автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование и свойства регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур для элементов микросистемной техники

005001221

На правах рукописи

Гринькин Евгений Анатольевич

Формирование и свойства регулярных поверхностных и пористых полнимидных микроструктур для элементов микросистемной техники

Специальность 05.16.09 - «Материаловедение (машиностроение)»

Автореферат

1 О НОЯ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2011

005001221

Работа выполнена на кафедре «Общая химия, физика и химия композиционных материалов» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАШ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бабаевский Петр Гордеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Киреев Валерий Юрьевич

кандидат технических наук Андрюшечкин Сергей Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «24» ноября 2011 года в 14й часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 при ФГБОУВПО «МАТИ -российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского») по адресу: Москва, ул. Оршанская, д. 3, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, д. 3, МАТИ.

Факс: (495)417-8978

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат диссертации разослан «24» октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета д.т.н., профессор I ' Скворцова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Микроструктуры с регулярным поверхностным микрорельефом, т.е. с регулярно расположенными на поверхности выступами или углублениями правильной геометрической формы разрабатываются главным образом для регулирования смачивания твердой поверхности полярными жидкостями, в первую очередь водой и водными растворами, движения капли жидкости по поверхности или течения жидкости в контакте с твердой поверхностью, а также для обеспечения их повышенной адгезии к твердым поверхностям, в частности, эффекта «сухой» адгезии. Микроструктуры с регулярно расположенными сквозными отверстиями заданной формы и размеров (регулярные пористые мембраны) предназначены в основном для регулируемого разделения и очистки от примесей (фильтрации) жидких и газовых смесей и для уменьшения эффекта демпфирования при колебаниях мембран. Такие микроструктуры входят в состав элементов микросистемной техники: микрожидкостных устройств для исследования поведения и реакций микроколичеств жидкостей, покрытий с регулируемыми оптическими, гидро- и аэродинамическими свойствами, микроробототехнических устройств, современных миниатюрных химических источников тока, микроакселерометров и микрогироскопов для систем космической навигации, микродвигателей для ориентации космических аппаратов.

Регулярные поверхностные и пористые микроструктуры получают обычно с использованием технологий объемной и поверхностной микрообработки, применяемых в производстве элементов микро- и наносистемной техники и включающих «сухое» (плазменное) травление. Регулярные микроструктуры изготавливают главным образом из моно- и поликристаллического кремния, его производных и модификаций, других неорганических материалов (металлов, оксидов, стекол), а также органических полимерных материалов - термопластичных полимеров, сополимеров и смесей полимеров, термореактивных и других полимеробразующих композиций. К наиболее широко используемым в технологии поверхностной микрообработки и эффективным полимерным материалам относятся полиимиды, обладающие наиболее высокой среди органических материалов термо- и теплостойкостью в сочетании с высокой химической стойкостью, простотой получения из них микро- и нанотолщинных слоев, покрытий и пленок с регулируемыми поверхностными свойствами, а также сравнительно высокой скоростью плазменного травления.

В литературе имеются данные о формировании регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур с использованием различных методов литографии и плазменного травления, в том числе наиболее эффективного для полиимида реактивного ионного травления в индуктивно-связанной высокоплотной плазме. Однако отсутствуют сведения о режимах травления, обеспечивающих заданную скорость формирования выступов, углублений и сквозных пор, но исключающих боковое подтравливание материала под маску, затрудняющее получение вертикальных стенок. Количество литературных дан-

ных о свойствах формируемых полиимидных микроструктур, имеющих важнейшее значение с точки зрения их практического применения, незначительно. Таким образом, сочетание широких возможностей практического применения регулярных полиимидных поверхностных и пористых микроструктур, необходимости разработки оптимальных режимов их формирования и важности проведения систематических исследований их свойств обусловливает актуальность тематики работы.

Цель работы заключалась в разработке и оптимизации режимов прецизионного формирования микрототолщинных полиимидных покрытий и пленок (мембран) с регулярным поверхностным микрорельефом и пористостью (регулярных поверхностных и пористых микроструктур) и проведении систематических исследований физико-химических и физико-механических свойств таких структур, определяющих их эксплуатационные качества и эффективность использования в элементах микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние величины напряжения самосмещения подложко-держателя и давления в реакторе на кинетику и анизотропию реактивного ионного травления полиимида с использованием высокоплотной индуктивно-связанной кислородно-аргоновой плазмы;

- оптимизировать режим травления и получить образцы регулярных поверхностных и пористых микроструктур с заданным и воспроизводимым микрорельефом и вертикальным профилем травления на основе микротолщинных полиимидных покрытий на кремниевой подложке и свободных пленок (мембран);

- использовать выявленные закономерности и опыт реактивного ионного травления полиимида для получения регулярных микроструктур при разработке ряда операций в технологических процессах изготовления чувствительных элементов туннельного и мембранного микроакселерометров;

- исследовать форму капли воды на регулярных поверхностных полиимидных микроструктурах с различной поверхностной энергией и геометрическими параметрами заданного микрорельефа в зависимости от направления относительно его осей симметрии для оценки анизометрии формы капли, анизотропии и гистерезиса измеряемого (эффективного) краевого угла смачивания;

- разработать методики и провести исследования локальной и интегральной «сухой» адгезии полиимида к твердым поверхностям;

- экспериментально исследовать и теоретически оценить влияние геометрических параметров регулярно расположенных микропор правильной формы (их размеров и расстояния между ними) на деформационно-прочностные свойства тонких полиимидных микропористых мембран.

Научная новизна.

Впервые установлен и количественно оценен эффект возрастания скорости и степени анизотропии реактивного ионного травления слоя полиимида через металлическую маску в кислородно-аргоновой индуктивно-связанной вы-

сокоплотной плазме при увеличении модуля отрицательного напряжения самосмещения подложкодержателя и при уменьшении рабочего давления в реакторе при постоянном расходе газов. При увеличении модуля напряжения самосмещения выше 50 В степень анизотропии травления возрастает вне зависимости от рабочего давления, достигая при 160 В предельного значения. При уменьшении рабочего давления в реакторе на десятичный порядок (при любом напряжении самосмещения) скорость травления увеличивается в 2 3 раза. Оптимальное сочетание высокой скорости травления полиимида (~3 мкм/мин) и степени анизотропии травления (-0,9) достигается при давлении 0,15 Па и напряжении самосмещения -160 В.

Выявлено влияние геометрических параметров заданного микрорельефа (выступов и впадин квадратного сечения, распределенных по принципу квадратной решетки) регулярных поверхностных полиимидных микроструктур и поверхностной энергии полиимида на анизометрию формы капель воды на них и анизотропию краевых углов смачивания их водой. Установлено, что решающую роль при этом играет метастабилыюе состояние капли на микрорельефной поверхности, определяемое механизмом и кинетикой локальных (микроскопических) процессов, протекающих в зоне контакта капли с элементами рельефа, движущей силой которых является стремление к минимизации свободной поверхностной энергии.

Установлено, что локальная адгезия полиимида к твердым поверхностям по порядку величины близка к теоретически ожидаемой, а интегральная - значительно меньше ее. Более низкие значения интегральной «сухой» адгезии исследованных поверхностных микроструктур по сравнению с непрофилирован-ными полиимидными поверхностями обусловлены малой площадью контакта этих структур с твердой подложкой при заданном микромасштабе их рельефа.

Показано, что эффективные значения предельного разрывного напряжения, условного предела текучести и модуля упругости регулярных микропористых мембран уменьшаются с возрастанием поперечного размера микропор при постоянном расстоянии между ними и растут с увеличением расстояния между микропорами при неизменных значениях их поперечного размера. Разработана модель нагружаемой элементарной ячейки микропористой мембраны и проведены расчеты вышеуказанных физико-механических характеристик по полуэмпирическим формулам, выведенным с ее использованием. Показана четкая корреляция между расчетными и экспериментально полученными данными.

Практическая значимость.

Получены образцы регулярных поверхностных и пористых микроструктур на основе микротолщинных полиимидных слоев на кремниевой подложке и свободных пленок (мембран) с заданными и воспроизводимыми геометрическими параметрами и поверхностной энергией. Разработан ряд операций в технологии формирования компонентов туннельного и мембранного микроакселерометров. Разработаны и опробованы имеющие важное практическое значение установки и методики для оценки анизометрии формы капли, анизотропии и гистерезиса угла смачивания жидкостями микрорельефных поверхностей, ло-

кальной и интегральной «сухой» адгезии полимеров и их тонких пленок к твердым поверхностям различной природы, а также деформационно-прочностных свойств тонких полимерных пленок и мембран.

Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об их использовании ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИХМ» и МАТИ.

Апробация работы. Материалы работы изложены на Международных молодежных научных конференциях МАТИ «Гагаринские чтения» (2006 г., 2007 г., 2008 г., Москва), Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (2006 г., 2010 г., Москва), V Научно-практической конференции «Микротехнологии в авиации и космонавтике» (2007 г., Москва), Всероссийской конференции по физической химии и нано-технологиям «НИФХИ-90» (2008 г., Москва), V международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - 2008» (2008 г., Москва), Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы -2008: Беларусь - Россия - Украина» (НАНО-2008) (2008 г., Минск), Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы ракетно-космического приборостроения и информационных технологий» (2009 г., Москва).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией - 4, получен 1 патент на изобретение. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Работа изложена на 148 станицах, содержит 48 рисунков, 8 таблиц и список используемых источников, содержащий 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи. Описана научная новизна и практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов.

В первой главе представлены литературные данные, описывающие достаточно большое количество типов используемых материалов, методов изготовления и исследований свойств регулярных поверхностных и пористых микроструктур, что свидетельствует о важности и актуальности этого направления в материаловедении и технологии материалов. Однако разработок технологии с выбором режимов формирования и систематических исследований таких структур на основе полиимида явно недостаточно, хотя их использование представляется очень перспективным вследствие уникального сочетания свойств данного полимера и структур на его основе.

Из анализа имеющихся литературных данных следует, что наиболее приемлемым методом получения регулярных поверхностных и пористых поли-

имидных микроструктур, способным обеспечить их заданные геометрические параметры, представляется сочетание стандартной фотолитографии и «сухого» (плазменного) травления. Среди методов плазменного травления наиболее перспективным является метод реактивного ионного травления с использованием высокоплотной индуктивно-связанной плазмы. Поскольку систематических данных о режимах реактивного ионного травления полиимида в индуктивно-связанной высокоплотной плазме не обнаружено, то отработка режимов получения этим методом поверхностных и пористых регулярных полиимидных микроструктур, в первую очередь с точно профилированными вертикальными стенками, поставлено в качестве одной из основных задач работы. Важнейшими свойствами, определяющими возможности и эффективность применения регулярных поверхностных микроструктур, являются их смачивание водой (поведение капли воды на поверхности) и их «сухая» адгезия к гладким поверхностям, а регулярных пористых микроструктур - деформационно-прочностные свойства. Таким образом, оптимизация режимов получения регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур и исследование вышеперечисленных свойств в зависимости от их геометрических параметров и поверхностной энергии полиимида составили цель и определили основные задачи работы.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования. Объектами исследования кинетики и анизотропии реактивного ионного травления полиимида служили нанесенные на кремниевые подложки полиимидные покрытия с маской из слоя нихрома со сформированным в нем методом фотолитографии топологическим рисунком. Травление полиимида осуществляли с помощью высокоплотной индуктивно-связанной кислородно-аргоновой плазмы при низком давлении в реакторе установки «ПлазмаКом-203М».

Скорость травления полиимида определяли как отношение глубины травления, измеренной с помощью профилографа-профилометра «Dektak 2», а также по фокусному расстоянию оптического микроскопа «Axioscop 2», к длительности травления. Анизотропию травления оценивали по степени анизотропии: \|/ = (DTp- LTp)/DTf (1), где £>тр, £тр - глубина травления и величина подтрава материала под маску соответственно, которые определяли по микрофотографиям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа «Zenith 2 TV scan».

Регулярно расположенные элементы (выступы, впадины, сквозные поры) в полиимидных покрытиях и пленках формировали методом поверхностной микрообработки, включающей фотолитографию и анизотропное реактивное ионное травление по отработанным оптимальным режимам.

Для исследования влияния геометрических параметров рельефа и поверхностной энергии материала регулярных поверхностных полиимидных микроструктур на их свойства использовали полиимидные покрытия на кремневых подложках и свободные полиимидные пленки с вытравленными микровыступами и микровпадинами в виде правильных призм с квадратным основанием, расположенных по принципу квадратной решетки. Для исследования свойств

регулярных пористых микроструктур использовали мембраны толщиной порядка 5 мкм с вытравленными сквозными отверстиями (порами) квадратного сечения, распределенными по принципу квадратной решетки. Толщину поли-имидных мембран измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4.

Геометрические параметры элементов регулярных полиимидных микроструктур определяли по микрофотографиям, полученным с помощью оптического микроскопа «Ахюзсор 2». Размеры выступов, углублений и пор, а также расстояния между ними лежали в микрометровом диапазоне, и их интервалы для исследованных микроструктур обобщены в таблице 1.

Таблица 1

Интервалы геометрических параметров элементов (выступов, впадин, отверстий в виде правильных призм с квадратным основанием, расположенных по принципу квадратной решетки) исследованных регулярных полиимидных

микроструктур

Элементы микроструктур Размер элементов микроструктур в плоскости полиимид-ного слоя а, мкм Размеры элементов микроструктур по вертикали h, мкм Расстояние между элементами микроструктур Ь, мкм

Микровыступы 3,5- - 12,0 0,5 - 15,3 4,3 - 17,3

Микровпадины 3,5- -15,5 0,5 - 16,8 1,0-14,0

Сквозные микропоры 3,5- -41,0 5,5 2,0 - 15,0

Для оценки влияния операций поверхностной микрообработки (в особенности, плазменного травления) на характеристики поверхности полиимида проводили контрольные исследования полученных образцов регулярных микроструктур на участках, площадь которых меньше размеров единичного элемента микрорельефа. Так, параметры шероховатости полиимида до и после микрообработки определяли с помощью зондовой нанолаборатории «NTEGRA». Эти параметры, имеющие нанометровый масштаб, приведены в таблице 2. В этой же таблице обобщены данные об элементном составе приповерхностных слоев полиимида до и после поверхностной микрообработки, полученные методом рентгеноспектрального анализа с помощью растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG с системой микроанализа EDAX Trident ХМ 4 и рассчитанные по химическому строению полиимида. Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что поверхностная микрообработка практически не влияет на локальную шероховатость и элементный состав полиимида.

Удельную поверхностную энергию полиимида ут как сумму дисперсионной у/ и полярной у/ составляющих определяли методом Кейбла-Дана-Фаукса по равновесным углам смачивания «гладкой» (наношероховатой) поверхности полиимида (80) двумя жидкостями различной полярности (деионизованной водой и а-бромнафталином). Контрольные исследования показали, что поверхно-

Таблица 2

Параметры шероховатости полиимида до и после поверхностной микрообработки (средняя арифметическая шероховатость Яа и высота неровностей профиля по десяти точкам Н2) и массовая доля основных атомов в приповерхностных слоях, определенная методом рентгеноспектрального анализа (в числителе) и рассчитанная по химическому строению полиимида (в знаменателе)

Поверхность полиимида Параметры шероховатости, нм Массовая доля атомов, %

Ra R, С N О

В исходном состоянии 0,6 7,9 84,0/71,0 5,0/7,5 11,0/21,5

После поверхностной микрообоработки 0,7 9,3 82,0 6,0 12,0

стная микрообработка изменяет удельную поверхностную энергию полиимида, однако после дополнительной термообработки (отжига) при температуре порядка 100 °С в течение более 1 часа величина поверхностной энергии практически полностью восстанавливается до уровня, соответствующего поверхности полиимида, не подвергнутого поверхностной микрообработке. Поэтому в дальнейшем для стабилизации состояния поверхности полиимидных слоев, как «гладких», так и микрорельефных, использовали такой отжиг.

Поверхностную энергию полиимида регулировали модифицирующей обработкой образцов в высокочастотной плазме воздуха в реакторе установки «Плазма-600» (при мощности разряда 600 Вт и частоте 13,56 МГц) с различной длительностью последующей термообработки (отжига) при 100 °С, а также в парах кипящего гексаметилдисилазана. В таблице 3 обобщены характеристики поверхностей полиимида в зависимости от наличия и типа модифицирующей обработки.

Равновесные углы смачивания жидкостями непрофилированных поверхностей и поведение капель воды объемом в несколько микролитров (анизомет-рию формы капель, анизотропию и гистерезис углов смачивания) на микрорельефных поверхностях исследовали с помощью разработанного стенда, в состав которого входили микроскоп, USB-камера, подключенная к компьютеру, столик для образца, светодиодный фонарь, компьютер. Форму капли в профиль наблюдали и фотографировали с помощью оптического микроскопа стенда, а ее вид сверху - отдельно, с помощью микроскопа «Axioscop 2».

Локальную «сухую» адгезию полиимида к твердым поверхностям оцепи-вали по усилию отрыва кончика зонда атомно-силового микроскопа со сформированным на нем полиимидным покрытием от поверхностей кремния и полиимида. Усилие отрыва определяли по кривым отвода зонда от поверхности после его предварительного прижима к подложке с усилием порядка 120 нН.

Интегральную «сухую» адгезию непрофилированных полиимидных пленок и пленок со сформированным поверхностным регулярным микрорельефом

9

Таблица 3

Поверхностные характеристики полиимида с различным типом _модифицирующей обработки поверхности_

Модифицирующая обработка поверхности Поверхностная энергия и ее составляющие, мДж/м2 Равновесный угол смачивания водой 0О, град (в числителе) и созОо (в знаменателе)

Тт ъ' ър

Без обработки 55,9 44,3 11,6 58/0,53

В парах гексаметилди-силазана 51,1 44,2 6,9 68/0,38

В высокочастотной плазме воздуха с последующим отжигом при 100 °С в течение различного периода времени, мин 30 61,9 44,4 17,5 47 / 0,68

20 65,7 44,4 21,3 40 / 0,77

10 72,8 44,5 28,3 25/0,91

(микровыступами) к различным подложкам определяли разработанным весовым методом, заключающимся в измерении усилия отслаивания пленок от подложек с помощью механических весов ВЛР с учетом доли эффективной площади контакта полиимидных пленок и подложек, изменяющейся вследствие возникающих на границе раздела воздушных включений.

Деформационно-прочностные свойства микропористых полиимидных мембран определяли по диаграммам «нагрузка/<"-удлинение образца А», полученным с помощью разрывной машины «Гг^гоп» модели ТТ-О.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов экспериментальных исследований кинетики и анизотропии реактивного ионного травления полиимида в высокоплотной индуктивно-связанной плазме и использованию полученных данных при формировании регулярных полиимидных микроструктур и чувствительных элементов туннельного и мембранного микроакселерометров. Основными задачами, которые необходимо решить при формировании полиимидных микроструктур методом реактивного ионного травления, являются уменьшение длительности процесса и формирование заданного вертикального профиля травления, т.е. увеличение скорости травления и степени его анизотропии (уменьшение бокового подтравливания полиимида под маску). По экспериментально полученным зависимостям скорости и степени анизотропии травления полиимида в индуктивно-связанной кислородно-аргоновой плазме от модуля напряжения самосмещения подложкодержателя при заданных расходах 02 и Аг, определенной мощности и различных значениях рабочего давления установлено увеличение скорости травления при возрастании модуля напряжения самосмещения при заданном давлении, связанное с увеличением

энергии положительных ионов и интенсивности бомбардировки ими поверхности полиимида. Выявлена более высокая скорость травления полиимида при меньшем давлении при постоянном расходе газов, обусловленная возрастанием скорости генерации активных частиц и летучести продуктов реакции и, соответственно, скорости их удаления из зоны реакции, являрощейся лимитирующим фактором в поверхностных реакциях. Установлено резкое увеличение степени анизотропии травления с увеличением модуля напряжения самосмещения при заданном давлении, связанное с увеличением компоненты скорости бомбардирующих ионов, направленной по нормали к поверхности полиимида, и уменьшением компоненты скорости, направленной параллельно плоскости подложки.

Выявленные закономерности влияния режимов реактивного ионного травления полиимида в высокоплотной индуктивно-связанной плазме на скорость и степень анизотропии травления позволили получать модельные образцы регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур с вертикальным профилем рельефа (рис. 1) при низком давлении (0,15 Па) и высоком напряжении самосмещения подложкодержателя (-160 В), обеспечивающих максимальную степень анизотропии (у—>'1) и оптимальную скорость травления (приблизительно 3 мкм/мин).

' V * V » *

* V'' * **

к* - 4 *

а) б) в)

Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии полиимида с микровыступами (а), микровпадинами (б) и сквозными микропорами (в), геометрические и поверхностные характеристики которых приведены в таблицах 1 3

Установленные закономерности реактивного ионного травления полиимида и опыт, полученный при формировании модельных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур, использованы для разработки технологии изготовления чувствительных элементов туннельного и мембранного микроакселерометров. В общей технологической схеме изготовления чувствительного элемента туннельного микроакселерометра реактивное ионное травление полиимида использовано при отработке оптимальных режимов формирования конической (острийной) структуры (туннельного электрода), при создании углублений в полиимидном «жертвенном» слое, при освобождении линий реза и равномерном удалении «жертвенного» слоя. В качестве основного компонента чувствительного элемента мембранного микроакселерометра использована металлизированная мембрана, представляющая собой регулярную пористую по-лиимидную микроструктуру, полученную с использованием анизотропного реактивного ионного травления.

Четвертая глава посвящена исследованиям поверхностных свойств регулярных полиимидных микроструктур. Анализ результатов исследования поведения капель воды на горизонтальных и наклонных непрофилированных и микрорельефных поверхностях полиимидных покрытий с различной поверхностной энергией, типом и характеристиками элементов рельефа (микровыступов и микровпадин) базируется в работе на классическом описании гомогенного и гетерогенного смачивания каплей жидкости микрорельефных (в общем случае шероховатых) поверхностей в равновесных моделях (условиях, режимах) Вен-целя и Касси-Бакстера и соответствующих уравнений: со$0*=гсо$$0 (2) и со59*=(ртсо50о-(рв=(фт(1+со59о)-1 (3), где 90, 6* - углы смачивания водой непро-филированной и рельефной поверхности соответственно, г - коэффициент шероховатости, равный отношению истинной площади контакта жидкости с твердой поверхностью к площади геометрической проекции поверхности; фт и фв -доли гетерогенной поверхности контакта жидкости с твердой поверхностью, относящиеся, соответственно, к границе раздела с основной твердой фазой и с отличной от нее фазой (в случае рельефной поверхности гомогенного материала - с воздухом).

В случае гидрофильных поверхностей, т.е. в условиях смачивания полярной жидкостью гладкой поверхности (0<90<90°, О<соз0о<1), что соответствует исследуемым системам и воде, смачивание рельефных поверхностей может сопровождаться капиллярными эффектами впитывания жидкости микрорельефом поверхности с протеканием локальных (микроскопических) процессов распространения пленки жидкости из капли (проявлением «пленочного» режима). При этом критический угол смачивания 0Г2 жидкостью материала, из которого сформирована рельефная поверхность, лежащий между 0 и 90° и определяемый рельефом твердой поверхности, равен: соз0('2=( 1 -фт)/(г-фт) (4). В условиях термодинамического равновесия этот угол определяет поведение капли жидкости на микрорельефной гидрофильной поверхности: при 0а<:0о<900 жидкость из капли не впитывается микрорельефом поверхности, обеспечивая режим Венце-ля и возможность применения для этих условий соответствующего уравнения для расчета эффективного угла смачивания. При 0<90<9с2 жидкость из капли должна впитываться микрорельефом поверхности, т.е. смачивание переходит в «пленочный» режим. При этом минимизация изменения глобальной свободной энергии капли при малом макроскопическом изменении ее положения на рельефной поверхности дает уравнение для расчета эффективного краевого угла смачивания в этом режиме: сол0*= фтсо590+(1-фт) = 1-фт(1-с<м90) (5).

Таким образом, угол 9сг разделяет два равновесных режима смачивания гидрофильной микрорельефной поверхности - режим Венцеля и «пленочный» режим. Однако в случае реальных твердых профилированных поверхностей с заданной поверхностной энергией и равновесным углом смачивания 60<90с достижение равновесного состояния затрудняется локальными процессами, протекающими при распространении линии фронта капли, обусловливая мета-стабильное состояние капли жидкости. Это состояние в решающей степени определяется геометрическими параметрами рельефа поверхности. Так, в случае

«пленочного» режима смачивания поверхности с регулярно распределенными выступами при 0о<0сг распространение линии фронта пленки жидкости в микропористом пространстве может осуществляться только при наличии менисков жидкости вокруг выступов под каплей, которые достигают находящиеся впереди «сухие» выступы. В одномерной модели призматических регулярных микровыступов эти условия выполняются, если 0О меньше некоторого минимального угла, определяемого соотношением: tg((ií¡)m¡„=h/b (6), где А - высота выступов, Ь — расстояние между ними. Следовательно, только при бо^во)™/!? может реализовьгваться термодинамически выгодный «пленочный» режим, а в других случаях могут реализовываться только метастабильные состояния. Такие представления полностью подтверждаются полученными в работе данными о форме капли воды на полиимидных поверхностях с регулярным микрорельефом.

На рис. 2 приведены примеры микрофотографий сверху (а) и сбоку по главным осям квадратной решетки (б) и по диагонали (под углом 45°) к ним (в) капель воды, помещенных на горизонтально установленные микрорельефные полимимидные поверхности.

а) б) в)

Рис. 2. Микрофотографии капель воды (а - вид сверху, б, в - виды сбоку: по осям квадратной решетки (б) и по ее диагонали (в)) объемом 2 мкл, «сидящих» на поверхности полиимида с размерами микровыступов а=3,5 мкм, 6=7,5 мкм и /г=12 мкм, различной удельной поверхностной энергией ут (в мДж/м2) и различным краевым углом смачивания «гладкого» полиимида водой 0О (в градусах) соответственно: 51,1 и 68 (I); 65,7 и 40 (IV); 72,8 и 25 (V)

На рис. 2 четко видно проявление анизометрии формы капель воды, т.е. отклонение формы капли от части шара. При заданных геометрических характеристиках выступов этот эффект резко возрастает с увеличением удельной поверхностной энергии полиимида (уменьшением равновесного угла), вплоть до образования при 0о=25° капли с основанием квадратной формы (тип V на рис. 2). Заметное проявление анизометрии формы капель начинается при 90=58° и возрастает с уменьшением 90. При этом величина 90=58° соответствует рассчитанному минимальному значению (в0)„„„ для призматических регулярно распределенных выступов, начиная с которого в таких системах может реали-зовываться равновесный «пленочный» режим смачивания. С уменьшением 90 наблюдается также заметное возрастание анизотропии смачивания - различия в эффективных краевых углах, измеренных в различных направлениях относительно главных осей решетки: большие значения углов наблюдаются в направлении вдоль главных осей (9Д меньшие - по диагонали (9В).

На рис. 3 приведены рассчитанные для различных равновесных состояний капли и экспериментально определенные зависимости косинусов эффективных углов смачивания водой регулярных поверхностных полиимидных структур, образованных микровыступами с заданными геометрическими параметрами, формы капель воды на которых приведены на рис. 2, от косинусов углов смачивания «гладких» поверхностей полиимида 90, из которых сформиро-

водой регулярных поверхностных структур с одинаковыми геометрическими параметрами микровыступов (а = 3,5 мкм, Ь = 7,5 мкм, к = 12 мкм), рассчитанных по уравнениям: Венцеля (1), для «пленочного» режима (2) и Касси-Бакстера (3), а также экспериментально определенных вдоль главных осей решетки (4) и по диагонали к ним (5) от сог90 для полиимида, на основе которого они сформированы. Пунктирные линии соответствуют метастабильным состояниям Касси-Бакстера, Венцеля и «пленочного» режима. Цифры I ^ V у точек на кривых (4) и (5) соответствуют типам капель (некоторые из них изображены на рис. 2)

Эти данные показывают, что для всех типов исследованных систем «капля воды - рельефная поверхность» при 0о<9О° эффективные краевые углы смачивания существенно отличаются от рассчитанных по уравнениям для равновесных состояний, причем для систем типа I, II (при изменении ут от 51,1 до 55,9 мДж/м2 или 90 от 68 до 58 градусов) наблюдаемые углы больше 90°, а для систем IV - V (при изменении утот 65,7 до 72,8 мДж/м2 или 0оот 40 до 25 градусов) - меньше 90°. При этом наблюдаемый эффективный краевой угол при высокой удельной поверхностной энергии полиимида и, соответственно, при малом равновесном угле смачивания водой «гладкой» поверхности, приближается к значениям, рассчитанным по уравнению для «пленочного» режима. Очевидно, что во всех случаях статические состояния капель воды на рельефных поверхностях полиимида соответствуют метастабильным состояниям. Наблюдения под микроскопом сверху за поведением капли воды сразу после ее «посадки» на поверхность полиимида с регулярно расположенными микровыступами показывают, что линия фронта капли задерживается на микровыступах рельефной поверхности полиимида, вследствие чего и проявляются метаста-бильные состояния, приближающиеся при минимальном и максимальном 60 к предельным режимам - «пленочному» и Касси-Бакстера соответственно.

При заданных ут и 90 геометрические параметры рельефа (а, Ь, И) поли-имидной структуры с микровыступами различным образом влияют на удаленность экспериментально наблюдаемого метастабильного состояния капель воды от термодинамически равновесного и, соответственно, на величины измеряемых углов смачивания в различных направлениях по отношению к осям квадратной решетки, а также на различие между этими углами, как это показано на рис. 4.

0* град 150 120 90 60 30 0

8*, град

150 120 90 60 30 0

9* град

150 _1

0 3 6 9 12 0 5 10 15 20 0 3 6 9 12 15 а, мкм Ь, мкм к, мкм

а) б) в)

Рис. 4. Зависимости рассчитанных по уравнениям: Венцеля (кривые 1), для «пленочного» режима (кривые 2), Касси-Бакстера (кривые 3) и экспериментально определенных эффективных краевых углов смачивания 6* каплей воды рельефной поверхности полиимида с регулярно расположенными микровыступами, полученной без дополнительных обработок (ут=55,9 мДж/м\ 60=58о): вдоль главных осей решетки (•) и по диагонали к ним (■) от геометрических параметров рельефа: а) от а при А=12 мкм, ¿=8,5 мкм; б) от Ъ при а= 3,7 мкм, й=12 мкм; в) от /г при а=4,5 мкм, 6=7,5 мкм

Из приведенных данных видно, что наиболее резкое влияние на эффективные углы смачивания водой регулярных поверхностных полиимидных микроструктур с выступами оказывает их высота И при постоянных параметрах а и Ь.

При отклонении поверхности регулярных полиимидных микроструктур с выступами и помещенными на них каплями воды от горизонтального положения возникает гистерезис смачивания, т. е. отличие в величинах эффективных углов смачивания в нижней и верхней частях капли (углов натекания и оттека-ния соответственно). При объеме капли до 5 мкл на поверхностях полиимида с микровыступами и микровпадинами при угле смачивания «гладкой» поверхности 0<8о<90° капля не стекает с поверхности вплоть до угла наклона в 90°, проявляя сочетание больших значений углов смачивания жидкостью поверхности и высокой силы адгезионного сцепления между каплей и поверхностью. При этом эффективный краевой угол при натекании увеличивается с ростом угла наклона поверхности полиимида сравнительно мало, а при оттекании - значительно более резко.

Исследования поведения капли воды на полиимидных поверхностях с регулярно расположенными микровпадинами показали, что капли воды на таких поверхностях имеют практически такой же вид, как и на поверхностях с микровыступами, но с менее резко выраженной анизометрией формы капли и анизотропией смачивания. В отличие от микровыступов, в случае микровпадин капля легко огибает и накрывает углубления, закупоривая в них воздух, который не позволяет воде смачивать внутреннюю поверхность микровпадин и обеспечивает состояние капли, близкое к метастабильному режиму Касси-Бакстера.

Сравнение экспериментальных и расчетных данных о локальной адгезии полиимида к различным твердым поверхностям, приведенных в таблице 4, показывает, что экспериментально определенные значения усилия отрыва зонда атомно-силового микроскопа с полиимидным покрытием от исследованных подложек имеет примерно тот же порядок величин, что и расчетные значения по различным моделям. В случае отрыва зонда от поверхности полиимида экспериментально полученные значения меньше по сравнению с расчетными данными, что может быть связано с меньшей реальной площадью контакта шероховатых поверхностей зонда и подложек по сравнению с площадью контакта идеальных поверхностей в теоретических моделях.

Экспериментально определенные и расчетные данные об интегральной адгезии «гладких» полиимидных пленок и регулярных поверхностных полиимидных микроструктур к различным твердым поверхностям в зависимости от толщины пленок приведены на рис. 5.

Из полученных данных видно, что значения экспериментально определенных усилий отслаивания микрорельефной полиимидной пленки с выступами от различных подложек значительно меньше, чем даже усилия отслаивания «гладкой» полиимидной пленки от тех же подложек. По-видимому, в случае микрорельефной полиимидной пленки с выступами реализуется не полный контакт микровыступов и поверхности подложек, а точечный, причем число та-

Таблица 4

Экспериментально определенные и расчетные значения усилия отрыва (в нН) зонда с полиимидным покрытием от различных твердых поверхностей

Поверхность Экспериментально определенные значения Расчетные значения

По теории Джонсона-Кендалла-Робертса По теории Дерягина-Муллера-Топорова Капиллярная сила

Необработанный полиимид 63 ±6 105 140 97

Полиимид, обработанный в высокочастотной плазме воздуха 71 ±8 120 160 166

Кремний 119 ± 12 90 120 172

Л Н/м Р. Н/м Р, Н/м

02468 10 02468 10 0123 45 5, мкм 5, мкм 5, мкм

а) б) в)

Рис. 5. Зависимости усилия отслаивания Р полиимидных пленок от «гладкой» поверхности полиимида, необработанного (а) и обработанного в высокочастотной плазме воздуха (б), и кремния (в), от толщины пленок 5: экспериментально определенные значения усилий отслаивания «гладкой» (1) и микрорельефной (с микровыступами (а = 3,5 мкм, Ь = 7,5 мкм, А = 12 мкм)) (2) пленки; усилия отслаивания при условии полного (3) и точечного (4) контакта выступов и подложки, рассчитанные, соответственно, по соотношениям: Р = Лхфт (7), где Р] - экспериментально определенное усилие отслаивания поли-имидной «гладкой» пленки от подложки, и Р = Рр/(а+Ь) (8), где Рр - экспериментально определенная сила отрыва зонда с полиимидным покрытием от различных подложек (из таблицы 4)

ких точек меньше, чем в случае «гладкой» поверхности, из-за малой доли поверхности выступов. Уменьшение усилий отслаивания «гладких» полиимидных

пленок от различных подложек с ростом толщины пленок объясняется резким уменьшением доли площади макроскопического контакта пленок с твердыми поверхностями вследствие увеличения доли воздушных включений па границе раздела.

В пятой главе представлены результаты исследований деформационно-прочностных свойств полиимидных микропористых мембран, свидетельствующие о резко выраженном нехрупком (пластическом) характере разрыва мембран в целом и, следовательно, отдельных перемычек в них. При этом установлено, что разрыв мембран проходит перпендикулярно направлению приложения силы по рядам перемычек между микроотверстиями, расположенными в одном ряду, в верхних или нижних их частях с возможным переходом линии разрыва с одного ряда на другой.

Получены экспериментальные данные о зависимости эффективных, т.е. рассчитанных с учетом общей площади сечения образцов, показателей деформационно-прочностных свойств микропористых полиимидных мембран от размеров микроотверстий а при одинаковом расстоянии между ними (ширине перемычки) Ь и от Ь при одинаковом а. Показано, что предельное разрывное напряжение а;/фф мембран, условный предел текучести аг^, и модуль упругости £эфф уменьшаются с возрастанием а при постоянном Ь и растут с увеличением Ь при неизменных значениях а (рис. 6, 7).

£эФФ, ГПа

I, ГПа 2,5

2

1,5

1

0,5 0

10

б)

15 20

Ь, мкм

Рис. 6. Экспериментально определенные зависимости эффективного модуля упругости Е3фф микропористых полиимидных мембран от размера микроотверстий а при расстоянии между ними ¿=6,5 мкм (а) и от расстояния между микроотверстиями Ь при их размере а=6 мкм (б)

Для теоретических расчетов зависимостей Е,фф, сг^эфф и о/ исследуемых полиимидных микропористых мембран с заданной формой и регулярным характером распределения микроотверстий от их размеров и расстояния между ними разработана простая модель нагружаемой растяжением мембраны, изображенная на рис. 8.

Модель состоит из элементарных ячеек, распределенных по принципу квадратной решетки. Неизвестными параметрами в ней являются только свой-

эфф

, МПа 100

80

60

40

20

0 10 20

30 40 а, мкм

О

10

15 20

Ь, мкм

а) б)

Рис. 7. Экспериментально определенные зависимости эффективных предела прочности а/*1'1 (■) и предела текучести а/'111 (□) микропористых поли-имидных мембран от размера микроотверстий а при расстоянии между ними 6=6,5 мкм (а) и от расстояния между микроотверстиями Ь при их поперечном размере а=6 мкм (б)

а Ъ □□□□□

□□□□□

□ Сдаст

□ □

Эпюра Эпюра сил напряжений

С?2

Рис 8. Схематическое изображение образца полиимидной мембраны при нагружении силой Р (а), участка полиимидной мембраны с микроотверстиями (б) и ее отдельной элементарной ячейки при нагружении силой/(справа от нее приведены эпюры сил и напряжений) (в)

ства монолитного материала. С помощью этой модели были получены уравнения для расчета эффективных показателей деформационно-прочностных свойств (модуля упругости £эфф и предельных напряжений стПр (предела теку-

чести и разрушающего напряжения):

Ь(а + Ь)

(9) и <,?$* = „%,= (10), ^ (а + о)

[а(а + Ь) + Ь2]

где 1^5 - доля площади поверхности поперечного сечения полиимидной перемычки элементарной ячейки (узкой ее части) от общей площади поперечного сечения ячейки, Е0 и а,,/' - модуль упругости и предельные напряжения монолитного полиимида соответственно.

Установление корреляционных связей значений Е3фф и стпрэ1|")' (стрэфф, етгэфф), рассчитанных по этим уравнениям и определенных экспериментально (рис. 6, 7), осуществляли построением их зависимостей в координатах «расчетное значение - экспериментальное значение». Коэффициенты корреляции определяли как тангенсы углов наклона прямолинейных зависимостей. При этом установлено, что экспериментальные значения эффективного модуля упругости £3фф несколько меньше расчетных при коэффициенте корреляции, равном 0,97, а экспериментально определенные значения предельных напряжений 0/>э<М| и от ^ превышают расчетные при коэффициентах корреляции, равных 1,14 и 1,28 соответственно.

В приложении к работе представлены заключения об использовании результатов диссертационной работы.

1. Проведенными систематическими исследованиями кинетики и анизотропии реактивного ионного травления слоев полиимида через металлическую маску в кислородно-аргоновой индуктивно-связанной высокоплотной плазме в зависимости от параметров процесса установлено, что при увеличении модуля напряжения самосмещения подложкодержателя и при уменьшении рабочего давления в реакторе при постоянном расходе газов скорость травления полиимида и степень анизотропии возрастают. При увеличении модуля напряжения самосмещения выше 50 В вне зависимости от рабочего давления степень анизотропии травления достигает определенного значения и остается практически постоянной, а при уменьшении рабочего давления в реакторе на порядок (при заданном напряжении самосмещения) скорость травления увеличивается в 2 3 раза, причем наиболее резкое увеличение скорости травления наблюдается при модуле напряжения самосмещения меньше 50 В. Установлен оптимальный режим анизотропного травления полиимида: давление - 0,15 Па, модуль напряжения самосмещения - 160 В, при котором обеспечивается скорость травления, приблизительно равная 3 мкм/мин, и степень анизотропии травления ~0,9.

2. Выявленные закономерности влияния режимов реактивного ионного травления полиимида в высокоплотной индуктивно-связанной плазме на скорость и степень анизотропии травления позволили оптимизировать процессы формирования образцов полиимидных поверхностных и пористых микрострук-

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

тур для исследования их свойств. Результаты проведенных исследований реактивного ионного травления полиимида использовались также при разработке технологии изготовления чувствительных элементов туннельных микроакселерометров. Оптимизированы такие технологические операции, как создание по-лиимидных острийных структур, формирование углублений в полиимидном «жертвенном» слое, освобождение линий реза и удаление «жертвенного» слоя. Изготовлены также чувствительные элементы мембранных микроакселерометров, основным компонентом которых являлась металлизированная тонкая по-лиимидная пленка со сформированными реактивным ионным травлением регулярно расположенными сквозными микропорами.

3. Получены систематические экспериментальные данные об анизомет-рии формы капель воды на горизонтальной поверхности регулярных поверхностных полиимидных микроструктур и анизотропии краевых углов смачивания в зависимости от геометрических параметров заданного микрорельефа (выступов и впадин в виде правильных призм с квадратным основанием, распределенных по принципу квадратной решетки) при различной поверхностной энергии полиимида, а также о гистерезисе краевых углов при натекании и оттекании капель при наклоне таких поверхностей на угол до 90°. Показано, что решающую роль при этом играет метастабильное состояние капли на микрорельефной поверхности, определяемое механизмом и кинетикой локальных (микроскопических) процессов, протекающих в зоне контакта капли с элементами микрорельефа, движущей силой которых является стремление к минимизации свободной поверхностной энергии.

4. Исследования локального и интегрального усилия адгезионного отрыва полиимидной поверхности (покрытого полиимидом кончика зонда атомно-силового микроскопа и регулярной поверхностной полиимидной микроструктуры соответственно) от поверхности твердых, в том числе полиимидных, подложек в режиме «сухой» адгезии показали, что локальная сила отрыва близка к теоретически ожидаемой, а глобальная - значительно меньше, даже по сравнению с непрофилированной полиимидной поверхностью, вследствие малой величины площади контакта между твердой поверхностью и выступами регулярной полиимидной микроструктуры.

5. Проведенные систематические экспериментальные исследования влияния размеров регулярно расположенных микропор правильной геометрической формы (в виде правильных призм с квадратным основанием, распределенных по принципу квадратной решетки) и расстояния между ними на деформационно-прочностные свойства тонких пористых полиимидных мембран и сравнение полученных данных с расчетами по модели нагружаемой элементарной ячейки микропористой мембраны показали наличие четкой корреляция между расчетными и экспериментально полученными эффективными значениями модуля упругости, пределов прочности и текучести.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гринькин Е.А., Бабаевский П.Г., Жукова С.А., Обижаев Д.Ю. Деформационно-прочностные свойства тонких полиимидных мембран с регулярной микропористостью // Материаловедение. 2010. № 5. С. 32 - 36.

2. Гринькин Е.А., Бабаевский П.Г., Жукова С.А., Жуков A.A. Обижаев Д.Ю. Влияние энергетических и геометрических параметров поверхности по-лиимида с регулярным микрорельефом на анизометрию сидячей капли воды, анизотропию и гистерезис краевого угла смачивания // Нано- и микросистемная техника. 2010. № 4. С. 21 - 30.

3. Гринькин Е.А., Жуков A.A., Шаповал С.Ю., Бабаевский П.Г. Адгезионное взаимодействие твердых поверхностей и создание полимерных «сухих» адгезивов. Практические аспекты // Нано- и микросистемная техника. 2006. №9. С. 13-20.

4. Бабаевский П.Г., Жуков A.A., Шаповал С.Ю., Гринькин Е.А. Адгезионное взаимодействие твердых поверхностей и создание полимерных «сухих» адгезивов. Теоретические аспекты // Нано- и микросистемная техника. 2006. №2. С. 2-8.

5. Жукова С.А., Обижаев Д.Ю, Гринькин Е.А. Способ изготовления туннельного сенсора механических колебаний. Патент РФ № 2388682. 2008.

6. Гринькин Е.А., Жуков A.A., Жукова С.А., Чурило И.В. Микроразмерные структуры для микрофлюидных устройств космического приборостроения и информационных систем // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы ракетно-космического приборостроения и информационных технологий» / Под ред. Ю.М. Урли-чича, A.A. Романова. - М.: ФИЗМАТЛИТ. 2009. С. 251 - 256.

7. Гринькин Е.А., Жуков A.A., Бабаевский П.Г. Оценка адгезионного взаимодействия тонких полиимидных пленок с твердыми поверхностями // Научные труды МАТИ. Вып. 10 (82). - М.: ИЦ МАТИ. 2006. С. 43 - 47.

Подписано в печать:

20.10.2011

Заказ № 6082 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvwvv.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Регулярные поверхностные и пористые микро- и наноструктуры: назначение, методы формирования и свойства (Литературный обзор).

1.1. Назначение и методы формирования регулярных поверхностных и пористых микро- и наноструктур.

1.2. Влияние природы материала и геометрических характеристик поверхностных и пористых микро- и наноструктур на их свойства.

1.2.1. Смачивание жидкостями профилированных твердых поверхностей: форма капель воды и их динамика на гидрофильных и гидрофобных поверхностях

1.2.2. «Сухая» адгезия регулярных поверхностных микро- и наноструктур к твердым поверхностям.4.

1.2.3. Физико-механические свойства пористых микро- и наноструктур.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Объекты исследований.

2.1.1. Непрофилированные («гладкие») полиимидные покрытия и пленки.

2.1.2. Объекты исследования кинетики и анизотропии реактивного ионного травления полиимидных слоев.

2.1.3. Регулярные полиимидные микроструктуры.

2.1.4. Объекты исследования «сухой» адгезии.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Исследование кинетики и анизотропии травления полиимидных слоев.

2.2.2. Определение шероховатости «гладких» поверхностей и геометрических параметров элементов микрорельефа.

2.2.3. Определение состава и свойств поверхностей.

2.2.4. Исследование поведения капли воды на поверхности (анизометрии формы капли, анизотропии и гистерезиса смачивания).

2.2.5. Определение локальной и интегральной «сухой» адгезии полиимида к твердым поверхностям различной природы.

2.2.6. Определение деформационно-прочностных свойств пористых полиимидных мембран.

Глава 3. Регулирование кинетики и анизотропии реактивного ионного травления полиимида в высокоплотной индуктивно-связанной плазме и оптимизация режимов формирования регулярных полиимидных микроструктур и чувствительных элементов 'микроакселерометров.

Глава 4. Поверхностные свойства регулярных полиимидных микроструктур.

4.1. Поведение капель воды на поверхностях регулярных полиимидных микроструктур с различной энергией и геометрией микрорельефа.

4.2. «Сухая» адгезия регулярных полиимидных микроструктур к твердым поверхностям различной природы.

4.2.1. Локальная «сухая» адгезия полиимида к твердым поверхностям различной природы.

4.2.2. Интегральная «сухая» адгезия регулярных полиимидных микроструктур и полиимидных пленок к твердым поверхностям.

Глава 5. Деформационно-прочностные свойства регулярных пористых полиимидных микроструктур.

Актуальность темы. Микроструктуры с регулярным поверхностным микрорельефом, т.е. с регулярно расположенными на поверхности выступами или углублениями правильной геометрической формы разрабатываются главным образом для регулирования смачивания твердой поверхности полярными жидкостями, в первую очередь водой и водными растворами, движения капли жидкости по поверхности или течения жидкости в контакте с твердой поверхностью, а таюке для обеспечения их повышенной адгезии к твердым поверхностям, в частности, эффекта «сухой» адгезии. Микроструктуры с регулярно расположенными сквозными отверстиями заданной формы и размеров, (регулярные пористые мембраны) предназначены в основном для регулируемого разделения и очистки от примесей (фильтрации) жидких и газовых смесей и для уменьшения эффекта демпфирования при колебаниях мембран. Такие микроструктуры входят в состав элементов микросистемной техники: микрожидкостных устройств для исследования поведения и реакций микроколичеств жидкостей, покрытий с регулируемыми оптическими, гидро-и аэродинамическими свойствами, микроробототехнических устройств, современных миниатюрных химических источников тока, микроакселерометров и микрогироскопов для систем космической навигации, микродвигателей для ориентации космических аппаратов.

Регулярные поверхностные и пористые микроструктуры получают обычно с использованием технологий объемной и поверхностной микрообработки, применяемых в производстве элементов микро- и наносистемной техники и включающих «сухое» (плазменное) травление. Регулярные микроструктуры изготавливают главным образом из моно- и поликристаллического кремния, его производных и модификаций, других неорганических материалов (металлов, оксидов, стекол), а также органических полимерных материалов - термопластичных полимеров, сополимеров и смесей полимеров, термореактивных и других полимеробразующих композиций. К наиболее широко используемым в технологии поверхностной микрообработки и эффективным полимерным материалам относятся полиимиды, обладающие наиболее высокой среди органических материалов термо- и теплостойкостью в сочетании с высокой химической стойкостью, простотой получения из них микро-и нанотолщинных слоев, покрытий и пленок с регулируемыми поверхностными свойствами, а также сравнительно высокой скоростью плазменного травления.

В'литературе имеются данные о формировании регулярных поверхностных и пористых полиимидных микроструктур с использованием различных методов литографии и плазменного травления, в том числе наиболее эффективного для поли-имида реактивного ионного травления в индуктивно-связанной высокоплотной плазме. Однако отсутствуют сведения о режимах травления, обеспечивающих заданную скорость формирования выступов, углублений и сквозных пор, но исключающих боковое подтравливание материала под маску, затрудняющее получение вертикальных стенок. Количество литературных данных о свойствах формируемых полиимидных микроструктур, имеющих важнейшее значение с точки зрения их практического применения, незначительно. Таким образом, сочетание широких возможностей практического применения регулярных полиимидных поверхностных и пористых микроструктур, необходимости разработки оптимальных режимов их формирования и важности проведения систематических исследований их свойств обусловливает актуальность тематики работы.

Цель работы заключалась в разработке и оптимизации режимов прецизионного формирования микротолщинных полиимидных покрытий и пленок (мембран) с регулярным поверхностным микрорельефом и пористостью (регулярных поверхностных и пористых микроструктур) и проведении систематических исследований физико-химических и физико-механических свойств таких структур, определяющих их эксплуатационные качества и эффективность использования в. элементах микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

-7- исследовать влияние величины напряжения самосмещения подложкодержателя и давления в реакторе на кинетику и анизотропию реактивного ионного травления полиимида с использованием высокоплотной индуктивно-связанной кислородно-аргоновой плазмы;

- оптимизировать режим травления и получить образцы регулярных поверхностных и пористых микроструктур с заданным и воспроизводимым микрорельефом и вертикальным профилем травления на основе микротолщинных полиимид-ных покрытий на кремниевой подложке и свободных пленок (мембран);

- использовать выявленные закономерности и опыт, реактивного ионного травления полиимида для* получения регулярных микроструктур при разработке ряда операций в технологических процессах изготовления чувствительных элементов туннельного и мембранного микроакселерометров;

- исследовать форму капли воды на регулярных поверхностных полиимид-ных микроструктурах с различной поверхностной энергией и геометрическими параметрами заданного микрорельефа в зависимости от направления относительно его осей симметрии для оценки анизометрии формы капли, анизотропии и гистерезиса измеряемого (эффективного) краевого угла смачивания;

- разработать методики-и провести исследования локальной и интегральной «сухой» адгезии полиимида к твердым поверхностям;

- экспериментально исследовать и теоретически оценить влияние геометрических параметров регулярно расположенных микропор правильной формы (их размеров и расстояния между ними) на деформационно-прочностные свойства тонких полиимидных микропористых мембран.

Научная новизна.

Впервые установлен и количественно оценен эффект возрастания скорости и степени анизотропии реактивного ионного травления слоя полиимида через металлическую маску в кислородно-аргоновой индуктивно-связанной высокоплотной плазме при увеличении модуля отрицательного напряжения самосмещения под-ложкодержателя и при уменьшении рабочего давления в реакторе при постоянном расходе газов. При увеличении модуля напряжения самосмещения выше 50 В степень анизотропии травления возрастает вне зависимости от рабочего давления, достигая при 160 В предельного значения. При уменьшении рабочего давления в реакторе на десятичный порядок (при любом напряжении самосмещения) скорость травления увеличивается в 2 3 раза. Оптимальное сочетание высокой скорости травления полиимида (~3 мкм/мин) и степени анизотропии травления (—0,9) достигается при давлении 0,15 Па и напряжении самосмещения -160 В.

Выявлено влияние геометрических параметров заданного микрорельефа (выступов и впадин квадратного сечения, распределенных по принципу квадратной решетки) регулярных поверхностных полиимидных микроструктур и поверхностной энергии«полиимида на анизометрию формы капель воды на них и анизотропию краевых углов смачивания их водой. Установлено, что решающую роль при этом играет метастабильное состояние капли на микрорельефной поверхности, определяемое механизмом и кинетикой локальных (микроскопических) процессов, протекающих в зоне контакта капли с элементами рельефа, движущей силой которых является стремление к минимизации свободной поверхностной энергии.

Установлено, что локальная адгезия полиимида к твердым поверхностям по порядку величины близка к теоретически ожидаемой, а интегральная - значительно меньше ее. Более низкие значения интегральной «сухой» адгезии исследованных поверхностных микроструктур по сравнению с непрофилированными поли-имидными поверхностями обусловлены малой площадью контакта этих структур с твердой подложкой при заданном микромасштабе их рельефа.

Показано, что эффективные значения предельного разрывного напряжения, условного предела текучести и модуля упругости регулярных микропористых мембран уменьшаются с возрастанием поперечного размера микропор при постоянном расстоянии между ними и растут с увеличением расстояния между микропорами при неизменных значениях их поперечного размера. Разработана модель нагружаемой элементарной ячейки микропористой мембраны и проведены расчеты вышеуказанных физико-механических характеристик по полуэмпирическим формулам, выведенным с ее использованием. Показана четкая корреляция между расчетными и экспериментально полученными данными.

Практическая значимость.

Получены образцы регулярных поверхностных и пористых микроструктур на основе микротолщинных полиимидных слоев на кремниевой подложке и-свободных пленок (мембран) с заданными и воспроизводимыми геометрическими параметрами и поверхностной энергией. Разработан ряд операций в технологии формирования компонентов туннельного и мембранного микроакселерометров. Разработаны и опробованы имеющие важное практическое значение установки и методики для оценки анизометрии формы капли, анизотропии и гистерезиса угла смачивания жидкостями микрорельефных поверхностей, локальной и интегральной «сухой» адгезии полимеров и их тонких пленок к твердым поверхностям различной природы, а также деформационно-прочностных свойств тонких полимерных пленок и мембран.

Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об их использовании ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИХМ» и МАТИ.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведенными систематическими исследованиями кинетики и анизотропии реактивного ионного травления слоев полиимида через металлическую маску в кислородно-аргоновой индуктивно-связанной высокоплотной плазме в зависимости от параметров процесса установлено, что при увеличении модуля напряжения самосмещения подложкодержателя и при уменьшении рабочего давления в реакторе при постоянном расходе газов скорость травления полиимида и степень анизотропии возрастают. При увеличении модуля напряжения самосмещения выше 50 В вне зависимости от рабочего давления степень анизотропии травления достигает максимального значения и остается практически постоянной, а при уменьшении рабочего давления в реакторе на порядок (при заданном напряжении самосмещения) скорость травления увеличивается в 2 3 раза, причем наиболее резкое увеличение скорости травления наблюдается при модуле напряжения' самосмещения меньше 50 В. Установлен оптимальный режим анизотропного травления полиимида: давление - 0,15 Па, модуль напряжения самосмещения - 160 В, при котором обеспечивается скорость травления, приблизительно равная 3 мкм/мин, и степень анизотропии травления 0,9.

21 Выявленные закономерности влияния режимов реактивного ионного травления» полиимида в высокоплотной индуктивно-связанной плазме на скорость и * степень анизотропии травления позволили оптимизировать процессы формирования образцов полиимидных поверхностных и пористых микроструктур для исследования их свойств. Результаты проведенных исследований реактивного ионного травления полиимида использовались также при разработке технологии изготовления матричных туннельных акселерометров. Оптимизированы такие технологические операции, как создание полиимидных острийных структур, создание углублений в полиимидном «жертвенном» слое, освобождение линий реза и удаление «жертвенного» слоя. Изготовлены также чувствительные элементы мембранных микроакселерометров, основным компонентом которых являлась металлизированная тонкая полиимидная пленка со сформированными реактивным ионным травлением регулярно расположенными сквозными микропорами.

- 1243. Получены систематические экспериментальные данные об анизометрии формы капель воды на горизонтальной поверхности регулярных поверхностных полиимидных микроструктур и анизотропии краевых углов смачивания в зависимости от геометрических параметров заданного микрорельефа (выступов и впадин в виде правильных призм с квадратным основанием, распределенных по принципу квадратной решетки) при различной поверхностной энергии полиимида, а также о гистерезисе краевых углов при натекании и оттекании капель при наклоне таких поверхностей на угол до 90°. Показано, что решающую роль при этом играет мета-стабильное состояние капли на микрорельефной поверхности, определяемое меха-' низмом и кинетикой локальных (микроскопических) процессов, протекающих в зоне контакта капли с элементами микрорельефа, движущей силой которых является стремление к минимизации свободной поверхностной энергии.

4. Исследования локального и интегрального усилия адгезионного отрыва полиимидной поверхности (покрытого полиимидом кончика зонда атомно-силового микроскопа и регулярной поверхностной полиимидной микроструктуры соответственно) от поверхности твердых, в том числе полиимидных, подложек в режиме «сухой» адгезии показали, что локальная сила отрыва близка к теоретически, ожидаемой, а глобальная - значительно меньше, даже по сравнению с непро-филированной полиимидной поверхностью, вследствие малой величины площади контакта между твердой поверхностью и выступами регулярной полиимидной микроструктуры.

5. Проведенные систематические экспериментальные исследования влияния размеров регулярно расположенных микропор правильной геометрической формы (в виде правильных призм с квадратным основанием, распределенных по принципу квадратной решетки) и расстояния между ними на деформационно-прочностные свойства тонких пористых полиимидных мембран и сравнение полученных данных с расчетами по модели нагружаемой элементарной ячейки микропористой мембраны показали наличие четкой корреляция между расчетными и экспериментально полученными эффективными значениями модуля упругости, пределов прочности и текучести.

1. Jiang L., Feng L. Bioinspired intelligent nanostructured interfacial materials. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. and Chemical 1.dustry Press. 2010. 346 p.

2. Zheng L., Wu X., Lou Z., Wu D. Superhydrophobicity from microstructured surfaces // Chinese Science Bulletin. 2004. V. 49. № 17. P. 1779 1787.

3. Ma M., Hill R.M. Superhydrophobic surfaces // Current Opinion in Colloid & Interface science. 2006. V. 11. P. 193 202.

4. Бабаевский П.Г., Жуков A.A., Шаповал С.Ю., Гринькин Е.А. Адгезионное взаимодействие твердых поверхностей и создание полимерных «сухих» адгезивов. Теоретические аспекты // Нано- и микросистемная техника. 2006. №2. С. 2 8.

5. Гринькин Е.А., Жуков А.А., Шаповал С.Ю., Бабаевский П.Г. Адгезионное взаимодействие твердых поверхностей и создание полимерных «сухих» адгезивов. Практические аспекты // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 9. С. 13 -20.

6. Петухов Д.И., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В. Неорганические мембраны на основе пленок анодного оксида алюминия. (http://msnanotech08.msnanofomm.rU/sadmfiles/disk/Docs/3/44/019.pdf).

7. Аристов В.Ф., Бучин Э.Ю., Постников А.В. Новая технология изготовления полимерных микропористых мембран // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. № 14. С. 64 -68.

8. Krupenkin T.N., Kolodner P., Taylor A., Hodes M.S., Lyons A.M., Peguero C., Breuer K. Turbulent drag reduction using superhydrophobic surfaces // 3 rd AIAA Flow Control Conference. 2006. San Francisco. California. U.S.A. AIAA 2006-3192. P.l-5.

9. Genzer G., Efimenko K. Recent developments in superhydrophobic surfaces and their relevance to marine fouling: a review // Biofouling. 2006. V. 22. № 5. P. 339 360.

10. Lifton V.A., Simon S. A novel battery architecture based on superhydrophobic nanos-tructured materials // NSTI Nanotechnology Conference and Trade show. Anaheim. California. U.S.A. 2005. V. 2. P. 726 729.

11. Min W., Jiang В., Jiang P. Bioinspired self-cleaning antireflection coatings // Advanced'Materials. 2008. V. 20. P. 3914 3918.

12. Fujita М., Sugitatsu A., Uesugi Т., Noda S. Fabrication of indium phosphide compound photonic crystal by hydrogen iodide/xenon inductively plasma etching // Japanese Journal of Applied Physics. 2004. V. 43. P. 1400 1402.

13. Popa A., Niedermann P., Heinzelmann H., Hubbell J.A., Pugin R. Fabrication of nanopore arrays and ultrathin silicon nitride membranes by block-copolymer-assisted lithography //Nanotechnology. 2009. V. 20. N. 48. 485303 (1 lpp).

14. Hu Z., Tian M., Nysten В., Jonas A.M. Regular arrays of highly ordered ferroelectric polymer nanostructures for non-volatile low-voltage memories // Nature materials. 2009. V. 8. P. 62 67.

15. Boysel R.M;:, Sampsell J.B: Micro-machined accelerometer array with shield plane. US Patent 5551293. 1996.

16. Lu С., Eemkin M., Boser В. A monollithic surface micromachined accelerometer with digital output//Journal of solid-state circuits. 1995. V. 30. № 12. P. 1367-1373 .

17. Acar C., Shkel A. MEMS vibratory gyroscopes: structural approaches to improve robustness. Springer. 2009: 247 p.

18. Zhang L., Choua S.K., Angb S.S., Tang X.S. A MEMS-based solid^propellant microthruster withiAu/Ti igniter// Sensors and'Actuators A. 2005. V^ 122. P; 113-123.

19. Варадан В;, Виной К., Джозе К. ВН M3MG и их применение. М.: Техносфера, 2004. 528 с.

20. Киреев ВЖ); Введение в технологии микроэлектроники и нанотехнологии. М.: ФГУП «ЦНИИХМ», 2008. 428 е., ил.

21. Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии: учебное пособие. Под. общ. ред. JI.II. Патрикеева. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008: - 431 е.: ил.

22. Laermer F. Schilp A. Method of anisotropically etching silicon. U.S. Patent 5501893. 1996.

23. Bahadur V., Garimella S.V. Preventing the Cassie-Wenzel transition using surfaces with noncommunicating roughness elements // Langmuir. 2009. V. 25. № 8. P. 4815 -4820.

24. Dorrer C., Ruhe J. Condensation and wetting transitions on microstructured ultrahy-drophobic surfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P. 3820 3824.

25. Bahadur V., Garimella S.V. Electrowetting-based control of droplet transition and morphology on artificially microstructured surfaces // Langmuir. 2008. V. 24. P. 8338 8345.

26. Gao L., McCarthy T.J. The "lotus effect" explained: two reasons why two length scales of topography are important // Langmuir. 2006. V. 22, P. 2966 2967.

27. Oner D., McCarthy T.J. Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of topography length scales on wettability // Langmuir. 2000. V. 16. P.' 7777 7782.

28. Bhushan B., Jung Y.C. Wetting study of patterned surfaces for superhydrophobicity // Ultramicroscopy. 2007. V. 107. P. 1033 1041.

29. Krupenkin T.N., Taylor J.A., Schneider T.M., Yang S. From rolling ball to complete wetting: the dynamic tuning of liquids on nanostructured surfaces // Langmuir. 2004. V. 20. P. 3824-3827.

30. Nosonovsky M., Bhushan B. Patterned nanoadhesive surfaces: superhydrophobicity and wetting regime transitions // Langmuir. 2008. V. 24. P. 1525 1533.

31. Jung Y.C. Bhushan B. Wetting transition of water droplets on superhydrophobic patterned surfaces // Scripta Materialia. 2007. V. 57. P. 1057 1060.

32. Gao L., McCarthy T.J. Contact angle hysteresis explained // Langmuir. 2006. V. 22. P. 6234 6237.

33. Woldering L.A., Tjerkstra R.W., Jansen H.V., Setija I.D., Vos W.L. Periodic arrays of deep nanopores made in silicon with reactive ion etching and deep UV lithography // Nanotechnology. 2008. V. 19. 145304 (llpp).

34. Jiang P., Prasad T., McFarland M J., Colvin V.L. Two-dimensional nonclose-packed colloidal crystals formed by spincoating // Applied Physics Letters. 2006. V. 89. P. 011908.

35. Sun C., Min W., Linn N.C., Jiang P., Jiang B. Large-scale assembly of periodic ^ nanostructures with metastable square lattices // The Journal of Vacuum Science and ' technology B. 2009. V. 27. № 3. P. 1043 1047.

36. Cheung C.L., Nikolic R.J., Reinhardt C.E., Wang T.F., Fabrication of nanopillars by nanosphere lithography //Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 1339 1343.

37. Lu Y., Theppakuttai S., Chen S.C. Marangoni effect in nanosphere-enhanced laser nanopatterning of silicon // Applied physics letters. 2003. V. 82. № 23. P. 4143 -4145.i 53.Martines E., Seunarine K., Morgan H., Gadegaard N., Wilkinson C.D.W., Riehle

38. M.O.< Superhydrophobicity and superhydrophylicity of regular nanopetterns // Nano Letters. 2005. V. 5. № 10. P. 2097 2103.

39. Tang C., Lennon E.M., Fredrickson G.H., Kramer E.J., Hawker C.J. Evolution of block copolymer lithography to highly ordered square arrays // Science. 2008. V. 322. P. 429-432.

40. Бредихин В.И., Буренина В.Н., Веревкин Ю.К., Кирсанов А.В., Петряков В.Н.,4

41. Theppakuttai S., Chen S. Nanoscale surface modification of glass using a 1064 nm pulsed laser // Applied physics letters. 2003. V. 83. № 4. P. 758 760.

42. Extrand C.W., Moon S.I., Hall P., Schmidt D. Superwetting of structured: surfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P. 8882 8890:b '

43. Lemeshko S., Gavrilov S., Shevyakov V., Roschin V., Solomatenko R. Investigation of tip-induced ultrathin Ti film oxidation kinetics // Nanotechnology. 2001. V. 12. P.271.276. v

44. Sethi S., Ge L., Ci L., Ajayan P.M., Dhinojwala A. Gecko-inspired carbon nanotube-: based self-cleaning adhesives;//Nano letters. 2008: V. 8. № 3. P. 822 825:

45. Ge L., Sethi S., Ci L., Ajayan P.M., Dhinojwala*A. Carbon nanotube-basedFsynthetic;: gecko tapes // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2007. V. 104. №26. P. 10792- 10795.

46. Abdelsalam M.E. Bartlett P.N., Keif T., Baumberg J. Wetting of regularly structured gold surfaces //Langmuir. 2005. V. 21. P. 1753 1757. ,

47. Shirtcliffe N.J., Mcl lale G., Newton M.A., Perry C.C. Wetting and wetting transitions on copper-based super-hydrophobic surfaces // Langmuir. 2005. V. 21. P. 937 943.

48. Liu Y., Guo S., Zhang Z., Huang W., Baigl D., Xie Mi, Chen Y., Pang D. A micropil-lar-integrated smart' microfluidic device for specific capture and sorting of cells // Electrophoresis. 2007. V. 28. P. 4713 4722.

49. Myung N.V., LimJ., Fleurial J.-P., Yun M., West W., choi D., Alumina nanotemplate fabrication on silicon substrate // Nanotechnology. 2004: V. 15. P; 833 838.

50. Masuda H., Yamada H., Satoh M., Asoh H., Nakao M., Tamamura T. Highly ordered-nanochanneUarray architecture in anodic alummina // Applied Physics Letters. 1997. V. 71. P. 2770-2772.

51. Sitti M. High aspect ratio polymer, micro/nano-structure manufacturing using nanoembossing, nanomolding and directed self-assembly // Proceedings of; IEEE/ASME International Conference on Advanced Intelligent Mechatronics. 2003. ! V. 2. P; 886-890.

52. He В., Patankar N;A., Lee^^J: Multiple equilibrium droplet shapes шк1^ design criterion for rough hydrophobic surfaces // Langmuir. 2003. V. 19. P. 4999- 5003.

53. Jopp J., Griill H., Yerushalmi-Rozen R. Wetting behavior of water droplets on hydrophobic microtextures of comparable size // Langmuir. 2004. V. 20. P. 10015 10019.

54. Zhou M., Yang J., Ye X., Zheng A., Li G., Yang P., Zhu Y., Cai L. Blood platelet's behavior on nanostructured superhydrophobic surface // Journal of Nano Research. 2008. V. 2 P. 129-136

55. Moulinet S., Bartolo D. Life and death of a fakir droplet: Impalement transitions on superhydrophobic surfaces // The European Physical Journal E. 2007. V. 24. P. 251 -260.

56. Worgull M., Heckele M., Mappes T., Matthis B., Tosello G., Metz T., Gavillet J., Koltay P., Hansen H.N. Sub-jx structured lotus surfaces manufacturing // Symposium on Design, Test, Integration and Packaging of MEMS/MOEMS. 2008. P. 330 334.

57. Artamonova L.D., Barychev V.B., Brovkov V.A., Bufetov N.S., Cherkov G.A., Chesnokov V.V., Gashtold V.N., Kulipanov G.N., Makarov O.A.,Mezentseva L.A., Mishnev S.I., Mchedlishvili B.V., Nazmov V.P., PindyurinV.F., Prokopenko V.S.,

58. Kwon S., Kim P., Jeong S., Chang W., Chun C., Kim D. Fabrication of nano dot andAline arrays using NSOM lithography // Journal of the Optical Society of Korea. 2005. V. 9.№ l.P. 16-21.

59. Stenzel M.H., Barner-Kowollik C., Davis T.P. Formation of honeycomb-structured,a iporous films via breath figures with different polymer architectures // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V. 44. P. 2363 2375.

60. NishikawaT., Nonomura M., Arai K., Hayashi J., Sawadaishi Т., Nishiura Y., Нага M., Shimomura M. Micropatterns based on deformation of a viscoelastic honeycomb mesh // Langmuir. 2003. V. 19. № 15. P. 6193 6210.

61. Englert B.C., Scholz S., Leech P.J., Srinivasarao M., Bunz U.H.F. Templated ceramic microstructures by using the breath-figure method // Chemistry A Eoropean Journal. 2005. V. 11. P. 995-1000.

62. Zhang Z., Wang Z., Xing R., Han Y. How to form regular polymer microstructures by surface-pattern-directed dewetting // Surface Science. 2003. V. 539. P. 129 136.

63. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л.А. Полиимиды класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983.

64. Polyimides: Fundamental and applications. Edited by M.Ghosh, K.Mittal, Marcel Decker Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1996.

65. Yabu H., Tanaka MJ, Ijiro K., Shimomura M. Preparation of honeycomb-patterned. . polyimide films by self-organization // Langmuir. 2003; V. 19. P. 6297 6300.

66. Geim A.K., Dubonos S.V., Grigorieva I.V. et. al. Microfabricated adhesive mimicking gecko foot-hair //Nature Materials. 2003. V. 2. P. 461-463.

67. Shapoval S , Geim A;, Dubonos S. et. al. "Gecko-style" dry adhesives on flexible; substrate // 12 International- Symposium Nanostructures: Physics and Technology. 2004i St. Petersburg; Russia: P. 201 202:

68. Wenzel R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water// Industrial and Engineering Chemistry. 1936. V. 28. № 8. P. 988 994.

69. Wenzel R.N. Surface roughness and contact angle // The Journal of Physical Chemistry. 1949. V. 53. № 9. P. 1466 1467.

70. Cassie A.B.D., Baxter S. Wettability of porous surfases // Transactions of the Faraday Society: 1944. V. 40. P. 546 -551. /103 . Cassie A.B.D. Contact angles // Discussions of the Faraday Society. 1948: V. 3. P. 11-15.

71. Patankar N;A. On the modeling of hydrophobic contact angles on rough surfaces // Langmuir. 2003. V. 19. № 4. P. 1249 1253.

72. Bico J., Tordeux C., Quere D. Rough wetting // Europhysics Letters. 2001. V. 55. №2. P. 214-220.

73. Quere D: Rough ideas on wetting//Physica A. 2002. V. 313. P. 32-46.

74. Bico J., Thiele U., Quere D. Wetting of textured surfaces // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. V. 206. P. 41 46.

75. Chiang C.C., Lin G.B., Horng R.H., Wuu D.S. Super-hydrobhobic polymer structure for fluidic self-assembly process // 5th Annual Conference on Foundations of

76. Nanoscience: Self-assembled Architectures and devices. (FNAN008). Utah. USA. 2008. (http://research.nchu.edu.tw/upfiles/ADUpload/ocdownmul2270661563.pdQ.

77. Barbieri L., Wagner E., Hoffmann P. Water wetting transition parameters of per-fluorinated substrates with periodically distributed flat-top microscale obstacles // Langmuir. 2007. V. 23. № 4. P. 1723 1734.

78. Bormashenko E., Pogreb R., Whyman G., Erlich M. Resonance Cassie-Wenzel wetting transition for horizontally vibrated drops deposited on a rough' surface // Langmuir. 2007. V. 23. № 24. P. 12217 12221.

79. Krupenkin T.M., Taylor J.A., Wang E.N., Kolodner P., Hodes M., Salamon T.R., Reversible wetting-dewetting transitions on electrically tunable superhidrophobic nanostructured surfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P. 9128 9133.

80. Bico J., Marzolin C., Quere D. Pearl drops // Europhysics Letters. 1999. V. 47. №2. P. 220-226.

81. Johnson K. L., Kendall K., Roberts A. D. Surface energy and the contact of elastic solids // Proceedings of the Royal Society. London. 1971. V. 324. P. 301—313.

82. Deryagin В. V., Muller V. M., Toporov Yu. P. Effect of contact deformation on the adhesion of particles // J: Colloid. Interface Sci. 1975. V. 53. P. 314—326.

83. Миронов В'. JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Российская академия наук, Институт физики микроструктур, г. Нижний Новгород, 2004 г. 110 с.

84. Ляхович A.M., Муравьев А.Е., Непогодин А.В., Широбоков М.А. К вопросу о применимости АСМ для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов // Химия. 2004. №9. С. 11-16.

85. СЗМ методики / Принципы спектроскопии: отображение адгезионных сил. (http://ru.ntmdt.ru/SPM

86. Techniques/Principles/Spectroscopies/AdhesionForcemicroscopy mode21 .html).

87. Burnham N.A., Colton R.J. Measuring the Nanomechanical Properties and Surface Forces of Materials Using an Atomic Force Microscope // J. Vac. Sci. Technol. A7. 1989. P. 2906-2613.

88. Sitti M., Fearing R.S. Synthetic gecko foot-hair micro/nano-structures as dry ad-hesives // Journal of Adhesion Science and Technology. 2003. V. 17. JV° 8 P: 1055 -1074.

89. Sitti M., Fearing R.S. Nanomolding based fabrication of sinthetic gecko foot-hairs // Proc. of the IEEE Nanotechnology Conference. 2002. P. 137 140.

90. Sitti M., Fearing R.S. Sinthetic gecko foot-hair micro/nano-structures for future wall-climbing robots // Proc. of the 2003 IEEE International Conference on Robotics & Automation. Taipei. Taiwan. 2003. P. 1164 1170.v

91. Xia Z., Riester L., Sheldon. B.W., Curtin W.A., Liang J., Yin A., Xu J.M. Mechanical properties of highly ordered nanoporous anodic alumina membranes // Reviews on Advanced Materials Science. 2004. V. 6. P. 131 139.

92. Phani K.K., Niyogy S.K. Young's modulus of porous brittle solids // Journal of Materials Science. 1987. V. 22. P. 257-263.

93. Phani K.K.; Niyogy S.K., De A.K. Porosity dependence of fracture mechanical properties of reaction sintered Si3N4 // Journal of Materials Science Letters. 1988. V. 7. P. 1253-1256.

94. Wang J.C. Young's modulus of porous materials. Part 1. Theoretical derivation of modulus-porous correlation // Journal of Material Science. 1984. V. 19. P. 801 808.

95. Астахов Е.Ю., Больбит H.M., Клиншпонт Э.Р., Царин П.Г. Характеристики пористых пленок из политетрафторэтилена, полученных на основе суспензий порошков в спирте // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2005. Т. 27. №3. С. 34-40.

96. Плазменная технология в производстве СБИС: Пер. с англ. с сокращ. / Под ред. Н. Айнспрука, Д. Брауна. М.: Мир, 1987. - 470 е., ил.

97. Паспорт «Contact ultrasharp silicon cantilevers CSCS21» фирмы NT-MDT. Россия. г. Зеленоград.

98. Кинлок Э: Адгезия и адгезивы: наука и технология: Пер. с англ. М.: Мир. 1991.484 с.

99. Жуков А.А., Жукова С.А., Драчев А.И. Воздействие тлеющего ВЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры // Материалы X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2004). Г. Санкт-Петербург. 2004. С. 337-339.

100. Sader J., Chon J., Mulvaney P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers // Review of Scientific Instruments. 1999. V. 70. P. 3967 3969.

101. Гринысин Е.А., Жуков A.A., Бабаевский П.Г. Аутогезия свободных полиимидных пленок и покрытий // Сборник трудов международной молодежной конференции XXXII Гагаринские чтения. Москва: МАТИ. 2006. Т. 1. С. 68.

102. Гринькин Е.А., Жуков A.A., Бабаевский П.Г. Оценка адгезионного взаимодействия тонких полиимидных пленок с твердыми поверхностями // Научные труды МАТИ. Вып. 10 (82). М.: ИЦ МАТИ, 2006. - 296 с. ил. С. 43 - 47.

103. Пермяков А.Н. Программа для определения площади сложных фигур. (http://www.ssaa.ru/index.php?id=proekt&sn=05)

104. Степанов М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: Справочник. М.: Машиностроение. 1985. 232 с.

105. Гринькин Е.А., Бабаевский П.Г. Прецизионное формирование поверхностного рельефа травлением в высокоплотной плазме // XXXIII Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции. Москва. 2007. Т. 1.С. 51.

106. Жукова С.А., Обижаев Д.Ю., Гринькин Е.А. Функциональные анизотропные микро- и наноструктуры для элементов МЭМС // Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Сборник тезисов. Москва. 2008. С. 30-31.

107. Ануров А.Е., Гринькин Е.А., Жуков A.A. Формирование исполнительных элементов устройств микросистемной техники травлением в индуктивно-связанной плазме // Информационно-измерительные и управляющие системы.2009. №8. С. 94-97.

108. Жукова С.А., Обижаев Д.Ю., Гринькин Е.А. Микроэлектромеханические компоненты туннельных акселерометров // Материалы V международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые 2008». Москва. 2008. С. 173 - 176.

109. Жукова С.А., Обижаев Д.Ю., Гринькин Е.А. и др. Разработка нано- и микроэлектромеханических матричных компонентов туннельных инерциальных' датчиков. Отчет о научно-исследовательской работе. Государственный контракт от 17 мая>2007 г. № 02.513.11.3227.

110. Жукова С.А., Обижаев Д.Ю, Гринькин Е.А. Способ изготовления туннельного сенсора механических колебаний. Патент № 2388682. 2008.

111. Гринькин Е.А., Жуков A.A., Жукова С.А., Бабаевский П.Г. Смачивание поверхностей.с регулярным микрорельефом // XXXIV Гагаринские чтения. Научные1 труды-Между народной-молодежной научной конференции. Москва. 2008. С. 55.

112. Feng L., Zhang Y., Xi J., Zhu Y., Wang N., Xia F., Jiang L. Petal effect: a super-hydrophobic state with high adhesive force // Langmuir. 2008. V. 24. № 8. P. 4114 -4119.

113. Bhushan В., Nosonovsky M. The rose petal effect and the modes of superhydro-phobicity // Philosophical Transactions of the royal society A 28. 2010., V. 368. №. 1929. P. 4713-4728.

114. Гринькин E.A., Бабаевский П.Г., Жукова С.А., Обижаев Д.Ю. Деформационно-прочностные свойства тонких полиимидных мембран с регулярной микропористостью //Материаловедение. 2010. №5. С. 32-36.