 3

Расхождение значений, как правило, не превышает 5%.

Таким образом, реализацию расчетного прогнозирования содержания серы S можно рассматривать как

№№ п/п Фракция НК-180 Фракция 180-360

А Б <5,% А Б 6,%

1 0,079 0,076 3,9 0,580 0,600 3,4

2 0,105 0,103 1.9 0,610 0,640 4,9

3 0,114 0,112 1.8 0,805 0,780 3,2

4 0,116 0,121 4,3 0,870 0,900 3,4

5 00137 0,131 4,6 0,960 0,970 1.1

6 0,143 0,136 5,1 0,961 0,950 1,2

7 0,203 0,208 2,5 1,040 1,030 1.0

еще один вариант ускоренной оценки качества нефти.

ИК-спектральные ИИС являются действенным инструментом оценки качества нефтепродуктов. С использованием опыта ВНИИНП разработан спектрометрический метод определения содержания ароматических углеводородов (АУ) в дизельных фракциях. Работа выполнялась на ИК-спектрометре «ИнфраЛюм ФТ 02», диапазон определяемых концентраций 530% мае, для экспресс-интерпретации спектров и получения количественных результатов разработана специальная компьютерная программа, сокращающая время серийного анализа до 0,5 часа.

Точность метода определения содержания АУ была подтверждена результатами анализов искусственных смесей, имитирующих реальные объекты, приготовленных на основе ароматического концентрата и фракции пара-фино-нафтеновых углеводородов, полученных ЖАХ типового ДТ. Значения отклонения от среднего результата не превышают 6,0% отн., что указывает на целесообразность использования спектральных методов и отечественных ИИС в схеме мониторинга производства дизельных топлив.

В схеме мониторинга качества нефтесырья вторичных процессов - вы-сококипящих продуктов используются два метода определения структурно-группового состава (СГС) насыщенной части фракции на базе ИК-спектральных ИИС, дающие ценную информацию, но весьма длительные на стадии обработки результатов измерений.

Метод Бертольда, не требующий предварительной деароматизации, позволяет определять 7 структурных групп.

Метод Куклинского - более сложный, рассчитанный на исследование насыщенной (деароматизированной) части высококипящих фракций, позволяет получать количественные характеристики 28 структурных фрагментов алифатической и циклических частей гипотетической средней молекулы: содержание метиленовых групп в цепях различной длины и нафтеновых кольцах (6-ти и 5-членных), различных типов метильных групп (изолированных, геминальных, внутри цепей, в изопропильных разветвлениях и др.), СИ -групп в цепях. Время определения всех фрагментов - более 20 часов.

Определение каждого из структурных фрагментов осуществляется с учетом измеренных значений оптической плотности и расчетных значений коэффициентов погашения (типа К721, К724, К1378 и т.д.) исследуемой фракции на соответствующих аналитических частотах. К примеру, массовая доля изолированных метильных групп рассчитывается по формуле:

СИ ! = 0,111 • Kw, - 0,042 • К,м - 0,248 • СН\ - 0,427 ♦ СН'и + 0,003 • CHf —1.0;

где - CHf ,СН\,СН'" - содержание метиленовых групп в цепях и этильных радикалах; метильных групп в разветвлениях внутри цепей, соответственно.

С целью сокращения временного цикла: от записи ИК-спектров исследуемого образца до выдачи результатов, были разработаны два приема количественного структурно-группового анализа с использованием программного обеспечения ИК-спектрометра и специальной программы на базе Microsoft Excel.

Внедрение в лабораторную практику автоматизированных вариантов спектральных методов позволило значительно сократить время анализа: по Куклинскому - с 4 рабочих дней до 3,0 часов, по Бертольду - с 7-и до 2-х часов, а также исключить ошибки оператора при ручном методе расчета.

В пятой главе показаны различные варианты усовершенствованных схем ускоренной оценки качества нефти и результаты использования ИИС в процессе разработки удалителя АСПО.

Формирование методологической концепции гармонизации ИИС (по принципу их методических возможностей, трудозатрат выполнения измерений и стоимости ИИС), при их интеграции в схемы мониторинга нефтей, создание комплекса вновь разработанных, альтернативных традиционным и усовершенствованных методов выполнения измерения, позволяющих повысить точность, экспрессность и информативность методов измерения - позволяет в зависимости от количества исследуемого образца составлять самые различные усовершенствованные схемы мониторинга нефтесырья.

На рис.5-7 приведены схемы оценки качества, реализованные на основе интегрированных ИИС. В рассматриваемые схемы мониторинга нефтесырья встроено разработанное программное обеспечение комплекса МВИ и методов прогнозирования.

На рис.5 представлена схема мониторинга нефтесырья с определением основных характеристик, позволяющих наметить оптимальный вариант переработки и определить перспективность коммерческой реализации этой партии нефти, с использованием разработанных и усовершенствованных МВИ и метода прогнозирования.

На рис.6 предложена схема оценки нефтесырья, когда количество исходного образца нефти составляет ~50 см3.

Рис.6. Схема оценки качества нефтесырья при лимитированном количестве образца

В этом случае в течение одного рабочего дня с использованием плотномера, анализатора серы типа «Спектроскан-МАКС» и газохроматографиче-ской ИИС могут быть определены следующие показатели: плотность, содер-

жание серы, содержание углеводородов С|-С6, выход светлых фракций различных интервалов кипения, содержание н-алканов в дизельной фракции, содержание н-алканов в нефти. Методом расчетного прогнозирования могут быть выданы следующие данные: содержание серы во фракциях НК-180 и 180-360°С, температура застывания дизельной фракции. Эти данные позволяют точно определить класс нефти и оценить ее тип (ГОСТ Р 51858-2002).Чтобы получить такой объем информации с использованием стандартизованных методов необходимо иметь около 2,5 литров нефти, трудозатраты на выполнение всех исследований составляют около 5ч/дн.

На практике реализован-экспресс-вариант мониторинга нефти рис.7, когда в течение 1 часа образцу нефти в количестве 10-15 см3 с использованием двух ИИС: автоматического плотномера «DMA 4500» и рентгеновского анализатора: серы «Спектроскан-

МАКС», могут быть определены следующие показатели: плотность, содержание серы, выход светлых фракций и содержание в них серы (расчетное прогнозирование). Возможны и другие, самые разнообразные схемы оценки качества нефтесырья. Разработанные схемы мониторинга характеризуются погрешностями определяемых показателей качества порядка 5% отн., что в свою очередь соответствует уровню погрешностей физико-химических методов.используемых в лабораторной практике.

В целях подбора реагента-растворителя АСПО с использованием интегрированных газохроматографических и ИК-спектральных ИИС было выполнено комплексное исследование отхода производства предприятия Самарского региона, что позволило идентифицировать и установить следующее процентное соотношение компонентов: смесь циклических кетонов (основной компонент - циклогексанон) «70%; смесь жирных кислот (талловое масло) ~30%. На практике основные компоненты отхода - далее реагентная жидкость (РЖ), используются самостоятельно: циклогексанон - растворитель для жиров, восков, природных смол и т.п.; талловое масло - флотореагент, ПАВ (эмульгаторы). Отсюда можно было прогнозировать свойства РЖ как хоро-

Рис.7. Схема экспресс-мониторинга качества нефти

шего растворителя наиболее труднорастворимых составляющих АСПО: смол и асфальтенов, являющихся центрами образования кристаллов парафина.

Проведенные положительные лабораторные исследования позволили рекомендовать РЖ в качестве удалителя АСПО, получившего название «ЮКСОН», для промысловых испытаний на скважинах №№ 505,266 Чубов-ского месторождения ОАО «Самаранефтегаз» со значительным снижением дебита из-за отложений АСПО и периодичностью депарафинизации 2 раза в месяц. Растворение АСПО в насосно-компрессорных трубах (НКТ) осуществлялось методом циркуляционной промывки 4%-м раствором «ЮКСОН» в легкой нефти в течение 12 часов. Оценка растворяющей способности РЖ в промышленных условиях осуществлялось нетрадиционным методом с привлечением газохроматографической ИИС. Результаты газохроматографиче-ской оценки качества нефти по содержанию н-алканов в дизельной фракции до и после испытаний показали, что содержание н-алканов, как видно на рис.8, после обработки «ЮКСОНОМ» возрастает, т.е. АСПО активно возвращается в поток нефти.

Промышленные испытания подтвердили, что использование уда-лителя АСПО «ЮКСОН» позволяет: увеличить период между тепловыми обработками в среднем до 3 мес; повысить дебит нефти по скважинам на 30%; иметь экономию электроэнергии.

Основные выводы и результаты работы 1. Создана методология ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, основанная на предложенном способе формирования интегрированных ИИС, предусматривающем объединение автоматизированных ИИС, фреймовое отображение измерительных процессов и использование методов расчетного прогнозирования.

2. Предложена базовая структура комплексной ИИС, в которой интегрированы: блок хроматографических ИИС - газовые хроматографы, высокоэффективный

0.1 07

О | Я, И,И,И Ш.М.Ю.М И И,М И И.«,« МММ!

си СМ С15 СЧв С1Т СИ С1» С20 С21 С22 С23 С24 С25 С26 С27 С2в С29 СЗО

■Нефть до обрвботм КЖСОНОМ" ■ Нффтыюслвобработ'КЖСОНСЖГ

Рис.8. Данные газохроматографической ИИС -распределение н-алканов в нефтяной фракции

жидкостный хроматограф; блок спектральных ИИС - инфракрасный спектрометр, рентгено-флюоресцентный анализатор и блок измерения плотности.

3. Создан комплекс вновь разработанных и усовершенствованных методик выполнения измерений на базе современных хроматографических и спектральных ИИС, а также математических моделей прогнозирования выхода и качества светлых фракций.

4. Разработана газохроматографическая методика выполнения измерения массовой доли углеводородов С1-С6 в нефти: с использованием расчетных теоретических поправочных коэффициентов. Время анализа по сравнению с прототипом сокращается с 6 до 1,5 час.

5. В целях реализации измерения содержания углеводородов С1-С6 в нефти на потоке разработан способ и сконструировано дозирующее устройство, обеспечивающее автоматизированную подачу в испаритель полностью подготовленной пробы нефти со стандартом в растворе н-гептана.

6. Разработана газохроматографическая методика выполнения измерения массовой доли МТБЭ в бензиновых фракциях. Время анализа по сравнению с ОСТ 153-39.2-004-00 сокращается с 3-4 часов до 30-40 минут.

7. Разработана серия методов прогнозирования выхода светлых нефтяных фракций,. содержания в них серы и температуры застывания дизельных фракций, с использованием приемов регрессионного анализа и данных усовершенствованных МВИ.

8. Усовершенствованы ИК-спектральные методики выполнения измерений содержания ароматических углеводородов в ДТ, по определению структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций за счет замены длительной операции ручной обработки данных специально разработанными приемами автоматизированного количественного расчета, что позволило существенно сократить трудозатраты определения СГС по Бер-тольду и Куклинскому с 7 до 2 часов и с 4 рабочих дней до 3 часов, соответственно.

9. Рассмотрены типы усовершенствованных схем оценки качества нефте-сырья в зависимости от количественных показателей исследуемого образца и требований по времени и уровню выдачи данных.

10. В результате комплексного использования ИИС в исследовании состава отхода нефтехимического производства и его апробации в качестве удали-теля АСПО, разработан состав растворителя «ЮКСОН» для интенсификации нефтедобычи; экономический эффект при обработке одной скважины составляет более 150000 руб. в год.

Основные работы» опубликованные по материалам диссертации:

1. Формирование комплекса ИИС для мониторинга качества нефтей/А.И. Никонов, И.Ю.Занозин, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина//Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления. Сб.матер. ХШ Науч.-техн.конф. «Датчик-2001» с участ. зарубеж. специал.. Под ред. Проф. В.Н.Азарова..- М.: МГИЭМ, 2001г.- С.312-313.

2. Занозин И.Ю. Инструментальные методы исследования в системе мониторинга качества нефти и нефтепродуктов//Сб. матер, науч.-техн. и соци-ал.-эконом.проектов молод, специали. нефт. Компании «ЮКОС». Сочи, 2001г.-Сочи, 2001.-С.119-128.

3. Новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при газохроматографическом определении углеводородов С1-С6 в нефти/ И.Ю.Занозин, И.И.Занозина, В.В.Черентаева, Д.Е.Дискина//Измерительная техника.- 2003.- № 10.- С.64-67

4. Газохроматографический метод определения содержания углеводородов С1-С6 в нефтях/И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др//Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.-№ 11.-С.80-81.

5. Газохроматографический метод определения содержания метилтретбутилового эфира в бензинах/ И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др//Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.-№ 10.-С.ЗЗ-34

6. Хроматографический анализ в системе контроля качества нефтей и нефтепродуктов/ И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин, А.И.Никонов// Методы и средства измерения в системах контроля и управления. Матер.Всеросс.науч.-техн.конф.-Пенза, 2001.-С.22-24

7. Gas chromatographic methods in monitoring crude oil and petroleum products/ I.Y. Zanozin, I.I. Zanozina, V.V.Cherentaeva, D.E. Diskina// In Abstracts Program: 100 Years of Chropmatography, 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003. - Moscow, 13-18 May, 2003. -p.218.

8. Расширение информативности метода имитированной дистилляции в мониторинге нефтей НПЗ/ И.И.Занозина, И.Ю.Занозин, В.В.Черентаева, Д.Е.Дискина// Измерительная техника.- 2003.- № 12 .- С.60-62

9. Занозин И.Ю. Компьютерные версии ИК-спектрального определения структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций// Сб.Матер. науч.-техн. и соц.-экономич.проектов мол. специал. нефт. комп. «ЮКОС».К Празднику Поколений 2003 г.- Кипр, 2003.- с.214-221.

10. Спектральные методы мониторинга дизельных фракций/ Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.Е.Шабалина, ИЛО.Занозин// Науч.-техн. Вестник ЮКОС-2003.-№7.-С.46-47.

11. Методический вариант ИК-спектрального определения структурно -группового состава высококипящих парафино-нафтеновых нефтяных фракций с использованием информационных технологий/И.И.Занозина О.Е.Шабалина, И.Ю.Занозин, А.И. Никонов// Сб.Тез.докл.ХУ Урал. конф. по спектроскопии. г.Заречный, 2001.-С. 162-163.

12. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья/ Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина, И.Ю.Занозин и др// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.- № 9. - С.29.

13. Разработка экспресс-варианта мониторинга нефтесырья с использованием информационных технологий/ Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева, И.Ю.Занозин//Математ. моделир.и краевые задачи. Тр. 12 межвуз.конф. 4.2 г.Самара, 2002. - С. 137-139.

14. Применение результатов прогнозирования показателей качества нефти при ее переработке/Д.Б.Кадыров, ВАЛТыщенко, О.МЕлашева,В.Г. Кузнецов, НА.Кадырова,И.Ю.Занозин//Матер. Ш Конгресса нефтегазопромыш-ленн. России. Нефтеперераб и нефтехимия, проблемы и перспективы. секц.Д. Уфа, 2001.- С.225-226.

15. Вариант рационального использования- отходов производства/ Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева, И.Ю.Занозин//Спец.журнал-Бурение & нефть.- 2003.- № 9.-С.10-11

16. Состав для удаления АСПО/О.М.Елашева, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Л.Н.Баландин, А.П.Обиход, Д.Е.Дискина, И.Ю.Занозин// Патент Российской Федерации № 2185412.- БИ №20,- 2002.

Экспериментальная часть диссертационной работы выполнена с использованием аппаратурной базы Средневолжского научно-исследовательского института по нефтепереработке и в соответствии с планом НИР.

Выражаю искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Дискиной Дине Евгеньевне за консультативную помощь при выполнении настоящей диссертационной работы.

Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д. 212.217.03 Самарского государственного технического университета (протокол № 2 от 19 февраля 2004 г.) Тираж 100 экз.

Введение.

1. Тенденция использования средств измерений в мониторинге нефтяного сырья.

1.1 Анализ перспективности использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов.

1.2. Современное состояние отечественной нефтедобычи.

1.3. Основные проблемы и направления развития отечественной нефтеперерабатывающей промышленности.

1.4. Необходимость разработки расчетного метода прогнозирования потенциального содержания светлых нефтяных фракций, содержания серы.

1.5. Необходимость разработок, расширяющих интеграцию газохроматографических (ГХ) МВИ в схему мониторинга нефти.

1.5.1. Многоплановая интерпретация метода имитированной дистилляции.

1.5.2. Определение содержания углеводородов СрСб в нефти.

1.5.3. Определение содержания оксигената - МТБЭ.

1.6. Необходимость разработок, повышающих степень использования спектральных средств измерений в мониторинге нефтей.

1.6.1. ИК- и УФ-спектральные методы мониторинга ДТ

1.6.2. Спектральное определение структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций.

1.7. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа.

1.7.1. Национальная политика России в области качества.

1.7.2. Количественный химический анализ.

1.7.3.Методики выполнения измерений (MBИ).

1.7.4 .Элементы математической статистики при решении задач мониторинга нефти.

1.8. Фреймы - новое в моделировании и реализации исследований.

1.9. Научные и технические задачи диссертационной работы.

2. Обоснование выбора средств измерения, объектов и методов исследования. Обработка результатов.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Средства измерений.

2.3.1. Меры.

2.3.2.Информационно-измерительные системы tt формирование базовой структуры комплексной ИИС.

2.4. Требования к методу анализа.

2.5. Аналитический сигнал. Измерение. Обработка результатов.

3. Разработка газохроматографических МВИ и нового конструктивного элемента хроматографической ИИС.

3.1. Разработка газохроматографической МВИ массовой доли углеводородов СрСб в нефтях.

3.2. Разработка дозирующего устройства для хроматографической ИИС.

3.3. Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях.

4. Разработка комплекса методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых нефтяных фракций. Применение спектральных ИИС в схеме оценки качества нефтесырья нефтеперерабатывающих заводов.

4.1. Расширение информативности метода имитированной дистилляции (ИД) в мониторинге нефтей.

4.2. Разработка экспресс - варианта прогнозирования потенциального содержания светлых фракций.

4.3. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья.

4.4. Разработка спектральных методов мониторинга дизельных топлив.

4.5. Разработка комплекса методов экспрессной обработки выходных данных спектральных ИИС. Определения структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций.

5. Разработка комплекса схем ускоренной оценки качества нефтесырья и нефтепродуктов.

5.1. Усовершенствование схемы мониторинга нефтесырья с использованием разработанных МВИ, методических вариантов и приемов прогнозирования.

5.2.Инфомационно-измерительные системы в исследованиях по разработке эффективного удалителя АСПО.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время в условиях резкого сокращения добычи нефти, ухудшении и нестабильности качества нефтесырья для нефтеперерабатывающих заводов приоритетным является технологическое сопровождение, мониторинг производства [1-3].

Основным условием успешного мониторинга является обеспечение экспрессной оценки качества сырья и продукции, поскольку только оперативная оптимизация производственных процессов позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального эффекта [4]. В то же время большинство информационно-измерительных систем (ИИС) оценки качества нефти и нефтепродуктов не обеспечивают достаточного быстродействия получения результатов измерений [5,6]. Недостаточно используются потенциальные методические возможности хроматографических и спектральных ИИС. Комплексная оценка основных показателей качества нефти с разгонкой на аппарате АРН-2 занимает более двух суток, что значительно превышает время первичной переработки нефти. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на создание и расширение масштабов использования интегрированных ИИС в схемах мониторинга нефтей с разработкой: новых методик выполнения измерений (МВИ), сокращающих длительность оценки качества нефти и нефтепродуктов, а также создание приемов прогнозирования содержания и качества светлых нефтяных фракций, являющихся сырьем вторичных процессов получения моторных топлив.

В исследованиях по разработке и совершенствованию МВИ весьма важны этапы выявления недостатков и узких мест прототипов, а также сопоставления; предлагаемых вариантов: методик. Данные этапы могут быть реализованы на основе использования аппарата фреймов, фреймосистем [7,8], что позволяет обеспечивать совмещение в единой методической структуре разнородной информации, связанной с областями информационно-измерительной техники и нефтепереработки. В этом плане перспективно создание фреймовых моделей разрабатываемых и усовершенствуемых МВИ.

В нефтедобыче очень остро стоит проблема предотвращения образования асфальтосмолистых парафинистых отложений (АСПО), накопление которых в призабойной зоне пласта, нефтепромысловых трубах и оборудовании приводит к снижению дебита нефтяных скважин [9]. Однако АСПО являются ценным углеводородным сырьем- но после механической очистки труб АСПО не находят применения. Поэтому весьма актуальны исследования, направленные на подбор состава: удалителя АСПО, с помощью которого в нефтесырье возвращаются ценные высокоплавкие компоненты. Подбор в качестве удалителя АСПО отхода нефтехимического производства затрудняется сложностью идентификации компонентного состава объекта исследования и оценки эффективности его растворяющей способности. Поэтому привлечение спектральных и хроматографических ИИС в схему разработки состава удалителя АСПО следует также признать актуальным:

Работа выполнялась в соответствии с корпоративной Программной «НК «ЮКОС» по развитию нефтепереработки, дог.№№ 8081/00-01, 2143/02-03; 359/02 (СамГТУ) и др.

Целью работы является создание и реализация в промышленных условиях методологии ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, основанной на интеграции автоматизированных ИИС в схемы мониторинга нефтесырья путем использования- комплекса разрабатываемых и усовершенствуемых методик выполнения измерений: и; приемов прогнозирования.

Методы исследования. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе использовались распространенные физико-химические методы исследования, системотехника, методы представления знаний (теория фреймов), методы обработки результатов измерений, алгебра; регрессионный анализ. ч

Научная новизна:

1. Выявлена базовая совокупность аппаратурных компонентов интегрированных ИИС оценки качества нефти, нефтепродуктов.

2. Разработан комплекс новых методик выполнения измерений, включающий в себя МВИ: массовой доли углеводородов СрСб в нефти с использованием для количественной интерпретации хроматограмм теоретических поправочных коэффициентов, рассчитанных с учетом отклика пламенно-ионизационного детектирующего устройства ИИ С; массовой доли метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в бензиновых фракциях с использованием газохроматографической ИИС.

3. Предложено использование и разработаны структуры фреймовых моделей МВИ, отображающих этапы выполнения измерений в рамках оценки качества нефти и нефтепродуктов.

4. Создан комплекс методов ускоренного преобразования выходных данных спектральных ИИС для оценки качества нефтяных фракций.

5. Создан ряд интегрированных схем ИИС мониторинга нефтесырья, обеспечивающих ускоренную оценку качества последнего, при различном количестве исследуемого образца.

6. Впервые с использованием газохроматографических ИИС подтверждена высокая эффективность отхода нефтехимического производства, как удалителя АСПО из нефтепромысловых труб, с возвращением АС ПО в нефтяной поток.

Практическая ценность работы. Использование в схемах мониторинга нефтесырья комплекса разработанных и усовершенствованных МВИ на основе ИИС с возможностью прогнозирования содержания и основных характеристик светлых фракций обеспечивает повышенное в 2-10 раз быстродействие оценки качества нефти и нефтепродуктов; и, соответственно, оперативность технологического сопровождения; переработки нефти, что позволяет при минимуме эксплуатационных затрат достичь максимального положительного эффекта.

Выполнена аппаратурная реализация предложенных методик, в том числе, с использованием новой разработки измерительного дозирующего устройства для газохроматографического определения содержания углеводородов Ci-Ce на потоке.

При проведении промысловых испытаний «ЮКСОНА» в качестве удалителя АСПО в нефтепромысловом оборудовании и призабойной зоне пласта на объектах нефтегазодобывающих управлений (НГДУ) ОАО «Самаранефтегаз» применение интегрированной ИИС позволило подтвердить наличие ожидаемой растворяющей способности: дебит скважин увеличивается на 30%, продлевается межремонтный пробег.

Реализация результатов работы осуществлена путем внедрения разработанных МВИ и математических моделей компьютерной обработки результатов в лабораторную практику ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», применения интегрированных ИИС для оценки растворяющей способности удалителя АСПО «ЮКСОН» на НГДУ Самарского региона. Результаты работы также используются в учебном процессе Самарского госуниверситета по применению ИИС в нефтехимии. На защиту выносится:

• способ формирования интегрированных ИИС для ускоренной оценки качества нефти, нефтепродуктов, предусматривающий объединение автоматизированных ИИС, фреймовое отображение измерительных процессов и использования методов расчетного прогнозирования;

• базовая структура интегрированной ИИС для оценки качества нефти и нефтепродуктов;

• комплекс разработанных и усовершенствованных МВИ на основе хроматографических и спектральных ИИС, методов расчетного прогнозирования выхода и качества светлых фракций нефтей.

• интегрированные аппаратно-методические схемы ускоренной оценки качества нефтесырья, соответствующие различным количественным показателям исследуемых образцов;

• использование интегрированных ИИС при выявлении возможностей реализации отхода нефтехимического производства в качестве удалителя АСПО.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных Симпозиумах и Форумах, Всероссийских, межвузовских и корпоративных научно-технических конференциях: на Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (г.Пенза,2001), на XIII научно-технической конференции «Датчик-2001» (г.Судак,2001); на III Конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия проблемы и перспективы» (г.Уфа, 2001); на 12ой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (г.Самара, 2002); on 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies - «100 Years of Chromatography» (Moscow, 2003); на Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (г.Воронеж, 2003); на конференциях молодых специалистов «Научно-технические и социально-экономические проекты молодых специалистов нефтяной Компании «ЮКОС» (г.Сочи, 2001, Кипр, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе, 7 статей, 8 тезисов научных докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка и 11 приложений. Основное содержание работы изложено на 165 страницах текста, включающих 34 рисунка, 23 таблицы и список использованной литературы состоит из 151 наименования.

Основные выводы и результаты работы

• 1. Создана методология ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов, основанная на предложенном способе формирования интегрированных ИИС, предусматривающем объединение автоматизированных ИИС, фреймовое отображение измерительных процессов и использование методов расчетного прогнозирования;

2. Предложена базовая структура комплексной ИИС, в которой интегрированы: блок хроматографических ИИС - газовые хроматографы, высокоэффективный жидкостный хроматограф; блок спектральных ИИС -инфракрасный спектрометр, рентгено-флюоресцентный анализатор и блок измерения плотности.

3. Создан комплекс вновь разработанных и усовершенствованных методик выполнения измерений на базе современных хроматографических и спектральных ИИС, а также математических моделей прогнозирования

• выхода и качества светлых фракций.

3. Разработана газохроматографическая методика выполнения измерения массовой доли углеводородов CrC6 в нефти: с использованием расчетных теоретических поправочных коэффициентов. Время анализа по сравнению с прототипом сокращается с 6 до 1,5 час.

4. В целях реализации измерения содержания углеводородов С]-С6 в нефти на потоке разработан способ и сконструировано дозирующее устройство, обеспечивающее автоматизированную подачу в испаритель полностью подготовленной пробы нефти со стандартом в растворе н-гептана.

5. Разработана газохроматографическая методика выполнения

• измерения массовой доли^ МТБЭ в бензиновых фракциях. Время анализа по сравнению с ОСТ 153-39.2-004-00 сокращается с 3-4 часов до 30-40 минут.

6. Разработана серия методов прогнозирования выхода светлых нефтяных фракций, содержания в них серы и температуры застывания дизельных фракций, с использованием приемов регрессионного анализа и данных усовершенствованных МВИ.

7. Усовершенствованы ИК-спектральные методики выполнения измерений содержания ароматических углеводородов в ДТ, по определению структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций за счет замены длительной операции ручной обработки данных специально разработанными приемами автоматизированного количественного расчета, что позволило существенно сократить трудозатраты определения СГС по Бертольду и Куклинскому с 7 до 2 часов и с 4 рабочих дней до 3 часов, соответственно.

8. Рассмотрены типы усовершенствованных схем оценки качества нефтесырья в зависимости от количественных показателей исследуемого образца и требований по времени и уровню выдачи данных.

9. В результате комплексного использования ИИС в исследовании состава отхода нефтехимического производства и его апробации в качестве удалителя АСПО, разработан состав растворителя «ЮКСОН» для интенсификации нефтедобычи; экономический эффект при обработке одной скважины составляет более 150000 руб. в год.

1. Запивалов Н.П. Нефтегазовый комплекс России: состояние и перспективы на XXI век// Наука и технология углеводородов.-2000.-№ 6.-С.46-51

2. Т. Туманян Б.П. Нефтеперерабатывающая отрасль на современном этапе//Наука и технология углеводородов.-2000.-№ 6.-С. 145-149.

3. Процессы ВНИИНП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив/ Э.Ф.Каминский, Т.Х. Мелик-Ахназаров, В.А.Хавкин и др.//Наука и технология углеводородов,- 1998.-№ 1.- С.68-73.

4. Шабалина Т.Н. Максимум прибыли при минимуме затрат//Нефть и капитал.-2001 5.-С.29

5. Куликовский К.Л., Купер В.Я. Методы и средства измерений: Учеб.пособие для вузов.-М.:Энергоатомиздат,1986.- 448 с.

6. Ланге ПК. Методы и средства обработки информации в автоматизированных аналитических информационно-измерительных системах. Автореф. дисс. на соиск. учен.степ.докт.техн.наук.-Самара, 2003.- 42 с.

7. Минский М. Фреймы для представления знаний. М.: Энергия, 1979,261 с.

8. Никонов А.И:, Погорелова Е.В., Черкасский Е.П. Введение в автоматизированные информационные системы совершенствования технических изделий: Учеб.пособ. СамГТУ. Самара, 1997,- 56 с.

9. Елашева О.М. Повышение ресурсов углеводородного сырья вовлечением в переработку нефтесодержащих отходов: Автореф.дис.канд.техн.наук.- Москва, 2002.-24с.

10. Кузнецов В;А., Ялунина Г.В. Общая метрология.- М.:ИПК Издательство стандартов, 2001.- 272 с.1.. Шабалин СА. Измерения для всех.- М:: Изд.стандартов, 1992.- 560 с.

11. Сергиенко С.Р. Очерк развития химии и переработки нефти.- М.: Изд. Академии наук СССР, 1995.- 310с.

12. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.

13. Крылов Н А., Старосельский B.Hi Сырьевая база нефтяной и газовой промышленности России: состояние и перспективы // Наука и технология углеводородов. 2000. - № 6. - С. 42-45

14. Туманян Б.П. Нефтеперерабатывающая отрасль России проблемы и перспективы // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 1. - С. 411

15. Зейгарник А.В., Кустов J1.M. Анализ рынка нефти и нефтепродукгов//Наука и технология углеводородов.- 2001.-№ 5.- С.3-14

16. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/Под ред. докт.хим.наук, проф. М;Ю.Доломатова, докт. техн.наук, проф. Э.Г.Теляшева. М.:Химия, 2002.- 608 е.: ил.

17. Измерения в промышленности. Справ, изд. в 3-х кн. Кн.З. Способы измерения и аппаратура: Пер. с нем./Под ред. Профоса П. М.: Металлургия, 1990,344с.

18. Куликовский K.JI., Ланге ПК., Тихонов B.C. Основы построения функционально параметрического ряда средств обработки аналитической информации. - Измерения, контроль, автоматизация. 1983, Вып. 2 (46). -с. 23-31.

19. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа.- М.: Химия, 2001,- 263 с.

20. Ланге П.К., Шафранский И.В. Информационно измерительные системы для обработки хроматографической информации. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно-измерительные приборы. -М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ; 1974. - 18 с.

21. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие)/Н.Н.Абрютина, В.В. Абушаева, О.А.Арефьева и др. Под ред. А.И.Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И.Хотынцевой.- Л.: Недра, 1984.- 431 с.

22. Кривченко Т.И., Станкевич Е.А., Клементьев А.В., Новопашенный Г.Н: Построение современных измерительных систем на базе стандартных интерфейсов//Приборы и системы управления. 1996. - №1.- С. 1-6.

23. Ланге П.К. Аппроксимационные алгоритмы предварительной обработки аналитической информации//Труды науч.-техн. конф. «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды».-Самара, 2001. -С.334-336.

24. Ланге П.К., Мешалкин А.В. Универсальный интерфейс для сопряжения аналитических приборов с компьютером//Сб.трудов «Измерительные преобразователи и информационные технологии».- Уфа, 1999. С.215-217.

25. Архипов Д.Б., Березкин В.Г. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ)// Журнал аналитической химии.- 2002. -т.57. №7.- С.699-703.

26. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Современное состояние хроматографического приборостроения//Партнеры и конкуренты.-2002.-№12.- С.28-34

27. Яшин Я;И., Яшин А.Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов хроматографии и аппаратуры (19812001 г.г.)//В кн.: 100 лет хроматографии.Отв.ред.Б.А.Руденко- М.:Наука, 2003.-С.698-736. .

28. Рентгенофлуоресцентные спектрометры серии «Спектроскан МАКС». Аналитические характеристики/И.П.Жижин, Б. Д.Калинин,

29. А.В.Литинский, А.В.Руднев, Л.А.Сафонов//Аналитика и контроль.-2002.- Т.6.- № 4.- С.463-469.

30. Злотннков Л.Е. Основные направления повышения эффективности работы НПЗ России в ближайший период //Технология и экономика нефтепереработки в России, странах СНГ и Балтии: Докл. Международная конференция Париж, 2000. - С. 173-189

31. Рябов В. Какова цена "бензиновой независимости" // Нефть России. -1998.-№3.-С. 5-8

32. Баранов А. Накануне "большого передела" // Нефть России. 1999. - №6.-С. 38-43

33. Щелкачев В.Н. Сравнительный анализ нефтедобычи по странам и разработки нефтяных месторождений отечественных и зарубежных. -М.: Нефть и газ, 1996.- 111 с.

34. Гумерский Х.Х., Мамедов Ю.Г., Шахвердиев А.Х. Российская нефтяная промышленность на пороге нового века: оценки прошлого, настоящего и будущего // Нефтяное хозяйство. — 2000. № 7. С. 22-26.

35. Гарипов В.З. Состояние разработки нефтяных месторождений и прогноз нефтедобычи на период до 2015 года // Нефтяное хозяйство. 2000. - №7.-С. 11-15

36. Альтернативное сырье для производства парафино-церезиновых композиций / К.М. Бадыпггова, Т.Н. Шабалина, О.М. Елашева и др. // Химия и технология топлив и масел 1996. - № 3. - С. 13-14

37. Мастобаев Б.Н., Мовсумзаде Э.М., Дмитриева Т.В. Применение химических реагентов для снижения интенсивности запарафинивания магистральных нефтепроводов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2001. -№ 1. С. 30-33

38. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1970. - 200 с.

39. Егоров Э.П., Щелоков Д.В: Интенсивность отложения тяжелых компонентов нефтей в подъемниках добывающих скважин // Нефтяноехозяйство. 2002. - №8. - С. 96-97

40. Каминский Э.Ф. Некоторые направления развития нефтеперерабатывающей промышленности России//Наука и технология углеводородов.-1999.-№ 5.- С.21-35

41. Деструктивные процессы облагораживания средних нефтяных дистиллятов/В:А.Хавкин, JL А.Гуляева и др.//Наука и технология углеводородов.-2000.-№ 2.-С.21-24

42. Черныш М.Е. Нефтеперерабатывающая промышленность России в кризисе. Где выход? // Химия и технология топлив и масел.-1999.-№ 2 -С.3-5

43. Спиркин В.Г. Перспективы производства и применения моторных топлив в период до 2005-2010 г.г.//Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.-№ 3.- С.12-16

44. Виппер А.Б. Ермолаев М.В. Всемирная топливная хартия// Нефтепереработка и нефтехимия.-1999.-№ 6.- С.50-55

45. Виппер А.Б. Ермолаев М.В На 4-м Международном симпозиуме «Моторные топлива 2000»//Нефтепереработка и нефтехимия .-2001.- № 1.- С.45-49

46. Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее Европейским требованиям//Мир нефтепродуктов.-2002.- № 3.-С.28-29

47. Хавкин В.А., Гуляева JI.A., Осипов JI.H., Каминский Э.Ф.Селективная гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга//Химия и технология топлив и масел.-2001.- № 1 .- С. 10-13

48. Направления развития производства топливной продукции/В.М.Моисеев, В.И.Гурдин, И.Д.Резниченко, Э.Ф.Каминский, В.А.Хавкин, Л.А.Гуляева//Химия и технология топлив и масел.- 2000.-№ 3.- С.25-28.

49. Каталитическая депарафинизация утяжеленных дизельных фракций/М.В:Китова, А.Н.Логинова, В.Г.Власов и др.//Химия и технология топлив и масел.-2001.-№1.-С. 16-18

50. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. Проблемы производства малосернистых дизельных топлив// Химия и технология топлив и масел.-2003.-№1-2.- С.21-24

51. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы/Т.Н.Шабалина, К.М.Бадыштова, О.М.Елашева и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№ 3.- С.6-7

52. Справочник нефтепереработчика:Справочник/Под ред.Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г.- Л.:Химия, 1986,- 648 с.

53. Варшавская В.О., Садгинов И.А. Программно-информационное обеспечение экономической оценки новых схем ректификации//Нефтепереработка и нефтехимия.-1999.- № 8.- С.39-44

54. Калинин? А.А., Мальцева Л.В. О методическом подходе к решению задачи оперативного контроля качества товарных нефтей //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- № 9.- С.25-27

55. Сваровская Н.А. Корреляция «состав-свойство» в нефтепереработке//Наука и технология углеводородов.-2001 .-№ 2 -С. 11 -14.

56. Сваровская НА. Расчет и прогнозирование свойств нефтяных фракций//Науч.-техн.вестник ЮШС.-2003.-№ 7.-С.52-54.

57. ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

58. Калинин А.А., Радченко Е.Д., Каминский Э.Ф. Определение потенциала суммы светлых нефтепродуктов в зависимости от их ассортимента//

59. Химия и технология топлив и масел.-1981.- № 5.- С.6-11

60. Ахметов С.А.Ратовская С.Г. Математическое моделирование фракционного состава нефтей//Нефтепереработка и нефтехимия.-1989,-№7,- С.56-58

61. Демиденко К.А., Бареупова В.В., Крылова С.М. Новый способ исследования нефтей и газовых конденсатов// Наука и технология углеводородов.-1998.- № 1.- С.73-75

62. ASTM D 5307. Standard Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography// Annual Book of ASTM Standards, 2000.- v.05.03.-p.386-392

63. ASTM D 2887-97a. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography// Annual Book of ASTM Standards, 2000.- v.05.02.- p. 193-203

64. ASTM D 3710-95. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Gasoline and Gasoline Fractions by Gas Chromatography// Annual Book of ASTM Standards, 2000.- v.05.02.- p.554-564

65. ASTM D 6352-98. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Distillates in Boiling Range from 174 to 700°C by Gas Chromatography// Annual Book of ASTM Standards, 2000.- v.05.04.- p.573-585

66. Вигдергауз M.C. Газовая хроматография как метод исследования нефти.- М.: Наука, 1973,- 256 с.

67. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1987.- № 4:- С.32-37

68. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1987.- № 6.-С.27-31

69. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технологиятоплив и масел.- 1987.- № 10.- С.32-37

70. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1987.-№ 12.- С.16-20

71. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1988.- № 7.- С.30-34

72. Эйгенсон А.С. Шейх-Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №11.- С.33-37

73. Программа исследования нефтей с применением ПЭВМ/Э.Ф.Каминский, К.А. Демиденко, A.M. Бежанидзе и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1993.- № 9.- С. 11-12.

74. Хохлов А.С., Демиденко К.А. Моделирование качества и ценности нефти//Наука и технология углеводородов.- 2000.- № 1.- С.30-38

75. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа,- М.гХимия, 1972.-360с.

76. Спиридонов А.В. Разработка компьютерной системы контроля качества светлых нефтепродуктов на основе моделирования и экспресс-анализа их фракционного состава:Автореф.дис.канд.техн,наук.- Полоцк, 1998.-24с.

77. Леонтьева С.А., Тимофеева А.Н., Квасова В.А. Определение физико-химических и эксплуатационных свойств топлив и смазочных материалов на основе хроматографической информации// Наука и технология углеводородов.- 2000.-№ 6,- С. 123-127

78. ГОСТ 13379-82. Нефть. Определение углеводородов СГС6 методом газовой хроматографии.

79. Al-Thamir W.K. Rapid analysis of light hydrocarbons in stabilized crude oils by gas chromatography//J.Chromatography.-1990.- v.498.- № 1.-P.231-236

80. Конь М.Я., Зелькинд E.Mi, Шершун В.Г. Нефтеперерабатывающая инефтехимическая промышленность за рубежом: Справочное пособие.-М.: Химия, 1986.-184 с.

81. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Крылов И.Ф. Современные и перспективные автомобильные бензины//Химия и технология топлив и масел.- 2003.-№ 6.-С.З-6.

82. ASTM D 4815-94а. Standard Test Method for Determination of MTBE, ETBE, TAME, DIPE, tertiary-Amyl Alcohol and Cj to C4 Alcohols in Gasoline by Gas Chromatography//Annual Book of ASTM Standards, 2000.-v.05.02.- p.l 080-1081

83. Леонтьева С.А. Стандартные хроматографические методы в анализе нефтей и нефтепродуктов // Лабораторный журнал.- 2002.- № 1;- С.25

84. Богословский Ю.Н., Анваер Б.И., Вигдергауз М.С. Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. Углеводороды и кислородсодержащие соединения: Справочник/Госстандарт; ГСССД.-М.: Изд.Стандартов, 1978.- 192 с.

85. Капустин В.М;, Рудяк К.Б. Количественная оценка зависимости моторных характеристик дизельных топлив от их группового и фракционного состава// Наука и технология углеводородов.- 2001.- № 6 -С.44-48

86. Зегер К.Е., Котлер В.Р. Получение дизельного топлива с улучшенными' экологическими характеристиками// Химия и технология топлив и масел 1996.-№6 .-С. 15-16

87. Митусова Т.Н., Калинина И.В., Полина Е.В. Определение содержания и состава ароматических углеводородов в дизельных топливах//Нефтепереработка и нефтехимия.-1998.- № 10.- С.14-17

88. Занозина И.И. Интеграция хроматографических методов в мониторинг нефти//Химия и технология топлив и масел.-2003.-№ 3.-С. 12-13

89. Зимина К.И., Полякова А.А. Методы молекулярной спектроскопии// Химия и технология топлив и масел-1973.- № 10.- С.55-58

90. Зимина К.И., Полякова А.А., Сирюк А.Г. Состав высокомолекулярныхароматических углеводородов нефти//Химия и технология топлив и масел 1975.- № 3;. С.53-56

91. Berthold P., Staude В., Bernhard U. IR-spektrometrische Strukturgruppenanalyse aromatenhaltiger Mineralolprodukte //Schmierungstechnik.- 1976.- № 7.- S.280

92. Куклинский А.Я., Пушкина P.A. Исследование структуры насыщенных углеводородов нефтей, нефтепродуктов и органического вещества пород по инфракрасным спектрам поглощения//Нефтехимия.-1980.- т.20.-№ 3.-С.346-353

93. Исаев JI.K., Малинский В.Д. Обеспечение качества: стандартизация, единство измерений, оценка соответствия. М.:ИПК Издательство стандартов, 2001.- 280 с.

94. Карпов Ю.А. Международные аспекты аккредитации российских аналитических лабораторий//Сб.тез.докл.Междунар.конф.-выставки. Современная лаборатория промышленного предприятия.Проблемы и решения.-Москва,26 июня,2003.

95. Федеральный закон от 27 декабря 2002г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании»//Вестник Госстандарта России.-2003.2(62).-С.4-49

96. Рахутин Г. Концепция разработки унифицированной системы показателей качества// Стандарты и качество.-2004.- № Г.- С.86-88

97. Золотов Ю.А. Качество химического анализаУ/Журнал аналитической химии.- 2002.-т.57.-№5.- С.453

98. ГОСТ 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.- М.: ИПК Издательство стандартов, 1996,- 20 с.

99. Нехамкина Л.Г. ОАО «ВНИИНП» головная организация метрологической службы нефтеперерабатывающей промышленности Минэнерго России//Наука и технология углеводородов.-2003.- № 1.- С.7-9

100. Дорогочинская В.А., Шабалина Т.Н., Коротких Е.В. Под ред.д.т.н.,проф. Гришина Н.Н. Метрология и стандартизация нефтепродуктов (Основные понятия и правовые основы):Учеб.пособие.-М.:ФГПУ Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина, 2004.- 54 с.

101. Белов В.М., Унгер Ф.Г., Карбаинов Ю.А. Пролубников В.И., Тубалов Н.П. Оценивание параметров эмпирических зависимостей методом центра неопределенности.- Новосибирск: Наука, 2001.- 176 с.

102. Джексон П. Введение в экспертные системы. М.: Изд. Дом «Вильяме», 2001.- 623 с.

103. Уинтсон П. Искусственный интеллект: Пер. с англ.- М.: Мир, 1980.- 519 с.

104. Ю9.Перцова Н.Н. Способы представлений предметных областей при автоматической обработке текстов.//Изв.АН СССР. Техническая кибернетика.- 1977.- № 5.- С.51-59

105. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые значения)/Под ред. Проф. В.М.Татевского,- М.: Гостоптехиздат, I960.- 412 с.

106. Химия: Справ. изд./В.Шретер и др.:Пер. с нем.- М;: Химия, 1989,- 648 с.

107. Краткий справочник по химии (Справочное издание)/И.Т.Гороновский и др. Под ред. А.Т.Пилипенко.-Киев: Наукова Думка, 1987.- С.411-485.

108. Яшин Я.И. Основные достижения хроматографии в XX столетии//Лабораторный журнал.- 2002.-№ 1.- С. 8-9

109. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия.- М.:2000. 432 с.илл.

110. Хроматограф «Кристалл 2000М».Руководство по эксплуатации.-Йошкар-Ола: СКВ «Хроматэк» , 2000.- 33 с.

111. IP 391/95. Нефтепродукты определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах - метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием рефрактометрического детектора.

112. Кустанович ИМ. Спектральный анализ. Изд.З-е, доп.- М.: Высшая школа, 1972.-352 с.

113. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. Для вузов/Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова,- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш.шк., 2002.-351 с.

114. Бражников В.В: Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии М.: Наука, 1974.- 223 с.

115. Газохроматографический метод определения содержания углеводородов СгСб в нефтях/И.И.Занозина,. В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.-№ 11.-С.80-81

116. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография.- М.: Наука, 1978.-221с.

117. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.3-е изд.-М::Химия, 1991.-352 с.

118. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г.Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Учебное пособие для вузов.Под ред.проф.Б.В.Иоффе,- Л.:Химия, 1978.-288 с.

119. Идентификация органических соединений: Пер.с англЛМИрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррилл,- М.: Мир, 1983,- 704 е., ил.

120. Аналитическая хроматография /К.И.Сакодынский ,В.В.Бражников, С.А. Волков, В.Ю.Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д.Шатц М.-.Химия, 1993.464 е.: iui.ISBN 5-7245-0136-8

121. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при газохроматографическом определении углеводородов Ci-G6 в нефти//Измерительная техника.-2003.-№ 10.- С.64-67

122. Биллинг В.А. Мир объектов Excel 2000. М.: Издательско-торговый дом «Русская редакция», 2001,- ххх с.

123. Приборы для хроматографии/К.И.Сакодынский, В.В.Бражников, С.А.Волков, В.Ю. В.Ю.Зельвенский 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Машиностроение, 1987.- 264 е.: ил.

124. Липавский В.Н. Особенности газо-хроматографических методов и аппаратуры, применяемых для контроля и автоматизации управления химическими технологиями в режиме «ON LINE»// В кн.: 100 лет хроматографии. Отв.ред.Б.А.Руденко- М.:Наука, 2003.- 487-506.

125. Газохроматографический метод определения содержания метилтретбутилового эфира в бензинах/ И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.-№ Ю.-С.ЗЗ-34

126. Занозина И.И. Комплексное газохроматографическое исследование состава и свойств масел и рабочих жидкостей: Автореф. на соиск.учен.степ.канд.хим.наук.-М., 1990

127. Брянский Л.Н., Дойников А.С., Крупин Б.Н. Меры количественных и качественных свойств//Измерительная техника.-2002.-№ 12,- С.58

128. ГОСТ 11851-85. Нефть. Метод определения парафина.1341 ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия.

129. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти/Р.З.Сафиева.- М.:Химия, 1998,- 448 с.

130. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температуртекучести и застывания.

131. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Расширение информативности метода имитированной дистилляции в мониторинге нефтей нефтеперерабатывающих заводов//Измерительная техника.-2003.-№ 12,- С.60-62

132. Разработка экспресс-варианта мониторинга нефтесырья с использованием информационных технологий/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева и др.//Сб.Труды 12 межвуз.конф. Математическое моделирование и краевые задачи. Ч.2.- Самара, 2002.-С.137-139

133. ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы.

134. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе.

135. Крамер Г. Математические методы статистики/Пер.с англ.;2-е изд.- Mi: Мир, 1975

136. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, И.Ю.Занозин и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.-№ 9.-С.29

137. Спектральные методы мониторинга дизельных фракций/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.Е.Шабалина, И.Ю.Занозин и др.//Науч.-техн.Вестник ЮКОС.-2003.- № 7.- С.46-47

138. Спектральные методы мониторинга дизельных топлив/И.И.Занозина^.Е.Шабалина* И.Ю.Занозин и др.//Сб.Тез.докл.ХУ1 Уральск.конф.по спектроскопии.г.Новоуральск,9-12 сентября 2003г.- Екатеринбург, 2003 .-С.211-212.

139. Занозин И.Ю.Компьютерные версии ИК-спектрального определения структурно-группового состава высококипящих нефтяных фракций//Сб.Матер.науч.-техн. и соц.-эконом.проектов молодых спец. Нефт.компан. «ЮКОС».К Празд.Поколений.- Кипр, 2003.- С.214-221

140. Гальперн Г.Д. Бромометрический анализ.- Тр. Ин-та нефти АН СССР, 1954.- Т.4 .-С. 116-150

141. Генетическая классификация нефтей, газов и рассеянного органического вещества пород/Тр.Всесоюз.нефт.науч.-исслед. геол.развед.ин-та.- Л., 1981.-128с.

142. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии.-Л.:Недра, 1971.- 141с.

143. Джонс А.Л., Браун Г.Р. Разделение жидких смесей методом термической диффузии. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки/Под ред.К.А.Кобе и Дж.Мак-Кета. М.:Гостоптехиздат, 1962.-Т.3.- 299 с.

144. Патент РФ №2185412. Состав для удаления АСПО/О.М.Елашева, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Л.Н.Баландин, А.П.Обиход, Д.Е.Дискина, И.Ю.Занозин; опубл. 20.07.2002.- БИ № 20

145. Вариант рационального использования отходов производства/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева, И.Ю.Занозина, Д.Е.Дискина//Бурение&нефть.-2003.-№9.- С. 10-11