автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Химическая модификация пенькового и джутового волокон регулируемым удалением примесей

На правах рукописи

КОНЫЧЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЕНЬКОВОГО И ДЖУТОВОГО ВОЛОКОН РЕГУЛИРУЕМЫМ УД АЛЕНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О ЯКЗ 2Д77

004619530

На правах рукописи

КОНЫЧЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЕНЬКОВОГО И ДЖУТОВОГО ВОЛОКОН РЕГУЛИРУЕМЫМ УДАЛЕ1ШЕМ ПРИМЕСЕЙ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Морыганов Андрей Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Анатолий Николаевич

доктор технических наук, ст.н.с.

Чешкова Анна Владимировна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Костромской государственный технологический университет», г. Кострома.

Защита состоится «/? » 2011 года в _час. на

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, нр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 15300, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Текст автореферата размещен на сайте ИГХТУ: vvww.isuct.ru

Автореферат разослан « /3 » QZKclb/},£- 2010 г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03

Шарнина Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время на мировом потребительском рынке, помимо изделий бытового назначения из традиционного натурального волокнистого сырья (хлопок, лен, шерсть, шелк), все большую популярность завоевывают материалы из разнообразных видов лубяных волокон (джутовое, пеньковое, вырабатываемое из безнаркотических сортов конопли, кенаф, рами и пр.). Отличаясь жесткостью, до недавнего времени эти волокна применялись только для производства технического текстиля. Однако, в последние годы многие европейские страны стали использовать этот ресурс для создания принципиально новых видов волокон путем модификации исходного сырья. Выработанные из модифицированных лубяных волокон бытовые ткани и трикотаж отличаются уникальными эксплуатационными свойствами (гладкость, малая электризуемость, воздухопроницаемость, гигроскопичность, способность поглощать до 95 % УФ лучей и пр.), обеспечивают комфортность одежды, эффективный тепло- и влагообмен в пододежном пространстве.

На современном этапе в России из основных технических видов волокон (пенькового и джутового), получивших наибольшее распространение в отрасли, вырабатываются исключительно технические ткани, веревочно-канатные изделия, теплоизоляционные материалы для строительства Работы по поиску путей их модификации практически не проводятся.

Принципы, на которых базируется созданная в Институте химии растворов РАН технология модификации низкономерного льноволокна, могут послужить основой для разработки способов придания техническим лубяным волокнам свойств, необходимых для совместной переработки их с другими видами волокон в смесовые текстильные материалы бытового назначения. Производство таких изделий с частичным вложением лубяных волокон позволит создать новую, конкурентоспособную продукцию для удовлетворения имеющегося на рынке спроса.

В связи с этим, проведение исследований, направленных на разработку процессов модификации пенькового и джутового волокон, в которых учитываются морфологические особенности этих волокон, их химический состав, поведение основных примесей в окислительно-восстановительных системах, с учетом накопленного в ИХР РАН опыта работ по процессам модификации льноволокон, является своевременным и актуальным.

Цель работы состояла в разработке технологии модификации технических лубяных волокон для придания им свойств, обеспечивающих возможность совместного прядения с хлопком, а также совмещенного процесса модификации и крашения волокон кубовыми и сернистыми красителями.

Для достижения поставленной цели были решены следующие

задачи:

проведена сравнительная оценка особенностей структуры и химического состава льняного, пенькового и джутового волокон, показано и обосновано различие в способности к элементаризации лубяных волокон под действием механических и химических обработок;

- исследована зависимость между содержанием в лубяных волокнах лигнина, спецификой его строения, степенью одревеснения волокна и способностью к элементаризации комплексных пучков при механических, химических и физико-химических воздействиях;

обоснован выбор химических реагентов и их концентрации для модифицирующих растворов, обладающих синергическим эффектом воздействия на примеси лубяных волокон и способствующих эффективной элементаризации волокна;

разработан технологический режим модификации пенькового и джутового волокна, обеспечивающий получение волокон с техническими характеристиками, необходимыми для дальнейшей их переработки в смесовую пряжу по технологии хлопчатобумажного или шерстяного производств;

оценена возможность использования газоразрядной активации процессов разрушения и удаления лигнина из волокон с высокой степенью лигнификации;

выявлена и обоснована возможность совмещения процессов химической модификации пеньковых и джутовых волокон с крашеним их кубовыми и сернистыми красителями.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Основными объектами исследования являлись: короткое льняное волокно № 3, пеньковое и джутовое волокна, выделенный из них лигнин, а также его модельное соединение - изоэвгенол. В качестве интенсификаторов деструкции примесей лубяных волокон в работе использовали серосодержащие и азотсодержащие восстановители, комплексообразуюпше и текстильно-вспомогательные вещества.

Экспериментальные исследования проводились с использованием современных физико-химических методов анализа: спектроскопии, микроскопии, потенциометрии, а также объемных и весовых методов аналитической химии в соответствии со стандартными методиками и требованиями ГОСТ. Для оценки колористических показателей окрашенных волокон использовали цветоизмерительный комплекс с программным обеспечением «Колорист».

Научная новизна. Впервые предложены и обоснованы способы модификации пеньковых и джутовых волокон с использованием комплекса механических, химических и плазменно-химических воздействий для придания им свойств, обеспечивающих совместную переработку с хлопком, а также совмещенный процесс их химической модификации и крашения кубовыми и сернистыми красителями.

Основные научные результаты заключаются в следующем:

показано, что предварительная механическая обработка пенькового и джутового волокна способствует более эффективному удалению их примесей и элементаризации волокон на последующих стадиях химической модификации;

- установлено, что степень делишификации и способность к расщеплению лубяных комплексных волокон в процессах химической модификации зависит от специфики их строения и химического состава липшна;

показано, что доя эффективной деструкции и растворения липшна технических лубяных волокон целесообразно использовшше сульфида натрия, использующегося для делипшфикащш древесных мхе;

разработан композиционный состав модифицирующего раствора, обладающий синергическим эффектом воздействия на компоненты лубяных волокон, обеспечивающий эффективное разрушение основных примесей и необходимую степень элементаризации комплексных волокон без деструкции целлюлозной составляющей;

выявлено, что титазменно-расгворная активация, не вызывая существенных изменений содержания в волокне липшна, инициирует в его макромолекуле деструкционные процессы, обеспечивающие эффективный гидролиз и удаление лигнина из лубяных волокон на стадии химической обработки;

разработана технология совмещенного процесса модификации и крашения джутовых волокон - сернистыми красителями, пеньковых волокон -кубовыми и сернистым«.

Практическая значимость. Разработаны технологические регламенты модификации пеньковых и джутовых волокон (в том числе, совмещенной с их крашением), позволяющие получить принципиально новый вид текстильного сырья, способного к совместной переработке в пряжу с хлопком д ля производства изделий бытового назначения.

Автор защищает. Экспериментально установленные закономерности делигнификации и элементаризации пенькового и джутового волокон при использовании механических, химических и физико -химических обработок, а так же разработанный способ их модификации, в том числе совмещенный с крашением данных волокон кубовыми и сернистыми красителями.

Личный вклад автора. Вклад автора заключается в получении изложенных в диссертации результатов, поиске библиографических источников, написании литературного обзора, в обработке и обсуждении экспериментальных данных, оформлении диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы дисссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 9 региональных, всероссийских и международных конференциях (список приведен в перечне публикаций).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах,

рекомендованных ВАК РФ, и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (166 источников). Научная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содеркиг 24 рисунка и 37 таблиц.

Осповное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность работы, определены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

1. Литературный обзор отражает современное состояние и перспективы использования лубяных волокон в производстве текстильных изделий различного назначения. Обобщены и систематизированы сведения о структуре, морфологическом строении и химическом составе трех видов лубяных волокон (льняного, пенькового, джутового); проведен сравнительный анализ их основных свойств. Описаны существующие способы модификации лубяных волокон, их достоинства и недостатки,

2. Методическая часть содержит характеристику объектов и методов проведения эксперимента и методик оценки качества волокнистых материалов.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов состоит из 4

глав.

3.1 Обоснование принципов построения процессов мешюхимической модификации лубяных волокон

Механическая обработка является необходимой частью технологического процесса модификации лубяных волокон и выполняет ряд важных функций: очистку волокна от костры, частичное дробление и укорочение комплексных волокон.

Исследование специфики изменения структуры лубяных волокон при продольном разволокнении на кардочесальном оборудовании выявило определенную идентичность в поведении льняного и пенькового волокон: до 50 % их лубяных пучков укорачиваются и распадаются на более мелкие комплексы и элементарные волокна. Это приводит к снижению линейной плотности пенькового волокна в среднем в 1,5 раза. Структура джутового волокна остается практически неизменной.

Стадия дополнительного разволокнения для повышения степени элементаризации полуфабриката не дает положительного эффекта. В отличие от льна, волокна которого при неоднократном воздействии рабочих органов чесальных машин достаточно легко распадаются в поперечном направлении и укорачиваются до длины, сопоставимой с длиной хлопкового волокна (на этом основаны механические приемы модификации льноволокна), изменения в структуре волокон пеньки и джута сводятся только к их укорочению до длины менее 30 мм без уменьшения тонины. Изменить структуру таких волокон, сообщив ей способность к дроблению, возможно за счет введения операции химической обработки.

Нарушение целостности срединных пластинок при механических

обработках приводит к увеличению границы раздела фаз, на которой протекает взаимодействие примесей с химическими реагентами. Это обуславливает резкое повышение скорости и полноты их растворения: потеря 4-6% массы волокна, подвергнутого дроблению, происходит за 15 мин; при обработке нативных волокон такие результаты достигаются в 3,3 раза медленнее (рис. 1).

Различия в способности к элемеотаризации лубяных волокон можно объяснить с точки зрения особенностей химического состава примесей, составляющих основу срединных пластинок. Примеси исследуемых волокон имеют одну и ту же природу, различие в содержании большинства из них незначительно (см. табл.1). Исключение составляет лигнин, количество которого в пеньке в 1,5 раза выше, чем во льне, а в джуте - почти в 4 раза выше. С количеством лигнина в волокнах связана их степень одревеснения, характеризующая долю прочно скрепленных между собой элементарных волокон на отдельных участках лубяного пучка, соединенных группами срединных пластинок с высокой степенью липшфикации.

Анализ поперечных срезов волокон, обработанных реактивом Мейле, показал, что в льняном и пеньковом волокнах одревесневшие фрагменты располагаются в срединных пластинках и лишь частично - в периферийных слоях клеточных стенок элементарных волокон (последнее, в основном, характерно для пеньки)- В джутовом волокне лигнин равномерно распределен по всему объему элементарных волокон. Степень одревеснения льноволокна составляет 29 %, пенькового - 46 %, а джутовое состоит на 74 %

Рис.1. Влияние предварительной механической обработки на кинетику удсиения примесей из лубяных волокон под действием раствора гидроксида натрия (концентрация 10 г/л): 1,2 -льняное волокно; 3,4 - пеньковое волокно; 5,6 - джутовое волокно; 1,3,5 - исходное волокно (без механической обработки); 2,4,6 -после механической обработки.

Изучение кинетики удаления основных примесей из лубяных волокон под действием щелочных реагентов показало, что наибольшую эффективность проявляет гидроксид натрия. Определен диапазон его концентраций в модифицирующих составах, в котором происходит наиболее эффективное воздействие на примеси лубяных волокон без нарушения целостности целлюлозной составляющей. Отмечено, что лигнин льняного волокна проявляет меньшую устойчивость к щелочному гидролизу. При 10 г/л щелочи льняное волокно теряет около 27 % лигнина, для пенькового и джутового волокон этот показатель составляет соответственно 17 и 8,5 % (табл.1).

из липшфицированных волокон.

Таблица 1

Изменение содержания основных примесей пенькового и джутового

волокон после щелочных обработок (длительность обработки - 120 мин)

Примеси Концентрация гидроксида натрия, г/л Остаточное содержание в волокне, %

льняном пеньковом джутовом

лигнин до обработки 5 10 20 4,0 3,2 2,9 2,5 5,8 5,0 4,8 4,3 15,2 14.8 13.9 13,0

пектиновые вещества до обработки 10 20 5,0 3,4 2,8 1,6 4,3 3,5 3,2 2,7 4,2 3,8 3,2 2,8

гемицеллюлозы до обработки 5 10 20 10,2 4,7 3,1 0,8 п,з 5,9 2,8 1,3 9,2 7,4 5,4 4,7

С помощью метода ИК спектроскопии показано, что инертность лигнина пеньки и джута в реакциях щелочного гидролиза связана с присутствием в нем фенилпропановых структур, содержащих метоксильные группы (гваяцштьные и сирингильные). Низкая растворимость гемицеллюлоз джутового волокна в щелочных растворах, по-видимому, объясняется образованием щелочестабильных лигноуглеводных связей как в срединных пластинках, так и в клеточных стенках.

Разработанные ранее для химической модификации короткого льноволокна композиционные составы на основе восстановителей и комллексона в незначительной степени повышают растворимость лигнина технических волокон и практически не влияют на способность их к элементаризации.

Учитывая особенности химического состава лигнина и повышенное его содержание в джутовом и пеньковом волокнах, выдвинута гипотеза, что в целом основа лигноуглеводного комплекса (ЛУК) технических лубяных волокон может иметь определенную аналогию с ЛУК древесных пород. Поэтому для интенсификации процессов их делипшфикации мотаю использовать некоторые приемы, применяемые в процессах получения и облагораживания древесной целлюлозы. В качестве активного делигнифицирующего агента предложено использовать сульфид натрия. С учетом возможного протекания процесса деструкции целлюлозы в его присутствии для каждого вида волокна определены концентрационные диапазоны, в которых процесс растворения проходит достаточно интенсивно без заметных деструкционных изменений в углеводной части (рис.2). При концентрации сульфида натрия в растворе 1,5-2 г/л степень растворения целлюлозы составляет всего 10 - 12 %. При повышении его содержания в системе наблюдается значительная активация ее растворения (до 25 - 42 %), что свидетельствует о распространении гидролитических процессов на

целлюлозную составляющую ЛУК.

Использование сульфида натрия увеличивает растворимость лигнина пенькового волокна на 45 %, джутового на - 25 % при двукратном снижении степени одревеснения волокон, повышает степень элементаризации комплексных пучков без потери прочности волокон.

На основан™ анализа ИК и УФ спектров препаратов лигнина и его модельного соединения - изоэвгснола, обработанных в щелочно-сульфидном растворе, выдвинуто предположение, что основные химические трансформации в макромолекуле лигнина в этих условиях происходят в алифатических цепях и практически не затрагивают фенолъные структуры с метоксильнылш группами. Накопление ОШруип в нропановых цепях способствует повышению гидрофилыюсти липшна и обеспечивает его гидролиз и растворение. Воздействие щелочио-сульфидных систем разрушает соединительные ткани в комплексном пучке и вызывает глубокие трансформации в его структуре, сопровождающиеся значительным снижением степени одревеснения, в том числе и у джутового волокна (табл.2). В результате, происходит дополнительное дробление и распад комплексов с образованием волокон с техническими характеристиками, необходимыми для совместной переработки с другими видами волокнистого сырья (линейная плотность не более 3 текс, средняя длина - ~ 40 мм).

Таблица 2

Остаточное содержание лигнина и степень одревеснения

лубяных волокон после обработки щелочно-сульфидным раствором

Волокно Содержание лигнина, % Степень одревеснения, %

льняное 1,6 11

пеньковое 2,5 24

джутовое 11,2 38

Обработка льняного волокна в тех же условиях приводит к двукратному снижению прочностных показателей. Это связано с глубокими нарушениями в структуре комплексных волокон, приводящими к отщеплению большого числа элементарных, вплоть до их деструкции. Лишенное большой части примесей, выполняющих защитную функцию для целлюлозы, элементарное волокно льна становиться доступным для гадролизующих

о-

Рис.2. Влияние концентрации сульфида натрия па

растворимость лигнина (1-3) и целлюлозы (4-6) в процессе щелочно-сульфидной обработки лубяных волокон: 1,4 ~ льняного, 2,5 - пенькового, 3,6 - джутового (длительность обработки - 60 мин).

реагентов.

Проведенные исследования показали, что щелочно-сульфидные системы проявляют высокую эффективность в процессах модификации только пенькового и джутового волокон. В связи с повышенным риском деструкции целлюлозы льняного волокна, применение сульфида иатрия для его модификации нецелесообразно.

3.2 Разработка механохнмнческого способа модификации технических лубяных волокон Выявленные закономерности делигнификации и элементаризации пенькового и джутового волокон позволили разработать основные принципы построения технологической цепочки их механохимической модификации. Предложены и обоснованы составы растворов для химической модификации исследуемых волокон, определены концентрационные и временные параметры проведения процесса модификации.

Определена последовательность операций мехаштческого и химического воздействия на лубяные пучки (рис.3), которая позволяет получать модифицированные волокна с техническими характеристиками, необходимыми для совместной переработки в хлопко- или шерстопрядильном производствах (табл.3).

Механическая очистка волокна Химическая обработка волокна го Промывка волокна рячей и холодной водой

Кисловка Промывка холодной водой Сушка * Окончательное механическое разволокнснис

Рис.3. Технологическая схема механохимической модификации

лубяных волокон

По разработанной технологии получены экспериментальные партии модифицированных пеньковых и джутовых волокон. Проведенная в условиях Фурмановской прядильной фабрики №2 оценка способности к переработке таких волокон показала, что, в отличие от льняного, пеньковое и джутовое волокна более подверкены разрушению при многократных механических нагрузках. При прохождении через гарнитуру чесальной машины, наряд}' с утонением (на 21-27 %), происходит их дополнительное укорочение на 46 - 55 %. Большое содержание коротких волокон в дальнейшем может затруднять процесс формирования пряжи и увеличит потери волокна при прядении. Наиболее рациональным способом, снижающим разрушающее действие на модифицированные пеньковое и джутовое волокна органов трепального и чесального оборудования, является формирование смесей с хлопком (и / или химическими волокнами) на приготовительном оборудовании. Введение в смеску эластичного и устойчивого к механическим нагрузкам хлопкового волокна снижает интенсивность воздействия на них гарнитур чесальной машины.

При прочесе смески с соотношением лубяное волокно - 20 %: хлопковое - 80 % средняя длина пеньковых и джутовых волокон уменьшается лишь до 30 мм у пенькового и 26,9 мм у джутового, т.е.

практически приближается к длине хлопкового волокна. Однако, при увеличении доли лубяных волокон в смеске до 50 % отмечается тенденция к дальнейшему их укороченшо, возникает риск излишнего дробления волокон и выпадения их в угары (табл.4).

Таблица 3

Технические характеристики экспериментальных _партий модифицированных пеньковых и джутовых волокон

Показатели

Модифицированное волокно

пеньковое

джутовое

Линейная плотность, текс Средняя длина, мм Количество волокон, %, с длиной, мм менее 15,0 15,1 -30,0 30,1-60,0 более 60,1 Извитость (кол. изгибов, на 1 см) Разрушающее напряжение Степень одревеснения, % Гигроскопические свойства: капиллярность, мм/10 мин водопоглощение, г/г волокна_

Тб

42.0

12.1

21.4 40,0

26.5 2-4 2,3 24

85 16

2,9 41,0

15,3 26,0 36,2 22,5 2-3 5,0 38

85 24

С учетом повышенной степени одревеснения, грубости и жесткости технических лубяных волокон, частично сохраняющихся и после химической модификации, рекомендовано в хлопкопрядении использовать их при выработке пряж повышенной линейной плотности (не менее 50 текс).

Таблица 4

Изменение длины модифицированных лубяных волокон в процессе чесания

Волокно Средняя длина волокна, мм

ДО кардочесания после кардочесания

без добавления хлопка смески с хлопком (20:80) смески с хлопком (50:50)

пеньковое 42,1 22,7 30,0 24,6

джутовое 41,1 18,2 26,9 22,0

3.3 Исследование влияния плазмеиио-растворного воздействия на степень делигнификации лубяных волокон

С целью активации процессов разрушения и удаления лигнина из технических лубяных волокон (в первую очередь джута) оценена возможность использования газоразрядной активации. Состав активных частиц, образующихся в водных растворах электролитов под действием разрядов атмосферного давления, близок к составу частиц, участвующих в процессах облагораживания целлюлозных материалов. Для наибольшего эффекта модифицирования необходимо применение такой плазменно-растаорной системы, в которой зона плазмы генерируется непосредственно в объеме раствора и реакции в активированном растворе могут быть скомбинированы с прямым действием плазмы на волокно. Этим требованиям отвечает сторцевой разряд», относящийся к типу так называемых «подводных» разрядов.

Активация в плазменно-растворной системе, не вызывая существенных изменений содержания лигнина в лубяных волокнах, вызывает резкое уменьшение их степени одревеснения: у льняного и пенькового волокон в 1,2, у джутового - в 1,6 раза. Этот факт свидетельствует о деструкционных изменениях в лигнинном компоненте, являющихся следствием разрядной обработки. В результате, происходит нарушение целостности лигаоуглеводного комплекса, что при дальнейшей щелочной варке должно способствовать протеканию в нем гидролитических процессов. За 60 мин щелочной обработки льняное волокно теряет 68 % лигнина, для пенькового и джутового волокон этот показатель составляет соответственно 64 и 45 %. Следствием гидролиза лигнина является уменьшение содержания одревесневших компонентов волокон - соответственно на 64,4; 54,8; 56,7 %. Двухчасовая варка при концентрации щелочи 10 г/л не обеспечивает подобных результатов.

Плазменно-растворная технология модифицирования лубяных волокон представляет несомненный интерес как с точки зрения повышения экологичное™ производства, так и с экономической точки зрения. Несмотря на ее явные достоинства, следует отметить, что производственное освоение невозможно без разработки нового или модернизации существующего технологического оборудования. На настоящем этапе эта работа находится на стадии лабораторных исследований, обозначивших ее перспективность.

3.4 Обоснование возможности совмещения процессов химической модификации лубяных волокон и крашения их кубовыми и сернистыми красителями

Для оценки возможности совмещения процесса модификации исследуемых волокон с окрашиванием их кубовыми и сернистыми красителями щучено влияние природы волокнистого материала на динамику изменения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) красильно-модифицирующих растворов.

В присутствии пенькового волокна динамика роста ОВП аналогична процессу, протекающему в системе, содержащей льняное волокно, а значение ОВП даже превышает этот показатель (-818 мВ против -800 мВ). Образующийся в растворе в результате гидролиза полисахаридов комплекс редуцирующих веществ может выступать в качестве восстановителя ряда кубовых красителей (с ЛП <800 мВ), а также сернистых. Повышению ОВП до -842 мВ способствует введение в раствор сульфида натрия.

В присутствии джутового волокна рост ОВП в растворе гидроксида натрия существенно замедляется, максимальное его значение не превышает -710 мВ. Сульфид натрия повышает ОВП всего лишь на 50 мВ. Это может быть связано с более плотной, чем у льна и пеньки, упаковкой элементарных волокон, затрудняющей сорбционно-диффузионные процессы, и меньшей доступностью внутренней структуры для проникновения химических реагентов и красителей. Высокая степень лигаификации волокна, прочные химические связи в лигноуглеводном комплексе препятствуют его разрушению и переходу редуцирующих веществ в раствор (рис.4).

Рис. 4. Кинетика перехода редуцирующих веществ в раствор при обработке льняного (1), пенькового (2) и джутового (3) волокон. Концентрация гидроксида натрия -10 г/л.

Из данных табл. 5 следует, что в присутствии сульфида натрия количество редуцирующих веществ, перешедших в раствор в течение 60 мин обработки, увеличилось в 7 раз при обработке льняного волокна, в 9 раз -пенькового. В меньшей степени сульфид натрия активирует выход моносахаридов в раствор при обработке джутового волокна (рост в 4,5 раза). Образующееся в этой системе количество редуцирующих веществ и их состав не в состоянии обеспечить необходимый для восстановления кубовых красителей ВП.

Таблица 5

Влияние сульфида натрия на образование редуцирующих веществ при

гидролитической деструкции целлюлоз различных волокон

Волокно Содержание редуцирующих веществ в растворе, г/л при обработке в течение 60 мин

щелочным раствором щелочно-сульфидным раствором

льняное 0,034 0,24

пеньковое 0,038 0,34

джутовое 0,018 0,08

Таким образом, предварительная оценка восстановительных свойств систем «лубяное волокно - модифицирующий раствор» дает основание полагать, что одновременное с химической модификацией окрашивание кубовыми красителями возможно, кроме льняного, только пенькового волокна В случае джутового волокна совмещение в одну стадию процесса модификации и крашения вероятно лишь при использовании сернистых красителей.

Удовлетворительное качество окрасок пенькового волокна наблюдается даже при использован™ в качестве восстановителя одного триэтаноламина (ТЭА). Композиция из ТЭА и сульфида натрия повышает степень использования красителя на 4-5 % одновременно с элеменгаризацией комплексных волокон и получением модифицированного волокна с показателями, близкими к полученным ранее (раздел 3.2).

Комплекс редуцирующих веществ, образующихся в волокне при гидролитической деструкции углеводных примесей и, частично, самой целлюлозы в процессах химической модификации, проявил высокую эффективность при восстановлении сернистых красителей. Показано, что,

регулируя временные параметры проведения процесса щелочного гидролиза полисахаридов в красшгьно - модифицирующих растворах, можно создавать условия, в которых процесс перехода сернистых красителей в лейкоформу будет проходить либо без участия сульфида натрия, либо при его минимальном содержании. При этом крашение и элементаризацию волокон можно осуществлять в диапазоне концентраций щелочи, безопасном с точки зрения ухудшения качества окраски и прочности волокна

Показатели цветовых характеристик и качественная оценка устойчивости окрасок к различного рода воздействиям свидетельствуют, что, в отличие от кубовых, сернистые красители проявляют субстантивносгь по отношению ко всем трем видам волокон. В условиях одностадийного процесса обеспечивается глубокое проникновение красителя в структуру волокна и достаточно полное его использование.

Результаты, получешше при крашении льняного волокна, подтверждают сделанный ранее вывод о возможности перевода в лейкоформу сернистых красителей восстановительными системами, создающимися при его обработке щелочными растворами в процессе химической модификации. Комплекс восстанавливающих продуктов гидролиза полиуглеводных примесей и самой целлюлозы в совокупности с компонентами модифицирующих составов могут составить достойную альтернативу сульфиду натрия. Окраска, полученная с использованием такого приема, практически не уступает по насыщенности окраске льноволокна, полученной в присутствии сульфида натрия.

Оценка интенсивности окрашивания пенькового и джутового волокон указывает на явное преимущество совмещенного способа крашения и модификации перед классическим: насыщенность окраски модифицированных волокон па 15-40 % выше аналогичного показателя волокна, окрашенного по известному способу.

Выводы

1. Показано, что достижение необходимой степени элементаризации и очистки от примесей комплексных волокон пеньки и джута в отличие от льняного волокна может быть обеспечено только при введении в технологическую схему стадии химической обработки.

2. Установлено, что основное количество лигнина пенькового волокна, также как и льняного, локализуется в срединных пластинках, лигнификация же джутового волокна распространяется на весь объем комплексного пучка. Это определяет высокую степень одревеснения джутового волокна (до 74 %) и препятствует элементаризации как при механических, так и при химических воздействиях.

3. Исследована кинетика удаления из лубяных волокон основных примесей (в частности, лигнина) под действием щелочных реагентов различной природы и концентрации. Определен диапазон концентраций гидроксида натрия в модифицирующих составах, в котором происходит наиболее эффективное его взаимодействие с примесями лубяных волокон без нарушения целостности целлюлозной составляющей.

4. Обосновано использование в качестве делипшфицирующего реагента сульфида натрия, что обеспечивает эффективное разрушение метоксилированных фенилпропановых структур лигнина и увеличивает растворимость лигнина пенькового волокна на 45 %, джутового - на 25 %; при этом существенно снижается степень одревеснения волокон и повышается степень элементаризации комплексных пучков без потери прочности волокна.

5. Разработаны составы растворов для химической модификации пенькового и джутового волокон и предложена технологическая схема данного процесса. По совокупности показателей, характеризующих прядомые свойства волокнистого сырья (линейная плотность - 2,6-2,9 текс, средняя длина 4142 мм, содержание коротких «пуховых» волокон не более 15 %, наличие определенной извитости, гигроскопичность), полученные волокна отвечают требованиям для модифицированного льняного волокна Исследования изменения технических характеристик экспериментальных партий модифицированных волокон при обработке на чесальном оборудовании показали, что для успешной переработки в хлопкопрядильном производстве рекомендуемое содержшше их в смесках «хлопок/модифицированное лубяное волокно» составляет 20... 25%, линейная плотность вырабатываемой на их основе пряжи - 50... 80 текс.

6. Оценена активирующая роль плазменно-растворной обработки лубяных волокон на процесс их делигнификации. Показано, что кратковременное комбинированное плазменно-химическое воздействие, инициируя деструкционные процессы в лигнине, способствует его интенсивному растворению и эффективному удалению не только из срединных пластинок, но и из волокна (до 68 % из льняного, 64 % - из пенькового, 45 % - из джутового).

7. Экспериментально показано, что окислительно-восстановительная природа модифицирующего состава позволяет совмещать в одну технологическую стадию процесс модификации лубяных волокон и их крашения восстанавливающимися красителями: джутовое волокно -сернистыми, пеньковое - сернистыми и кубовыми красителями.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях

1. Конычева, М.В. Джутовое волокно: оценка возможности химической модификации / М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, А.П. Морыганов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности, 2008. N2 5. С.88-93.

2. Титова, Ю.В. Делигнификации лубяных волокон под действием плазменно-растворной обработки / Ю.В. Титова, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, Л.И. Максимов // Изв. вузов. Химия и хим. технолога», 2009. Т. 52. Л'г 7. С.110-113.

3. Конычева, М.В. Исследование влияния сульфида натрия на лишоуглеводный комплекс лубяных волокон в процессах их химической модификации / М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, Ю.В. Титова, А.П. Морыганов // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2010. Т. 53. № 6. С.82-86.

4. Стокозенко, В.Г. Исследование влияния химического состава лигнина лубяных волокон на его растворимость в процессе химической и плазменно-химической обработок / В.Г. Стокозенко, Ю.В. Титова, М.В. Конычева, А.И. Максимов // Изв. вузов. Химия и

химическая технология, 2010. Т. 53. № 7. С.53-56.

5. Колычева, М.В. Исследование химического состава основных примесей волокна джута и эффективности их удаления в процессах щелочных обработок / М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, АЛ. Морыганов // Тезисы докладов У Всероссийской научной конф. «Химия и технология растительных веществ», г. Уфа, 2008 г. С 159.

6. Конычева, М.В. Химический и плазмо-химнческий способы модификации джутового волокна / М.В. Конычева // Тезисы докладов Ш Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), г. Иваново. 2008 г. С 39.

7. Конычева, М.В. Использование плазменно-растворной обработки для делигнификации лубяных волокон I М.В. Конычева, Ю.В. Титова. А.И. Максимов, В.Г. Стокозенко // Тезисы докладов Ш Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии-в производство», г. Иваново. 2008 г. С 107.

8. Конычева, МВ. Исследование специфики делигнификации лубяных волокон в процессе их химической модификации / МБ. Конычева // Тезисы докладов Ш Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство», г. Иваново.

2008 г. С 55.

9. Конычева, М.В. Оценка возможности получения новых видов сырья для текстильной промышленности путем химической модификации лубяных волокон / МБ. Конычева, В.Г. Стокозенко, А.П. Морыганов //' Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемк-ие технологии и перспективные материалы» («Прогресс-2008»), г. Иваново. 2008.С 98.

10. Конычева, М. В. Исследование специфики делигнификации лубяных волокон в процессе их плазменно-химической модификации / М.В, Конычева, Ю.В. Вггова, В.Г. Стокозенко, А.П. Морыганов // Тсзисы докладов IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Физикохнмия процессов переработки полимеров», г. Иваново. 2009. С. 120.

11. Конычева, М.В. Теоретические и практические аспекты получения новых видов сырья для текстильной промышленности путем химической модификации лубяных волокон / М.В. Конычева // Тезисы докладов ТУ Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения), г. Иваново. 2009. С 26.

12. Конычева, М.В. Исследование химической трансформации в лигнилоуглеводном комплексе лубяных волокон в процессах их химической модификации / М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, А.П. Морыганов // Тсзисы докладов Межвузовской научно-технической конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Прогресс- 2010), г.Иваново. 2010. С.131.

13. Конычева, М. В. Лубяные волокна; оценка возможности химической модификации / М.В. Конычева, В.Г. Стокозенко, А.П, Морыганов // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (ТЕКСТИЛЬ - 2009)», г. Москва. 2009, С. 210.

14. Конычева М.В. Использование плазменно-растворных систем для модификации лубяных волокон I М.В. Конычева И Тезисы докладов ХП1 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпич никовские чтения», г. Казань. 2009, С.131.

Автор выражает глубокую благодарность ктн. Стокозенко В.Г. за научное консультирование и аботе.

Ответстенный за выпуск

Конычева М.В.

Подписано в печать 03.12.2010. Формат 60x48 1/16. Усл.печ.л. 2,44. Уч.-изд.л. 2,47. Тираж 80 экз. Заказ 5548

Изготовлено по технологии и на оборудовании DUPLO® ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, д.17, тел. (4932) 41-00-33

Аннотация

Введение

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12 . 1.1 .Современное состояние и перспективы использования лубяных ; волокон в текстильной промышленности

1.2. Структура, хишшеский состав и свойства лубяных волокон

1.2.1. Структура и морфологические особенности лубяных волокон

1.2.2. Химический состав лубяных волокон

1.3. Способы модификации лубяных волокон

1.3.1. Механические способы модификации лубяньис волокон 31«

1.3.2. Биологические и биохимические способы модификации

1.3.3. Химические способы модификации лубяных волокон 36 Г.3.4. Физико-химические способы модификации лубяных волокон 41»

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования:

2.1.1. Используемые волокнистые материалы

2.1.2. Характеристика используемых химических реагентов, красителей итекстильно-вспомогательных веществ

2.2. Методика обработки волокнистых материалов 50 2.2.1. Методика химической модификации лубяньж волокон 50 2.2.21 Методика плазменно-растворной обработки лубяных волокон 51 2.3^ Методики получения окрашенных лубяных волокон 52 213;Г.' Методика проведения совмещенного процесса химической модификации и крашения волокнистых материалов кубовыми красителями 52 2.3:2. Методика крашения- волокнистых материалов, кубовыми красителями суспензионным способом •

2.3.3. Методика проведение совмещенного процесса химической модификации и крашения волокнистых материалов сернистымикрасителями

2.3.4. Методика крашения лубяных волокон сернистыми 53» красителями

2.4. Микроскопические методы анализа

2.5. Определение окислительно - восстановительного потенциала ,(ОВП) красильных растворов'.

2.6. Методы физико - механических и физико - химических исследований волокна, состояния красителей в структуре волокна и полученных окрасок 54 2.6.1. Определение степени* очистки волокна от нецеллюлозных примесейвпроцессах химической обработки 54 2.6.2.0пределение расхода ШОН при обработке волокон щелочными растворами

2.6.3. Определение содержания кубового красителя в волокне

2.6.4. Анализ распределения красителя в структуре волокна

2.6.5. Определение устойчивости окрасок на волокне к мокрому трению и сухому вытиранию

2.6.6. Определение интенсивности окрасок

2.7. Методы определения содержания основных компонентов - 56 лубяных волокон

2.7.1. Определение содержания целлюлозы по гидролитически — объемному методу в лубяных волокнах

2.7.2. Определение содержания гемицеллюлоз в лубяных волокнах

2.7.3. Весовой метод определения пектиновых веществ в виде соли кальция полигалактуроновой кислоты в лубяных волокнах

2.7.4. Определение содержания лигнина в лубяных волокнах

2.7.5. Методика получения щелочерастворимого лигнина лубяных волокон •

2.8. Спектрофотометрические методы анализа

2.8.1. Анализ лигнина лубяных волокон методом ИК — спектроскопии

2.8.2. Анализ; щелочерастворимого лигнина лубяных волокон методом ИК - спектроскопии

2.8.3. Анализ; модельных . соединений лигнина методом, УФ спектроскопии 6Ф 2.9. Фотометрический метод определения степени одревеснения лубяных волокон 64. 2:10. Определение физикогмеханических показателей лубяных модифицированных волокон 65 2.10;1. Метод комплексной оценки свойств лубяных волокон

2.10.2. .Определение прочностных-характеристик лубяных волокон

2.10.3. Определение содержания костры в волокне

2.10.4. Определение извитости.волокна

2.10.5. Определение влажности волокна

2.10.6. Определение,поглотительной способности волокна

2.10.7. Определение капиллярности волокна • 69 2.11. Методы математической обработки данных

3; ЭКеШРИМЕНТАЛЬНАЯ^ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Обоснование принципов построения процессов механо-химической модификации лубяных волокон

3.1.1. Исследование особенностей структуры лубяных волокон и влияния механических обработок на ее изменение

3; 1.2. Сравнительная оценка состояния лигноуглеводного комплекса лубяных волокон 78.

3.1.3. Исследование влияния природы и концентрации щелочного реагента на степень очистки лубяных волокон?

3.1.4. Исследование влияния химического состава лигнина лубянь1х; волокон^ на era растворимость в^ процессах химической? модификации

3.1.5. Подбор реагентов для интенсифицирования процессов делигнификации лубяных волокон

3.1.6. Исследование влияния сульфида натрия на лигноуглеводный комплекс лубяных волокон в процессах химической модификации'

3.2. Разработка механохимического способа модификации технических лубяных волокон

3.3. Исследование влияния плазменно-растворного воздействия на степень делигнификации лубяных волокон

3.4. Обоснование возможности совмещения процессов химической модификации лубяных волокон и крашения их кубовыми и сернистыми красителями

3.4.1. Исследование восстановительных свойств продуктов деструкции полисахаридов лубяных волокон, образующихся в процессе их химической модификации

3.4.2. Оценка возможности совмещения в одну стадию химической модификации лубяных волокон и крашения их кубовыми красителями

выводы

1. Показано; что достижение необходимой степени элементаризации и очистки от примесей комплексных волокон пеньки, и джута, в отличие от льняного волокна, может быть обеспечено* только ' при введении^ в технологическую схему стадии химической« обработки.

2: Установлено, что основное количество лигнина пенькового волокна, также как и льняного, ~ локализуется в.срединных пластинках, лигнификация же джутового волокна распространяется* на весь объем комплексного« лучка. Это определяет высокую степень одревеснения, джутового- волокна (до 74 %), и препятствует элементаризации1 как при механических, так- и при химических воздействиях.

3. Исследована* кинетика* удаления из лубяных волокон основных примесей'(в частности, лигнина) под действием щелочных реагентов» различной-природы и концентрации. Определен диапазон концентраций,гидроксида натрия в модифицирующих составах, в котором происходит наиболее, эффективное его взаимодействие с примесями лубяных волокон- без нарушения, целостности целлюлозной составляющей.

4. Обосновано использование в качестве делигнифицирующего реагента сульфида натрия, что обеспечивает эффективное.разрушение метоксилированных фенилпропановых структур лигнина1 и увеличивает растворимость лигнина пенькового волокна на 45 %, джутового - на 25 %; при этом существенно снижается степень, одревеснения волокон и повышается степень элементаризации комплексных пучков без потери прочности волокна.

5. Разработаны составы растворов для химической модификации пенькового и джутового волокон и предложена технологическая схема данного процесса. По совокупности показателей, характеризующих прядомые свойства волокнистого сырья (линейная плотность -2,6-2,9 текс, средняя длина 41-42 мм, содержание коротких «пуховых» волокон не более 15 %, наличие определенной извитости, гигроскопичность), полученные волокна отвечают требованиям для модифицированного льняного волокна. Исследования изменения технических характеристик экспериментальных партий модифицированных волокон при обработке на чесальном оборудовании показали, что для успешной переработки в хлопкопрядильном производстве рекомендуемое содержание их в смесках <<хлопок/модафицированное лубяное волокно» составляет 20.25%, линейная плотность вырабатываемой на их основе пряжи - 50. .80 текс.

6. Оценена активирующая роль плазменно-растворной обработки лубяных волокон на процесс их делигнификации. Показано, что кратковременное комбинированное плазменно-химическое воздействие, инициируя деструкционные процессы в лигнине, способствует его интенсивному^ растворению и эффективному удалению не только из срединных пластинок, но и из волокна (до 68 % из льняного, 64 % - из пенькового, 45 % - из джутового).

7. Экспериментально показано, что окислительно-восстановительная природа модифицирующего состава позволяет, совмещать в одну технологическую стадию процесс модификации лубяных волокон и их крашения восстанавливающимися красителями: джутовое волокно — сернистыми, пеньковое - сернистыми и кубовыми красителями.

1. Айзенштейн Химические волокна- ш нити: в* кризисном году // Текстильная промышленность., 2009! N 5;. С. 60^65;

2. Айзенштейн Э.М. Полиэфирные волокна.продолжают уверенно лидировать в мировом? балансе, текстильного? сырья, // Химические волокна:. 2009.' № 11с,5-ю. .■. ■. ,■' .,■■ ■ ••.

3. Морыганов А.П., Захаров А.Г., Живетин В .В. Перспективные, лолимерные материалы дл» для химико-текстильного производства;// Рос. хим1. ж. (Ж. Рос. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева). 2002. Т. Х1ЛП, №1. С. 57-68.

4. Ш€Т 10330-76. Лен трепаный; Мп.Издательство стандартов. 1982. 23 с.

5. ГОСТ 9394-76. Короткое; льняное волокно. М;: Издательство стандартов. 1987.8 с. «

6. Фролов В-Д., Башкова Г.В., Баппсов А.П. Технология и оборудование текстильного производства; Производство пряжи и нитей: В 2 т. Иваново: ИГТА, 2006. Т. Г. 324 с.

7. Труевцев Н.Н., Легезина Г.И., Аснис Л.М., Гребенкин А.Н. Теория и практика получения текстильных материалов на основе котонизированного льна; Санкт-Петербург: СПУГДТ, 2006. 175 с.

8. Бухтанов И®, Кобылянскиш Д.А., Лепешинский Н.П. Технология котонина; М:: Гизлегпром, 1939. 240 с.

9. Гордон В.В., Рудаков Д.И. Производство котонина. М.: Гизлегпром, 1939.145138 с.

10. Ирхен А.К. Котонизация. М.: Гизлегпром, 1934. 160 с.

11. Клубов B.C. Механические и физические факторы элементаризации льняного волокна//Изв. текст, пром-ти и торговли. 1929. № 3. С. 29-34.

12. Экарев В.Н. Применение котонизированного волокна вместе с шерстью // Вестник льняного и пенькового дела; 1930. С. 47-51.

13. Лотарев Б.М. Исследование влияния^ некоторых методов на- качество волокна // Изв: текст, пром-ти'и торговли. 1930. №3. С. 17-18.

14. Еремин И.Б. О1 развитии производства котонина // Вестник льняного и пенькового*дела. 1930. С. 384-387.

15. Мальцев Н.Н: Изготовление котонина // Изв. текст, пром-ти и: торговли. 1930.4№ 4-5. С.98-100.

16. Герцог P.O. Пенька и лубяные волокна: Химическая технология пеньки. М.: Гостехиздат. 1931. 133 с.

17. Рудаков Д.И;,' Рыбаков В.М. Технология котонина. М.: Гизлегпром, 1934. 138fc.

18. Biagiotti J., Puglia D., Jose M. Kenny. A review on natural fibre-based» composites // J. Natur. Fibers. 2004: T.l, N 2. P.37-68.s

19. Комиссаренков A.A., Буров А.В. Перспективы комплексной химической переработки лубоволокнистого сырья // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. "Актуал. пробл. техн. и технол. лерераб. льна и пр-ва льнян. изделий (Лен-96)". Кострома. 1996. С. 23.

20. Das D.~, Samanta А.К., Dasgupta Р.С. Reactive dyeing behaviour of ramie fabrics pretreated with different swelling agents and their rub fastness property // Indian J. Fibre and Text. Res. 1997. T.22. № 1. P.53-60.

21. Chattopadhyay D. P., Samanta A. K., Renuka N., Sumeet T. Effect of caustic pretreatment at varying tension level on dyeing behaviour of jute, flax and ramie // Indian J. Fibre and Text. Res. 1999. T.24, № L P. 74-77.

22. Stefano Am. Mussing J., Zatta Al., Venturi G. In innovative production system for hemp fibre for textile destinations: from laboratory results to industrialvalidation // International Conference on Flax and Other Bast Plants. 2008. P. 104-117.

23. Technoli Dig; T995:,T. 52, № Г. P: 71 . •30i. Расторгуева? M:I. Bk6ip* довжинш-ц товщинш хшшних волокон для? змпиування з модифжованим конопляним волокном // В1СНИК КНУТД. 2006; №2:,С.

24. З Г. Валько; ИМ?, Богданова^ ©:Ф; Анаюз придатноста волокнистих^ матер1ал1в> до модиф1кацн;// ВЕСТНИК ХНТУ. 2007. №3(29). С. 101;-1041

25. Вировец В.Г., Жуплатова JT.M., Лайко I.M., Зезвих Н.1. Потенцшнг можливоста нових сортав' конопель, в забёспеченостт промисловосгг сировиною // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. 2008. №1(14). С. 67-76. /

26. Расторгуева М.И., Горизонтова; Е.В., Тиманов В.Н; Исследование многокомпонентных смесей, содержащих конопляное волокно // Проблемы-легкой и текстильной промышленности Украины. 2004. №1.С. 302.

27. Расторгуева МЛ:, Торизонтова ЕВ;, Тиманов*. В;Н. Исследование возможности использования? конопляного волокна в смесях // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. 2004. № 1 (8). С. 134-136.

28. Расторгуева М.И., Горизонтова О.В. Досл1ження ф!зико мехашчних властивостей пряж! з: використанням котонину конопляного волокна // Проблемы легкой и текстильной-промьшшенности Украины. 2007. №1(13). С. 48-49.36.