автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические закономерности поведения металлов при окислительной плавке маложелезистого медного никельсодержащего концентрата

На правах рукописи

ФЕДОРОВА Нина Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКЕ МАЛОЖЕЛЕЗИСТОГО МЕДНОГО НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА

Специальность: 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты

Морачевский Андрей Георгиевич

доктор технических наук, профессор

Белоглазов Илья Никитич

кандидат технических наук, доцент

Серебряков Вячеслав Федорович

Ведущая организация

ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель»

Защита состоится «Цо» г в Ш час. £^мин. на заседании диссертационного

совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт - Петербургский государственный политехнический университет» по адресу:

195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, хим. корпус, ауд. 51.

То^с: ЛГ о^оо

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ «СПбГПУ»

Автореферат разослан

Ученый секретарь доктор технических наук, профессор

Кондратьев Сергей Юрьевич

А

лШЦ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Переработка медного никельсодержащего концентрата (мас%: Си - 67-70; № - 2-5; Бе -2-5; Со - 0,1-0,3; 8 - 20-21), образующегося при флотационном разделении медно-никелевых файнштейнов, осуществляется в настоящее время на российских предприятиях по устаревшей технологии, включающей плавку на белый матг с последующим его конвертированием с получением черновой меди и свернутых никелевых шлаков.

Более эффективной является окислительная плавка концентрата, позволяющая снизить расход топлива и увеличить степень утилизации диоксида серы. При окислительной плавке концентрата может быть получена медь с различным содержанием никеля и серы и жидкотекучие железосиликатные шлаки.

Процессы взаимодействия двух гомогенных расплавов при высоких температурах и в условиях барботажа, можно рассматривать с позиций термодинамического равновесия. Для этого требуется знание активностей компонентов, составляющих металлический и шлаковый расплавы.

В настоящее время этих данных явно недостаточно. Это относится, прежде всего, к шлаковым расплавам. Особенно следует отметить шлаки, образующиеся в недавно разработанном специалистами комбината «Североникель» и института «Гипроникель» процессе плавки концентрата на черновую медь. Шлаки такого состава, содержащие повышенные количества оксидной меди и оксидного никеля, получены впервые и термодинамические данные для них в литературе отсутствуют.

Недостаточно изученными остаются вопросы распределения ценных компонентов (меди, никеля, кобальта) между шлаковым и металлическим расплавами на основе меди, а применительно к повой технологии плавки па черновую медь данные по распределению практически отсутствуют.

Дель работы

Изучение физико-химических закономерностей поведения меди, никеля, железа и кобальта при плавке маложелезиетого медного никельсодержащего концентрата.

Автор выражает благодарность к.т.н. Цымбулову Л.Б. за научное со-руководство и участие в обсуждении результатов.

Научная новизна

1. Методом изопотенциапов рассчитаны активности компонентов в расплавах Си-№-Ре в области медного угла до 90 ат% Си.

2. Экспериментально изучено равновесие в системе Си-№-Си20->Ю. Определены величины уси2о и ущо во всей области гомогенности расплавов Си20-№0 при 1300 °С. Показано, что оксидные расплавы этой системы относятся к регулярным растворам.

3. Исследовано влияние оксидов железа и кремния на равновесие в системе Си-№-Си20-N10. Определены величины отношений Уыю/Усиго в области гомогенности расплавов Си20-№0-ЗЮ3, Си20-№0-Ре0(Ре203) и Си20-№0-Ре0(Ре203)-5Ю2.

4. Определены коэффициенты распределения меди, никеля, кобальта и железа между металлической (сульфидной) и железо-силикатной фазами в зависимости от состава меди (содержания в ней никеля и серы) и содержания серы в белом матте при различных парциальных давлениях кислорода. С использованием локальных методов исследований установлено, чю растворимость меди в железо-силикатных шлаках при малых величинах Ро2 (-10'8 атм) ниже, чем по имеющимся данным.

Методы исследования

Термодинамический анализ, лабораторный эксперимент. Для исследований использовались: анализ продуктов плавки химическими методами, растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), масс-спектрометрия, математические методы обработки результатов экспериментов. Практическая ценность работы

Полученные данные по коэффициентам распределения металлов между никельсодержащей медью и шлаком положены в основу технологического регламента, который был использован при выполнении ТЭР экономической эффективности внедрения автогенной плавки с верхним кислородным дутьем на комбинате «Североникель» и внедрения процесса непрерывного конвертирования штейна на черновую медь в печи Ванюкова на Медном заводе Норильского комбината.

Полученные в работе данные по коэффициентам активности компонентов в шлаковых расплавах имеют практическую ценность для совершенствования процессов окислительной плавки, конвертирования медных штейнов, огневого рафинирования никельсодержащей меди.

На защиту выносятся:

1. Расчет коэффициентов активности металлов трех компонентной системы Си-КьРе в богатой медью области (до 90 ат%) по термодинамическим данным 1раничных двухкомпонентных систей Методом изопотенциалов, опираясь на правило А.Б. Здановского.

л

2. Результаты экспериментального изучения равновесия между металлическими расплавами па основе меди и оксидными расплавами Сиг0-№0, Си20-№0-ЗЮ2, СигО-МО-Ре0<Ре203) и Си20-№0-Ре0(Ре203)-8Ю2.

3. Результаты экспериментального изучения распределения меди, никеля, кобальта и железа между металлической (сульфидной) фазой и железосиликатным шлаком в зависимости от состава меди или белого матга при различных парциальных давлениях кислорода.

Апробация работы

Работа докладывалась на заседании научно-технического совета ОАО «Институт Гипроникель» и X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2001 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, изложена на 151 странице, в том числе 73 рисунка, 35 таблиц, список литературы из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Распределение меди, никеля, кобальта и железа между продуктами плавки медного никельсодержащего концентрат (аналитический обзор)

Выполнен обзор литературных данных но распределению Си, N1, Ре и Со между продуктами плавки в системах медь-сульфид меди-шлак и медь-шлак. Показано, что наибольшее число исследований посвящепо влиянию Р02 на растворимость меди в шлаке. В меньшей степени изучено влияние состава шлака на распределение цветных металлов. Практически неизученным остается вопрос о влиянии состава богатою медью расплава (сульфидный расплав, «сырая» или черновая медь) на распределение меди и сопутствующих ей в медно-никелевом производстве примесей (никель, кобальт, железо).

На основании проведенного анализа, представлялось наиболее актуальным изучить влияние состава сульфидного и металлического расплавов на распределение меди и металлов-примесей между продуктами плавки.

Выполнен литературный обзор термодинамических свойств двухкомпонентных систем, являющихся составными частями промышленных шлаковых расплавов Си20-№0-

FeO(Fe20j)-Si02. На основании анализа литературных данных установлено, что при температурах плавки концентрата (1300 °С) устойчивыми соединениями являются феррит никеля и фаялит. Стандартная энергия Гиббса их образования наиболее отрицательна. Оксид меди, по всей вероятности, не будет участвовать в образовании каких-либо соединений в сложной четырехкомпонентной системе, так как в простых двухкомпонентных системах с его участием либо вообще не наблюдается химических соединений либо они очень неустойчивы.

2. Термодинамическое описание систем Cu-Ni, Cu-Fe и Cu-Ni-Fe в богатой медью области составов

Во второй главе диссертации выполнен критический анализ имеющихся в литературе данных по двойным системам Cu-Ni, Cu-Fe и Ni-Fe. На основании выбранных наиболее надежных данных, методом изопотенциалов (рис. 1а), опирающимся, в свою очередь, на правило А.Б. Здановского, рассчитаны коэффициенты активности компонентов в медном углу тройной системы Cu-Ni-Fe ограниченной 90 ат% Си.

Парциальная молярная энергия Гиббса никеля в точке N (рис. 1а), лежащей на линии изопотенциала меди (линия LNM) рассчитывалась следующим образом:

AGN,(N) = AGNI(L) + AGNI(K) (1)

где: AGNl(L) - значение парциальной молярной энергии Гиббса никеля в двойной системе Cu-Ni в точке L. AGni(K) - значение ДО^, в двойной системе Ni-Fe при том же соотношении компонентов Ni:Fe, что и в точке N. Аналогичным образом:

AGFe(N) = AGFe(M) + ÄGFe(K) (2)

Симметричный характер отклонения в двух граничных системах Cu-Ni и Cu-Fe, а 1акже близкое к идеальному поведение системы Fc-Ni, лежащей в основании концентрационного треугольника, дает основание применить правило Здановского к области составов, примыкающей к вершине треугольника, т.е. медному углу системы. Согласно этому правилу, в концентрационном треугольнике линии изопотенциалов представляют собой прямые линии, соединяющие точки на сторонах с равными значениями парциальной молярной энергии Гиббса одного из компонентов. На рис. 16 приведены линии равных значений парциальной энергии Гиббса меди в системе Cu-Ni-Fe при 1300 °С.

Рис. 1. Схема к расчету величин парциальной молярной энергии Гиббса компонентов, лежащих в основании концентрационного треугольника

Расчет парциальных молярных энергий Гиббса никеля и железа в тройной системе Си-№-Бе по уравнениям (1) и (2) проводили для 11 составов, которые пронумерованы на рис. 16. Затем из полученных величин рассчитали коэффициенты активности железа и никеля при 1300 °С в богатой медью области (табл. 1).

Таблица 1

Термодинамические характеристики № и Ре в тройной системе Си-№-Ре в богатой медью

и бедной железом области

№ Хси Хм1 Хре ЛСш ДО* Ум Тк

£ 1 0,978 0,017 0,005 -35,4 -35,0 4,05 12,54

2 0,955 0,034 0,011 -27,8 -30,0 3,54 9,13

3 0,933 0,050 0,017 -22,8 -28,2 3,48 6,93

4 0,911 0,067 0,022 -20,0 - 3,21 -

V Ь И ^ 5 0,974 0,013 0,013 -43,5 -20,8 2,88 16,4

б 0,950 0,025 0,025 -35,9 -15,5 2,58 12,2

7 0,924 0,038 0,038 -30,9 -13,9 2,49 9,06

8 0,900 0,050 0,050 -28,1 - 2,34 -

X о 9 0,972 0,007 0,021 -53,3 -14,9 2,43 15,25

10 0,944 0,014 0,042 -45,7 -9,7 2,17 11,35

И 0,918 0,021 0,061 -40,7 -8,1 2,17 8,76

На основании расчета сделали вывод, что присутствие железа в небольших концентрациях не оказывает значительного влияния на активности меди и никеля. В связи с этим, в тройной системе Си-№-Ре в указанной выше области составов можно пренебречь влиянием железа и . рассматривать ее как двойную систему Си-№.

3. Экспериментальное изучение равновесия между металлической фазой на основе меди и оксидно-силикатными расплавами

В третьей главе изложены результаты исследований по изучению равновесия между медно-никелевым сплавом и оксидными расплавами СидО-МЮ, Си20-МЮ-5102, Си20-МЮ-Ре0(Ре203) н Си20-№0-Ре0(Ре20з)-8Ю2.

Распределение меди и никеля между металлическим и шлаковым расплавами определяется протеканием обменной реакции:

(СигО) + [№] = (N¡0) + 2[Си] (3)

Проведено четыре серии экспериментов. Исходными материалами служили электролитная медь, порошок металлического никеля, полученного карбонильным способом, оксид меди (I) марки ЧДА, во второй серии добавляли различные количества диоксида кремния, в третьей оксида железа (П), а в четвертой смесь с постоянным отношением РеО/8Ю2 равным 2. Получения разных по составу металлических и оксидных расплавов добивались путем изменения соотношения компонентов в исходной смеси. Тигель из оксида магния с навеской шихты помещали в герметичный алундовый реактор в печь с графитовым нагревателем. Нагрев до рабочей температуры и выдержку расплава при этой температуре в течение 120 минут проводили в атмосфере аргона. Время выдержки, гарантирующее достижение равновесия, выбрано по результатам серии предварительных опытов После охлаждения (скорость охлаждения =102 1рад/сек) сплав и шлак отделяли друг от друга, взвешивали и анализировали химическими методами, в отдельных случаях образцы шлака исследовали методами РЭМ и РСМА. Дополнительно, при исследовании равновесия в системе Си-№-Си20-№0, в металлической фазе определяли содержание кислорода (рис.2). Как видно из рисунка, растворимость кислорода несколько снижается с увеличением концентрации в ней никеля. Экстраполяция полученной зависимости на нулевое содержание никеля показывает хорошую сходимость с известными литературными данными по растворимости кислорода в чистой меди. Таким образом, пришли к выводу, что в термодинамических расчетах было бы не корректно пользоваться активностями компонентов чистой системы Си-№, необходимо использовать литературные данные по активностям в расплавах Си-МьО„асыш.

[№], мас%

Рис. 2. Зависимость растворимости кислорода в меди от концентрации в ней никеля при 1300 °С

На основании определенных концентраций компонентов в сплаве и оксидном расплаве, константы равновесия реакции (3) и коэффициентов активности меди и никеля в насыщенных по кислороду расплавах определили значения отношения коэффициентов Укю/Тси20 в области гомогенности оксидных расплавов Си20-№0:

Укю/Уси20 = Кр / ((хдаэ / ХСи20 Си /Ум)) (4)

Из величин отношений коэффициентов с использованием уравнения Гиббса-Дюгема найдены и сами коэффициенты активности (табл. 2).

Также аналогичные величины были нами рассчитаны из диаграммы состояния системы Си20-№0.

Таблица 2

Значения коэффициентов активностей оксидов, найденные из отношения Ушс/Усиго, используя уравнение Гиббса-Дюгема

№ 0 1 2 3 4 5 6 7 8

ХрлО. мол % 0,00 0,50 0,10 0,17 0,43 0,54 0,88 0,96 1,06

У№с/Уси20 3,94 3,87 3,78 3,66 3,22 3,03 2,46 2,33 2,15

У№0 3,95 3,89 3,83 3,74 3,41 3,24 2,72 2,60 2,42

УСи20 1,00 1,01 1,01 1,02 1,06 1,07 1,11 1,11 1,12

В основе расчета активности из фазовых диаграмм лежит уравнение Шредера-Ле-Шателье :

1п а, = ДНщ, (,) (Т - Т м (о) / ЮТГт, щ (5)

По этому уравнению рассчитывали значения активности оксида никеля вдоль линии его первичной кристаллизации, и определяли коэффициент активности для соответствующих составов. Для того, чтобы привести полученные коэффициенты активности к одной температуре использовали уравнение Гильдебранда для парциальной молярной теплоты образования регулярных растворов:

ДН,=ЯТ 1пу, (6)

При расчете делали следующие допущения:

- 11Т 1п у, =соп$1, т е. не зависит от температуры;

- парциальная теплота образования регулярного раствора является аддитивной величиной.

На рис. 3 представлены полученные экспериментально значения Уыо/Усаю и сравнены с рассчитанными из диаграммы состояния системы СигО-МО.

Рис. 3. Зависимости отношения коэффициентов активностей в области гомогенных расплавов системы СигО - N¡0 от молярной доли оксида никеля из экспериментальных и расчет ных данных

Из рис. 3 видно, что экспериментальные величины хорошо согласуются с расчетными. Таким образом, расплавы СигО-ЫЮ могут быть отнесены к регулярным растворам.

Во второй и третьей сериях, изучено влияние на равновесие системы Си-№-Си20-№0 добавок 5Юг и ИеО. В тех случаях, когда шихтовка исходных компонентов предполагала возможный выход за пределы области гомогенности, для определения фазового состава и состава непосредственно гомогенной части оксидного расплава закалку и последующий микроанализ использовали в обязательном порядке.

Типичные микроструктуры закаленных образцов оксидного расплава Си20-№0-81С>2 представлены на рис. 4 (а, б).

а б

Рис. 4. Микроструктура закаленного оксидного расплава Си20-№0-5Ю2 (а - микроструктура

с включениями оксида никеля, б - микроструктура гомогенного оксидного расплава) 1 -фаза, близкая по составу к СщО; 2 -фаза, близкая по составу к 5102,' 3 -силикат никеля, мас%; Я» -13,8; № - 51,5; Си - 4,4;4 - оксид никеля, мас%; БЮг - 0,09; № - 76,2; Си -2,2 Средний состав гомогенной части расплава, мас%: 5/ - 3,2; N1 - 5,3; Си -74,5

Как видно из рис. 4а, расплав насыщен оксидной фазой, близкой по составу к N¡0. Размер кристаллов оксидной фазы свидетельствует о первичности ее происхождения, т.е. она находилась в расплаве в твердом состоянии.

Типичная микроструктура шлака системы Си20-№0-Ре0(Ре20з) представлена на рис. 5. Шлак представляет собой оксидный расплав, насыщенный железо-никелевой шпинелью. При расчете равновесия в обоих случаях твердую фазу не учитывали, а использовали концентрации Си20 и №0 в гомогенной части расплава.

Рис. 5. Типичная микроструктура оксидного расплава Си20-№0-Ре0(Ре203)

1 - гомогенный оксидный «расплав», мас%.: N¿-2,8; Ре-10,8; Си-71,8; 0-14,0; 2- железо-никелевая шпинель, мас%.: N¡-22,0; Ь'е-49,0; Си-1,7; 0-27,0;3 - металлические корольки, мас%.; Си-97,3; 0-2,0

И

На рис. 6 представлены полученные зависимости отношений коэффициентов активности оксидов никеля и меди от содержания добавляемого компонента (БЮг или РеО) при постоянном отношении молярных концентраций №0/Си20=0,11±0,01.

РеО, БЮг, мол%

Рис. 6. Зависимости отношения Ум.о/Усим от содержания $¡02 и БеО в оксидном расплаве при молярном отношении №0/Сиг0 = 0,11±0,01

Заметное падение значения у^о/уадо при небольших содержаниях разбавителя, по нашему предположению, связано с тем, что диоксид кремния в первом случае и оксид железа во втором образуют в расплаве ассоциаты с оксидом никеля, что снижает коэффициент активности оксида никеля, но практически не оказывает влияния на коэффициент активности оксида меди.

Высказанные предположения подтверждают данные РСМА, а также имеющиеся в литературе данные о термодинамических свойствах систем N10-5102, №0-Бе0 и СигО-вЮг. Избыточное содержание разбавителя по отношению к оксиду никеля не оказывает влияния на коэффициент активности оксида никеля и на отношение коэффициентов активности.

В четвертой серии экспериментов изучено одновременное влияние БеО и ЗЮ2 на равновесие в системе Си-№-Си20-№0. Установлено, что при постепенном увеличении концентрации в оксидно-силикатном расплаве оксида железа и оксида никеля происходит его насыщение железо-никелевой шпинелью. Типичная микроструктура закаленного оксидного образца представлена на рис. 7.

На рис. 8а приведена зависимость коэффициента распределения никеля (Ьм, = [№] /(N0) от отношения молярных концентраций ЫЮ/Си20 в расплавах СигО-^О-РеСХНезО^-йЮз. На рис. 86 представлена аналогичная зависимость для отношения коэффициентов активности оксидов никеля и меди. Здесь же представлены аналогичные зависимости для рассмотренных выше оксидных систем. Для корректности сравнения, зависимости построены для диапазона концентраций оксидов (РеО, ЭЮг или РеО+ЭЮ?) внутри которого У\|г/У(л:2о меняется несущественно при постоянной величине отношения №0/Си20 (рис. 6).

Рис. 7. Микроструктура закаленного оксидного расплава Си20-МЮ-Ре0(Ре203)-8102

1-гомогенный оксидный «расплав», масс/в.:51 -10,6; N¡-4,8; Ье-] 5,7; Си-44,0; 0-25,0; 2- железо-никелевая шпинель, мас%.; №-23,0; Ре-49,0; Си-1,0; 0-26,0;

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55

№0/Си20

№0/Си20

Рис. 8. Зависимости коэффициента распределения никеля (а) и отношения коэффициентов активности оксидов никеля и меди (б) от отношения молярных концентраций этих оксидов 1 -Си20-1ЧЮ; 2- Си20-№0-5102; 3- Си20-№0-Ре0(Ре2СЬ); 4 - Си20-ЫЮ-Ре0(Ре20з)-5102

Как видно из рис. 8, совместное присутствие в расплаве НеО и вЮг значительно сильнее снижает величины у^о/усмо и чем это имеет место при добавлении только ИеО или 5Юг. На наш взгляд это снижение связано, в основном, со снижением величины уыо за счет образования в расплаве сложных микро!руппировок (ассоциатов), при одновременном участии в них никеля, железа, кремния и кислорода.

В заключении данного этапа исследований представляло интерес сравнить величины отношений У№(УУси20, полученные в нашем лабораторном эксперименте с результатами промышленных испытаний в агрегате автогенной плавки на комбинате «Североникель». (рис. 9).

О 0,2 0,4 0,6 0,8

№0/Сиг0

Рис. 9. Зависимости отношения коэффициентов активности оксидов никеля и меди от состава шлаковой фазы:

1-лабораторные данные; 2 - рассчитанная из промышленных данных (донная фаза -итак); 3-рассчитанная из промышленных данных (корольки - шлак)

Результаты лабораторных исследований хорошо согласуются с рассчитанными из промышленных. На основании этого мы сделали вывод, что между взвешенной в шлаке медью (корольками) и самим шлаком в промышленном агрегате достигается состояние близкое к равновесному. Однако оно не всегда успевает установиться между донной фазой и шлаком ввиду отсутствия перемешивания и недостаточного времени контакта между ними (сравнить кр. 1 и кр. 3 на рис.9).

4. Экспериментальное определение коэффициентов распределения Си, N1, Ре и Со между металлической (сульфидной) и шлаковой фазами в атмосфере Аг и вОг+СОг

В этой главе изложены результаты экспериментального изучения равновесия между донной фазой (белым маттом или медью) и шлаком в атмосфере аргона (Ро2=4-108 атм) и смеси газов Я02+С02 (Ро2=610 5 атм)

Было проведено три серии экспериментов. В первой серии изучали влияние состава сульфидного расплава на распределение металлов между продуктами плавки в атмосфере аргона, во второй и третьей сериях - влияние состава меди в диапазоне от «сырой» до черновой в атмосфере аргона и в атмосфере БОг+СОг.

Для исследований использовали синтетический железосиликатный шлак с содержанием 20-25 мас% БЮг и сульфид меди с различным содержанием серы либо медь с различным содержанием никеля, составы которых приведены в табл.3.

Таблица 3

Состав исходных материалов

Материал Содержание, мас%

Си № Ре Со в

Сульфид меди 75,3 4,1 0,8 0,08 16,9

Медный концентрат 67,0 4,0 4,4 0,21 21,6

Черновая медь 97,8 0,48 0,2 0,08 -

«Сырая» медь 92,2 5,8 0,1 0,02 1,9

Навеску шихты, состоящую из шлака и сульфидной или металлической составляющих, в алундовом тигле помещали в высокотемпературную печь с нагревателями из ЬаСЮз. Нагрев до температуры 1300° С проводили в условиях обдува поверхности шихты инертным газом. Затем для более быстрого достижения равновесия расплав перемешивали указанными выше газовыми смесями в течение 20 мин и столько же времени отстаивали. После отстаивания расплава, производили закалку пробы шлака на «ломок». Тигель охлаждали, отделяли сульфидную (или металлическую) фазу и анализировали химическими методами. Закаленные образцы шлака исследовали методами РЭМ и РСМА с целью разделения растворимых и механических потерь цветных металлов.

Результаты экспериментов по изучению равновесия между сульфидным расплавом и шлаком представлены в табл. 4.

Таблица 4

Равновесные концентрации компонентов, составляющих сульфидную и шлаковую фазы

Содержание в белом матте, мас% Содержание в шлаке, мас%

Б Си № Ре Со Ре Со № Си

17,4 75,6 3,58 4,47 0,05 49 0,53 1,71 0,93

18,4 74,7 4,00 3,77 0,12 50,5 0,47 1,6 0,78

19,1 74,9 3,64 2,74 0,03 51,3 0,75 1,7 1,03

19,5 74,0 4,01 2,43 0,08 54,9 0,67 1,29 0,69

20,5 74,3 4,15 2,16 0,13 52,9 0,53 1,5 0,72

Как видно из табл. 4, содержание Си, № и Со практически не зависит от содержания серы в сульфидном расплаве в достаточно широком диапазоне составов, а имеющийся разброс данных носит случайный характер и определяется погрешностью эксперимента.

В табл. 5 приведены значения коэффициентов распределения металлов между сульфидным расплавом и шлаком, которые также практически не зависят от состава сульфидного расплава.

Таблица 5

Коэффициенты распределения железа, кобальта, никеля и меди между сульфидным расплавом и шлаком

Содержание, мас% Рог, атм Ьси Ii« LFC Ьсо

[№]6м [Си]бм [Sis,

3-5 74-75 17,4-20,5 4 -Ю"8 72-107 2-3 0,04-0,09 0,04-0,25

Результаты исследований системы медь-шлак в атмосфере аргона приведены на рис. 10 (а и б). Содержание никеля в шлаке возрастает (0,5- 1,5мас%) с его увеличением в металлическом расплаве (0,6 - 4,4 мас%). Из рис. 106 видно, что растворимость меди в шлаке практически не меняется и составляет (0,7-0,5 мас% Си) при увеличении содержания никеля (0-4,4мас%) и серы (0-1,4 мас%) в меди. Полученные нами значения растворимости меди в шлаке при данном Рог ниже, чем имеющиеся в литературе.

»г £ 2

2

С? 1 &

о

♦ Ar

10

Л w SU2+L

I [ 1 I I 1 I I 1 I

• S02+C02 ^ 8

Й 6

о

♦

LI*

о

12 3 4 [Ni], мас%

о

1

2 3 4 5 [№], мас%

а б

Рис. 10. Зависимости содержания никеля (а) и меди (б) в шлаке от концентрации никеля в меди в равновесной системе медь-шлак в атмосфере Аг (1) и БОг+СОг (2)

По нашему мнению, причина кроется в том, что в большинстве работ концентрация меди в шлаке определялась химическими методами, учитывающими общее содержание меди в шлаке, не разделяя ее на растворенную и на механические включения.

В табл. 6 приведены значения коэффициентов распределения меди и никеля в системе медь-шлак в атмосфере аргона. Изменение коэффициента распределения никеля в указанном диапазоне целиком связано с изменением содержания никеля в меди. Вполне очевидно, что на коэффициент распределения меди столь незначительное изменение состава донной фазы не оказывает заметного влияния.

Результаты исследований распределения меди и никеля между медью и шлаком в атмосфере 802+С02 представлены на рис. 10 (а, б) и в табл. б. Как видно из рис. 10а, содержание никеля в шлаке весьма заметно возрастает с увеличением его концентрации в металлическом расплаве. Увеличение Рог также значительно увеличивает концентрацию растворенного в шлаке никеля. Полученные нами данные хорошо согласуются с литературными. Содержание меди в шлаке (рис. 106) довольно резко увеличивается с ростом парциального давления кислорода от 0,5-0,7 мас% в атмосфере Аг до 7-10 мас% в атмосфере 802+С02. Незначительное увеличение содержания никеля в медно-никелевом сплаве (до 2 мас%) почти не сказывается на растворимости меди в шлаке, но определенные тенденции к снижению концентрации растворенной меди все же наблюдаются.

В табл. 6 приведены коэффициенты распределения 1си и Ьц„ полученные при равновесии медь-шлак в окислительной атмосфере.

Таблица 6

Коэффициенты распределения меди и никеля между медью и шлаком

атмосфера Аг (Ро2= 4 10' атм) атмосфера S02+C02 (Ро2= 6 103 атм)

[Ni], мас% [S], мас% Leu Lni [Ni], мас% [S], мас% Leu Lni

0,61 0,003 180,5 1,36 0,22 0,95 9,9 0,92

1,34 0,20 146,8 1,47 0,68 1,17 11,7 1,01

1,74 0,74 164,0 2,72 1,05 1,02 13,2 1,01

3,04 1,24 167,6 2,27 1,15 1,13 11,7 0,96

3,7 1,07 172,8 2,98 1,41 1,10 13,9 0,83

4,44 1,39 199,4 3,17 1,57 1,20 13,5 0,83

1,89 1,17 10,7 0,96

2,01 1,23 10,6 0,81

Как видно из данных табл. 6, коэффициент распределения меди при Ро2 =6-10'5 атм не зависит от содержания никеля (серы) в металлической фазе и в среднем равен 11,8. Так же он значительно ниже полученного в аргоне, что связано с ростом содержания растворенной меди в шлаке с увеличением парциального давления кислорода. Как можно заметить, коэффициент распределения никеля в интервале исследуемых концентраций (0,2-2,0 мас% Ni) в окислительной атмосфере имеет очень слабую тенденцию к уменьшению. С увеличением парциального давления кислорода величина LN| также уменьшается.

выводы

1. Экспериментальными и расчетными методами изучены физико-химические закономерности распределения Си, №, Со и Бе между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами, образующимися при окислительной плавке сульфидного маложелезистого медного никельсодержащего концентрата. Все полученные в настоящей работе данные относятся к температуре, характерной для окислительной плавки сульфидного медного концентрата - 1300 °С.

2. Выполнен анализ имеющихся в литературе сведений о термодинамике жидких металлических систем на основе меди. На основании анализа выбраны надежные данные по двойным системам и рассчитаны активности компонентов в богатой медью области трехкомпонентной металлической системы Си-№-Ре. Определено, что присутствие железа в малых концентрациях не оказывает заметного влияния на а>п и аси при содержаниях меди более 90 ат%.

3. Экспериментально установлена зависимость растворимости кислорода в меди, находящейся в равновесии с расплавом Си20-№0 от содержания в ней никеля (от 0,1 до 1,3 мас%). Показано, что растворимость кислорода в указанных выше пределах снижается с 3,1 до 2,8 мас%.

4. Путем эксперимент ального изучения равновесия между медно-никелевым сплавом и оксидным расплавом Си20-№0 в его области гомогенности (0 - 11,6 мол% №0) определены величины умо, уси2о и 1-№=[№]/(№), изменение которых описывается следующими уравнениями:

Ум,о= -14,354Х^о+3,977; уСц2о=1,175Х№0+1,002;Ь№=-1,387 Хкю+0,399 Величины у^о и Уойо определены также расчетным путем из диаграммы состояния. Показано, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. На основании выполненных исследований сделан вывод, что расплавы Си20-№0 в области гомогенности можно отнести к числу регулярных.

5. Экспериментально изучено равновесие между сплавом Си-№ и оксидным расплавом СшО-КЮ-ЗЮг в его области гомогенности. Определены величины отношения Умс/Усиго и Ьщ, которые описываются уравнениями:

У№о/Усиго= -13,064 (№0/Си20) +3,354; Ь№= -1,377(№0/Си20) + 0,369 Показано, что величины отношений у.\',с/уси20 шске по сравнению с аналогичными в расплавах Си20-№0. Данный факт объясняется образованием ассоциаюв между N¡0 и 3102, что подтверждено результатами исследований закаленных оксидных расплавов методом РСМА.

6. Исследовано равновесие между металлическим сплавом на основе меди и расплавом Cu20-Ni0-Fe0(Fe203) в его области гомогенности. Установлено, что введение FeO приводит к снижению отношения Yniü/Ycu20 и Ln, по сравнению с системой Cu20-Ni0-Si02. Концентрационная зависимость этих величин описывается уравнениями:

Yn,0/Ycu20= -11,476 (Ni0/Cu20) + 2,827; U,= -0,95(N¡0/Cu20) + 0,27

7. Изучено влияние одновременного добавления Fe0(Fe203) и Si02 на равновесие в системе Cu-N¡-Cu20-Ni0. Установлено, что в этом случае величины Уы-х^ЧсиЮ и LNl снижаются более значительно, чем в случае добавления отдельно FeO(Fe2Cb) или Si02, что объясняется образованием прочных микрогруппировок с участием никеля, железа, кремния и кислорода. Получены концентрационные зависимости этих величин в интервале отношения мольных концентраций Ni0/Cu20 от 0,01 до 0,52:

Yn.0/Ycu20= -1,481(NÍ0/Cu20)+ 1,133; LNi= -0,156(№0/CU20) + 0,187

8. По полученным значениям Yni0/Ycu20 выполнена оценка термодинамического равновесия между медью и шлаком в промышленном агрегате с верхним кислородным дутьем. Установлено, что взвешенные в силикатном расплаве металлические корольки находятся с этим расплавом в состоянии, близком к равновесному. Показано, что для установления равновесия между донной металлической и шлаковой фазами требуется достаточно длительное время.

9. Изучено влияние содержания серы в белом матте на растворимость Cu, Ni и Со в железо-силикатных шлаках в атмосфере аргона. Показано, что растворимость меди, никеля и кобальта в шлаке не зависит от содержания серы в сульфидном расплаве (17-21 мас%) и составляет, мас%: Cu-0,7-1,0; Ni-1,3-1,7; Со-0,5-0,7. Коэффициенты распределения металлов между белым маттом и шлаком составляют: Lc„=75-104; Lni=2-3; Lco=0,15; Lfe=0,09.

10. Изучено влияние содержания никеля в меди на растворимость меди и никеля в железо-силикатных шлаках в атмосфере аргона (РО2=4-10"8 атм). Установлено, что в интервале содержания никеля в меди от 0,6 до 4,4 мас% растворимость меди практически не меняется (0,7- 0,5 мас%), а растворимость никеля увеличивается с 0,3 до 1,5 мас%. Icu в указанном выше диапазоне концентраций не зависит от состава металлической фазы и составляет в среднем 172, a LN, увеличивается от 1,4 до 3,2. Показано, что полученные нами величины растворимости меди в железосиликатном шлаке ниже, чем по имеющимся данным. Это объясняется тем, что концентрация растворенной в шлаке меди в большинстве работ определялась химическими, а не локальными методами (РСМА), позволяющими разделить растворимые и механические потери.

11. Исследовано влияние содержания никеля в меди на растворимость меди я никеля в железо-силикатных шлаках в атмосфере SO2+CO2 (Ро2= б-10~5атм). Определено, что в интервале содержаний никеля в меди от 0,22 до 2,01 мас% растворимость меди в шлаке имеет тенденцию к уменьшению с 10 до 7 мас%, а растворимость никеля растет от 0,2 до 2,5 мас%, при этом Lcu=l 1,8, a LN,=0,9.

12. Полученные данные по коэффициентам распределения металлов между никельсодержащей медью и шлаком использованы при выполнении ТЭР экономической эффективности внедрения автогенной плавки на комбинате «Североникель» и непрерывного конвертирования штейнов на черновую медь на Медном заводе Норильского комбината.

I

Полученные данные по коэффициентам активности компонентов в шлаковых расплавах могут быть использованы при совершенствовании процессов окислительной плавки, конвертирования штейнов, а также огневого рафинирования меди.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Федорова H.A. Термодинамические свойства системы медь-никель. 24с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 591-В2001.06.03.01.

2. Федорова H.A. Электрохимические исследования термодинамических свойств системы медь-кислород в жидком состоянии. 22 с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 2115 -В2001. 09.10.01.

3. Федорова H.A., Цымбулов Л.Б., Мироевский Г.П., Голов А.Н. Распределение меди, никеля и кобальта в системах белый матг-шлак и медь-шлак // Тр. X Российской конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Т. 3. Экспериментальные исследования структуры и свойств шлаковых расплавов. Екатсринбург-Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001. С. 38-43.

4. Федорова H.A. Термодинамические свойства системы Си - Fe. Обзор 23 с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 654 - В2002. 09.04.02.

5. Морачевский А.Г., Федорова H.A., Цымбулов Л.Б., Цемехман JI.1II. Термодинамические свойства системы никель-медь-железо //Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 11. С. 1801-1805.

6. Федорова H.A., Цымбулов Л.Б, Цемехман Л.1П. Определение коэффициентов активности оксида меди и никеля в расплавах системы Cu20-Ni0 // Ж. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 4. С. 535-539.

7. Федорова H.A., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Распределение меди, никеля, кобальта и железа между продуктами плавки медного концентрата от флотации файнштейна // Ж. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 2. С. 185-189.

8. Федорова H.A., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Влияние S1O2 на равновесие в системе Cu-Ni-Cu20-Ni0 // Ж. прикл. химии. 2003. Т. 76. №4. С. 546-550.

Лицензия JIP №020593 от 07.08.97.

Подписано в печать Off. Объем в п.л.

Тираж ./Ш Заказ ¿/ВО.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе КИ-2000 ЕР Поставщик оборудования — фирма "Р-ПРЙНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

2.ооз-А

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Распределение меди, никеля, кобальта и железа между продуктами плавки медного никельсодержащего концентрата (аналитический обзор).

1.1. Равновесное распределение Си, Ni, Со и Fe между фазами в системах медь-оксидный расплав и медь-сульфидный расплав - оксидный расплав.

1.2. Термодинамические свойства оксидных систем, являющихся составными частями шлаков, образующихся в процессе плавки медных никельсодержащих концентратов.

Переработка медного никельсодержащего концентрата от флотации файнштейна (диапазон составов, мас%: Cu-67-70; Ni-2-5; Fe-2-5; Со-0,1-0,3; S-20-21) осуществляется различными способами.

На российских предприятиях в настоящее время используются технологии, включающие плавку на белый матт (фактически простое расплавление концентрата) с последующим его конвертированием до черновой меди [1-3].

На Надеждинском металлургическом заводе Норильского комбината плавку медного концентрата осуществляют в печи Ванюкова подачей в расплав смеси природного газа, воздуха и кислорода при нейтральном режиме дутья (коэффициент расхода кислорода а=0,95-0,97) в слое искусственного шлака [4]. Полученный в печи Ванюкова штейн подвергается продувке воздухом в горизонтальных конверторах с получением черновой меди и сухих свернутых шлаков.

На комбинате «Североникель» плавка осуществляется в отражательной печи за счет горения мазутно-воздушной смеси [5]. Дальнейшая переработка полученного штейна ведется в вертикальных конверторах с кислородным дутьем также с получением черновой меди и твердых никелевых шлаков.

В начале 90-х годов компанией Inco разработан более прогрессивный способ переработки медного концентрата от флотации файнштейна путем взвешенного конвертирования в агрегате цилиндрического типа [6]. Конвертирование ведется до «сырой» меди (мас%: Ni - 5-6; S - 1,5-2,0), которая поступает затем на операцию финишного конвертирования в конвертерах Пирс-Смита.

Примерно в это же время Л.П. Лукашевым и Л.Ш. Цемехманом разработана технология переработки медного концентрата также с получением «сырой» меди в стационарном агрегате цилиндрического типа с верхним кислородным дутьем [7]. В 1996 г эта технология успешно внедрена на комбинате «Тинчуань» в Китае [8].

Внедрение современных автогенных технологий возможно в ближайшей перспективе и в России. Так, например, на комбинате «Североникель» взамен существующей технологии планируется внедрить процесс автогенной плавки в стационарном агрегате с верхним кислородным дутьем (рис. 1), который можно вести с получением как «сырой» так и черновой меди. При этом следует отметить, что в отличие от существующей в мировой практике плавки на «сырую» медь специалистами комбината «Североникель» и института «Гипроникель» разработана принципиально новая технология плавки с прямым получением в автогенном агрегате черновой меди (мас%: Ni-0,5-1; S-0,03-0,05) и жидких силикатных шлаков [9]. Технология опробована в агрегате промышленного масштаба [10]. Процесс ведется в две стадии: окисления медного концентрата и обеднения шлака. На окислительной стадии удельный расход кислорода на единицу массы сульфидного концентрата выбирают с таким расчетом, чтобы окислить максимально возможное количество содержащихся в концентрате металлов-примесей (Fe, Ni и Со) до оксидного состояния. При этом большая часть содержащейся в концентрате меди окисляется до металла, а остальная часть - до закиси. Продуктами окислительной стадии являются черновая медь, шлак, богатый оксидной медью и газы с концентрацией SO2 -25-30 %об .

Целью восстановительной стадии процесса, которую осуществляют подачей в агрегат сульфидного концентрата и мазутно-кислородной смеси при практически нейтральном режиме дутья, является максимально возможное восстановление оксидной меди из шлака при относительно невысокой степени восстановления оксида никеля. Полученный в результате обеднения жидкотекучий шлак выпускают из агрегата, и процесс вновь переводят в окислительный режим.

Характерно отметить, что основным достоинством предлагаемого способа плавки на черновую медь по сравнению с плавкой на «сырую» медь является полная ликвидация стадии конвертерного передела с образованием твердых конвертерных шлаков, которые крайне неудобны для дальнейшей переработки. Кроме того, снижается расход топлива на плавку и повышается степень утилизации SO2 из образующихся при плавке газов.

6000 мм

Рис. 1. Схема автогенного агрегата с верхним кислородным дутьем

Из вышерассмотренного краткого обзора существующих технологий следует, что при окислительной плавке медного никельсодержащего концентрата может быть получена медь с различным содержанием никеля и серы и жидкотекучие железосиликатные шлаки.

Процессы взаимодействия двух гомогенных расплавов при высоких температурах и в условиях барботажа, можно рассматривать с позиций термодинамического равновесия. Для этого требуется знание активностей (коэффициентов активности) компонентов, составляющих металлический и шлаковый расплавы.

В настоящее время этих данных явно недостаточно. Это относится, прежде всего, к шлаковым расплавам. Особенно следует отметить шлаки, образующиеся в процессе плавки на черновую медь. Шлаки такого состава, содержащие повышенные количества оксидной меди и оксидного никеля, получены впервые и термодинамические данные для них в литературе отсутствуют.

Существенно лучше обстоит дело с термодинамическими данными по металлическим системам на основе меди. Однако большинство данных относится к двойным системам. Необходим критический анализ с выбором наиболее надежных из них.

Следует также отметить, что остаются недостаточно изученными вопросы распределения ценных компонентов (меди, никеля, кобальта) между шлаковым и металлическим расплавами на основе меди, а применительно к новой технологии плавки на черновую медь данные по распределению практически отсутствуют.

В связи с вышесказанным были намечены основные задачи исследований:

- критический анализ имеющихся литературных данных по термодинамике двойных металлических систем на основе меди. Расчет активностей компонентов в тройной системе Cu-Ni-Fe;

- определение коэффициентов активности оксида меди (Cu20) и оксида никеля (NiO) и их отношений в оксидно-силикатных расплавах, находящихся в равновесии с металлическими расплавами на основе меди;

- изучение распределения цветных металлов и железа между шлаковыми и металлическими (сульфидными) расплавами в широком диапазоне изменения состава последних.

Научная новизна

1. Методом изопотенциалов рассчитаны активности компонентов в расплавах Cu-Ni-Fe в области медного угла до 90 ат% Си.

2. Экспериментально изучено равновесие в системе Cu-Ni-Ci^O-NiO. Определены величины YcU20 и 7мю во всей области гомогенности расплавов Cu20-Ni0 при 1300 °С. Показано, что оксидные расплавы этой системы относятся к регулярным растворам.

3. Исследовано влияние оксидов железа и кремния на равновесие в системе Cu-Ni-Cu20-Ni0. Определены величины отношений YNi0/Ycu20 в области гомогенности расплавов Cu20-Ni0-Si02, Cu20-Ni0-Fe0(Fe203) и Cu20-Ni0-Fe0(Fe203)-Si02.

4. Определены коэффициенты распределения меди, никеля, кобальта и железа между металлической (сульфидной) и железо-силикатной фазами в зависимости от состава меди (содержания в ней никеля и серы) и содержания серы в белом матте при различных парциальных давлениях кислорода. С использованием локальных методов исследований установлено, что растворимость меди в железо-силикатных шлаках при малых величинах Ро2 (~10 8 атм) ниже, чем по имеющимся данным. Практическая ценность работы

Полученные данные по коэффициентам распределения металлов между никельсодержащей медью и шлаком положены в основу технологического регламента, который был использован при выполнении ТЭР экономической эффективности внедрения автогенной плавки с верхним кислородным дутьем на комбинате «Североникель» и внедрение процесса непрерывного конвертирования штейна на черновую медь в печи Ванюкова на Медном заводе Норильского комбината.

Полученные в работе данные по коэффициентам активности компонентов в шлаковых расплавах могут быть использованы при совершенствовании процессов окислительной плавки, конвертирования медных штейнов, огневого рафинирования никельсодержащей меди.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментальными и расчетными методами изучены физико-химические закономерности распределения Си, Ni, Со и Fe между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами, образующимися при окислительной плавке сульфидного маложелезистого медного никельсодержащего концентрата. Все полученные в настоящей работе данные относятся к температуре, характерной для окислительной плавки сульфидного медного концентрата - 1300 °С.

2. Выполнен анализ имеющихся в литературе сведений о термодинамике жидких металлических систем на основе меди. На основании анализа выбраны надежные данные по двойным системам и рассчитаны активности компонентов в богатой медью области трехкомпонентной металлической системы Cu-Ni-Fe. Определено, что присутствие железа в малых концентрациях не оказывает заметного влияния на а№ и аси при содержаниях меди более 90 ат%.

3. Экспериментально установлена зависимость растворимости кислорода в меди, находящейся в равновесии с расплавом Cu20-Ni0 от содержания в ней никеля (от 0,1 до 1,3 мас%). Показано, что растворимость кислорода в указанных выше пределах снижается с 3,1 до 2,8 мас%.

4. Путем экспериментального изучения равновесия между медно-никелевым сплавом и оксидным расплавом Cu20-Ni0 в его области гомогенности (0 - 11,6 мол% NiO) определены величины yNi0, Ycu2o и LMi=[Ni]/(Ni), изменение которых описывается следующими уравнениями:

YNi0= -14,354XNi0+3,977; Ycu2o=U75XNio+l,002;LNl=-1,387 XNlO+0,399 Величины Ynio и Ycu2o определены также расчетным путем из диаграммы состояния. Показано, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. На основании выполненных исследований сделан вывод, что расплавы Cu20-Ni0 в области гомогенности относятся к числу регулярных.

5. Экспериментально изучено равновесие между сплавом Cu-Ni и оксидным расплавом Cu20-Ni0-Si02 в его области гомогенности. Определены величины отношения YNic>/Ycu20 и LNi, которые описываются уравнениями:

YNio/Ycu2o= -13,064 (Ni0/Cu20) +3,354; LNi= -l,377(Ni0/Cu20) + 0,369 Показано, что величины отношений ЧмЫУсию ниже по сравнению с аналогичными в расплавах Cu20-Ni0. Данный факт объясняется образованием ассоциатов между NiO и Si02, что подтверждено результатами исследований закаленных оксидных расплавов методом РСМА.

6. Исследовано равновесие между металлическим сплавом на основе меди и расплавом Cu20-Ni0-Fe0(Fe203) в его области гомогенности. Установлено, что введение FeO приводит к снижению отношения ynic/ycu20 и LNi по сравнению с системой Cu20-Ni0-Si02. Концентрационная зависимость этих величин описывается уравнениями:

YNio/Ycu2o= -11,476 (Ni0/Cu20) + 2,827; LNi= -0,95(№0/Си20) + 0,27

7. Изучено влияние одновременного добавления Fe0(Fe203) и Si02 на равновесие в системе Cu-Ni-Cu20-Ni0. Установлено, что в этом случае величины Y№c/Ycu20 и LNi снижаются более значительно, чем в случае добавления отдельно Fe0(Fe203) или Si02, что объясняется образованием прочных микрогруппировок с участием никеля, железа, кремния и кислорода. Получены концентрационные зависимости этих величин в интервале отношения мольных концентраций Ni0/Cu20 от 0,01 до 0,52:

YNio/Ycu2o= -l,481(Ni0/Cu20)+ 1,133; LNi= -0,156(NiO/Cu2O) + 0,187

8. По полученным значениям УшЫУсию выполнена оценка термодинамического равновесия между медью и шлаком в промышленном агрегате с верхним кислородным дутьем. Установлено, что взвешенные в силикатном расплаве металлические корольки находятся с этим расплавом в состоянии, близком к равновесному. Показано, что для установления равновесия между донной металлической и шлаковой фазами требуется достаточно длительное время.

9. Изучено влияние содержания серы в белом матте на растворимость Си, Ni и Со в железо-силикатных шлаках в атмосфере аргона. Показано, что растворимость меди, никеля и кобальта в шлаке не зависит от содержания серы в сульфидном расплаве (17-21 мас%) и составляет, мас%: Cu-0,7-1,0; Ni-1,3-1,7;

Со-0,5-0,7. Коэффициенты распределения металлов между белым маттом и шлаком составляют: Lcu=75-104; LNi=2-3; LCo=0,15; LFe=0,09.

10. Изучено влияние содержания никеля в меди на растворимость меди и g никеля в железо-силикатных шлаках в атмосфере аргона (РО2=4*10~ атм). Установлено, что в интервале содержания никеля в меди от 0,6 до 4,4 мас% растворимость меди практически не меняется (0,5- 0,7 мас%), а растворимость никеля увеличивается с 0,3 до 1,5 мас%. LCu в указанном выше диапазоне концентраций не зависит от состава металлической фазы и составляет в среднем 172, a LNi увеличивается от 1,4 до 3,2. Показано, что полученные нами величины растворимости меди в железосиликатном шлаке ниже, чем по имеющимся данным. Это объясняется тем, что концентрация растворенной в шлаке меди в большинстве работ определялась химическими, а не локальными методами (РСМА), позволяющими разделить растворимые и механические потери.

11. Исследовано влияние содержания никеля в меди на растворимость меди и никеля в железо-силикатных шлаках в атмосфере SO2+CO2 (Ро2= 6-10"5атм). Определено, что в интервале содержаний никеля в меди от 0,22 до 2,01 мас% растворимость меди в шлаке имеет тенденцию к уменьшению с 10 до 7 мас%, а растворимость никеля растет от 0,2 до 2,5 мас%, при этом Lcu=l 1,8, a LNi=0,9.

12. Полученные данные по коэффициентам распределения металлов между никельсодержащей медью и шлаком использованы при выполнении ТЭР экономической эффективности внедрения автогенной плавки на комбинате «Североникель» и непрерывного конвертирования штейнов на черновую медь на Медном заводе Норильского комбината.

Полученные данные по коэффициентам активности компонентов в шлаковых расплавах могут быть использованы при совершенствовании процессов окислительной плавки, конвертирования штейнов, а также огневого рафинирования меди.

141

1. Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г., Ермаков Г.П. и др. Автогенные процессы в медно-никелевом производстве // Цветные металлы. 1984. № 8. С. 27-32.

2. Абрамов Н.П., Цемехман Л.Ш., Рыжов О.А. и др. Разработка технологии переработки медных никельсодержащих концентратов до черновой меди // Цветные металлы. 1999. № 11. С. 35-39.

3. Патент РФ № 2169202. Способ непрерывной переработки медного концентрата на черновую медь, 20 июня 2001г.

4. Костюкович Ф.В., Абрамов Н.П., Сухарев С.В. и др. Освоение печи Ванюкова для плавки медного концентрата от разделения файнштейна на Норильском ГМК// Цветные металлы. 1998. № 2. С. 33-35.

5. Астафьев А.Ф., Лукашев Л.П., Цемехман Л.Ш. и др. Сушка медного концентрата в кипящем слое // Цветные металлы. 1987. № 4.

6. Landolt С., Dutton A., Fritz A., Segsworth S. Nickel and copper smelting at Incos Copper Cliff Smelter // Proc. of the Paul E. Queneau International Symposium, Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt.- 1993.V, II. P. 1497 -1527.

7. Цемехман Л.Ш., Лукашев Л.П., Ермаков Г.П. и др. Автогенная плавка сульфидной медно-никелевой руды // Цветные металлы. 1986. № 5.

8. Голов А.Н. Исследование и разработка экологически чистой автогенной технологии переработки маложелезистых богатых медных концентратов с получением меди заданного состава: Автореф. канд. дис.-М., 2001. 27с.

9. П.Мечев В.В. Конвертирование никельсодержащих медных штейнов М.: Металлургия.- 1973.- 184 с.

10. Yasawa A., Takeda Y., Waseda Y. Thermodynamic properties and structure of ferrite slags and their process implications // Can. Met. Quart. 1981. V. 20. P. 129134.

11. Язава. А. Влияние состава шлака на окислительное растворение металлов.-Сб. научн. трудов.-Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди, НИИ «Гипроникель». 1991. С. 32-46.

12. Бурылев Б. П., Романов В. Д., Цемехман JL Ш. Распределение металлов группы железа между медью и ее закисью // Металлы. 1976. № 5. С. 75-77.

13. Романов В. Д. Исследование поведения цветных и благородных металлов в процессе кислородной продувки никельсодержащего белого матта.-Автореф. канд. дис.- Ленинград., 1975. 22 с.

14. Серебряков В.Ф., Евзрохина A.M., Цемехман Л.Ш. Рапределение металлов между белым маттом, черновой медью и шлаком // Цветные металлы. 1994. №11. С. 22-25.

15. Абрамов Н.П., Павлинова Л.А., Бочкова Л.В. Поведение никеля и меди при автогенной плавке медного концентрата и непрерывном конвертировании штейнов// Труды АО "Институт Гипроникель". 2000. С. 107-112.

16. Абрамов Н.П., Войханская Н.Л., Дьяченко В.Т. Исследование равновесия в системе "сырая" черновая медь-белый матт-газовая фаза (S02 С02 - N2) // Вестник УГТУ - УПИ. Екатеринбург. 2000. №1(9). С. 33 - 34.

17. Т. Oishi, М. Kamuo, К. Ono, J. Moriyama. Thermodynamic study of silica-saturated iron silicate slags in equilibrium with liquid copper // Met. Trans. B. 1983.14B. P.101-104.

18. Toguri J.M., Santander N.H. The solubility of copper in fayalite slags at 1300 0C // Can. Met. Quart. 1969. V. 8. № 2. P. 167-171.

19. Toguri J.M., Santander N.H. Distribution of copper between Cu-Au alloys and silica-saturated fayalite slags // Met. Trans. 1972. V.3. P.586-588.

20. Itagaki К., Hino M.,Pagador R., Surapunt S. Distribution of elements between liquid alloy and slag phases in extractive metallurgy // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. 1998. Bd.102. № 9. P. 1304-1308.

21. Eguchi M., Yazawa A. Equilibrium relations between copper white metal and silica-saturated slag under controlled S02 pressure // Trans. JIM. 1977. V. 18. P. 353-360.

22. Дитятовский Л.И., Васкевич А.Д., Ванюков A.B., Миклин Н.А., Агафонова Г.С. Исследование растворимости меди и никеля в насыщенных Si02 железосиликатных шлаках // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. №5. С. 16-20.

23. Reddy R.G., Acholonu С.С. Distribution of Nickel between Copper-Nickel and Alumina Saturated Iron Silicate Slags // Met. Trans. B. 1984. Y. 15B. P. 33-37.

24. Reddy R.G., Acholonu C.C. Activity coefficient of CuO0,5 in alumina saturated iron silicate slags И Met. Trans. B. 1984. Y. 15B. P. 345-349.

25. Kuxmann U., Bubmann H. Untersuchungen zu den schmelzgleichgewichten zwischen kupfer, stein und eisenoxidschlacken in kalk und quarztiegeln // Erzmetall. 1974. Bd. 27. H. 7/8. P. 353-365.

26. Б.С. Шевцов. Введение в химию кремния.- М.-1936.-132 с.

27. А.Н. Вольский. Основы теории металлургических плавок, изд-во М.: Металлургиздат. 1943. 219с.

28. Бережной А.С., Карякин Л.И., Дудавский. ДАН СССР. 1952. Т.83. № 3 С.399-401.

29. Бережной А.С., Карякин Л.И. Системы Cu0-Si02 и Cu20-Si02 // Цв. Металлы.-1955.-№2,- С.26-33.

30. Gadalla A.M., Ford W.F., White I. // Trans. Brit. Ceram. Soc.-1963.-Y.62.-№l.-P.45

31. Устьянцев B.M., Судакова Л.П., Бессонов А.Ф., Рентгенографическое исследование систем Cu0-Si02 и Cu20-Si02 // ЖНХ. 1966. Т. 11. Вып. 5. С. 1177-1182.

32. Greig J.W. Immiscibility in silicate melts // Amer. Journ. Sci. 1927. - V.5. - 13. -№74.-P. 133-154.

33. Taylor N.W. // Ceram. Abstr. 1930. - V.9. - № 12. - P. 1100

34. Григорьев Д.П. Кристаллические фазы системы Ni0-Si02 // Бюлл. Моск. общ. испыт. прир., секц. геол. 1937. - Т. 15. - №2. - С.149-153.

35. Phillips В., Butta J.J., Warshaw I. Phase equilibria in the system Ni0-Al203-Si02 // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1963.-V.46. - №12. - P. 579-583

36. Rog G., Borchardt G. Thermodynamics of Ni orthosilicate // J. Chem. Thermod. 1984. V. 16. P. 1103-1105.

37. Taylor R.W., Schmalzried H.J. The free energy of formation of some titanates, silicates and magnesium aluminate from measurement made with galvanic cells involving solid electrolytes // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 2444-2449.

38. O'Neill H.St.C. Free energies of formation of NiO, CoO, Ni2Si04 and Co2Si04 // American Mineralogist. 1987. V. 72. P. 280-291.

39. Elliott J.F. Phase relationships in the pyrometallurgy of copper // Met. Trans. B. 1976. V. 7B.P. 17-33.

40. Goel R. P., Kellogg H.H., Larrain J. Mathematical description of the thermodynamic properties of the systems FeO and Fe-0-Si02 // Met. Trans. B. 1980. V. 11B. P. 107-117.

41. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия. 1982. 391 с.

42. Turkdogan Е.Т. Activities of oxides in Si02-Fe0-Fe203 melts // Trans. Met. Soc. AIME. 1962. V. 224. P. 294-298.

43. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов.: Химия. 1967. 304 с.

44. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Справочник. Диаграммы состояния силикатных систем. Т. 1. 1969. 822 с.

45. Pelton A.D., Schmalzried Н., Sticher J. Computer-assisted analysis and calculation of phase diagrams of the Fe-Cr-O, Fe-Ni-O and Cr-Ni-O systems // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 69. P. 1103-1122.

46. Tretjakow J.D., Schmalzried H. Zur thermodynamik von spinellphasen (chromite, Ferrite, Aluminate) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965. V. 69. P.396-402

47. Hsieh K-Ch., Chang Y.A. A solid-state EMF study of ternary Ni-S-O, Fe-S-O and quaternary Fe-Ni-S-O // Met. Trans. B. 1986. V. 17B. P. 133-146.

48. Трофимов E.A., Михайлов Г.Г. Термодинамический анализ системы Cu-Fe-О при температурах 1100-1300 °С // Известия Челябинского научн. центра РАН. -2002. № 1. -С.7-12: www.sci.urc.ac.ru.

49. Gadalla А. М.М., White J. Equilibrium relationships in the system Cu-Fe-O //Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. P. 1-17.

50. Schaefer S.C., Hundley G.L., Block F.E., McCune R.A., Mrazek R.V. Phase equilibria and X-ray diffraction investigation of the system Cu-Fe-O // Met. Trans. 1970. V.l. № 9. P. 2557-2563.

51. Туркдоган E.T. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия. 1985. 344 с.

52. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. Т.2. Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997г. 1024 с.

53. Палатник JI.C., Левченко А.А., Богданова А.Ф., Терлецкий В.Е. // Физика металлов и металловедение. 1958. Т. 6. N 3. С. 540-544.

54. Федорова Н.А. Термодинамические свойства системы медь-никель. 24с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 591-В. 2001. 06.03.01.

55. Hultgren R., Orr R.I., Anderson Ph. D., Kelley K.K. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. New York, London: John Wiley a Sons, Inc. 1963. 963 p.

56. Hultgren R. et al. Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Ohio, 1973. 1435 p.

57. Von Samson-Himmelstjerna H. O., Z. Metallk. 1936. Bd.28. S.197-202.

58. Benz M. G., Elliott J. F. Trans. Met. Soc. AIME. 1964. V 230. pp.706-16.

59. Dokken R. N., Elliot J. F. Calorimetry at 1100 to 1200 C: The Copper-Nickel, Copper-Silver, Copper -Cobalt Systems // Trans. Met. Soc AIME, 1965, V 233, 1351-1358.

60. Elford L., Muller F., Kubaschewski O. The Thermodynamic Properties of Copper Nickel Alloys // Ber. Bunsenges. Bd. 73. 1969. №6. p. 601-605.

61. Schultz C. W., Zellars G. R., Payne S. L., Foerster, Activities of copper and nickel in liquid copper-nickel alloys // U.S. Bur. Mines, Rep. Invest. N 6410. 1964.

62. Predel V. В., Mohs R., Thermodynaische Untersuchung flussiger Nickel-Kupfer-Legierungen // Archiv fiir das Eisenhuttenwesen, 1971. p. 575-579.

63. Kulkarni A. D., Johnson R. E., Thermodynamic Studies of Liquid Copper Alloys by Electromotive Force Method: Part 2. The Cu-Ni-O and Cu-Ni Systems // Met. Trans. 1973. V 4. p. 1723-1727.

64. Мельников Ю. Т., Новоселов В. Е. Термодинамические свойства сплавов меди с никелем // ЖФХ. 1976. Т. 50.№ 9. С. 2371-2372.

65. Sato S., Kleppa О J. Enthalpies of Formation of Borides of Iron, Cobalt and Nickel by Solution Calorimetry in Liquid Copper. Met. Trans. B. 1982. V.13B. june. p. 251-257.

66. Tomiska J., Neckel A. Thermodynamics of solid Cu-Ni alloys by Knudsen cell mass spectrometry and re-calculation of the phase diagram // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. 88. p.551-557.

67. Tomiska J., Neckel A. Knudsen-cell mass spectrometry for the determination of the thermodynamic properties of liquid copper-nickel alloys // Intern. J. of Mass-Spectrom. and Ion Phys. 1983. V47. p. 223-226.

68. B.B Березуцкий, Лукашенко Г. М.Термодинамические свойства сплавов никеля с медью // Укр. химич. журнал. 1987. т. 53. №10. с. 1029-1032.

69. Цемехман JI. III., Минцис В. П., Бурылев Б. П. Физико-Химические взаимодействия в системе Fe-Cu-Ni // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. №3. С. 1-4.

70. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П., Термодинамические свойства расплавов системы никель-медь // Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов. Сб. научнн. Тр. Кубанского гос. Университета. Краснодар. 1989. С. 25-30

71. Srikanth S., Jacob К. Т., Thermodynamic properties of Cu-Ni alloys: measurements and assessment // Materials Science and Technology, 1989, V.5, p. 427-434.

72. Турчанин M.A., Порохня C.B., Белевцов JI.B., Кохан А.В. Термодинамические свойства жидких сплавов медь-никель // Расплавы. 1994. №4. С. 8-12.

73. Меу S., Thermodynamic evaluation of the Cu-Ni system// Z. Metallkunde. 1987. Bd.78. H. 7. 502-505.

74. Ying-yu Chuang, Y.A. Chang, Extention of the accociated solution model to ternary metal-sulfur melts: Cu-Ni-S // Met. Trans. 1982. V. 13B. p. 379-385.

75. Абу Эль-Хасан К. Абдель-Азиз, А. А. Вертман, A. M. Самарин Термохимия расплавов на основе железа и никеля // Изв. АН СССР Металлы. 1966. № 3. С. 19-30.

76. Срывалин И. Т., Есин О. А., Никитин Ю. П. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-Ni-S // Изв. вузов. Цвет. Металлургия, 1958, № 4, 6672.

77. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов, М.: Металлургия, 1965. 240 с.

78. Белоусов А.А., Бахвалов С.Г., Алешина С.Н. и др. Физико химические свойства жидкой меди и ее сплавов. Справочник. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, 1997. 124 с.

79. Федорова Н.А. Термодинамические свойства системы Си Fe. Обзор. 23 с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 654 - В2002.

80. Chipman J. Activities in liquid metallic solutions // Disc. Farad. Soc. 1948- № 4. p. 23-49.

81. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1. 608 с.

82. Морачевскнй А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.

83. Morris J.P., Zellars G.R. Vapor pressure of liquid copper and activities in liquid Fe-Cu alloys // J. Metals. 1956. August. P. 1086 1090.

84. Дердж Г. Распределение легирующих элементов между жидким железом и серебром // Физическая химия сталеварения. М.: Металлургиздат, 1963. С. 30-36.

85. Kulkarni A.D. The thermodynamic studies of liquid copper alloys by electromotive force method. P I. The Cu-O, Cu-Fe-O and Cu-Fe systems // Met. Trans. 1973. V. 4. № 7. P. 1713 1721.

86. Баталин Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов железо-медь // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. № 2. с. 45 49.

87. Баталин Г.И. Термодинамика жидких сплавов на основе железа. Киев: Вища школа. 1982. 132 с.

88. Park Y.G., Gaskell D.R. The thermodynamic activities of copper and iron in the system copper-iron-platinum at 1300 °C // Met. Trans. B. 1989. V. 20B. april. P. 127- 135.

89. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П., Бурылев Б.П. Термодинамические свойства расплавов системы железо-медь // Изв. вузов. Черная металлургия. 1984. № 6. С. 1-4.

90. Цемехман JI.I1I., Минцис В.П., Бурылев Б.П. и др. Физико-химические взаимодействия в системе Fe-Cu-Ni // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1985. № 3. С. 1-4.

91. Евграфова А.К., Вайсбурд С.Е. Термодинамические свойства расплавов системы медь-железо // Термодинамика металлических систем. Часть. 2. Алма Ата: Изд - во «Наука» Каз. ССР. 1979. С. 44 - 47.

92. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Термодинамика жидких сплавов, стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системе медь-железо // Порошковая металлургия. 2001. № 7/8. С. 34-53.

93. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., Дэнь-У Я. Применение правила Здановского к жидким металлическим системам // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: изд. УПИ им. С.М. Кирова, 1987. № 15. С. 64-69.

94. Филиппов В.К. Некоторые вопросы термодинамики тройных систем, подчиняющихся правилу Здановского // Химия и термодинамика растворов. Д.: Изд-во Ленингр. гос. ун-та, 1973. Вып. 3. С. 186-203.

95. Морачевский А.Г., Бутуханова Т.В. Термодинамические свойства жидких сплавов системы олово-натрий-таллий //ЖПХ. 1997. Т.70, № 6. С. 947-952.

96. Морачевский А.Г., Бочагина Е.В., Быкова М.А. Термодинамические свойства жидких сплавов системы висмут-натрий-сурьма // ЖПХ. 2000. Т. 73, № 10. С. 1620-1624.

97. Tomiska J., Vrestal J. Computation of phase equilibria in the the Fe-Ni-Cr system based upon mass-spectrometric investigations // Thermochimica Acta. 1998. V. 314. P. 155-167.

98. Belton G. R., Fruehan R.J. The determination of activities by mass-spectrometry. 1. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt // J. Phys. Chem. 1967. V. 71, № 1. P. 1403-1409.

99. Conard B. R., McAneney T.B., Sridhar R. Thermodynamics of iron-nickel alloys by mass-spectrometry // Met. Trans. B. 1978. V. 9B, march. P. 463-468.

100. Rammensee W., Fraser D.G. Activities in solid and liquid Fe-Ni and Fe-Co alloys determined by Knudsen cell mass-spectrometry // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. 1981. Bd. 85. S. 588-592.

101. Fraser D. G., Rammensee W. Activity measurements by Knudsen cell mass-spectrometry the system Fe-Co-Ni and implications for condensation processes in the solar nebula // Geochim. et cosmochim. Acta. 1980. V. 46. P. 549-556.

102. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е., Широкова З.Ф. Активности компонентов в бинарных расплавах Fe-Ni, Fe-Co, и Ni-Co // ЖФХ. 1971. Т. 45, № 8. С.2074-2976.

103. Цемехман Л.Ш., Алексеева Н.Н., Паршукова Л.Н. Активности компонентов в системе Fe-Ni-Co // Металлы. 2000. № 1. С. 25-29.

104. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, Справочник, Инст. Химии силикатов РАН, 1997. Вып. 6. 336 с.

105. Федорова Н.А. Электрохимические исследования термодинамических свойств системы медь-кислород в жидком состоянии. 22 с. Деп. в ВИНИТИ РАН. № 2115-В2001. 09.10.01.

106. Фромм Е., Гебхардт Е., Газы в металлах, Металлургия, 1980. 712 с.

107. Kemori N., Katayama I., Kozuka Z.,Thermodynamic study of oxygen in liquid copper // Trans. JIM. 1980. V. 21. p. 275 284.

108. Kuxmann U., Kurre K. Die mischungslucke im system kupfer-sauerstoff und ihre beeinflussung durch die oxide CaO, Si02, A1203, MgO A1203 und Zr02 // Erzmetall. 1968. Bd. 21. № 5. p. 199-207.

109. El-Naggar M.M., G.B. Horsley, N.A.D. Parlee, Application of a solid electrolytic cell for measuring equilibrium Po2 over liquid metal oxygen solutions, Trans. TMS- AIME. 1967. V. 239. p. 1994 - 1996.

110. El-Naggar M.M., N.A.D. Parlee, The free energy of solution of oxygen in liquid copper by a solid electrolytic cell technique // Metall. Trans. 1970. V. 1, p. 2975 2977.

111. Wilder T.C., Direct measurement of the oxygen content in liquid copper; the activity of oxygen in dilute liquid Cu-O alloys // Trans. TMS-AIME. 1966.V. 236, p. 1035 1040.

112. Rickert H., Wagner H., Elektrochemische messung der sauerstoff activitat in fliissingem kupfer // Electrochimica Acta, 1966. V. 11, p. 83-91.

113. Osterwald J., Reimann G., Stichel W.,Uber die sauerstoffaktivitat in fltissigem kupfer // Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1969. Bd. 66, s. 1-7.

114. Neuman J.P., Hsieh K.C., Vlanch K.C., Chang Y.A. Phase diagrams and thermodynamic properties of the ternary copper-oxygen-nickel system // Metallurgical Review of MMIJ, 1987. Vol. 4. № 2. P. 106-120.

115. Литвинов С.Л., Цемехман Л.Ш., Бурылев Б.П., Ермаков Г.П. Термодинамика окислительного конвертирования меди от никеля // Цв. металлы. 1989. № 6. С. 37-39.

116. Уточкин В.В., Срывалин И.Т., Бабенко А.Р. Равновесие между никелем и кислородом в жидкой меди // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1971. № 3. С.25-27.

117. Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г., Взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2002. №2. С. 10-13.

118. О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии. 1954 г. 422с.

119. Даркен Л.С. Гурри Р.В. Физическая химия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат. 1960. 582 с.

120. Б.П. Бурылев, В.Д. Романов, Л.Ш. Цемехман, Мечев В.В., Вайсбурд С.Е., О распределении металлов группы железа между медью и ее закисью // Металлы. 1976. №5. С. 75-77.

121. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия. 1969. 406 с.

122. Зайцев В.Я., Цесарский B.C., Сагимбеков Б.М., Сафронов А.С. Термодинамическое исследование системы Fe-Cu-S-O-Si // Моск. Институт стали и сплавов. Научн. труды. 1978. № 111. С. 34-45.1. Утверждаю1. Директор по инжинирингу

123. Й^^йИнститут Гипроникель» a.Acg JI.M. Носань УлШX 2003 г1. СПРАВКА

124. Расчетами показано, что при переходе с плавки на «сырую» медь на плавку черновой меди годовая прибыль увеличивается до 11 млн. $.1. Главный металлург